автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Геополимерное вяжущее на золах-уноса ТЭС и мелкозернистый бетон на его основе

На правах рукописи

КОЖУХОВА НАТАЛЬЯ ИВАНОВНА

ГЕОПОЛИМЕРНОЕ ВЯЖУЩЕЕ НА ЗОЛАХ-УНОСА ТЭС И МЕЛКОЗЕРНИСТЫЙ БЕТОН НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

Белгород 2013 005542997

005542997

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»

Научный руководитель - Жерновский Игорь Владимирович

кандидат геолого-минералогических наук, доцент

Официальные оппоненты - Чулкова Ирина Львовна

доктор технических наук, профессор Сибирской государственной автомобильно-дорожной академии, зав. кафедрой строительных материалов и специальных технологий

- Королева Елена Леонидовна

кандидат технических наук, доцент Брянской государственной инженерно-технологической академии, доцент кафедры производства строительных конструкций

Ведущая организация - Южно-Уральский государственный

университет

Защита состоится "23" декабря 2013 года в 1100 на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, ауд. 242 ГК.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО БГТУ им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан "22" ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета —_______

д-р техн. наук, проф. Г.А. Смоляго

Актуальность. Мировой рост производства портландцемента, доминирующего на рынке неорганических вяжущих, неизбежно сопровождается увеличением техногенного прессинга на экосферу планеты и нерациональным расходованием невозобновляемых запасов ископаемых энергоносителей. Обеспокоенность мирового сообщества увеличением техногенных выбросов была выражена в Киотском протоколе, лимитирующем их количество для высокоиндустриальных государств. В связи с этим создание вяжущих атермального синтеза и широкое внедрение в практику композиционных материалов на их основе являются важнейшими задачами строительной индустрии XXI в.

Одним из реальных путей решения этих задач является применение геополимеров - щелочеактивированных алюмосиликатных вяжущих на основе возобновляемого техногенного сырья, в частности, низкокальциевых зол-уноса (ЗУ) тепловых электростанций (ТЭС).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ, государственное задание 3.4601.2011, программа стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова; РФФИ, договор 12-08-97603; грант Президента РФ для поддержки молодых российских ученых МК 6170.2013.8.

Цель и задачи работы. Разработка геополимерного вяжущего (ГПВ) и мелкозернистого бетона на его основе с учетом фазовых и структурных особенностей низкокальциевых зол-уноса ТЭС.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование влияния вариативности свойств зол-уноса на эксплуатационные характеристики ГПВ;

- разработка составов и оптимизация технологического процесса получения ГПВ;

- разработка состава и технологии мелкозернистого бетона на основе ГПВ для получения камней стеновых;

- подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований. Промышленная апробация.

Научная новизна. Предложен принцип проектирования геополимерных вяжущих на основе низкокальциевых зол-уноса ТЭС, заключающийся в учете химико-минеральных и морфоструктурных факторов при определении реакционной активности алюмосиликатной компоненты в условиях щелочной активации. Доминирующим фактором, влияющим на степень растворимости алюмосиликатных компонентов и характеризующим «раз-рыхленность» силикатной составляющей стеклофазы золы-уноса, является степень БЮг-связностн (полимеризации) ее силикатного структурного мотива. При этом активность ГПВ находится в обратной зависимости от степени БЮг-связности стеклофазы зол-уноса.

Выявлены особенности структурообразования при твердении геополимерного вяжущего на основе зол-уноса, заключающиеся в образовании в среде щелочного активатора алюмосиликатного геля, формирования нано-й микроразмерных глобулярных структур, состоящих преимущественно из наноразмерных цеолитных фаз, заполняющих промежутки между непро-реагировавшими со щелочью частицами золы-уноса. Степень монолитиза-ции структуры вяжущего связана с растворимостью алюмосиликатной компоненты. При этом, недорастворившиеся полнотелые микросферы золы-уноса играют роль микронаполнителя, активная поверхность которого обеспечивает прочные реакционные контакты между регенерационными морфоструктурами микросфер и геополимерной аморфной матрицей.

Установлена зависимость реологических характеристик в системе «зола-уноса - щелочной активатор - вода» от морфологии, гранулометрии, удельной поверхности алюмосиликатного компонента и количества щелочного активатора. Повышение количества сферических частиц в составе зол-уноса и их полимодальность способствуют росту эффективной вязкости системы при сдвигающих напряжениях. Содержание анизометричных зерен (преимущественно лещадных) и тонкодисперсной фракции способствуют снижению эффективной вязкости при сдвигающих напряжениях вплоть до изменения типа течения системы. Показано снижение водопо-требности системы геополимерного вяжущего при увеличении концентрации щелочного компонента.

