автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка и исследование композиционного материала, упрочненного полиэтиленовыми волокнами

Геров Михаил Владимирович

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА, УПРОЧНЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНОВЫМИ ВОЛОКНАМИ

Специальность 05.16.06 -«Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2011

1 2 МАЙ 2011

4845589

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Кудинов Владимир Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Баженов Сергей Леонидович

кандидат технических наук Шевченко Эдуард Ефимович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского

Защита диссертации состоится 18 мая 2011 г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета Д 002.060.02 при Учреждении Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН (119991, Москва, Ленинский проспект, д.49, ГСП-1, большой конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН.

Автореферат разослан " апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Доктор технических наук, профессор А.Е. Шелест

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Обладая высокими удельными характеристиками, полимерные композиционные материалы (КМ) все больше привлекают к себе внимание конструкторов различных отраслей промышленности, особенно авиационной и ракетно-космической техники. Согласно данным компании Boeing самолет серии 787 Dreamliner состоит на 60% из КМ, в то время как отечественные ТУ214 состоят только на 25% из композитов. В США уже представлены первые модели самолетов, состоящих на 100% из КМ.

Среди множества возможных армирующих волокон следует выделить высокопрочное нанокристаллическое высокомодульное полиэтиленовое волокно (в дальнейшем ВВПЭ-волокно). По удельной прочности (отношение предела прочности к плотности материала) такое волокно превосходит все традиционно применяемые виды волокон.

ВВПЭ-волокна обладают устойчивостью к истиранию, изгибам, химической и биологической инертностью, стойкостью к действию влаги и солнечной радиации. Если рассматривать металлы, то ВВПЭ-волокна превосходят по удельной прочности конструкционные стали, алюминиевые и титановые сплавы более чем в 10 раз (таблица 1).

Поэтому в области полимерных композиционных материалов наиболее перспективными могут оказаться именно нанокристаллические ВВПЭ-волокна. Такие волокна состоят из 1000 филаментов, диаметр одного филамента 5-15 мкм. Они представляют собой фибриллы, включающие кристаллиты размером 20-50 нм с выпрямленными цепями и расположенными параллельно им аморфными и складчатыми кристаллическими областями. Волокна характеризуются параллельной ориентацией, превышающей 95%, и высоким уровнем кристалличности-до 98%.

Однако реализовать высокие характеристики ВВПЭ-волокна в КМ до сих пор не удавалось по причине низкой адгезии этого волокна ко всем известным матричным материалам.

Выражаю благодарность за помощь в проведении работы моим научным консультантам д.т.н. КолмаковуА.Г. ид.т.н. Терентьеву В.Ф.

Таблица 1. Сравнение свойств металлов, сплавов и армирующих волокон.

Материал Плотность р, г/см Прочность Оц, ГПа Удельная прочность, км Модуль упругости Е, ГПа Разрывн. удлинение 5, %

Полиэтиленовые волокна

8К-75 0,97 3,40 350 110 3,7

Арамидные волокна

Армос 1,4 4,5 320 150 2,5

Кевлар29 1,4 2,9 210 60 3,6

Углеродные волокна

Торнелл800 1,8 5,5 305 273 2,0

ЦелионБТ 1,8 4,3 240 235 1,8

Стеклянные волокна

Е 2,6 3,3 130 72 4,2

Б 2,5 4,3 172 85 4,7

Алюминиевые сплавы

Д16 2,78 0,45 16 75 11

АМгб 2,64 0,32 12 70 15

Титановые сплавы

ВТ6 4,5 0,9 20 120 8

ВТ23 4,6 1,4 30 110 9

Конструкционные стали

Сталь45 7,8 0,6 7,5 200 16

Сталь 60С2А 7,7 1,6 21 210 6

Сталь09Х16Н4Б 7,8 1,2 15 200 8

Причина этого в том, что у ВВПЭ-волокна нет свободных связей и оно обладает низкой поверхностной энергией. Поэтому полиэтиленовое волокно плохо смачивается и пропитывается полимерными матрицами (например, эпоксидными смолами) и не обладает высокой прочностью соединения с ними. Как следствие КМ на основе такого волокна легко разрушаются при накоплении трещин между волокном и матрицей, их слиянии и отслоении матрицы от волокна по межфазной границе. Межфазная граница определяет механические свойства КМ. Через неё передаётся нагрузка на волокно, и она определяет монолитность изделия из КМ. Поэтому для получения КМ с высокими прочностными свойствами необходимо кардинально изменить процессы на межфазной границе: увеличить смачиваемость компонентов, увеличить протяженности границы между ними, а также увеличить прочности соединения между ними. Достичь этого можно путем повышения поверхностной энергии волокна. Чем больше поверхностная энергия волокна, тем выше прочность соединения на границе раздела волокно-матрица. Другим способом влияния на свойства КМ являются уменьшение

поверхностной энергии и состава матрицы и изменение механических характеристик волокна.

Попытки создать КМ, армированный ВВПЭ-волокном, неоднократно предпринимались, однако, работы не окончились промышленным внедрением таких композитов. Много работ данной проблеме посвятили в совместных работах Е.Ф. Харченко, A.C. Червяков, П.Е. Фантин, H.H. Кузьмин, Г.С. Головкин, В.П. Дмитренко и др. (Россия), Ward (Великобритания) в 1990-х годах или Чен Женг и др.(КНР) в 2003г. (в результате вышеуказанных работ были получены образцы КМ с плотностью 1,1 г/см3 и прочностью при растяжении ~1,5 ГПа при коэффициенте армирования ~70%).

В настоящей работе рассматриваются способы преодоления низкой адгезии ВВПЭ-волокна и методы управления процессами получения полимерных композиционных материалов, упрочненных ВВПЭ-волокнами.

Целью работы являлось получение легкого высокопрочного полимерного композиционного материала, армированного непрерывным многофиламентным ВВПЭ-волокном.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи: _ _

• Отработать технологию получения КМ на основе эпоксидной матрицы,"армированного ВВПЭ-волокнами.

• Разработать методы изучения межфазного взаимодействия при пропитке и образовании прочного соединения между ВВПЭ-волокном и матрицей при получении КМ.

• Исследовать влияние различных способов активации ВВПЭ-волокна на межфазное взаимодействие с матрицей.

• Изучить влияние армирования матрицы металлическими и неметаллическими частицами на ее свойства и межфазное взаимодействие с ВВПЭ-волокном.

• Изучить влияние различных видов механических и физико-химических воздействий на механические характеристики ВВПЭ-волокна.

• Исследовать механические характеристики полученных КМ и выдать рекомендации по их практическому использованию.

Научная новизна:

1. Разработан метод для экспериментальной оценки физико-химического взаимодействия между упрочняющим многофиламентым волокном и матрицей при получе-

нии КМ, основанный на использовании единого образца, в котором совмещены исследования смачивания и пропитки многофиламентного волокна жидкой полимерной матрицей с последующим измерением прочности и изучением характера разрушения на границе между ними при нагружении в твёрдом состоянии после отверждения матрицы. Метод был назван «wet-pull-out».

2. Показана возможность увеличения прочности соединения матрицы с ВВПЭ-волокном путем модифицирования волокна плазменной обработкой и обработкой модификатором в 2,8 и 1,9 раза, соответственно.

3. Установлено, что введение в матричный материал металлических и неметаллических модифицирующих частиц при создании КМ позволяет увеличивать прочность соединения ВВПЭ-волокна с матрицей в 1,3-1,4 раза.

4. Показано, что ориентирующее нагружение ровингов ВВПЭ-волокна в процессе создания КМ позволяет изменять и совершенствовать структуру волокна и увеличивать его характеристики: прочность при растяжении ав на 15-22%, модуль Е на 3033%.

Практическая ценность работы:

1. Получены образцы полиэтиленпластика - материала, обладающего малой плотностью (~ 1,1 г/см3) и высокой прочностью при растяжении 900-1100 МПа, модулем упругости 31-37 ГПа и прочностью при изгибе 240-295 МПа при содержании волокна 40-45%. Такой материал может эффективно применятся в различных областях: авиация, кораблестроение, ракето-космическая техника, индивидуальная защита человека, спортинвентарь и т.д.

2. Разработанный метод «wet-pull-out» устанавливает определённые закономерности между структурой и свойствами КМ при их создании. Выявленные закономерности, как и сам метод, могут быть использованы для дальнейшего развития теории прочности и пластичности КМ на основе ВВПЭ-волокна и КМ в целом, а также для разработки принципиально новых технологий упрочнения композиционных материалов.

3. Предложенный в диссертационной работе метод wet-pull-out используется при проведении лабораторных работ «Исследование физико-химического взаимодействия между волокном и полимерной матрицей» в ходе изучения дисциплины «Текстильное материаловедение» кафедры «Технология химических и натуральных волокон и из-

делий» ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д.68).

4. ОАО «НПК Стеклопластик» (Россия, 141551, Московская обл., Солнечногорский р-н, пос. Андреевка, ЗА) проведены исследования и подтверждена принципиальная возможность и необходимость создания КМ, армированных ВВПЭ-волокном, с использованием изученных в диссертации процессов, что было подтверждено актом.

На защиту выносятся:

1. Технологические основы получения высокопрочного КМ, армированного ВВПЭ-волокном.

2. Использование метода экспериментальной оценки физико-химического взаимодействия между упрочняющим многофиламентым волокном и матрицей при получении KM (wet-pull-out).

3. Возможность управления механическими свойствами полимерных КМ в условиях статического деформирования путем модифицирования ВВПЭ-волокна, приложения ориентирующих нагрузок и введения в матричный материал металлических и неметаллических частиц.

