автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Технология малоусадочной керамической облицовочной плитки с использованием кальцийсодержащих отходов очистки шахтных вод и обогащения полиметаллических руд

;;; На правах рукописи

о „ ..

ЯЦНШО Наталья Дмитриевна

ТЕХНОЛОГИЯ МАЛОУСАДОЧНОЙ КЕРАМИЧЕСКОЙ ОБЛИЦОВОЧНОЙ ПЛИТКИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ШЫЩЙСОДЕРЖАВДХ ОТХОДОВ ОЧИСТКИ ШАХТНЫХ ВОД И ОБОГАЩШИЯ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ

РУД

Специальность 05.23.05 - "Строительные материалы

и изделия"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ростов-на-Дону - 1996

Работа выполнена на кафедре технологии керамики, стекла и вяжущих веществ Новочеркасского государственного технического университета.

Научный руководитель - засл. деятель науки и техники РФ,

чл.-корр. Академии Естествознания, доктор технических наук, профессор ЗУБЕХЙН Алексей Павлович

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

БУРЛАКОВ Герман Сергеевич

- кандвдат технических наук КОТЛЯР Владимир Дмитриевич

Ведущая организация - АО "Керамика" г.Аксай

Защита состоится " 3 " двк&&рэ 1996 г. на заседании диссертационного Совета Д 063.64.01 в Ростовской-на-Дону государственной академии строительства по адресу: г.Ростов-на-Дону, ул.Социалистическая, 162.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГАСа.

Автореферат разослан "4. " ц^ояЬ^Л. 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

кандидат технических наук [\ -ЦАНЧЕНКО А.й.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из основных задач современной рыночной экономики является получение конкурентноспособной продукции с минимальными затратами на её производство. Эта задача решается с использованием ресурсосберегающих технологий, позволяющих применять в качестве сырьевых материалов более дешевые техногенные продукты, а также значительно снизить расходы на энерго- и топливные затраты за счет рационального их использования и интенсификации процесса производства.

В направлении разработки ресурсосберегающих технологий проводится большое количество научно-исследовательских работ. Особенно широко применяются техногенные продукты в промышленности строительных материалов, что связано с возможностью получения на их основе качественной продукции. Существует целый ряд техногенных материалов, в частности, с содержанием значительного количества СаО, которые не нашли ещё должного применения.

Известно, что на основе высококальциевых материалов, при их повышенном содержании в керамической массе, возможно получение малоусадочных керамических изделий, в частности, облицовочной плитки. Однако, при наличии значительного количества СаО в керамической массе требуется,по данным многочисленных исследований, повышенное содержание щелочных компонентов и увеличение температуры обжига, что приводит к повышению себестоимости продукции.

Поэтому большой научный и практический интерес представляет исследование процесса формирования малоусадочной структуры керамической облицовочной плитки на основе кальцийсодерна-щих техногенных материалов при низкотемпературном скоростном обжиге, в связи с чем разработка такой технологии является исключительно важной и актуальной.

Настоящая работа выполнялась по плану НИР научного направления Новочеркасского государственного технического университета "Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих".

Целью работы являлась разработка технологии производства малоусадочной облицовочной плитки при низкотемпературном скоростном обжиге с использованием кальцийсодеркащих отходов очистки шахтных вод и отходов обогащения полиметаллических руд.

Дяя достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить влияние кальцийсодержащего отхода очистки шахтных вод как сырьевого компонента керамической массы на процессы формирования структуры и свойств черепка при скоростном обжиге;

- выявить зависимость низкотемпературного спекания черепка от соотношения щелочных и щелочноземельных компонентов в керамической массе;

- изучить влияние фазового состава и структуры черепка при применении кальцийеодержащего отхода очистки шахтных вод и отхода обогащения полиметаллических руд на основные свойства керамической облицовочной плитки;

- разработать ресурсосберегающую низкотемпературную технологию производства малоусадочной керамической облицовочной плитки при скоростном обжиге.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- выявлена зависимость степени спекания, структуры и фазового состава глиносодержащих масс от щелочеземельного модуля (М), представляющего отношение КО/К^О. Малоусадочная структура керамического черепка формируется при М = 4...7 в массах на основе техногенных материалов - высококальциевого отхода очистки шахтных вод и отхода обогащения полиметаллических руд в процессе преимущественно твердофазового спекания;

