автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Бесцементные закладочные смеси на основе активированных шлаков сталеплавильного производства

На правах рукописи

Корпеева Елена Викторовна

БЕСЦЕМЕНТНЫЕ ЗАКЛАДОЧНЫЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ АКТИВИРОВАННЫХ ШЛАКОВ СТАЛЕПЛАВИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 ИЮН 2011

Новосибирск - 2011

4848848

Работа выполнена на кафедре строительного производства и управления недвижимостью ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Павленко Станислав Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Пичугин Анатолий Петрович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Томский государственный архитектурно-строительный университет» (ТГАСУ)

Защита состоится " 28 " июня 2011 г. в 16 часов на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 212.171.02 при ГОУ ВПО «Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин)» по адресу: 630008, г. Новосибирск, ул. Ленинградская, 113, НГАСУ (Сибстрин), учебный корпус, ауд. 239.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Сибстрин).

Автореферат разослан

"eld* мая 2011 г.

Ученый секретарь объединенного диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент Проталинский Александр Николаевич

ДМ 212.171.02,

доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время одной из основных составляющих ресурсосберегающих технологий производства строительных материалов является широкое применение техногенных отходов. Промышленность строительных материалов способна переработать и использовать в производстве миллионы тонн техногенного сырья, образованного и накопленного в регионах с развитой промышленной инфраструктурой.

Перспективный вид потенциальных сырьевых материалов - отходы металлургических предприятий (шлаки сталеплавильного производства), объемы которых с каждым годом увеличиваются.

Образование огромного количества отходов добычи и переработки на шахтах, разрезах и рудниках Кузбасса и появление выработанных пространств с оседанием земной поверхности - проблема, комплексное решение которой заключается в разработке твердеющей закладочной смеси с использованием отходов промпредприятий: шлаков сталеплавильного производства и горелых пород шахтных отвалов.

В применяемых закладочных смесях в качестве вяжущего преимущественно используется цемент, достаточно дорогой и энергоёмкий, а также природные заполнители (песок, гравий, дроблёные горные породы).

Исследование методов активации шлака и разработка состава и технологии бесцементных строительных материалов на его основе с использованием техногенного сырья осуществлено в данной работе.

Работа выполнялась в рамках научных исследований по теме «Разработка технологии переработки мартеновских шлаков (выпускаемых и отвальных)» (контракт с ООО «Сталь НК» №4075018/25-03). Она соответствует Приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники Российской Федерации «Рациональное природопользование» (Пр-843) и Перечню критических технологий Российской Федерации «Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (Пр-842), утверждённому Президентом в 2006 г.

Цель работы: исследование особенностей и технологических принципов производства бесцементной твердеющей закладочной смеси из техногенного промышленного сырья на основе активированных отходов сталеплавильного производства (на примере шлаков ООО «Сталь НК» и ОАО «ЗСМК»), которые ранее не использовались и на-

капливались в отвалах предприятий в количестве десятков миллионов тонн.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование состава и структуры используемого техногенного сырья.

2. Разработка способов активации сталеплавильного шлака с целью получения на его основе композиционного вяжущего для состава твердеющей закладочной смеси.

3. Определение оптимального состава композиционного бесцементного вяжущего на основе активированных шлаков сталеплавильного производства с использованием математических методов.

4. Обоснование возможности создания твердеющей закладочной смеси из местных вторичных минеральных ресурсов.

5. Разработка технологии производства твердеющей закладочной смеси с использованием местного техногенного сырья и её практическое опробование.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней установлены закономерности и методы управления процессами механохими-ческой активации сталеплавильных шлаков и формирования структуры и свойств бесцементных закладочных смесей на их основе; разработаны технологические принципы их изготовления, при этом установлено следующее:

1. Для активации мартеновского шлака, относящегося к числу ультраосновных и имеющего коэффициент основности 2, может быть эффективно использована его механохимическая обработка совместно с горелыми породами шахтных отвалов, являющимися ультракислыми и имеющими коэффициент основности 0,1.

2. При помоле в планетарной мельнице сталеплавильного выпускаемого шлака с добавлением активатора в виде горелых шахтных пород (от 5 до 25 % мае., в зависимости от вида и состава шлака) до удельной поверхности = 340-350 м2/кг происходит взаимодействие свободного оксида кальция с аморфным кремнеземом и содержание в смеси свободного оксида кальция снижается в два раза.

3. Механохимическая активация в планетарных мельницах смеси измельченных техногенных продуктов, включающей (% мае.) сталеплавильный шлак (70-90) и горелую породу (5-25) с добавлением

шлама - нейтрализованного известью электролита отработанных кислотных тяговых аккумуляторов (7-8) (р = 1,266 г/см ) позволяет получать композиционное бесцементное водостойкое вяжущее, которое имеет прочность при сжатии в возрасте 28 суток, равную 6,6-7,9 МПа. В результате такой активации оксиды кальция, алюминия и кремния при взаимодействии образуют новые фазы, обладающие гидравлической активностью.

4. Использование композиционного бесцементного вяжущего из механохимически активированных отходов производства позволяет получать при введении 150-230 кг/м3 шлака в качестве заполнителя (в зависимости от вида и состава шлака) твердеющую закладочную смесь с прочностью при сжатии 9,8-11,7 МПа и средней плотностью 1950-2000 кг/м3. По физико-механическим свойствам эта закладочная смесь удовлетворяет требованиям нормативных документов, а по прочностным свойствам превосходит аналогичные бесцементные составы.

Достоверность результатов и обоснованность выводов по работе обеспечена методически обоснованным комплексом исследований с использованием современных средств измерений и испытательного оборудования, применением физико-химических исследований, математических методов планирования эксперимента, статистической обработки результатов и подтверждением полученных данных опытно-лабораторными испытаниями.

Практическая значимость работы:

1. Разработан состав композиционного бесцементного вяжущего из отходов производства, содержащий (% мае.): выпускаемый сталеплавильный шлак (70-90); горелые пород шахтных отвалов (5-25); шлам (7-8) с прочностью при сжатии в возрасте 28 суток 6,6-7,9 МПа.

2. Предложены составы твердеющей закладочной смеси, включающие разработанное вяжущее и 150-230 кг/м3 шлака в качестве заполнителя (в зависимости от вида и состава шлака). По показателю прочности эти закладочные смеси превосходит аналогичные бесцементные составы. На составы получены патенты Российской Федерации (№ 2348814, № 2377215).

3. Разработана технология получения бесцементной закладочной смеси из механохимически активированных отходов производства с использованием шлама электролитов различной плотности, позво-

ляющая готовить смесь заданной прочности от 3,3 до 11,7 МПа с учетом ее назначения.

Реализация результатов работы. Разработаны технологические параметры получения вяжущего и закладочной смеси из вторичных минеральных ресурсов и технологическая схема их производства. По теме диссертации изданы монография и учебное пособие. Теоретические положения, а также результаты лабораторных исследований используются в учебных курсах «Переработка и утилизация отходов», «Использование промышленных отходов в производстве вяжущих, заполнителей и стеновых материалов», «Экологические проблемы Кузбасса», «Техногенное сырьё и вторичные материалы» при подготовке инженеров в Сибирском государственном индустриальном университете по специальностям 270105, 270106 и 150109.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования процессов взаимодействия компонентов в системе: выпускаемый сталеплавильный шлак - горелые породы шахтных отвалов - шлам отработанных электролитов кислотных аккумуляторов;

- состав, свойства и область применения бесцементного вяжущего из местного техногенного сырья;

- экспериментальное подтверждение оптимальных режимов активации смеси из шлака сталеплавильного производства, горелой породы и шлама;

- технология получения бесцементного вяжущего и составов твердеющей закладочной смеси на его основе;

- технико-экономическая оценка разработанных составов твердеющей закладочной смеси.

Личный вклад автора состоит в разработке программы экспериментальных исследований, получении результатов исследований, их обобщении и анализе.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались: на научно-практических семинарах (г. Новокузнецк, 2005-2009 гг.), на международных и всероссийских научно-практических конференциях: г. Новокузнецк, 2006, 2008, 2009 гг.; г. Санкт-Петербург, 2008 г.; г. Харьков, 2008, 2009 гг.; г. Таллинн, 2009 г.; г. Тамбов, 2010 г.

Работа «Малоцементные и бесцементные вяжущие и мелкозернистые бетоны различного назначения из вторичных минеральных ре-

сурсов» в номинации «Лучший экспонат» удостоена золотой медали и диплома выставки XVII Сибирского промышленного форума «Кузбасская ярмарка».

