автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Методология получения геосинтетических и геошлаковых композиционных строительных материалов на основе осадочных силицитовых горных пород

На правах рукописи

Грачева Юлия Вячеславовна

□□3448634

МЕТОДОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕОСИНТЕТИЧЕСКИХ И ГЕОШЛАКОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОСАДОЧНЫХ СИЛИЦИТОВЫХ ГОРНЫХ ПОРОД

Специальность 05 23 05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 6 О ИТ 2008

Пенза 2008

003448634

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства»

Научный руководитель заслуженный деятель науки РФ, советник

РААСН, доктор технических наук, профессор Калашников Владимир Иванович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Хознн Вадим Григорьевич

доктор технических наук, профессор Демьянова Валентина Серафимовна;

Ведущая организация Воронежский государственный

архитектурно-строительный университет

Защита состоится « У » ноября 2008 г в « ib » часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.184 01 в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» по адресу 440028, г Пенза, ул. Г. Титова, 28, ПТУ АС, 1 корпус, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенского государственного университета архитектуры и строительства

Автореферат размещен на официальном сайте университета WEB.www gasa penza.com ru

Автореферат разослан «6» октября 2008 г

Учёный секретарь диссертационного совета

В А Худяков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В мире ежегодно добывается более 100 млрд т рудных ископаемых Из этого количества сырья в настоящее время извлекается 2 % металлов, 98 % сопутствующих минеральных пород направляется в отвалы. При этом большинство из этих огходов находится в тонкодисперсном виде с максимальным размером частиц менее 70-100 мкм Проблема превращения этих тонкодисперсных пород в вяжущее не решена, хотя порошкообразные породы технически полностью подготовлены к контактно-конденсационному отвердеванию Но до настоящего времени не известны способы химического воздействия и наиболее эффективные активизирующие модифицирующие добавки для получения вяжущих из молотых горных пород

В свою очередь, для получения 2,5 млрд т портландцемента в мире измельчается и спекается при температуре 1500 °С 3,5-3,7 млрд т сырьевых материалов с последующим помолом прочного цементного клинкера. Цемент является высокоэффективным конструкционным вяжущим, а используют его нерационально, часто в малопрочных растворных смесях с маркой 50 150, в самонесущих стеновых ограждающих изделиях, в элементах заборов и т п Взамен цементу должно быть найдено безобжиговое, менее энергоёмкое и ресурсосберегающее вяжущее из отходов - тонкодисперсных горных пород и отсевов кам-недробления, которых в России накопилось более 6 млрд т.

На территории Пензенской области балансовыми запасами строительного камня (песчаника) по состоянию на 1 01 2000 г учтены 19 месторождений с суммарными запасами 119040 тыс м3 по категориям A+B+Q и 2130 тыс м3 по категории С2 Разрабатываемыми числятся 12 месторождений с запасами 113391 тыс м3 по категории А+В+С] и 1104 тыс м3 по категории С2 Семь месторождений песчаников находится в Государственном резерве Такие крупномасштабные залежи песчаника, свойственны многим регионам России и являются предпосылкой для разработок новых видов вяжущих с использованием местных запасов силицитового сырья

Создание новых безобжиговых видов геосинтетических вяжущих из горных пород, отверждаемых химическим синтезом, позволит снять проблему дефицита цемента во многих регионах России

В связи с этим, диссертационная работа является актуальной не только потому, что дает возможность заменить цемент в тех сферах производства, где технически, экономически и экологически это оправдано и целесообразно, но и определяет приоритеты России в разработке новых видов вяжущих из горных пород Подтверждением актуальности темы являются прошедшие за последние 6 лет три конференции по геосинтетическим материалам в Австралии, Франции и Канаде

Цель п задача исследования. Целью диссертационной работы является разработка методологии получения новых геосинтетических и геошлаковых композиционных материалов и изучение их технических свойств

Для выполнения поставленной цели необходимо было решить ряд частных задач> Проанализировать совокупность физико-химических методов активации осадочных горных пород, обеспечивающих создание геосинтетических вяжущих, установить и обосновать механизм их твердения.

> Изучить закономерности формирования прочности водостойких геосинтетических вяжущих из силицитовых пород, активизированных малым количеством щелочи, в нормально-влажностных условиях твердения и при различных способах термоактивации

> Разработать методы модификации геосинтетических вяжущих добавками, связывающими свободную кремнекислоту, с целью повышения их длительной водостойкости и расширения сферы применения силицитовых материалов в строительстве

> Разработать экспресс-метод оценки и прогноза длительной водостойкости геосинтетических вяжущих

> Изучить физико-технические и эксплуатационные свойства геосинтетических, геошлаковых вяжущих и бетонов на их основе

Научная новизна работы состоит в следующем

• Научно обоснованы и экспериментально подтверждены методологические принципы получения безобжиговых геосинтетических и геошлаковых вяжущих из распространенных в различных регионах кремнеземисто-кварцевых и кремнеземисто-глауконитовых песчаников Показано, что совокупность методов механической, химической и термохимической активации горных пород позволяет получить из них в стесненных условиях при прессовании и вибропрессовании прочный искусственный камень Песчаники, представляющие собой микрокристаллический и тонковолокнистый кварц, сцементированный опал-тридимитовым и опал-крисгобалитовым кремнеземом Si02, в присутствии 6-7 % щелочи NaOH образуют твердеющие системы с прочностью при нормальных условиях твердения 30-50 МПа, а при тепловой обработке - до 200 МПа за счет образования кремнекислоты.

• Установлен 5-образный характер набора прочности в естественных условиях твердения с характерными периодами индукции, ускорения и замедления роста прочности Длительность индукционного периода продолжается 10-12 суток

• Установлено, что при тепловлажностной обработке до 100 °С и сухом прогреве при температурах 100-330 °С прочность возрастает до 100-200 МПа Синтез новообразований в геосинтетической и геошлаковой композициях в сухих температурных условиях обеспечивается особыми коллигативными свойствами раствора NaOH высокой температурой кипения (150 °С и выше) насыщенного раствора в межчастичном пространстве с образованием продуктов растворения и их цементирования При длительном нахождении в водных условиях через 15-30 суток экспонирования высокопрочные материалы из геосинтетического вяжущего подвержены саморазрушению в результате выделения и набухания кремнекислоты

• Выявлены способы модификации песчаников модифицирующими добавками для получения водостойких новообразований, установлено, что связывание кремнекислоты модифицирующими добавками гидроксида алюминия и (или) гранулированного молотого доменного шлака с модулем основности 1 1,2 в количестве 15-20 % в совокупности с добавкой NaOH приводит к получению водостойких вяжущих

• Показано, что процесс связывания свободной кремнекислоты может быть осуществлен некоторыми тонкодисперсными горными породами вулканического происхождения При замещении песчаников равной весовой долей дацита прочностные показатели снижаются на 30-40 %, но геосинтетический композит становится длительно водостойким

• Разработан экспресс-метод оценки длительной водостойкости геосинтетических вяжущих из песчаников путем кипячения образцов в воде Он дает возможность с высокой степенью надёжности судить о длительной водостойкости строительных материалов, а также возможность поиска модифицирующих добавок для повышения водостойкости геосинтетических материалов из горных пород, отверждаемых путем направленного химического синтеза.

Достоверность полученных экспериментальных результатов обеспечивается проведением экспериментов с необходимым количеством повторных испытаний на поверенном оборудовании; применением метода математического планирования эксперимента, использованием современных методов анализа структуры рентгеноструктурного и электронно-микроскопического Доказательность экспериментальных результатов и методологического подхода подтверждена оригинальными и независимыми методами испытаний для оценки прогноза длительной водостойкости

Практическое значение работы.

• Показана возможность и перспективность получения малоэнергоёмких, ресурсосберегающих безобжиговых вяжущих и материалов на их основе с использованием кремнеземсодержащих отходов камнедробления горных пород осадочного происхождения, способных заменить цементные строительные материалы в отдельных областях строительства

• Разработана рецептура геосинтетических вяжущих на основе песчаников, активизированных щёлочью NaOH и модифицированных добавками и горными породами С использованием этих вяжущих получены песчанистые прессованные и щебеночные вибропрессованные бетоны с прочностью 20-60 МПа, морозостойкостью до 200 циклов, усадкой не более 0,4 „0,8 мм/м

• Разработаны варианты технологической схемы производства геосинтетических и геошлаковых композиционных строительных материалов. Результаты исследования позволяют решать задачи замены цемента в производстве строительных материалов и изделий, вовлечения в стройиндустрию местного сырья и отсевов камнедробления, решать проблемы экологии

Внедрение результатов. Разработанные вяжущие апробированы при изготовлении стеновых блоков на предприятиях ООО «Строительные материалы», ООО «Волга - Стройтрейдинг» Выпущены опытно-промышленные партии блоков на основе этих вяжущих (подтверждено актами внедрения, оформленными в установленном порядке)

Методические разработки и результаты исследований использованы в учебном процессе по специальности 270106 - «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», в курсе лекций и лабораторных работ по дисциплине «Вяжущие вещества», при постановке УИРС и выполнении магистерских диссертаций (внедрение в учебный процесс подтверждено соответствующим актом внедрения)

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись и докладывались на Международных и Всероссийских научно-технических конференциях Международных научно-технических конференциях1 «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» (Пенза, 2005); «Композиционные строительные материалы Теория и практика» (Пенза, 2006, 2007), «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2004), VI Всероссийской научно-технической конференции «Экология и ресурсо- и энергосберегающие технологии народного хозяйства (промышленность, транспорт, сельское хозяйство)» (Пенза, 2006), Десятые академические чтения РААСН «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения» (Пенза - Казань, 2006); научно-технический и производственный журнал «Строительные материалы» (Москва, 2006), Известия Тульского государственного университета серии «Строительные материалы, конструкции и сооружения» (Тула, 2006), информационный научно-технический журнал «Строительные материалы XXI века» (Москва, 2007), Вестник отделения строительных наук. РААСН (Курск, 2007)

Публикация. Основные положения диссертации отражены в 14 опубликованных работах, в т ч 2 статьи опубликованы в изданиях из перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, определенных ВАК РФ

Автор защищает:

- методологические принципы получения безобжиговых геосинтетических и геошлаковых композиционных строительных материалов из кремне-земисто-кварцевых и кремнеземисто-глауконитовых песчаников с использованием совокупности методов механической, химической и термохимической активации и модифицирующих добавок,

- теоретические и технологические основы получения высокопрочного силицитового геосинтетического камня,

- экспресс-метод оценки длительной водостойкости геосинтетических и геошлаковых композиционных строительных материалов, что позволит прогнозировать длительную водостойкость при длительной эксплуатации материала в воде,

- результаты исследований физико-механических и эксплуатационных свойств новых геосинтетических и геошлаковых композиционных строительных материалов,

- технологию получения геосинтетических и геошлаковых композиционных строительных материалов как методом полусухого прессования, так и вибропрессования

Структура и объём работы Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, приложений и списка используемой литературы из 130 наименований, изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка, 31 таблицу

Автор выражает глубокую благодарность за ценные консультации при выполнении диссертационной работы к.т н проф В А Худякову и к.т.н доц А В Гречишкину

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследования, сформулированы цель и задачи исследования, показаны его научная новизна и практическая значимость, а также основные положения, которые выносятся на защиту

В первой главе приводится аналитический обзор отечественной и зарубежной научно-технической литературы, отражающий современное состояние исследований в области химии и технологии силикатов, создания развития технологии получения полисиликатов щелочных металлов - жидких стекол, вяжущих свойств композиций на основе щелочных силикатов.