- установлено, что в процессе жидаофазового спекания, при соотношении НО/^О * 1...4 формируются, главным образом, двухкальциевый силикат и трехкапьциевый дисиликат, образованию которых способствует значительное количество расплава, а в процессе преимущественно твердофазового спекания кристаллизуется, в основном, алюмосиликат кальция типа анортита при определённых соотношениях вводимых компонентов;

- выявлена зависимость эксплуатационных свойств керамиче-

ской облицовочной плитки на основе разработанного состава массы: термостойкости, цекоустойчивосги, прочности от фазового состава, структуры черепка и условий обжига;

- научно-техническая новизна данной работы подтверждается положительным решением о ввдаче патента на изобретение № 53020113/33 (020193): Керамическая масса для получения облицовочной плитки.

Практическая ценность работы. На основе результатов исследований разработана низкотемпературная ресурсосберегающая технология малоусадочной керамической облицовочной плитки с использованием 50 % техногенных материалов в массе, которая апробирована в производственных условиях Новочеркасского керамического завода и АО "Керамика г.Аксай (приложения I, 2). Ожидаемый экономический эффект от внедрения данной технологии составит 2 млрд. 418 млн. рублей в год (в цонахг1996 года) в расчете на производственную мощность 800 тыс. м2 облицовочной плитки.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях: "Ресурсосберегающая технология строительных материалов, изделий и конструкций" (г.Белгород, 1993 г.), "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (г.Белгород, 1995 г.), "Эффективные технологии и материалы для стеновых и ограждающих конструкций" (г.Ростов-на-Дону, 1994 г.), на Академических чтениях "Современные проблемы строительного материаловедения (г.Самара, 1995 г.), на Всероссийском совещании "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики" (г.Москва, 1995 г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях Новочеркасского государственного технического университета (1992...1996 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано б печатных работ, а также получено I решение о выдаче патента.

Объём работы» Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания методики исследований и характеристики

материалов, экспериментальной части, изложенной в трёх главах, общих выводов, библиографического описания литературных источников ( 105 наименований) и двух приложений. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, включающего 26 таблиц и 25 рисунков.

Выражаю большую благодарность доцента« кафедра технологии керамики, стекла и вяжущих веществ к.т.к. Ратьковой В.И. и к.т.к. Головановой С.П. за помощь в проведении эксперимента и в консультации по вопросан диссертации.

В первой главе на основе анализа литературных источников рассмотрены основные типы техногенных продуктов и их применение в качестве сырьевых компонентов масс для получения керамических и строительных материалов. Показано, что одним из перспективных ресурсосберегающих материалов являются кальцийсодер-жащие отходы различных производств, в частности, отхода, образующиеся при очистке шахтных вод, позволяющие получать малоусадочную структуру черепка.

Установлено, что для производства облицовочной плитки на основе высококальциевых масс необходимо разработать технологию, исключающую использование повышенного содержания плавней и высокотемпературного обжига, т.е. обеспечить интенсификацию процессов низкотемпературного спекания за счет определенного соотношения вводимых компонентов.

Во второй главе приведены характеристики использованных материалов и описана методика исследований. В исследованиях использовали традиционно применяемые сырьевые материалы - глину, песок, нефелин-сиенит, доломит, мел и отходы, образующиеся при очистке шахтных вод с высоким содержанием СаО и образующиеся при обогащении полиметаллических руд.

На образцах, отформованных методом полусухого прессования из порошка, полученного высушиванием керамического шликера, обожженных при температуре 920...950 °С, изучены следующие основные технологические свойства, согласно ГОСТ 27180-86: во-допоглощение, усадка, плотность, пористость, прочность на изгиб и сжатие.

Разработку составов керамических масс и определение области формирования малоусадочной структуры черепка с необходимыми технологическими свойствами осуществляли с помощью математического планирования методом симплекс-решетчатого плана Шеф-фе. В работе применяли комплекс физико-химических исследований: электропроводности, дериватографический, рентгенофаоовый, петрографический. Свойства облицовочной плитки, связанные с длительностью эксплуатации: термостойкость черепка, цекоустой-чивость глазури, влажностное расширение и ТКЛР определяли в соответствии с известными методиками и требованиями ГОСТов.