Публикации. Основное содержание диссертации и ее результаты опубликованы в 20 печатных работах, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов кандидатских диссертаций, 2 патента РФ на изобретения, монография и учебное пособие.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 125 страницах основного текста, содержит 39 рисунков, 31 таблицу, состоит из введения, пяти глав, основных выводов, библиографии, включающей 167 источников, 6 приложений на 38 страницах. Общий объем работы 161 страница.

Автор выражает благодарность к.т.н., доценту В.Ф. Пановой (ГОУ ВПО «СибГИУ») за ценные советы и оказанную помощь при проведении физико-химических исследований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, приведены научная новизна и практическая значимость работы, основные результаты и достижения автора, выносимые на защиту.

В первой главе (Состояние проблемы и обоснование задач исследования) приведён анализ литературы, посвященной опыту применения промышленных отходов в твердеющей закладке. Исследования по применению отходов металлургического производства и горелых пород при получении строительных материалов проведены многими отечественными и зарубежными ученым: Ю.М. Баженовым, А.А. Безверхим, П.И. Боженовым, Ю.С. Буровым, Ю.М. Бутгом, М. Венюа, Б.Н. Виноградовым, А.В. Волженским, Е.А. Галибиной, Г.И. Горчаковым, Г.Д. Дибровым, И.А. Ивановым, Г.И. Книгиной, В.К. Козловой, А.И. Кудяковым, Г.М. Лукашевским, Л.А. Малининой, В.А. Меленть-евым, С.И. Павленко, В.Г. Пантелеевым, Г. Роулингом, Г.Д. Свейном и др.

В главе 1 рассмотрены составы твердеющих закладочных смесей на основе отходов промышленных производств топливно-энергетического комплекса - местных материалов.

Отмечены основные недостатки систем с монолитной твердеющей закладкой, ограничивающие их широкое применение: высокая стоимость (из за дорогостоящего цемента), для бесцементных составов -низкая прочность, отсутствие местных источников техногенного сырья, используемых в качестве активаторов.

Анализ физико-химических свойств процессов и вяжущих свойств сталеплавильного шлака показал, что предварительная комбинированная механохимическая активация низкоактивного сталеплавильного шлака позволяет использование его в производстве бесцементного композиционного вяжущего и закладочной смеси на его основе.

Вторая глава (Характеристики использованных материалов, и методы исследований) диссертации посвящена методологии исследований, характеристикам применяемых материалов и методикам проведения исследований.

В качестве вяжущего и мелкозернистого заполнителя для приготовления бесцементной твердеющей закладочной смеси применялся выпускаемый сталеплавильный шлак (мартеновский ООО «Сталь НК», конверторный ОАО «ЗСМК») (табл. 1), который содержит силикат кальция (Ca2Si04), алюмосиликат (Al2Si05), небольшую примесь МпО, и соединение Mn-Fe-Si-O, магнетит (Рез04).

Горелые породы шахтного отвала (шахта Абашевская) (табл. 1) имеют среднюю плотность 1,8 г/см3; их минеральный состав (% мае.): глинистые сланцы - 48, песчанистые сланцы -27, песчаники - 20, углистые сланцы - 3, карбонатные породы - 2.

В работе использован также шлам - нейтрализованный известью электролит отработанных кислотных тяговых и стартерных аккумуляторов шахты «Абашев-

Таблица 1 - Химический состав

исследованных материалов

Компоненты Содержание, % мае.

Шлак Горелые породы

Si02 10,00-35.10 43,63-77.40

А1203 2,00-10,65 9,00-20,00

Fe203 1,00-27,10 4,00-6,00

FeO 2,80-28,00 0,35-1,47

МпО 1,14-15,00 0-0,25

CaO 12,07-36,45 0,70-11,49

в т.ч. СаОсвоб. 0,24-6,10 0-0,65

MgO 4,00-22,00 0,30-7,00

ТЮ2 0-1,06 0-0,72

Na20+K20 - 8,60-9,96

S03 0,04-0,67 0,35-1,13

P2O5 0,11-0,40 0-0,06

ППП 0-0,85 0,61-3,72

екая».

При определении свойств исходных материалов применялись стандартные методики испытаний, соответствующие ГОСТам и другим нормативным документам. Минералогический состав изучался оптическими методами и при помощи сканирующего микроскопа JSM-35 (фирмы JEOL) с энергодисперсионной приставкой KEVEX. Фазы идентифицировались путём диффраюгометрического определения на приборах ДРОН-2 и ДРОН-3. Структура и морфология сырьевых материалов исследовалась с помощью электронного микроскопа ЭУМВ - 100К методом растровой электронной микроскопии. Химические анализы были выполнены по ГОСТ 8269.1-97. Породообразующие компоненты анализировались при помощи рентгено-флюоресцентного анализа, который осуществлялся на многоканальном рентгеновском спектрометре СРМ-25, управляемом вычислительным комплексом. Дифференциально-термический (ДТА) и термографический (ТГА) анализы производили на дериватографе Q-1500Д системы Paulik-Paulik-Erdey. Определение содержания токсичных компонентов (Zn, Pb, Си, Cd) в твёрдом веществе проводилось с использованием атомно-абсорбционных спектрометров (AAC) SP-9 фирмы Pue-Unikam и прибора 3030В фирмы Perkin-Eilmer, а также спектрофотометра 3030Z той нее фирмы. Исследования материалов на содержание радионуклидов проводили по ГОСТ 30108-94.

Третья глава (Получение бесцементного вяжущего из активированных сталеплавильных шлаков) посвящена исследованиям процесса механохимической активации сталеплавильного шлака, определению состава бесцементного вяжущего и его основных характеристик.

Для определения состава вяжущего производился расчет соотношения компонентов: сырье с КоСН>1 / сырье с К„сн <1. Расчет показал, что на 1 часть шлака необходимо ввести 0,07-0,33 части горелых пород.

Совместный помол сталеплавильного шлака и горелых пород в планетарной мельнице с энергонапряженностью (>10g) обуславливает повышение активности шлака. При этом вследствие взаимодействия СаОсвоб. с кремнеземом значительно уменьшается его содержание (рис. 1) наряду с увеличением удельной суммарной поверхности смеси.

Другой активатор подбирали на основе результатов изучения взаимодействия шлака и водного раствора серной кислоты. Испытания проводили на образцах-кубах с гранью 20 мм, изготовленных из мартеновского шлака текущего выхода и горелых пород, размолотых в шаровой мельнице до удельной поверхности 300-320 м2/кг и затворенных раствором серной кислоты, при водошлаковом отношении 0,4. Образцы выдерживались в естественных условиях при температуре 18±20 °С в течение 28 суток (табл. 2). Оптимальной является концентрация раствора H2SO4, равная 20 % (2,33 моль/л).

>fl Н О О

я ^ * Ь о- -с

О 2

и л

! I 1 I I I II I 11I

0123456789 10 И 1213

к

S3 X Л

5

10 И 12 13

Время обработки смеси, мин

Рис. 2. Зависимость удельной поверхности смеси от времени обработки в планетарной мельнице.

Время обработки смеси, мин

Рис. 1. Зависимость содержания СаОсвоб от времени обработки смесей в планетарной мельнице:

1-е мартеновским шлаком;

2-е конверторным шлаком.

Серная кислота при обработке шлаков взаимодействует с оксидом кальция с образованием двуводного сульфата кальция: СаОсвоб. + H2S04 + Н20 CaS04 2Н20

Таблица 2 - Зависимость предела прочности образцов от концентрации

Концентрация раствора H2S04, % мае. Предел прочности при сжатии, МПа

15 1,0

20 1,7

25 1,2

30 0,8

Гипс обеспечивает ускорение роста прочности. Наряду с этим действие кислоты способствует активации поверхности шлака и горелой породы для формирования новообразований.

>

■ "ел».

По результатам рентгенофазового анализа (РФА) в исследуемой пробе обнаружено наличие гипса, оксида железа Ре203 (гематита) и Si02 (кварца). В незначительном количестве содержатся 3Al203 2Si02 (муллит), Рез04 (магнетит), FeO (вюстит), примеси.

Термический анализ подтвердил наличие гипса, ступенчатая дегидратация которого отмечена эндоэффектом при 135-200 °С. Экзо-ГГ-; '' ^ термический эффект при 410 °С со, , -s ответствует превращению гипса в

ангидрид. Окисление Ре2+до Fe3+ фиксирует эндоэффект при 700 "С.

Под электронным микроскопом наблюдаются короткостолбчатые кристаллы, длина которых составляет от 1 до 5 мкм, толщина 0,2-0,8 мкм. Кристаллы не образуют скоплений, расположены хаотично (рис. 3).

