автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Экспериментально-теоретические основы получения композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ для сухих строительных смесей и материалов

На правах рукописи

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ И МНОГОФАЗОВЫХ ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ СУХИХ СТРОИТЕЛЬНЫХ СМЕСЕЙ И МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Пенза - 2003

Работа выполнена на кафедре «Строительные материалы» Казанской Государственной Архитектурно-строительной Академии.

Научный консультант-доктор технических наук, профессор, член-корр. РААСН Рахимов РЗ.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, советник РААСН Калашников В.И.

доктор технических наук, профессор, член-корр. РААСН Магдеев У.Х.

доктор технических наук, профессор, советник РААСН Иващенко Ю.Г.

Ведущая организация - Центральный научно-исследовательский институт

геологии нерудных полезных ископаемых (ЦНИИгеолнеруд)

Защита состоится Уд&Ра^рЯ 2003 г. в /3~ч. на заседании диссертационного Совета Д 212.184.01 в Пензенском государственном университете архитектуры и строительства по адресу г.Пенза, ул. Г.Титова, 28 ПТУ АС, 1-й корпус, конференц-зал.

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке Пензенского государственного университета архитектуры и строительства.

Автореферат разослан ЗЛмхЩА- 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 212.184.01 кандидат технических наук, доцент

Худяков В.А.

2е>Р V А

Актуальность работы. Получение композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ для сухих строительных смесей и материалов обусловлено необходимостью: расширить использование экологически чистых, экономичных по материало- и энергоемкости строительных материалов. Основой этих материалов являются композиционные и многофазовые гипсовые вяжущие, составляющие около трети мирового производства гипсовых вяжущих веществ. В России в общей структуре производства вяжущих веществ доля гипсовых вяжущих веществ составляет около 5%, в то время как в других промышленно развитых странах 20-27%. В отечественной гипсовой промышленности производится два вида вяжущих - строительный гипс (около 90%) и высокопрочный гипс.

В промышленно развитых западноевропейских странах производятся гипсовые и ангидритовые вяжущие вещества различного функционального назначения, что обеспечивает производство на их основе широкой номенклатуры гипсовых материалов и изделий. Узкая номенклатура, недостаточно высокое качество гипсовых материалов, выпускаемых в России, привели к тому, что их импортируют из других промышленно развитых стран несмотря на имеющиеся в стране самые мощные месторождения гипсового камня. Кроме того, наиболее крупные отечественные производства сухих смесей, построены с помощью иностранных фирм, используют зарубежные технологии, химические добавки и оборудование. В определенной мере причиной этого явились и недостатки современного состояния исследований в области получения, твердения и применения многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих и изделий.

Необходимость расширения Теоретических представлений о механизмах структурных преобразований, происходящих в процессе технологической обработки компонентов гипсовых вяжущих, химической природе поверхности их минералов, закономерностей гидратации, кристаллизации многокомпонентных вяжущих и структурообразовании искусственного камня очевидна. Поэтому проблема развития научных основ получения композиционных и многофазовых

ж

гипсовых вяжущих и материалов, а также разработка те ((ОДСкИАКНОДДОЦМА

КИБЛИОТВКА

С.

о»

■■•■■■■■Я»

основе местного минерального сырья, отечественных химических и минеральных добавок является актуальной. Работа выполнялась в соответствии с программами Министерства образования РФ «Строительство» и РААСН.

Цель работы и задачи исследований. Целью настоящей работы является развитие научных основ получения композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ многофункционального назначения для различных строительных материалов и сухих строительных смесей, ' разработка рекомендации по технологии их производства. В соответствии с целью работы необходимо решить следующие задачи:

- определить технологические параметры получения гипсовых вяжущих веществ, расширяющие современные представления о физико-химических процессах, происходящих при их производстве;

- установить механизм процесса структурных преобразований при обжиге гипса и факторы, позволяющие регулировать реакционную способность продуктов дегидратации;

- установить особенности механизмов процессов гидратации и структурообразования в твердеющих многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих и зависимости, позволяющие регулировать состав, структуру и свойства гипсовых вяжущих и материалов;

- определить взаимосвязь процесса старения гипсовых вяжущих веществ при длительном хранении с влажностью воздушной среды, составом гипсовых фаз, концентрацией поверхностных активных центров компонентов гипсовых вяжущих веществ, образующихся в процессе технологической обработки;

- рекомендовать составы вяжущих и сухих смесей, позволяющие снизить отрицательный эффект старения;

- на основе реализации полученных закономерностей разработать составы гипсовых вяжущих и материалов, соответствующих эксплуатационно-техническим требованиям к сухим строительным смесям и другим материалам.

Научная новизна работы:

- впервые систематизированы и развиты теоретические представления о

получении композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ, учитывающие роль поверхностных зарядовых центров минералов -компонентов вяжущих; показана взаимосвязь концентрации поверхностных зарядовых центров с гидратационной активностью, структурой, механической прочностью, водостойкостью гипсовых материалов;

- установлен характер структурных преобразований, протекающих при термической обработке природного гипсового камня в интервале температур

' 100-1000°С, влияние их на физико-механические свойства гипсовых вяжущих.

Впервые получена информация о возникновении и изменении структурных дефектов гипсовых фаз при различных температурах, о позитивном влиянии

к

некоторых примесей в исходном сырье (карбонаты кальция и магния), определяющих в сочетании с дигидратом сульфата кальция формирование при твердении более плотных и прочных структур камня;

- установлена связь структурных преобразований гипсовых фаз при термической обработке с появлением и изменением концентрации поверхностных зарядовых центров, процессами растворения и гидратации гипсовых фаз; рекомендованы оптимальные режимы обжига гипса, соответствующие температурам фазовых переходов в системе Са304 - Н20 в условиях обжига в воздушной среде при температуре до 1000°С;

- максимальные физико-механические показатели достигнуты при установленных технологических параметрах: строительный гипс - фракция гипсового камня менее 5 мм, температура время термообработки 66,5 часа; нерастворимый ангидрит - из фракции гипсового камня менее 5 мм, время обжига 0,65 часа, температура 600°С, фракция 5-10 мм, время обжига 1,6 часа, температура обжига 625°С;

- установлены особенности механизмов процессов гидратации и структурообразования в твердеющих многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих и зависимости, позволяющие регулировать состав, структуру и свойства гипсовых вяжущих и материалов, впервые установлено наличие двух морфологических разновидностей гипса - стабильной и

нестабильной, первая формируется при кристаллизации ангидрита и а полугидрата по механизму растворение - кристаллизация, вторая формируется по Р полугидрату топохимически;

- показана взаимосвязь процесса старения гипсовых вяжущих веществ при длительном хранении с влажностью воздушной среды, составом гипсовых фаз, концентрацией активных поверхностных центров компонентов гипсовых вяжущих, образующихся в процессе технологической обработки.

4

Практическое значение:

- разработаны составы и технология получения композиционных и , многофазовых гипсовых вяжущих веществ многофункционального назначения

на основе минерального сырья в Республике Татарстан, композиционные ангидритовые вяжущие повышенной водостойкости марок 400-600, многофазовые гипсовые вяжущие не ниже марки Г-10 для сухих растворных смесей;

- разработаны технологические регламенты на производство композиционного ангидритового вяжущего и декоративно-облицовочных плит на его основе, модифицированного многофазового гипсового вяжущего на основе гипса Камско-Устьинского месторождения, показана целесообразность использования гипсового камня фракции 0-5 мм (отхода дробления и фракционирования) в производстве многофазового гипсового вяжущего;

- разработаны рекомендации по составам вяжущих и сухих растворных смесей с добавками, позволяющими снизить отрицательный эффект их старения;

- на основе установленных закономерностей разработаны составы гипсовых вяжущих и материалов, соответствующих высоким эксплуатационным техническим требованиям к сухим отделочным смесям и материалам;

- выпущены опытные партии многокомпонентных гипсовых вяжущих веществ на

экспериментальном участке технологического испытательного центра ЦНИИгеолнеруд, Казанских заводах керамзитового гравия и силикатных стеновых материалов;

- разработаны составы сухих смесей для отделочных работ на основе полученных гипсовых вяжущих, составы и технология получения декоративно-облицовочных плит, теплоизоляционных и стеновых материалов на основе ячеистых гипсобетонов.

Получены 5 патентов Российской Федерации на изобретение.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях Казанской государственной архитектурно-строительной Академии (Казань, 1991-2003 г.г.), Международном семинаре «Новые строительные композиты из природных и техногенных материалов» (Юрмала, 1991 г.), НТК «Прогрессивные строительные материалы и изделия на основе использования природного и техногенного сырья» (Санкт-Петербург, 1992 г.), НТК «Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций» (Белгород, 1993 г.), НТК Академические чтения «Современные проблемы строительного материаловедения» (Самара, 1995 г.), НТК «Ресурсы и энергосберегающие технологии строительных материалов и конструкций» (Белгород, 1995 г.), Европейском конгрессе по ЯМР (Париж, 1996 г.), Международном конгрессе по прикладной минералогии (Варшава, 1996 г.), Всероссийской конференции «Химия твердого тела» (Екатеринбург, 1996 г.), НТК «Современные проблемы строительного материаловедения» (Казань, 1996 г.), НТК «Спектроскопия, рентгенография, кристаллохимия» (Казань, 1997 г.), НТК «Ресурсосберегающие и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов» (Новосибирск, 1997 г.), 3 Академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Саранск, 1997 г.), 4 Академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Пенза, 1998 г.), НТК «Актуальные проблемы строительного материаловедения» (Томск, 1998 г.), 5 Академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Воронеж, 1999 г.), НТК «Архитектура и строительство» (Томск, 1999 г.), Академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Иваново, 2000 г.), НТК «Качество,

безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительства на пороге XXI века» (Белгород, 2000 г.), юбилейной НТК «Строительство-99» (Ростов-на-Дону, 1999 г.), Всероссийском семинаре, посвященном 10-летию создания РААСН «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» НИИСФ РААСН (Москва, 2002 г.).

Под руководством автора подготовлены и защищены две диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05,- Строительные материалы и изделия - Халиуллиным М.И. в 1997 г. и Моревой И.В. в 2001 г. Результаты диссертационной работы полностью изложены более чем в 81 печатной работе, в том числе отражены в 2 учебных пособиях в соавторстве.

Объем и структура: Диссертация изложена на 365 страницах, состоит из введения, семи глав, общих выводов, 8 приложений, содержит 128 рисунков, 70 таблиц. Библиография включает 186 наименований.

Содержание работы

По прогнозам специалистов ведущих организаций в области промышленности строительных материалов и строительства в ближайшее десятилетие в России требуется наращивание мощностей по производству гипсовых вяжущих и материалов в 3-4 и более раз. Одновременно необходимо расширить номенклатуру и качество отечественных гипсовых вяжущих и материалов. Это связано со следующими причинами:

- малой энергоемкостью производства и ограниченным применением гипсовых строительных материалов по сравнению с аналогичными материалами на основе силикатных цементов и извести;

- структурной перестройкой базы строительной индустрии в связи с изменением форм хозяйствования и стремлением к интеграции России в мировой, в т.ч. и строительный рынок.

В промышленно развитых странах выпускается широкая номенклатура

гипсовых вяжущих и эффективных строительных материалов на их основе различного функционального назначения. В значительной степени эти материалы - гипсокартонные и гипсобетонные листы, сухие смеси для высококачественной отделки представлены в России в виде импорта или продукции совместных предприятий. Отечественной промышленностью выпускается главным образом строительный гипс (до 90%) и в незначительных количествах высокопрочный гипс и водостойкие гипсовые вяжущие вещества. В России отсутствует выпуск ангидритового вяжущего, многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих, что ограничивает номенклатуру выпускаемых отечественных сухих гипсовых отделочных смесей и материалов. В определенной мере причиной этого являлись и недостатки современного состояния исследований в области получения, твердения, технологии производства и применения гипсовых вяжущих, материалов и изделий. В развитии отечественной науки о свойствах, структурообразовании, технологии получения и рациональных областей применения гипсовых вяжущих и материалов с высокими технико-экономическими характеристиками имеют значительные достижения МГСУ, ВНИИстром, ЦНИИЭПсельстрой, Белорусский ПИ, ЛатНИИстроительства, БелГАСМ и КГ АСА. Естественно, что у каждой из этих организаций свой подход к проблеме и свои специфические результаты в ее решении.

Наиболее результативным и распространенным способом получения водостойких гипсовых вяжущих (ВГВ) является предложенный проф. А.В.Волженским и детально разработанный проф. А.В.Ферронской способ сочетания гипсовых вяжущих с портландцементом и активными минеральными добавками. В развитие этого способа А.В.Ферронской и В.Ф.Коровяковым разработаны композиционные гидравлические гипсовые вяжущие, в которых портландцемент, кремнеземистые и химические добавки подвергаются механохимической активации.

Другим достаточно известным водостойким гипсовым вяжущим является гипсоизвестковошлаковое вяжущее (ГИШВ), разработанное в Уральском ПИ и освоенное Красноуфимским заводом строительных материалов.

Недостатками, мешающими широкому освоению производства этих вяжущих, являются отсутствие в ряде регионов страны активных минеральных добавок, в т.ч. шлаков, портландцемента, расход которого более 15%, высокие энергетические затраты при производстве вяжущих и сушке изделий.

В настоящей работе разрабатываются две группы гипсовых вяжущих:

- многофазовые гипсовые вяжущие (MTB), состоящие преимущественно из полуводного гипса (бассанита) и нерастворимого ангидрита, получаемых непосредственно при обжиге гипсового камня или смешением раздельно < обожженных гипсовых фаз;

- композиционные гипсовые вяжущие (КГВ), состоящие из полуводного гипса

*

или нерастворимого ангидрита или MTB и добавок (минеральных, активизаторов, пластификаторов и др.).

В последние годы значительное распространение получили современные эффективные методы исследований, в частности физико-химические, использование которых позволяет расширить теоретические представления о механизмах структурных преобразований, происходящих при обжиге сырья и получении минеральных вяжущих, о природе поверхности их минералов, о закономерностях гидратации вяжущих и структурообразовании камня на их основе.

Развиваемые в настоящей работе теоретические основы создания нового поколения композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих базируются на результатах исследований продуктов дегидратации гипсового камня комплексом физико-химических методов анализа: рентгенографического, электронного парамагнитного резонанса, оптической и электронной микроскопии, спектрофотометрии, а кинетики процессов гидратации и кристаллизации гипсовых фаз комплексом методов: кондуктометрии, рентгенографии, термографии, электронной микроскопии, а также на основе стандартных и специально разработанных методов исследований физико-механических свойств гипсовых вяжущих и материалов.

Они также базируются на основе современных и интенсивно развиваемых системных представлениях о поверхностных свойствах твердых фаз и включающих разные уровни оценки - энергетический, электронный, ионный, по природе химической связи. Эти научные знания характеризуют природу активных центров поверхности твердых фаз, что позволяет определить их роль в нанотехнологии материалов, методах активации компонентов вяжущего, модификации добавками, процессах гидратации и структурообразования вяжущих и искусственного камня.

В химии технологии цемента и многокомпонентных минеральных вяжущих эти представления рассматриваются и развиваются в трудах Ю.М.Баженова, В.В.Бабкова, ПИ.Боженова, А.В.Волженского, Л.КДворкина, В.КСоломатова, ММСычева, П.Г.Комохова, В.И.Калапгникова, В.С.Лесовика, В.В.Прокофьевой, Л.Б.Сватовской, ЕЛЧернышева, З.БЭнгина и др.

Изучение сущности явлений и процессов, связанных с переработкой гипсового сырья и получением многокомпонентных (КГВ и MTB) гипсовых вяжущих веществ, процессами гидратации и кристаллизации вяжущих и формировании структуры гипсовых материалов с заданным комплексом свойств проведено автором поэтапно.

Научно-обоснованные технологические параметры получения гипсовых вяжущих веществ

При проведении исследований учитывали гранулометрический и минеральный состав гипсового камня CaS04'2H20. При его обжиге на воздухе при температуре до 1000°С возможно содержание четырех гипсовых фаз: дигидрат сульфата кальция СаБО^НгО (гипс), полугвдрат сульфата кальция CaS04-0,5H20 (бассанит), растворимый ангидрит CaS04 Ш и нерастворимый ангидрит CaS04 П. Образующиеся при обжиге кристаллы гипсовых фаз отличаются друг от друга структурой и реакционной способностью, что и обусловливает принципиальную возможность при получении гипсовых вяжущих целенаправленно регулировать их структуру и свойства.

Обжигу подвергали гипсовый камень Камско-Устъинского месторождения, разделенный на фракции менее 5 мм, 5-10 мм, 10-20 и 20-40 мм. Для каждой из фракций камня подбирали оптимальную температуру и продолжительность обжига.

