автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Упрочнение алюминия и полимерных материалов углеродными нанотрубками

На правах рукописи

005003974

Огнев Александр Юрьевич

УПРОЧНЕНИЕ АЛЮМИНИЯ И ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ

Специальность 05.16.09 - материаловедение (в машиностроении)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 8 ДЕК 2011

Новосибирск - 2011

005003974

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Новосибирский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Батаев Владимир Андреевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Шаркеев Юрий Петрович

Ведущая организация: Сибирский государственный

индустриальный университет, г. Новокузнецк

Защита диссертации состоится «23» декабря 2011 г. в \2~ часов на заседании диссертационного совета Д 212.173.13 в Новосибирском государственном техническом университете по адресу: 630092, г. Новосибирск, пр. К.Маркса,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского государственного технического университета.

кандидат технических наук, доцент Овечкин Борис Борисович

20.

Автореферат разослан «2?» ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Иванцивский В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Разработка образцов новой техники, конструкций ответственного назначения, обладающих высоким уровнем функциональных свойств, во многих случаях связана с необходимостью создания новых конструкционных материалов либо с повышением комплекса свойств используемых промышленных материалов. Эффективное решение данных проблем основано на разработке композиционных материалов, упрочнение которых обусловлено введением в матрицу мелкодисперсных упрочняющих частиц. Анализ результатов многочисленных исследований показывает, что эффективным может быть введение в материалы углеродных нанотрубок, обладающих уникальным комплексом механических свойств. Себестоимость их производства постоянно снижается. Можно уверенно предполагать, что при изготовлении ряда высокотехнологичных изделий применение композиционных материалов, упрочненных углеродными нанотрубками, будет экономически оправданным.

Примеров разработки конструкционных материалов с упрочнителем в виде углеродных нанотрубок, применяемых в промышленных масштабах, в настоящее время нет. В то же время в десятках отечественных и зарубежных лабораторий проводятся исследования в этом направлении. Тема представленной работы так же соответствует актуальной проблеме разработки композиционных материалов конструкционного назначения, важнейший механизм упрочнения которых основан на введении в них углеродных наночастиц.

Для того чтобы обеспечить сохранность углеродных нанотрубок и упростить процесс их ввода в композит, в качестве матричных материалов были выбраны порошковый алюминий, обладающий низкой температурой плавления и три типа полимерных материалов. При выборе эпоксидной смолы, полистирола и сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) учитывалось, что технологические процессы переработки допускают перевод этих материалов в жидкотекучее состояние. Это обстоятельство является важным с позиции разработки процесса ввода нанорубок в полимерную матрицу.

В последние годы проблеме ввода углеродных наночастиц в металлические и полимерные материалы уделяется повышенное внимание. Однако, несмотря на это, многие особенности строения формируемых таким образом материалов и их поведения в различных условиях механического воздействия до сих пор не изучены. Такого рода задачи актуальны, имеют важное научное и прикладное значение.

Исследования, представленные в диссертационной работе, выполнены в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, а так же в рамках аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2011 годы".

Цель диссертационной работы:

Повышение комплекса механических и триботехнических свойств материалов на металлической и полимерной основах путем модифицирования их углеродными нанотрубками.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ влияния предварительной обработки поверхности углеродных наночастиц на характер взаимодействия с матричными материалами.

2. Разработка схемы формирования композиционных материалов с алюминиевой матрицей, армированной углеродными нанотрубками, с использованием технологии аккумулированной прокатки.

3. Разработка схемы формирования композиционных материалов на базе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, армированного углеродными нанотрубками.

4. Оптимизация структуры композиционных материалов (определение оптимального содержания упрочняющей фазы, выбор технологических режимов получения композиционных материалов).

5. Исследование прочностных и триботехнических свойств материалов, упрочненных углеродными нанотрубками. Исследование особенностей разрушения композиций в различных условиях внешнего нагружения.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования структуры и механических свойств полимерных материалов, содержащих многослойные углеродные нанотрубки.

2. Результаты исследования структуры и механических свойств алюминия, упрочненного многослойными углеродными нанотрубками с использованием технологии аккумулированной прокатки.

3. Результаты триботехнических испытаний алюминия и полимерных материлов, упрочненных углеродными нанотрубками.

4. Результаты исследования особенностей структурообразования частично-кристаллических полимерных материалов в присутствии углеродных на-нотрубок.

Научная новизна

1. Установлено, что наибольший эффект от ввода углеродных нанотру-бок в алюминиевую матрицу достигается при реализации технологии аккумулированной прокатки при 400 °С и последующего спекания компакта в вакууме при 550 "С. Механизмы разрушения оксидной пленки, реализуемые в этом случае, обеспечивают внедрение углеродных наночастиц в чистую поверхность алюминия, что способствует росту его прочностных свойств на 60 %.

2. Показано, что концентрация многослойных углеродных нанотрубок в алюминиевой матрице в диапазоне 0,01...0,05 % вес. способствует росту износостойкости композиционного материала в условиях трения скольжения в 3,5 раза по отношению к материалу, не содержащему углеродных наночастиц. С позиции повышения прочностных свойств оптимальное содержание углеродных нанотрубок в алюминиевой матрице составляет 0,1 % вес. Превышение этого количества приводит к формированию крупных агломератов нанотрубок,

препятствующих взаимодействию смежных частиц алюминия и формированию прочного монолитного материала.

3. Методом просвечивающей электронной микроскопии показано, что применение технологии растворения сверхвысокомолекулярного полиэтилена в декагидронафталине в совокупности с дополнительной термической обработкой позволяет добиться эффективного взаимодействия между углеродными на-нотрубками и полимером, что выражается в образовании кристаллических построений полиэтилена на поверхностях многослойных углеродных нанотрубок. В затвердевших после растворения заготовках их размер соизмерим с диаметром самих нанотрубок. Перекристаллизация материала способствует увеличению количества и размеров кристаллических построений в СВМПЭ, что благоприятно отражается на комплексе механических свойств композита.

4. Установлено, что максимальный эффект влияния углеродных нанотрубок на прочностные свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена достигается при содержании наночастиц в количестве 0,1 % вес. Поведение композиции "СВМПЭ - углеродные нанотрубки", полученной с использованием технологии растворения полимера, в условиях одноосного растяжения свидетельствует о целесообразности его предварительного деформационного упрочнения, способствующего значительному росту предела прочности материала.

Практическая значимость и реализация результатов работы

1. На основании проведенных исследований сделаны технические предложения по упрочнению алюминия многослойными углеродными нанотрубка-ми. Показано, что аккумулированная прокатка при 400 "С и последующее спекание компактов в вакууме при 550 "С, обеспечивает рост значений прочности и износостойкости материала.

2. Предложен процесс повышения прочностных свойств и пластичности СВМПЭ путем введения в полимер углеродных нанотрубок и дополнительного термического воздействия. Материалы экспериментальных исследований могут быть использованы при разработке других типов композиций, упрочнение которых основано на введении углеродных наночастиц.

3. Результаты экспериментальных исследований, проведенных при выполнении работы, апробированы в НПК «Экоэнерготех» (г. Новосибисрк) при решении задачи повышения теплопроводности полимеров, используемых для производства корпусов светодиодных светильников, и в ООО «Антифрикционные материалы» (г. Новосибирск) для проведения работ по модифицированию углеродными нанотрубками антифрикционного оловосодержащего сплава.

4. Результаты диссертационной работы используются в курсах «Материаловедение», «Технология конструкционных материалов», «Технологические основы производства порошковых и композиционных материалов и изделий» при реализации учебного процесса по специальности «Материаловедение в машиностроении» и направлению «Материаловедение и технологии материалов» в Новосибирском государственном техническом университете.

Достоверность результатов

Все результаты, представленные в диссертационной работе, получены с применением современного оборудования, позволяющего с высоким качеством

проводить структурные исследования и определять механические свойства анализируемых материалов. Экспериментальные данные подвергались статистической обработке. Для повышения достоверности выводов и заключений использованы взаимодополняющие методы исследований.

Личный вклад автора заключается в формулировании задач диссертационной работы, проведении экспериментальных исследований структуры и механических свойств материалов, обработке полученных результатов и формулировании выводов.

Апробация работы

Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались на седьмой международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», г. Владимир, 2010 г., XVII международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», г. Томск, 2011 г., всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации», г. Новосибирск 2010 г., всероссийской научно-технической конференции «Наука. Промышленность. Оборона», г. Новосибирск, 2011, на научных семинарах кафедры «Материаловедение в машиностроении» Новосибирского государственного технического университета.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных научных работ, из них: 10 в реферируемых научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК, 2 - в сборниках научных трудов международных конференций.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 135 наименований и приложения. Основной текст работы изложен на 215 страницах и включает 101 рисунок, 1 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится обоснование актуальности диссертационной работы, а так же сформулированы основные проблемы, решению которых посвящены исследования.

В первой главе «Упрочнение конструкционных материалов нанодис-персными частицами» представлен аналитический обзор научной литературы, посвященной конструкционным композиционным материалам, содержащим упрочняющую фазу, характерные размеры которой относятся к наноразмерно-му диапазону. Подробно описаны структура и свойства углеродных нанотру-бок. Рассмотрены вопросы, касающиеся получения материалов на основе металлов и полимеров, содержащих углеродные нанотрубки. На основании литературного обзора сформулированы цель диссертационной работы и задачи исследований.

Вторая глава «Материалы и методы исследования» посвящена выбору матричных материалов, структуру и свойства которых предполагалось моди-

фицировать введением углеродных нанотрубок, а так же основным методам оценки этих параметров. Выбор матричных материалов и методов их консолидации в присутствии углеродных нанотрубок основывался на том, что при высоких температурах возможна деструкция нановолокон и, соответственно, не может быть обеспечен эффект упрочнения. В качестве наиболее технологичного металлического материала был выбран алюминий, температура плавления которого составляет 660 °С. Соответственно консолидация алюминия по технологиям порошковой металлургии реализуется при более низких температурах. Для введения углеродных нанотрубок в алюминиевую матрицу использовали порошковые технологии и обработку материала давлением.