В третьей и четвертой главах изложены результаты исследований по изучению возможности использования в качестве сырьевого кальцийсодержащего компонента керамической массы отхода очистки шахтных вод, разработки на его основе технологии производства малоусадочной облицовочной плитки низкотемпературного обяига и исследованию физико-химических процессов формирования структуры и свойств черепка.

Технологические свойства керамической массы - пластичность и связующая способность при введении высококальциевого отхода, основной кристаллической фазой которого по данным химического и рентгенофазового анализов является кальцит, в количестве от 15 до 45Й йзменявзтся следующим образом: пластичность уменьшается, связующая способность зависит от содержания глинистого компонента, что предопределяет его применение в массах непластического формования» Послеобкиговые свойства черепка - усадка и водопоглощение в массах на основе глины и различных карбонатных материалов мела, доломита и высококальциевого отхода зависят от вида и количества вводимых кальцийсодержащих компонентов. Повышенную усадку и наименьшее водопоглощение имеет черепок на основе глины и мела. Пониженную усадку (менее I %) к водопоглощение в пределах, требуемых ГОСТом (не более 16 %), обеспечивают массы на основе высококальциевого отхода. Массы, содержащие доломит в количествах 15...45 % при температурах обжига 920...950 °С имеют низкую усадку и степень спекания. Следовательно, при наличии в массе одинакового количества СаО, вводимого различными кальцийсодергаащими материалами, решающим

фактором, влияющим на усадочные процессы и спекание керамического черепка,является природа карбонатного материала, в частности, дефектность кристаллической решетки, которую обеспечивают физико-химические процессы, происходящие при образовании отходов, что и обусловливает возможность применения таких техногенных продуктов в качестве сырьевых компонентов малоусадочных масс.

Выявлена зависимость свойств керамического черепка от содержания высококальциевого отхода и температуры обжига (табл.1).

Таблица I

Влияние кальцийсодержащего отхода и температуры обжига на свойства черепка

Количество отхода, Температура обжига, Усадка, % • Водопогло-; цение, : * Прочность на сжатие, МПа

15,0 850 900 950 1,1 0,5 1,5 13,4 11,3 10,3 47,0

30,0 850 900 950 0,4 1,4 1.2 18,1 17,7 17,1 45,0

45,0 850 900 950 0,6 0,9 0,5 23,5 22,4 22,3 40,0

Установлено, что для исследуемых масс наиболее эффективным является обжиг при температурах 900..,950 °С, когда наблюдается снижение усадки черепка, что является нехарактерным для процессов жидкофазового спекания и, следовательно, протекают преимущественно твердофаэовые процессы. На основании полученных данных определено, что необходимую степень спекания обеспечивают составы с содержанием высококальциевого отхода не более 20... ... <¿5 %.

Известно, что характер физико-химических процессов, кроте-

каадих при обжиге керамической массы зависит от количества вводимых плавней и их соотношения с другими компонентами. Проведёнными исследованиями по замене доломита и нефелин-сиенита высококальциевым отходом в массе Аксайекого завода, типичной для технологии облицовочной плитки (табл.2), выявлена зависи-

Таблица 2

Составы керамических масс и свойства черепка

№ I Шихтовые составы, иас.% _|Свойства черепка при

2Г: Глина | Глина; Као- :Пе-:Нефе-:Д о-: Отход:температуре ¿бжига

1ЙОЛ:федо-:весе-:лин :сок;лин- :ло-:высо-:---—--

:ровс-:лове-;про-; :сие- :мит:кока-:Водопогло-: Усадка, :кая :кая :сяно: :нит : :льци-: щение, : : : :вския : : :евый : % : %

А* 30,1 30,1 5,4 9,7 19,5 5,5 - 12,3 1,5

2 30,1 30,1 5,4 9,7 19,5 - 5,5 20,7 1,2

3 30,1 30,1 5,4 9,7 15,0 - 10,0 23,8 0,8

4 30,1 30,1 5,4 9,7 10,0 - 15,0 25,5 0,2

5 30,1 30,1 5,4 9,7 - - 25,0 25,5 1,2

п Состав керамический массы Аксайского завода, обожженной при температуре 1040 °С (на основе заводской технологии).