Продолжительность обжига принимали из условия получения продукта дегидратации гипса однофазного состава (Са804-0,5Н20 или СаБОд П). Фазовый состав контролировали с помощью рентгенофазового анализа и по' содержанию 4

гидратной воды.

Для идентификации растворимого ангидрита использовали термический анализ. При планировании эксперимента использовали метод полного факторного эксперимента с оптимизацией методом крутого восхождения.

В качестве переменных факторов приняты: температура и продолжительность обжига гипсового сырья; параметров оптимизации -процентное содержание гидратной воды и предел прочности при сжатии гипсового камня. Процесс обжига описан с помощью уравнений регрессии, отличающихся в зависимости от размера фракции, а также в форме номограмм для удобства практического использования.

Проведенный анализ полученных результатов позволил установить следующее: показана возможность получения строительного гипса марки Г-6 из побочного продукта дробления гипсового камня размером менее 5 мм путем термообработки при температуре 140-150°С в течении 6-6,5 часа. Марка товарного строительного гипса, полученного при дегидратации гипсового порошка в гипсоварочном котле из гипсового камня, той же партии Г-3.

Рентгенофазовые исследования обоих образцов строительного гипса показали, что в составе строительного гипса марки Г-6 присутствует преимущественно бассанит. Состав строительного гипса марки Г-3 многофазовый, наряду с бассанитом содержится нерастворимый ангидрит (пережог) и гипсовый камень (недожог). Следовательно, для повышения марочной прочности строительного гипса необходимо получить продукт дегидратации гипса мономинерального состава.

Для нахождения оптимальных режимов обжига гипсового камня на ангидритовое вяжущее температуру обжига варьировали от 400 до 1000°С, а продолжительность обжига от 0,5 до 2 часов.

Анализ полученных уравнений регрессии показал, что с повышением температуры и увеличением времени выдержки при обжиге гипсового камня, снижается не только содержание гидратной воды в продукции дегидратации, но и прочность искусственного гипсового камня также несколько снижается.

Оптимизация по методу крутого восхождения показала, что для фракции менее 5 мм оптимальный режим: температура 600°С и продолжительность обжига 0,65 часа; для фракции 5-10 мм оптимальный режим: температура 625°С, время 1,6 часа. Продукт дегидратации по данным рентгенофазового анализа имел мономинеральный состав и представлял ангидрит СаБ04 П.

Основные технические свойства ангидритового вяжущего в зависимости от фракционного состава гипсового сырья приведены в таблице 1.

Таким образом, максимальная прочность (32,7-36,5 МПа) и относительно короткие сроки схватывания ангидритового вяжущего (начало 1 час и конец 3,0 часа) соответствует фракциям гипсового камня 0-5 мм и 5-10 мм и скоростному и более низкотемпературному обжигу при температуре 600-625°С по сравнению с вяжущими, полученными из более крупных фракций 10-40 мм.

Таблица 1

Основные технические свойства ангидритового вяжущего в зависимости от

фракционного состава гипсового сырья

81 Предел прочности, МПа г & 1 е й о чО

« о * о,5 1 -е- § 1с о. а £ я ° 1 £ 1 £ Сроки схватывания При сжатии в возрасте суток При изгибе в возрасте 28 суток Ё § К Е В •> § Е и ° Э о о К г- о 5 а о Й

и Е С £ е 3 0- о. и £ * начало конец 3 7 28 с- М и р 1 •е< я о 2 О та а Л о с О о ® §

0-5 35 1.35 4.42 17,1 19,8 36,5 7,8 1764 0,60 11,3

5-10 35 1.00 3.00 16,0 18,8 32,7 7,2 1759 0,53 П,7

5-10* 34 1.20 3.30 16,0 19,0 32,6 7,3 1747 0,53 11,9

10-20* 34 1.30 4.00 15,6 18,5 31,2 7,1 1742 0,53 12,1

20-40* 34 1.45 4.00 12,9 16,1 28,0 6,8 1730 0,53 12,2

'Примечание. Свойства приведены для вяжущих, полученных при температуре обжига 720-770°С и времени обжига 1,2-1,9 часа.

С целью выявления характера структурных преобразований продуктов дегидратации гипса, протекающих с ростом температуры обжига гипсового камня и оценки их влияния на основные технические свойства ангидритового вяжущего были проведены комплексные физико-химические исследования.

Рентгенофазовым анализом контролировался фазовый состав продуктов дегидратации гипса и определялись размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) кристаллической структуры, характеризующие величину блоков в блочной структуре кристаллов. Данные исследований приведены в таблице 2.

Анализ этих данных позволил впервые определить закономерность изменения размеров и размеры кристаллических блоков. Так при увеличении температуры и продолжительности обжига гипса размер кристаллических блоков продуктов дегидратации увеличивается.

Таблица 2

№№ п/п Технологические параметры обжига Минеральный состав Размер ОКР, нм

1 ФР 0-5 мм, температура 160-170"С бассанит 13,8

2 ФР 0-5 мм, температура 600иС ангидрит II 40,0

3 ФР 5-10 мм, температура 625иС, время 1,6 часа ангидрит II 45,0

4 ФР 5-10 мм, температура 720-770иС, время 1,2-1,4 часа ангидрит II 47,0

5 ФР 10-20 мм, температура 750иС, время 1,5 часа ангидрит П 48,0

6 ФР 20-40 мм, температура 720-770"С, время 1,6-1,9 часа ангидрит II 51,0

Анализ электронно-микроскопических снимков показывал, что процессы термической обработки гипса сопровождаются температурными напряжениями и деформациями, что вызывает увеличение или снижение концентрации дефектов кристаллических зерен и изменение их удельной поверхности.

Монокристалл гипса последовательно дегидратируется до бассанита, а затем до ангидрита. Дегидратация гипса происходит с разрывом его сплошности, поэтому появляются трещинки, перпендикулярные пластинкам гипса, через которые удаляются молекулы воды.

Зерна бассанита и ангидрита имеют пластинчатый облик, средний размер пластинок 1,0-1,5-Ю"6 м. Размер зерен и морфология одинаковы, для бассанита и ангидрита. Таким образом выявлено, что образование. зерен ангидрита происходит за счет дальнейшей дегидратации бассанита по твердофазной реакции.

С помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) получены данные (табл. 3), о возникновении и изменении активных центров

к

(дефектов) молекулярной структуры продуктов дегидратации гипса при температурах от 100 до 1000°С - ион-радикалов Ог", О", БОз", РО42" - максимумы , генерации дефектов структуры соответствуют температурам фазовых

превращений Са804-2Н20 ~> Са504-0,5Н20 -> СаБО^Ш СаБСЩ

Таблица 3

Анализ спектров ЭПР образцов монокристального гипса при различных

Ион-радикал Характер процесса Температура, "С

02" возникновение максимум генерации исчезновение стабильное существование 160 160-320 >600 160-600

сГ возникновение максимум генерации исчезновение стабильное существование 300 300-320 >700 300-700

БОз" возникновение максимум генерации исчезновение стабильное существование 230 300-320 >600 230-600

Стабилизация структуры наблюдается после исчезновения дефектных центров в области стабильного существования нерастворимого ангидрита в интервале температур 800-900°С.

Оптико-спектроскопическим методом выявлены отрицательно заряженные активные центры на поверхности гипсовых фаз. Установлено, что изменение концентрации зарядовых поверхностных центров находится в закономерной связи со структурными преобразованиями в системе СаБО^НгО - Са504 при

термической обработке. Это влияет на растворимость, рН водной вытяжки, гидратационную активность, эффект действия на них химических добавок.

Таким образом, теоретические и экспериментальные исследования позволили развить теоретические представления о механизме термического преобразования гипса, возникновении и изменении дефектов структуры гипса и продуктов его дегидратации в зависимости от технологических параметров -температуры, продолжительности обжига, фракционного состава, а также о их влиянии на реакционную способность гипсовых вяжущих. Установлено, что оптимальные режимы обжига гипсового сырья соответствуют температурам фазовых переходов в системе Са504 - Н20 при температурах до 1000°С.

Максимальные физико-механические показатели достигнуты при установленных технологических параметрах: строительный гипс - фракция менее 5 мм, температура 140-150°С, время термообработки 6-6,5 часа; нерастворимый ангидрит - фракция менее 5 мм, время обжига 0,65 часа, температура 600°С, фракция 5-10 мм время обжига 1,65 часа, температура обжига 625°С.

Максимальная интенсивность генерации дефектов кристаллической структуры соответствует и максимальной гидратационной активности продуктов дегидратации гипса. Активаторами твердения низкообжиговых гипсовых вяжущих могут быть добавки, обладающие кислотными свойствами, а высокообжиговых — щелочного характера.

Для определения оптимальных технологических параметров получения многофазового гипсового вяжущего были проведены экспериментальные исследования, результаты анализа которых показали следующее.

Показано, что для отделочных смесей из экономических и технических соображений целесообразно использовать строительный гипс более грубого помола, чем регламентированный по ГОСТ 125-79. Оптимальная тонкость помола второго компонента МПЗ - ангидритового вяжущего, обладающего относительно короткими сроками схватывания и максимальной прочностью соответствует тонкости помола по остатку на сите № 008 в пределах 4-7%.

Обоснован выбор базового состава MTB с соотношением строительного гипса к нерастворимому ангидриту 25:75 и возможность дальнейшего регулирования свойств МТБ.

Показана целесообразность использования в качестве компонентов MTB строительного гипса и ангидритового вяжущего, полученных обжигом побочного продукта дробления гипсового камня с размерами фракции менее 5 мм.

Обоснован выбор способа производства базового состава MTB, который предусматривает помол только одного компонента - нерастворимого ангидрита до тонкости помола по остатку на сите № 008 4-7% и его последующее перемешивание со строительным гипсом, полученным обжигом фракции гипсового камня менее 5 мм. Доизмельчение частиц строительного гипса происходило непосредственно в процессе совместного перемешивания. Контроль тонкости помола MTB осуществляли по величине остатка на сите № 02.

Установлено положительное влияние влажности среды на процесс формирования прочности гипсового камня на MTB. Предварительная кратковременная выдержка гипсового камня в условиях повышенной влажности или в воде с последующей сушкой до постоянной массы способствовало формированию более плотной и прочной структуры, по сравнению с воздушно-сухими условиями хранения.

Влияние модифицирующих добавок на физико-механические свойства гипсовых композиционных вяжущих и материалов

При введении в состав гипсовых вяжущих минеральных и химических добавок, регулирующих скорость схватывания и твердения, значительно улучшаются пластичность, водоудерживающая способность смеси, физико-механические свойства гипсового камня.

В качестве минеральных добавок применяли кварцевый песок, цеолитсодержащую породу и карбонатные породы различной степени дисперсности. В качестве химических добавок использовали известь и суперпластификатор С-3, которую добавляли в шаровую мельницу при помоле в

сухом виде. В данном направлении в работе выполнены систематические экспериментальные исследования, в том числе с применением математического планирования экспериментов. Установлено оптимальное количество и дисперсность минеральных добавок, влияющих на физико-механические свойства композиционных гипсовых вяжущих на основе строительного гипса (бассанита) СаБС^-О^НгО: оптимальное количество минеральных добавок - 5% от массы вяжущего, их удельная поверхность - 500 м2/кг.

4

Показано, что максимальная прочность композиционного гипсового вяжущего (КГВ) на основе строительного гипса достигается при совместном помоле компонентов в шаровой мельнице. Этим способом получено КГВ марки < Г-10.

Выявлено, что повышение прочности КГВ на основе исходного строительного гипса марки Г-4 до марки Г-6 достигается при меньших энергозатратах на помол при смешивании строительного гипса с предварительно измельченными до оптимальной удельной поверхности минеральными и химическими добавками.

Показано, что гипсовый камень, полученный на основе строительного гипса, модифицированного комплексной добавкой, имеет значительно меньшую общую и открытую пористость по сравнению с пористостью гипсового камня на основе исходного строительного гипса базового состава. При этом оказалось существенным, что количество минеральной добавки в составе КГВ на основе строительного гипса, не вызывающие снижения прочности гипсового камня по сравнению с прочностью исходного строительного гипса, составляет 10-15% от массы КГВ и зависит от вида минеральной добавки.

Композиционные гипсовые вяжущие на основе строительного гипса соответствуют требованиям к гипсовым вяжущим средней водостойкости -коэффициент размягчения составляет 0,60-0,65.

Установлено, что наиболее эффективными добавками активаторами твердения композиционного гипсового вяжущего на основе ангидрита являются кальциевая или доломитовая известь в количестве 5% от массы вяжущего, а

также комплексная добавка 0,5% сульфата натрия и 5% извести, вызывающая увеличение прочности при сжатии на 44%, а коэффициента размягчения с 0,47 до 0,60 по сравнению с контрольными образцами без добавок.

Показано, что наибольший пластифицирующий эффект и максимальное повышение прочностных показателей композиционного ангидритового вяжущего достигается при введении в состав вяжущего комплексной добавки суперпластификатора С-3 в количестве 0,5-1% и извести в количестве 5% по массе, создающей рН среды 11,2 и обеспечивающей усиление пластифицирующего эффекта по сравнению с суперпластификатором С-3 без добавки извести. Нормальная густота вяжущего снижается до 27-25% соответственно количеству добавки С-3, прочность при сжатии повышается на 45-53% по сравнению с прочностью контрольных образцов без добавок.

Выявлено значительное положительное влияние на водостойкость гипсового камня цеолитсодержащей породы в составе композиционного ангидритового вяжущего при содержании 5% извести, 5% цеолитсодержащей породы с удельной поверхностью 500 м2/кг и 0,5% суперпластификатора С-3 от массы вяжущего достигается повышение водостойкости гипсового камня: коэффициент размягчения повышается с 0,57 (контрольные образцы без добавок) до 0,71, при сохранении прочности на уровне контрольных образцов.

Методами рентгеноструктурного и электронномикроскопического анализа установлено образование низкоосновных гидросиликаюв кальция, а также карбонатов кальция, уплотняющих структуру гипсового камня, при использовании модифицирующей комплексной добавки: "известь-цеолитсодержащая порода - суперпластификатор С-3", способствующей повышению его водостойкости.

Показано, что введение в состав композиционного ангидритового вяжущего карбонатных наполнителей (известняка или доломита) в оптимальных количествах существенно влияет на физико-механические свойства гипсового камня на его основе. Так при содержании в карбонатном наполнителе СаО более 28,63%, нерастворимого остатка до 11,78%, при введении карбонатного

наполнителя в количестве 10% от массы вяжущего с удельной поверхностью 300 м2/кг повышается прочность гипсового камня на 20-13% (известняк) и 15-5% (доломит). При этом допустимо введение карбонатного наполнителя с содержанием СаО более 28,63% и нерастворимого остатка до 7,35% в количестве 20% от массы вяжущего без снижения прочности гипсового камня по сравнению с контрольными образцами.

Установлено, что гипсовый камень на основе композиционного ангидритового вяжущего оптимального состава с повышенной водостойкостью обладает более высокой степенью гидратации, меньшей общей и открытой пористостью по сравнению с гипсовым камнем на основе контрольного ангидритового вяжущего без добавок. Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) с помощью специальной методики показано, что увеличивается доля тонкой пористости, представленной мезопорами с размерами 6-90 нм. Поровая структура гипсового камня трансформируется вследствие того, что введение модифицирующих добавок повышает растворимость ангидрита, способствует кристаллизации вновь образованного гипса, вызывает повышение плотности камня в результате образования труднорастворимых продуктов взаимодействия: низкоосновных силикатов и карбонатов кальция.

Получены составы композиционных ангидритовых вяжущих повышенной водостойкости с марками по прочности на сжатие 400, 500 и 600.

Установлено положительное влияние модифицирующих добавок на свойства композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих на основе ангидрита СаБОд II и строительного гипса СаБО^О^НгО (бассанита). Добавка кальциевой извести в количестве 5% также повышает прочность многофазового гипсового вяжущего и удлиняет его сроки схватывания по сравнению с вяжущим без добавки. В этом случае повышается плотность и увеличивается доля закрытых пор в структуре, возрастает водостойкость, коэффициент размягчения гипсового камня на основе МГВ - 0,49, а контрольных образцов - 0,46.

Показано, что добавки "известь-минеральный наполнитель" в оптимальном количестве и с оптимальной удельной поверхностью влияют на физико-

механические свойства многофазовых гипсовых вяжущих. Повышение прочности MTB на 3-20% по сравнению с контрольными образцами происходит при введении в его состав 5-10% известняка с удельной поверхностью 150-300 м2/кг; 10% доломита с удельной поверхностью 300 м*/кг; кварцевого песка с удельной поверхностью 150-300 м2/кг. Превышение оптимального количества минеральной добавки выше 10% от массы вяжущего приводит к снижению прочности MTB независимо от вида добавки и ее удельной поверхности.

