автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Поверхностная модификация полиэтиленовых плёнок и волокон методом импульсной ионно-лучевой обработки

На правах рукописи

Якушева Дина Эдуардовна

ПОВЕРХНОСТНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ ПЛЁНОК И ВОЛОКОН МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОЙ ИОННО-ЛУЧЕВОЙ ОБРАБОТКИ

05.17.06 — технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

2 9 НОЯ 2012

Казань-2012

005055975

005055975

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном научном учреждении «Институт технической химии Уральского Отделения Российской Академии наук» (ФГБНУ ИТХ УрО РАН)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Стрельников Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Стоянов Олег Владиславович,

Ведущая организация: ОАО Научно-производственное объединение «Искра», г. Пермь.

Защита диссертации состоится 12 декабря 2012 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета

заведующий кафедрой технологии пластических масс ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»;

кандидат технических наук Сеиичев Валерий Юльевич,

старший научный сотрудник лаборатории полимерных материалов ФГБНУ «Институт

технической химии Уральского Отделения Российской Академии наук».

Автореферат разослан « $ »__2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Елена Николаевна Черезова

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Поверхностная модификация анизотропных полимерных материалов и создание функциональных композитов на их основе является одним из важнейших направлений современного материаловедения. Пристальное внимание исследователей направлено на существующие промышленные материалы, обладающие не только рядом ценных физико-механических и эксплуатационных свойств, но и недостатками, ограничивающими их область применения.

В настоящее время существует широкий выбор высокопрочных высокомодульных волокон, которые могут быть использованы в качестве армирующих наполнителей в композиционных материалах. Физическое и химическое модифицирование, приводящее к улучшению таких характеристик поверхностного слоя, как адгезия, износостойкость, поверхностная электропроводность является, как правило, основным направлением работ по расширению области применения полимерных волокон. Применение безреагентных методов поверхностной модификации, к которым относится облучение ионами, электронами, у-частицами, обработка плазмой тлеющего или коронного разряда, СВЧ-излучением, лазером, любой другой вид физического воздействия, более целесообразно, чем обработка химическими реагентами, с точки зрения технологичности и экологических последствий. Одним из самых перспективных волокон является волокно из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), изготавливаемое по гель-технологии. По удельным характеристикам данное волокно превосходит такие высокопрочные волокна, как угле- и арамидные волокна. Однако СВМПЭ волокна не нашли широкого применения в качестве армирующего наполнителя, так как крайне низкая адгезия к традиционным связующим, таким как эпоксидный и полиуретановый олигомер, препятствует их использованию в составе композиционных материалов.

Таким образом, модифицирование СВМПЭ волокон является актуальной задачей, и её решение позволит вплотную подойти к созданию нового класса анизотропных высокопрочных и сверхлёгких композитов, которые могут применяться при конструировании нетеплонагруженных элементов и узлов летательных аппаратов. Ввиду низкой теплостойкости полиэтилена, условия модифицирования должны быть предельно мягкими и не допускающими перегрева и, следовательно, рекристаллизации материала и изменения его надмолекулярной структуры. Поэтому оптимальным способом модификации представляется обработка поверхностного слоя волокон низкоэнергетическими ионами в импульсно-периодическом режиме. Цель и задачи работы. Целью работы являлось модифицирование поверхностного слоя анизотропных материалов на основе полиэтилена методом ИЛО, химическая прививка функциональных мономеров на активированную ионным пучком поверхность, исследование химической и надмолекулярной структуры поверхностного слоя полиэтиленовых материалов после ионно-лучевой и комбинированной обработки, оценка

возможности использования модифицированных СВМПЭ волокон в качестве армирующего наполнителя в композитах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование влияния параметров ионно-лучевой обработки на энергетические характеристики поверхности, химическую структуру и морфологию поверхностного слоя полиэтиленовой плёнки и волокон;

- определение физико-механических характеристик исходных и модифицированных плёнок и волокон;

- исследование влияния ИЛО на адгезионную прочность модельных композитов, армированных тканым материалом из СВМПЭ волокон до и после модификации, определение прочности на отслаивание модельных композитов, изучение поверхностей разрушения;

- проведение привитой полимеризации акриловых мономеров на активированную ионным пучком поверхность СВМПЭ волокон и изучение химической структуры и адгезионных свойств привитого слоя;

- определение оптимальных режимов ИЛО с точки зрения достижения максимальной адгезии без существенных потерь прочностных свойств;

- прогнозирование степени модификации полиэтилена и прочностных свойств однонаправленных композитов с использованием методов математического моделирования.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- в результате исследования химической структуры и морфологии поверхности модифицированных ионными пучками полиэтиленовых плёнок установлены отличающиеся по строению слои и определены их границы.

- количественно охарактеризованы физико-химические свойства поверхности ПЭВД плёнки после ИЛО и определены оптимальные дозы обработки.

- с привлечением экспериментальных и расчётных данных найдены зависимости структурных изменений от энергетического флюенса для различных режимов ИЛО.

- количественно охарактеризованы изменения параметров и соотношение типов кристаллической решётки СВМПЭ волокон в результате импульсной ионно-лучевой обработки.

- экспериментально доказана эффективность метода ионно-лучевой обработки для инициирования химической прививки акриловых мономеров на поверхность волокон.

- определены оптимальные режимы ионно-лучевой обработки с точки зрения достижения качественного повышения адгезии СВМПЭ волокон к олигомерным связующим при сохранении прочностных свойств модифицированного наполнителя.

Практическая значимость: Модифицированные ИЛО СВМПЭ-волокна и тканые материалы на их основе апробированы при изготовлении деталей авиационного назначения в рамках проекта по созданию перспективных

турбореактивных двухконтурных двигателей, что подтверждено актом об использовании результатов диссертационной работы.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 1-ой Поволжской конференции по проблемам технологий двойного применения (Самара, 1995), Международной конференции BEAMS'96 (Прага, 1996), 4-ой Всероссийской конференции по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц (Томск, 1996), 13-ой Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 2003), Всероссийской научно-технической конференции «Аэрокосмическая техника и высокие технологии», Пермь, 2003, 7-ом международном семинаре МНТЦ "Scientific advances in chemistry: heterocycles, catalysis and polymers as driving forces" (Екатеринбург, 2004), Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006), Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008) и Международной конференции «Техническая химия: достижения и перспективы» (Пермь, 2008), Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 15 работах, в том числе в 10 статьях в российских и зарубежных научных журналах, сборниках, материалах конференций и 5 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, изложена на 173 страницах, включая 52 рисунка, 7 таблиц, 4 приложения и 1 схему.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава носит обзорный характер. В ней проведён анализ литературы по современному состоянию проблемы модификации поверхности полимерных материалов физическими и комбинированными методами обработки, обобщены разработки по улучшению эксплуатационных свойств материалов в результате модификации различными физическими методами, проанализированы преимущества и недостатки того или иного метода модификации. Даётся обзор работ, посвящённых привитой полимеризации на активированную физической обработкой поверхность полимерных материалов. Особое внимание уделено применению ионно-лучевой обработки полимерных материалов. Отдельно рассматривается применение модифицированных волокон в качестве армирующего наполнителя в композитах.

Во второй главе охарактеризованы объекты и использованные методы исследования. В качестве объектов для исследования влияния ионно-лучевой обработки на структуру и свойства ориентированных материалов из полиэтилена изучены плёнки из полиэтилена высокого давления толщиной 50 мкм по ГОСТ 10354-82 и волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена марки Бупеета БКбО в виде тканого материала полотняного плетения, состоящего из комплексных нитей (~ 100 филаментов каждая). Диаметр волокна составляет примерно 30 мкм, а плотность - 0.97 г/см3.

Поверхностная модификация образцов полиэтиленовых плёнок и волокон проведена на источнике, генерирующем ионные пучки с энергией ионов от 10 до 40 КэВ, плотностью тока 5 мА/см2, регулируемой длительностью и частотой импульсов.

Адгезионная прочность соединения «волокно-связующее» изучалась на ламинированных композитах, методика изготовления которых вместе с рецептурой эпоксидного, полиуретанового и полиэфирного связующего приведена в данной главе.

Перечислены методы исследования химической структуры, морфологии, топологии и физико-химических свойств поверхностного слоя изученных образцов плёнок, волокон и композитов.

Описана методика проведения прививки акриловых мономеров на активированную импульсной ИЛО поверхность СВМПЭ волокон.

Компьютерное моделирование закономерностей взаимодействия энергетических ионов газов с полимерной матрицей проводили с помощью программных продуктов ТШМ-95 и 8ШМ-2008, представляющие собой пакет программ для расчета торможения и пробега в веществе ионов с энергией от 10 эВ до 2 ГэВ/ион с использованием квантово-механической обработки столкновений ион-атом. Описана сущность метода Монте Карло, положенного в основу моделирования данного процесса.

Третья глава посвящена исследованию структуры и свойств плёнки из полиэтилена высокого давления после модификации методом ионно-лучевой обработки. При изучении структуры плёнки с помощью ИК-спектроскопии МНПВО было обнаружено, что в структуре поверхностного слоя после ИЛО и воздействия кислорода воздуха образуются кислородсодержащие группы, которые идентифицируются по щироким перекрывающимся линиям достаточно слабой интенсивности в области 1600+1750 см"1. Линии в области 1600+1680 см"1 могут быть отнесены к валентным колебаниям у(С=С) полиеновых и ароматических групп. Так как коэффициент экстинкции данных линий мал, то можно утверждать о появлении достаточно большой концентрации непредельных С=С групп. В результате анализа спектральных данных был сделан вывод, что помимо процессов окисления в поверхностном слое идут процессы, приводящие к дегидрогенизации. Интенсивность спектральных полос, отнесённых к валентным колебаниям карбонильной группы и непредельной углерод-углеродной связи, линейно возрастает с повышением дозы обработки (рисунок 1). При этом дублет в области

720+730 см", характеризующий соотношение аморфной и кристаллической фазы, не претерпевает изменений, то есть ионная обработка не отражается на степени кристалличности поверхностного слоя.

"1—1—I—1—Г

0 12 3 4

Доза облучения, 1014 ион/см2 Рисунок 1 - Зависимость нормированной оптической плотности спектральных линий ПЭВД плёнки после обработки ионами N+ с энергией 20 КэВ от дозы облучения: 1 - D(C=C) спектра ИК МНПВО; 2 - D(C=0) спектра ИК МНПВО; 3 - D(720/730) спектра ИК МНПВО; 4 - D(23 Ihm) и 5 - D(217hm) спектра УФ-отражения

В УФ-спектре пропускания пленки ПЭ после облучения ионами азота появляется высокочастотное крыло, смещающееся с увеличением дозы обработки (рисунок 2). Его появление связано с поглощением конденсированных ароматических структур, образующихся в результате обработки. Увеличение дозы обработки приводит к росту числа бензольных колец в ароматических полиядерных структурах, образовавшихся при протекании процессов дегидрогенизации и сшивания макромолекул полиэтилена, и сдвигу линии поглощения в длинноволновую область спектра. При дозе обработки 1015 ион/см2 граница поглощения наблюдается при 550 нм, что, согласно эмпирическим зависимостям УФ-спектра, соответствует образованию пяти сопряженных ароматических колец.

X, нм

Рисунок 2 - УФ спектры ПЭВД плёнки после ИЛО: 1 - исходная ПЭВД плёнка, пропускание; 2 - после ИЛО, доза N+ 6-Ю14 ион\см2, пропускание; 3 - исходная ПЭВД плёнка, отражение; 4 - после ИЛО, доза N+ 0.6-1014 ион\см2, отражение; 5 - после ИЛО, доза N+ 1.2-1014 ион\см2, отражение; 6-доза N+ 2.1 ■ 1014 ион\см2, отражение.

В УФ-спектре отражения образцов ПЭ плёнки, позволяющем провести анализ поверхностного слоя на глубину 200-500 Â, не наблюдается линий, относящихся к конденсированным ароматическим структурам, однако присутствуют линии при 217 и 231 нм, отнесенные к поглощению карбонильной группы (рисунок 2). Оптическая плотность этих линий, аналогично соответствующим линиям ИК-спектра, линейно возрастает с увеличением дозы обработки (рисунок 1).