Практическое значение работы. Разработаны составы ГПВ на основе низкокальциевых зол-уноса пяти видов. Установлено оптимальное молярное соотношение оксидов Ка20/А1203 в геополимерной системе - 0,75. Выявлена рациональная температура термической обработки - 80 °С.

Предложены составы мелкозернистого бетона (МЗБ) на основе разработанного вяжущего, позволяющие получать камни стеновые со средней плотностью 1700-2300 кг/м3, марками по прочности М150-М600^марками по морозостойкости Р25-Р50, теплопроводностью 0,19-0,42 Вт/м °С.

Установлен высокий уровень биопозитивности геополимерных вяжущих на основе низкокальциевых зол-уноса, обусловленный тем, что степень токсичности геополимерного вяжущего не превышает допустимые значения согласно МР 2.1.7.2297-07 «Обоснование класса опасности отходов производства и потребления по фитотоксичности» и ниже в сравнении

с цементным вяжущим.

Внедрение результатов исследований. Апробация полученных результатов в промышленных условиях проводилась на предприятии ООО «Композит» (Белгородская область) при производстве камней стеновых.

Для внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны следующие нормативные документы:

- стандарт организации СТО 02066339-004-2011 «Геополимерное вяжущее. Технические условия»;

- технологический регламент на производство геополимерного вяжущего;

- рекомендации по использованию низкокальцневых зол-уноса для производства геополимерного вяжущего;

- стандарт организации СТО 02066339-005-2012 «Камни стеновые на основе геополимерного вяжущего. Технические условия»;

- технологический регламент на производство камней стеновых на основе геополимерного вяжущего;

- рекомендации по использованию геополимерных вяясущих для производства стеновых камней.

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке бакалавров по направлению 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» специализации «Наносистемы в строительном материаловедении», а также магистров по направлению 270800.68 - «Строительство» профиля подготовки «Наносистемы в строительном материаловедении».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены: на Молодёжном научно-инновационном конкурсе «У.М.Н.И.К.» (Белгород, 2010); Всероссийской выставке «НТТМ» (Москва, 2010, 2011); XVII Международной конференции аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2010» (Москва, 2010); «Селигер-2010» смене Зворыкинского проекта «Инновации и техническое творчество»; Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии» (Белгород, 2011); конкурсе XI Московского международного Салона изобретений и инновационных технологий «Архимед-2012»; 4 International Symposium on Nanotechnology in Construction (NICOM4) (Греция, 2012); XII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2013); Международной научно-практической конференции «Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона» (Саратов, 2013); XXII International Materials Research Congress (IMRC) (Мексика, 2013); XVI Международной межвузовской научно-практической конференции молодых учёных, аспирантов и докторантов «Строительство — формирование среды жизнедеятельности» (Москва, 2013).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 14 научных публикациях, в том числе четырех статьях в центральных рецензируемых изданиях; на бесцементное вяжущее и способ его получения подана заявка на патент (№ 2013151337 приоритет от 20.11.2013).

Структура диссертации. Диссертация состоит из пяти глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 206 страницах машинописного текста, содержит 63 рисунка, 29 таблиц, список литературы из 248 наименований, 9 приложений.

На защиту выносятся:

- теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности использования низкокальциевых зол-уноса ТЭС для получения геополимерного вяжущего;

- принцип проектирования геополимерных вяжущих на основе низкокальциевых зол-уноса ТЭС;

- зависимость реологических характеристик в системе «зола-уноса -щелочной активатор - вода» от морфологии, гранулометрии, удельной поверхности алюмосиликатного компонента и количества щелочного активатора;

- особенности структурообразования при твердении геополимерного вяжущего на основе зол-уноса. Обоснование влияния величины степени Б Юг-связности стеклофазы золы-уноса на формирование прочностных свойств;

- обоснование биопозитивности геополимерных вяжущих и минимальной степени их токсикогенного воздействия на среду обитания;

- составы и технология производства ГПВ и мелкозернистого бетона на их основе.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Постоянно возрастающие требованиями к повышению экологической чистоты и энергоэффективности промышленности строительных материалов, а также усиление ее утилизационной роли предопределяют интенсификацию исследований в области создания бесцементных вяжущих и материалов на их основе с использованием отходов топливной промышленности.

Проблема утилизации золошлаковых отходов (ЗШО) энергетической отрасли, образующихся при сжигании каменноугольного топлива, в настоящее время решается недостаточно эффективно. Если высококальциевые золы-уноса ТЭС (образуются при сжигании бурых углей) находят применение в качестве активного компонента композиционных вяжущих на основе портландцемента, то использование низкокальциевых зол-уноса, в частности, в РФ, не превышает 10 % при объеме их выбросов более 3 млн т/год.