Достоверность научных положений, выводов и результатов обеспечена соблюдением соответствующих методик и совпадением результатов, полученных по результатам исследований на элементарных моделях композитов и на опытных образцах композиционного материала, использованием аттестованных измерительных средств, анализом точности измерений, статистической обработкой результатов измерений. Обоснованность применения методик и результатов работы подтверждается исследованиями литературных источников в области полимерных КМ.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации были представлены на следующих конференциях:

1. III ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН 20-22 ноября, 2006.- Москва;

2. IV ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН 20-22 ноября, 2007.- Москва;

3. Ежегодная научная конференция ОП и КМ ИХФ им. H.H. Семёнова РАН - 1114 марта, 2008 г. Москва;

4. X Chinese - Russian Symposium "New Materials and Technologies" - October 2025,2009. - Jiaxing, China / Beijing, China;

5. Ежегодная научная конференция ОП и КМ ИХФ им. H.H. Семёнова РАН - 16 -20 марта, 2009 г.; - Москва;

6. VI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва. 17-19 ноября 2009 г.

7. VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва. 8-11 ноября 2010 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, из них 6 статьи в научных журналах, входящих в перечень ВАК.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка используемой литературы (77 наименований), изложена на 130 страницах и содержит 38 рисунков и 29 таблиц. Автор непосредственно участвовал в отработке методик, проведении экспериментов, обработке и обсуждении результатов, подготовке печатных материалов.

Автор выражает благодарность за помощь в проведении работы Крылову И.К., Мамонову В.И., Корнеевой Н.В. и коллективам лабораторий №10 и №25 ИМЕТ им. A.A. Бажова РАН, сотрудникам ОАО "НПО Стеклопластик": к.х.н. Т.Е. Шацкой и к.х.н. В.И. Натрусову за помощь в проведении лабораторных и полупромышленных экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Литературный обзор содержит изложение современных представлений о полимерных КМ, их видах, особенностях их разрушения, и о свойствах компонентов композиционных материалов. Рассмотрены свойства и особенности строения ВВПЭ-волокна и проблемы использования его в современном машиностроении. Проведено сравнение ВВПЭ-волокна с другими видами волокон. Изучены свойства и обоснован выбор матрицы.

Проведен анализ различных работ по созданию КМ, армированных различными полиэтиленовыми волокнами, и методов увеличения реализации высоких механических свойств ВВПЭ-волокон в композитах. Анализ проведенных ранее работ Е.Ф. Харченко, H.H. Кузьмина, A.C. Червякова, В.И. Натрусова, Zhen Zheng, Xiaozhen Tang, Ward показал, что существуют возможности увеличения прочности полиэти-ленпластиков за счет обработки армирующих волокон такими методами как УФ облучение и обработка тлеющим разрядом.

На основе проведенного литературного анализа были сформулированы задачи исследования.

Глава 2. Материалы, методики и оборудование для исследований.

В качестве основного объекта исследований использовали высокопрочное высокомодульное полиэтиленовое волокно (ВВПЭ-волокно) Пупсста ® 5К-75 фирмы

DSN (свойства волокна приведены в таблице 2).

Таблица 2. Свойства ВВПЭ-волокон Dyneema ® SK-75 фирмы DSN.

Волокно Плот- Проч- Удельн. Модуль Разрывы. Кристал- Размеры

ность р, ность св, проч- упругос- удлине- личность кристал-

г/см3 ГПа ность, ти Е, ГПа ние 6, % литов,

км % нм

SK-75 0,97 3,40 350 110 3,7 95-98 10-50

В качестве матричного материала была выбрана эпоксидная смола ЭПИКОТ 828 (аналог ЭД20). Выбор матрицы обусловлен наиболее высокой адгезией среди полимерных смол и высокими механическими свойствами (таблица 3).

Таблица 3. Механические свойства эпоксидных матриц.

Марка связующего Режим отверждения Прочность при растяжении, МПа Прочность при сжатии, МПа

ЭД-20 80-150UC 59-88 127-157

ЭПИКОТ-828 80-150°С 60-90 120-160

Методики обработки материала.

Исследовали следующие виды активирующей обработки ВВПЭ-волокна с целью увеличения его поверхностной энергии:

1. Обработка ВВПЭ-волокна низкотемпературной высокочастотной (ВЧ) плазмой. Обработку проводили ВЧ низкотемпературной плазмой аргона при пониженном давлении от 1,33 до 660 Па. Термическая составляющая плазмы была сведена к минимуму благодаря низкой плотности ионного тока 0,5 - 1 А/м2 и малой длительности воздействия плазмы на волокно. Такая плазма позволяет обрабатывать в ней даже высокоориентированные ВВПЭ-волокна, которые очень чувствительны к нагреву, не вызывая деструкции волокон. Обработку проводили совместно с Казанским технологическим институтом по единому отработанному режиму для всех образцов.

2. Обработка ВВПЭ-волокна химическим модификатором (ХМ). Обработка заключается во взаимодействии модификатора только с поверхностным слоем волокна с разрывом связей С-Н и образованием функциональных групп. Активация проходила только на поверхностном слое волокна, не изменяя объемные свойства. Модификатор

представлял собой сильный окислитель, химический состав которого не разглашается в целях сохранения «ноухау». Активацию проводили по одному режиму для всех типов образцов в ИМЕТ РАН в лаб.№25.

3. Модификация матрицы с помощью металлических и неметаллических частиц для повышения прочности ее соединения с ВВПЭ-волокном. Вводимые модифицирующие частицы (1-3%): дисперсный порошок алюминия (размер частиц 0,5-1 мкм), дисперсный порошок нитрида бора (размеры частиц-50-350 нм.), углеродные нано-волокна (размеры: ~50-250 нм). Равномерность распределения порошков в матрице обеспечивалась методом «пьяной бочки».

4. Приложение ориентирующих погружений ВВПЭ-волокну как способ управления его механическими характеристиками (прочность, модуль упругости) и прочности соединения волокна с матрицей. В качестве ориентирующего нагружения применяли нагружение ровингов в направлении вдоль оси волокна на 1,5% деформации. Влияние ориентирующего нагружения проводили как для исходного, так и активированного волокна. Отверждение образцов проводили в лабораторной камерной печи SPT-200 VACUUM DRIER в зависимости от постановки условий испытания при температурах от 45 - 140 °С. Время отверждения варьировалось от 1 до 9 ч.

Методика исследования прочности соединения и пропитки волокна с матрицей. Разработан метод для экспериментальных исследований, который позволяет совмещать оценку взаимодействия полимерной матрицы с многофиламентным волокном при его смачивании (англ. to wet - смачивать) материалом матрицы и одновременно измерять полученную прочность соединения между ними методом pull-out. Поэтому предлагаемый метод назван «wet-pull-out». Схема образца и фото экспериментальных образцов приведены на рис.1 а) и б), соответственно. В центре чашечки 1 из тефлона или текстолита располагают многофиламентное волокно 2. Чашечку заполняют жидкой матрицей 3. В результате смачивания и действия капиллярных сил материал матрицы 3 поднимается по волокну на некоторую высоту h - 4. Затем образец вынимают из чашечки и термообрабатывают. Толщину заделки / волокна в матрицу изменяют, срезая нижний торец образца. Измеряя силу Р, необходимую для выдёргивания волокна 2 из отвержденной матрицы 3, получают зависимость Р(1). Конец волокна, выдернутый из матрицы, представляет собой керн, поверхность которого отделилась от матрицы под действием касательных напряжений на границе раздела

между ними. В матрице образуется цилиндрическое отверстие. Представленная схема испытания позволяет контролировать распределение моноволокон в матричном материале и межфазную границу, изготавливая шлиф образца по сечению А-А (рис.1. а).

Рис.1, а) Схема метода wet-pull-out: 1 - чашечка для заливки полимерной матрицы; 2 - многофиламентное волокно; 3 - полимерная матрица толщиной /; Р сила, с которой волокно выдёргивают из матрицы 3; 4 - капиллярное понятие матрицы по волокну на высоту А.; б) фото экспериментальных образцов.

Высота капиллярного поднятия h характеризует пропитку многофиламентного волокна. Представив зазор между филаментами волокна в виде некоторого капилляра диаметром d получим: h = 4xcos0 х ум / dpg, (1), где 0 - угол смачивания; ум - поверхностная энергия жидкой матрицы; р - плотность материала матрицы; g - ускорение свободного падения.

Поскольку угол 0 нам не известен то, для дальнейшего обсуждения процесса пропитки, целесообразно его заменить. Исходя из уравнения Юнга, следует, что: cosO = ур ■ Тгм / Ум; (2)

где Yf - поверхностная энергия волокна; - энергия межфазной поверхности, образующейся в процессе смачивания волокна жидкой матрицей. Из (1) и (2) получаем: h = 4x(yj,' - Yfm) I dpg (3). Таким образом, для улучшения смачивания и пропитки волокна необходимо увеличивать свободную поверхностную энергию волокна Yf> т-е-активировать волокно. Однако термодинамический подход не описывает процесс

а)

б)

пропитки полностью. Он не учитывает многие параметры, которые на него влияют, в первую очередь, вязкости материала матрицы tj.

Исходя из кинетических представлений о движении жидкости в капиллярах, процесс пропитки удовлетворительно описывается уравнением Пуазейля:

h2 = yMdcoset/4ti,(4) где t - длительность пропитки, t] - вязкость матрицы. Подставляя (2) в (4) получим:

h2 = d(yF-yFM)-t/4ii, (5)

Из этого уравнения, как и из уравнения (3) следует, что для улучшения пропитки необходимо повышать поверхностную энергию волокна. Однако в отличие от уравнения (3) увеличение зазоров между филаментами в волокне, должно улучшать смачивание.

Методики исследования механических свойств. Статические испытания на растяжение. Для статических испытаний использовали образцы ровинга ВВПЭ-волокна с длиной базовой части 150 мм. в связи с невозможностью испытывать ВВПЭ-волокна по стандартным методикам и на традиционно малых базах испытания (около 10 мм). Испытания на растяжения проводили на универсальной машине «1п-stron 3382» при скоростях испытания 5 и 10 мм/мин при комнатной температуре. Расчет диаметров образцов проводили усреднено, исходя из плотности волокна, в связи с невозможностью подсчитать диаметр многофиламентного волокна. Для учета разно-длииности волокон в пучке испытываемым образцам задавали предварительное на-гружение 5-8 кгс. Величина предварительного нагружения была установлена экспериментально.

Испытания при растяжении КМ проводились с помощью жёстких полудисков по методу NOL-RING (стандарт ASTM D2291-67). Раздвигая полудиски, разрушали КМ в диапазоне нагрузок 0-5 тонн и определяли его прочность при растяжении арас1.

Глава 3. Исследование влияния различных методов активации на прочность соединения матрицы с волокном (метод wet-pull-out).

