автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка волокнистых полимерных композиционных материалов, армированных СВМПЭ-волокнами, тканями и неткаными материалами, обработанными неравновесной низкотемпературной плазмой

005001371

КОРНЕЕВА НАТАЛЬЯ ВИТАЛЬЕВНА

РАЗРАБОТКА ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ,_АРМИРОВАННЫХ СВМПЭ-ВОЛОКНАМИ, ТКАНЯМИ И НЕТКАНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ, ОБРАБОТАННЫМИ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ

ПЛАЗМОЙ

Специально ль 05.19.01 - «Материаловедение производств текстильной и лёгкой промышленности» Специальность 05.17.06 - «Технология и переработка полимеров и

композитов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 О НО Я 2 011

Казань - 2011

005001371

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

и в Учреждении российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН (ИМЕТ РАН)

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Абдуллин Ильдар Шаукатович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Псрафилов Ирек Хуснемарданович

доктор технических наук, профессор Гайсин Азат Фивзатович

доктор химических наук, профессор Замков Геннадий Ефремович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Российский заочный институт

текстильной и лёгкой промышленности», г. Москва

Защита диссертации состоится «29» ноября 2011 года в часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.09 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казшь, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «КНИТУ» по адресу: 420015, г. Казань, 371. К. Маркса, д. 68.

Автореферат разослан «29» октября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Тихонова Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время сверхвысокомолекулярные полиэтиленовые волокна (СВМПЭ-волокна), нити, ткаин и нетканые материалы на их основе находят широкое применение как в производствах текстильной и лёгкой промышленности при создании защитной одежды от проколов и прорезов, так и в производствах изделий для промышленного рыболовства (сетей, парусов, канатов), судостроения (яхт, судов, катеров) и баллистической защиты (бронежилетов, касок для полицейских, брони для автотранспорта). Исторический рост мирового рынка СВМПЭ-волокон и изделий из них составляет 25% в год. К значительному увеличению рынка приведёт производство волокнистых полимерных композиционных материалов (ВПКМ в дальнейшем КМ) из СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов;

Из всех известных волокон, СВМПЭ-волокна являются ^самыми лёгкими, а по физико-механическим свойствам в расчёте, на единицу веса превосходят многие применяемые материалы. Это позволяет получать из СВМПЭ-волокон новые сверхлёгкие высокопрочные КМ, что важно для текстильной, лёгкой, автомобильной, аэрокосмической, беспилотной и коммерческой авиационной промышленности. Более высокие удельные характеристики таких КМ дают возможность снизить вес изделий и уменьшить экологическую нагрузку на окружающую среду, понизив выбросы в атмосферу и сократив энергозатраты и потребление топлива.

Интерес к СВМПЭ-волокнам и армированным ими КМ связан также с высокой ударной прочностью и уникальными диэлектрическими свойствами волокон, положительным влиянием скорости деформации на их прочность, резким увеличением прочности при отрицательных температурах, химической и биологической инертностью, минимальным коэффициентом трения. ;

За рубежом уже разработаны десятки видов изделий и конструкций общепромышленного и специального назначения на основе СВМПЭ-волокон голландского, американского, японского и китайского производства.; К настоящему моменту выпуск отечественных СВМПЭ-волокон ' для гражданского применения не производится, фундаментальные исследования по созданию материалов на их основе в РФ ограничены, что ставит под угрозу > экономическую и национальную безопасность страны. Изменить ситуацию можно, благодаря применению новых высоких "прорывных" технологий.

Молекула ПЭ имеет ковалентные полностью насыщенные химические связи и отличается низкой поверхностной энергией («33 мДж/м2), которая является причиной инертности СВМПЭ-волокон к взаимодействию с различными полимерными матрицами (ПМ). Без активации волокон их сцепление с матрицей в КМ является слабым. Необходимо повышать поверхностную энергию волокон. Активацию волокон можно осуществить: обработкой неравновесной низкотемпературной (ПИТ) плазмой высокочастотного ёмкостного разряда (ВЧЕ) пониженного давления. Обработка плазмой повышает поверхностную энергию, и тем самым активирует волокно. Активация филаментов происходит в результате ионной'

бомбардировки низкоэнергетическими ионами, а также за счёт энергии, выделяющейся при рекомбинации ионов плазмообразующего газа в межфиламентном пространстве.

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания сверхлёгких высокопрочных КМ, армированных СВМПЭ-волокнами, тканями и неткаными материалами с помощью модификации волокнистых наполнителей обработкой ННТ плазмой, позволяющей получать наполнители с новыми физико-механическими свойствами и их активировать с целью усиления межфазного взаимодействия (МФВ) с матрицей.

В диссертации изложены результаты автора за период с 2000 по 2011г. по комплексному экспериментальному и теоретическому исследованию процессов создания КМ из СВМПЭ-волокон и наполнителей на их основе, активированных ННТ плазмой.

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» согласно плану НИР по теме «Разработка новых инновационных технологий и высокоэффективных материалов для производства изделий лёгкой промышленности» проект № 7629 (ГК № 5253 р/7629 от 26.06.2007 г.) при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, а также по теме «Проведение научных исследований коллективами НОЦ в области разработки биостойких и биоактивных покрытий для медицинских целей» (ГК № 02.740.11.0497 от 18.11.2009 г. министерства образования и науки); по ФЦП РФ «Исследования и разработки по приоритетным направлением развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (2008-2009 гг.) и по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии» (2009-2010 гг.); а также в Учреждении российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН в соответствии с планом НИР по теме «Разработка и исследование полимерных КМ, упрочнённых нанокристаллическим высокопрочным высокомодульным сверхвысокомолекулярным полиэтиленовым волокном» (2009-2011 гг.) при поддержке Программ фундаментальных исследований Президиума РАН П-8, П-18 и П-7 и Отделения химии наук о материалах РАН ОХНМ-02 и 03 и по теме «Физикохимия и технология воздействия термической плазмы на вещество с целью создания материалов с особыми свойствами, в том числе наноматериалов» (2006-2008 гг.) при поддержке грантов НШ 1895.2003.3 и Hill 2991.2008.3 Совета по грантам Президента РФ.

Цель и задачи работы.

' Целью работы является научное обоснование создания лёгких и прочнйх полимерных композиционных материалов, армированных

волокнистыми наполнителями с регулированием их свойств и их активацией за счёт обработки неравновесной низкотемпературной плазмой.

Дня достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Оценить рынок СВМПЭ-волокон, их строение, свойства и показатели качества от различных производителей. Обосновать выбор объектов исследования, Разработать оборудование, методы и методики исследования. Проанализировать известные способы модификации волокон.

2. Изучить влияние активации СВМПЭ-волокна ННТ плазмой на его строение, физико-механические свойства и длительность, сохранения активированного состояния.

3. Изучить влияние активации многофиламентного СВМПЭ-волокна ННТ плазмой на МФВ и разработать методы исследования смачивания и пропитки волокна матрицей и прочности их соединения для получения КМ.

4. Изучить коллективный характер взаимодействия филаментов волокна с матрицей при получении, иагружении и разрушении.КМ.

5. Исследовать взаимовлияние армирующих волокон и их свойств на прочность, деформацию и разрушение КМ.

6. Разработать матрицы, позволяющие реализовать свойства СВМПЭ-волокон в КМ. Исследовать модификацию эпоксидной диановой смолы олигоэфирциклокарбонатом (ОЭЦК) и введением в неё неметаллических и металлических ультрадисперсных порошков (УДП) и углеродных нановолокон (УНВ). .

7. Разработать технологии получения КМ из активированных ,ННТ плазмой волокон, тканей и нетканых материалов: однонаправленных КМ намоткой и слоистых КМ прессованием. Исследоватьг физико-механические свойства и характер разрушения полученных КМ и сопоставить со свойствами конкурентных аналогов. Определить рациональные области КМ.

Методы исследования.

Дпя решения поставленных задач применяли современные стандартные, а также нестандартные методы и методики исследования.

Влияние параметров потока ННТ плазмы на физико-механические ц поверхностные свойства волокон и тканей, такие как капиллярность и смачивание, исследовали в соответствии с регламентируемыми ГОСТами.

Дпя исследования состава, структуры и свойств, модифицированных ННТ плазмой волокон и тканей, применяли следующие методы: ИК-спектроскопию, дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК), термогравиметрический (ТГА) и рентгеноструктурный (РСА) анализ при широкоугловом и малоугловом рассеянии, рентгеиоспектральный анализ, оптическую и электронную микроскопию поверхности, в том числе с энергодисперсионным анализом, а также методы механических испытаний. Измерения показателей свойств волокон и волокнистых материалов проводили в соответствии с нормативно-технической документацией. . , :

Изучение физико-механических свойств СВМПЭ-волокон и МФВ между волокном и матрицей в исходном и активированном.;плазмой состоянии, проводили с помощью комплекса самостоятельно разработанных

экспериментальных методик. Смачивание и пропитку многофиламентного волокна жидкой полимерной матрицей оценивали по высоте капиллярного поднятия матрицы по волокну. Определение критической длины волокна и прочности соединения между волокном и матрицей проводили по результатам разрушающих испытаний ячейки КМ, состоящей из одного пучка многофиламентного волокна, закреплённого в матрицу на различную глубину. Влияние смачиЕания и пропитки волокна матрицей на прочность их соединения и работу, необходимую для разрушения КМ на различных стадиях его нагружения исследовали методом wet-pull-out (W-P-O). Взаимовлияние армирующих волокон и их свойств на прочность, деформацию и разрушение КМ исследовали методом full-pull-out (F-P-O).

Микропластики на растяжение исследовали согласно стандарту ASTM В 2343-95 (Американское общество по испытаниям и материалам, США). Прочность КМ при растяжении определяли с помощью жёстких полудисков по методу NOL - Ring согласно стандарту ASTM D 2291-67. Прочность КМ ; при изгибе и межслоевом сдвиге измеряли на образцах сегментов колец по трёхточечной схеме нагружения согласно стандарту ASTM D 2344-67. Энергию межслоевого разрушения GIC определяли на образцах сегментов колец при исследовании КМ на трещиностойкость по методу углов при расщеплении двухконсольной балки. Свойства слоистых ICM оценивали с помощью трёхточечной схемы нагружения образцов по разрушающим напряжениям при изгибе (ГОСТ 4648-71) и сдвиге (РТМ PC-743-86).

Исследования проводили на универсальной испытательной машине «Instron 3382» при скоростях нагружения 5, 10 и 20 мм/мин, при комнатной температуре.

Достоверность и обоснованность научных положений, результатов и выводов диссертации обеспечена использованием современных методов исследования, аттестованных измерительных средств и апробированных методик испытаний согласно ГОСТам и стандартам ASTM; анализом точности измерений; согласованностью теоретических результатов, как с собственными экспериментальными данными, так и с результатами экспериментальных и теоретических исследований других авторов из литературных источников; использованием фундаментальных законов и современных методов решения физических и химических задач.

Научная новизна работы.

1., Впервые разработаны научно-технологические основы создания инновационных сверхлёгких высокопрочных КМ полиэтиленпластиков, превосходящих по удельной прочности металлы, стекло- и углепластики, базирующиеся на обработке ННТ плазмой СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов, анализе МФВ и разработке новых полимерных матриц.

2. Впервые установлено, что активация СВМПЭ-волокон и материалов на их основе ННТ плазмой значительно повышает прочность их соединения с полимерными матрицами, что позволяет получать лёгкие и прочные КМ.

3. Активация филаментов на поверхности пучка волокна происходит в результате её бомбардировки низкоэнергетическими ионами

плазмообразующего газа аргона с энергией 10-100 эВ, поступающей из слоя СПЗ. В межфиламентном пространстве, имеющем размер 3-10 мкм, активация поверхности филаментов осуществляется за счёт энергии, выделяющейся при рекомбинации ионов аргона, которая составляет 15,76 эВ. Впервые установлено, что волокно сохраняет активированное состояние при хранении на воздухе не менее 2000 ч после обработки.

4. Для изучения воздействия ННТ плазмы на волокно впервые разработаны экспериментальные методы исследования физико-химического взаимодействия между многофиламентным СВМПЭ-волокном и полимерной матрицей, которые позволяют определять смачивание и пропитку волокна жидкой матрицей, а также прочность их соединения и критическую длину волокна; оценивать влияние смачивания и пропитки на прочность соединения (метод \V-P-0); изучать взаимовлияние армирующих волокон и их свойств на прочность, деформацию и разрушение КМ (метод Р-Р-О).

5. Впервые исследован коллективный характер взаимодействия филаментов волокна с матрицей при получении, нагружении и разрушении КМ. Установлено, что разрушение КМ происходит путём сдвига по межфазной границе, после чего волокно удерживается в матрице только силами трения. Определена работа, необходимая для разрушения КМ на различных стадиях его нагружения.

6. Впервые экспериментально установлено, что прочность соединения волокна с матрицей в КМ зависит не только от его адгезии к матрице, но и от свойств окружающих волокон и может изменяться в широких пределах в зависимости от их активации ННТ плазмой.

7. Впервые экспериментально установлено, что в КМ, упрочнённых активированным плазмой СВМПЭ-волокном, на его поверхности образуются активные центры прочного соединения волокна с матрицей, которые наблюдали с помощью оптического микроскопа при разрушающих испытаниях КМ на растяжение в виде белых полос, распространяющихся от волокна в матрицу и изогнутых в направлении действия нагрузки.

8. Впервые разработаны два метода регулирования свойств матриц для создания КМ, упрочнённых активированными ННТ плазмой волокнистыми наполнителями. Первый метод состоит в получении эпоксиполиуретана без изоцианатов по реакции уретанообразования при отверждении эпоксидной диановой смолы и олигоэфирциклокарбоната (ОЭЦК) ароматическими аминами. Второй метод состоит во введении в матрицу УДП и УНВ, который увеличивает прочность соединения волокна с матрицей в КМ в несколько раз.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны базовые основы технологий получения 3-х видов КМ, армированных активированными ННТ плазмой наполнителями из СВМПЭ-волокон, с коэффициентом использования исходной прочности волокна ~ 6080%: технология получения КМ, имеющих форму тел вращения, окружной мокрой намоткой; технологии получения слоистых КМ из препрегов тканей и нетканых материалов. Установлено, что после обработки волокнистых

наполнителей ННТ плазмой предел прочности КМ при сдвиге и изгибе повышается в 1,5-3 раза при любой укладке волокна.

2. Создана опытно-промышленная ВЧЕ плазменная установка, позволяющая активировать СВМПЭ-волскна, ткани и нетканые материалы на их основе с целью получения новых КМ. Установлены параметры плазменной обработки указанных волокнистых наполнителей, регулирующие их физико-механические и поверхностные свойства, а также МФВ волокна с матрицей при создании КМ.

3. Определено, что режим обработки СВМПЭ-волокон плазмой: 11а = 5 кВ, Л = 0,7 А, р = 26,6 Па, х = 3 мин, <7Лг = 0,04 г/с повышает смачивание волокна эпоксидной матрицей на воздухе и в вакууме на 86 и 141%, соответственно, по сравнению с волокном без плазменной обработки пропитанным на воздухе, а также увеличивает прочность соединения волокна с матрицей в 2-3 раза, что позволяет получать сверхлёгкие высокопрочные КМ полиэтиленпластики с плотностью не более 1,1 г/см3.

4. Определена работа, необходимая для разрушения КМ на различных стадиях его нагружения. Установлено, что соотношение между работой образования трещины и работой по преодолению сил трения может меняться в широких пределах от 21 до 69%, что можно использовать для создания материалов с большой работой разрушения, которые защищают от баллистического удара.

5. Разработана высокопрочная эпоксиуретановая (ЭПУР) полимерная композиция, позволяющая понизить вязкость матрицы и повысить её жизнеспособность при температурах переработки 20-40°С и обеспечивающая высокие физико-механические показатели КМ. Установлено, что после обработки СВМПЭ-волокна ННТ плазмой прочность КМ при сдвиге на основе матрицы ЭПУР возросла в 1,5-2 раза. На композицию получен патент РФ N° 2227549.

Диссертационная работа связана с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники в России «Индустрия наносистем и материалов» и с двумя критическими технологиями РФ - «Нанотехнологии и наноматериапы» и «Технологии создания и обработки композиционных и керамических материалов», которые вошли в Перечень критических технологий РФ, утверждённый Президентом и Правительством РФ.

Результаты работы внедрены на предприятии ООО «Полиэтиленпластик». Имеются акты от ООО «Полиэтиленпластик».

На защиту выносятся.

1. Научное обоснование создания полимерных КМ, армированных активированными ННТ плазмой волокнистыми наполнителями из СВМПЭ-волокон: 1) технология получения КМ окружной мокрой намоткой с укладкой волокна (1:0); 2) технология слоистых КМ из препрегов с продольно-поперечной укладкой ткани (1:1); 3) технология слоистых КМ из препрегов нетканых материалов с укладкой (1:1). Новые технологии позволяют получать инновационные сверхлёгкие высокопрочные КМ с плотностью 1,1 г/см3.

2. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки волокнистых наполнителей ННТ плазмой на свойства КМ, армированные СВМПЭ-волокнами, тканями и неткаными материалами, устанавливающие повышение прочности КМ при сдвиге и изгибе в 1,5-3 раза при любой укладке волокна.

3. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки ННТ плазмой на физико-механическис свойства СВМПЭ-волокон.

4. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки ННТ плазмой многофиламентного СВМЛЭ-волокна на смачивание и пропитку полимерной матрицей по высоте капиллярного поднятия матрицы по волокну, позволяющие проводить оценку модификации волокна плазмой и различных технологий его пропитки и осуществлять выбор матриц при создании КМ.

5. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки ННТ плазмой многофиламентного СВМПЭ-волокна на прочность границы раздела волокно-матрица при разрушающих испытаниях ячейки КМ, состоящей из волокна, закреплённого в матрице на различную глубину, позволяющие определять критическую длину волокна и оценивать воздействие плазменной обработки на прочность соединения волокна с матрицей и устанавливающие её повышение после обработки в 2-3 раза!

6. Результаты экспериментальных исследований коллективного характера взаимодействия филаментов СВМПЭ-волокна с матрицей при получении, нагружении и разрушении КМ, позволяющие определять 5 ключевых свойств КМ: смачивание и пропитку волокна матрицей; прочность их соединения; усилие, необходимое для начала образования трещины на межфазной границе; работу, необходимую для начала образования трещины; полную работу разрушения соединения, а также устанавливающие зависимости между указанными свойствами.

7. Результаты обработки СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов ННТ плазмой, позволяющие создавать активные центры' прочного соединения волокна с матрицей на его поверхности, которые наблюдали с помощью оптической микроскопии на изломах КМ при его продольном растяжении.

8. Результаты экспериментальных исследований взаимовлияния армирующих СВМПЭ-волокон и их свойств на прочность, деформацию и разрушение КМ, позволяющие изучать влияние активации' армирующего волокна ННТ плазмой и его различной укладки в матрице на свойства КМ и устанавливающие, что прочность соединения волокна с матрицей определяется не только адгезией волокна к матрице, но и свойствами соседних армирующих волокон.

9. Разработки полимерных матриц, обеспечивающих реализацию свойств волокон в КМ: 1) матрицы ЭПУР на основе эпоксидйановой смолы и ОЭЦК, отверждённой смесью ароматических аминов, позволяющей понизить вязкость связующего и повысить её жизнеспособность; 2) а также эпоксидной матрицы путём введения в неё УДГ1 и УНВ и изучение их влияния на свойства матрицы и её взаимодействие с СВМПЭ-волокном при получении КМ.

Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих конгрессах, конференциях, научных школах, симпозиумах, семинарах и митингах: I Международной конференции «Физика высокочастотных разрядов» (Казань, 2011); 18th International Conference on Composite Materials (ICCM-18) (Republic of South Korea, Island of Jeju, 2011); XII, XI, X, IX, II ежегодных научных конференциях ОП и КМ ИХФ им. Н.Н. Семёнова РАН (Москва, 2011, 2010, 2009, 2008, 2001); XI и VIII Международных конференциях «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты» (Хотьково, 2010, 2005); IVih, Vth International Conference on Times of Polymers (TOP) and Composites (Italy, Island of Ischia, 2010,2008); III Международной конференции с элементами научной школы для молодёжи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010); X и VIII Китайско-Российских симпозиумах «Новые материалы и технологии» (Китай, Дзясии, 2009 и Гуан-Чжоу, 2005); III International Scientific Key Meeting Stretching the Endurance Boundary of Composite Materials: Pushing the Performance Limit of Composite Structures (Portugal, Island of Madeira, Funchal, 2007); I Международной конференции «Deformation and fracture of materials - DFM 2006» (Москва, 2006); 12lh European Conference on Composite Materials (ECCM-12) (France, Biarritz, 2006); V Международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2005); научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование» (Ершово, 2004); международной научной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения (НПМ) - 2004» (Волгоград, 2004); Sixth International Conference on Composite Materials Advancing with Composites 2003 (Italy, Milan, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); VIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2002» (Черноголовка, 2002); Twelfth International Conference on Mechanics of Composite Materials (Latvia, Riga, 2002).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 60 публикациях, в том числе 17 статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, 1 монографии и 1 патенте РФ.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке цели и задач исследований; разработке, выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в их проведении; научном обосновании и разработке технологий трёх видов КМ из СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов, активированных ННТ плазмой; разработке новых матриц для КМ; разработке методов исследования и регулирования свойств СВМПЭ-волокон и межфазного взаимодействия между волокном и матрицей с помощью обработки ННТ плазмой; анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; формировании научных выводов. Вклад автора является основным на всех стадиях работы.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии (244 наименования) и приложений; изложена на 270 страницах машинописного текста, содержит 80 рисунков, 36 таблиц.

Благодарности. Автор благодарит д.т.н., проф. В.В. Кудинова; с.н.с. Й.К. Крылова; н.с. В.И. Мамонова; к.т.н., м.н.с. М.В. Герова; д.т.н., проф. Е.А. Сергееву; д.т.н., проф. М.Ф. Шаехова; д.ф.-м.н., проф. C.JI. Баженова; к.х.н., в.н.с. Т.Е. Шацкую.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введшим обоснована актуальность работы, определены цель и задачи исследования, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведена структура диссертации.

В первой главе проведена оценка мирового рынка СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов, показана возможность их использования в качестве армирующего наполнителя в волокнистых полимерных КМ. Рассмотрены строение и свойства СВМПЭ-волокон. Для создания КМ обоснована необходимость модификации волокон с целью их активации и придания новых физико-химических свойств. Приведены современные способы модификации материалов текстильной и лёгкой промышленности. Проанализированы экспериментальные и теоретические результаты применения ВЧ-разрядов пониженного давления и показано преимущество обработки материалов ННТ плазмой. Сформулированы задачи работы.

Во второй главе описаны характеристики объектов исследования, методы исследования структуры и свойств материалов, методики проведения экспериментов и оборудование.

В качестве объектов исследования использовали многофиламентное высокопрочное высокомодульное СВМПЭ-волокно 4-х марок (табл. 1) от различных производителей: Dyneema® SK-60 и SK-75 (Royal DSM Со, Ltd., Голландия), ПЭ-1 («ФГУП ВНИИСВ», г. Тверь, РФ), DS00 Pegasus™ H Series Fiber Product Spec (Shanshai Pegasus Materials Co, Ltd., Китай), а также однонаправленные нетканые материалы из волокна SK-75 собственного производства и заводские ткани сатинового и саржевого переплетений из волокна ПЭ-1.

Таблица 1. Свойства СВМПЭ-волокон

Марка олокна Р., г/см ^раст.» ГПа У рост. , км С Е, ГПА Относит, удл. при разрыве, % Кристалличность, % Размеры кристаллитов, нм

SK-60 0,97 2,7 278 89 3,5 70-80 10-50

SK-75 0,97 3,4 350 110 3,8 95-98 10-50

ПЭ-1 0,97 2,7-2,8 278-288 85-93 3,5 - -

D800 0,97 2,48 256 85 4 - -

Обработку объектов исследования проводили ВЧЕ-разрядом

пониженного давления. Описана ВЧ плазменная установка для получения

ёмкостного разряда, который применяется для модификации исследуемых .материалов и методика их обработки. Входные параметры установки: (/) -частота генератора 13,56 МГц; мощность разряда (IV,) 0,1 - 2,5 кВт; рабочее давление в разрядной камере (р) 13,3 - 133 Па; расход газа (в) 0,02 - 0,1 г/с; продолжительность обработки (т) 1-10 мин. В качестве плазмообразующего газа использовали аргон.

Для получения КМ применяли эпоксидные и эпоксиуретановые связующие на основе эпоксидных диановых смол ЭД-20, ЭД-22 и Эпикот-828, отверждённые алифатическими и ароматическими аминами (табл. 2). Приведены методики изготовления и исследования свойств матриц. Описана методика получения эпоксиполиуретана (ЭПУР).

Таблица 2. Составы и режимы отверждения полимерных матриц

№ Название Марка компонентов и состав связующего, мас.ч. Режим

1 Эпоксидная ЭД-20 (ЭД-22 или Эпикот-828), 100 ПЭПА, 100 80-90°С/4ч

2 ЭДТ-10 ЭД-20, 100 и ДЭГ-1, 20 ТЭАТ,16 100-110°С/44 ч

3 ЭПУР Эпикот-828 (ЭД-20 или ЭД-22), 100 ДЭГ-1, 24-42 и пластификатор ЭДОС, 2-15 Лапролат 301, 7-17 МФДМ и ДАДФМ (от 25:75 до 75:25), 18-45 ЭДА, 0,2-6,5 и е - капролактам, 0,2-5 60-80°С/7-5 ч

• В качестве наноматериалов (НМ) для наполнения матрицы служили УДП и УИВ (табл. 3). Описана методика их введения в эпоксидную матрицу.

Таблица 3. Ультрадисперсные наполнители полимерной матрицы

Вид Размер частиц, нм Краткая характеристика

УДП 50-350 нм Нитрид бора, вюрцит по кристаллической структуре и по твердости близок к алмазу. Обладает химической и термостойкостью.

УНВ 50-250 нм Нитевидные наночастицы без протяжённых внутренних полостей, р = 1,5 г/см3, модуль Юнга, Е> 1 ТПА.

Для исследования воздействия ННТ плазмы на многофиламентное свмпэ -волокно и физико-химическое взаимодействие между волокном и матрицей разработан комплекс экспериментальных методик: 1) методика изучения смачивания и пропитки волокна жидкой полимерной матрицей; 2) методика определения прочности их соединения и критической длины волокна; 3) методика исследования влияния смачивания и пропитки волокна матрицей на прочность их соединения (метод \V-P-0); 4) методика

исследования взаимовлияния армирующих волокон и их свойств на прочность, деформацию и разрушение КМ (метод F-P-0). Все методики позволяют оценивать обработку волокон ННТ плазмой.

Для исследования влияния обработки СВМПЭ-волокна ННТ плазмой на смачивание и пропитку, а также на прочность соединения волокна с матрицей разработан объединённый метод wet-pull-out (W-P-O) (рис. 1).

Рис.1. Схема метода W-P-O: 7 - чашечка для матрицы; 2 - пропитанное матрицей волокно; 3 - матрица толщиной /; 4 — непропитанное волокно в исходном состоянии; J -пропитанное матрицей волокно; б - крепление волокна; Р - сила выдёргивания волокна из матрицы; h - высота капиллярного поднятия матрицы по волокну; / - глубина заделки волокна.

Метод получил своё название от английских глаголов: to wet (смачивать) и to pull out (выдёргивать). Отличительной особенностью метода является учёт коллективного характера взаимодействия между филаментами в пучке волокна и матрицей. Метод позволяет на едином образце изучать смачивание и пропитку волокна жидкой матрицей и получать значение прочности их соединения в твёрдом состоянии после завершения отверждения матрицы. В центре чашечки 1 из тефлона располагают СВМПЭ-волокпо 2. Матрицу 3 заливают в чашечки и выдерживают образцы сутки при комнатной температуре. В результате смачивания и действия капиллярных сил матрица пйднимается в межфиламентиом пространстве на некоторую высоту h й пропитывает волокно. Высота капиллярного поднятия h матрицы rió волокну служит характеристикой смачиваемости. Силу Р выдёргивания волокна из склейки и толщину заделки I волокна в матрицу определяют после термообработки, срезая нижний горец образца, и получают зависимости Р-(1).

Поскольку в каждом отдельном эксперименте использовали волокно одной марки, предполагали его диаметр D постоянным, так как в пучке волокна содержится одинаковое количество филаментов. Величина разрушающей нагрузки Р, нормированная на единичную глубину заделки / волокна в матрице Р/1, характеризует прочность его соединения с матрицей. Конец волокна, выдернутый из матрицы, представляет собой плотный керн, поверхность которого отделилась от матрицы под действием касательных напряжений на межфазной границе. В матрице образуется цилиндрическое отверстие. Метод позволяет контролировать распределение филаментов в матрице с помощью шлифов и находить сдвиговую адгезионную прочность.

Для исследования влияния термообработки на свойства межфазной поверхности и изучения взаимодействия между волокном и матрицей ripn получении, нагруженни и разрушении КМ образцы изготавливали следующим образом: матрицу заливали в тефлоновые чашечки с закреплённым волокном и

оставляли при комнатной температуре в течение суток до её затвердевания и завершения процессов смачивания и пропитки, после чего все образцы обрабатывали по режиму I (45°С/4ч) для стабилизации. После стабилизации проводили дополнительную термообработку образцов №2 и №5 по режиму II (90°С/4ч); образцов №3 и №4 по режиму III (90°С/13ч). Образец №6 сначала обрабатывали по III режиму, а затем по режиму IV (125°С/5ч). В табл.4 приведены основные параметры, которые позволяет определять метод W-P-0.

Таблица 4. Контрольные параметры метода W-P-0

Измеряемые параметры Расчётные параметры

Р (кг) - сила выдёргивания Р/1 (кг/мм) - сила выдёргивания, нормированная на глубину заделки волокна

А (Дж) - работа, затрачиваемая на достижение максимальной нагрузки А/1 (Дж/мм) - работа, затрачиваемая на достижение максимальной нагрузки, нормированная на глубину заделки волокна

£ А (Дж) - работа необходимая для полного удаления волокна из матрицы X АД (Дж/мм) - работа необходимая для полного удаление волокна из матрицы, нормированная на глубину заделки волокна

1 (мм) - глубина заделки волокна в матрице А/ Т, А (%) - соотношение работы, необходимой для сдвига волокна в блоке матрицы к общей работе разрушения

(мм) - удлинение волокна на базовом участке при нагружении е - Относительное удлинение волокна под действием напряжения оценивали величиной: £ (%) = х 100, где Ь база испытаний образца

Ь (мм) - капиллярное поднятие жидкой полимерной матрицы по волокну

Для анализа взаимодействия между волокном и матрицей с учётом влияния смежных упрочняющих волокон разработан метод full-pull-out (F-P-О), который получил название от английского прилагательного full (полный), поскольку матрица в образце заполнена,, волокном, и он соответствует реальному расположению волокна в КМ (рис.2). При изготовлении образцов количество, армирующего волокна 4 рассчитывали таким образом, чтобы при полном заполнении чашечки полученный КМ содержал 50% волокна и 50% матрицы, по объёму. После заливки матрицы на основе смолы Эпикот-828 (табл.2, пример №1) образцы в течение суток отверждали при комнатной температуре. Затем твёрдые образцы ступенчато термообрабатывали по режиму: 50°С/2 ч + 90°С/4 ч. После термообработки чашечку разрезали и регулировали длину.,/, заделки волокна так, чтобы при испытании образца

происходило выдёргивание волокна из матрицы, а не его разрушение на

Рис.2. Схема метода Р-Р-О:/ - чашечка из алюминиевого сплава для матрицы; 2 -выдёргиваемое армирующее волокно; 3 -зажим; 4 - упрочняющее волокно й матрице; 5 - матрица; б - клин; / - глубина заделки выдёргиваемого волокна в матрице; Р - сила выдёргивания волокна; Л - база испытаний.

Контрольными параметрами метода Р-Р-0 служат сила Р выдёргивания волокна из матрицы и длина / заделки. Диаметр О волокна, выдернутого из матрицы, считали постоянным, тогда величина РЛ определяет прочность соединения волокна > с матрицей при сдвиге. Исследования проводили на образцах, приготовленных с использованием пеактивированных (исходных) и активированных ННТ плазмой волокон. Изучали изменение силы Р от активации выдёргиваемых волокон плазмой и свойств волокон в матрице.

Описаны методики изготовления и испытания микронластиков на растяжение. Микропластики получали окружной мокрой намоткой с одновременной пропиткой волокон связующим, модифицированным наноматериалами. Для приготовления растворов и суспензий наночастиц и улучшения пропитки использовали ультразвуковую установку УЗДН-А. Обработку ультразвуком проводили в два этапа. На первом - добавляли УДП и УНВ в растворитель и осуществляли ультразвуковое воздействие на растворы с наночастицами при частоте 22-44 кГц в течение 45-60 мин. Далее совмещали растворы с наночастицами со смоляной частью матрицы и второй раз проводили обработку ультразвуком при указанной частоте и времени обработки на первом этапе. Затем растворитель удаляли, добавляли отвердитель к смоляной части матрицы с наночастицами и пропитывали волокно полученным связующим при изготовлении микропластиков. Проводили термообработку связующего по разработанным режимам.

Приведены методики изготовления кольцевых и слоистых КМ и исследования их свойств при растяжении, сдвиге и изгибе. Кольцевые однонаправленные КМ получали окружной мокрой намоткой. Слоистые КМ получали по препреговой технологии выкладкой и прессованием препрегов тканей и нетканых материалов с продольно-поперечной укладкой волокна. Описана разработанная методика получения нетканых материалов однонаправленной намоткой волокна на специально изготовленную полую рамку-оправку из полипропилена. Анализировали свойства КМ, упрочненных как исходными, так и обработанными ННТ плазмой СВМПЭ-волокнами, тканыо или неткаными материалами.

базовом участке Ь = 150мм.

В третьей глпве представлены результаты экспериментальных исследований воздействия ННТ плазмы на СВМПЭ-волокно и. межфазное взаимодействие с полимерной матрицей. Основными критериями воздействия плазмы на свойства волокон и КМ выбраны смачивание и пропитка волокна матрицей, а также прочность их соединения.

Результаты изучения смачивания и пропитки по величине капиллярного поднятия h матрицы по волокну приведены в табл. 5. Установлено, что модификация волокна SK-75 плазмой в оптимальном режиме (Ja = 0,7 A; Ua = 5,0 кВ; р = 26,6 Па, САг = 0,04 г/с; т = 180 с) улучшает смачивание волокна эпоксидной матрицей (табл. 2, пример №1) на воздухе и повышает значение h с 2,2 до 4,1 мм, то есть на 86% по сравнению с волокном без плазменной обработки. .

Вакуумная пропитка исходного волокна эпоксидной матрицей увеличивает значение h с 2,2 до 4,6 мм, то есть на 109% по сравнению с волокном, пропитанным на воздухе. Отсутствие воздуха в межфиламентном пространстве облегчает и ускоряет процесс смачивания. Наибольшее значение h достигается при совместном действии плазменной обработки и пропитки в вакууме. В этом случае для эпоксидной матрицы значение h увеличивается с 2,2 до 5,3 мм, то есть на 141% по сравнению с волокном без обработки плазмой пропитанным на воздухе.

При замене эпоксидной матрицы на эпоксиполиуретановую происходит резкое увеличение смачиваиия волокна SK-75 (табл. 2, пример №3). Смачивание исходного волокна матрицей ЭПУР улучшается при пропитке его на воздухе в 3,5 раза, при этом значение h повышается с 2,2 до 7,8 мм, то есть на 254% по сравнению с волокном, пропитанным на воздухе эпоксидной матрицей. • "

Таблица 5. Влияние обработки волокна 8К-75 плазмой на его смачивание и пропитку эпоксидной и эпоксиуретановой матрицами на воздухе и в вакууме

Волокно ПМ Высота капиллярного поднятия h, мм

Без обработки, на воздухе После обработки, на воздухе Без обработки, в вакууме После обработки, в вакууме

SK-75 ЭД-20 2,2 4,1 4,6 • " 5,3

SIC-7 5 ЭПУР 7,8 10,5 19,2 21,3

Плазменная обработка волокна увеличивает значения А с 7,8 до 10,5 мм, то есть на 34% по сравнению с волокном без плазменной обработки, пропитанным на воздухе матрицей ЭПУР. Вакуумная пропитка исходного не обработанного плазмой волокна матрицей ЭПУР увеличивает значение И с 7,8 до 19,2 мм, то есть на 146% по сравнению с волокном, пропитанным этой матрицей на воздухе. Вакуумная пропитка волокна, обработанного плазмой,

матрицей ЭПУР повышает значение h с 7,8 до 21,3 мм, то есть на 173% по сравнению с волокном без плазменной обработки, пропитанным этой матрицей на воздухе.

В результате экспериментальных исследований влияния обработки ННТ плазмой многофиламентного СВМПЭ-волокна на прочность его соединения с эпоксидной матрицей на основе ЭД-20 (табл. 2, пример №1) при испытаниях элементарной ячейки КМ установлено, что плазменная обработка волокна SK-60 при его пропитке матрицей на воздухе увеличивает значение Р в 2 раза с 90 до 180 Н, то есть на 100%. Вакуумная пропитка необработанного исходного волокна увеличивает значение Р с 90 до 160 Н, то есть на 78 % по сравнению с пропиткой его на воздухе. Самую высокую прочность соединения волокна с матрицей удаётся получить при совместном действии плазменной обработки и вакуумной пропитки. В этом случае значение силы Р возрастает в 3 раза с 90 до 270 Н, то есть на 200%.

Таким образом, для регулирования свойств КМ, армированных СВМПЭ-волокнами, разработаны три технологических приёма: 11) предварительная плазменная обработка волокна и получение КМ'на' воздухе; 2) пропитка и получение КМ в вакууме1 из исходного волокна; 3) предварительная плазменная обработка волокна и получение КМ в вакууме.

Проведен теоретический анализ термодинамического и кинетического подходов к движению жидкости в капиллярах, необходимый для изучения смачивания и пропитки активированного плазмой волокна жидкой матрицей.

Термодинамический подход. Представив зазор между филаментами в виде некоторого капилляра диаметром d, получим:

h= Гм- -, (1):

dpg

где 0 - угол смачивания; ум - поверхностная энергия жидкой матрицы; р -плотность матрицы; g— ускорение свободного падения.

Угол б не известен, его можно заменить с помощью уравнения Юнга: ■

со$в = Г'- ~Гш , (2)

Ум ■ \

где ур - поверхностная энергия волокна; yFM - энергия межфазной поверхности, образующейся в процессе смачивания волокна матрицей. Поставляя (2) в (1), имеем:

(3)

dpg

Из (3) следует, что для улучшения смачивания и пропитки волокна, нужно увеличивать свободную поверхностную энергию волокна уе, то есть активировать волокно. Однако термодинамический подход не описывает процесс пропитки полностью. Он не учитывает многих параметров, которые на него влияют и, в первую очередь, вязкости матрицы >/• Реальный процесс пропитки более сложен, поэтому также применяли кинетический подход.

Кинетический подход. Исходя из представлений о кинетике движения жидкости в капиллярах, процесс пропитки удовлетворительно описывается уравнением Пуайзеля:

; 2 _ Ум ' ^ 0 • I

л '

А ?]

