Технология ориентированных многокомпонентных полимерных плёнок

Марков, Анатолий Викторович

Технология и переработка полимеров и композитов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология ориентированных многокомпонентных полимерных плёнок

доктора технических наук: Марков, Анатолий Викторович
город: Москва
год: 2006
специальность ВАК РФ: 05.17.06

Диссертация по химической технологии на тему «Технология ориентированных многокомпонентных полимерных плёнок»

Автореферат диссертации по теме "Технология ориентированных многокомпонентных полимерных плёнок"

На правах рукописи

Марков Анатолий Викторович

ТЕХНОЛОГИЯ ОРИЕНТИРОВАННЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЁНОК

05.17.06. — Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

Москва 2006

Работа выполнена в Московской государственной академии гонке химической технологии имени М. В. Ломоносова на кафедре «Хими технологии переработки пластмасс и полимерных композитов»

Официальные оппоненты:

Профессор, д. т. и. Абрамов Всеволод Васильевич, Профессор, д. т. н. Осипчик Владимир Семёнович. Профессор, д. х. н. Мирошников Юрий Петрович,

Ведущая организация: ОАО «Полипластик», Москва.

Защита состоится « 27 » марта 2006 года в 15 часое заседании Диссертационного совета Д 212.120.07 а Московс государственной академии тонкой химической технологии имени М Ломоносова, по адресу 119831, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московс государственной академии тонкой химической технологии им М. В. Ломоносова.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Moci проспект Вернадского, 86, МИТХТ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан «25» Февраля 2006 годя.

Ученый секретарь Диссертационного доктор физико-математических наук,

профессор

В. В. Шевелев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Появление полимерных материалов вызвало бурное развитие производства и широкое распространение разнообразных полимерных плёнок. Производство полимерных плёнок можно отнести к наиболее технически сложным технологическим процессам. При этом любая современная технология изготовления полимерных плёнок обязательно включает в себя деформационные методы модификации их структуры и свойств. Особенно важную роль эти методы играют в технологии так называемых ориентированных плёнок. Ориентационная вытяжка (термовытяжка) полимерных плёнок, которая первоначально использовалась для уменьшения толщины и увеличения ширины плёночной заготовки, в настоящее время проводится, с целью получения высокопрочных или термоусаживающихся материалов. Подобные процессы достаточно глубоко исследованы и технологически отработаны для широкого круга полимеров.

Актуальным является совмещение модифицирующего эффекта ориентационной вытяжки с эффектом введения в полимер новых компонентов, переходу от деформации плёнки как сплошной среды к более сложной деформации гетерофазной системы. Введение в полимер одного или нескольких дополнительных компонентов (наполнителей, пластификаторов, модифицирующих добавок) приводит к изменению структуры и, как следствие, всего комплекса свойств материала, которые, в свою очередь, подвергаются глубокому изменению в процессе ориентационной вытяжки. Указанные выше изменения могут сказаться на протекании процессов экструзии и ориентации и даже сделать невозможным их проведение. Изготовление тонких многокомпонентных плёнок возможно лишь при высокой однородности распределения компонентов в полимерной' матрице и требует разработки новых технологических процессов.

Ориентационная вытяжка композиционных полимерных плёнок вследствие появления у них новых свойств позволяет расширить области использования плёночных материалов. Всё более широкое применение они находят в светотехнике, полиграфии, электронной промышленности, в качестве разделительных мембран, термоусаживающихся материалов, различных видов упаковочных и декоративных плёнок. В то же время, систематического научного анализа изменения структуры композиционных плёнок при ориентационной вытяжке не проводилось. Это делает актуальным исследование закономерностей изменения структуры и свойств композиционных плёнок при ориентационной вытяжке. Эти закономерности также могут быть использованы при переработке изготовленных из полимерных композиций плёночных и листовых

материалов методами вакуумного и пневмоформования, в основе которых лежат процессы деформирования.

Данная работа, устанавливая связь между гетерофазной структурой полимерных композиций, заданной в процессе экструзии плёнок, и ей изменением при ориентационной вытяжке, позволяет решить широкий круг задач по созданию новых материалов с заданными свойствами.

Цель работы заключается в установлении общих научно обоснованных закономерностей создания многокомпонентных плёнок с заданной однородной гетерофазной структурой, обеспечивающей их модифицирование при ориентации вплоть до больших кратностей вытяжки. Исследовались системы с различными по форме, размерам и жёсткости наполнителями, включая дисперсно-наполненные минеральными наполнителями, смесевые, газонаполненные и частично сшитые системы.

Научная новизна. Впервые систематически исследована связь гетерофазной структуры композиционных плёнок с появлением в процессе их ориентации новых в сравнении с однофазными плёнками полезных свойств.

Показана возможность получения высокоориентированных плёнок из многокомпонентных композиций с гетерофазной структурой.

Установлена количественная связь между изменением свойств (жёсткостью, плотностью, непрозрачностью, шероховатостью и другими) ориентированных многокомпонентных плёнок и параметрами (количеством, формой и размерами) микрополостей, возникающих при отрыве деформируемой полимерной матрицы от поверхности жёстких частиц наполнителя в процессе ориентации.

Показано, что структура и свойства ориентированных полимерных плёнок из смссей полимеров количественно связаны с соотношением напряжения, возникающего при растяжении полимерной матрицы и предела текучести полимера-наполнителя.

Установлены закономерности ориентации плёнок на основе смесей полимеров в области составов, обеспечивающих волокнообразование полимерного наполнителя. Получен и объяснён эффект повышения деформационной способности и упрочнения при ориентации, вакуумном формовании и вспенивании смесевых плёнок с высокоэластичным или вязкотекучим полимерным наполнителем.

Изучены закономерности процессов химического сшивания при экструзии плёнок и предложены математические зависимости, описывающие влияние содержания сшивающих агентов и молекулярной массы полимера на степень его сшивания. Это позволило оценить неоднородность сшивания полимеров, являющихся микрогетерогенными системами с различным содержанием золь- и гель-фракции (микрогеля) и проанализировать его влияние на структуру и свойства ориентированных плёнок.

Сформулированы условия формирования при экструзии однородной структуры вспененных порофорами плёнок с высоким газосодержанием. Обнаружено аномальное увеличение непрозрачности и прочности ориентированных газонаполненных плёнок, связанное с формированием при их ориентации слоистой структуры, состоящей из чередующихся полимерных и воздушных микрослоёв.

Разработаны принципы создания новых технологий, включающих деформационную модифицирование полимерных систем, с изменяющимися на различных стадиях формования, свойствами матрицы и наполнителя, а также одновременное использование различных типов наполнителей в многокомпонентных композиционных полимерных плёнках.

Таким образом, в работе развито новое научно-техническое направление, заключающееся в устновлении связи между гетерофазной структурой полимерных композиций, заданной в процессе изготовления плёнок, и закономерностями её изменения при ориентащгонной вытяжке до больших кратностей, что позволило оптимизировать условия создания новых полимерных плёнок и изделий из них.

Практическая значимость. Даны рекомендации по организации технологических процессов экструзии и ориентации плёнок, наполненных минеральными и полимерными наполнителями, позволяющие установить составы композиций и режимы изготовления из них светотехнических и бумагоподобных материалов. На основании этих рекомендаций на НПО «Пластик» (г. Москва) было осуществлено производство бумагоподобной плёнки на основе наполненного полипропилена (по Техническим требованиям Центрального научно-исследовательского института бумаги) и светотехнической плёнки на основе смеси полиэтилентерефталата и полистирола (по Техническим требованиям Всесоюзного Научно-исследовательского светотехнического института).

Даны рекомендации по производству ориентированных композиционных полипропиленовых и полиэтиленовых крепёжных лент с повышенной прочностью и смесевых полиэтиленовых плёнок. Их производство осуществлено на ряде предприятий, в том числе, на Московском нефтеперерабатывающем заводе (г. Москва), «Полимерплёнка» (г. Москва), «Химфото» (г. Москва), НПО «Полимербыт», Мукачевском заводе комплексных линий, Балашихинском опытном химзаводе.

По выданным рекомендациям проведена модернизация и осуществлен выпуск плёнок с наполнителями, в том числе алюминиевой пудрой на Одесском заводе кожзаменителей, «Химфото» (г. Москва), «Полимерплёнка» (г. Москва), НПО «Полимербыт» (г. Москва), Тираспольском химическом заводе.

Даны рекомендации по производству декоративных полиэтиленовых плёнок, содержащих полимерный наполнитель - радиационносшитый микрогель и осуществлён выпуск плёнки на фабрике «Химфото».

Даны рекомендации по использованию смесей вторичных полипропилена и полиэтилена для изготовления листов и технологии их вакуумного формования при изготовлении крупногабаритных изделий на ООО «Бьюско» (Московская область).