Ранее в работах ряда отечественных и зарубежных научных школ была установлена возможность получения вяжущих путем щелочной активации алюмосиликатных компонентов различного генезиса. Однако вопросы

возрастанием скорости сдвига наблюдается увеличение эффективной вязкости системы с проявлением ярко выраженного дилатантного типа течения. Для вяжущих на основе зол, имеющих более высокую удельную поверхность, содержащих анизометричные, преимущественно лещадные зерна (ЗУ Троицкой ГРЭС), характерен тиксотропный тип течения (рисунок 4). Показано, что в рассматриваемых вяжущих системах щелочной компонент выступает в качестве разжижителя и оказывает пластифицирующий эффект, проявляющийся в снижении водопотребности ГПВ при увеличении молярного соотношения Na/Al (при обеспечении равной подвижности системы, с расплывом конуса 130-140 мм).

Тем не менее, с учетом различий в типах течения и значениях эффективной вязкости разработанные составы ГПВ не зависимо от вида ЗУ и количества щелочного активатора являются технологически применимыми при производстве изделий на их основе.

На основании результатов статистической обработки экспериментальных данных были установлены: рациональная температура ТО - 80 °С; оптимальное содержание щелочного компонента в вяжущей системе (Na/Al) составило 0,75 для всех экспериментальных составов (таблица 4).

Таблица 4

Предел прочности Г11В? в зависимости ог состава и температуры ТО

№ ЗУ Предел прочности при сжатии и при изгибе, МПа Молярное соотношение Na/Al

0.5 | 0.75 | 1

Температура термообработки, "С

40 60 80 40 60 80 40 60 80

1 Я«.с р 5,3 16,8 18.02 11.09 17,2 34,13 2,4 11,8 17.4

1 2.7 2,3 1,3 1,8 2,2 0 1,8 1.6

2 16,4 24,5 33,81 13,52 20,27 чпл? 4,3 12,8 40,48

2,4 1,7 1,2 2.1 2,6 3,9 0 2,7 4,5

3 8,4 12,1 23,4 15,09 24,55 :;ЭД|Н : 6,4 15,7 28.4

Rm г.ср 2,6 1,8 1.4 1,6 2 3,3 1,9 3,1 1,9

4 26,7 35,8 78,2 37,3 50 80,1 1,1 2,4 3,2

8,6 5,9 5,2 1,6 4,7 7,! 0 0 0

5 32,7 34,5 48,3 32,4 49,2 50,1 1 1,5 2.4

8,2 5 2.9 8 3,6 2.8 0 0 0

Примечание. Золы-уноса: 1 - Новотроицкой ТЭС (РФ); 2 - Lafarge (США); 3 - Троицкои ' ГРЭС (РФ); 4 - Letabo (ЮАР); 5 - Matla (ЮАР).

4 Снижение водопотребности составов ГПВ при Na/Al = 1 в сравнении с составами, не содержащими щелочной компонент, составил для ГПВ на ЗУ, %: Новотроицкой ТЭС - 50,8; Lafarge (США) - 30,4; Троицкой ГРЭС - 46,4; Letabo (ЮАР) - 22,3; Matla (ЮАР) - 17,9.

5 Показатели пределов прочности при сжатии и изгибе определялись для лабораторных затвердевших образцов из отливок ГПВ, твердеющих по следующему режиму: предварительная выдержка в нормальных условиях - 24 ч; ТО при 80 °С - 24 ч; твердение в нормальных условиях до 28 сут.

L

Высокие показатели качества разработанных составов МЗБ обеспечиваются за счет плотной структуры геополимерной матрицы, а также хорошей адгезии вяжущего к зерну кварцевого заполнителя.

Это объясняется химической природой их взаимодействия, проявляющейся в виде продуктов полимеризации на границе раздела фаз - стекловидных и кристаллических новообразований, обеспечивающих прочную реакционную контактную зону (рисунок 12).

ЗУ Ье1аЬо (ЮАР) ЗУ Троицкой ГРЭС (РФ) ЗУ МаНа (ЮАР)

Рисунок 12. Контактная зона между заполнителем и матрицей ГПВ

Для возможности расширения практического применения разработанных ГПВ были проведены исследования по определению коррозионной стойкости МЗБ на их основе (рисунок 13), результаты которых показали, что значение потери прочности для цементно-песчаного раствора составляет 15,6 %, в то время как для МЗБ на основе наиболее активной ЗУ МаЙа (ЮАР) эта величина равна 6,3 % (таблица 7).

Время выдержки в 3%-и растворе НгЗО„ сут Время ныдержкм в 3 %-ы растворе Н^О,. сут

Рисунок 13. Изменения прочности и массы во времени в условиях выдержки в 3%-м растворе Н2804 для экспериментальных составов МЗБ на основе ГПВ с использованием ЗУ: 1 - Новотроицкой ТЭС (РФ); 2 - Шагде (США); 3 - Троицкой ГРЭС (РФ); 4 — Ье1аЬо (ЮАР); 5 — Майа (ЮАР); 6 - контрольный (Цементно-песчаный раствор)

Максимальные значения потери массы также характерны для цемент-но-песчаного раствора -13,9 %. Для МЗБ на основе ЗУ Ьа1а^е (США) этот показатель составляет 0,7 %.