Данные о структуре поверхностного слоя дополняются методом РФЭС. В отличие от спектра исходного ПЭ, в спектре РФЭС ПЭ плёнки после ИЛО наблюдается асимметричный пик Cls с крылом, образуемым линиями с энергиями 286.2, 287.0, 288.2 эВ (рисунок 3). Данные линии отнесены к атомам углерода в составе групп -С-0-, -С=0 и -0-С=0 соответственно. Присутствие данных групп подтверждается наличием линий кислорода Ois с энергиями 531.3 и 535.8 эВ, отнесённых к атомам кислорода в составе -С-О-и -С=0 групп.

Энергия связи, eV

Рисунок 3 — Линии рентгеновского фотоэлектронного спектра ПЭ плёнки после ИЛО, доза N+ 1016 ион/см2:1 — линии Cl s; 2 — линии Nls (интенсивность увеличена в 8.3 раза); 3 - линии Ois (интенсивность увеличена в 2.5 раз).

Таким образом, спектральными методами, позволяющими анализировать материал на разную глубину, установлено, что поверхностный слой ПЭВД плёнки можно условно разделить на отличающиеся по структуре слои: на глубине до 100 Â наблюдается высокое содержание карбонильных групп, от 100 до 500 Â - в макромолекулу полиэтилена встраиваются не только кислородсодержащие, но и непредельные углерод-углеродные группы, от 500 до 1200 А (нижняя граница - по результатам компьютерного моделирования) -формирование полиароматических кластеров и сетчатой структуры.

Целью поверхностной модификации во многих случаях является изменение энергетических характеристик поверхности, смачивания и адгезии. Расчет поверхностной энергии и ее составляющих показал, что с увеличением дозы обработки полная поверхностная энергия несколько возрастает (рисунок 4). Однако изменение вкладов полярной и дисперсионной составляющих поверхностной энергии, происходящее уже при малых дозах обработки, более значительно. Введение кислородсодержащих групп приводит к резкому возрастанию значения полярной составляющей поверхностной энергии - от 6 мДж/м для исходной плёнки до 30 мДж/м в случае плёнки после ИЛО при дозе 10'4 ион/см2. Максимум поверхностной энергии соответствует максиму прочности адгезионного соединения плёнки со связующими и достигает в случае полиуретанового связующего 13 МПа.

Испытания прочности пленок ПЭВД на растяжение показали, что максимальное усилие при разрыве значительно падает, так же уменьшается максимальное растяжение пленки при разрыве (рисунок 5). Однако модуль упругости, определяемый по начальному участку кривой растяжения, практически не меняется, что свидетельствует о том, что толщина карбонизированного слоя значительно меньше толщины пленки. То есть, структура полимера в объеме материала, которая может оказывать влияние на

макроскопические прочностные характеристики пленки, не претерпела изменений.

Доза облучения, 1014 ион/см2

Рисунок 4 - Зависимость поверхностной энергии ПЭВД плёнки от дозы 1\Г: 1 - полная поверхностная энергия (о); 2 - полярная составляющая (ор); 3 — дисперсионная составляющая (ста).

Рисунок 5 - Зависимость физико-механических характеристик ПЭВД плёнки от дозы ионов >Г: 1 - прочность, 2 - удлинение, 3 - модуль упругости.

Специфические последствия воздействия ионного облучения на физическую и химическую структуру полимерных материалов находятся в существенной зависимости от таких параметров, как масса иона, энергия, тормозная способность, ионный поток и исходная химическая структура

мишени. Наряду с этим установлена зависимость ряда типичных эффектов в результате облучения от энергетического флюенса (плотности энергетической дозы). Значение энергетического флюенса рассчитывается как произведение тормозной способности с1Е/с1х и флюенса (дозы обработки). Эта величина даёт среднее значение энергии, переданной единице объёма материала, усреднённое по всему образцу. Значение тормозной способности иона является параметром, теоретически рассчитываемым с помощью программного продукта ТИМ.

Таблица 1 - Параметры импульсной ИЛО образцов ПЭВД плёнки.

№ Вид Ускоряющее Плотность тока Длительность

образца иона напряжение, кВ В пучке, мА/см2 Импульса, мкс

1 30 5 1000

2 № 30 12 50

3 30 5 30

4 N4- 20 12 50

5 № 10 5 30

6 о+ 20 12 50

7 Аг+ 20 12 50

На рисунках 6 и 7 представлены зависимости нормированной оптической плотности линий 1720 см"1 и 1610 см"1 спектра ИК МНПВО, отнесённых к валентным колебаниям С=0 и С=С групп ПЭ, от энергетического флюэнса В(ёЕ/(11). Модифицирующее воздействие ИЛО характеризуется главным образом функционализацией макромолекул полиэтилена в поверхностном слое плёнки, поэтому в данном случае концентрацию функциональных групп, пропорциональную оптической плотности соответствующих полос поглощения, можно считать степенью модифицирования. В результате сравнения образцов 1 и 3 (таблица 1), отличающихся длительностью импульса, установлено, что значительной большей длительности (образец 1) соответствует большая степень модификации при одинаковых значениях энергетического флюенса, причем характер зависимости более выраженный. Сравнивая образцы 3 и 5, отличающиеся энергией иона азота, обнаруживаем, что большая энергия иона -30 КэВ — также обусловливает более значительную степень модификации, чем меньшая — 10 КэВ. То есть, увеличение длительности импульса или энергии иона, а, следовательно, повышение скорости накопления дозы, приводит к существенному снижению энергетического флюенса, необходимого для достижения той или иной степени модифицирования. Таким образом, наблюдается заметное увеличение скорости изменения оптической плотности указанных на рисунках 6 и 7 спектральных линий при увеличении длительности импульса, плотности тока и ускоряющего напряжения, определяющего энергию иона. Анализ влияния параметра В(с1Е/с1х) на степень модификации позволяет предположить, что изменения режимов обработки приводят к изменениям в локальном распределении температуры.

0(сІЕ/сіх)е1, ХЮ20кэВ/см3

Рисунок 6 - Зависимость нормированной оптической плотности линий (С=0) 1610см"1 спектра ИК МНПВО ПЭ от О (<іЕ/с1х)е1 при различных режимах обработки ионами □-!, о-2, А-3,5, +-4, А-0+,Аг+ согласно Таблице 1.

0 I-1-1-1-1-^-1-1

0 20 40 220 240

0(сІЕ/сіх)е1, Х1О20кэВ/см3 Рисунок 7 — Зависимость нормированной оптической плотности линий (С=С) 1720см"1 спектра ИК МНПВО ПЭ от В(с1Е/ііх)е1 при различных режимах обработки ионами ]М+о-1, п-2, А-3,5, +-4 и-0+,Аг+ согласно таблице 1.

Следовательно, создаются различные условия для протекания реакций свободных радикалов, в результате которых формируется структура

модифицированного поверхностного слоя, наблюдаемая спектральными методами.

В главе 4 изложены результаты исследования структуры и свойств волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена после модификации методом ионно-лучевой обработки и после инициированной ионным пучком прививки акриловых мономеров.

Рисунок 8 - СЭМ изображение СВМПЭ волокон: а - исходные волокна, б -волокна после ИЛО с энергией 30 КэВ дозой 1015 ион/см2.

На изображении исходных волокон, полученных на сканирующем электронном микроскопе, видны продольные полосы, указывающие направление микрофибрилл (рисунок 8). На микрофотографиях видно различие исходного (рисунок 8а) и обработанного (рисунок 86) волокон: поверхность исходного волокна ровная, со слабо выраженными продольными полосами, свидетельствующими о фибриллярной структуре кристаллитов; поверхность обработанного волокна обладает поперечно-складчатым рельефом, что может свидетельствовать о нарушении предельно вытянутой формы макромолекул поверхностного слоя и переходе фибриллярной формы кристаллитов в складчато-ламеллярную.

По изображению обработанного волокна можно оценить толщину складок ~1мкм и их периодичность 4-6 мкм. Исходя из этих размеров, можно сделать вывод о толщине поверхностного слоя, подвергшегося усадке и обладающего ламеллярной структурой кристаллитов. Эти складки образуются в результате односторонней обработки ионным пучком и локального перегрева, который привёл к рекристаллизации и усадке поверхностных участков и "стягиванию" их в складки. Ввиду неидеальности надмолекулярной структуры строгой регулярности в расположении и форме складок не наблюдается.

Сравнение спектров исходного и обработанного различными дозами волокна позволило отметить их различие в области "кристаллического" дублета и в области валентных колебаний карбонильной группы

а

Ь

1650-И 750 см"1 (рисунок 9). По мере возрастания дозы ионной обработки можно отметить некоторое увеличение интенсивности перекрывающихся полос в области 1500-^1750 см"1 (рисунок 9 вверху). В данной области при помощи процедуры компьютерного разделения контуров можно выделить полосы, отвечающие не только валентным колебаниям карбонильной группы в составе различных кислородсодержащих групп, но и колебаниям азотсодержащих групп. Так, полосы в области 1720 и 1650 см"1 можно отнести к валентным колебаниям С=0 карбоновых кислот и полициклических хинонов, соответственно. В области меньших длин волн наблюдаются полосы 1590, 1535 и 1505 см"1, обычно относимые к деформационным колебаниям связи N-11 иминов, вторичных алифатических аминов и валентным колебаниям М=Ы в а-р ненасыщенной азогруппе соответственно. Из данной интерпретации спектральных данных следует, что в анализируемом поверхностном слое обработанных волокон происходят процессы дегидрогенизации и окисления, а также внедрения азота в структуру макромолекул полиэтилена.

Зависимость отношения интенсивностей полос дублета 720-^730 см"1 приведена на рисунке 10. С увеличением дозы обработки соотношение оптической плотности полос кристаллического дублета увеличивается, свидетельствуя о повышении степени кристалличности.

Рисунок 9 - ИК-МНПВО-спектры исходного и облученных СВМПЭ волокон (стрелкой отмечена область возрастающей пропорционально дозе оптической плотности).

Для того, чтобы оценить возможность использования ИЛО в качестве метода активации поверхности с целью дальнейшей химической модификации, была проведена привитая полимеризация облучённых волокон. Присутствие в ИК-спектрах исходных мономеров интенсивных полос поглощения, характерных для соответствующих функциональных групп, обусловливает эффективность применения данного аналитического метода для их идентификации в поверхностном слое СВМПЭ волокон.

0.52-,

-А

,.1

Доза облучения, (10 ион/см")

Рисунок 10 - Зависимость относительной интенсивности полос спектра ИК МНПВО СВМПЭ волокон от дозы облучения.

Прививка акриловых

мономеров была проведена путём обработки парами метил-метакрилата, акриловой и

акриловых мономеров - акрилонитрила, метакриловой кислот — СВМПЭ волокон, предварительно облучённых ионами азота с энергией 30 КэВ в интервале доз 1013 - 1016 ион/см2, в инертной среде. В спектрах ИК МНПВО облучённых волокон после взаимодействия с указанными реагентами появились дополнительные полосы поглощения. На спектре волокон с привитым акрилонитрилом наблюдается полоса в области 2215 см"1, отнесённая к валентным колебаниям нитрильной группы. Полосы в области 1730 и 1690 см"1 на спектрах волокон обработанных метакриловой кислотой и метилметакрилатом отнесены к валентным колебаниям карбонильной группы, присутствующей в этих соединениях.

1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 Волновое число, см-1

Рисунок 11 - Фрагменты ИК -спектров МНПВО: 1 - акриловая кислота, 2 - СВМПЭ волокна после ИЛО и обработки акриловой кислотой, 3 - СВМПЭ волокна после ИЛО дозой К1" 1016 ион/см2.

Сравнение спектра ИК МНПВО волокон после ИЛО со спектрами волокон после прививки акриловой кислоты, а также со спектром чистой акриловой кислоты в области 1600-1750 см-1 позволяет сделать вывод, что произошло химическое взаимодействие с участием непредельных С=С связей акриловой кислоты (рисунок 11). Полосы в области 1615-И635 см"1 отвечающих валентным колебаниям С=С акриловой кислоты, практически исчезают в случае привитого волокна. Вместе с этим, интенсивный пик в области 1710 см"1, отнесённый к карбонильной группе, практически не изменяется.