С позиции сохранения структуры и свойств углеродных нанотрубок более предпочтительными являются матричные материалы на полимерной основе. В данной работе использовались такие материалы, как эпоксидная смола, полистирол и сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ). Эпоксидная смола и полистирол выполняли функцию модельных материалов. Они позволяли изучить характер распределения нанотрубок в матрице, которую относительно просто перевести в жидкотекучее состояние. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен выбран по той причине, что он является одним из наиболее перспективных конструкционных полимерных материалов и повышение комплекса его свойств представляет важную научную и практическую задачу.

Структурные исследования анализируемых материалов проводили с применением методов оптической (приборы АХЮ Observer Alm к AXIO Observer Zlm Carl Zeiss), растровой (EVO 50 XVP Carl Zeiss) и трансмиссионной электронной микроскопии (Tecnai 20), рамановской спектроскопии (Т64000, Horiba Jobin Yvon). Фазовый состав материалов фиксировали методом рентгеновской дифракции (дифрактометр ARL X'TRA). Процессы, происходящие с материалами в процессе нагрева и охлаждения, были изучены при помощи метода синхронного термического анализа (универсальный ТГА-ДСК комплекс NETZSCH Jupiter STA 449С). Прочностные испытания металлических и полимерных материалов, содержащих углеродные наночастицы, производили по схемам одноосного статического сжатия и растяжения (универсальный комплекс Instron 3369). Триботехнические характеристики определяли в условиях трения скольжения по схемам «диск-колодка» и «диск-плоскость» с использованием смазывающих сред и без них. Поверхности изнашивания исследовали на оптическом профилометре Zygo NewView 7300.

Третья глава «Функционализация углеродных нанотрубок» посвящена исследованию углеродных нанотрубок, а так же экспериментам по изменению свойств их поверхности. Углеродные нанотрубки представляют собой уникальные объекты. Прочность многослойных углеродных нанотрубок составляет 7 ГПа, модуль упругости ~ 500... 1000 ГПа. Особенности строения углеродных нанотрубок обусловливают их слабую химическую активность. В связи с этим в работе выполняли функционализацию нанотрубок, представляющую собой дополнительную обработку с целью активировать поверхностные слои наноча-стиц, обеспечивающую их эффективное взаимодействие с матричными материалами.

В работе изучали влияние химической электрохимической функциона-лизации многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ). В первом случае углеродные нанотрубки обрабатывали в смеси концентрированных серной и азотной кислот при температуре 90 "С. Во втором случае был реализован электрохимический процесс. Функцию электролита выполнял слабый раствор серной кислоты в воде. Анализ электронно-микроскопических исследований показал, что воздействию агрессивной среды в процессе функционализации в большей степени подвержены крупные наночастицы и дефектные углеродные нанотрубки (рис. 1 а). В процессе воздействия кислот торцы многих углеродных нанотрубок раскрываются (рис. 1 б). В процессе химической функционализации происходит растворение железных частиц, содержащихся в трубках и их количество значительно сокращается.

а б

Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения электрохимически обработанных нанотрубок

Особенности строения углеродных нанотрубок были изучены с использованием метода рамановской спектроскопии. Полученные данные свидетель-

б

Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения нанотрубок, обработанных смесью кислот

Электрохимическая обработка активизирует процессы структурной перестройки наночастиц, что выражается в формировании петель по всей длине нановолокон и образовании сросшихся окончаний (рис. 2 а, б).

ВННЯН

160

120-

80-

40-

-1—i—i

Римановский сдвиг, см Рис. 3. Рамановские спектры исходных углеродных нанотрубок (а), нанотрубок, обработанных химически (б) и электрохимически (в)

ствуют о том, что химическая обработка наночастиц при длительности процесса более трех часов в значительной степени сопровождается разрушением структуры наночастиц, о чем свидетельствует более высокая интенсивность второго рефлекса в сравнении с четвертым (рис. 3).

По данным рамановской спектроскопии и электронно-микроскопического анализа в качестве наиболее технологичного и эффективного процесса была принята химическая обработка углеродных нанотрубок длительностью 1 час.

В четвертой главе «Структура и механические свойства технически чистого алюминия, модифицированного углеродными нанотрубками» представлены результаты структурных исследований и механических испытаний материалов на основе алюминия АО. Анализ результатов проведенных исследований показал, что при реализации технологии порошковой металлургии добиться равномерного распределения углеродных нанотрубок в матричном материале весьма проблематично. Характер распределения наночастиц определяется размером частиц исходного порошка, схемой нагружения при формировании компакта и степенью пластической деформации материала. Углеродные нана-нотрубки располагаются по границам частиц матричного материала и формируют пространственную сетку, геометрические параметры которой определяются характером преобразования формы исходных частиц (рис. 4). В полостях между частицами алюминия возможно образование крупных скоплений нанотрубок.

Экспериментальные исследования свидетельствуют о том, что компак-тирование порошковых смесей по технологии продольной прокатки трубчатых контейнеров за три прохода при 400 °С с последующим спеканием в вакууме при 550 °С не обеспечивает эффективного взаимодействия углеродных нанотрубок с частицами алюминия. Результатом этого является снижение комплекса механических свойств формируемых заготовок от 80 МПа (чистый алюминий) до 40 МПа (алюминий, содержащий 1.. .2 % вес. нанотрубок) (рис. 5 а), а так же расслаивание материала по границам сопряжения деформированных алюминиевых частиц, разделенных углеродными нанотрубками (рис. 5 б).

Наибольший эффект от ввода углеродных нанотрубок в алюминиевую матрицу достигается при реализации технологии аккумулированной прокатки, заключающейся в дополнительном деформировании пластин, полученных продольной прокаткой трубчатых контейнеров и собранных в восьмислойные пакеты, при 400 °С и последующем спекании в вакууме при 550 "С. В этом случае

при компактировании порошковых смесей реализуются эффективные механизмы разрушения оксидной пленки на поверхностях алюминиевых частиц, и обеспечивается внедрение углеродных наночастиц в чистую поверхность алюминия. Прирост предела прочности, обусловленный введением наночастиц, достигает 60 % 130 МПа) (рис. 6 а). Компакты, полученные по такой технологии, имеют однородное строение без следов расслаивания (рис. 6 б).

Рис. 4. Схематическое изображение процесса контактирования

Содержание МУНТ, % вес.

а б

Рис. 5. Результаты механических испытаний (а) и фрактографических исследований компактов на основе алюминия (б), полученных горячей прокаткой в трубчатых контейнерах

Структурные исследования и механические испытания показали, что оптимальное содержание углеродных нанотрубок в алюминиевой матрице составляет ~ 0,01.. .0,1 % вес. Превышение этого количества приводит к формированию крупных агломератов нанотрубок, препятствующих взаимодействию смежных частиц алюминия и формированию прочного монолитного материала. Концентрация многослойных углеродных нанотрубок в алюминии в пределах 0,01...0,05 % вес. способствует росту его износостойкости в условиях трения скольжения в 3,5 раза по отношению к материалу, не содержащему углеродных наночастиц.

г I

I I I

I

I

[

Пятая глава диссертационной работы «Структура и механические свойства полимерных материалов с добавками углеродных нанотрубок» посвящена исследованиям полимеров, модифицированных многослойными углеродными нанотрубками. Анализ результатов, полученных при исследованиях материалов на основе алюминия, свидетельствует о том, что при реализации технологий порошковой металлургии добиться равномерного распределения I углеродных нанотрубок в матричном материале не удается. При использовании в качестве матричных материалов полимеров, которые можно перевести в состояние с пониженной вязкостью, проблема равномерного распределения нано-частиц решается проще. Для того чтобы изучить влияние этого фактора, в дан-| ной работе были проведены исследования с использованием эпоксидной смо-, лы, полистирола и сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Сверхвысокомоле-I кулярный полиэтилен представляет собой конструкционный материал, обла-1 дающий высоким комплексом механических свойств. Улучшение его структуры представляет собой актуальную научную и практическую задачу.

На примере эпоксидной смолы было показано, что на качество получаемого композита существенное влияние оказывает равномерность распределения наночастиц. При использовании методов механического перемешивания обеспечить равномерность распределения углеродных нанотрубок в смоле не | удается (рис. 7 а), поскольку наноразмерные частицы склонны к объединению в агломераты, что в итоге негативно отражается на характере разрушения материала. Эффективным решением проблемы гомогенизации материала является ультразвуковое перемешивание композиции (рис. 7 б).

Установлено, что использование химически модифицированных углеродных нанотрубок в качестве наполнителя для полимерной матрицы позволяет повысить предел прочности образцов на 15 %. Характер взаимодействия МУНТ и полимера не обеспечивает эффективного сопротивления материала распространению трещины при ударных испытаниях.

о

Содержание нанотрубок, % вес.

а б

Рис. 6. Результаты механических испытаний (а) и фрактографических исследований компактов на основе алюминия (б), полученных аккумулированной прокаткой

И

а б

Рис. 7. Изломы эпоксидной смолы с крупными агломератами нанотрубок (а) и равномерно распределенными нанотрубками (б) (РЭМ)

Однако при фрактографических исследованиях разрушенных образцов наблюдали проявление механизма закрепления берегов трещин углеродными нанотрубками (рис. 8 а). При электронно-микроскопических исследованиях было зафиксировано проникновение смолы во внутренние полости функционали-зированных углеродных нанотрубок с открытыми концами (рис. 8 б). Интенсификации этого процесса способствует нагрев эпоксидной смолы в процессе ультразвуковой обработки.

На примере полистирола установлено, что при использовании технологии растворения полимеров целесообразно первоначальное ультразвуковое перемешивание нанотрубок в растворителе, способствующее формированию однородного коллоидного раствора, с последующим растворением в нем полимера. Реализация этого технологического процесса для получения композитов на основе полистирола позволила зафиксировать благоприятное влияние углеродных нанотрубок на стойкость полимера в условиях динамического нагруже-ния. Добавление в полимер 0,05 % вес. наночастиц приводит к росту его ударной вязкости более чем в два раза (рис. 9). Повышение вязкости полимера подтверждается так же фрактографическими исследованиями (рис. 10).

а б

Рис. 8. Изображения нанотрубок в эпоксидной смоле, скрепляющих берега трещины (а) (РЭМ) и содержащих смолу во внутренних полостях (б) (ПЭМ)

Особое внимание при выполнении работы уделялось получению композиций на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, широкого применяемого в промышленном производстве. Результаты экспериментальных исследований показали, что стандартная для СВМПЭ технология горячего прессования не позволяет достичь необходимого качества распределения на-ночастиц в объеме полимера. Как и при получении металломатричных материалов при реализации данной технологии углеродные наночастицы формируют пространственный каркас, геомет-

0,01 0,05 0,1 0,5

Содержание нанотрубок, % вес.