Уникальное изобретение Джозефа Аспдина и Егора Челиева в начале XIX века портландцемента оказалось беспрецедентным и пока бесконкурентным на протяжении почти двух веков. Исследования многих ученых и научных школ посвящены усовершенствованию технологии портландцемента, его модификации, повышению марочности и улучшению его свойств В настоящее время нет альтернативы портландцементу как конструкционному виду вяжущего Если принять во внимание, что технология портландцемента является высокоэнергоемкой и экологически грязной, можно сделать вывод, что проблема создания геосинтетических вяжущих низкотемпературного синтеза является актуальной и современной

Многие исследователи-материаловеды пытались найти замену цементу путем химического и термохимического отверждения молотых горных пород Однако полученные результаты оказались неутешительными Новые виды вяжущих были получены В Д Глуховским путем щелочной активацией шлаков Однако горные породы, кроме глинистых, изучены не были

По данным ВД Глуховского композиция с глинистыми минералами при сильнощелочной активации, когда содержание щелочи составляет 20-27 % от их массы, затвердевает. В этом случае образуются цеолитоподобные гидроалюмоси-ликатые новообразования с общей формулой Na2(K2)0 А1203 (2-4)Si02 иН20 типа анальцима, натролита, гидронефелина, мусковита и др Естественно, что такое содержание щелочей делает технологию каолинощелочных вяжущих крайне неэкономичной В наших опытах каолин с 5 % NaOH при пропаривании в течение пяти часов при температуре 70 °С приобретал прочность и водостойкость, в то время как при нормально-влажностных условиях не образовывал твердеющей структуры в течение нескольких лет

Предпосылкой к получению геошлаковых и reo синтетических вяжущих и композиционных строительных материалов на их основе послужили работы, проводимые кафедрой технологии бетонов, керамики и вяжущих Пензенского государственного университета архитектуры и строительства в области создания минеральношлаковых вяжущих

Получение геосинтетических материалов должно быть основано на использовании щелочей NaOH и КОН в связи с возможностью образования кремниевой кислоты (из силицитов) или алюмосиликатов натрия и калия

В заключительной части первой главы формируются цель работы и задачи исследований

Во второй главе приведены основные характеристики применяемых материалов и описаны методы экспериментальных исследований

В качестве минеральной составляющей для получения геосинтетических и геошлаковых вяжущих использовались силицитовые породы песчаники Архангельского, Шемышейского, Куракинского месторождений Пензенской области удельной поверхностью от 300 до 1000 м2/кг, как наиболее доступные для регионального решения технико-экономических и экологических проблем В качестве шлакового компонента использовался доменный гранулированный шлак Новолипецкого металлургического комбината с 5УД= 330-350 м2/кг

В качестве заполнителей использовались песок Сурский (ГОСТ 8736-93) с Л/кр = 1,5, фракционированные отсевы камнедробления (ГОСТ 8267-93), щебень гранитный фр 1,25-10 мм (ГОСТ 8267-93, ГОСТ 8269 0-97, поправка к ГОСТ 8269 0-97, изменение № 1 ГОСТ 8269 0-97)

В качестве основных активизаторов твердения (щелочного компонента) геосинтетических и геошлаковых композиционных материалов использовались- натрий едкий технический (ГОСТ 2263-79), сода кальцинированная техническая (ГОСТ 5100-85*), известь строительная ГОСТ 9179-77

Модифицирующими добавками являлись кремнефторид натрия, алюминат натрия, алюминий гидроокись ГОСТ 11841-76

Изготовление образцов методом прессования производилось в стальных пресс-формах для балочек 40x40x160 мм, кубов с ребром 30 мм, 50 мм, 70 мм, цилиндров d= 20 мм и h = 20 мм, d= 25 мм и h - 25 мм В ряде исследований давление прессования варьировалось в пределах от 15 до 100 МПа Описаны методы подготовки, приготовления и формования смесей, методы исследования технических свойств смесей и физико-технических свойств композиционных материалов

Фазовый состав композитов определялся методом рентгенографии. Иони-зационнные рентгенограммы исследуемых образцов были сняты на дифракто-метре «D8 ADVANCE» фирмы «Вгикег» Макро- и микроструктура затвердевшего вяжущего с различными модификаторами исследовалась растровой электронной микроскопией на электронном микроскопе РЭМ-ЮОУ Снимки получены с помощью цифровой фотокамеры «OLYMPUSC-8080» Режим съемки Uym = 15 кВ, увеличение от 50 до 1000 крат

Исследования физико-механических характеристик вяжущих и композиционных материалов на их основе проводились в соответствии с методиками, регламентированными действующими ГОСТами, а также по методикам, разработанным на кафедре ТБКиВ

В третьей главе рассмотрены теоретические и технологические аспекты получения высокопрочного геосинтетического камня

В качестве основы синтезируемого вяжущего в сырьевой смеси нами были использованы кремнистые песчаники в сочетании со щелочным компонентом NaOH Установлено, что молотый песчаник, затворенный раствором

щелочи, в нормально-влажностных условиях проявляет вяжущие свойства и обеспечивает формирование прочности композита

На основании теоретических предпосылок и анализа результатов исследований различных научных школ в области грунтосиликатов о механизме твердения силицитового вяжущего высказано следующее предположение

> в начальной стадии происходит растворение аморфного кремнезема под действием сильной щелочной среды с образованием оксиионов кремне-геля, которые протонизируются и образуют молекулы ортокремниевой кислоты В дальнейшем происходит конденсация молекул в олигомеры, рост молекулярной массы, образование коллоидных частиц Процесс коллоидации ортокремниевой кислоты идет с образованием геля поликремниевой кислоты, обладающего вяжущими свойствами,

> последующая стадия заключается в старении геля за счет обезвоживания с образованием твердеющей структуры При тепловой обработке в сухих условиях происходит кристаллизация геля поликремниевой кислоты Гель поликремниевой кислоты находится в нестабильном состоянии и при повышенных температурах в щелочной среде стремится перейти в более устойчивые кристаллические формы Скорость перехода возрастает с увеличением содержания ионов ОН" в растворе и с повышением температуры При этом прочность за счет кристаллизации геля возрастает в несколько раз

Для оценки реакционной активности силицитовых пород нами был произведен следующий эксперимент Порода была размолота до нескольких удельных поверхностей 300, 600 и 1000 м2/кг На основе этой породы было приготовлено вяжущее, из которого в дальнейшем прессовались образцы-цилиндры диаметром 2 см при различном давлении прессования 25 и 100 МПа В качестве активизатора твердения использовался гидроксид натрия в количестве 6 % от массы вяжущего Прессование осуществлялось при различной влажности смеси в зависимости от дисперсности силицитовой породы Образцы твердели в воздушно-влажностных условиях в течение 28 суток при температуре 22 °С, а также подвергались сухому прогреву по мягкому режиму с медленным подъемом температуры и выдержкой при / = 140 °С

Выявлена кинетика твердения образцов в естественных условиях на основе песчаника, активированного щелочью Установлен ¿'-образный характер набора прочности с характерными периодами индукции, ускорения и замедления роста прочности По результатам исследований у геосинтетических образцов на основе архангельского песчаника наблюдалась наибольшая прочность после 28 суток естественного твердения 43,0 МПа, а при тепловой обработке - 135,0 МПа, т е почти в 3,5 раза выше Это вполне объяснимо с учетом того, что растворимость аморфизованной части кремнезема в условиях щелочной среды значительно увеличивается с повышением температуры Результаты прочностных испытаний свидетельствуют о закономерном повышении активности песчаника с увеличением степени измельчения, т е повышения поверхностной энергии вяжущего

Особенностью технологии геосинтетических вяжущих является использование щелочей №ОН, КОН, щелочных солей (Иа2С03, К2С03), способствующих повышению в поровой жидкости концентрации ионов ОН", которые вызывают поляризацию и разрыв ковалентных -вь-О-Бь- связей Схемы щелочной активации предусматривают также использование в качестве активиза-торов солей щелочных металлов (Ыа, К, 1л), гидролизующихся в водных растворах с образованием щелочной среды

Концентрация щелочи в растворе затворения является важнейшим фактором, обуславливающим механизм твердения силицитового вяжущего Можно полагать, что при высоком содержании щелочи, стехиометрическом для получения силикатов щелочных металлов, вследствие высокого рН среды образование геля поликремневой кислоты, не должно происходить, как и в случае использования вулканических стекол При содержании щелочи 3-8 % от массы кремнезема образующийся продукт представлен кремнекислотой, которая цементирует зерна кварца Однако недостаток щелочи (3 %) приводит к 2-3-х кратному снижению прочности по сравнению с оптимальным ее количеством (7-8 %) При этом существенно снижается водостойкость даже при кратковременном 2-х суточном экспонировании образцов в воде

Перспективным представилось решение вопроса низкотемпературного синтеза алюмосиликатных систем на основе распространенных кремнеземсо-держащих горных пород, отверждаемых щелочью ЫаОН, выделяющейся в теле бетона за счет реакции каустификации соды известью Именно комбинация соды и извести должна получить статус щелочного активизатора геосинтетических композитов В этой связи интерес представляло сравнение роли щелочей, карбонатных солей Ыа2СОз, К2С03 и их комбинаций со щелочью ЫаОН, как на кинетику нарастания прочности, так и на процессы твердения геосинтетических композиций

В табл 1 представлены результаты исследования влияния комплексных активизаторов ЙаОН, Ыа2С03 и Са(ОН)2, их смеси на процесс твердения сили-цитовых композитов при тепловой обработке Для этого были отформованы образцы-цилиндры с/ = 25 мм и А = 25 мм методом прессования при удельном давлении 15 МПа Полученные образцы после выдержки в течение 1 суток в естественных условиях подвергались температурной обработке при ¿Из=200 °С