Изучение плавления СВМПЭ волокон после ИЛО не показало существенного изменения и ярко выраженной зависимости от дозы обработки, хотя наблюдается тенденция к снижению степени кристалличности. Например, при дозе обработки 2.8-1016 ион/см2 степень кристалличности снижается примерно до 69%, в основном за счёт вклада орторомбической фазы. При повышении дозы обработки до 5.6-1016 ион/см2 прогнозировалось дальнейшее снижение степени кристалличности. Действительно, вклад орторомбической фазы значительно уменьшается, однако общее значение кристалличности достигает примерно того же значения, что и исходное волокно, поскольку наблюдается существенное повышение теплового эффекта фазового перехода и плавления гексагональной мезофазы, характеризующейся конформационной неупорядоченностью. Увеличение доли гексагональной фазы происходит и после длительного отжига волокон при температурах от 100 до 130°С. Из полученных данных можно сделать вывод, что "истинно" кристаллическая орторомбическая фаза после больших доз ИЛО и после отжига частично трансформируется в гексагональную, обладающую лишь дальним порядком.

На термограммах ДСК наблюдаются достаточно узкие (3-5°С) эндотермические пики с максимумами в области 141-143, 150-152 и 156-157°С (рисунок 12-1). Первый пик характеризуется наибольшей интенсивностью, второй и третий часто имеют невыраженный размытый характер.

40 80 120 160 200 40 80 120 160 200 40 80 120 160 200

Температура, °С

Рисунок 12 - Термограмма ДСК СВМПЭ волокон: 1 - плавление; 2 - повторное плавление; 3 - кристаллизация.

На дифрактограммах облученных волокон в сравнении с исходными наблюдаются качественные изменения - изменились количество, форма и положение пиков. На дифрактограмме исходного СВМПЭ волокна (рисунок 13-1) наряду с рефлексами 110 и 200 орторомбической решетки наблюдаются три рефлекса, отвечающие моноклинной ячейке - плоскости 110, 200 и 210. На дифрактограмме волокон после ИЛО наблюдается смещение рефлексов, отнесённых к орторомбической кристаллической решётке, в сторону меньших углов, а также исчезновение рефлексов моноклинной кристаллической решётки (рисунок 13-2).

Рисунок 13 - Дифрактограммы СВМПЭ волокон: 1 - исходное волокно; 2 - волокно, облучённое ионами азота с энергией 30 КэВ дозой 5-1015 ион/см2.

Положение дифракционного пика 9 на рентгенограмме в соответствии с законом Вульфа-Брэгга 2а)=тАУ8т9ь определяет значение межплоскостного расстояния или параметра кристаллографической ячейки Значения а;, определенные по уравнению Вульфа-Брэгга, представлены в таблице 2. В этой же таблице приведены поперечные размеры кристаллитов (Ц), рассчитанные по формуле Дебая-Шерера:

и = Ю7рсоя0„

где константа К=0.94, (3 - полуширина дифракционного пика в радианах, 81 -дифракционный угол пика ¡, X = 0.154 нм (монохроматическое излучение СиК«).

Дифракционный пик (200) при 29 от 22.58 до 23.72 (таблица 2) отвечает орторомбической кристаллографической ячейке, чей параметр а равен 0.75 и 0.79 нм в исходном и обработанном дозой 1015 ион/см2 волокне, соответственно, что больше типичного значения 0.74 нм, приводимого для блочного ПЭ. Данное изменение можно было ожидать из того факта, что смещение дифрактографических рефлексов в сторону меньших углов свидетельствует об увеличении межплоскостных расстояний.

Таблица 2 - Параметры дифракционных пиков от плоскостей (110) и (200) и размерные характеристики орторомбической кристаллической фазы образцов СВМПЭ волокон.

Образец СВМПЭ волокна, вид обработки и доза. 0110, град Рпо, рад Ьцо> нм ацо, нм 0 200, град Р200, рад Ьгоо, нм &200, нм

Исходное волокно 21.27 0.66 13.48 0.83 23.72 0.62 14.61 0.75

ЪГ", 10й ион/см2 21.25 0.75 11.87 0.83 23.69 0.63 14.38 0.75

>Г, 10й ион/см2 21.2 0.82 10.85 0.84 23.65 0.64 14.15 0.75

Т^.-Ю14 ион/см2 20.1 0.42 18.4 0.88 22.58 0.68 13.21 0.79

Термообработка, Т = 100°С, 4 часа 21.31 0.56 15.9 0.83 23.64 0.64 14.15 0.75

Пик при меньших углах также относят к орторомбической кристаллической ячейке - плоскость 110, а соответствующее межплоскостное расстояние также увеличивается при высокой дозе обработки. Поперечный размер кристаллита, определённый относительно плоскости 200, имеет тенденцию уменьшения по мере роста дозы облучения, тогда как размер кристаллита в плоскости 110 существенно увеличивается именно в случае наиболее высокой дозы, а также после отжига.

Таким образом, из анализа экспериментальных данных следует, что поверхностный слой СВМПЭ волокон после ИЛО претерпевает изменения в надмолекулярной и химической структуре, приводящие к повышению степени кристалличности. Однако, изменения соотношений типов решёток и параметров кристаллитов полимера в объеме волокна, приводят к суммарному снижению степени кристалличности.

В пятой главе представлены результаты исследований эффективности ионно-лучевой модификации волокон для повышения адгезионного взаимодействия со связующими, традиционно применяемыми в армированных пластиках. Для количественной и качественной оценки адгезионного взаимодействия СВМПЭ волокон и полимерных связующих были использованы образцы ламинированного композита, состоящие из двух слоев связующего, армированных одним слоем СВМПЭ ткани.

О повышении адгезионного взаимодействия косвенно свидетельствуют изменения на поверхности волокон после разрушения эпоксидных композитов, армированных тканым материалом из СВМПЭ волокон, наблюдавшиеся при помощи СЭМ. Поверхность исходных волокон гладкая, что позволяет говорить о когезионном характере разрушения, тогда как на поверхности модифицированных волокон наблюдается фибриллизация, свидетельствующая о смешанном адгезионно-когезионном разрушении.

Результаты механических испытаний полученных эпоксидных и полиуретановых композитов представлены на рисунке 14. Как видно из графика, даже незначительная доза облучения приводит к увеличению адгезионной прочности почти в два раза.

Анализ спектральных данных, указывающих на появление на поверхности волокон реакционноспособных функциональных групп, а также исследования поверхности как самих волокон, подвергшихся ИЛО, так и поверхности разрушения композитов позволяет сделать вывод, что основными факторами, приводящими к повышению адгезионной прочности соединения "СВМПЭ ткань - связующее" являются химическое взаимодействие с образованием ковалентных связей между волокном и матрицей, а также

Полиуретановый адгезии

Полигаоксидный адгезив

Рисунок 14 - Зависимость адгезионной прочности

СВМПЭ волокон после ИЛО к полиэпоксидной и поли-уретановой матрице от дозы ионов азота.

Доза облучения, (1014 ион/см")

механическое сцепление, повышающееся благодаря складчатому микрорельефу обработанных волокон.

Анализ прочностных характеристик комплексных СВМПЭ нитей позволил определить оптимальный режим обработки, позволяющий осуществить упрочнение ламинированного композита без существенной потери прочности волокон армирующего наполнителя. Для оценки влияния дозы облучения проведены механические испытания СВМПЭ волокон в виде некрученых нитей на разрывной машине. Результаты испытаний показали, что заметное снижение механических характеристик СВМПЭ волокон наблюдается при дозах более 5-1015 ион/см2, тогда как адгезия существенно возрастает при более низких дозах облучения.

Прививка акриловых мономеров, как любая функционализация поверхности СВМПЭ волокон приводит к повышению адгезионных характеристик. Проведение эксперимента в инертной среде создаёт необходимые условия взаимодействия образовавшихся в результате ионной обработки макрорадикалов с молекулами акриловых производных. Обработка СВМПЭ волокон акриловыми мономерами обеспечивает равномерное

распределение функциональных групп заданного вида и формирование привитого слоя на поверхности волокон.

Изменение адгезионных свойств волокон после комбинированной модификации исследовалось на модельных композитах на основе полиуретанового, полиэфирного и полиэпоксидного связующих. Показано, что адгезионная прочность волокон, покрытых слоем акриловых мономеров, к эпоксидному и полиуретановому связующему резко возрастает (рисунок 14). При использовании в качестве адгезива и связующего ненасыщенного полиэфира изменения не столь значительны. Появление функциональной плёнки на поверхности волокна повышает -значение прочности на отслаивание в случае метакриловой и акриловой кислот на порядок (рисунок 15). Прочность волокон несколько снижается после комбинированного модифицирования, однако остаётся на достаточно высоком уровне.

Таким образом, оптимальными условиями является облучение сравнительно малыми дозами ионов азота (~1014 ион/см2) и обработка метакриловой или акриловой кислотой.

Прогнозирование механических характеристик однонаправленных пластиков осуществлялось в рамках структурно-феноменологического подхода механики композиционных материалов. Для оценки уровня расчётных характеристик эпоксидных композитов армированных СВМПЭ волокнами с предельно достижимыми свойствами проводилось их сравнение с аналогичными физико-механическими характеристиками стеклопластиков —

9.3

10 1

9 -

7 6

5 -4 3 2 -

О

8.6

1Ш.

1 I

7.1

7.6

2.2

I 111 Г

,0.91-1

шп

и Полиуретан ■ Полиэфир °Полиэпоксид

3.12

1.7

I

0.7

Рисунок 15 — Адгезионная прочность соединения волокно-связующее в зависимости от типа модифицирующего мономера и вида связующего.

композитов на основе стекловолокон и эпоксиднои матрицы, традиционно используемых в качестве высокопрочных конструкционных материалов.

Полученные эффективные упругие характеристики эпоксидного композита с СВМПЭ волокнами оказались весьма близкими к соответствующим параметрам стеклопластика, однако существенно различие

20

наблюдается в случае значений продольного модуля Юнга - 84,7 и 59,2 ГПа для композитов армированных СВМПЭ и стекловолокнами соответственно (Таблица 3).

Таблица 3 - Характеристики армирующих волокон и эффективные упругие свойства армированных эпоксидных композитов при степени наполнения иМ),58.

Армирующий материал Модуль упругости, ГПа Коэф. Пуассона, V Прочность на разрыв, ст, ГПа Модуль упругости композита, ГПа Модуль сдвига, ГПа Плотность композита, г/см3

Поперечный (Ей) Продоль-яый (Езз)

Стекловолокно 100 0.3 2.4 13.5 59.2 2.82 2.0

СВМПЭ волокно 144 0.35 7.0 14.6 84.74 2.86 1.1

Сравнимые со стеклопластиком и даже превышающие его физико-механические характеристики приобретают особое значение при необходимости облегчения конструкционного материала, поскольку плотность наполненного СВМПЭ волокнами эпоксидного композита почти вдвое ниже плотности аналогичного стекловолокнистого композита при той же степени наполнения.

Выводы

1. Изучена структура и морфология поверхностного слоя модифицированных ПЭ плёнок. Установлено, что поверхностный слой обработанной плёнки можно рассматривать как разные по структуре слои. На глубине до 100 А наблюдается высокое содержание карбонильных групп; от 100 до 500 А - область, характеризующаяся появлением кислородсодержащих и непредельных углерод-углеродных групп; от 500 до 1200 А - формирование полиароматических кластеров и сетчатой структуры.

2. Найдены количественные изменения ряда параметров ПЭ плёнки с ростом дозы ИЛО. Определено оптимальное значение параметров ИЛО с точки зрения адгезионного взаимодействия с полиуретановым и эпоксидным связующим — энергия ионов ЬГ 30 КэВ, плотность тока 5 мА/см2, частота импульсов 0,3 Гц, доза 1014 ион/см2.

3. Путём варьирования параметров ИЛО — плотности тока в пучке, ускоряющего напряжения, длительности импульсов - исследовано влияние режимов на характер зависимости степени модификации, выражающейся в содержании функциональных групп, от энергетического флюенса.

4. Количественно охарактеризованы изменения содержания кислородсодержащих групп и параметров кристаллической решётки СВМПЭ волокон после ИЛО, а также соотношения типов кристаллической решётки.

Выявлено значительное повышение прочности на отслаивание модельных композитов с обработанным СВМПЭ волокном.

5. Показано, что прививка акриловой и метакриловой кислот на активированную ИЛО поверхность приводит к повышению в 2-3 раза прочности на отслаивание композитов на основе привитых волокон по сравнению с волокнами после ИЛО.

6. Микромеханическим методом локальных приближений показано, что при обеспечении адгезии волокон к эпоксидной матрице однонаправленный композит на основе СВМПЭ волокон характеризуется сравнимыми со стеклопластиком значениями поперечного модуля и трансверсального сдвига и значительно превышающим значением продольного модуля упругости.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации

1. Kondurin A. Structure of polyethylene after pulse ion beam treatment -Kondurin A., Yakusheva P., Gavrilov N.// J. Appl. Polym. Sci., 1997, Vol.69, P. 1071-1077.