Рис. 9. Результаты испытаний полистирола углеродными нанотрубками на ударный изгиб

Рис. 10. Поверхности разрушения образцов полистирола без наночастиц (а) и с углеродными нанотрубками (б) (РЭМ)

которого определяются размерами частиц исходного полиэтилена и содержанием нанотрубок. Существенного влияния углеродных нанотрубок на механические свойства материалов на основе СВМПЭ, полученных по технологии горячего прессования, не обнаружено. Основные эффекты в таких материалах зафиксированы в ходе триботехнических испытаний. Показано, что композиционные материалы на основе СВМЭ перспективны для применения в узлах трения. Введение функционализированных углеродных нанотрубок в количестве 0,1...0,2 % приводит к двукратному снижению коэффициента трения и повышению относительного удлинения материала более чем на 100 % (рис. 11а, б).

Для того чтобы уйти от структуры псевдокаркасного типа и в более полной мере использовать потенциал углеродных нанотрубок были проведены исследования по получению композита на основе СВПЭ с применением технологии его растворения. В качестве растворителя использовали декагидронафта-лин. Методом просвечивающей электронной микроскопии показано, что применение технологии растворения матричного полимера в совокупности с до-

полнительной термической обработкой позволяет добиться более эффективного взаимодействия между углеродными нанотрубками и полимером, что выражается в образовании кристаллических образований полиэтилена на поверхностях многослойных углеродных нанотрубок (получивших наименование «шиш-кебабы») (рис. 12 а, б). Геометрические размеры кристаллических образований в сверхвысокомолекулярном полиэтилене в присутствии углеродных наноча-стиц определяются технологическими режимами получения материала. В затвердевших после растворения заготовках они чрезвычайно малы и соизмеримы с диаметрами самих нанотрубок. Перекристаллизация материала способствует увеличению количества и размеров «шиш-кебабов» (рис. 13 а, б).

О 0.005 0.01 0,05 0,1 0,5

Содержание МУНТ, % вес.

£ 120

X 100

X

§ 80

1 60

л

- 40

с

с

о

0 0,005 0.01 0,05 0,1 0,5 2 Содержание МУШ, % вес. б

Рис. 11. Результаты испытаний материалов на основе СВМПЭ

Наличие таких образований на поверхностях нанотрубок свидетельствует об образовании естественной связи между наночастицами и полимером, то есть о высоком качестве соединения нанотрубок и полиэтилена.

После растворения СВМПЭ в декагиронафталине и его последующего отверждения предел прочности полученной пленки составляет 12 МПа (рис. 14 а). Дополнительная термическая обработка полученной таким образом пленки при 140 °С позволяет повысить прочностные свойства материала до 30 МПа (рис. 14 б). Максимальный эффект влияния углеродных нанотрубок на прочностные свойства СВМПЭ при использовании технологии растворения полимера

достигается при содержании наночастиц в количестве ОД % вес - . ., ,

К

. V

а б

Рис. 12. Структура пленок СВМПЭ с нанотрубками (ПЭМ)

Рис. 13. Структура пленок СВМПЭ с углеродными нанотрубками, подвергнутых дополнительному нагреву (ПЭМ)

20

16

70 60 50 40

30

1

(+1- 1 Г"Н гЬ

0 0,01 0,05 0,1 0.5 Содержание МУНТ. °/о вес.

0.01 0,05 0,1

0.5

Содержание МУНТ, % вес. а б

Рис. 14. Прочностные свойства материалов на основе СВМПЭ, полученных с применением технологии растворения полимера (а) и подвергнутых дополнительной термической обработке(б)

Предел прочности такого материала составляет 60 МПа. Дополнительная термическая обработка пленок СВМПЭ, приводящая к частичной перекристаллизации материала, и введение углеродных наночастиц приводят к четырехкратному росту удлинения полимера, полученного по технологии его растворения. Разрушение пленок происходит после многократного уменьшения их толщины. Полученные результаты свидетельствуют о том, что истинный предел прочности пленки полиэтилена, упрочненной 0,1 % вес. углеродных нанотрубок, определяемый как отношение нагрузки в момент разрушения к действительной площади поперечного сечения образца в момент его разрушения, достигает 600 МПа.

В шестой главе «Апробация результатов экспериментальных исследований» отражены перспективы применения полученных результатов. Посредством термического воздействия и введения углеродных нанотрубок был повышен комплекс механических свойств сверхвысокомолекулярного полиэтилена, который широко используется в машиностроении. Разработанные технологические рекомендации могут быть использованы при реализации технологии «гель-прядения».

Полученные материалы на основе алюминия переданы в ООО «Антифрикционные материалы» (г. Новосибирск) для проведения работ по модифицированию углеродными нанотрубками антифрикционного оловосодержащего сплава. На основании полученных при выполнении диссератционной работы экспериментальных данных по введению углеродных нанотрубок в полимерные материалы в НПК «Экоэнерготех» проводятся работы по оптимизации технологии изготовления светодиодных светильников.

Закономерности и результаты, полученные в диссертационной работе, используются в курсах «Материаловедение», «Технология конструкционных материалов», «Технологические основы производства порошковых и композиционных материалов и изделий» при реализации учебного процесса по специальности «Материаловедение в машиностроении» и направлению «Материаловедение и технологии материалов» в Новосибирском государственном техническом университете.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Экспериментально установлено, что при реализации технологии порошковой металлургии с целью получения композиционных материалов на основе алюминия с наноразмерной упрочняющей фазой наблюдается неравномерное распределение углеродных нанотрубок. Характер распределения упрочняющей фазы определяется размером частиц исходного порошка, схемой нагружения при формировании компакта и степенью пластической деформации заготовки. Углеродные нанотрубки формируют пространственную сетку, геометрические параметры которой определяются характером преобразования формы исходных частиц. В местах сопряжения отдельных частиц алюминия возможно образование крупных скоплений нанотрубок. С целью уменьшения размеров ячеек пространственной углеродной сетки необходимо уменьшать размер исходных частиц матричного материала.

2. Компактированию смеси порошка алюминия и углеродных наноча-стиц и формированию высокого комплекса механических свойств композиции препятствуют оксидные пленки на поверхности металла. Установлено, что наибольший эффект от ввода углеродных нанотрубок в алюминиевую матрицу достигается при реализации технологии аккумулированной прокатки при 400 °С и последующего спекания композиционного материала в вакууме при 550 "С. Механизмы разрушения оксидной пленки, реализуемые в процессе аккумулированной прокатки, обеспечивают внедрение углеродных наночастиц в чистую поверхность алюминия. При реализации этой технологии прирост предела прочности, обусловленный введением наночастиц, достигает 60 %. Концентрация многослойных углеродных нанотрубок в алюминиевой матрице в пределах 0,01...0,05 % вес. способствует росту износостойкости композиционного материала в условиях трения скольжения в 3,5 раза по отношению к материалу, не содержащему углеродных наночастиц.

3. Оптимальное содержание углеродных нанотрубок в алюминиевой матрице составляет 0,01.. .0,1 % вес. Превышение этого количества приводит к формированию крупных агломератов нанотрубок, препятствующих взаимодей-

ствию смежных частиц алюминия и формированию прочного монолитного материала. Показано, что рост прочностных свойств алюминия при введении в него наночастиц сопровождается существенным снижением характеристик пластичности. Это связано с тем, что нанотрубки, располагающиеся по границам частиц алюминия, совместно с хрупкими оксидами формируют пространственный каркас, релаксационные свойства которого существенно ниже, чем самого алюминия.

4. На примере эпоксидной смолы показано, что наноразмерные частицы склонны к объединению в агломераты, что в итоге негативно отражается на характере разрушения композиционного материала на полимерной основе. Эффективным решением проблемы гомогенизации материала является ультразвуковое перемешивание композиции. После обработки ультразвуком имеет место плотный контакт наночастиц с полимером без образования пор. При электронно-микроскопических исследованиях функционализированных углеродных наночастиц с открытыми концами зафиксировано проникновение смолы во внутренние полости крупных трубок. Интенсификации этого процесса способствует нагрев эпоксидной смолы в процессе ультразвуковой обработки.

5. Технология горячего прессования сверхвысокомолекулярного полиэтилена не позволяет достичь высокого качества распределения углеродных наночастиц в объеме матрицы. Для решения задачи повышения степени равномерности распределения углеродных нанотрубок в сверхвысокомолекулярном полиэтилене эффективна технология, основанная на его растворении в декагид-ронафталине, обеспечивающем резкое повышение жидкотекучести полимера, и применении операции перемешивания материала с наложением ультразвуковых колебаний.

6. Методом просвечивающей электронной микроскопии показано, что применение технологии растворения сверхвысокомолекулярного полиэтилена в совокупности с дополнительной термической обработкой позволяет добиться более эффективного взаимодействия между углеродными нанотрубками и полимером, что выражается в образовании кристаллических построений полиэтилена на поверхностях многослойных углеродных нанотрубок (получивших наименование «шиш-кебабы»). В затвердевших после растворения заготовках их размер соизмерим с диаметром самих нанотрубок. Перекристаллизация материала способствует увеличению количества и размеров кристаллических построений в СВМПЭ, что благоприятно отражается на комплексе механических свойств композита.

7. Термическая обработка пленок, заключающаяся в дополнительном нагреве СВМПЭ, и введение нанотрубок в условиях испытаний на растяжение приводят к четырехкратному росту удлинения полимера, полученного с применением технологии предварительного растворения. При этом прочность материалов, не содержащих углеродных нанотрубок, возрастает в три раза (до ~ 30 МПа) по сравнению с прочностью материалов без термической обработки (~ 10 МПа). Максимальный эффект влияния углеродных нанотрубок на прочностные свойства полиэтилена достигается при содержании наночастиц в количестве 0,1 % вес. (~ 60 МПа). Поведение такого материала при растяжении свидетельству-

ет о целесообразности его предварительного деформационного упрочнения, способствующего значительному росту предела прочности.