где / - длительность пропитки, - вязкость матрицы. Подставляя (2) в (4) получим:

(4)

,2

4//

(5)

Из уравнения (5), как и из (3), следует, что для улучшения пропитки нужно повышать поверхностную энергию волокна. Однако в отличие от (3), увеличение зазоров между филаментами в волокне, должно улучшать смачивание,, что делает возможным экспериментальную проверку ■справедливости термодинамического или кинетического подхода при описании процесса смачивания.

Доказано, что высота А капиллярного поднятия жидкой матрицы по волокну является мерой оценки поверхностной энергии волокна. Для улучшения смачивания и пропитки волокна жидкой полимерной матрицей, необходимо увеличивать свободную поверхностную энергию волокна, то есть активировать волокно различными источниками энергии, например, с помощью обработки ННТ плазмой. ....•■

В результате экспериментов, проведенных методом \У-Р-0 установлено, что плазменная обработка (прямая 3) волокна БК-75 повышает прочность его соединения с эпоксидной матрицей (табл. 2, пример №1) в 2 раза по сравнению с некручёным исходным волокном (прямая 2) (рис.3).

Рис. 3. Зависимость силы Р/1, нормированной на единичную глубину заделки волокна БК-75 в эпоксидной матрице от высоты капиллярного поднятия И матрицы по волокну: 1 -исходное волокно, подвергнутое скрутке; 2 - исходное волокно; 3 - волокно, обработанное ННТ плазмой.

Скручивание исходного волокна уменьшает межфиламентное пространство, что приводит к снижению величины А (прямая /). Эти данные подтверждают кинетический характер явлений при пропитке и капиллярном поднятии матрицы по волокну в соответствии с уравнением (5). Значения /г в пределах каждого эксперимента заметно меняются, что объясняется изменением зазоров между филаментами на различных участках волокна.

Рис. 4. Фотографии участка волокна, выдернутого из матрицы методом \V-P-0 при слабой (а) и высокой (Ь) прочности соединении между волокном и матрицей; характер разрушения - "кисточка " и "керн", соответственно.

Однако, метод \V-P-0 учитывает все эти отклонения, что отражается в изменении величины Р/1. Чем больше И, тем больше Р/1.

С помощью оптической микроскопии наблюдали (рис 4), что при слабой адгезии в процессе выдёргивания волокна из склейки, соединение волокна с матрицей разрушается на границе раздела и волокно приобретает вид "кисточки" (а). Разрыва самого волокна не происходит, поскольку большинство филамензов вытягиваются из матрицы.

В случае активации волокна плазмой конец выдернутого волокна представляет собой керн (Ь), который отделился от матрицы под действием касательных напряжений на границе раздела. Поверхность образовавшегося отверстия в матрице чистая, без следов разрушения филаментов, то есть керн является прочным монолитным КМ.

При небольших значениях / после выдёргивания волокна в матрице образуется цилиндрическое отверстие. С увеличением глубины заделки начинают разрушаться филаменты на поверхности керна и характер зависимости Р(1) меняется. При больших значениях / волокно уже не выдёргивается из матрицы, а разрушается на свободном участке.

Считали, что диаметр £> керна постоянный и измеряли диаметр отверстия после выдёргивания керна из слоя отверждённой матрицы. Для одного из экспериментов, в случае волокна БК-75 обработанного плазмой, получили следующие данные: Р =30 кг, / = 4 мм, О = 0,8 мм.

Касательные напряжения т на границе раздела оценивали по формуле:

®

Значение сдвиговой адгезионной прочности составило т ~ 3 кг/мм . Выдёргивание сопровождается сильной энергией отдачи, керн "выстреливает" из матрицы при достижении необходимого усилия Р, а КМ разрушается с резким сбросом нагрузки (рис. 5, образец 2).

Рис.5. Характер разрушения КМ при испытаниях по методу \V-P-0: 1 - образец из исходного волокна; 2 -— 1 образец из активированного плазмой волокна.

удлинение!, мл

На микрошлифах поперечных срезов можно анализировать распределение волокон в матрице методом \V-P-0 (рис. б).

Рис. 6. Микрофотографии поперечных срезов пропитанных волокон: распределение в матрице филаментов исходного (а) и активированного плазмой волокна (б); отверстия от вырванных из матрицы филаментов исходного волокна (в); активированные филаменты, оставшееся в матрице и отверстие от керна (г).

Видно, что исходное волокно в матрице слипается и образует большое количество блоков (а). Волокно, активированиое плазмой, распределено в матрице более равномерно (б). Обработка плазмой вызывает образование на поверхности волокон статический заряд, который отталкивает филаменты друг от друга. Увеличивается протяженность межфазной границы, что обеспечивает как большую степень пропитки волокна, так и большую прочность соединения его с матрицей.

Хорошо видны маленькие круглые отвестия от выдернутых неактивированных филаментов (в). Место вырванного неактивированного исходного волокна из матрицы указывает на слабую связь между филаментами и матрицей. После обработки волокна плазмой, благодаря высокой прочности соединения волокна с матрицей, наблюдали большое количество филаментов, оставшихся в матрице после разрушающих испытаний (г).

Получение КМ состоит из нескольких этапов и начинается с взаимодействия между твёрдым армирующим волокном и жидкой матрицей. Матрица смачивает и пропитывает волокно. В результате образуется соединение, прочность которого можно определить после отверждения матрицы. После затвердевания матрицы взаимодействуют между собой два твёрдых вещества, матрица и волокно. На этой стадии прочность соединения между ними можно регулировать и увеличивать термообработкой.

Результаты экспериментальных исследований термообработки на МФВ волокна БК-75 с матрицей на основе смолы Эпикот-828 (табл.2, пример №1) при получении, нагружении и разрушении КМ представлены на рис. 7 и в табл. 6. Изучена возможность повышения прочности соединения в 1,5-2 раза термообработкой при повышенных температурах.

В результате разрушающих испытаний КМ установлено (рис. 7), что по мере увеличения нагрузки Р растёт упругая деформация волокна на базовом участке. У всех образцов при максимальной нагрузке происходит сдвиг волокна в блоке матрицы. Сдвиг сопровождается резким сбросом нагрузки. В этот момент между волокном и матрицей образуется трещина. Дальнейшее нагружение КМ приводит к вытягиванию волокна из матрицы и к преодолению сил трения, при котором нагрузка плавно снижается.

Рис. 7. Деформация и разрушение образцов № 2-7 при нагружении. Длина базовой части образца £ = 190 мм, скорость растяжения образца 20 мм/мин.

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ID

Уышшше 4L. mi

После отверждения матрицы по режиму 1 (45°С/4ч) соединение волокна с матрицей имеет минимальную прочность, образцы №1 и №7. Значения Р/1 в этом случае были 2,5 и 3,13 кг/мм, соответственно. Дальнейшее увеличение прочности происходит при термообработке КМ по режимам II (90°С/4ч) и III (90°С/13ч). Максимальное увеличение прочности достигается дополнительной термообработкой по режиму IV (125°С/5ч).

v -1 i

— ч ф *t ч р ^ / // А Л

/ ч V

Образцы №2 и №5 (режим II) имели более высокие, чем образцы №1 и №7 значения Р/1, которые составили 4,84 и 4,04 кг/мм, соответственно. Максимальное увеличение прочности соединения составило 94%, минимальное 29%. Увеличение длительности термообработки до 13 ч, для образцов №3 ' и №4 (режим III) повысило стабильность результатов, ■ но существенно не повлияло на значения Р/1, которые составили 4,6 и 4,43 кг/мм, соответственно. Увеличение температуры и времени термообработки до 125°С и 5 ч повысило значения Р/1 до 5,9 кг/мм, то есть на 22%.

Таблица 6. Влияние смачивания, пропитки и термообработки на прочность соединения волокна БК-75 с эпоксидной матрицей и работу, необходимую для разрушения КМ на различных стадиях его нагружения.

№

h' мм

TT IT ~20~ IT

т§~

ИГ

~15~

Л

" кг 29,9 14,1 26,6 16,17 27,6 23,48 29,4 &

/,

мм

TT

4J

JJ

4ß

JJ

5fi

РЛ,

кг/мм

~TJ~

3,13 4,84 ~4~()4~ 4,6 4,43 5,9

А L, мм

Tfi5

237

3,85

2^25"

3,03

2,97

здГ

А, Дж

0,53

ом

038"

оТПГ

0,39 0,29

037

А/1, Дж/мм

0,044

0,031

0,069

0,038

0,065

0,055

0,102

ЕА, Дж

2,46

0,26

Ш

0Д2 0,67 0,52 ÖJ4"

Ш, Дж/мм

0,205

0,058

0,118 "

0,055

0,112

0,098 "

0,148

А/ЕА, %

21 53 58 68 58 56 69

Экспериментально установлено, что величина й определяет как смачивание и пропитку волокна матрицей, так и прочность их соединения. Чем больше Л, тем выше прочность соединения для одних и тех же условий проведения эксперимента. Например, для режима 1 при значениях /1 равных 12 и 17 мм, значения Р/1 были 2,5 и 3,13 кг/мм, соответственно. После термообработки КМ зависимость между этими величинами сохраняется. Для режима II при И равных 12 и 20 мм получили значения Р/14,04 и 4,84 кг/мм.

Определено, что чем выше прочность соединения, тем большая работа требуется для его разрушения. Самое высокое значение Р/1 = 5,9 кг/мм было у образца № 6. Для разрушения связи в нем затрачивалась наибольшая работа. Значение А/1 для образца № 6 составило А/1 = 0,102 Дж/мм. Наименьшие значения АД были получены на образцах №1 и №7, не подвергавшихся термообработке, они составили 0,044 и 0.031 Дж/мм, соответственно.

Найдено, что соотношение между работой образования трещины и работой по преодолению сил трения А/ЕА может меняться в очень широких пределах от 21 до 69%. Общая работа, нормированная на глубину заделки, которая нужна для разрушения образца №1, была самой большой: ЕЛ/1 = 0,205 Дж/мм. Она на 38% превосходила работу, необходимую для разрушения

самого прочного образца №6: ЕЛ/1 = 0,148 Дж/мм. Это можно использовать при создании материалов, которые требуют максимального количества энергии для их разрушения.

Проведённые исследования показали, что межфазная граница является очень важной составляющей КМ и определяет его эксплуатационные свойства и, в первую очередь, прочность и работу, необходимую для разрушения композита.

В четвёртой главе представлены результаты экспериментальных исследований взаимовлияния армирующих волокон и их свойств на прочность, деформацию и разрушение КМ. Показано, что прочность соединения волокна с матрицей в КМ определяется не только адгезией волокна к матрице, но и свойствами соседних армирующих волокон, которые можно регулировать обработкой ННТ плазмой.

В КМ упрочнённых непрерывными волокнами каждое волокно окружено другими волокнами и соединяется с ними через прослойку матрицы. Усилие от нагруженного волокна через адгезионное соединение передаётся прослойке матрицы, а затем от неё соседнему волокну через адгезионную связь с ним. Следовательно, в передаче нагрузки участвуют два адгезионных соединения и прослойка матрицы между волокнами. Поэтому именно эти структурные элементы определяют свойства КМ.

Введение в матрицу армирующего СВМПЭ-волокна во всех случаях резко снижает прочность соединения с ней выдергиваемого волокна. Наибольшее (в 2,2 раза) снижение величины Р/1 с 4,18 до 1,88 кг/мм наблюдали на образцах с исходным неактивированным выдёргиваемым волокном и армированной неактивированным волокном эпоксидной матрицей (рис. 8, а). При наполнении матрицы активированным волокном прочность соединения Р/1 уменьшается с 4,18 до 2,24 кг/мм, то' есть в 1,9 раза. Закономерность сохраняется и на образцах с активированным выдёргиваемым волокном (рис. 8, б).

Максимальную прочность' соединения имели образцы ' с неармированной матрицей (Р/1 = 4,98 кг/мм), наполнение матрицы неактивированными волокнами в 2 раза снижало величину Р/1 с 4,98 до 2,51 кг/мм, а использование активированных волокон приводило к снижению прочности в 1,5 раза с 4,98 до 3,27 кг/мм.

Для образцов с неармированной матрицей прочность соединения активированного волокна Р/1 = 4,98 кг/мм в 1,2 раза выше, чем у неактивированного Р/1- 4,18 кг/мм (кривые / и 4, соответственно, на рис. 8', а и рис. 8, б). Таким образом, активирование волокна плазмой во всех случаях увеличивает прочность его соединения с матрицей.

Активирование выдёргиваемого волокна увеличивает прочность его соединения с матрицей, наполненной неактивированным волокном с 1,88 до 2,51 кг/мм, то есть в 1,3 раза (кривые 2 и 5, соответственно, на рис. 8, а и рис. 8, б); ас матрицей наполненной активированным волокном, - в 1,5 раза с 2,24 до 3,27 кг/мм (кривые 3 и б, соответственно, на рис. 8, а и рис. 8, б). "'

Рис. 8. Зависимость е от Р/1 для неактивированного (а) и активированного (б) выдёргиваемого волокна БК-75: 1,4 - эпоксидная матрица без армирующих волокон; 2,5 - матрица, армированная неактивированными волокнами; 3,6 -матрица армированная активированными волокнами.

Характер разрушения образцов с активированным и неактивйрованным выдёргиваемым волокном существенно различается. Активированное волокно, во всех случаях выдёргивалось с резким вертикальным падением нагрузки при достижении её максимальной величины (рис'. 8, б). КМ с такими характеристиками необходим для создания жёстких конструкций из полиэтиленпластика.

Для образцов с неактивированным выдёргиваемым волокном на всех кривых наблюдали частичный сброс нагрузки и последующее её снижение при значительной деформации (рис. 8, а). Сброс нагрузки происходил при сдвиге и отслоении матрицы от волокна, после чего это волокно вытягивалось из заделки в матрице. Полученные экспериментальные данные представляют практическое значение, они показывают, что повысить прочность соединения волокна с матрицей можно, располагая рядом активированные и неактивированные волокна (кривые 2 и 3 на рис. 8, а и кривые 5 и б на рис. 8, б). Используя различные сочетания волокон, можно резко изменить характер и работу разрушения КМ. Большая работа разрушения и маленькая прочность соединения волокна с матрицей необходимы для создания материалов, защищающих от баллистического поражения.

Пятая глава содержит результаты исследований по разработке матриц для полиэтиленпластиков, которая проводилась по двум направлениям. Первое - это химическая модификация эпоксидной диановой смолы ЭД-20 (или ЭД-22 и Эпикот-828) моноциклокарбонатом полиоксипропиленгликоля марки "Лапролат 301". Смоляную часть матрицы отверждапи эвтектической смесью ароматических аминов, состоящей из метафенилендиамина (МФДМ) и 4,4 '-диаминодифенилметана (ДАДФМ) в соотношении от 25:75 до 75:25, что приводит по реакции уретанообразования к получению без изоцианатов эпоксиполиуретана (матрица ЭПУР табл. 2, пример №3).

В табл. 7 приведены результаты испытаний сегментов кольцевых образцов КМ на основе матрицы ЭПУР при сдвиге. Содержание связующего в кольцевых образцах 42±2 мас.ч.

Таблица 7. Прочность ICM при сдвиге (тсдвя„ МПА) на основе матрицы ЭПУР

№ Наименование армирующего материала Хорда 55 Хорда 35

Холодная оправка Тёплая оправка Холодная оправка Тёплая оправка

1 Исходное волокно 8К-75 6,7-7,3 8,7-9,7 9-10,8 11,4-11,8

2 Волокно 8К-75 после обработки ННТ плазмой 10,3-11,9 14,8-17,4 13,2-14,6 16,8-19,2

Толщина сегментов колец при хорде 55 - 5,5 мм, при хорде 35 -Змм

Анализ результатов свидетельствует об эффективном влиянии обработки плазмой СВМПЭ-волокна на МФВ между волокном и матрицей ЭПУР. После обработки волокна SK-75 плазмой значения тСД11ЯГ возросли в 1,52 раза для КМ, изготовленных с использованием горячих оправок.

Второе направление - это введение в эпоксидную матрицу наноразмерных УДП нитридов бора и У HB (табл. 3). Работу проводили на микропластиках. При изготовлении микропластиков в качестве армирующих наполнителей использовали волокно SK-75. Матрицами служили эпоксидные композиции на основе смолы Эпикот-828 (табл.2, пример Wal). Смоляную часть матрицы модифицировали УНВ и УДП в количестве - 0,2% и 1-2% (от массы смолы). Исследовали изменение прочности микропластиков и матриц в зависимости от содержания наночастиц. Наблюдали значительный рост разрывного напряжения при растяжении микропластиков с добавлением наночастиц, составляющий 90 % (рис. 9).

Рис. 9. Зависимость деформации от напряжения при растяжении микропластиков на основе волокна SK-75: 1- образец с добавлением в состав матрицы наночастиц нитрида бора с размером ~ 50 нм; 2 - образец без добавления в матрицу частиц УДП.

Шестая глава посвящена разработке технологий трёх видов КМ из активированных ННТ плазмой волокнистых наполнителей.

Для получения однонаправленных намотанных и слоистых ортотропных КМ, при укладке волокнистых наполнителей 1:0 и 1:1, соответственно, предложены технологические схемы (рис. 10), которые отличаются от традиционных тем, что поверхность наполнителя подвергают поверхностной обработке ННТ плазмой.

8 1000

800

ч 600

Р*

400

а.

£ 200

# 0

(X

¡и -200

г

/

/у'

1 2.3 4 5 6

Деформация при растяжешн (%)

Рис. 10. Схемы технологий получения КМ с применением обработки волокнистых наполнителей ННТ плазмой

Согласно схемам, подготовка волокнистого наполнителя предусматривает технологические операции, которые заключаются в обработке СВМПЭ-волокон (нитей, лент, жгутов, тканей и нетканых материалов) ННТ плазмой с целью улучшения их смачивания связующим и улучшения прочности соединения между наполнителем и связующим в готовом КМ. Рекомендуется обработка волокнистых наполнителей ВЧЕ-плазмой при следующем режиме: £/а = 5 кВт, Уа = 0,7 А, Р = 26,6 Па, (?Аг = 0,04 г/с, х = 180 с. Установлено, что обработка волокон, тканей и нетканых материалов в этом режиме позволяет повышать прочность соединения наполнителя с матрицей в 2-3 раза.

Установлено, что плазменная обработка волокон SK-60 повышает прочность кольцевых КМ при растяжении (<храст) на 27% (с 0,65 до 0,83 ГПа), а модуль упругости Е на 37%; обработка волокон SK.-75 повышает страст на 36% (с 1,1-1,4 до 1,54 ГПа). Улучшение взаимодействия на границе раздела волокно-матрица и повышение свойств КМ выявлено при испытаниях сегментов колец на статический изгиб и сдвиг. После обработки волокон SK-60 прочность КМ при изгибе (ошг.) повысилась в 3 раза, с 150 до 454 МПа, а для волокон SK-75 - в 2,5 раза, с 124 до 314 МПа; сдвиговая прочность (тсдлиг.) КМ на основе волокон SK-60 возросла в 2,7 раза с 4,7 до 12,5 МПа, а на основе

волокон БК-75 - в 1,5 раза с 5,9 до 9,1 МПа. Обработка 8К-75 плазмой повысила вязкость разрушения КМ (С]С) на 26% с 3,2 до 4,03 кдж/м2.

Для нетканых КМ разработан способ изготовления нетканых армирующих материалов намоткой волокна на полую рамку-оправку из полипропилена. Намотанное на рамки волокно обрабатывали плазмой. Нетканые материалы состояли из параллельно уложенных однонаправленных волокон с продольно-поперечной укладкой (1:1) волокна. При изготовлении КМ собирали заготовку из препрегов, полученных из чередующихся слоев нетканых материалов или тканей. Формование КМ осуществляли прессованием заготовок нетканых и тканых препрегов (рис.10).

В экспериментах установлено, что после обработки ННТ плазмой нетканого материала из волокон 8К-75, прочность КМ при изгибе возрастает в 1,6 разе 265 до 436 МПа, а при сдвиге в 1,7 раза с 18,9 до 32,6 МПа (табл. 8).