Установлена возможность удлинения сроков схватывания и повышение прочности MTB с введением комплексных добавок - "минеральный наполнитель-суперпластификатор С-3" в сравнении с введением лишь минеральных добавок.

При введении в MTB комплексной добавки, содержащего 10% карбонатного наполнителя (известняка, доломита), 5% извести и 0,5% суперпластификатора С-3 от массы вяжущего, прочность гипсового камня повышается на 11-12%, а сроки схватывания удлиняются: начало - 25-26 минут, конец - 29-36 минут. При этом оптимальная удельная поверхность известняка -150 м2/кг, доломита - 300 м2/кг. При введении в MTB комплексной добавки, содержащей 10% кварцевого наполнителя, отмытого от примесей, с удельной поверхностью 500 м 2/кг, 5% извести и 0,5% суперпластификатора С-3 от массы вяжущего, прочность гипсового камня повышается на 20%, а сроки схватывания составляют: начало - 25 минут, конец - 36 минут.

Выявлено существенное повышение водостойкости гипсового камня на основе MTB при введении многокомпонентной добавки - "минеральный наполнитель-суперпластификатор С-3 - известь - цеолитсодержащая порода". На основе многофазового гипсового вяжущего с введением комплексной добавки: известь - 5%, суперпластификатор С-3 - 0,5%, отмытый от примесей кварцевый песок с удельной поверхностью 500 м2/кг - 10% от массы вяжущего получено вяжущее с коэффициентом размягчения 0,65. На основе MTB того же состава, но с добавкой 10% известняка с удельной поверхностью 500 м2/кг получено вяжущее с коэффициентом размягчения 0,7. В обоих составах MTB существенна роль добавки цеолитсодержащей породы с удельной поверхностью 500 м2/кг в

количестве 5%. Таким образом позитивное влияние цеолитсодержащих пород на гипсовые вяжущие проявляется в повышении их водостойкости и подтверждается комплексом экспериментальных исследований.

Получены многофазовые гипсовые вяжущие, модифицированные минеральными добавками наполнителями с марками не ниже Г-10 для сухих штукатурных смесей, а при введении суперпластификатора С-3 - с марками не нижеГ-15.

В процессе технологической обработки компоненты гипсовых вяжущих претерпевают структурные преобразования. Эти значительные изменения их структуры и свойств влияют на процессы гидратации и структурообразования при твердении вяжущих.

Особенности процессов гидратации и структурообразования при твердении композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ

Кинетику гидратации и кристаллизации гипса изучали методом кондуктометрии (рис. 1). На рис. 1а приведены кривые, характеризующие кинетику изменения силы тока при растворении и кристаллизации: строительного гипса (бассанита) - кривая А, нерастворимого ангидрита - кривая В и многофазового гипсового вяжущего - кривая С. Форма кривых имеет отличия и их интерпретация позволила выявить сущность протекающих процессов. Характерные участки кривых условно разделены на четыре области.

I - быстрого подъема электропроводности в начальный период обусловлен интенсивным поступлением в раствор ионов Са2+ и БО^" и соответствует процессу растворения бассанита (А), ангидрита (В), ангидрита и бассанита (С).

II - максимальной электропроводности и обусловлен достижением водным раствором насыщения ионами Са2+ и БО«2". Процесс растворения ангидрита и бассанита в этот период времени прекращается.

251 II

| 20 - )с\

8 15 -1 ГЧ IV " с

с в А

0 -

30 60

90 120 150 180 210 240 Время, мин.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 Время, мин.

90 120 150 180 210 240 Время, мин.

Рис.1 Кинетика изменения силы тока при растворении и кристаллизации вяжущих

а) без добавок

А - строительный гипс; В - нерастворимый ангидрит, С - многофазовое гипсовое вяжущее

б) с добавкой извести

Б - строительный гипс; Е - нерастворимый ангидрит; Р - многофазовое гипсовое вяжущее

в) композиционное гипсовое вяжущее

} - строительный гипс + нерастворимый ангидрит + известь + С-3; К - тоже + отмытый от примесей кварцевый песок; Ь - тоже + известняк

III - соответствует падению электропроводности в связи с кристаллизацией новообразованного гипса и снижением концентрации ионов в растворе. В то же время происходит твердофазная гидратация бассанита (А и С) с преобразованием его в гипс.

IV - представлен субгоризонтальной линией и соответствует кристаллизации гипса. Кривая В отражает процесс преобразования ангидрита в гипс по механизму «растворение - кристаллизация». Форма кривой графика близка к логарифмической. Кривая С соответствует параллельным процессам ^ преобразования ангидрита и бассанита в гипс, протекающим при твердении МГВ.

и

Форма участка III указывает на аддитивный характер преобразований. Это ( связано с наложением эффектов растворения ангидрита, имеющего более длительный период и начальной стадии процесса кристаллизации бассанита. Участок IV соответствует периоду кристаллизации гипса из бассанита и ангидрита.

На рис. 16 показаны кинетические кривые растворения и кристаллизации бассанита, нерастворимого ангидрита и многофазового гипсового вяжущего с добавкой активатора твердения ангидрита - воздушной извести.

Кривая Б соответствует бассаниту. Форма кривой Б отличается от формы кривой А более пологим экстремумом, что соответствует замедлению процесса растворения бассанита.

Кривая Е соответствует ангидрту. Сравнение кривой Е и кривой В показывает, что в присутствии добавки извести процесс растворения и

I

кристаллизации ангидрита протекает более интенсивно.

Кривая Б соответствует МГВ. Сравнение кривой Б с кривой С показывает < существенную интенсификацию процессов растворения и кристаллизации ангидрита и замедление растворения бассанита.

На рис. 1в представлены кинетические кривые растворения и кристаллизации гипса в составе композиционных гипсовых вяжущих, содержащие добавки суперпластификатора С-3 и минеральных порошков извести, известняка, кварцевого песка.

На кривых в, Н, К, Ь представлены кинетические зависимости изменения силы тока в водных растворах КГВ при растворении и кристаллизации гипса. Значение максимальной силы тока в водных растворах КГВ (рис. 1в) существенно ниже максимальных значений силы тока (рис. 1а и 16). Так же наблюдается значительное сближение скоростей процессов растворения бассанита и ангидрита под влиянием эффективных добавок ПАВ, тормозящие процесс растворения бассанита и ускоряющие растворение и кристаллизацию ангидрита.

Для изучения механизмов процессов гидратации и структурообразования в твердеющих многокомпонентных вяжущих были проведены комплексные физико-химические исследования. Так рентгенографическими исследованиями впервые установлено наличие двух кристаллических разновидностей гипса: стабильной и нестабильной (рис. 2).

0,7661

МЛ нм-1

Рис. 2. Рефлекс (020) гипса, образовавшегося при гидратации бассанита

1- смесь стабильного и нестабильного гипса;

2- стабильный гипс.

Электронно-микроскопическими исследованиями обнаружен нестабильный гипс, формирующийся по бассаниту. Зерна гипса имеют пластинчатый облик. Средний размер пластинок - 1,0-Ю"6 м (рис. За).

25

Наследование зернами нестабильного гипса морфологии и размера зерен бассанита подтверждает данные рештенофазового анализа не только о псевдоморфном наследовании, но и твердофазном характере гидратации бассанита.

Гипс, формирующийся за счет гидратации ангидрита - стабильный гипс. Кристаллы гипса формируются из истинного раствора и имеют хорошую огранку. Кристаллы - призматические, средний размер кристаллов 0,7-14,0-Ю^м (рис. 36). Так же стабильный гипс образуется в результате гидратации а-полугидрата гипса. Кристаллы - призматического облика. Средний размер кристаллов Морфология гипса указывает на его кристаллизацию из

истинного раствора.

V Л ч ■ г: - "

'-1 - ''к '

"М^У- -/'"'У ур\ ''

с.

V?/'. . к:. ''

а

Рис. 3. Новообразованный гипс а - формирующийся по бассаниту (возраст 7 суток, х50000); б - формирующийся по ангидриту (возраст 5-7 часов, хЗОООО)

Электронно-микроскопические исследования подтвердили, что в процессе твердения происходит перекристаллизация нестабильного гипса в стабильный гипс. На полученном снимке четко видно, что зерна нестабильного гипса укрупнились, а их морфология сохранилась. Средний размер зерен 2-3-10"*м. В возрасте 7 суток.

На основании вышеизложенного следует вывод о том, что процесс преобразования бассанита в гипс идет по двум взаимосвязанным, но принципиально различным конкурирующим механизмам.

Первый механизм реализуется посредством топохимического преобразования бассанита в термодинамически неустойчивый нестабильный гипс, который в течении времени преобразуется в стабильный гипс путем перекристаллизации вследствие "оствальдского созревания" и укрупнения зерен.

Второй механизм - растворение бассанита и кристаллизация гипса в стабильной форме (стабильный гипс), обладающий более высокой прочностью по сравнению с гипсом, образовавшимся в нестабильной форме.

Нестабильный гипс является причиной перекристаллизации гипса, что сопровождается объемным расширением гипса и нарушением ранее образовавшихся кристаллических контактов, снижением на начальной стадии механической прочности камня.

В более длительные сроки твердения перекристаллизация гипса приводит к повышению прочности гипсового камня.

Преобразование ангидрита в гипс происходит посредством растворения ангидрита и кристаллизации гипса из пересыщенного раствора.

В выполненных нами исследованиях установлено, что в зависимости от концентрации растворенного вещества возможно два механизма роста гипсовых кристаллов: монокристальный при низких концентрациях гипса и микроблочный при повышенной его концентрации.

Лимитирующий фактор в процессе гидратационного преобразования ангидрита в гипс - скорость растворения. Монокристальный рост - механизм роста гипсовых кристаллов соответствует начальной стадии твердения вяжущего, когда оно находится в вязко-пластичном состоянии. После перехода гипсового теста в твердое состояние монокристальный механизм роста сменяется блочным.

Рост кристаллов гипса по блочному механизму реализуется в поровом пространстве гипсового камня. Размер блоков зависит от концентрации раствора: с увеличением концентрации снижается средний размер блоков, при низкой

концентрации размер блоков увеличивается. С течением времени этот процесс приводит к росту механической прочности гипсового камня.

Многофазовое гипсовое вяжущее содержит ангидрит и бассанит в заданных соотношениях, определяющих основные свойства вяжущего - прочность и сроки схватывания. Электронно-микроскопические исследования подтверждают представления о независимом характере процессов гидратации этих компонентов, протекающих параллельно.

В составе композиционных гипсовых вяжущих, кроме гипсовых фаз (бассанита и ангидрита) содержатся минеральные добавки (карбонатные или кремнеземистые породы), имеющие кристаллохимическое сходство с гипсом. Их роль проявляется в ускорении процесса кристаллизации гипса в процессе твердения ангидрита по механизму кристаллизации на подложке.

Характеристика кристаллов гипса, плотность их нарастания на различных минеральных подложках по данным исследований методом электронной микроскопии, а также содержание гидратной воды в составе гипсового камня на основе композиционных ангидритовых вяжущих с введением оптимального количества наполнителей при одинаковой удельной поверхности 300 м2/кг, характеризующее степень гидратации вяжущего приведены в табл. 4.

Таблица 4

Характеристики кристаллов гипса и плотность их нарастания на различных

минеральных подложках

Вид минерала Средние размеры кристаллов гипса, мкм Форма кристаллов Плотность нарастания кристаллов гипса Содержание гидратной воды в гипсовом камне, 28 суток, %

Гипсовый камень без наполнителя - - - 17,1

Кварц 337,5x5,34 игольчатая 0,60 17,4

Кварц 27,0x10,1 призматическая

Доломит 55,8x22,8 призматическая 0,85 18,0

Кальцит 218,0x80,2 призматическая 0,93 18,1

Гипс 1525,3x666,6 призматическая 1,0 18,4

Согласно данным таблицы 4, образцы гипсового камня на основе ангидритового вяжущего с добавками различных наполнителей отличаются более высокой степенью гидратации по сравнению с образцами ангидритового вяжущего, не содержащего наполнителя.

Наполнители, как установлено электронномикроскопическими исследованиями, оказывают ориентационное влияние на рост гипсовых кристаллов, что приводит к их разной плотности нарастания на различных минеральных подложках.

Так плотность нарастания кристаллов гипса дигидрата на подложке, их размеры и степень гидратации ангидритового вяжущего в зависимости от вида минерала подложки увеличиваются в ряду: кварц - доломит - кальцит - гипс, т.е. по мере возрастания кристаллохимического подобия наполнителя к гипсу.

Таким образом, минеральные наполнители, являясь центрами кристаллизации новообразованного гипса, способствуют ускорению процесса твердения ангидритового вяжущего по эпитаксиальному механизму кристаллизации на подложке, повышают степень гидратации вяжущего, плотность и прочность гипсового камня.

Активные центры поверхности многокомпонентных гипсовых вяжущих влияют на процессы твердения и физико-механические свойства гипсовых материалов.

Ангидрит характеризуется самой низкой концентрацией поверхностных зарядовых центров из всех компонентов вяжущего. В то же время поверхностная активность ангидрита регулируется в определенных пределах температурой и продолжительностью обжига гипса. В процессе механохимической активации вяжущего наблюдается физико-химическое взаимодействие компонентов. Так сравнение экспериментальных данных измерений концентраций поверхностных зарядовых центров показывает, что в случае композиционного состава вяжущего не наблюдается простого суммирования концентраций зарядовых центров, что отражает вероятно синергический процесс взаимодействия между ними.

Увеличение эффективности действия суперпластификатора в щелочной среде объясняется повышением концентрации зарядовых центров в композициях: известь - суперпластификатор С-3 и известь - известняк - суперпластификатор С-3.

Сравнительный анализ экспериментальных результатов выявил корреляцию результатов по прочности и степени гидратации ангидрита с концентрацией поверхностных зарядовых центров. Наибольшие значения прочностных показателей и степени гидратации соответствует составу композиционного ангидритового вяжущего, отличающегося самыми высокими концентрациями поверхностных зарядовых центров.

Элементарный акт гидратации ангидрита можно представить в виде последовательной цепи: адсорбция воды на дефектных (активных) центрах поверхности - диссоциация части адсорбированных молекул - образование активных групп Н4 и ОН" - разрыв химических связей СаБ04 - образование кристаллического гидрата СаБО^НгО из продуктов растворения ангидрита диполями воды. Этим инициируется процесс растворения ангидрита. Если создать условия кристаллизации новообразованного гипса, то процесс может продолжаться до полного растворения ангидрита.

Потенциальные возможности протекания процесса реализуются при наличии в системе химических добавок, увеличивающих растворимость ангидрита и минеральных добавок, выполняющих роль центров кристаллизации. Поэтому большую роль играет теоретически обоснованный выбор химических (щелочного характера) и минеральных (кристаллохимически подобных гипсу) тонкодисперсных добавок.

В композиционных гипсовых вяжущих на основе бассанита введение поверхностно-активных компонентов и суперпластификатора С-3 позволяет резко повысить концентрацию поверхностных зарядовых центров. При оптимальном количестве комплексной добавки значительно снижается нормальная густота вяжущего и замедляются его сроки схватывания.

При этом усиливается вероятность того, что процессы гидратации параллельно протекают по двум схемам: в первой фазе топохимически и в меньшей степени через растворение полугидрата гипса и кристаллизацию гипса из насыщенного раствора. Это объясняет повышение прочности, плотности и водостойкости гипсового камня на основе композиционного гипсового вяжущего.

Экспериментальные исследования методами рентгенографии и электронной микроскопии подтвердили, что при взаимодействии между добавками извести и цеолитсодержащей породы образуются труднорастворимые низкоосновные гидросиликаты кальция, которые дополнительно уплотняют поровую структуру гипсового камня.

Таким образом, активные компоненты вяжущего позволяют управлять процессами растворения, гидратообразования, кристаллизации и формирования плотного, прочного и водостойкого гипсового камня.

Экспериментальные данные о кинетике гидратации ангидрита с химическими добавками получены с помощью кондуктометрии. Степень гидратации образцов с различными добавками определяли по данным рентгенографического анализа. Степень гидратации рассчитывали по формуле:

СГ=1г/(1г+1а),

где: СГ - степень гидратации ангидрита,

1г - интенсивность линии гипса,

1А- интенсивность линии ангидрита на рентгенограммах.

