автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Деформационные и прочностные свойства синтетических нитей технического назначения после предварительного деформирования

На правах рукописи Кварацхелия Варвара Александровна

гГо ОД 2 2 Д1К мгп

ДЕФОРМАЦИОННЫЕ И ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ НИТЕЙ ТЕХНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ ПОСЛЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ДЕФОРМИРОВАНИЯ

Специальность 05.19.01 «Материаловедение» (текстильное, кожевен-но меховое, обувное, швейное)

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации па соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена на кафедре сопротивления материалов в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна.

Научные руководители: кандидат технических наук, доцент

Е.С. Цобкалло

доктор технических наук, профессор |О.И. Начинкин)

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ведущее предприятие: ОАО НИИ «Химволокно» (г. Санкт-Петербург).

Защита состоится 28 ноября 2000 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 063.67.01 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна.

Адрес: 191186 г. Санкт-Петербург, ул. Б.Морская, 18, ауд. 241. С диссертацией можно ознакомится в библиотеке университета. Автореферат разослан 28 октября 2000 г.

Отзывы в двух экземплярах (заверенные печатью) направлять по адресу: 191186 г. Санкт-Петербург, ул. Б.Морская, 18, ученому секретарю диссертационного совета.

К.Е. Перепелкин

доктор физико-математических наук Т.Е. Суханова

Ученый секретарь Диссертационного совета д.т.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Синтетические нити при переработке и эксплуатации подвергаются различным механическим воздействиям, в связи с чем, деформационные и прочностные свойства на различных стадиях нагружения нити будут различны. Предварительное деформирование (нагружение) приводит в некоторых случаях к накоплению остаточного компонента деформации. Несмотря на то, что остаточный компонент деформации является одной из важнейших эксплуатационных характеристик, определяющей стабильность размеров нитей и изделий из них, работы по его изучению практически отсутствуют. Поэтому изучение процесса накопления остаточной деформации у нитей является актуальной задачей.

Деформационные и прочностные свойства волокон и нитей на различных стадиях деформирования определяются изменениями структуры. Поэтому изучение структурных изменений, происходящих в процессе деформирования, определение взаимосвязи структуры и механических свойств является важным направлением исследований в материаловедении.

Кроме того, одной из задач материаловедения является создание доступных и простых способов определения свойств материалов. Наиболее простым способом оценки деформационных и прочностных свойств является диаграмма растяжения. Поэтому создание экспресс-методов, позволяющих использовать диаграмму растяжения для оценки остаточной деформации, представляется актуальной задачей.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в изучении изменений деформационных и прочностных свойств синтетических нитей технического назначения в результате предварительного деформирования, изучении остаточного компонента деформации у синтетических нитей различной химической структуры, с различной жесткостью молекулярной цепи и типом межмолекулярного взаимодействия, а также в определении взаимосвязи структуры и механических свойств на различных стадиях нагружения.

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ РАБОТЫ:

• Изучить изменение механических свойств в результате предварительного нагружения нитей амидного ряда.

• Определить и обосновать характер накопления остаточного компонента деформации у нитей амидного ряда, полученных из жест-коценных, среднежесткоцепных и гибкоцепных полимеров.

• Сравнить характер накопления остаточной деформации у высокопрочных высокомодульных нитей с различным типом межмолекулярного взаимодействия.

• Изучить влияние температуры на восстановительные свойства нитей амвдного ряда.

• Провести сопоставление деформационных и прочностных свойств с изменениями структуры после предварительного деформирования синтетических нитей технического назначения.

• Предложить экспресс-методы оценки характера накопления остаточной деформации.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ:

•Показано и объяснено влияние последовательного (вплоть до разрыва) предварительного деформирования на прочностные и деформационные свойства синтетических нитей технического назначения.

•Показано, что у нитей амидного ряда механические свойства и, прежде всего, характер накопления остаточного компонента деформации определяются жесткостью молекулярной цени и типом межмолекулярного взаимодействия.

•Получены зависимости, характеризующие накопление остаточной деформации в широком диапазоне температур. Показано, что температура по-разному влияет на деформационные и прочностные свойства нитей амидного ряда, полученных из жесткоцепяых, среднежесткоцепных и гиб-коцепных полимеров.

•Выявлена взаимосвязь закономерностей накопления остаточной деформации и структурных изменений у синтетических нитей амидного ряда. Показано влияние влаги и водородных связей на характер накопления остаточной деформации у нитей, полученных из жесткоцепных, среднежесткоцепных и гибкоцепных полимеров.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ:

•Для вссх нитей амидного ряда при комнатной температуре найдено «граничное» значение удлинения, превышение которого приводит к интенсивному росту необратимого компонента деформации. Это позволяет выделить области деформаций (нагрузок) обеспечивающих стабильность свойств материалов и изделий из них.

•Предложена экспресс-методика, позволяющая в некоторых случаях но кривой растяжения прогнозировать значения удлинений, превышение которых приводит к интенсивному росту остаточного компонента деформации.

•Полученные результаты используются в лекционном курсе «Прикладная механика» и лабораторных работах по данному курсу.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Москва, 1998), на Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии НМТ-98» (Москва, 1998), на 2-й Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии». «Химия-99» (Иваново, 1999г.), на 3-м Международном Симпозиуме «Молекулярная подвижность и порядок в полимерах» (Санкт-Петербург, 1999), на 35-м Международном семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Псков, 1999), на Международной конференции по химическим волокнам «Химические волокна Тверь-2000» (Тверь, 2000), и на 36-м Международном семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Витебск, 2000), на общегородских семинарах НТО им. ак. АЛ. Крылова (Санкт-Петербург, 1999), на научных семинарах в университете Де Монтфорт, (Великобритания, 2000).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация содержит введение, 7 глав, выводы, список используемых источников (190 наименований), изложена на 2 72 страницах, содержит 1.14 рисунков и 8 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано краткое обоснование выбора и актуальности темы диссертационной работы.

Первая глава содержит обзор публикаций, посвященных исследованию деформационных и прочностных свойств, структуры и технологии получения нитей амидного и олефинового рядов.

При рассмотрении структуры особое внимание было уделено жесткости молекулярной цепи и межмолекулярному взаимодействию, а также их влиянию на деформационные и прочностные свойства.

Отмечено, что несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных изучению деформационных и прочностных свойств, вопрос о накоплении остаточного компонента деформации и его природе мало изучен.

Анализ литературных данных позволил сформулировать цель и задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. В качестве образцов были использованы нити амидного ряда, полученные из полимеров различной жесткости (жесткоцепных, средпежестко-цепных и гибкоцепных). Также были проведены исследования высоко-

прочной высокомодульной полиэтиленовой нити, полученной по гель-технолоши. Характеристики исследуемых нитей приведены в табл. 1. Такой выбор объектов позволяет, с одной стороны, изучить восстановительные свойства нитей одного ряда (в данном случае амидного), полученных из полимеров с различной жесткостью молекулярной цепи. С другой стороны, представляет интерес сравнение деформационных и прочностных свойств нитей, полученных из полимеров с различным типом межмолекулярного взаимодействия (амидный и олефиновый ряды).

Для определения механических свойств были выбраны следующие методы испытаний: получение диаграмм растяжения, режимы ползучести и релаксации напряжений с последующим восстановлением, термомеханический метод. Исследование механических свойств проводили на испытательной машине "Instron-1222" и релаксометре деформации, разработанном на кафедре сопротивления материалов СПГУТД, Также были проведены исследования методами инфракрасной спектроскопии (ИКС) и сканирующей электронной микроскопии (СЕМ). Инфракрасные спектры были получены на инфракрасном спектрофотометре 50 ХС, Nicolet, с микроскопической приставкой IR-PIan TM, Spectra Tech. Изучение топографии поверхности волокон проводилось с помощью электронного микроскопа S 430, LEICA. Для напыления образцов использовали прибор S 150 В, Sputter Coater.

В третьей главе представлены результаты исследований деформационных и прочностных свойств нитей амидного ряда, полученных из жест-коцепных, среднежесткоцепных и гибкоцепных полимеров до и после предварительного деформирования.

Среди рассматриваемых нитей, полученных из жесткоцепных полимеров, можно выделить две группы: нити армос и СВМ, имеющие меза-морфнуто структуру, и нити терлон и кевлар, для которых характерна высокая степень кристалличности. Поэтому в дальнейшем мы более подробно рассмотрим только нити армос и терлон. На диаграммах растяжения исходных нитей армос (рис. 1) и зависимостях текущего модуля (Е=дс/дг) от деформации, полученных дифференцированием диаграмм растяжения, можно выделить два участка с различной кривизной. На первом участке (0<г,<1,5%) наблюдается падение текущего модуля, на втором (е>1,5%) модуль возрастает. Отсутствие третьего участка (участка заключительного падения модуля), характерного, например, для нити капрон, подтверждает известные из литературы данные о том, что разрывы связей в основной цепи у этих нитей происходят лишь в узкой предразрывной зоне.

Таблица 1.

Характеристики исследуемых нитей

! Амидный ряд

Название нити Полимер, химическая формула Линейная плотность Завод-изготовитель

Капрон Поликапроамид [-МН-ССЗД^-]. 91 текс АООТ-"Клинволок-но", г.Клин

Фенилон Полиметафениленизофталамид 93.5 текс ВНИИСВ, г.Тверь |

Ар мое сополимер 100 текс АО ВНИИПВ | "Химволок-но", г.Тверь

СВМ Полибензомидазолтерефталамид 58.8 текс ОАО НИИ "Химволок-но", г.Санкт-Петербург

Терлон Полипарафениленизофтапамид 58.8 текс ВНИИПВ, г.Мытищи

Олефиновый ряд

полиэтиленовая нить высокомолекулярный полиэтилен [—СНг~СНг~]„ 45.5 текс ВНИИСВ, г.Тверь

Диаграммы растяжения исходных и предварительно деформированных нитей армос, терлон и ПЭ

4,5

3,5 3 2,5 2 1,5 1

0,5 0

к к

и *

а

с я К

0

5

Диаграммы растяжения нитей терлон и кевлар представляют собой практически прямые линии. Текущий модуль не меняется по мере увеличения уровня деформирования. Это можно объяснить практически линейным строением макромолекул этих полимеров, и надмолекулярной структурой, характеризующейся высокой степенью кристалличности. Предварительное деформирование не приводит к изменениям в характере диаграмм растяжения нитей терлон и кевлар.

Прочность нитей армос и СВМ возрастает по мере увеличения уровня предварительного деформирования, что связано с некоторым увеличением числа несущих нагрузку цепей. На прочность нити терлон предварительное деформирование не оказывает существенного влияния.

Диаграмма растяжения нитей фенилон и номекс, полученных из среднежесткоцепных полимеров, состоит из двух участков, граница между которыми наблюдается в области значений деформации около 5% (рис. 2), текущий модуль понижается с разной интенсивностью во всем диапазоне деформирования. Предварительное деформирование при значениях с более 5% существенно меняет форму диаграммы растяжения, на которой после такого воздействия наблюдаются уже три участка. Эти изменения могут свидетельствовать о значительных изменениях структуры нити в результате предварительного растяжения при е более 5%.

12 3 4 Деформация, % Исходные нити: армос (I), терлон (3), ПЭ (4); нити после предварительного деформирования при с=3%: армос (2), терлон (4), ПЭ (6).

Рис. 1

На диаграм-

Диаграммы растяжения исходных и предварительно деформированных нитей капрон

мах растяжения нитей капрон и найлон, полученных из гибкоцеп-ных полимеров, можно выделить три участка: при 0<г.<4% наблюдается падение текущего модуля жесткости, при 4<е<10% модуль возрастает, при е>10% и до разрыва модуль падает. Согласно литературным данным, на каждом из этих трех участков ме-

0,8

и фенилоп

0

з

0 4 8 12 16 20 24

Деформация, %

Исходные нити: капрон (1), фенилои (3), после предварительного деформирования прие=14%: капрон (2), фенияон (4).

