автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Деформационные свойства полипропиленовых пленочных нитей и разработка методов их оценки

> Л

Тихомиров Александр Антонович

Деформационные свойства полипропиленовых пленочных нитей и разработка методов их оценки

Специальность 05.19.01 - Материаловедение производств текстильной и лёгкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург

2005

Работа выполнена на кафедре сопротивления материалов в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна.

тт.

доктор технических наук, профессор

Тиранов Владимир Геннадиевич

плу чны и руководи гель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Перепёлкин Кирилл Евгеньевич

кандидат физико-математических наук, ст. научный сотрудник

Добровольская Ирина Псцюаиа

Ведущее предприятие: ООО « Институт технических тканей», г. Санкь Петербург

Защша состоится 27 декабря 2005 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.01 при Санкт-Петербургском государсхвенном университете технолмии и дизайна. Адрес: 191186, г. Санкт-Г1е1ербург, ул. Б. Морская, 18, ауд. 241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан 24 ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

1~ёт

П46Ш

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Выпуск полипропиленовых (ПП) плёночных нитей в мире постоянно растёт, в 2004 году их выпуск в СНГ составил более 20 гыс. тонн. ПП плёночные нити нашли широчайшее применение, завоевали

упаковочного материала, грузонесущих (верёвочных) изделий, однако в то же время их свойства остаются малоизученными.

ГШ волокна и нити во многих практических случаях переработки и эксплуатации подвергаются растяжению и фиксируются в растянутом состоянии. В результате таких воздействий в них протекают процессы релаксации напряжений, приводящие к изменению эксплуатационных свойств материалов. Установление закономерностей изменения характеристик растянутых нитей в зависимости от условий деформирования позволит создавать надёжные методы прогнозирования деформационных свойств сишешческих нитей и изделий из них. Следует отметить, что последующие после деформирования процессы эластического восстановления в нитях включая разработку методов аналитического описания этих процессов требуют дальнейшего изучения.

Технологический процесс производства ГШ плёночных нитей многостадиен, на различных стадиях нити подвергаются совместно температурной обработке и деформационным воздействиям. Возможность регулирования свойств ПП нитей посредством поиска соответствующих режимов внешних воздействий также является актуальной задачей материаловедения.

Решение этих задач требует всестороннего изучения механических свойств нитей, а также установления взаимосвязи характеристик этих свойств со структурными процессами.

Цель работы состоит в изучении характеристик деформационных свойств ПП плёночных нитей в условиях, соответствующих режимам переработки и эксплуатации, в разработке методов оценки этих свойств в процессе релаксации напряжений; в аналитическом описании релаксационных процессов, направленное на прогнозирование характеристик деформационных свойств; в установлении взаимосвязи характеристик механических свойств со структурными процессами в IШ плёночных нитях, подвергнутых деформационным воздействиям и термообработке с целью создания изделий с требуемыми свойствами.

Основные задачи работы:

• Изучение характеристик деформационных свойств ПП плёночных нитей в режимах, близких к эксплуатационным; изучение влияния релаксационных процессов на характ«^«‘•'-та™ прАппмяттипнпъзх свойств и

О ПППН^ОП ттттег томили

ППЛ ТТХГЪ'ТТТ.ТТ.Т

разработка методов их оценки.

• Проведение сравнительного анализа характеристик деформационнопрочностных свойств ПП плёночных нитей, подвергнутых термообработке и деформационным воздействиям.

• ТДо1гттаттт1л пптталллп пяттаглотп» и'аттпплЬ'римй и ггплпатттлтииV гтлтталлло

— 11^ lVUXiV *А

эластического восстановления в ПП плёночных нитях в широком диапазоне деформаций и при различных температурах, разработка методов аналитического описания и прогнозирования этих процессов.

• Установление взаимосвязи между характеристиками механических свойств и структурными изменениями, вызванными релаксационными процессами в ПП плёночных нитях.

• Выявление структурных факторов, регулирующих деформационную жёсткость ПП плёночных нитей под воздействием растягивающих деформаций и повышенных температур.

Научная новизна работы:

• Показано, что характеристики жёсткости ПП плёночных нитей в режимах, соответствующих условиям переработки и эксплуатации нитей, существенно изменяются вследствие протекания в них процесса релаксации напряжений.

• Установлено, что в процессе релаксации напряжений ПП нити в широком диапазоне деформаций проявляют линейные вязкоупругие свойства, на основании чего проведено математическое моделирование, количественное описание и прогнозирование релаксационных процессов.

• Изучены процессы эластического восстановления, следующие за процессами релаксации напряжений у ПП плёночных нитей, проведено их количественное описание и прогнозирование.

• Установлена взаимосвязь характеристик жёсткости со структурными процессами, проходящими при термообработке и деформационных воздействиях на ПП плёночные нити в режимах, близких к эксплуатационным, что позволяет целенаправленно регулировать их деформационные свойства.

• Выявлены структурные изменения, происходящие вследствие релаксации напряжений в ПП плёночных нитях. Показано, что следствием релаксации напряжений в Г1П плёночных является упорядочение структуры аморфных областей, что проявляется в увеличении деформационной жёсткости материала. Установлено, что в условиях проведённых воздействий могут проходить как молекулярно-деструкционные процессы, связанные с разрывами валентных связей макромолекул, так и процессы изменение длин вытянутых сегментов макромолекул.

Практическая значимость работы:

• Показана возможность регулирования значений деформационной жёсткости ПП плёночных нитей посредством варьирования режимов деформационных воздействий и термообработки в условиях, близких режимам переработки и эксплуатации ПП плёночных нитей.

• Разработан метод, позволяющий оценивать истинную деформационную жёсткость нитей, находящихся в растянутом состоянии.

• Разработан метод прогнозирования релаксационных процессов в ПП плёночных нитях, основанный на выявленной линейности вязкоупругих свойств этих материалов.

• Предложен метод прогнозирования процессов эластического восстановления, следующих за релаксацией напряжений и учитывающий параметры релаксационного процесса. Предложен алгоритм расчёта и разработана программа для ЭВМ, его реализующая.

• Полученные в работе результаты, в том числе методики по оценке истинной жесткости и методы прогнозирования релаксационных процессов в режимах, близких к условиям эксплуатации нитей, использованы на ряде предприятий, производящих синтетические нити и пленки.

Апробация результатов работы. Результаты работы были доложены на 4ом международном научно-практическом семинаре «Физика волокнистых материалов». (Иваново. 2003); на 7-ом международном научнопрактическом семинаре «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоёмкие технологии и материалы (SMARTTEX-2004)» (Иваново. 2004); на международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях (Лён-2004) (Кострома, 2004); на 3-ий Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2004». (Москва, МГУ. 2004); на 5-Международной конференции "Электротехнические материалы и компоненты". Алушта. Украина. 2004), на 24 международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Вологда. 2005); на 5-ом международном форуме «Топливноэнергетический комплекс России: современные полимерные волокна и нетканые материалы - инновациошшс технологии и продукция для ТЭК» (С-Нстербург. 2005); на международной научной конференции «Химические волокна» (С-Петербург.2005), на научно-технической конференции студентов и аспирантов СПГУТД “Дни науки-2003”, С.-Петербург. 2003. Материалы всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование тексгальной промышленности» (Текстиль -2005). Москва. 22-23 ноября. 2005.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, список когорых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, 6 глав, выводы, список использованных источников (141 наименований), а

5

также приложения. Работа изложена па 191 страницах, содержит 56 рисунков и 21 таблицу.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

nnanüiiiifi гтппл ^пчтхллл л^ллипочиир Di т^лпа т* ov r\fO ni иллтн

WWV^Vlillll V WV41VUM1U1V UMWj/И ЛЯ MUl^lMlUllVVlll IVl'U/l

диссертационной работы.

Первая глава содержит обзор публикаций, в которых рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о прочностных и деформационных свойствах Ш1 нитей, волокон и плёнок, об аналитическом описании и прогнозировании упруго-релаксационных процессов полимеров. Отмечена недостаточность имеющихся представлений о природе процессов релаксации, происходящих в материале во время деформирования или нагружения. Показано, что в настоящее время некоторые аспекты релаксационных процессов в нитях остаются практически не изученными. К таким процессам относится эластическое восстановление, следующее после режима деформирования; этот часто реализующийся на практике режим требует изучения. Проанализированы вопросы молекулярных механизмов деформирования ориентированных полимеров, изучены вопросы молекулярной и надмолекулярной структуры как неориентированного, так и ориентированного 1Ш, и взаимосвязи структурных особенностей с характеристиками механических свойств нитей. Отмечено, что вопросы взаимосвязи структурных и релаксационных процессов в синтетических нитях требует дальнейшего изучения. На основе анализа литературных источников сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена описанию характеристик исследуемых материалов и методов исследования. В качестве объектов исследования были выбраны ПП плёночные нити и пряжа, основные характеристики которых приведены в Таблице 1. Основными объектами исследования являлись промышленные ПП плёночные нити. Для определения механических свойств были выбраны следующие режимы испытаний: получение диаграмм растяжения при непрерывном растяжении и с прерыванием растяжения; релаксации напряжений с последующим восстановлением, термомеханические испытания. Нити подвергались деформационным воздействиям в различных режимах, как в свободном состоянии, так и при фиксированных значениях заданных деформаций, охватывающих широкий диапазон, и термообработке в области температур 20-130°С. Исследования деформационно-прочностных, а также релаксационных свойств нитей в режиме «релаксация напряжений -эластическое восстановление» проводились также на универсальной установке «Instron-1122» и оборудовании, разработанном на кафедре сопротивления материалов С1ТГУТД.