вании в среде щелочного активатора алюмосиликатного геля, формирования нано- и микроразмерных глобулярных структур, состоящих преимущественно из наноразмерных цеолитных фаз, заполняющих промежутки между непрореагировавшими со щелочью частицами золы-уноса. Степень монолитизации структуры вяжущего связана с растворимостью алюмоси-ликатной компоненты. При этом недорастворившиеся полнотелые микросферы золы-уноса играют роль микронаполнителя, активная поверхность которого обеспечивает прочные реакционные контакты между регенера-ционными морфоструктурами микросфер и геополимерной аморфной матрицей.

3. Установлена зависимость реологических характеристик в системе «зола-уноса - щелочной активатор - вода» от морфологии, гранулометрии, удельной поверхности алюмосиликатного компонента и количества щелочного активатора. Повышение количества сферических частиц в составе зол-уноса, а также их полимодальность способствуют росту эффективной вязкости системы при сдвигающих напряжениях. Содержание анизомет-ричных зерен (преимущественно лещадных) и тонкодисперсной фракции способствуют снижению эффективной вязкости при сдвигающих напряжениях вплоть до изменения типа течения системы. Показано снижение водопотребности системы геополимерного вяжущего при увеличении концентрации щелочного компонента.

4. Разработаны составы ГПВ на основе низкокальциевых зол-уноса пяти видов. Установлено оптимальное молярное соотношение оксидов №20/А120з в геополимерной системе - 0,75. Выявлена рациональная температура термической обработки - 80 °С.

5. Установлен высокий уровень биопозитивности геополимерных вяжущих на основе низкокальциевых зол-уноса, обусловленный тем, что степень токсичности геополимерного вяжущего не превышает допустимые значения согласно МР 2.1.7.2297-07 «Обоснование класса опасности отходов производства и потребления по фитотоксичности» и ниже в сравнении с цементным вяжущим.

6. Предложены составы мелкозернистого бетона (МЗБ) на основе разработанного вяжущего, позволяющие получать камни стеновые со средней плотностью 1700-2300 кг/м3, марками по прочности М150-М600, марками по морозостойкости Р25-Р50, теплопроводностью 0,19-0,42 Вт/м °С.

7. Проведена промышленная апробация полученных результатов на предприятии ООО «Композит» (Белгородская область) и выпущена опытно-промышленная партия камней стеновых.

8. Экономическая эффективность производства и применения разработанных камней стеновых на основе геополимерных вяжущих обусловлена использованием доступного сырья, позволяющего заменить дорого-

стоящий цементный компонент и получением материалов с высокими технико-эксплуатационными характеристиками. Малая востребованность низкокальциевых зол-уноса определяет их невысокую стоимость, что позволяет сократить стоимость материалов с их использованием.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кожухова, Н.И. Об актуальности использования новых высокоэффективных бесцементных вяжущих / Н.И. Кожухова // Материалы 2-й международной научно-практической конференции «Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном л дорожном комплекса»,Брянск, 30 ноября 2010 г. Брянск, 2010. - С. 160-163.

2. Жерновский, И. В. Перспективы использования алюмосиликатов природного и техногенного происхождения в промышленности строительных материалов / И. В. Жерновский, Ф.Е. Жерновой, Н.И. Кожухова, В.А. Калашникова // Материалы Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии» (XX научные чтения), Белгород, 11-12 октября 2011 г., Белгор. гос. технол. ун-т им. В.Г. Шухова. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2011. - С. 67-69.

3. Zhernovsky I. The Use of Mechano Activation for Nanostructuring of Quartz Materials [Электронный ресурс] / I. Zhernovsky, V. Strokova, N. Ko-shukhova, K. Sobolev // 4th International Symposium on Nanotechnology in Construction, Agios Nicolaos, Crete, Greece, 20-22 May, 2012. - 1 электрон. Диск (CD-ROM).

4. Кожухова, Н.И. Зависимость механизма структурообразования от химического состава как ключевого фактора вяжущей системы / Н.И. Кожухова, А.И. Бондаренко, М.И. Кожухова // Строительный комплекс России. Наука. Образование. Практика: материалы международной научно-практической конференции, посвященной 50-летию Восточно-Сибирского государственного университета технологий и управления и строительного факультета, Улан-Удэ, 11-14 июля 2012 г. Улан-Удэ, 2012. - С. 162-163.

5. Кожухова, Н.И. Оценка биопозитивности геополимерных вяжущих на основе низкокальциевой золы-уноса / Н.И. Кожухова, И.В. Жерновский, В.В. Строкова // Строительные материалы. - 2012. - № 9. - С. 8485.

