автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Влияние нановолокнистого углеродного наполнителя на электрофизические свойства и термоокислительную стабильность эпоксидных композитов

а правах рукописи

Баннов Александр Георгиевич

Влияние нановолокнистого углеродного наполнителя на электрофизические свойства и термоокислительную стабильность эпоксидных

композитов

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2012

005043802

005043802

Работа выполнена на кафедре технологических процессов и аппаратов Новосибирского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Кувшинов Геннадий Георгиевич, Новосибирский государственный технический университет

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Осипчик Владимир Семенович, Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

доктор технических наук, профессор Передерий Маргарита Алексеевна, Институт нефтехимического синтеза Российской академии наук им. A.B. Топчиева

Ведущая организация: Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится «20» марта 2012 г. в 11— часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.08 при РХТУ им. Д.И.Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д! 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «8» февраля 2012г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.08

Разина Г.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность работы: В настоящее время композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров находят все большее применение в различных областях. Значительное место по количеству упоминаний в научной литературе, безусловно, занимают композиты с эпоксидной матрицей с добавлением нановолокнистых углеродных материалов (НУМ) - углеродных нановолокон (УНВ) и углеродных нанотрубок (УНТ). Одной из перспективных научных областей является разработка композитов на базе эпоксидных смол и НУМ с улучшенными электрофизическими свойствами, что предопределяет использование данных материалов в областях защиты от электростатического разряда, электромагнитного излучения и помех, а также в производстве датчиков различного назначения. Введение НУМ в состав эпоксидной матрицы позволяет не только повысить электрофизические свойства, но и значительно улучшить термоокислительную стабильность композитов.

Однако в исследованиях электрофизических свойств композитов эпоксидная смола (ЭС)/НУМ до сих пор не решено множество проблем, связанных с определением влияния различных видов обработки НУМ на свойства получаемых композитов. Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению электрофизических и перколяционных характеристик композитов, выводы о том, какие из свойств углеродных наноразмерных наполнителей оказывают определяющее воздействие на их характеристики, практически отсутствуют. Кроме того, существенной проблемой является наличие противоречивых данных о влиянии того или иного метода получения композитов на их электрофизические свойства и тсрмоокислительную стабильность. Накопление и анализ данных подобного рода, связанных с решением вышеперечисленных проблем, является актуальной задачей, решение которой необходимо для развития основ направленного получения эпоксидных композиционных материалов, содержащих НУМ с улучшенными электрофизическими свойствами и термоокислительной стабильностью.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является установление закономерностей изменения электрофизических свойств и термоокислительной стабильности композитов эпоксидная смола/НУМ в зависимости от структурных, поверхностных и морфологических особенностей углеродных нановолокнистых наполнителей, способов и параметров их обработки, а также методов приготовления данных композитов.

Для достижения цели сформулированы следующие задачи:

1. Установить связь между характеристиками углеродных наноструктур и электрофизическими свойствами эпоксидных композитов с добавлением НУМ.

2. Оценить влияние различных способов и параметров модификации НУМ на электрофизические свойства эпоксидных композитов. Установить параметры

модификации НУМ для обеспечения заданных свойств композитов. Выявить связь между изменением характеристик углеродных наноструктур, получаемых в процессе их модификации, и электрофизическими свойствами композитов.

3. Определить пороги перколяции и перколяционные характеристики эпоксидных, композитов с добавлением широкого спектра углеродных наноструктурных наполнителей.

4. Оценить эффективность существующих уравнений, используемых для описания электрофизических свойств композитов эпоксидная смолаУНУМ на постоянном и переменном токе. Разработать уточненные соотношения для расчета электрофизических свойств эпоксидных композитов с добавлением углеродных нановолокон в расширенном диапазоне частот изменения напряженности электрического поля и концентраций наполнителя.

5. Установить зависимость между свойствами 1ГУМ, формируемыми в процессе их обработки, и термоокислителыюй стабильностью композитов эпоксидная смола/НУМ.

6. Сформулировать рекомендации по получению эпоксидных композиционных материалов с добавлением НУМ с заданными электрофизическими свойствами и термоокислительной стабильностью.

Научная новизна:

1. Установлена зависимость электрофизических свойств композитов эпоксидная смолаУНУМ от фракционного состава вводимого гранулированного наноуглеродного материала.

2. Установлено влияние параметров измельчения и термической обработки НУМ на электрофизические свойства полученных эпоксидных композитов.

3. Установлены зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости эпоксидных композитов от частоты переменного поля в диапазоне 0,1 - 10 Гц, при добавлении широкого набора углеродных нановолокнистых наполнителей отличающихся различными структурными, поверхностными и текстурными характеристиками.

4. Впервые установлены пределы применимости различных методов приготовления композитов эпоксидная смолаУНУМ, позволяющих получать материалы с улучшенными электрофизическими свойствами.

5. Впервые предложены новые соотношения для расчета электрофизических свойств композитов эпоксидная смолаУНУМ, основанные на новой (модифицированной) формулировке обобщенного правила смесей, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными, полученными в широких диапазонах концентраций НУМ и частот переменного поля.

Практическая значимость:

1. Представленные в диссертационной работе результаты указывают на перспективность применения гранулированных иановолокнистых углеродных материалов, в качестве дешевых и эффективных наполнителей для эпоксидных композитов.

2. Результаты данной диссертационной работы могут быть использованы при разработке и освоении промышленных технологий обработки НУМ применительно к повышению электрофизических свойств и термоокислительной стабильности эпоксидных композитов.

3. Результаты данной диссертационной работы могут быть использованы при разработке и освоении промышленных технологий получения эпоксидных композитов, обладающих высокими электропроводностью и диэлектрической проницаемостью в сочетании с повышенной термоокислительной стабильностью, что позволяет использовать их в качестве экранов для защиты от электромагнитного излучения и помех, антиэлектростатических компаундов и покрытий.

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих научных конференциях: Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации», Новосибирск, 2008, 2009, 2010, 2011; XVI Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2010; X Юбилейная международная научная конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии», Ставрополь, 2010; III Международная конференция с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистыс вещества», Суздаль, 2010; Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные напообъекты и полимерные нанокомпозиты», Кострово, 2009.