Как видно из табл 1, модификатор А1(ОН)3 понижает прочностные показатели геосинтетического вяжущего при дозировке щелочи №ОН в количестве 6 % (составы 1-3) При уменьшении дозировки щелочи до 3 % и дополнительном введении комплексного активизатора Ыа2С03 и Са(ОН)2 (составы 5-6), модификатор А1(ОН)3 практически не оказывает влияния на прочностные показатели, хотя коэффициент водостойкости возрастает до 0,92-0,94 Исключение щелочного активизатора ЫаОН из состава композиций (состав 7) приводит к снижению прочности до 14,7 МПа и уменьшению Кв Присутствие модификатора повышает прочность композиций, но она при этом остается невысокой

Таблица 1

Влияние вида и концентрации щелочного активизатора и модификатора на прочность и водостойкость композиционного вяжущего

Номер состава Основной минеральный компонент Активизатор твердения, % от массы минерального компонента Модифицирующая добавка А1(ОН)з, % от массы минерального компонента В/Т Средняя плотность в сухом состоянии, кг/м3 Средняя прочность при сжатии, МПа, после тепловой обработки при /ю=200 °С Средняя прочность при сжатии в водонасыщен-ном состоянии, МПа, после ТО Коэффициент водостойкости через 2 суток водонасыщения. К,

О О я Z [ NaOH iS X о V и

1 Песчаник архангельский Sy.д=600 м2/кг 0 6 0 0 0,16 1870 103,5 67,7 0,66

2 0 6 0 5 0,16 1850 77,5 65,1 0,84

3 0 6 0 7 0,16 1840 64,8 55,7 0,86

4 9,2 3 10,2 0 0,2 1845 49,0 13,9 0,28

5 9,2 3 10,2 5 0,2 1840 50,6 46,6 0,92

6 9,2 3 10,2 7 0,2 1835 51,2 48,1 0,94

7 9,2 0 10,2 0 оа 1825 14,7 3,1 0,21

8 9,2 0 10,2 5 0,2 1820 26,5 24,1 0,91

9 9,2 0 10,2 7 0,2 1815 34,7 31,9 0,92

10 5,2 3 5,8 0 0,2 1840 16,5 3,7 0,22

11 5,2 3 5,8 5 0,2 1825 24,8 20,8 0,84

12 5,2 3 5,8 7 0,2 1820 35,1 30,2 0,86

Понижение содержания щёлочи ЫаОН должно быть скомпенсировано увеличением доли Ка2С03 + Са(ОН)2, хотя последние при полном прохождении реакции и выделении стехиометрического количества №ОН не могут быть полной заменой индивидуально вводимого щелочного активизатора. В результате взаимодействия воды, гидролизной извести Са(ОН)2 и с оды Ыа2СОз, происходит образование щелочи ЫаОН и кальцита СаС03

На2С03 + Са(ОН)2 = СаС03 + 2№ОН

Присутствие молекулярно-распределенной побочной соли СаСОз в контактных зонах цементируемых частиц негативно сказывается на прочности композита.

Установлено, что наиболее благоприятной является двухступенчатая тепловая обработка. ТВО при температуре изотермии 80 °С с последующим сухим прогревом при /ю> 130 °С. С ростом температуры прогрева прочность материала повышается Установлено дополнительное повышение прочности при полном обезвоживании с увеличением температуры обработки до 330 °С, при которой появляется расплав безводной щелочи №ОН, углубляющий процессы синтеза цементирующей связки Зафиксированы максимальные показатели прочности образцов на основе песчаника Шемышейского месторождения Пензенской области после тепловой обработки и сухого прогрева при / = 330 °С, которые составили 200-205 МПа.

В ходе проведенных экспериментов было выявлено, что существенное влияние на прочность композита оказывает метод перемешивания компонентов смеси Так, наибольший прирост прочности наблюдается у составов, исходные компоненты которых были приготовлены совместным помолом При этом смесь становится более однородной, добавка гидроксида алюминия равномерно распределяется в объеме горной породы, создавая благоприятные условия для протекания химических реакций Снижается негативное воздействие модификатора на прочностные параметры геокомпозита и усиливается его влияние на повышение степени водостойкости при длительном воздействии воды

Была обоснована методика оценки долговременной водостойкости материалов и введено понятие «длительная водостойкость» (в течение 100-300 суток) в отличие от общепринятого экспонирования образцов в воде в течение 48-72 часов

Наиболее эффективными добавками, стабилизирующими структуру сили-цитовых геосинтетических материалов, являются добавки доменного гранулированного шлака и гидроксида алюминия (табл 2)

Таблица 2

Влияние количества модифицирующей добавки и температуры твердения на физико-механические свойства геосинтетических вяжущих

Номер состава Основной минеральный компонент Активизатор твердения, ЫаОН, % от массы минерального компонента Содержание модифицирующей добавок, % от массы минерального компонента Средняя плотность в сухом состоянии, кг/м3 Средняя прочность при сжатии, МПа, после тепловой обработки при Средняя прочность при сжатии, МПа, водо-насыщенном состоянии в течение 2 суток после ТО при 330 °С Коэффициент водостойкости, К„ после ТО при *ю=330 °С через

В О < Шлак Липецкий О о 8 I! ,8 и о О ч- II „8 О о О гл т II J 2 сут 120 сут 180 сут

1 Песчаник архангельский 7 0 0 1955 103,2 123,7 134,6 94,2 0,7 0,27 0,08

2 7 0 5 1940 82,3 89,0 103,0 84,5 0,82 0,47 0,31

3 7 0 10 1930 64,1 76,9 88,7 74,5 0,84 0,53 0,38

4 7 4 0 1915 100,9 106,7 114,8 103,3 09 0,67 0,52

5 7 5 0 1910 87,8 92,5 100,8 92,7 0,92 0,69 0,54

б 7 5 5 1900 69,3 75,7 92,1 82,9 0,9 0,73 0,59

7 7 5 10 1895 46,0 66,7 80,0 72,8 0,91 0,81 0,70

8 7 5 15 1902 44,7 61,7 77,3 71,1 0,92 0,83 0,75

9 7 5 20 1910 43,7 52,7 56,3 52,9 0,94 0,86 0,79

10 7 7 0 1890 71,3 79,7 84,3 78,4 0,93 0,80 0,68

И 7 7 7 1890 41,4 49,7 50,1 46,0 0,92 0,87 0,76

12 7 10 0 1840 51,3 60,7 69,5 66,0 0,95 0,85 0,8

13 7 10 15 1852 41,7 50,7 53,7 50,9 0,95 0,89 0,88

Анализ табличных данных свидетельствует о том, что введение добавок А1(ОН)3 и шлака приводит к снижению прочности, пропорциональному количеству вводимой добавки Так, введение 5 % Липецкого шлака приводит к снижению прочности геосинтетического материала на 20-25 %, а введение 10 % шлака - на 34-37 % Добавка 5 % гидроксида алюминия снижает прочность на 15-25 %, а 10 % - на 48-51 % Это является свидетельством того, что чистая кремнекислота обладает самыми высокими цементирующими свойствами Примеси-модификаторы, связывая ее в алюмосиликаты натрия или соединения, являющиеся продуктами взаимодействия шлаковых минералов с кремнекислотой, уменьшают связующую способность Что касается водостойкости, то она, наоборот, растет с увеличением количества добавок

Пятипроцентные добавки шлака и А1(ОН)3 увеличивают коэффициент водостойкости, определенный через 2 суток водонасыщения, на 17 и 31 % соответственно Максимальные параметры кратковременной 2-х суточной водостойкости (0,94-0,95) получены на образцах при совместном введении добавки шлака (10-20 %) и гидроксида алюминия (5-10 %)

Однако, особое внимание уделялось результатам по длительной водостойкости, определенной после 120-180 суток выдержки образцов в воде У образцов контрольного состава параметры длительной водостойкости снижаются в 2,6-9 раз Эго снижение сопровождается выделением геля кремнекис-лоты В результате действия добавок длительная водостойкость повышается в 3-11 раз по сравнению с водостойкостью контрольных образцов Это превышение существеннее проявляется в составах с гидроксидом алюминия, а также с комплексной добавкой А1(ОН)3 и шлака Значения коэффициентов длительной водостойкости составов 8, 9, 11, 12, 13, превышающие 0,75, указывают на то, что полученные силицитовые геосинтетические вяжущие можно считать достаточно водостойкими Воздействие шлака придает системе гидравлические свойства, однако незначительное содержание шлака не в состоянии полностью связать кремнекислоту из-за недостаточного количества выделяемой гидролизной извести, способной вступать в реакцию с кремнекислотой с образованием водостойких низкоосновных гидросиликатов кальция Более важную роль стабилизатора структуры геокомпозитов выполняет гидроксид алюминия, который, реагируя со щелочью и кремнекислотой, образует гидроалюмосиликаты натрия и кальция, устойчивые в воде Образующийся объемный перколяционный каркас стабилизирует структуру материала и обеспечивает его длительную водостойкость

Оценка длителыюй водостойкости предусматривает продолжительное хранение в воде до тех пор, пока прочностные показатели после небольшого понижения, свойственного всем гидравлическим вяжущим, начинают постепенно увеличиваться

В связи с этим методология получения геосинтетических и геошлаковых вяжущих должна включать ускоренные методы оценки пригодности горной породы и модификаторов, обеспечивающих высокую водостойкость Геосин-тетнческие композиционные материалы на песчаниках без модификаторов

имеют ограниченную область применения, в частности, в печных агрегатах керамических производств в зонах подс> шки, подогрева и охлаждения. Водостойкие геосинтетические вяжущие, модифицированные добавками шлака, гидроксида алюминия и дацита, должны оцениваться не только по показателю прочности в сухих условиях эксплуатации, но и в водных условиях.

Разработанный экспресс-метод прогноза водостойкости геосинтетических вяжущих из молотых горных пород заключается в оценке поведения образцов различной водостойкости в процессе кипячения их в воде. Уменьшение, сохранение или повышение прочности образцов свидетельствует о протекании конструктивных или деструктивных процессов в минеральной системе и дает возможность прогнозировать длительную водостойкость при длительной эксплуатации материала в воде

Как следует из табл 3, наименее водостойкими являются образцы из песчаников Образцы из геосинтетического вяжущего с 20 % тонкомолотого шлака после 2,5 часов кипячения теряют 60 % прочности, а через 2 суток -саморазрушаются Образцы из вяжущего на основе смеси архангельского песчаника с аплит-гранитом в наименьшей степени понижают свою прочность по сравнению с образцами из чистого песчаника, но они становятся совершенно неводостойкими

Практически все добавки понижают прочность при сжатии в сравнении с контрольными бездобавочными составами, но степень уменьшения прочности у различных добавок неодинакова. Наиболее сильное снижение прочности (более, чем в 2 раза) наблюдается у образцов из смеси «песчаник + дацит» Образцы из смеси глауконитового песчаника и аплит-гранита имеют более высокую прочность по сравнению с контрольными Дацит в композиционных составах с песчаниками существенно снижает цементирующее действие кремнекислоты вследствие образования менее прочных соединений с ней

Несмотря на существенное понижение прочности прогретых образцов из двух тонкомолотых горных пород - песчаника и дацита и смеси песчаника с добавкой тонкомолотого шлака и гидроксида алюминия по сравнению с контрольными, введение добавок способствует повышению водостойкости геосинтетических вяжущих. Коэффициент длительной водостойкости после кипячения в течение 12 суток образцов на основе геосинтетического вяжущего, модифицированного комплексной добавкой «тонкомолотый шлак + гид-роксид алюминия», снизился до 0,42-0,5 в зависимости от вида песчаника, но при более длительном кипячении стабилизировался на одном и том же уровне Это является свидетельством прекращения воздействия воды на растворение менее водостойких цементирующих веществ.

