автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Композиционное бесцементное вяжущее из механохимически активированных промышленных отходов и мелкозернистый бетон на его основе

На правах рукописи

КОМПОЗИЦИОННОЕ БЕСЦЕМЕНТНОЕ ВЯЖУЩЕЕ ИЗ МЕХАНОХИМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫХ

ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ И МЕЛКОЗЕРНИСТЫЙ БЕТОН НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск - 2005

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Станислав Иванович Павленко

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

Ведущая организация Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится «17» мая 2005 г. в 12°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.171.02 в Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете (Сибстрин) по адресу: 630008, Новосибирск, ул. Ленинградская, 113, учебный корпус, ауд.239

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Сибстрин)

Авторефератразослан « » 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации Бердов Геннадий Ильич

кандидат технических наук, доцент Балахнин Марк Владимирович

А.Н. Проталинский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Существующие технологии производства цементных вяжущих веществ являются весьма трудоемкими и энергоемкими процессами, в состав которых входят: добыча материала из недр земли, его обогащение и многоступенчатая обработка (дробление, помол, сушка, обжиг и снова помол). При этом нерационально используются природные ресурсы; загрязняется окружающая среда.

В мировой и отечественной практике разработано много различных составов и технологий композиционных и смешанных вяжущих (в том числе и бесцементных) и бетонов на основе зол ТЭС и других вторичных минеральных ресурсов (BMP). Но их качественные, экологические и экономические показатели, а также энергоемкость производства не соответствует современным требованиям.

Поэтому экспериментально-теоретические работы по созданию новых вяжущих (бесклинкерных и безобжиговых) с использованием планетарных мельниц нового поколения, исключительно из BMP, являются весьма перспективными в решении вышеуказанных работ.

Работа выполнялась в соответствие с ФЦП «ИНТЕГРАЦИЯ» (Госконтракт № МО 187, направление 1,6/99-02 «Создание научной молодежной школы и проведение научных конференций по разработке теоретических основ комплексной переработки вторичных минеральных ресурсов (отходов теплоэнергетики, металлургии и горно-добывающей промышленности) с извлечением всех компонентов в одном технологическом цикле и получения композиционных материалов с заданными свойствами») (1999-2001 г.г.); наряд-заказом Минобразования РФ (СибГИУ №1.1.97П) «Создание мелкозернистого бесцементного бетона на основе высококальциевых зол и шлаков тепловых электростанций (1996-1999 гг.).

Цель и задачи работы - разработать составы и технологию бесцементного вяжущего из высококальциевых зол Канско-Ачинского топливно-энергетического комплекса (КАТЭК),

отработанных формовочных песков литейного производства (так называемая «горелая земля») и отхода абразивного производства (продукт высокоглиноземистый (ПВГ)) с применением механической активации в планетарных мельницах-активаторах нового поколения.

Разработать состав мелкозернистого бетона на основе этого вяжущего. Определить строительно-технические и эксплуатационные свойства этого бетона.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить и обобщить имеющийся опыт по созданию малоцементных и бесцементных вяжущих и бетонов, осуществить поиск и отбор альтернативных источников техногенного сырья для создания бесцементного вяжущего и заполнителей для мелкозернистого бетона;

- исследовать состав и структуру используемого техногенного сырья;

- исследовать особенности механохимической активации техногенного сырья при получении композиционных вяжущих веществ:

- определить оптимальный состав композиционного бесцементного вяжущего вещества из механохимически активированных отходов производства;

- определить состав и свойства мелкозернистого бетона на основе этого вяжущего вещества.

Научная новизна.

1. Показана высокая эффективность механохимической активации материалов при получении вяжущих веществ из оксидов и техногенного сырья. В результате такой активации смеси оксидов кальция, алюминия и кремния, взятых в молярном отношении 1:0,5:0,5, при добавлении 20 % воды образуют гидроксид и гидроалюминат кальция. При активировании сухой смеси новые фазы рентгенографически не регистрируются.

2. Установлено, что смеси измельченных техногенных продуктов: высококальциевой золы

мас.% и горелой земли литейного производства (Буд =350 М2/кг) 40-10 мас.% обладают вяжущими свойствами. При этом повышенная водостойкость композиционного вяжущего проявляется при содержании в смеси 80 - 90 % золы.

3. Установлено, что механохимическая активация смеси, включающей (мас.%) высококальциевую золу 80 и горелую землю 20 с добавлением 5 % высокоглиноземистого отхода абразивного производства, в течение 6-10 мин позволяет получать композиционное бесцементное водостойкое вяжущее, имеющее прочность при сжатии в возрасте 28 суток равную 50 -

57 МПа. Это обеспечивается за счет связывания свободного оксида кальция из высококальциевой золы и увеличения удельной поверхности материала до 600 - 750 м2/кг. Дальнейшая переработка смеси (время активации более 10 мин, удельная поверхность 1000 м2/кг) приводит к существенному возрастанию водопотребности смеси, сроков ее схватывания, снижению прочности продуктов твердения.

4. Показано, что использование композиционного бесцементного вяжущего из механохимически активированных отходов производства позволяет получать при введении 50% шлакового песка мелкозернистый бетон с прочностью при сжатии 45 - 55 МПа и плотностью 2086 кг/м'. При последующем твердении в течение 5 лет прочность бетона возрастает на 53 -

58 %, а модуль упругости на 54%. По усадке, ползучести, сжимаемости, растяжимости, морозостойкости этот бетон удовлетворяет требованиям нормативных документов, а по ряду свойств превосходит аналогичные составы на портландцементе.

Практическая значимость работы.

1. Предложен состав композиционного бесцементного вяжущего, содержащего, мас. %: высококальциевую золу-унос ТЭС 60-80; отработанную формовочную смесь литейного производства 10-30; высокоглиноземистый отход производства абразивных изделий 5-10. На состав получен патент Российской Федерации 2196749.

2. Предложен состав мелкозернистого бетона, включающий разработанное вяжущее и 50 % мас. шлакового песка. По ряду

свойств этот бетон превосходит аналогичные материалы на портландцементе.

3 Разработана технология получения предложенного бесцементного вяжущего из механохимически активированных отходов производства и мелкозернистого бетона на его основе. Для изготовления такого вяжущего рекомендовано использовать мельницы- активаторы непрерывного действия проточного типа.

4. Определены физические и строительно-технические свойства предложенного мелкозернистого бетона и их изменение в течение пяти лет после изготовления. Установлено, что по уровню этих свойств бетон удовлетворяет требованиям нормативных документов.

Реализация результатов исследований. Разработан оптимальный режим обработки смеси в планетарных мельницах-активаторах для получения бесклинкерного вяжущего с заданными показателями, состав и технологические параметры нового вяжущего и бетона из BMP и технологическая схема их производства. Разработаны рекомендации по созданию бесцементных вяжущих и бетонов на его основе из BMP. Результаты исследований используются в учебном процессе СибГИУ по дисциплинам «Технология строительных материалов» и «Перспективные технологии переработки BMP»

Апробация работ. Основные результаты работы доложены на ежегодных научно-практических конференциях и семинарах СибГИУ (Новокузнецк 1999-2005 гг.), на Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение технологии и экология на рубеже веков» (Томск, 2000 г.), на Ш Международной практической конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов, посвященной памяти В.Г. Шухова «Современные проблемы строительного материаловедения» (Белгород, 2001 г.), на научно-практической конференции посвященной 80-летию МГСУ «Строительство в XXI веке. Проблемы и перспективы» (Москва, 2001 г.), на Международной научно-технической конференции

«Композиционные строительные материалы. Теория и

практика» (Пенза, 2002 г.), на 11 интернациональном конгрессе «Химия цемента» (Южная Африка, Дурбан, 2003 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в отечественных реферируемых журналах, в т.ч. «Известия ВУЗов. Строительство», «Известия ВУЗов. Черная металлургия», «Известия вузов. Химия и химическая технология», в трудах международных конгрессов и конференций. Получен патент на созданное новое бесцементное вяжущее, издана монография.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов и рекомендаций, приложений. Материал изложен на 120 стр. машинописного текста, содержит 41 рисунков и 22 таблицы. Список литературы включает 145 наименований.