В главе 3 был проведен анализ теории адгезии и прочности межфазных соединений полимерных волокон и матрицы. Для ВВПЭ-волокна в качестве активирующей обработки были предложены: а) обработка ВЧ плазмой; б) обработка химическим модификатором. Исследования проводили по методу «wet-pull-out».

Применяя вышеуказанные методы активации волокна, удалось добиться увеличения смачивания волокна. Наблюдали (рис.2) увеличение капиллярного поднятия почти на 25% в случае активации плазмой и на 40% в случае активации ХМ.

0 10 20 30

капиллярное поднятие h, мм

#обр. плазмой

х'обр.

модификатором - исх+ориент.

нагр ужение ■ исх

Рис.2. Влияние различных методов активации на прочность соединения матрицы с волокном (метод «wet-pull-out»).

При этом наблюдали (рис.2) увеличение прочности соединения волокна с матрицей: усилие выдергивания, отнесенное к единице заделки, в 2,8 раза выше для образцов, обработанных плазмой, и в 1,9 раза для обработки модификатором. Образовывалось прочное соединение волокна с матрицей в результате активации плазмой и модификатором. При испытаниях характерным было «выстреливание» волокна из заделки с резким сбросом нагрузки для активированных волокон, что говорит о большой прочности соединения волокна с матрицей, в то время как неактивированное волокно выдергивалось из заделки последовательными сдвигами.

На рис.3 представлены изображения участков выдернутого волокна. Наблюдали образование плотного «керна» в случае применения активации с образованием прочного соединения волокна с матрицей. Для неактивированных волокон наблюдали распушенный участок волокна («кисточку»), свидетельствующий об отсутствии прочного соединения. Согласно методу «wet-pull-out» изучали шлифы, сделанные по сечению А-А заделки (рис.1).

Рис.3, а) Участок выдернутого активированного волокна при образовании прочного соединения волокна с матрицей; б) участок выдернутого неактивированного волокна.

I

На рис.4 показаны изображения, характеризующие распределение моноволокон (филаментов в пучке) многофиламентного ВВПЭ-волокна в матрице.

Наблюдали сравнительно равномерное распределение моноволокон в матричном материале для активированного волокна. При рассмотрении одинаковых участков шлифов обращали внимание на объединения филаментов, поскольку такие объединения не давали пропитываться пучку волокна жидкой матрицей. Количество блоков объединенных между собой нескольких филамент составляет ~70% от общего количества филамент для необработанного волокна и 40% для активированного волокна. Это свидетельствует о том, что в результате активации на поверхности моноволокон образуется статический заряд, расталкивающий их. За счет этого увеличивается протяженность межфазной границы, увеличивается межфиламентное пространство, что обеспечивает как большую степень пропитки волокна, так и большую прочность соединения его с матрицей. Образующиеся объединения моноволокон необработанного ВВПЭ-волокна не позволяют эффективно пропитываться ровингу ВВПЭ-волокна. Наблюдали многочисленные филаменты, оставшиеся после разрушенияв матрице благодаря высокой прочности соединения (рис.4 г). Прочность соединения активированного плазмой волокна с матрицей растет, вероятно, за счет конформаци-онных изменений в поверхностном слое ВВПЭ-волокна за счет которых происходит | увеличение поверхностной энергии. При плазменной обработке, вероятно, также ме- , няется структура приповерхностного слоя. Как следствие увеличивается смачиваемость волокна. Данное предположение подтверждается в работах Шаехова М.Ф, Аб-дуллина И.Ш. и др.

в) г)

Рис.4. Влияние активирующей обработки на ВВПЭ-волокно.

а) распределение моноволокон необработанного ВВПЭ-волокна в матрице; б) распределение моноволокон активированного ВВПЭ-волокна в матрице; в) место вырванного необработанного и г) активированного ровинга ВВПЭ-волокна из матрицы.

В результате экспериментов получили, что из всех методов активации наиболее существенное влияние оказывает метод активации ВЧ плазмой. Для образцов ВВПЭ-волокон обработанных плазмой характерно следующее: наивысшие значения отношения Р/1; высокая величина капиллярного поднятия матрицы; резкий рост величины Р/1 с ростом величины капиллярного поднятия матрицы; отсутствие работы по выдергиванию блока волокна из заделки после появления трещины.

Обработка волокон ХМ влияет на волокно следующим образом (рис.2): достаточно высокие значения капиллярного поднятия к более высокие значения отношения Р/1, чем для неактивированных образцов. Активация модификатором, исходя его из окислительной природы, вероятно, приводила к росту поверхностной энергии за счет образования полярных групп на поверхности ВВПЭ-волокон.

При исследовании приложения ориентирующих растягивающих нагружений ВВПЭ-волокна наблюдали рост величины капиллярного поднятия 11 в 1,7 раза при увеличении прочности соединения Р/1 в 1,6 раза. Очевидно, при ориентировании многофиламентного ВВПЭ-волокна межфиламентное пространство формируется бо-

лее благоприятно для обеспечения высоких показателей смачиваемости и, как следс вие, прочности соединения с волокном. В пользу этого же говорит и то, что не н блюдается сильного роста прочности соединения отвержденной матрицы с волокно при увеличении капиллярного подъема жидкой матрицы по волокну. Капиллярнь подъем увеличивается только за счет изменения межфиламентного пространства, а ] за счет увеличения поверхностной энергии волокна, как и в случае испытаний обр цов неактивированного волокна.

Глава 4. Исследование н сопоставление свойств различных ВВПЭ-волокон. Из) чение влияния различных видов механических и физико-химических возденет вий на свойства ВВПЭ-волокна

Изучали свойства ВВПЭ-волокон. Свойства волокон, заявленные производит лем, представлены в таблице 2.

Проводили исследование влияния различных методов активации на свойс исходных волокон. Рассмотренные виды активации: ВЧ низкотемпературная плаз аргона; активация модификатором; приложение ориентирующих нагружений.

Результаты испытаний при статическом растяжении ВВПЭ-волокон в сраи нии с данными завода-изготовителя приведены в таблице 4.

Таблица 4. Свойства ВВПЭ-волокна при испытаниях на статическое растяжен: Испытание ровингов. ___

Вид волокна Прочность при растяжении а„ ГПа Модуль упругости при раст-и Е, ГПа Разрывное уд. 8,%

БК-75, Исходное (заводские данные). 3,40 110 3,7

вК-75, Исходное 3,05±0,1 101,5±2,0 3,33±0,07

8К-75, Активация плазмой 2,25±0,15 106,30±2,0 1,91±0,02

БК-75, Активация модификатором 2,70±0,1 90,2±4,0 3,17±0,07

Наблюдали расхождения результатов испытаний с показателями, заданнь изготовителями. Так прочность <т„ при разрыве меньше на 10%, 8 отличались на 1 для волокна 8К-75. Такое расхождение может быть объяснено тем, что завод прс дил испытания моноволокна, а не ровинга, или на образцах малой длины. Кроме т ВВПЭ-волокна, как и все синтетические волокна, теряют свои свойства со врема В дальнейшем полученные результаты для исходного волокна принимались как б вые.

Плазменная обработка существенно изменяет характеристики волокна: а„ при разрыве меньше на 26%, модуль Е вырос на 5%, 5 уменьшилось на 42% для волокна 8К-75. Активация модификатором изменяет характеристики следующим образом. Для волокна 8К-75: прочность ав при разрыве меньше на 11%, модуль Е - на 10%, 5 отличается на 6%.

Ровинги исходного волокна разрушались резко после достижения максимальной нагрузки. Наблюдалось распушение волокна (образец 3, рис.5). Ровинг, обработанный плазмой, разрушался с плавным сбросом нагрузки. Происходит последовательное разрушение отдельных моноволокон, затрачивается большая работа на разрушение образца (образец 1, рис.5)

Рис.5. Характерные кривые разрушения образцов волокна БК-75 после активации (1 - образец, обработанный плазмой; 2 - образец, обработанный химическим модификатором; 3 - образец исходного волокна).

Ровинги, обработанные химическим модификатором, также разрушались с резким сбросом нагрузки, распушения волокон не наблюдалось (образец 2).

При обработке плазмой наблюдалось (рис. 5) существенное снижение прочности волокна, но при этом волокно разрушалось вязко с большими затратами энергии на его разрушение, что делает его перспективным для конструкций, требующих вязкого разрушения (баллистическая защита).

Обработка химическим модификатором приводила к некоторому снижению свойств волокна, но при этом ровинг работал как единое целое, не наблюдалось постепенного разрушения отдельных моноволокон. Снижение величины разрывного удлинения при активации волокна характеризует такую обработку как необходимую для ВВПЭ-волокон, армирующих размеростабильные конструкции.

Влияние ориентирующих нагрузок на свойства волокна.

Характер изменения прочностных свойств ВВПЭ-волокна при ориентирующих нагружениях представлен в таблице 5.

Таблица 5. Свойства ВВПЭ-волокна после приложения ориентирующих нагруз Испытание ровингов.

Вид волокна

Прочность при растяжении се, ГПа

Модуль упругости при растяжении Е, ГПа

Разрывное удлинение 6, %

ЭК-75, Исходное

3,5±0,07

13б,0±1,2

2,5±0,02

БК-75, Активировано

2,7±0,08

109,8±1,0

1,9±0,0?

8К-75, Активировано модификатором_

3,3±0,08

121,3±1,2

2,8±0,0

Наблюдали упрочнение волокна, связанное, очевидно, с переориентацией вол на и переходом аморфной фазы в кристаллическую. При приложении ориентирую! нагрузки происходит взаимная ориентация макромолекул, способствующая их упо доченному параллельному расположению, и кристалличность полимера возраст? Для исходного волокна 8К-75: прочность ав увеличилась на 15%, модуль Е на 3 значение 8 уменьшилось на 24%. В случае обработки ВЧ плазмой наблюдался р прочности (ов на 18%, Е на 3%) при сохранении значения 5 для ВВПЭ-волокон 8К В случае обработки волокна ХМ наблюдали самое существенное изменение хара ристик прочности волокна, вероятно, связанное с менее ослабляющим прочность локна воздействием данного режима активации. После обработки модификатором локна 8К-75 прочность о„ увеличилась на 22%, значение модуля Е на 33%, значен: уменьшилось на 11,6%. Полученные данные согласуются с работами Е.Ф. Харче! В его работах было обнаружено увеличение величины температуры плавления вс кон при увеличении натяжения при намотке.