Публикации Результаты диссертации представлены в 11 научных публикациях: 3 статьи в рецензируемых изданиях (список ВАК, международные журналы) и 8 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованных источ1шков и приложений. Работа изложена на 182 страницах, содержит 76 рисунков, 31 таблицу. Список использованной литературы содержит 113 наименований.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, кратко рассмотрены основное содержание глав диссертации и полученные результаты.

В главе 1 представлен литературный обзор по основным работам, связанным с созданием композиционных материалов эпоксидная смола/НУМ. Установлены основные факторы, влияющие на электрофизические свойства данных материалов.

Рассмотрены работы о влиянии углеродных наноразмерных наполнителей на электрофизические свойства полимерных композиционных материалов. На базе анализа литературных источников выбраны основные направления исследований.

В главе 2 дано описание основных объектов и методов исследования. Композиционные материалы были получены на основе эпоксидной смолы DER 331. В качестве отвердителя использовался полиэтиленполиамин (ПЭПА). В качестве наполнителей применялись необработанные и модифицированные НУМ различной структуры: НВУ-1 - УНВ со структурой «вложенных конусов»; НВУ-2 - УНВ со структурой «колода карт»; НВУ-3 - цепеобразные нановолокна; и УНТ компании Shenzhen Nano-Tech Port Co., представляющие собой преимущественно многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) (образцы МУНТ-1020, МУНТ-4060, А-МУНТ-10, МУНТ-10) (таблица 1).

Таблица 1

Описание основных образцов необработанных НУМ

Обозначение Катализатор Способ синтеза Происхождение

НВУ-1 90% Ni /10% А1203 Каталитическое разложение метана Синтезированы в пилотном реакторе с виброожиженным слоем

НВУ-2 70% Ni/20% С u/10% A12Oj

НВУ-3 60% Fe/15% Ni/25% А1203

Способ синтеза образцов МУНТ-1020, МУНТ-4060, А-МУНТ-10, МУНТ-10 и тип катализатора были неизвестны, поскольку данные материалы представляли собой коммерческий продукт.

В качестве модельных объектов исследований в работе использовались углеродные материалы НВУ-1 и МУНТ-4060. Для модификации НУМ применялись следующие методы: термическая, химическая и электрохимическая обработки, а также измельчение. НУМ подвергались термической обработке при температурах 1700-2600 °С в течение 0,5-3 часов (таблица 2). Термическая обработка проводилась в центральной заводской лаборатории ЗАО «ЭНЕРГОПРОМ-Новосибирский Электродный Завод» (поселок Линево, Новосибирская область, Россия) с использованием лабораторной печи Таммана.

Таблица 2

Параметры термической обработки НУМ

Обозначение образца НУМ Температура, °С Продолжительность, ч.

НВУ-1-1700/0,5 1700 0,5

НВУ-1-2600/0,5 2600 0,5

НВУ-1-2600/3 2600 3

НВУ-2-2600/0,5 " 2600 0,5

НВУ-3-2600/0,5 2600 0,5

МУНТ-4060-2600/0,5 2600 0,5

Химическая обработка УНВ производилась в растворах ПЫ03 различной концентрации, в концентрированной СН3СООН, а также в Н202. Таюке была проведена электрохимическая обработка УНВ в проточной электролитической ячейке в 0,1 н растворе 1Т2304 (таблица 3). Вышеуказанные виды обработки производились при комнатной температуре.

Таблица 3

Обозначение различных способов обработки НУМ

Обозначение образца Тип обработки Параметры обработки

НВУ-1_И+Х Измельчение с последующим окислением кислородом воздуха 12 мин. + 500 °С (2 ч.), 800 °С (2 ч.)

НВУ-1_НЫ03_6М_120мин Химическая обработка 6МШО] 120 мин. (ЛТ)

НВУ-1_ЭХ_ H2SO4 Электрохимическая обработка 0,1 НН2504 120 мин. (ЯТ)

НУМ подвергались измельчению в центробежно-планетарной мельнице АГО-2С. Измельчение производилось в диапазоне продолжительностей 2-12,5 мин. с

центростремительным ускорением 15-20§ ^ - ускорение свободного падения, ё=9,81 м/с2) (таблица 4).

Таблица 4

Параметры измельчения НУМ

Обозначение Центростремительное ускорение барабанов, ^ (м/с) Продолжительность, мин. Число оборотов барабанов, об/мин

HBy-l-15g/2 15 2 900

HBy-l-15g/5 15 5 900

HBy-l-15g/7,5 15 7,5 900

HBy-l-15g/10 15 10 900

НВУ-1-15к/12,5 15 12,5 900

HBy-l-17,5g/2 17,5 2 972

НВУ-1-20к/2 20 2 1040

HBy-l-20g/5 20 5 1040

HBy-l-20g/10 20 10 1040

Обозначение массовой концентрации НУМ в композите р, используемое в работе, для удобства выражалось как отношение массы наполнителя к массе чистой смолы (формула 2.1), что соответствовало содержанию наполнителя на 100 частей чистой неотвержденной смолы.

Р = 00%, од)

тэс

где Шдум - масса НУМ в композите, г; тэс - масса ЭС в композите, г.

Приготовление образцов композиционных материалов ЭС/НУМ производилось с использованием различных методов: механического перемешивания НУМ в ЭС (ПС), механического перемешивания НУМ в ЭС с использованием растворителя (МП), ультразвукового диспергирования (УЗ-диспергирования) НУМ в ЭС и растворителе (таблица 5).

Таблица 5

Условное обозначение образцов композитов, приготовленных различивши ____методами

Условное обозначение Метод приготовления композитов ЭС/НВУ-1

ЭС/НВУ-1 ПС Механическое перемешивание НУМ в ЭС (ПС)

ЭС/НВУ-1 МП Механическое перемешивание НУМ в ЭС с использованием растворителя (МП)

ЭС/НВУ-1 УЗС УЗ-диспергирование НУМ в ЭС (УЗС)

ЭС/НВУ-1 УЗР УЗ-диспергирование НУМ в растворителе (УЗР)

НВУ-1 на электрофизические свойства композитов в области малых и повышенных концентраций наполнителя. НВУ-1 был разделен на фракции с помощью ситового фракционирования (таблица 6). Композиты с добавлением химически, термически обработанных, а также измельченных НУМ были получены методом ПС.