Коэффициент водостойкости образцов, модифицированных дацитом, через 14 суток кипячения имеет более высокие значения для архангельского песчаника (К, = 0,7, состав 4 из табл 3) и меньшие - для глауконитового песчаника (К, =0,61, состав 9 из табл 3) Вызывает интерес тот факт, что в течение всего времени кипячения модифицированных образцов не наблюдается изменения цвета воды (рис 1 г состав 3 из табл 3), а у контрольных составов и с добавле-

нием 20 % тонкомолотого шлака или 50 % аплит-гранита процесс разрушения сопровождается изменением цвета воды до темно-коричневого При этом окраска воды при кипячении образцов из глауконитового песчаника намного интенсивнее, чем при кипячении кремнеземистого песчаника

Таблица 3

Длительная водостойкость образцов вяжущего различных составов

Номер состава Соотношение минерального компонента и модифицирующей добавки в композиционном вяжущем, % Дсж, МПа, после тепловой обработки при гиз = 200 °С л м Л О 8 | В о и и 5 э о а * 6 С; в =11 Квчерез 150 суток водонасыщення Д., МПа —=-после кипячения через К,

о СЗ а- и СЗ V £ О Г) к о н о (Ч к о н >> о те

1 Песчаник архангельский-100, №ОН-7 131,2 0 0 23,6 0,18 Образцы саморазрушились

2 Песчаник архангельский-80, Шлак Липецкий-20, №ОН-7 84,5 57,5 0,68 43,9 0,52 33,9 0,40 Образцы саморазруш1шись

3 Песчаник архангельский-75, Шлак Липецкий-20, А1(ОН)з-5, ЫаОН-7 72,8 69,9 0,96 65.5 0,9 65,5 0,9 64.0 0,88 36,2 0,50 35,9 0,50

4 Песчаник архангельский-50, Дацит-50, №ОН-7 53,4 55,0 1,03 49,1 0,92 49,1 0,92 48.0 0,90 37,6 0,70 37,4 0,70

5 Песчаник архангельский-50, Аплит-гра1нгг-50, №ОН-7 91,9 8,3 0,09 19,3 0,21 Образцы саморазрушились

6 Песчаник глауконитовый-100, ЫаОН-7 89,8 0 0 М 0,11 Образцы саморазрушились

7 Песчаник глауконитовый-80, Шлак Липецкий-20, ЫаОН-7 73,2 44,7 0,61 39,5 0,54 26,4 0,36 Образцы саморазрушились

8 Песчаник глауконитовый-75, Шлак Липецкий-20, А1(ОН)3-5, N304-7 36,7 34,5 0,94 31.6 0,86 31,6 0,86 29.6 0,81 15,4 0,42 15,2 0,42

9 Песчаник глаукошгговый-50, Дациг-50, ИаОН-7 44,2 50,4 1,14 38.9 0,88 38,9 0,88 38.0 0,86 27,6 0,62 27,2 0,61

10 Песчаник глауконитовый-50, Аплит-гранит-50, №ОН-7 97,2 6,8 0,07 18.5 0,19 Образцы саморазрушились

а б

Рис. 1. Фрагменты испытания водостойкости образцов на геосинтетических вяжущих экспресс-методом (составы 1, 2, 3 табл. 3): а - начало кипячения; б - 1 час кипячения в воде; в - 3 часа кипячения в воде; г- 12 суток кипячения в воде

Следует отметить и тот факт, что при кипячении образцов (3, 4, 8, 9 составы из табл. 3) уже к 10 суткам наблюдается стабилизация прочностных показателей и значений коэффициентов длительной водостойкости (табл. 3). Такая стабилизация значений прочности у образцов, длительно хранящихся в воде при температуре 20 °С, при оценке их водостойкости по обычной долговременной методике, наступает через 180-250 суток экспонирования образцов в воде с дальнейшим медленным повышением прочности.

Таким образом, исходя из результатов оценки водостойкости, можно полагать, что кремнезёмистый и глауконитовый песчаники, модифицированные комплексной добавкой Липецкого шлака и А1(ОН)3 (составы 3 и 8 из табл. 3), могут быть использованы для изготовления воздушных вяжущих и материалов на их основе. Смеси песчаников с дацитом пригодны для получения гидравлических вяжущих веществ (состав 4 и 9 из табл. 3).

В четвертой главе приведены результаты исследования физико-технических и эксплуатационных свойств геосинтетических и геошлаковых композиционных строительных материалов, которые подтверждают высокую эффективность разработанных вяжущих и позволяют определить область их применения.

Основные физико-технические свойства геосинтетических и геошлаковых вяжущих и бетонов на их основе приведены в табл 4 и 5

Таблица 4

Физико-технические свойства геосинтетических и геошлаковых вяжущих

№ п/п Физико-технические свойства Единица измерения Вид композиционного вяжущего

Модифицированное геосинтетическое вяжущее Геошлаковое вяжущее

1 Прочность при сжатии в возрасте 28 суток естественного твердения МПа 20-25 40-44

2 Прочность при сжатии после тепловой обработки МПа 42-85 51-95

3 Прочность при изгибе МПа 5,2-7,1 5,2-8,5

4 Плотность кг/м"* 1905-1945 1902-1955

5 Водопоглощение по массе % 6,6-8 7,1-8,8

6 Водостойкость (после 72 часов водона-сыщения) 0,9-0,95 0,84-0,9

7 Длительная водостойкость 0,8-0,88 0,6-0,8

Таблица 5 Физико-технические свойства прессованных бетонов на геошлаковом вяжущем

№ nAi Наименование материала Физико-технические свойства Единица измерения Показатели

1 Прочность при сжатии в возрасте 28 суток естественного твердения МПа 20-30

2 Прочность при сжатии после тепловой обработки МПа 42-60

3 Мелкозернистый бетон Прочность при изгибе МПа 6,5-7,8

4 Плотность кг/м3 1957-2105

5 Водопоглощение по массе % 7,6-8,2

6 Водостойкость (после 72 часов водона-сыщения) 0,81-0,88

7 Усадка мм/м 0,7-0,8

8 Морозостойкость циклы 50-75

9 Прочность при сжатии в возрасте 28 суток естественного твердения МПа 17,8-25,6

10 Прочность при сжатии после тепловой обработки МПа 28-50

11 Щебеночный бетон Прочность при изгибе МПа 5,0-7,2

12 Плотность кг/м3 2300-2450

13 Водопоглощение по массе % 4,6-4,9

14 Водостойкость (после 72 часов водона-сыщения) 0,68-0,77

15 Усадка мм/м 0,4-0,5

16 Морозостойкость циклы 50-200

Как следует из табл 4 и 5, мелкозернистые и щебеночные бетоны, изготовленные методами силового прессования и вибропрессования, удовлетворяют требованиям, предъявляемым к стеновым блокам и тротуарной брусчатки.

В пятой глазе приводятся варианты технологической схемы производства геосинтетических и геошлаковых композиционных строительных материалов как методом полусухого прессования, так и вибропрессования, предназначенных для изготовления мелкоштучных изделий и блоков на их основе

Дано сравнение себестоимости производства бетонов на основе разработанных геошлаховых вяжущих и традиционного цемента, которое показало значительную экономию средств при использовании нового вида вяжущего

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Научно обоснованы и экспериментально подтверждены методологические принципы получения безобжиговых геосинтетических и геошлаковых композиционных строительных материалов из широко распространенных в различных регионах кремнеземисто-кварцевых и кремнеземисто-глауконито-вых песчаников при использовании совокупности методов механической, химической и термохимической активации их, и создание в стесненных условиях процесса твердения при прессовании и вибропрессовании Установлено, что песчаники, представляющие собой микрокристаллический и тонковолокнистый кварц, сцементированный опал-тридимитовым и опал-кристо-балитовым кремнеземом БЮг, в присутствии 6-7 % щелочи ЫаОН образуют твердеющие системы с прочностью при нормально-влажностных условиях твердении 30-60 МПа за счет образования кремнекислоты Установлена возможность использования известково-содовой смеси для получения каустифи-цированной щелочи и отверждение ею геосинтетических вяжущих

2 Выявлена кинетика твердения образцов в естественных условиях твердения на основе песчаника, активированного щелочью Установлен ¿'-образный характер набора прочности с характерными периодами индукции, ускорения и замедления роста прочности, продолжительность которых зависит от механической и химической активации Установлен закономерный характер повышения активности вяжущих с увеличением дисперсности и количества щелочного компонента. Определено, что оптимальная удельная поверхность должна бьгть 5уд= 500-600 м2/кг, а количество активизатора твердения №ОН - 6-7 % от массы вяжущего на сухое вещество При использовании в качестве комплексного активизатора смеси извести и соды их целесообразно подвергать совместному помолу

3 Определено влияние температурного фактора на процессы структуро-образования геосинтетических композитов Установлено, что наиболее благоприятной является двухступенчатая тепловая обработка ТВО при температуре изотермии 80 °С с последующим сухим прогревом при 1т> 130 °С. С ростом температуры прогрева прочность материала повышается Установлено дополнительное повышение прочности при полном обезвоживании с увеличением температуры обработки до 330 °С, при которой появляется рас-

плав безводной щелочи NaOH, углубляющий процессы синтеза цементирующей связки Наилучшие результаты достигнуты на прессованных образцах при давлении прессования 25 МПа на основе песчаника Архангельского месторождения прочность при сжатии после 28 суток нормального твердения составила 40-50 МПа, а при тепловой обработке при tm = 140 °С - 135 МПа (средняя плотность 1880 кг/м3) Зафиксированы максимальные показатели прочности образцов на основе песчаника Шемышейского месторождения Пензенской области после тепловой обработки и сухого прогрева при t - 330 °С, которые составили 200-205 МПа

4 Выявлено, что синтез новообразований в геосинтетической и геошлаковой композициях в сухих температурных условиях обеспечивается особыми коллигативными свойствами раствора NaOH высокой температурой кипения (до 150 °С) насыщенного раствора в межчастичном пространстве с образованием продуктов растворения и их цементирования Процесс синтеза новообразований в геосинтетических и геошлаковых вяжущих, в отличие от гидратационных цементных систем, продолжается при обезвоживании системы с повышением температуры до расплавления безводного NaOH (330 °С)

5 Установлено, что наиболее эффективными добавками, стабилизирующими структуру силицитовых геосинтетических материалов, являются комплексная добавка «доменный гранулированный шлак + гидроксид алюминия». Коэффициент водостойкости образцов с добавками составил через 2 суток 0,9-0,95, 380 суток - 0,7-0,88. При длительном экспонировании в воде образцы сохраняют свою структуру и прочность без выделения кремнегеля.