Таблица 5

Степень гидратации ангидрита в возрасте 7 суток по данным рентгенографического анализа

№№ пп Характеристика образца Степень гидратации

1 Без добавок, ангидрит получен по режиму 1=600°С, т=0,65 час 0,314

2 Ангидрит + 5% извести Са(ОН)г 0,898

3 Ангидрит + 5% Ыа2504 0,931

4 Ангидрит + 5%Са(ОН) + 0,5%Ка2504 0,961

5 Ангидрит + 5%Са(ОН)2 + 0,5%К2804 0,943

б Ангидрит + 5%Са(ОН)г + 0,5%С-3 0,867

Данные, приведенные в таблице 5, показывают: самой низкой степенью гидратации обладает ангидрит без добавок, большей степенью гидратации -ангидрит с добавкой извести, максимальной степенью гидратации - ангидрит с комплексной добавкой извести и сульфатов щелочных металлов натрия или калия, ангидрит с комплексной добавкой гашеной извести и суперпластификатора С-3 имеет промежуточный, но достаточно высокий уровень гидратации.

Степень гидратации МГВ определяли методом рентгенографии (табл.6).

Таблица 6

Степень гидратации ангидрита и строительного гипса в составе

№№ п/п Характеристика образца Степень гидратации

1 МГВ без добавок 0,591

2 МГВ +5% Са(ОН)2 0,671

3 МГВ + 0,5% Иа^Си 0,672

4 МГВ + 5% Са(ОН)г + 0,5% ЫагБОд 0,931

5 МГВ + 5% Са(ОЩ> + 0,5% К2804 0,963

6 МГВ + 5% Са(ОН)2 + 0,5% С-3 0,789

Сравнение таблиц 5 и 6 показывает аналогичный характер действия химических добавок на ангидритовое и многофазовое гипсовые вяжущие. Это указывает на общие закономерности твердения этих вяжущих. Основные отличия заключаются в несколько большей степени гидратации МГВ, по сравнению с ангидритовым, что связано с наличием быстро гидратирующегося компонента -строительного гипса.

Изучение кинетики твердения многофазового гипсового вяжущего с комплексными и индивидуальными химическими добавками также, как и при изучении процессов растворения и кристаллизации МГВ без добавок проводили методом кондуктометрии.

Данные кондуктометр™ МГВ без добавок и с различными химическими добавками позволил сделать следующие выводы:

- процессы гидратации ангидрита и строительного гипса росят аддитивный характер, каждый компонент гидратируется независимо друг от друга;

- химические добавки влияют на гидратацию МГВ также как аналогичные добавки на гидратацию ангидрита, что объясняется большей долей ангидрита в вяжущем.

Таким образом, в результате выполнения данного этапа теоретических и экспериментальных исследований раскрыты особенности процессов гидратации и структурообразования многокомпонентных вяжущих веществ.

Процессы старения при длительном хранении композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ

Хранение вяжущих в длительные сроки 1, 3, 6, 9 и 12 месяцев проводилось в закрытых мешках в воздушно-сухих условиях с целью максимального ограничения процессов гидратации и карбонизации вяжущих. Для сравнения -вяжущие хранились в воздушно-сухих условиях в открытых мешках.

Фазовый состав исходных вяжущих контролировали рентгендифракгометрическим методом. Прочностные испытания гипсовых вяжущих, определение тонкости помола, нормальной густоты и сроков схватывания проводились в соответствии с ГОСТ 23789-79.

Концентрацию поверхностных зарядовых центров минералов многокомпонентных гипсовых вяжущих контролировали по изменению оптической плотности в оптических спектрах поглощения красителей, записанных на спектрофотометрической установке. Изменение размера кристаллических блоков кристаллов гипсовых фаз - рентгеноструктурным методом по величине размера ОКР (областей когерентного рассеяния). Фазовые переходы в системе СаБО^Ш (растворимый ангидрит) - СаБОгО.бНгО и сорбции водяных паров в воздушно-сухой среде изучали с помощью дифференциального термического анализа.

[7оа

I 1

НАЦИОЯАЛЬИШ

33 . библиотек*.

09 *» "«т <

На основании проведенных экспериментальных исследований были сделаны следующие выводы.

Установлены особенности механизма старения строительного гипса и композиционных гипсовых вяжущих на его основе.

Выявлено, что на механизм фазовых преобразований существенно влияет влажность воздуха. При отсутствии паров воды в воздухе наблюдаются структурные преобразования бассанита, проявляющиеся в увеличении размеров кристаллических блоков (ОКР) и снижении концентрации поверхностных зарядовых центров.

Растворимый ангидрит при выдерживании на воздухе за период хранения более трех часов переходит в бассаюгг. Бассанит в условиях сорбции водяных паров частично преобразуется в гипс дигидрат, а оставшаяся часть бассанита претерпевает структурные изменения. Процесс гидратации гипсовых фаз протекает в такой последовательности: растворимый ангидрит - бассанит - гипс в условиях сорбции водяных паров из воздуха.

Установлены особенности механизма старения ангидритового вяжущего и композиционных ангидритовых вяжущих. Выявлена положительная корреляция между концентрацией поверхностных зарядовых центров композиционного ангидритового вяжущего в процессе старения и прочностными показателями.

Развиты теоретические представления о механизме старения ангидритового вяжущего, заключающиеся в установлении связи процесса релаксации напряжений структур кристаллических блоков минералов и снижении поверхностного потенциала, влияющих на гидравлическую активность ангидрита.

Установлены особенности механизма старения многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих. Показано, что многофазовое гипсовое вяжущее в процессе хранения в закрытой таре изменяет свойства. Изменение физико-механических свойств в сухих условиях связано с процессом релаксации напряжений структуры минералов, проявляющегося в виде снижения поверхностного потенциала и гидравлической активности вяжущего.

Присутствие в составе композиционных вяжущих минеральных добавок-наполнителей (карбонатов и кварцевых песков) приводит к повышению скорости старения вяжущих. Причина этого в быстрой потере поверхностной активности тонко измельченных извести и минеральных добавок-наполнителей.

Хранение многофазового гипсового вяжущего (MTB), без снижения прочности более чем на 20% допустимо в течение двух месяцев со дня изготовления.

Выявлено, что суперпластификатор С-3, как органическая добавка, способствует стабилизации процесса старения вяжущих, содержащих известь и минеральные наполнители.

Установлено, что наличие в составе вяжущего комплексной добавки "известь - суперпластификатор С-3 - минеральный наполнитель" позволяет хранить MTB в течение 6 месяцев с момента изготовления без снижения прочности более чем на 20%. Повторное введение извести в комплексе с суперпластификатором С-3 и минеральными наполнителями способствует повышению поверхностной активности и прочности вяжущего.

Полученные экспериментально-теоретические представления позволяют прогнозировать допустимые сроки хранения многокомпонентных гипсовых вяжущих, что является актуальным для производства и применения сухих отделочных растворных смесей.

Технические свойства гипсовых материалов

На основе многокомпонентных гипсовых вяжущих были разработаны составы, технология получения и изучены основные технические свойства разработанных материалов. Разработаны составы сухих штукатурных смесей на основе ангидритового вяжущего.

Технические характеристики растворов, полученных при использовании СШС приведены в таблице 7.

Таблица 7

Технические характеристики растворов на основе ангидритового вяжущего,

полученных при использовании СШС

Сроки § В § Прочность

схватывания, Е ¿5- сцепления

8 Область применения, слой Час-мин Водоудерживаю: способность, % 1 аай § «о 8 а Р О « 2 штукатурки с основанием, МПа

§ о 0 1 £ Начало конец ар в ¡¡г 5 5 N |й а а «К ж* о без обработки основания обработка 20% дисперсия 1 ПВА

1 отделочный 3.00 5.30 93,2 22,4 0,71 1,19

2 отделочный 4.00 6.30 92,5 18,2 0,61 1,01

3 Подготовительный 4.15 7.00 92,0 13,0 0,54 0,92

4 Подготовительный 5.15 8.00 91,2 10,5 0,35 0,63

5 Подготовительный 6.30 9.30 90,5 6,2 0,14 0,30

6 Отделочный 4.30 6.00 91,0 4,0 0,12 0,26

Нормативные 1.00 1.30 90 2,0 0,10

показатели, не менее

Показатели технических свойств растворов на основе сухих штукатурных смесей соответствуют нормативным техническим требованиям. Сухие штукатурные смеси на основе многофазового гипсового вяжущего позволяют экономично расходовать ангидритовое вяжущее.

Рекомендуемые составы СШС на основе МГВ приведены в табл. 8.

Таблица 8

Рекомендуемые составы сухих штукатурных смесей

Компоненты, % Расход на 1 т для составов, кг

1 2 3 4 5

Гипс строительный (25) 250 250 250 250 250

Ангидрит (60-69,4) 600 600 600 650 694

Известь (5) 50 50 50 50 50

Известняк (10) 100 - - - -

Доломит (10) - 100 - - -

Кварцевый песок (10 и 5) - - 100 50 -

Ту1ове МН 60010 ру (0,5) - - - - 5

Ту1оте БЕ-7 (0,1) - - - - 1

Технические свойства растворов на основе МГВ приведены в табл. 9.

Таблица 9

Технические свойства растворов для штукатурных работ на основе МГВ

№№ составов Водовяжущее отношение, % Сроки схватывания, мин Предел прочности при сжатии через 28 суток, МПа Прочность сцепления с основанием, МПа ох а§ й ч а Я

начало конец В ч 3 « о к § Ю К о 8

Контрольный состав * 53 18 20 13,5 0,10 99,3

1 42 23 28 17,2 0,22 99,0

2 44 25 32 16,9 0,20 99,7

3 40 23 29 18,0 0,21 99,5

4 42 20 28 18,5 0,22 99,5

5 43 23 33 13,6 0.41 0,72" 99,6

Примечания: * Ангидрит 70%, строительный гипс 25%, известь 5%

** Перед оштукатуриванием на основание наносили 20% раствор дисперсии ПВА.

В соответствии с техническими требованиями ГОСТ 28013-89 Строительные растворы «Общие технические условия» и СНИП 3.04.01-87 «Изоляционные и отделочные работы» штукатурные растворы должны соответствовать следующим показателям свойств: водоудерживающая способность - не менее 90%, прочность сцепления с основанием не менее 0,1 МПа для внутренних работ и не менее 0,4 МПа для наружных работ.

Таким образом с использованием МГВ получены составы сухих смесей для штукатурных работ, соответствующие нормативным техническим требованиям к штукатурным растворам.

Изучены технические свойства растворов на основе сухих смесей для наливных оснований под полы с использованием ангидритового вяжущего (табл. 10).

Таблица 10

Технические свойства растворов на основе сухих смесей для оснований под

полы с использованием ангидритового вяжущего

№№ составов Область применения Консистенция по вискозиметру Сутгарда, мм Начало схватывания, час-мин Конец схватывания, час-мин Жизнеспособность, час.-мин Предел прочности образцов при сжатии в высушенном до постоянной массы состояния, МПа

1 Под наливные полимерные покрытия 300 5.00 11.00 4.00 21,0

2 Под остальные покрытия 300 6.15 12.00 5.00 12,7

Нормативные показатели, не менее 280-300 1.00 не нормируется 1.00 20* 10

*Примечание: Над чертой приведена нормативная прочность при сжатии стяжек под наливные полимерные покрытия; под чертой - под другие виды покрытий.

Растворные смеси на основе ангидритового вяжущего по своим техническим характеристикам пригодны для саморазравнивающихся оснований под полы любых типов, включая наливные полимерные покрытия.

Изучены физико-механические свойства декоративно-облицовочных плит на основе композиционного ангидритового вяжущего (табл. 11).

Полученные плиты выдерживают нормативную нагрузку на изгиб, равную четырехкратной массе плиты, что регламентируется согласно ТУ 21-31-10-86 «Плиты гипсовые декоративные». Плиты не требуют армирования, необходимого для большеразмерных гипсовых плит на основе строительного гипса. Область применения плит - внутренняя облицовка зданий и сооружений. Для сравнения использованы показатели свойств облицовочных плит по данным: Грацианский В.А., Франко A.M. Физико-химические и технологические основы производства облицовочных плит из гипсового камня // Строительные

материалы. - 1984. - №9. - С.20-21; Ляшкович И.М. Эффективные строительные материалы на основе гипса и фосфогипса. Минск: Высшая школа, 1989. - 160 с.

Таблица 11

Физико-механические свойства облицовочных плит,

полученных методом литья

Характеристики Показатели свойств

Разработанных плит Аналогов по литературным данным

Предел прочности, МПа при сжатии 30-35 7-50

при изгибе 7,0-7,5 3,5-12

Твердость по Моосу 3,0 3,0-4,0

Коэффициент размягчения 0,50-0,55 0,30-0,45

Изучены технические свойства материалов для производства облицовочных изделий по вибрационной технологии с применением ангидритового вяжущего и термоактивированного гипсового заполнителя (табл. 12).

Таблица 12

Технические характеристики материалов для производства облицовочных

изделий по вибрационной технологии

Показатели свойств

Характеристики Гипсобетон на основе композиционного ангидритового вяясу-щего повышенной водостойкости с термоактивированным гипсовым заполнителем Блоки из природного камня для производства облицовочных плит (ГОСТ 9479-84)

мрамор, конгломерат, брекчия, мраморовидные известняки Плотные известняки, доломиты, травертин

Предел прочности при сжатии, МПа 41,8-33,2 40 20

Коэффициент размягчения 0,65-0,7 0,70 0,65

Морозостой кость Р-50 Р-25 И-! 5

Разработанный гипсобетон удовлетворяет техническим требованиям по ГОСТ 94-80-89, ГОСТ 94-79-84 к декоративным пиленым плитам из мрамора, плотных известняков и доломитов для внутренней и наружной облицовки стен зданий.

Изучены технические свойства ячеистых гипсобетонных материалов. Установлена возможность на основе товарного строительного гипса Аракчинского завода получения теплоизоляционных и стеновых изделий из газоплит с маркой по плотности 500-700, пределом прочности при осевом сжатии 0,3-1,1 МПа, при изгибе - 0,3-0,9 МПа.

Разработаны пеногипсовые изделия марок 400 и 500, с пределом прочности при осевом сжатии 0,3-0,4 МПа, при изгибе 0,3-0,35 МПа. Пеногипсовые композиции могут применяться для штучных изделий или заливочного теплоизоляционного слоя многослойных ограждающих конструкций зданий, при условии защиты от увлажнения или при объемной гидрофобизации пеногипса современными вододиспергируемыми дисперсиями полимеров, например, латексов РАУ-29, РАУ-30.

Общие выводы по работе

1. Систематизированы и развиты теоретические представления:

- о механизме структурных преобразований природного гипсового сырья при температуре от 100 до 1000°С;

- об особенностях гидратации и структурообразования многокомпонентных гипсовых вяжущих в зависимости от состава вяжущего, комплексных минеральных и химических добавок;

- о механизме и кинетике старения гипсовых вяжущих в условиях длительного хранения без доступа влаги в зависимости от состава вяжущих, концентрации поверхностных активных центров и размеров кристаллических блоков компонентов вяжущего, от вида и количества комплексных минеральных и химических добавок.

2. Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены оптимальные температурные режимы обжига гипсового сырья, соответствующие фазовым переходам в системе Са804-2Н20 - СаБС^ при обжиге в воздушной среде при температурах до 1000°С. С помощью метода ЭПР впервые получены данные о возникновении и изменении дефектов молекулярной структуры продуктов дегидратации гипса. Оптико-спектроскопическим методом выявлены отрицательно заряженные активные центры на поверхности гипсовых фаз. Показано, что изменение концентрации поверхностных зарядовых центров закономерно связано со структурными преобразованиями в системе Са804'2Н20 - СаБОф Максимальная интенсивность генерации дефектов кристаллической структуры соответствует максимальной концентрации поверхностных зарядовых центров и гидратационной активности продуктов дегидратации гипса, что позволяет прогнозировать активацию процессов растворения и кристаллизации гипсовых вяжущих. Максимальные физико-механические показатели достигнуты при установленных технологических параметрах: строительный гипс - фракция менее 5 мм, температура 140-150°С, время термообработки 6-6,5 часа; нерастворимый ангидрит из фракции менее 5 мм - время обжига 0,65 часа, температура 600°С, фракция 5-10 мм - время обжига 1,6 часа, температура обжига 625°С.

3. Установлено, что применение нанотехнологии - механохимической активации компонентов гипсового вяжущего позволяет регулировать их поверхностную активность и таким образом интенсифицировать процессы структурообразования гипсового камня и сократить расход обжиговых компонентов в составах гипсовых вяжущих и материалов.

4. Показано влияние на структуру и свойства гипсовых вяжущих и материалов их фазового состава в зависимости от температуры обжига и комплекса минеральных и химических добавок, а также технологии механохимической активации компонентов. Увеличение эффективности действия суперпластификатора в щелочной среде объясняется повышением концентрации

зарядовых центров в композициях "известь - суперпластификатор С-3" и "известь - известняк - суперпластификатор С-3".