Разработан и испытан в промышленных условиях концентрат силоксановых олигомерных и полимерных смазок «Пента-1005» (ООО «Пента-91», Москва, ТУ 2240-071-40245042-2004).

Разработан и испытан в промышленных условиях концентрат сшивающих агентов для полиэтилена «Пента-1002» (ООО «Пента-91», Москва, ТУ 2240-079-40245042-2005).

1995, РИАТМ, «Наукоёмкие технологии», Москва, МИТХТ, 1995, Международная конференция «XXII Гагаринские чтения», Москва, МАТИ,

1996, «Материалы и конструкции в машиностроении, строительстве, сельском хозяйстве», Вологда, 1996, «Наукоёмкие химические технологии», Ярославль, 1998 Международная конференция «XXV Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, 1999, «Материалы и изделия из них под воздействием различных видов энергии», Москва, РИА, 1999, «Физика, химия и технология полимеров», Москва, ЦЦРЗ, 1999, Международная конференция «XXVI Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, 2000, Международная конференция «Полимерные композиты—2003», Гомель, 2003.

Результаты разработок были представлены на выставках, в том числе зарубежных, и были награждены одной серебряной и двумя бронзовыми медалями ВДНХ.

Достоверность научных положений и выводов, приведенных в диссертационной работе, базируется на применении современных методов исследований и средств измерения. Справедливость рекомендаций подтверждена в производственных условиях на предприятиях химической промышленности.

Личный вклад автора. Результаты экспериментальных и теоретических исследований, включенные в диссертацию, получены автором лично или при его непосредственном участии или руководстве. Автор определял направление исследований, выбор объектов, и методов исследования, участвовал в обсуждении полученных результатов, предлагая их интерпретацию и формулируя выводы. Автор пользовался поддержкой и советами профессоров Власова Станислава Васильевича и Кулезнёва Валерия Николаевича, которым выражает глубокую благодарность.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 71 печатная работа. Среди них 41 статья в отечественных и зарубежных журналах и сборниках, 4 обзора, 26 тезисов различных конференций. Получено 5 авторских свидетельств на изобретение и звание «Изобретатель СССР».

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 200 страницах печатного текста, содержит 134 рисунка и 15 таблиц. Библиография включает 526 наименований литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение. Во введении обоснована актуальность проведенного исследования, сформулированы его цель, задачи, новизна и практическая значимость.

Глава 1. Дисперсно-наполненные плёнки с минеральными наполнителими(с твёрдыми наполнителями)

В первой части данной главы приводится обзор литературных источников, посвященных закономерностям формирования структуры и свойств термопластов, содержащих дисперсные минеральные наполнители. Обозначены проблемы, возникающие при совмещении минеральных порошков с высоковязкими полимерными расплавами. Проводится анализ данных о влиянии этих наполнителей и формирующихся на их поверхности переходных слоев на реологические, механические и другие свойства полимерных дисперсно-наполненных систем. Используемые для описания зависимостей свойство-состав модели часто не учитывают глубокие изменения в структуре наполненных полимеров при больших деформациях. В многочисленных патентах, лишь констатируется резкое изменение свойств плёнок при ориентации, без детального анализа структурных

изменений, влияния состава композиций и технологических параметров процессов формования плёнок на их свойства.

Рассмотрены проблемы, возникающие при экструзии смесей полимеров с порошкообразными минеральными наполнителями. Для тонких плёнок важно равномерное распределение в полимере частиц наполнителей. При решении задачи создания плёнок с такой однородной структурой основное внимание уделялось устранению агрегирования высоко дисперсных частиц наполнителей. Эта задача решалась с учётом ограниченных возможностей реальных производств, использующих серийные одношнековые экструдеры. Основные эксперименты проводились с использованием одношнекового экструдера с диаметром шнека 20 мм и ¿/О =20. Ориентация плёнок проводилась на лабораторной установке для плоскостной термовытяжки с регистрацией усилий при растяжении периодического действия. Для снижения агрегирования при переработке в наполненные композиции вводились анионо-активные вещества (ПАВ). Наиболее эффективными оказались соли жирных кислот (например, стеараты цинка или свинца). Было установлено, что при выборе ПАВ помимо химической природы необходимо учитывать его температуру плавления. ПАВ с температурой плавления, превышающей температуру плавления перерабатываемого полимера, не эффективны. Оказалось, что оптимальное соотношение достаточного для диспергирования количества ПАВ и наполнителя связано с величиной незанятого частицами объёма агрегата:

(!"?>„) (1)

<Р» Р»

где <рд и <рн — содержание в композиции диспергирующей добавки и наполнителя в % масс., <рт - максимальная объёмная доля порошка наполнителя в агрегате при предельном заполнении объёма частицами (м3/м3), ра и р„ — плотности частиц наполнителя и диспергирующей добавки, кг/м3, Кд - коэффициент, зависящий от свойств ПАВ. Так, для стеаратов цинка и свинца Ка близок к 1 при диспергировании мела, каолина, талька и т.п. Расплав ПАВ не только улучшает смачивание наполнителя расплавом полимера, но сам предварительно до появления расплава полимера пропитывает агрегаты, облегчая диспергирование частиц. Технологические параметры экструзии должны обеспечивать полноту протекания процесса пропитки агрегатов диспергирующей добавкой. Её избыток нарушает протекание технологического процесса экструзии.

На основании исследования реологических свойства наполненных модифицированных ПАВ полимерных композиций были уточнены температурно-скоростные режимы экструзии и изготовлены партии плёнок, содержащих до 50%масс. (до 30%об.) различных наполнителей (мел, тальк, каолин, оксид цинка, диоксид титана, слюда, алюминиевая пудра другие пигменты). Исследованы механические (ГОСТ 14236-81) и

оптические свойства (непрозрачность и белизны, ГОСТ 7690-69) модифицированных плёнок. Было проанализировано изменение коэффициентов непрозрачности (доли светового потока, задерживаемого плёнкой), определённых для плёнок из полиэтилена и полипропилена (п„=1,50), наполненных минеральными порошками с различными показателями преломления (п„ от 1,56 до 2,70), и средними размерами

Рис. I. Влнднпе содержания наполнителя на коэффициент непрозрачности чкетруччонныч плёнок их полиэтилена низкого давления (толщина -100 мкм)

1 — диоксид титана,

2 - оксид цинка,

3 - мел,

4 - тальк.

В качестве модели для описания процесса поглощения, проходящего через наполненную плёнку светового потока, использовали систему, состоящую из прозрачной матрицы с включением сферических частиц полностью поглощающих попадающий на них свет. Условно разбив образец на слои толщиной с? (равной диаметру частицы) и исходя из того, что частицы, находящиеся в каждом слое, уменьшают долю проходящего в ниже расположенные слои света пропорционально <р„, а количество этих слоёв равно (5/с1), можно получить математическое описание функции изменения доли исходного светового потока (£?«), задержанного наполненной плёнкой с увеличением количества этих слоёв (от 1 до р = 8М). В соответствии с принципом Кавальери — Аккера: й\/йо = Ун= 1 -(1 ~<Рн\

= <?„ + <Рн (1 - V«) = 2<р„ - = 1 - (1 - <р„)2 ...

При больших значениях р сумма членов степенного ряда стремится к значению

qн=Qp/Qo = 1 - ехр (-р<р„) В общем виде для д„ получили математическую зависимость, аналогичную уравнению Ламберта - Бэра:

-кфкч<ри3

* (2)

где д„ - коэффициент непрозрачности наполненной плёнки без учёта вклада полимерной матрицы, <рн - объёмная доля частиц наполнителя (м3/м3), д — толщина плёнки (м), <1 — диаметр частиц (м), Нп — учитывает непрозрачность

частиц - от 0,2 до 100 мкм (рис. 1).

i) 1» 21) з» 41)

Содержание наполнителя.% масс.

полимерной матрицы. Коэффициент кя характеризует долю света, задержанного частицей. Для использованных наполнителей:

к,=к-\пн-п„\" (3)

где пн и п„ — показатели преломления наполнителя и полимера, а. к и а являются константами, общими для всех исследованных нами систем, к~ 0,5 и а~0,5. Таким образом, требование повышенной непрозрачности и белизны для бумагоподобных плёнок ограничивает выбор наполнителя при их получении методом экструзии без дополнительной стадии ориентационной вытяжки. Установлено, что пригодным для этой цели является только наиболее дорогой диоксид титана.