2. Якушева Д.Э. Химическая структура волокон сверхмолекулярного полиэтилена после ионно-лучевой обработки - Якушева Д.Э., Ощепкова Т.Е., Якушев P.M., Стрельников В.Н. // Журнал прикладной химии, 2010 - т.83, с.1298-1302.

3. Yakusheva D.E., Properties of ultra high molecular weight polyethylene fibers after ion beam treatment - Yakusheva D.E., Yakushev R.M., Oschepkova Т.Е. Strelnikov V.N. // J. Appl. Polym. Sci., 2011 - Vol. 122, Is.3, p. 1628-1633.

Публикации в сборниках научных трудов

1.Якушева Д.Э. Поверхностная модификация полимерных материалов методом ионно-лучевой обработки - Якушева Д.Э., Якушев P.M.// Вестник Пермского научного центра, 2011 - №2, с.41-46.

2.Yakushev R.M. Graft copolymerization of acryl monomers on the surface of ultra-high-molecular-weight polyethylene fibers - Yakushev R.M., Oschepkova Т.Е., Yakusheva D.E., Strelnikov V.N. // Technical chemistry: from theory to praxis. Ed. By V.N. Strelnikov, V.A. Valtsifer. Cambridge scolars publishing -2011 -p.132-138.

Статьи в материалах конференций

1. Yakusheva D.E. Modification of ultrahigh molecular weight polyethylene fibers by ion-beam treatment - Yakusheva D.E., Yakushev R.M., Oschepkova Т.Е., Gavrilov N.V. // 7th International ISTC SAC seminar "Scientific advances in chemistry: heterocycles, catalysis and polymers as driving forces - Ekaterinburg, Russia, 2004-p. 195-201.

2. Якушева Д.Э. Структура и свойства СВМПЭ волокон, модифицированных методом ионно-лучевой обработки - Якушева Д.Э., Ощепкова Т.Е.,

Огородников В.А., Якушев Р.М.// В кн.: Всероссийская конференция «Техническая химия. Достижения и перспективы» - Пермь, 2006 г. - С.250-255.

3. Якушева Д.Э. Надмолекулярная структура СВМПЭ волокон, модифицированных пучками низкоэнергетических ионов Якушева Д.Э., Якушев Р.М., Ощепкова Т.Е.// В кн. 1-ая Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» - Пермь, 2008 - С.384-387.

4. Якушева Д.Э. Модификация поверхности волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена методом ионно-лучевой обработки - Якушева Д.Э., Якушев Р.М., Ощепкова Т.Е. // В кн.: III Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия» - Ярославль, 2008 г. - С.81-84.

5. Якушева Д.Э. Привитая сополимеризация акриловых мономеров на поверхности СВМПЭ волокон - Якушева Д.Э., Якушев Р.М., Ощепкова Т.Е., Стрельников В.Н // В кн. II Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» - Пермь, 2010 - С.527-531.

Тезисы докладов в материалах конференций

1. Кондюрин А.В. Ионно-лучевая обработка поверхности полимерных материалов - Кондюрин А.В., Якушева Д.Э., Клячкин Ю.С.// В кн.: 1-ая Поволжская конференция по проблемам технологий двойного применения: Тез. докл. - Самара, 1995 -С. 48.

2. Kondyurin A. Structure of polymer surface after puise ion beam treatment -Kondyurin A., Yakusheva P., Tereshatova E., Klyachkin Yu. // International conférence BEAMS'96 : Abstracts - Prague, 1996 - P. 72.

3. Гаврилов H.B. Модификация поверхности ПТФЭ пучком ионов азота -Гаврилов Н.В., Кондюрин А.В., Якушева Д.Э.. Мизгулин В.Н. // В кн.: 4-ая Всероссийская конференция по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц: Тез. докл. - Томск, 1996 - С.З.

4. Аношкин А.Н. Ионно-лучевая обработка ПЭ волокон и механические характеристики полимерных композитов на их основе Аношкин А.Н., Якушева Д.Э.. Гордеева Ф.Ю. // В кн.: 13-ая Зимняя школа по механике сплошных сред: Тез. докл. - Пермь, 2003 - С.20.

5. Аношкин А.Н. Исследование прочности пластика, армированного полиэтиленовыми волокнами при комбинированном нагружении Аношкин А.Н., Гордеева Ф.Ю., Якушева Д.Э.. Якушев Р.М. // Всероссийская научно-техническая конференция «Аэрокосмическая техника и высокие технологии: Тез. докл. - Пермь, 2003 - С. 19.

Соискатель ' /Якушева Д.Э./

/

Подписано в печать 8.11.2012. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 2118/2012.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии издательства Пермского национального исследовательского политехнического университета. Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113. Тел. (342)219-80-33.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Физические методы поверхностной модификации полимерных материалов.

1.2. Структурные превращения при физической модификации полимеров.

1.3. Основные виды ионных источников.

1.4. Свойства полимеров после ИЛО в зависимости от параметров обработки и химической структуры исходных макромолекул.

1.5. Поверхностная модификация полимеров методом прививки на активированную поверхность реакционно-способных мономеров.

1.6. Перспективы применения модифицированных ИЛО полимерных материалов и композитов на основе СВМПЭ.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Экспериментальные методы исследования.

3. Исследование структуры и свойств плёнки из полиэтилена высокого давления после ИЛО.

3.1. Изучение структуры поверхностного слоя ПЭВД плёнок после ИЛО методом ИК-спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО).

3.2. Изучение структуры поверхностного слоя ПЭВД плёнки после ИЛО методом УФ-спектроскопии.

3.3. Изучение структуры поверхностного слоя ПЭ плёнок методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

3.4. Изучение энергетических характеристик поверхности ПЭВД плёнки после ИЛО.

3.5. Изучение надмолекулярной структуры ПЭВД плёнки после ИЛО термическими методами анализа и методом рентгеновской дифрактометрии.

3.6. Изучение гель-фракции ПЭВД плёнки после ИЛО.

3.7. Исследование физико-механических характеристик ПЭВД плёнки после ИЛО.

3.8. Механизмы химических реакций макрорадикалов поверхностного слоя ПЭВД плёнки после ИЛО.

3.9. Влияние режимов ионно-лучевой обработки на разогрев материала из полиэтилена.

3.10. Влияние режимов ИЛО на структуру материалов из полиэтилена.

3.11. Изучение адгезии ПЭВД плёнки после ИЛО.

3.12. Компьютерное моделирование прохождения ионов через полиэтилен.

4. Структура и свойства модифицированных СВМПЭ волокон.

4.1. Изучение поверхности СВМПЭ волокон после ИЛО методом сканирующей электронной микроскопии.

4.2. Исследование структуры поверхностного слоя модифицированных СВМПЭ волокон методом ИК-спектроскопии МНПВО.

4.2.1. Исследование структуры поверхностного слоя СВМПЭ волокон после ИЛО.

4.2.2.Исследование структуры поверхностного слоя СВМПЭ волокон после инициированной ИЛО прививки акриловых мономеров.

4.3. Исследование морфологии СВМПЭ волокон после ИЛО методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

4.4. Исследование надмолекулярной структуры СВМПЭ волокон после ИЛО методом рентгеновской дифрактометрии.

5. Композиты с армирующим материалом на основе модифицированных СВМПЭ волокон.

5.1. Изучение адгезионных характеристик СВМПЭ волокон после ИЛО.

5.2. Изучение адгезионных характеристик СВМПЭ волокон после прививки акриловых мономеров к активированной ИЛО поверхности.

5.3. Теоретические расчёты прочностных характеристик композитов армированных однонаправленными СВМПЭ волокнами.

Выводы.

Поверхностная модификация анизотропных полимерных материалов и создание функциональных композитов на их основе является одним из важнейших направлений современного материаловедения. Пристальное внимание исследователей направлено на существующие промышленные материалы, обладающие не только рядом ценных физико-механических и эксплуатационных свойств, но и недостатками, ограничивающими их область применения.

В настоящее время существует широкий выбор высокопрочных высокомодульных волокон, которые могут быть использованы в качестве наполнителей в композиционных материалах. Физическое и химическое модифицирование, приводящее к улучшению таких характеристик поверхностного слоя, как адгезия, износостойкость, поверхностная электропроводность является, как правило, основным направлением работ по расширению области применения полимерных волокон. Применение безреагентных методов поверхностной модификации, к которым относится облучение ионами, электронами, у-частицами, обработка плазмой тлеющего или коронного разряда, СВЧ-излучением, лазером, любой другой вид физического воздействия, более целесообразно, чем обработка химическими реагентами, с точки зрения технологичности и экологических последствий. Одним из самых перспективных волокон является волокно из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), изготавливаемое методом гель-технологии. По удельным характеристикам данное волокно превосходит такие высокопрочные волокна, как ариламидное волокно Кевлар и углево-локно. Однако СВМПЭ волокна не нашли широкого применения в качестве армирующего наполнителя, так как крайне низкая адгезия к традиционным связующим, таким как эпоксидный и полиуретановый олигомер, препятствует их использованию в составе композиционных материалов. Модифицирование поверхности СВМПЭ волокон позволит вплотную подойти к созданию нового класса анизотропных высокопрочных и сверхлёгких композитов, которые могут применяться при конструировании нетеплонагруженных элементов и узлов летательных аппаратов. Ввиду низкой термостойкости полиэтилена, условия модифицирования должны быть предельно мягкими, не допускающими перегрева, который может привести к рекристаллизации материала, изменению его надмолекулярной структуры и, следовательно, ухудшению физико-механических характеристик. Поэтому оптимальным, на наш взгляд, способом модификации является обработка поверхностного слоя волокон низкоэнергетическими ионами в импульсно-периодическом режиме.

На первом этапе в рамках данной работы было проведено модифицирование методом ионно-лучевой обработки (ИЛО) промышленного плёночного материала их полиэтилена высокого давления (ПЭВД). Исследование структуры и физико-механических свойств модифицированного материала позволило установить общие закономерности воздействия ионного пучка на макромолекулы полиэтилена, влияние изменений структуры поверхностного слоя на свойства материала, а также установить оптимальные режимы ионно-лучевой обработки.

На следующем этапе было проведено модифицирование волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, изучение его химической и надмолекулярной структуры, а также изготовление и механические испытания образцов полимерных композитов на основе тканого материала из СВМПЭ волокон. В результате анализа экспериментальных данных установлены сходства и различия модифицирующего влияния ИЛО на плёнки из ПЭВД и волокна из СВМПЭ, связанные с различной молекулярной массой исходного материала и различием надмолекулярной структуры, обусловленным размерными параметрами и кратностью вытяжки. Также определены оптимальные параметры ИЛО для получения композитов с высокими механическими характеристиками без потери свойств исходного материала. В завершение работы успешно проведена прививка акриловых мономеров на поверхность СВМПЭ волокон после активирующего воздействия ИЛО. Волокна с привитым акрилатным слоем также были испытаны в качестве армирующего наполнителя в композиционных материалах.

Целью работы являлось модифицирование поверхностного слоя плёнок из ПЭВД методом ИЛО и установление основных закономерностей воздействия ионного пучка на структуру и свойства поверхностного слоя; модифицирование волокон из СВМПЭ методом ИЛО, затем проведение пост-радиационной прививки акриловых мономеров на поверхность волокон, исследование химической и надмолекулярной структуры поверхностного слоя модифицированного материала из СВМПЭ волокон после ИЛО, определение адгезионных характеристик волокон в композитах и оценка возможности использования модифицированных СВМПЭ волокон в качестве наполнителя в анизотропных композитах.

В качестве объектов исследования были выбраны отечественная промышленная плёнка из ПЭВД и импортные промышленные СВМПЭ волокна в виде комплексных нитей и тканого материала. Пленка из ПЭВД является широкодоступным многотоннажным материалом. Наличие ровной и гладкой поверхности большой площади делает этот материал удобным для как для обработки, так и для исследования различными методами. Выбор СВМПЭ волокна продиктован экстремальными свойствами этого материала, обусловленными уникальной, практически предельно вытянутой структурой макромолекул полиэтилена. Поверхностная модификация этого материала представляет большой интерес как с прикладной, так и с фундаментальной точки зрения.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- В результате исследования химической структуры и морфологии поверхности модифицированных ионными пучками полиэтиленовых плёнок установлены отличающиеся по строению слои и определены их границы.