Автор выражает благодарность научному консультанту по математическому моделированию д.т.н., доценту СибГИУ Калашникову Н. С.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость результатов выполненной работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе («Состояние проблемы и задачи исследований») рассмотрена острота проблемы создания бесцементного вяжущего и мелкозернистого бетона с применением отходов промышленности. При современном уровне производства для получения конечной продукции используется большое количество сырья, и в результате несовершенства используемых технологий образуется огромное количество отходов, накапливающихся в отвалах. Прежде всего, это относится к металлургической и энергетической промышленности, в которых образуется большое количество золы, шлаков, отходов литейного производства. Они загрязняют окружающую среду, создают неблагоприятную экологическую обстановку. Вместе с тем, эти отходы могут являться сырьем

для получения эффективных строительных материалов.

С этой точки зрения значительный интерес представляют золы от сжигания бурых углей Канско-Ачинского бассейна. Сложность их использования при получении строительных материалов обусловлена тем, что они содержат большое количество свободного оксида кальция, который необходимо связать в химические соединения. Такое связывание может быть осуществлено путем механохимической активации этой золы совместно с другими отходами производства, содержащими большое количество оксидов кремния и алюминия.

Во второй главе («Исследование физических свойств, химического и минерального составов исходных материалов») приведены физические свойства, химический и минеральный составы: летучей золы Абаканской, Юргинской и Новосибирской ТЭЦ, отработанной формовочной песчаной смеси литейного производства («горелая земля») ОАО «Абаканвагонмаш» и ОАО «Юргинский машиностроительный завод» (ОАО «Юрмаш»), продукта высокоглиноземистого (ПВГ) - отхода производства Юргинского абразивного завода, шлакового песка Абаканской и Юргинской ТЭЦ.

Зола Абаканской ТЭЦ содержит 25-30 % рентгеноаморфной фазы (силикатное стекло), 27-30 % оксидов кальция и магния (СаО и 1У^О), 15-20% кварца (Б'Ю;), около 10% гематита (Ре20з), 5-10% ангидрита (СаЗСЬ) и 5% магнетита (Рез04). Кроме того, установлены следы кальцита Морфологически зола представляет собой смесь мелких (менее 5мкм) и крупных микросфер (размером около 20-50 мкм).

Исследованная зола Юргинской ТЭЦ по минеральному составу близка к золе Абаканской ТЭЦ. Она содержит 23-25 % рентгеноаморфной алюмосиликатной составляющей, оксидов кальция - 15-20%. магния 10-17%, кварца 22-25%, гематита 3 %, небольшого количества (3-5 %) ангидрита, и до 2 % муллита. Содержание клинкерных фаз (СаАЬО*», СазАЬОб, СапА^Озз) до 15%.

Зола Новосибирской ТЭЦ состоит из рентгеноаморфной алюмосиликатной составляющей - 35-40 %, оксидов кальция и

магния - 5-7 % и 2-3 %, кварца 20 %, гематита 5-7 % и 5 % ангидрита. Содержание клинкерных фаз (СаАЬО,), СазА^Об, Са|2А1иОзз) до 10-15%. Микротекстура золы выражена равномерной зернистостью.

Основной компонент отработанной формовочной смеси литейного производства ОАО «Абаканвагонмаш» («горелая земля») - оксид кремния 92,28%.

Основной компонент отработанной формовочной смеси литейного производства ОАО «Юрмаш» - оксид кремния 90 %, остальное - оксид алюминия 4,43 % и оксид железа 0.96 %. Юргинский песок отличается полным отсутствием железной стружки и низким валовым содержанием железа (<1%). Для данной формовочной смеси характерна равномернозернистая структура с размером зерен 0.5-0.25 мм.

Продукт высокоглиноземистый (ПВГ) представляет собой отход Юргинского абразивного завода в виде порошка серого цвета. В его составе 84% занимает оксид алюминия, который необходим для повышения прочности и огнестойкости получаемого продукта.

ПВГ состоит из фазы состава >^аА1-Оп - 40-45 %. корунда (АЬОз) -30-35 %. кварца - 5-7 %. Кроме того, в высокоглиноземистом продукте обнаружены следы (в сумме не более 5 %) калиевого полевого шпата и каолинита. Не дробленый в мельнице исходный материал состоит из изометрических зерен размером около 1 мм.

Шлак Новосибирской ТЭЦ был разделен на фракции: от 0,14 до 5 мм (шлаковый песок) — 92.5 % и от 5 до 10 мм (шлаковый щебень) — 7,5 %. Результат проверки зернового состава по ГОСТ 8735-88 показал полный остаток на сите № 063 91 %, а модуль крупности 4,35, что позволяет отнести его к пескам повышенной крупности.

Насыпная плотность шлака- 1580 Кг/М3, истинная плотность - 2430 кг/м3, следовательно он относится к плотным шлакам. Из кривой рассева шлака видно, что для дальнейшего использования и лучшей упаковки зерен его необходимо измельчать на валковой дробилке.

Химический анализ показал, что в шлаке отсутствует свободный оксид кальция. По ГОСТ 25589-91 данный шлак может использоваться для применения в бетонах.

Шлак Юргинской ТЭЦ представляет собой смесь плотного гранулированного (огненно-жидкого удаления с водяным охлаждением) и пористого (сухого воздушного охлаждения) шлаков.

Насыпная плотность шлакового песка 1430 кг/м3, плотность в зернах 1870 истинная плотность 2350 кг/м3 общая

пористость 20 %, модуль крупности 4,3.

До 80 % в шлаке занимают фракция от 0 до 5 мм и 20 % фракция крупнее 5 мм. Из кривой рассева шлакового песка видно, что для лучшей упаковки (уплотнения) зерен необходимо его дополнительное дробление (одностадийное) на валковой дробилке.

Из химического состава видно, что в шлаке присутствует Сайтов в небольшом количестве (0,67%), потери при прокаливании (П.П.П.) составляют 0,62%. По требованиям ГОСТа 25589-91, данный шлак также можно использовать для применения в бетонах.

В результате проведенных исследований для дальнейших экспериментов была выбрана зола Абаканской ТЭЦ, отработанная формовочная смесь литейного производства АО <(Абаканвагонмаш»и продукт высокоглиноземистый.

В третьей главе («Получение бесцементного вяжущего и мелкозернистого бетона на его основе из вторичных минеральных ресурсов») рассматриваются составы и технология нового бесцементного вяжущего из золы Абаканской ТЭЦ, отработанной формовочной смеси АО «Абаканвагонмаш» («горелая земля») и ПВГ Юргинского абразивного завода.