Далее были изучены изменения структуры и свойств дисперсно-наполненных и модифицированных ПАВ полимерных плёнок при ориентационной вытяжке. Гетерогенность дисперсно-наполненных полимерных плёнок приводит к неоднородности их деформирования. Так как жёсткие частицы наполнителя не могут деформироваться вместе с растягиваемой полимерной матрицей, в большинстве случаев уже при

Рис. 2. Вид в отраженном свете (х500) поверхности наполненных ПП плёнок с 10% масс, мела: а - растянутых одноосно в 8 раз, б - растянутых двухосно в 4x4 раза

небольших удлинениях (е = 20+50%) в наполненной плёнке наблюдается нарушение адгезионной связи на границе фаз и образование микрополостей (рис. 2, 3). Фактически композиция после заполнения за определённое время микрополостей воздухом из двухкомпонентной превращается в трёхкомпонентную (полимер - твёрдый наполнитель - газообразный наполнитель). Отрыв полимерной матрицы от частиц наполнителя может быть облегчен антиадгезионной обработкой поверхности частиц (например, при изготовлении «бумагоподобных» и «жемчужных» ориентированных полипропиленовых плёнок). В момент отрыва матрицы от частиц наполнителя уже в процессе вытяжки наблюдается снижение жёсткости наполненных плёнок вследствие исключения из сечения образца доли занимаемой частицами наполнителя, не воспринимающих растягивающее напряжение. В соответствии с принципом Кавальери - Аккера эта доля равна их объёмной доле:

сг„=<г.(1-л) (4)

где ан и гг— напряжения, возникающие при растяжении наполненной плёнки и ненаполненной плёнки (полимерной матрицы) при одинаковой степени вытяжки (МПа), <р„ — объёмная доля наполнителя в исходной наполненной плёнке (% об.). „ . „

Рис. 3. Схема силового

(е+Ш_^ взаимодействия лолнмерноГг

матрицы (3) п частицы минерального наполнителя (1) (с начальным диаметром, равным г/) и образования мнкрополости (2) при относительном удлинении »сходной плёнки е. К? — высота

По величине ст„ можно судить о процессах ориентации и дезориентации полимерных молекул. Образование пор около жёстких частиц играет определяющую роль при формировании комплекса свойств ориентированных плёнок. При выборе режима ориентационной вытяжки важно знать, при каких условиях оно гарантировано.

Лт

мкм 0,75 0,50 0,25

кг/м5

1300 1100

900 —

о j 700 _

100

120

140

Г, * С

Рис. 4. Влиянне температуры ориентационной вытяжки на свойства ориентированных наполненных плёнок. 1- плотность, 2 — шероховатость, 3 - непрозрачность, штриховая линия - предельная температура, обеспечивающая условия для отрыва полнмерной

матрицы от наполнителя

Было установлено, что с увеличением температуры и уменьшением скорости вытяжки указанный отрыв или вообще не происходит или наблюдается лишь у некоторых частиц, что сказывается на комплексе свойств ориентированных плёнок (рис. 4). Это определяется величиной адгезионной прочности в системе наполнитель - полимер. Измерение величины минимального напряжения вытяжки плёнок в момент

образования микрополостей (¿Ткрюг.)* позволило оценить величину этой адгезионной прочности (рис. 5). ПАВ снижают <7криттем самым, расширяя области температур и скоростей ориентации, обеспечивающих возникновение микропористой структуры. Для анализа процесса ориентации полимерной матрицы использовалась зависимость напряжения текучести (ат„) от обратной температуры (1 /Г, °К). Было показано, что по аналогии с температурной зависимостью вязкости для напряжений вытяжки наполненных плёнок можно использовать

о 20 40 60

Содержание наполнителя,%

|-:-1-1-1

0 5 10 15

Содержание добавки, % масс.

0 10 20 30 40 50 60 Содержание наполнителя,% масс.

1-1-1-1

0 5 10 15

Содержание добавки, % масс.

Рис. 5. Зависимость критического напряжения отрыва полипропиленовой матрицы от поверхности наполнителя от состава. I - мел, 2 - 30% масс, мела и стеарат цинка, 3 -30% масс, мела и полидиметилсилоксановая жидкость Рис. 6. Влияние на ДЭ состава наполненных полипропиленовых пленок, содержащих: 1 -мел, 2 — мел и стеарат цинка в оптимальном соотношении, 3 - 30% масс, мела и стеаратом цинка. 4 - стеарат цинка

уравнение (5):

о-,™ = К,. -ехр(-

¿Я - Г • лБ' Я-Т ■

(5)

где АН — параметр, характеризующий изменение при введении наполнителя энтальпии (энергии активации) процесса ориентации (при Х.=согюГ), Дж/моль, АБ - параметр, характеризующий изменение энтропии системы при введении наполнителя, Дж/(моль-К), Ку - постоянная, зависящая от скорости растяжения. Несмотря на некоторое снижение степени кристалличности полимеров, увеличение содержания наполнителя и ПАВ, как и в случае вязкости, практически не сказывается на величине АН ориентации (для полиолефинов АН= 16^-20 кДж/моль). Это позволяет говорить о совпадении оптимальных температур и скоростей вытяжки ненаполненных и композиционных плёнок (с учётом падения предельных кратностей вытяжки наполненных плёнок). Введение наполнителей и ПАВ сказывается на величине АБ (рис. 6). Адсорбция полимерных молекул на

поверхности частиц наполнителя приводит к появлению в полимерной матрице граничных слоев с ограниченной подвижностью макромолекул и повышенной жёсткостью. Отметим, что в вязкотекучем состоянии это проявлялось в меньшей степени. Введение в наполненную композицию ПАВ, вытесняющих с поверхности наполнителя полимерные макромолекулы, делает последние более подвижными как в вязкотекучем, так и в твёрдом состоянии. Это было учтено при оптимизации технологических параметров ориентации многокомпонентных плёнок.

Заключительная часть главы посвящена исследованию структуры и свойств дисперсно-наполненных плёнок при ориентационной вытяжке. Объёмная доля микрополостей, возникших в процессе ориентационной вытяжки, может быть оценена по изменению плотности плёнок (ГОСТ 15139-69). Она определяется количеством, формой и размерами образовавшихся микрополостей. Установлено, что их форма зависит от способа ориентации (одноосная или двухосная) и представляет собой эллипсоид вращения с «материнской» частицей в центре. При больших удлинениях её форма приближается к сдвоенной конической. При одноосной ориентации ось вращения микрополости совпадает с направлением вытяжки («веретено»), при двухосной ориентации -перпендикулярна плоскости плёнки («диск»). Их количество равно количеству частиц наполнителя. Микроскопические исследования показали, что при растяжении наполненной плёнки продольные размеры микрополостей увеличиваются пропорционально величине кратности вытяжки (1=£+1) образца (рис. 3). На основании этой модели предложена математическая зависимость, хорошо описывающая (см. рис. 7) экспериментальные данные по изменению плотности наполненных плёнок при вытяжке:

-е.--(6)

где р' и р - плотности ориентированной и исходной плёнок (кг/м3), ё) и е^ -относительные удлинения при растяжении плёнки в трансверсальных направлениях (м/м). При одноосной ориентации е2=0- Коэффициент формы микрополости А зависит от способа ориентации плёнки и равен 0,5-Ю,7 при одноосной ориентации или 1,0 - при двухосной ориентации.

Увеличение белизны и непрозрачности наполненных плёнок при ориентационной вытяжке также связано с появлением в объёме плёнки микрополостей, на которых проходящий через плёнку свет рассеивается и поглощается (рис. 8). Аналогичную роль, как указывалось выше, играют и частицы дисперсных наполнителей (в том числе, белых пигментов), представляющих собой прозрачные для видимого света включения с различными показателями преломления (п„). Образовавшиеся при термовытяжке в наполненной плёнке воздушные микрополости вносят дополнительный вклад в рассеяние света. Этот вклад может быть учтён с использованием уравнений (2) и (3), где для воздушных полостей пв~].

Рис. 7. Графическая интерпретация уравнения (б). 1,2.3 - экспериментальные точки для плйнок различного состава: 1,2- одноосно-орнентированных ПП с мелом (1) и оксидом цинка (2),

3 - двухосно-ориентированные полпэтилентерефталатные

с полипропиленом.

4. 5, б - линии, описываемые

уравнением (б).

4 - А= 1.0; 5 - Л- 0,6; 6 - А=0,5

Рис. 8. Влияние содержания мела на непрозрачность(1, 2)и плотность (3.4) наполненных полипропиленовых плёнок до (2. 3) и после вытяжки (1, 4).

0 20 40 60

Содержание наполннтеля,% масс.

Размер воздушных микрополостей, как следует из рисунка 3, зависит от диаметра частицы наполнителя и удлинения пленки и равен р.-с1/1. Вклад в непрозрачность ориентированных плёнок воздушных микрополостей может значительно превышать вклад частиц наполнителя (рис. 8). Поэтому, несмотря на уменьшение толщины плёнки при растяжении и повышение прозрачности полимерного компонента вследствие перехода от сферолитной кристаллической структуры к более высокодисперсной и слабо рассеивающей видимый свет фибриллярной структуре, её непрозрачность при ориентации значительно возрастает. Это делает возможным использование для изготовления плёночных материалов с высокими значениями непрозрачности и белизны дешёвых наполнителей с низкими коэффициентами преломления (мел, каолин, тальк).