5. Разработаны научно-обоснованные составы многокомпонентных гипсовых вяжущих с заданным комплексом свойств и технологические схемы их получения с применением механохимической активации компонентов.

6. Впервые показано, что при твердении многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих на основе строительного гипса и нерастворимого ангидрита процессы их структурных преобразований протекают параллельно и носят аддитивный характер.

7. Впервые установлено наличие двух морфологических разновидностей гипса - стабильный и нестабильный и двух различных механизмов структурных преобразований, которые реализуются параллельно: твердофазная гидратация бассанита с образованием нестабильного гипса и перекристаллизация последнего с образованием блока кристаллов; растворение бассанита и кристаллизация новообразованного гипса в стабильной форме; растворение ангидрита и кристаллизация новообразованного гипса в монокристаллической или блочной форме в зависимости от концентрации раствора.

8. Впервые установлены особенности процесса структурообразования гипсового камня в присутствии комплекса минеральных и органических добавок, проявляющиеся в замедлении гидратации гипса - полугидрата (бассанита) и снижении в гипсовом камне доли нестабильного гипса, ускорении процесса растворения и кристаллизации ангидрита по механизму кристаллизации на подложке.

9. Показана взаимосвязь процесса старения гипсовых вяжущих веществ при длительном хранении с влажностью воздушной среды, составом гипсовых фаз, концентрацией поверхностных активных центров компонентов гипсовых вяжущих веществ, образующихся в процессе технологической обработки.

10. Разработаны составы многокомпонентных гипсовых вяжущих:

- композиционные гипсовые вяжущие на основе строительного гипса, полученного без применения автоклавной обработки, марок до Г-10;

- композиционные ангидритовые вяжущие повышенной водостойкости марок 400, 500 и 600;

- многофазовые гипсовые вяжущие марок не ниже Г-10, модифицированные минеральными добавками наполнителями, для сухих штукатурных смесей, и марок не ниже Г-15 - при введении дополнительно суперпластификатора С-3.

11. На основании комплексных теоретических и экспериментальных исследований разработаны составы и исследованы технические свойства следующих гипсовых материалов:

- сухих отделочных растворных смесей на основе гипсовых вяжущих для внутренней штукатурки зданий на основе многофазового гипсового и композиционного ангидритового вяжущих;

- сухих отделочных растворных смесей на основе разработанных гипсовых вяжущих для саморазравнивающихся стяжек под полы, для всех видов покрытий;

- декоративно-облицовочных плит на основе ангидритового вяжущего для внутренней облицовки стен зданий, полученных по литьевой технологии;

- декоративно-облицовочных плит на основе композиционного ангидритового вяжущего повышенной водостойкости с термоактивированным гипсовым заполнителем по вибрационной технологии, соответствующих по техническим требованиям плитам для внутренней и наружной отделки стен зданий при условии их конструктивной защиты от длительного действия влаги;

- ячеистых гипсобетонных плит теплоизоляционного и теплоизоляционно-конструктивного назначения, полученных по газогипсовой и пеногипсовой технологиям, со средней плотностью от 400 до 700 кг/м3 и пределом прочности при осевом сжатии 0,3-5-1,1 МПа, при изгибе 0,3*0,9 МПа.

12. На основании проведенных исследований технических свойств и технологии получения эффективных отделочных материалов разработаны технические условия на многокомпонентные гипсовые вяжущие и гипсовые материалы, а также технологические регламенты на их производство.

13. Разработаны составы, технологические параметры режимов изготовления многокомпонентных гипсовых вяжущих, которые использованы при выпуске опытно-промышленных партий на заводах керамзитового гравия и силикатных стеновых материалов. Проведены укрупненные технологические испытания на производственно-технологической базе ЦНИИгеолнеруда, и выдано техническое задание институту «Волгастромпроект» (г. Самара) на проектирование завода по производству композиционного ангидритового вяжущего и изделий на его основе для ГПС и МО «Архпроектстрой» г.Казань.

14. Составы, полученных многокомпонентных гипсовых вяжущих веществ, способы получения и некоторые отделочные материалы на их основе защищены патентами РФ на изобретение.

Результаты исследований по теме диссертации изложены в 81 печатной работе, основные из которых следующие:

1. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З. Эффективные гипсовые сухие смеси для полов на основе местного сырья. // Работоспособность строительных материалов на основе местного сырья и отходов промышленности: Меж.ВУЗ. сб. научн. трудов - Казань.: КИСИ, 1992, с. 4145.

2. Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З. Механохимическая активация композиционных гипсовых вяжущих. - // Ресурсосберегающая технология строительных материалов, изделий и конструкций: Тезисы НТК, Белгород.: БТИИСМ, 1933, с.93-94

3. Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З. Гипс. Строительные материалы и изделия. Учебное пособие, Казань. КИСИ, 1994-107 с.

4. Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З., Булка Г.Р. и др. О механизме структурных преобразований гипса при термической обработке // Известия ВУЗов «Строительство» -1994, № 1, с. 59-64.

5. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И. Рахимов Р.З. Влияние добавок цеолитсодержащих пород на свойства гипсовых вяжущих // Известия ВУЗов «Строительство» - 1996, № 3, с. 51-53.

6. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З. Влияние наполнителей на свойства гипсовых материалов // Строительные материалы - 1995, № 9, с. 2022.

7. Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З. Халиуллин М.И. и др. К вопросу о механизме структурных преобразований гипсовых вяжущих на основе ангидрита CaSC>4 в процессе твердения // Известия ВУЗов «Строительство» -1996, № 12, Ь.57-61.

8. Altykis M.G. Filippov .V., Rhaliullin М.1., Rachimov R.Z., Lantsov V.M. Study of the porous structure of hardened gupsum by pulsed nuclear magnetig resonanse// Journal of materials seince 31 -19%, London, 4369-4374.

9. Алтыкс М.Г. Стойкость гипсовых материалов на основе ангидритовых вяжущих при воздействии агрессивных сред // Строительство и архитектура, РНТК: Казань, КГАСА, 1996, с. 34-35.

10. Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З., Морозов В.П., Бахтин А.И. К вопросу о механизме структурных преобразований гипсовых вяжущих на основе CaSCV0,5 Н2О в процессе твердения // Известия ВУЗов «Строительство» -1997, №3, с.14-16.

11. Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З., Бахтин А.И. и др. Механизм гидратации аир модификаций полугидратов сульфата кальция при твердении низкообжиговых гипсовых вяжущих веществ //Известия ВУЗов «Строительство» - 1997, № 9, с.13-17.

12. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З. Влияние добавки карбонатных наполнителей на свойства ангидритового вяжущего // Известия ВУЗов «Строительство» - 1998, № 2, с.51-53.

13. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З. и др. Получение опытно-промышленной партии композиционного ангидритового вяжущего повышенной водостойкости и исследование его свойств: Тезисы докл. 3 Академ. чтений РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения». - Саранск, МГСУ, 1997, с. 98.

14. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И. Рахимов Р.З. и др. О полифункциональном влиянии добавки извести на свойства ангидритового вяжущего: Тезисы

докладов 4 Академ, чтений РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» 4.2. Пенза, ПГАСА, 1998, с. 143-144.

15. Алтьпсис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З. Влияние бинарных наполнителей на свойства ангидритового вяжущего: Тезисы докл. ВНТК «Актуальные проблемы строительного материаловедения» - Томск, ТГАСА,

1998, с.166-167.

16. Алтыкис М.Г., Нуриева Е.М., Бахтин А.И. и др. Изучение поверхностных зарядовых центров композиционного ангидритового вяжущего: Тезисы докл. к IX съезду минер, общества при РАН «Минералогическое общество на пороге XXI века» - С. Петербург, 1999, с. 288-289.

17. Алтыкис М.Г., Нуриева Е.М., Рахимов Р.З. и др. О физико-химических процессах старения гипсового вяжущего на основе ангидрита СаБОд II при длительном хранении // Вестник отд. стр. наук РААСН, вып. 2 - М.: 1999, с.318-321.

18. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З. и др. О механизме влияния минеральных и химических добавок на процесс гидратации гипсового вяжущего на основе ангидрита Са804 II // Известия ВУЗов "Строительство" -

1999, №1, с. 56-62.

19. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З. и др. Сухие растворные смеси для штукатурки и самонивелирующихся оснований под полы на основе гипсовых вяжущих: Тезисы докл. в материалах юбилейной НПК - Ростов-на-Дону, РГУ, 1999, с. 86

20. Алтыкис М.Г., Морева И.В., Рахимов Р.З. К вопросу о методике испытания сухих гипсосодержащих смесей и многофазовых гипсовых вяжущих: Тезисы докл 5 Академ, чтений РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» - Воронеж, 1999, с. 295-299.

21. Алтыкис М.Г. Влияние центров поверхности компонентов композиционных гипсовых вяжущих на процессы твердения и физико-механические свойства гипсовых материалов: Тезисы докл. 6 Академ, чтений РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» - Иваново, 2000, с. 24-26.

22. Алтыкис М.Г., Морева ИВ., Рахимов Р.З. Сухие штукатурные смеси на основе многофазового гипсового вяжущего // Строительные материалы и изделия. Межв. сб. научных трудов. - Магнитогорск, 2000, с. 17-24.

23. Алтыкис М.Г., Морева И.В., Рахимов Р.З. О физико-механических процессах старения гипсового вяжущего на основе строительного гипса (СаЗОд-О.бНгО) при длительном хранении // Известия ВУЗов «Строительство» № 7-8, 2000, с. 43-47.

24. Алтыкис М.Г., Морева И.В., Рахимов Р.З. Использование отходов дробления гипсового камня в производстве многофазовых гипсовых вяжущих: материалы межд. НПК «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережения в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века», ч.1, Белгород, 2000, с. 241-244.

25. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З. Влияние комплексного активизатора твердения на свойства гипсового вяжущего и гипсового камня на его основе: материалы межд. НПК «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережения в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века», ч. 1, Белгород, 2000, с. 341-342.

26. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З. Композиционное гипсовое вяжущее повышенной прочности и водостойкости // Строительные материалы -2000, №12, с.34-36.

27. Алтыкис М.Г., Морева И.В., Рахимов Р.З. Влияние фракционного состава гипсового сырья для получения нерастворимого ангидрита на свойства многофазового гипсового вяжущего // Градостроительство, прогрессивные строительные конструкции, технологии, инженерные системы -Магнитогорск.: МГТУ, 2000, с. 151-155.

28. Алтыкис М.Г., Морева И.В., Рахимов Р.З. и др. К вопросу о механизме структурных преобразований многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих веществ в процессе твердения // Известия ВУЗов «Строительство» -2001, №6, с. 32-37.

№16606

29. Алтыкис М.Г., Морева И.В., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З. Сухие растворные смеси для высококачественной отделки зданий и сооружений

30. Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З., Халиуллин М.И. Развитие теоретических основ и создание нового поколения высококачественных, экономичных и экологически чистых гипсовых вяжущих и материалов // Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий: сб. трудов Всерос. семинара, М.: НИИСФ РААСН, 2002, с.138-141.

31. Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З., Халиуллин М.И., Морозов В. П. Механизм структурных преобразований бассанита Са804-0,5Н20 при твердении строительного гипса. // Известия ВУЗов «Строительство» - 2002, № 12, с.

32. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З., Шептицкий С.П. «Способ изготовления строительных изделий», патент РФ № 2039021, бюл.№19,1995

33. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З., Шептицкий С.П. «Ангидритовый цемент», патент РФ 20701170, бюл.№34, 1996

34. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З., Шептицкий С.П. «Добавка к гипсовому вяжущему», патент РФ № 2074137, бюл.№6,1997

35. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З., Шептицкий С.П. «Сырьевая смесь для изготовления литых гипсовых изделий и способ ее приготовления», патент РФ № 2057730, бюл.№10,1996

36. Алтыкис М.Г., Морева И.В., Рахимов Р.З. Способ получения гипсового вяжущего» патент РФ №2190577, бюл.№28, 2002

ВУЗов «Строительство» - 2002, № 4, с.60-63.

Корректура автора

Подписано в печать И./ООЗ.

Формат 60x84/16 Усл.-печ. л. 2,0 Уч. -изд. л. 2,0

Заказ £97.

Печать ШБО

Бумага тип. №1

Тираж 100

Печатно-множигельный отдел КГАСА. Лицензия №03/380 от 16.10.95 420043, Казань, Зеленая, I.

Введение.

Глава 1. Состояние исследований по получению, изучению структуры и свойств, применению композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ для отделочных материалов

1.1. Производство и применение композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ в отечественной и зарубежной практике

1.2. Физико-химические аспекты технологии производства гипсовых вяжущих веществ и материалов.

1.2.1. Технологические параметры режима обжига гипсового сырья.

1.2.2. Технологические параметры режима помола строительного гипса и ангидритового вяжущего.

1.2.3. Соотношение строительного гипса и ангидрита в многофазовом вяжущем.

1.2.4. Виды и количественные соотношения модифицирующих добавок в многокомпонентные гипсовые вяжущие

1.2.4.1. Добавки, регулирующие скорость гидратации и твердения вяжущих

1.2.4.2. Добавки, регулирующие пластичность и водоудерживающую способность, повышающие адгезию к основанию растворов на основе сухих смесей.

1.2.4.3. Минеральные тонкомолотые добавки в составе гипсовых вяжущих.

1.2.4.4. Комплексные модифицирующие добавки, повышающие прочность и водостойкость гипсового камня

1.3. Физико-химические процессы твердения гипсовых вяжущих веществ . . 46 1.3.1. твердения строительного гипса CaS04-0,5H20 (бассанита).

1.3.2. твердения ангидритового вяжущего CaS04 II (нерастворимого ангидрита)

1.3.3. твердения многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих . . . .49 1.4. Физико-химические процессы старения гипсовых вяжущих веществ при длительном хранении.

1.4.1. Старение строительного гипса.

1.4.2. Старение ангидритового вяжущего.

1.4.3. Старение многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих.

1.5. Цель и задачи исследований.

Глава 2. Исходные материалы и методы исследований.

2.1. Исходные материалы

2.2. Методы исследований, приборы и оборудование.

2.2.1. Методы получения гипсовых вяжущих веществ и их компонентов

2.2.1.1. Получение нерастворимого ангидрита.

2.2.1.2. Получение строительного гипса

2.2.1.3. Получение многофазового гипсового вяжущего (МГВ).

2.2.1.4. Подготовка минеральных добавок - активных гидравлических и наполнителей

2.2.1.5. Приготовление композиционных гипсовых вяжущих (КГВ).

2.2.2. Изучение физико-механических свойств вяжущих.

2.2.3. Изучение физико-механических свойств гипсовых растворов.

2.2.4. Изучение физико-механических свойств гипсобетонов.

2.2.5. Физико-химические методы исследований структуры и свойств, минерального состава сырья и разработанных вяжущих и материалов, фазового состава, кинетики дегидратации гипсового камня, твердения и старения гипсовых вяжущих веществ.

2.2.5.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2.5.2. Оптическая и электронная микроскопия.

2.2.5.3. Радиоспектроскопические методы.

2.2.5.4. Спектрофотометрический метод и метод сорбции красителей

2.2.5.5. Кондуктометрический метод.

2.2.5.6. Дифференциально-термический анализ.

2.2.5.7. Математические методы исследований

Глава 3. Влияние технологических параметров получения гипсовых вяжущих веществ на их свойства

3.1. Влияние технологических параметров обжига гипсового сырья на свойства строительного гипса (pCaS04-0,5H20) и ангидритового вяжущего CaSC>

3.1.1. Технологический режим обжига для получения строительного гипса.

3.1.2. Технологический режим обжига для получения ангидритового вяжущего CaS04H.

3.1.2.1. получение ангидритового вяжущего из гипсового камня фракции менее 5 мм и 5-10 мм.

3.1.2.2. получение ангидритового вяжущего из гипсового камня фракции 5-10; 10-20; 20-40 мм.

3.1.3. Механизм структурных преобразований гипса при термической обработке.

3.2. Влияние технологических параметров помола на физико-механические свойства строительного гипса и ангидритового вяжущего.

3.2.1. Влияние степени помола на физико-механические свойства строительного гипса.

3.2.2. Влияние степени помола на физико-механические свойства ангидритового вяжущего.

3.3. Влияние соотношения строительного гипса и ангидрита на физико-механические свойства многофазовых гипсовых вяжущих веществ

3.4. Сравнение физико-механических свойств МГВ базового состава на основе строительного гипса Аракчинского завода и лабораторного обжига по оптимальному режиму.