6. Жерновский, И.В. Структурные преобразования кварцевого сырья при механоактивации / И.В. Жерновский, В.В. Строкова, А.И. Бондаренко, Н.И. Кожухова, К.Г. Соболев // Строительные материалы. - 2012. - № 10. -С. 56-58.

7. Кожухова, Н.И. Перспективы развития геополимерных вяжущих / Н.И. Кожухова, И.В. Жерновский, E.H. Бондарева // Исследования и инновации в ВУЗе: Международная научно-техническая конференция молодых ученых БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород: БГТУ, 2012. - С. 499-502.

8. Кожухова, Н.И. Структурно-морфологический фактор алюмосиликатов в системе минеральных вяжущих полимеризационного типа твердения / Н.И. Кожухова, М.И. Кожухова, В.В. Чижов, В.А. Калашникова // Сборник трудов по материалам III Всероссийской школы молодых ученых «Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия», Черноголовка, 25 сентября 2012 г. - Черноголовка, 2012. - С. 23-25.

9. Кожухова, Н.И. Геополимерные вяжущие: природа. Перспективы применения / Н.И. Кожухова // Сборник докладов III Международного семинара-конкурса молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих строительных смесей, Москва: Экспоцентр, 28 ноября 2012 г. - М.. 2012. - С. 81-86.

10. Чижов, Р. В. Влияние особенностей сырья на свойства геополимерных материалов / Р.В. Чижов, Н.И. Кожухова // Материалы XVI Международной межвузовской научно-практической конференции молодых учёных, аспирантов и докторантов «Строительство - формирование среды жизнедеятельности», Москва, МГСУ, 24-26 апреля 2013. - М.: МГСУ, 2013.-С. 566-567.

11. Кожухова, Н.И. Особенности формирования микроструктуры вяжущих систем гидратационного и полимеризационного типов твердения / Н.И. Кожухова, А.И. Бондаренко, М.И. Кожухова // Строительные материалы и изделия: межвузовский сборник научных трудов. - Магнитогорск: Изд-во Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова, 2013. - С. 57-62.

12. Фомина, Е. В. Оценка эффективности применения алюмосиликат-ной породы в составе композиционных вяжущих / Е. В. Фомина, М.И. Кожухова, Н.И. Кожухова // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - 2013. - № 5. -С. 31-35.

13.Калашникова, В.А. Особенности геополимерных вяжущих на основе техногенного алюмосиликатного сырья / В.А Калашникова, И.В. Жерновский, Н.И. Кожухова // Сборник научных трудов по материалам международной научно-практической конференции «Ресурсоэнер-гоэффективные технологии в строительном комплексе региона», Саратов, 19-21 апреля 2013 г. - Саратов, 2013. - С. 54-57.

14. Войтович, Е.В. Концепция контроля качества алюмосиликатных вяжущих негидратационного твердения / Е.В. Войтович, Н.И. Кожухова, И.В. Жерновский, A.B. Череватова, Д.Д. Нецвет // Строительные материалы.-2013.-№ 11. С. 53-55.

15. Заявка МПК С04В 7/28, С04В 18/08. Бесцементное вяжущее и способ его получения / Н.И. Кожухова, И.В. Жерновский, В.В. Строкова, Е.В. Фомина, М.И. Кожухова; заявитель и патентообладатель Белгород, гос. техн. ун-т им. В.Г. Шухова. № 2013151337. Поступл. 20.11.2013

КОЖУХОВА Наталья Ивановна

ГЕОПОЛИМЕРНОЕ ВЯЖУЩЕЕ НА ЗОЛАХ-УНОСА ТЭС И МЕЛКОЗЕРНИСТЫЙ БЕТОН НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 19.11.13. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ л/43/

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

БЕЛГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. В.Г. ШУХОВА

На правах рукописи

04201452843

КОЖУХОВА НАТАЛЬЯ ИВАНОВНА

ГЕОПОЛИМЕРНОЕ ВЯЖУЩЕЕ НА ЗОЛАХ-УНОСА ТЭС И МЕЛКОЗЕРНИСТЫЙ БЕТОН НА ЕГО ОСНОВЕ

05.23.05. - Строительные материалы и изделия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат геолого-минералогических наук, доцент Жерновский И.В.