- Количественно охарактеризованы физико-химические свойства поверхности ПЭВД плёнки после ИЛО и определены оптимальные дозы обработки.

I \

- С привлечением экспериментальных и расчётных данных найдены зависимости структурных изменений от энергетического флюенса для различных режимов ИЛ О.

- Количественно охарактеризованы изменения параметров и соотношение типов кристаллической решётки СВМПЭ волокон в результате импульсной ионно-лучевой обработки.

- Экспериментально доказана эффективность метода ионно-лучевой обработки для инициирования химической прививки акриловых мономеров на поверхность волокон.

- Определены оптимальные режимы ионно-лучевой обработки с точки зрения достижения качественного повышения адгезии СВМПЭ волокон к олиго-мерным связующим при сохранении прочностных свойств модифицированного наполнителя.

Практическая значимость работы:

- Установлены основные закономерности взаимодействия пучка энергетических ионов различных газов и последующего воздействия кислорода на углеводородную полимерную цепь, разработана методология оценки модифицирующего воздействия ИЛО, что может использоваться при изучении воздействия ИЛО на другие классы полимеров и композиционных материалов.

- Экспериментально установленные оптимальные параметры импульсной ИЛО позволят в дальнейшем осуществлять модификацию различных материалов из полиэтилена, а также сузить область поиска оптимальных режимов обработки для других полимеров.

- Модифицированные ИЛО СВМПЭ волокна и тканые материалы на их основе апробированы при изготовлении деталей авиационного назначения в рамках проекта по созданию перспективных турбореактивных двухконтурных двигателей, что подтверждено актом об использовании результатов диссертационной работы. Подобные композиты могут найти применение в тех областях I

I 1 { I l\ "W I ip, t I ' I 9 техники, где существует потребность в материалах с низким удельным весом, повышенной влаго- и хемо-стойкостью, а также прочностными свойствами.

- Успешное проведение прививки акриловых мономеров на поверхность СВМПЭ волокон показало возможности ИЛО в качестве активирующего инертную поверхность метода и наметило пути получения других модифицированных материалов с реакционноспособными функциональными группами на поверхности.

Результаты диссертационной работы использованы в ОАО «Авиадвигатель» (г. Пермь).

Работа выполнена в рамках гранта РФФИ: проект № 08-03-01058 , регионального гранта РФФИ -Урал: проект № 01-01-96488 , в рамках программы отделения химии и наук о материалах РАН "Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений" по теме "Структурная организация и свойства перспективных полимерных систем с самоорганизующимися нано- и микродисперсными наполнителями".

Апробация результатов работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 1-ой Поволжской конференции по проблемам технологий двойного применения (Самара, 1995), Международной конференции BEAMS'96 (Прага, 1996), 4-ой Всероссийской конференции по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц (Томск, 1996), 13-ой Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 2003), Всероссийской научно-технической конференции «Аэрокосмическая техника и высокие технологии», Пермь, 2003, 7-ом 1 международном семинаре МНТЦ "Scientific advances in chemistry: heterocycles, catalysis and polymers as driving forces" (Екатеринбург, 2004), Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006), Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008) и Международной конфер)'ен

Vi'H-1 VJ'm1"1 P

1 t ' ' ции «Техническая химия: достижения и перспективы» (Пермь, 2008) Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, И

2010).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 15 работах, в том числе в 10 статьях в российских и зарубежных научных журналах и сборниках и 5 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 173 страницах, иллюстрирована 52 рисунками, 7 таблицами, 4 приложениями и одной схемой. Список цитируемой литературы содержит 112 ссылок.

Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность исследования влияния импульсной ИЛО на структуру и свойства плёнок и волокон из полиэтилена, а также использования модифицированных ионным пучком и комплексной обработкой СВМПЭ волокон в качестве армирующего наполнителя для полимерных композитов, которые в перспективе могут применяться при производстве авиадвигателей. Сформулированы задачи и цель работы, обоснована практическая 3Há-чимость проведённых исследований. '

Первая глава носит обзорный характер. В ней рассматриваются экспериментальные и теоретические работы, посвящённые физическим методам модификации поверхностного слоя полимерных материалов. Определено место ион-но-лучевой обработки среди физических методов, описаны механизмы взаимодействия ускоренных частиц, в том числе ионов, с полимерной мишенью, изi

ФА 1 менения структуры и свойств полимерных материалов в результате воздействия ионного пучка. Отдельно рассматриваются комбинированные методы, к которым относится привитая полимеризация на активированную физическими методами поверхность волокон, а также свойства полимерных композитов на основе модифицированных волокон. На основе проведённого обзора литературных данных делается вывод об актуальности и практической значимости результатов, представленных в диссертационной работе.

Во второй главе приводится описание использованных объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования выбраны промышленная плёнка из ПЭНД, являющаяся доступным и удобным материалом для установления основных закономерностей влияния ИЛО на структуру и свойства полиэтилена, а также СВМПЭ волокна как перспективный армирующий материал для изготовления высокопрочных и сверхлёгких полимерных композитов. Представлен широкий спектр использованных методов исследования химической структуры, морфологии, поверхностных и физико-механических свойств полимерных материалов и композитов.

Третья глава посвящена исследованию структуры и свойств поверхностного слоя ПЭВД плёнки после импульсной ИЛО экспериментальными методами, а также анализу результатов компьютерного моделирования прохождения ионов в полиэтилене. Количественно и качественно описываются изменения структуры и свойств плёнки произошедшие в результате ИЛО, прослеживается и объясняется взаимосвязь улучшения поверхностных свойств с изменением структуры макромолекул поверхностного слоя. При помощи совместного привлечения экспериментальных и расчётных данных определены зависимости структурных параметров облучённого полиэтилена от режимов обработки.

В четвёртого главе представлены результаты исследования структуры поверхностного слоя СВМПЭ волокон после ИЛО и после прививки слоя акриловых мономеров на активированную ИЛО поверхность, а также морфология СВМПЭ волокон после ИЛО. Установлены основные закономерности изменения структуры макромолекул поверхностного слоя СВМПЭ волокна после ИЛО. Рассчитана степень кристалличности, соотношение типов кристаллической решётки в кристаллической фазе, размер кристаллитов и другие морфологические параметры. Определены параметры обработки, не приводящие к существенным изменениям морфологии, а, следовательно, прочностных свойств волокон. Показана эффективность комплексного модифицирования СВМПЭ волокон, включающего последовательное проведение импульсной ИЛО и привитой полимеризации акриловых мономеров в инертной среде.

Пятая глава посвящена исследованию композитов, содержащих модифицированные СВМПЭ волокна в виде тканого материала в качестве армирующего наполнителя и эпоксидное, полиуретановое и полиэфирное связующее в качестве связующего. Изучена зависимость адгезионной прочности полиуретано-вых композитов на отслаивание от дозы облучения и от вида привитого акрилового мономера. На примере композита с эпоксидным связующим исследованы поверхности разрушения. Определены оптимальные параметры модифицирования, при которых высокая прочность композитов на отслаивание не сопровождается падением разрывной прочности армирующих волокон. В рамках структурно-феноменологического подхода механики композиционных материалов проведено прогнозирование механических характеристик однонаправленных эпоксидных композитов на основе СВМПЭ волокон и сравнение их с соответствующими показателями стеклопластиков.

В выводах сформулированы основные научные результаты, полученные в ходе выполненных исследований и рекомендации по режимам импульсной ион-но-лучевой и комбинированной модификации, позволяющим применять высокомодульные СВМПЭ волокна в полимерных композиционных материалах без потери прочности.

В приложении 1 приводится акт внедрения результатов диссертационной работы.

1. Литературный обзор.

Выводы.

1. Изучена структура и морфология поверхностного слоя модифицированных ПЭ плёнок. Установлено, что поверхностный слой обработанной плёнки можно рассматривать как разные по структуре слои. На глубине до 50-100 А наблюдается высокое содержание карбонильных групп, от 100 до 500 А - область, характеризующаяся появлением кислородсодержащих и непредельные углерод-углеродные групп, от 500 до 1200 А - формирование полиароматических кластеров и сетчатой структуры.

2. Найдены количественные изменения ряда параметров ПЭ плёнки с ростом дозы ИЛО. Определено оптимальное значение параметров ИЛО с точки зрения адгезионного взаимодействия с полиуретановым и эпоксидным связующим - энергия ионов Ы* 30 КэВ, плотность тока 5 мА, частота импульсов 0,3

11 п

Гц, доза 10 ион/см.

3. Путём варьирования параметров ИЛО - плотности тока в пучке, ускоряющего напряжения, длительности импульсов - исследовано влияние режимов на характер зависимости степени модификации, выражающейся в содержании функциональных групп, от энергетического флюенса.

4. Количественно охарактеризованы изменения содержания кислородсодержащих групп и параметров кристаллической решётки СВМПЭ волокон после ИЛО, а также соотношения типов кристаллической решётки. Выявлено значительное повышение прочности на отслаивание модельных композитов с обработанным СВМПЭ волокном.

5. Показано, что прививка акриловой и метакриловой кислот на активированную ИЛО поверхность приводит к повышению в 2-3 раза прочности на отслаивание композитов на основе привитых волокон по сравнению с волокнами после ИЛО.

6. Микромеханическим методом локальных приближений показано, что при обеспечении адгезии волокон к эпоксидной матрице однонаправленный композит на основе СВМПЭ волокон характеризуется сравнимыми со стеклопластиком значениями поперечного модуля и трансверсального сдвига и значительно превышающим значением продольного модуля.

В заключение главы 4 сформулируем основные выводы.

Исследована структура и морфология поверхностного слоя СВМПЭ волокон, облучённых ионным пучком в импульсном режиме, после воздействия кислорода воздуха и после прививки акриловых мономеров в инертной среде. Изучение поверхности СВМПЭ волокон после ИЛО показало, что поверхность обработанного волокна обладает поперечно-складчатым рельефом, что может свидетельствовать о нарушении предельно вытянутой формы молекул поверхностного слоя и переходе фибриллярной формы кристаллитов в складчато-ламелярную. Количественно определены размерные характеристики изменений рельефа, которые представляют собой концентрические полукольца размерами 1х1х47мкм, следующие друг за другом на расстоянии 4-6 мкм по всей обработанной поверхности.

Доказана эффективность ИЛО в качестве активирующего поверхность воздействия для проведении привитой сополимеризации акриловых мономеров.

Из анализа экспериментальных данных, представленных в главе 4, следует, что поверхностный слой СВМПЭ волокон после ИЛО претерпевает морфологические перестройки, а также модификацию химической структуры, приводящие к повышению степени кристалличности. Однако, изменения морфологии полимера в массе волокна, а именно изменения соотношений типов решёток и параметров кристаллитов, приводят к суммарному снижению степени кристалличности. Показано, что в результате ИЛО происходит поверхностная функци-онализация волокон, то есть образование кислород- и азотсодержащих групп. Предполагается, что доза обработки ионами азота с энергией 30 КэВ не должна превышать 1016 ион/см2, рекомендованные значения дозы обработки лежат в интервале 1014 -1016 ион/см2.

5 Композиты с армирующим материалом на основе модифицированных СВМПЭ волокон.

Для оценки возможности применения обработанных ионным пучком СВМПЭ волокон применили как экспериментальные, так и теоретические подходы. Известно, что большое влияние на физико-механические и эксплуатационные характеристики композиционных материалов оказывают поверхностные и межфазные слои. Именно структура этих слоев определяет параметры адгезионного взаимодействия, а, следовательно, и прочность композита.

Экспериментальный подход связан с изготовлением и механическими испытаниями модельного трёхслойного ламината. Значения прочности на отслаивание позволили оценить изменение адгезионных характеристик модифицированных волокон, а изучение поверхности разрушения - вклад адгезионной и ко-гезионной составляющих в характер разрушения. В экспериментальных образцах композитов в качестве армирующего слоя использовался тканый материал из СВМПЭ волокон.

Для теоретического расчёта прочностных характеристик однонаправленного композита, армированного волокнами, использовались входные характеристики полимерной эпоксидной матрицы, СВМПЭ волокон, а также стекловолокон для проведения сравнительной характеристики.