3.5; Влияние фракционного состава гипсового сырья для получения нерастворимого ангидрита на свойства МГВ.

3.6. Влияние технологии получения МГВ на его физико-механические свойства.

3.7. Влияние влажности среды на процесс формирования прочности гипсового камня на основе МГВ.

Выводы по главе

Глава 4. Влияние модифицирующих добавок на физико-механические свойства гипсовых композиционных вяжущих и материалов.

4:1. Влияние модифицирующих добавок на свойства композиционного гипсового вяжущего на основе строительного гипса.

4.2. Влияние модифицирующих добавок на свойства композиционного гипсового вяжущего на основе ангидрита

4.2.1. Влияние активаторов твердения ангидрита на свойства вяжущего

4.2.2. Влияние добавки активатор твердения - пластификатор на свойства вяжущего.

4.2.3. Влияние добавки - цеолитсодержащей породы на свойства вяжущего

4.2.4. Влияние добавок минеральных наполнителей на свойства вяжущего

4.2.4.1. Влияние вида и дисперсности наполнителей на свойства вяжущего

4.2.4.2. Влияние наполнителей - карбонатных пород различных месторождений на свойства вяжущего

4.2.5. Оптимизация состава композиционного ангидритового вяжущего на карбонатных наполнителях.

4.3. Влияние модифицирующих добавок на свойства композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих.

4.3 Л. Влияние кальциевой извести на свойства гипсовых вяжущих.

4.3.2. Влияние минеральных наполнителей на свойства гипсовых вяжущих

4.3.3. Влияние добавки суперпластификатора С-3 и добавок : "минеральный наполнитель - суперпластификатор С-3" на свойства МГВ.

4.3.3.1. Влияние добавки суперпластификатора С-3 на свойства МГВ

4.3.3.2. Влияние добавки "карбонатный наполнитель - суперпластификатор С-3" на свойства МГВ

4.3.3.3. Влияние добавки "кварцевый наполнитель - суперпластификатор С-3 -известь" на свойства МГВ

4.3.4. Влияние комплексных добавок: "минеральный наполнитель -суперпластификатор С-3" и "минеральный наполнитель суперпластификатор С-3 - цеолитсодержащая порода" на водостойкость МГВ.

Выводы по главе 4.

Глава 5. Особенности процессов гидратации и структурообразования при твердении композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ.

5.1. Гипсовые вяжущие вещества на основе полугидрата сульфата кальция

Р и а модификаций.

5.2. Гипсовые вяжущие вещества на основе нерастворимого ангидрита CaS04II.

5.3. Особенности кинетики процессов гидратации и структурообразования многофазовых и композиционных вяжущих на основе нерастворимого ангидрита и строительного гипса

5.4. Влияние активных центров поверхности компонентов многокомпонентных гипсовых вяжущих веществ на процессы твердения и физико-механические свойства гипсовых материалов.

5.4.1. Влияние активных центров поверхности компонентов на твердение и свойства гипсовых вяжущих веществ и материалов на основе нерастворимого ангидрита GaS04 II.

5.4.2. Влияние активных центров поверхности компонентов на твердение и свойства гипсовых вяжущих веществ и материалов на основе строительного гипса.

5.5. Влияние химических добавок на кинетику гидратации и кристаллизации гипса.

5.5.1. Влияние химических добавок на твердение гипсовых вяжущих вещества на основе нерастворимого ангидрита CaS04 II.

5.5.2. Влияние химических добавок на твердение гипсовых вяжущих веществ на основе строительного гипса CaS04-0,5H20.

5.5.3. Гипсовые вяжущие вещества на основе ангидрита и строительного гипса.

Выводы по главе

Глава 6. Процессы старения при длительном хранении композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ.

6.1. Старение строительного гипса и композиционных гипсовых вяжущих на его основе

6.1.1. Влияние процессов преобразования активных центров поверхности минеральных компонентов гипсового вяжущего на его свойства

6.1.2. Влияние процесса увеличения размера областей когерентного рассеяния (ОКР) бассанита CaS04-0,5H20 на его свойства.

6.1.3. Влияние процессов фазового перехода CaS04 III—> CaS04 II и сорбции водяных паров в воздушно сухой среде на свойства вяжущего

6.2. Старение нерастворимого ангидрита и композиционных гипсовых вяжущих на его основе.

6.2.1. Влияние процессов преобразования активных центров поверхности минералов-компонентов на свойства гипсового вяжущего.

6.2.2. Влияние процесса увеличения размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) ангидрита на свойства вяжущего.

6.3. Старение композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих.

Выводы по главе 6.

Глава 7. Технические свойства гипсовых отделочных материалов.

7.1. Сухие отделочные растворные смеси на основе гипсовых вяжущих веществ.

7.1.1. Сухие растворные смеси для производства штукатурных работ

7.1.1.1. Сухие смеси на основе ангидритового вяжущего

7.1.1.2. Сухие смеси на основе многофазового гипсового вяжущего.

7.1.2. Сухие растворные смеси для саморазравнивающихся оснований подполы.

7.1.2.1. Сухие смеси на основе ангидритового вяжущего.

7.1.2.2. Сухие смеси на основе многофазового гипсового вяжущего.

7.2. Декоративные облицовочные плиты на основе композиционного гипсового вяжущего.

7.2.1. Гипсолитовые плиты для внутренней отделки зданий.

7.2.2. Гипсобетонные облицовочные плиты на основе ангидритового вяжущего для внутренней и наружной облицовки зданий.

7.2.3. Оптимизация параметров режима термоактивации гипсового заполнителя и состава гипсобетона для получения декоративно-облицовочных плит

7.2.4. Долговечность гипсобетона в атмосферных условиях и при длительном хранении в воде.

7.3. Ячеистые гипсобетонные материалы.

7.3.1. Газогипс.

7.3.2. Пеногипс.

Выводы по главе 7.

Актуальность работы: Получение композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ для сухих строительных смесей и материалов обусловлено необходимостью: расширить использование экологически чистых, экономичных по материал о- и1 энергоемкости строительных материалов. Основой этих материалов являются композиционные и многофазовые гипсовые вяжущие, составляющие около трети мирового производства гипсовых вяжущих веществ. В России в общей структуре производства вяжущих веществ доля гипсовых вяжущих веществ составляет около 5%, в то время как в других промышленно развитых странах 20-27%. В отечественной гипсовой промышленности производится два вида вяжущих строительный гипс (около 90%) и высокопрочный гипс. 1

В промышленно развитых западноевропейских странах производятся гипсовые и ангидритовые вяжущие вещества различного функционального назначения, что обеспечивает производство на их основе широкой номенклатуры гипсовых материалов и изделий. Узкая номенклатура, недостаточно высокое качество гипсовых материалов, выпускаемых в России, привели к тому, что их импортируют из других промышленно развитых стран несмотря на имеющиеся в стране самые мощные месторождения гипсового камня. Кроме того, наиболее крупные отечественныеk производства сухих смесей, построены* с помощью иностранных фирм, используют зарубежные технологии, химические добавки и оборудование. В определенной мере причиной этого явились и недостатки современного состояния исследований в области получения, твердения и применения многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих и изделий.

Необходимость расширения теоретических представлений о механизмах структурных преобразований, происходящих в процессе технологической обработки компонентов гипсовых вяжущих, химической природе поверхности их минералов, закономерностях гидратации, кристаллизации многокомпонентных вяжущих и структурообразовании искусственного камня очевидна; Поэтому проблема развития научных основ получения композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих и материалов, а также разработка технологии их получения на основе местного минерального сырья, отечественных химических и минеральных добавок является актуальной. Работа выполнялась в соответствии с программами Министерства образования РФ «Строительство» и РААСН.

Цель работы и задачи исследований. Целью настоящей работы является развитие научных основ получения композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ многофункционального назначения для различных строительных материалов и сухих строительных смесей, разработка рекомендации по технологии их производства. В соответствии с целью работы необходимо решить следующие задачи:

- определить технологические параметры получения гипсовых вяжущих веществ, расширяющие современные представления о физико-химических процессах, происходящих при их производстве;

- установить механизм процесса структурных преобразований при обжиге гипса и факторы, позволяющие регулировать реакционную способность продуктов дегидратации;

- установить особенности механизмов процессов гидратации и структурообразования в твердеющих многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих и зависимости, позволяющие регулировать состав, структуру и свойства гипсовых вяжущих и материалов;

- определить взаимосвязь процесса старения гипсовых вяжущих веществ при длительном хранении с влажностью воздушной среды, составом гипсовых фаз, концентрацией поверхностных активных центров компонентов гипсовых вяжущих веществ, образующихся в процессе технологической обработки;

- разработать составы вяжущих и сухих смесей с использованием добавок, позволяющих снизить отрицательный эффект старения;

- на основе реализации полученных закономерностей разработать составы и технологию получения гипсовых вяжущих и материалов, соответствующих эксплуатационно-техническим требованиям к сухим строительным смесям и другим материалам.

Научная новизна работы:

- впервые систематизированы и развиты теоретические представления о получении композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ, учитывающие роль поверхностных зарядовых центров минералов -компонентов вяжущих; показана взаимосвязь концентрации поверхностных зарядовых центров с гидратационной активностью, структурой, механической прочностью, водостойкостью гипсовых материалов;

- установлен характер структурных преобразований, протекающих при термической обработке природного гипсового камня в интервале температур 100-1000°С, влияние их на физико-механические свойства гипсовых вяжущих. Впервые получена информация о возникновении и изменении структурных дефектов гипсовых фаз при различных температурах, о позитивном влиянии некоторых примесей в исходном сырье (карбонаты кальция и магния), определяющих в сочетании с дигидратом сульфата кальция формирование при твердении более плотных и прочных структур камня;

- установлена связь структурных преобразований гипсовых фаз при термической обработке с появлением и изменением концентрации поверхностных зарядовых центров, процессами растворения и гидратации гипсовых фаз; рекомендованы оптимальные режимы обжига гипса, соответствующие температурам фазовых переходов в системе CaSOj -Н2О в условиях обжига в воздушной среде при температуре до 1000°С;

- максимальные физико-механические показатели достигнуты при установленных технологических параметрах: строительный гипс -фракция гипсового камня менее 5 мм, температура 140-150°С, время термообработки 6-6,5 часа; нерастворимый ангидрит - из фракции гипсового камня менее 5 мм, время обжига 0,65 часа, температура 600°С, фракция 5-10 мм, время обжига 1,6 часа, температура обжига 625°С;

- установлены особенности механизмов процессов гидратации и структурообразования в твердеющих многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих и зависимости, позволяющие регулировать состав, структуру и свойства гипсовых вяжущих и материалов, впервые установлено наличие двух морфологических разновидностей гипса -стабильной и нестабильной, первая формируется при кристаллизации ангидрита и а-полугидрата по механизму растворение - кристаллизация, вторая формируется по Р-полугидрату топохимически;

- показана взаимосвязь процесса старения гипсовых вяжущих веществ при длительном хранении с влажностью воздушной среды, составом гипсовых фаз, концентрацией активных поверхностных центров компонентов гипсовых вяжущих, образующихся в процессе технологической обработки.

Практическое значение:

- разработаны составы и технология получения композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ многофункционального назначения на основе минерального сырья Республики Татарстан, композиционные ангидритовые вяжущие повышенной водостойкости марок 400-600, многофазовые гипсовые вяжущие не ниже марки Г-10 для сухих растворных смесей;

- разработаны технологические регламенты на производство композиционного ангидритового вяжущего и декоративно-облицовочных плит на его основе, модифицированного многофазового гипсового вяжущего на основе гипса Камско-Устьинского месторождения, показана целесообразность использования гипсового камня фракции 0-5 мм (отхода дробления и фракционирования) в производстве многофазового гипсового вяжущего;

- разработаны рекомендации по составам вяжущих и сухих растворных смесей с добавками, позволяющими снизить отрицательный эффект их старения;

- на основе установленных закономерностей разработаны составы гипсовых вяжущих и материалов, соответствующих высоким эксплуатационным техническим требованиям к сухим отделочным смесям и материалам;

- выпущены опытные партии многокомпонентных гипсовых вяжущих веществ на экспериментальном участке технологического испытательного центра ЦНИИгеолнеруд, Казанских заводах керамзитового гравия и силикатных стеновых материалов;

- разработаны составы сухих смесей для отделочных работ на основе полученных гипсовых вяжущих, составы и технология получения декоративно-облицовочных плит, теплоизоляционных и стеновых материалов на основе ячеистых гипсобетонов.

Получены 5 патентов Российской Федерации на изобретение.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях Казанской государственной архитектурно-строительной Академии (Казань, 1991 -2003 г.г.), Международном семинаре «Новые строительные композиты из природных и техногенных материалов» (Юрмала, 1991 г.), НТК «Прогрессивные строительные материалы и изделия на основе использования природного и техногенного сырья» (Санкт-Петербург, 1992 г.), НТК «Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций» (Белгород, 1993 г.), НТК Академические чтения «Современные проблемы строительного материаловедения» (Самара,

1995 г.), НТК «Ресурсы и энергосберегающие технологии строительных материалов и конструкций» (Белгород, 1995 г.), Европейском конгрессе по ЯМР (Париж, 1996 г.), Международном, конгрессе по прикладной минералогии (Варшава, 1996 г.), Всероссийской конференции «Химия твердого тела» (Екатеринбург, 1996 г.), НТК «Современные проблемы строительного материаловедения» (Казань, 1996 г.), НТК «Спектроскопия, рентгенография, кристаллохимия» (Казань, 1997 г.), НТК «Ресурсосберегающие и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов» (Новосибирск, 1997 г.), 3 Академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Саранск, 1997 г.), 4 Академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Пенза, 1998 г.), НТК «Актуальные проблемы строительного материаловедения» (Томск, 1998 г.), 5 Академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Воронеж, 1999 г.), НТК «Архитектура и строительство» (Томск, 1999 г.), Академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Иваново, 2000 г.), НТК «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительства на пороге XXI века» (Белгород, 2000 г.), юбилейной НТК «Строительство-99» (Ростов-на-Дону, 1999 г.), Всероссийском семинаре, посвященном 10-летию создания РААСН «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» НИИСФ РААСН (Москва, 2002 г.).

Результаты диссертационной работы, полностью изложены более чем в 81 печатной работе, в том числе отражены в 2 учебных пособиях в соавторстве.

Объем и структура: Диссертация изложена на 365 страницах, состоит из введения, семи глав, общих выводов, 8 приложений, содержит 128 рисунков, 70 таблиц. Библиография включает 186 наименований.