Материалы т, текс МПа Бр, /о. Енач, ГПа X Изготовитель

ПГ1 плёночная нить 130 580 22 4,1 5-6 ОАО «Т верьхимволокно»

ПП плёночная нить 90 580 22 4,1 5-6 ОАО «Т верьхимволокно»

ПП пряжа 18,5 530 23 3,5 ОАО «НИИ штапельных волокон», г. Тверь

Схематично режим «релаксация восстановление» представлен на рис, 1.

напряжении

эластическое

6

/

Время выдерживания образцов в растянутом состоянии, время релаксации напряжения и время эластического восстановления варьировались в широком диапазоне - от долей минут до нескольких суток.

В результате термомеханических испытаний были

о to

t,

Рис. 1. Режим испытаний «релаксация напряжений - эластическое восстановление»

получены

термомеханические кривые (ТМК) и диаграммы

изометрического нагрева (ДИН). Скорость подъёма температуры составляла У=10°/мин. Для выявления структурных изменений использовались методы инфракрасной (ИК) и низкочастотной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Методом низкочастотной спектроскопии КР, были проанализированы изменение содержания выпрямленных сегментов макромолекул, вызванные релаксацией напряжений. (КР) спектры регистрировались в интервале частот от 5 см'1 до 20 см'1 на тройном монохроматоре Spex Model Ramalog 5. Методом ИК-спектроскопии изучались молекулярно-деструкционные процессы, связанные с разрывами валентных связей в макромолекулах. В качестве молекулярно-

’ КР спектры были получены и обрабо1аны Чмелем А. Е.

7

деструкционных полос в инфракрасном спектре ПП использовались полосы поглощения 1742 и 1640 см'1. Оптическая плотность полосы при 998 см"1 в работе использовалась как структурный параметр, отражающий изменение содержания вытянутых сегментов макромолекул. Данные были получены на ИК-Фурье спектрометре «Spectrum One». В работе проводилась статистическая обработка результатов проведенных измерений.

В третьей главе представлены результаты исследования деформационно-прочностных и структурных процессов, протекающих в растянутых ПП нитях при Т=20°С. Диаграммы растяжения ПП нитей и пряжи приведены на рис. 2.

Убывающий характер значений тангенциального модуля во всём диапазоне растяжения нитей и пряжи позволяет предположить, что деструкционные процессы начинаются уже с начальных стадий удлинения и продолжаются вплоть до разрыва нити. Показана высокая интенсивность протекания процесса релаксации напряжений в ПП нитях, особенно при высоких значениях е (11, 13, 15%), при которых значения напряжений уменьшаются в 3-4 раза. Все перечисленные особенности процесса релаксации напряжений у ПП нитей Moiyr служить основанием для предположения о заметных структурных изменениях вследствие протекания этого процесса. Для подтверждения этого предположения были проведены исследования разрывов валентных связей методом ИК-снектроскопии.Для выяснения влияния процессов релаксации напряжений на характеристики механических свойств ПП нитей были определены характеристики жёсткости нити, находящейся в растянутом состоянии различное время и про различных заданных уровнях удлинения.

В качестве характеристики жесткости нити, находящейся в растянутом состоянии было использовано значение тангенциального (касательного) модуля, определённого из диаграммы растяжения после выдерживания нитей в растяну гом состоянии, т.е. после релаксации напряжений.

Рис. 2. Диаграммы растяжения, полученные при Т=20°С исходных (1); после термообработки в свободном состоянии при Т=130°С (2); ПП плёночных нитей (90, 130текс) и ПП пряжи 18.5 текс. (3).

Пояснения к данному способу оценки жёсткости материала после процесса релаксации напряжений приведены на рис. 3. (Е0 -начальный модуль, Е1 -тангенциальный (без релаксации), Е</ -начальный после деформирования).

Установлено увеличение жёсткости ПП нитей в результате протекания релаксационных процессов при Т=20°С

(Табл. 3). Для объяснения полученных результатов было продолжено исследование трансформации структуры, вызванной релаксационными процессами.

Табл. 3. Изменение жёсткости ПП нити в процессе релаксации напряжений

при Т=20°С

Образец ПП Состояние Модуль жёсткости: Е<ь Е!, ГПа

исходный нерастянутый растянутый, е=15% Е0= 4,10 ±0,10

без релаксации после релаксации Е,= 2.50 ±0,10

-втечение 15 мин. Ец=5,80 ±0,15

- в течение 1 часа Ео=6,00 ±0,15

- в течение 5 дней Е^=6,50 ± 0,15

термообработ. нерастянутый Е0 =2,70 ±0,10

в свободном растянутый, 8=15%

состоянии без релаксации Е(=1,80 ± 0,10

Т=130°С после релаксации

1=1 час - в течение 15 мин. Ео= 4,80 ±0,10

- в течение 1 часа Ео-5,20 ± 0,15

- в течение 5 дней Е^-5,50 ±0,15

Рис. 3. Диаграмма растяжения ПП плёночной нити с прерыванием растяжения при удлинении е=15%, последующем процессом релаксации напряжений в течение 15 мин., и затем дальнейшем деформировании до разрыва.

На рис. 4 приведены распределения выпрямленных сегмешов макромолекул по длинам, полученные методом низкочастотной спектроскопии КР у НИ плёночных нитей после процесса релаксации напряжения, имеющего различную длительность. Показано, что распределения выпрямленных цепей но длинам трансформируются в процессе релаксации напряжений, в результате процесса релаксации напряжений прослеживается «выравнивание» распределения выпрямленных сегментов, что приводит к увеличению упорядоченности структуры

-Ю 60 80 100 120 40 80 120 о

L. A L A

Рис. 4. Изменения в распределениях выпрямленных участков макромолекулярных цепей по длинам, полученные методом низкочастотной спектроскопии КР ПП плёночной нити (130текс) исходной (а) и термообработанной в свободном состоянии при Т=130°С (б) вследствие протекания процесса релаксации напряжений при Т=20°С: I - исходный образец; II - после 1 часа релаксации; Ш - после 5 дней релаксации.

Проведенные исследования позволили выявить и объяснить закономерности изменения жёсткости нитей, прошедших процесс релаксации напряжений Показано, что вследствие релаксации напряжений при Т=20°С в нитях IIII наблюдается увеличение деформационной жёсткости материала вследствие упорядочения структуры аморфных областей. Па основании проведённых исследований была предложена модель, поясняющая структурные процессы, происходящие в ориентированной плёнки ПП при

10

растяжении и последующим процессе релаксации напряжений.

В четвертой главе представлены результаты исследований механических свойств ПП плёночной нити, подвергнутой терморелаксации при значениях растягивающих деформаций и в диапазоне температур, соответствующих условиям переработки и эксплуатации ПП плёночных нитей. Термообработка проводилась в диапазоне рабочих температур эксплуатации изделий из ПП нитей. Термофиксация сопровождается процессами релаксации напряжений, закономерности протекания которого в значительной степени определяют изменение деформационных свойств материала.

Проведенный анализ изменений характеристик жёсткости исследуемых образцов вследствие терморелаксации при различных значениях удлинения и при Т=50, 70,90, 130°С позволил отметить, что различные режимы

термофиксации могут приводить как к весьма

существенному уменьшению (более чем на 20%), так и к увеличению модуля жёсткости по отношению к модулю исходной нити.