Белгород - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................... 4

1. СОСТОЯЩЕЕ ВОПРОСА

1.1. Алюмосиликатные безклинкерные вяжущие и области их применения............................................................ 9

1.2. Сырьевые материалы для производства геополимерных вяжущих................................................................ 23

1.3. Особенности получения золошлаковых отходов и проблемы их утилизации.................................................... 30

1.4. Особенности механизма твердения геополимерных вяжущих (ГПВ) 37

1.5. Технология получения геополимерных вяжущих и материалы, получаемые на их основе................................. 44

1.6. Выводы.................................................................. 47

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ

2.1. Методы исследований............................................... 48

2.2. Характеристика сырьевых материалов........................... 52

2.3. Выводы.................................................................. 53

3. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ «8Ю2-АЬ0НЧа20» В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СТРУКТУРНО-МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА КОМОПНЕНТОВ

3.1. Эволюция терминологических и технологических аспектов получения геополимерных вяжущих........................ 54

3.2. Особенности фазо- и структурообразования в системе «ЗЮг-АЬОз-КагО».................................................. 60

3.3. Фазовый состав и структурно-морфологические особенности зол уноса........................................................ 67

3.4 Структура зол-уноса и их реакционная активность в поли-

меризационных процессах............................................ 84

3.5. Выводы.................................................................. 87

4. ПРОЕКТИРОВАНИЕ СОСТАВОВ И СВОЙСТВА ГПВ НА ОСНОВЕ ЗОЛ УНОСА 4.1. Подбор оптимальных соотношений в системе «алюмоси-

ликатный компонент-щелочной активатор»........................................89

4.2 Реологические особенности геополимерной смеси в зависимости от состава ........................................................................................................106

4.3 Обоснование класса опасности геополимеров на основе

116

зол-уноса по фитотоксичности.....................................

4.4. Методы испытаний геополимерного вяжущего................................121

4.5. Выводы....................................................................................................................................130

5. РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ МЕЛКОЗЕРНИСТОГО БЕТОНА НА ОСНОВЕ ГПВ

5.1 Рациональные области применения геополимерных вяжущих. 133

5.2 Свойства МЗБ в зависимости от состава................................................135

5.3 Коррозионная стойкость МЗБ на основе геополимерных вяжущих в зависимости от состава..............................................................138

5.4 Особенности микроструктуры ГПВ и МЗБ на его основе... 140

5.5 Технология и технико-экономическое обоснование производства ГПВ и МЗБ на его основе..................................................................159

5.5.1 Разработка технологической линии производства ГПВ

и МЗБ на его основе..........................................................................................160

5.5.2 ТЭО эффективности производства ГПВ и МЗБ на его основе \ 64

5.6 Апробация результатов исследования......................................................y-j\

5.7 Выводы....................................................................................................................................272

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ..............................................................................175

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК......................................................177

ПРИЛОЖЕНИЯ....................................................................................195

ВВЕДЕНИЕ

Мировой рост производства портландцемента, доминирующего на рынке неорганических вяжущих, неизбежно сопровождается увеличением техногенного прессинга на экосферу планеты и нерациональным расходованием невозобновляемых запасов ископаемых энергоносителей. Обеспокоенность мирового сообщества увеличением техногенных выбросов была выражена в Киотском протоколе, лимитирующем их количество для высокоиндустриальных государств. В связи с этим создание вяжущих атермального синтеза и широкое внедрение в практику композиционных материалов на их основе являются важнейшими задачами строительной индустрии XXI в.

Одним из реальных путей решения этих задач является применение геополимеров - щелочеактивированных алюмосиликатных вяжущих на основе возобновляемого техногенного сырья, в частности, низкокальциевых зол-уноса (ЗУ) тепловых электростанций (ТЭС).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ, государственное задание 3.4601.2011, программа стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова; РФФИ, договор 12-08-97603; грант Президента РФ для поддержки молодых российских ученых МК 6170.2013.8.

Цель и задачи работы. Разработка геополимерного вяжущего (ГПВ) и мелкозернистого бетона на его основе с учетом фазовых и структурных особенностей низкокальциевых зол-уноса ТЭС.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование влияния вариативности свойств зол-уноса на эксплуатационные характеристики ГПВ;

- разработка составов и оптимизация технологического процесса получения ГПВ;

- разработка состава и технологии мелкозернистого бетона на основе ГПВ для получения камней стеновых;

- подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований. Промышленная апробация.

Научная новизна. Предложен принцип проектирования геополимерных вяжущих на основе низкокальциевых зол-уноса ТЭС, заключающийся в учете химико-минералогических и структурно-морфологических факторов при определении реакционной активности алюмосиликатной компоненты в, условиях щелочной активации. Доминирующим фактором, влияющим на степень растворимости алюмосиликатных компонентов и характеризующим «разрыхленность» силикатной составляющей стеклофазы золы-уноса, является степень ЗЮг-связности (полимеризации) ее силикатного структурного мотива. При этом активность ГПВ находится в обратной зависимости от степени ЗЮг-связности стеклофазы зол-уноса.