1. Систематизированы и развиты теоретические представления: • о механизме структурных преобразований природного гипсового сырья при температуре от 100 до ЮОО^ С; • об особенностях гидратации и структурообразования многокомпонентных гипсовых вяжущих в зависимости от состава вяжущего, комплексных минеральных и химических добавок; • о механизме и кинетике старения гипсовых вяжущих в условиях длительного хранения без доступа влаги в зависимости от состава вяжущих, концентрации поверхностных активных центров и размеров кристаллических блоков компонентов вяжущего, от вида; и количества комплексных минеральных и химических добавок.2. Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены оптимальные температурные режимы обжига гипсового сырья, соответствующие фазовым переходам в системе CaS04-2H20 - CaS04 при обжиге в воздушной среде при температурах до ЮОО^ С помощью метода ЭПР впервые получены данные о возникновении и изменении дефектов молекулярной структуры продуктов дегидратации гипса.Оптико-спектроскопическим методом выявлены отрицательно заряженные аюнвные центры на поверхности гипсовых фаз. Показано, что изменение концентрации поверхностных зарядовых центров закономерно связано со структурными преобразованиями- в системе CaS04-2H20 - CaS04.Максимальная интенсивность генерации дефектов кристаллической структуры соответствует максимальной концентрации' поверхностных зарядовых центров и гидратационной активности продуктов дегидратаци и гипса, что позволяет прогнозировать активацию процессов растворения и кристаллизации гипсовых вяжущих. Максимальные физико-механические показатели достигнуты при установленных технологических параметрах: строительный гипс - фракция менее 5 мм, температура 140-150^С, время термообработки 6-6,5 часа; нерастворимый ангидрит из фракции менее 5 мм - время обжига 0,65 часа, температура бОО С^, фракция 5-10 мм - время

3. Установлено, что применение нанотехнологии - механохимической активации компонентов гипсового вяжущего позволяет регулировать их поверхностную активность и таким образом интенсифицировать процессы структурообразования гипсового камня и сократить расход обжиговых компонентов в составах гипсовых вяжущих и материалов.4. Показано влияние на структуру и свойства гипсовых вяжущих и материалов их фазового состава в зависимости от температуры обжига и комплекса минеральных и химических добавок, а также технологии механохимической активации компонентов. Увеличение эффективности действия суперпластификатора в щелочной среде объясняется повышением концентрации зарядовых центров в композициях "известь -

суперпластификатор С-3" и "известь - известняк - суперпластификатор С-3".5. Разработаны научно-обоснованные составы многокомпонентных гипсовых вяжущих с заданным комплексом свойств и технологические схемы их получения с применением механохимической активации компонентов.6. Впервые показано, что при твердении многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих на основе строительного гипса и нерастворимого ангидрита процессы их структурных преобразований протекают параллельно и носят аддитивный характер.7. Впервые установлено наличие двух морфологических разновидностей гипса - стабильный и нестабильный и двух различных механизмов структурных преобразований, которые реализуются параллельно: твердофазная гидратация бассанита с образованием нестабильного гипса и перекристаллизация последнего с образованием блока кристаллов; растворение бассанита и кристаллизация новообразованного гипса в стабильной форме; растворение ангидрита и кристаллизация новообразованного гипса в монокристаллической или блочной форме в зависимости от концентрации раствора.8. Впервые установлены особенности процесса структурообразования гипсового камня в присутствии комплекса минеральных и органических добавок, проявляющиеся в замедлении гидратации гипса - полугидрата

(бассанита) и снижении в гипсовом камне доли нестабильного гипса, ускорении процесса растворения и кристаллизации ангидрита по механизму кристаллизации на подложке.9. Показана взаимосвязь процесса старения гипсовых вяжущих веществ при длительном хранении с влажностью воздушной среды, составом гипсовых фаз, концентрацией поверхностных активных центров компонентов гипсовых вяжущих веществ, образующихся в процессе технологической обработки.10. Разработаны составы многокомпонентных гипсовых вяжущих: • композиционные гипсовые вяжущие на основе строительного гипса, полученного без применения автоклавной обработки, марок до Г-10; • композиционные ангидритовые вяжущие повышенной водостойкости марок 400, 500 и 600; • многофазовые гипсовые вяжущие марок не ниже Г-10, модифицированные минеральными добавками наполнителями, для сухих штукатурных смесей, и марок не ниже Г-15 - при введении дополнительно суперпластификатора С-3;

11. На основании комплексных теоретических и экспериментальных исследований разработаны составы и исследованы технические свойства следующих гипсовых материалов: • сухих отделочных растворных смесей на основе гипсовых вяжущих для внутренней штукатурки зданий на основе многофазового гипсового и композиционного ангидритового вяжущих; • сухих отделочных растворных смесей на основе разработанных гипсовых вяжущих для саморазравнивающихся стяжек под полы, для всех видов покрытий; • декоративно-облицовочных плит на основе ангидритового вяжущего для внутренней облицовки стен зданий, полученных по литьевой технологии; • декоративно-облицовочных плит на основе композиционного ангидритового вяжущего повышенной водостойкости с термоактивированным гипсовым заполнителем по вибрационной технологии, соответствующих по техническим требованиям плитам, для внутренней и наружной отделки стен зданий при условии их конструктивной защиты от длительного действия влаги; • ячеистых гипсобетонных плит теплоизоляционного и теплоизоляционно конструктивного назначения, полученных по газогипсовой и пеногипсовой технологиям, со средней плотностью от 400 до 700 кг/м^ и пределом прочности при осевом сжатии 0,3-f-l,l МПа, при изгибе

0,3-^0,9МПа.12! На основании проведенных исследований технических свойств и технологии получения эффективных отделочных материалов разработаны технические условия на многокомпонентные гипсовые вяжущие и гипсовые материалы, а также технологические регламенты на их производство.13. Разработаны составы, технологические параметры режимов изготовления многокомпонентных гипсовых вяжущих, которые использованы при выпуске опытно-промышленных партий на заводах керамзитового гравия и силикатных стеновых материалов. Проведены укрупненные технологические испытания на производственно технологической базе ЦНИИгеолнеруда, и выдано техническое задание институту «Волгастромпроект» (г. Самара) на проектирование завода по производству композиционного ангидритового вяжущего и изделий на его основе для ГПС и МО «Архпроектстрой» г.Казань.14. Составы/ полученных многокомпонентных гипсовых вяжущих веществ, способы получения и некоторые отделочные материалы на их основе защищены патентами РФ на изобретение.

1. Справочник по производству гипса и гипсовых изделий /под редакцией Зубарева К.А, - М.: Госстройиздат, 1963. - 464 с.

2. Вяжущие материалы / Пащенко А.А., Сербии В.П., Старчевская Е.А. 2-е изд.- Киев: Вища шк. Головное изд-во, 1985. - 440 с.

3. Мещеряков Ю.Г. Гипсовые попутные промышленные продукты и их применение в производстве строительных материалов / Л.: Стройиздат, Ленингр. отд-ние, 1982. - 144 с.

4. Воробьев Х.С. Гипсовые вяжущие и изделия: (зарубежный опыт) / М.: Стройиздат, 1983. - 200 с.

5. Гипс. Строительные материалы и изделия: Учебное пособие / Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З. - Казань, Казанский инж.-строит. ин-т, 1994. -107 с.

6. Терехов В.А. Состояние и перспективы развития гипсовой промышленности // материалы семинара «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» /НИИСФ РААСН, МГСУ, ОАО, «ВНИИСТРОМ»/ - М.: 2002. - 11-21.

7. Производство и применение сухих строительных смесей /Северинова Г.В, Разумова Л.Ф. обзорная информация. - М.: ВНИИНТПИ, 1966. - 74 с.

8. Schwiete Н.Е., Knauf A.N.: Alte und neue Erkenntnisse in der Herstellung und Anwendung der Gipse. Merzig: Druckerei und Verlags GmbH, 1969.-114 s.

9. Технология и оборудование для переработки гипса и производства изделий на его основе // Рекламно-информационный проспект. -М. : Внешторгиздат, 1987. - 11 с.

10. Пат. РФ №2026843 Композиция для устройства полов / Дувидзон Н.В., Булавко А. - опубл. 1995 г.; бюл. №2.

11. Пат, РФ № 1807034 Композиция для устройства стяжек пола / Ермакова Г.А., Ренькас В.А., Худжадзе 3.И., Платонов Ю.Н., Захаров И.П., Леднева Н.В., Новотельнова Н.Я. - опубл. 1993 г.; бюл. № 13.

12. А.с. СССР №1791416 Композиция для устройства стяжки пола / тарифов А., Филиппов М.П. - опубл. 1993 г.; бюл. №4.

13. А.с. СССР №1636369 Композиция для устройства самовыравнивающихся стяжек полов / Муленков А.П., Ларионов В.И., Кожелевский АЛ. - опубл. 1991 г.; бюл. №11.

14. Ас. СССР №1625850 Композиция для устройства стяжек полов / Грандас Ю.Я., Гирин Е.В., Моисеева Е.В., Коявина А.П., Меднис И.А., Бедичевский Р.Е, - опубл. 1991 г.; бюл. № 5.

15. Воллсенский А.В. Гипсоцементноизвестковые сухие смеси и гипсоглиняные растворы - М.: Бюро технической информации, 1947. - 72 с.

16. Калашников В.И. Основы пластифицирования минеральных дисперсных систем для производства строительных материалов. - Автореф. дис. докт. техн. наук. - Воронеж, 1996. - 89 с.

17. Методические рекомендации по технологии устройства гипсовых самонивелирующихся стяжек / ЦНИИОМТП Госстроя СССР/ - М.: Госстрой СССР, 1986. - 16 с.

18. Руководство по технологии механизированного производства штукатурных работ раствором из сухих гипсовых смесей и по подбору этих смесей / ЦНИИОМТП Госстроя СССР / - М.: Стройиздат, 1983. - 24 с.

19. Келли К., Суттард Д., Андерсен К. Термодинамические свойства гипса и продуктов его дегидратации - М.: ВТИ МПСМ РСФСР, 1984. - 79 с.

20. Будников П.П. Гипс, его исследование и применение - М.: Госстройиздат, 1943. -373 с.

21. Волженский А.В. Эстрих гипс. - М.: изд. БТИ МПСМ РСФСР, 1949.-163 с.

22. ГолосовкерИ.Я. Исследование свойств ангидритового цемента на базе северных гипсов. - Архангельск.: АЛТИ, 1948. - 39 с.

23. Мартинайтис М.А. Исследование физико-механических и физико- химических свойств ангидритового цемента на базе Кирдонского гипса. -Автореф. дис. канд. техн. наук. - Каунас, 1955. - 14 с.

24. Разработка технологии производства гипсовых вяжущих и закладочных твердеющих смесей из гипса Бедыкского месторождения: Отчет заключит. Рук. Ю.Г.Мещеряков. / ЛИСИ, Л., 1987. - 52 с.

25. Вайвад А.Я. Исследование физико-химических и технических свойств обожженных гипсов, содержащих доломит и глину: Автореф. дис. канд. техн. наук. - Рига, 1955. - 22с.

26. Костерин А.С., Маркелов М.А. Новые строительные материалы северного края. - Архангельск: Севкрайгиз, 1934. - 13с..

27. Переверзев П.П. Исследование гипсо-ангидритового цемента из местного сырья // Тр. Казанского ин-та инж. коммунального стр-ва.- Казань: Таткнигоиздат. - 1936. - вып. 4. - 12-44.

28. Литвиненко М.Д. Алунито-ангидритовый цемент и изделия на его основе: Автореф. дис. канд. техн. наук. - Киев, 1962. - 22 с.

29. Кисляков А.А. Изменение свойств гипса, обожженного при высоких температурах.- Автореф. дис. канд. техн. наук. - М.: 1953. - 22 с.

30. Будников П.П., Мухин К.Ф., Ильин Д.З. Цемент из ангидрита и сульфированных каолина и глин // Строительные материалы. - 1938. - № 12. - С . 36.

31. Смирнова Е.И. Механо-химическое модифицирование структуры и свойств гипсового камня. -Дисс: канд. техн. наук. - Львов, 1986.- 166 с.

32. Копелянский Г.Д., Печуро С. Заводы гипса и гипсовых изделий. - М.: Стройиздат, 1954. - 174 с.

33. Lehmann.H., Rieke К. "loslichen" Anhydrite des Calciumsulfats // Tonind - Zeitung. -1973. - H.97 - №6. - S.157-159.

34. Florke O.W. KristallographiscHe und rontgenographische untersuchungen im System CaS04 - CaS04-2H20 // Neues Jahrbuch fur Mineralogie, Abhandlungen. - Stutgardt, 1952; - S.189-240.

35. Юнг B.H. Основы технологии вяжущих веществ. - М.: Промстройиздат, 1951. - 547 с.

36. Хасанов Р.А., Винокуров В.М. ЭПР дефектных центров в естественных монокристаллах некоторых сульфатов // Сб. «Физические свойства минералов и горных пород». - Казань: Изд-во КГУ, 1976. - 70-81.

37. Нуриева Е.М. Взаимосвязь и роль объемных и поверхностных зарядовых центров в процессах структурного преобразования гипса и гидратации продуктов отжига: Автореф. дис. канд. геол.-мин. наук. - Казань, 2000;-22 с.

38. Шох К. Строительные вяжущие вещества: Цемент-известь-гипс, Ч.1,- М.: Госстройиздат, 1934. - 302 с.

39. Антоневич Н.К. Влияние температуры варки и тонкости помола на качество гипсовых форм. // Строительные материалы, 1938.- №4

40. Будников П.П. Пробные обжиги Сталиногорского гипса. Отчет ХХТИ, 1938 г;

41. Копелянский Г. Д., Гайсинович Е.Е. Гипсобетон. Отчет строительной лаборатории Пром. Академии 1СНТП им. И.В. Сталина, 1934 г.

42. Зеличковский // Строительная промышленность, 1938.- № 7.

43. Ермаков Л.И. Влияние тонины помола на качество гипсового литья / Строительные материалы, 1936.- № 4.

44. Гершман М.И. Влияние температуры обжига и тонкости помола на свойства штукатурного гипса / Строительные материалы, 1936. № 7.

45. Коцоурек В.В., Гецелев А.Б. Возведение стен из гипсовых блоков в зимних условиях. Отчет лаборатории треста № 21.

46. Технология вяжущих веществ / Бутт Ю.М., Дейнека В.К., Окороков Д., Боков А.Н. Под редакцией Юнга В.Н. - М.: Стройиздат, 1947.

47. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашов В.В. Химическая технология вяжущих материалов: учебник для ВУЗов / Под ред. Тимашова В.В, - М.: Высш. школа, 1980. - 472 с.

48. Товаров В.В., Карканица Т.Н. Зависимость свойств строительного гипса от его дисперсного состава // Строительные материалы. - 1983. - № 7. -С. 27-28.

49. Мокрушин А.Н., Голубев В.А., Ободовская Л.А., Вальцифер В.А. Улучшение свойств гипса путем оптимизации его фракционного состава // Строительные материалы, 1996. - №7. - 22-24.

50. Кин Л.А. Парижский пластик//Журнал физической химии. - 1916. -№20.-С. 70-73. 55; Кузнецова Т.В., Осокин А.П. применение промышленных отходов в технологии строительных материалов // Строительные материалы. - 1989 -№7.-С.7-10.

51. Будников П.П., Гулинова Л.Г. Гипсовый безобжиговый цемент // Сб. трудов по химии и технологии силикатов: под общ. ред. Будникова П.П. - Киев: Изд. Акад. Арх. УССР, 1954. 18-21.

52. Сычева Л.И., Ануфриев М.В. Выпуск ангидритового вяжущего из фосфогипса // Цемент. - 1996; - №5-6. - 60-62.

53. Андрюшене Я., Вектарис В. Ангидритовый цемент из фосфогипса // ВНИИЭСМ. - Промышленность строительных материалов. - Сер. 1: Цементная промышленность. - Экспресс-обзор. - 1992: - Вып. 5. - 6-7.

54. Строительные материалы / Обзор под ред. Иванова В.П. - М.: ЦИНИС Госстроя СССР, 1963. - 63 с.

55. Брюкнер X., Дейлер Е., Фитч Г. Гипс. Изготовление и применение гипсовых строительных материалов. - М., Стройиздат, 1981, -223 с .

56. Белянкин Д.С, Иванов Б.В., Лапин В.В. Петрография технического камня-М.:Изд-во АН СССР.- 1952.-583 с.

57. Берг Л.Г, Введение в термографию - М,: Наука. - 1969. - 395 с.

58. Берг Л.Г. Свешникова В.Н. Модификации полугидрата сульфата кальция-М.: Изд-во АН СССР. Отделение хим. наук. - 1946, - В. 1 - 19 с,

59. Костыльков И.Г., Тавровская А,Я, Носов В.Н. О высокотемпературном превращении сульфата кальция // ЖПХ. - 1982. -Т. 55. - В, 10. - 2307-2309.

60. Кушнер СВ. О возможности существования моногидрата сульфата кальция // Минералогический сб. Львовского ун-та - Львов: Изд-во Львовского ун-та- 1990. - № 1, - 77-81.

61. Балдин В.П., Грушевский А.Е., Рынзин В.И. и др. Совершенствование производства гипсовых вяжущих материалов // ВНИИЭСМ, сер. 8: Промышленность стеновых материалов и местных вяжущих. - Обзорная информация. 1989. - В.2, - 52 с,

62. Paulik F., Paulik J., Arnold М. Thermal - Decomposition of Gypsum // Thermochimica Acta. -1992, - V.2000 - JSS ЛЛ.. - P. 195-204.

63. Шульц, B.B., Тишер В., Этгель В.П. Растворы и бетоны на нецементных вяисущих. - М.: Стройиздат, 1990. - 149 с.

64. Клименко В.Г., Балятинская Л.И., Володченко Л.Н: Ускоренный подбор активирующих добавок к ангидриту // Строительные материалы, 1990. -№3-С. 22-23;

65. Сулимова Е.В., Лапидус М.А., Гаркави М.С. Вопросы твердения ангидритовых вяжущих // Строительные материалы, 1993. - №7- 25-26.

66. Велтаури Т.Х., Ратинов Б.В. О влиянии добавок на гидратацию ангидрита // Тр. ГосВКИИстроит. материалов и конструкций, - 1989. - № 67. -С.59-66.

67. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества - М.: Стройиздат, 1986.-464 с.

68. Ahrdens J. Produktoja bezklinkerowych materialow wiazancychi ich zastosowanie // Cement-Wapno-Gips, - 1953. - H.6, - №10-12, - S. 65-69.

69. Будников П.П., Зорин СП. Ангидритовый цемент. - М.: Стройиздат, 1954, - 92 с,

70. Будников П.П., Левин Н.Е. Ангидритовый и гипсовый цемент // Тр. Гос. экспер. ин-та силикатов. - 1924! - В, 14. - 31 с.