Из результатов, приведённых на рис. 5 следует, что значение заданной деформации 8=5-6% отвечает минимальной жёсткости при всех значениях температур термообработки. Наибольшие значения модуля жёсткости наблюдаются в режиме терморелаксации в области больших значений заданных деформаций. Анализ полученных результатов термообработки (рис 6) позволяет выделить диапазон температур вблизи Т~90°С, соответствующий наибольшему росту значений модуля жёсткости. Подобные зависимости получены для всех исследованных уровней растяжения. Таким образом, представляется возможным с помощью варьирования режимов термофиксации регулировать значения

И

£.%

Рис. 5. Зависимость начального модуля от заданной деформации удлинения при терморелаксации ПП плёночной нити в течение 1 часа при температурах Т, С0: 90 (1), 70 (2), 90 (3), 130(4)

деформационных характеристик ПП нитей. Полученным результат ам были даны объяснения на основании проведённых исследований структурных процессов методом ИК спектроскопии и низкочастотной спектроскопии КР, протекающие в ПП нити при соответствующих режимах термообработки и деформационных воздействий. Показано, что в результате таких воздействий могут проходить как молекулярно-деструкционные процессы,

связанные с разрывами

представлены результаты исследований процессов релаксации напряжений ПП плёночной нити в широком диапазоне деформаций и при различных значениях температуры и изучены процессы последующего эластического восстановления. Па рис. 7 приведено семейство кривых релаксации напряжений ПП плёночной нити, полученное в широком диапазоне задаваемых деформаций и при длительных временах релаксации. Показано, что ПП плёночные нити в широком диапазоне деформаций обладают линейными вязкоупругими свойствами, т.е. релаксирующий модуль является функцией только времени и не зависит от уровня деформаций (рис.7). Для количественного описания и прогнозирования процесса релаксации напряжений применялось уравнение:

валентных связей макромолекул, так и процессы, затрагивающие изменение длин вытянутых сегментов макромолекул. Превалирование деструкционных процессов приводит к уменьшению деформационной жёсткости; в обратном же случае наблюдается её увеличение. На основании

1-1----.----,----,----1-----■-—|--------------------1-1-■-1

40 60 80 100 120 140

140 проведённых

Рис. 6. Изменение значений начального модуля жесткости ПП плёночной нити вследствие терморелаксации при различных значениях температуры н

исследований предложены структурные модели, объясняющие влияние условий терморелаксации на характеристики

заданного удлинения е, %: 5 (1), 10 (2),

В пятой главе

cr{e,t) =E0-c-(E0-Ej-c-<p{t),

(i)

где q>(t)— нормированная релаксационная функция; Eo, E*

асимптотические значения

flJ

с

uí-

релаксационного модуля при 1->0 и I—><ю, соответственно. >

При выборе нормированной релаксационной функции были использованы подходы, развиваемые на кафедре сопротивления материалов СГ1ГУТД. Проведено количественное

описан;

:проце

Еш

тл,)

Рис. 7. Изменение релаксационного модуля Ер в процессе релаксации напряжений.

релаксации напряжении в широком диапазоне деформирования.

Предложенный метод количественного описания процессов релаксации напряжений в ПП нитях позволяет прогнозировать релаксационные процессы по ограниченным экспериментальным данным па длительные времена и для широкого диапазона заданных деформаций.

10(1/1,)

Рис. 8. Семейство кривых релаксации напряжений ПП плёночной нити при длительном времени испытаний, Т=20°С и е, %: 5(1), 7(2), 11(3), 13(4 -эксп., 4* - расч,), 15(5).

3 2-

28-

24-

2 0-

nP О4 1 S -

U

1 2 -

0 8-

0 4-

0 0-

1 2 \nn(t \

В работе были

изучены

процессы

эластического

восстановления

ПП плёночных

нитей,

следующие за процессом релаксации, имеющим разные длительности (1р) и заданные уровни

удлинения (е3).

Рис. 9. Эластическое восстановление ПП плёночных нитей после выдерживания нити в растянутом состоянии при е-,-5% в течение гр,мин.:5760 (1), 100 (2 - эксп, 2* - расч.), 10 (3), 1(4), 0.2 (5)

В широком

диапазоне варьировались как значения

длительности растяжения (в

пределах 4-ёх логарифмических порядков), так и уровни растяжения. Времена наблюдения для восстановительных процессов (1:в) имели большую длительность. В работе были получены зависимости значений остаточной деформации (вв) при различных 1р и Е3. На рис. 9 в качестве примера приведено семейство кривых эластического восстановления ев(1в ^0 для 83=5% и различных времён 1^. Показано, что величина 8В, зависящая от 1^, Б3 и 1;в, может быть получена из следующего уравнения:

£в (tp> £■} ^в) £%) ~ {£o(tp, £4} ~ £<x¡ (tp, £j} (р& (£3, t$) (2)

где фв(1)-нормированная релаксационная функция, меняющаяся от нуля до единицы; 80, £* - асимптотические значения деформации, полученные при времени восстановления t~>0 и t—>00, соответственно.

Предложенные методы аналитического описания позволяют прогнозировать процессы эластического восстановления ПП нитей при различной длительности предварительного растяжения и заданных уровней деформации. На основе предложенного метода разработана программа для ЭВМ, реализующая алгоритм прогнозирования.

Основные итоги работы:

1. Впервые систематически изучеиы релаксационные свойства ПП плёночных нитей в условиях, соответствующих режимам переработки и эксплуатации. Выявлены закономерности изменений характеристик

дифирмйЦйшШЫл. сЬОЙСТВ ГТГГ ПЛсНОЧНыа шгТсЙ 5 ПрОЦбССб рСЛаКСаЦИИ

напряжений. Разработаны методы оценки истинной жёсткости растянутых

* нитей в процессе релаксации напряжений.

2. На основании проведённого сравнительного анализа характеристик жёсткости ПП плёночных нитей, подвергнутых деформационным воздействиям и термообработке, показана возможность регулирования деформационной жёсткости посредством варьирования режимов термообработки и деформационных воздействий.

3. В режимах, близких к эксплуатационным, изучены релаксационные процессы, происходящие в ПП плёночных нитях в режиме «релаксация напряжений - эластическое восстановление". Разработан метод прогнозирования релаксационных процессов, основанный на выявленной линейности вязкоупругих свойств этих материалов.

4. Предложен метод аналитического описания и прогнозирования процессов эластического восстановления, следующих за релаксацией напряжений, учитывающий параметры релаксационного процесса. Предложен алгоритм расчёта, разработана программа для ЭВМ, его реализующая.

5. Установлена взаимосвязь между характеристиками деформационных свойств и структурными изменениями, вызванными релаксационными процессами в ПП плёночных нитях. Методами ИК спектроскопии и спектроскопии KP установлено, что следствием релаксации напряжений является упорядочение структуры аморфных областей, что проявляется в увеличении деформационной жёсткости материала.

6. Выявлены структурные факторы, регулирующих деформационную жёсткость ПП плёночных нитей под воздействием близких к эксплуатационным значениям растягивающих деформаций и повышенных температур.

7. Полученные в работе результаты использованы на предприятиях,

^ производящих и разрабатывающих синтетические нити и пленки: ОАО

«Институт технических сукон», г. Санкт-Петербург; ОАО «НПФ у Техником», г. Санкт-Петербург; научно-производственная фирма «Барс-2»,

г. Санкт-Петербург»; Костромском научно-исследовательском институте льняной промышленности, г. Кострома.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Тихомиров A.A. Изменение механических свойств ПА-6, наполненного воском. В сб. «Дни Науки», СПГУТД. 2003. С. 101.

№244 И

2. Цобкалло Е.С., Тиранов В.Г., Тихомг протекающие в процессе релаксации на

плёнок. Материалы 4-ого международно РНБ РуССКИЙ фонд

«Физика волокнистых материалов». Ива!

3. Тиранов В.Г., Тихомиров А.А, Цоб ООП/ч А.

Деформационные свойства модифици ZuUO~T

полимеров: Синтез, свойства и прш

региональным Каргинским чтениям. Твер Z«U J-J т-

4. Е.С.Цобкалло, В.Г.Тиранов, А.А.Тиз .

протекающие при релаксации напряжений у синтетических нитей и плёнок. В сб. 7-ого Международного научно-практического семинара «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоёмкие технологии и материалы (SMARTTEX-2004)».Иваново. 2004. С.79-81.

5. Е. TsobkaJJo, A. Tikhomirov, A. Tshmel. Intrafibrillar bridging structures in strained isotactic polypropylene. (Внутрифибриллярные мостики в структуре ориентированного изотактического полипропилена). Polymer. V. 45, Issue 5. P. 1689-1696. 2004. (Международный журнал «Полимер»),

6. Цобкалло Е.С., Тиранов В.Г., Тихомиров A.A. Изменение характеристик механических свойств и структуры нитей, подвергнутых предварительному растяжению. Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях (Лён-2004). Кострома. 7-8 октября . 2004. С.101.

7. Цобкалло Е.С., Чмель А.Е., Тихомиров A.A. Структурные изменения, протекающие в процессе релаксации напряжений в ориентированных полимерах. В сб. трудов 3-ий Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2004». Москва, МГУ. 27 янв.-1 фев. 2004. С.403.

8. Цобкалло Е.С., Чмель А.Е., Тихомиров A.A. Изменение деформационной жёсткости растянутых ориентированных полимеров в процессе релаксации напряжений. Сборник тезисов Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» 3-7 октября 2005. Вологда. С. 123.

9. Цобкалло Е.С., Чмель А.Е., Тихомиров А.А. Взаимосвязь структурных и реаксационных процессов в волокнах. Материалы Междунар. конференции «Волокнистые материалы 21 века». С-Петербург. 23-28 мая 2005. с. 185.