Рис.2

ханизм деформирования различен. Предварительное деформирование приводит к незначительному изменению в характере диаграмм растяжения. Прочность нити капрон с увеличением уровня деформирования уменьшается примерно на 5%.

Для всех изучаемых нитей были проведены испытания в режимах постоянной нагрузки, постоянной деформации и эластического восстановления. Показано, что у нитей, полученных из жесткоцепных полимеров, остаточная деформация накапливается на начальном этапе нагружения за очень короткий период времени.

Отметим, что при комнатной температуре характер накопления остаточной деформации схож для всех нитей, полученных из жесткоцепных полимеров - армос, СВМ, терлон и кевлар (рис. 3). У этих нитей, начиная с «граничного» значения удлинения (1.5%), наблюдается значительный рост остаточной деформации. Таким образом, деформация более 1.5% является «граничной» деформацией, превышение которой приводит к необратимым структурным изменениям.

Следует отметить, что при температуре 20°С для нитей армос и СВМ переходная зона в области 1.5% совпадает с перегибом, отмеченным ранее на диаграммах растяжения. Это позволяет прогнозировать по диаграмме растяжения «граничное» значение удлинений, превышение которых приводит к интенсивному накоплению необратимого компонента деформации, что может являться экспресс-методом для его определения.

Зависимость остаточной деформации от

предварительно заданной для высокопрочных высокомодульных нитей

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 Заданная деформация, %

Нити: ПЭ (1); СВМ (2); армос (3); терлон (4).

Остаточная деформация у нитей, полученных из среднсжестко-цепных полимеров (фе-нилон и номекс), состоит из двух компонентов: остаточной деформации, накопленной на начальном этапе нагружения за очень короткий период времени, и остаточной деформации, накапливающейся во времени в процессе ползучести. Достаточно большая величина второго компонента подтверждает невысокую ориентацию структуры. Интенсивный рост остаточного компонента деформации у нитей фенилон и номекс начинается при значениях удлинений выше 5% (рис. 4). При этих же значениях наблюдается переход от первого ко второму участку на диа1раммах растяжения. Таким образом, и для этих нитей выявлена возможность прогнозирования по диаграммам растяжения значений удлинения, превышения которых приводит к возникновению больших остаточных деформаций.

Показано, что остаточная деформация у нитей, полученных из гибкоцепных полимеров, также состоит из двух компонентов: остаточной деформации, связанной с квазимгновенными процессами, происходящими за очень короткий период времени (15 сек.), и остаточной деформации, связанной с релак-4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 сационньми процессами.

Заданная деформация, % Для нитей капрон и най-

Нити: капрон (I), фенилон (2). лон, остаточный компо-

Рис. 4

Зависимость остаточной деформации от предварительно заданной для нитей фенилон и капрон

0 2

нент деформации начинает резко накапливаться при заданной деформации около 10% (рис. 4). Из литературных источников известно, что в области этих деформаций наблюдается интенсивный рост концентрации разрывов связей в основной цепи у гтоликапроамидных нитей.

Рост остаточной деформации совпадает с началом третьего участка на диаграмме растяжения. Таким образом, для нитей капрон и найлон так же можно по диаграмме растяжения определить значения деформаций, при которых начинается интенсивное накопление остаточной деформации.

В четвертой главе проведено исследование деформационных и прочностных свойств высокопрочной высокомодульной полиэтиленовой нити, полученной по гель-технологии.

На диаграммах растяжения исходной нити и нити после предварительного пагружения (рис.1) наблюдается равномерное падение текущего модуля жесткости.

Проведенное сравнение показало, что остаточный компонент деформации у ПЭ нити накапливается иначе, чем у нитей амидного ряда. Остаточные деформации у ПЭ нити накапливаются равномерно по мере увеличения уровня предварительно заданной деформации. Такое накопление пластического компонента можно объяснить протеканием деструкционных процессов молекулярной и надмолекулярной структуры во всем диапазоне деформирования, согласно литературным данным, имеющим место при растяжении нитей подобного типа. Различие в характере накопления остаточного компонента у ПЭ нитей и нитей амидного ряда связано, прежде всего, с различием в химической структуре, надмолекулярном строении и характере межмолекулярного взаимодействия у этих нитей.

В пятой главе исследовано влияние температуры и влаги на деформационные, прочностные и восстановительные свойства нитей.

Повышение температуры приводит к некоторому изменению вида диаграмм растяжения нитей армос и СВМ. Наблюдаемый при комнатной температуре перегиб в области 1,5% постепенно исчезает и при Т=220°С диаграмма растяжения представляет собой практически прямую линию. При увеличеиие температуры характер диаграмм растяжения нитей терлон и фенилон не меняется.

Деформационные свойства нити армос при повышенных температурах в значительной степени определяются содержанием влаги, поэтому были проведены исследования как кондиционированной, так и высушенной нити армос.

Для всех нитей получены зависимости остаточной деформации от заданной в широком диапазоне температур. Зависимость Еост(е,) для кондиционированной нити армос представлена на рис. 5. Повышение температуры испытания до 80-100°С существенно меняет характер накопления остаточной деформации. При температуре около 100°С происходит (фактически полное удаление несвязанной влаги, что может приводить к разрыву

водородных связей по типу «полимер-вода-полимер» и, следовательно, освобождению элементов структуры от поперечных межмолекулярных связей, возможности их более свободного перемещения друг относительно друга, и росту остаточной деформации уже на начальных стадиях нагру-жения. Это будет подтверждено структурными исследованиями, представ-

Кривая £осг(е3) для высушенной нити армос, полученная при комнатной температуре, состоит из трех участков (рис. 6). На первом участке (0<£<0,5%) наблюдается интенсивный рост остаточной деформации. На втором участке при 0,5<е<1,5% роста остаточной деформации практически не наблюдается. При £>1,5% накопление остаточной деформации у кондиционированной и высушенной нити носит схожий характер. На этом участке наблюдается достаточно интенсивный рост остаточного компонента деформации. По-видимому, деформации выше 1.5% являются достаточными для разрыва межмолекулярных связей и проскальзывания элементов структуры. Кроме того, при этих деформациях возможно сближение молекул на расстояние, позволяющее образоваться новым водородным связям по типу "полимер-полимер", которые фиксируют элементы структуры в новом состоянии. Повышение температуры не приводит к изменению характера накопления остаточной деформации у высушенной нити.

Накопление остаточной деформации у кондиционированной нити СВМ при повышенных температурах имеет такие же закономерности, как и у нити армос.

У нитей терлон, армос и СВМ. характер накопления остаточной деформации при комнатной температуре схож. Повышение температуры иначе влияет на восстановительные свойства нити терлон. Уже при температуре 60°С зависимость еост(е,) представляет собой прямую линию. Даль-

ленными в главе 6.

Зависимость остаточной деформации от предварительно заданной для нити армос при различных температурах

1,2 1

О

4

1 2 3

Заданная деформация, % Т (°С): 20 (1); 60 (2); 80 (3); 100 (4); 140 (5); 180(6); 220 (7). Рис. 5

Зависимость остаточной деформации от предварительно заданной для высушенной нити армос при различных температурах

1 1,5 2 Заданная деформация, % 'Г ("С): 20 (1); 60 (2); 100 (3); 140 (4); 180 (5); 220 (6). Рис. 6

неишее повышение температуры не приводит к изменению характера накопления остаточной деформации. Зависимости еост(е3) для кондиционированной и высушенной нити терлон совпадают.

Величина и характер накопления остаточной деформации для нити фе-нилон мало меняются с увеличением температуры. Такое поведение, возмож-

но, связано с тем, что нить имеет достаточно рыхлую структуру поверхности, что подтверждено нашими исследованиями методом СЕМ. Большая часть влаги находится именно на поверхности волокна и легко удаляется, не оказывая при этом существенного влияния на межмолекулярное взаимодействие во всем объеме волокна. Увеличение температуры в области от 20 до 220°С не существенно влияет на протекание этих процессов.

Увеличение температуры не приводит к изменению характера накопления остаточной деформации у нити капрон, наблюдается лишь некоторое увеличение величины остаточного компонента. Отметим, что интенсивный рост остаточной деформации при всех рассмотренных температурах, начинается при деформациях больше 10-11%. Это говорит о том, что для нити капрон даже при повышенных температурах решающее влияние на величину и характер накопления остаточной деформации оказывает заданная деформация.

В шестой главе проведены структурные исследования методами инфракрасной спектроскопии (ИКС) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Методом ИКС было исследовано влияние сушки и вытягивания волокон на межмолекулярное взаимодействие и влагосодержание. Оценка количества водородных связей проводилась по полосам поглощения в области валентных колебаний МН-групгт: 3300- 3440 см"1. Наличие влаги определяли по широкой полосе с максимумом на частоте 3500 см"', проявляющейся на крыле полосы КН-групп. Для нормирования была выбрана полоса с максимумом поглощения на частоте 3050 см'1. В качестве характери-

стики межмолекулярного взаимодействия выбрана степень связанности (в):

8~-Г>ззосД)З4(ХЬ

где Эззоо - оптическая плотность полосы поглощения 3300 см"1, характеризующая связанные М1-группы; О34оо - оптическая плотность полосы поглощения 3440 см характеризующая свободные >Ш-группы.

У нити капрон полоса при 3300 см"1 с плечом около 3200 см"1 характеризует ЫН-группы, связанные водородными связями. Полосу 3300 см"' относят к сильным водородным связям, полосу 3200 см"1 к группам в меньшей степени, охваченным водородными связями. В качестве полосы нормирования использовалась полоса с максимумом поглощения на частоте 2870 см*1. Для оценки межмолекулярного взаимодействия нити капрон в качестве относительной было выбрана характеристика (ё):

с1=Оз2МЛ)ззоо,

где О3200 - оптическая плотность полосы поглощения 3200 см"1, Бззоо -оптическая плотность полосы поглощения 3300 см'1.

Результаты расчета значений оптической плотности полосы поглощения 3500 см"1 и значений степени связанности приведены в табл. 2. В процессе вытягивания волокна армос происходит частичное удаление влаги (вода "выдавливается"). Высушивание приводит к более существенному снижению количества влаги и к уменьшению степени связанности, что подтверждает предположение о разрыве водородных связей по типу "полимер-вода-полимер" при сушке волокна армос.

Существенное различие степени кристалличности в структуре волокон армос и терлон подтверждается проведенным анализом спектров. Так же отмечено возрастание количества остаточной влаги при вытяжке у волокна терлон. Причиной такого увеличения может быть разрушение кристаллитов в процессе деформирования, т.е. некоторая аморфизация образца. Об этом также свидетельствует сдвиг максимума полосы поглощения 3400 см"' в низкочастотную область.

Высушивание приводит к довольно существенному снижению количества влаги у волокна СВМ, степень связанности практически не меняется. Возможно, что в отличие от волокна армос, у волокна СВМ большинство водородных связей образуется по типу "полимер-полимер".

Вытягивание волокна фенилон и его сушка не приводят к удалению влаги. Можно предположить, что влага содержится, главным образом в каких-либо закрытых молекулами полимера полостях (так называемых дис-сационных ловушках), откуда ее достаточно трудно удалить. Образец удается осушить только вытягиванием с последующей сушкой, что связано с разрушенем диссационных ловушек при вытягивании. Кроме того, дом фе-нилона, имеющего очень рыхлую структуру поверхности, по-видимому, характерно наличие довольно большого количества поверхностной влаги. Однако уловить наличие такой влаги методом инфракрасной спектроско-

пии практически не возможно. Степень связанности !ЧН-групп не меняется при всех указанных воздействиях. Поэтому можно говорить о том, что вода и водородные связи в данном случае практически не влияют на свойства волокна фенилон, что было обнаружено и нри исследовании механических свойств.