Таким образом, несмотря на то что, активация волокон с целью повышения адгезионных свойств снижает значения прочности при растяжении о„ и модуля случае активации химическим модификатором и в случае активации ВЧ плаз данное снижение можно компенсировать приложением ориентирующих нагр> Наблюдали снижение значения 3 при приложении ориентирующих нагрузок. По, ная обработка волокна может использоваться для применения в конструкциях, бующих размерной стабильности. Исследование влияния предварительных орие рующих нагружений на прочность соединения и смачиваемость ориентирован ВВПЭ-волокна с матрицей было проведено в Главе 3.

Глава 5. Исследование влияния введения модифицирующих частиц на свойства матрицы и прочность ее соединения с ВВПЭ-волокном при получении КМ.

Рассматривали возможность управлять свойствами КМ в целом изменяя свойства матрицы. Было проведено исследование свойств матричного материала - эпоксидной смолы ЭПИКОТ828. Установлены оптимальная температура отверждения и состав отвердителя. Проведено исследование влияние внедрения модифицирующих частиц в виде дисперсных порошков на механические свойства матрицы и прочность соединения ее с армирующим волокном.

Для эффективной реализации высоких прочностных свойств ВВПЭ-волокон в КМ необходимо увеличивать вязко-упругие свойства матрицы. Путем внедрения дисперсных порошков можно повышать вязкость и прочность матричного материала, повышать реализацию прочности волокон в композите и снижать анизотропию свойств, характерную волокнистым композитам.

Проводили испытания на сжатие и изгиб: наблюдали увеличение прочности смолы при испытаниях на сжатие и изгиб на 30-67% и 10-30% соответственно.

Было установлено, что внедрение порошков позволяет увеличивать прочность соединения ВВПЭ-волокна с матрицей, очевидно за счет образования чисто механической связи между многофиламентным ВВПЭ-волокном и частицами и, как следствие, увеличения протяженности межфазной границы (рис.6).

S

S >

ж аГ

12 10 8 6 4 2 О

ti

£ г**

к

♦ исх Шплазма & углвоя Xwbn К а!

10

15

20

капиллярное поднятие h, мм

Рис.6. Влияние внедрения различных добавок на прочность соединения матрицы с волокном (метод wet-pull-out).

Введение в матрицу 1-3% дисперсных порошков позволяет увеличивать прочность соединения ее с волокном в 1,4 раза в случае углеродных нановолокон и по-

рошка нитрида бора, и почти в 1,3 раза в случае добавок частиц алюминия по мето wet-pull-out.

Глава 6. Изучение свойств композиционного материала, армированного ВВПЭ волокном.

Проводили испытания КМ на разрыв и трехточечный изгиб. Образцы на разр представляли собой кольца из композитного материала. Образцы КМ получали ме дом однонаправленной намотки пропитанных матрицей ВВПЭ-волокон на кольцев оправку диаметром 150 мм. Испытывали образцы, армированные исходным волок (1), активированным химическим модификатором(2), ВЧ плазмой (3), активиров ным химическим модификатором и подвергнутые ориентирующему нагружению (

Исследование механических характеристик образцов показало, что результа полученные по методу «wet-pull-out», подтверждаются на кольцевых образцах I Прочность КМ, упрочненного активированным волокном на 27% в случае обрабо ВЧ плазмой и на 33% для обработки модификатором, выше прочности КМ из нео( ботанного волокна (табл.6).

Таблица 6. Влияние активирующей обработки волокна на свойства однонаправлег го композиционного материала (кольцевые образцы).

Образец Содержание волокна (У вол.) Прочность при растяжении а„, МПа. Модуль упругости при растяжении, ГПа Прочность при изгибе оюг, МПа. Коэффициент использованю прочности волокна, %

Образец 1. 0,40 697,1±3,2 22,0±0,3 205,1±3,3 57,1

Образец 2. 0,42 928,7±4,0 31,3±0,1 240,3±3,0 81,8

Образец 3. 0,43 890,1±4,0 36,1 ±0,2 244,2±3,1 91,9

Образец 4. 0,40 1088,3±3,3 38,5±0,1 248,1±3,9 87,7

Разрушение КМ, армированного активированным волокном, резко отлича от разрушения КМ, армированного необработанным волокном. Кольцо, армиро ное необработанным волокном, деформировалось и разрушалось в результате об]: вания продольных трещин и отслаивания волокна от матрицы, с которой оно с связано (рис.7 а), о чем свидетельствуют пички на кривых разрушения образцов.

б) в)

Рис.7, а) Кривые разрушения кольцевых образцов КМ; кольцо из композиционного материала на основе неактивированного (б) и активированного (в) волокна в месте разрушения.

В результате отслаивания образовывались также и поперечные трещины. Эти трещины свидетельствуют о большей, чем у волокна, деформации матрицы, которая вследствие слабой связи с волокном, не способна передать на него нагрузку. В местах, где произошёл разрыв нагруженных волокон, они выдёргивались из матрицы и распушались. Накопившиеся отслоения матрицы, сливаясь, вызывали расщепление кольца вдоль направления армирования, вызывая полную потерю его формы (рис.8 а). В результате КМ не обладает высокой прочностью при растяжении, и величина коэффициента реализации прочности волокон составляет всего 57%.

Характер разрушения КМ принципиально менялся, если композит армирован активированным волокном. Такой КМ становился монолитным материалом, о чем свидетельствуют прямые линии в осях напряжение-деформация (рис.7а). Он разрушался поперёк кольца в одном месте, а не путём расслоения вдоль всего кольца. В

месте разрушения происходит наибольшая деформация КМ. На поверхности КМ 1 ред разрушением возникали поперечные и продольные трещины, которые хоро-видны на разрушенном конце КМ. Эти короткие трещины не вызывали больше продольного разрушения и отслоения матрицы с раепушением волокон. Матера вязко разрушался поперёк волокон. При увеличении картины разрушения видно, | разрушение происходит под углом к боковой поверхности (рис.7, в, рис. 8 а). Оти1 ния матрицы не наблюдалось. При увеличении картины разрушения видны две ; темы пересекающихся трещин: продольные и перпендикулярные им независимые

перечные микротрещины (рис.8, в). Наличие таких пересекающихся трещин, тор'

I

зящих образование основной трещины, а также отсутствие отслоения матрицы от работанного волокна свидетельствуют о высокой прочности соединения между ну в КМ. Сама матрица разрушалась хрупко. |

в)

Рис.8. Кольцо из композиционного материала на основе активированного (а) и I тивированного (б) волокна. Вид общий; в) взаимнопересекающиеся трещины к верхности КМ, армированного активированным волокном.

Таким образом, экспериментально было получено, что активация волоки, сокочастотной ВЧ плазмой и ХМ, несмотря на снижение его механических сво позволяет получать образцы однонаправленного КМ со свойствами выше на 27-чем таковые у образцов с необработанным волокном. Применение ориентиру! нагружений волокна позволяет увеличить прочность КМ еще на 17%. При этом

установлено, что такие ориентирующие нагружения эффективны в применении и к образцам самого КМ. Наблюдалось аналогичное повышение свойств КМ без появления повреждений в композите. Увеличивался коэффициент реализации прочности волокна по сравнению с образцами из необработанного волокна.

Проведены исследования образцов на изгиб. В таблице 6 представлены данные, полученные при этих испытаниях. Активация волокна позволила увеличить прочностные характеристики на 17% в случае активации модификатором, на 19% в случае обработки плазмой.

На рис.9 приведены характерные кривые при испытании на изгиб для полученных полиэтиленпластиков, армированных активированным плазмой волокном, и стеклопластика, с 50% содержанием армирующего волокна на эпоксидном связующем.

ей

.>■ зос 38С гос 8 15Е В й *> / V ............

0 « о,-*

& 012345 678 9 101112 1314 131617 18192021 | деформация,%

Рис.9. Характерные кривые, полученные при испытаниях на изгиб для образцов стеклопластика (1) и полиэтиленпластика(2).

Наблюдали пластичное поведение при нагружешш полиэтиленпластика до величины деформации вплоть до 20%. В то время как для стеклопластика характерно начало хрупкого разрушения уже при 5% деформации. Изучение влияния добавок на-нодисперсных частиц в матричный материал показало, что возможно дополнительно увеличить прочность КМ при изгибе на 23% введением порошка углеродных наново-локон. Прочность при изгибе таких композитов достигала 295 МПа.

Таким образом, в результате активирующей обработки низкотемпературной плазмой и модификатором, удалось получить опытные образцы полиэтиленпластиков, обладающих низкой плотностью около 1,1 г/см3, превосходящие стали по удель-

ной прочности в 10 раз, титановые сплавы в 5 раз, стеклопластик в 2 раза, и от чающийся от стеклопластика, например, пластичностью при испытаниях. Такие лиэтиленпластики уже не расслаиваются под нагрузкой, как образцы, армирован необработанным волокном. Благодаря активации удалось добиться значения коэф циента реализации прочности волокна 91,9%. Полученные образцы КМ, облад комплексом свойств выше, чем многие наиболее распространенные армироваш пластики, используемые в современном машиностроении. При этом получен композиционный материал обладает более низкой плотностью, а также способное упрочняться при приложении к нему нагрузок благодаря уникальным свойствам мирующего его ВВПЭ-волокна. Переход на более прочные ВВПЭ-волокна (согл литературным данным в различных лабораториях получены ВВПЭ-волокна с про стью более 6 ГПа) может позволить получить образцы КМ с еще более высоким1 ракгеристиками. Наиболее подходящим такой материал может быть для конструк работающих на растяжение. Такими конструкциями могут быть: сосуды давле фюзеляжи летательных аппаратов, корпусные детали, применяемые в ракетах и а мобилях. Благодаря такому материалу возможна существенная экономия в мае прочности изделий, а также существенная экономия энергетических ресурсов. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

• Получены образцы полиэтиленпластика, материала, на основе эпоксидной ма цы, армированного ВВПЭ-волокнами (содержание волокна 40-45%). Матер обладает малой плотностью (-1,1 г/см3) и высокой прочностью при растяж (900-1100 МПа) и изгибе (240-295 МПа), модулем упругости 31-37 ГПа. Бла1 ря высоким удельным свойствам такие материалы могут быть рекомендовань применения в авиации, вертолётостроении и автомобилестроении, что может большую экономию топливных ресурсов.