Таблица 8. Свойства слоистых нетканых полиэтиленпластиков

Характеристики КМ 8К-75/ЭПУР, укладка (1:1)

Без обработки После обработки

У/, % 72 56

5, шш (толщина) 3,2 3,3

ст„зг, МРА 265 436

*сМиг., МРА 18,9 32,6

После обработки плазмой саржевой ткани из волокон ПЭ-1, прочность КМ при изгибе возрастает в 1,7 раз с 164 до 276 МПа, а при сдвиге в 1,9 раз с 13 до 24,3 МПа. Полученные КМ полиэтиленпластики по удельным свойствам превосходят металлы, стеклопластики и углепластики (табл. 9).

Таблица 9. Физико-механические свойства материалов

Материал Р'з г/см Фраст., кг/мм2 С^раст/Р, км Е, ГПа Е1р, ГПА/(т/м3)

♦Полиэтиленпластик 1,1 154 140 50 45

** Углепластик 1,55 180 116 150 97

** * ^Стеклопластик 2,5 155 62 51 20

Алюминий 2,8 80 29 73 26

Титановые сплавы 4,5 160 36 120 27

Сталь 7,8 220 28 210 27

*Полиэтиленпластик из голландских волокон ОуппетаШЪК- 75 **Углепластик из отечественных углеродных волокон УКН-П 5000М ****Стеклопластик из алюмоборосшикатных стеклянных волокон типа Е

Впервые установлено, что на поверхности филаментов обработанного ННТ плазмой волокна образуются активные центры, в которых возникает прочное соединение матрицы и волокна (рис.11). От этих центров в матрицу

распространяются напряжения в виде белых полос, изогнутых в направлении действия нагрузки.

ма

■

Ф'чЖ^! ; ' , а * у1-' с

»

и : ■

мьм

- г *

Рис.11. Микрофотография активных центров на поверхности филамента в матрице, после её частичного отслоения при растяжении КМ, упрочнённого активированным ННТ плазмой СВМПЭ-волокном.

ВЫВОДЫ

1. Научно обосновано создание КМ, армированных СВМПЭ-волокиами, тканями и неткаными материалами, обработанными ННТ плазмой. Плазменная обработка повышает прочность соединения волокна с матрицей в 2-3 раза, что позволяет получать инновационные сверхлёгкие высокопрочные КМ с плотностью до 1,1 г/см3, превосходящие по удельной прочности металлы, стеклопластики и углепластики. Эффект модификации даёт обработка поверхности волокнистых наполнителей ВЧЕ-разрядом при пониженном давлении, благодаря воздействию ионов с кинетической энергией 10-100 эВ, поступающей из слоя СПЗ и за счёт энергии, выделяющейся при рекомбинации ионов аргона, которая составляет 15,75 эВ. Определено, что волокно сохраняет активированное состояние при хранении на воздухе не менее 2000 ч после обработки.

2. Для изучения активации волокон ННТ плазмой разработаны методы исследования свойств многофиламентных СВМПЭ-волокон и МФВ между волокном и матрицей; 1) метод оценки смачивания и пропитки; 2) метод оценки прочности соединения между волокном и матрицей; 3) объединённый метод изучения влияния смачивания и пропитки на прочность соединения волокна с матрицей; 4) метод изучения взаимовлияния и активации волокон плазмой при получении, нагружении и разрушении КМ.

3. Для регулирования свойств КМ и увеличения реализации свойств СВМПЭ-волокон в композите разработаны три технологических приёма: 1) предварительная обработка волокна ННТ плазмой и получение КМ на воздухе; 2) пропитка и получение КМ в вакууме из необработанного волокна; 3) предварительная плазменная обработка волокна и получение КМ в вакууме.

4. Установлено, что обработка СВМПЭ-волокна ННТ плазмой улучшает его смачивание на воздухе и в вакууме матрицей ЭПУР на 35 и 173%, соответственно, по сравнению с волокном без плазменной обработки, пропитанным на воздухе. Обработка СВМПЭ-волокна плазмой улучшает его смачивание на воздухе и в вакууме эпоксидной матрицей на 86 и 141%, соответственно, по сравнению с волокном без плазменной обработки, пропитанным на воздухе, при этом установлено, что прочность соединения

волокна с матрицей повышается в 2 и 3 раза при атмосферном давлении й в вакууме.

5. Для изучения воздействия плазменной обработки и термообработки на изменение свойств межфазной границы при получении, нагружении и разрушении КМ разработан метод \V-P-0, который позволяет экспериментально определять 5 ключевых свойств КМ: 1) смачивание и пропитку волокна матрицей; 2) критическую длину волокна; 3) усилие, необходимое для начала образования трещины на межфазной границе; 4) величину работы, требующейся для образования трещины и начала разрушения соединения и 5) полную работу разрушения соединения. Установлено, что повысить прочность соединения между волокном и матрицей в 1,5-2,5 раза можно термообработкой КМ при повышенных температурах.

6. Установлено, что прочность соединения волокна с матрицей в КМ определяется не только его адгезией к матрице, но и свойствами окружающих волокон и может изменяться в 1,5-2 раза в зависимости от их свойств. Методом Р-Р-0 показано, что применение активированного плазмой СВМПЭ-волокна всегда повышает прочность его соединения с матрицей в КМ.

7. В КМ, упрочнённых активированным плазмой СВМПЭ-волокном, на поверхности волокна образуются активные центры, обеспечивающие прочное соединение волокна с матрицей. Эти центры наблюдали с помощью оптического микроскопа в виде белых полос, распространяющихся от волокна в матрицу и изогнутых в направлении действия нагрузки.

8. Разработаны методы регулирования свойств матриц, обеспечивающие реализацию свойств волокнистых наполнителей из СВМПЭ-волокон в КМ: 1) метод модификации эпоксидной диановой смолы ОЭЦК при отверждении эвтектической смесыо ароматических аминов, позволяющий понизить вязкость связующего и повысить её жизнеспособность; и 2) метод введения УДП и УНВ, позволяющий изготавливать эпоксидные матрицы, модифицированные ианоматериалами, обеспечивающие значительный рост разрывного напряжения (-90%) при растяжении микропластиков. Установлено, что после обработки СВМПЭ-волокна ННТ плазмой прочность КМ при сдвиге на основе матрицы ЭПУР возросла в 1,5-2 раза.

9. Разработаны технологические основы создания 3-х видов сверхлёгких прочных КМ из активированных плазмой СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов, пропитанных на воздухе: технология получения однонаправленных КМ окружной намоткой; технологии получения слоистых КМ прессованием заготовок препрегов тканей и нетканых материалов. От известных технологий КМ, разработанные технологии, отличаются тем, что для увеличения прочности соединения между волокном и матрицей применяли активацию волокнистых наполнителей ННТ плазмой, исследовали МФВ и использовали специально разработанные матрицы. Установлено, что после обработки волокнистых наполнителей ННТ плазмой, предел прочности КМ при сдвиге и изгибе повышается в 1,5-3 раза при любой укладке ролокна.

Работы по теме диссертации:

скованные в ведущих, рецензируемых нау рекомендованных ВАК РФ, монография, патент

1. Кудинов В.В. Исследование методом full pull-out взаимного влияния и свойств волокон на прочность их соединения с полимерной матрицей композиционного материала / В.В. Кудинов, И.К. Крылов, И.Ш. Абдуллин, Н.В. Корнеева [и др.] // Физика и химия обработки материалов. - 2010. -№ 6. - С. 77 - 80.

2. Кудинов В.В. Образование прочного соединения между волокном и матрицей в композиционном материале полиэтиленпластике / В.В. Кудинов, И.К. Крылов, И.Ш. Абдуллин, Н.В. Корнеева [и др.] // Физика и химия обработки материалов. - 2010. - № 5. - С. 57 - 60.

3. Кудинов В.В. Моделирование межфазного взаимодействия волокна с матрицей в полимерных КМ при их получении и разрушении / В.В. Кудинов, И.К. Крылов, Н.В. Корнеева [и др.] // Физика и химия обработки материалов. - 2009. - № 5. - С. 65 - 69.

4. Сергеева Е.А. Исследование адгезионной способности ВВПЭ-волокон, обработанных плазмой ВЧ-разряда / Е.А. Сергеева, И.Ш. Абдуллин, Н.В. Корнеева [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - Казань: изд-во КГТУ, 2009. - №1. - С. 27 -32.

5. Кудинов В.В. Гибридные полимерные композиционные материалы / В.В. Кудинов, Н.В. Корнеева [и др.] // Физика и химия обработки материалов. - 2008. - № 2. - С. 32 - 37.

6. Кудинов В.В. Оценка физико-химического взаимодействия между волокном и матрицей при получении композиционных материалов методом wet-pull-out / В.В. Кудинов, И.К. Крылов, Н.В. Корнеева [и др.] // Физика и химия обработки материалов. - 2007. - № 6. - С. 6872.

7. Кудинов В.В. Армированные пластики. Часть I / В.В. Кудинов, Н.В. Корнеева [и др.] // Технология металлов. - 2006. - № 6 - С. 18 - 22.

8. Кудинов В.В. Армированные пластики. Часть II / В.В. Кудинов, Н.В. Корнеева [и др.] // Технология металлов. - 2006. - № 7 - С. 36 - 41.

9. Кудинов В.В. Армированные пластики. Часть II / В.В. Кудинов, Н.В. Корнеева [и др.] // Технология металлов. - 2006. -№ 8- С. 23 - 28.

10. Кудинов В.В. "Оценка физико-химического взаимодействия между волокном' и матрицей при получении композиционных материалов, армированных высокопрочными высокомодульными ПЭ-волокнами / В.В. Кудинов, Н.В. Корнеева, М.Ф. Шаехов [и др.] // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 6. - С. 58-61.

11. Кудинов В.В. Влияние плазменной обработки и технологии пропитки на прочность соединения полиэтиленового волокна с эпоксидной матрицей при получении композиционных материалов / В.В. Кудинов, М.Ф. Шаехов, Н.В. Корнеева [и др.] // Физика и химия обработки материалов. - 2004. - № 3. - С. 18 - 24.

12. Kopuecnn 11.В. Новые возможности получения композитных материалов, армированных высокопрочными высокомодульными полиэтиленовыми волокнами / Н.В. Корнеева, В.В. Кудинрв, C.J1. Баженов [и др.] // Механика композитных материалов. - 2002. - Т. 38, №6. -С. -837 -846.

13. Корнссва Н.В. Адгезия термопластичных матриц с различной молекулярной массой к волокнам / Н.В. Корнеева, 10. А. Горбаткина [и др.] // Механика композитных материалов. - 2002. - Т. 38, № 4. - С. 433 -444.

14. Болотина Л.М. Влияние молекулярной массы полисульфонов на их адгезию к волокнам / Л.М. Болотина, IO.A. Горбаткина, В.Г. Иванова-Мумжиева, Н.В. Корнссва // Высокомолекулярные соединения. -2002. - Серия Б. - Т. 44, № 8. - С. 1427 -1432.

15. Корнеева Н.В. Влияние молекулярной массы полифениленсульфидсульфопов на их адгезию к волокнам / Н.В. Корнеева, Ю.А. Горбаткина [и др.] П Высокомолекулярные соединения. - Серия А, 2000. - Т. 42, № 3. - С.468 - 473.

16. Корнссва Н.В. Исследование адгезии серосодержащих полиариленов / Н.В. Корнеева, Ю.А. Горбаткина [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - Серия А, 1993Т. 35, № 1.-С. 58 - 62.

17. Корнссва Н.В. Адгезия термопластов к волокнам / Н.В, Корнеева, Ю.А. Горбаткина // Пластические массы, 1992. - №5. - С. 13 - 14,

18. Сергеева Е.А. Модификация синтетических волокнистых материалов и изделий неравновесной низкотемпературной плазмой. Насть 2. Свойства, структура и технологии / Е.А. Сергеева, Н.В. Корнссва, JI.A. Зенитова, И.Ш. Абдуллин. - Казань: Изд-во КГТУ, 2011. - 254с.

19. В.И. Натрусов, В.В. Кудинов, Н.В. Корнссва, Е.А. Шацкая, Ю.Н. Смирнов, О.Д. Суменкова. Пат. на изобретение № 2277549, МПК C08J 5/24, C08L 63/02, C09D 163/02, C09J 163/02, C08J 59/40, С08J 59/56. Полимерная композиция. - № 2005110857/04; заявл. 14.04.2005; опубл. 10.06.2006 / Федеральное государственное бюджетное учреждение Федеральный институт промышленной собственности, Москва - 4с.

Материалы конференций, статьи:

20. Кудинов В.В. Композиционные материалы, упрочнённые волокнами, обработанными ВЧ-плазмой / В.В. Кудинов, Н.В. Корнссва // Физика высокочастотных разрядов: материалы 1 межд. конф. — Казань: Изд-во КГ'ТУ, 2011.-С. 35.

21. Kudinov V.V. The effect of the bonding between the HPPE fiber and the matrix on the properties and the fracture mode of the polymeric composite materials / V.V. Kudinov, N.V. Kornceva, Abdullin l.Sli. И Proc. of the 18th Int. Conf. on Composite Materials (ICCM-18). - Island of Jeju, Republic of South Korea, 21 -26 August, 2011. - Seul: Ed. by Korean society of composite materials, 2011. - Paper AF 253 (USB).

22. Корнссва Н.В. Взаимовлияние армирующих волокон на прочность, деформацию и разрушение КМ / Н.В. Корнеева, В.В. Кудинов, И.К.

Крылов [и др.] // Полимеры 2011: сб. тр. XII ежегод. науч. конф. Oil и КМ ИХФ им. Н.Н. Семёнова РАН. - М.: ИХФ РАН, 2011. - С. 185— 188.

23. Kudinov V.V. Formation of the strong joint between the fiber and the matrix in the composite materiale polyethyleneplastic / V.V. Kudinov, I.K. Krylov, I.Sh Abdullin., N.V. Kornccva et al. // Inorganic Materials: Applied Research. - 2011. - Vol. 2. - No. 3. - P. 345- 348.

24. Корнссва Н.В. Влияние термообработки на прочность соединения волокна с матрицей при создании полиэтиленпластиков / Н.В. Корнеева, Кудинов В.В. [и др.] // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2010. - № 9. - С. 40 - 45.

25. Кудинов В.В. Прочность и работа разрушения КМ, упрочнённого полиэтиленовыми волокнами / В.В. Кудинов, И.К. Крылов, Н.В. Корнеева // Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты: тез. пгмгл. XI межд. конф. - Хотьково: Ассоциация разработчиков и производителей средств индивидуальной бронезащиты и арамидных материалов АРСИБ, 2010. - С. 36 - 37.

26. Kudinov V.V. Joint strength control at the fiber/matrix interface during the production of polymer composite materials reinforced with high performance fibers / V.V. Kudinov, N.V. Kornccva // American Institute of Physics AIP Conference Proc. 1255 of the Vth Int. Conf. on Times of Polymers (TOP) and Composites. - Ischia, Italy, 20 - 23 June, 2010. - New York: Melville, 2010. - P. 61 - 63.

27. Корнссва Н.В. Влияние термообработки на прочность соединения волокна с матрицей при создании полиэтиленпластиков / Н.В. Корнеева, В.В. Кудинов, И.К. Крылов [и др.] II Полимеры 2010: сб. тр. XI ежегод. науч. конф. ОП и КМ ИХФ им. Н.Н. Семёнова РАН. - М.: ИХФ РАН, 2010.-С. 137- 139.

28. Korneeva N.V. Estimation of physicochemical interaction between the multi-filament fiber and the matrix by the wet-pull-out method during the production of composite materials / N.V. Korneeva, V.V. Kudinov, I.K. Krylov et al. // Proc. of the X Chinese - Russian Symposium "New Materials and Technologies" - Jiaxing, China, October 20-25, 2009. -Beijing: Rare Metals, 2009. - Vol. 28. - Spec. Issue, October 2009. - P. 863 - 865.

29. Kudinov V.V. New potentials in producing composite materials reinforced with high performance polyethylene fibers with nanocrystalline structure / V.V. Kudinov, I. Sli. Abdullin, and N.V. Korneeva // Proc. of the X Chinese - Russian Symposium "New Materials and Technologies" -

• Jiaxing, China, October 20-25, 2009. - Beijing: Rare Metals, 2009. - Vol. 28. - Spec. Issue, October 2009. - P. 870 - 872.

30. Корнеева Н.В. Упрочнение композиционных материалов введением в матрицу наноразмерных частиц / Н.В. Корнеева, В.В. Кудинов, И.К. Крылов [и др.] // Полимеры 2009: сб. тр. X ежегод. науч. конф. ОП и

КМ ИХФ им. Н.Н. Семёнова РАН. - М.: ИХФ РАН, 2009. - С. 135 -,,■ 136. . ' ' '

31. Kudinov V.V. Using plasma-activated high performance fibers with nanocrystalline structure in producing new reinforced composite materials / V.V. Kudinov and N.V. Kornceva // Macromolecular Symposia - 20Q9. -Vol. 286. - P.187-194. - DOI: 10.1002/masy.200951223

32. Кудинов B.B. Композиционные материалы, упрочнённые волокнами / В.В. Кудинов, И.К. Крылов, Н.В. Корнсева // Сб. научи, тр. к 70-летию ИМЁТ РАН под ред. академика К.А. Солнцева. - М.: Интерконтакт Наука, 2008. - С.533-554.

33. kudinov V.V. Using plasma-activated high performance fibers with nanocrystalline structure in producing new reinforced composite materials / V.V. Kudinov, N.V. Kornccva // American Institute of Physics AIP Conference Proc. 1042 of the IV,h Int. Conf. on Times of Polymers (TOP) and Composites.- Ischia, Italy, 21 - 24 September, 2008. - New York: Melville, 2008.-P. 160- 162.

34. Корнесва Н.В. Оценка физико-химического взаимодействия между высокопрочным высокомодульным полиэтиленовым волокном и матрицей при создании армированных пластиков / Н.В. Корнеева, В.В. Кудинов, И.К. Крылов [и др.] // Полимеры 2008: сб. тр. IX ежегод. науч. конф. ОП и КМ ИХФ им. Н.Н. Семёнова РАН. - М.: ИХФ РАН, 2008.-С. 93-95.

35. Kudinov V.V. Using plasma-activated fibers with nanocrystalline structure in producing new reinforced composite materials / V.V. Kudinov, N.V. Korneeva // Proc. of the 1Г1 Int. Scientific Key Meeting Stretching the Endurance Boundary of Composite Materials: Pushing the Performance Limit of Composite Structures. - Funchal, Island of Madeira, Portugal, 23rd - 28th September, 2007. - Cambridge: University of Cambridge, 2007. - P. 46-48.

36. Шацкая Т.Е., Создание конкурентоспособных композиционных материалов на основе высокопрочных высокомодульных полиэтиленовых волокон / Т.Е. Шацкая, В.И. Натрусов, Ю.Н. Смирнов, С.Р. Аллаяров, В.В. Кудинов, Н.В. Корнеева // Фундаментальное и прикладное материаловедение: сб. докл. межд. конф. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ им. И.И. Ползунова, Ползуновский альманах. -№ 1-2, 2007.-С.189.

37. Кудинов В.В. Влияние плазменной обработки нанокристаллических высокопрочных высокомодульных полиэтиленовых волокон на прочность, деформацию и разрушение, армированных ими композиционных материалов / В.В.Кудинов, И.К. Крылов, М.В. Геров, Н.В. Корнесва // Деформация и разрушение материалов- DFM 2006: сб. статей по материалам I межд. конф. ИМЕТ РАН под редакцией академика Ю.К. Ковнеристого. - М: Интерконтакт Наука, 2006. - С. 509 - 511.

38. Kudinov V.V. Using plasma-activated fibers with nanocrystalline structure in producing reinforced composite materials / V.V. Kudinov, N.V. Kornecva // Proc. of the 12,h European Conference on Composite Materials (ECCM-12). - Biarritz, France, 29,h August - 1st September, 2006. -Bordeaux: Ed. by University of Bordeaux and J. Lamon & A. Torres Marques, 2006. - P. 60.