Совокупность применённых подходов позволила оценить роль ИЛО в повышении адгезионных свойств СВМПЭ волокон, а, следовательно, и в упрочнении композитов, а также получить теоретически достижимые показатели однонаправленных композитов на основе СВМПЭ волокон и эпоксидной матрицы при заданной степени наполнения и сравнить их с соответствующими характеристиками стеклопластика.

5.1 Изучение адгезионных характеристик СВМПЭ волокон после ИЛО.

При изучении адгезии на макрообразцах количественной мерой сил сцепления адгезива с субстратом в случае, когда контактирующие вещества находятся в твёрдом или высокоэластическом состоянии, служит адгезионная прочность или удельная работа адгезии. В первом случае адгезия оценивается напряжением, необходимым для разделения компонентов, во втором она оценивается работой, необходимой для отделения (отслаивания) адгезива от субстрата.

При разрушении образцов, используемых для определения адгезионной прочности систем полимер-волокно, как и при разрушении любого адгезионного соединения, могут наблюдаться три вида разрушения: адгезионный, когда обе поверхности чистые и гладкие, и ни на одной из них не видно остатков вещества; когезионный - когда разрушение идёт либо по волокну, либо по адге-зиву; смешанный, когда на одной из поверхностей раздела в отдельных местах видны остатки другого вещества. Разумеется, говорить об адгезионной прочности можно лишь при адгезионном характере разрушения. Отсюда вытекает важность контроля характера разрушения [103].

При рассмотрении разрушения волокнистых композитов весьма существенен вопрос о том, что является «слабым звеном» - волокно, матрица или граница раздела. Для контроля характера разрушения в волокнистых композитах посредством исследования поверхности разрушения целесообразно использование сканирующего электронного микроскопа.

Существует немало методик определения адгезионной прочности полимер-волокно с помощью так называемого pull-out метода, т.е. определения усилия при выдёргивании одиночного волокна из микро-образца [103]. Однако в данной работе обрабатывалась СВМПЭ ткань, и при извлечении отдельного волокна из ткани оказывается, что площадь модифицированной поверхности много меньше площади поверхности всего волокна. В то же время измерение адгезионной прочности соединения ткани с адгезивом должно дать картину изменения свойств поверхности, модифицированной по всей площади.

Для эффективного смачивания волокон полимерной матрицей в процессе изготовления композита поверхностная энергия у волокна должна быть выше поверхностной энергии связующего, и очевидно, что волокна с таким низким её значением, как 31 мДж/м , как полиэтиленовые, требуют поверхностной обработки.

Дополнительным фактором, повышающим адгезионное взаимодействие волокна с матрицей является механическое сцепление, происходящее в результате появления микрорельефа на поверхности волокна, что уже отмечалось ранее, а также из-за проникания связующего в промежутки между волокнами, обусловленные плетением ткани.

На данном этапе исследования ставилась задача провести оценку эффективности ионно-лучевой модификации ПЭ волокон для повышения адгезионного взаимодействия со связующими, традиционно применяемыми при изготовлении армированных пластиков. Для количественной и качественной оценки адгезионного взаимодействия СВМПЭ волокон в виде тканого материала и таких распространённых полимерных связующих, как эпоксидное, полиуретано-вое и полиэфирное, были использованы образцы ламинированного композита, состоящие из двух слоёв связующего, армированных одним слоем СВМПЭ ткани.

Измерение прочности на растяжение образцов на основе эпоксидного связующего не дали удовлетворительных результатов из-за большого разброса разрушающего напряжения, которое обычно присуще армированным пластикам. То есть выявить какую-либо тенденцию в изменении прочности композита от дозы облучения волокна не удалось. Однако изучение поверхности волокон после проведения испытаний позволило сделать качественные выводы о характере разрушения.

На рисунке 5.1 приведены электронные микрофотографии фрагментов волокон после разрушения композитов на основе эпоксидного связующего и тканого материала из СВМПЭ волокон, как исходного (рисунок 5.1 а), так и об

15 2 лученного ионами азота дозой 10 ион/см (рисунок 5.1 б). Следует отметить, что при определении прочности на разрыв образца, армированного необработанным тканым материалом, происходит растрескивание эпоксидного связующего, сопровождающееся полным его отслоением. Поверхность как волокна, так и отпечатка волокна на адгезиве ровная, без дефектов, что указывает на адгезионный характер разрушения в чистом виде. Тот факт, что после трещино-образования отдельные фрагменты слоя эпоксидного полимера не закрепились на армирующем слое, говорит о крайне слабом адгезионном взаимодействии с отверждённым слоем эпоксидного полимера. К такому результату могло привести только неудовлетворительное смачивание поверхности волокон эпоксидным олигомером. Электронномикроскопическое изучение образца с модифицированным армирующим слоем показало, что связующее растрескалось лишь в области разрыва, что косвенно может свидетельствовать о повышении межфазного взаимодействия между волокном и связующим. Действительно, на следующих рисунках это предположение находит подтверждение. При дальнейшем увеличении области разрушения композитов видно, что в образце с необлучен-ным волокном наблюдается типично адгезионный характер разрушения, свидетельствующий об отсутствии межфазного взаимодействия. Поверхность как волокна, так и отпечатка волокна на адгезиве ровная, без дефектов. При разрушении композита с облученным волокном наблюдается частичное поверхностное разрушение волокна, обусловленное более сильным взаимодействием на границе раздела фаз волокно - эпоксидная матрица. а б

15 2 а - исходные волокна; б - волокна после ИЛО дозой 10 ион/см .

Рисунок 5.1 - Изображение поверхности СВМПЭ волокон после разрушения эпоксидного композита, полученное методом СЭМ (1000-кратное увеличение).

Перемещение активного захвата, мм

Рисунок 5.2 - Типичная диаграмма испытаний адгезионного соединения при отслаивании композита на основе СВМПЭ ткани, облученной дозой 1015 2 ион/см , и ПУ связующего.

Выбор в качестве адгезива эластичного ПУ обусловлен тем, что испытание на отслаивание со стеклообразным адгезивом, например, на основе эпоксидиановых смол, и мягким материалом, таким как СВМПЭ ткань, сопровождается большим разбросом значений из-за растрескивания адгезива.

Типичная диаграмма испытаний изображена на рисунке 5.2. Стрелками на рисунке обозначены минимумы и максимумы, по которым производили усреднение напряжений ( 5-7 пиков). На рисунке 5.3 изображена зависимость минимальной и максимальной прочности адгезионной связи СВМПЭ ткань -ПУ адгезив от дозы облучения СВМПЭ волокон.

Полиуретановый адгезив -I---1-■-1—

О 50 100

Доза облучения, (1014 ион/см2)

1 - эпоксидный адгезив, 2 - полиуретановый адгезив. Рисунок 5.3 - Зависимость адгезионной прочности соединения СВМПЭ волокон после ИЛО к эпоксидной и полиуретановой матрице от дозы ионов азота.

Как видно из графика, даже незначительная доза облучения приводят к увеличению адгезионной прочности в несколько раз. Следует отметить, что на волокнах в сравнении с пленками этот эффект проявляется менее ярко. Очевидно, что даже при полном отсутствии межфазного взаимодействия л разрушение будет носить когезионный характер, так как адгезив заполняет пространство между волокнами, создавая эффект механического заклинивания, и для разрушения подобного соединения необходимо разрушить адгезив и волокна. Поэтому у необлученного образца достаточно большое значение разрушающего напряжения. В отличии от образцов, армированных волокнами, плёночные образцы характеризуются ровной и гладкой поверхностью контакта матрица-наполнитель, причём общая площадь контакта значительно меньше, чем в случае образца композита армированного тканым материала из СВМПЭ волокон того же размера. То есть в условиях слабого межфазного взаимодействия прочность соединения близка к нулю. После облучения на поверхности пленки возникают функциональные группы, вступающие в химическое взаимодействие с реакционноспособными группами адгезива, что приводит к увеличению прочности адгезионного соединения на порядки.

Анализ спектральных данных, указывающих на появление на поверхности волокон реакционноспособных функциональных групп, а также исследования поверхности как самих волокон, подвергшихся ИЛО, так и поверхности разрушения композитов позволяет сделать вывод, что основными факторами, приводящими к повышению адгезионной прочности соединения тканый материал - полимерное связующее является химическое взаимодействие и образование ковалентных связей между волокном и матрицей, а также механическое сцепление, повышающееся благодаря складчатому микрорельефу обработанных волокон.

Анализ прочностных характеристик комплексных СВМПЭ нитей позволил определить оптимальный режим обработки, позволяющий осуществить упрочнение ламинированного композита без существенной потери прочности волокон армирующего наполнителя.

Для оценки влияния дозы облучения проведены механические испытания СВМПЭ волокон в виде некрученых нитей на разрывной машине. Результаты приведены на рисунке 5.4. Из графиков видно, что заметное снижение механических характеристик СВМПЭ волокон наблюдается при дозах более 1016 л ион/см , тогда как адгезия существенно возрастает при более низких дозах облучения - около 1015 ион/см2. Это свидетельствует о том, что модифицирующий эффект достигается без ухудшения прочностных свойств СВМПЭ волокон.

Доза облучения, (ион/см" 10"14)

Рисунок 5.4 - Зависимость модуля упругости СВМПЭ волокон от дозы обработки.

5.2 Изучение адгезионных характеристик СВМПЭ волокон после прививки акриловых мономеров к активированной ИЛО поверхности.

Теоретически прививка акриловых мономеров, как любая функционали-зация поверхности СВМПЭ волокон должна приводить к повышению адгезионных характеристик. Проведение эксперимента в инертной среде обеспечивает взаимодействие образовавшихся в результате ионной обработки макрорадикалов с молекулами акриловых производных. Обработка СВМПЭ волокон акриловыми мономерами должна обеспечить равномерное распределение функциональных групп заданного вида и формирование наноплёнки на поверхности волокон.

Изменение адгезионных свойств волокон исследовалось на модельных композитах на основе полиуретанового, полиэфирного и полиэпоксидного связующих. Показано, что адгезионная прочность волокон, покрытых слоем акриловых мономеров, к эпоксидному и полиуретановому связующему резко возрастает [104](рисунок 5.5). При использовании в качестве адгезива и связующего ненасыщенного полиэфира изменения не столь значительны. Появление функциональной пленки на поверхности волокна повышает значение прочности на отслаивание в некоторых случаях на порядок (метакриловая и акриловая кислоты). В случае акрилонитрила и метилметакрилата прочность возрастает в 1.5-2 раза. Различия адгезионных свойств модифицированного слоя можно объяснить исходя из химической природы соединений. Реакционная способность карбоксильных групп по отношению к эпоксидному и полиуретановому олигомеру намного превышает реакционную способность сложноэфирной (ме-тилметакрилат) и особенно нитрильной (акрилонитрил) групп. Тот факт, что адгезионная прочность соединения волокон, покрытых слоем привитого акрилонитрила и метилметакрилата, с полиэфирным связующим близка к соответствующим характеристикам для полиуретанового и эпоксидного связующего, свидетельствует о том, что во всех трёх случаях адгезию обеспечивают адсорбционные процессы. Для волокон со слоем акриловой и метакриловой кислоты наблюдается существенное возрастание адгезионной прочности в случае эпоксидного и полиуретанового связующих по сравнению с полиэфирным. Это различие показывает, насколько больший вклад в упрочнение межфазного слоя вносит так называемая химическая компонента по сравнению с адсорбционной. Несколько большая эффективность метакриловой кислоты по сравнению с акриловой с точки зрения адгезии можно объяснить наличием заместителя, увеличивающего вклад адсобционной компоненты в адгезию. Интересно, что введение в структуру поверхностного слоя метилметакрилата и акрилонитрила отрицательно отражается на адгезионных свойствах волокна по сравнению с волокном после ИЛО. То есть, дополнительная стадия химической обработки привела к снижению адгезионных характеристик СВМПЭ волокон. Из этого следует, что после ИЛО в структуру макромолекул полиэтилена целесообразно вводить только соединения с достаточно высокой реакционной способностью функциональных групп, остающихся непрореагировавшими после прививки.

Влияние модифицирующей пленки на механические характеристики волокна оценивали по результатам механических испытаний на растяжение комплексных нитей из СВМПЭ волокна (рисунок 5.6). По кривым растяжения видно, что прочность волокон несколько снижается после комбинированного модифицирования, однако остаётся на достаточно высоком уровне.