мость формирования структуры черепка с различной усадкой и степенью спекания от содерзания щелочных и щелочноземельных компонентов в керамической массе при повышенном количестве последних. Установлено, что уменьшение количества щелочных компонентов при постоянном содержании щелочноземельных в количестве 20 % (табл.3) влияет на спекание и усадку черепка при низкотемпературном обжиге. Замена нефелин-сиенита на отход обогащения полиметаллических руд (Сев. Осетия) с содержанием щелочных компонентов не более 5 % показала, что при определенном соотношении ЕО/Е^О, в дальнейшем называемом щелочеземельным модулем, формируется малоусадочная структура черепка с необходимой степенью спекания. Выявлена зависимость как структуры, так и свойств керамического черепка от щелочеземельного модуля. Так, малоусадочная структура черепка с водопоглощением не более 16 % формируется в массах со значением щелочеземельного

.Таблица 3

Составы керамических масс и свойства черепка при использовании отходов

Шихтовые составы, масД

Песок:Нефе-:Доло-:Высоко-:Отход обо^

":В0

Свойства при температуре обжига 920 °С

:лин-:сие-:нит

МИТ

;кальци-:гащения по;ЕоО;Усадка, :Водопог-;11рочность ;евый :лиметалли-: : :лощение,:при сжатии,

:отход :ческих руд: : % : % : миа

А 60,2 5,4 9,7 19,5 5,5 - 0,8 1,5 12,3 50,0

6 47,0 3,0 15,0 20,0 15,0 2,1 1,2 24,8 40,0

7 45,0 5,0 10,0 20,0 20,0 2,6 1,0 21,2 42,0

8 40,0 10,0 5,0 20,0 25,0 3,6 0,8 18,0 44,0

9 35,0 15,0 - 20,0 30,0 4,3 0,5 16,0 48,0

10 30,0 15,0 — 20,0 35,0 4,7 0,3 16,0 48,0

I

со

I

мрдуля (М) от 4,0 до 4,7, где устанавливается оптимальное соотношение щелочных и щелочеземельных компонентов, которое обеспечивает завершение формирования структуры черепка при низкотемпературном обжиге и образование кристаллических фаз в процессе преимущественно твердофазового спекания.

Методом математического планирования с помощью симплекс-решетчатого плана Шеффе определена область формирования малоусадочной структуры керамического черепка с необходимой плотностью в зависимости от содержания щелочных, щелочноземельных и железосодержащих компонентов при значениях щелочеэемельного модуля 2,8...7,8, представленная на диагргшме областью (рисЛ), в массах на основе техногенных материалов. Увеличение количества щелочных и келезосодержащих компонентов приводит к повышению усадки черепка, являющейся максимальной в области Ре203. Расположение изолиний, разделяющих диаграмму на области с различной плотностью и усадкой, показывает зависимость усадочных процессов от соотношения щелочных и железосодержащих компонентов, а плотности черепка от ЕО/В^О.

Установлено, что формирование структуры керамического черепка с высоким значением щелочеэемельного модуля 4...7 зависит от вида карбонатного материала, с помощью которого вводится СаО. Появление микрорасплава при температурах 700...800 °С, что подтверждает метод определения электропроводности, в массах на основе мела, даже при значениях щелочеземельного модуля 4...7 обусловливает протекание жедкофазовых процессов спекания за счет образования при данных температурах легкоплавких эвтек-тик с СаО, образовавшегося при декарбонизации СаСОд в интервале температур 750...950 °С, что обеспечивает повышенную усадку. В массах на основе высококальциевого отхода при этих же значениях щелочеземельного модуля микрорасплав образуется при температуре не ниже 900 С при декарбонизации СаСОз в более узком интервале температур 850...950 °С за счет дефектной структуры кристаллической решетки отхода, что обусловливает протекание при низкотемпературном обжиге преимущественно твердофа-зовых процессов.

^явленные особенности физико-химических процессов спека-

ния оказывают существенное влияние и на формирование фазового состава и структуры черепка. РМ и петрографическими исследованиями установлено, что в массах на основе мела формируется структура черепка с содержанием более 40 % стеклофазы (рис. 2,а) и кристаллическими новообразованиями - алюмосиликатов кальция типа анортита и гамма-двухкальциевого силиката. Структура черепка, содержащего высококальциевый отход, является более кристаллической с содержанием стеклофазы менее 15 % (рис. 2,6), с кристаллизацией, в основном, анортита, обеспечивааде-го необходимую плотность черепка и пониженную усадку за счет небольшого количества жидкой фазы при обжиге.