Таблица 6

Фракционный состав НВУ-1

Обозначение Фракционный состав НВУ-1 и его концентрация в композите (в скобках)

НВУ-1/63-80 63-80 мкм (10 масс. %)

НВУ-1/315-500 315-500 мкм (10 масс. %)

НВУ-1/100-315+315-500 100-315 мкм (6,67 масс. %)+315-500 мкм (3,33 масс. %)

НВУ-1/80-100+100-315 80-100 мкм (3,33 масс. %)+100-315 мкм (6,67 масс. %)

НВУ-1/8 0-100 80-100 мкм (10 масс. %)

НВУ-1/<100 <100 мкм (10 масс. %)

НВУ-1/100-315+315-500 37,5 масс. % 100-315 мкм (25 масс. %)+315-500 мкм (12,5 масс. %)

НВУ-1/<100_37,5 масс. % <100 мкм (37,5 масс %)

Частотные зависимости электропроводности, диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь композитов определялись на анализаторе диэлектрических свойств и импеданса Novocontrol Beta К в диапазоне частот 0,09 Гц-1 МГц. Измерения также дублировались на приборах Hewlett Packard HP 4284А, МНИЛИ Е7-20 и Е7-25. Измерения производились по двухконтакгной

методике в микрометрической ячейке ЯД-IT (Ангарский ОКБА НПО «Химавтоматика») с контролируемой геометрией, позволяющей точно оценивать вклад ячейки в характеристики измеряемого образца.

Термоокислительная стабильность композитов определялась с помощью термогравиметрического анализа на приборе Netzch STA 449 С по зависимостям потерь массы композита от температуры нагрева при окислении образца смесью азота (20 мл/мин) и кислорода (10 мл/мин) в диапазоне температур 40-700 °С со скоростью 10 К/мин.

В главе 2 также изложено описание основных физико-химических методов анализа, с помощью которых исследовались свойства ПУМ, таких как просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопия), рентгеновская дифракция (РД), низкотемпературная адсорбция азота и термогравиметрический анализ (ТГ-анализ).

В главе 3 представлены результаты исследований свойств УНВ. Материалы НВУ-1 и НВУ-2 представлены прочными гранулами размером 1-8 мм, которые состоят из переплетенных между собой углеродных нановолокон (рисунок 1). Гранулы образца НВУ-3 менее прочны и легко истираются в порошок без значительных механических усилий.

Рис.1 - Внешний вид гранул (а) и ПЭМ-снимок нановолокна образца НВУ-1 (б)

Наибольшим уровнем дефектности и удельной поверхностью обладает образец НВУ-2, наименьшей дефектностью и удельной поверхностью - НВУ-3 (таблица 7).

Таблица 7

__Свойства необработанных образцов УНВ

-отношение интенсивностеи пиков D и G на KP-спектрах углеродных материалов

Обозначение I(D)A(G)* Диаметр нанофиламентов, нм Удельная поверхность, м2/г

НВУ-1 0,99 15-120 ] 18,8

НВУ-2 1,20 20-80 144,3

НВУ-3 0,74 20-100 79,59

В данной главе приведены результаты исследований влияния фракционного состава гранулированного материала НВУ-1 на электрофизические свойства композитов ЭС/НВУ-1, Установлено, что в области малых концентраций наполнителя до перколяционного перехода (р<25 масс. %) для повышения электрофизических свойств композитов наиболее эффективно использовать смесь фракций 100-315 мкм и 315-500 .мкм в соотношении 2:1 (рисунок 2). В области повышенных концентраций наполнителя (р>25 масс. %) целесообразно использование наполнителя с малым размером частиц менее 100 мкм. Введение частиц размером <100 мкм в эпоксидную

матрицу вызывает повышение диэлектрической проницаемости на низких частотах.

На основании данных физико-химических методов анализа (ПЭМ, КР-спекгроскопия, низкотемпературная адсорбция азота, рентгеновская дифракция) установлено влияние различных способов обработки на свойства УНВ. Установлено, что измельчение приводит к сокращению отношения длины нановолокон к диаметру и повышению степени разупорядоченности НУМ.

Измельченный материал представляет собой совокупность плотных агрегатов состоящих из коротких нановолокон. В зависимости от продолжительности измельчения удельная поверхность и степень разупорядоченности углеродных материалов может изменяться как в большую, так и в меньшую сторону относительно исходного образца (таблица 8). Этот факт указывает на то, что в процессе измельчения материал претерпевает множество структурных трансформаций.

Таблица 8

1101 и

»101

Л

|

О = 10

о а

е.10

ПО

НВУ-ШЗ-80 НВУ-1/315-5011 НВУ-1/100-315+315-500 НВУ-1/80-100+100-315 НВУ-1/80-100 НВУ-1/<100

10

10"

10! ю' ю"

Частота /, Гц

Рис. 2 - Влияние фракционного состава НВУ-1 на зависимости электропроводности и

диэлектрической проницаемость композита ЭС/НВУ-1 от частоты О=10 масс. %)

Образец Удельная поверхность, м2/г Поверхность мезопор, м2/г КО)Я(О)

НВУ-1 118,8 115,32 0,97

НВУ-1-15^2 99,028 90,166 1,46

НВУ-1-15§/5 115,63 110,29 1,35

НВУ-1-^/10 127,89 118,36 1,5

Измельчение НУМ в центробежно-планетарной мельнице позволяет повысить электрофизические свойства композитов (рисунок 3). Повышение

электропроводности ст и диэлектрической проницаемости 8 композитов при использовании в качестве наполнителя измельченных углеродных нановолокон связано с уменьшением размера частиц (рисунок 36) и увеличением площади поверхности раздела фаз матрица-наполнитель, что выражается в повышении вклада межфазной поляризации.

-■-НВУ-1

-о-НВУ-Ы5^2

-4-ШУ-Ы5Й/5

-Х-НВУ-1-15е/7,5

-♦-ШУ-1-158/10

—*— НВУ-1-15§/12,5

иГ

Размер частиц, мкм

Частота /, Гц

Рис. 3 - Влияние продолжительности измельчения НВУ-1 на частотные зависимости электропроводности композита ЭС/НВУ-1 (а) (р= 10 масс. %) и дифференциальное массовое распределение частиц измельченного НВУ-1 по размерам (б)

Установлено, что наибольшей электропроводностью обладают композиты с добавлением НВУ-1, измельченного с продолжительностью 7,5 мин. и ускорением \5g. Наибольшая высокочастотная диэлектрическая проницаемость прир=10 масс. % была достигнута у композита ЭС/НВУ -1 -20^10 и составляла £„=14.