Таким образом, в результате анализа СВМПЭ волокон подвергнутых комбинированному методу модификации, включающему последовательное воздействие пучка ускоренных ионов азота и обработку акриловыми мономерами, а также испытаний модельных ламинированных композитов была выработана стратегия получения максимального модифицирующего эффекта с точки зрения адгезии. Оптимальными условиями является облучение сравнительно малыми дозами ионов азота (1014 ион/см2) и обработка реакционноспособными соединениями (в данном случае метакриловой или акриловой кислотами). Привитые соединения должны иметь функциональные группы, способные вступать в химическое взаимодействие с олигомерньтми связующими, традиционно используемыми при получении армированных композитов. ю

2 о и. л н о О X ЕГ О о. с

05 я ж о к го <Ц 5

Полиуретан

Полиэфир

Полиэпоксид

-о*®*"" о1хо

О63«

Рисунок 5.5 - Адгезионная прочность композита на основе полиуретанового, полиэфирного и полиэпоксидного связующих в зависимости от типа модифицирующего мономера.

Я 3 г >-, с. исходное волокно акрилонитрил метакриловая кислота метилметакрилат

Отн. удлинение. %

Рисунок 5.6 - Кривые растяжения комплексных нитей из исходных и модифицированных СВМПЭ волокон.

5.3 Теоретические расчёты прочностных характеристик композитов армированных однонаправленными СВМПЭ волокнами.

Прогнозирование механических характеристик однонаправленных пластиков осуществлялось в рамках структурно-феноменологического подхода механики композиционных материалов [106]. Выбор полимерной матрицы -эпоксидного полимера - был продиктован оптимальным сочетанием прочностных свойств, технологичности и распространённости в производстве композиционных материалов конструкционного назначения. Для оценки уровня расчётных характеристик эпоксидных композитов армированных СВМПЭ волокнами с предельно достижимыми прочностными свойствами проводилось их сравнение с аналогичными физико-механическими характеристиками стеклопластиков - композитов на основе стекловолокон и эпоксидной матрицы, традиционно используемых в качестве высокопрочных конструкционных материалов.

Рассматривалась модельная структура пластика с периодической (тетрагональной) системой волокон при условии идеальной адгезии к матрице. Уравнения, иллюстрирующие математическую постановку задачи представлены в приложении 1. Матрица принималась изотропной, упругопластической, причём критерий прочности для матрицы Ф >0 . После возникновения разрушения предполагалось, что материал матрицы сохраняет способность сопротивляться всесторонней сжимающей нагрузке (если первый инвариант тензора напряжений 11<0), но не сопротивляется растяжению и сдвигу (если 11>0) [106-110]. Таким образом, получаем определяющие соотношения и критерий прочности для матрицы (Приложение 2). Волокна считались упругими и изотропными, определяющие соотношения и критерий прочности волокон приведены в приложении 2, а физико-механические характеристики СВМПЭ и стекловолокон приведены в таблице 5.1. Адгезионные характеристики задаются уравнениями, описывающими условия контакта на межфазной поверхности и граничными уело

1. Физическая модификация поверхности химических волокон. Першиков

2. B.Н., Град Н.М., Перепёлкин К.Е. М.: НИИТЭХИМ Обзор, инф. Сер. Промышленность химических волокон, 1984 - 61с.

3. Васильев С.С., Стенюшин А.П., Роде C.B. К вопросу о механизме воздействия плазмы тлеющего разряда на полимеры // Высокомолек. Соед. Б. -1979. т. 21, №5. - с.26-27.

4. Арцимович Л.А. Что каждый физик должен знать о плазме. М.: Атом-издат, 1976.-112 с.

5. Ясуда X. Полимеризация в плазме. М. : Мир, 1988. - 374с.

6. Ricard A. Reactive plasmas. Paris : SFV, 1996. - 180p.

7. Ziegler J., Biersack J., Littmark J. The Stopping and Range of Ions in Solids. -N.Y.: Pergamon Press, 1985. 115 p.

8. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах. -М.: Мир, 1988. 389с.

9. Качан A.A., Замотаев П.В. Фотохимическое модифицирование полиоле-финов. Киев : Наукова думка, 1990. - 280с.

10. Гильман А.Б., Потапов В.К. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов // Прикладная физика. 1995. - Вып.3-4. — С.14-22.

11. Groning P., Kuttel О.М., Collaud-Coen M., Dietler G., Schlapbach L.Interaction of low-energy ions (<10eV) with polymethylmethacrylate during plasma treatment//Appl. Surf. Sei. 1995.-vol.89, №l.-p.83-91.

12. Kusano Y., Teodoru S., Hansen C.M. The physical and chemical properties of plasma treated ultra-high-molecular weight polyethylene fibers // Surf, and Coat. Technol. 2011. - vol.205, is.8-9. - p.2793-2798.

13. Jiang Q., Li R., Sun J., Wang C., Peng S., Ji F., Yao L., Qui Y. Influence of ethanol pretreatment on effectiveness of atmospheric pressure plasma treatment of polyethylene fibers // Surf, and Coat. Technol. 2009. - vol.203, is. 12. - p. 16041608.

14. Сборник трудов Всероссийской научной конференции "Мембраны-98". -М.: Изд. РАН, 1998.-265с.

15. Weisner L. Effects of radiation on polyethylene and other polyolefines in the presence of oxygen // Radiat. Phys. Chem. 1991. - Vol.37, №1. - p. 77-81.

16. Chodak I. High modulus polyethylene fibers: preparation, properties and modification by cross-linking // Progr. in Polym. Sci. 1998. - Vol.23, Is.8. - p. 14091442.

17. Zhao Y., Wang M., Tang Z., Wu G. Radiation effects of UHMW-PE fibre on gel fraction and mechanical properties // Radiat. Phys. and Chem. 2011. -Vol.80, №2.-p. 274-277.

18. Качан A.A., Шрубович H.A. Фотохимическое модифицирование синтетических полимеров. Киев: Наукова думка, 1973. - 280с.

19. Gao С., Li S., Song H., Xie L. Radiation-induced crosslinking of ultra high molecular weight polyethylene fibers by means of electron beams // J.Appl.Polym.Sci. 2005. - Vol. 98, Is.4. - p. 1761-1764.

20. Marietta G. Chemical reactions and physical property modifications induced by KeV ion beams in polymers // Nucl.Instr. and Meth. In Phys. Res. B. 1990. -Vol. 46, is. 1-4-p. 295-305.

21. Papaleo R.M., Hallen A., Sundqvist B.U.R. Chemical damage in polyphe-nylene sulphide, from fast ions:Dependence on the primary-ion stopping power // Phys. Rev. B. 1996. - Vol.53. - p. 2303-2313.

22. Ektessabi A.M., Sano T. Sputtering and thermal effect during ion microbeam patterning of polymeric films // Rev. Sci.Instrum. 2000. - Vol. 71, Is. 2. - p. 1012-1015.

23. Xu X. Selective breaking of carbon-hydrogen bond using low-energy hydrogen ion beam for the formation of ultrathin polymer films / Ph.D. Thesis. Chinese University of Hong-Kong. - 2002.

24. Sun Y., Zhu Z., Wang Z., Jin Y., Liu J., Hou M., Zhang Q. Swift heavy ion induced amorphisation and chemical modification in polycarbonate // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. -2003.-Vol.209. p. 188-193.

25. Seguchi Т., Kudoh H., Sugimoto M., Hama Y. Ion beam irradiation effect on polymers. LET dependence on the chemical reactions and change of mechanical properties//Nucl. Inst, and Meth. B. 1999. - Vol.151, is.1-4.-p.154-160.

26. Kulshrestha V., Awasthi K., Acharya N.K., Singh M., Bhagwat P.V., Vijay Y.K. Structural, optical, thermo-mechanical and transport properties of ion irradiated polymer membranes // Polym. Bull. 2006. - Vol.56, №4-5. - p.427-435.

27. Габович M. Д. Физика и техника плазменных источников ионов. -М:Атомиздат, 1972. 304 с.

28. Габович М. Д., Плешивцев Н. В., Семашко Н. Н. Пучки ионов и атомов для управляемого термоядерного синтеза и технологических целей. М: Энергоатомиздат, 1986.-249 с.

29. A. Kondyurin, М. Bilek. Ion beam treatment of polymers. Application aspects from medicine to space. Elsevier, 2007. - 328p.

30. Митченко Ю. И., Кузуб В. И., Дьячков А. Н. Получение сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных полиэтиленовых волокон методом гель-технологии.-М.:НИИТЭХИМ, 1988.-33с.

31. Asmus Т., Wolf G.K. Modification and structuring of conducting polymer films on insulating substates by ion beam treatment // Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. B. 2000. - Vol. 166-167. - p.732-736.

32. Wong K.K.H., Hutter J.L., Zinke-Allmang M., Wan W. Physical properties of ion beam treated electrospun poly(vinyl alcohol) nanofibers // Eur. Polym. J. — 2009. -Vol.45, №5. -p.1349-1358.

33. Wagner A.J., Fairbrother D.H., Reniers F. A comparison of PE surfaces modified by plasma generated neutral nitrogen species and nitrogen ions // Plasma and Polymers. 2003. - Vol.8, №2. - p. 119-134.

34. Cho J.-S., Kim K.-H., Han S., Beag Y.-W., Koh S.-K. Hydrophilic surface formation on polymers by ion-assisted reaction // Progr. in Org. Coat. — 2003. -Vol.48, Is.2-4.-p.251-258.

35. Bielinski D.M., Tranchida D., Lipinski P., Jagielski J., Turos A. Ion bombardment of polyethylene influence of polymer structure // Vacuum. - 2007. -Vol.81, №10.-p.1256-1260.

36. Delgado A.O., Rizzutto M.A., Tabacniks M.H., Added N., Fink D. Infrared analysis of ion beam irradiated polymers // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B. 2009. - Vol.267, is.8-9. - p. 1546-1548.

37. K. Webb, Hlady V., Tresco P.A. Relationships among cell attachment, spreading, cytoskeletal organization, and migration rate for anchorage-dependent cells on model surfaces // J. Biomed. Mater. Res. 2000. - Vol.49, is.3. - p.362-368.

38. Bacakova L., Mares V., Bottone M.G., Pellicciari C., Lisa V., Svorcik V. Fluorine ion-implanted polystyrene improves growth and viability of vascular smooth muscle cells in culture // J.Biomed.Mater. Res. 2000. - Vol.49, is.3 - p.369-379.

39. Choi S.C., Choi W.K., Jung H.J., Park J.G., Chung B.C., Yoo Y.S., Koh S.K. Relation between hydrophilicity and cell culturing on polystyrene Petri dish modified by ion-assisted reaction // J. Appl.Polym. Sci. 1999. - Vol.73, is.l. - p.41-46.

40. Dearnaley G., Asher J., Peacock A.T., Allen S.J., Watkins R.E.J. The use of thin layer activation to evaluate ion beam surface treatments of orthopaedic implant materials // Surf, and Coat. Technol. 2007. - Vol.201, № 19-20. - p. 80708075.

41. Satriano C., Spinella N., Manso M., Licciardello A., Rossi F., Marietta G. Ion beam induced nanometric structure and oligopeptide adsorption on patterned polymer surfaces // Mater.Sci. Eng. C. 2003. - Vol. 23. - p. 779-786.

42. Lipinski P., Bieliriski D., Okryj W., Jakubowski W., Klimek L., Jagielski J. Biomedical aspects of ion bombardment of polyethylene // Vacuum. 2009. -Vol.83.-p. S200-S203.

43. Satriano C., Carnazza S., Guglielmino S., Marietta G. Surface free energy and cell attachment onto ion-beam irradiated polymer surfaces // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B. 2003. - Vol.208. - p. 287-293.

44. Kitamura A., Kobayashi T., Meguro T., Suzuki A., Terai T. Control of cell behavior on PTFE surface using ion beam irradiation // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B.-2009.-Vol.267, is.8-9.-p. 1638-1641.

45. Manso Silvan M., Gago R., Valsesia A., Climent Font A., Martinez Duarta J.M., Rossi F. Microanalysis of Ar and He bombarded biomedical polymer films // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B. 2007. - Vol.257, Is 1-2. - p. 496-500.

46. Guibert G., Rossel T., Weder G., Betschart B., Meunier C., Mikhailov S. Surface Treatment of Polymers by Ion Beam Irradiation to Control the Human Osteoblast Adhesion: Fluence and Current Density Study / AIP Conf. Proc. 2009. -Vol.1099.-p. 511-515.