10. Тихомиров A.A., Цобкалло Е.С. Изменение деформационных характеристик полипропиленовых нитей вследствие релаксации напряжений. Материалы всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль -2005). Москва. 22-23 ноября. 2005.

11. Тихомиров A.A. Ориентированные полипропиленовые плёнки: изменение свойств при термофиксации. Сборник трудов 5-ого Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России. Современные полимерные волокна и нетканые материалы - инновационные технологии и продукция для ТЭК». С-Петербург. 4-6 апреля 2005. С.346.

Глава 1. Особенности структуры и механических свойств полипропиленовых волокон, нитей и плёнок.

1.1. Способы получения и применение полипропиленовых волокон, нитей и плёнок.

1.2. Особенности строения полипропиленовых волокон.

1.2.1. Молекулярное строение полипропиленовых волокон.

1.2.2. Надмолекулярное строение полипропиленовых нитей, волокон и плёнок.

1.3. Температурные переходы в полипропиленовых нитях.

1.4. Прочностные и деформационные свойства полипропиленовых нитей, волокон и плёнок. Аналитическое описание и прогнозирование упруго-релаксационных процессов в полимерах.

1.4.1. Прочность, долговечность волокон и нитей. Оценка прочностных и деформационных характеристик.

1.4.2. Ползучесть и эластическое восстановление полипропиленовых плёночных нитей.

1.4.3. Процессы релаксации напряжений и эластического восстановления. Аналитическое описание и прогнозирование.

Цели и задачи исследования.

Основные задачи работы.

Глава 2. Объекты исследования и методы испытаний.

2.1 Выбор и приготовление образцов.

2.2 Методы оценки деформационных и прочностных свойств.

2.2.1. Оценка прочностных и деформационных свойств из диаграмм растяжения.

2.2.2. Получение семейств кривых релаксации напряжений и эластического восстановления.

2.2.3. Термомеханические испытания.

2.3 Методы исследования структурных процессов.

2.3.1. Метод инфракрасной спектроскопии.

2.3.2. Метод низкочастотной спектроскопии комбинационного рассеяния.

2.4 Статистическая обработка результатов измерений. Оценка погрешностей измерений.

Глава 3. Изменение деформационных характеристик полипропиленовых плёночных нитей вследствие релаксации напряжений. Разработка методов оценки деформационных характеристик и их структурная обусловленность.

3.1. Изменение деформационных характеристик полипропиленовых плёночных нитей вследствие протекания процесса релаксации напряжений, методы их оценки.

3.2. Релаксация напряжений в исходной и термообработанной в свободном состоянии полипропиленовой плёночной нити.

3.3. Структурные процессы, протекающие при релаксации напряжения полипропиленовой плёночной нити.

3.4. Итоги по Главе 3.

Глава 4. Исследование деформационных свойств полипропиленовых плёночных нитей при терморелаксации.

4.1. Изменение деформационных свойств ГШ плёночной нити в результате термообработки при различных значениях удлинения.

4.2. Структурные процессы, протекающие в полипропиленовой плёночной нити при терморелаксации.

4.3. Итоги по Главе 4.

Глава 5. Изучение процессов релаксации напряжений и последующего процесса эластического восстановления в полипропиленовых плёночных нитях.

5.1. Релаксационные процессы в полипропиленовых плёночных нитях

5.1.1. Релаксация напряжений в полипропиленовой плёночной нити при Т=20°С.

5.1.2. Релаксация напряжений в полипропиленовой плёночной нити при Т=90°С.

5.1.3. Линейная вязкоупругость процесса релаксации напряжений в ПП плёночных нитях. Аналитическое описание и прогнозирование процесса релаксации напряжений.

5.2. Процессы эластического восстановления в полипропиленовой плёночной нити.

5.2.1. Изучение процессов эластического восстановления ПП плёночной нити, следующих за процессами релаксации напряжений разной длительности.

5.2.2. Аналитическое описание и прогнозирование процессов эластического восстановления ПП плёночной нити, следующих за процессами релаксации напряжений разной длительности.

5.2.3. Аппроксимация зависимости начальных и конечных квазиравновесных асимптотических уровней остаточной деформации

5.2.4. Аппроксимация времени релаксации процесса восстановления и характеристик мгновенной скорости протекающего процесса.

5.2.5. Аналитическое описание и расчёт значений остаточной деформации процесса восстановления в заданный момент времени, и с учётом значений заданной деформации и длительности прямого процесса релаксации.

5.3. Итоги по Главе 5.

Глава 6. Обсуждение и обобщение результатов. Общие итоги работы.

За последние 50 лет мировое производство химических волокон возросло более чем в 16 раз, а доля синтетических волокон от общего производства химических волокон увеличилась в 22,5 раза, составляя 90% [1-5]. Одно из приоритетных мест в производстве синтетических волокон занимает полипропиленовое (ПП) волокно. Внимание к полипропиленовому волокну связано с его специфическими свойствами, среди которых, прежде всего, следует отметить высокую прочность при относительно низкой плотности [6-10], обуславливающими возможность его применения в текстильных изделиях бытового, технического и специального назначения.

Широчайшее применение получили ПП плёночные и плоские нити. Выпуск полипропиленовых (ПП) плёночных нитей в мире постоянно растёт, в 2004 году их выпуск в СНГ составил более 20 тыс. тонн. ПП плёночные нити нашли широчайшее применение, завоевали лидирующее положение в производстве тканей для тарной продукции, упаковочного материала, грузонесущих (верёвочных) изделий, однако в то же время их свойства остаются малоизученными.

ПП волокна и нити во многих практических случаях переработки и эксплуатации подвергаются растяжению и фиксируются в растянутом состоянии. В результате таких воздействий в них протекают процессы релаксации напряжений, приводящие к изменению эксплуатационных свойств материалов. В настоящее время нет полного представления о структурных процессах, приводящих к подобных изменениям деформационных свойств волокон и нитей. Установление закономерностей изменения характеристик растянутых нитей в зависимости от условий деформирования, а также понимание взаимосвязи релаксационных и структурных процессов позволит создавать надёжные методы прогнозирования деформационных свойств синтетических нитей и изделий из них.

В настоящее время задача материаловедов, физиков, технологов состоит в использовании существующих знаний о физической модификации полимеров и возможности создавать материалы с требуемыми свойствами, а также в выявлении корреляции структуры и свойств полимеров для целенаправленного улучшения этих свойств [11,17].

Технологический процесс производства ПП нитей многостадиен - на различных стадиях нить подвергается температурной и деформационной обработке, который часто называют процессом терморелаксации [10-16]. Исследования тех процессов, которые происходят на стадиях терморелаксации позволяют решать задачи улучшения качества продукции и оптимизации технологических параметров производственного процесса при получении нитей. Таким образом, вопрос о возможности регулирования деформационных свойств синтетических волокон и нитей посредством поиска соответствующих режимов внешних воздействий весьма актуален. Решение этого вопроса требует изучения взаимосвязи деформационных характеристик со структурными процессами, имеющими место при деформационных и температурных воздействиях. Настоящая работа ставит задачи выявления факторов, регулирующих деформационную жёсткость ориентированного изотактического полипропилена под воздействием растягивающих деформаций и повышенных температур. Подобные исследования важны как для фундаментальной, так и для прикладной науки.

К актуальным задачам материаловедения относятся и задачи аналитического описания и прогнозирования релаксационных процессов. Следует отметить, что последующие после деформирования процессы эластического восстановления в нитях и разработка методов количественного описания этих процессов практически не изучались, несмотря на практическую важность этого вопроса [11,17].

Многообразие структур и индивидуальные специфические особенности различных синтетических волокон подразумевают решение поставленных задач, применяемое к конкретным объектам. Поэтому полученные результаты и их трактовка относится к конкретным объектам исследования - полипропиленовым плёночным нитям.