В работе использована механическая активация для получения композиционного вяжущего из промышленных отходов, содержащих оксиды кальция, кремния и алюминия.

Исследования проводили на лабораторной планетарной мельнице АГО-2 с навесками обрабатываемых смесей 10 г и на укрупненной планетарной мельнице АГО-3 с общей загрузкой

смеси 1 кг. Энергетические характеристики мельниц близки между собой. Вначале активации подвергались смеси, приготовленные из химически чистых оксидов кальция, кремния и алюминия, а затем смеси, составленные из отходов. Рентгенофазовый анализ выполнен на приборе ДРОН-3 (излучение СиК«). Определение основных свойств вяжущего и изделий из него проводилось в соответствии с ГОСТ 310 "Цемент".

Проведено исследование влияния механической активации на взаимодействие в смеси оксидов взятых в

молярном соотношении 1:0,5:0,5. Смеси активировали в течение 10 мин. Результаты рентгенофазового анализа смесей представлены на рис. 1.

35 30 25 20 15 10 9, град.

• - Са(ОН)2, СаО, ▲ - А1203, * - 5Ю2, X-ЗСа0-А1203-(0Н)|2

Рис. 1. Дифрактограммы активированных смесей СаО+АЬОз+ЭЮз:

1 - безводные оксиды; 2 - смесь содержит 20% Н20 В отсутствие воды происходит диспергирование и аморфизация оксидов. Новые фазы ренгенографически не регистрируются. При добавлении воды появляются рефлексы Са(ОН)2, а также рефлексы, соответствующие образованию гидроалюмината кальция ЗСаО • А120з • 6Н20. Термодинамические расчеты образования гидросиликатов и гидроалюминатов кальция по реакциям

5Са(ОН)2 + 65Ю2 = 5СаО • 6ЭЮ2 • 5Н20, 6Са(ОН)2 + 2А1203 + 6Н20 = 2(ЗСаО • А1203 • 6Н20)

показывают, что возможность образования указанных продуктов примерно одинакова. Изменение энергии Гиббса для первой реакции равно -303 кДж, а для второй -303,2 кДж. Это означает, что гидросиликаты кальция также могут присутствовать в продуктах, но, вероятно, они менее окристаллизованы и не дают дифракционной картины.

Для предварительного определения вяжущих свойств создаваемого композиционного вяжущего из двух компонентов (высококальциевой золы Абаканской ТЭЦ и молотой горелой земли литейного производства завода «Абаканвагонмаш») были изготовлены образцы с размерами 2x2x2 см из равнопластичных смесей с различным соотношением указанных компонентов, соответствующих тесту нормальной густоты. Перед изготовлением образцов летучая зола была подвергнута помолу в лабораторной шаровой гравитационной мельнице до удельной поверхности 400 м /кг, горелая земля - до остатка на сите 00815%.

После предварительной выдержки образцы были пропарены в течении 4х часов при температуре 95°С. Проверялась также водостойкость полученного вяжущего, оцениваемая коэффициентом размягчения. В таблице 1 показаны результаты определения прочности и водостойкости создаваемого вяжущего при различных соотношениях двух составляющих.

Таблица 1

Физико-механические показатели композиционного вяжущего

Вещественный состав вяж., % по массе Прочность при сжатии, МПа Коэффициент размягчения Примечание

Песок Зола Ксух ^•нас

40 60 24,9 5,5 0,22 Не водостойкое

30 70 34,4 6,7 0,19 Не водостойкое

20 80 41,4 21,6 0,52 Не водостойкое

10 90 31,2 31,0 1,0 Повышенная водостойкость

Приведенные в таблице 1 результаты предварительного исследования показали возможность получения бесцементного вяжущего из отходов ТЭС и литейного производства. Оптимальное соотношение составляющих с учетом математической обработки составило: 85-90% летучей золы и 10-15% молотой горелой земли (песка). Однако, длительные испытания в воде и химический анализ полученного вяжущего показали, что менее вступило во взаимодействие, и

на образцах появились трещины.

С целью повышения активности составляющих вяжущего, приготовленная смесь из трех исходных компонентов была подвергнута совместному помолу в планетарной мельнице-активаторе АГО-3 конструкции ИХТТиМ СО РАН.

В процессе измельчения происходит механохимическая активация составляющих и взаимодействие аморфного кремнезема с СаОс„об- Локальные температуры и давления составляют 600 ... 800 К и 2000 ... 3000 МПа.

Для механической активации была взята смесь, содержащая 80 % золы и 20 % горелой земли, и к ней добавлено 5 % высокоглиноземистого продукта. Указанный состав обрабатывался в течение различного времени в мельнице АГО-3 (таблица 2).

Таблица 2

Содержание СаОсво6 в смеси в зависимости от времени

переработки в мельнице АГО-3

№ состава Продолжительность обработки, мин Удельная поверхность, м2/кг Содержание СаОсаоб в смеси. %

1 Без обработки 200 12,60

2 1 400 6,33

3 3 500 4,82

4 6 600 3,92

5 10 750 2,80

6 15 1000 2,02

В результате механохимической переработки содержание свободного оксида кальция в смеси стало в шесть раз меньше.

Следовательно произошло взаимодействие между свободным оксидом кальция и другими оксидами (преимущественно с оксидом кремния). Прочность и водостойкость вяжущего приведены в таблице 3.

Таблица 3

Прочность и водостойкость композиционного вяжущего

При продолжительности переработки 10 минут (дисперсность смеси 750 м2/кг). получена прочность вяжущего 57 МШ з высушенном состоянии и 50 МПа в насыщенном водой состоянии.

При дальнейшей переработке смеси (более 10 минут и степени дисперсности 1000 м2/кг) увеличивается водопотребность смеси, сроки ее схватывания и наступает снижение ее прочностных показателей.

При проведении исследований ставилась задача получения мелкозернистого бетона на основе созданного бесцементного вяжущего с показателями не уступающими, а по некоторым пунктам превосходящими, достигнутые ранее.

В работе, в первую очередь, экспериментально определялось:

• оптимальное соотношение вода/вяжущее;

• максимально возможное введение заполнителя (шлакового песка) в создаваемый бетон:

• влияние режима тепловлажностной обработки на прочностные показатели бетона.

Из полученных данных следует, что лучшее водовяжущее соотношение составляет 1/3. Лучшие показатели достигнуты при температуре воды затворения 20-40°С.

Максимально возможное количество заполнителя определяли на образцах с размерами 7x7x7 см, изготовленных с термообработкой при температуре 90°С и при обычном твердении (28 суток). В результате проведенных исследований был определен оптимальный состав мелкозернистого бетона на основе созданного бесцементного вяжущего кг/м3: вяжущее -900-1000,

шлаковый песок - 850-1000,

вода, л/м3 - 250-300,

при этом осадка конуса составляла -7-10 см, средняя плотность бетона - 2085 кг/м3,

прочность на сжатие - 45-55 МПа

У этого состава исследовались прочностные и деформационные характеристики бетона по методике НИИЖБа (таблица 4).