8. Результаты исследований используются в курсах «Материаловедение», «Технология конструкционных материалов», «Технологические основы производства порошковых и композиционных материалов и изделий» при реализации учебного процесса по специальности «Материаловедение в машиностроении» и направлению «Материаловедение и технологии материалов» в НГТУ. Экспериментальные данные, полученные при выполнении работы, апробированы в НПК «Экоэнерготех» при решении задачи повышения теплопроводности полимеров, используемых для производства светодиодных светильников, а так же в ООО «Антифрикционные материалы» при решении задачи создания новых антифрикционных материалов на алюминиевой основе.

Основное содержание диссертации отражено в работах:

1. Полимерный композиционный материал на основе эпоксидной смолы, упрочненный многослойными углеродными нанотрубками / А.Ю. Огнев, A.M. Теплых, В.А. Батаев, А.Г. Кудашов, A.B. Окотруб // Научный вестник НГТУ. 2009. №4 (37). С. 115-121.

2. Влияние поверхностной модификации углеродных нанотрубок на прочность полимерного нанокомпозита в условиях сжатия / Огнев А.Ю., Ва-ренцов В.К., Кудашов А.Г., Александрова В.М., Базаркина В.В., Батаев В.А. // Научный вестник НГТУ. 2010. № 4 (41). С. 98 - 103.

3. Влияние ультразвуковой обработки на характер распределения углеродных нанотрубок в полимерных нанокомпозиционных материалах / А.Ю. Огнев, A.M. Теплых, A.A. Батаев, И.С. Лаптев, В.М. Александрова // Научный вестник НГТУ. 2010. № 2 (39). С. 131 - 134.

4. Триботехнические испытания композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, наполненных углеродными нанотрубками / В .А. Батаев, А.И. Попелюх, Д.А. Иванов, А.Ю. Огнев, И.С. Лаптев, В.В. Базаркина, В.М. Александрова, A.M. Теплых // Научный вестник НГТУ. 2010. № 4 (41). С. 83 - 89.

5. Микрофокусная рентгеновская дифракция как метод исследования локальной текстуры кольцевых полимерных сферолитов / Д.А. Иванов, Д.В. Анохин, В.А. Лучников, Martin Rosenthal, Richard J Davies, Christian Riekel, А.Ю. Огнев, В.М. Александрова, B.B. Базаркина // Научный вестник НГТУ. 2010. №4 (41). С. 161-167.

6. Особенности кристаллизации полиэтилена в присутствии многослойных углеродных нанотрубок / Д.А. Иванов, Christopher Y. Li, Matthieu De-faux, А.Ю. Огнев // Научный вестник НГТУ. 2011. № 3 (44). С. 127 - 137.

7. Особенности разрушения композиционного материала «алюминий - углеродные нанотрубки» / А.Ю. Огнев, И.С. Лаптев, В.В. Базаркина, A.M. Теплых // Обработка металлов. 2010. № 4 (49). С. 3 8 - 41.

8. Алюминиевый композиционный материал с нанодисперсной упрочняющей фазой, сформированный аккумулированной прокаткой / А.Ю. Or-

нев, В.В. Базаркина, И.А. Батаев, В.А. Батаев // Обработка металлов. 2011. № 3 (52). С. 40-42.

9. Микроструктура кольцевых полимерных сферолитов: исследование с помощью микрофокусной рентгеновской дифракции / Д.А. Иванов, В.А. Батаев, А.Ю. Огнев, В.В. Базаркина, Martin Rosenthal, Д.В. Анохин, В.А. Лучников, Richard J Davies, Christian Riekel, Manfred Burghammer, Georg Bar // Доклады AH BUI РФ. 2010. № 2 (15). С. 54 - 66.

10. Самоорганизация низкосимметричных монодендронов, содержащих две асимметрично связанных клинообразных группы / Д.А. Иванов, А.Ю. Огнев, И.А. Батаев, В.А. Батаев, Janis Lejnieks, Xiaomin Zhu, Jingbo Wang, Ahmed Mourran, Helmut Keul, Martin Moller, Д.В. Анохин, B.M. Александрова // Доклады АН ВШ РФ. 2010. № 2 (15). С. 66 - 79.

11. В.В. Базаркина, А.Ю. Огнев, А.А. Батаев. Структурные исследования композиционных материалов на основе эпоксидной смолы, содержащей наночастицы // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: Материалы седьмой международной конф. (Владимир, 17-19 ноября 2010 г.). Владимир: Изд-во Владимирского государственного университета, 2010. С. 29.

12. И.С. Лаптев, А.Ю. Огнев, А.А. Батаев. Композиционный материал на основе алюминия и углеродных нанотрубок II Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: Материалы седьмой международной конф. (Владимир, 17 - 19 ноября 200 г.). Владимир: Изд-во Владимирского государственного университета, 2010. С. 208.

Отпечатано в типографии Новосибирского государственного технического университета 630092, г. Новосибирск, пр. К. Маркса, 20 Тел./факс (383) 346-08-57 Формат 60 х 84/16.0бъем 1,25 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1795. Подписано в печать 21.11.2011 г.

/ в ^

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. УПРОЧНЕНИЕ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НАНОДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ (литературный обзор).

1.1. Углеродные нанотрубки как перспективный материал для создания композитов конструкционного назначения.

1.1.1. Строение и свойства углеродных нанотрубок.

1.1.2. Способы синтеза углеродных нанотрубок.

1.2. Композиционные материалы конструкционного назначения с применением углеродных нанотрубок.

1.2.1. Технология, структура и свойства нанокомпозиционных материалов на основе металлических матриц с добавками углеродных нанотрубок.

1.2.2. Технология, структура и свойства нанокомпозиционных материалов на основе полимерных матриц с добавками углеродных нанотрубок.

1.3. Выводы.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Материалы исследования.

2.2. Методы оценки механических и триботехнических свойств материалов.

2.2.1. Прочностные испытания на статическое растяжение.

2.2.2. Прочностные испытания на статическое сжатие.

2.2.3. Испытания на ударный изгиб.

2.2.4. Измерение микротвердости материалов.

2.2.5. Измерение твердости полимерных материалов по Шору.

2.2.6. Определение коэффициента трения по схеме диск-колодка.

2.2.7. Определение износостойкости материалов методом врезающегося индентора.

2.3. Методы исследования структуры материалов.

2.3.1. Оптическая металлография.

2.3.2. Растровая электронная микроскопия.

2.3.3. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.3.4. Рентгеноструктурный анализ.

2.3.5. Химический анализ.

2.3.6. Термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.3.7. Спектроскопия комбинационного рассеяния света.

ГЛАВА 3. ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК.

3.1. Химическая и электрохимическая функционализация многослойных углеродных нанотрубок.

3.2. Исследование углеродных нанотрубок методом рамановской спектроскопии.

3.3. Исследования тонкого строения и свойств углеродных нанотрубок.

3.4. Выводы.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕХНИЧЕСКИ ЧИСТОГО АЛЮМИНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМ.

4.1. Введение углеродных нанотрубок в алюминиевую матрицу.

4.2. Прочностные свойства алюминия, модифицированного углеродными нанотрубками.

4.3. Особенности строения компактов с добавками наночастиц.

4.4. Триботехнические свойства алюминия, модифицированного углеродными нанотрубками.

4.5. Выводы.

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ДОБАВКАМИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК.

5.1. Исследования материалов на основе эпоксидной смолы, содержащих многослойные углеродные нанотрубки.

5.1.1. Введение углеродных нанотрубок в эпоксидную смолу.

5.1.2. Механические и триботехнические испытания материалов на основе эпоксидной смолы.

5.1.3. Структурные исследования материалов на основе эпоксидной смолы.

5.1.4. Выводы.

5.2. Исследования материалов на основе полистирола, содержащих многослойные углеродные нанотрубки.

5.2.1. Введение углеродных нанотрубок в полистирол.

5.2.2. Механические и триботехнические испытания материалов на основе полистирола.

5.2.3. Структурные исследования материалов на основе полистирола.

5.2.4.Вывод ы.

5.3. Исследования материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, содержащих многослойные углеродные нанотрубки.

5.3.1. Введение углеродных нанотрубок в сверхвысокомолекулярный полиэтилена с использованием методик порошковой металлургии.

5.3.2. Механические и триботехнические испытания материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных с использованием методик порошковой металлургии.

5.3.3. Структурные исследования материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных с использованием методик порошковой металлургии.

5.3.4. Введение углеродных нанотрубок в сверхвысокомолекулярный полиэтилен с использованием технологии его растворения.

5.3.5. Механические испытания материалов на основе сверхвыскомолекулярного полиэтилена, полученных с использованием технологии его растворения.

5.3.6. Структурные исследования материалов на основе сверхвыскомолекулярного полиэтилена, полученных с использованием технологии его растворения.

5.3.7. Исследование материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилана методом термического анализа.

5.3.8. Выводы.

ГЛАВА 6. АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

6.1. Обоснование эффективности введения многослойных углеродных нанотрубок в структуру конструкционных материалов.

6.2. Предпосылки использования результатов научно-исследовательской работы в производстве.

6.3. Применение результатов проведенных исследований в учебном процессе.

6.4. Выводы.

Развивающиеся технологии современного машиностроения требуют разработки новых конструкционных материалов, которые были бы способны обеспечить достаточный уровень прочности и, одновременно, малый вес изделий. Создание подобных материалов часто происходит на базе полимеров или металлов, обладающих малой плотностью. Повышение комплекса механических свойств таких материалов возможно за счет модифицирования их структуры или введения в них упрочняющих фаз. В связи с этим, использование наноразмерных частиц в качестве упрочняющей или модифицирующей фазы является перспективным с позиции получения материалов, обладающих высокой удельной прочностью.

Одними из наиболее перспективных наноразмерных частиц являются углеродные нанотрубки. Эта форма углерода, представляющая собой свернутый в трубу графеновый лист, обладает рекордными значениями прочности и жесткости. Развитие способов получения этих наноразмерных объектов интенсивно снижает финансовые затраты на их производство. Это дает основания предполагать, что в скором времени вопрос об экономической эффективности их применения перестанет быть актуальным. Длина углеродных на-нотрубок достигает десятков микрометров при максимальном диаметре ~ 150 нм (в случае многослойных нанотрубок). При этом их прочность достигает 7 ГПа. Такие высокие механические свойства обеспечивают целесообразность введения нанотрубок в полимеры или металлы. Ожидается, что распределенная в объеме материала высокопрочная наноразмерная фаза обеспечит высокую прочность композиции. Однако решение этой задачи сопряжено с некоторыми сложностями, обусловленными особенностями наноразмерных частиц.