Шероховатость поверхности (средняя величина высоты выступов Я/ (мкм), ГОСТ 279-69) ориентированных плёнок, образуемая при их утонении, выступающими на поверхность жёсткими частицами, мало изменяется с появлением микрополостей около частиц наполнителя (рис. 3) и ростом их содержания. Л/ определяется высотой выступающей над

поверхностью образца части этих частиц, покрытых полимерной плёнкой поэтому можно записать:

где d— средний диаметр частиц (мкм), кг — коэффициент, изменяющийся от О до 0,5 с увеличением X плёнки. При обычно используемых кратностях вытяжки (Л>2) kr ~ 0,5. Это позволяет регулировать R? плёнок, подбором порошкообразных наполнителей с соответствующим средним размером частиц. Малая зависимость шероховатости от температуры растяжения плёнки позволяет получать шероховатые плёнки в широком диапазоне температур и скоростей вытяжки (в том числе при раздуве рукава при экструзии).

Закономерности изменения прочностных характеристик наполненных плёнок в процессах ориентации и термофиксации аналогичны закономерностям упрочнения ненаполненных плёнок. Так как установки для ориентации плёнок обычно конструируются на заданную величину поперечных кратностей растяжения, необходимо повышать температуру вытяжки, и тем выше, чем больше содержание наполнителя, так как предельные кратности вытяжки быстро уменьшаются с ростом наполнения. Такое повышение температуры вытяжки может привести, как указывалось выше, к исчезновению микрополостей около частиц наполнителя. Поэтому при изготовлении двухосноориентированных бумагоподобных и декоративных полипропиленовых плёнок целесообразно использовать наполнители, обработанные ПАВ и антиадгезионными составами (рис. 5).

В заключение этой главы приведены данные об испытаниях и пригодности к использованию опытно-промышленных партий бумагоподобных ориентированных наполненных плёнок.

Глава 2. Плёнки из смесей полимеров (с твёрдыми, эластичными и жидкими наполнителями)

В отличие от частиц минеральных наполнителей частицы дисперсной фазы в плёнках из смесей полимеров могут изменять форму как в процессе экструзии, так и в процессе ориентационной вытяжки. В начале данной главы приводится обзор литературных источников, посвященных закономерностям формирования структуры и свойств композиций из смесей полимеров. Данные о поведении частиц дисперсной фазы в растягиваемой матрице в основном касаются модельных систем и не всегда могут быть использованы для описания поведения реальных смесевых плёнок при больших деформациях. Патентные источники, хотя и указывают на возможность появления новых свойств при растяжении смесевых плёнок, также не дают систематизированной информации для прогнозирования изменения свойств таких плёнок при ориентационной вытяжке.

Проведённые для уточнения температурных режимов экструзии реологические исследования показали, что введение небольших (менее 5%) количеств второго полимера, когда его содержание обеспечивает взаимную растворимость компонентов, вызывает аномальное (иногда на порядок) снижение вязкости системы. Одновременно повышается стабильность процесса экструзии, снижаются пульсации, и уменьшается разнотолщинность плёнок./ Последнее связано со снижением энергии активации вязкого течения сплавов (термочувствительности расплава), а также с увеличением протяженности и устойчивости пластичной смесевой пробки в зоне пластикации экструдера, что стабилизирует давление в зоне дозирования. На основании исследования влияния фильерной вытяжки на свойства смесевых экструзионных плёнок выявлена связь гетерофазной структуры сплавов с появлением шероховатости на их поверхности. Определены оптимальные режимы изготовления шероховатых светотехнических плёнок из смесей непосредственно при экструзии.

Изучение фазовой структуры экструзионных плёнок из смесей полимеров позволило построить обобщённую кривую зависимости среднего размера частиц полимерного наполнителя от соотношения вязкостей различных по природе дисперсных фаз и матриц - ц (рис. 9).

_ ю -

5 г

= 8 -

" 6 -&

1 ■»"

:Е В 2" 1

о- ' 1 1

• 1 ПП/ПЭТФ

□ 2 ПЭНП/ПЭТФ

д 3 ПС/ПЭТФ

X 4 ПП/ПС

♦ 5 ПЭВП/ПС

М 6 ПС/ПЭВП

О 7 пс/пп

А 8 ПЭТФ/ПС

+ 9 ПЭТФ/ПП

-2

-I

■зн

Рис. 9. Зависимость среднего диаметра частиц полимерного наполнителя (содержание до 20°о) во втором полимере от соотношения их вязкостей (и) пар полимеров (наполнитель-матрица). Пунктиром выделена область волокнообразованпя

Экспериментальные данные подтверждают известное положение о высокой дисперсности частиц полимерного наполнителя при //, близком к 0,6+1.0. Эта зависимость сохраняется при изменении давлений п скоростей сдвига при экструзии в широких пределах. Таким образом, на возможность создания требуемой структуры смесевых плёнок влияет не только выбор базовых полимеров, но и выбор их марок с оптимальными значениями вязкости. В смесях с ц, близкими к 1 (4+7) даже при малых содержаниях дисперсной фазы (менее 20%) наблюдается ее волокнообразование. На рис. 9 для этого случая приводятся средние поперечные диаметры вытянутых

частиц и волокон. Смеси на основе полистирола, содержащие полиэтилен и полипропилен, были исследованы методом селективного растворения фазы полистирола. Удалось выделить и исследовать полиолефиновые волокна, сформировавшиеся в смесевых плёнках при экструзии. С увеличением содержания полиолефинов в смесях (до 50+60%) диаметры их частиц и волокон изменялись незначительно. Однако, начиная с содержания более 15+30% (в зависимости от соотношения вязкостей полимеров в смеси), наблюдался переход от системы отдельных волокон, расположенных вдоль направления экструзии плёнки, к сетчатым (со-непрерывным) структурам из продольных волокон, связанных между собой спайками. При увеличении содержания полиолефинов в смесях количество спаек возрастает, появляются слоистые непрерывные образования. Волокноподобные структуры являются преобладающими в экструзионных смесевых плёнках, и это должно учитываться при разработке технологии их ориентации.

Далее рассмотрены проблемы ориентации смесевых плёнок. При определении предельных кратностей вытяжки (1„рсд.) было обнаружено явление инверсии масштабного фактора этой прочностной характеристики

Рис. 10. Зависимость предельных кратностей вытяжки (¿пред ) ОТ ИСХОДНОЙ толщины плёнок из ПЭТФ (1) н смеси ПС/ПЭТФ (20/80) (2), ориентированных при 100"С и скорости 0,15 с"1

(i 511 100 150

Исходная толщнна плёнки, мкм

:ж1

(рис. 10). Так, у ненаполненной ПЭТФ плёнки влияние масштабного фактора приводит к классическому возрастанию прочности с уменьшением толщины образца (кривая 1). В плёнках с гетерофазной структурой при малых толщинах наблюдается обратный эффект - резкое снижение величин Лпред. (кривая 2). Критическая толщина, при которой начинает проявляться снижение деформационной способности композиционной плёнки (<5*) является линейной функцией диаметра частиц дисперсной фазы и её объёмной доли в плёнке:

6о'-К,(1+К4<1 (8)

где да - критическая исходная толщина композиционной плёнки до ориентации (мкм), с! - средний диаметр частиц дисперсной фазы (около 2 мкм для смеси ПС/ПЭТФ), Ка— коэффициент вариации размеров её частиц, Кф — коэффициент, линейно возрастающий с увеличением её объёмной доли. Приближённо величина <5„* равна (10+15)г/. Это ограничивает

возможность изготовления тонких ориентированных смесевых и дисперсно-наполненных плёнок (3М1Ш > 10- d/{AfAj)).