Установлено, что, несмотря на повышение электропроводности УНВ в результате термической обработки, электрофизические свойства композитов снижаются вне зависимости от их исходной структуры, удельной поверхности и степени разупорядоченности (рисунок 4). Диэлектрическая проницаемость данных композитов значительно ниже по сравнению с композитами ЭС/НВУ-1. Однако этот эффект можно использовать для направленного снижения величины диэлектрической проницаемости, что полезно в случае использования композитов для диссипации статического

-■-НВУ-1 -а- НВУ-1-1700/0,5 —- НВУ-1-2600/0,5 -•-НВУ-1-2600/3

¡¥ 1Г.....1 г и4' Тот

Частота /, Гц

Рис. 4 - Частотные зависимости электропроводности композитов с добавлением НВУ-1,

подвергнутого термической обработке (р=10 масс. %)

разряда. Снижение электрофизических свойств композитов предположительно связано с изменениями в особенностях транспорта заряда между включениями УНВ и снижением вклада межфазной поляризации.

В главе 3 также были представлены зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости композитов ЭС/НВУ-1. полученных методами механического перемешивания и УЗ-диспергирования ПУМ в ЭС, для широких диапазонов концентраций наполнителя ¿>=0-45 масс. % и частот переменного почя /=10_1-106 Гц.

На основании сравнения различных методов приготовления композитов ЭС/НВУ-1, было установлено, что у каждого из них есть предел применимости по концентрации наполнителя, превышение которого снижает их эффективность. УЗ-диспергирование НУМ в растворителе эффективно использовать в области малых концентраций НВУ-1 (р<35 масс. %). Композиты ЭС/НВУ-1, полученные УЗ-диспергированием НВУ-1 в ЭС, показывают наивысшие свойства по сравнению с другими методами в диапазоне высоких концентраций наполнителя р>35 масс. % (рисунок 5). Это связано с тем, что метод приготовления композита влияет не только на величину порога перколяции, но и на величину повышения свойств композита при переходе через данный порог. Наилучшие электрофизические свойства показывает композит ЭС/НВУ-1, полученный методом УЗ-диспергировапия в ЭС: 0=2-10"' См/м и £„=16 (при/=1 МГц) (рисунок 5).

Экспериментальные зависирпмости электропроводности и диэлектрической проницаемости композитов ЭС/НВУ-1 УЗС от объемной доли наполнителя и частоты переменного поля о(ф/) и е(ф,/) были обобщены на основе уравнений теории перколяции и теории эффективной среды. Установлено, что

феноменологическое перколяционное уравнение описывает экспериментальные данные в достаточно узком диапазоне: ./М00 кГц и «И),05-0,138. Обобщенное правило смесей охватывает более широкий диапазон по сравнению с уравнением: >1 кГц и (¿<0,161 (для

■УЗС 45 масс. % ■УЗС 37,5 масс. % УЗР 45 масс. % УЗР 37,5 масс. %

Частота1/» Ги° Рис. 5 - Зависимость о(/) для различных

методов приготовления композитов ЭС/НВУ-1 и концентраций наполнителя

феноменологическим перколяционным

электропроводности), а также «¿с0,101(для диэлектрической проницаемости) в том же частотном диапазоне.

На основании анализа ПЭМ-снимков были сформулированы допущения для разработки модифицированного правила смесей с целью повышения точности описания экспериментальных зависимостей о(ф^) и еШ в расширенном диапазоне

параметров. В предположении, что УНЕ! представлены в матрице преимущественно плотными агрегатами глобулярной формы (рисунок 6), а также полагая, что проводимость каждого агрегата может быть представлена в виде эквивалентной схемы, в которой проводимость УНВ о/ (идеальная ЯС-цепочка) и проводимость стенок агрегатов УНВ (неидеальная ЯС-цепочка, включающая элемент постоянной фазы (г • А (со)"0)) соединены последовательно, получено модифицированное правило

смесей.

При этом соотношение, соответствующее обобщенному правилу смесей, было дополнено слагаемым, отражающим проводимость глобулярных агрегатов УНВ ст<з (3.2).

Полученные соотношения (3.1) и (3.2) позволяют описывать электрофизические свойства композитов в более широких Рис 6 - ПЭМ-снимок диапазонах определяющих параметров: >2 кГц

композита ЭС/НВУ-1 УЗС И (дЛЯ электропроводности), />10 Гц и

(ф=0 06) Ф^^Л (для диэлектрической проницаемости).

$<Ча)Щ4А уШ™гЬ (зл)

«й =[(^/Г' +[('--Д®))0!С?+^а//Г1Г1, (3.2) Глава 4 посвящена исследованию электрофизических свойств эпоксидных композитов с добавлением многостенных углеродных нанотрубок. Проанализированы характеристики различных типов МУНТ: зольность, насыпная плотность, отношение интенсивностей пиков 1(0)/1(С) на КР-спектрах и другие (таблица 9).

Таблица 9

Свойства МУНТ и пороги перколяции композитов ЭС/МУНТ ПС

Тип материала Насыпная плотность, ■10"3 г/см3 I(D)/I(G) Зольность, % Диаметр нанофиламентов, нм Порог перколяции, масс. %

МУНТ-1020 165 0,99 0,11 60-80 5

МУНТ-4060 65,2 0,55 8,37 40-100 2,75

А-МУНТ-10 64,5 0,84 3,67 20-40 2,5

ШПТ-10 116,2 0,14 5,04 10-20 4

Установлено, что порог перколяции композитов ЭС/МУНТ в существенной мере зависит от насыпной плотности МУНТ. Снижение насыпной плотности МУНТ в -22,5 раз вызывает снижение порога перколяции получаемых композитов на -1,5-2,5 масс. %. Применение УНТ с низкой насыпной плотностью позволяет получать

композиты с высокой проводимостью и диэлектрической проницаемостью при меньших содержаниях наполнителя.