39. V.V. Kudinov Using plasma-activated fibers with nanocrystalline structure in producing reinforced composite materials / V.V. Kudinov, N.V. Kornccva // Proc. of the 12th European Conference on Composite Materials (ECCM-12). - Biarritz, France, 29th August - Is' September, 2006. -Bordeaux: Ed. by University of Bordeaux and J. Lamon & A. Torres Marques, 2006. - Paper 341 (CD).

40. Корнесва Н.В. Оценка физико-химического взаимодействия между матрицей и нанокристаллическим высокопрочным высокомодульным полиэтиленовым волокном при получении композиционных материалов / Н.В. Корнесва, В.В. Кудинов, И.К. Крылов [и др.] // Полимеры 2006: сб. тр. VI ежегод. науч. конф. ОП и КМ ИХФ им. Н.Н. Семёнова РАН. - М.: ИПХФ РАН, 2006. - С. 66.

41. Kudinov V.V. Application of cold plasma technology in fiber-reinforced composite materials / V.V. Kudinov, Abdullin I.Sh., Korneeva N.V. // Proc. of the Eighth Russian - Chinese Symposium "New Materials and Technologies" - Guangzhou, China, November 2 - 5, 2005. - Beijing: Journal of Guangdong Non-ferrous Metals, 2005. - Vol.15. -No.2, 3. - P 578 -580.

42. Кудинов В.В. Влияние плазменной обработки и технологии пропитки упрочняющего волокна на свойства композиционных материалов для баллистической защиты / В.В. Кудинов, Н.В. Корнесва // Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты: тез. докл. VIII межд. конф. - Хотьково: Ассоциация разработчиков и производителей средств индивидуальной бронезащиты и арамидных материалов АРСИБ, 2005. - С. 94 - 95.

43. Корнсева Н.В. Применение активированных плазмой волокон с нанокристаллической структурой для получения армированных КМ / Корнеева Н.В., Кудинов В.В. // Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии: тез. докл. V межд. науч. конф. -Ставрополь: Изд-во Северо-Кавказского гос. техн. ун-та, 2005. - С. 211-212.

44. Кудимов В.В. Ультралёгкие композиционные материалы нового поколения на основе высокопрочных высокомодульных полиэтиленовых волокон У В.В.Кудинов, В.И. Натрусов, Н.В. Корнесва [и др.] II Композиционные материалы в промышленности: материалы XXV юбилейной межд. науч. - практ. конф. и блиц-выставки. - Ялта. - Киев: Изд-во укр. инф. центр "Наука. Техника. Технология", 2005. - С. 111.

45. Кудимов В .В. Влияние плазменной обработки и технологии пропитки на прочность соединения полиэтиленового волокна с эпоксидной матрицей при получении ультралёгких композиционных материалов / В.В.Кудинов, В.И. Натрусов, Н.В. Корнсева [и ДР-] Ч Композиционные материалы в промышленности: материалы XXIV науч. - практ. конф. с межд. участием. - Ялта. - Киев: Изд-во укр. инф. центр "Наука. Техника. Технология", 2004. - С. 154 - J 56.

46. Кудинов В.В. Экспериментальный метод и модель прогнозирования свойств армированных КМ / В.В. Кудимов, Н.В. Корнесва // Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование: тез. докл. науч. - практ. конф. материаловедческих обществ России. -Ершово. - М.: МИФИ, 2004. - С.30 - 31.

47. Кудинов В.В. Разработка новых КМ путём управления физико-химическим взаимодействием на границе раздела . между упрочняющими элементами и матрицей с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы / В.В. Кудинов, Н.В. Корнесва // Новые перспективные материалы и технологии их получения (НПМ) - 2004: материалы межд. науч. конф. - Волгоград: РПК "Политехник", 2004. -Том II.-С. 145-146.

48. Kornecva N.V. Fabrication of composites reinforced with cold plasma treated Dyneema polyethylene fibers and the study of mechanical properties and failure studies / N.V. Korneeva, V.V. Kudinov // Proc. of the VIth Int. Conf. on Composite Materials "Advancing with Composites 2003". - Milan, Italy, May 7-9, 2003. - Naples: Ed. by University of Naples and I. Crivelli-Visconti, 2003. - P. 375-380.

49. Kudinov V.V. The studies of the properties of organic fibers treated by cold plasma technology at low pressure / V.V. Kudinov, N.V. Kornecva // Proc. of the VI Int. Conf. on Composite Materials "Advancing with Composites 2003". - Milan, Italy, May 7 - 9, 2003. - Naples: Ed. by University of Naples and I. Crivelli-Visconti, 2003. - P. 359 - 365.

50. Кудинов В.В. Получение композиционных материалов, армированных высокопрочными высокомодульными полиэтиленовыми волокнами /

B.В. Кудинов, Н.В. Корнсева // сб. тр. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань: Изд-во КГТУ, 20Q3. - Том 3. -

C. 225.

51. Корнсева Н.В. Получение КМ, упрочнённых высокопрочными высокомодульными полиэтиленовыми волокнами Dyneema, обработанными в холодной плазме. Изучение их свойств и характера разрушения / Н.В. Корнеева, В.В. Кудинов, С.Л. Баженов // Полимеры 2003: сб. тр. IV ежегод. науч. конф. ОП и КМ ИХФ им. Н.Н. Семёнова РАН. - Звенигород. - М.: ИПХФ РАН, 2003. - С. 61-66.

52. Korneeva N.V. New potentials in producing composites reinforced with superhigh performance polyethylene fibers / N.V. Korneeva, V.V. Kudinov, S.L. Bazhenov et al. // Proc. of the Twelfth Int. Conf. on

Mechanics of Composite Materials. - Riga, Latvia, June 9 - 13, 2002. -Riga: Ed. by Institute of Polymer Mech. and University of Latvia. - P. 96.

53. Korneeva N.V. Adhesion of thermoplastic matrices with different molecular weights to fibers / N.V. Korneeva, Yu.A. Gorbatkina et al. // Proc. of the Twelfth Int. Conf. on Mechanics of Composite Materials. -Riga, Latvia, June 9 - 13, 2002. - Riga: Ed. by Institute of Polymer Mech. and University of Latvia. - P. 86-87.

54. Кудинов B.B. Упрочнение олигомерной эпоксидной матрицы высокопрочными высокомодульными полиэтиленовыми волокнами, обработанными в холодной плазме / В.В. Кудинов, Н.В. Корнссва // Олигомеры - 2002: тез. докл. VIII межд. конф. по химии и физикохимии олигомеров. - Москва - Черноголовка: ИПХФ РАН 2002.-С.259.

55. Korneeva N.V. Adhesion of thermoplastic matrices with different molecular weights to fibers / N.V. Korneeva, Yu.A. Gorbatkina et al. // Mechanics of Composite Materials. - 2002. - Vol. 38, No. 4. - P 283 -290.

56. Korneeva N.V. New potentialities in producing composites reinforced with high-strength high-modulus polyethylene fibers / N.V. Korneeva, V.V. Kudinov, S.L. Bazhenov et al. // Mechanics of Composite Materials. -

. 2002. - Vol. 38, No. 6. - P. 555-560. - DPI: 10.1023/A: 1021734811034

57. Bolotina L.M.. Adhesion of Polysulfones to Fibers as Affected by Their Molecular Mass / L.M. Bolotina, Yu.A. Gorbatkina, V.G. Ivanova-Mumjieva, N.V. Korneeva // Polymer Science. - Ser.B., 2002. - Vol 44 No 8:-P. 205-209.

58. Корнссва Н.В. Влияние молекулярной массы полисульфонов на их адгезию к волокнам / Н.В. Корнеева, Ю.А. Горбаткина [и др.] // Полимеры 2001: сб. тр. II ежегод. науч. конф. ОП и КМ ИХФ им. Н.Н. Семёнова РАН. - Звенигород. - М.: ИХФ РАН, 2001. - С. 43.

59. Korneeva N.V. Adhesion of Poly(phenylenesulfide sulfones) to Fibers as Affected by Their Molecular Mass / N.V. Korneeva, Yu.A. Gorbatkina et al.'// Polymer Science. - Ser.A., 2000. - Vol. 42., No 3. - P. 314 - 318.

60. Korneeva N.V. An Investigation of the Adhesion of Sulfur-Containing Polyarylenes / N.V. Korneeva, Yu.A. Gorbatkina et al. // Polymer Science,

Ser.A., 1993. - Vol. 35, Nol.-P.46-49.

t

Соискатель Н.В. Корнеева

Заказ _____Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ, СОКРАЩЕНИЯ И ТЕРМИНЫ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА

СВМПЭ-ВОЛОКНА И КМ НА ИХ ОСНОВЕ

1.1. СВМПЭ-волокна

1.2. СВМПЭ-волокно в России

1.3. Коммерческое производство СВМПЭ-волокна

1.4. Расширение рынков СВМПЭ-волокна и композиционных материалов

1.5. Механические свойства и применение СВМПЭ-волокон

1.6. Сопротивление удару, трению и усталости

1.7. Физические свойства СВМПЭ-волокон

1.8. Баллистическая защита

1.9. Строение и наноструктура СВМПЭ-волокон

1.10. Современное состояние исследований и разработок в области 53 создания КМ, упрочнённых СВМПЭ-волокнами

1.11 Задачи работы

ГЛАВА

ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССДЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования и их свойства

2.2. Методики и аппаратура для исследования характеристик струйных ВЧ 64 разрядов пониженного давления

2.3. Характеристики потоков ВЧ-плазмы

2.4. Методики исследования физических и физико-химических свойств

СВМПЭ-волокон, нитей, тканей, нетканых материалов и КМ на их основе

2.5. Оборудование и методики исследования химического состава, 110 струкутуры и термических характеристик СВМПЭ-волокон

2.6. Методики изготовления полимерных матриц

2.7. Выводы по главе

ГЛАВА

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ВОЛОКНОМ И МАТРИЦЕЙ ПРИ

ПОЛУЧЕНИИ, НАГРУЖЕНИИ И РАЗРУШЕНИИ КМ

3.1. Смачивание и пропитка

3.2. Прочность соединения

3.2.1. Критическая длина волокна

3.2.2. Экспериментальное моделирование прочности КМ

3.3. Метод wet - pull - out (W-P-O)

3.3.1. Термодинамический и кинетический подходы при пропитке 136 матрицей многофиламентного волокна

3.3.2. Результаты экспериментов по методу W-P-O

3.4. Термообработка

3.4.1. Контрольные параметры метода advanced wet-pull-out (W-P-O)

3.4.2. Результаты экспериментов по методу advanced W-P-O

3.5. Выводы по главе

ГЛАВА

ВЗАИМОИМОВЛИЯНИЕ АРМИРУЮЩИХ ВОЛОКОН И ИХ

АКТИВАЦИИ НА СВОЙСТВА КМ

4.1. Гибридные КМ 153 4.1.1. Сжатие и изгиб гибридных КМ 153 4.1.2 Ударное нагружение гибридных КМ

4.2. КМ из активированных ННТ плазмой СВМПЭ-волокон

4.3. Результаты исследования взаимовлияния СВМПЭ-волокон и их активации ННТ плазмой на свойства КМ

4.4. Выводы по главе

ГЛАВА

МАТРИЦЫ ДЛЯ КМ

5.1. Эпоксиуретановая композиция 173 5.1.1 .Эпоксидные смолы 175 5.1.2. Эвтектическая смесь ароматических отвердителей 183 5.1.3 .Безизоцианатный полиуретан и состав ПК

5.1.4. Пластификация полярных полимеров

5.1.5. Полимерная композиция для КМ, упрочнённых СВМПЭ- 193 волокнами

5.2. Введение в матрицу наноматериалов

5.3. Выводы по главе

ГЛАВА

ТКАНЫЕ, НЕТКАНЫЕ, СЛОИСТЫЕ И НАМОТАННЫЕ КМ, АРМИРОВАННЫЕ АКТИВИРОВАННЫМИ ННТ ПЛАЗМОЙ СВМПЭ

ВОЛОКНАМИ

6.1. Влияние плазменной обработки на технологические свойства 206 упрочняющих наполнителей и свойства КМ

6.2. Термические характеристики СВМПЭ-волокон, тканей и КМ на их 214 основе в исходном состоянии и после обработки ННТ плазмой

6.3. Влияние плазменной обработки на структуру поверхности СВМПЭ- 226 волокон

6.4. Методы изготовления намотанных и слоистых полимерных КМ

6.5. Намотанные однонаправленные КМ

6.5.1. Свойства однонаправленных КМ

6.5.2. Разрушение однонаправленных КМ

6.6. Слоистые тканые и нетканые КМ

6.7. Активные центры

6.8. Выводы по главе

ВЫВОДЫ

В настоящее время сверхвысокомолекулярные полиэтиленовые волокна (СВМПЭ-волокна), нити, ткани и нетканые материалы на их основе находят широкое применение как в производствах текстильной и лёгкой промышленности при^ создании защитной одежды от проколов и прорезов, так и- в производствах изделий* для промышленного рыболовства (сетей, парусов,, канатов), судостроения (яхт, судов, катеров) и баллистической, защиты (бронежилетов, касок для полицейских, брони для автотранспорта). Исторический рост мирового рынка СВМПЭ-волокон и изделий из. них составляет 25% в год. К значительному увеличению рынка приведёт производство волокнистых полимерных композиционных материалов (ВПКМ в дальнейшем КМ) из СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов.

Из всех известных волокон, СВМПЭ-волокна являются самыми лёгкими, а по физико-механическим свойствам в расчёте наг единицу веса-превосходят многие применяемые материалы. Это позволяет получать из СВМПЭ-волокон новые сверхлёгкие высокопрочные КМ, что важно для текстильной, лёгкой, автомобильной, аэрокосмической, беспилотной и коммерческой авиационной промышленности. Более высокие удельные характеристики таких КМ дают возможность снизить вес изделий и уменьшить экологическую нагрузку на окружающую среду, понизив выбросы в атмосферу и сократив энергозатраты и потребление топлива.

Интерес к СВМПЭ-волокнам и армированных ими КМ связан также с высокой ударной прочностью и уникальными диэлектрическими свойствами волокон, положительным влиянием скорости деформации на их прочность, резким увеличением прочности при отрицательных температурах, химической и биологической инертностью, минимальным коэффициентом трения.

За рубежом уже разработаны десятки видов изделий и конструкций общепромышленного и специального назначения на основе СВМПЭ-волокон голландского, американского, японского и китайского производства. К настоящему моменту выпуск отечественных СВМПЭ-волокон для гражданского применения не производится, фундаментальные исследования по созданию материалов на их основе в РФ ограничены, что ставит под угрозу экономическую и национальную безопасность страны. Изменить ситуацию можно, благодаря применению новых высоких "прорывных" технологий.

Молекула ПЭ имеет ковалентные полностью насыщенные химические гу связи и отличается низкой поверхностной энергией («33 мДж/м~), которая является причиной инертности СВМПЭ-волокон к взаимодействию с различными полимерными, матрицами (ПМ). Без активации волокон их сцепление с матрицей' в КМ* является слабым. Необходимо повышать поверхностную энергию волокон. Активацию волокон можно осуществить обработкой неравновесной низкотемпературной (ННТ) плазмой высокочастотного ёмкостного разряда* (ВЧЕ) пониженного давления. Обработка плазмой повышает поверхностную« энергию, и тем самым активирует волокно. Активация филаментов происходит в результате ионной бомбардировки низкоэнергетическими; ионами, а также за счёт энергии, выделяющейся при рекомбинации, ионов плазмообразующего газа в межфиламентном пространстве. Незначительный процент ультрафиолетовой составляющей плазмы ВЧЕ-разряда позволяет производить модификацию материалов без их деструкции и достигать высокой-устойчивости плазменного эффекта. Основной вклад в изучение влияния ННТ плазмы на свойства капиллярно-пористых и волокнистых материалов за последние 10 лет внесли исследования учёных Казанского национального исследовательского технологического университета, проводимые на кафедре «Плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов» (ПНТВМ) под руководством проф. Абдуллина И.Ш. Эти исследования получили дальнейшее развитие в работах Желтухина B.C., Шаехова М.Ф., Сысоева В.А., Махоткиной Л.Ю., Хамматовой В.В., Кумпан Е.В., Кулевцова Г.Н., Красиной И.В., Сергеевой Е.А., Рахматуллиной Г.Р.

В современной России, наряду с бурным развитием экономики, активно происходит внедрение инновационных технологий, основанных на передовых достижениях науки и техники. К таким технологиям следует отнести плазменные и нанотехнологии, используемые в химии, нефтехимии, медицинской, текстильной, лёгкой, автомобильной, аэрокосмической и других отраслях промышленности при создании новых композиционных материалов, превосходящих по прочности стальные конструкции.

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания сверхлёгких высокопрочных КМ; армированных СВМПЭ-волокнами, тканями и неткаными материалами с помощью модификации волокнистых наполнителей обработкой ННТ плазмой, позволяющей получать наполнители с новыми физико-механическими свойствами и их активировать с целью усиления межфазного взаимодействия (МФВ) с матрицей.

В диссертации изложены результаты автора за период с 2000 по 2011г. по комплексному экспериментальному и теоретическому исследованию процессов создания КМ из СВМПЭ-волокон и наполнителей на их основе, активированных ННТ плазмой.

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» согласно плану НИР по теме «Разработка новых инновационных технологий и высокоэффективных материалов для производства изделий лёгкой промышленности» проект № 7629 (ГК № 5253 р/7629 от 26.06.2007 г.) при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, а также по теме «Проведение научных исследований коллективами НОЦ в области разработки биостойких и биоактивных покрытий для медицинских целей» (ГК № 02.740.11.0497 от 18.11.2009 г. министерства образования и науки); по ФЦП РФ «Исследования и разработки по приоритетным направлением развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения.и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (2008-2009 гг.) и по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии» (2009-2010 гг.); а также в Учреждении российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН в соответствии с планом НИР по теме «Разработка и исследование полимерных КМ, упрочнённых нанокристаллическим высокопрочным высокомодульным, сверхвысокомолекулярным, полиэтиленовым волокном» (2009-201Л гг.). при поддержке Программ фундаментальных исследований Президиума* РАН П-8, П-18 и П-7 и, Отделения химии наук о материалах РАН ОХНМ-02 и 03 и по теме «Физикохимия и технология воздействия термической плазмы, на вещество с целью создания материалов с особыми свойствами, в том числе наноматериалов» (2006-2008 гг.) при поддержке грантов НШ. 1895.2003.3 и НШ 2991.2008.3 Совета по грантам Президента РФ.

Целью работы является научное обоснование создания лёгких и прочных полимерных композиционных материалов, армированных волокнистыми наполнителями с регулированием их свойств и их активацией за счёт обработки неравновесной низкотемпературной плазмой.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней:

1. Впервые разработаны научно-технологические основы создания инновационных сверхлёгких высокопрочных КМ полиэтиленпластиков, превосходящих по удельной прочности металлы, стекло- и углепластики, базирующиеся на обработке ННТ плазмой СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов, анализе МФВ и разработке новых полимерных матриц.

2. Впервые установлено, что активация СВМПЭ-волокон и материалов на их основе ННТ плазмой значительно повышает прочность их соединения с полимерными матрицами, что позволяет получать лёгкие и прочные КМ.

3. Активация филаментов на поверхности пучка волокна происходит в результате её ' бомбардировки, низкоэнергетическими ионами плазмообразующего газа аргона с энергией 10-100 эВ, поступающей из слоя СПЗ. В межфиламентном пространстве, имеющем размер 3-101 мкм, активация поверхности филаментов осуществляется^ за счёт энергии, выделяющейся при рекомбинации ионов аргона, которая составляет 15,76 эВ. Впервые установлено, что во л окно сохраняет активированное состояние при хранении на воздухе не менее 2000 ч после обработки.