• Разработан метод оценки прочности соединения волокна с матрицей «wet out», совмещающий оценку смачиваемости и пропитки волокна матричным i риалом и прочности их соединения

• Показано, что активация высокопрочного высокомодульного полиэтилене волокна при создании КМ путем обработки его низкотемпературной ВЧ шк и химическим модификатором открывает широкие возможности ynpaBJ уровнем прочности соединения волокно - матрица и, следовательно, свойс"

получаемого КМ. Прочность соединения ВВПЭ-волокна с матрицей возрастала при активации плазмой в 2,8 раза, и в 1,9 раза при активации модификатором. Наблюдали увеличение прочности композитов при разрыве, соответственно на 27% в случае активации волокна плазмой, и на 33% в случае активации модификатором.

• Обнаружено, что ориентирующее нагружение ВВПЭ-волокна позволяет изменять и совершенствовать структуру волокна и увеличивать характеристики: прочность при растяжении ав на 15-22%, модуль Е на 30-33%. Прочность КМ, армированных ВВПЭ-волокном, подвергнутым ориентирующему нагружению, возрастала на 17%.

• За счет введения в матрицу таких модифицирующих добавок как, порошки алюминия, нитрида бора, углеродные нановолокна в количестве 1-3% удалось повысить прочность соединения ВВПЭ-волокна с матрицей в 1,3-1,4 раза, что привело к дополнительному увеличению прочности полученных полиэтиленпластиков на 23% при испытаниях на изгиб.

Основные результаты диссертация освещены в следующих публикациях:

Публикации в рецензируемых ВАК журналах

1. Кудинов, В.В. Моделирование межфазного взаимодействия волокна с матрицей в полимерных композиционных материалах при их получении и разрушении [Текст]/ В.В. Кудинов, И.К. Крылов, Н.В. Корнеева, В.И. Мамонов, М.В. Геров, В.Ф. Терентьев, А.Г. Колмаков. // Физика и химия обработки материалов. - 2009. - № 5. - С. 65 - 69.

2. Кудинов, В.В. Оценка физико-химического взаимодействия между волокном и матрицей методом wet-pull-out при получении композиционных материалов [Текст]/ В.В. Кудинов, И.К. Крылов, Н.В. Корнеева, В.И. Мамонов, М.В. Геров. // Физика и химия обработки материалов. - 2007. - № 6. - С.68-72.

3. Кудинов, В.В. Гибридные полимерные композиционные материалы [Текст]/ В.В. Кудинов, Н.В. Корнеева, И.К. Крылов, В.И. Мамонов, М.В. Геров. // Физика и химия обработки материалов. - 2008. - № 2. - С. 32 - 37.

4. Геров, М.В. Упрочнение композиционных материалов введением наноразмерных частиц [Текст] / М.В. Геров // Перспективные материалы. Специальный выпуск, ноябрь, 2007. -С. 93.

5. Кудинов, В.В. Образование прочного соединения между волокном и матрицей в композиционном материале полиэтиленпластике [Текст]/ В.В.Кудинов, И.К. Крылов, М.В. Геров, И.Ш. Абдуллин, Н.В. Корнеева, В.И. Мамонов. // Физика и химия обработки материалов. -2010.5.-С. 57-60.

6. Кудинов, В.В. Исследование методом full-pull-out взаимного влияния и свойств волокон на прочность их соединения с полимерной матрицей композиционного материала

[Тескт]/ В.В.Кудинов, И.К. Крьшов, И.Ш. Абдуллин, Н.В. Корнеева, В.И. Мамонов, Геров. // Физика и химия обработки материалов. - 2010. - № 6. - С. 77-80.

Публикации в сборниках трудов конференций:

7. Кудинов, В.В. Влияние плазменной обработки нанокристаллических высокопро высокомодульных полиэтиленовых волокон на прочность, деформацию и разрушение, а рованных ими композиционных материалов [Текст]/ В.В.Кудинов, И.К. Крылов, М.В. Г Н.В. Корнеева. // Сб. мат. 1-ой международной конференции "Деформация и разрушени териалов" (DFM 2006). - 13 - 16 ноября, ИМЕТ РАН, 2006,- Москва: Интерконтакт Н 2006.-С. 509-511.

8. Корнеева, Н.В. Оценка физико-химического взаимодействия между высокопро высокомодульным полиэтиленовым волокном и матрицей при создании армированных стиков [Текст]/ Н.В. Корнеева, В.В. Кудинов, И.К. Крылов, В.И. Мамонов, М.В. Гер Труды ежегодной научной конференции ОП и КМ ИХФ им. H.H. Семёнова РАН / П МЕРЫ-2008. -11-14 марта, 2008. - Москва: ИХФ РАН, 2008. - С. 93-95.

9. Korneeva, N.V. Estimation of physicochemical interaction between the multi-filament and the matrix by the wet-pull-out method during the production of composite materials [ N.V. Komeeva, V.V. Kudinov, l.K. Krylov, V.l. Mamonov, and M.V. Gerov. // Proceedings X Chinese - Russian Symposium "New Materials and Technologies" - October 20-25,2009. -ing, China / Beijing, China: Rare Metals, 2009, - Vol. 28. - Spec. Issue, October 2009. - P. 865.

10. Корнеева, Н.В. Упрочнение композиционных материалов введением в матрицу размерных частиц [Текст]/ Н.В. Корнеева, В.В, Кудинов, И.К. Крылов, В.И. Мамонов, Геров // Труды ежегодной научной конференции ОП и КМ ИХФ им. H.H. Семёнова 1 ПОЛИМЕРЫ-2009. - 16 - 20 марта, 2009. - Москва: ИХФ РАН, 2009. - С. 135 - 136.

11. Геров, М.В. Влияние различных типов активации на адгезионную прочность и ВВПЭ-волокном и матрицей [Текст]/ М.В. Геров // VI Российская ежегодная конфер молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва. 17-19 ноября 2009 г. Сборник с под редакцией академика РАН Ю.В. Цветкова и др.-М: Интерконтакт Наука, 2009.-С 212.

12. Геров, М.В. Изучение влияния различных методов активации волокна на проч полиэтиленпласгиков, армированных ВВПЭ-волокном [Текст]/ М.В. Геров // VII Росси ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва. 8-11 н 2010 г. Сборник статей под редакцией академика РАН Ю.В. Цветкова и др.-М: Интеркс Наука, 2010.С.321-322.

13. Геров, М.В. Исследование и моделирование свойств композиционного материа] мированного нанокристаллическими высокопрочными высокомодульными полиэтиле ми волокнами [Текст] / М.В. Геров // Труды молодых научных сотрудников и аспи] ИМЕТ им. Байкова РАН. Сборник под ред. Ю.К. Ковнеристого. - Москва. Интерк< Наука, 2006. - С. 116-117.

Подписано в печать 06.04.11 г. Тираж 100 экз. Заказ №69. Объем 1,56 усл.п.л.

Отпечатано: Сектор печатных работ, ОАО «Корпорация «МИТ», 127273, г. Москва, Березовая ал., 10.

Введение.

Глава 1. Общие представления о волокнистых полимерных композици

5 онных материалах (ВПКМ)

1.1. Взаимосвязь свойств исходных компонентов ВПКМ и их взаимовлияние 13 1.1.1. Особенности разрушения композитов

1.2. Основные виды волокнистых композиционных материалов и их свойства

1.2.1 Арамидопластики

1.2.2 Стеклопластики

1.2.3 Углепластики 32 1.3 ВВПЭ-волокно

Глава 2. Материалы, методики и оборудование для исследований

2.1. Исследуемые материалы

2.2. Методики обработки материала

2.3. Методики исследования межфазного взаимодействия и адгезионных свойств

2.4. Методики исследование механических свойств

Глава 3. Исследование влияния различных методов активации на прочность соединения матрицы с волокном (метод wet-pull-out).

I 3.2. Методики и образцы для испытаний 63

3.3.1 Исследование температуры термообработки на адгезионную прочность систехмы матрица-волокно

3.3.2 Влияние различных режимов активации (плазма) и термообработки на прочность соединения матрицы с ВВПЭ-волокном

3.3.3 Влияние различных режимов активации модификатором и термообработки на прочность соединения матрицы с ВВПЭ-волокном

3.3.4 Влияние предварительных ориентирующих нагружений и термообработки на прочность соединения ВВПЭ-волокна с матрицей

3.3.5 Изучение взаимодействия между волокном и упрочненной матрицей 79

3.4 Выводы по главе 3 84 * ГЛАВА 4. Исследование и сопоставление свойств различных ВВПЭ-волокон. Изучение влияния различных видов механических и физико-химических воздействий на свойства ВВПЭ-волокна.

4.1 Введение 85

4 4.2. Исследуемые материалы и методики 86

4.3 Проведение эксперимента 87

4.4.1 Влияние активации на свойства ВВПЭ-волокна 88

I: 4.4.2Влияние ориентирующих нагрузок на свойства волокна 92

4.5. Выводы по главе 4 96

Глава 5. Исследование влияния введения модифицирующих частиц на 1 свойства матрицы и прочность ее соединения с ВВПЭ-волокном при получении КМ.

5.1. Введение 97.

5.2 Образцы для испытаний механических свойств матричного материала 98

5.3 Методика проведение эксперимента 99

5.4 Результаты и обсуждения 99

5.4.1. Изучение свойств матрицы, упрочненной дисперсными металлическими и неметаллическими порошками 99

5.4.2. Изменение прочности соединения ВВПЭ-волокна с матрицей, упрочненной металлическими и неметаллическими порошками 104

5.5 Выводы по главе 5 106 Глава 6. Изучение свойств композиционного материала, армированного ВВПЭ-волокном

6.1. Введение 107

6.2. Образцы для испытаний механических свойств композиционного мате- 109 риала

6.3 Методика проведения эксперимента 110

6.4 Результаты и обсуждения ПО 6.5. Выводы по главе 6 117 Общие выводы по работе 119 Список используемой литературы 120 Приложение 128

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на то, что металлические материалы являются самым распространенным конструкционным материалом, согласно данным статистики в конце прошлого столетия и в начале нашего намечается заметное снижение темпов мирового производства сталей. В то же время как темп роста производства композиционных полимерных материалов неуклонно растет (рис.1). Одной из причин этого является и то, что классические способы упрочнения сталей и сплавов в настоящее время не дают возможности совершить прорыв в создании новых материалов с уникальными свойствами, поэтому стали и сплавы получают все меньшее распространение в конструкциях различного назначения. Композиционные же материалы (КМ) открывают широкие возможности для успешного развития материалов с уникальными свойствами для всех отраслей машиностроения. Особенно среди всего разнообразия композитов стоит выделить полимерные композиции, армированные непрерывными волокнами. Такие композиты обладают малой плотностью, их легко применять для различных конструкций, используя такие методы изготовления, например, как прессование и намотка. Управляя свойствами волокон и матрицы в таких композитах можно создавать конструкции с требуемыми свойствами, в зависимости от назначения. •

Темпы увеличения объемов производства стали и полимерных КМ в мире с 1995 г.