Таблица 4

Физико-механические и деформационные характеристики

бесцементного бетона

Характеристики бетона Период испытаний, сутки

28 365 730 1095 1460 1825

Прочность при сжатии, МПа 51.5 57,3 58,9 59,4 61,3 62,1

Призменная прочность, МПа 40,7 45,8 48,3 49,9 51,5 52,2

Модуль упругости, ГПа 19,7 28,7 28,9 29,3 29,4 30,4

Сжимаемость, мм/м 0,86 1,02 1,03 1,04 1,05 1,07

Растяжимость, мм/м 0,1 0,14 0,15 0,16 0,18 0,18

Относительная усадка, мм/м 0,4 0,6 0,65 0,7 0,7 0,7

Относительная ползучесть, мм/м - 0,8 0,94 0,94 0,94 0,94

Бесцементный мелкозернистый золошлакобетон в течение всего времени исследования (5 лет) повышает прочность при сжатии и призменную прочность, соответственно на 53 и 58 %. Максимальное нарастание отмечено в первый год (считая с 28 дневного возраста) - на 18 и 26 %. Для сравнения, обычный бетон увеличивает прочность в первый год до 10 % и за 5 лет до 15-18%.

Исследования показали, что в первые сутки усадка незначительна и составляет 0,4 мм/м, далее до 28 дней она находится в пределах до 0,6 мм/м. В возрасте от 28 до 180 дней она увеличивается крайне незначительно (0,65 мм/м), а после 180 дней практически прекращается. За 5 летний период она составила всего 0,7 мм/м.

Деформации ползучести наиболее заметно развиваются в первые сроки после приложения нагрузки, а далее постепенно затухают. Относительная деформация ползучести мелкозернистого золошлакобетона возрастает в течение первых 20 дней - до 0.8 мм/м. далее с 20 до 180 дней увеличивается незначительно (до 0.94 мм/м), в дальнейшем ее рост практически прекращается.

Исследования на морозостойкость проводились на бетонных образцах с размерами 10x10x10 см в лаборатории коррозии НИИЖБ по ускоренной методике, разработанной НИИЖБом в климатической камере. Морозостойкость исследовалась в термобарокамере «Nema TBV 8000».

Образцы, предварительно насыщенные 5%-ным раствором NaCl выдерживались при комнатной температуре +20 °С в течение 4-х суток в ванне. После насыщения часть образцов (контрольные) испытывалась на прочность при сжатии (через 2 часа после извлечения из ванны), а другие взвешивались и помещались в холодильную камеру, где замораживались до температуры минус 50°С. Оттаивание образцов после замораживания осуществлялось в тех же ваннах, где и водонасыщение. Загрузка образцов в холодильную камеру, режим их замораживания и оттаивания соответствовали суточному циклу. Через определенное число циклов образцы

снова взвешивались и испытывались на прочность при сжатии. После испытания через 5 циклов прочность образцов снизилась на 6 %. После 10 циклов прочность бетона возросла на 12 %, и коэффициент морозостойкости составил 1,2.

• До 20 циклов наблюдалось некоторое увеличение массы образцов. После 20 циклов бетон начал разрушаться. Испытания на морозостойкость показали большой резерв разработанного бетона по этому показателю.

Испытания образцов-цилиндров на водонепроницаемость проводились на стандартной установке. Водонепроницаемость бетона испытывалась по ГОСТ 12730.5-84 (методом «мокрого пятна»). Испытания показали марку по водонепроницаемости ДУЮ. В результате испытаний на водопоглощение установлено, что у мелкозернистого бетона оно составило по массе 9.3 % = 9,3%), по объему 19,8 % = 19,8%), что удовлетворяет нормам.

В четвертой главе {«Оценка оптимальной продолжительности обработки смеси композиционного вяжушего на основе математического мооелирования») представлен расчет оптимальных режимов технологического процесса обработки композиционного вяжущего.

Основные параметры в рассматриваемом случае - это дисперсность смеси ф), содержание в ней СаОсво6 и прочность при сжатии (К). Все эти параметры связаны с продолжительностью обработки смеси на мельницах.

В работе сделаны оценки оптимальной продолжительности обработки по трем, четырем и пяти последим значениям экспериментальных данных. содержащим точку, соответствующую максимальной прочности. По этим точкам были построены математические модели зависимости прочности от продолжительности обработки в виде интерполяционных полиномов Лагранжа соответственно второй, третьей и четвертой степени и в виде набора интерполяционных кубических сплайнов, аппроксимирующих экспериментальные данные.

После усреднения полученных данных оценочных значений

оптимальной продолжительности обработки по трем полиномам Лагранжа и с помощью кубических сплайнов получено усредненное значение 9,14 мин.

Математическая обработка данных экспериментальных исследований подтвердила результаты об оптимальной продолжительности переработки смесей при получении вяжущего с применением механохимической активации.

В пятой главе («Реализация результатов исследований и предложения по их развитию») приведены результаты экспериментальных исследований на разработанных ИХТТиМ мельницах полупромышленного типа с непрерывной подачей и выходом материала, с целью создания новой технологии производства бесцементного вяжущего и бетона на его основе.

Исследования проводились на двух мельницах непрерывного действия ВЦМ-10Г и новой мельнице-активаторе проточного типа. Для наглядного представления результатов двух различно активированных вяжущих, построили график зависимости прочности при сжатии от времени твердении (рис.2.).

5 40

с 0 и-,-,---,

О 5 '0 15 20 25 30

Время твердения, сут

Рис. 2. Зависимость прочности при сжатии от времени твердения

активация смеси на мельнице проточного типа; ........ активация смеси на ВЦМ ЮГ.

На графике видно небольшое преимущество смеси

активированной в мельнице проточного типа, к возрасту в двадцать восемь суток прочность образцов из нее увеличивается по сравнению с образцами из смеси, активированной в мельнице ВЦМ-10Г.

Минеральный состав смесей трех продуктов после активации на планетарных мельницах-активаторах фактически одинаковы. Смесь содержит 30% рентгеноаморфной фазы (силикатное стекло), 25-30 % оксида кальция (СаО), 15 % оксида магния (]У^О), 8-10% кварца (8Ю2), 10 % ангидрита (СаБОД 57% корунда (АЬОз) и 10 % кальцита (СаСОз). Кроме того, установлено присутствие

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В результате исследований установлена высокая эффективность механохимической активации материалов при получении вяжущих веществ из оксидов и техногенного сырья. В результате такой активации смеси оксидов кальция, алюминия и кремния, взятых в молярном отношении 1:0,5:0,5, при добавлении 20 % воды образуются гидроксид и гидроалюминат кальция. При активировании сухой смеси новые фазы рентгенографически не регистрируются.

2. В ходе проведенных исследований установлено, что смеси измельченныхтехногенных продуктов: высококальциевой золы ТЭС (5ул = 400 м"/кг) 60 - 90 мас.% и горелой земли литейного производства

мас.% обладают вяжущими свойствами. При этом повышенная водостойкость композиционного вяжущего проявляется при содержании в смеси 80 - 90 % золы.

3. Установлено, что механохимическая активация смеси, включающей (мас.%) высококальциевую золу 80 и горелую землю 20 с добавлением 5 % высокоглиноземистого отхода производства абразивных изделий, в течение 6-10 мин позволяет получать композиционное бесцементное водостойкое вяжущее, имеющее прочность при сжатии в возрасте 28 суток равную 50 -57 МПа. Это обеспечивается за счет связывания свободного оксида кальция из высококальциевой золы и увеличения

удельной поверхности материала до 600 - 750 м2/кг. Дальнейшая переработка смеси (время активации более 10 мин, удельная поверхность 1000 м2/кг) приводит к существенному возрастанию водопотребности смеси, сроков ее схватывания, снижению прочности продуктов твердения.