6 Разработан экспресс-метод оценки длительной водостойкости геосинтетического вяжущего из песчаников, модифицированных реакционно-активными по отношению к кремнекислоте модифицирующими добавками путем кипячения образцов в воде Показано, что процесс связывания свободной кремнекислоты может быть осуществлён некоторыми тонкодисперсными горными породами вулканического происхождения При замещении песчаников равной весовой долей дацита прочностные показатели снижаются на 30-40 %, но геосинтетический композит становится полностью водостойким Коэффициент водостойкости образцов, модифицированных дацитом, через 14 суток кипячения имеет достаточно высокие значения для архангельского песчаника он равен 0,7, для глауконитового песчаника - 0,61 Таким образом, разработанный способ позволяет в течение 1-2 часов кипячения в воде дать оценку непригодности горной породы для получения водостойких щелочных геосинтетических вяжущих из горных пород, а при продолжительном кипячении ускорить по времени прогноз водостойкости вяжущих в 25-30 раз

7 Изучен ряд физико-механических и эксплуатационных свойств песчанистых прессованных и щебеночных вибропрессованных бетонов Получены песчанистые и щебеночные бетоны с прочностью при сжатии 20-60 МПа, на растяжение при изгибе 5-8 МПа, морозостойкостью, в зависимости от составов, от 50 до 200 циклов, усадкой не более 0,4-0,8 мм/м.

8 Разработаны варианты технологической схемы производства геосинтетических и геошлаковых композиционных строительных материалов, эффективность применения которых доказана технико-экономическим обоснованием Выполнены расчеты сравнительной оценки стоимости сырьевых компонентов на 1 м3 геошлаковых и цементных бетонов Стоимость их в геошлаковом бетоне на 723 руб ниже, чем в цементном.

Основные положения и результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Калашников, В И Силицитовые геополимеры первые шаги к созданию материала будущего [Текст]/ В И Калашников, В.Ю Нестеров, Ю С. Кузнецов, Ю В Гаврилова (Ю В. Грачева), H А Ерошкина // Актуальные вопросы строительства материалы Междунар науч -техн конференции - Саранск МГУ, 2004 - С 132-136 Лично автором выполнено 1 с

2 Нестеров, В.Ю Проблема водостойкости силицитовых геополимеров и пути ее решения [Текст] / В Ю Нестеров, В И Калашников, Ю В Гаврилова (Ю В Грачева), H А Ерошкина, M H. Мороз, Е В. Гуляева, В M Тростян-ский, Чжао Цун // Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов сб научн трудов междунар науч-техн. конференции - Пенза- ПДНТП, 2005 - С 148-154 Лично автором выполнено 0,8 с

3 Нестеров, В Ю Технологические аспекты производства силицитовых геосинтегических вяжущих и бетонов [Текст] / В Ю Нестеров, Ю В Гаврилова (Ю В. Грачева), Г В Лукьяненко, НА Ерошкина, M H Мороз, Чжао Цун // Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строитетьных материалов сб науч. трудов междунар. науч -техн конференции -Пенза,ПДНТП, 2005.-С 155-157 Лично автором выполнено 0,5 с

4 Калашников, В И Технологические и теоретические основы получения высокопрочного сшшцитового геополимерного камня [Текст] / В И Калашников, В Ю Нестеров, Ю В. Гаврилова (Ю В Грачева), Ю С Кузнецов // Строительные материалы -Москва,2006 ~№5 -С 60-63 Лично автором выполнено 1 с

5. Калашников, В И Влияние вида и количества щелочного актквизатора на формирование прочности геосинтетических вяжущих [Текст] / В И. Калашников, В Ю Нестеров, Ю В Гаврилова (Ю В Грачева), Ю С Кузнецов // Достижения Проблемы и перспективные направления развития. Теория и практика строительного материаловедения Десятые академические чтения РААСН -Пенза-Казань. Изд-во Казанского roc архитектурно-строительного ун-та, 2006 - С 207-208 Лично автором выполнено 0,5 с

6 Калашников, В И. Модификация геосинтетических вяжущих [Текст] / В И. Калашников, В.Ю. Нестеров, Ю В. Гаврилова (Ю В Грачева), Ю С Кузнецов // Известия ТулГУ Серия «Строительные материалы, конструкции и сооружения» - Тула ТулГУ, 2006 - Вып9 - С 115-120 Лично автором выполнено 1,5 с

7 Калашников, В И Кинетические особенности нарастания прочности силицитовых геосинтетических композиций [Текст] / В И. Калашников,

В Ю Нестеров, Ю В Гаврилова (Ю В Грачева), 10 С Кузнецов, В М Журавлев // Композиционные строительные материалы Теория и практика сб науч. трудов междунар науч -техн конференции - Пенза ПДНТП, 2006 -С 69-72 Лично автором выполнено 0,8 с

8 Калашников, В.И Химическая модификация - путь к повышению водостойкости силицитовых геосинтетических композитов [Текст] / В И Калашников, В Ю. Нестеров, Ю В. Гаврилова (Ю В. Грачева), Ю С Кузнецов, В М. Трос-тянский, Яо И // Композиционные строительные материалы Теория и практика сб науч трудов междунар науч -техн конференции - Пенза. ПДНТП,

2006 - С 75-80 Лично автором выполнено 1с

9 Нестеров, В Ю Механохимическая Активация силицитовых геосинтетических композиций [Текст] / В Ю Нестеров, Ю В Гаврилова (Ю В Грачева), В Л Хвастунов, Ю С Кузнецов, А,А Краснощеков // Композиционные строительные материалы Теория и практика сб науч трудов междунар науч-техн конференции - Пенза ПДНТП, 2006 - С 172-175 Лично автором выполнено 0,8 с

10 Нестеров, ВЮ Модификация силицитовых вяжущих алюминатом натрия и гидроксидом кальция [Текст] / В Ю. Нестеров, Ю В Гаврилова (Ю В Грачева), В Л. Хвастунов, Ю С Кузнецов, Г В Лукьяиенко, Е В Гуляева, Чжан Юйцин // Композиционные строительные материалы Теория и практика сб науч трудов междунар науч -техн конференции - Пенза-ПДНТП, 2006 - С 176-179 Лично автором выполнено 0,5 с

П.Нестеров, В Ю. Влияние дисперсности песчаника и давления прессования на формирование прочности геосинтетического вяжущего [Текст]/ В Ю Нестеров, Ю В Гаврилова (Ю В Грачева), В Л Хвастунов, 10 С Кузнецов, Ю В Ефремов, Е В Гуляева, Ван Дань // Композиционные строительные материалы Теория и практика сб науч трудов междунар науч -техн конференции -Пенза ПДНТП, 2006 — С 179-181 Лично автором выполнено 0,4 с.

12 Калашников, В И Геополимерные материалы как основа ресурсе- и энергосбережения в строительстве [Текст] / В И Калашников, Ю С Кузнецов, Ю В Гаврилова (Ю В Грачева), Т.А Войкина, С В Иноземцев // Экология и ресурсо- и энергосберегающие технологии на предприятиях народного хозяйства (промышленность, транспорт, сельское хозяйство) сб статей VI Всерос науч -практ конференции - Пенза ПДНТП, 2006 - С 69-73 Лично автором выполнено 1 с

13. Калашников, В И. Перспективные направления в области получения геосинтетических строительных материалов [Текст] / В И Калашников, В Л Хвастунов, Ю С Кузнецов, Ю В Гаврилова (IO.B Грачева), М Н Мороз // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века - Москва,

2007 №2-С 16-18 Лично автором выполнено 0,6 с

14 Калашников, В И Активизация кремнезелсодержащих горных пород при создании геосинтетических вяжущих [Текст] / В И Калашников, Н И Мак-ридин, Ю В Гаврилова (Ю В Грачева) // Вестник отделения строительных наук РААСН - Курск Изд-во Курского гос технического уни-та, 2007 — Вып 11 -С 297-300 Лично автором выполнено 1,3 с

Грачева Юлия Вячеславовна

МЕТОДОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕОСИНТЕТИЧЕСКИХ И ГЕОШЛАКОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОСАДОЧНЫХ СИЛИЦИТОВЫХ ГОРНЫХ ПОРОД

Специальность 05 23 05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 06 10 2008 Формат 60*84/16 Бумага офсетная Печать на ризографе Уч-изд л 1,0 Тираж 100 экз Заказ № 114

Издательство ПГУАС Отпечатано в полиграфическом центре ПГУАС 440028 г Пенза, ул Г Титова, 28 E-mail postmaster@peasa perga com rn

Введение

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕОСИНТЕТИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ

1.1 Теоретические предпосылки образования твердеющих структур на основе геосинтетического вяжущего из силицитовой породы в 7 щелочной среде

1.2 Экспериментальные результаты проверки возможности получения геошлаковых вяжущих и развитие методологии оценки их 29 долговечности

1.3 Цель и задачи исследования

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИИ

2.1 Исходные материалы и их физические и химико-минералогические характеристики

2.2 Методы подготовки вяжущих, приготовления смесей и формования геосинтетических композитов

2.3 Методы исследования технологических, физико-технических свойств и химико-минералогического состава

2.4 Методы обработки результатов эксперимента

ГЛАВА 3. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ГЕОСИНТЕТИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИИ

3.1 Теоретические и технологические аспекты получения высокопрочного геосинтетического камня, модифицированного 48 самостоятельно твердеющими и нетвердеющими добавками

3.2 Влияние дисперсности песчаника и давления прессования на формирование прочности геосинтетического вяжущего

3.3 Влияние концентрации и вида щелочного активизатора на формирование прочности геосинтетического вяжущего

3.4 Влияние температурного фактора на формирование прочности

3.5 Оптимизация состава геосинтетических композитов и технологических параметров их изготовления методом 72 математического планирования эксперимента

3.6 Влияние метода перемешивания исходных компонентов на ^ формирование прочности геосинтетического вяжущего

3.7 Модификация геосинтетических вяжущих для повышения длительной ^ водостойкости

3.8 Экспресс-метод для оперативного прогноза длительной ^ водостойкости геосинтетических вяжущих

Выводы по главе

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГЕОШЛАКОВЫХ И 104 ГЕОСИНТЕТИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ

4.1 Влияние методов формования на свойства мелкозернистых бетонов на ^ модифицированном геошлаковом вяжущем

4.2 Длительная водостойкость мелкозернистых и щебеночных бетонов на ^ модифицированном геошлаковом вяжущем

4.3 Морозостойкость материалов на основе геошлаковых вяжущих

4.4 Прочность бетонов на геошлаковых вяжущих 117 Выводы по главе

ГЛАВА 5. ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГЕОШЛАКОВЫХ ВЯЖУЩИХ НА ОСНОВЕ СИЛИЦИТОВЫХ ПОРОД И КОМПОЗИЦИОННЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

5.1 Экономическое обоснование использования геосинтетического и геошлакового вяжущих для производства композиционных 123 строительных материалов

5.1.1 Обоснование областей использования геосиитетических и геошлаковых композиционных строительных материалов

5.1.2 Расчет ожидаемого экономического эффекта

5.2 Технологическая схема производства стеновых геосинтетических и геошлаковых композиционных материалов

Выводы по главе

Актуальность темы. Возрастающий объем строительства в мировом масштабе и во многих регионах России обусловил рост потребности в цементе. В связи с этим возникает дефицит последнего. Будущее диктует нам вечную проблему - замену цемента в тех водостойких материалах, в которых прочность не превышает 20-40 МПа.