Таблица 2

Результаты исследований структуры арамидных волокон методом

ЖС

Волокно Оз50(/ Оз050 8

Армос

Исходное 0,24 1,60

Вытянутое 0,22 1,60

Высушенное 0,20 1,33

Вытянутое и высушенное 0,14 1,48

Терлон

Исходное 0,36 2,30

Вытянутое 0,39 2,02

Высушенное 0,18 2,98

Вытянутое и высушенное 0,12 2,82

СВМ

Исходное 0,25 1,43

Вытянутое 0,23 1,43

Высушенное 0,16 1,43

Вытянутое и высушенное 0,01 2,14

Фенилон

Исходное 0,54 1,52

Вытянутое 0,54 1,52

Высушенное 0,54 1,52

Вытянутое и высушенное 0,43 1,52

Некоторое ослабление водородных связей при вытяжке у волокна капрон (табл. 3), возможно связано с механическим разрушением сетки межмолекулярных взаимодействий и наличием разрывов в основной молекулярной цепи полимера при растяжении, превышающем деформацию 1011%.

Таблица 3.

Результата исследований структуры волокна капрон методом ИКС

Волокно 1>350(>/ Г)2Я70 с1

Исходное 0,12 0,34

Вытянутое 0,12 0,27

Высушенное 0,10 0,35

Вытянутое и высушенное 0,06 0,31

Проведено сравнение и анализ топографии поверхности, изученной методом сканирующей электронной микроскопии, волокон армос, СВМ, терлон, фенилон, капрон и полиэтилен.

В седьмой главе проведено сравнение деформационных и прочностных свойств синтетических нитей технического назначения. Представлено обсуждение и обобщение полученных результатов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Проведено изучение и сравнение деформационных и прочностных свойств нитей амидного ряда, полученных из жесткоцепных (нити армос, терлон, СВМ, кевлар), среднежесткоцепных (нити фенилон, номекс) и гибкоцепных (нити капрон, найлон) полимеров при различных температурах.

2. Из семейств кривых ползучесть-восстановление, полученных в широком диапазоне нагрузок и при различных температурах определены следующие составляющие деформации: квазимгновенная, вязкоупругая, остаточная. Показано, что у нитей амидного ряда с различной жесткостью молекулярной цепи компонент остаточной деформации имеет различную природу.

3. Исследован характер накопления остаточного компонента деформации у нитей амидного ряда. Показано, что при комнатной температуре для всех этих нитей существует «граничное» значение предварительной деформации, ниже которого наблюдается практически полное восстановление. Превышение «граничного» значения деформации приводит к интенсивному росту остаточного компонента.

4. Найдена взаимосвязь между видом диаграмм растяжения и зависимостью накопления остаточного компонента деформации для нитей армос, СВМ, фенилон, номекс, капрон. Предложен метод, позволяющий по кратковременным испытанием (получение кривой растяжения) прогнозировать значения удлинений, приводящих к накоплению значительных необратимых деформаций.

5. Для выявления влияния межмолекулярного взаимодействия на восстановительные свойства высокопрочных высокомодульных нитей были проведены исследования упруго-релаксационных свойств полиэтиленовой нити, полученной по гель-технологии. Показано, что характер межмо-лскулярного взаимодействия является одним из важнейших факторов, определяющих восстановительные свойства.

6. Получены кривые накопления остаточного компонента деформации при повышенных температурах для кондиционированных и высушенных нитей амидного ряда.

7. Проведены исследования содержания влаги и водородных связей у нитей амидного ряда методом инфракрасной спектроскопии. Показано, что у различных волокон амидного ряда сушка и деформирование по-разному влияют на содержание влаги и на межмолекулярное (водородные связи) взаимодействие. Установлена взаимосвязь деформационных свойств и структурных изменений, происходящих в волокнах при деформировании и сушке.

8. Методом электронной сканирующей микроскопии проведено исследование и выявлены различия в строении поверхности исследуемых волокон.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОТРАЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Цобкалло Е.С., Начинкин О.И., Кварацхелия В.А. Влияние предварительного нагружения на деформационные и прочностные свойства высокопрочных нитей // Химические волокна, 1998г. № 3. С. 30-33.

2. Цобкалло Е.С., Начинкин О.И., Кварацхелия В.А. Деформационные и прочностные свойства высокопрочных высокомодульных нитей с различным типом межмолекулярного взаимодействия. // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-98), Москва. 1998г. С. 224-225.

3. Цобкалло Е.С., Начинкин О.И., Кварацхелия В.А. Изучение характера накопления остаточной деформации у высокопрочных высокомодульных нитей амидного и олефинового ряда. // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии НМТ-98». Москва. 1998г. С. 141.

4. Цобкалло Е.С., Начинкин О.И., Кварацхелия В.А. Остаточные деформации у нити армос при температурах ниже температуры стеклования // Химические волокна 1999г., № 3. С. 36-38.

5. Цобкалло Е.С., Начинкин О.И., Кварацхелия В.А. Влияние температуры на восстановительные свойства нитей из жесткоцепных полимеров. //

физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение. Тверь. 1999г. С. 83-89.

6. Цобкалло Е.С., Кварацхелия В. А. Остаточные деформации у высокопрочных высокомодульных нитей амидного рада. // Тезисы докладов 2-й международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии». «Химия-99». Иваново. 1999г. 11-13 мая, С. 227-228.

7. Кварацхелия В.А., Цобкалло Е.С. Остаточные деформации у синтетических нитей технического назначения. // Вестник молодых ученых. Технические науки. СПб. 1999г. № 2. С. 43-49.

8. Kvaratshelia V.A., Tsobkallo E.S. Deformation and strength properties of synthetic fibers which have different type of intermolecular bonds. // 3rd International Symposium "Molecular mobility and order in polymer systems". Saint-Petersburg. June 7-10, 1999. P-012.

9. Цобкалло E.C., Кварацхелия В. А. Восстановительные свойства высокопрочных высокомодульных нитей. // Сборник материалов международной научно-технической конференции. «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности (Прогресс-99)». Иваново, 1999. С. 58-61.

10. Цобкалло Е.С., Кварацхелия В.А. Прочностные и деформационные свойства высокопрочных нитей. // «Механизмы деформации и разрушения перспективных материалов». 35й семинар «Актуальные проблемы прочности». Псков. 15-18 сентября 1999г. С. 565-568.

11. Цобкалло Е.С., Кварацхелия В.А. Остаточные деформации у нитей амидного ряда. //Тезисы докладов международной конференции по химическим волокнам «Химические волокна Тверь-2000». 16-20 мая 2000г.

12. Цобкалло Е.С., Кварацхелия В.А., Андреева O.A. Пластические деформации у высокопрочных высокомодульных арамидных нитей. // «Физика процессов деформации и разрушения и прогнозирование механического поведения материалов». XXXVI международный семинар «Актуальные проблемы прочности». 26-29 сентября 2000г. С. 612-616.

13. Цобкалло Е.С., Кварацхелия В.А. Компоненты деформации высокопрочных высокомодульных нитей при повышенных температурах. Тезисы доклада Межвузовской Юбилейной конференции Санкт-Петербургского Государственного Университета Технологии и Дизайна. Санкт-Петербург 2000г. (в публикации).

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Получение, свойства и применение синтетических нитей амидного ряда.

1.1.1. Принципы получения полиамидных волокон.

1.1.2. Основные области применения полиамидных волокон.

1.2. Структура и свойства нитей амидного ряда.

1.2.1. Особенности структуры.

1.2.2. Деформационные и прочностные свойства синтетических нитей амидного ряда.

1.2.3. Влияние температуры на деформационные и прочностные свойства синтетических нитей амидного ряда.

1.3. Высокопрочная высокомодульная полиэтиленовая нить, полученная по гель-технологии.

1.3.1. Получение высокопрочной высокомодульной полиэтиленовой нити и основные области ее применения.

1.3.2. Структура и свойства высокопрочной высокомодульной полиэтиленовой нити.

1.4. Постановка задач исследования.

Глава 2. Методическая часть.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Методы испытаний.

2.2.1. Механические испытания.

2.2.2. Метод инфракрасной спектроскопии.

2.2.3. Метод сканирующей электронной микроскопии.

2.3. Расчет погрешностей измерения.

Глава 3. Изучение деформационных и прочностных свойств нитей амидного ряда после предварительного растяжения.

3.1. Изменение деформационных и прочностных свойств после предварительного растяжения у нитей амидного ряда, полученных из жесткоцепных полимеров: армос, СВМ, терлон, кевлар.

3.1.1. Диаграммы растяжения нитей армос, СВМ, терлон, кевлар, полученные при комнатной температуре.

3.1.2. Изучение упруго-релаксационных свойств и характера накопления остаточного компонента деформации у нитей армос, СВМ, терлон, кевлар при комнатной температуре.

3.2. Изменение механических свойств после предварительного растяжения у нитей амидного ряда, полученных из среднежесткоцепных полимеров: фенил он, номекс.

3.2.1. Диаграммы растяжения нитей фенилон, номекс, полученные при комнатной температуре.

3.2.2. Изучение упруго-релаксационных свойств и характера накопления остаточного компонента деформации у кондиционированных нитей фенилон и номекс при комнатной температуре.

3.3. Изменение механических свойств после предварительного растяжения у нитей амидного ряда капрон и найлон, полученных из гибкоцепных полимеров.

3.3.1. Диаграммы растяжения кондиционированных нитей капрон и найлон, полученные при комнатной температуре.

3.3.2. Изучение упруго-релаксационных свойств и характера накопления остаточного компонента деформации у кондиционированных нитей капрон и найлон при комнатной температуре.

Волокна и волокнистые материалы играют важную роль в нашей жизни. Они не только обеспечивают потребности человека в одежде, но и широко применяются в различных изделиях бытового и технического назначения. Нити и волокна амидного ряда занимают особое положение среди всех химических волокон, поскольку этот ряд включает не только волокна бытового назначения, но и волокна специального назначения с целым комплексом уникальных свойств. В настоящее время особое внимание уделяется волокнам и нитям с высокими и сверх высокими механическими и эксплуатационными свойствами. Такие волокна и нити находят все больше применение в различных областях промышленности, как в качестве текстильных изделий технического назначения, так и в виде армирующих элементов в конструкционных материалах. Ароматические полиамиды представляют исключительный интерес в качестве исходного сырья для получения высокопрочных высокомодульных и термостойких волокон и нитей. Большие потенциальные возможности по модификации полиамидных волокон позволяют прогнозировать дальнейшее расширение диапазона свойств, удовлетворяющих различным запросам потребителей. Поскольку данные волокна, нити и изделия на их основе предназначены, прежде всего, для использования в условиях высоких температур и нагрузок, важнейшими показателями этих волокон являются: высокая прочность, жесткость и термостойкость. Таким образом, изучение этих свойств является крайне актуальной задачей.

При переработке и эксплуатации нить подвергается различным механическим воздействиям, например, испытывает деформацию до некоторого значения удлинения, а затем фиксируется в натянутом состоянии. Деформационные и прочностные свойства на различных стадиях нагружения нити будут различны. В связи с этим достаточно актуальным представляется вопрос об изменении свойств нитей и волокон после предварительного нагружения. Одной из основных причин такого изменения свойств является накопление остаточной деформации. Следует отметить что, несмотря на довольно большое количество работ по изучению деформационных и прочностных свойств этих волокон, работы по исследованию остаточного компонента деформации практически отсутствуют. Несомненно, изучение процесса накопления остаточной деформации для широкого спектра материалов является очень важной задачей.

Известно, что механические свойства волокон, нитей и изделий на их основе зависят, прежде всего, от их структуры. Поэтому, представляется необходимым изучение структурных изменений, происходящих в процессе деформирования волокон и нитей. Подобное исследование позволит сделать дальнейший шаг в изучении связи механизма деформирования со структурой нити.