Дальнейшие исследования показали, что плёнки с жёсткими полимерными частицами (например, ПЭТФ плёнки с частицами 1111) ведут себя как полимерные плёнки, наполненные минеральными наполнителями, что обеспечивает формирование при их ориентации пористой структуры. Однако, если частицы дисперсной фазы деформируются в процессе термовытяжки (например, частицы ПЭВД в ПЭТФ плёнках) микрополости могут не появиться. В таких смесевых плёнках обе полимерные фазы будут деформироваться афинно. Было установлено, что критерием, обусловливающим поведение частиц полимера-наполнителя, является отношение предела текучести полимера-наполнителя (сгтн) и величины напряжения вытяжки (предела текучести при растяжении) полимера-матрицы (сгпи). Значение сг^« определяет величину напряжения вытяжки плёнки (о) и численно равно напряжению, сжимающему частицу наполнителя (сгс) (см. рис. 3):

=<Т + =f=t7mM

Если сгс превысит ати при сжатии, частица деформируется. Таким образом, условием сохранения формы частицы наполнителя в смесевых плёнках при ориентации является:

D = ?>".....1 i9)

о- тм v '

Исследование свойств ориентированных плёнок из смесей с параметром D>1, показало, что количественная оценка изменения их плотности, непрозрачности и шероховатости может проводиться с использованием уравнений, приведённых выше для систем с минеральными наполнителями: (4^7). Если при всех температурах вытяжки в температурной области ориентации плёнок, для пары полимеров выполняется условие (9), то именно её следует использовать для изготовления микропористых ориентированных плёнок. Более сложным является случай, когда параметр D системы наполнитель/матрица при одних температурах больше 1, а при других меньше, например, для пары ПС/ПП (рис. 11). В этой смеси <гтн полимера-наполнителя (ПС) с увеличением температуры падает более резко, чем cw, полимера-матрицы (1111). В температурной области I при D> 1, непрозрачность и шероховатость ориентированных смесевых плёнок максимальны и практически не изменяются с ростом температуры. В области II частицы наполнителя деформируются при растяжении плёнки (тем сильнее, чем меньше D). При этом часть энергии при растяжении затрачивается на деформирование частиц полимерного наполнителя. При ориентации таких плёнок уравнение (4) видоизменяется:

о-« -а- (1 -q>H)+ до-с (10)

где величина дос определяет деформацию частиц наполнителя. Чем ближе величина Л) к 1, тем больше дас. Максимальное значение дОс = о-<р„ (при Л=1). Частицы наполнителя начинают деформироваться, непрозрачность и шероховатость плёнок снижаются.

D _ 1,6 -р

1,0 _ I Ь2=!

0,75 _

0,5 _ 1 °'8 ' g

0,25 _ Я °'4 '

ZlT^^D гО)-

/nÄ, (мкм)

— 0,4

3___

ОД ü

1 1 ß 1

-4 -2 Р 0 2

А - -oj InD

-/ — -0,4

SO 90 100 110 120 Температура, °С

Рис. 11. Зависимость параметра D и шероховатости плёнок из смеси ПС/ПП (20/80) от температуры и геометрическая интерпретация уравнения (11).

1 — шероховатость поверхности, 2 — параметр D

Изменение шероховатости можно описать уравнением, полученным из геометрических соображений (с учётом уравнения (7) и возрастания поперечного сечения сжимающейся частицы наполнителя и уменьшения при её сжатии угла в и tg(0) на рис. 3):

Ra~R*mta-DI/a (11)

где Ramax - шероховатость плёнки того же состава при отсутствии деформации частиц наполнителя при £>>1, рассчитанная по формуле (7), (мкм), а — показатель степени, который изменяется от ~2,5 (при одноосной ориентации) до ~3 (при двухосной одновременной ориентации). В температурной области III (рис. 11) при D «1, &сгс стремится к 0, частицы деформируется аффинно с матрицей, непрозрачность и шероховатость плёнок достигают минимального уровня. В этом случае микрополости не возникают ни при сильном, ни при слабом взаимодействии частиц и полимерной матрицы.

Аналогичные рассуждения позволили объяснить влияние термофиксации на свойства светотехнических ориентированных смесевых плёнок. Смесевые плёнки в отличие от плёнок с дисперсными минеральными наполнителями могут потерять на стадии изометрической термообработки положительные качества, приобретённые при ориентации, так как полимерные частицы могут деформироваться под действием термических усадочных напряжений (о?). В этом случае условие сохранения формы частицей (9) имеет следующий вид:

D =

ä 1

(12)

где ат — термическое напряжение, возникающее в плёнке при термофиксации. Как и в случае ориентационной вытяжки, для термофиксации применимо уравнение (И). Но Äomar заменяется на Rao -шероховатость плёнки до термофиксации. Деформирование частиц полимерного наполнителя можно наблюдать визуально, как увеличение диаметров «расплющенных» частиц на поверхности термоообработанных плёнок (рис. 12, б).

а б

Рис. 12. Вид в отраженном свете (х500) поверхности двухосно-ориентированных плёнок из смеси ПП/ПЭТФ (20/80) до (а) и после термофиксации в течение 1 мин. при 200"С (б)

При выполнении условия (9) в смесях полимеров с анизометричными (вытянутыми вдоль направления экструзии) частицами полимерного наполнителя при ориентации также образуются микрополостей, что приводит к падению плотности образцов (рис. 13). Анизотропия структуры плёнок проявляется в том, что воздушные микрополостей (схематично изображённые на рис. 13), окружающие анизометричные частицы (эллипсоиды вращения), при одинаковых кратностях вытяжки в поперечно ориентированных плёнках на много больше по размеру, чем в продольно ориентированных плёнках того же состава. Разница в плотностях смесевых плёнок, растянутых в поперечном (рпоп.) и продольном (рпр0д) направлениях при больших X может быть оценена по формуле:

~ Р"°» и ± (20)

Ро - РпроЛ . «

где а/в — соотношение продольных и поперечных размеров анизометричных частиц полимерного наполнителя (большой и малой осей эллипсоидов), р0 — плотность экструзионной плёнки (кг/м3). То есть, чем сильнее деформированы при экструзии частицы наполнителя, тем в большей степени различаются по плотности и по непрозрачности ориентированные в различных направлениях смесевые плёнок. При двухосной ориентации влияние анизометрии частиц наполнителя невелико. В уравнении (6) для плёнок с анизометричными частицами наполнителя перед £1 (в продольном направлении) появляется множитель в/а, который для протяжённых волокон стремится к 0.

Рис. 13. Влияние состава композиций ПГТ(01ОЗОУПЭТФ на плотность экструэнонных ( 1 ) II ориентированных (2. 3) при скорости 0,15 с"',?. = 5 и температуре 90°С (2.3)и 110"С (4) плёпок.

2 - ориентация в продольном,

3 - в поперечном направлении.

Отметим, что даже при образовании микрополостей в процессе ориентации смесевых плёнок их непрозрачность остается ниже, чем у пленок с минеральными наполнителями. Это связано с малой разницей в показателях преломления полимерных компонентов, \п„-пп | в уравнении (3) не превышает 0,01-^0,02. Однако такие плёнки имеют высокие коэффициенты светорассеяния (2,5-^5,0%) (ГОСТ 15875-80) при светопропускании не менее 70% и могут использоваться как светотехнические, светорассеивающие материалы.

Другим направлением исследований являлось изучение ориентации смесевых плёнок с полимерными наполнителями, находящимися в вязкотекучем состоянии (например, полипропиленовые плёнки с добавками полиэтиленов и еэвиленов). Наличие текучей или эластичной фазы полимера-наполнителя при температурах ориентации выше температуры его плавления (стеклования) способствует повышению деформационной способности и прочности ориентируемой матрицы (табл. 1). Важную роль при этом играют особенности фазовой структуры подобных плёнок, а именно, разделение ориентирующейся матрицы (полипропилена) на отдельные волокна вторым низкоплавким полимером, также образующим волокноподобные или слоистые структуры. При этом проявляется положительное влияние следующих факторов:

возрастание прочности (масштабный фактор) при переходе от растяжения широкой монолитной плёнки к растяжению системы высокодисперсных волокон, разделённых вязкотекучей или эластичной фазой полимера-наполнителя;

- повышение однородности растяжения системы волокнистой структуры матрицы, когда разрушение отдельных волокон не приводит к разрушению образца;

переход от деформирования образна с образованием резко выраженной «шейки» к обнаруженному у таких смесевых плёнок более однородному деформированию по длине образца, что обеспечивает более мягкие условия ориентации (и вакуумного формования, как будет показано ниже).

0 20 40 60 80 100 Содержание ПЗТФ, % масс.

Таблица!.

Прочностные характеристики одноосно ориентированных при 130°С до предельных кратностей вытяжки плёнок и лент с исходной толщиной 100 мкм из полипропилена (010030) и полипропиленовых композиций.

Характеристика Ед. Интервал значений характеристики

Исходная ширина образца мм 10 10 10 10 10 10 10

Модифицирующая добавка нет Полиэтилен 15803-020 Сэвилен 11306-075

Содержание винилацетата % масс. 0 10-14

Содержание добавки % масс. 0 2,5 5,0 10,0 2,5 5,0 10,0

Предельная кратность вытяжки раз 15 15,5 16 17 17 17,5 18

Прочность при растяжении * МПа 560-595 560-585 575615 570-610 575-620 620-680 615-650

Относительное удлинение при разрыве * % 12 13 12 11 10 11 11

*-ГОСТ 14236-81.