4. Установлено, что использование композиционного бесцементного вяжущего из механохимически активированных отходов производства позволяет получать при введении 50% шлакового песка мелкозернистый бетон с прочностью при сжатии 45 - 55 МПа и плотностью 2086 кг/м3. При последующем твердении в течение 5 лет прочность бетона возрастает на 53 -58 %, а модуль упругости на 54%. По усадке, ползучести, сжимаемости, растяжимости, морозостойкости этот бетон удовлетворяет требованиям нормативных документов, а по ряду свойств превосходит аналогичные составы на портландцементе.

5. Предложен состав композиционного бесцементного вяжущего, содержащего, мас. %: высококальциевую золу-унос ТЭЦ 60-80; отработанную формовочную смесь литейного производства 10-30; высокоглиноземистый отход производства абразивных изделий 5-10. На состав получен патент Российской Федерации 2196749.

6. Предложен состав мелкозернистого бетона, включающий разработанное вяжущее и 50 % мае. шлакового песка. По ряду свойств этот бетон превосходит аналогичные материалы на портландцементе.

7. Разработана технология получения предложенного бесцементного вяжущего из механохимически активированных отходов производства и мелкозернистого бетона на его основе. Для изготовления такого вяжущего рекомендовано использовать мельницы- активаторы непрерывного действия проточного типа.

Основные положения диссертации изложены в следующих

опубликованных работах:

1. Аксенов, А.В. Новое композиционное вяжущее и мелкозернистый бетон на его основе из вторичных

минеральных ресурсов / А.В. Аксенов - Москва: АСВ, 2005. - 145 с.

2. Mechanochemistry Synthesis of New Composite Binder from Secondary Mineral Resources / Yu.M. Bazhenov, S.I. Pavlenko, E.G. Awakumov, A.V. Aksenov // 11-International Congress on the "CHEMISTRY OF CEMENT" Cement's Contribution to Development in the 21- Century. (ICCC 2003)/ Durban, South Africa, 11-16 May 2003, Congress Proceedings, Volume 3. // Alpha (Pry) Ltd The Al Choice, Holcim Group, Volume 3,2003, pp. 1217-1226.

3. Composite Cementless Binder From Mechanical Active Industrial Wastes / Yu.M. Bazhenov, U.Kh. Magdejev, S.I. Pavlenko, N.M. Kulagin, A.V. Aksenov and others Proceedings of the 5th International Symposium on the Cement and Concrete Shanghai. China, Oct. 28~Nov. 1, 2002. - pp. 832-840.

4. Аксенов, А.В. Композиционное вяжущее из отходов теплоэлектростанций и литейного производства / А.В. Аксенов // Известия вузов. Черная металлургия. - 1999 -X2l2.-C.70.

5. Аксенов, А.В. Исследование возможности создания вяжущего из отходов промышленности / А.В. Аксенов // Актуальные проблемы развития инвестиционно-строительной сферы России: сб. тр. - М.: МГСУ, 2000. -С. 221-222.

6. Теоретические предпосылки комплексного извлечения металлов из вторичных минеральных ресурсов / СИ. Павленко. Н.М. Кулагин. А.В. Аксенов, К.М. Шакиров, В.Г. Кичеев // Известия вузов. Черная металлургия. - 1999 -Хо 12.-С. 67-68.

7. Композиционное вяжущее из минеральных отходов промышленности / СИ. Павленко, А.В. Аксенов, Н.В. Захарова, СИ. Меркулова, В.И. Малышкин. К.В. Еремкин // Известия вузов. Строительство. - 2000. - X» 12. - С. 4851.

8. Механохимический синтез нового композиционного

вяжущего из вторичных минеральных ресурсов / А.Г. Тулеев, Н.М. Кулагин, СИ. Павленко, Ю.М. Баженов, А.В. Аксенов и др.// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -2002. -№ 6. -С 126-129.

9. Аксенов, А.В. Экспериментальные исследования по разработке бесцементного композиционного вяжущего на установках полупромышленного типа / А.В. Аксенов // Сборник научных трудов аспирантов Сибирского государственного индустриального университета по специальности 05.23.05 «Строительные материалы и изделия» / СибГИУ; под общ. ред. д.т.н., профессора СИ. Павленко. - Новокузнецк, 2003. - С. 4-14.

10. Пат. 2196749 России, 6 С 04 И 28/08. Бесцементное вяжущее / СИ. Павленко, СИ. Меркулова, А.В. Аксенов и др., 2003.

Подписано в печать 12.04.2005. Формат 60 х 84 1/16. Бумага писчая. Ризография. Усл.печ.л. 1,28. Уч.-изд.л. 1,43. Тираж 100 экз.

Новокузнецкий филиал-институт Кемеровского государственного университета 654041, г. Новокузнецк, ул. Кутузова, 56, тел. 71-46-96 РИО НФИ КемГУ

05ЯЗ

- m 4

о

Содержание.

Введение.

ГЛАВА 1. Состояние проблемы и задачи исследований.

1.1. Строительные вяжущие вещества.

1.2. Использование отходов производства при получении вяжущих веществ.

1.3. Бесцементное вяжущее вещество из отходов производства.

1.4. Механохимическая активация исходных веществ.

Ак1уальность работы

Существующие технологии производства цементных вяжущих веществ являются весьма трудоемкими и энергоемкими процессами, включающими добычу материала из недр земли, его обогащение и многоступенчатую обработку (дробление, помол, сушка обжиг и снова помол), а также экологически вредными веществами нерационального использования природных ресурсов; загрязнения окружающей среды (земли, воды и атмосферы). Все это приводит к высокой стоимости цементных вяжущих и бетонов на их основе.

По данным министерства топлива и энергетики Российской Федерации (Минтопэнерго), в 2002 году годовой выход зол и шлаков тепловых электростанций составил 150 млн. тонн, а использовано только 12% от общего выхода.

В мировой и отечественной практике разработано много различных составов и технологий композиционных и смешанных вяжущих (в том числе и бесцементных) и бетонов на основе зол ТЭС и других вторичных минеральных ресурсов (BMP) однако их качественные, экологические и экономические показатели, а также энергоемкость производства не соответствует современным требованиям. Это обуславливает необходимость создания новых составов и технологий вышеуказанных материалов преимущественно из BMP (запасы которых начинают превалировать перед природными) с показателями, не только ые уступающими, а превосходящими традиционные.

Работы по созданию новых вяжущих материалов из BMP (бесклинкерных и безобжиговых) с использованием планетарных мельниц нового поколения являются весьма перспективными при решении вышеуказанных задач.

Работа выполнялась в соответствии с Федеральной целевой программой (ФЦП) «ИНТЕГРАЦИЯ».

Цель и задачи работы - разработать составы и технологию бесцементного вяжущего из высококальциевых зол Канско-Ачинского топливно-энергетического комплекса (КАТЭК), отработанных формовочных песков литейного производства (так называемая «горелая земля») и отхода абразивного производства (продукт высокоглиноземистый (ПВГ)) с применением механохимического синтеза в планетарных мельницах-активаторах нового поколения.