В данной главе было проведено сравнение электрофизических свойств композитов

ЭС/МУНТ, полученных с

»10'

Механическое перемешивание НУМ в ЭС -.....У3-диспер1 иривание НУМ в ЭС

Концентрация МУНТ-4060, масс. %

Рис. 7 - Зависимость высокочастотной диэлектрической проницаемости композитов ЭС/МУНТ-4060 от концентрации наполнителя (^=1 МГц) при использовании различных методов их получения

использованием различных методов. Установлено, что композиты ЭС/МУНТ-4060 ПС обладают наивысшими а и 8 во всем диапазоне концентраций наполнителя и частоте />2-104 Гц; в области частот /<2-104 Гц метод механического перемешивания НУМ в ЭС эффективен при /><2,0 масс. % (рисунок 7). Метод УЗ-диспергирования НУМ в ЭС эффективна при /<2-104 Гц и р>2,Ъ масс. %.

В главе 4 также проведен анализ влияния частоты и продолжительности механического перемешивания при приготовлении композитов ЭС/МУНТ-4060. Установлено, что снижение частоты и продолжительности механического перемешивания системы ЭС-НУМ-растворитель способствует увеличению электрофизических характеристик композитов с добавлением МУНТ.

Установлено, что, как и в случае с УНВ, термическая обработка МУНТ ухудшает электрофизические свойства композитов.

В главе 5 представлены результаты исследования влияния способа и параметров

обработки_УНВ на термоокислительную стабильность композитов ЭС/УНВ.

Использовались различные способы обработки: измельчение с последующим

окислением, химическая и элекгрохимическая обработка (таблица 3). Проведена оценка характеристик обработанных образцов НВУ-1 с использованием широкого спектра физико-химических методов анализа (ПЭМ, КР-спектроскопия, РФЭС, ТГ-анализ). Определено, что в результате химической обработки на поверхности УНВ образуются эфирные, спиртовые и кетонные группы (рисунок 8), но количество их незначительно.

Измельчение с последующим окислением на воздухе позволяет достичь наивысшего

Энергнн связи, эВ

Рис. 8 - С1 э-спектр НВУ-1 (РФЭС)

соотношения [0]/[С] равного 7,8 ат. % (по данным РФЭС), но выход УНВ после модификации составляет 50 %.

Электрохимическая обработка отличается тем, что приводит к незначительному изменению степени разупорядоченности углеродного наноматериала. Вместе с тем, на поверхности "SUB образуется значительное количество кислородсодержащих функциональных групп ([0]/[С]=6,2 ат. %). При электрохимической обработке НВУ-1 в 0,1 н растворе серной кислоты помимо эфирных и спиртовых, обнаружено наличие сульфатных групп, что подтверждено методом РФЭС. Одной из положительных сторон данного вида обработки является то, что потери образца отсутствуют и его выход составляет 100 %. Использование электрохимически обработанного НВУ-1 повышает термоокислительную стабильность композитов (рисунок 9).

В данной главе показано, что измельчение как способ модификации физико-химических свойств НУМ, также можно эффективно использовать для повышения термоокислительной стабильности эпоксидных композитов. В главе 6 проведен анализ

технологических_особенностей

получения композитов с добавлением НУМ. Представлена технологическая схема модификации гранулированных НУМ, включающая в себя три способа обработки: электрохимическую

обработку, химическую обработку и измельчение.

В главе также сформулированы технологические рекомендации по получению эпоксидных композитов с добавлением НУМ с заданными электрофизическими свойствами и термоокислительной стабильностью:

• Для повышения электрофизических свойств композитов рекомендуется использовать измельчение НУМ в центробежно-планетарной мельнице при продолжительностях 2-12,5 мин. и центростремительном ускорении барабанов 15-20g.

• Термическую обработку НУМ рекомендуется использовать для снижения электрофизических свойств композита. Вне зависимости от морфологии НУМ и параметров термической обработки электрофизические свойства композита будут снижаться и в меньшей степени зависеть от температуры и продолжительности обработки, поэтому целесообразно использовать малые продолжительности обработки (до 30 мин.) при температурах не выше 1700-2200 "С.

-------5-ЭС/НВУ-1 ЭХ H2S04

о J—,---1-,—-.-,---,-,--

100 200 300 400 D 500 600

Температура, С

Рис. 9 - Влияние различных способов обработки НВУ-1 на термоокислительную стабильность эпоксидных композитов (р= 10 масс. %)

• Для повышения термоокислительной стабильности композитов рекомендуется использовать электрохимическую обработку в 0,1 н растворе серной кислоты.

• Для получения эпоксидных композитов с добавлением УНВ со структурой «вложенных конусов» в области малых концентраций наполнителя (р<35 масс. %) рекомендуется использовать метод УЗ-диспергирования в растворителе. При р>35 масс. % целесообразно использовать метод УЗ-диспергирования в ЭС.

• Для достижения высоких электрофизических свойств композитов ЭС/МУНТ при малых концентрациях наполнителя рекомендуется использовать МУНТ с низкой насыпной плотностью (менее 0,065 г/см3).

• Для получения композитов ЭС/МУНТ с высокими электрофизическими свойствами рекомендуется использовать механическое перемешивание наполнителя в ЭС при малых частотах и продолжительностях перемешивания (п<145 об/мин).

В приложении 1 приведены данные оценки экономической эффективности получения эпоксидных композитов с добавлением НУМ. Показано, что среди МУНТ в качестве наполнителя наиболее экономически выгодно использовать материал МУНТ-4060, однако его стоимость будет превышать стоимость ЭС в 2,67 раза в пересчете на 1 тонну смеси ЭС-МУНТ, необходимой для получения композита с заданными электрофизическими свойствами. Установлено, что стоимость НВУ-1 для получения 1 тонны смеси ЭС-УНВ составляет 7,22 % от стоимости ЭС, что указывает на значительную эффективность использования данного материала в качестве наполнителя для эпоксидных композитов.

Выводы:

1. На основании выполненного комплексного анализа влияния измельчения, химической и термической обработок углеродных нановолокон на их поверхностные, структурные и морфологические особенности сделана оценка влияния данных видов обработки на электрофизические свойства композитов ЭС/УНВ.

2. Установлено, что термическая обработка НУМ в диапазоне температур 1700-2600 °С вызывает снижение электрофизических свойств композитов, связанное с изменениями в особенностях транспорта заряда между включениями УНВ и снижением вклада межфазной поляризации. Повышение электропроводности УНВ в результате термической обработки не сказывается на электрофизических свойствах композитов.