Строительная индустрия является одной из самых матери ало ёмких и энергоемких отраслей народного хозяйства. Производство строительных материалов в наибольшей степени, чем другие отрасли потребляет отходы промышленных производств. К малоотходным производствам относятся изготовление бетонных и железобетонных изделий, строительных растворов.

Современные представления о синтезе большинства минеральных вяжущих веществ, формирующих свою структуру и высокую прочность под действием самого доступного и дешевого «отвердителя» - воды, - не позволяют сделать оптимистических прогнозов на ближайшие 50-100 лет о возможной замене цемента новым видом вяжущего, получаемым по экологически чистой бескарбонатной технологии производства.

Минеральный состав коры земного шара свидетельствует о том, что из 8 элементов, составляющих 92 % её, можно создавать вяжущие, не подвергая их спеканию для получения твердеющих структур, а использовать наиболее экономичный, малоэнергоемкий способ синтеза вяжущих из горных пород за счет применения самого активного щелочного оксида, который в природе в совокупности с БЮг и АЬОз формирует полевошпатовую матрицу вулканических горных пород.

В мире ежегодно добывается более 100 млрд. т рудных ископаемых. Из этого количества сырья в настоящее время извлекается 2 % металлов, 98 % сопутствующих минеральных пород направляется в отвалы. При этом большинство из этих отходов находится в тонкодисперсном виде с максимальным размером частиц менее 70-100 мкм. Проблема превращения этих тонко дисперсных пород в вяжущее не решена, хотя порошкообразные породы технически полностью подготовлены к контактно-конденсационному отвердеванию при химическом воздействии на них активизирующих и модифицирующих добавок.

В свою очередь, для получения 2,5 млрд. т. портландцемента в мире измельчается и спекается при температуре 1500°С 3,5-3,7 млрд. т. сырьевых материалов с последующим помолом прочного цементного клинкера. Цемент является высококонструкционным вяжущим, а используют его нерационально, часто в малопрочных растворных смесях с маркой 50-И 50, в самонесущих стеновых ограждающих изделиях, в элементах заборов и т.п. Взамен цементу должно быть найдено безобжиговое, менее энергоемкое ресурсосберегающее вяжущее из отходов - тонкодисперсных горных пород и отсевов камнедробления, которых в России накопилось более 6 млрд. т.

Исследования, выполненные в ГТГУАС, показывают, что многие крем-неземсодержащие породы — силицитовые, глауконитовые и гравелитовые, со скрытокристаллической структурой могут обладать вяжущими свойствами при подборе соответствующих активизаторов твердения, при соответствии их химико-минералогического состава и морфологии этому активизатору. Широкий диапазон полиморфных модификаций кремнеземистых пород, минералогического состава полевошпатовых горных пород осадочного происхождения и морфологии - создают большую перспективу для научного поиска безобжиговых вяжущих веществ из тонкоизмельченных пород путем их модифицирования шлаками со щелочными акивизаторами.

Наиболее сильными активизаторами отверждения горных пород в щелочной среде по своей природе, как показали исследования, выполненные в ПГУАС, являются нейтральные и основные гранулированные металлургические шлаки.

На территории Пензенской области балансовым запасом строительного камня (песчаника) по состоянию на 1.01.2000 г. учтены 19 месторождений с суммарными запасами 119040 тыс. м3 по категориям А+В+С] и 2130 тыс. м3 по категории Сг- Разрабатываемыми числятся 12 месторождений с запасами

1 13

1 13391 тыс. м по категориям А+В+С] и 1104 м по категории тыс. м С2. Семь месторождений песчаников находится в Государственном резерве [3]. Такие крупномасштабные залежи песчаника, свойственны многим регионам России и являются предпосылками для разработок новых видов вяжущих с использованием местных запасов силицитового сырья.

Создание новых безобжиговых видов геосинтетических вяжущих из горных пород, отверждаемых химическим синтезом, позволит снять проблему дефицита цемента во многих регионах России.

В связи с этим, диссертационная работа является актуальной не только потому, что дает возможность заменить цемент в тех сферах производства, где технически, экономически и экологически она оправдана и целесообразна, но и определяет приоритеты России в разработке новых видов вяжущих из горных пород. Подтверждением актуальности темы являются прошедшие за последние 6 лет три конференции по геосинтетическим материалам в Австралии, Франции и Канаде.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Научно обоснованы и экспериментально подтверждены методологические принципы получения безобжиговых геосинтетических и геошлаковых композиционных строительных материалов из широко распространенных в различных регионах кремнеземисто-кварцевых и кремнеземисто-глауконитовых песчаников при использовании совокупности методов механической, химической и термохимической активации их, и создание в стеснённых условиях процесса твердения при прессовании и вибропрессовании. Установлено, что песчаники, представляющие собой микрокристаллический и тонковолокнистый кварц, сцементированный опал-тридимитовым и опал-кристобалитовым кремнеземом 8Юг, в присутствии 6-7 % щелочи №ОН образуют твердеющие системы с прочностью при нормально-влажностных условиях твердении 30-60 МПа за счет образования кремнекислоты. Установлена возможность использования известково-содовой смеси для получения каустифицированной щелочи и отверждение ею геосинтетических вяжущих.

2. Выявлена кинетика твердения образцов в естественных условиях твердения на основе песчаника, активированного щелочью. Установлен 5"-образный характер набора прочности с характерными периодами индукции, ускорения и замедления роста прочности, продолжительность которых зависит от механической и химической активации. Установлен закономерный характер повышения активности вяжущих с увеличением дисперсности и количества щелочного компонента. Определено, что оптимальная удельная поверхность должна быть £уд= 500-600 м /кг, а количество активизатора твердения ЫаОН - 6-7 % от массы вяжущего на сухое вещество. При использовании в качестве комплексного активизатора смеси извести и соды их целесообразно подвергать совместному помолу.

3. Определено влияние температурного фактора на процессы структурообразования геосинтетических композитов. Установлено, что наиболее благоприятной является двухступенчатая тепловая обработка: ТВО при температуре изотермии 80 °С с последующим сухим прогревом при ¿из> 130 °С. С ростом температуры прогрева прочность материала повышается. Установлено дополнительное повышение прочности при полном обезвоживании с увеличением температуры обработки до 330 °С, при которой появляется расплав безводной щелочи ЫаОН, углубляющий процессы синтеза цементирующей связки. Наилучшие результаты достигнуты на прессованных образцах при давлении прессования 25 МПа на основе песчаника Архангельского месторождения: прочность при сжатии после 28 суток нормального твердения составила 40-50 МПа, а при тепловой обработке при 140 °С - 135 МПа (средняя плотность 1880 кг/м). Зафиксированы максимальные показатели прочности образцов на основе песчаника Шемышейского месторождения Пензенской области после тепловой обработки и сухого прогрева при ¿ = 330 °С, которые составили 200-205 МПа.

4. Выявлено, что синтез новообразований в геосинтетической и геошлаковой композициях в сухих температурных условиях обеспечивается особыми коллигативными свойствами раствора №ОН: высокой температурой кипения (до 150 °С) насыщенного раствора в межчастичном пространстве с образованием продуктов растворения и их цементирования. Процесс синтеза новообразований в геосинтетических и геошлаковых вяжущих, в отличие от гидратационных цементных систем, продолжается при обезвоживании системы с повышением температуры до расплавления безводного ЫаОН (330 °С).

5. Установлено, что наиболее эффективными добавками, стабилизирующими структуру силицитовых геосинтетических материалов, являются комплексная добавка «доменный гранулированный шлак + гидроксид алюминия». Коэффициент водостойкости образцов с добавками составил через 2 суток 0,9-0,95, 380 суток — 0,7-0,88. При длительном экспонировании в воде образцы сохраняют свою структуру и прочность без выделения кремнегеля.

6. Разработан экспресс-метод оценки длительной водостойкости геосинтетического вяжущего из песчаников, модифицированных реакционно-активными по отношению к кремнекислоте модифицирующими добавками путем кипячения образцов в воде. Показано, что процесс связывания свободной кремнекислоты может быть осуществлен некоторыми тонкодисперсными горными породами вулканического происхождения. При замещении песчаников равной весовой долей дацита прочностные показатели снижаются на 30-40 %, но геосинтетический композит становится полностью водостойким. Коэффициент водостойкости образцов, модифицированных дацитом, через 14 суток кипячения имеет достаточно высокие значения: для архангельского песчаника он равен 0,7, для глауконитового песчаника -0,61. Таким образом, разработанный способ позволяет в течение 1-2 часов кипячения в воде дать оценку непригодности горной породы для получения водостойких щелочных геосинтетических вяжущих из горных пород, а при продолжительном кипячении ускорить по времени прогноз водостойкости вяжущих в 25-30 раз.

7. Изучен ряд физико-механических и эксплуатационных свойств песчанистых прессованных и щебеночных вибропрессованных бетонов. Получены песчанистые и щебеночные бетоны с прочностью при сжатии 20-60 МПа, на растяжение при изгибе 5-8 МПа, морозостойкостью, в зависимости от составов, от 50 до 200 циклов, усадкой не более 0,4-Ю,8 мм/м.

8. Разработаны варианты технологической схемы производства геосинтетических и геошлаковых композиционных строительных материалов, эффективность применения которых доказана технико-экономическим обоснованием. Выполнены расчёты сравнительной оценки стоимости сырьевых компонентов на 1 м3 геошлаковых и цементных бетонов. Стоимость их в геошлаковом бетоне на 723 руб. ниже, чем в цементном.

137

1. Алексенко, А.Е. Тяжелые шлакощелочные бетоны на основе плотных заполнителей / А.Е. Алексенко, A.A. Волянский // Цемент. 1985. -№ 11.-С. 18-19.