1995 2000 2005 2010 о д.

Рис.1 Динамика роста объемов производства сталей и ПКМ в мире с 1995 г.

Обладая высокими удельными характеристиками, полимерные композиционные материалы, все больше привлекают к себе внимание конструкторов авиационной и ракетно-космической- техники. Согласно данным компании. Boeing самолет серии 787 Dreamliner состоит на 60% из КМ; в то время как отечественные ТУ214 состоят только на 25% из композитов. Канадская авиакомпания Bombardier Aerospace планирует создание и серийное производство новой модели самолета Learjet85, на 100% состоящего из композиционных материалов. В США первые модели подобных самолетов уже были представлены.

В стремительно развивающейся в мире индустрии полимерных композиционных материалов, среди множества возможных армирующих волокон следует выделить высокопрочное нанокристаллическое высокомодульное полиэтиленовое волокно (в дальнейшем ВВПЭ-волокно). По удельной прочности (отношение предела прочности к плотности материала) такое волокно превосходит все традиционно применяемые виды волокон (таблица 1). Если рассматривать металлы, то такие ВВПЭ-волокна превосходят по удельной прочности конструкционные стали, алюминиевые и титановые сплавы более чем в 10 раз! Такие распространенные углеродные, стеклянные и арамидные волокна как армос, кевлар, торнелл800, также проигрывают по удельным характеристикам ВВПЭ-волокну. ВВПЭ-волокна обладают устойчивостью к истиранию, изгибам, химической и биологической инертностью, стойкостью к действию влаги и солнечной радиации. Поэтому в области полимерных композиционных материалов наиболее перспективными могут оказаться именно нанокристаллические ВВПЭ-волокна. Такие волокна состоят из 1000 фила-ментов, диаметр одного филамента 5-15 мкм. Они представляют собой фибриллы, включающие кристаллиты размером 20-50 нм с выпрямленными цепями и расположенными параллельно им аморфными и складчатыми кристаллическими областями. Волокна характеризуются параллельной ориентацией, превышающей 95%, и высоким уровнем кристалличности — до 98%.

Таблица 1. Сравнение свойств сталей, сплавов и различных волокон.

Материал Плотность р, г/см3 Прочность (Уц, ГПа Удельная прочность, км. Модуль упругости Е, ГПа Разрывн. удлинение 5,.%

Ь Ълиэтиленовые волокна

8К-75 0,97 3,40 350 110 3,7

Арамидные волокна

Армос 1,4 4,5 320 150 2,5

Кевлар29 1,4 2,9 210 60 3,6

Углеродные волокна

Торнелл800 1,8 5,5 305 273 2,0

ЦелионвТ 1,8 4,3 240 235 1,8

Стеклянные волокна

Е 2,6 3,3 130 72 4,2

Б 2,5 4,3 172 85 4,7

Алюминиевые сплавы

Д16 2,78 0,45 16 75 11

АМгб 2,64 0,32 12 70 15

Титановые сплавы

ВТ6 4,5 0,9 20 120 8

ВТ23 4,6 1,4 30 110 9

Конструкционные стали

Сталь45 7,8 0,6 7,5 200 16

Сталь 60С2А 7,7 1,6 21 210 6

Сталь09Х16Н4Б 7,8* 1,2 15 200 8

Однако реализовать высокие характеристики ВВПЭ-волокна в композитах до сих пор не удавалось по. причине низкой .адгезии этого волокна ко всем известным матричным материалам. Причина этого в том, что у ВВПЭ-волокна нет свободных связей и оно обладает низкой поверхностной энергией. Поверхностная энергия полиэтилена составляет всего ~ 30-35 мДж/м . Поэтому полиэтиленовое волокно плохо смачивается и пропитывается полимерными матрицами, например, эпоксидными смолами, поверхностная энергия которых выше и составляет около ~ 50 мДж/м . Композиты на основе такого волокна не обладают высокой прочностью, легко расслаиваются под нагрузкой, не сохраняют форму. Попытки создать КМ, армированный ВВПЭ-волокном, неоднократно предпринимались, однако, работы не окончились промышленным внедрением таких композитов. Многие работы, посвященные ВВПЭ-волокну, проводились по заказу Министерства Обороны и результаты этих работ до сих пор засекречены. Это является еще одной причиной малой распространенности ВВПЭ-волокна. Много работ данной проблеме посвятили в России в совместных работах Е.Ф. Харченко, A.C. Червяков, П.Е. Фантин, H.H. Кузьмин, Г.С, Головкин, В.П. Дмитренко и др. в 1990-х годах или Чен Женг и др., Китай в 2003 г (в результате вышеуказанных работ были получены образцы КМ с плотностью 1,1 г/см3 и прочностью при растяжении 1,5 ГПа при коэффициенте армирования 70%).

В настоящей работе рассматриваются способы преодоления низкой адгезии ВВПЭ-волокна и методы управления процессами получения полимерных композиционных материалов, упрочненных высокопрочными высокомодульными полиэтиленовыми волокнами.

Целью работы являлось получение легкого высокопрочного полимерного композиционного материала, армированного непрерывным многофила-ментным высокопрочным высокомодульным полиэтиленовым волокном.

В качестве матричного материала была выбрана эпоксидная смола ЭПИКОТ 828 (аналог ЭД20). Выбор такой матрицы обусловлен наиболее высокой адгезией среди полимерных смол и высокими прочностными характеристиками.

Механические свойства КМ определяет межфазная граница. Через неё передаётся нагрузка на волокно и она определяет монолитность изделия из КМ. В большинстве случаев КМ разрушается при накоплении трещин между волокном и матрицей, их слиянии и отслоении матрицы от волокна по межфазной границе. Поэтому реализовать прочностные свойства волокна возможно только за счет управления процессами на межфазной границе волокно-матрица: увеличения смачиваемости компонентов, увеличения протяженности границы между компонентами и увеличения прочности соединения между компонентами. Достичь этого увеличения возможно повышая поверхностную энергию волокна. Чем больше поверхностная энергия волокна, тем выше прочность соединения на границе раздела волокно-матрица. Другим способом повлиять на свойства КМ является изменение механических характеристик волокна и состава и свойств матрицы.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

• Отработать технологию получения КМ на основе эпоксидной матрицы, армированного ВВПЭ-волокнами.

• Разработать методы изучения межфазного взаимодействия при пропитке и образовании прочного соединения между ВВПЭ-волокном и матрицей при получении КМ.

• Исследовать влияние различных способов активации ВВПЭ-волокна на межфазное взаимодействие с матрицей.

• Изучить влияние армирования матрицы металлическими и неметаллическими частицами на ее свойства и межфазное взаимодействие с ВВПЭ-волокном.

• Изучить влияние различных видов4 механических и физико-химических воздействий на механические характеристики ВВПЭ-волокна.

• Исследовать механические характеристики полученных КМ и выдать рекомендации по их практическому использованию.

При отработке режимов обработки волокна для изучения процесса пропитки волокна матрицей, образования соединения между волокном и матрицей, а также для существенного снижения трудоемкости и стоимости изготовления образцов КМ был разработан и предложен метод wet-pull-out. Получение КМ начинается с взаимодействия между твёрдым армирующим волокном, и жидкой матрицей, которая его смачивает и пропитывает. Предложенный метод основан как раз на использовании единого образца, в котором совмещены исследования смачивания и пропитки многофиламентного волокна жидкой полимерной матрицей с последующим измерением прочности и изучением характера разрушения при нагружении в твёрдом состоянии после отверждения матрицы. Образец имитирует элементарный объём КМ. Он удобен для сравнительного анализа свойств КМ, полученных по различным технологиям.

Научная новизна.

1. Разработан метод для экспериментальной оценки физико-химического взаимодействия между упрочняющим-многофиламентым волокном и матрицей при получении КМ, основанный на использовании единого образца, в коt тором совмещены исследования смачивания и пропитки многофиламентного волокна жидкой полимерной матрицей с последующим измерением прочности и изучением характера разрушения на границе между ними при нагружении в твёрдом состоянии после отверждения матрицы. Метод был назван «wet-pull-out».

2. Показана возможность увеличения прочности соединения матрицы с ВВПЭ-волокном путем модифицирования волокна плазменной обработкой и обработкой модификатором в 2,8 и 1,9 раза, соответственно.

3. Установлено, что введение в матричный материал металлических и неметаллических модифицирующих частиц при создании КМ позволяет увеличивать прочность соединения ВВПЭ-волокна с матрицей в 1,3-1,4 раза.

4. Показано, что ориентирующее нагружение ровингов ВВПЭ-волокна в процессе создания КМ позволяет изменять и совершенствовать структуру волокна и увеличивать его характеристики: прочность при растяжении ав на 1522%, модуль Е на 30-33%.

Практическая ценность работы.

1. Получены образцы полиэтиленпластика - материала, обладающего малой плотностью 1,1 г/см3) и высокой прочностью при растяжении 900-1100 МПа, модулем упругости 31-37 ГПа и прочностью при изгибе 240-295 МПа при содержании волокна 40-45%. Такой материал может эффективно приме-■ нятся в различных областях: авиация, кораблестроение, ракето-космическая техника, индивидуальная защита человека, спортинвентарь и т.д. | 2. Разработанный метод «wet-pull-out» устанавливает определённые закономерности между структурой и свойствами КМ при их создании. Выявленные закономерности, как и сам метод, могут быть использованы для дальнейшего развития теории прочности и пластичности КМ на основе ВВПЭ-волокна и КМ в целом, а также для разработки принципиально новых технологий упрочнения композиционных материалов.