4. Для изучения воздействия ННТ плазмы на волокно впервые разработаны экспериментальные методы исследования физико-химического взаимодействия между многофиламентным СВМПЭ1волокном и полимерной матрицей, которые позволяют определять смачивание и пропитку волокна жидкой матрицей, а также прочность их соединения, и критическую длину волокна; оценивать, влияние смачивания и пропитки на прочность соединения (метод W-P-0); изучать взаимовлияние армирующих волокон и их свойств-на прочность, деформацию и .разрушение КМ (метод Б-Р-О).

5. Впервые исследован коллективный характер взаимодействия филаментов волокна с матрицей при получении, нагружении и разрушении КМ. Установлено, что разрушение КМ происходит путём сдвига по межфазной^ границе, после чего волокно удерживается в матрице только силами' трения. Определена работа, необходимая для разрушения КМ на различных стадиях его нагружения.

6. Впервые экспериментально установлено, что прочность соединения волокна с матрицей в КМ зависит не только от его адгезии к матрице, но и от свойств окружающих волокон и может изменяться в широких пределах в зависимости от их активации ННТ плазмой.

7. Впервые экспериментально установлено, что в КМ, упрочнённых активированным плазмой СВМПЭ-волокном, на его поверхности образуются активные центры прочного соединения волокна с матрицей, которые наблюдали с помощью оптического микроскопа при разрушающих испытаниях КМ на растяжение в виде белых, полос, распространяющихся от волокна в матрицу и изогнутых в направлении действия нагрузки.

8. Впервые разработаны два метода регулирования свойств матриц для создания КМ, упрочнённых активированными ННТ плазмой волокнистыми наполнителями. Первый метод состоит в получении эпоксиполиуретана без изоцианатов по реакции уретанообразования при отверждении* эпоксидной диановой смолы и олигоэфирциклокарбоната (ОЭЦК) ароматическими аминами. Второй метод состоит во введении в матрицу УДП и УНВ, который увеличивает прочность соединения волокна с матрицей в КМ в несколько раз.

Практическая значимость работы заключается в том, что в ней:

1. Разработаны базовые основы технологий получения 3-х видов КМ, армированных активированными ННТ плазмой наполнителями из СВМПЭ-волокон, с коэффициентом использования исходной прочности волокна ~ 6080%: технология получения КМ, имеющих форму тел вращения, окружной мокрой намоткой; технологии получения слоистых КМ из препрегов тканей и нетканых материалов. Установлено, что после обработки волокнистых наполнителей ННТ плазмой предел прочности КМ при сдвиге и изгибе повышается в 1,5-3 раза при любой укладке волокна.

2. Создана опытно-промышленная ВЧЕ плазменная установка, позволяющая активировать СВМПЭ-волокна, ткани и нетканые материалы на их основе с целью получения новых КМ. Установлены параметры плазменной обработки указанных волокнистых наполнителей, регулирующие их физико-механические и поверхностные свойства, а также МФВ волокна с матрицей при создании КМ.

3. Определено, что режим обработки ОВМПЭ-волокон плазмой: IIа = .5 кВ, За = 0,7 А, р = 26,6 Па, т = 3 мин, САг: 0,04 г/с повышает смачивание волокна эпоксидной матрицей на воздухе и в вакууме на 86 и 141%, соответственно, по сравнению с волокном без плазменной; обработки пропитанным; на воздухе,, а также увеличивает прочнрсть. соединения« волокна с матрицей? в 2-3 раза, что позволяет получать сверхлёгкие высокопрочные КМшолиэтиленпластики с плотностью не более 1,1 г/см .

4. Определена работа, необходимая для разрушения КМ на различных стадиях его нагружения. Установлено, что. соотношение между работой образования трещины и работой по преодолению сил трения может меняться в широких пределах от 21 до 69%, что можно использовать для создания материалов, с большой работой разрушения-, которые: защищают от баллистического удара:

5. Разработана высокопрочная эпоксиуретановая (ЭПУР) полимерная композиция; позволяющая понизить вязкость матрицы, и повысить её жизнеспособность при температурах переработки 20-40°С и обеспечивающая высокие физико-механические показатели? КМ. Установлено; что после обработки; СВМПЭ-волокна ННТ плазмой прочность КМ при сдвиге на основе матрицы ЭПУР возросла в 1,5-2 раза. На,композицию получен патент РФ № 2227549 (Приложение 6).

Диссертационная^ работа связана с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники; в России «Индустрия наносистем и материалов» и с двумя-критическими^технологиями РФ - «Ыанотехнологии и наноматериалы» и «Технологии создания и обработки композиционных и керамических материалов», которые вошли в Перечень критических технологий РФ, утверждённый Президентом и Правительством РФ. Результаты работы внедрены на предприятии ООО «Полиэтиленпластик». Имеются акты от ООО «Полиэтиленпластик» (Приложение 6).

В первой главе проведена оценка мирового рынка СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов, показана возможность их использования в качестве армирующего наполнителя в волокнистых полимерных КМ. Рассмотрены строение и свойства СВМПЭ-волокон. Для создания К!М обоснована необходимость модификации волокон с целью их активации и придания новых физико-химических свойств. Приведены современные способы модификации материалов текстильной и лёгкой промышленности. Проанализированы экспериментальные и теоретические результаты применения ВЧ-разрядов пониженного давления и показано преимущество обработки материалов ННТ плазмой. Сформулированы задачи работы.

Во второй главе описаны характеристики объектов исследования, методы исследования структуры и свойств материалов, методики проведения экспериментов и оборудование.

В качестве объектов, исследования использовали многофиламентное высокопрочное высокомодульное СВМПЭ-волокно 4-х марок от различных производителей: Dyneema® SK-60 и SK-75 (Royal DSM Со, Ltd., Голландия), ПЭ-1 («ФГУП ВНИИСВ», г. Тверь, РФ), D800 Pegasus™ Н Series Fiber Product Spec (Shanshai Pegasus Materials Co, Ltd., Китай), а также однонаправленные нетканые материалы из волокна SK—75 собственного производства и заводские ткани сатинового и саржевого переплетений из волокна ПЭ-1.

Для получения КМ применяли эпоксидные и эпоксиуретановые связующие на основе эпоксидных диановых смол ЭД-20, ЭД-22 и Эпикот-828, отверждённые алифатическими и ароматическими аминами.

В качестве наноматериалов (НМ) для наполнения матрицы служили ультрадисперсные порошки УДП нитрида бора (размер частиц 50-350 нм) и углеродные нановолокна УНВ (размер частиц 50-250 нм).

Обработку объектов исследования проводили ВЧЕ-разрядом пониженного давления. Входные параметры ВЧ плазменной установки: if) — частота генератора 13,56 МГц; мощность разряда (Wp) 0,1 - 2,5 кВт; рабочее давление в разрядной камере (р) 13,3 - 133 Па; расход газа (G) 0,02 - 0,1 г/с; продолжительность обработки (т) 1-10 мин. В качестве плазмообразующего газа использовали аргон.

Для решения поставленных задач применяли современные стандартные, а также нестандартные методы и методики исследования.

Влияние параметров потока ННТ плазмы на физико-механические и поверхностные свойства волокон и тканей, такие как капиллярность и смачивание, исследовали в соответствии, с регламентируемыми ГОСТами.

Для исследования состава, структуры« и свойств' модифицированных ННТ плазмой' волокон, и тканей, применяли следующие методы: ИК-спектроскопию, дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК), термогравиметрический (ТГА) и рентгеноструктурный (PCА) анализ при широкоугловом и малоугловом рассеянии, рентгеноспектральный анализ, оптическую и электронную микроскопию поверхности, в том числе с энергодисперсионным анализом, а также методы, механических испытаний. Измерения показателей свойств волокон* и волокнистых материалов8 проводили в соответствии с нормативно-технической документацией.

Изучение физико-механических свойств СВМПЭ-волокон и МФВ между волокном и матрицей в исходном и активированном плазмой состоянии, проводили с помощью комплекса самостоятельно разработанных экспериментальных методик. Смачивание и пропитку многофиламентного волокна жидкой полимерной матрицей оценивали по высоте капиллярного поднятия матрицы по волокну. Определение критической длины волокна и прочности соединения между волокном и матрицей проводили по результатам разрушающих испытаний ячейки КМ, состоящей из одного пучка многофиламентного волокна, закреплённого в матрицу на различную глубину. Влияние смачивания и пропитки волокна матрицей на прочность их соединения и работу, необходимую для разрушения КМ на различных стадиях его нагружения исследовали методом wet-pull-out (W-P-O). Взаимовлияние армирующих волокон и их свойств на прочность, деформацию и разрушение КМ исследовали методом full-pull-out (F-P-O).

Описаны методики изготовления и испытания микропластиков на растяжение. Приведены методики изготовления кольцевых и слоистых КМ и исследования их свойств при растяжении, сдвиге и изгибе. Кольцевые однонаправленные КМ получали окружной мокрой намоткой. Слоистые КМ получали по препреговой технологии выкладкой и прессованием препрегов тканей и нетканых материалов с продольно-поперечной укладкой волокна. Описана разработанная методика получения нетканых материалов однонаправленной намоткой, волокна-на специально изготовленную полую рамку-оправку из полипропилена.

Микропластики на растяжение исследовали согласно стандарту ASTM В 2343-95 (Американское общество по испытаниям и материалам, США). Прочность КМ при растяжении определяли с помощью жёстких полудисков по методу NOL - Ring согласно стандарту ASTM(D 2291-67. Прочность.КМ при изгибе и межслоевом сдвиге измеряли на образцах сегментов колец по трёхточечной схеме нагружения согласно стандарту ASTM D 2344-67. Энергию межслоевого разрушения G/c определяли на образцах сегментов колец при исследовании КМ на трещиностойкость по методу углов при расщеплении двухконсольной балки. Свойства слоистых КМ- оценивали с помощью трёхточечной схемы нагружения образцов по разрушающим напряжениям при изгибе (ГОСТ 4648-71) и сдвиге (РТМ РС-743-86).

Исследования проводили на универсальной испытательной машине «Instron 3382» при скоростях нагружения 5, 10 и 20 мм/мин, при комнатной температуре.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований воздействия ННТ плазмы на СВМПЭ-волокно и межфазное взаимодействие с полимерной матрицей. Основными критериями воздействия плазмы на свойства волокон и КМ выбраны смачивание и пропитка волокна матрицей, а также прочность их соединения.

Результаты изучения смачивания и пропитки по величине капиллярного поднятия h матрицы по волокну показывают, что модификация волокна SK-75 плазмой в оптимальном режиме (Ja = 0,7 A; Ua = 5,0 кВ; р = 26,6 Па, G,tr = 0,04 г/с; т = 180 с) улучшает смачивание волокна эпоксидной матрицей на воздухе и повышает значение h на 86% по сравнению с волокном без плазменной обработки.

Вакуумная пропитка исходного волокна эпоксидной матрицей увеличивает значение к на 109% по сравнению/с волокном, пропитанным на воздухе. Наибольшее значение к достигается при совместном действии плазменной обработки и пропитки в вакууме. В этом случае для эпоксидной матрицы значение к увеличивается; на 141% по сравнению с волокном- без обработки плазмой пропитанным на.воздухе.

В' результате экспериментальных исследований; влияния обработки ННТ плазмой многофиламентного СВМПЭ-волокна на прочность его соединения с эпоксидной матрицей на основе ЭД-20 при испытаниях элементарной ячейки КМ' установлено; что - плазменная обработка' волокна. SK-60 при» его- пропитке матрицей на воздухе увеличивает значение силы выдёргивания Р в 2 раза с 90до 180 Н; то. есть на 100%. Вакуумная пропитка необработанного исходного волокна увеличивает значение Р с 90 до 160 И, то есть- на; 78 % по сравнению с пропиткой; его на воздухе. Самую высокую прочность соединения волокна с матрицей удаётся получить, при-совместном; действии плазменной обработки^, m вакуумной? пропитки. В этом случае значение силы Р возрастает в 3 раза с 90 до 270 11, то есть на 200%.

Таким образом, для регулирования; свойств. КМ, армированных СВМПЭ-волокнами, разработаны три технологических приёма: 1) предварительнаящлазменнаяюбработка волокна и получение КМ> на* воздухе; 2) пропитка и получение КМ в вакууме из исходного волокна; 3) предварительная-плазменная обработка волокна и получение КМ в вакууме.

Проведен теоретический анализ термодинамического и кинетического подходов к движению жидкости в капиллярах, необходимый для изучения смачивания и пропитки активированного плазмой СВМПЭ-волокна жидкой матрицей.

С помощью термодинамического и кинетического подхода при описании процесса смачивания доказано, что высота /г капиллярного поднятия жидкой матрицы по волокну является мерой оценки поверхностной энергии волокна. Для улучшения смачивания и пропитки волокна жидкой полимерной матрицей, необходимо увеличивать свободную поверхностную энергию волокна, то есть активировать волокно различными источниками энергии, например, с помощью обработки ННТ плазмой.

Методом ^-Р-О установлено, что плазменная обработка волокна 8К-75 повышает прочность его соединения с эпоксидной матрицей в» 2 раза по сравнению с некручёным исходным волокном. Скручивание исходного волокна уменьшает межфиламентное пространство, что приводит к снижению величины к.

С помощью оптической микроскопии наблюдали, что при слабой адгезии в процессе выдёргивания5 волокна из склейки, соединение волокна с матрицей разрушается на границе раздела и волокно приобретает вид "кисточки".

В случае активации волокна плазмой конец выдернутого волокна представляет собой керн, который отделился от матрицы под действием касательных напряжений на границе раздела. Поверхность образовавшегося отверстия в матрице чистая, без следов разрушения филаментов, то есть керн является прочным монолитным КМ.

Получение КМ состоит из нескольких этапов и начинается с взаимодействия между твёрдым армирующим волокном и жидкой матрицей. Матрица смачивает и пропитывает волокно. В результате образуется соединение, прочность которого можно определить после отверждения матрицы. После затвердевания матрицы взаимодействуют между собой два твёрдых вещества, матрица и волокно. На этой стадии прочность соединения между ними можно регулировать и увеличивать термообработкой.

Результаты экспериментальных исследований термообработки на МФВ волокна 8К-75 с матрицей на основе смолы Эпикот-828 при получении, нагружении и разрушении КМ показывают возможность повышения прочности соединения в 1,5-2 раза термообработкой при повышенных температурах.

В результате разрушающих испытаний КМ установлено, что по мере увеличения нагрузки Р растёт упругая деформация волокна на базовом участке. У всех образцов КМ при максимальной нагрузке происходит сдвиг волокна в блоке матрицы. Сдвиг сопровождается резким сбросом нагрузки. В этот момент между волокном и матрицей* образуется трещина. Дальнейшее нагружение КМ приводит к вытягиванию волокна из матрицы и к преодолению сил трения, при котором нагрузка плавно снижается.

Экспериментально установлено, что величина /г определяет как смачивание и пропитку волокна матрицей, так и. прочность их соединения.' Чем больше к, тем выше прочность соединения для одних и-тех же условий проведения эксперимента. Определено, что чем выше прочность соединения, тем большая работа требуется для его разрушения. Найдено, что соотношение между работой- образования трещины и работой по преодолению сил трения АЛА может меняться в очень широких пределах от 21 до 69%. Проведённые исследования показали, что межфазная• граница является очень важной составляющей КМ и определяет его эксплуатационные свойства и, в первую очередь, прочность и работу, необходимую для разрушения композита.

В четвёртой главе представлены результаты экспериментальных исследований взаимовлияния армирующих волокон и их свойств на прочность, деформацию и разрушение КМ. Показано, что прочность соединения- волокна с матрицей в КМ определяется не только адгезией волокна к матрице, но и свойствами соседних армирующих волокон, которые можно регулировать обработкой ННТ плазмой.

Введение в матрицу армирующего СВМПЭ-волокна во всех случаях резко снижает прочность соединения с ней выдёргиваемого волокна. Наибольшее (в 2,2 раза) снижение прочности соединения (величины Р/Г) наблюдали на образцах с исходным неактивированным выдёргиваемым волокном и армированной неактивированным волокном эпоксидной матрицей. При наполнении матрицы активированным волокном Р/1 уменьшается в 1,9 раза. Закономерность сохраняется и на образцах с активированным выдёргиваемым волокном. В любом случае КМ с активированным выдёргиваемым волокном разрушается с резким вертикальным падением нагрузки, что свидетельствует о получении монолитного КМ.

Пятая глава содержит результаты исследований по разработке матриц для полиэтиленпластиков, которая» проводилась по двум» направлениям. Первое - это химическая модификация эпоксидной диановой смолы ЭД-20 (или ЭД-22 и Эпикот-828) моноциклокарбонатом полиоксипропиленгликоля марки "Лапролат 301". Смоляную часть матрицы отверждали эвтектической смесью ароматических аминов, состоящей из метафенилендиамина (МФДМ) и 4,4'-диаминодифенилметана (ДАДФМ) в соотношении от 25:75 до 75:25, что приводит по реакции уретанообразования к получению без изоцианатов эпоксиполиуретана (матрица ЭПУР).

Результаты испытаний сегментов кольцевых образцов КМ на основе матрицы ЭПУР при сдвиге свидетельствуют об эффективном влиянии обработки плазмой СВМПЭ-волокна на МФВ между волокном и матрицей. После обработки волокна ЭК-75 плазмой значения тСДВ11Г возросли в 1,5-2 раза для КМ, изготовленных с использованием горячих оправок.

Второе направление - это введение в эпоксидную матрицу наноразмерных УДП нитридов бора и УНВ. Работу проводили на микропластиках. Смоляную часть матрицы модифицировали- УНВ и УДП в количестве ~ 0,2% и 1-2% (от массы смолы). Исследовали изменение прочности микропластиков и матриц в зависимости от содержания наночастиц. Наблюдали значительный рост разрывного напряжения при растяжении микропластиков с добавлением наночастиц, составляющий 90 %.

Шестая глава посвящена разработке технологий трёх видов КМ из активированных ННТ плазмой волокнистых наполнителей. Предложены технологические схемы получения однонаправленных намотанных и слоистых ортотропных КМ, при укладке волокнистых наполнителей 1:0 и 1:1, соответственно, которые отличаются от традиционных схем тем, что поверхность наполнителя подвергают поверхностной обработке. ННТ плазмой.

Согласно предложенным схемам, подготовка волокнистого наполнителя предусматривает технологические операции, которые заключаются« в обработке СВМПЭ-волокон. (нитей; лент, жгутов, тканей: и нетканых материалов) ННТ плазмой с целью улучшения их смачивания .связующим, и улучшения; прочности соединения между наполнителем: И; связующим в готовом КМ. Рекомендуется^ обработка-; волокнистых наполнителей ВЧЕ-плазмой при пониженном^давлении в режиме: С/а = 5 кВт,, Ja = 0,7 А, Р — 26;6 На, GAv = 0;04 г/с, т = 180 с. Установлено; что обработка волокон; тканей и нетканых материалов« в этом режиме повышает прочность соединения наполнителя с матрицей в 2-3 раза.

Установлено, что плазменная-, обработка волокон SK-60J повышает прочность кольцевых КМ при растяжении (страст.) на 27% (с 0,65 до 0,83ТПа), а модуль упругости Е на 37%; обработка волокон SK-75 повышает араст на. 36% (с 1,1-1,4 до 1,54 ГПа). Улучшение взаимодействия на границе раздела волокно-матрица и повышение свойств КМ выявлено при; испытаниях сегментовгколец на статический изгиб и сдвиг. 11осле обработки волокон SK-60 прочность КМ при изгибе (су1П1.) повысилась в 3 раза, с 150 до 454 МПа, а для волокон SK-75 - в 2,5 раза, с 124 до 314 МШа; сдвиговая прочность (Хсдпиг.) KMi на основе волокон SK-60 возросла в 2,7 раза с 4,7 до 12,5 МПа, а на основе волокон SK-75 - в 1,5 раза с 5,9 до 9,1 МПа. Обработка SK-75 плазмой повысила вязкость разрушения KM (Gic) на 26% с 3,2 до 4,03 кдж/м .