Наиболее простым способом оценки деформационных и прочностных свойств является диаграмма растяжения. При ее рассмотрении, обычно, наибольшее внимание уделяется характеристикам при разрыве (разрывному удлинению и напряжению). Однако, известно, что вид диаграмм растяжения содержит информацию о молекулярных процессах, происходящих на различных этапах деформирования и оказывающих существенное влияние на характер накопления остаточной деформации. Непосредственное экспериментальное исследование остаточной деформации достаточно длительный и трудоемкий процесс. Поэтому представляется довольно важной и попытка связать диаграмму растяжения с остаточной деформацией, что позволит в дальнейшем оценивать остаточную деформацию некоторых нитей более простым способом.

6.3. Основные результаты и выводы к главе 6.

При проведении исследования содержания влаги и водородных связей у исходных, высушенных и вытянутых волокон армос, терлон, СВМ, фенилон, капрон методом инфракрасной спектроскопии были получены следующие результаты.

1. Показано, что у волокна армос при вытягивании происходит частичное удаление влаги (влага «выдавливается»), нами не было обнаружено изменения количества водородных связей при вытяжке. Высушивание приводит к существенному снижению влагосодержания у волокна армос и уменьшению степени связанности. Такое уменьшение может быть связано с разрывом водородных связей по типу «полимер-вода-полимер» при удалении влаги.

2. Различие в степени кристалличности у волокон терлон и армос приводит к существенным отличиям в изменениях структуры при вытягивании и высушивании этих волокон. При вытягивании нити терлон наблюдается увеличение влагосодержания, что возможно связано с аморфизацией, т.е. с частичным разрушением кристаллических областей. Число связанных водородными связями групп несколько уменьшается, что можно объяснить частичным разрушением сетки межмолекулярных связей. Высушивание волокна терлон приводит к уменьшению количества влаги и уменьшению степени связанности N11 групп.

3. Исследование влагосодержания и межмолекулярного взаимодействия методом инфракрасной спектроскопии у волокна СВМ показало, что изменения наблюдаемые в структуре этого волокна такие же, как у нити армос. А именно, вытягивание волокна СВМ приводит к «выдавливанию» воды и не изменяет степени связанности ИН групп. Высушивание приводит к существенному уменьшению количества влаги в волокне. Однако в отличии от волокна армос, высушивание волокна СВМ не приводит к уменьшению степени связанности, поэтому можно предполагать, что большинство водородных связей в волокне СВМ образуется по типу «полимер-полимер». Также при сушке был обнаружен переход N11 групп в заряженную форму.

4. Данные по исследованию влагосодержания и межмолекулярного взаимодействия у волокна фенилон, полученного из среднежесткоцепного полимера, существенно отличаются от данных для волокон, полученных из жесткоцепных полимеров. Сушка и вытягивание волокна фенилон в отдельности не приводит к удалению влаги, степень связанности при этих воздействиях не меняется. Предполагаем, что влага содержится главным образом в диссоционных ловушках. Поэтому образец удается осушить только вытягиванием с последующей сушкой. Такое удаление влаги становится возможным из-за механического разрушения диссоционных ловушек при вытягивании. Можно говорить о том, что вода и водородные связи не столь существенно влияет на структуру и свойства волокна фенил он.

5. В отличие от рассмотренных выше волокон, полученных из ароматических полимидов, капрон получен из алифатического полиамида. Это во многом объясняет и различие в изменениях структуры при различных воздействиях. При вытяжке количество влаги у волокна капрон не меняется. Наблюдается ослабление водородных связей, что может являться следствием механического разрушения сетки межмолекулярных взаимодействий. При сушке количество влаги несколько уменьшается и наблюдается увеличение числа сильно связанных 1ч[Н групп. Усиление водородных связей при сушке может происходить за счет удаления влаги, играющей пластифицирующую роль.

При проведении исследования структуры поверхности у исходных, высушенных и вытянутых волокон армос, терлон, СВМ, фенилон, капрон и полиэтилен методом сканирующей электронной микроскопии были получены следующие результаты.

1. Сравнительный анализ поверхности волокон показал, что волокна терлон и капрон имеют практически гладкую поверхность. Вид поверхности волокон армос и СВМ схож. На поверхности этих волокон видны макрофибрильные агрегаты, которые создают волнистый рельеф.

2. Наиболее ярко выраженную фибриллярную структуру поверхности имеет волокно фенилон, рыхлоупакованные фибриллы по форме близки к веретенообразным. Полиэтиленовое волокно также имеет сильно выраженную фибриллярную поверхность, однако в данном случае форма фибрилл близка к ленточным. Кроме того, на поверхности полиэтиленового волокна можно наблюдать так называемые полосы сброса.

3. При высушивании у всех волокон на поверхности появляются частицы пыли, грязи и т.д., за счет увеличения сил электростатического притяжения при сушке. Наибольшее количество таких образований выявлено на поверхности волокна фенилон, поскольку более рыхлая поверхность этого волокна лучше удерживает инородные образования.

Установлена взаимосвязь между изменениями происходящими в структуре нитей и их деформационными и прочностными свойствами.

1. Как было показано у нитей армос, СВМ, терлон и кевлар полученных из жесткоцепных полимеров, интенсивный рост остаточной деформации при комнатной температуре наблюдается при значениях заданной деформации более 1.5%. При проведении структурных исследований методом инфракрасной спектроскопии нами не было обнаружено увеличение числа водородных связей при деформировании £>1.5% с образованием существенных пластических деформаций. Поэтому можно считать, что природа пластических деформаций у этих нитей связана, главным образом, не с ориентационными и конформационными процессами, а с проскальзыванием различных элементов структуры, которое сопровождается разрывом прежних и образованием новых межмолекулярных связей.

2. Было показано, что характер накопления остаточной деформации при высушивании нити армос существенно меняется. Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что удаление влаги приводит к уменьшению количества водородных связей. Разрывом водородных связей по типу «полимер-вода-полимер», ослаблением межмолекулярного взаимодействия и свободным проскальзыванием элементов структуры можно объяснить интенсивное накопление остаточной деформации у высушенной нити армос уже при малых значениях деформации.

3. Различие в накоплении остаточной деформации при повышенных температурах у нитей армос и терлон, можно объяснить различием в степени кристалличности этих волокон. По данным инфракрасной спектроскопии водородные связи в волокне терлон значительно слабее, чем в волокне армос. Поэтому даже незначительное увеличение температуры приводит к разрушению поперечных межмолекулярных связей.

4. Как было показано, рост остаточной деформации у нити СВМ происходит по тому же механизму, что у нити армос и связан с проскальзыванием элементов структуры и некоторыми ориентационными процессами, приводящими к сближению элементов структуры и фиксацией их в новом положении с помощью межмолекулярного взаимодействия. У нити СВМ также как у нити армос не было обнаружено увеличения числа водородных связей при деформировании при е>1.5%.

225

5. Нами было показано, что вода и водородные связи не оказывают существенного влияния на механические свойства нити фенилон. Увеличение температуры для нити фенилон не приводит к изменению характера накопления остаточной деформации и практически не меняет величину этого компонента. Обнаружено, что действительно высушивание нити не приводит к удалению остаточной влаги и изменению степени связанности №1 групп. Это может быть связано с наличием закрытых диссационных ловушек, а также очень рыхлой структуры поверхности этого волокна.

Глава 7. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Одна из задач настоящего исследования состояла в изучении деформационных и прочностных свойств после предварительного нагружения нитей амидного ряда, полученных из жесткоцепных, среднежесткоцепных и гибкоцепных полимеров. Для этого были получены диаграммы растяжения всех исследуемых нитей до и после предварительного нагружения. Обратимся к рассмотрению кривых исходных нитей.

Диаграммы растяжения нитей армос, и терлон представлены на рис. Кривые растяжения нитей армос и СВМ схожи, поэтому на рисунке приведены диаграммы растяжения только нитей терлон и армос. Показано, что несмотря на то, что нити армос и терлон близки по химической структуре, и получены из жесткоцепных полимеров, диаграммы растяжения этих нитей различны. На диаграммах растяжения исходной нити армос можно выделить два участка с различной кривизной (рис.107). На участке при 0<в<1,5% текущий модуль жесткости понижается, после 1,5% текущий модуль жесткости возрастает. Диаграммы растяжения нити терлон представляют собой практически прямые линии (рис.107). Различие в деформационных свойствах можно связать с разной степенью кристалличности этих нитей. Степень кристалличности нити терлон может достигать 80%, тогда как нить армос имеет мезоморфную структуру. Поэтому кривая растяжения нити терлон представляет собой прямую линию, что характерно для объектов с высокой степенью ориентации структуры. Различие в степени кристалличности подтверждается и анализом инфракрасных спектров. Плечо при 3400 см"1 на спектрах нити терлон по сравнению с нитью

Диаграммы растяжения полиэтиленовой нити и нитей армос и терлон до и после предварительного деформирования О

2 3

Деформация, %

Исходные нити: армос (1); терлон (3); ПЭ (4); и после предварительного деформирования при 8=3%: армос (2); терлон (4); ПЭ (6). армос выражено существенно меньше, что свидетельствует о более высокой степени кристалличности нити терлон.

Диаграммы растяжения нитей фенилон и капрон до и после предварительного нагружения представлены на рис.108. На кривой растяжения нити капрона (рис.108) можно выделить три участка: при 0<в<4% наблюдается падение текущего модуля деформации, при 4<е<10% модуль возрастает, при е>10% и до разрыва текущий модуль падает. В отличие от нити капрон диаграмма растяжения нити фенилон (рис.108) имеет только два участка. Дифференцирование этой диаграммы позволяет установить, что текущий модуль деформации понижается во всем диапазоне деформирования, а его изменение наблюдается в области значений деформаций около 5%. Следует отметить, что значения деформаций при разрыве у нити фенилон достаточно велики, они даже несколько выше, чем у нити капрон (гибкоцепной полиамид). Поскольку фенилон относят к среднежесткоцепным полиамидам, это можно объяснить невысокой степенью ориентации образцов.

Обратимся к изменениям в характере кривых растяжения вызванных предварительным деформированием исходных нитей. Показано, что предварительное деформирование по-разному влияет на деформационные свойства нитей амидного ряда. У нити армос по мере увеличения уровня предварительной деформации, второй участок на диаграмме растяжения исчезает, и она приобретает прямолинейный характер. Такое изменение диаграммы может быть связано с дополнительной ориентацией молекулярных цепей. Диаграмма растяжения нити терлон не меняет своего линейного вида после предварительного деформирования. Особый интерес представляют диаграммы растяжения нити фенилон, полученные после механического воздействия. В качестве примера приведена диаграмма растяжения нити

Диаграммы растяжения нитей капрон и фенилон до и после их предварительного деформирования

О 4 8 12 16 20 24

Деформация, %

Исходные нити: капрон (1); фенилон (3); и после предварительного деформирования при в=14%: капрон

2); фенилон (4).

Рис. 108 фенилон предварительно продеформированной на величину 8=14% (рис.108). После предварительного деформирования при s>5-6% форма диаграмм существенно меняется. На кривых растяжения таких нитей наблюдается теперь три участка (аналогично нити капрон). Таким образом, деформации более 5-6%, по-видимому, приводят к структурным изменениям и увеличению степени ориентации макромолекул.

Перейдем к рассмотрению прочностных характеристик нитей амидного ряда и их изменения вследствие предварительного нагружения. Прочность нитей армос и СВМ возрастает по мере повышения заданного уровня предварительной деформации (рис.109). Наблюдаемое изменение прочности нитей может быть связано с упорядочиванием структурных элементов в направлении оси нагружения, которое приводит к увеличению числа несущих нагрузку цепей. Предварительное деформирование не влияет на прочность нити терлон (рис.109). Это может быть объяснено тем, что молекулы полимера уже практически распрямлены, степень кристалличности терлона достаточно высока и предварительное деформирование не приводит к увеличению числа проходных цепей, воспринимающих нагрузку.