2. A.c. №1350137 СССР МКИ С 04 В 7/14. Вяжущее. / А.Г.Рябова, В.Д. Глуховский, П.В. Кривенко. Открытия. Изобретения. 1987. № 41. -С. 104.

3. Ахлестина, Е.Ф. Атлас кремнистых пород мела и палеогена Поволжья. / Е.Ф. Ахлестина, A.B. Иванов. Саратов, ГосУНЦ «Колледж», 2000. -166 с.

4. Бабушкина, М.И. Силикатный прессматериал / М.И. Бабушкина. -Обзор, информ., ВНИИЭСМ. -М.: 1974.

5. Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов. / В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.М. Мчедлов-Петросян. М.: Стройиздат, 1986. - 408 с.

6. Баженов, П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология / П.И. Баженов М.: Изд-во АСВ, 1994. - 264 с.

7. Баженов, Ю.М. Технология бетона / Ю.М. Баженов. — М.: Изд-во АСВ, 2003.-500 с.

8. Баженов, Ю.М. Технология бетонных и железобетонных изделий. / Ю.М. Баженов, А.Г. Комар. М.: Стройиздат, 1984. - 672 с.

9. Бери, JI. Минералогия: Теоретические основы. Описание минералов. Диагностические таблицы. Пер. с английского / JI. Бери, Б. Мейсон, Р. Дитрих М.: Мир, 1987. - 592 с.

10. Бетонополимерные материалы и изделия / Б.М. Баженов, Д.А. Угинчус, Г.А. Улитина. Киев: «Будивельник», 1978. - 88 с.

11. Вернигорова, В.Н. Современные химические методы исследования строительных материалов / В.Н. Вернигорова, Н.И. Макридин, Ю.А. Соколова. М.: Изд-во АСВ, 2003. - 204 с.

12. Викторова, О.JI. Карбонатношлаковые композиционные строительные материалы: дис.капд. техн. наук: 05.23.05: защищена 21.01.99 г. / Викторова Ольга Леонидовна. — Пенза, 1999. — 185 с.

13. Волженский, A.B. Минеральные вяжущие вещества / A.B. Волженский. -М.: Стройиздат, 1986. -464с.

14. Волков, Ф.Е. Роль растворов едкой щелочи в процессе формирования микроструктуры грунтобетона / Ф.Е. Волков // Строительные материалы. 2003, № 10.-С. 44-46.

15. Вяжущие и безобжиговые материалы на основе природных алюмосиликатов / Л.Б.Сватовская и др. // Цемент. 1989. - № 11.

16. Генералов, Б.В. Повышение эффективности производства жидкого стекла / Б.В. Генералов, P.C. Афанасьев // Строительные материалы. 2001, №3.-С. 40-41.

17. Гиббс, Д.В. Термодинамика. Статистическая механика / Д.В. Гиббс. -М.: Наука, 1982.- 175 с.

18. Гидратация и дегидратация шлакощелочных материалов на основе марганецсодержащих шлаков / П.В. Кривенко и др. // Цемент. 1989. -№ 10.-С. 10-12.

19. Глиношлаковые строительные материалы / В.И. Калашников и др.. -Пенза: ПГАСА, 2000. 207 с.

20. Глуховский, В.Д. Вяжущее и композиционные материалы контактного твердения / В.Д. Глуховский, Р.Ф. Рунова, С.Е. Максунов. Киев: Вища школа, 1991.-243 с. - ISBN 5-11-002406-5.

21. Глуховский, В.Д. Грунтосиликаты / В.Д. Глуховский. — Киев: Госстройиздат, 1959. 154 с.

22. Глуховский, В.Д. Грунтосиликаты / В.Д. Глуховский // Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции: тез. докл. 3-й Всесоюзной научно-практ. конф. Киев, КИСИ, 1989. - С. 23-26.

23. Глуховский, В.Д. Грунтосиликаты, их свойства, технология изготовления и области применения: автореф. дис.докт. техн. наук. — Киев, 1965.

24. Глуховский, В.Д. Грунтосиликаты на основе известково-зольного сырья / В.Д. Глуховский, Р.Ф. Рунова, М.А. Кочевых // Тез. докл. 3-й Всесоюзной научно-практ. конф. Киев, КИСИ. - 1989. - С. 103-105.

25. Глуховский, В.Д. Новый строительный материал / В.Д. Глуховский, И.А. Пашков, Г.А. Яворский // Бюлл. техн. инф. Главкиевгорстроя / Киев. 1957.

26. Глуховский, В.Д. Синтез щелочных алюмосиликатов на основе глин и гидроксида калия / В.Д. Глуховский, Р.С.Жукова // Докл. и тез. докл. третьей всесоюзной научно-практ. конф.: В 2-х т. Киев, 1989. - Т. 1, — С. 32-33.

27. Глуховский, В.Д. Синтез аналогов природных минералов с целью получения искусственного камня / В.Д. Глуховский, Ж.В. Скурчинская // Докл. и тез. докл. третьей всесоюзной науно-практ. конф.: В 2-х т. — Киев, 1989.-Т. 1,-С. 40-42.

28. Глуховский, В.Д. Шлакощелочные цементы и бетоны / В.Д. Глуховский, В.А. Пахомов. Киев: Будгвельник, 1978. - 120 с.

29. Глуховский, В.Д. Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции // Тез. докл. науч. Всесоюз. конф. Киев. - 1984. -С. 3-10.

30. Горлов, B.C. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / B.C. Горлов, В.Г. Совельев, Н.Ф. Федоров. М.: Высш. шк., 1988.-400 е.: ил.

31. Горяйнов, К.Э. Теоретические и технологические основы получения высокопрочного цементного и силикатного камня / К.Э. Горяйнов,

32. A.Н. Счасный // Строительные материалы. 1977. - № 4. - С. 28-29.

33. ГОСТ 10060.0-95. Бетоны. Методы определения морозостойкости. Общие требования.

34. ГОСТ 12730.3-78. Бетоны. Метод определения водопоглощения.

35. ГОСТ 12730.0-78. Бетоны. Общие требования к методам определения плотности, влажности, водопоглощения, пористости и водонепроницаемости.

36. ГОСТ 24211-91. Добавки для бетонов. Общие технические требования.

37. ГОСТ 8267-93. Щебень и гравий из плотных горных пород для строительных работ. Технические условия.

38. ГОСТ 8269.0-97. Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы физико-механических испытаний.

39. ГОСТ 8462-85. Материалы стеновые. Методы определения пределов прочности при сжатии и изгибе.

40. ГОСТ 8829-94. Изделия строительные железобетонные и бетонные заводского изготовления. Методы испытаний нагружением. Правила оценки прочности, жесткости и трещиностойкости.

41. Дворкин, Л.И. Негидратационные вяжущие на основе диспергированных горных пород / Л.И. Дворкин, A.B. Мироненко // Цемент и его применение. 1999. - № 4. - С. 30-31.

42. Долгопол, В.И. Использование шлаков черной металлургии /

43. B.И. Долгопол. -М.: Металлургия, 1978.

44. Жигна, В.В. Прочность, трещиностойкость и деформации изгибающих элементов из шлакощелочных бетонов: автореф. дис.канд. тех. наук. -Одесса, ОНСИ, 1984.

45. Жилин, А.И. Растворимое стекло, его свойства, получение и применение / А.И Жилин. М.: Свердловск, ГОНТИ - НКТМ, 1939.

46. Калашников, В.И. Активизация кремнеземсодержащих горных пород при создании геосинтетических вяжущих / В.И. Калашников, Н.И. Макридин, Ю.В. Гаврилова // Вестник отделения строительных наук РААСН. 2007. - № 11. .- С. 297-300.

47. Калашников, В.И. Перспективы развития геополимерных материалов / в.и. Калашников // Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения: Восьмые академические чтения РААСН. Самара. 2004. - С. 193-196.

48. Калашников, В.И. Формирование прочности карбонатно-шлаковых и каустифицированных вяжущих / В.И. Калашников, B.JI. Хвастунов, Р.Н. Москвин // Монография. Депонирована в ФГУП ВНИИНТП. Спр. № 11886.-2003.-Вып. 1 -6,1 п.л.

49. Карнаухов, Ю.П. Жидкое стекло из отходов кремневого производства для шлакощелочных и золощелочных вяжущих / Ю.П. Карнаухов // Строительные материалы. 1994. - С. 14-15.

50. Карпинос, Д.М. Новые композиционные материалы / Д.М. Карпинос, Л.И. Турчинский, Л.Р. Вишняков. Киев: ВШ, 1977. -312 с.

51. Каушанский, В.Е. Возможности активации жидкой фазы в процессе гидратации вяжущих материалов / В.Е. Каушанский, И.Н. Тихомиров // Тез. докл. и сообщ. IV Всесоюзн. совещ. по гидратации и твердению цемента. — Львов, 1981.-С. 37-43.

52. Климанова, Е.А. Материалы па жидком стекле / Е.А. Климанова, С.П. Патрик // Строительная газета. 1959. — № 9.

53. Комплексная переработка и использование металлургических шлаков в строительстве / В.С. Горшков и др. М.: Стройиздат, 1985. - 273 с.

54. Константинов, В.В. Высокопрочный быстротвердеющий материал / В.В. Константинов, Г.Т. Пужанов // Вестник Казах, филиала академии строительства и архитектуры СССР. 1958. -№ 1-2.

55. Кривенко, П.В. Закономерности формирования структуры и свойств цементного камня на шлакощелочных вяжущих / П.В. Кривенко // Цемент. 1985.-№3,-С. 13-15.

56. Кривенко, П.В. Физико-химические основы повышения эффективности вяжущих систем / П.В. Кривенко, Ж.В. Скурчинская, В.В. Чиркова // Тезисы XIII конференции силикатной промышленности и науки о силикатах. Будапешт, Силиконф., 1981.

57. Кривенко, П.В. Шлакощелочные вяжущие нового поколения / П.В. Кривенко, Ж.В. Скурчинская, Ю.А. Сидоренко // Цемент. 1991. -№ 11-12.-С. 4-8.

58. Кудяков, А.И. Зернистый теплоизоляционный материал на основе модифицированного жидкого стекла из микрокремнезема /

59. A.И. Кудяков, Т.Н. Радина, М.Ю. Иванов // Строительные материалы. — 2004.-№ 11.-С. 12.

60. Кузнецова, Т.В. Специальные цементы на основе отходов промышленности / Т.В. Кузнецова // Цемент. 1984. - № 4. - С 6-8.

61. Лугинина, И.Г. Поиск новых путей использования доломитов и магнезиальных известняков в технологии специальных цементов / И.Г. Лугинина, Л.Д. Шахова, Н.В. Литвишкова // Известия вузов. — 1998. -№4-5.-С. 60-65.