Дальнейшие исследования проводились с использованием техногенного сульфатного сырья шлама (нейтрализованного для утилизации отработанного электролита тяговых и стартерных кислотных аккумуляторов ОАО шахты «Абашевская», "ОУК" Южкузбассуголь). Шлам представляет собой обводненный гель, обладающий высокой пластичностью, имеет в своем составе легкорастворимую соль-сульфат свинца (табл. 3).

а) б)

Рис. 3. Структура вяжущего под электронным микроскопом (увеличение 3000х): в возрасте: а) 28 суток; б) 3 месяца.

Характеристики Показатели

Плотность раствора, кг/м3 1224

Показатель активности водородных ионов (рН раствора) <1

Содержание в растворе сульфат-ионов (S04 2"), % 28,23

Содержание в растворе ионов свинца (РЬ2+), % 0,14

Объем шлама подбирался экспериментально по влиянию на прочность шлакового вяжущего. Оптимальное количество шлама составляет 10-14 %.

Результаты экспериментальной проверки расчётного оптимального соотношения компонентов (достижение максимальной прочности при введении минимального количества горелой породы) представле-

ны на рис. 4. Оптимальное количество горелой породы (% мае.): для мартеновского шлака - 20... 3 0, для конверторного шлака - 5... 10.

<и

1

cs 10

И « S «

л 4 н 2

О

§ <н

ЕГ1 О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 О

ев

с

jT н

о О К

О

10 15 20 25

а

£ нз

о

§°

в* о

10 15 20 25

^Горелые породы, % д Горелые поводы, % ^ Горелые породы %

Рис. 4. Зависимость прочности вяжущего от количества вводимой горелой породы:

1 - при сжатии; 2 - при растяжении на изгиб:

а) на основе мартеновского шлака;

б) на основе конверторного шлака (окислительного периода плавки);

в) на основе конверторного шлака (восстановительного периода плавки).

В результате исследований определён следующий оптимальный состав шлакового вяжущего:

- с мартеновским шлаком (% мае.): выпускаемый мартеновский шлак-70...78; горелая порода-23...25; шлам-7.

- с конверторным шлаком (% мае.): выпускаемый конверторный шлак- 85...90; горелая порода- 5...6; шлам-7...8.

Физико-механические свойства полученного бесцементного шлакового вяжущего из активированной смеси оптимальных составов в табл. 4. Вяжущее водостойкое (коэффициент размягчения > 0,8).

Наибольший показатель прочности вяжущего достигнут при продолжительности переработки смеси в планетарной мельнице 8-10 минут (удельная поверхность смеси 340-350 м2/кг). При дальнейшей переработке смеси (более 10 минут и удельной поверхности 370 м2/кг) наступает снижение прочностных показателей (рис. 5).

Основные минералы полученного вяжущего - гипс и монтичеллит. Присутствуют гидросульфоалюминат кальция (эттрингит) в виде тонких пластинчатых кристаллов длиной до 15 мкм.

При исследовании под растровым микроскопом обнаружены кварц и вьюстит. В пробе на основе мартеновского шлака отмечено присутствие магнетита и гематита, следы моносульфогидроалюмината кальция (отчётливо видны в виде столбчатых кристаллов толщиной до 0,5 мкм.).

Таблица 4 - Свойства шлакового вяжущего

Характеристики Значения показателей

для вяжущего с мартеновским шлаком для вяжущего с конверторным шлаком

Марка 50 75

Тонкость помола (проход через сито с сеткой № 008 по ГОСТ 6613), % мае. 47,5 45

Водошламовое отношение 0,43 0,40

Расплыв конуса, см 16,20 14,40

Насыпная плотность в рыхлом состоянии, кг/м3 1660 1460

Насыпная плотность в уплотненном состоянии, кг/м3 1830 1610

Начало схватывания, часы 24 20

Конец схватывания, часы 50 45

Равномерность изменения объёма: кипячением лепёшек в воде выдерживает (трещины, искривления отсутствуют)

Прочность при естественном твердении 7 суток, МПа: - при растяжении на изгиб - при сжатии 1,60 4,76 3,98 5,68

Прочность при естественном твердении 28 суток, МПа: - при растяжении на изгиб - при сжатии 1,94 6,60 4,83 7,88

Время обработки смеси, мин

Рис. 5. Зависимость прочности при сжатии вяжущего от времени обработки смеси:

1 - на основе мартеновского шлака,

2 - на основе конверторного шлака.

В четвёртой главе {Разработка состава закладочной смеси на основе бесцементного шлакового вяжущего) представлены результаты экспериментальных исследований по закладочной смеси на основе оптимального состава бесцементного вяжущего. Исследовались следующие факторы, влияющие на свойства вяжущего:

Таблица 5 - Прочностные характеристики

Прочность закладочной

Шлам с смеси при сжатии в воз-

№ плот- расте 28 сут., МПа

состава ностью с мартенов- с конвер-

р, кг/ м3 ским шла- торным

ком шлаком

1 1266 9,82 11,73

2 1207 8,21 9,80

3 1149 6,60 7,87

4 1095 4,99 5,95

5 1042 3,38 4,03

• определение максимально возможного количества заполнителя (сталеплавильного шлака) в составе закладочной смеси;

• выбор шлама с оптимальными характеристиками;

• влияние механохимической обработки на прочностные показатели закладочной смеси.

Прочность твердеющей закладочной смеси увеличивается с увеличением плотности электролита в составе шлама. Лучшие показатели по прочности имеет твердеющая закладочная смесь оптимального состава 1 с использованием шлама плотностью 1266 кг/м3 (табл. 5).

Оптимальное количество мелкозернистого заполнителя для твердеющей закладочной смеси составляет (% мае.): для мартеновского шлака - 15, для конверторного шлака-9... 11 (рис. 6).

Результаты влияния продолжительности обработки смеси в мельнице на ее прочностные показатели исследовалось на образцах 20x20x20 мм оптимальных составов (рис. 7). Лучшие результаты достигнуты при продолжительности переработки смеси в течение 6-8 минут. Прочность смеси на основе мартеновского шлака - 9,8 МПа и для смеси на основе конверторного шлака - 11,7 МПа. При дальнейшей переработке смеси (более 10 минут) наступает снижение прочностных показателей.

14 и

к СЗ 12-

& ю-

л 8 -

н о о гч | б -4 -

ST Й ? -

а. * о -

К 0

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Заполнитель. %

•■■»•• Мартеновский -—Конверторный

Рис. 6. Зависимость прочности твердеющей закладочной смеси от количества вводимого заполнителя.

На рис. 8 представлена структура литой твердеющей закладочной смеси в возрасте 28 суток (при увеличении 3000х). Отчётливо видны скопления хаотически ориентированных столбчатых кристаллов гидросульфоалю-мината кальция (эттрингита). Длина кристаллов 5-15 мкм, толщина 0,20,5 мкм.

Метод математического планирования эксперимента позволил оптимизировать состав твердеющей закладочной смеси.

Рис. 8. Структура бесцементной твердеющей закладочной смеси под

электронным микроскопом (увеличение 3000х):

а) с мартеновским шлаком;

б) с конверторным шлаком (окислительного периода плавки);

в) с конверторным шлаком (восстановительного периода плавки).

В пятой главе (Расчет технико-экономических показателей производства твердеющей закладочной смеси из отходов промышленных предприятий) произведён анализ технико-экономических показателей разработанных бесцементных твердеющих закладочных составов, осуществлен расчет их себестоимости и дана оценка преимуществ технико-экономических показателей в сравнении с закладочным составом, используемым в настоящее время в Кузбассе на наиболее рентабельном горнорудном предприятии региона - Таштагольском месторождении ОАО «Евразруда».

В результате использования в закладочной смеси вместо природного сырья техногенных отходов, не требующих дополнительной их переработки (специального обжига или тепловой обработки исходных компонентов), значительно увеличиваются объемы утилизируемых отходов, улучшается экологическая среда региона.

Использование общедоступных отходов местной промышленной

S

а, с

J3

н

о о ж э-о о. С

14

С12 S ю

К

£ 4

12 и о

О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Время обработки смеси, мин

Рис. 7. Зависимость прочности закладочной смеси от времени обработки:

1 - с конверторным шлаком; 2-е мартеновским шлаком.

сырьевой базы, предназначенных для утилизации, не вызывает больших транспортных расходов и существенно снижает себестоимость смеси. Условный годовой экономический эффект при объеме производства 395000 м3/год от внедрения результатов исследований составит: для состава с мартеновским шлаком - 22,47 млн. руб; для состава с конверторным шлаком - 20,10 млн. руб.