71. Ратинов В.Б., Розенберг Т.Н. Добавки в бетон. - М,: Стройиздат. 1973.-164 с.

72. Мчедлов-Петросян О.П. Кристаллохимия вяжущих свойств // Тр. совещания по химии цемента. - М.: Промстройиздат, 1956. - 63-77.

73. Николаев М.М., Пересветова Л,Н. К вопросу о влиянии добавки СаО на процесс гидратации гипсового вяжущего. // Труды БелТИСМ. - 1973. -Вып, 7 . -С . 126-130,

74. Даумантас Э.В. Исследование растворимости, гидратации и твердения ангидрита: Автореф. дис. канд. техн. наук. - Каунас, 1965. - 18 с.

75. Голосовкер И.Я. Микроструктура ангидритового цемента // ЖПХ, 1951.-Т.24.-№1.-С. 15-19.

76. Grimme Н. In Mitteldeutschland entwickelte Anhydritbinderarten // Zem. - Kalk - Gips. - 1962, - H. 15. - №7. - S. 285-294.

77. Волженский A.B., Роговой М.И., Стамбулко В,И, Гипсоцементные и гипсошлаковые вяжущие и изделия. М,: Стройиздат, 1960, - 168 с.

78. Волженский А.В., Ферронская А.В. Гипсовые вяжущие и изделия. - М.: Стройиздат, 1974. - 153 с.

79. Гончар В.Ф. Высокопрочные гипсовые и ангидритовые вяжущие и изделия на их основе // Строительные материалы, 1994. - № 5. -С. 19.

80. Voellmy А. Die Prafung der und Gipse und Gipsmortel, E. Sichel // Handbuch der Werkstoffprafung, Pd II "Die Prafung nichtmetallicher Baustoffes heraus O. Graf, Berlin, 1941. - S. 592-642.

81. Юрчик СИ. Исследование влияния некоторых добавок и искусственного старения на свойства строительного гипса. Дис. канд. техн. наук, М., 1947.-124 с.

82. Вихтер Я.Ч. Производство гипсовых вяжущих веществ Учебник 3-е изд.- М.: «Высшая школа», 1970. - 280 с.

83. Новые способы производства отделочных работ. / Профсоюз штукатуров при Центральном союзе немецких строителей. Пер. с нем. Г.Г. Гречушниковой, - М.: Стройиздат, 1990. - 128 с.

84. Горчаков Г.И., Баженов Ю.М. Строительные материалы, учебник - М.: Стройиздат, 1986. - 688 с.

85. Сухие смеси в современном строительстве / Безбородов В:Д., БеланВ.И., Мешков П.И., Нерадовский Е.Г., Петухов А. - Новосибирск: 1998.-94 с.

86. Козлов В.В. Сухие строительные смеси: учебное пособие - М.: Изд- во АСВ, 2000: - 96 с.

87. Эффективные сухие смеси на основе местных материалов / Демьянова B.C., Калашников В.И., Дубошина Н.М. и др. - М.: АСВ, Пенза: ПГАСА, 1999. - 181 с.

88. Завражин Н.Н., Северинова Г.В., Громов Ю.Е. Производство отделочных работ в строительстве: (зарубежный опыт). - М.: Стройиздат, 1987.-310 с.

89. Riedel W. Einfluss von Anregem auf die Eigenschaften eines suntheitichen Anhydritbinders ais Fluoranhydrit // Baustoffindustrie. - 1989. -H.32.-№2.-8.62-65.

90. Ферронская А.В., Коровяков В.Ф., Чумаков Л.Д., Мельниченко СВ. Водостойкие гипсовые вяжущие низкой водопотребности для зимнего бетонирования // Строительные материалы. - 1992. - №6. - 24-26.

91. Ферронская А.В., Баженов Ю.М., Коровяков В.Ф., Чумаков Л.Д. Гипсовые вяжущие повышенной водостойкости // Экологическое строительство и образование, - М.: МГСУ, 1994, - 79-80.

92. Садуакасов М.С, Теоретические основы повышения прочности структуры гипсового камня на основе пластифицированного вяжущего, // Строительные материалы, - 1993. - №3. - 19-22.

93. Батраков В.Г., Башлыков Ы.Ф., Бабаев Ш.Г. и др. Бетон на вяжущих низкой водопотребности // Бетон и железобетон, 1988,- № 11,- 12-14.

94. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества. - М,: Знание, - 1961.-286 с,

95. Песцов В.И,, Большаков Э,Л, Современное состояние и перспективы развития производства сухих строительных смесей в России / Строительные материалы, 1999. - № 3. - С,3-5,

96. Ферронская А.В., Строева Г,Ю,, Коровяков В.Д,, Петрова Г,Н, Комплексные добавки для легких бетонов на основе водостойких гипсовых вяжущих, // Строительные материалы, 1985. - № 3. - 27-28.

97. Рекомендации по проектированию полов (в развитие СНиП 2,03,13-88 «Полы»), МДС 31-1.98. - М.: АО «ЦНИИпромзданий», 1998. -71с.

98. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. - М.: Мир, 1976. - 778 с.

99. Опытно-методические работы по совершенствованию методов разведки цеолитового сырья - Казань: ВНИРТгеолнеруд, 1979. - 53 с.

100. Марданова Э.И. Многокомпонентные цементы с добавками из местного минерального сырья: Автореф. дис. канд. техн. наук. - Казань, 1995.-24 с.

101. Изотов B.C., Морозова Н.Н. Основные свойства бетонов на смешанном вяжущем // Тез. докл. межд. НТК «Современные проблемы строительного материаловедения» - Казань, 1996 - Ч. 3. - 21-23.

102. Федоров Н.Ф., Кожевникова Л.В., Лыгина О.Е., Борисова В.Б. Цеолиты - эффективная добавка, улучшающая физико-.механические свойства бетонов различного вида // ред. ЖПХ -Л.: - 1984. Деп. в ВИНИТР1, -№1899-84.-19 с.

103. Волженский А.В., Попов Л.Н. Смешанные портландцементы. повторного помола и бетоны на их основе. - М.: Издательство по строительству и архитектуре, - 1961. - 102 с.

104. Пироцкий В.З., Михеева В.Ф., Нилова Г.М. Исследование влияния активных минеральных добавок на процесс измельчения портландцементного клинкера // М.: Тр. НИИцемента.- 1984. - 78-100.

105. Ходаков Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов. - М.: Стройиздат. - 1972. - 238 с.

106. Аввакумов Г. Механические методы активации химических процессов - Новосибирск: «Наука», 1979. - 256 с.

107. Чернышев Е.М., Беликов М.И., Козодаев СП. Измельчение и физико-химическая активность наполненного цемента // Изв. ВУЗов «Строительство» - 1994. - № 7-8. - 44-47.

108. Ребиндер П.А., Сегалова Е.Е., Амелина Е.А. Физико-химические основы гидратационного твердения вяжущих веществ // Тр. VI Международного конгресса по химии цемента, - М.: Стройиздат, 1976. -Т. 2.-С.58-65.

109. Соломатов В.И., Тахаров М.К., Тахер Шах Мд. Интенсивная технология бетонов. - М.: Стройиздат, 1989. - 264 с.

110. Соломатов В,И,, Дворкин Л.И., Выровой В.Н., Чудновский СМ. Цементные бетоны с минеральными наполнителями, - Киев: Будивельник, 1981.-132 с.

111. Соломатов В.И,, Глаголева Л.М., Кабанов В.Н. Высокопрочный бетон с активированным минеральным наполнителем // Бетон и железобетон, - 1986, - № 12. - 10-11.

112. Соломатов В,И, Развитие полиструктурной теории композиционых строительных материалов, // Известия ВУЗов, Строительство и архитектура. -1985.-№8.-С.58-64.

113. Бабков В.В., Полак А,Ф,, Комохов П.Г, Аспекты долговечности цементного камня. // Цемент. - 1988. - № 3. - 14-16.

114. Бабков В.В., Комохов П.Г., Капитонов СМ., Мирсаев Р.Н. Механизм упрочнения цементных связок при использовании тонкодисперсных наполнителей // Цемент. - 1991. - № 9-10. - 34-41.

115. Пантелеев А.С., Тимашев В.В. Твердение вяжущих веществ в присутствии кристаллических добавок различной структуры // Строительные .материапы. - 1961. -№12. - 32-34.

116. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. - М.: Стройиздат, 1996, - 196 с,

117. Боженов П.П., Мещеряков Ю.Г. Влияние примесей в сырье на свойства гипсовых вяжущих // Строительные материалы. - 1976. - № 5. -С29-30.

118. Сычев М.М. Образование структур твердения и характер процесса гидратации цемента // Цемент - 1984. - № 2. - 19-20.

119. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное твердение цементов Л.:Стоийиздат, 1983. - 160 с.

120. Комохов П.Г., Шангина Н.Н. Активационные технологии при получении бетонов // Цемент. - 1996. - № 4. - 34-36.

121. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии неорганических веществ. Новосибирск.: Наука.- 1983. - 64 с.

122. Юдович Б.Э., Энтин З.Б. Многокомпонентные цементы. - сб.науч.трудов НИИцемента- М.: вып.107. - 63-76.

123. Соломатов В.И. Строительное материаловедение в третьем тысячелетии // Материалы седьмых академ.чтений РААСН ч.Т «Современные проблемы строительного материаловедения». - Белгород.: БГТАСМ, 2001.-С.3-7.

124. Комохов П.Г. О бетоне XXI века // Материалы седьмых академ.чтений РААСН ч.1 «Современные проблемы строительного материаловедения». - Белгород.: БГТАСМ, 2001. - 243-249.

125. Пат. РФ № 2078745 Сырьевая смесь для изготовления гипсовых изделий и способ ее изготовления Какмогин А.В,, Юндин А.Н., - Опубл. 1997г.;-бюл. №13.

126. Айрапетов Г.А., Панченко А.И., Несветаев Г.В., Нечущкин А.Ю. Многокомпонентное бесклинкерное водостойкое гипсовое вяжущее / Строительные материалы, 1996. - № 1. - 28-29.

127. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов - М.: Стройиздат- 1988. - 304 с.

128. Эвальд ВВ. Гипс и сульфаты // Строительная промышленность. - 1925.-№ 8 - С . 532-534.

129. Долговечность строительных материалов: Учебное пособие / Рахимов Р,3, - Казань, КХТИ. 1988. - 19 с.

130. Эвальд В,В, Строительные материалы. Приготовление, свойства, испытания. - Л.: 1933, - 330 с,

131. Справочник строителя под ред, Кокина А.Д,, Байера В.Е. - М.: Стройиздат, 1988. - 656 с,

132. Погорелов А. Физико-химические основы старения гипсовых веществ // Материалы седьмых академических чтений РААСН «СоврСхМенные проблемы строительного материаловедения /БГТАСМ/ -Белгород, 2001. - Ч.1.- 438-441. 133. Фишер Х.Б., Шленкина С, Гаркави М.С. Исследование процесса старения гипсовых вяжущих // Строительные материалы и изделия: Межвуз. сб. научн. тр. - Магнитогорск.: МГТУ, 2000. - 43-49.

134. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов М.: Высшая школа, 1973. - 504 с.

135. Липсон Г., Стилл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм - М.:Мир, 1972.-386 с.

136. Гинье А. Рентгенография кристаллов - М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит., 1961.-604 с.

137. Иванова В.И., Касатов Б.К., Красавина Т.И., Розинова Е.Л., Термический анализ минералов и горных пород - Л,:Недра, - 1974. - 254 с.

138. Градус Л.Я. Руководство по дисперсному анализу методом микроскопии - М.: Химия, 1979. - 231 с.

139. Филипов А.В., Халиуллин М.И., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З. Исследование пор гипсового камня методами импульсного ЯМР // Журнал прикладной спектроскопии - 1996. - Т.63. - № 3. - 23-28.

140. Вензель Б.И., Егоров Е.А., Жижинков В.В., Клейнер В.Д. Определение температуры плавления льда в пористом стекле в зависимости от размера пор // ИФХ - 1985. - Т.48. - № 3. - 461.

141. Бернштейн И.А., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. - Л.: 1986. - 366 с.

142. Блюм И.А. Экстрационно-фотометрические методы анализа с применение основных красителей. - М.: Наука, 1970. - 234 с.

143. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. М.: Химия -1968.-353 с.

144. Методические рекомендации по планированию эксперимента в технологии стройматериалов, - Челябинск: УралНИИстромпроект - 1976. -39 с.

145. Саутин Н, Планирование эксперимента в химии и химической технологии. -Л. : Химия, 1975. - 4 8 с.

146. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента. - М.: Металлургия, 1969. - 157 с.

147. Халиуллин М.И. Композиционное ангидритовое вяжущее повышенной водостойкости и декоративно-облицовочные плиты на его основе: Автореф. Дис. канд. техн. наук. - Казань, 1997. - 19 с.

148. Морева И.В. Многофазовое гипсовое вяжущее для сухих отделочных смесей: Автор, дис. канд. техн. наук. - Казань, 2001. - 18 с.

149. Бойнтон Р.С. Химия и технология извести. - М.: Стройиздат, 1972. - 240 с.

150. Баженов Ю.М. Технология бетона. - М.: Высщая школа, 1987. -415 с.

151. Баженов Ю.М., Рожнова К.Н,, Даева В.А. Улучщение свойств бетона добавкой суперпластификатора // Строительные материалы. - 1979. -№>1.-С. 19-21.

152. Кузнецова Т.В., Кудряшев Н.В., Тимащев В.В. Физическая химия вяжущих материалов - М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

153. Лукоянов А.П. Особенности и преимущества сухих гипсовых штукатурных составов / Строительные материалы.- 1999. - №3. - 22-23.

154. Савилова Г.Н. Штукатурные смеси общего и специального назначения. /Строительные материалы,- 1999. - №11. - 22-23.

155. ТУ 21-0284757-1-90. Вяжущие гипсовые и ангидритовые повышенной водостойкости. - М.: Ассоциация строительных материалов, 1990.-Не.

156. Ostrowski РгоЬу poltechiczue i przemyscwe produkcji spoiwa anhydrytawego i gipsowego z fosfogipsy apatytowego// Cem.-Wapno- Gips.-1991.-H.44.-№7.-8.169-181.

157. Бахтин А.И., Королев Э.А., Морозов В.П., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З. Механизм гидратации а и Р модификаций полугидратов сульфата кальция при твердении низкооблшговых гипсовых вяжущих веществ // Известия ВУЗов. Строительство. - 1997. - №9. - 13-17.

158. Передерни И.А. Применение высокопрочного гипса в строительстве. - Куйбышев, 1963. - 288 с.

159. Нуриева Е.М., Бахтин А.И., Денисов И.Г., Галеев А.Л., Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З. О механизме влияния минеральных и химических добавок на процесс гидратации ангидрита (CaSOJI) // Известия ВУЗов. Строительство, 1999. - № 1. - 56-62.

160. Ферронская А.В. Долговечность гипсовых материалов, изделий и констукций. - М.: Стройиздат, 1984. - 256 с.

161. Балдин В.П., Грушевский А.Е., Рынзин В.И., Погорелов А. Гидратация и твердение полугидратного гипсового камня // Известия ВУЗов. Строительство, 1989. - № 11. - 67-71.

162. Грицианский В.А., Франко A.M., Физико-химические и технологические основы производства облицовочных плит из гипсового камня // Строительные материалы, 1984. - № 9. - 20-21.

163. Ляшкевич И.М. Эффективные строительные материалы на основе гипса и фосфогипса. - Минск.: Высшая школа, 1989. - 160 с,

164. СНиП 3.04.01-87 «Изоляционные и отделочные материалы». - М.: Госстрой СССР, 1988. - 56 с.

165. СНиП 2.03.13-88 «Полы». - М.: Госстрой СССР, 1988. - 16 с.

166. Инструкция по устройству самонивелирующихся оснований под полы на основе гипсовых вяжущих с влагоаккумулирующимся слоем. РСН 79-90 / Госстрой Латв. ССР. - Рига: Рижский политехнический ин-т, 1990. -21с .

167. Заявка №1537760, кл. СШ, Великобритания, опубл. 1979 г.

168. ПатентCIIIA№ 4159912, кл. 106-109, опубл. 1979 г.

169. Просвирин А.А. Материалы для сплошных полов на основе гипса и полиэфиракрилата. Дисс. на соиск.уч.ст.канд. техн. наук. - М.: 1982. - 137с.

170. Информационный листок ЛатНИИСтроительства. Рига: ЛатНИИСтроительства, 1990, - 4 с.

171. Кругов П.И., Цуканов Ю.С. Гипс и гипсовые изделия в сельском строительстве. - М.: Стройиздат, 1971. - 119 с.