Разработать состав мелкозернистого бетона на основе этого вяжущего. Определить строительно-технические и эксплуатационные свойства этого бетона.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить и обобщить имеющийся опыт по созданию малоцементных и бесцементных вяжущих и бетонов, осуществить поиск и отбор альтернативных источников техногенного сырья для создания бесцементного вяжущего и заполнителей для мелкозернистого бетона;

- исследовать состав и структуру используемого техногенного сырья;

- исследовать особенности механохимической активации техногенного сырья при получении композиционных вяжущих веществ;

- определить оптимальный состав композиционного бесцементного вяжущего вещества из механохимически активированных отходов производства;

- определить состав и свойства мелкозернистого бетона на основе этого вяжущего вещества.

Научная новизна

1. Показана высокая эффективность механохимической активации материалов при получении вяжущих веществ из оксидов и техногенного сырья. В результате такой активации смеси оксидов кальция, алюминия и кремния, взятых в молярном отношении 1:0,5:0,5, при добавлении 20 % воды образуются гидроксид и гидроалюминат кальция. При активировании сухой смеси новые фазы рентгенографически не регистрируются.

2. Установлено, что смеси измельченных техногенных продуктов: высококальциевой золы ТЭЦ (Sy/1 = 400 м2/кг) 60 - 90 мас.% и горелой земли литейного производства (Syi =350 м/кг) 40-10 мас.% обладают вяжущими свойствами. При этом повышенная водостойкость композиционного вяжущего проявляется при содержании в смеси 80 - 90 % золы.

3. Установлено, что механохимическая активация смеси, включающей (мас.%) высококальциевую золу 80 и горелую землю 20 с добавлением 5 % высоко глиноземистого отхода абразивного производства, в течение 6-10 мин позволяет получать композиционное бесцементное водостойкое вяжущее, имеющее прочность при сжатии в возрасте 28 суток равную 50 - 57 МПа. Это обеспечивается за счет связывания свободного оксида кальция из высококальциевой золы и увеличения удельной поверхности материала до 600

-у

750 м~/кг. Дальнейшая переработка смеси (время активации более 10 мин, удельная поверхность 1000 м7кг) приводит к существенному возрастанию водопотребности смеси, сроков ее схватывания, снижению прочности продуктов твердения.

4. Показано, что использование композиционного бесцементного вяжущего из механохимически активированных отходов производства позволяет получать при введении 50% шлакового песка мелкозернистый бетон с прочностью при сжатии 45 - 55 МПа и плотностью 2086 кг/м3. При последующем твердении в течение 5 лет прочность бетона возрастает на 53 - 58 %, а модуль упругости на 54%. По усадке, ползучести, сжимаемости, растяжимости, морозостойкости этот бетон удовлетворяет требованиям нормативных документов, а по ряду свойств превосходит аналогичные составы на портландцементе.

Практическая значимость работы

1. Предложен состав композиционного бесцементного вяжущего, содержащего, мае. %: высококальциевую золу-унос ТЭЦ 60-80; отработанную формовочную смесь литейного производства 10-30; высокоглиноземистый отход производства абразивных изделий 5-10. На состав получен патент

Российской Федерации 2196749.

2. Предложен состав мелкозернистого бетона, включающий разработанное вяжущее и 50 % мае. шлакового песка. По ряду свойств этот бетон превосходит аналогичные материалы на портландцементе.

3 Разработана технология получения предложенного бесцементного вяжущего из механохимически активированных отходов производства и мелкозернистого бетона на его основе. Для изготовления такого вяжущего рекомендовано использовать мельницы- активаторы непрерывного действия проточного типа.

4. Определены физические и строительно-технические свойства предложенного мелкозернистого бетона и их изменение в течение пяти лет после изготовления. Установлено, что по уровню этих свойств бетон удовлетворяет требованиям нормативных документов.

Реализация результатов исследований

Разработан оптимальный режим обработки смеси в планетарных мельницах-активаторах для получения бесклинкерного вяжущего с заданными показателями, состав и технологические параметры нового вяжущего и бетона из BMP и технологическая схема их производства. Разработаны рекомендации по созданию бесцементных вяжущих и бетонов на его основе из BMP. Издана монография по теме диссертации, результаты исследований используются в учебном процессе СибГИУ по дисциплинам «Технология строительных материалов» и «Перспективные технологии переработки BMP»

Апробация работ

Основные результаты работы доложены на ежегодных научно-технических конференциях СибГИУ (Новокузнецк 1999-2005 гг.), на Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология на рубеже веков» (Томск, 2000 г.), на III Международной практической конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов, посвященной памяти В.Г. Шухова «Современные проблемы строительного материаловедения» (Белгород, 2001 г.), на научно-практической конференции посвященной 80-летию МГСУ-МИСИ «Строительство в XXI веке. Проблемы и перспективы» (Москва, 2001 г.), на Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2002 г.), на 11 международном конгрессе «Химия цемента» (Южная Африка, Дурбан, 2003 г.).

Публикации

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 15 работах, 3 из них за рубежом и в 4 реферируемых журналах России. Получен патент на созданное новое бесцементное вяжущее, издана монография.

На защиту выносится:

- результаты исследования процессов взаимодействия компонентов в системе: -высококальциевая зола ТЭС -отработанный формовочный песок литейного производства -продукт высокоглиноземистый;

- составы, свойства и область применения бесцементного вяжущего и мелкозернистого бетона на его основе исключительно из техногенного сырья;

- алгоритм для подбора оптимального времени активации смеси из высококальциевой золы, отработанного формовочного песка, ПВГ;

- технологическая схема производства бесцементного вяжущего и мелкозернистого бетона на его основе;

- технико-экономическая оценка разработанного вяжущего и мелкозернистого бетона.

Работа выполнялась при поддержке ФЦП «ИНТЕГРАЦИЯ» (Госконтракт № МО 187, направление 1,6/99-02 «Создание научной молодежной школы и проведение научных конференций по разработке теоретических основ комплексной переработки вторичных минеральных ресурсов (отходов теплоэнергетики, металлургии и горно-добывающей промышленности) с извлечением всех компонентов в одном технологическом цикле и получения композиционных материалов с заданными свойствами») совместно с двумя институтами ОИГТиМ и ИХТТиМ СО РАН (1999-2001 г.г.); наряд-заказа

Минобразования РФ совместно с МГСУ (СибГИУ №1.1.97П) «Создание мелкозернистого бесцементного бетона на основе высококальциевых зол и шлаков тепловых электростанций (1996-1999 г.г.).

Результаты работы удостаивались наградами и дипломами различного уровня, одна из них серебренная медаль и диплом международной выставки промышленной собственности «Архимед-2003» за выставленное «Бесцементное вяжущее».

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В результате исследований установлена высокая эффективность механохимической активации материалов при получении вяжущих веществ из оксидов и техногенного сырья. В результате такой активации смеси оксидов кальция, алюминия и кремния, взятых в молярном отношении 1:0,5:0,5, при добавлении 20 % воды образуются гидроксид и гидроалюминат кальция. При активировании сухой смеси новые фазы рентгенографически не регистрируются.

2. В ходе проведенных исследований установлено, что смеси измельченных техногенных продуктов: высококальциевой золы ТЭЦ (Sya = 400 м /кг) 60 - 90 мас.% и горелой земли литейного производства (5уд =350 м2/кг) 40-10 мас.% обладают вяжущими свойствами. При этом повышенная водостойкость композиционного вяжущего проявляется при содержании в смеси 80 - 90 % золы.