Установлено, что у рассматриваемых смесевых плёнок характер деформации изменяется. Результат ориентационной вытяжки начинает зависеть от морфологии сформированной при экструзии фазовой структуры смеси и направления растяжения плёнки. Это связано с образованием полимером-наполнителем и матрицей анизотропных сетчато-волокнистых структур, морфология которых зависит от соотношения вязкостей расплавов в условиях экструзии смеси. Типичным примером таких систем являются плёнки на основе смесей полипропилена с полиэтиленом или полистиролом. Иллюстрацией проявления указанной анизотропии структуры и свойств могут служить рисунки 14, а и б. Жёсткая сетка из

' 5 , - - " .

- .......Л,,- •

а о

Рис. 14. Вид поверхности (х500) однобсно-ориентированных при 130°С в 4 раза в направлении продольном (а) и поперечном (б) направлению экструзии плёнок из смеси ПП/ПЭВП (30/70) волокон ПП ведёт себя по-разному при растяжении образцов в поперечном и продольном направлениях. В широком диапазоне составов основная часть

волокон ПП расположена в продольном направлении и практически полностью вовлекается в ориентацию при растяжении в этом направлении (рис. 14, а). При изменении направления вытяжки на трансверсальное жёсткие волокна ПП либо вообще не участвуют в деформации (плёнка разрушается по расплаву ПЭ), либо участвуют частично при наличии поперечных межволоконных спаек. В последнем случае основная часть волокон и дисперсные частицы ПП ведут себя как жёсткая дисперсная фаза и выступают на поверхность растягиваемой смесевой плёнки (рис. 14, б).

Обозначим характеристики «твердой» фазы индексом Л, а «жидкой» индексом В. Для количественного описания указанной выше анизотропии был введён коэффициент непрерывности «твёрдой» (полипропиленовой) фазы (у/.|=(/////,), учитывающий долю этой фазы, вовлекаемую в ориентацию, о чём свидетельствует появление двойного лучепреломления у пленок (А/7). У деформируемой фазы В (расплава полиэтилена), находящейся в вязкотекучем состоянии А;?я=0. У не вовлечённой в ориентацию части «твёрдой» фазы преимущественная ориентация молекул также практически отсутствует, поэтому измеренные значения двойного лучепреломления таких смесевых плёнок меньше аддитивных (ДЖДлл^+Дгся^я). Чем большая доля «твердой» фазы вовлекается в ориентацию, тем больше степень её непрерывности (у/А) в данном направлении:

Д пл(рА + Л пй<ря

где Ап— измеренное значение двойного лучепреломления смесевой плёнки после ориентации, Лп4 и Апн — значения двойного лучепреломления плёнок из отдельных полимеров А и В, растянутых при тех же условиях, <рл и <рп -объёмные доли полимеров А и В в исследуемой плёнке. Из этого следует, что при Д«в=0:

:\п = лпА -<рА -у/л (14)

о" = с л -<Рл-4>л- (15)

где <т\\ а4 — напряжения вытяжки смесевой плёнки и плёнки из компонента А. Значения у/ фазы зависят не только от структуры экструзионных пленок, но и от направления их растяжения, у/ в продольном направлении выше, чем у/ в поперечном. Зависимости свойств плёнок из смесей ПП/ПЭ от состава, представленные на рис. 15 и 16, хорошо согласуются с предложенной структурной моделью. Непрерывные волокна ПП в этих смесях сохраняются и при низких его содержаниях в смеси (более на рис. 15) . С другой стороны, определенная доля фазы ПП (поперечные тяжи и «спайки» продольных волокон) даже при небольших его содержаниях сохраняет непрерывность в поперечном направлении и ориентируется при поперечной вытяжке. При определённом содержании ПП (более рЯ1// на рис. 15) смесевые плёнки ведут себя как изотропные (у'пп равно 1 в обоих направлениях). Введём обозначения:

- объёмная доля полимера, при которой его изотропная непрерывная фаза начинает разделяться на дискретные в поперечном направлении, но непрерывные в продольном направлении волокноподобные образования (при рпгРРя"» А" плёнок на рис. 15 одинаковы и у/пп = 1 при ориентации в обоих направлениях);

<рщ - объёмная доля полимера, при которой его непрерывные волокноподобные элементы начинают разделяться на дискретные в продольном направлении фрагменты (формирование дисперсной фазы, Щт меньше 1 в обоих направлениях).

Паг 1>2

Упп

0,5

0,03

0,02 -

0,01 -

- Т. и: 5!

0,8 -

* 0,4 -

Содержание ПП, %

0 50

Содержание ПП,%

100

Рис. 15. Зависимость двойного лучепреломления (Ал) (3, 4) и степени непрерывности фазы ПП (у/пп) (1, 2) у плёнок из смесей ПП (01050) /ПЭВД(15803-020) с соотношением вязкостей при экструзии ^тУ>?пэ=1,79, растянутых при 130°С в 5 раз вдоль (I, 3) и поперёк (2, 4) направления экструзии Рис. 16. Зависимость напряжения вытяжки (1,2) и шероховатости (ЗД) тех же плёнок

Взаимное расположение в виде «петли» кривых 1 и 2 ^гш^/Г^пп), полученных при растяжении плёнок в трансверсальных направлениях (как на рис. 15), характерно для всех исследованных смесевых систем. Из схемы 17 видно, что значения и ср„ можно использовать для описания линейных зависимостей величин степеней непрерывности фазы ПП от состава в продольном (у„род) и поперечном (у/„оп.) направлениях по отношению к направлению экструзии:

Ч/щ^.=Ч>/<р'т, при<рИ<р'„, и = 1, прир>^ и =<р!<р'1> при<P<<P',!,, и (¿V»,. = 1, при<р > <р"т

(16)

В свою очередь и <р„// зависят от соотношения вязкостей расплавов полимеров при смешении (в условиях экструзии плёнок) в). Площадь этой области {(р^-фт ) (между линиями 1 и 2 на схеме 17) увеличивается при приближении г)А/г)0 к 1. При увеличении и уменьшении в >1, «петля» сужается (анизотропия структуры уменьшается).

При больших содержаниях «твёрдой» фазы А (1111) от 100% до <рт" ориентированные плёнки изотропные и гладкие (рис. 16). Причиной появления шероховатости при как и в случае дисперсно-наполненных систем, является неоднородная деформация двухфазных плёнок.

1,0

/у

//У

V' II 1

<Рт <рт

1,0

О д

Рис. 17. Обобщённая схема для описания зависимости степени непрерывности полимерной фазы А в смеси А/В от её объёмной доли (<Ра)

1- в продольном (уЛгрод) и

2-поперечном (Упоп.) направлениях,

3-модель для сферических частиц фазы А и В 0р„'- (р/= <рт ~ 0,5-0,6)

ф'лт— <р"Вт

Ч^'лт— <РВт

. . ...

в I

Рис. 18. Модели симметричного изменения фазовых структур экструзионной смесевой системы (А/В) при изменении содержания компонентов (^А//;в=]).

При этом на поверхность растягиваемой плёнки выступают фрагменты «твёрдой» фазы ПП, не вовлекаемые в ориентацию (как на рис. 14, б). Этим

объясняется увеличение шероховатости с уменьшением содержания ПП и значительно большие значения шероховатости у поперечно вытянутых плёнок. Условием получения ориентированных плёнок с повышенными значениями шероховатости и светорассеяния из подобных смесей является:

0<^«1 (17)

где у/А — степень непрерывности высокоплавкого компонента смеси АВ.

В нашем случае разность (<Рт— количественно характеризует ширину анизотропной «петли» (область между линиями 1 и 2 на рис. 17). Отметим симметричность изменения предлагаемых моделей относительно компонентов А и В при равенстве их вязкостей (как на схеме 18, где совпадают структуры: 2 и 9; 3 и 8; 4 и 7; 5 и 6, при равном содержании компонентов А и В). Это позволяет сформулировать правила структурной симметрии для двухкомпонентной системы: <РЛтЯ>Вт И <рАт ~ <РВт >

тогда при >7а/>7в=1

^«=1-?>лт" и <рВт'=\-<рВт" (19)

На основании приведённых выше схем можно сделать допущения, которые подтверждаются имеющимися экспериментальными данными, и построить обобщённые кривые, представленные на рис. 19. Давление и частота вращения шнека при экструзии практически не влияют на

1,00

0,50 -

(18)

0,00

-1,00

1,00

о 1,1

• U

д 2,1

▲ 2а

■ 3,1

□ зд

❖ 4,1

♦ 4а

X 5,1

+ s а

0,00 IglA^B

Рис. 19. Зависимость <Рт ПП в плёнках из смесей ПП/ПЭ и ПП/ПС от соотношения вязкостей расплавов при экструзии (r¡ал/в). Т вытяжки - 130°С, скорость - 0,15 с"1 .