Для нетканых КМ разработан способ изготовления7 нетканых армирующих материалов намоткой волокна на полую* рамку-оправку из полипропилена. Намотанное на рамки волокно обрабатывали плазмой. Нетканые материалы состояли из параллельно уложенных однонаправленных волокон с продольно-поперечной укладкой (1:1) волокна. При изготовлении

КМ собирали заготовку из препрегов, полученных из чередующихся слоев нетканых материалов или тканей. Формование КМ осуществляли прессованием заготовок нетканых и тканых препрегов.

В экспериментах установлено, что после обработки ННТ плазмой нетканого материала из волокон 8К-75, прочность КМ при изгибе возрастает в 1,6 раз с 265 до 436 МПа, а при сдвиге в 1,7 раза с 18,9 до 32,6 МПа. После обработки плазмой саржевой' ткани из волокон ПЭ-1, прочность КМ* при изгибе возрастает в Л,7 раз с 164 до 276 МПа, а при сдвиге в 1,9 раз с 13 до 24,3 МПа. Полученные КМ полиэтиленпластики по удельным свойствам превосходят металлы, стеклопластики и углепластики.

Впервые установлено, что на поверхности . филаментов активированного ННТ плазмой волокна образуются активные центры, в которых возникает прочное соединение матрицы и волокна. От этих центров на поверхности' волокна в матрицу распространяются напряжения в виде белых полос, изогнутых в направлении действия нагрузки.

Таким образом, в диссертации на основании выполненных автором экспериментальных исследований, теоретических результатов, выводов. и положений, решена крупная научная' проблема, имеющая важное хозяйственное значение: с помощью регулирования свойств волокнистых наполнителей ННТ плазмой разработаны научные основы и технологии получения сверхлёгких высокопрочных КМ ПЭП с высокими удельными характеристиками для использования в текстильной, лёгкой, автомобильной, авиационной, судостроительной и др. отраслях техники.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Научное обоснование создания* полимерных КМ, армированных активированными ННТ плазмой волокнистыми наполнителями из СВМПЭ-волокон: 1) технология получения КМ окружной мокрой намоткой с укладкой волокна (1:0); 2) технология слоистых КМ из препрегов с продольно-поперечной укладкой ткани (1:1); 3) технология слоистых КМ из препрегов нетканых материалов с укладкой (1:1). Новые технологии позволяют получать инновационные сверхлёгкие высокопрочные КМ с л плотностью 1,1 г/см .

2. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки волокнистых наполнителей ННТ плазмой на свойства КМ, армированные СВМПЭ-волокнами, тканями и неткаными материалами, устанавливающие повышение прочности КМ при сдвиге и изгибе в 1,5-3 раза при любой укладке волокна.

3. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки ННТ плазмой« на физико-механические свойства СВМПЭ-волокон.

4. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки ННТ плазмой многофиламентного СВМПЭ-волокна на смачивание и пропитку полимерной матрицей по высоте капиллярного поднятия матрицы по волокну, позволяющие проводить оценку модификации волокна плазмой и различных технологий его пропитки и осуществлять, выбор матриц при создании КМ.

5. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки ННТ плазмой многофиламентного СВМПЭ-волокна на прочность границы раздела волокно-матрица при разрушающих испытаниях ячейки КМ; состоящей из волокна, закреплённого в матрице на различную глубину, позволяющие определять критическую длину волокна и оценивать, воздействие плазменной обработки на прочность соединения волокна с матрицей и устанавливающие её повышение после обработки в 2-3 раза.

6. Результаты экспериментальных исследований коллективного характера взаимодействия филаментов СВМПЭ-волокна с матрицей, при получении, нагружении и разрушении- КМ, позволяющие определять 5 ключевых свойств КМ: смачивание и пропитку волокна матрицей; прочность их соединения; усилие, необходимое для начала образования трещины на межфазной границе; работу, необходимую для начала образования трещины; полную работу разрушения соединения, а также устанавливающие зависимости между указанными свойствами.

7. Результаты обработки СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов ННТ плазмой, позволяющие создавать активные центры прочного соединения волокна с матрицей на его поверхности, которые наблюдали с помощью оптической микроскопии на изломах КМ при его продольном растяжении.

8. Результаты экспериментальных исследований взаимовлияния армирующих СВМПЭ-волокон и их свойств на прочность, деформацию и разрушение КМ, позволяющие изучать влияние активации армирующего волокна ННТ плазмой и его различной укладки в матрице на свойства КМ и устанавливающие, что прочность соединения волокна с матрицей определяется не только адгезией волокна к матрице, но и свойствами соседних армирующих волокон.

9. Разработки полимерных матриц, обеспечивающих реализацию свойств волокон в КМ: 1) матрицы ЭПУР на основе эпоксидиановой смолы и ОЭЦК, отверждённой смесью ароматических аминов, позволяющей понизить вязкость связующего и повысить её жизнеспособность; 2) а также эпоксидной матрицы путём введения в неё УДП и УНВ и изучение их влияния на свойства матрицы и её взаимодействие с СВМПЭ-волокном при получении КМ.

Большую помощь в исследованиях, обсуждении и внедрении практических результатов работы оказали д.т.н., проф. В.В. Кудинов; с.н.с. И.К. Крылов; н.с. В.И. Мамонов; к.т.н., м.н.с. М.В. Герое; д.т.н., проф. Е.А. Сергеева; д.т.н., проф. М.Ф. Шаехов; д.ф.-м.н., проф. С.Л. Баженов; к.х.н., в.н.с. Т.Е. Шацкая. Всем принимавшим участие в работе автор выражает искреннюю благодарность.

Основные результаты главы опубликованы в следующих работах [167170,23,25,26,37-39,41,42,44,46,48,51-54,57,117-121,125-130,198,202,240].

6.1 Влияние плазменной/ обработки на технологические свойства упрочняющих наполнителей и свойства КМ Для получения КМ с высокими эксплуатационными свойствами в стандартный процесс производства КМ вводится l-aяf технологическая операция - плазменная обработка волокна, нетканого или тканого упрочняющего наполнителя [240, 48]. Эта операция является главным отличием предлагаемой новой технологии КМ от существующих технологий.

Исследовали влияние плазменной обработки на свойства поверхности СВМПЭ-волокон от различных производителей. Наиболее просто определить

N 206 свойства волокон при исследовании капиллярного поднятия воды по волокну. Режим обработки СВМПЭ-волокон ННТ плазмой был выбран из предыдущих экспериментов и составил: Ua = 5 кВ, Ja = 0,7 А, Р = 26,6 Па, т = 180 с, Сгаг = 0,04 г/с. Также исследовали смачивание многофиламентных СВМПЭ-волокон различных производителей эпоксидной матрицей на основе ЭД-20 с отвердителем ПЭПА (табл.2.2., пример № 1). Армирующие волокна применяли как в исходном состоянии, так и после активации их ННТ плазмой. Смачивание волокон матрицей оценивали по высоте И капиллярного поднятия материала матрицы по волокну (табл-. 6.1).

1. http://www.dsm.com

2. Пат. № 7900990, Нидерланды. 1979.

3. Pennings A.J. Characteruzation of Macromoleculare Structure / Proc. of the Washigton Conf. 1967 //Note Acad. Science, Washigton. D.C. publ. 1968. № 1573.

4. Zwijnenburg A. Ph. D-thesis, State University of Groningen, The Netherlands, 1978.

5. Brochure Dyneema. Dyneema the top in high performance fibers. Properties & Applications. Edited by 01-40-01© DSM High Performance Fibers BV C. Design, Bunde - Printed in The Netherlands - Edition 02/00 (2000).

6. Christoph Dardel. Dyneema®, the word's strongest fiber™ / Ch. Dardel // Proc. of the Chemical Analysts Conference 2006 Vaalsbroek, 29 September, 2006. - Heerlen: wmi'.dsm com/enJUS/cworld/public/. JCDVaalsbroek290906.pdf

7. Зеленский Э.С., Куперман A.M., Горбаткина Ю.А., Иванова-Мумжиева В.Г., Берлин А.А. Армированные пластики современные конструкционные материалы // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. — 2001. - Т. XLV. — №2. - С. 56-74.

8. Marsh. G. Farnborough 2004 — Good prospects for aerospace composites / G. Marsh // Reinforced plastics. 2004. - Vol. 48. - № 8. - P. 42 - 46.

9. Геров M.B. Разработка и исследование композиционного материала, упрочнённого полиэтиленовыми волокнами. Дисс. на соискание учёной степени канд. хим. наук: спец. 05.16.06 порошковая металлургия и композиционные материалы. - М.: ИМЕТ РАН, 2011 - 130с.

10. Баженов C.JI. Полимерные композиционные материалы. Прочность и технология / C.JI. Баженов, А.А. Берлин, А.А. Кульков, В.Г.Ошмян. Долгопрудный: Издательский Дом ИНТЕЛЛЕКТ, 2010. - 347с.

11. Кузуб В:И. Свойства высокопрочных высокомодульных полиэтиленовых нитей / В.И. Кузуб, В.Н. Каминский, С.А. Гордеев, А.Н. Дьячков, Ю.И. Митченко, А.С. Чеголя // Хим. волокна. 1989. - №2. - С. 31 - 32.

12. Харченко Е.Ф. Проблемы получения органопластиков на основе высокоориентированных полиэтиленовых волокон / Е.Ф. Харченко // Хим. волокна. 1990. - №4. - С. 36 - 39.

13. Харченко Е.Ф. Структурно-механические превращения в высокоориентированных полиэтиленовых нитях при получении предельноармированных органопластиков / Е.Ф.Харченко, Н.Н. Кузьмин, В.Г. Куличихин.// Хим. волокна. 1991 - №4. - С. 42 - 45.

14. Харченко Е.Ф. Получение сверхлёгких органопластиков на основе высокоориентированных полиэтиленовых волокон / Е.Ф. Харченко, А.С. Червяков, П.Е. Фатин // Пласт, массы. 1992. - №5. - С. 13-15.

15. Харченко Е.Ф. Уникальные материалы в средствах защиты человека / Е.Ф.Харченко // Сумма технологий. 2000. №1. - С. 14-16.

16. Гордеев С.А. Свойства высокопрочной полиэтиленовой нити, подвергнутой радиационно- химическому модифицированию / С.А. Гордеев, В.Г. Алексеев, Б.А. Цаплин и др. // Хим. волокна. 1995. - №3. - С. 21 -24.

17. Mesyats G.A. Ion beam modification of polyethylene and adhesion to epoxy adhesive / G.A. Mesyats, Y. S. Klyachkin, N. V. Gavrilov, R.M. Yakushev, A. V. Kondyurin // Vacuum. -1996. Vol. 47. - № 9. - P. 1085 - 1087.

18. Сергеева Е.А. Модификация синтетических волокнистых материалов и изделий неравновесной низкотемпературной плазмой. Часть 1. Теория, модели, методы/ Е.А. Сергеева, B.C. Желтухин, И.Ш. Абдуллин. Казань: Изд-во КГТУ, 2011. - 252с.

19. Сергеева Е.А. Модификация синтетических волокнистых материалов и изделий неравновесной низкотемпературной плазмой. Часть 2. Свойства, структура и технологии / Е.А. Сергеева, Н.В. Корнеева, JT.A. Зенитова, И.Ш. Абдуллин. Казань: Изд-во КГТУ, 2011.-254с.

20. Кудинов В.В. Гибридные полимерные композиционные материалы / В.В. Кудинов, Н.В. Корнеева, И.К. Крылов, В.И. Мамонов, М.В. Геров.// Физика и химия обработки материалов. 2008. - № 2. - С. 32 - 37.

21. Кудинов В.В. Армированные пластики. Часть I / В.В. Кудинов, Н.В. Корнеева, И.К. Крылов // Технология металлов. 2006. — № 6 — С. 18 - 22.

22. Кудинов В.В. Армированные пластики. Часть II / В.В. Кудинов, Н.В. Корнеева, И.К. Крылов // Технология металлов. — 2006. — № 7 С. 36 - 41.

23. Кудинов В.В. Армированные пластики. Часть II / В.В. Кудинов, Н.В. Корнеева, И.К. Крылов // Технология металлов. — 2006. — № 8 — С. 23 28.

24. Геров М.В. Упрочнение композиционных материалов введением наноразмерных частиц / М.В. Геров // Материалы IV Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов, 20-22 ноября, 2007, Москва. М.: Интерконтакт Наука, 2007. - С. 93-95.

25. Peijs A.A.J.M. Hybrid composites based on polyethylene and carbon fibers, Part 3: Impact resistant structural composites through damage management / A.A.J.M. Peijs, R.W. Venderbosch // Composites. 1990. - Vol. 21. - P. 522 - 530.

26. Peijs A.A.J.M. Hybrid composites based on polyethylene and carbon fibers, Part 4: Influence of hybrid design on impact strength / A.A.J.M. Peijs, R.W. Venderbosch // J Mater Sci Lett. -1991.-Vol. 10.-P. 1122- 1124.

27. Peijs A.A.J.M. Hybrid composites based on polyethylene and carbon fibers, Part 5: Energy absorption under quasi-static crash conditions / A.A.J.M. Peijs, E.J. Van Klinken// J Mater Sci Lett. 1992.-Vol. 11. - P.520 - 522.

28. Peijs A.A.J.M. Hybrid composites based on polyethylene and carbon fibers, Part 6: Tensile and fatigue behaviour / A.A.J.M. Peijs, J.M.M. Dekok // Composites. 1993. - Vol. 24. - P. 19 -32.

29. Jacobs M.J.N. Ballistic protection mechanics in personal armour / MJ.N. Jacobs, J.L.J, van Dingenen//Journal of Materials Science.-2001.-Vol. 36.-P. 3137-3142.

30. Gao S. and Zeng Y. Surface modification of ultrahigh molecular weight polyethylene fibers by plasma treatment. I. Improving surface adhesion // Journal of Applied Polymer Science. 1993.- Vol. 47, No. 11. P. 2065 - 2071.

31. Gao S. and Zeng Y. Surface modification of ultrahigh molecular weight polyethylene fibers by plasma treatment. II. Mechanism of surface modification // Journal of Applied Polymer Science.- 1993. Vol. 47, No. 11. - P. 2093 - 2101.

32. Biro D.A., Pleirier G., and Deslandes Y. Aplication of the microbond technique. IV. Improved fiber-matrix adhesion by RF plasma treatment of organic fibers // Journal of Applied Polymer Science. 1993. Vol. 47 P. 883- 894.

33. Woods D.W. and Ward I.M. Study of the interlaminar shear strength of unidirectional high-modulus polyethylene fibre composites // Journal Material Science. — 1994. — Vol. 29. P. 2572 -2578.

34. Yamanaka A. and Takao T. Thermal Conductivity of High-Strength Polyethylene Fiber and Applications for Cryogenic Use // Vol. 2011. Article ID 718761, 10 pages. - 2011. -DOI: 10.5402/2011/718761

35. Ogawa Т., Mukai H., Osawa S. Improvement of the mechanical properties of an ultrahigh molecular weight polyethylene fiber/epoxy composite by corona-discharge treatment // Journal of Applied Polymer Science. 2001. - Vol. 79. - P. 1162 - 1168.

36. Li R. and Mai Y.W. Application of plasma technologies in fibre-reinforced polymer composites: a review of recent developments // Composites. Part A. — 1997. - Vol. 28A. — P. 73-86.

37. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. Казань: Изд-во Казанского университета. — Казань., 2000. -348 с.

38. Абдуллин И.Ш. Модификация» нанослоёв в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, И.Р. Сагбиев, М.Ф. Шаехов. Казань: Изд-во Казанского университета, 2007. - 356с.

39. К. McDaniels, R.J. Downs, Н. Meldner, С. Beach, С. Adams. High strength-to-weight ratio non-woven technical fabrics for aerospace application / Copyright©2009 by Cubic Tech Corp. — P. 1-9.

40. Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Голикова А.Ю., Галицын В.П., Чмель А.Е. От полимерных гелей к высокопрочным волокнам. Структурный аспект // Высокомолекулярные соединения, Серия А. Том 47. - 2005. - №4. - С.652-659.

41. Пахомов П.М., Голикова А.Ю., Хижняк С.Д., Шавырина М.А., Галицын В.П., Грибанов С.А., Кузнецов С.А. О строении высокопрочных волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных методом гель-формования // Химические волокна. 2006. -№3.-С. 18-23.

42. Перепёлкин К.Е. Химические волокна: развитие производства, методы получения, свойства, перспективы. Санкт-Петербург: СПГУТД, 2008. - 354 с.

43. Перепёлкин К. Е. Прошлое, настоящее и будущее химических волокон. М.: МГТУ им. А. Н. Косыгина, 2004. - 208 с.

44. Марихин В.А., Мясникова Л.П., Надмолекулярная структура полимеров. — Ленинград: Химия, 1977. 240с.

45. В.И. Веттергень, А.И. Слуцкер, В.Б. Кулик. Напряжения в полимерных кристаллах, вызываемые внутренней атомно-молекулярной динамикой // Физика твёрдого тела. — 2008. Том 51. - Вып.-№1. — С. 198 - 205.

46. Перепёлкин К.Е. Волокна и волокнистые материалы с экстремальными свойствами. Теория и практические достижения // Химические волокна. 1991. - №4. — С. 18 - 23.

47. Перепёлкин К.Е. Структура и свойства волокон. М.: Химия, 1985. - 208с.

48. Кудинов В.В. Плазменные покрытия. М.: Наука, 1977. - 184с.

49. Браутман Л., Крок Р. Композиционные материалы. Том 6. Поверхности раздела в полимерных композитах. Под ред. Э. Плюдемана. М.: Мир, 1978. - с.54 - 55.

50. A. Schaper, D. Zenke, Е. Schulz, R. Hirte, M. Taege Structure-property relationships of highperformance polyethylene fibres // Applications and Materials Science. 1989. - Vol. 116. — No l.-P. 179- 195.-D01:10.1002/pssa.2211160116

51. А. Келлер. Получение высоких значений модуля упругости при сверхориентации гибких макромолекул в кн.: Сверхвысокомодульные полимеры. Под ред. А.Чеффери и И. Уорда. -Л.: Химия, 1983.-С. 241 -267. .

52. А. Келлер. Кристаллы длинноцепочечных полимеров // Успехи физических наук. -1971.-Том 105.-вып. 4.-С. 721 -734.

53. Pennings A.J. Crystal Groth // Proceedings of the International Conference on Crystal Groth. New York: Pergsmon, 1966;

54. Слуцкер А.И. Ориентированное состояние полимеров. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992.-Т. 3, стр.408-409.

55. Jacoubs, Martinus J.N. Creep of Gel-Spun Polyethylene fibres: Improvements by impregnation and crosslinking. Ph.D Thesis. Einhhoven: Technishe Universiteit, 1999. -Proefschrift. - ISBN 90-386-2741-6 NUGI 813

56. V.A. Marichin, L.P. Myasnikova, D.Zenke, R.Hirte, P. Weigel // Polymer Bull. 12 - 1984. -P.287.

57. Li. Y. Compressive and flexural behavior of ultra-high-modulus polyethylene fiber and carbon fiber hybrid composites / Y. Li, X.J. Xian, C.L. Choy, Meili Guo, Zuoguang Zhang // Composites Science and Technology. — 1999. Vol. 59. - P. 13-18.

58. Roerdink D.E. and J. van Dingenen. Past and Future of High Performance Fibers // Polymer Fibers. July 10- 12, 2002. - DSM High Performance Fibers, Heerlen, the Netherlands

59. Moon S.I., Jang J. The effect of polybutadiene interlayer on interfacial adhesion and impact properties in oxygen-plasma-treated UHMPE fiber/epoxy composites // Composites. — Part A. — Vol. 30. 1999. - P. 1039-1044.

60. Zhen Zheng, Xiaozhen Tang, Meiwu Shi,' Guotai Zhou. A study of the influence of controlled corona treatment on UHMWPE fibers in reinforced vinylester composites // Polymer International. 2003. - Vol. 52. - P. 1833 - 1838.