Прочность предварительно растянутой нити фенилон в диапазоне 0>s>19% практически не меняется (рис.110). Причиной этого может быть протекание двух конкурирующих процессов. С одной стороны, деструкционных процессов, связанных с перестройкой структуры и приводящих к понижению прочности, с другой стороны, ориентационных процессов, приводящих к образованию дополнительных межмолекулярных связей и упрочняющих структуру волокна. Прочность нити капрон после предварительного растяжения изменяется незначительно (рис.110).

Изменение разрывного напряжения после предварительного деформирования нитей армос, СВМ, терлон и ПЭ

Предварительная деформация, %

1 -полиэтиленовая нить; 3 -нить СВМ; 2-нить терлон; 4-нить армос.

Основная задача данного исследования состояла в определении и обосновании характера накопления остаточного компонента деформации у нитей амидного ряда с различной жесткостью молекулярной цепи. Выбор в качестве объектов исследования нити амидного ряда, полученных из жесткоцепных, среднежесткоцепных и гибкоцепных полимеров, позволил изучить и сопоставить свойства нитей имеющих сходную химическую структуру и различных по свойствам и жесткости молекулярной цепи.

Показано, что для всех нитей из жесткоцепных полимеров при комнатной температуре характер накопления остаточной деформации схож, хотя для нитей терлон значения остаточной деформации несколько выше. На всех зависимостях можно выделить переходную зону около 1,5% выше которой наблюдается значительный рост остаточной деформации (рис.111). Ниже этого значения наблюдается практически полное восстановление размеров нити. Таким образом, 1,5% является той "граничной" величиной деформации после превышения которой, по-видимому, начинается протекание некоторых необратимых деструкционных и ориентационных процессов. Возможно, интенсивный рост остаточной деформации связан с разрывом межмолекулярных связей, проскальзыванием элементов структуры и их фиксацией в новом состоянии межмолекулярными (главным образом водородными) связями.

На рис.112 представлены зависимости остаточной деформации от заданной для нитей капрон и фенилон. Для нити капрон остаточный компонент деформации начинает резко накапливаться при заданной деформации около 10% (рис.112). Согласно литературным данным в этой области наблюдается увеличение количества разрывов связей в основной цепи [92], что и приводит к росту остаточной деформации. В той области

Зависимость остаточной деформации от заданной для высокопрочных высокомодульных нитей

Заданная деформация, %

1-полиэтиленовая нить; 3-нить армос;

2- нить СВМ; 4-нить терлон.

Зависимость остаточной деформации от заданной для нитей фенилон и капрон

Заданная деформация, % 1-нить капрон; 2-нить фенилон.

Рис. 112 деформирования, где разрывы отсутствуют и происходят, в основном, обратимые структурные процессы, связанные с конформационными переходами и обусловленные высокой гибкостью макромолекул полимера, наблюдается практически полное восстановление размеров нити.

У нити фенилон, полученной из срежнежесткоцепнго полимера, рост остаточного компонента деформации начинается при заданной деформации около 5% и достигает весьма существенных значений (рис.112). Такие невысокие восстановительные свойства можно объяснить довольно низкой ориентацией этих нитей. При деформировании возможно происходят довольно существенные перестройки в структуре, приводящие к накоплению остаточной деформации.

Следует отметить, что "граничные" значения удлинений, превышение которых приводит к интенсивному росту необратимого компонента деформации для некоторых нитей совпадают с значениями удлинений на диаграмме растяжения при которых наблюдается изменение текущего модуля. Такая взаимосвязь между видом диаграмм растяжения и зависимостью накопления остаточного компонента деформации найдена для нитей армос, СВМ, фенилон, номекс, капрон. На основании этого сопоставления предложен метод, позволяющий по кратковременным испытанием (получение кривой растяжения) прогнозировать значения удлинений, приводящих к накоплению значительных необратимых деформаций.

В задачи нашего исследования также входило изучение и сопоставление деформационных и прочностных свойств нитей с различным типом межмолекулярного взаимодействия. Поэтому весь комплекс исследований был проведен и для высокопрочной высокомодульной полиэтиленовой нити, полученной по гель-технологии. Как известно межмолекулярное взаимодействие у полимеров амидного ряда определяется водородными связями, тогда как у полиэтилена межмолекулярное взаимодействие осуществляется за счет более слабых Ван-Дер-Ваальсовых связей. Кроме того, несмотря на то, что полиэтиленовая нить, получена из гибкоцепного полимера, по своим прочностным свойствам она довольно близка к нитям амидного ряда, полученным из жесткоцепных полимеров. Таким образом, появляется возможность сравнить свойства высокопрочных высокомодульных нитей с различным типом межмолекулярного взаимодействия.

Диаграммы растяжения высокопрочной высокомодульной полиэтиленовой нити представлены на рис.107. Для этого объекта наблюдается достаточно равномерное снижение текущего модуля деформации. Такой вид диаграмм растяжения можно объяснить равномерным протеканием молекулярно-деструкционных процессов, таких как, например, разрывы связей в основной цепи, во всей области растяжения нитей, что подтверждается структурными данными, приведенными в работах [92, 118, 120]. Предварительное нагружение не меняет характера диаграмм растяжения, но приводит к некоторому снижению прочности (рис.108), что можно объяснить деструкционными процессами.

Показано, что остаточная деформация у высокопрочной высокомодульной полиэтиленовой нити накапливается иначе, чем у нитей амидного ряда (рис.111). Остаточные деформации наблюдаются на самых ранних стадиях деформирования и накапливаются практически по линейному закону по мере повышения уровня предварительной деформации. Таким образом, можно предположить, что остаточный компонент деформации у высокопрочной высокомодульной полиэтиленовой нити, так же как и у других нитей из гибкоцепных полимеров, инициируется различными структурными перестройками.

На деформационные и прочностные свойства некоторых нитей амидного ряда существенно влияет температура и влагосодержание, поэтому в задачи нашего исследования входило изучение деформационных и прочностных свойств нитей амидного ряда при повышенных температурах.

Проведено изучение деформационных и прочностных свойств нитей амидного ряда при повышенных температурах и сравнение этих свойств у кондиционированных и высушенных нитей. Показано, что наибольшее влияние температура оказывает на механические свойства нитей армос и СВМ, что связано, прежде всего, с удалением влаги и изменением количества водородных связей. Деформационные свойства кондиционированной и высушенной нити армос также различны.

Диаграмма растяжения высушенной нити представляет собой практически прямую линию. Таким образом, можно предположить, что структура нити при сушке становится более упорядоченной, ее жесткость несколько увеличивается. Повышение температуры приводит к существенным изменениям в характере накопления остаточной деформации у нитей армос и СВМ. Поскольку причиной такого изменения, прежде всего, является удаление влаги из нити, было проведено сравнение релаксационных свойств кондиционированной и высушенной нити армос.

На рис.113 представлены зависимости остаточной деформации от заданной для кондиционированной и высушенной нити армос, полученные при комнатной температуре. Обращает на себя внимание характер накопления остаточной деформации у высушенной нити. Кривая 80Ст(£3) Для высушенной нити, полученная при комнатной температуре, состоит из трех участков. На первом участке (0<е<0,5%) наблюдается интенсивный рост остаточной деформации. Возможно, это связано с беспрепятственным перемещением элементов структуры друг относительно друга вследствие удаления воды и разрыва связей по типу "полимер-вода-полимер", а также некоторой ориентацией в направлении оси вытяжки. Как показали наши исследования, на втором участке при 0,5<е<1,5% роста остаточной деформации практически не наблюдается, поскольку на данном участке возможно образование новых межмолекулярных связей по типу "полимер-полимер", которые препятствуют скольжению элементов структуры друг относительно друга. При е>1,5% накопление остаточной деформации у кондиционированной и высушенной нити носит схожий характер, на этом участке наблюдается достаточно интенсивный рост остаточного компонента деформации. По- видимому, деформации выше 1.5% являются достаточными для разрыва межмолекулярных связей, проскальзывания элементов структуры и образования новых связей, фиксирующих элементы структуры в вытянутом состоянии. Предположение о разрыве водородных связей при сушке волокна армос подтверждается проведенными нами исследованиями методом ИКС.

Схематичное изображение структурных процессов, происходящих при накоплении остаточного компонента деформации у кондиционированной и высушенной нити армос представлено на рис.114

Изучение остаточного компонента деформации других нитей амидного ряда показало, что увеличение температуры иначе влияет на релаксационные свойства нити терлон, что связано с различием в степени кристалличности нитей терлон и армос. У нити фенил он не выявлено существенных изменений в характере и величине остаточного

241 компонента деформации при повышении температуры. Таким образом, вода и водородные связи в данном случае не влияют столь значительно на свойства волокна фенилон, полученного из среднежесткоцепного полимера, как в случае волокон, полученных из жесткоцепных полимеров. Это подтверждено проведенными нами исследованиями структуры. Как показали наши исследования методом ИКС, количество водородных связей при сушке не меняется.

Повышение температуры приводит лишь к увеличению величины остаточного компонента у нити капрон и не меняет характера его накопления. Как показали исследования методом ИКС, при сушке нити капрон происходит некоторое усиление водородных связей за счет удаления влаги, которая в данном случае играет пластифицирующую роль.

Таким образом, повышение температуры по-разному влияет на характер и величину остаточного компонента деформации различных волокон амидного ряда, что связано с различием структурных процессов, происходящих при деформировании и сушке этих волокон.

Схематичное изображение процессов, происходящих на разных стадиях накопления остаточного компонента деформации в кондиционированном а) н Ь) и высушенном с), с!) и е) волокне армос

ОБЩИЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. Проведено изучение и сравнение деформационных и прочностных свойств нитей амидного ряда, полученных из жесткоцепных (нити армос, терлон, СВМ, кевлар), среднежесткоцепных (нити фенилон, номекс) и гибкоцепных (нити капрон, найлон) полимеров при различных температурах.

2. Из семейств кривых ползучесть-восстановление, полученных в широком диапазоне нагрузок и при различных температурах определены следующие составляющие деформации: квазимгновенная, вязкоупругая, остаточная. Показано, что у нитей амидного ряда с различной жесткостью молекулярной цепи компонент остаточной деформации имеет различную природу.

3. Исследован характер накопления остаточного компонента деформации у нитей амидного ряда. Показано, что при комнатной температуре для всех этих нитей существует «граничное» значение предварительной деформации, ниже которого наблюдается практически полное восстановление. Превышение «граничного» значения деформации приводит к интенсивному росту остаточного компонента.

4. Найдена взаимосвязь между видом диаграмм растяжения и зависимостью накопления остаточного компонента деформации для нитей армос, СВМ, фенилон, номекс, капрон. Предложен метод, позволяющий по кратковременным испытанием (получение кривой растяжения) прогнозировать значения удлинений, приводящих к накоплению значительных необратимых деформаций.

5. Для выявления влияния межмолекулярного взаимодействия на восстановительные свойства высокопрочных высокомодульных нитей

249 были проведены исследования упруго-релаксационных свойств полиэтиленовой нити, полученной по гель-технологии. Показано, что характер межмолекулярного взаимодействия является одним из важнейших факторов, определяющих восстановительные свойства.

6. Получены кривые накопления остаточного компонента деформации при повышенных температурах для кондиционированных и высушенных нитей амидного ряда.

7. Проведены исследования содержания влаги и водородных связей у нитей амидного ряда методом инфракрасной спектроскопии. Показано, что у различных волокон амидного ряда сушка и деформирование по-разному влияют на содержание влаги и на межмолекулярное (водородные связи) взаимодействие. Установлена взаимосвязь деформационных свойств и структурных изменений, происходящих в волокнах при деформировании и сушке.