А: ПП-01050, В: 1 - ПЭНД 273-82 (7?А/>?в=0,33), 2 - ПЭНД 276-73 (цА/г]п=0,72), 3 - ПС (W'7b=0,94), 4 - ПЭВД 15803-020 (>7а/?7в=1,79), 5 - ПЭНД 277-73 (r¡,Jr¡B=2).

Индекс после запятой в обозначении линий: 1 - (<oJ). 2 - {<o¿'\ положение точек. Данные этого рисунка (Va=/(Va> '/vWb)) совместно с данными рис. 9 (dA = f(r¡/Jr¡^)) и соотношениями (16) достаточно полно описывают многообразие структур, возникающих в смесевых плёнках при экструзии. Это позволяет прогнозировать результаты их ориентации, используя уравнения (14, 15, 17).

Для плёнок из смесей с волокнистой структурой предварительная изометрическая термообработка (термофиксация) при высоких температурах (вблизи температуры плавления «твёрдого» полимера) ведёт к снижению структурной анизотропии (сужению области <р,„"-<рт). При длительных временах термообработки и температурах, превышающих температуры плавления (стеклования) компонентов смеси, проявляется влияние поверхностного натяжения на границе фаз расплавов полимеров. Это приводит к фрагментации волокон. Величины у/ приближаются к величинам характерным для изотропных плёнок с дисперсными частицами наполнителя с <р„, и <рт , стремящимися к <рт~ 0,5-^0,6, как в дисперсно-наполненных системах (см. схему 16, линия 3). Одновременно в соответствии с условием (17) наблюдается возрастание шероховатости поверхности и светорассеяния при ориентации предварительно термообработанных смссевых плёнок.

Формирование сетчато-волокнистой структуры при экструзии плёнок и листов из смесевых композиций в области составов (рт<(Рл<(Рт положительно сказывается на их пригодности к вакуумному и пневмоформованию. Анализ этих технологических процессов, связанных, как и ориентация плёнок, с термовытяжкой плоской заготовки показал, что затруднения, возникающие при вакуумном формовании ряда полимерных материалов, связаны с тем, что их деформирование проходит в режиме «прилипания» заготовки к форме. Касаясь в процессе деформирования холодной формы, участки разогретой заготовки быстро охлаждаются, теряют способность деформироваться и исключаются из дальнейшего процесса. Особенно это характерно для тонких плёночных заготовок из кристаллизующихся полимеров. Кратности вытяжки (лцф) неодинаковы по высоте изделия, в наиболее тонких местах резко возрастают, и могут превышать предельные (разрывные) значения (Япрсл.). Показано, что для негативной цилиндрической формы в этом случае зависимость Хпф плёнки от глубины формования (расстояния от плоскости крепления заготовки до дна изделия) может быть описано экспоненциальной зависимостью: ч ж / 4х 1

где х — текущее значение глубины формования (м), ¿0 — начальная длина (диаметр) заготовки (м). Разнотолщиипость изделия в этом случае велика. При таком режиме область температур предварительного прогрева заготовки, обеспечивающих вакуумное формование ненаполненных ПП и ПЭ плёнок, очень узка (на 15-20°С ниже температуры плавления). Как и в случае ориентациониой вытяжки, смесевые плёнки можно деформировать в значительно более широкой температурной области (рис. 20). У плёнок на основе смесей ПП/ПЭ границы этой температурной области смещаются к более высоким температурам (до 150°-160"С) благодаря наличию армирующей сетки высокоплавкого ПП, а у смесевых плёнок ПЭ/ПП они

снижаются за счёт появления возможности низкотемпературного деформирования фазы ПП. Приведённые на этом рисунке, данные хорошо согласуются с данными по степени непрерывности фаз полимеров в этих смесях. Наилучшей деформационной способностью обладают смесевые плёнки в области составов <рт<<рпп<4>т ■ Кроме того, разделение фазы полипропилена на сетку волокон, как указывалось выше, обеспечивает

Рис 20. Влияние состава плёнок из композиций ПП(01030)/ПЭВД( 158030020) с //.7.7 на предельные максимальные (1) и минимальные (2, 3) температуры предварительного подогрева заготовки при вакуумном формовании. Исходная толщина плёнок 0,2 мм. Кратности двухосной вытяжки: 1.3-22; 2-3-3, температура формы - 25"С.

образованием резко выраженной «шейки») к однородной гомогенной деформации всей заготовки. Важным фактом является повышение равнотолщинности изделия при негативном формовании из таких смесевых плёнок. Даже после отвердевания фазы ПП заготовка не теряет способности деформироваться. При этом наблюдается переход от вакуумного формования в режиме «прилипания» к форме к режиму «проскальзывания» по ней. Показано, что для режима «проскальзывания» по форме кратность вытяжки плёнки ХдФ на негативной цилиндрической форме постоянна:

7С ,4х

*'8Ф=~2< + , где х„1ал - полная глубина формы (22)

Такой режим обеспечивает однородное деформирование охлаждающейся смесевой заготовки, уменьшение разнотолщинности и максимальных кратностей вытяжки в наиболее тонких местах. Отметим, что смесевые плёнки, кроме того, имеют более высокие предельные кратности вытяжки. Таким образом, можно сделать общий вывод о целесообразности использования смесевых плёнок при деформационном формовании.

В заключение этой главы приведены данные об испытаниях и пригодности к использованию опытно-промышленных партий светотехнических ориентированных смесевых плёнок.

Глава4. Плёнки из химически сшитых полимеров (с гель- и золь-компонентами)

Исследование химически сшиваемых при экструзии полимеров показало, что они являются гетерогенными системами, которые можно рассматривать как композиции, содержащие специфический полимерный «наполнитель» - гель-фракцию. В патентах круг основных компонентов выделен достаточно чётко, но диапазон колебания составов очень широк.

(i 20 40 60 80 100 Содержание ПП, %

переход от гетерогенной (с

Немногочисленные работы, посвященные влиянию сшивания и ориентационной вытяжки на свойства теплостойких изоляционных и термоусаживающихся плёнок, практически не учитывают особенностей структурных (в том числе, молекулярных) характеристик используемых полимеров. Промышленность работает в основном с предварительно изготовленными привитыми сополимерами, не предназначенными для изготовления плёнок. Это ограничивает круг объектов исследования. Поэтому в работе использовалось дозирование силанольно сшивающих агентов (винилалкоксисиланов, инициаторов, стабилизаторов и других добавок) в виде твёрдых концентратов и жидких смесей в экструдер непосредственно при изготовлении плёнок.

Далее рассматриваются проблемы, возникающие при экструзии химически сшивающихся полимерных композиций. С использованием методики, основанной на оценке эффективности сшивания по изменению вязкости полимерного расплава (методом капиллярной вискозиметрии) исследовалась кинетика начальной стадии процессов пероксидного и пероксидо-силанольного сшивания полиэтиленов различных марок. Было установлено, что корректное исследование процессов химического сшивания невозможно без учёта молекулярных характеристик исходных полимеров. На основании предположения о том, что число межмолекулярных сшивок пропорционально числу молекул пероксидного инициатора, а также, что при образовании одной сшивки молекулярная масса новой молекулы (М„') становится равной сумме исходных (2М„) была предложена математическая зависимость, хорошо описывающая изменение вязкости расплава сшиваемого полимера (23):

-<Тг)П=(1-Хп-Ри-М„/А1а)-а (23)

По М„

где Г)/т]а - отношение возросшей вязкости расплава к исходной, <ри -массовая доля пероксидного инициатора, Ми - молекулярная масса пероксидного инициатора, и - показатель степени, равный для полиэтилена —3,5, К„ — коэффициент, который при пероксидном сшивании полиэтиленов различных марок оказался близок к 1 (0,8+0,9). Это с учётом сделанных ранее предположений и возможных потерь инициатора означает, что одна молекула пероксида, распадаясь на два активных радикала, инициирует образование одной межмолекулярной С-С сшивки. При равновесии сшивания и деструкции К„=0. При преобладании деструкции полимера К„ может быть меньше 1 (для ПП К„—-2). Таким образом, функция Ч/Чо^Уи'Мп) инвариантна по отношению к различным молекулярным массам полимеров. Другим важным выводом является возможность количественной оценки эффективности сшивания на ранних стадиях структурообразования на основании реологических исследований с использованием характеристики - расчётной кратности сшивания {усш) до потери текучести полимером. В отличие от содержания гель-фракции

полимера, величина усш позволяет охарактеризовать сшивание как процесс, протекающий однородно по объёму полимера:

Усш = Хсш/М„ = К„ •<?>»■ М„/М„ (24.1)

где Усш - усредненное количество сшивок, приходящееся на одну молекулу полимера - кратность сшивания, ЛГСШ и N„— количество сшивок и молекул полимера в единице объёма. Из уравнения (24) следует, что концентрация инициатора, которая должна обеспечивать сшивание полимера (<ри ) пропорциональна М„~'. Это было подтверждено экспериментально.