3. Установлено, что измельчение с центростремительными ускорениями 15-20£ и продолжительностями 2-12,5 мин. способствует изменению гранулометрического .состава НУМ и повышению электрофизических свойств эпоксидных композитов.

4. Установлено, что при добавлении гранулированного нановолокнистого углеродного наполнителя в состав композитов предпочтительно использовать смесь

фракций 100-315 мкм и 315-500 мкм (р<25 масс. %). В области повышенных концентраций наполнителя (р> 25 масс. %) предпочтительно использовать наполнитель с размером частиц менее 100 мкм.

5. Установлено, что метод приготовления композитов ЭС/НУМ влияет не только на значение порога перколяции, но и на величину повышения свойств композита при переходе через данный порог. Различия в электрофизических свойствах композитов в зависимости от используемого метода их получения, связаны с влиянием способа диспергирования включений наполнителя на формирование проводящих сетей и распределение НУМ в эпоксидной матрице.

6. На основе анализа особенностей распределения наполнителя в объеме матрицы разработано модифицированное правило смесей, позволяющее описывать электрофизические свойства композитов ЭС/УНВ в более широком диапазоне частот переменного поля и концентраций наполнителя.

7. Установлено, что порог перколяции композитов ЭС/МУНТ зависит от насыпной плотности наполнителя. Использование МУНТ с низкой насыпной плотностью в качестве наполнителя позволяет получать композиты с низким порогом перколяции.

8. Установлены закономерности влияния основных методов приготовления композитов ЭС/МУНТ на их электрофизические свойства. Среди исследованных методов, механическое перемешивание наполнителя в эпоксидной смоле является наиболее эффективным для получения композитов ЭС/МУНТ.

9. Установлено, что электрохимическая обработка и измельчение УНВ являются предпочтительными способами обработки для повышения термоокислительной стабильности композитов ЭС/УНВ. Использование электрохимической обработки позволяет повысить отношение [0]/[С] на поверхности УНВ со структурой «вложенных конусов» до 6,2 ат. %, при полном отсутствии потерь массы углеродного материала в результате обработки.

10. На основании установленных закономерностей даны технологические рекомендации по получению эпоксидных композиционных материалов содержащих НУМ с заданными электрофизическими свойствами и термоокислительной стабильностью.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Баннов А.Г., Кувшинов Г.Г. Изучение электропроводности и диэлектрической проницаемости эпоксидных композиционных материалов с добавлением углеродных нановолокон // Материаловедение. 2011. № 10. С. 47-51.

2. Баннов А.Г., Варенцов В.К., Чуканов И.С., Городилова Е.В., Кувшинов Г.Г. Сравнительный анализ способов окислительной модификации углеродных нановолокон // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. №2. С. 19.

3. Bannov A.G., Uvarov N.F., Ukhina A.V., Chukanov I.S., Dyukova K.D., Kuvshinov G.G. Structural changes in carbon nanofibexs induced by ball milling // Carbon. 2012. Vol. 3. P. 1090-1098.

4. Баннов А.Г., Кувшинов Г.Г. Влияние добавления различных типов нановолокнистого углерода на электрические свойства эпоксидной композиции Н Современные техника и технологии: сб. тр. 16 междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых: в 3 т. Томск, 2010. Т. 3. С. 305-306.

5. Баннов А.Г., Кувшинов Г.Г. Исследование электропроводности и диэлектрической проницаемости эпоксидных композиционных материалов с добавлением углеродных нановолокон и нанотрубок // Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии X Юбилейная Международная научная конференция. Ставрополь, 2010. С. 265-267.

6. Баннов А.Г., Варенцов В.К., Городилова Е.В., Кувшинов Г.Г. Оценка различных методов окислительной обработки нановолокнистого углерода // Современные техника и технологии: сб.тр.16 междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, в 3 т. Томск, 2010. Т. 3. С. 313 -314.

7. Баннов А.Г., Кувшинов Г.Г. Электропроводность эпоксидных композиционных материалов с добавлением углеродных нановолокон // Наука. Технологии. Инновации. Материалы всероссийской научной конференции молодых ученых в 4-х частях. Новосибирск, 2010. Ч. 1. С. 280-281.

8. Баннов А.Г., Козлов А.Н., Кувшинов Г.Г. Влияние измельчения и термической обработки углеродного нановолокнистого наполнителя на свойства эпоксидных композиционных материалов // Наука. Технологии. Инновации. Материалы всероссийской научной конференции молодых ученых в 7-х частях. Новосибирск, 2009. Ч. 2. С. 290-292.

9. Баннов А.Г., Чуканов И.С., Кувшинов Г.Г. Влияние обработки углеродного нановолокнистого наполнителя на свойства эпоксидных композиционных материалов // Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты. Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Молекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты». Москва, 2009. С. 10—11.

10. Баннов А.Г., Кувшинов Г.Г. Влияние обработки углеродного нановолокнистого наполнителя на свойства эпоксидных композиционных материалов Н Наука. Технологии. Инновации. Материалы всероссийской научной конференции молодых ученых в 7-и частях. Новосибирск, 2008. Ч. 2. С. 148-149.

11. Баннов А.Г., Дюкова К.Д., Кувшинов Г.Г. Исследование свойств углеродных нановолокон и термоокислительной стабильности эпоксидных композитов на их основе // Наука. Технологии. Инновации. Материалы всероссийской научной конференции молодых ученых в 6-ти частях. Новосибирск, 2011. Ч. 3. С. 59-60.