3. Установлено, что механохимическая активация смеси, включающей (мас.%) высококальциевую золу 80 и горелую землю 20 с добавлением 5 % высокоглиноземистого отхода абразивного производства, в течение 6-10 мин позволяет получать композиционное бесцементное водостойкое вяжущее, имеющее прочность при сжатии в возрасте 28 суток равную 50 - 57 МПа. Это обеспечивается за счет связывания свободного оксида кальция из высококальциевой золы и увеличения удельной поверхности материала до 600 -750 м2/кг. Дальнейшая переработка смеси (время активации более 10 мин, л удельная поверхность 1000 м /кг) приводит к существенному возрастанию водопотребности смеси, сроков ее схватывания, снижению прочности продуктов твердения.

4. Установлено, что использование композиционного бесцементного вяжущего из механохимически активированных отходов производства позволяет получать при введении 50% шлакового песка мелкозернистый бетон с прочностью при сжатии 45 - 55 МПа и плотностью 2086 кг/м3. При последующем твердении в течение 5 лет прочность бетона возрастает на 53 - 58

92 а модуль упругости на 54%. По усадке, ползучести, сжимаемости, растяжимости, морозостойкости этот бетон удовлетворяет требованиям нормативных документов, а по ряду свойств превосходит аналогичные составы на портландцементе.

5. Предложен состав композиционного бесцементного вяжущего, содержащего, мае. %: высококальциевую золу-унос ТЭЦ 60-80; отработанную формовочную смесь литейного производства 10-30; высокоглиноземистый отход производства абразивных изделий 5-10. На состав получен патент Российской Федерации 2196749.

6. Предложен состав мелкозернистого бетона, включающий разработанное вяжущее и 50 % мае. шлакового песка. По ряду свойств этот бетон превосходит аналогичные материалы на портландцементе.

7. Разработана технология получения предложенного бесцементного вяжущего из механохимически активированных отходов производства и мелкозернистого бетона на его основе. Для изготовления такого вяжущего рекомендовано использовать мельницы- активаторы непрерывного действия проточного типа.

1. Волженский, А.В. Минеральные вяжущие вещества Текст. / А.В. Волженский, Ю.С. Буров, B.C. Колокольников, 2-е изд., переработ. — М.: Стройиздат, 1973.-480 с.

2. Новые строительные материалы и материалы из промышленных отходов Текст.: справ, и учеб. пособие для обучения групп резерва высшего звена управления предприятиями строительного комплекса Москвы / К.Н. Попов [и др.]. -М.: Логос-Развитие, 2002. 152 с.

3. Государственный доклад. О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1999 году Электронный ресурс. // Copyright 2000 Госкомитета РФ по охране окружающей среды, Информационно-технический центр Госкомэкологии России.

4. Князева, В.П. Состояние окружающей среды и положение с природными ресурсами в России Текст. / В.П. Князева, Н.А. Сканави // Основы экономии окружающей среды: учебник: пер. с финского / Й. Паавола. — М., 1999.-С. 32-54.

5. Микульский, В.Г. Экологический подход к оценке строительных материалов с отходами промышленности Текст. / В.Г. Микульский, Н.А. Сканави, В.П. Князева // Теоретические основы строительства: IX Польско-Российский семинар. -М., 2000, С. 209-216.

6. Сканави, Н.А. Строительные материалы из отходов промышленности: проблемы и решения Текст. / Н.А. Сканави // Строительство. Специализир. информ. бюл. 2002. - № 1 (1). - С. 8-9.

7. An investigation of the Pozzolanic nature in coal ash Text. // End. News Rec.", V.71, № 24, 1914, S. 1334-1335.

8. Бабачев, Г. Золы и шлаки в производстве строительных материалов Текст. / Бабачев; пер. с болг. Л. Шариновой. К.: Буд1вельник, 1987. -136 с.

9. Баженов, Ю.М. Развитие теории формирования структуры и свойств бетонов с техногенными отходами Текст. / Ю.М. Баженов, J1.A. Алимов, В.В. Воронин //Изв. вузов. Строительство. 1996. -№ 7. — С. 55-58.

10. Селиванов, В.М. О физико-химической сущности процессов твердения золы ТЭЦ и глины в составе безобжигового цемента Текст.: тез. докл. 1 регион, науч.-практич. конф. / В.М. Селиванов, А.Д. Шильцина, О.Н. Хегай. Абакан, 1997. С. 58-59.

11. Владимирова, Н.М. Использование шлакозолы Симферопольской ГРЭС в бетоне Текст. / Н.М. Владимирова, А.И. Червочинская // Техн. информ. Сер. Промышленность сборного железобетона. Вып.5 / ЦНИИТЭСтром. -М., 1968.

12. Стольников, В.В. Гидротехнический бетон с добавкой золы-унос Текст. / В.В. Стольников, В.В. Кинд. М.: Госэнергоиздат, 1963.

13. Bastian, S. Wodoszczelnosc betonow z popiolow lotnych Text. / S. Bastian // Przeglad Budowlany. 1971. -№ 6. - S. 319-329.

14. Habiniak, S. Wplyw popiolow lotnych na jakosc betonu Text. / S. Habiniak // Chemie.-1941.-27/61.-S. 180-194.

15. Paprocki, A. Jak stosowac popioly lotne do betonu Text. / A. Paprocki // Przegland Budowlany. 1971. - №6. - S. 302-309.

16. Tsukoyama R. and Migosshi A. Rew. of the 22 nd Gen. Meeting, Cem. Assn. of Japan, 1968.

17. Дубов, И.В. Многоуровневая система решения проблемы использования отходов Текст.: дисс. . д-ра экон. наук / И.В. Дубов. М., 1995. - 97 с.

18. Каланадзе, В.Ш. Применение легких бетонов в энергетическом и промышленном строительстве за рубежом Текст. / В.Ш. Каланадзе. М.: Информэнерго, 1971.

19. Михайлов, К.В. Применение зол и шлаков ТЭС в бетонных и железобетонных конструкциях Текст. / К.В. Михайлов, Г.А. Бужевич // Бетон и Железобетон. 1972. -№7.

20. Попов, Л.Н. Строительные материалы из отходов промышленности Текст. / Л.Н. Попов. М.: Знание, 1978 г. - 48 с.

21. Баранов, А.Т. Золобетон, ячеистый и плотный Текст. / А.Т. Баранов, Г.А. Бужевич; под ред. проф. С.А. Миронова. М.: Госстройиздат, 1960.

22. Панели внутренних несущих стен из бетонов на смешанном известково-зольном вяжущем Текст. / Беньяминович И.М. [и др.] // Строительные материалы. 1965. - №3.

23. Иванов, И.А. Легкие бетоны на основе зол электростанций Текст. / И.А. Иванов.-М. : Стройиздат, 1972.

24. Рябошапко, Ю.П. Опыт применения высокомарочного бетона с присадкой кислой золы-уноса Текст. / Ю.П. Рябошапко, В.Ф. Заславская, А.Г. Ольгинский // Бетон и железобетон. 1974. - №5.

25. Волженский, А.В. Применение зол и топливных шлаков в производстве строительных материалов Текст. / А.В. Волженский, И.А. Иванов, Б.Н. Виноградов. М.: Стройиздат, 1984. - 247 с.

26. Анализ и разработка предложений по использованию золы и шлака тепловых электростанций Текст.: техн. отчет: тема 4441 / Оргэнергстрой. -М., 1973.