Выявлены особенности структурообразования при твердении геополимерного вяжущего на основе зол-уноса, заключающиеся в образовании в среде щелочного активатора алюмосиликатного геля, формирования нано- и микроразмерных глобулярных структур, состоящих преимущественно из наноразмерных цеолитных фаз, заполняющих промежутки между непрореа-гировавшими со щелочью частицами золы-уноса. Степень монолитизации структуры вяжущего связана с растворимостью алюмосиликатной компоненты. При этом, недорастворившиеся полнотелые микросферы золы-уноса играют роль микронаполнителя, активная поверхность которого обеспечивает прочные реакционные контакты между регенерационными морфоструктура-ми микросфер и геополимерной аморфной матрицей.

Установлена зависимость реологических характеристик в системе «зола-уноса - щелочной активатор - вода» от морфологии, гранулометрии, удельной поверхности алюмосиликатного компонента и количества щелочного активатора. Повышение количества сферических частиц в составе зол-уноса и их полимодальность способствуют росту эффективной вязкости системы при сдвигающих напряжениях. Содержание анизометричных зерен (преимущественно лещадных) и тонкодисперсной фракции способствуют снижению эффективной вязкости при сдвигающих напряжениях вплоть до изменения типа течения системы. Показано снижение водопотребности системы геополимерного вяжущего при увеличении концентрации щелочного компонента.

Практическое значение работы. Разработаны составы ГПВ на основе низкокальциевых зол-уноса пяти видов. Установлено оптимальное молярное соотношение оксидов МагО/А12Оз в геополимерной системе - 0,75. Выявлена рациональная температура термической обработки - 80 °С.

Предложены составы мелкозернистого бетона (МЗБ) на основе разработанного вяжущего, позволяющие получать камни стеновые со средней плотностью 1700-2300 кг/м3, марками по прочности М150-М600, марками по морозостойкости Р25-Р50, теплопроводностью 0,19-0,42 Вт/м-°С.

Установлен высокий уровень биопозитивности геополимерных вяжущих на основе низкокальциевых зол-уноса, обусловленный тем, что степень токсичности геополимерного вяжущего не превышает допустимые значения согласно МР 2.1.7.2297-07 «Обоснование класса опасности отходов производства и потребления по фитотоксичности» и ниже в сравнении с цементным вяжущим.

Внедрение результатов исследований. Апробация полученных результатов в промышленных условиях проводилась на предприятии ООО «Композит» (Белгородская область) при производстве камней стеновых.

Для внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны следующие нормативные документы:

- стандарт организации СТО 02066339-004-2011 «Геополимерное вяжущее. Технические условия»;

- технологический регламент на производство геополимерного вяжущего;

- рекомендации по использованию низкокальциевых зол-уноса для производства геополимерного вяжущего;

- стандарт организации СТО 02066339-005-2012 «Камни стеновые на основе геополимерного вяжущего. Технические условия»;

- технологический регламент на производство камней стеновых на основе геополимерного вяжущего;

- рекомендации по использованию геополимерных вяжущих для производства стеновых камней.

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и промышленного внедрения используются в

учебном процессе при подготовке бакалавров по направлению 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» специализации «Наносистемы в строительном материаловедении», а также магистров по

направлению 270800.68 - «Строительство» профиля подготовки «Наноси-

\

стемы в строительном материаловедении».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены: на Молодёжном научно-инновационном конкурсе «У.М.Н.И.К.» (Белгород, 2010); Всероссийской выставке «НТТМ» (Москва, 2010, 2011); XVII Международной конференции аспирантов и молодых ученых «JIOMOHOCOB-2010» (Москва, 2010); «Селигер-2010» смене Зворы-кинского проекта «Инновации и техническое творчество»; Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии» (Белгород, 2011); конкурсе XI Московского международного Салона изобретений и инновационных технологий «Архимед-2012»; 4th International Symposium on Nanotechnology in Construction (NICOM4) (Греция, 2012); XII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2013); Международной научно-практической конференции «Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона» (Саратов, 2013); XXII International Materials Research Congress (IMRC) (Мексика, 2013); XVI Международной межвузовской научно-практической конференции молодых учёных, аспирантов и докторантов «Строительство — формирование среды жизнедеятельности» (Москва, 2013).

На защиту выносятся:

- теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности использования низкокальциевых зол-уноса ТЭС для получения геополимерного вяжущего;

- принцип проектирования геополимерных вяжущих на основе низкокальциевых зол-уноса ТЭС;

- зависимость реологических характеристик в системе «зола-уноса - щелочной активатор - вода» от морфологии, гранулометрии, удельной поверхности алюмосиликатного компонента и количества щелочного активатора;

- особенности структурообразования при твердении геополимерного вяжущего на основе зол-уноса. Обоснование влияния величины степени БЮг-связности стеклофазы золы-уноса на формирование прочностных свойств;

- обоснование биопозитивности геополимерных вяжущих и минимальной степени их токсикогенного воздействия на среду обитания;

- составы и технология производства ГПВ и мелкозернистого бетона на их основе.