Рис.1. Диаграмма плотности и усадки керамического черепка в зависимости от соотношения RQ/&0; Области с усадкой У, А - I -М-р ; У < 0,5; Б ~K0~t-p-fqflsi У > 0,5. Области с плотностью, г/см3: В ~n-Rx0-s-1,85...1,70; Г -m-n-S-Fe^' менее 1,70

Уменьшение значения щелочеземельного модуля до I...4 при увеличении содержания щелочных компонентов приводит к увеличению количества жидкой фазы и обусловливает протекание жидкофа-зовых процессов для масс на основе как мела, так и высококальциевого отхода, вводимых в количестве от 5 до 25 %. Фазовый состав черепка с повышенным содержанием щелочных компонентов, представлен трехкальциевым дисиликатом и гамма-двухкальциевым силикатом при полном отсутствии алюмосиликатов кальция (рис.3,а).

-Ilex ¿Г

Рис.2. Микроструктура черепка облицовочной плитки при значении щелочеземельного модуля 4...4,7 в массе на основе: а - мела;

□ - алюмосиликаты кальция

Рис.3. Рентгенограммы черепка на основе высококальциевого отхода с М равным: а - 1,8; б - 4,7

Таким образом, фазовый состав керамического черепка на основе техногенных материалов при значениях щелочеземельного модуля 4...7 при наличии незначительного количества расплава способствует формированию малоусадочной структуры керамического черепка с плотностью 1,65...1,70 г/см3.

Замена глинистого компонента в массах с различными значениями щелочеземельного модуля влияет на протекание жидкофа-зовых процессов, уменьшая их скорость при снижении количества' щелочных оксидов и не играет существенной роли в преимущественно твердофазовых процессах.

Эффективным способом интенсификации процесса преимущественно твердофазового спекания является применение скоростного низкотемпературного обжига, а такие повышенная реакционная способность используемых отходов, что связано практически с одновременностью протекания процессов разложения каолинита и декарбонизации СаСОд, а повышение температуры обжига от 920 до 1100 °С существенно не влияет на формирование структуры и образование кристаллических фаз, что подтверждено данными РФА.

В пятой главе исследованы основные эксплуатационные свойства облицовочной плитки разработанного состава, связанные с длительностью ее использования. При применении разработанной технологии плитка имеет повышенную цекоустойчивость (350 °С) и термостойкость черепка (не менее 26 циклов при 550 °С) при влажностном расширении 0,042 %, что связано с присутствием в керамическом черепке значительного количества карбонатов, разложение которых приводит к равномерной пориза-ции и образования) мелкопористой структуры, ограничивающей распространение микротрещин. Разработанная технология малоусадочной керамической облицовочной плитки прошла опытно-промышленную апробацию на Новочеркасском керамическом заводе и АО "Керамика" г.Аксай, которая подтвердила её эффективность и соответствие свойств облицовочной плитки всем требованиям ГОСТ 6141-91. Внедрение ресурсосберегающей низкотемпературной технологии малоусадочной облицовочной плитки на основе техногенных материалов на предприятии с годовой производственной мощностью 800000 м^/год позволит получить годовой экономиче-

екий эффект в размере 2 млрд. 418 млн. рублей (в ценах 1996 года).

основше вывода

1. Разработана ресурсосберегающая технология, позволяющая получать малоусадочный черепок облицовочной плитки при низкотемпературном (920...950 °С) скоростном обжиге на основе техногенных материалов - высококальциевого отхода очистки шахтных вод и отхода обогащения полиметаллических руд.

2. Установлена зависимость степени спекания и усадки керамического черепка от вида и количества карбонатных материалов: наибольшую усадку обусловливает применение в качестве кальцийсодержащего компонента - мела, способствующего при температурах 700...800 °С образованию микрорасплава при взаимодействии с другши компонентами керамической массы. Для получения малоусадочного черепка при температуре обжига 920... ...950 °С эффективно применение в качестве сырьевого компонента высококальциевого отхода очистки шахтных вод в количестве 20...25 % в массах с незначительным содержанием щелочных компонентов.

3. Выявлена зависимость свойств черепка облицовочной плитки на основе техногенных материалов от соотношения КО/^О _ щелочноземельного модуля (М): методом математического планирования эксперимента определена область формирования малоусадочной структуры черепка с усадкой не более 0,5 % и плотностью 1,60...1,70 г/см3 при значениях щелочеземельного модуля в пределах 2,8...7,8.