3. Предложенный в диссертационной работе метод wet-pull-out используется при проведении лабораторных работ «Исследование физико-химического взаимодействия между волокном и полимерной матрицей» в ходе изучения дисциплины «Текстильное материаловедение» кафедры «Технология химических и натуральных волокон и изделий» ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д.68).

4. ОАО «НПК Стеклопластик» (Россия, 141551, Московская обл., Солнечногорский р-н, пос. Андреевка, ЗА) проведены исследования и подтверждена принципиальная возможность и необходимость создания КМ, армированных ВВПЭ-волокном, с использованием изученных в диссертации процессов, что было подтверждено актом.

На защиту выносятся;

1. Технологические основы получения высокопрочного КМ, армированного ВВПЭ-волокном.

2. Использование метода экспериментальной оценки физико-химического взаимодействия между упрочняющим многофиламентым волокном и матрицей при получении KM (wet-pull-out).

3. Возможность управления механическими свойствами полимерных КМ в условиях статического деформирования путем модифицирования ВВПЭ-волокна, приложения ориентирующих нагрузок и введения в матричный материал металлических и неметаллических частиц.

Достоверность научных положений, выводов и результатов обеспечена соблюдением соответствующих методик и совпадением результатов, полученных по результатам исследований на элементарных моделях композитов и на опытных образцах композиционного материала, использованием аттестованных измерительных средств, анализом точности измерений, статистической обработкой результатов измерений. Обоснованность применения методик и результатов работы подтверждается исследованиями литературных источников в области полимерных КМ.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации были представлены на следующих конференциях:

1. III ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН 20-22 ноября, 2006.- Москва;

2. IV ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН 20-22 ноября, 2007.- Москва;

3. Ежегодная научная конференция ОП и КМ ИХФ им. H.H. Семёнова РАН -11-14 марта, 2008 г. Москва;

4. X Chinese - Russian Symposium "New Materials and Technologies" - October 20-25, 2009. - Jiaxing, China / Beijing, China;

5. Ежегодная научная конференция ОП и КМ ИХФ им. H.H. Семёнова РАН - 16 - 20 марта, 2009 г.; - Москва;

6. VI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва. 17-19 ноября 2009 г.

7. VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва. 8-11 ноября 2010 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, из них 6 статьи в изданиях, входящих в перечень ВАК.

Основные результаты диссертации освещены.в следующих публикациях:

1. Кудинов, BtB. Моделирование межфазного взаимодействия* волокна с матрицей в полимерных композиционных материалах при их получении и разрушении [Текст]/ В.В. Кудинов, И.К. Крылов, Н.В. Корнеева, В.И. Мамонов, М.В. Геров, В.Ф. Терентьев, А.Г. Колмаков. // Физика и химия обработки материалов. - 2009. - № 5. - С. 65 — 69.(авт.-2стр.)

2. Кудинов, В.В. Оценка физико-химического взаимодействия между волокном и матрицей методом wet-pull-out при получении композиционных материалов [Текст]/ В.В'. Кудинов, И.К. Крылов, HIB. Корнеева, В.И. Мамонов, М.В. Геров. // Физика и химия обработки материалов. - 2007. - № 6. — С.68-72.(авт.-2стр.)

3. Кудинов, В.В. Гибридные полимерные композиционные материалы [Текст]/ В.В. Кудинов, Н.В. Корнеева, И.К. Крылов, В.И. Мамонов, М.В. Геров. // Физика и химия обработки материалов. — 2008. — № 2. — С. 32 - З7.(авт.-3 стр.)

4. Геров, М.В. Исследование и моделирование свойств композиционного материала, армированного нанокристаллическими высокопрочными высокомодульными полиэтиленовыми волокнами [Текст] / М.В". Геров // Труды молодых научных сотрудников и аспирантов ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН, доложенных на III ежегодной конференции молодых учёных ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН 20-22 ноября, 2006,- Москва: Интерконтакт Наука. - Москва, 2006.-С. 116-117.

5. Геров, М.В. Упрочнение композиционных материалов введением нано-размерных частиц [Текст]/ М.В. Геров// Материалы IV Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов.20-22 ноября 2007 г. Под редакцией академика РАН Ю.В. Цветкова и др. Москва: Интерконтакт Наука, Перспективные материалы. Специальный выпуск, ноябрь, 2007. - С. 93.

6. Кудинов, В.В. Влияние плазменной обработки нанокристаллических высокопрочных высокомодульных полиэтиленовых волокон на прочность, деформацию и разрушение, армированных ими композиционных материалов [Текст]/ В.В.Кудинов, И.К. Крылов, М.В. Геров, Н.В. Корнеева. // 1-ая международная конференция "Деформация и разрушение материалов" (DFM 2006). -13-16 ноября, ИМЕТ РАН, 2006.- Москва: Интерконтакт Наука. - 2006. - С. 509-511.(авт-1стр.)

7. Кудинов, В.В. Образование прочного соединения между волокном и матрицей в композиционном материале полиэтиленпластике [Текст]/ В.В.Кудинов, И.К. Крылов, М.В. Геров, И.Ш. Абдуллин, Н.В. Корнеева, В.И. Мамонов. // Физика и химия обработки материалов. - 2010. - № 5. — С. 57-60.(авт-2стр.)

8. Кудинов, В.В. Исследование методом füll-pull-out взаимного влияния и свойств волокон на прочность их соединения с полимерной матрицей композиционного материала [Тескт]/ В.В.Кудинов, И.К. Крылов, И.Ш. Абдуллин, Н.В. Корнеева, В.И. Мамонов, М.В. Геров. // Физика и химия обработки материалов. -2010. - № 6. - С. 77-80.(авт.-1стр.)

9. Корнеева, Н.В. Оценка физико-химического взаимодействия между высокопрочным высокомодульным полиэтиленовым волокном и матрицей при создании армированных пластиков [Текст]/ Н.В. Корнеева, В.В: Кудинов, И.К. Крылов, В.И. Мамонов, М.В. Геров // Труды ежегодной научной конференции ОП и КМ ИХФ им. H.H. Семёнова РАН / ПОЛИМЕРЫ-2008. - 11-14 марта,

2008. - Москва: ИХФ РАН, 2008. - С. 93-95.(авт.1 стр.)

10.Korneeva, N.V. Estimation of physicochemical interaction between the multifilament fiber and the matrix by the wet-pull-out method during the production of composite materials [Text]/ N.V. Korneeva, V.V. Kudinov, I.K. Krylov, V.l. Ma-monov, and M.V. Gerov. // Proceedings of the X Chinese - Russian Symposium "New Materials and Technologies" - October 20-25, 2009. - Jiaxing, China / Beijing, China: Rare Metals, 2009. - Vol. 28. - Spec. Issue, October 2009. - P. 863 -865.(авт.1стр.)

11.Корнеева, Н.В. Упрочнение композиционных материалов введением в матрицу наноразмерных частиц [Текст]/ Н.В. Корнеева, В.В. Кудинов, И.К. Крылов, В.И. Мамонов, М.В. Геров. // Труды ежегодной научной конференции ОП и КМ ИХФ им. H.H. Семёнова РАН / ПОЛИМЕРЫ-2009. - 16 - 20 марта,

2009. - Москва: ИХФ РАН, 2009. - С. 135 - 136.(авт.1стр.)

12.Геров, М.В. Влияние различных типов активации на адгезионную прочность между ВВПЭ-волокном и матрицей [Текст]/ М.В. Геров// VI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва. 17-19 ноября 2009 г. Сборник статей под редакцией академика РАН Ю.В. Цветкова и др.-М: Интерконтакт Наука, 2009.-С.209-212.

13.Геров, М.В. Изучение влияния различных методов активации волокна на прочность полиэтиленпластиков, армированных ВВПЭ-волокном [Текст]/ М.В. Геров// VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва. 8-11 ноября 2010 г. Сборник статей под редакцией академика РАН Ю.В. Цветкова и др.-М: Интерконтакт Наука, 2010.С.321-322.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка используемой литературы (77 наименований), изложена на 130 страницах и содержит 38 рисунков и 29 таблиц.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

Получены образцы полиэтиленпластика, материала, на основе эпоксидной матрицы, армированного ВВПЭ-волокнами (содержание волокна 40-45%). Материал, обладает малой плотностью (—1,1 г/см3) и высокой прочностью при растяжении (900-1100 МПа) и изгибе (240-295 МПа), модулем упругости 31-37 ГПа. Благодаря высоким удельным свойствам такие материалы могут быть рекомендованы для применения в авиации, вертолётостроении и автомобилестроении, что может дать большую экономию топливных ресурсов.

Разработан метод оценки прочности соединения волокна с матрицей «wet-pull-out», совмещающий оценку смачиваемости и пропитки волокна матричным материалом и прочности их соединения

Показано, что активация высокопрочного высокомодульного полиэтиленового волокна при создании КМ путем обработки его низкотемпературной ВЧ плазмой и химическим модификатором открывает широкие возможности управления уровнем прочности соединения волокно - матрица и, следовательно, свойствами получаемого КМ. Прочность соединения ВВПЭ-волокна с матрицей возрастала при активации плазмой в 2,8 раза, и в 1,9 раза при активации модификатором. Наблюдали увеличение прочности композитов при разрыве, соответственно на 27% в случае активации волокна плазмой, и на 33% в случае активации модификатором. Обнаружено, что ориентирующее нагружение ВВПЭ-волокна позволяет изменять и совершенствовать структуру волокна и увеличивать характеристики: прочность при растяжении ав на 15-22%, модуль Е на 30-33%. Прочность КМ, армированных ВВПЭ-волокном, подвергнутым ориентирующему нагружению, возрастала на 17%.

За счет введения в матрицу таких модифицирующих добавок как, порошки алюминия, нитрида бора, углеродные нановолокна в количестве 1-3% удалось повысить прочность соединения ВВПЭ-волокна с матрицей в 1,3-1,4 раза, что привело к дополнительному увеличению прочности полученных полиэтиленпластиков на 23% при испытаниях на изгиб.