Произведённый анализ технико-экономических показателей, показал, что использование отходов производства в составе закладки не только снижают расходы на материалы для состава твердеющей закладочной смеси, но и обеспечивают возможность исключить мероприятия по их утилизации, уменьшив долю материальных затрат предприятия.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Установлено влияние комбинированной механохимической активации на физико-механические свойства низкоактивного сталеплавильного шлака. В результате помола в планетарной мельнице сталеплавильного выпускаемого шлака с добавлением активатора в виде горелых шахтных пород (от 5 до 25 % мае., в зависимости от вида и

состава шлака) до удельной поверхности Sya=340-350 м2/кг (время активации 8-10 минут) происходит взаимодействие свободного оксида кальция с аморфным кремнеземом и уменьшается содержание в смеси свободного оксида кальция в два раза.

2. Механохимическая активация в течение 8-10 мин смеси измельченных техногенных продуктов, включающей (% мае.): сталеплавильный выпускаемый шлак (70-90) и горелую породу (5-25) с добавлением шлама (7-8) (р = 1,27 г/см3), позволяет получать композиционное бесцементное водостойкое вяжущее, которое имеет прочность при сжатии в возрасте 28 суток, равную 6,6-7,9 МПа. В результате такой активации оксиды кальция, алюминия и кремния при взаимодействии образуют новые фазы, обладающие гидравлической активностью.

3. Использование композиционного бесцементного вяжущего из механохимически активированных отходов производства позволяет получать при введении 150-230 кг/м3 шлака в качестве заполнителя (в зависимости от вида и состава шлака) твердеющую закладочную смесь с прочностью при сжатии 9,8-11,7 МПа и средней плотностью 1950-2000 кг/м3. По физико-механическим свойствам эта закладочная смесь удовлетворяет требованиям нормативных документов, а по

прочностным свойствам превосходит аналогичные бесцементные составы.

4. Предложены составы твердеющей закладочной смеси, включающие разработанное вяжущее и 150-230 кг/м3 шлака в качестве заполнителя (в зависимости от вида и состава шлака). На составы получены патенты Российской Федерации № 2348814, № 2377215.

6. Разработана технология получения бесцементной закладочной смеси из механохимически активированных отходов производства с использованием шламов электролитов различной плотности, позволяющая готовить смесь заданной прочности от 3,3 до 11,7 МПа с учетом ее назначения.

7. Внедрение разработанного технологического регламента (рекомендован к внедрению институтами Сибгипроруда, ВостНИГРИ) с достаточно высокими показателями позволяет решить комплекс экологических и технологических задач и расширить область применения твердеющей закладки как при добыче ценных полезных ископаемых, так и при расконсервации запасов угля в охранных целиках под охраняемые объекты.

8. Расчётный экономический эффект от производства твердеющей закладочной смеси на основе выпускаемых сталеплавильных шлаков (мартеновских ООО «Сталь НК», конверторных ОАО «ЗСМК») составляет до 22 млн. руб в год при объеме производства 395000 м3/год.

Основпое содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Корнеева Е.В. Разработка бесцементного вяжущего на базе вторичных минеральных ресурсов / Е.В. Корнеева, С.И. Павленко // Строительные материалы.- 2007.- № 9.- С. 68-69.

2. Корнеева Е.В. Бесцементная закладочная смесь на основе отходов металлургической и угольной промышленности / Е.В. Корнеева, С.И. Павленко // Известия вузов. Строительство.- 2008.- № 4.- С. 21-25.

3. Корнеева Е.В. Использование вторичных минеральных ресурсов для производства бесцементных вяжущих, бетонов и закладочных смесей // Известия вузов. Строительство,- 2010,- № 9.- С. 30-33.

4. Корнеева Е.В., Павленко С.И. Композиционное бесцементное вяжущее из промышленных отходов и закладочная смесь на его основе: монография.- М.: Изд-во АСВ, 2009.- 139 с.

5. Патент РФ на изобретение № 2348814 Состав закладочной смеси / Е.В. Корнеева, С.И. Павленко - Опубл. в БИ,- 2009.- № 7.

6. Патент РФ на изобретение № 2377215 Бетонная смесь / Е.В. Корнеева, С.И. Павленко,- Опубл. в Б.И.- 2009.- № 36.

7. Корнеева Е.В. Бесцементная закладочная смесь на основе конверторных шлаков / Е.В. Корнеева // Известия вузов. Чёрная металлургия.- 2009.-№4,- С. 50-53.

8. Корнеева Е.В. Разработка состава и технологии закладочной смеси из отходов промышленности / Е.В. Корнеева // Сб. тр. науч.-практ. семинара «Проблемы и пути создания композиционных материалов и технологий из вторичных минеральных ресурсов».- Новокузнецк, 2005.- С. 65-82.

9. Корнеева Е.В. Перспективы применения техногенных отходов металлургического производства для закладки выработанных пространств угольных и рудных шахт / Е.В. Корнеева, С.М. Смирнов, С.И. Павленко // Сб. науч. тр. «Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии»." Новокузнецк, 2005.- Вып. 15.- С. 116-120.

10. Корнеева Е.В. Новый подход к повышению экономической эффективности использования закладочных смесей / Е.В. Корнеева // Сб. науч. тр. «Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии»,-Новокузнецк, 2009.- Вып. 24,- С. 193-196.

11. Корнеева Е.В. Переработка отходов сталелитейного производства для получения бесклинкерного вяжущего / Е.В. Корнеева, В.Ф. Панова,

B.А. Корнеев, П.А. Корнеев // Междунар. науч.-техн. сб.- Вып. 8.- «Техника и технология разработки месторождений полезных ископаемых»,-Новокузнецк, 2006,- С. 99-104.

12. Корнеева Е.В. Разработка состава бесцементного вяжущего с использованием сталелитейных шлаков и других промышленных отходов / Е.В. Корнеева, С.И. Павленко // Сб. науч. тр. «Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии».- Новокузнецк, 2007.- Вып. 18,-

C. 169-174.

13. Корнеева Е.В. Использование техногенных отходов в составе бесцементной закладочной смеси / Е.В. Корнеева // Сб. тр. XVI междунар. науч.-практ. конф. «Экология и здоровье человека. Охрана воздушного и водного бассейнов. Утилизация отходов»,- Харьков, 2008,- Т. 2,- С. 285-288.

14. Корнеева Е.В. Перспективы использования промышленных отходов в производстве строительных материалов / Е.В. Корнеева, С.И. Павленко // Сб. тр. 8-й междунар. конф. «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр»,- Таллинн, 2009,- С. 269-271.

15. Корнеева Е.В. Бесцементное вяжущее из техногенных отходов для закладочных смесей / Е.В. Корнеева, С.И. Павленко // ЦНТИ "Композит",-Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. Сухие строительные смеси,- 2008,- № 2.- С. 54-55.

16. Корнеева Е.В. Использование отходов металлургического производства для закладки выработанных пространств угольных и рудных шахт / Е.В. Корнеева // Сб. тр. III междунар. науч.-практ. конф. «Организационно-экономические проблемы повышения эффективности металлургического производства»,- Новокузнецк, 2008,- С. 108-110.

17. Корнеева Е.В. Бесцементная закладочная смесь на основе техногенных отходов / Е.В. Корнеева // Сб. тр. X междунар. науч.-практ. конф. «Экономика, экология и общество России в XXI столетии».- Санкт-Петербург, 2008.-Т. 1,-С. 136-140.

18. Корнеева Е.В. Использование промышленных отходов в производстве бесцементной закладочной смеси / Е.В. Корнеева // Сб. тр. 6-й междунар. конф. «Сотрудничество для решения проблем отходов».- Харьков, 2009,-С. 63-69.

19. Корнеева Е.В. Бесцементное вяжущее из сталелитейных шлаков и закладочная смесь на его основе / Е.В. Корнеева // Сб. тр. Всерос. науч.-практ. конф. «Металлургия: технологии, управление, инновации, качество».- Новокузнецк, 2008.- С. 209-213.

20. Корнеева Е.В. Использование промышленных отходов для закладки выработанных пространств угольных и рудных шахт / Е.В. Корнеева // Сб. тр. II междунар. науч.-практ. конф. «Управление отходами - основа восстановления экологического равновесия в Кузбассе»,- Новокузнецк, 2008,- С. 131-136.