62. Лугинина, И.Г. Цементы из некондиционного сырья / И.Г. Лугинина,

63. B.М. Коновалов / Новочеркасск: ГТУ. 1994. -233 с.

64. Макеева, Н.С. Свойства автоклавных строительных материалов на основе вулканических стекол / Н.С. Макеева, Ю.П. Горлов, М.И. Зейфман // Строительные материалы. 1985. -№ 1(361). -С. 24-25.

65. Минералогическая энциклопедия: Пер. с англ. Ленинград: Недра, 1985. - -- • -С. 206-210.

66. Минерально-производственный комплекс Пензенской области. Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 2002. - 128 с.

67. Мицюк, Б.М. Взаимодействие кремнезема с водой в гидротермальных условиях / Б.М. Мицюк. Киев: Наукова думка, 1974.

68. Модификация геосинтетических вяжущих / В.И. Калашников и др. // Известия ГулГУ. Серия. Строительные материалы, конструкции и сооружения. Тула: Изд-во ТулГУ, 2006. вып. 9. - С. 115-120.

69. Мороз, И.И. Технология строительной керамики. // Изд-во третье, перераб. и допол. Киев. Головное изд-во издат-го объединения «Вища школа», 1980.

70. Мороз, И.Х. Термические превращения кремнезема / И.Х. Мороз, Г.Н. Масленникова // Стекло и керамика. 1985. - № 12. - С. 21-23.

71. Москвин, В.М. Кремнийорганическая добавка для повышения морозостойкости бетона / В.М. Москвин, С.Н. Алексеев, В.Г. Батраков // Бетон и железобетон. Москва. 1959. - № 1.

72. Москвин, Р.Н. Каустифицированные минеральношлаковые композиционные материалы: дис.канд. тех. наук: 05.23.05: защищена 23.12.2005 г. / Москвин Роман Николаевич. Пенза, 2005 г.

73. Мчедлов-Петросян, О.П. Химия неорганических строительных материалов / О.П. Мчедлов-Петросян. М.: Стройиздат, 1979.

74. Мощанский, H.A. Представления о природе минеральных вяжущих на основе периодического закона Менделеева и учении о метастабильных состояниях В кн.: Тр. совещания по химии цемента — октябрь 1956. — М. Промстройиздат, 1956.

75. Новикова, JI.H. Использование кремнегеля в производстве стройматериалов / Л.И. Новикова // Строительные материалы. -1988. -№4.

76. Новикова, Л.Н. Прессованный материал на щелочном алюмосиликатном связующем с использованием отхода производства фтористого алюминия / Л.Н. Новикова // Вяжущие вещества, изделия на их основе. -1980.-№ 6.-С. 16-17.

77. Новые материалы и технологии. Экспериментальные технологические процессы / М.Ф. Жуков и др.. Новосибирск: Наука, 1992. - 183 с.

78. Овчаренко, Г.И. Цеолиты в строительных материалах. / Г.И. Овчаренко, В.Л. Свиридов, Л.К. Казанцева. Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2000. - 320 с.

79. Особобыстротвердеющие шлакощелочные вяжущие / В.Д. Глуховский и др.//Цемент, 1983,-№9.-С. 10-12.

80. Отделочные бесцементные материалы на основе кислых вулканических стекол / Ю.П. Горлов и др. // Строительные материалы. — 1980. —№ 9. — С. 9-10.

81. Пазухин, В.А. О природе алюминатных растворов — В кн.: Металлургия цветных металлов / В.А. Пазухин. М.: Металлургиздат, 1952. № 2.

82. Пат. РФ № 2133233. Бесклинкерное композиционное вяжущее / В.И. Калашников и др. Опубл. в Б.И. - 1999. № 20.

83. Пат. РФ № 2139263 Бесклинкерное композиционное вяжущее / В.И. Калашников и др. Опубл. в Б.И. - 1999. № 28.

84. Пахомов, В.А. Конструкции из шлакощелочных бетонов / В.А. Пахомов. Киев: Вища школа, 1984. - 184 с.

85. Пахомов, В.А. Прочностные и деформативные характеристики шлакощелочных бетонов / В.А. Пахомов // Сб. научных трудов. Совершенствование нефтегазового строительства в условиях Севера / ВНИИСТ, М. 1979. - С. 17-33.

86. Пахомов, В.А. Экспериментальные исследования сравнительной прочности и деформативности шлакощелочных и цементных бетонов / В.А. Пахомов, В.В. Жигна // Изв. вузов. Строительство и архитектура. Новосибирск. 1977. - № 10. - С. 67-70.

87. Полак, А.Ф. О механизме гидратации вяжущих веществ / А.Ф. Полак, Е.П. Андреева // Журнал прикладной химии. 1984. - № 9. - С. 19911996.

88. Полак, А.Ф. Твердение минеральных вяжущих веществ (вопросы теории) / А.Ф. Полак, В.В. Бабков, Е.П. Андреева. Уфа, Башк. Кн. Из-до, 1990.-216 с.

89. Прянишников, В.П. Система кремнезема / В.П. Прянишников. Л.: Стройиздат, 1971.

90. Ребендер, П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур / П.А. Ребендер М.: Наука, 1966.

91. Ребендер, П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия / П.А. Ребендер // Избранные труды. М.:— Наука, 1978.-368 с.

92. Ржаницын, Б.А. Силикатизация песчаных грунтов / Б.А. Ржаницын. — М.: Машстройиздат, 1949.

93. Ростовская, Г.С. Исследование грунтосиликатных бетонов на основе вяжущих, содержащих глинистые компоненты: автореф. дис.канд. техн. наук. Киев, 1968.

94. Рунова, Р.Ф. Модифицированное известково-зольное вяжущее для прессованного бетона / Р.Ф. Рунова, М.А. Кочевых, И.И. Руденко // Цемент. 1994. -№ 5-6. - С. 45-49.

95. Рябов, Г.Г. Исследование автоклавных шлакощелочных вяжущих и бетонов: автореф. дис.канд. техн. наук. Киев, 1979.

96. Силицитовые геополимеры: первые шаги к созданию материала будущего / В.Ю. Нестеров и др. // Актуальные вопросы строительства: матер. Междунар. науч. техн. конф. Саранск. - 2004. - С. 160-163.

97. Скурчинская, Ж. В. Синтез аналогов природных минералов с целью получения искусственного камня: Автореф. дис.канд. техн. наук. — Киев, 1976.

98. Соломатов, В.И. Физические особенности формирования структуры композиционных строительных материалов / В.И. Соломатов // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1984. — № 8. - С. 47-54.

99. Состав, структура и свойства цементных бетонов / Г.И. Горчаков и др.. -М.: Стройиздат, 1976. 145 с.

100. Состав и структурные особенности минералов каустического доломита и механизмы его твердения / Н.С. Шелихов, Р.З. Рахимов, А.И. Бахтин,

101. B.П. Морозов, Э.А. Королев // Известия вузов. Строительство. 1997. -№ 7. - С.54-57.

102. Сулейменов, С.Т. Строительные материалы на основе бесцементного вяжущего из гранулированного электротермофосфорного шлака /

103. C.Т. Сулейменов, К.К. Куатбаев // Строительные материалы. 1980. -№ 9. - С. 25-27.

104. Сычев, М.М. Возникновение структур твердения как процесс самоорганизации / М.М. Сычев // Тр. ВНИИ хим. пром. 1998. - № 97. -С. 115-119.

105. Сычев, М.М. Современные представления о механике гидратации цементов / М.М. Сычев. М.: ВНИИ ЭСМ, 1984. - 50 с.

106. Тейлор, Х.Ф. Химия цемента. Пер. с англ. / Х.Ф.Тейлор. — М.: Мир, 1996. -560 с.

107. Физико-химические основы строительного материаловедения / Г.Г. Волокитин и др.. М.: Издательство АСВ, 2004. - 192 с.

108. Физическая химия силикатов: Учеб. для студентов вузов / A.A. Пащенко, и др.. -М.: Высш. шк., 1986. 368с., ил.

109. Худяков, Л.И. Бетоны на основе малоцементных вяжущих с использованием дунитов / Л.И. Худяков, К.К. Константинова, Б.Л. Нархинова // Строительные материалы. 2004. - № 6. - С. 40-41.

110. Черкинский Ю.С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ / Ю.С. Черкинский. Л.: Химия, 1967.

111. Иб.Шлакощелочные вяжущие и мелкозернистые бетоны на их основе / А.Г. Алиев и др.. Ташкент.: Изд. «Узбекистан», 1980. — 111 с.

112. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях: Монография / Под ред. проф. В.Д. Глуховского. Киев: Вища школа. Головное издательство, 1981. — 224 с.

113. Шпирько, Н.В. Сушка композиционных материалов на основе жидкого стекла и шлаков / Н.В. Шпирько, Г.Д. Дибров, Н.И. Ганник // Известия вузов. 1985, -№ 6. - С. 66-68.

114. Штакельберг, Д.И. Самоорганизация в дисперсных системах / Д.И. Штакельберг, М.М. Сычев. Рига: Зинатне, 1990. - 175 с.

115. Щелочные вяжущие и мелкозернистые бетоны на их основе / Под общей редакцией В.Д. Глуховского. Ташкент: Узбекестан, 1980.

116. Щелочные и щелочно-щелочноземельные гидравлические вяжущие и бетоны / Под общей редакцией В.Д. Глуховского. Киев: Высшая школа, 1979.

117. Эксплуатационные свойства шлакощелочных бетонов. / В.Д. Глуховский и др. // Бетон и железобетон. 1975. - № 6.

118. Юнг, В.Н. Об искусственных конгломератах и цементах из некоторых горных пород / В.Н. Юнг // Сборник трудов, посвященных Д.С. Белянкину. Изд-во АН СССР. 1946. - С. 557-565.

119. Юнг, В.Н. Основы технологии вяжущих веществ / В.Н. Юнг. М.: Госстройиздат. 1951. 547 с.

120. Brameshuber W., Schubert Р.: Nout Entwicklung bei Beton und Mauerwerk. Fest schrift zum 60 Geburgstag Von. Prof. Dr. Jng. Peter Schliebl. 2003. H.2. S.199-220.

121. Grube H.G., Lemmer C.: Uberpruffling der Leistungsfähigkeit Vol selbstverdichtender Beton (SVB). DBV Forschungsbericht Nr. 215, Jktober, 2000.

122. Kordms Stefan: Selbstverdichtender Beton, in: Betrage zum. 41. Forschungskolloguium des DAGStb; 3 Merz 2003.

123. Schmidt. M und Fehling E.: Ultra Hochfester Beton. Perspektive für die Betonfertigteieindustrie. Beton - und Fertigteiltechnic 2003, H.3, S. 14-24.

124. Schtidt M: 50 jähre Eutwicklung bei Zement, Zusatzmittel und Beton. Schriftenreiye Baustoffe. Centrum Baustoffe und Material prufung Fest -schritt zum 60 Geburtstag Vol Prof. Dr. Jng. Peter Schliep. 2003. H.2. S.189-198.