В настоящее время проблемой получения композиционных материалов, армированных углеродными нанотрубками, занимается большое количество отечественных и зарубежных исследователей. Тем не менее, существует ряд проблем, препятствующих введению углеродных нанотрубок в полимерные и металлические материалы. Среди них следует отметить высокую химическую инертность и низкие показатели смачиваемости углеродных нано-частиц. Поиск эффективных способов решения данной проблемы представляет собой актуальную задачу. В диссертационной работе производились попытки формирования на поверхностях углеродных нанотрубок так называемых функциональных групп, которые представляют собой несбалансированные химические связи, способные к взаимодействию с матричным материалом. Низкая термическая стабильность углеродных нанотрубок не позволяет ожидать положительного эффекта от введения нанотрубок в расплавы металлов. При этом наиболее вероятными являются процессы образования карбидов, появление которых в структуре металлов является отрицательным фактором. Поэтому проведение функционализации с целью повысить совместимость наночастиц с матричным материалом в большей степени целесообразно в случае полимерных материалов, процессы переработки которых реализуются при более низком уровне температур.

Важным этапом выполнения данной работы был выбор материалов, обладающих необходимым потенциалом для упрочнения наноразмерными частицами. Металлические материалы в данной работе представлены технически чистым алюминием, выбранным в связи с его высокой технологичностью и низкой температурой плавления. Среди полимерных материалов, использованных в качестве матрицы для введения наноразмерных углеродных волокон, был взят сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ). Отличительной особенностью данного полимера является его высокий комплекс механических свойств. Особый интерес вызывает структура СВМПЭ, способная частично переходить в кристаллическое состояние, которое представляет собой упорядоченное расположение макромолекулярных цепочек.

Еще одним препятствием для достижения высоких свойств материалов при введении углеродных нанотрубок является проблематичность их равномерного распределения в объеме матрицы. В связи с высокой поверхностной энергией наночастицы склонны к слипанию и образованию агломератов. Однако эффективные механизмы передачи нагрузки от матрицы к углеродным нановолокнам реализуются только в случае хорошего поверхностного контакта между каждой нанотрубкой и упрочняемым материалом. Для достижения высокого качества распределения наночастиц при выполнении диссертационной работы были поставлены задачи, связанные с поиском оптимальных технологических схем консолидации матрицы и углеродных на-нотрубок.

Таким образом, при выполнении диссертационной работы был реализован комплексный анализ композиций, содержащих углеродные наночастицы, с использованием модельных и перспективных промышленных материалов. Особенностью данной работы является ее прикладной характер, направленный на получение технологических рекомендаций по введению в материалы наноразмерной упрочняющей фазы и принципиальных зависимостей их свойств от ее количества и качества.

Исследования, представленные в диссертационной работе, выполнены в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, а так же в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2011 годы».

Цели и задачи исследования

Цель диссертационной работы:

Повышение комплекса механических и триботехнических свойств материалов на металлической и полимерной основах путем модифицирования их углеродными нанотрубками.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ влияния предварительной обработки поверхности углеродных наночастиц на характер взаимодействия с матричными материалами.

2. Разработка схемы формирования композиционных материалов с алюминиевой матрицей, армированной углеродными нанотрубками, с использованием технологии аккумулированной прокатки.

3. Разработка схемы формирования композиционных материалов на базе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, армированного углеродными нанотрубками.

4. Оптимизация структуры композиционных материалов (определение оптимального содержания упрочняющей фазы, выбор технологических режимов получения композиционных материалов).

5. Исследование прочностных и триботехнических свойств материалов, упрочненных углеродными нанотрубками. Исследование особенностей разрушения композиций в различных условиях внешнего нагружения.

Научная новизна

1. Установлено, что наибольший эффект от ввода углеродных нанот-рубок в алюминиевую матрицу достигается при реализации технологии аккумулированной прокатки при 400 °С и последующего спекания компакта в вакууме при 550 °С. Механизмы разрушения оксидной пленки, реализуемые в этом случае, обеспечивают внедрение углеродных наночастиц в чистую поверхность алюминия, что способствует росту его прочностных свойств на 60 %.

2. Показано, что концентрация многослойных углеродных нанотрубок в алюминиевой матрице в диапазоне 0,01.0,05 % вес. способствует росту износостойкости композиционного материала в условиях трения скольжения в 3,5 раза по отношению к материалу, не содержащему углеродных наночастиц. С позиции повышения прочностных свойств оптимальное содержание углеродных нанотрубок в алюминиевой матрице составляет 0,1 % вес. Превышение этого количества приводит к формированию крупных агломератов нанотрубок, препятствующих взаимодействию смежных частиц алюминия и формированию прочного монолитного материала.

3. Методом просвечивающей электронной микроскопии показано, что применение технологии растворения сверхвысокомолекулярного полиэтилена в декагидронафталине в совокупности с дополнительной термической обработкой позволяет добиться эффективного взаимодействия между углеродными нанотрубками и полимером, что выражается в образовании кристаллических построений полиэтилена на поверхностях многослойных углеродных нанотрубок. В затвердевших после растворения заготовках их размер соизмерим с диаметром самих нанотрубок. Перекристаллизация материала способствует увеличению количества и размеров кристаллических построений в СВМПЭ, что благоприятно отражается на комплексе механических свойств композита.

4. Установлено, что максимальный эффект влияния углеродных нанотрубок на прочностные свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена достигается при содержании наночастиц в количестве 0,1 % вес. Поведение композиции "СВМПЭ - углеродные нанотрубки", полученной с использованием технологии растворения полимера, в условиях одноосного растяжения свидетельствует о целесообразности его предварительного деформационного упрочнения, способствующего значительному росту предела прочности материала.

Практическая значимость и реализация результатов работы

1. На основании проведенных исследований сделаны технические предложения по упрочнению алюминия многослойными углеродными нанотрубками. Показано, что аккумулированная прокатка при 400 °С и последующее спекание компактов в вакууме при 550 °С, обеспечивает рост значений прочности и износостойкости материала, что позволяет рекомендовать его для изготовления изделий ответственного назначения.

2. Предложен процесс повышения прочностных свойств и пластичности СВМПЭ путем введения в полимер углеродных нанотрубок и дополнительного термического воздействия. Разработанные технологические рекомендации могут быть использованы при реализации технологии «гель-прядения» сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

3. Материалы экспериментальных исследований могут быть использованы при разработке других типов композиций, упрочнение которых основано на введении углеродных наночастиц.

4. Результаты экспериментальных исследований, проведенных при выполнении работы, апробированы в НПК «Экоэнерготех» при решении задачи повышения теплопроводности полимеров, используемых для производства светодиодных светильников, а так же переданы в ООО «Антифрикционные материалы» для проведения работ по модифицированию углеродными нанотрубками антифрикционного оловосодержащего сплава.

5. Результаты диссертационной работы используются в курсах «Материаловедение», а так же «Порошковая металлургия и композиционные материалы» при реализации учебного процесса по специальности «Материаловедение в машиностроении» и направлению «Материаловедение и технология материалов» в Новосибирском государственном техническом университете.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных научных работ, из них: 10 в реферируемых научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК, 2 - в сборниках научных трудов международных конференций

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 135 наименований и приложения. Основной текст работы изложен на 215 страницах и включает 101 рисунок, 1 таблицу.

6.4. Выводы

1. Эксплуатационные характеристики металлических и полимерных материалов, такие как прочность, износостойкость, стойкость к ударным нагрузкам, повышаются при введении в них углеродных нанотрубок в малых количествах (менее 1 % вес.). Реализация методов порошковой металлургии осложняется образованием каркасных структур из нановолокон по межчастичным границам компактируемого порошка.

2. Методами структурных исследований показано, что многослойные углеродные нанотрубки способны оказывать влияние на формирование макромолекулярной структуры полимера. На примере сверхвысокомолекулярного полиэтилена, относящегося к классу частично кристаллических термопластичных полимеров, показано, что углеродные нанотрубки могут являться зародышами образования субмикрообъемов кристаллической фазы полимера.

3. Результаты исследований используются в курсах «Материаловедение», «Технология конструкционных материалов», «Технологические основы производства порошковых и композиционных материалов и изделий» при реализации учебного процесса по специальности «Материаловедение в машиностроении» и направлению «Материаловедение и технологии материалов» в Новосибирском государственном техническом университете.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Экспериментально установлено, что при реализации технологии порошковой металлургии с целью получения композиционных материалов на основе алюминия с наноразмерной упрочняющей фазой наблюдается неравномерное распределение углеродных нанотрубок. Характер распределения упрочняющей фазы определяется размером частиц исходного порошка, схемой нагружения при формировании компакта и степенью пластической деформации заготовки. Углеродные нанотрубки формируют пространственную сетку, геометрические параметры которой определяются характером преобразования формы исходных частиц. В местах сопряжения отдельных частиц алюминия возможно образование крупных скоплений нанотрубок. С целью уменьшения размеров ячеек пространственной углеродной сетки необходимо уменьшать размер исходных частиц матричного материала.

2. Компактированию смеси порошка алюминия и углеродных наноча-стиц и формированию высокого комплекса механических свойств композиции препятствуют оксидные пленки на поверхности металла. Установлено, что наибольший эффект от ввода углеродных нанотрубок в алюминиевую матрицу достигается при реализации технологии аккумулированной прокатки при 400 °С и последующего спекания композиционного материала в вакууме при 550 °С. Механизмы разрушения оксидной пленки, реализуемые в процессе аккумулированной прокатки, обеспечивают внедрение углеродных наночастиц в чистую поверхность алюминия. При реализации этой технологии прирост предела прочности, обусловленный введением наночастиц, достигает 60 %. Концентрация многослойных углеродных нанотрубок в алюминиевой матрице в пределах 0,01.0,05 % вес. способствует росту износостойкости композиционного материала в условиях трения скольжения в 3,5 раза по отношению к материалу, не содержащему углеродных наночастиц.