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 14 научных публикациях, в том числе четырех статьях в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ. На бесцементное вяжущее и способ его получения подана заявка на патент (№2013151337 приоритет от 20.11.2013).

Структура диссертации. Диссертация состоит из пяти глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 206 страницах машинописного текста, содержит 63 рисунков, 29 таблиц, список литературы из 248 наименований, 9 приложений.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1. Алюмосиликатные бесклинкерные вяжущие и области их применения

Вяжущие материалы представляют собой минеральные или органические строительные материалы, применяемые для изготовления бетонов, скрепления отдельных элементов, строительных конструкций, гидроизоляции и др. В свою очередь, к минеральным вяжущим [1-7] относят тонко-измельченные порошкообразные материалы (цементы, известь, гипс и др.), образующие при смешении с водой (в отдельных случаях - с растворами солей, кислот и щелочей) пластическую удобоукладываемую массу, затвердевающую в прочное камневидное тело и связывающую частицы твердых заполнителей и арматуру в монолитное целое. Твердение минеральных вяжущих осуществляется вследствие процессов растворения, образования пересыщенного раствора и коллоидальной массы, последняя частично или полностью кристаллизуется.

В настоящее время в строительстве используют множество разнообразных минеральных, а также органических вяжущих материалов, различающихся по своим свойствам. На сегодняшний день существует общепринятая классификация минеральных вяжущих в зависимости от их химического и минерального состава; способности твердеть (набирать прочность) в определенных условиях, которая выделяет вяжущие воздушного, гидравлического, полимеризационного твердения и т.д. с формированием различных типов (кристаллических, некристаллических) новообразований, а так же их функциональным назначением и областью применения.

Поэтому классификация вяжущих материалов, используемых в строительстве, имеет широкую сеть ответвлений, учитывающих их основные параметры (рис. 1.1).

По природе основного вяжущего компонента 1

Минеральное

По механизму структуро образования

По условиям твердения

Г*

По химическому и минеральному составу -?-Ч\_~Л-N Г-

5

а

«

5. в с

к

V о <ь

X V о г я

1 >=

ж

о $

Ж т о

1 X X с 1—

I

о> о X 3 Ф О со О ж т:

Я §

£ о № О £

а> гг С а/ СБ

2

4»

8 к

£

5 Ъ 1 я

X £ X

«6 £ г

й 8 с

V т I

2

41 о

• г 41 О а Л

? о В

3 с V

«с

3 ш 2

По назначению По количеству компонентов

Рис. 1.1. Классификация вяжущих, применяемых в строительной отрасли

Согласно общепринятым данным (рис. 1.1), вяжущие вещества классифицируют по нескольким признакам.

По природе основного вяжущего компонента выделяют органические и минеральные вяжущие. В свою очередь, по механизму структурообразования в вяжущих системах следует выделить кристаллизационное (гидратацион-ное) и контактное вяжущее. Данные механизмы характерны только для минеральных вяжущих. Также следует отметить вяжущие конденсационного, конденсационно-полимеризационного и полимеризационного типов структурообразования, встречающиеся как в минеральных, так и в органических вяжущих. С точки зрения условий твердения минеральные вяжущие могут быть гидратационного, автоклавного и воздушного твердения. Органическим вяжущим системам характерно твердение в воздушных условиях.

Более широкая классификация вяжущих основана на химическом и минеральном составе основного компонента. Поэтому следует отметить вяжущие, которые в свою очередь, могут быть классифицированы как одно-компонентные (портландцемент, гидравлическая, воздушная известь, гипсовое вяжущее, битумное, кремнеорганическое, геополимерное и т.д.) и многокомпонентные (шлакощелочное, известково-шлаковое, известково-зольное, известково-кремнеземистое и т.д.). Также их можно классифицировать по назначению: общего (портландцемент, гипсовое) и специального (глиноземистый цемент, романцемент и т.д.).

С точки зрения использования большинство применяемых минеральных вяжущих твердеет в результате возникновения гидратных новообразований при взаимодействии вяжущего вещества с водой [8-13].

В промышленности строительных материалов подавляющую роль играют композиты на основе минеральных вяжущих. К наиболее распространенным вяжущим продуктам строительного назначения следует отнести: цементные, гипсовые, известковые, шлаковые, а также их комбинации, так называемые композиционные вяжущие (рис. 1.1).

Среди минеральных вяжущих веществ по значимости в стройинду-стрии и по объему производства лидирующие позиции занимает цемент, т.е. вяжущее полученное на основе клинкера. На данный момент, портландцемент остается наиболее распространенным и востребованным вяжущим продуктом мирового масштаба.

В 2011 году мировая цементная промышленность произвела около 3,6 млрд. тонн цемента.

Согласно данным Росстата, доля росси