47. Toth A., Bell T., Bertoti I., Mohai M., Zelei B. Surface modification of polyethylene by low keV ion beams // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res.B. 1999. -Vol.148, is.1-4. -p.l 131-1135.

48. Xu X., Kwok R. W. M., Lau W. M. Surface modification of polystyrene by low energy hydrogen ion beam // Thin Solid Films. 2006. - Vol.514. - p. 182187.

49. Karade Y., Pihan S. A., Bringer W.H., Dietzel A., Berger R., Graf K. Determination of crosslink density in ion-irradiated polystyrene surfaces from rippling // Langmuir. 2009. - Vol. 25. - p. 3108-3114.

50. Chen T., Yao S., Wang K., Wang H., Zhou S. Modification of the electrical properties of polyimide by irradiation with 80 keV Xe ions // Surf. Coat. Technol. -2009.-Vol. 203.-p. 3718-3721.

51. Ahmed S. F., Rho G.-H., Lee J. Y., Kim S. J., Kim H.-Y., Jang Y.-J. , Moon M.-W., Lee K.-R. Nano-embossed structure on polypropylene induced by low energy Ar ion beam irradiation // Surf. Coat.Technol. 2010. - Vol.205. - p. S104-S108.

52. Buschmann V., Fuess H., Trautmann C. Investigation of heavy ion tracks in polymers by transmission electron microscopy // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B.-2001.-Vol. 85, is. 1-4.-p.210-215.

53. Trautmann C., Schwartz K., Steckeneiter T. Specificity of ion-induced damage //Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B, 1999. Vol.156, - p. 162-169.

54. Kulshrestha V., Acharya N.K., Awasthi K., Nathawat R., Singh M., Vijay Y.K. Characterization of asymmetric polymeric membranes by gas permeation // Micron. 2007. - Vol.38. - p. 326-329.

55. Delgado A.O., Rizzutto M.A., Tabacniks M.H., Added N., Fink D. Infrared analysis of ion beam irradiated polymers // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B. -2009. Vol.267, is.8-9. - p. 1546-1548.

56. Saha A., Chakraborty V., Dutta R.K., Chintalapudi S.N. Carbon ion irradiation induced surface modification of polypropylene // Rad. Phys. Chem. 2001. -Vol.62.-p. 429-431.

57. Papaleo R.M., Farenzena L.S., de Araujo M.A, Livi R.P. Surface tracks in polymers induced by MeV heavy-ion impacts // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B. -1999. Vol.151, is.1-4. -p. 135-139.

58. Choi Y. J., Kim M. S., Noh I. Surface modification of a polytetrafluoroeth-ylene film with cyclotron ion beams and its evaluation // Surf. Coat. Technol. -2007. Vol.201, Is. 9-11. - p. 5724-5728.

59. Kudo H., Sudo S., Oka Т., Hamac Y., Oshima A., Washio M., Murakami T. Ion-beam irradiation effects on polyimide-UV-vis and infrared spectroscopic study // Rad. Phys. Chem. 2009. - Vol.78. - p. 1067-1070.

60. Mathakari N.L., Jadhav V.S., Kanjilal D., Bhoraskar V.N., Dhole S.D. Surface and structural changes in polyimide by 100 MeV Ag7+ ion irradiation // Surf. Coat.Technol. -2009. Vol.203, Is. 17-18. - p. 2620-2624.

61. Морозова E.M., Зуйков A.B., Шапохина О.П. Методы исследования поверхностных свойств полиэтиленовых волокон // Материаловедение. 2001. -№3.-с.22-25.

62. Морозова Е.М., Ялич Т.С., Морозов И.А. Регулирование взаимодействия на границе волокно-матрица и оценка состояния поверхности модифицированных волокон полиэтилена // Высокомолек. Соед. сер. А. 1995. - т. 37, №1. - с.133-136.

63. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. -Л.:Химия, 1984.- 152 с.

64. Wang J., Liang G., Zhao W., Lu S., Zhang Z. Studies on surface modification of UHMWPE fibers via UV initiated grafting // Appl. Surf. Sci. 2006. - Vol.253, Is.2. -p.668-673.

65. Yang J.-M., Huang P.-Y., Yang M.-C., Wang W. The grafting of methyl meth-aciylate onto ultrahigh molecular weight polyethylene fiber by plasma and UV treatment //J. Appl. Polym. Sci. 1997. - Vol.65, Is. 2. -p.365-371.

66. Kaji K., Abe Y., Murai M., Nishioka N., Kosai K. Radiation-grafting of acrylic acid onto ultrahigh molecular, high-strength polyethylene fibers // J. Appl. Polym. Sci. 1993. - Vol. 47, Is.8. - p.1427-1438.

67. Aydinli B., Tincer T. Radiation grafting of various water-soluble monomers on ultra-high molecular weight polyethylene powder: Part I. Grafting conditions and grafting yield // Radiat. Phys. and Chem. 2001. - Vol. 60, Is.3. - p.237-243.

68. Y.Kondo, K.Miyazaki, Y.Yamaguchi, T.Sasaki, S.Irie, K.Sakurai. Mechanical properties of fiber reinforced styrene-butadiene rubbers using surface-modified UHMWPE fibers under EB irradiation // Eur. Polym. J. 2006. - vol. 42. -p.1008-1014.

69. Teng C., Yu M. Grafting of multifunctional groups onto the surface of high-strength polyethylene fibers and the interface of their composites // J. Appl. Polym. Sci. 2005. - Vol. 97, Is. 2. - p. 449-454.

70. Chiu H.-T., Wang J.-H. The relationship between zeta-potential and pull-out shear strength on modified UHMWPE fiber reinforced epoxy composites // Polymer composites. 1998. - Vol. 19, №4. - p.347-351.

71. Neema S., Salehi-Khojin A., Zhamu A., Zhong W.H., Jana S., Gan Y.X. Wettability of nano-epoxies to UHMWPE fibers // J. coll. Int. Sci. 2006. - Vol. 299, is.l. -p.332-34.

72. Zhamu A., Zong W.H., Stone J.J. Experimental study on adhesion property of UHMWPEfiber/nano-epoxy by fiber bundle pull-out tests // Compos. Sci. Technol. 2006. - Vol.66, Is. 15. - p.2736-2742.

73. Wang J., Liang G., Zhao W., Lu S., Zhang Z. Studies on surface modification of UHMWPE fibers via UV initiated grafting // Appl. Surf. Sci. 2006. - Vol.253, Is.2. -p.668-673.

74. Экштайн В. Компьютерное моделирование взаимодействия частиц с поверхностью твёрдого тела. М.: Мир, 1995. 319 с.

75. Eckstein W., Dohmen R. Isotope sputtering of molybdenum // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B. 1997. - Vol. 129. - p. 327-340.

76. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М:Химия,1974. 413с.

77. Kondurin A., Yakusheva D., Gavrilov N. Structure of polyethylene after pulse ion beam treatment//J. Appl. Polym. Sci. 1997.-Vol.69.-P. 1071-1077.

78. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М:Мир, 1982. 327c.

79. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л:Химия, 1986.

80. Kondyurin A.V. Interrupted plasma treatment of EPDM-40 rubber // J. Appl. Polym. Sci. 1993. - Vol.48, Is.8. - p. 1417-1423.

81. Посудиевский О.Ю., Мясникова И.Г., Чуйко A.A. Оптические свойства поверхности полипропилена модифицированной имплантацией ионов фтора // Поверхность. Физика, химия, механика. 1992. - №8 - с. 113-118.

82. Dilks A. in Electron Spectroscopy: Theory, Techniques, Application. Ed. By Brundle C.R., Baber A.O. New York: Academic Press, 1981.-Vol.4.-277p.

83. Повстугар В. И., Кодолов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия, 1988. 192 с.

84. Скрипов П.В., Старостин А.А., Пучинскис С.Э. Теплообмен и терморазрушение полимеров в импульсных процессах // Доклады РАН. 2000. - т. 375, №5.-с. 615-618.

85. Bulgakova N.M., Bulgakov A.V., Babich L.P. Energy balance of pulsed laser ablation:Thermal model revised // Appl. Phys. A. 2004. - Vol. 79. - P. 1323— 1326.

86. Рейсленд Дж. Физика фононов. М.:Мир, 1975. 366с.

87. Papale'o R. M., Halle'n A., Sundqvist B. U. R., Farenzena L., Livi R. P., de Araujo M. A. Chemical damage in polyphenylene sulphide from fast ions:Dependence on the primary-ion stopping power // Phys. Rev.B. 1996-1. -Vol.53, №5.-p.2303-2313.

88. Д. А. Кардашов. Синтетические клеи. M.: Химия, 1968. 592 с.

89. Д.В. Свиридов. Химические аспекты имплантации высокоэнергетических ионов в полимерные материалы // Успехи химии. 2002. - т.71, №4. - с.363-377.

90. Пахомов П.М., Галицын В.П., Крылов А.Л., Хижняк С.Д., Голикова А.Ю., Чмель А.Е. Структурные переходы при получении высокопрочных полиэтиленовых волокон методом гель-технологии // Химические волокна. — 2005. — №5. с.6-11.

91. Thermal characterization of polymeric materials. Ed. By Turi E.A. New York: Academic Press, 1997 vol. 1. - p. 1379-2420.

92. High performance fibres. Ed. by Hearle J.W.S. Cambridge: Woodhead publishing, 2001.-344p.

93. Fiber fracture. Ed. by Elices M., Llorca J. Elsevier, 2002. 393p.

94. Yakusheva D.E., Yakushev R.M., Oschepkova Т.Е. Strelnikov V.N. Properties of ultra high molecular weight polyethylene fibers after ion beam treatment // J. Appl. Polym. Sci., 2011 Vol. 122, Is.3, p. 1628-1633.

95. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Под ред. И. Деханта. М.: Химия, 1976.-472с.

96. Yeh J.-T., Lin S.-C., Tu C.-W., Hsie K.-H., Chang F.-C. Investigation of the drawing mechanism of UHMWPE fibers // J. Mater. Sci. 2008. - Vol.43. -p.4892-4900.

97. Ratner S., Weinberg A., Wachtel E., Moret P. M., Marom G. Phase Transitions in UHMWPE Fiber Compacts Studied by in situ Synchrotron Microbeam WAXS // Macromol. Rapid Commun. 2004. - Vol.25. - p. 1150-1154.

98. Пахомов П.Н., Хижняк С.Д., Голикова А.Ю., Галицын В.П. Структурные перестройки при гель-формовании высокопрочных полимерных волокон // Физика твёрдого тела. 2005. - т. 47, вып.6. - с. 994-999.

99. Аулов В.А., Щербина М.А., Чвалун С.Н. Моноклинная фаза в реакторных порошках сверхвысокомолекулярного полиэтилена и её изменение при компактировании и монолитизации // Высокомолек. Соед. Сер. А 2004. -т. 46, №6. - с.1005-1013.

100. Горбаткина Ю. А. Адгезионная прочность в системах полимер — волокно. М.: Химия, 1987. 192 с.

101. Соколкин Ю.В., Ташкинов А.А. Механика деформирования и разрушения структурно неоднородных тел. М.:Наука,1984. - 115с

102. Ташкинов А.А., Аношкин А.Н. Прогнозирование поперечной прочности однонаправленных композитов при комбинированном нагружении // Механика композит, материалов. 1995 - № 4. - С.473-481.

103. Аношкин А.Н. Неупругое деформирование и прочность однонаправленных композитов при продольном сдвиге// Математическое моделирование систем и процессов. ПермыПГТУ. 1995. -№3. - С.4-10.

104. Аношкин А.Н. Неупругое поведение однонаправленных композитов в условиях обобщенной плоской деформации // Математическое моделирование систем и процессов. Пермь: ПГТУ. 1996. -№4. - С.4-13.

105. Аношкин А.Н. Об одном подходе к решению пространственной задачи микромеханики для однонаправленных волокнистых композитов // Математическое моделирование систем и процессов. Пермь: ПГТУ. - 1997 — № 5 -С.4-109.

106. Аношкин А.Н. Микромеханический анализ неупругого деформирования однонаправленных волокнистых композитов при многоосном нагружении и сдвиге// Механика композитных материалов. 2003 - № 5. - С.377-386.

107. Удрис А.О., Упитис З.Т. Экспериментальное исследование упругих и прочностных свойств эпоксидного связующего ЭДТ-10 в условиях сложного напряженного состояния // Механика композитных материалов. 1988. - N6. - С. 972-978.