21. Корнеева Е.В. Бесцементное вяжущее с использованием отходов металлургической и угольной промышленности / Е.В. Корнеева //Сб. науч. тр. «Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии».-Новокузнецк, 2008,- Вып. 21.- С. 260-266.

22. Корнеева Е.В. Переработка отходов предприятий металлургического комплекса с целью их дальнейшего использования / Е.В. Корнеева // Сб. тр. междунар. науч.-практ. конф. «Проблемы экологии в современном мире в свете учения В.И. Вернадского»,- Тамбов, 2010,- С. 208-211.

Подписано в печать 18.05.2011 Формат 60x90/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,16. Усл. изд. л. 1,3. Тираж 100 экз. Заказ № 321 654007, г. Новокузнецк, ул. Кирова, 42. Издательский центр СибГИУ

ВВЕДЕНИЕ .•.

ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ОБОСНОВАНИЕ ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Закладочные смеси из промышленных отходов

1.2 Использование сталеплавильных шлаков в производстве бесцементных закладочных смесей.

1.3 Физико-химические свойства процессов и вяжущие свойства сталеплавильных шлаков.

Выводы по главе

ГЛАВА 2 ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ, И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Структурно-методологическая схема исследований.

2.2 Методика исследования и описание оборудования.

2.3 Исследование сырьевых материалов.

2.3.1 Состав и свойства сталеплавильного шлака.

2.3.2 Состав и свойства компонентов, активирующих шлак.

Выводы по главе

ГЛАВА 3 ПОЛУЧЕНИЕ БЕСЦЕМЕНТНОГО ВЯЖУЩЕГО ИЗ АКТИВИРОВАННЫХ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ШЛАКОВ.

3.1 Расчет состава вяжущего

3.2 Исследование процесса механохимической активации сталеплавильного шлака

3.3 Изучение физико-механических свойств разработанного вяжущего

Выводы по главе

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА СОСТАВА ЗАКЛАДОЧНОЙ СМЕСИ НА

ОСНОВЕ БЕСЦЕМЕНТНОГО ШЛАКОВОГО ВЯЖУЩЕГО

4.1 Экспериментальные исследования по разработке состава закладочной смеси.

4.2 Оптимизация состава методом математического планирования эксперимента.

Выводы по главе

ГЛАВА 5 РАСЧЕТ ТЕХНИКО - ЭКОНОМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРОИЗВОДСТВА ТВЕРДЕЮЩЕЙ ЗАКЛАДОЧНОЙ СМЕСИ ИЗ ОТХОДОВ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ.

5.1 Анализ себестоимости закладочных составов

5.1.1 Себестоимость закладки Таштагольского рудника

5.1.2 Себестоимость разработанных бесцементных составов.

5.2 Оценка экономической эффективности от применения разработанных бесцементных твердеющих составов.

Выводы по главе

Актуальность работы

В настоящее время одной из основных составляющих ресурсосберегающих технологий производства строительных материалов является широкое применение техногенных отходов [1]. Промышленность строительных материалов способна переработать и использовать в производстве миллионы тонн техногенного сырья, образованного и накопленного в регионах с развитой промышленной инфраструктурой [2].

Перспективный вид потенциальных сырьевых материалов - отходы металлургических предприятий (шлаки сталеплавильного производства, объемы которых с каждым годом увеличиваются).

Образование огромного количества отходов добычи и переработки на шахтах, разрезах и рудниках Кузбасса и появление выработанных пространств с оседанием земной поверхности - проблема, комплексное решение которой - разработка дешёвой твердеющей закладочной смеси с использованием отходов промпредприятий: шлаков сталеплавильного производства и горелых пород шахтных отвалов.

В применяемых закладочных смесях в качестве вяжущего преимущественно используется цемент, достаточно дорогой и энергоёмкий, а также природные заполнители (песок, гравий, дроблёные горные породы).

Исследование методов активации шлака и разработка состава и технологии бесцементных строительных материалов на его основе с использованием техногенного сырья осуществлено в данной работе.

Работа выполнялась в рамках научных исследований по теме «Разработка технологии [3] переработки мартеновских шлаков (выпускаемых и отвальных)» (контракт с ООО «Сталь НК» № 4075018/25-03). Она соответствует Приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники Российской Федерации «Рациональное природопользование» (Пр-843) и Перечню критических технологий Российской Федерации «Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (Пр-842), утверждённому Президентом в 2006 г.

Объект исследования: бесцементная закладочная смесь на основе активированных шлаков сталеплавильного производства.

Предмет исследования: процесс активации сталеплавильного шлака, влияние активаторов на свойства бесцементной закладочной смеси.

Цель работы: исследование особенностей и технологических принципов производства бесцементной твердеющей закладочной смеси из техногенного промышленного сырья на основе активированных отходов сталеплавильного производства (на примере шлаков ООО «Сталь НК» и ОАО «ЗСМК»), которые ранее не использовались, и накапливались в отвалах предприятий десятками миллионов тонн (причина излагается в главе 1).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование состава и структуры используемого техногенного сырья.

2. Разработка способов активации сталеплавильного шлака с целью получения на его основе композиционного вяжущего для состава твердеющей закладочной смеси.

3. Определение оптимального состава композиционного бесцементного вяжущего на основе активированных шлаков сталеплавильного производства с использованием математических методов.

4. Обоснование возможности создания твердеющей закладочной смеси из местных вторичных минеральных ресурсов.

5. Разработка технологии производства твердеющей закладочной смеси с использованием местного техногенного сырья и её практическое опробование.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней установлены закономерности и методы управления процессами механохимической активации сталеплавильных шлаков и формирования структуры и свойств бесцементных закладочных смесей на их основе; разработаны технологические принципы их изготовления, при этом установлено следующее:

1. Для активации мартеновского шлака, относящегося к числу ультраосновных и имеющего коэффициент основности равный 2, может быть эффективно использована его механохимическая обработка совместно с горелыми породами шахтных отвалов, являющимися ультракислыми и имею-щимикоэффициент основности равный 0,1.

2. При помоле сталеплавильного выпускаемого шлака с добавлением активатора в виде горелых шахтных пород (от 5 до 25%, в зависимости от вида и состава шлака) в планетарной мельнице до удельной поверхности S 340 - 350 м2/кг, происходит взаимодействие свободного оксида кальция с аморфным кремнеземом, и содержание в смеси свободного оксида кальция снижается в два раза.

3. Механохимическая активация смеси измельченных техногенных продуктов, включающей (мас.%) сталеплавильный шлак 70 - 90 и горелую породу 5 - 25 с добавлением шлама (нейтрализованного известью электролита отработанных кислотных тяговых аккумуляторов) 7 - 8%. (р = 1,266 г/см3) в планетарных мельницах позволяет получать композиционное бесцементное водостойкое вяжущее, имеющее прочность при сжатии в возрасте 28 суток равную 6,60 - 7,88 МПа. В результате такой активации оксиды кальция, алюминия и кремния при взаимодействии образуют новые фазы, обладающие гидравлической активностью.

4. Использование композиционного бесцементного вяжущего из механохимически активированных отходов, производства позволяет получать о при введении 150 - 230 кг/м шлака в качестве заполнителя (в зависимость от вида и состава шлака) твердеющую закладочную смесь с прочностью при сжатии 9,82 - 11,73 МПа и плотностью 1950 - 2000 кг/м3. По физико-механическим свойствам эта закладочная смесь удовлетворяет требованиям нормативных документов, а по прочностным свойствам превосходит аналогичные бесцементные составы.

Достоверность результатов и обоснованность выводов по работе обеспечена методически обоснованным комплексом исследований с использованием современных средств измерений и испытательного оборудования, применением физико-химических исследований, математических методов планирования эксперимента, статистической обработки результатов и подтверждением полученных данных опытно-лабораторными испытаниями.

Практическая значимость работы:

1. Разработан состав композиционного бесцементного вяжущего из отходов производства, содержащий, мае. %: выпускаемый сталеплавильный шлак 70 - 90; горелые пород шахтных отвалов 5-25; шлам 7 - 8% (р = 1,266 л г/см ) с прочностью при сжатии в возрасте 28 суток 6,60 - 7,88 МПа.

2. Предложены составы твердеющей закладочной смеси, включаю

•у щие разработанное вяжущее и 150 - 230 кг/м шлака в качестве заполнителя (в зависимость от вида и состава шлака). По показателю прочности эти закладочные смеси превосходят аналогичные бесцементные составы. На составы получены патенты Российской Федерации (№ 2348814, № 2377215).

3. Разработана технология получения бесцементной закладочной смеси из механохимически активированных отходов производства позволяющая готовить смесь заданной прочности от 3,25 до 11,73 МПа. с учетом ее назначения, используя шлам электролитов различной плотности.