ПП плёночные нити нашли широчайшее применение, завоевали

лидируюш,ее положение в производстве тканей для тарной продукции,

упаковочного материала, грузонесуш;их (верёвочных) изделий, однако в то

же время их свойства остаются малоизученными. В настояш,ее время

суш,ествуют стандартные методики оценки деформационно-релаксационных

свойств нитей, волокон, плёнок, тканей, полотен, руководствование

которыми необходимо для оценки свойств этих материалов [10,16,135-138]. Но многообразие режимов переработки и эксплуатации, а также сложные

релаксационные процессы в текстильных материалах требует создание

дополнительных методик оценки их свойств. ПП волокна и нити при переработке и эксплуатации могут быть подвержены

растяжению и затем зафиксированы в растянутом состоянии, в результате

чего протекают процессы релаксации напрялсений, приводяп1;ие к изменению

эксплуатационных свойств нитей. Технологический процесс производства

ПП плёночных нитей многостадиен, на различных стадиях нити

подвергаются совместно температурной обработке и деформационным

воздействиям. Установлению закономерностей изменения характеристик растянутых ПП

плёнеочных нитей в зависимости от условий деформирования посвящена

настоящая работа. Решение этих задач требует всестороннего изучения

механических свойств нитей, а также установления взаимосвязи

характеристик этих свойств со структурными процессами. В работе проведены комплексные исследования релаксационных процессов

протекающих в ПП плёночных нитях.Деформационно-релаксационные процессы в ПП нитях имеют ряд

особенностей, состоящих в следующем:

Диаграмма растяжения ПП нитей и пряж имеет плавно «затухающий»

характер, т.е. значение тангенциального (касательного) модуля уменьшаюетя

при растяжении этих нитей, вплоть до их разрыва. Значения модуля жёсткости ПП плёночной нити, находящейся в растянутом

состоянии существенно отличны от значения модуля жёсткости исходной

Процессы релаксации напряжений в 1111 плёночных нитях протекают

достаточно интенсивно, особенно при высоких s (11,13,15%), при которых

значения напряжений могут уменьшаться в 2-4 раза. Процессы релаксации напряжений при s >5% имеют линейный

характер, т.е. релаксационный модуль зависит только от времени и не

зависит от уровня заданной деформации. Процессы эластического

восстановления ПП плёночных нитей, следующие после релаксации, нельзя

рассматривать как линейно-вязкоупругие, закономкерности их протекания

весьма сложны. Для выяснения влияния процессов релаксации напряжений на

характеристики механических свойств 1111 нитей были разработаны методики

определения характеристик жёсткости нити, находящейся в растянутом

состоянии различное время и про различных заданных уровнях удлинения. В

качестве характеристики жесткости нити, находящейся в растянутом

состоянии было использовано значение тангенциального (касательного)

модуля, определённого из диаграммы растяжения после выдерживания нитей

в растянутом состоянии, т.е. после релаксации напряжений (Приложение. Методика 1). В работе решались задачи и выявлении взаимосвязи установленных

особенностей деформационно-релаксационного поведения ПП нитей со структурными процессами. Методом ИК-спектроскопии выявлено, что

деструкционные процессы разрывов валентных связей начинаются уже с

начальных стадий удлинения и продолжаются вплоть до разрыва ПП нитей. Этим объясняется «затухающий» характер диаграммы растяжения ПП нитей,

т.е. уменьшение тангенциального модуля во всём диапазоне растяжения

нити, а также высокая интенсивность протекания релаксационных процессов

у этих нитей. Для объяснения полученных результатов проведены исследования

трансформации структуры, вызванной релаксационными процессами,

методом спектроскопии комбинационного рассеивания (КР). Показано, что

распределения выпрямленных цепей по длинам трансформируются в

процессе релаксации напряжений, в результате процесса релаксации

напряжений прослеживается «выравнивание» распределения выпрямленных

сегментов, что приводит к увеличению упорядоченности структуры

материала. Проведенные исследования позволили выявить и объяснить

закономерности изменения жёсткости нитей, прошедших процесс релаксации

нитях ПП наблюдается увеличение деформационной жёсткости материала

вследствие упорядочения структуры аморфных областей. На основании

проведённых исследований была предложена модель, поясняюш;ая

структурные процессы, происходяпдие в ориентированной плёнки ПП при

растяжении и последуюп1;им процессе релаксации напряжений. В работе также проведены исследования механических свойств ПП

плёночной нити, подвергнутой терморелаксации при заданном значении

растягиваюп],ей деформации, меняюп1;ейся в широких пределах. Термообработка проводилась в диапазоне рабочих температур эксплуатации

изделий из ПП нитей. Термофиксация сопровождается процессами

релаксации напряжений, закономерности протекания которого в значительной степени определяют изменение деформационных свойств

материала. Проведенный анализ изменения характеристик жёсткости

исследуемых образцов вследствие терморелаксации при различных

различные режимы термофиксации могут приводить как к весьма

существенному уменьшению (более чем на 20%), так и к увеличению модуля

жёсткости по отношению к модулю исходной нити. Показано, что значение

заданной деформации 8=5-6% отвечает минимальной жёсткости при всех

значениях температур термообработки. Паибольшие значения модуля

жёсткости наблюдаются в режиме терморелаксации в области больших

значений заданных деформаций. Анализ полученных результатов

термообработки позволил выделить диапазон температур вблизи Т=90^С,

соответствуюш,ий наибольшему росту значений модуля жёсткости. Таким

образом, представляется возможным с помощью варьирования режимов

термофиксации регулировать значения деформационных характеристик ПП

нитей. Полученным результатам были даны объяснения на основании

проведённых исследований структурных процессов методом ИК

спектроскопии, протекающие в ПП нити при соответствующих режимах

термообработки и деформационных воздействий. Показано, что в результате

таких воздействий могут проходить как молекулярно-деструкционные

процессы, связанные с разрывами валентных связей макромолекул, так и

процессы, затрагивающие изменение длин вытянутых сегментов

макромолекул. Превалирование деструкционных процессов приводит к

уменьшению деформационной жёсткости; в обратном же случае наблюдается

её увеличение. На основании проведённых исследований предложены

структурные модели, объясняющие влияние условий терморелаксации на

характеристики деформационных свойств ПП плёночных нитей.в работе представлены результаты исследований процессов релаксации

напряжений ПП плёночной нити в широком диапазоне деформаций и при

различных значениях температуры и изучены процессы последующего

эластического восстановления. Показано, что ПП плёночные нити в широком

диапазоне деформаций обладают линейными вязкоупругими свойствами, т.е. релаксируюш;ий модуль является функцией только времени и не зависит от

уровня деформаций. Проведено количественное описание процесса

релаксации напряжений в широком диапазоне деформирования. Предложенный метод количественного описания процессов релаксации

напряжений в ПП нитях позволяет прогнозировать релаксационные процессы

по ограниченным экспериментальным данным на длительные времена и для

широкого диапазона заданных деформаций. реализуюш;ая алгоритм

прогнозирования. В работе изучены процессы эластического восстановления

ПП нитей, следуюш;ие за процессом релаксации, имеюш;им разные

длительности и заданные уровни удлинения. В широком диапазоне

варьировались как значения длительности растяжения (в пределах 4-ёх

логарифмических порядков), так и уровни растяжения. Времена наблюдения

для восстановительных процессов имели больпгую длительность. В работе

были получены зависимости значений остаточной деформации при

различных длительностях предварительного растяжения и уровнях заданной

деформации. Показано, что величина останочной деформации, зависит от

длительности пребывания нити в растянутом состоянии, уровня заданного

растяжения и длительности процесса восстановления. Предложенны методы

аналитического описания, позволяюш;ие прогнозировать процессы

релаксации напряжений и эластического восстановления ПП нитей при

различной длительности предварительного растяжения и заданных уровней

деформации. Па основе предложенных методов разработана программа для

ЭВМ (Приложение 1. Методики 2,3).Далее рассмотрим вопрос о возможности применение полученных в

работе результатов для анализа свойств более широкого круга объектов, т.е. не только ПП плёночных нитей, но и ПП волокон и пряж. Для этого проведём

сравнение «исходных» механических свойств (на основании кривых

растяжения) исследованных ПП плёночных нитей и, например, ПП пряжи

(рис.6.1). . Диаграммы растяжения ПП нитей и пряжи приведены на рис. 2. плёночных нитей (90, ВОтекс) и ПП пряжи 18.5 текс. (3). Основные характеристики ПП пряжи которой приведены в табл.2.1. Из

сравнения диаграмм растяжения, приведённых на рис. 6.1 следует, что ПП

пряжа обладает механическими свойствами «типичными» для ПП волокон,

нитей, в том числе и плёночных. Это даёт основания предполагать, что полученные в настоящей работе результаты для ПП плёночных нитей могут

быть применены и для более широкого круга объектов - ПП пряж. Также следует отметить, что ПП плёночные используются для

производства тканей полотняного переплетения, из которых в основном

изготавливается тарная продукция в виде мешков и контейнеров. При этом

виде переплетения ПП нити основы и утка уложены параллельно, что даёт

основание с высокой степенью точности прогнозировать свойства тканей по

испытаниям отдельных плёночных нитей, так как трение между ПП нитями

невелико. Пиже приводятся основные выводы по данной работе: научная

новизна; практическая значимость и общие итоги работы. Научная новизна работы:

• Показано, что характеристики жёсткости ПП плёночных нитей в режимах,

соответствующих условиям переработки и эксплуатации нитей, существенно

изменяются вследствие протекания в них процесса релаксации напряжений. • Установлено, что в процессе релаксации напряжений ПП нити в широком

диапазоне деформаций проявляют линейные вязкоупругие свойства, на

основании чего проведено математическое моделирование, количественное

описание и прогнозирование релаксационных процессов. • Изучены процессы эластического восстановления, следующие за

процессами релаксации напряжений у ПП плёночных нитей, проведено их

количественное описание и прогнозирование. • Установлена взаимосвязь характеристик жёсткости со структурными