3. Оптимальное содержание углеродных нанотрубок в алюминиевой матрице составляет 0,01.0,1 % вес. Превышение этого количества приводит к формированию крупных агломератов нанотрубок, препятствующих взаимодействию смежных частиц алюминия и формированию прочного монолитного материала. Показано, что рост прочностных свойств алюминия при введении в него наночастиц сопровождается существенным снижением характеристик пластичности. Это связано с тем, что нанотрубки, располагающиеся по границам частиц алюминия, совместно с хрупкими оксидами формируют пространственный каркас, релаксационные свойства которого существенно ниже, чем самого алюминия.

4. На примере эпоксидной смолы показано, что наноразмерные частицы склонны к объединению в агломераты, что в итоге негативно отражается на характере разрушения композиционного материала на полимерной основе. Эффективным решением проблемы гомогенизации материала является ультразвуковое перемешивание композиции. После обработки ультразвуком имеет место плотный контакт наночастиц с полимером без образования пор. При электронно-микроскопических исследованиях функционализированных углеродных наночастиц с открытыми концами зафиксировано проникновение смолы во внутренние полости крупных трубок. Интенсификации этого процесса способствует нагрев эпоксидной смолы в процессе ультразвуковой обработки.

5. Технология горячего прессования сверхвысокомолекулярного полиэтилена не позволяет достичь высокого качества распределения углеродных наночастиц в объеме матрицы. Для решения задачи повышения степени равномерности распределения углеродных нанотрубок в сверхвысокомолекулярном полиэтилене эффективна технология, основанная на его растворении в декагидронафталине, обеспечивающем резкое повышение жидкотеку-чести полимера, и применении операции перемешивания материала с наложением ультразвуковых колебаний.

6. Методом просвечивающей электронной микроскопии показано, что применение технологии растворения сверхвысокомолекулярного полиэтилена в совокупности с дополнительной термической обработкой позволяет добиться более эффективного взаимодействия между углеродными нанотруб-ками и полимером, что выражается в образовании кристаллических построений полиэтилена на поверхностях многослойных углеродных нанотрубок (получивших наименование «шиш-кебабы»). В затвердевших после растворения заготовках их размер соизмерим с диаметром самих нанотрубок. Перекристаллизация материала способствует увеличению количества и размеров кристаллических построений в СВМПЭ, что благоприятно отражается на комплексе механических свойств композита.

7. Термическая обработка пленок, заключающаяся в дополнительном нагреве СВМПЭ, и введение нанотрубок в условиях испытаний на растяжение приводят к четырехкратному росту удлинения полимера, полученного с применением технологии предварительного растворения. При этом прочность материалов, не содержащих углеродных нанотрубок, возрастает в три раза (до ~ 30 МПа) по сравнению с прочностью материалов без термической обработки (~ 10 МПа). Максимальный эффект влияния углеродных нанотрубок на прочностные свойства полиэтилена достигается при содержании наночастиц в количестве 0,1 % вес. 60 МПа). Поведение такого материала при растяжении свидетельствует о целесообразности его предварительного деформационного упрочнения, способствующего значительному росту предела прочности.

8. Результаты исследований используются в курсах «Материаловедение», «Технология конструкционных материалов», «Технологические основы производства порошковых и композиционных материалов и изделий» при реализации учебного процесса по специальности «Материаловедение в машиностроении» и направлению «Материаловедение и технологии материалов» в НГТУ. Экспериментальные данные, полученные при выполнении работы, апробированы в НПК «Экоэнерготех» при решении задачи повышения теплопроводности полимеров, используемых для производства светодиодных светильников, а так же в ООО «Антифрикционные материалы» при решении задачи создания новых антифрикционных материалов на алюминиевой основе.

1. Батаев В. А. Материалы с нанокристаллической структурой. Новосибисрк : Изд-во НГТУ, 2007. 264 с.

2. Головин Ю. И. Введение в неанотехнику. М. : Машиностроение, 2007. 496 с.

3. Келли А. Композитные материалы // Наука производству. 2007. № 2 С. 1-9.

4. Ajayan P. М., Schadler L. S., Braun P. V. Nanocomposite science and technology. Weinheim : WILEY-VCH, 2003. 239 p.

5. Friedrich K., Fakirov S., Zhang Z. Polymer composites: from nano- to macro-scale. N Y : Springer, 2005.367 p.

6. Ceramic matrix composites: microstructure, properties and applications / ed. by I. M. Low. Cambridge : Woodhead publishing Ltd, 2006. 632 p.

7. Tjong S. C. Carbon nanotube reinforced composites: metal and ceramic matrices. Weinheim : WILEY-VCH, 2009. 242 p.

8. Diameter grouping in bulk samples of single-walled carbon nanotubes from optical absorption spectroscopy / O. Jost, A. A. Gorbunov, W. Pompe, T. Pichler et all. // Applied physics letters. 1999. Vol. 75, iss. 15. P. 22172219.

9. Davis W. R., Slawson R. J., Rigby G. R. An unusual form of carbon // Nature. 1953. Vol. 171. P. 709-758.

10. Gibson J. Early nanotubes? // Nature. 1992. Vol. 359. P. 347-464.

11. Carbon nanotubes / M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. Eklund, R. Saito // Physics world. 1998. P. 33-38.

12. Iijima S. Helical microtubles of graphitic carbon 11 Nature. 1991. Vol. 354. P. 56-58.

13. Carbon nanotubes: their formation process and observation by electron microscopy / X. P. Zhang, X. B. Zhang, G. Van Tendeloo, S. Amelinckx, M. O. de Beeck, J. Van Landuyt // Journal of crystal growth. 1993. Vol 130, iss 3-4. P. 368-382.

14. Eddesen T. W. Carbon nanotubes // Physics today. 1996. Vol. 49, iss 6. P. 26-32.

15. Елецкий А. В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физических наук. 2002. Т. 172, № 4. С. 401-438.

16. Ebbesen Т. W. Carbon nanotubes // Annual review of materials science. 1994. Vol. 24. P. 235-264.

17. Carbon nanotubes: their formation process and observation by electron microscopy / X. P. Zhang, X. B. Zhang, G. Van Tendeloo, S. Amelinckx, M. O. de Beeck, J. Van Landuyt // Journal of Crystal Growth. 1993. Vol 130, iss 3-4. P. 373.

18. Liu M., Cowlley J. M. Structures of carbon nanotubes studied by HREM and nanodifraction // Ultramicroscopy. 1994. Vol. 53, iss. 4. P. 333-342.

19. Atomic structure and electronic properties of single wall carbon nanotubes / T. W. Odom, J. L. Huang, P. Kim, С. M. Lieber //Nature. 1998. 391. P. 6264.

20. Carrol D. L., Ajayan P. M., Curran S. Local electronic structure in ordered aggregated of carbon nanotubes: scanning tunneling microscopy/scanning tunneling spectroscopy study // Journal of Materials Research. 1998. Vol. 13, iss. 9. P. 2389-2395.

21. Zhao X., Ando Y. Raman spectra and x-ray diffraction patterns of carbon nanotubes prepared by hydrogen arc discharge // Japanese journal of applied physics. Pt. 1. 1998. Vol. 37, № 9 A. P. 4846-4849.

22. Diameter selective Raman scattering from vibration modes in carbon nanotubes / A. M. Rao, E. Richter, S. Bandow, B. Chase, et al. // Science. 1997. Vol. 275, № 5297. P. 187-191.

23. Properties of buckytubes and derivatives / X. K. Wang, X. W. Lin , S. N. Song, V. P. Dravid, J. B. Ketterson, R. P. H. Chang // Carbon. 1995. Vol. 33, iss. 7. P. 949-958.

24. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Saito R. Carbon fibers based on C60 and their symmetry // Physical review B. 1992. Vol. 45, iss. 11. P. 6234-6242.

25. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Eklund P. C. Science of fullerenes and carbon nanotubes. San Diego : Academic press, 1996. 965 p.

26. Kong J., Cassell A. M., Dai H. Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes // Chemical physics letters. 1998. Vol. 292, iss. 4-6. P. 567-574.

27. Hamada N., Sawada S.-i., Oshiyama A. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules // Physical review letters. 1992. Vol. 68, iss. 10. P. 1579-1581.

28. White С. Т., Robertson D. H., Mintmire J. W. Helical and rotational symmetries of nanoscale graphitic tubules // Physical review B. 1993. Vol. 47, iss. 9. P. 5485-5488.

29. Kleiner A., Eggert S. Curvature, hybridization and STM images of carbon nanotubes // Physical review B. 2001. Vol. 64, iss. 11. P. 113402-1-1134024.

30. Hybridization effects and metallicity in small radius carbon nanotubes / X. Blase, L. X. Benedict, E. L. Shirley, S. Louie // Physical review letters. 1994. Vol. 72, iss 12. P. 1878-1881.

31. Ашкрофт H., Мермин H. Физика твердого тела : пер. с англ. : в 2 т. / пер.: К. И. Кугеля, А. С. Михайлова ; под ред. М. И. Каганова. М. : Мир, 1979. Т. 2. 422 с.

32. Fowler P. W., Manolopoulos D. Е., Ryan R. P. Izomerization of the fullerenes // Carbon. 1992. Vol. 30, iss. 8. P. 1235-1250.

33. Interlayer spasing in carbon nanotubes / Y. Saito, T. Yoshikawa, S. Bandow, M. Tomita, T. Hayashi // Physical review B. 1993. Vol. 48, iss. 3. P. 19071909.

34. Oya A., Marsh H. Phenomena of catalytic graphitization : review // Journal of materials science. 1982. Vol. 17, № 2. P. 309-322.

35. Supercapacitor electrodes from multiwalled carbon nanotubes / E. Frackowiak, K. Metenier, V. Bertagna, F. Beguin // Applied physics letters. 2000. Vol. 77 (15). P. 2421-2423.

36. Iijima S., Ichihashi Т., Ando Y. Pentagons, heptagons and negative curvature in graphite microtubule growth // Nature. 1992. Vol. 356, iss 6372. P. 776-778.

37. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры : Новые материалы XXI в. : монография. / пер. с англ. под ред. и с доп. J1. А. Чернозатонского. М. : Техносфера, 2003. 335 с.

38. Пул-мл. Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. 2-е доп. изд. М. : Техносфера, 2006. 336 с.

39. Наноматериалы. Нанотехнологии. Наносистемная техника: мировые достижения за 2005 г. : сб. / под ред. П. П. Мальцева. М. : Техносфера, 2006. 149 с.

40. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes / A. Tess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai et al. // Science . 1996. Vol. 273, № 5274. P. 483-487.

41. Calvert P. Nanotube composites: a recipe for strength // Nature. 1999. Vol. 399, iss. 6732. P. 210-211.

42. Tibbetts G. G. Carbon fibers produced by pyrolysis of natural gas in stainless steel tubes // Applied physics letters. 1983. Vol. 42, iss 8. P. 666668.

43. Su M., Zheng В., Liu J. A scalable CVD method for the synthesis of singlewalled carbon nanotubes with high catalyst productivity // Chemical physics letters. 2000. Vol. 322, iss 5. P. 321-326.

44. Дьячков П. Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения М. : БИНОМ. Лаб. знаний, 2006. 293 с.

45. Аношкин И. В. Химическое модифицирование и фракционирование тонких многослойных углеродных нанотрубок : дис. . канд. хим. наук : 02.00.04. М., 2008. 137 с.

46. Bakshi S. R., Lahiri D., Agarwal A. Carbon nanotubes: reinforced metal matrix composites. USA : CRC press, 2010. 325 p. (Nanomaterials and their applications).

47. Lim D. K., Shibayanagi Т., Gerlich A. P. Synthesis of multi-walled CNT reinforced aluminium alloy composite via friction stir processing // Materials science and engineering: A. 2009. Vol. 507, iss 1-2. P. 194-199.

48. Tokunaga Т., Kaneko K., Horita Z. Production of aluminum-matrix carbon nanotube composite using high pressure torsion / Materials science and engineering: A. 2008. Vol. 490, iss. 1-2. P. 300-304.

49. Coating of carbon nanotubes with tungsten by physical vapor deposition / Y. Zhang, Q. Zhang, Y. Li, N. Wang, J. Zhu // Solid state communications. 2000. Vol. 115, iss. l.P. 51-55.

50. Cage-like carbon nanotubes/Si composite as anode material for lithium ion batteries / J. Shu, H. Li, R. Yang, Y. Shi, X. Huang // Electrochemistry communication. 2006. Vol. 8, iss. 1. P. 51-54.

51. Carbon nanotubes (CNTs) as a buffer layer in silicon/CNTs composite electrodes for lithium secondary batteries / T. Kim, Y. H. Mo, K. S. Nahm, S. M. Oh // Journal of power sources. 2006. Vol. 162, iss. 2. P. 1275-1281.

52. Microstructure and thermal characteristic of Si-coated multi-walled carbon nanotubes / Y. H. Wang, Y. N. Li, J. Lu, V. P. Dravid, J. B. Ketterson, R. P. H. Chang //Nanotechnology. 2006. Vol. 17, № 15. P. 3817-3821.

53. Fabrication of carbon nanotube reinforced aluminum composite by powder extrusion process / J. Yuuki, H. Kwon, A. Kawasaki, A. Magario, T. Noguchi, J. Beppu, M. Seki // Materials science forum. 2007. Vol. 534-536. P. 889-892.

54. Extraordinary strengthening effect of carbon nanotubes in metal-matrix nanocomposites processed by molecular-level mixing / S. I. Cha, K. T. Kim,

55. S. N. Arshad, C. B. Mo, S. H. Hong // Advanced materials. 2005. Vol. 17,iss. 11. P. 1377-1381.

56. The role of interfacial oxygen atoms in the enhanced mechanical properties of carbon nanotubes reinforced metal matrix nanocomposites / K. T. Kim, S. I. Cha, T. Gemming, J. Eckert, S. H. Hong // Small. 2008. Vol. 4, iss. 11. P. 1936-1940.

57. An approach to obtaining homogeneously dispersed carbon nanotubes in A1 powders for preparing reinforced Al-matrix composites / C. He, N. Zhao, C. Shi, X. Du, J. Li, H. Li, Q. Cui // Advanced materials. 2007. Vol. 19, iss 8. P. 1128-1132.

58. Laser-deposited carbon nanotube reinforced nickel matrix composites / J. Y. Hwang, A. Neira, T. W. Scharf, J. Tiley, R. Banerjee // Scripta materialia. 2008. Vol. 59, iss. 5. P. 487-490.

59. Morsi K., Esawi A. Effect of mechanical alloying time and carbon nanotube (CNT) content on the evolution of aluminum (Al)-CNT composite powders // Journal of materials science. 2007. Vol. 40, № 13. P. 4954-4959.

60. Carbon nanotube/aluminum composites with uniform dispersion / T. Noguchi, A. Magario, S. Fukuzawa, S Shimizu, J Beppu, M. Seki // Materials transactions. 2004. Vol. 45, № 2. P. 602-604.

61. Combination of hot extrusion and spark plasma sintering for producing carbon nanotubes reinforced aluminum matrix composites / H. Kwon, M. Estili, K. Takagi, T. Miyazaki, A. Kawasaki // Carbon. 2009. Vol. 47, iss. 3. P. 570-577.

62. Reinforcing effects of carbon nanotubes in structural aluminum matrix nanocomposites / H. Choi, J. Shin, B. Min, P. Junsik, B. Donghyun // Journal of materials research. 2009. Vol. 24, iss. 8. P. 2610-2616.

63. Salimi S., Izadi H., Gerlich A. P. Fabrication of an aluminum-carbon nanotube metal matrix composite by accumulative roll-bonding // Journal of materials science. Vol. 46, № 2. P. 409^15.

64. Fabrication and properties of dispersed carbon nanotube-aluminum composites / A. M. K. Esawi, K. Morsi, A. Sayed, A. A.Gawad, P. Borah // Materials science and engineering: A. 2009. Vol. 508, iss. 1-2. P. 167-173.

65. Synthesis and characterization of plasma spray formed carbon nanotube reinforced aluminum composite / T. Laha, A. Agarwal, T. McKechnie, S. Seal // Materials science and engineering: A. 2004. Vol. 381, iss. 1-2. P. 249-258.

66. Laha T., Liu Y., Agarwal A. Carbon nanotube reinforced aluminum nanocomposite via plasma and high velocity oxy-fuel spray forming // Journal of nanoscience and nanotechnology. 2007. Vol. 7, № 2. P. 515-524.

67. Carbon nanotube reinforced aluminum composite coating via cold spraying / S. R. Bakshi, V. Singh, K. Balani, D. G. McCartney, S. Seal, A. Agarwal // Surface and coatings technology. 2008. Vol. 202. P. 5162-5169.

68. Aluminum composite reinforced with multiwalled carbon nanotubes from plasma spraying of spray dried powders / S. R. Bakshi, V. Singh, S. Seal, A. Agarwal // Surface and coatings technology. 2009. Vol. 203, iss. 10-11. P. 1544-1554.

69. Laha Т., Agarwal A. Effect of sintering on thermally sprayed carbon nanotubes reinforced aluminum nanocomposite // Materials of science and engineering: A. Vol. 480, iss. 1-2. P. 323-332.

70. Interfacial phenomena in thermally sprayed multiwalled carbon nanotube reinforced aluminum nanocomposite / T. Laha, S. Kuchibhatla, S. Seal, W. Li, A. Agarwal // Acta materialia. 2007. Vol. 55, iss. 3. P. 1059-1066.

71. Tensile properties of carbon nanotube reinforced aluminum nanocomposite fabricated by plasma spray forming / T. Laha, Y. Chen, D. Lahiri, A. Agarwal // Composites. Part A: applied science and manufacturing. 2009. Vol. 40, iss. 5. P. 589-594.

72. Lei X., Wei X.-w. Advances in carbon nanotube-based composite materials // Chemical research. 2006. Vol. 17, iss. 4. P. 86-90.

73. Куличихин В. Г. Нанокомпозиты на основе полимерных матриц: современное состояние, проблемы и перспективы // Химия материалов: наноструктуры и нанотехнологии. М. : Граница. 2007. С. 39.

74. Универсальный метод получения нанокомпозитов с полимерной матрицей / JI. М. Ярышева, Е. Г. Рухля, А. А. Долгова, О. В. Аржакова и др. // Химия материалов: наноструктуры и нанотехнологии. М. : Граница. 2007. С. 639.

75. Generic nanomaterial positioning by carrier and stationary phase design / R. Yerushalmi, J. С. Ho, Z. A. Jacobson, A. Javey // Nano letters. 2007. Vol. 7, iss. 9. P. 2764-2768.

76. A review of the fabrication and properties of vapor-grown carbon nanofiber/polymer composites / G. G. Tibbetts, M. L. Lake, K. L. Strong, B. P. Rice // Composites science and technology. 2007. Vol. 67, iss. 7-8. P. 1709-1718.

77. Schadler L. S., Brinson L. C., Sawyer W. G. Polymer nanocomposites: a small part of the story // JOM: journal of the minerals, metals and materials society. 2007. Vol. 59, iss. 3. P. 53-60.

78. Межуев С. В. Разработка технологии и организация производства полимерных композиционных материалов на основе нанонаполнителей с повышенным в 1,5-2 раза сроком эксплуатации // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2, № 1-2. С. 41-46.

79. Flammability properties of polymer nanocomposites with single-walled carbon nanotubes: effects of nanotube dispersion and concentration / T. Kashiwagi, F. Du, К. I. Winey, К. M. Groth et al. // Polymer. 2005. Vol. 46, iss. 2. P. 471-481.

80. Carbon nanotubes and nanocomposites: electrical, mechanical and flame retardant aspects / J. B. Nagy, J. N. Coleman, A. Fonseca, A. Destree et al. //Nanopages. 2006. Vol. 1, iss. 2. P. 121-163.

81. Effects of oxidative conditions on properties of multi-walled carbon nanotubes in polymer nanocomposites / C.-E. Hong, J.-H. Lee, P. Kalappa, S. G. Advani // Composites science and technology. 2007. Vol. 67, iss. 6. P. 1027-1034.

82. Different types of molecular interactions in carbon nanotube/conducting polymer composites A close analysis / A. I. Gopalan, K.-P. Lee, P. Santhosh, K. S. Kim et al. // Composites science and technology. 2007. Vol. 67, iss. 5. P. 900-905.

83. Andreas F., Kaminsky W. Polypropylene carbon nanotube composites by in situ polymerization // Composites science and technology. 2007. Vol. 67, iss. 5. P. 906-915.

84. Critical aspects related to processing of carbon nanotube/unsaturated thermoset polyester nanocomposites / T. A. Seyhan, F. H. Gojny, M.