Реализация результатов работы:

Разработаны технологические параметры получения вяжущего и закладочной смеси из вторичных минеральных ресурсов и технологическая схема их производства. По теме диссертации изданы монография [4] и учебное пособие [5]. Теоретические положения, а также результаты лабораторных исследований используются в учебных курсах «Переработка и утилизация отходов», «Использование промышленных отходов в производстве вяжущих, заполнителей и стеновых материалов», «Экологические проблемы Кузбасса», «Техногенное сырьё и вторичные материалы», при подготовке инженеров в

Сибирском государственном индустриальном университете по специальностям 270105, 270106 и 150109.

На защиту выносятся:

- результаты исследования процессов взаимодействия компонентов в системе: - выпускаемый сталеплавильный шлак - горелые породы шахтных отвалов - шлам отработанных электролитов кислотных аккумуляторов;

- состав, свойства и область применения бесцементного вяжущего из местного техногенного сырья;

- экспериментальное подтверждение оптимальных режимов активации смеси из шлака сталеплавильного производства, горелой породы и шлама;

- технология получения бесцементного вяжущего и составов твердеющей закладочной смеси на его основе;

- технико-экономическая оценка разработанных составов твердеющей закладочной смеси.

Личный вклад автора состоит в разработке программы экспериментальных исследований, получении результатов исследований, их обобщении и анализе.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались: на научно-практических семинарах (г. Новокузнецк 2005-2009), на Международных и Всероссийских научно-практических конференциях: г. Новокузнецк 2006, 2008, 2009; г. Санкт-Петербург 2008; г. Харьков 2008, 2009; г. Таллинн 2009; г. Тамбов 2010.

Результаты работы удостоены золотой медали и диплома выставки XVII Сибирского промышленного форума «Кузбасская ярмарка» за работу «Малоцементные и бесцементные вяжущие и мелкозернистые бетоны различного назначения из вторичных минеральных ресурсов», в номинации «Лучший экспонат».

Публикации

Основное содержание диссертации и ее результаты опубликованы в 20 печатных работах, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов кандидатских диссертаций, 2 патента РФ на изобретения, монография и учебное пособие.

Объем и структура диссертационной работы

Диссертационная работа изложена на 125 страницах основного текста, содержит 39 рисунков, 31 таблицу, состоит из введения, пяти глав, основных выводов, библиографии, включающей 167 источников, 6 приложений на 36 страницах. Общий объем работы 161 страница.

Выводы по главе 5

По результатам расчёта экономического эффекта от использования бесцементных искусственных твердеющих массивов видно, что использование местных техногенных отходов может обеспечить высокую экономическую эффективность и экологичность подземных горных работ при освоении угольных и рудных месторождений.

5. Предложены составы твердеющей закладочной смеси, включаюо щие разработанное вяжущее и 150 - 230 кг/м шлака в качестве заполнителя (в зависимости от вида и состава шлака). На составы получены патенты Российской Федерации № 2348814, № 2377215.

6. Разработана технология получения бесцементной закладочной смеси из механохимически активированных отходов производства позволяющая готовить смесь заданной прочности от 3,25 до 11,73 МПа. с учетом ее назначения используя шлам электролитов различной плотности.

7. Внедрение разработанного технологического регламента (рекомендован к внедрению институтами "Сибгипроруда", ВостНИГРИ) с достаточно высокими показателями позволяет решить комплекс экологических и технологических задач и расширить область применения твердеющей закладки, как при добыче ценных полезных ископаемых, так и при расконсервации запасов угля в охранных целиках под охраняемые объекты [167].

8. Расчётный экономический эффект от производства твердеющей закладочной смеси на основе выпускаемых сталеплавильных шлаков (мартеновских ООО «Сталь НК», конверторных ОАО «ЗСМК») составляет до 22 млн. руб. в год при объеме производства 395000 м3/год.

1. Ласкорин Б.Н., Громов Б.В., Цыганков А.П. и др. Проблемы развития безотходных производств. //М.: Стройиздат. 1981.-207 с.

2. Официальный сайт Администрации Кемеровской области http://www.ako.ru/default.asp.

3. Анашкин Н.С., Павленко С.И. Мартеновские шлаки и их использование в металлургии и других отраслях народного хозяйства. //Новосибирск: СО РАН. 2006.-136 с.

4. Корнеева Е.В., Павленко С.И. Композиционное бесцементное вяжущее из промышленных отходов и закладочная смесь не его основе. /Монография. М.: АСВ, 2009. 139 с.

5. Павленко С.И., Луханин М.В., Аввакумов Е.Г., Корнеева Е.В. Малоцементные и бесцементные вяжущие и мелкозернистые бетоны различного назначения из вторичных минеральных ресурсов. /Учеб. пособие. Новосибирск: СО РАН 2010. 327 с.

6. Горная энциклопедия /Под ред. Е.А.Козловского// М.: Советская энциклопедия. 1986. Т.2, С. 337.

7. Бронников Д.М. Закладочные работы в шахтах; Справочник. М: Недра. 1989. С.5, 400 с.

8. Горное дело. Словарь. /Мельников Н.В., Воронина Л.Д., Медведюк Г.П. и др. //М.: Недра. 1974. Изд. 2, перераб. и доп. С. 137.

9. Джваршеишвили А.Г., Силагадзе В.А., Инашвили А.К., Шавгулидзе Ш.Б. Закладочное хозяйство шахт и рудников. //М.: Недра. 1978. 280 с.

10. Кравченко В.П., Куликов В.В. Применение твердеющей закладки при разработке рудных месторождений. //М.: Недра. 1974. 200 с.

11. Равич Б.M., Окладников В.П., Лыгач В.Н. Комплексное использование сырья и отходов. М: Химия. 1988. 288 с.

12. Официальный сайт Президента РФ. http://www.kremlin.ru/ Заседание Совета безопасности по вопросу экологической безопасности России. /Москва. Кремль. 30.01.08

13. Севостьянов A.B., Севостьянов В.В., Фрянов В.Н., и др. Утилизация отходов добычи и переработки угля. /Учеб. пособие Новокузнецк: Сиб-ГИУ. 2000. 55 с.

14. Хомяков В.И. Зарубежный опыт закладки на рудниках. //М.: Недра. 1984.-224с.

15. Каковский И.Л., Косиков Е.М. Изучение кинетики окисления некоторых сульфидных минералов. //М.: Обогащение руд. 1975. №3, С. 18-21.

16. Новиков Г.В., Егоров В.К., Соколов Ю.А. Пирротины. Кристаллическая и магнитная структура, фазовые превращения. //M.: А.Н. СССР Ин-т Эксперим. минералогии. 1988. С. 160-184.

17. Шнирсон Я.М., Касаткин C.B., Кипникс А.Я. и др. Способ переработки пирротиновых концентратов. A.c. СССР № 3967858/22-02 //М.: Б.И. 1987. №35.

18. Айрапетян Л.Г., Гальперин В.Г., Юхимов Я.И. Разработка месторождений с закладкой выработанного пространства на зарубежных подземных рудниках: Обзорн. информ. //М.: Ин-т «Черметинформация». 1989. -36с.

19. Нейдорф Л.Б. Практика закладочных работ на руднике Маунт Айза. /Разработка месторождений с закладкой: Пер. с англ. //М.: Мир. 1987. -С. 130-144.

20. Коулинг Р., Аулд Г.Д., Мик Д.Л. Исследование устойчивости массива твердеющей закладки на руднике Маунт — Айза. /Разработка месторождений с закладкой. //М.: Мир. 1987. С. 284-303.

21. Симонов В.И. Свойства и способы подготовки закладочного материала за рубежом. //М.: Недра. 1972. 40 с.

22. Рубан В.А., Уткин.Ю.В., Шпирт М.Я. Использование отходов углеобогащения в промышленности //М.: Уголь. 1984. №2. С. 26-34.

23. Книгина Г.И., Тацки JI.H., Кучерова Э.А. Современные физио-химические методы исследования строительных материалов. /Учеб. пособие. Новосибирск: НИСИ. 1981. 304с.

24. Книгина Г.И., Завадский В.Ф. Микропорометрия минерального сырья в производстве строительных материалов. М.: Стройиздат. 1987. 286с.

25. Баженов Ю.М., Павленко С.И., и др. Бесцементный мелкозернистый бетон из вторичных минеральных ресурсов. //Новосибирск: СО РАН 2000. 142 с.

26. Безверхий A.A. Прочность композиционных материалов. //Новосибирск. СО РАН 2000. 399 с.

27. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология /Учеб. пособие для Вузов М.: АСВ. 1994. 266 с.

28. Буров Ю.С., Колокольников B.C. Лабораторный практикум по курсу "Минеральные вяжущие вещества" /Учеб. пособие для Вузов по специальности «Производство строительных изделий и конструкций» изд.3-е, пер. и доп. М.: Стройиздат. 1974. 255 с.

29. Бутт Ю.М., Сарычев М.М., Тимашев В.В. и др. Химическая технология вяжущих материалов /Учеб. для Вузов М.: Высшая школа. 1980. — 472с.

30. Виноградов Б.Н. Влияние заполнителей на свойства бетона. //М.: Стройиздат. 1979. 223с.

31. Венюа М. Цементы и бетоны в строительстве, /пер.с фр. Ф.М. Иванова, Д.В. Свенцицкого, под ред. Б.А. Крылова //М.: Стройиздат. 1980. -415с.

32. Волженский A.B., Иванов И.А., Виноградов Б.Н. Применение зол и топливных шлаков в производстве строительных материалов. //М.: Стройиздат. 1984.- 255с.

33. Галибина Е.А. Автоклавные строительные материалы из побочных отходов ТЭЦ. //Л.: Стройиздат, Ленинградское отд. 1986. 127с.

34. Горчаков Г.И., Баженов Ю.М. Строительные материалы. /Учеб. для Вузов. М.: Стройиздат. 1986. 687с.

35. Дибров Г.Д., Чехов А.П., Сергеев А.И. и др. Справочник по бетонам и растворам. 2-е изд., пер. и доп., Киев: Будивельник. 1979. — 256 с.

36. Иванов И.А. Легкие бетоны с применением зол электростанций. /2-е изд., пер. и доп.// М.: Стройиздат. 1986. 134с.

37. Малинина J1.A. Тепловлажностная обработка тяжелого бетона. /М.: Стройиздат. 1977. 159с.

38. Козлова В.К., Ильевский Ю.А., и др. Продукты гидратации кальциево-силикатных фаз цемента и смешанных вяжущих веществ. /Алтайский гос. технич. университет им. И.И. Ползунова //Барнаул: Алт. ГТУ. 2005. 185с.

39. Мелентьев В.А., Пантелеев В.Г., Бобкин Э.Л. и др. Золошлаковые материалы и золоотвалы. /М.: Энергия. 1978. 295с.

40. Вяткин А.П., Горбачев В.Г., Рубцов В.А. Твердеющая закладка на рудниках. //М.: Недра. 1983.- 168 с.

41. Яковлев Н.И. Разработка пластов Прокопьевско-Киселевского района Кузбасса с закладкой //М.:Уголь. 1987. №10, С.20-34.

42. Кудяков А.И. Закладочные твердеющие смеси на нефелиновых вяжущих. Ленинград, //Автореф. канд. дисс. по специальности 05.23.05. "Строительные материалы и изделия" /1975. 25 с.

43. Анушенков А.Н., Захаров Г.М. и др. Состав закладочной смеси. A.c. СССР №1666774 //М.: Б.И. 1991. № 28.

44. Анушенков А.Н., Сосенков Ю.П. Закладочная смесь. А.с СССР №1730885,1992. //М.: Б.И. № 16.

45. Фрейдин A.M., Шалауров В.А., Анушенков А.Н. Особенности технологии приготовления твердеющей закладки из промышленных отходов //Материалы X Международной конференции по механике горных пород. М., 1993.-180 с.

46. Студзинский С.А. Об использовании местных материалов и отходов промышленности для вяжущего в твердеющей закладке. //М: Горный журнал. 1977. № 1, С.50-53.

47. Цыгалов М.Н., Слащилин И.Т., Якобсон З.В. Эффективность замены цемента шлаками в составе твердеющей закладки. /УМ: Горный журнал. 1986. №4, С.24-26.

48. Терентьев В.М., Требуков А.Л., Котельников В.М. Эффективность различных типов твердеющей закладки при разработке мощных рудных месторождений. //М: Горный журнал. 1978. №10, С.38-41

49. Якобсон З.В. Разработка экономичных составов и технологии закладки на основе бесцементных вяжущих. Дис. канд. тех. наук. //Магнитогорск. 1986.- 179 с.

50. Туляев С.Х. Закладочные бесцементные твердеющие смеси на основе тезногенного сырья. //Автореф. докт. дисс. /1989. 30 с.

51. Монтянова А.Н. Опробование бесцементных закладочных смесей на алмазодобывающем руднике «Айхал». //М: Горный журнал. 2002. № 3, С.36.

52. Патент № 93039615 РФ, МПК Е21П5/00. Состав закладочной смеси. /Монтянова А.Н. (РФ). № 93039615/04; заявл. 02.08.93; опубл. 20.11.96 //БИПМ. - 1996. № 32. - С. 44.

53. Патент № 2100615 РФ, МПК Е21Г15/00. Смесь для закладки выработанного пространства. /Монтянова А.Н., Козеев А.А., Голенчук Л.В., Филатов А.П., Монтянов С.Н. (РФ). № 95110952/03; заявл. 27.06.95; опубл. 27.12.97 //БИПМ. - 1997. № 36. - С. 351.

54. Ризаев Х.А., Газиев У.А. Использование промышленных отходов для закладки выработанного пространства на руднике «Каульды». //М: Горный журнал. 2000. № 8, С.21-22.

55. Кузьмин Е.В., Савич О.И.Формирование закладочного массива на основе гипсосодержащего вяжущего. //Горный информационно-аналитический бюллетень. 2003. №1, С.84-86.

56. Попов JI.H. Строительные материалы из отходов промышленности. //М.: Знание. 1978.-48 с.

57. Ицкович С.М. Заполнители для бетона. //Минск: Высшая школа. 1983. С. 5, С. 141,-214 с.

58. Селиванов В.М., Шильцин А.Д. Строительные композиционные материалы на основе отходов промышленности. /Строительные материалы и технологии: сб. тез. докл. науч.-техн. конф. //Новосибирск: НГАСУ. 1997. Часть 2.-С.26-27.

59. Баженов Ю.М., Алимов JI.A., Воронин В.В., Ергешев Р.Б. Технология и свойства мелкозернистых бетонов. /Учеб. пособие. Алматы: КазГос ИН-ТИ. 2000.-195 с.

60. Комар А.Г., Баженов Ю.М., Сулименко A.M. Технология производства строительных материалов. /Учеб. для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1990. - 446 с.

61. Павленко С.И. Мелкозернистые бетоны из отходов промышленности. //М.: АСВ. 1997.-176 с.

62. Павленко С.И. Бетоны из твёрдых отходов предприятий и комплексное их использование в строительстве. /Монография. Новокузнецк: СибГГМА 1996. — 152 с.

63. Сборник трудов научно-практического семинара "Проблемы и пути создания композиционных материалов и технологий из вторичных минеральных ресурсов" Под общ. ред. д.т.н., проф. С.И.Павленко //Новокузнецк: СибГИУ. 1999. С. 2-11, 21-31.

64. Павленко С.И., Малышкин В.И. Создание мелкозернистого бесцементного бетона на основе высококальцевых зол и шлаков тепловых электростанций. //Новокузнецк: СибГИУ. 1999. 151 с.

65. Павленко С.И., Малышкин В.И., Баженов Ю.М. Бесцементный мелкозернистый композиционный бетон из вторичных минеральных ресурсов. //Новосибирск: СО РАН. 2000. 142 с.

66. Сборник трудов научно-практического семинара "Проблемы и пути создания композиционных материалов и технологий из вторичных минеральных ресурсов" Под общ. ред. д.т.н., проф. С.И.Павленко //Новокузнецк: СибГИУ. 2003. С. 6-9.

67. Сборник трудов научно-практического семинара "Проблемы и пути создания композиционных материалов и технологий из вторичных минеральных ресурсов" Под общ. ред. д.т.н., проф. С.И.Павленко //Новокузнецк: СибГИУ. 2000. С. 3-22, 46-61, 94-126, 136-152.

68. Корнеева E.B., Павленко С.И. Бесцементное вяжущее из техногенных отходов для закладочных смесей. //М: Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. Сухие строительные смеси. №2 2008. -С 54—55.

69. Кузнецкий рабочий. 2005. №54.

70. Воронин K.M. Стабилизация структуры и свойств мартеновского шлака для повышения эффективности его использования в строительстве. /Дис. канд. техн. наук. //Магнитогорск. 1997. - 130 с.