8. Методом электронной сканирующей микроскопии проведено исследование и выявлены различия в строении поверхности исследуемых волокон.

1. Кудрявцев Г.И., Носов М.П., Волохина A.B. Полиамидные волокна. М.: Химия, 1976, 264 с.

2. Мачалаба H.H. Современные параарамидные волокна. Роль акционерного общества "Тверьхимволкно" в создании производства волокон армос.// Химические волокна. 1999. № 3. С. 3-10.

3. Волохина A.B. Высокопрочные синтетические нити для армирования термопластичных органопластиков конструкционного назначения.// Химические волокна. 1997. № 3. С. 44-52.

4. Перепелкин К.Е. Волокна и волокнистые материалы для армирования композитов с экстремальными характеристиками.// Механика композиционных материалов. 1992. №3. С. 291-306.

5. Перепелкин К.Е. Структурные особенности высокоориентированных армирующих волокон и их влияние на предельные механические свойства.// Механика композиционных материалов. 1987. №3. С.387-395.

6. Perepelkin К.Е., Machalaba N.N., Budnitski G.A. Armos-the Russian high-performance fiber: comparison with other p-aramid fiber types.// Chemical fibers international. 1999. Vol. 49, May. P. 211-214.

7. Соколов JI.Б., Герасимов В.Д. и др. Термостойкие ароматические полиамиды. М.: Химия, 1975. 256 с.

8. Соколов Л.Б. Основы синтеза полиамидов методом поликонденсации. М.: Химия, 1979. 264 с.

9. Патент Российской Федерации № 2143504 Cl (1999г.). Способ получения высокопрочных высокомодульных нитей.// Шорин C.B., Сугак В.Н, Токарев A.B., Комиссаров В.И.

10. Конкин A.A. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна. М.: Химия, 1978. 421 с.

11. Зазулина З.А., Дружинина Т.В., Конкин A.A. Основы технологии химических волокон: Учебник для ВУЗов-2-e изд., перераб. и доп. М.:Химия, 1985. 304с.

12. Ряузова А.Н., Груздев В.А., Костров Ю.А., Сигал М.Б., Айзештейн Э.М., Циперман B.J1., Ходаковский М.Д. Технология производства химических волокон М.: Химия, 1974. 512 с.

13. Кудрявцев Г.И., Варшавский В .Я, Щетинин A.M.,Казаков М.Е. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. М.: Химия, 1992. 236 с.

14. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. М.: Химия, 1985. 208 с.

15. Авророва, В.В. Гвоздев, Б.Ш. Дадашева. К вопросу использования высокопрочных арамидных волокон для защиты окружающей среды. JI.B.// Химические волокна. 1993. № 5. С. 5556.

16. Волохина A.B., Огнев В.И., Проничкина И.К., Соколова Т.С., Кириллов В.А., Ковалев В.К., Морев B.C., Порошин Г.В. Применение волокна терлон для решения экологических задач.// Химические волокна. 1993. № 5. С. 53-54.

17. P.G.Riewald. Ropes and cables from aramid fibers for ocean systems.// Amer. Inst, of Chem. Engng. Symposium Series. 1980. Vol. 76, № 194. P. 134-147.

18. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие./ Под ред. Г.С. Каца и Д.В Милевски. Пер. с англ. C.B. Бухарова, С.Г. Кулик, Т.И. Чалых, В.Г. Шевченко./ Под ред. П.Г.Бабаевского. М.: Химия, 1981. 736с.

19. Wang Z.P., Ghotra J.S., Pritchard G. and Rose R.G. The mechanical properties of particulate-filled aramid and Polyethylene laminates.// Polymer International. Vol.42, N 3. 1997. P. 241-244.

20. Матвеев B.C., Будницкий Г.А., Машинская Г.П. и др. Структурно-механические характеристики арамидных волокон для броневых жилетов.// Химические волокна. 1993. № 5. С. 55-56.

21. Волохина A.B. Высокопрочные синтетические нити для армирования термопластичных органопластиков конструкционного назначения. Обзор.// Химические волокна. 1997. №3. С. 44-52.

22. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. Учеб. Пособие для вузов. М.: Химия, 1989. 432 с.

23. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.:Химия, 1967. 232 с.

24. Tadokoro H. Structure of Crystalline Polymers. New York -London. John Wiley a. Sons, 1979. 465 p.

25. Джейл Ф.К. Полимерные моно кристаллы. Пер. с англ./ Под ред. С.Я. Френкеля. JL: Химия, 1967. 232 с.

26. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. М.: Химия, 1977. 240 с.

27. Херл Д.В.С. В кн.: Структура волокон./ Под ред. Д.В.С. Херла и Р.Х. Петерса. Пер. с англ./ Под ред. Н.В. Михайлова. М.: Химия, 1978. с. 138-160.

28. Сикорский Дж. В кн.: Структура волокон/ Под ред. Д.В.С. Херла и Р.Х. Петерса. Пер. с англ./ Под ред. Н.В. Михайлова. М.: Химия, 1978. с. 191-222, 294-319.

29. Слуцкер А.И. В кн.: Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия, 1974. Т. 2, с 515-528.

30. Morton W.E., Hearle J.W.S. Physical Properties of Textile Fibres. 2nd Ed. London, The Textile Inst., 1975. 660 p.

31. Келлер A. В кн.: Структура волокон./ Под ред. Д.В.С. Херла и Р.Х. Петерса. Пер. с англ./ Под ред. Н.В. Михайлова. М.: Химия, 1978. с. 241-293.

32. Манделькерн JI. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ./ Под ред. С.Я. Френкеля. M.-JL: Химия, 1966. 336 с.

33. Пахомов П.М. Конформационная структура и механика полимеров: Монография. Тверь.: Тверской гос. ун-т. 1999. 234 с.

34. Penn L. and Milanovich F. Raman spectroscopy of Kevlar 49 fibre.// Polymer. 1979. Vol. 20, January. P. 31-36.

35. Кузьмин В. H. Строение, свойства и особенности разрушения органических армирующих волокон. Автореферат диссертации канд. техн. наук. ЛИТЛП им.С.М.Кирова.-Л.-1988. 20с.

36. Fukuda M., Ochi M., Miyagawa M., and Kawai H. Moisture Sorption Mechanism of aromatic polyamide Fibers: Stoichiometry of the Water Sorbed in Poly (para-phenylene Terephthalamide) Fibers.// Text. Res. J. 1991. Vol. 61, № 11. P. 668-680.

37. Курземниекс A.X. Деформационные свойства структуры органических волокон на основе параполиамидов.// Механика композиционных материалов. 1979. № 1. С. 10-14.

38. Блюмштейн А. Жидкокристаллический порядок в полимерах. М.: Мир. 1981. 352 с.

39. Warner, S.B. Fiber Science. New Jersey. Prentice Hall, Inc. A Division of Simon and Schuster, Inc. Englewood Cliffs, 1995. 316 p.

40. Prevorsek D. С., Butler R. Н., Kwon Y. D., Lamb G. Е. R. and Sharma R. K. Influence of Fiber Properties on Wrinkling Behavior of Fabrics. Part VII: Effects of Morphology on Fiber Properties.// Text. Res. J. 1977. February. P. 107-126.

41. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. Пер. с англ. М.: ИЛ, 1961.

42. Паулинг JI. Природа химической связи. Пер. с англ. М.-JL: Госкомиздат, 1947. 440 с.

43. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Пер. с англ. JL: Гидрометеоиздат, 1975. 280 с.

44. Kollman P.A. Hydrogen Bonding and Donor-Acceptor Interactions in Modern Theoretical Chemistry (Schaefer H.F., ed.) Plenum, New York, 1977.

45. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биполимеров./ Под ред. Б. Пюльмана. Пер. с англ. к.х.н. E.JI. Розенберга/ Под ред. д.х.н., проф. A.M. Бродского. М.: Мир, 1981. 592 с.

46. Hamilton W. С. and Ibers J. A. Hydrogen bonding in solids. Method of Molecular Structure Determination. New York, Amsterdam. W. A. Benjamin, INC. 1968. 284 p.

47. Parker J. P. and Lindenmeyer P. H. On the Crystal Structure of Nylon 6.// J. Appl. Polym. Sci. 1977. Vol. 21, P. 821-837.

48. Беляев А.А., Краснов Е.П., Степаньян A.E. Межмолекулярное взаимодействие в ароматических полиамидах.// Высокомолекулярные соединения. 1978. Том (А) XX, № 2. С. 386390.

49. Шаблынгин М.В., Пахомов П.М. Спектроскопическое изучение водородной связи в ароматических полиамидах.// Высокомолекулярные соединения. Том (Б) 21, 1979. № 8. С. 612616.

50. Haraguchi К., Kajiyama Т., and Takayanagi М. Uniplanar Orientation of Poly (p-phenylene terephthalamide) Crystal in Thin Film and Its Effect on Mechanical Properties.// J. Appl. Polym. Sci. 1979. Vol. 23, № 3. P. 903-914.

51. Галь А.Э., Лексовская Н.П., Вогман С.Д. и др. Влияние межмолекулярного взаимодействия на прочностные характеристики полигетероариленов.// Высокомолекулярные соединения. Том (А)21, 1979. №10. С. 2241-2247.

52. Перепелкин К.Е., Черейский З.Ю. Предельные механические свойства новых видов высокоориентированных полимерных материалов.// Механика полимеров. 1977. № 6. С. 1002-1010.

53. Зарин А.В. Разработка методов изучения свойств химических нитей, применяемых для армирования композиционных материалов. Дис. . канд. техн. наук. Л.:

54. Ленинградский научно- исследовательский институт химических волокон и композиционных материалов. 1991.173 с.

55. Reimschuessel А. С. and Prevorsek D. С. Domain Structure of Nylon 6 Fibers.// J. Polym. Sci., Part B: Polym Phis. 1976. Vol. 14, P. 485-498.

56. Kunugi Т., Akiyama I., and Hashimoto M. Mechanical properties and superstructure of high-modulus and high-strength nylon-6 fibre prepared by the zone-annealing method.// Polym. 1982. Vol. 23, July. P. 1199-1203.

57. Gaymans R. J. and Van der Ham G. J. Nylon 4,1: an amorphous polyamide.// Polym. 1984. Vol. 25, December. P. 17551758.

58. Klein N., Marom G. and Wachtel E. Microstructure of nylon 66 transcrystalline layers in carbon and aramid fibre reinforced.// Polym. 1996. Vol. 37, P.5493-5498.

59. Kim J. J. and Seo S. W. Crystallization Kinetics of Nylon 6.//Text. Res. J. 1994. Vol. 64, № 7. P. 427-431.

60. Gogolewski S. and Pennings A. J. Crystallization of polyamides under elevated pressure: 3. The morphology and structure of pressure-crystallized nylon-6 (polycaramide).// Polym. 1977. Vol. 18, July. P. 647-653.

61. Harget P. J. and Ocswald M. J. Amorphous content in polymer. Therm. Methods, Polym. Anal. East. Anal. Symp.; 17th-(Edited by S. W. Shalaby): Franklin Inst., Philadelphia, Pa. 1977. P. 23-33.

62. Watanabe A., Miwa M., Takeno A., and Yokoi T. Fatigue Behavior of Aramid Nonwoven Fabrics Under Hot-Press Conditions

63. Part II: Geometric Structure of Fiber Cross Sections.// Text. Res. J. Vol. 65, № 5. P. 247-253.

64. Handbook of Fiber Science and Technology: Vol. IV. Fiber Chemistry./ Edited by Menachem Lewin and Eli M. Pearce. Part 2: Polyamide Fibers. P. 74-161.

65. Moore R. A. F. Nylon 6 and Nylon 66: how Different Are They?// Chemist & Colorist, 1989. Vol. 21, February. № 2. P. 19-22.