85. Tanoglu, К. Schulte // European polymer journal. 2007. Vol. 43, iss. 2. P. 374-379.

86. Композиты, состоящие из многостенных углеродных нанотрубок из эпоксидного связующего, изготовленные методом маточной смеси / М. X. Вичманн, Я. Самфлет, Б. Фидлер, Ф. X. Годжни, К. Шульте // Механика композитных материалов. 2006. Т. 42, № 5. С. 567-582.

87. High temperature resin/carbon nanotube composite fabrication / S. Ghose, K. A. Watson, K. J. Sun, J. M. Criss et al. // Composites science and technology. 2006. Vol. 66, iss. 13. P. 1995-2002.

88. Nanocomposites of poly(vinyl chloride) with carbon nanotubes (CNT) / G. Broza, K. Piszczek, K. Schulte, T. Sterzynski // Composites science and technology. 2007. Vol. 67, iss. 5. P. 890-894.

89. Thermosetting polyurethane multiwalled carbon nanotube composites / C. McClory, T. McNally, G. P Brennan, J. Erskine // Journal of applied polymer science. 2007. Vol. 105, iss. 3. P. 1003-1011.

90. PET-SWNT nanocomposites through ultrasound assisted dissolution-evaporation / A. K. Anoop, U. S. Agarwal, N. Anuya, J. Rani // European polymer journal. 2007. Vol. 43, iss. 6. P. 2279-2285.

91. Langer J. J., Golczak S. Highly carbonized polyaniline micro- and nanotubes // Polymer degradation and stability. 2007. Vol. 92, iss. 2. P. 330-334.

92. Electropolymerization and catalysis of well-dispersed polyaniline/carbon nanotube/gold composite / Z. Wang, J. Yuan, M. Li, D. Han et al. // Journal of electroanalytical chemistry. 2007. Vol. 599, iss. 1. P. 121-126.

93. Multiscale carbon nanotube-carbon fiber reinforcement for advanced epoxy composites / E. Bekyarova, E. T. Thostenson, A. Yu, H. Kim, J. Gao et al. // Langmuir. 2007. Vol. 23, iss. 7. P. 3970-3974.

94. Geblinger N., Thiruvengadathan R., Regev O. Preparation and characterization of a double filler polymeric nanocomposite // Composites science and technology. 2007. Vol. 67, iss. 5. P. 895-899.

95. Preparation of nanocrystalline iron-carbon materials as fillers for polymers / U. Narkiewicz, I. Pelech, Z. Roslaniec, M. Kwiatkowska, W. Arabczyk // Nanotechnology. 2007. Vol. 18, iss. 40. P. 405601/1^05601/5.

96. Interfacial design of carbon nanotube polymer composites: a hybrid system of noncovalent and covalent functionalizations / J. O. Liu, T. Xiao, K. Liao, P Wu //Nanotechnology. 2007. Vol. 18, iss. 16. P. 165701/1-165701/6.

97. Modelling the influence of nanoparticles in the phase behaviour of an epoxy/polystyrene mixture / C. M. Gomez, I. Porcar, I. S. Monzo, C. Abad, A. Campos // European polymer journal. 2007. Vol. 43, iss. 2. P. 360-373.

98. Preparation and rheological characterization of poly(methyl methacrylate)/functionalized multi-walled carbon nanotubes composites / Z. Zhou, S. Wang, L. Lu, Y. Zhang, Y. Zhang // Composites science and technology. 2007. Vol. 67, iss. 9. P. 1861-1869.

99. Nanohibrid shish-kebabs: periodically functionalized carbon nanotubes / C. Y. Li, L. Li, W. Cai, S. L. Kadjie // Advanced materials. 2005. Vol. 17, iss. 9. P. 1198-1202.

100. Dispersion and Rheological Aspects of SWNTs in Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene / Q. Zhang, D. R. Lippits, S. Rastogi // Macromolecules. 2006. Vol. 39 (2). P. 658-666.

101. Morphology and mechanical properties of Nylon 6/MWNT nanofibers / M. V. Jose, B. W. Steinert, V. Thomas, D. R. Dean, M. A. Abdalla, G. Price, G. M. Janowski // Polymer. 2007. Vol. 48, iss. 4. P. 1096-1104.

102. Adnan A., Sun C. T., Mahfuz H. A molecular dynamics simulation study to investigate the effect of filler size on elastic properties of polymer nanocomposite // Composite science and technology. 2007. Vol. 67, iss. 3-4. P. 348-356.

103. Carbon nanotubes for reinforcement of plastics? A case study with polyvinyl alcohol) / K. P. Ryan, M. Cadek, V. Nicolosi, D. Blond et al. // Composites science and technology. 2007. Vol. 67, iss. 7-8. P. 1640-1649.

104. Tuning the mechanical properties of SWNT/nylon 6,10 composites with flexible spacers at the interface / M. Moniruzzaman, J. Chattopadhyay, W. E. Billups, K. I. Winey // Nano letters. 2007. Vol. 7, iss. 5. P. 1178-1185.

105. Dynamic mechanical and thermal analysis of aligned vapor grown carbon nanofiber reinforced polyethylene / S. Yang, J. Taha-Tijerina, V. Serrato-Diaz, K. Hernandez et al. // Composites. Part B: engineering. 2007. Vol. 38, iss. 2. P. 228-235.

106. Zheng J., Ozisik R., Siegel R. W. Phase separation and mechanical responses of polyurethane nanocomposites // Polymer. 2006. Vol. 47, iss. 22. P. 7786-7794.

107. High impact strength epoxy nanocomposites with natural nanotubes / Y. Ye, H. Chen, J. Wu, L. Ye // Polymer. 2007. Vol. 48, iss. 21. P. 6426-6433.

108. Relationship between dispersion metric and properties of PMMA/SWNT nanocomposites / T. Kashiwagi, J. Fagan, J. F. Douglas, K. Yamamoto et al. // Polymer. 2007. Vol. 48, iss. 16. P. 4855-4866.

109. Wang T.-L., Tseng C.-G. Polymeric carbon nanocomposites from multiwalled carbon nanotubes functionalized with segmented // Journal of applied polymer science. 2007. Vol. 105, iss 3. P. 1642-1650.

110. Wu C.-S. Characterizing composite of multiwalled carbon nanotubes and POE-g-AA prepared via melting method // Journal of applied polymer science. 2007. Vol. 104, iss. 2. P. 1328-1337.

111. Low temperature carbon nanotube film transfer via conductive polymer composites / H. Jiang, L. Zhu, K.-s. Moon, C. P. Wong // Nanotechnology. 2007. Vol. 18, iss. 12. P. 125203/1-125203/4.

112. Xiao K. Q., Zhang L. C., Zarudi I. Mechanical and rheological properties of carbon nanotube-reinforced polyethylene composites // Composites science and technology. 2007. Vol. 67, iss. 2. P. 177-182.

113. Effect of filler geometry on interfacial friction damping in polymer nanocomposites / J. Suhr, A. Joshi, L. Schadler, R. S. Kane, N. A Koratkar //

114. Journal of nanoscience and nanotechnology. 2007. Vol. 7, iss. 4-5. P. 16841687.

115. Lucas M., Young R. J. Effect of residual stresses upon the Raman radial breathing modes of nanotubes in epoxy composites // Composites science and technology. 2007. Vol. 67, iss. 5. P. 840-843.

116. Yokozeki Т., Iwahori Y., Ishiwata S. Matrix cracking behaviors in carbon fiber/epoxy laminates filled with cup-stacked carbon nanotubes (CSCNTs) // Composites. Part A: applied science and manufacturing. 2007. Vol. 38, iss. 3.P. 917-924.

117. Study on tribological properties of multi-walled carbon nanotubes/epoxy resin nanocomposites / B. Dong, Z. Yang, Y. Huang, H.-L. Li // Tribology letters. 2005. Vol. 20, iss. 3-4. P. 251-254.

118. Enhanced wear resistance and micro hardness of polystyrene nanocomposites by carbon nanotubes. / Z. Yang, B. Dong, Y. Hauang, L. Liu et al. // Materials chemistry and physics. 2005. Vol. 94, iss. 1. P. 109113.

119. On the sliding wear of nanoparticle filled polyamide 66 composites / L. Chang, Z. Zhang, H. Zhang, A. K. Schlarb // Composites science and technology. 2006. Vol. 66, iss. 16. P. 3188-3198.

120. Xian G., Walter R., Haupert F. Friction and wear of epoxy/Ti02 nanocomposites: influence of additional short carbon fibers, Aramid and PTFE particles // Composites science and technology. 2006. Vol. 66, iss. 16. P. 3199-3209.

121. Полимерный конструкционный материал, модифицированный углеродными нанотрубками / А. И. Буря, А. Г. Ткачев, С. В. Мищенко, Н. И. Наконечная // Пластические массы. 2007. № 12. С. 36-41.

122. Effect of single walled carbon nanotubes (SENTs) on the electromechanical response of a polyimide nanocomposite / S. Deshmukh, C. Call, Z. Ounaies, C. Park et al. // Proc. of SPIE, 2006. Vol. 6168. P. 616807/1-616807/10.

123. ГОСТ 10587-84. Смолы эпоксидно-диановые неотвержденные. Технические условия. Взамен ГОСТ 10587-76 ; введ. 1985-01-01. М. : Изд-во стандартов, 1989. 18 с.

124. Михайлин Ю. А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. СПб. : Науч. основы и технологии, 2008. 820 с.

125. ГОСТ 20282-86. Полистирол общего назначения. Технические условия. Взамен ГОСТ 20282-74 ; введ. 1987-01-01. М. : Изд-во стандартов, 1987. 37 с.

126. ГОСТ 1497-84. Металлы. Методы испытаний на растяжение. Введ. 1986-01-01. М. : Изд-во стандартов, 1985. 39 с.

127. ГОСТ 9454-78. Металлы. Методы испытания на ударный изгиб при пониженной, комнатной и повышенной температурах. Введ. 1979-0101. М. : Изд-во стандартов, 1978. 12 с.

128. ГОСТ 24621-91. Пластмассы и эбонит. Определение твердости при вдавливании с помощью дюрометра (твердость по Шору). Взамен ГОСТ 24621-81 ; измен. 2011-18-05 ; введ. 1993-01-01. М., 1992. 9 с.