4. Установлено, что характер формирующейся структуры черепка зависит от преимущественного преобладания жидкофазового или твердофазового процессов спекания: жидкофазовый процесс спекания способствует формированию структуры керамического черепка с содержанием более 40 % стеклофазы, в массах с повышенным количеством ОхО , тогда как малоусадочная структура черепка облицовочной плитки образуется при преимущественно твер-дофазовом спекании с содержанием стеклофазы не более 15 %.

5. При жидкофазозых процессах спекания в керамических массах при М = 1...4 в структуре черепка формируется преимущественно галша-двухкальциевый силикат и трехкальциевый диси-ликат, кристаллизующиеся из расплава, в первую очередь, благодаря их более простой островной структуре и повышенному содержанию яидкой фазы. При твердофазовом спекании преобладает образование алюмосиликатов кальция типа анортита, повышенное содержание которых обусловливает достаточное спекание черепка с пониженной усадкой.

6. Установлено, что в массах на основе каолинито-гидро-слюдистых глин при значениях М = 4...7 при протекании преимущественно твердофазовых процессов интенсификация формирования структуры черепка происходит за счет скоростного низкотемпературного обжига.

7. В процессе преимущественно твердофазового спекания повышение температуры обжига существенно не влияет на характер формирования кристаллизующихся фаз, представленных, главным образом, алюмосиликатами кальция, а зависит от количественного соотношения вводимых компонентов.

8. При разработке технологии керамической облицовочной плитки применение техногенных материалов - высококальциевого отхода очистки шахтных вод и отхода обогащения полиметаллических руд, соответственно, в количествах 20 и 30 % способствует формированию мелкопористой структуры керамического черепка с повышенной термостойкостью (не менее 26 циклов при температуре 550 °С) и цекоустойчивоетыо глазурного покрытия (350 °С).

9. Опытно-промышленная апробация разработанной технологии в производственных условиях Новочеркасского керамического завода и АО "Керамика" подтвердила возможность производства облицовочной плитки по свойствам, соответствующим ГОСТ 6141-91.

10. Ресурсосберегающая технология малоусадочной керамической облицовочной плитки с применением в составе массы 50 % техногенных материалов при низкотемпературном скоростном обжиге (920...950 °С) позволяет значительно снизить затраты на производство и получить годовой экономический эффект в разме-

ре 2 млрд. 418 млн. рублей в расчете на производственную мощность технологической линии 800000 облицовочной плитки в год.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Зубехкн А.П., Яценко Н.Д. Ресурсосберегающая технология керамической облицовочной плитки / Ресурсосберегающие технологии строительных материалов изделий и конструкций: Тез. докл. Междунар. конф. - Белгород, 1993. - 4.1. - С.87.

2. Яценко Н.Д., Зубехин А.П., Ратькова В.П. Особенности спекания керамических облицовочных плиток при использовании техногенных продуктов / аффективные технологии и материалы для стеновых и ограждающих конструкций: Материалы Мезадунар. конф.

- Ростов-н/Д, 1994. - С.142-146.

3. Зубехин А.П., Яценко Н.Д., Тарабрина Н.В., Ратькова В.П. Ресурсосберегающая технология изготовления облицовочной плитки / Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Тез. докл. Зсерос. совещ. -

- М.: Техника и технология силикатов, 1995. - C.III-II2.

4. Яценко Н.Д., Зубехин А.П., Ратькова В.П. Особенности процесса спекания облицовочной плитки при использовании тугоплавких глин и отходов обогащения / Современные проблемы материаловедения: Материалы Междунар. конф. - Самара, 1995. -

- С.42-43.

5. Зубехин А.П., Ратькова В.П., Тарабрина Н.В., Яценко Н.Д. Разработка энергосберегающей технологии облицовочной плитки с использованием техногенных продуктов / Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций: Тез. докл. Междунар. конф. - Белгород, 1995. -

- 4.1. - С.138-139.

6. Зубехин А.Л., Тарабрина Н.В., Яценко Н.Д., Ратькова В.П. Ресурсосберегающая технология производства облицовочных плиток // Стекло и керамика, 1996. - $ 6. - С.3-5.

Получено положительное решение по заявке $ 93020113/33