1. Абдуллин И.Ш., Желтухин B.C., Кудинов В.В. Математическая модель высокочастотной обработки материалов в динамическом вакууме. // Физика и химия обработки материалов. 2003. - №6. - С. 21-27.

2. Арзамасов Б.Н., Брострем В.А., Буше H.A. Конструкционные материалы. Справочник, 1990.

3. Баженов C.JL, Берлин A.A., Кульков A.A., Ошмян В.Г. Полимерные композиционные материалы. Прочность и технология. М: Издательский дом «Интеллект», 2010.

4. Берлин А. А., Басин В. Е., Основы адгезии полимеров, 2 изд., М., 1974;

5. Берлин A.A. Вольфсон С.А., Ошмян В.Г., Ениколопов Н.С. Принципы создания композиционных полимерных материалов.М:Химия, 1990, 240.

6. Браутман JL, Крок Р. Композиционные материалы. Том 6. Поверхности раздела в полимерных композитах. Ред. Э. Плюдеман. М.-.1978, с.54-55.

7. Брацыхин Е.А., Шульгина Э.С. Технология пластических масс: Учебное пособие для техникумов.- 3-е изд., перераб. И доп. — Л.: Химия, 1982. -328с.

8. Буров А.К., Андреевская Г.Д. Синтетические волокнистые анизотропные материалы и их техническое применение. М: изд-во АН СССР, 1956.

9. Вакула В. Л., Притыкин Л.М., Физическая химия адгезии полимеров. М. 1984;

10. Ю.Васильев В.В. Механика конструкций из композиционных материалов, 1988, Москва, Машиностроение.

11. П.Волынский А.Л. Эффект Ребиндера в полимерах. Природа, 2006, №11, с.11-18.

12. Вундерлих Б. Физика макромолекул, пер. с англ., т. 13. М. 1976 84 В:И. Герасимов.

13. Геллер Б.Э., Геллер A.A., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров. — М.: Химия, 1996.

14. Н.Головкин Г.С. Армированные пластики. М.: МАИ, 1997, 402с.

15. Головкин Г.С., Дмитренко В.П. Реализация механических свойств армирующих синтетических волокон в процессе изготовления термопластичных композиционных материалов. Пласт. Массы, №9, 1989.

16. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер — волокно; М.: Химия, 1987. - 192с.

17. Гордеев С.А., Алексеев В.Г., Цаплин Б.А., Бальбит Н.М. Свойства высокопрочной полиэтиленовой нити, подвергнутой радиационно — химическому модифицированию //Химические волокна.- 1995. №3. - С.21-24.

18. Дерягин Б. В., Кротова H.A., Смилга В.П., Адгезия; твердых тел, М., 1973;19'Железина Г.Ф., Матвеева H.H. Конструкционные органопластики // Все материалы.Энциклопедический справочник.— 2007. №1.

19. Композиционные материалы: Справочник/В .В. Васильев, В.Д. Протасов, ВВ- Болотин и др.; под общ.ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. — М;: Машиностроение, 1990.

20. Кортен Х.Т. Разрушение армированных пластиков. М.:Химия,1967.165с.

21. Кочнев A.M., Заикин А.Е., Галибеев С.С., Архиреев В.П. Физикохимия полимеров. Казань, Издательство «Фэн», 2003 г.

22. Кудинов В.В. Плазменные покрытия. М.: Наука, 1977, с. 154.

23. Кузуб В.И., Каминский В.Н., Гордеев С.А., Дьячков А.Н., Митченко Ю.И., Чеголя A.C. Свойства высокопрочных высокомодульных полиэтиленовых нитей // Химические волокна. 1989. - №2. - С.31 - 32.

24. Мазутов H.A. и др., НТС ВИМИ "Технология". Серия "Конструкции из КМ", 1989, Вып. 1, с.33-41.

25. Марихин В. А. Мясникова JI. П. Надмолекулярная структура полимеров. Л. 1977;

26. Михайлин Ю.А., ИБ "Полимерные материалы", 2004, № 8 (63), № 9 (64), № 10 (65), № 12 (67); 2005, № 1 (68), № 2 (69), № 3 (70).

27. Михайлин Ю.А., Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы, С.-Петербург, Изд. "Профессия", 2006, 490с.

28. Михайлин Ю.А. идр;, Требования к матрицам конструкционных ПКМ. Учебное пособие, УГАТУ, Уфа, 1996, 70с.

29. Перепелкин К.Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды; принципы получения и свойства // Химические волокна, 2005, № 4, с. 7- 22.; № 5- С. 55-69; 2006, №1 в печати.391Перепёлкин К.Е. Структура и свойства волокон. М.: Химия, 1985. С.27-42. ■

30. Сергеева, Е.А. Повышение прочности соединения волокон ткани из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с матрицей при. получении композиционных материалов? / Е.А. Сергеева, И.Ш. Абдуллин // Дизайн. Материалы. Технология. 2009. - № 2 (9).- С 11-14.

31. Сергеева, Е.А. Активация нанокристаллических полиэтиленовых волокон неравновесной низкотемпературной плазмой / Е.А. Сергеева^ И.Ш: Абдуллин // Нанотехника. 2009. - №2(18). - С. 12-15.

32. Сергеева К.А. Влияние высокочастотного разряда пониженного давления; на: свойства ВВПЭ волокон / Е.А. Сергеева, И.Ш. Абдуллин //Вестник Казанского технологического университета. Казань: изд-во КГТУ. 2009. №2. - С.84-89.

33. Симамура С.Н. Углеродные волокна, 1987, 304 с. /

34. Справочник по композиционным материалам. Под редакцией Дж. Лю-бина. Москва «Машиностроение», 1988 г .

35. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия,1988. 536 с.

36. Тарнопольский Ю.М., Жигун И.Г., Поляков В.А. Пространственно-армированные композиционные материалы: Справочник.М.: Машиностроение, 1987. 224 с.

37. Трофимов H.H., Канович М.З., Основы создания полимерных композитов, М.: Наука, 1999, 540с.

38. Тучинский Л.И. Композиционные материалы, получаемые методом пропитки, 1988, Москва, Металлургия.

39. Устинова Т.П., Артеменко С.Е. Физико-химические особенности армирования эпоксидных композитов модифицированными синтетическими нитями. Химические волокна, 2003, №4; с.53-58.

40. Фудзи Т., Дзако М. Механика разрушения композиционных материалов. М.: Мир, 1982. 232 с.

41. Харченко Е.Ф. Проблемы получения органопластиков на основе высокоориентированных полиэтиленовых волокон // Химические волокна. — 1990.-№4.-С. 36-39.

42. Харченко Е.Ф., Червяков A.C., Фантин П.Е. Получение сверхлегких органопластиков на основе высокоориентированных полиэтиленовых волокон. Пласт. Массы, №5, 1992.

43. Харченко Е.Ф., Кузьмин H.H., Куличихин В.Г. Структурно-механические превращения в, высокоориентированных полиэтиленовых нитях при получении предельноармированных органопластиков, Хим волокна, №4, 1991.

44. Черепанов Г.П. Механика разрушения композиционных материалов, ■Москва, Наука, 1983.

45. Шаехов М.Ф. Физика высокочастотного разряда пониженного давления в процессах обработки капиллярно-пористых и волокнистых' материалов : диссертация на соискание степени доктора технических наук: 01.04.08 Казань, 2006 358 с. : 71 07-5/273

46. Bikerman J.J. The science of adhesive joints, 2 ed., N. Y.-L. 1968;

47. Biro D.A., Pleirier G., and Deslandes Y. Aplication of the Microbond Technique. IV Improved fiber-matrix adhesion by RF plasma treatment of organic fibers // Journal of Applied Polymer Science. 1993. Vol. 47 - Pp. 883- 894.

48. Gao, S. and Zeng, Y., "Surface modification of ultrahigh molecular weight polyethylene fibers by plasma treatment. II. Mechanism of surface modification," J. ofAppl. Polym. Science, 47 (1993) 2093-2101.

49. Jacobsen Т.К., Sorensen B.F. Mode I intra-laminar crack growth in composites modelling of R-curves from measured bridging laws // Composites Part A.-2001.- Vol.32. -Pp. 1-11.

50. Kaelble D. H., The physical chemistry of adhesion, N.Y., 1971;

51. Li Y., Xian X.J., Choy C.L., Meili Guo, Zuoguang Zhang. Compressive and flexural behavior of ultra-high-modulus polyethylene fiber and carbon fiber hybrid composites. Composites Sciece and Technology, 1999, v.59, p.13-18.

52. Li Rongzhi, Ye Lin and Mai Yiu-Wing. Application of plasma technologies in fibre-reinforced composites: a review of recent developments // Composites Part A: applied science and manufacturing. 1997. - Vol. 28A. - Pp.73 -86.

53. Mader E. Study of fiber surface treatments for control of interfase properties in composites // Composite Science and Technology. 1997. - Vol. 57.-Pp.1077-1088.

54. Marissen R.H. Two main challenges for the future composites technology, cost reduction and strength prediction. Proc. X Europ. Conf. "Composites Materials, Composites for the Future". June 3-7 2002. Brugge, Belgium: CD-ROM.

55. Moon S.I., Jang J. The effect of polybutadiene interlayer on interfacial adhesion and impact properties in oxygen-plasma-treated UHMPE fiber/epoxy composites // Composites Part A: applied science and manufacturing. 1999. -Vol. 30.-Pp.1039-1044.

56. Peijs A.A.J.M., Catsman P., Govsert I.E., Lemstra P.J. Hybrid composites based on polyethylene and carbon fibers. Part 2: Influence of composition and adhesion level of polyethylene fibers on mechanical properties. Composites, 1990, v.21, p.513-521.

57. Peijs, T., Rijsdijk, H.A., de Kok, J.M. and Lemstr, P.J. Role of interface and fibre anisotropy in controlling the performance of polyethylene-fibre-reinforced composites // Composites Sci. and Technol. 1994. № 52. - Pp. 449 - 466.

58. Smith P. Lemstra P.J. Process for the preparation of filaments of high strength and modulus. US Pat.№4422993, 1983.

59. Ward I.M., Ladyzeski N.H. Ultra high modulus polyethylene composites. Pure & Appl. Chem., Vol. 57, No. 11, pp. 1641—1649, 1985.

60. Wu S., Polymer interface and adhesion, N.Y., 1982;