27. Лещинский, М.Ю. Бетоны и растворы с применением зол ТЭС (опыт Украины) Текст. / М.Ю. Лещинский, Б.М. Галлеев, В.М. Масютин. М.: Знание, 1988.-64 с.

28. Технология производства конструкций полносборного домостроения с использованием зол ТЭС Сибири Текст.: сб. тр. СибЗИИЭП. -Новосибирск. -1993.

29. Овчаренко, Г.И. Золы КАТЭК в строительных материалах Текст. / Г.И. Овчаренко. — Барнаул, 1991. 143 с.

30. Овчаренко, Г.И. Оценка свойств зол углей КАТЭКа и их использование в тяжелых бетонах Текст. / Г.И. Овчаренко, Л.Г. Плотникова, В.Б. Францен. Барнаул: Изд-во АлтГТИ, 1997. - 149 с.

31. Савинкина, М.А. Золы канско-ачинских углей Текст. / М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко. Новосибирск: Наука, 1979. - 168 с.

32. Меренцова, Г.С. Современные технологии использования зол КАТЭК в производстве бетонов Текст. / Г.С. Меренцова. АПИ, 1994. — 143 с.

33. Меренцова, Г.С. Физико-химические и технологические основы регулируемого структурообразования золобетонов Текст. / Г.С. Меренцова. Барнаул, 1997. -296 с.

34. НИИЖБ Госстроя СССР. Рекомендации по применению в бетонах золы, шлака и золошлаковых смеси типовых электростанций. -М.: Стройиздат, 1986.-82 с.

35. Malhotra, V.M. High-Performance, High-Volume Fly Ash Concrete: Materials, Mixture Proportioning, Properties, Construction Practice, and case Histories Text. / V.M. Malhotra, P.K. Mehta -Ottawa, Canada: Printed by Marguardt Printing Ltd., 2002. -pp. 101

36. Malhotra, V.M. Pozzolanic and Cementitious Materials Text. / V.M. Malhotra, P.K. Mehta Gordon and Breech Publishers, 1996. -pp.191

37. Бетоны на основе золы и шлака ТЭС и комплексное их использование в строительстве Текст.: сб. докл. Всесоюзн. науч.-техн. конф., Новокузнецк, сент. 1990 г. / Гособразование СССР, Минэнерго СССР,

38. Госстрой СССР, СМИ; под общ. ред. С.И. Павленко. Новокузнецк, 1990.-В 2 т.-430 с.

39. Pavlenko, S.I. Aspects of Technology for Cement Mortar from Wastes of the Abakan TPP Text. / S.I. Pavlenko, V.I. Malyshkin, V.V. Tkachenko // Proceedings of the seventh CANMET / ACI International Conference " Fly

40. Ash, Silica Fume, Slag and Natural Pozzolans in Concrete", 22-29 July, 2001, Chennai (Madras), INDIA. Editor V.M. Malhotra, Volume 2, pp.815-834, 2001 // Printed in USA, ACI, Farmington Hills, Michigan, SP 199-47.

41. Composite Cementless Binder From Mechanical Active Industrial Wastes Text. / Yu.M. Bazhenov, U.Kh. Magdejev, S.I. Pavlenko, N.M. Kulagin, A.V. Aksenov, V.V. Tkachenko, N.L. Dobretsov, N.Z. Lyakhov,• L

42. E.G. Avvakumov Proceedings of the 5 International Symposium on the Cement and Concrete Shanghai, China, Oct. 28~Nov. 1, 2002. Pp. 832-840.

43. Рекомендации по технологии изготовления и применения растворов, бетонов и строительных конструкций на основе или с добавками высококальциевых зол бурых углей Канско-Ачинского бассейна Текст. / Под ред. А.Т. Логвиненко. Красноярск, 1989, - 57 с.

44. Иванов, И.А. Рациональные пути использования зол электростанций в строительстве Текст. / И.А. Иванов // Применение металлургическихшлаков и зол электростанций в строительстве: сб. Кемерово, 1970. -С. 43.

45. Миловидов, В.А. Комплексное использование золы электростанции на Новосибирском домостроительном комбинате Текст. / В.А. Миловидов, Ю.Н. Петерсон, И.А. Иванов // Техническая информация ВНИИЭСМ. -М., 1972.

46. Костин, В.В. Применение зол и шлаков ТЭС в производстве бетонов Текст. / В.В. Костин. Новосибирск: НГСАУ, 2001.- 176 с.

47. Селиванов, В.М. Строительные композиционные материалы на основе отходов промышленности Текст. / В.М. Селиванов, А.Д. Шильцин // Строительные материалы и технологии: сб. тез. докл. науч.-техн. конф. НГАС. Новосибирск, 1997. - Ч. 2. - С. 26-27.

48. Овчаренко, Г.И. Золы углей КАТЭКа в строительных материалах Текст. / Г.И. Овчаренко. Красноярск: изд-во Красноярского ун-та, 1992. - 216 с.

49. Технология и свойства мелкозернистых бетонов Текст.: учеб. пособие / Ю.М. Баженов, JI.A. Алимов, В.В. Воронин, Р.Б. Ергешев. Алматы: КазГосИНТИ, 2000. - 195 с.

50. Комар, А.Г. Технология производства строительных материалов Текст.: учеб. для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. / А.Г. Комар, Ю.М. Баженов, A.M. Сулименко. - М.: Высш. шк., 1990. - 446 с.

51. Павленко, С.И. Бетоны из твердых отходов предприятий и комплексное их использование в строительстве Текст.: монография / С.И. Павленко // Новокузнецк: изд-во СибГГМА, 1996. 152 с.

52. Павленко, С.И. Мелкозернистый бетон из отходов промышленности Текст.: учеб. пособие / С.И Павленко. М.: АСВ, 1997. - 176 с.

53. Павленко, С.И. Создание мелкозернистого бесцементного бетона на основе высококальциевых зол и шлаков тепловых электростанций Текст. / С.И. Павленко, В.И. Малышкин. Новокузнецк: изд-во СибГИУ, 1999. — 151 с.

54. Павленко, С.И. Бесцементный мелкозернистый композиционный бетон из вторичных минеральных ресурсов Текст. / С.И. Павленко,

55. B.И. Малышкин, Ю.М. Баженов. Новосибирск: изд-во СО РАН, 2000. -142 с.

56. Рыбьев, И.А. Строительное материаловедение Текст. / И.А. Рыбьев. -М.: Высшая школа, 2002. 701 с.

57. Рыбьев, И.А. Создание строительных материалов с заданными свойствами Текст. / И.А. Рыбьев, А.А. Жданов // Известия вузов. Строительство. Новосибирск, 2003. - № 3. — с. 45^48.

58. Пат. 2065420 России, 6 С 04 И 28/08. Бетонная смесь Текст. /1. C.И. Павленко, 1996.

59. Пат. 4310486 США, В 28 В 21/44. Бетонная смесь Текст., 1982.

60. А.с. 1308587 СССР, С 04 В 7/28. Бетонная смесь Текст., 1985.

61. Хорошавин, Л.Б. Проблемы техногенного сырья Текст. / Л.Б. Хорошавин, В.А. Перепелицын, Д.К. Кочкин // Огнеупоры и техническая керамика. 1998. - № 10. - С. 15.707374,75,76.79.