процессами, проходящими при термообработке и деформационных

воздействиях на ПП плёночные нити в режимах, близких к

эксплуатационным, что позволяет целенаправленно регулировать их

деформационные свойства.• Выявлены структурные изменения, происходящие вследствие релаксации

^ напряжений в ПП плёночных нитях. Показано, что следствием релаксации

напряжений в ПП плёночных является упорядочение структуры аморфных

областей, что проявляется в увеличении деформационной жёсткости

материала. Установлено, что в условиях проведённых воздействий могут

проходить как молекулярно-деструкционные процессы, связанные с

разрывами валентных связей макромолекул, так и процессы изменение длин

вытянутых сегментов макромолекул. Практическая значимость работы:

1ц, • Показана возможность регулирования значений деформационной

жёсткости ПП плёночных нитей посредством варьирования режимов

деформационных воздействий и термообработки в условиях, близких

режимам переработки и эксплуатации ПП плёночных нитей. • Разработан метод, позволяющий оценивать истинную деформационн5шэ

жёсткость нитей, находящихся в растянутом состоянии. • Разработан метод прогнозирования релаксационных процессов в ПП

' плёночных нитях, основанный на выявленной линейности вязкоупругих

свойств этих материалов. • Предложен метод прогнозирования процессов эластического

восстановления, следующих за релаксацией напряжений и учитывающий

параметры релаксационного процесса. Предложен алгоритм расчёта и

разработана программа для ЭВМ, его реализующая. • Полученные в работе результаты, в том числе методики по оценке

истинной жесткости и методы прогнозирования релаксационных процессов в

режимах, близких к условиям эксплуатации нитей, использованы на ряде

Щ: предприятий, производящих синтетические нити и пленки.Общие итоги работы:

1. Впервые систематически изучены релаксационные свойства ПП

плёночных нитей в условиях, соответствующих режимам переработки и

эксплуатации. Выявлены закономерности изменений характеристик

деформационных свойств ПП плёночных нитей в процессе релаксации

напряжений. Разработаны методы оценки истинной жёсткости растянутых

нитей в процессе релаксации напряжений. 2. Па основании проведённого сравнительного анализа характеристик

жёсткости ПП плёночных нитей, подвергнутых деформационным

воздействиям и термообработке, показана возможность регулирования

деформационной жёсткости посредством варьирования режимов

термообработки и деформационных воздействий. 3. В режимах, близких к эксплуатационным, изучены релаксационные

процессы, происходящие в ПП плёночных нитях в режиме «релаксация напряжений - эластическое восстановление». Разработан метод

прогнозирования релаксационных процессов, основанный на выявленной

линейности вязкоупругих свойств этих материалов. 4. Предложен метод аналитического описания и прогнозирования

процессов эластического восстановления, следующих за релаксацией

напряжений, учитывающий параметры релаксационного процесса. Предложен алгоритм расчёта, разработана программа для ЭВМ, его

реализующая. 5. Установлена взаимосвязь между характеристиками деформационных

свойств и структурными изменениями, вызванными релаксационными

процессами в ПП плёночных нитях. Методами ИК спектроскопии и

спектроскопии КР установлено, что следствием релаксации напряжений

является упорядочение структуры аморфных областей, что проявляется в

увеличении деформационной жесткости материала.6. Выявлены структурные факторы, регулирующих деформационную

жёсткость 1111 плёночных нитей под воздействием близких к

эксплуатационным значениям растягивающих деформаций и повышенных

температур. 7. Полученные в работе результаты использованы на предприятиях,

производящих и разрабатывающих синтетические нити и пленки: ОАО

«Институт технических сукон», г. Санкт-Петербург; ОАО «НПФ Техинком»,

г. Санкт-Петербург; научно-производственная фирма «Барс-2», г. Санкт Петербург»; Костромском научно-исследовательском институте льняной

промышленности, г. Кострома.

1. Перепёлкин К.Е. Мировое производство химических текстильных волокон на рубеже третьего тысячелетия. Химические волокна. -2001. № 3. С.3-5.

2. Перепёлкин К.Е. Химические волокна для текстильной промышленности: основные виды, свойства и применение. Текстильная химия.-2001, №1 (19), С. 19-31.

3. Айзенштейн Э.М., Ефимов В.Н., Шнайдер Р. Мировой баланс текстильного сырья в 2001 году (чЛ). Текстильная промышленность. №10.-2002. С.32-36.

4. Айзенштейн Э.М., Ефимов В.Н., Шнайдер Р. Мировой баланс текстильного сырья в 2001 году (ч.2). Текстильная промышленность. №11.- 2002. С.12-15.

5. Исаева В.А., Айзенштейн Э.М., Соболева О.Н. Производство и потребление полипропиленовых волокон и нитей в мире. Химические волокна. 1997. №5. С.3-13.

6. Айзенштейн Э.М. Ассортимент химических волокон для нетканых материалов. Текстильная промышленность. №2. 2002. С.9-11. (использование 1111 волокон)

7. Рыжов С.А., Родинов В.А. Обоснование выбора полипропиленовых плёночных нитей для выработки швейных ниток. Химические волокна. -2001.-N3.-С. 49-51.

8. J. Karger-Kocsis. Polypropylene: An A-Z Reference. Klüver Akademie Publishers. Dordrecht/Boston/London. Vol. 1-3. 1999. - 960 p.

9. Бирюков A.B., Артеменко C.E., Бирюков В.П. Формализация задачи оптимального управления механическими характеристиками полипропиленовой нити. Химические волокна. 2003. №4. С.58-61.

10. Бирюков A.B., Артеменко С.Е., Бирюков В.П. Анализ изменения релаксационных характеристик полипропиленовой нити при релаксации. Химические волокна, 2003 .№5. С.61-63.

11. Бирюков A.B., Артеменко С.Е., Бирюков В.П. Анализ оптимизации заключительной стадии процесса ориентации полипропиленовой нити. Химические волокна. 2003. №6. С.41-48.

12. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. М.: Химия, 1985. -208 с.

13. Амброж И., Беллуш Д., Дячик И. и др. Полипропилен (под ред. Пилипского В. и Ярцева И). Л. Химия. 1967. - 316 с.

14. Иванюков Д.В., Фридман М.Л. Полипропилен. М.:Химия.- 1974. 270 с.

15. White G. L, Choi D.D. Polyolefins: Processing, Structure, Development and Properties. Hansen. Munich, 2005. - 271p.

16. Крессер Т. Полипропилен. М.: Иностр. лит. 1963. - 232 с.

17. Кренцель Б., Сидорова J1., Полипропилен. Киев. Техника. 1964. - 89 с.

18. Перепелкин К.Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон. М.: Химия. 1978. - 320 с.

19. F.Bonini, V.Fraaije, G.Fink.Propylene Polymerization Through Supported Metallocene/Mao Catalysts: Kinetic Analysis and Modelling. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1995. Vol.33. P. 2393-2402

20. Mitsuhiro Kamezawa, Kenji Yanada, Motowo Takayanagi. Preparation of Ultrahigh Modulus Isotactic Polypropylene by Means of Zone Drawing. Journal of Applied Polymer Scienceio 1979. Vol.24. P. 1227-1236

21. Майофис И.М. Химия диэлектриков. M. Высшая школа. 1979. - 330 с.

22. Y.Nie, M.J.Walzak, N.S.Mcintyre. Draw-Ratio-Depended Morphology of Biaxially Oriented Polypropylene Films as Determined by Atomic force Microscopy. Polymer. №41. 2000. P. 2213-2218

23. Баранов В.Г. Ориентационная кристаллизация полимеров.// Химические волокна, 1977, №3. С. 14-20.

24. Андрианова Т.П. Физико-химия полиолефинов. М.,Химия. -1974. 234 с.

25. Херл Д.В.С. В кн.: Структура волокон. Под ред. Д.В.С. Херла и Р.Х. Петерса. Пер. с англ. Под ред. Н.В. Михайлова. М.: Химия. 1969. С.138-160.

26. Вундерлих Б. Физика макромолекул. T.l. М.: Мир. 1976.- 626 с.

27. Хувинг Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. Том 1 (Пер. с немецкого под ред. КотонаМ.М.), М.-Л.:Химия. 1965. - 675 с.

28. Манделькерн J1. Кристаллизация полимеров. /Пер. с англ./ Под ред. С .Я. Френкеля. M.-JI.: Химия. -1966,- 336 с.

29. Джейл Ф.К. Полимерные монокристаллы. JI.: Химия. 1968. - 550 с.

30. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. Учеб. Пособие для ВУЗов. М.: Химия. 1989.- 432 с.

31. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физическиесвойства полимеров. М.: Химия. 1983.- 248 с.

32. Finizia Auriemma, Claudio De Rosa, Tiziana Boscato, Paolo Corradini. The Oriented у form of Isotacic Polypropylene. Macromolecules. №34. -2001. P. 4815-4826.

33. С J.G.Plummer, R.Gensler, H.H.Kausch. Lattice Imaging in Melt Crystallized Polypropylene Thin Films.J. Colloid Polym. Sei. №275. 1997. P. 1068-1077.