Заказ № 214. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г.Москва, ул.Палиха 2а.тел.(499)250-92-06 www.postator.ru

61 12-5/1725

Новосибирский государственный технический университет

На правах рукописи

Баннов Александр Георгиевич

Влияние нановолокнистого углеродного наполнителя на электрофизические свойства и термоокислительную стабильность эпоксидных

композитов

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель Профессор, д.т.н. Кувшинов Геннадий Георгиевич

Москва- 2012

Содержание

Введение...........................................................................................................................6

Глава 1 Литературный обзор.........................................................................................10

1.1 Классификация нановолокнистых углеродных материалов..............................10

1.2 Перколяционная проводимость в эпоксидных композитах с добавлением нановолокнистых углеродных материалов...............................................................11

1.3 Описание электрофизических свойств эпоксидных композитов с добавлением нановолокнистых углеродных материалов...............................................................15

1.4 Основные методы приготовления эпоксидных композитов с добавлением нановолокнистых углеродных материалов...............................................................19

1.5 Химическая обработка нановолокнистых углеродных материалов..................22

1.6 Термическая обработка нановолокнистых углеродных материалов.................26

1.7 Измельчение нановолокнистых углеродных материалов..................................28

1.8 Перспективные области применения эпоксидных композитов с добавлением нановолокнистых углеродных материалов...............................................................29

1.9 Термоокислительная стабильность эпоксидных композитов с добавлением

нановолокнистых углеродных материалов...............................................................32

Заключение к главе 1.................................................................................................32

Глава 2 Объекты и методы исследования.....................................................................34

2.1 Описание основных типов нановолокнистых углеродных материалов, используемых в работе..............................................................................................34

2.2 Методика модификации нановолокнистых углеродных материалов................35

2.2.1 Методика термической обработки нановолокнистых углеродных материалов..............................................................................................................35

2.2.2 Методика химической обработки нановолокнистых углеродных материалов..............................................................................................................36

2.2.3 Методика электрохимической обработки нановолокнистых углеродных материалов..............................................................................................................37

2.2.4 Методика измельчения нановолокнистых углеродных материалов..........37

2.2.5 Методика приготовления эпоксидных композитов с добавлением нановолокнистых углеродных материалов...........................................................39

2.2.6 Влияние фракционного состава нановолокнистых углеродных материалов на свойства эпоксидных композитов....................................................................42

2.3 Методика измерения электрофизических свойств композиционных материалов .....................................................................................................................................43

2.4 Физико-химические методы анализа нановолокнистых углеродных материалов

.....................................................................................................................................44

2.4.1 Просвечивающая электронная микроскопия...............................................44

2.4.2 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия...................................................45

2.4.3 Спектроскопия комбинационного рассеяния света.....................................45

2.4.4 Рентгеновская дифракция.............................................................................45

2.4.5 Низкотемпературная адсорбция азота..........................................................46

2.4.6 Термогравиметрический анализ...................................................................46

2.4.7 Другие методы определения свойств нановолокнистых углеродных материалов и композитов на их основе.................................................................47

Заключение к главе 2.................................................................................................48

Глава 3 Электрофизические свойства композитов эпоксидная смола/ углеродные нановолокна....................................................................................................................49

3.1 Свойства углеродных нановолокон.....................................................................49

3.2 Влияние фракционного состава гранулированных нановолокнистых

углеродных материалов на электрофизические свойства эпоксидных композитов

.....................................................................................................................................53

3.3 Влияние измельчения углеродных нановолокон на электрофизические

свойства эпоксидных композитов.............................................................................56

3.3.1 Влияние измельчения на свойства углеродных нановолокон....................56

3.3.2 Электрофизические свойства эпоксидных композитов с добавлением измельченных углеродных нановолокон..............................................................61

3.4 Электрофизические свойства эпоксидных композитов с добавлением

термически обработанных углеродных нановолокон..............................................66

2

3.5 Влияние химической обработки углеродных нановолокон на электрофизические свойства эпоксидных композитов............................................70

3.6 Распределение наполнителя в эпоксидных композитах с добавлением обработанных гранулированных нановолокнистых углеродных материалов........73

3.7 Электрофизические свойства композитов эпоксидная смола/углеродные нановолокна................................................................................................................77

3.7.1 Электрофизические свойства композитов эпоксидная смола/углеродные нановолокна, полученных методом ультразвукового диспергирования в эпоксидной смоле...................................................................................................77

3.7.2 Электрофизические свойства композитов эпоксидная смола/углеродные нановолокна, полученных методом механического перемешивания в эпоксидной смоле...................................................................................................80

3.7.3 Влияние различных методов приготовления композитов эпоксидная смола/углеродные нановолокна на их электрофизические свойства в области малых концентраций наполнителя........................................................................83

3.7.4 Влияние различных методов приготовления композитов эпоксидная смола/углеродные нановолокна на их электрофизические свойства в области повышенных концентраций наполнителя.............................................................87

3.7.5 Влияние продолжительности ультразвукового диспергирования углеродных нановолокон в эпоксидной смоле на электрофизические свойства композитов..............................................................................................................91

3.7.6 Анализ соотношений, описывающих электрофизические свойства композитов эпоксидная смола/углеродные нановолокна на постоянном токе ..92

3.7.7 Анализ соотношений, описывающих электрофизические свойства композитов эпоксидная смола/углеродные нановолокна на переменном токе ..94

3.7.8 Разработка модифицированного правила смесей для описания электрофизических свойств эпоксидных композитов, содержащих нановолокнистый углеродный наполнитель.......................................................100

Заключение к главе 3...............................................................................................105

Глава 4 Электрофизические свойства композитов эпоксидная смола/многостенные

углеродные нанотрубки...............................................................................................107

4.1 Свойства многостенных углеродных нанотрубок................................................107

4.2 Влияние методов приготовления эпоксидных композитов с добавлением углеродных нанотрубок на их электрофизические свойства.................................112

4.2.1 Сравнение электрофизических свойств композитов эпоксидная смола/углеродные нанотрубки, полученных методами ультразвукового диспергирования и механического перемешивания наполнителя в эпоксидной смоле.....................................................................................................................112

4.2.2 Сравнение различных методов приготовления композитов эпоксидная смола/многостенные углеродные нанотрубки....................................................116

4.2.3 Влияние параметров механического перемешивания на электрофизические свойства эпоксидных композитов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки...............................................................118

4.3 Взаимосвязь между свойствами многостенных углеродных нанотрубок и порогами перколяции эпоксидных композитов.....................................................119

4.4 Влияние термической обработки многостенных углеродных нанотрубок на электрофизические свойства эпоксидных композитов..........................................121

4.5 Влияние продолжительности ультразвукового диспергирования многостенных углеродных нанотрубок в эпоксидной смоле на электрофизические свойства

композитов................................................................................................................122

Заключение к главе 4...............................................................................................124

Глава 5 Термоокислительная стабильность эпоксидных композитов, содержащих нановолокнистый углеродный материал....................................................................125