66. Kveder S. M. and Rijavec T. Dynamic Mechanical properties, Superstructure, and Texturability of PA 6.6 Partially Oriented Yarns.// Text. Res. J. 1994. Vol. 64, № 9. P. 495-500.

67. Felthan P. Deformation and strength of materials. London Butterworths. 1966. 135 p.

68. Creep of engineering materials. A journal of Strain Analysis Monograph./ Edited by C. D. Pomeroy. Mechanical engineering publications limited. London. 1978. 238 p.

69. Eagles D. B., Blumentritt B. F., and Cooper S. L. Interfacial Properties of Kevlar-49 Fiber-Reinforced Thermoplastics.// J. Appl. Polym. Sci. 1976, Vol. 20, P. 435-448.

70. Balasubramanian M., Nanjan M. J., and Santappa M. Synthesis, Characterization, and Fiber studies of Certain Aromatic Polyamides.// J. Appl. Polym. Sci. 1982, Vol. 27, P. 1423-1432.

71. Kompaniets L. V., Potapov V. V., Grigorian G. A., Prut E. V., and Enikolopian N. S. Statistical Aspects of Tensile Strength of Aramid Fibers and Unidirectional Composites.// Polym. Composites. 1985. Vol. 6, January. № 1. P. 54-57.

72. Dobb M. G., Johnson D. J., and Saville B. P. Compressional behaviour of Kevlar fibres.// Polym. 1981. Vol. 22, July. P. 960-965.

73. Wynne К. J., Zachariades A. E., Inabe Т., and Marks T. J. Conducting, high modulus, molecular-macromolecular composites: Mechanical properties of oriented doped-phthalocyanine/Kevlar fibres.// Polym. Communications. 1985, Vol. 26, June. P. 162-163.

74. Becht J., DeVries K. L., and Kausch H. H. On some aspects of strength of fibres. European Polym. J. 1971. Vol. 7, P. 105-114.

75. Konopasek L. and Hearle J. W. S. The tensile Fatigue Behavior of para-Oriented Aramid Fibers and Their Fracture Morphology.// J. Appl. Polym. Sci. 1977. Vol. 21, P. 2791-2815.

76. Springer H., Obaid A. A., Prabawa А. В., and Hinrichesen G. Influence of Hydrolytic and Chemical Treatment on the Mechanical Properties of Aramid and Copolyaramid Fibers.// Text. Res. J. 1998. Vol. 68, № 8. P. 588-594.

77. Watanabe A., Miwa M., Yokoi Т., and Nakayama A. Fatigue Behavior of Aramid Nonwoven Fabrics Under Hot-Press Conditions Part IV: Effect of Fiber Fineness on Mechanical Properties.// Text. Res. J. 1995. Vol. 68, № 2. P. 77-86.

78. Mathur A. and Netravali A. N. Mechanical Property Modification Of Aramid fibers by Polymer Infiltratiion.// Text. Res. J. 1996. Vol. 66, № 4. P. 201-208.

79. Зосин Л.П., Верховец А.П., Кузьмин B.H., Левит М.Р., Лелинков О.С., Перепелкин К.Е. Неупругое деформирование некоторых высокомодульных армирующих волокон.// Механика композиционных материалов. 1983. № 3. С. 391-394.

80. Л.В. Авророва, А.В. Волохина, В. Б. Глазунов, Г.И. Кудрявцев, Р.А. Макарова, З.Г. Оприц, А.В. Токарев, А.С. Семенова. Химические волокна третьего поколения, выпускаемые в СССР. // Химические волокна. 1989. № 4. С. 21-26.

81. Будницкий Г.А. Армирующие волокна для композиционных материалов. // Химические волокна. 1990, № 2. С. 5-13.

82. Перепелкин К.Е. Волокна и волокнистые материалы с экстремальными свойствами. Теория и практические достижения. // Химические волокна. 1991, № 4. Стр. 27-32.

83. Перепелкин К.Е. Волокна и волокнистые материалы для армирования композитов с экстремальными характеристиками.// Механика композиционных материалов. 1992. № 3. С. 291-306.

84. Yang H.H. Aromatic High-Strength Fibers. N.-Y.: Intersci. Publ. 1989. 873 p.

85. Yang H.H. Kevlar Aramide Fiber. N.-Y.: Intersci. Publ. 1993. 198 p.

86. Бунаков В.А., Головкин Г.С., Машинская Г.П. и др. Армированные пластики. Спр. Пособие. М.: изд. МАИ. 1997. 404 с.

87. Duobinis N. Structure and Properties of Aromatic Polyamide and Polyimide Fibers Commercially available in the Former USSR.// Text. Res. J. 1993. Vol. 63, № 9. P. 99-103.

88. Heirigs L. T. and Schwartz P. Properties of Small Diameter Aramid Double Braids: fatigue Lifetime, Strength Retention after Abrasion, and Strength Modeling.// Text. Res. J. 1992. Vol. 62, № 7. P. 397-402.

89. Alfonso G. C., Bianchi E., Ciferri A., Russo S., Salaris F., and Valenti B. Ultrahigh-Modulus Fibers from Rigid and Semirigid Aromatic Polyamides.// J. Polym. Sci.: Polym. Symp. 1978. Vol. 65, P. 213-222.

90. Цобкалло Е.С., Корсунков В.Е., Сталевич A.M. В кн. Состояние и перспективы разработок в области высокотермостойких волокон. М.: Химия, 1978. С. 51-54.

91. Гуль В.Е. Структура и механические свойства полимеров. 3-е изд перераб и доп. М.: Высшая школа, 1979. 352 с.

92. Аскадский А.А. Деформация полимеров. М.: Химия, 1973. 448 с.

93. Пахомов П. М., Шаблыгин М. В., Цобкалло Е. С., Чеголя А. С. Интерпретация кривой растяжения ориентированных полимеров.// Высокомолекулярные соединения. 1986. Том (А) XXVIII, № 3. С. 558-563.

94. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.

95. Бартеньев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984. 280 с.

96. Peterlin A. Fracture. 1977. V. 1. Р. 741-485.

97. Кауш Г. Разрушение полимеров. Пер с англ./ под ред. С.Б. Ратнера. М.: Мир. 1981. 440 с.

98. Garbuglio С., Ajroldi G, Casiraghi Т., and Vittadini G. Relationships Between Mechanical Properties and Relaxation Processes in Polymers. Nylon 6.// J. Appl. Polym. Sci. 1971. Vol. 15. P. 24872512.

99. Kunugi Т., Isobe Y., Kimura K., Asanuma H., and Hashimoto M. Stress Relaxation of Oriented Nylon 6 Fibers.// J. Appl. Polym. Sci. 1979. Vol. 24. P. 923-930.

100. Hunt D. G. and Darlington M. W. Accurate measurement of creep of nylon-6.6 at constant temperature and humidity.// Polym. 1978. Vol. 19, August. P. 977-983.

101. Hunt D. G. and Darlington M. W. Prediction of creep of nylon-6.6 at constant stress, temperature and moisture content.// Polym. 1979. Vol. 20, February, P. 241-246.

102. Bradley W. V. and Williams H. L. Prediction of StressRelaxation Data of Some Nylons from Stress-Strain Data.// J. Appl. Polym. Sci. 1986. Vol. 32. P. 2889-2895.

103. Рудакова Т.Е., Аскадский А.А., Брин Э.Ф., Моисеев Ю.В., Порчхидзе А.Д., Казанцева В.В. Математическая модель процесса ползучести фенилона в воде.// Высокомолекулярные соединения. 1986. Том (А) XXVIII, № 6. С. 1157-1161.

104. Wang J. Z., Dillard D. A., and Ward Т. C. Temperature and Stress effects in the Creep of Aramid Fibers Under Transient Moisture Conditions and Discussions on the Mechanisms.// J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1992. Vol. 30. P. 1391-1400.

105. Wu H. F., Phoenix S. L., Schwartz P. Temperature dependence of lifetime statistics for single Kevlar 49 filaments in creep-rupture.// J. Mater. Sci. 1988. Vol. 23, Pt. 5. P. 1851-1860.

106. Van Miltenburg J. G. M. Stress Relaxation and tensile Modulus of Polymeric Fibers.// Text. Res. J. 1991. Vol. 61, № 6. P. 363-369.

107. Wortmann F. J. and Schulz К. V. Non-linear viscoelastic performance of Nomex, Kevlar and polypropylene fibres in a singlestep stress relaxation test: 1. Experimental data and principles of analysis.// Polym. 1994. Vol. 35, № 10. P. 2108-2116.

108. Тиранов В.Г., Степанова М.А., Кудрявцев Г.И., Токарев А.В., Худощеев И.Ф. Релаксация напряжения ароматического полиамидного волокна.// Химические волокна. 1979. № 3. С. 41-42.

109. Сталевич А.М., Тиранов В.Г., Слуцкер Г.Я. Количественное описание ползучести кордных нитей из ароматического полиамида.// Химические волокна. 1981. № 4. С. 36-39.

110. Сталевич А.М., Слуцкер Г.Я., Сталевич З.Ф. и др. Влияние релаксационных явлений на деформационные и прочностные свойства термостойкого волокна СВМ. В сб. Термостойкие волокна. Мытищи. 1976. С. 139-149.

111. Уорд И. Механические свойства твердых полимеров. М.: Химия. 1975. 350 с.

112. Мясникова Л.П. Влияние надмолекулярной структуры на механические совойства полимеров: Дис. .канд.физ.-мат. Наук. Л., 1973. 212 с/

113. Stoeckel T. M., Blasius J., and Crist В. Chain Rupture and Tensile Déformation of Polymers.// J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1978. Vol. 16. P. 485-500.

114. Bodor G. Morphology and Tensile Property relations of High-Strength/High-Modulus Polyethylene Fiber.// J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1984. Vol. 22. P. 1541-1543.

115. Слуцкер A.И., Савицкий A.В., Дадобаев Г., Исмонкулов К., Сидорович А.А. Динамика молекул в нагруженных ориентированных полимерах.// Высокомолекулярные соединения. 1984. Том А. 26, № 6. С. 1306-1310.

116. Пахомов П.М., Шаблыгин М.В. Ориентационное упрочнение гибко- и жесткоцепных полимеров.//

117. Высокомолекулярные соединения. 1982. Том А. 24, № 5, с. 10201026.

118. Перепелкин К.Е. О теретических и предельно допустимых упругих и прочностных свойствах химических волокон. // Химические волокна. 1966. № 2. С. 3-13.

119. Пахомов П.М., Егоров Е.А., Жиженков В.В., Чеголя A.C. Микророцессы сопровождающие деформирование ориентированых полимеров.// Высокомолекулярные соединения. 1990. Том А. 32, № 1с. 136-142.

120. Цобкалло Е.С., Громова Е.С., Тиранов В.Г. Остаточный компонент деформации ориентированных нитей различной жёсткости // Химические волокна. 1997. № 3. С. 27-29.

121. Цобкалло Е.С. Физико-химия полимеров. Определение характера накопления остаточных деформаций по диаграммам растяжения ориентированных синтетических нитей. // Физико-химия полимеров. Тверь. 1996. С. 77-81.

122. Цобкалло Е.С. Взаимосвязь процессов ползучести и восстановления с молекулярно-деструкционными процессами у пленочной нити полипропилена. // Изв. ВУЗов. Технология легкой промышленности. 1988. № 5. С. 62-66.

123. Зверев М.П. В кн.: Карбоцепные синтетические волокна./ Под ред. К.Е. Перепелкина. М.: Химия, 1973. С. 491-589.

124. Перепелкин К.Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон. М.: Химия, 1978. 320 с.

125. Перепелкин К.Е., Баранова С.А., Гурова Е.Ю. Влияние термического старения на дефективность сверхпрочных параароматических нитей армос и СВМ.// Химические волокна. 1995. № 1. С. 34-38.

126. Перепелкин К.Е, Гурова Е.Ю., Баранова С.А., Кынин А.Т. Комплексная оценка термостойких ароматических нитей.// Химические волокна. 1993. № 6. С. 43-47.