34. Каргин B.A., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.:Химия. 1967.- 232 с.

35. Мортон В.Е., Хёрл Д.В.С. Механические свойства текстильных волокон Под редакцией Г.Н.Кукина. М.:Лёгк. инд. 1971.- 184 с.

36. Тобольский А. Свойства и структура полимеров /пер.с англ. Москва, Химия. 1964.-324 с.

37. Аскадский A.A. Деформация полимеров. М.: Химия. 1973. - 448 с.

38. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. М.: Химия. 1977. - 240 с.

39. Слонимский Г.Л., Павлов В.И. К вопросу о влиянии типа и размера элементов надмолекулярной структуры полимера на его механические свойства. Высокомолекулярные соединения, 1965, Т.7, №7. С. 12791282.

40. В.А.Каргин, Г.П. Андрианова, Г.Г. Кардаш. О механизме больших деформаций кристаллического полипропилена в широком интервале температур. Высокомолекулярные соединения. 1967. Том 9(A). №2. С.267-266.

41. Аржаков С.А., Бакеев Н.Ф., Кабанов В.А. Надмолекулярная структура аморфных полимеров. // Высокомолекулярные соединения. 1973. -T.15A.-N5. -С.1154-1167.

42. Пахомов П.М. Конформационная структура и механика полимеров: Монография. Тверь.: Тверской гос. ун-т. 1999. - 234 с.

43. Гусев В.Е. Химические волокна в текстильной промышленности. М.: Лёгкая индустрия. 1971.- 605 с.

44. Н.М.White, D.C.,Bassett. On Row Structures, Secondary Nucleation and Comyinuity in a-Polypropylene.Polymer. 1998. Vol.39. №14. P. 3211-3218

45. A.Garton, R.F.Stepaniak, D.J.Carlsson, D.M.Wiles. Some Effects of Melt-Induced Orientation on Drawing of Polypropylene Monofilaments. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. 1978. Vol.16. P.599-612.

46. Keller A. A note on single crystals in polymers: evidence for a folded chain configuration. // Bundesenges. phys. chem. Bd. 74. H. 819, 1970. P.755-767.

47. Peterlin A. Chain folded in lamellar crystals. J. Macromol. 1980. V.3, № 4. P.777-782.

48. Ballard D.G.H., Burgess A.N., Crowley T.L., Longman G.W. Structure of polyolefins in the solid state as revealed by small-angle neutronscattering. // Disc. Faraday Soc. 1979. №68. P.279-287.

49. Hoffman J.D., Guttman C.M., DiMarzio E.A. On the problem of crystallization of polymers from the melt with chain folding. Disc. Faraday Soc. 1979. №68. P. 177-197.

50. Marikhin V.A., Myasnikova L.P. Heterogeneity of structure and mechanical properties of polymers. Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. №41. P.209-227.

51. Peterlin A., Balta-Calleja F.J. Plastic deformation of polypropylene III. Sma.;-angle X-ray scattering in the neck region. J. Appl. Phys. 1969. V. 40, №11. P. 4238-4242.

52. T.M.Ton-That, B.-J. Jungnickel. Water Diffusion into Transcrystalline Layers on Polypropylene. Journal of Applied Polymer Science. 1999. Vol. 74.P.3275-3285.

53. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. M.: Химия. 1978. - 544 с.

54. Савицкий А.В., Левин Б.Я., Демичева В.П. Закономерности ориентационной вытяжки кристаллизующихся полимеров. Высокомолекулярные соединения. 1973. Т.(А)15, №6. С. 1386-1390.

55. N.P.Cheremisinoff. Book: Handbook of Polymer Science and Technology Vol.2 Performance Properties of Plastics and Elastomers. Статья: Properties of Isostatic Polypropylene. P. 507-555.

56. W.N.Taylor, E.S.Clark.Superdrawn. Filaments of Polypropylene.Polymer Engineering and Science. Mid-May. 1978. Vol.18. No.6. P. 518-526.

57. H.Springer, W.Schenk, G.Hinrichsen. Cold Drawing of It-Polypropylene Films of Different Thicknesses. J. Colloid and Polymer Science. 1983. Vol.261. No.l. P.9-14.

58. Sweeney J., Collins T.L.D., Coates P.D., Ward I.M. Application of an elastic model to the large deformation, high temperature stretching of polypropylene. Polymer 38. 1996. P. 5991-5999.

59. Seguela R., Staniek E., Escaig В., Fillon B. Plastic Deformation of Polypropilene in relation to crystalline structure. J. of Applied Polymer Science 71. 1999. P. 1873-1885.

60. M.I.Abo Ei Maaty, D.C.Bassett, R.H.Olley, M.G.Dobb, J.G.Tomka, I,-C.Wang. On The Formation of Defects in Drawn Polypropylene Fibres. Polymer. 1996. Vol.37. №2. P. 213-218.

61. Pitt Supaphol, Joseph E.Spruiell.Thermal Properties and Isothermal Crystallization of Syndiotactic Polypropylenes: Differential Scanning Calorimetry and Overall Crystallization Kinetics. Journal of Applied Polymer Science. 2000. Vol. 75. P. 44-59.

62. M.Jarrigeon, B.Chabert, D.Chatain, C.Lacabanne, G.Nemoz.Multiple Transitions in Isotactic Polypropylene Around and Above The Glass Transition. J. Macromol.Sci. Phys., 1980. B17 (1). P. 1-24.

63. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия. 1984.- 280 с.

64. Кауш Г. Разрушение полимеров. Пер с англ./ под ред. С.Б. Ратнера. М.: Мир. 1981.-440 с.

65. Тамуж В.П., Куксенко B.C. Механизм разрушения полимерных материалов. Рига: Зинатне. 1978. - 294 с.

66. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твёрдых тел. М.: Наука. 1974. - 560 с.

67. Немченко Э.А., Новиков Н.А., Новикова С.А.,Филинковская Е.В. Св-ва химических волокон и методы их определения. М.: Химия. 1973. - 216 с.

68. Журков С.Н., Савостин А.Я., Томашевский Э.Е. Изучение механизмаразрушения полимеров методом ЭПР. Доклады АН СССР. -1964.- Т. 159. №2. - С.303-305.

69. Закревский В.А. Кинетика распада химических связей в макромолекулах напряжённых полимеров. Высокомол. соед. 1971. Т.13Б. - №2. - С. 105109.

70. Велиев С.И., Веттегрень В.И., Новак И.И. Изучение разрушения полимеров под нагрузкой методом инфракрасной спектроскопии. Мех. полимеров. 1970. - № 3,- С.433-436.

71. Журков С.Н., Корсуков В.Е. Атомный механизм разрушения полимеров. Физ. твёрдого тела. 1973. - Т.15.- Вып.7.- С.2071-2080.

72. Веттегрень В.И., Новак И.И., Чмель А. Изменение концентрации продуктов деструкции на поверхности полимерных плёнок. Высокомол. соед. 1973. - Т. 15А. - №8. - С.1909-1912.

73. Корсуков В.Е., Кузьминова Л.П., Цобкалло Е.С. Долговечность полимеров при малых нагрузках. Физика твёрдого тела. 1979.- Т.21. -№1,-С. 35-39.

74. Паулинг Л. Природа химической связи. /Пер. с англ. М.-Л.: Госкомиздат.- 1947.-440 с.

75. Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров /Пер с англ./Под. ред. М.В.Волькенштейна. М.: Иностранная литература. 1952,- 619 с.

76. Пахомов П.М., Егоров Е.А., Жиженков В .В., Чеголя А.С. Микропроцессы, сопровождающие деформирование ориентированных полимеров // Высокомол. соед.- 1990.- Т.32А.- №1.- С.136-142.

77. Панкратов М.А., Гапонова В.П. Текстильные волокна. М.: Лёгпромиздат.- 1986.-272 с.

78. Садыкова Ф.Х. Текстильное материаловедение и основы текстильного производства. М.: Лёгкая индустрия. 1967.- 364 с.

79. Г. Пырков Л.М. Химические волокна. М.:Наука. 1969. - 176 с.

80. Зверев М.П. В кн.: Карбоцепные синтетические волокна. Под ред. К.Е. Перепелкина. М.: Химия.- 1973. - С. 491-589.

81. Кукин Г.М., Соловьёв А.Н. Лабораторный практикум по текстильному материаловедению. М.: Лёгкая индустрия. 1974. - 392 с.

82. Гуль В.Е., Кулезнёв В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.:Химия. 1979. - 325 с.

83. Цобкалло Е.С. Взаимосвязь остаточных деформаций с молекулярными процессами и кривыми растяжения синтетических нитей. Вестник СПГУТД. 1998. №2. - С.47-56.

84. Пахомов П.М., Шаблыгин М.В., Цобкалло Е.С., Чеголя А.С.Интерпретация кривой растяжения ориентированных полимеров.Высокомолекулярные соединения. 1986. Т.(А)28, №3. С. 558-563.