5.1 Влияние параметров химической обработки углеродного нановолокнистого наполнителя на термоокислительную стабильность эпоксидных композитов .... 125

5.2 Влияние различных способов обработки углеродных нановолокнистых наполнителей на их свойства и термоокислительную стабильность эпоксидных композитов................................................................................................................128

5.2.1 Структурные особенности обработанных углеродных нановолокон.......128

5.2.2 Химический состав поверхностных слоев углеродных нановолокон, обработанных различными способами...............................................................130

5.2.3 Оценка степени разупорядоченности обработанных углеродных нановолокон по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света... 133

5.2.4 Влияние различных способов обработки углеродных нановолокон на термоокислительную стабильность эпоксидных композитов...........................135

5.3 Влияние измельчения углеродного нановолокнистого наполнителя на термоокислительную стабильность эпоксидных композитов...............................137

5.4 Влияние методов приготовления эпоксидных композитов с добавлением

углеродных нановолокон на их термоокислительную стабильность....................138

Заключение к главе 5...............................................................................................140

Глава 6 Технологические особенности модификации нановолокнистых углеродных материалов и получения эпоксидных композитов.....................................................142

6.1 Анализ технологических особенностей получения композитов с добавлением нановолокнистых углеродных материалов.............................................................142

6.2 Технологическая схема модификации гранулированных нановолокнистых углеродных материалов...........................................................................................146

6.3 Рекомендации к технологии получения эпоксидных композитов с добавлением нановолокнистых углеродных материалов с улучшенными электрофизическими свойствами и термоокислительной стабильностью...............................................151

Заключение к главе 6...................................................................................................153

Выводы.........................................................................................................................154

Список использованных источников..........................................................................156

Приложение 1...............................................................................................................167

Приложение 2...............................................................................................................176

Приложение 3...............................................................................................................179

Приложение 4...............................................................................................................180

Список терминов и сокращений..................................................................................181

Благодарности..............................................................................................................182

Введение

В настоящее время композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров находят все большее применение в различных областях. Значительное место по количеству упоминаний в научной литературе, безусловно, занимают композиты с эпоксидной матрицей с добавлением наново л окнистых углеродных материалов (НУМ): углеродных нановолокон (УНВ) и многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ). Одной из перспективных научных областей является разработка композитов на базе эпоксидных смол и БУМ с улучшенными электрофизическими свойствами, что предопределяет использование данных материалов в областях защиты от электростатического разряда, электромагнитного излучения и помех, а также в производстве датчиков различного назначения. Введение НУМ в состав эпоксидной матрицы позволяет не только повысить электрофизические свойства, но и значительно улучшить термоокислительную стабильность композитов.

Однако в исследованиях электрофизических свойств композитов эпоксидная смола (ЭС)/НУМ до сих пор не решено множество проблем, связанных с определением влияния различных способов обработки НУМ на электрофизические свойства получаемых материалов. Несмотря на большое количество работ посвященных изучению электрофизических и перколяционных характеристик композитов, выводы о том, какие из свойств углеродных наноразмерных наполнителей оказывают определяющее воздействие на их характеристики, практически отсутствуют. Кроме того, существенной проблемой является наличие противоречивых данных о влиянии того или иного метода получения композитов на их электрофизические свойства и термоокислительную стабильность. Накопление и анализ данных подобного рода, связанных с решением вышеперечисленных проблем является актуальной задачей, решение которой необходимо для развития основ направленного получения эпоксидных композиционных материалов, содержащих НУМ, с улучшенными электрофизическими свойствами и термоокислительной стабильностью. В связи с вышеизложенным, данная

диссертационная работа, направленная на решение указанных задач, является, несомненно актуальной.

Целью данной работы является установление закономерностей изменения электрофизических свойств композитов ЭС/НУМ в зависимости от структурных, поверхностных и морфологических особенностей углеродных нановолокнистых наполнителей, способов и параметров их обработки, а также методов приготовления данных композитов.

В результате работы получены следующие новые данные:

• Установлена зависимость электрофизических свойств композитов ЭС/НУМ от фракционного состава вводимого гранулированного наноуглеродного материала;

• Установлено влияние параметров измельчения и термической обработки НУМ на электрофизические свойства полученных эпоксидных композитов;

• Установлены зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости эпоксидных композитов с добавлением широкого набора углеродных нановолокнистых наполнителей в диапазоне частот 10"1—106 Гц переменного поля;

• Впервые установлены пределы применимости различных методов приготовления композитов ЭС/НУМ, позволяющих получать материалы с улучшенными электрофизическими свойствами;

• Предложены новые соотношения для расчета электрофизических свойств композитов ЭС/НУМ, основанные на новой (модифицированной) формулировке обобщенного правила смесей, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными, полученными в широких диапазонах концентраций НУМ и частот переменного поля.

Практическая значимость:

• Представленные в диссертационной работе результаты могут быть использованы в разработке технологических процессов получения эпоксидных композитов с добавлением НУМ с требуемыми свойствами;

• Результаты могут быть использованы для получения модифицированных углеродных наноматериалов с улучшенными характеристиками применительно к повышению электрофизических свойств и термоокислительной стабильности эпоксидных композитов;

• Результаты исследований показали, что полученные материалы обладают высокой электропроводностью и диэлектрической проницаемостью вкупе с улучшенной термоокислительной стабильностью, что позволяет использовать их в качестве экранов для защиты от электромагнитного излучения и помех, антиэлектростатических компаундов и покрытий.

Диссертация состоит из введения, шести глав, списка использованной литературы и приложений. Диссертация изложена на 182 страницах, содержит 76 рисунков, 31 таблицу. Список использованных источников содержит 113 наименований.

В главе 1 представлен литературный обзор по проблемам влияния различных способов обработки БУМ на электрофизические свойства и термоокислительную стабильность эпоксидных композитов и композитов на базе других матриц. Приведено описание основных методов приготовления композитов с добавлением НУМ. Описано влияние различных способов обработки НУМ на их свойства.

В главе 2 дано описание объектов и методов исследования. Описаны основные типы исследуемых ПУМ и параметры их модификации. Приведены основные методы приготовления композитов ЭС/НУМ, а также методики определения их электрофизических свойств и термоокислительной стабильности. Также в данной главе представлены сведения о физико-химических методах анализа, применяемых для исследования НУМ.

В г