61. Бузов Б.А. Материаловедение в производстве изделий легкой промышленности (швейное производство) / Б.А. Бузов, Н.Д. Алыменнова. М.: Академия, 2004. - 448 с.

62. В.В. Кудинов. Нанесение покрытий напылением. Под редакцией докт. техн. наук проф. Б.С. Митина / В.В. Кудинов, Г.В. Бобров. М.: Металлургия, 1992. - 432 с.

63. Голант В.Е. Сверхвысокочастотные методы исследования плазмы М.: Наука, 1968327 с.

64. Диагностика плазмы. Вып. 5, под ред. М.И. Пергамента.— М.: Энергоиздат, 1986 303 с.

65. JI.T. Мустафина, А.А. Белобородое, А.Ф. Белозеров. Голограммный анализатор. А.с. 1149122 (СССР). Заявл. 26.10.81, опубл. 8.12.1984.

66. Дзюба B.J1. Электродуговые и высокочастотные плазмотроны в химико-технологических процессах / Дзюба B.JL, Даутов Г.Ю., Абдуллин И.Ш. Киев: Вища школа, 1991. - 170с.

67. Сергеева Е.А. Изменение массы, деформационных и термических свойств плазмоактивированных полиэтиленовых волокон / Е.А. Сергеева, И.А. Гришанова // Дизайн. Материалы. Технология. 2010. - №3 (14). - С. 90-101.

68. Сергеева Е.А. Влияние плазмы ВЧЕ-разряда на физико-механические свойства • волокон и композиционных материалов / Е.А. Сергеева, И.А. Гришанова, И.Ш. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета. 2010. - №7. - С. 109-112.

69. Кинцис Т.Я., Розе А.В., И.Г. Жигун. Методы статических испытаний армированных пластиков. Под редакцией Тарнопольского Ю.М. Рига: Зинатне, 1972. -С. 143 - 144.

70. Тарнопольский Ю.М., Кинцис Т.Я. Методы статических испытаний армированных пластиков. М.: Химия, 1975. - 264с.

71. Bazhenov S. Interlaminar and Intralaminar Fracture Modes in 0/90 Cross-ply Glass/epoxy Laminate // Composites. 1995. - Vol. 26. - P. 125-133.

72. Корнеева Н.В. Влияние термообработки на прочность соединения волокна с матрицей при создании полиэтиленпластиков /' Н.В. Корнеева, Кудинов В.В. и др. // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2010. - № 9. - С. 40 - 45.

73. Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В. А. Берштейн, В. М. Егоров. JL: Химия. Ленингр. отд-ние. — 1990. — 254с.

74. АРЕХ2 (Version 2.1), SAINTPlus. Data Reduction and Correction Program (Version 7.31A, Bruker Advansed X-ray Solutions / Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2006. 35 p.

75. Арифов У.А. Алиев А.А. Угловые закономерности взаимодействия атомных частиц с твёрдым телом. — Ташкент: ФАН, 1974 285с.

76. Липатов, Ю.С. Рентгенографические методы изучения полимерных систем / Ю.С.Липатов, В.В.Шилов, Ю.П.Гомза, Н.Е.Кругляк. Киев: Наук. Думка, 1982. - 296с.

77. Хотьково: Ассоциация разработчиков и производителей средств индивидуальной бронезащиты и арамидных материалов АРСИБ, 2005. С. 94 - 95.

78. Устинова Т.П. Физико-химические особенности армирования эпоксидных композитов модифицированными синтетическими нитями / Т.П. Устинова, С.Е. Артёменко // Хим. волокна. 2003. - №4. - С. 53 - 58.

79. А.В. Андреева. Основы физикохимии и технологии композитов. М.: Издательское предприятие редакции журнала "Радиотехника", 2001. - 192с.

80. Буров A.K. Синтетические волокнистые анизотропные материалы и их техническое применение / А.К. Буров; Г.Д. Андриевская. М.: Изд-во АН СССР, 1956.

81. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. Дисс. на соискание учёной степени д-ра тех. наук: спец. 05.17.06. — технология и переработка полимеров и композитов. М.: ИХФАН СССР, 1983 - 472с.

82. Wasburn E.W. Proc., Nat. Acad., Scir., 115, 1921.

83. Дерягин Б.В:, Кротова Н.А., Смилга В.П. Адгезия твёрдых тел. М.: Наука, 1973. -279с.

84. Воюцкий С.С. Физико-химические основы пропитывания и импрегнирования волокнистых материалов дисперсиями полимеров. — JL: Химия, 1969; — 336 с.

85. Н. К. Адам. Физика и химия поверхностей. Перевод с 3-го англ. издания Д.М. Толстого под редакцией проф. А.С. Ахматова. М., JL: ОГИЗ технико-теоретической литературы, 1947. - 552с.

86. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974. - 392с.

87. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М.: Химия, 1987.- 192с.

88. Корнеева Н.В. Адгезия термопластичных матриц с различной молекулярной массой к волокнам / Н.В. Корнеева, Ю.А. Горбаткина и др. // Механика композитных материалов. 2002. - Т. 38, № 4. - С. 433 - 444.

89. Болотина JI.M. Влияние молекулярной массы полисульфонов на их адгезию к волокнам / JI.M. Болотина, Ю.А. Горбаткина, В.Г. Иванова-Мумжиева, Н.В. Корнеева // Высокомолекулярные соединения. 2002. - Серия Б. - Т. 44, № 8. - С. 1427 - 1432.

90. Корнеева Н.В. Влияние молекулярной массы полифениленсульфидсульфонов на их адгезию к волокнам / Н.В. Корнеева, Ю.А. Горбаткина и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А, 2000. - Т. 42, № 3. - С.468 - 473.

91. Корнеева Н.В. Исследование адгезии серосодержащих полиариленов / Н.В. Корнеева, Ю.А. Горбаткина и др. // Высокомолекулярные соединения.Серия А, 1993. Т. 35, №1.- С. 58-62.

92. Корнеева Н.В. Адгезия термопластов к волокнам / Н.В. Корнеева, Ю.А. Горбаткина // Пластические массы, 1992. — №5. — С. 13 14.

93. Korneeva N.V. Adhesion of thermoplastic matrices with different molecular weights to fibers / N.V. Korneeva, Yu.A. Gorbatkina et al. // Mechanics of Composite Materials. 2002. -Vol.38, No. 4.-P. 283 -290.

94. Bolotina L.M. Adhesion of Polysulfones to Fibers as Affected by Their Molecular Mass / L.M. Bolotina, Yu.A. Gorbatkina, V.G. Ivanova-Mumjieva, N.V. Korneeva// Polymer Science. Ser.B., 2002. - Vol. 44, No 8. - P. 205 - 209.

95. Корнеева H.B. Влияние молекулярной массы полисульфонов на их адгезию к волокнам / Н.В. Корнеева, Ю.А. Горбаткина и др. // Полимеры 2001: сб. тр. II ежегод. науч. конф. ОП и КМ ИХФ им. Н.Н. Семёнова РАН. Звенигород. - М.: ИХФ РАН, 2001. -С. 43.

96. Korneeva N.V. Adhesion of Poly(phenylenesulfide sulfones) to Fibers as Affected by .Their Molecular Mass / N.V. Korneeva, Yu.A. Gorbatkina et al. // Polymer Science. Ser.A., 2000. -Vol.42., No 3.-P. 314-318.

97. Korneeva N.V. An Investigation of the Adhesion of Sulfur-Containing Polyarylenes / N.V. Korneeva, Yu.A. Gorbatkina et al. // Polymer Science, Ser. A., 1993. Vol. 35, No 1. - P. 4649.

98. Кудинов В.В. Композиционные материалы, упрочнённые волокнами / В.В. Кудинов, И.К. Крылов, Н.В. Корнеева // Сб. научн. трудов к 70-летию ИМЕТ РАН. Под редакцией академика К.А. Солнцева. М.: Интерконтакт Наука, 2008. - С.533-554.

99. Кудинов В.В. Композиционные материалы, упрочнённые волокнами, обработанными ВЧ-плазмой / В.В. Кудинов, Н.В. Корнеева // Физика высокочастотных разрядов: материалы I межд. конф. Казань: Изд-во КГТУ, 2011. - С. 35.

100. Зеленский Э.С. Армированные пластики от Чингисхана до наших дней // Сумма технологий. - 2000. - №3. - С. 8 - 11.

101. Геллер Б.Э;, Геллер А.А., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров М.: Химия, 1996. — 432 с.

102. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Научный мир, 2007. - 536 с.

103. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С.А., Ошмян В.Г., Ениколопов Н.С. Принципы создания композиционных материалов. М.: Химия, 1990. - 238 с.

104. Баженов СЛ. Механизмы разрушения армированных пластиков при сжатии и растяжении. Дисс. на соискание учёной степени д-ра ф.-м. наук. — М.: ИХФ РАН, 1996 — 379 с.

105. Кербер M.JI., Виноградов В.М., Головкин Г.С., Горбаткина Ю.А., Крыжановский В.К., Куперман A.M. и др. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология. Под редакцией академика Берлина А.А. СПб.: Профессия, 2008 — 558 с.

106. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Перевод с англ. под редакцией Н.В. Александрова. М.: Энергия, 1973. - 414 с.

107. Перепёлкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистые композиты. — СПб.: Изд-во Науч. основы и технологии, 2009. — 380 с.

108. Волохина А.В. Волокнистые композиционные материалы // Хим. волокна. — 1997. — №3. С. 44-53.

109. Михайлин Ю.А. Специальные полимерные композиционные материалы. М.: PLAST INFO, 2009. - 660 с.

110. Кочнев А. М., Заикин А. Е., Галибеев С. С., Архиреев В. П. Физикохимия полимеров.- Казань: Изд-во Фэн, 2003. 510 с.

111. Еселев А.Д. Отвердители для клеев на основе эпоксидных смол. // Клеи. Герметики. Технологии. 2005. - № 4. - С. 2 - 8.

112. Лапицкий В.А., Никитина Г.С. Авторское свидетельство СССР. Полимерная композиция. Заявка: 3265749,26.03.1981; опубл. 30.04.1983.

113. Устинова A.M., Олейникова Е.В. Авторское свидетельство СССР. Эпоксидная композиция. Заявка: 2566645, 10.01.1978; опубл. 30.09.1980.

114. Натрусов В.И., Шацкая Т.Е., Трофимов H.H., Тан Сонь Пэй, Сергей Дан, Го Сонь Жу. Пат. на изобретение № 2161169. Полимерная композиция. Заявка 99112102/04, 09.06.1999; опубл. 27.12.2000.

115. Саундерс Д., Фриш К. Химия полиуретанов. Пер. с англ. М.: Химия, 1968. - 470 с.

116. Михеев В.В. Безизоцианатные методы получения полиуретанов / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, P.M. Гарипов и др. // Лакокрасочн. материалы и их применение. 1981. №5. -С. 22-25.

117. Готлиб Е.М., Косточко A.B., Верижников Л.В., Гараева М.Р. Эдос эффективный пластификатор ацетатов целлюлозы и других полярных полимеров с эфирными группами // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. — 2004. - Т.5. - № 2.- С. 68 70.

118. Готлиб Е.М., Колтун Э.Е., Аверко-Антонович И.Ю. Применение пластификатора Эдос для водных дисперсий полимеров // Каучук и резина 1999. - № 5. - С. 5 - 8.

119. Соколова Ю.В., Готлиб Е.М. Композиционные материалы на основе модифицированных полимеров. М.: Юниар-Принт, 2000. - 197 с.

120. Помогайло А.Д., Розенберг A.A., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. -М.: Химия, 2000. 672 с.

121. Dyneema lightweight and personal armour. Edited by 04-50-01© DSM High Performance Fibers BV C. Design, Bunde - Printed in The Netherlands - Edition 11 /97 (1000)

122. Кудинов В.В. Упрочнение олигомерной эпоксидной матрицы высокопрочными высокомодульными полиэтиленовыми волокнами, обработанными в холодной плазме /

123. B.B. Кудинов, H.B. Корнеева// Олигомеры 2002: тез. докл. VIII межд. конф. по химии и физикохимии олигомеров. - Москва - Черноголовка: ИПХФ РАН, 2002. - С.259.

124. Абдуллина В.Х. Плазменные методы активации полиолефиновых волокон / В.Х: Абдуллина, P.C. Давлетбаев // Вестник Казанского технологического университета. — Казань: изд-во КГТУ, 2010. №4. - С. 656 - 659.

125. Отчёт Лаборатории № 25 ИМЕТ РАН за 2008г. М.: ИМЕТ РАН, 2008. - С. 64-79.

126. Натрусов В.И. Шацкая Т.Е., Беляева Е.А., Кузнецов A.A., Усов В.В., Галицин В.Г. Ультралёгкий наноструктурированный контрукционный материал на основе волокон из высокомолеклярного полиэтилена (СВМПЭ) // Композитный мир. — 2010. № 3. - С. 6-8.

127. Основные положения для разработки и производства композиционных материалов / Л.А.Оборин, В.В. Стацура, А.И.Черепанов и др. // Химические волокна. 2003. -№3.1. C.38-42.

128. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Структурная самоорганизация аморфных полимеров. — М. Физматлит,2005. 232 с.

129. Росато Д.В., Грове К.С. Намотка стеклонитью. Пер.с англ. Под редакцией Гречишкина В.А. М.: Машиностроение, 1969. - 311 с.

130. Аскадский A.A., Хохлов А.Р. Введение в физико-химию полимеров. М.: Научный мир, 2009. - 380 с.

131. Сергеева, Е.А. Физическая модель воздействия ВЧ плазмы пониженного давления на полиэтилен / Е.А. Сергеева, B.C. Желтухин, И.Ш. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета —2010. №7. - С. 113-116.

132. Сергеева, Е.А. Оптимизация режимов низкотемпературной плазменной обработки высокомодульных полиэтиленовых волокон / Е.А. Сергеева и др. // Вестник Казанского технологического университета. — 2010. №7. - С. 94-98.

133. Сергеева, Е.А. Влияние термообработки на свойства высокопрочных высокомодульных полиэтиленовых волокон при создании композиционных материалов / Е.А. Сергеева, И.Ш. Абдуллин, К.Э. Разумеев // Швейная промышленность. 2009. - №3. - С.48-49.

134. Хамматова В.В. Влияние плазмы ВЧЕ разряда на структуру и физико-механические свойства текстильных волокон /В.В. Хамматова //Хим. волокна. — 2005. — №4. — С.47-49.

135. Пакшвер Э.А. Гелеобразование при формовании химических волокон из растворов полимеров / Э.А. Пакшвер, A.JI. Калабин. // Хим.волокна. 2005. -№ 5. - С. 3-5.

136. Волынский A.J1. Эффект Ребиндера в полимерах // Природа. 2006. - № 11. - С. IIIS.

137. Емельяшевич, Г.К. Структура и долговременные механические свойства ориентированного полиэтилена // Физика твёрдого тела. — 2005. Том 47. — №6. — С. 986 — 993.

138. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.:"Наука". 1974. - 560 с.

139. Носов М.П. Сверхпрочные волокна, полученные методом ориентационной кристаллизации из геля // Химия и технология химических волокон. 1992. - №6. — С.27-32.

140. Сталевич A.M. Деформирование ориентированных полимеров / A.M. Сталевич. СПб.: СПбГУТД, 2002.-205 с.

141. Райзер Ю.П., Шнейдер М.Н., Яценко H.A. Высокочастотный ёмкостной разряд: Физика. Техника эксперимента. Приложения. — М. : Изд-во Моск. физ. техн. ин-та, Наука, Физматлит, 1995. - 320 с.

142. Перепелкин К.Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Часть 1. Основные компоненты волокнистых композитов, их взаимодействие и взаимовлияние // Хим. волокна. 2005. — № 4. — С. 7—22.

143. Перепелкин К.Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Часть 2. Получение и особенности свойств полимерных композиционныцх материалов // Хим. волокна. 2005. - № 5. - С. 55-69.

144. Перепелкин К.Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Часть 3. Основные виды полимерных волокнистых композитов, их свойства и применение. // Хим. волокна. — 2006. — №1. С.41-50.

145. Перепелкин К.Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Часть 4. Функциональные свойства волокнистых полимерных композитов и их оценка // Хим. волокна. 2006. № 3. - С.35-47.

146. Перепелкин К.Е. Принципы и методы модифицирования волокон и волокнистых материалов. Часть 5. Влияние эксплуатационных воздействий на волокнистые полимерные композиты; характеристики их безопасности / опасности. // Хим. волокна. 2006. № 6. - С. 26-40.

147. Перепелкин К.Е. Принципы и методы модифицирования волокон и волокнистых материалов (обзор) / К.Е. Перепелкин // Хим. волокна. 2005. - № 2. - С. 37-51.

148. Абдуллин И.Ш. Влияние потока низкотемпературной плазмы на свойства текстильных материалов / И.Ш. Абдуллин, В.В. Хамматова. Казань: Изд-во Казанск. Ун-та, 2004.-216 с.

149. Подгорный И.М. Лекции по диагностике плазмы / И.М. Подгорный. М.: Атомиздат, 1968.-219 с.

150. Князев Б.А. Низкотемпературная плазма и газовый разряд. Учебное пособие /Князев Б.А. Новосибирск: Изд-во Новосиб. гос. ун-та. - 2003. - 290с.

151. Абдуллин И.Ш., Желтухин B.C., Кудинов В.В. Математическая модель высокочастотной плазменной материалов обработки в динамическом вакууме // Физика и химия обработки материалов. 2003. — № 6. - С. 21 - 27.

152. И.Ш. Абдуллин, В.С.Желтухин, В.В.Кудинов, И.Р.Сагбиев. Влияние обрабатываемого материала на свойства высокочастотного емкостного разряда пониженного давления // Материаловедение.- 2007.-№11- с.51-55.

153. Абдуллин И.Ш., Желтухин B.C., Кудинов В.В. Сагбиев И.Р., Шаехов М.Ф. Изменение характеристик ионного потока на поверхность образца в ВЧ разряде пониженного тдавления // Физика и химия обработки материалов. 2008. - № 6. - С. 37 - 40.

154. Бабат Г.И. Безэлектродные разряды и некоторые связанные с ними вопросы // Вестник электропромышленности. 19421- №2, С. 1-12.

155. Дресвин C.Bí, Донской A.B., Гольдфарб В.М., Клубникин B.C. Физика и техника* низкотемпературной плазмы — М>: Атомиздат, 1972. — 352 с.

156. Рыкалин H.H., Кулагин И.Д., Сорокин! Л.М., Гугняк А.Б. Высокочастотный плазмотрон с внешними электродами и продольным продувом газа. // ЖТФ. 1976. - т.46. - №4. - С.730-736.

157. Горберг Б.Л. Современное состояние и перспективы использования плазмохимической технологии для обработки текстильных материалов // Текстильная химия.- 2003. №1. - С.59-68.

158. Н.В. Корнеева, В.В. Кудинов, И.К. Крылов. Новые материалы, армированные СВМПЭ-волокнами // Химическая физика вчера, сегодня, завтра: тез. докл. юбилейной научн. конф., посвященной 80-летию ИХФ РАН. М.: ИХФ РАН, 2011. - С. 45-46.

159. Lin S.P., Han J.L. Yeh J.T., Chang F.C. Surface modification and physical properties of various UHMWPE-fiber-reinforced modified epoxy composites // J of Applied Polymer Science.- DOI 10.1002/app

160. Сергеева E.A. Рынок нанокристаллических химических волокон: состояние, перспективы, инновации / Е.А. Сергеева. Казань: Изд-во КГТУ, 2010. — 128 с.

161. H.J. Yim Tailoring Interfacial Performance of UHMWPE Fiber Composites Via Covalent Bonding Assisted by Plasma Surface Treatments / J.H.J. Yim // Ph.D Thesis. USA, Drexel: Drexel University, 2011. - 181 p.