127. Худощеев И.Ф., Токарев А.В., Кудрявцев Г.И. О прогнозировании теплового старения высокопрочных и высокомодульных волокон. Тезисы докладов 5-й Всесоюзной конференции по композиционным материалам. М. 1981. Вып.1. С. 152-153.

128. Radusch H. J., Stolp M., and Androsh R. Structure and temperature-induced structural changes of various polyamides.// Polym. 1994. Vol. 35, № 16. P. 3568-3571.

129. Худощеев И.Ф., Цуман Э.П., Левитес Л.M. и др. Прочностные и термические свойства некрученого волокна вниивлон.// Химические волокна. 1982. № 2. С. 38.

130. Тиранов В.Г., Сталевич A.M., Соколова Т.С., Волохина А.В. Влияние температуры вытягивания на свойства термостойкого волокна терлон.// Химические волокна. 1976. № 1. С. 28-29.

131. Сталевич A.M., Тиранов В.Г., Слуцкер Г.Я. Температурно-силовая зависимость вязкоупругих эффектов у высокоориентированных нитей из ароматического полиамида.// Химические волокна. 1981. № 1. С. 31-33.

132. Курземниекс А.Х. Влияние влаги на структуру и свойства органоволокна.// Механика композиционных материалов. 1980. № 5. С. 40-43.

133. Койтова Ж.Ю., Перепелкин К.Е., Кынин А.Т., Лебедева Г.Г. Сорбционные свойства термостойких нитей на основе ароматических полимеров.// Химические волокна. 1993. № 2. С. 3739.

134. Гребенников С.Ф., Перепелкин К.Е., Кынин А.Т. Гигроскопические свойства химических волокон. М.: Химия. 1985.

135. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т. и др. Гистерезисные явления при сорбции паров полимерами.// Журн. Прикл. Химии. 1984. Т 87, № П. С. 2114-2116.

136. Вода в полимерах. / Под ред. С. Роуленда. Пер с англ. под ред. Г.Е. Зайкова. М.: Мир. 1984.

137. Белокурова А.П., Рейтлингер С.А. О температурной зависимости влагопроницаемости и сорбционной способности полиамидов.// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1978. № 9. С. 1362-1365.

138. Краков В.Э. Сорбция и диффузия воды в жесткоцепных полимерах. Автореф. На соиск. к.ф.-м. н. М.: ИФХ АН СССР. 1988. 16 с.

139. Коновалова Л.Я., Лопатина А.И., Гавряшина С.М. и др. Теплоты сорбции паров воды ароматическими волокнами СВМ, терлон. В сб. Термические волокна: получение, структура и свойства. 1981. Мытищи: ВНИИВпроект. С. 158-161.

140. Fuzek I.E. Absorbtion and Desorbtion of Water By some common fibers.// Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1985 Vol. 24. P. 140-144.

141. Разумовский П. Л., Зайков Г.Е. Диффузия воды в фенилон С4.// Высокомолекулярные соединения. 1987. Т 19. А, № 7. С. 1420-1424.

142. E.G. Chatzi, Н. Ishida, and J.L. Koenig. An FT-IR Study of the Water Absorbed in Kevlar-49 Fibers. // Appl. Spectroscopy. V. 40 № 6. 1986. P. 847-851.

143. Зарин А.В., Колонистов В.Г., Перепелкин К.Е. и др. Особенности влияния влаги на высокоориентированные химические волокна.// Тез. докл. 4 отрасл. конф. Молодых ученых и спец., Калинин. 1983. С 10-11.

144. Щустер М.П. Применение метода ЯМР для изучения изменений свойств арамидных волокон под действием влаги и других сред. Тезизы 12 Всесоюзн. Научн. Конф. По текст.

145. Материаловед. Надежность, экономичность и качество текстильных материалов. Киев. 1988. С. 66-67.

146. Волков А.В., Аржанов М.С., и др. Механические свойства и структура поликапроамида, модифицированного оксиароматическими соединениями.// Высокомолекулярные соединения. 1990. Т.32. С. 489-494.

147. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификациии полимеров. М.: Химия. 1982. 223 с.

148. Vanderschueren J. and Linkens A. Water-Dependent Relaxation in Polymers. Study by the Thermally Stimulated Current Method.//Macromolecules. 1978. Vol. 11, № 6. P. 1228-1233.

149. Kollross P. and Owen A. J. The influence of hydrogen bonding on mechanical anisoropy in oriented nylon-12.// Polym. 1982. Vol. 23, June. P. 829-833.

150. Frank В., Frubing P., and Pissis P. Water Sorption and Thermally Stimulated Depolarization Currents in Nylon-6.// J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1996. Vol. 34. P. 1853-1860.

151. Kettle G. J. Variation of the glass transition temperature of nylon-6 with changing water content.// Polym. 1977. Vol. 18, July. P. 742-743.

152. Deopura B. L., Sengupta A. K., and Verma A. Effect of moisture on physical properties of nylon.// Polym. Commun. 1983. Vol. 24, September. P. 287-288.

153. Алексеев В.Г. Получение высокопрочной высокомодульной нити из сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Дис. . канд. техн. наук. - СПб.: Государственный университет технологии и дизайна. 1994. 128 с.

154. Савицкий А.В., Андреева Г.Н., Горшкова И.А. и др. Влияние условий вытяжки на прочностные свойства волокон из высокомолекулярного полиэтилена.// Высокомолекулярные соединения Сер А. 1989. Т. 31, № 9. С. 1865-1871.

155. Smith P., Lemstra P.J. Ultra-high strength polyethylene filaments by solution spinning/drawing.// Polym. 1980. V.21, № 11. P. 1341.

156. Pennings A.J., Van Der Hooft R.J., Postema A.R. et al. High-speed gel-spinning of ultra-high molecular weight polyethylene.// Polymer Bull. 1986. V.16. P. 167-174.

157. Hoogsteen W., Kormelink H., Brinke G. Т., Pennings A.J. Gel-spun polyethylene fibres.// J. Mater. Sci. 1988. V.23, № 10. P. 3467-3474.

158. Европейский патент № 0183285 (1986). P.J. Lemstra, H.E.H. Meijer, L.H.T. Van Unen. Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high-molecular polymers.

159. Патент США N 4545950 (1985) M.Motooka, H.Mantoku, T. Ohno. Process for producing stretched articles of ultrahigh molecular weight polyethylene.

160. Патент США N 0163424 (1985). Sh. Kavesh, D.C. Prevorsek.Producing high tenacity, high modulus crystalline article such as fiber or film.

161. Патент № 1138041 А СССР. Смит П., Лемстра П.Я., Пеннингс А. И. Способ получения полиолефиновых волокон.

162. Европейский патент № 0110021 (1984). Harpell G.A., Kavesh Sh., Palley J., Prevorsek D.C. Producing modified high performance polyolefin fiber.

163. А.С. № 1796689 А1 СССР. Галицын В.П., Напасников В.П., Микушев А.Е. Способ получения высокопрочной нити из сверх высокомолекулярного полиэтилена.

164. Савицкий А.В., Горшкова И.А., Демичева В.П. и др. Модель ориентационного упрочнения полимеров и получение высокопрочных полиэтиленовых волокон.// Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1984. Т.26, № 9. С. 1801-1808.

165. Smook J., Pennings A.J. The Effect of temperature anddeformation rate on the hot-drawing behavior of porous high-molecular-weight polyethylene fibers.// J.Appl. Polym. Sci. 1982. V.27, № 6. P. 2209-2228.

166. Зубов Ю.А., Чвалун C.H., Бакеев Н.Ф. Структурные особенности высокоориентированного полиэтилена. Препринты 4 международного симпозиума по химическим волокнам. Калинин: ВНИИСВ. 1986. т. 1. С. 19-26.

167. Бакеев Н.Ф., Зубов Ю.А., Кабанов В.А. и др Особенности структуры высокомодульных ориентированных кристаллизующихся гибкоцепных полимеров. Препринты 4 международного симпозиума по химическим волокнам. Калинин: ВНИИСВ. 1986. т. 1. С. 26-39.

168. Bigg D. М. Mechanical Property Enhancement Semicrystalline Polymers A Review.// Polymer Engineering and Science. 1988. Vol. 28, July. № 13. P. 830-840.

169. Prevorsek D.C. Ultimate properties unaxial systems. Encyclopedia of polymer science and engineering. 1989. Second edition. Supplement volume. P. 803-821.

170. Pennings A.J. Fractination of polymers by crystallsation from solutions.// J. Poly. Sci. 1967. Part C. № 16. P. 1799-1812.

171. Гордеев С.А. Деформационные и прочностные свойства полиэтиленовых нитей. Дис. . канд. техн. наук. - СПб.: Ин-т текстильной и легкой пр-ти. 1992. 168 с.

172. Ward I.M. Recent studies of physical properties of highly oriented PE.// Brit. Polym. J. 1986. V. 18, № 4. P. 216-220.

173. Wilding M.A., Ward I.M. Tensile creep and recovery in UH modulus LPE.// Polym. 1978. Y.19, № 8. P. 969-976.

174. Wilding M.A., Ward I.M. Creep and stress relaxation in UH Modulus LPE.// J.Mater.Sci. !984. V. 19. P. 629-636.

175. Wilding M. A. and Ward I. M. Creep and recovery of ultra high modulus polyethylene.// Polym. 1981. Vol. 22, July. P.870-876.

176. Sherman E. S., Porter R. S., and Thomas E. L. Microstructure of high modulus solid state extruded polyethylene: 1. Electron microscopy studies of 12, 24 and 36xEDR.ll Polym. 1982. Vol. 23, July. P. 1069-1076

177. Weeks N. E. and Porter R. S. J. Mechanical Properties of Ultra-Oriented Polyethylene.// Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1974. Vol. 12. P. 635-643.

178. Capiati N. J. and Porter R. S. Tensile properties of Ultradrawn Polyethyle. J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1976, Vol. 13/ P. 1177-1186.

179. Дехант И., Данц P., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Пер. с нем. В.В. Архангельского./ Под ред. К.х.н. Э.Ф. Олейника. М: Химия, 1976. 472 с.

180. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М: Наука, 1970. 104 с.

181. Цобкалло Е.С., Начинкин О.И., Кварацхелия В. А. Влияние предварительного нагружения на деформационные и прочностные свойства высокопрочных нитей.// Химические волокна. 1998. № 3 С. 30-33.

182. Композиционные материалы./ Под ред. JI. Браутман, Р. Крок. Поверхности раздела в полимерных композитах./ Под ред. Э.Плюдеман. Пер. с англ./ Под ред. Г.М. Гуняева. М.: Мир. 1978 294 с.

183. Зябицкий А. Теоретические основы формования. Пер. с англ. O.K. Перепелкиной и К.Е. Перепелкина. М.: Химия. 1979. 504 с.

184. Юдин В.Е., Суханова Т.Е., Вылегжанина М.Э., и др. Влияние морфологии органических волокон на механическое поведение композитов.// Механика композиционных материалов. 1997. Т. 33, №5. С. 656-669.272

185. Марихин В.А., Мясникова Л.П., Ценке Д., Хирте Р., Вайгель П. Особо прочные и жесткие волокна из полиэтилена.// Высокомолекулярные соединения. 1984. Том Б 26, № 3. С. 210-214.

186. Марихин В. А., Мясникова Л.П., Пельцбауэр 3. Возникновение полос сброса в процессе ориентационной вытяжки линейного полиэтилена. // Высокомолекулярные соединения. 1981. Том А 23, № 9. С. 2108-2116.

187. Марихин В.А., Мясникова Л.П., Пельцбауэр 3. Влияние молекулярной массы полиэтилена на процесс образования полос сброса. // Высокомолекулярные соединения. 1982. Том Б 24. № 6. С. 437-441.