85. Erik Andreassen, Ole Jan Myhre, Einar L. Hinrichsen, Kristin Grostad Effects of Processing Parameters and Molecular Weight Distribution on The Tensile Properties of Polypropylene Fibers. Journal of Applied Polymer Science. 1994. Vol.52. P. P:1505-1517

86. Цобкалло E.C. Взаимосвязь процессов ползучести и восстановления с молекулярно-деструкционными процессами у плёночной нити полипропилена. Известия ВУЗов. Технология лёгкой промышленности -1988. №5. - С.62-66.

87. Тиранов В.Г. Качественное и количественное описание релаксационных процессов комплексных текстильных нитей на основе механической модели.// Изв. ВУЗов. ТТП. -1985.- № 1. с.20-23.

88. Разумовская Е.А. Релаксационные свойства синтетических нитей, применяемых для армирования композиционных материалов. Автореф. канд. дис. Л.: ЛИТЛП. - 1990. - 16 с.

89. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. Пер. с англ. /Под ред. В.Е.Гуля. М.: Изд. иностр. лит. 1963. - 535 с.

90. Сталевич A.M., Тиранов В.Г., Слуцкер Г.Я., Романов В.А. Прогнозирование изотермической ползучести синтетических нитей технического назначения. Хим. волокна. 1978.- N.4.- С.52-56.

91. Сталевич A.M. Деформирование высокоориентированных полимеров. Теория линейной вязкоупругости. Конспект лекций. Ч.1.- СПб: СПГУТД. 1995.- 80 с.

92. Сталевич A.M. Деформирование высокоориентированных полимеров. Теория нелинейной вязкоупругости. 4.2. СПб: СПГУТД. - 1997. - 196 с.

93. Уорд И. Механические свойства полимеров. Пер. с англ. под ред. А. Я. Малкина. М.: Химия.- 1975. 360 с.

94. Александров А.П., Лазуркин Ю.С. Изучение полимеров. Высокоэластическая деформация полимеров. Журнал техн. физики. -1939.-Т.9.- Вып. 14.- С. 1249-1260.

95. Александров А.П. Морозостойкость высокомолекулярных соединений. Сб. Труды 1-ой и П-ойконференции по высокомолекулярным соединениям.М.: Изд. АН СССР,- 1945,- С.49-59.

96. Гуревич Г.И. О законе деформации твёрдых и жидких тел. Журнал техн. физики. -1947.- Т.17. С.1491-1502.

97. Кобеко П.П. Аморфные вещества. М.-Л.: Изд. АН СССР.- 1952. 432 с.

98. Мелентьев П.В. Построение суперпозиционных кривых при исследовании свойств полимерных материалов. Изв. ВУЗов.- 1973.- N 4.-С.52-59.

99. Erik Andreassen. Stress Relaxation of Polypropylene Fibers with Various Morphologies. Polymer. 1999. №40. P.3909-3918.

100. Цобкалло E.C., Тиранов В.Г. Деформационная жёсткость синтетических нитей на различных стадиях растяжения. Вестник СПГУТД. С-Петербург. 2000.- №4.- С.84-91.

101. Цобкалло Е.С., ТирановВ.Г., Громова Е.С. Влияние уровня предварительного деформирования на жёсткость синтетических нитей/ Химические волокна. 2001. №3.- С.45-48.

102. Текстильная промышленность в СССР. Экспресс информация. Вып. 20. 1979. Сталевич A.M., Тиранов В.Г., Романов В.А. и др. Аппаратура дляисследования деформационных и прочностных свойств синтетических нитей.

103. Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. М.: Мир. -1966. 355 с.

104. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Пер. с нем. Под ред. Э.Ф. Олейника.М: Химия. 1976.-472 с.

105. J.Karger-Kocsis. Book: Polypropylene: An A-Z Reference. 1999. Part: Infrared and Raman Spectroscopy of Polypropylene. Written by Eric Andeassen. P.320-328.

106. Корсуков B.E., Веттегрень В.И. Новак И.И., Зайцева Л.П. Кинетика деструкции полимеров в механически нагруженном состоянии // Высокомол. соед. -1974. Т.16А. - №7. - С.1613-1620.

107. Закревский В.А., Корсуков В.Е. Исследование цепного механизма механодеструкции полиэтилена. Высокомол. соед. 1972. Т.14А, №4. С.955-961.

108. Peterlin A., Olf H.G., Peticolas W.L., Hilber G.W., Lippert I.L. Laser-Raman and X-ray study of the two-phase structure of polyethylene single crystals. J. Polym. Sci. 1971. Part В. V. 9, № 8. P.583-589.

109. Glotin M., Mandelkern L. On the use of the Raman-Active longitudinal acoustic mode in the study of crystallite size distribution in polyethylene. J. Polym. Sci.; Polym. Letters Ed. 1983. V. 21, № 10. P. 807-811.

110. Snyder R.G., Krause S.J., Scherer J.R. Determination of the distribution of straight-chain segment length in crystalline polyethylene from the Raman LAM-1 band. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1978. V. 16, № 9. P.1593-1609.

111. Strobl G.R., Eckel R. A Raman spectroscopic determination of the interlamellar forces in crystalline n-alkanes and the limiting elastic modulus of Polyethylene. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1976. V. 14, №6. P. 913-920.

112. Fraser G.V. Recent developments in the study of polymer crystal morphology using low frequency Raman spectroscopy. Jndian J. Pure & Applied Physics. 1978. V. 16, № 3. p. 344-353.

113. Wang L.L., Porter R.S., Stidham H.D., Hsu S.L. Raman spectroscopic characteristic of the morphology of polyethylene reactor powder. Macromolecules. -1991. V. 24, № 18. P. 5535-5538.

114. Dlugosz J., Fraser G.V., Grubb D., Keller A., Odell J.A., Goggin P.L. Study ® of Crystallization and Isothermal Thickening in Polyethylene Using SAXD,1.w Frequency Raman Spectroscopy and Electron Microscopy. J. Polymer. 1976. V. 17, №6. P.471-480.

115. Уосринг А., Геффкнер Дж. Методы обработки экспериментальных данных. Перю с англ. под ред. А.С.Монина. М; Ин. лит. 346 с.

116. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука. 1970. - 104 с.

117. Зазулина З.А., Дружинина Т.В., Конкин А.А. Основы технологии химических волокон: Учебник для ВУЗов. 2-е изд., перераб. и доп. М.:Химия. 1985. - 304с.

118. Ряузова А.Н., Груздев В.А., Костров Ю.А., Сигал М.Б., Айзештейн Э.М., Циперман B.JI., Ходаковский М.Д. Технология производства химических волокон М.: Химия. 1974. - 512 с.

119. Erik Andreassen. Stress Relaxation of Polypropylene Fibers with Various Morphologies. Polymer. 1999. №40. P. 3909-3918.

120. Воронков Е.Д. Об особенностях релаксационных процессов в ориентированных полипропиленах разного строения. Механика полимеров. 1977. №4. С.579-586.

121. Aleksey D. Drozdov, Jesper De Claville Christiansen. The Effect of Annealing on The Time-Dependent Behavior of Isotactic Polypropylene At Finite Strains. Polymer. 2002. №43. P. 4745-4761.

122. Aleksey D. Drozdov, Jesper De Claville Christiansen. The Effect of Annealing on The Elastoplastic Response of Isotactic Polypropylene.European Polymer Journal. 2003. №39. P.21-31.

123. N.V.Pogodina, S.K.Siddiquee, J.W.Van Egmond, H.H.Winter. Correlation of Rheology and Light Scattering in Isotactic Polypropylene During Early Stages of Crystallization. Macromolecules. 1999. №32. P. 1167-1174.

124. Тиранов В.Г. Качественное и количественное описание релаксационных процессов комплексных текстильных нитей на основе механической модели. Изв. ВУЗов. ТТП. 1985.- № 1. - С.20-23.

125. Бузов Б.А., Модестова Т.А., Алыменкова Н.Д. Материаловедение швейного производства. М.: Лёгпромиздат. 1978. - 204 с.

126. Соловьёв А.Н. Определение текущего и конечного модулей жёсткости при растяжении. Изв. ВУЗов. ТЛП. 1969. № 5. С. 15-18.

127. Бузов Б.А., Алыменкова Н.Д. Материаловедение в производстве изделий лёгкой промышленности. М.:Академия. 2004. - 443 с.

128. Кукин Г.Н., Соловьёв А.Н. Текстильное материаловедение (исходные текстильные материалы). М.: Лёгпромиздат.- 1985.- 214 с.

129. Линник Ю.В. Метод наименьших квадратов и основы математико-статистической теории обработки наблюдений. М.: Гос. изд. ф-м. лит. 1962.-216 с.

130. Волков A.M. Решение практических задач на ЭВМ. М: Недра, 1980 -244 с.

131. Волков Е.А. Численные методы. М.: Наука, - 1982. - 256 с.