71. Курбацкий М.Н., Соловьев Я.И., Шишкин В.И., Якубов В.И., Коломиец В.А. Исследование гидравлической активности мартеновских шлаков. //Труды УральскНИИ черн. мет. 1979. С. 109-114.

72. Пархоменко А.Д., Рузина A.B. Опыт использования обогащенного мартеновского шлака в агломерационной шихте ОАО "АМК". //Днепропетровск: Металлургическая и горнорудная промышленность. 2004. №4.-С. 11-12.

73. Попов К.Н. и др. Новые строительные материалы и материалы из промышленных отходов. //Справочное и учеб. пособие для обучения групп резерва высшего звена управления предприятиями строительного комплекса. М.: Логос-Развитие. 2002. — 152 с.

74. Уфимцев В.М., Пьянчев В.А. Производство вяжущих вчера, сегодня, завтра. //М: Цемент. 2001. .№1, С. 15-17.

75. Алехин Ю.А., Люсов А.Н. Экономическая эффективность использования вторичных ресурсов в производстве строительных материалов. //М.: Стройиздат. 1988. 342 с.

76. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соёдинений. //М.: Высшая школа. 1988. 400 с.

77. Выродов И.П. О некоторых основных аспектах теории гидратации и гидротационного твердения вяжущих веществ. /Труды VI Международного конгресса по химии цемента, т. 2, кн. 1. //М.: Стройиздат. 1976. С. 156-172.

78. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии //М.: Высшая школа. 1973. 360 с.

79. Гвоздева О.Н., Гаркави М.С., Шишкин В.И., Белых В.Т. Структурообра-зование на основе мартеновского шлака ММК. /Силикатные стеновые и теплоизоляционные материалы на основе вторичного сырья //Челябинск: УралНИИстройпроект. 1986. С. 166-169.

80. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ //М.: Высшая школа. 1981. 335 с.

81. Ковба JIM., Трунов B.K. Рентгенофазовый анализ. //М.: МГУ. 1976. 232с.

82. ГОСТ 8269.1-97 Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы химического анализа. /М.: Изд-во Госстандарта, 1997.

83. Рамачандран B.C. Применение дифференциально-термического анализа в химии цементов. //М.: Стройиздат. 1977. 407 с.

84. Уэдландт У. Термические методы анализа. //М.: Мир 1978. 526 с.

85. ГОСТ 30108-94 Материалы и изделия строительные. Определение удельной эффективности естественных радионуклидов. М.: Изд-во Госстандарта, 1994.

86. Васильков Ю.В. Компьютерные технологии вычислений в математическом моделировании. /Учебное пособие. М.: Финансы и статистика. 2002.-256 с.

87. Марчук Г.И. Методы вычислительной математики. //М.: Наука. 1980. -535 с.

88. Автоматизированная система для статистической обработки результатов эксперимента. /Сост.: Ф.Н.Рыжков, В.А. Карасев, В.Ф. Панова, С.А. Панов. //Новокузнецк: СибГИУ, 2002. 15 с.

89. ГОСТ 310.2-76 Цементы. Методы определения тонкости помола. М.: Изд-во Госстандарта, 1976.

90. ГОСТ 8736-93-3 Песок для строительных работ. Технические условия. /М.: Изд-во Госстандарта, 1993.

91. ГОСТ 5578-94 Щебень и песок из шлаков чёрной и цветной металлургии для бетонов. Технические условия. /М.: Изд-во Госстандарта, 1994.

92. ГОСТ 9758-86. Заполнители пористые, неорганические для строительных работ. /М.: Изд-во Госстандарта, 1986.

93. ГН 2.1.7.2041-06 Постановления Главного Государственного Санитарного врача №1 от 19.01.2006 г. п.2.1.7. Почва, очистка населённых мест, отходы производства и потребления, санитарная охрана почвы.

94. Панова В.Ф. Строительные материалы на основе отходов промышленных предприятий Кузбасса /Учеб. пособие. Новокузнецк: СибГИУ. 2005. 180 с.

95. Корнеева Е.В., Павленко С.И. Разработка бесцементного вяжущего на базе вторичных минеральных ресурсов. //М: Строительные материалы. 2007. №9, С.68-69.

96. Парахонский Э.В. Охрана водных ресурсов на шахтах и разрезах. /М.: Недра. 1992.-С 108- 109.

97. Глушко В.П. Термические константы веществ; Справочник. /Электронное изд. инст-т ТЭС РАН, объединенного инст-та высоких температур РАН, Хим. фак-т МГУ им. М.В. Ломоносова, рук. работы -Иориш B.C., Юнгман B.C. //база данных, раб версия 2.

98. Корнеева Е.В., Павленко С.И. Бесцементная закладочная смесь на основе отходов металлургической и угольной промышленности. /Известия высших учебных заведений. Строительство. 2008. №4 — С. 21-25.

99. Корнеева Е.В. Бесцементное вяжущее с использованием отходов металлургической и угольной промышленности. /Вестник горнометаллургической секции РАЕН. Отделение металлургии. Вып. 21. //Новокузнецк: СибГИУ. 2008. С. 260-266.

100. Корнеева Е.В. Бесцементная закладочная смесь на основе конверторного шлака. /Известия высших учебных заведений. Чёрная металлургия. 2009. №4-С. 50-53.

101. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология //М: Изд-во АСВ. 1994. 264 с.

102. Бабушкин В.И., Матвеев Г.Н., Мчедлов Петросян О.П. Термодинамика силикатов. //М.: Стройиздат. 1986. 480 с.

103. Рыбьев И.А Строительное материаловедение. //М.: Высшая школа. 2003. С. 652, С. 433.

104. ГОСТ 310.4-81 Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии. М.: Изд-во Госстандарта, 1981.

105. Методические указания по определению нормативной прочности твердеющей закладки и оценка прочностных свойств искусственных массивов. //Л.: ВНИМИ. 1975. 36 с.

106. Тун Гуан-Су, Хань Мао-Юань Оценка несущей способности закладочного массива /Разработка месторождений с закладкой //М.: Мир. 1987. С.44-474.

107. Цай Сыцзин. Простой и удобный метод расчёта прочности твердеющего закладочного массива, возводимого гидравлическим способом /Разработка месторождений с закладкой //М.: Мир. 1987. С. 454-474.

108. Белов Г.М. Изыскания составов монолитной закладки для Уральских рудников. //Автореф. канд. дисс. /Магнитогорск. 1973. 22 с.

109. ГОСТ 26633-91 Бетоны тяжелые и мелкозернистые. М.: Изд-во Госстандарта, 1991.

110. ГОСТ 10180-90 Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам. М.: Изд-во Госстандарта, 1990.

111. Покровская В.Н. Трубопроводный транспорт в горной промышленности. //М.: Недра. 1979. 53с.

112. ГОСТ 5832-86 Растворы строительные. Методы испытаний. М.: Изд-во Госстандарта, 1986.

113. Руководство по подбору составов закладочных смесей в лабораторных условиях //Свердловск: Унипромедь. 1985. 133 с.

114. Голик В.И., Котенко Е.А., Воробьёв А.Е. Эффективная технология подготовки и транспортирования твердеющих смесей. //М: Горный журнал. 2002. № 7 С.51-53.

115. Аглюков Х.И. Совершенствование технологии закладочных работ. //М: Горный журнал. 2003. № 1 С. 35-39.

116. Аоки М. Введение в методы оптимизации. Пер. с англ.//М.: Наука. 1977. 344 с.

117. Поляк Б.Т. Введение в оптимизацию. //М.: Наука. 1983. 344 с.

118. Кудрявцев Л.Д. Краткий курс математического анализа. //М.: Высшая школа. 1999.-456 с.

119. Моисеев H.H. Методы оптимизации. //М.: Наука. 1978. 354 с.

120. Протодьяконов М.М., Тедер P.P. Методы рационального планирования эксперимента. //М.: Наука. 1975. — 440 с.

121. Программа по рациональному планированию эксперимента. /Сост.: Ф.Н.Рыжков, В.А. Карасев, В.Ф. Панова, С.А. Панов. //Новокузнецк: СибГИУ, 2002. 29 с.

122. Отчёт ВОСТНИГРИ по теме «Исследование и выбор рациональных способов обработки Таштагольского месторождения руд с определением оптимальных параметров систем разработки». Новокузнецк, 1977.

123. Севостьянов A.B. Обоснование параметров короткозабойной технологии отработки крутых угольных пластов с управлением кровлей закладкой литыми твердеющими смесями на бесцементной основе. Дис. канд. тех. наук. //Новокузнецк. 2004. 147 с.