При силанольном сшивании исследованных композиций коэффициент К в уравнении (24) составляет от 3,5 до 4,0. В отсутствии силанольного сшивания (без катализатора конденсации силанов и обработки в кипящей воде) для них этот коэффициент, как и ранее, составляет то есть, прививка силанов сопровождалась перксидным

сшиванием, и следует говорить о силанольно-пероксидном сшивании:

К - Кп + Кс

где К„ — указывает на образование межмолекулярных углерод-углеродных связей, Кс - указывает на образование межмолекулярных силоксановых связей. Это означает, что одна молекула пероксида инициирует появление около трёх силоксановых связей (А"с~3). По экспериментально определённому оптимальному массовому соотношению винилсилана и пероксида <рс/<ри удалось вычислить среднее число молекул винилсилана, израсходованное на образование одной межмолекулярной связи. Оно оказалось больше 2, как считают обычно. То есть, принятая модель силоксановой сшивки:

К,!Э-СН2-СН2-5ЦОН)гО-5ЦОН)2-СИ2-СН2-Япэ не всегда верна. В реальной сшивке участвуют не только привитые молекулы силана. Графически это можно представить следующим образом:

СН=СН2

к1гг[спгсн2-в1(0н)2],-[о-81(он)2]у-[0-51(0н)2-сн2-сн2]гяпэ и т. л.

Это означает, что при экструзии наряду с прививкой молекул силана идёт их полимеризация (г и у самостоятельно радикально полимеризованных винилсиланов обычно составляют от 5 до 8). При обработке в кипящей воде не достающие для формирования поперечной связи молекулы силана присоединяются в результате конденсации силанольных групп (г от 0 и более). Из этой модели следует, что в отличие от оптимального <ри , оптимальное соотношение (рс/<ри пропорционально М„т, то есть, мало зависит от молекулярной массы полимера. Это также совпадает с экспериментально полученными результатами. Однако содержание гель-фракции даже в композициях с большим содержанием сшивающих агентов не достигает 100%. Используя известное уравнение статистической теории, связывающее индекс сшивания (у 'сш) и содержание золь-фракции (со3 в массовых долях):

У сш

1п 0 ,

1 — т з

(24.2)

можно сопоставить результаты реологического метода и гель-анализа

(кривые 3 и 4 на рис. 21).

Содержание пероксидного инициатора, % масс.

Рис. 21. Влияние содержания пероксида дикумила в ПЭ 276-73 с А/и,=130000 на степень его сшивания (Усш) и содержание гель-фракции (а>г) в «Брабендере» при 200°С.

1 - Ып'па), 2 - <»г,

3 — Усш (уравнение 24.1),

4 - у 'сш (уравнение 24.2),

5 - У (уравнение 25)

б в 3 г

Рис. 22. Схема формирования гель-фазы при химическом сшивании полимера. Обозначения: 1 — «капли» смеси сшивающих агентов, 2 — области гель-фракции, 3 —

область золь-фракции с различной степенью сшивания. а — первичная диффузия сшивающих агентов в полимер, б — формирование «густо сшитых» областей гель-фракции с сог= 20*30%, в — формирование «слабо сшитых » областей гель-фракции с шг= 50^60%, г - то же с а>г более 65%.

Оказалось, что при Усш=1^си/Ы„=\-, когда количество сшивок становится равным количеству молекул сшиваемого полимера, гель-фракция только появляется (сог<20%). Расчётные значения усш и не совпадают (усш_ > /сш)- Из этого можно сделать вывод о том, что сшивки распределяются неравномерно по объёму полимера. По мере увеличения вязкости расплава, в большей степени начинает сказываться неоднородность распределения сшивающих агентов (рис. 21). На начальном этапе сшивающие агенты распределяются в полимере в виде капель микронных размеров. И хотя в процессе экструзии после плавления гранул полимера имеет место их растворение в массе расплава, вследствие преждевременного сшивания вокруг этих капель образуется более или менее плотная оболочка из сшитого полимера (рис. 22, а). Формируются центры роста частиц геля, окружённые высоковязким сшитым полимером. Если не предотвращать преждевременное сшивание полимера при экструзии, сформируется структура подобная изображённой на рис. 22, б.

Она состоит из распределенных в несшитой непрерывной «золь-фазе» плотных областей «гель-фазы», где и концентрируются межмолекулярные сшивки. Эти области наблюдаются в тонких плёнках в виде, так называемых, «геликов» (такой же эффект был получен при экструзии декоративных плёнок из полиолефиновых композиций, содержащих порошок радиационно сшитого полиэтилена - микрогеля). Общее содержание гель-фракции будет невелико даже при большом количестве межмолекулярных сшивок (Мсш»Ып). Поэтому разница между результатами реологического метода и метода гель-фракции является характеристикой неоднородности сшивания полимера по объёму. Можно количественно оценить долю вырожденных (неэффективных) межмолекулярных сшивок, образующихся внутри сформировавшейся гель фракции (7):

¿НГсш-УсшУУсш (25)

Из рисунка 21 видно, что указанная неоднородность нарастает с увеличением содержания сшивающего агента. Подобные системы аналогичны смесям полимеров, у которых //—><». Их неоднородность ухудшает поверхность экструдата, вызывает появление «геликов» и грубой поверхности (эффект «скорчинга»). Но особенно важно то, что она делает невозможной экструзию и ориентацию химически сшиваемых плёнок. Для изготовления ориентированных плёнок необходимо снижение неоднородности сшиваемых полимеров и выполнения условия: у'сш->усш-Так, у силанольно сшитого (после обработки в кипящей воде) ПЭ J (25) в несколько раз меньше, чем у пероксидно сшитого в расплаве. Именно силанольное сшивание обеспечило возможность экструзии и ориентации сшитых плёнок. Однако и оно не лишено вызывающих неоднородность сшивания проблем, среди которых можно выделить:

- преждевременное сшивание полимера, вызываемое инициатором прививки силанов;

- сшивание за счёт прививки к соседним полимерным молекулам полисилоксана с несколькими винильными группами, образующегося при конденсации винилсиланов в присутствии следов воды.

Введение первичных термостабилизаторов устраняет первую причину, но не предотвращает конденсацию винилсиланов. Только введение в композицию связывающих воду добавок позволило изготовить качественные экструзионные плёнки, в которых содержание гель-фракции после обработки в кипящей воде превысило 70%. Однако и при этих условиях содержание гель-фракции не достигает 100%. Хотя ¡х системы снижается, некоторая гетерогенность расплава сохраняется. «Скорчинг» отсутствует, но для экструзионных сшивающихся плёнок характерна некоторая шероховатость поверхности (Яа=0,5-И,0 мкм), которую также можно считать характеристикой некоторой неоднородности сшивания полимера. Чем меньше шероховатость плёнок, тем меньше густота сшивок в гель-компоненте, и тем в большей степени он будет вовлекаться в деформацию системы (свойства гель- и золь-фракций сближаются).

Анализ температурной зависимости напряжений вытяжки плёнок с помощью уравнения (5) указывает на энтропийный характер влияния сшивания на подвижность сегментов полимерных молекул. Несмотря на некоторое снижение степени кристалличности, с увеличением тг параметр Д5 уменьшается.

Описание поведения сшитых плёнок при деформировании невозможно без учётом указанной микрогетерогенности структуры. Так, с увеличением температуры ориентации выше Т плавления полимера

предельных кратностей вытяжки Лпрсл, (рис. 23) плёнок из ПЭ с низким содержанием гель-фракции (менее 50%) падают. При высоком содержании гель-фракции (50% и более) они возрастают. Значение «,=50% соответствует <рт при хаотичной упаковке сферических частиц, то есть, области микрогеля образуют непрерывную «фазу» сшитого полимера (как на схеме 22, в, г). Это и обеспечивает возможность вытяжки сшитых плёнок при температурах, значительно превышающих температуры плавления ПЭ (рис. 21, кривые 3 и 4), когда несшитые пленки не ориентируются. В то же время, максимальные прочности и удлинения при разрыве для полимеров с различной молекулярной массой достигаются при одинаковых содержаниях гель-фракции, меньших <рт (юс=20+30%), когда ещё не ограничивается подвижность молекул, но уже сказывается положительное влияние увеличения молекулярной массы полимера.

Величины двойного лучепреломления и степени ориентации плёнок с увеличением содержания гель-фракции также изменяются нелинейно (рис. 24). При содержаниях 0)г менее 40+50% Ал сшиваемых плёнок мало отличается от Ди несшитых ПЭ плёнок, растянутых при тех же условиях. При высоких температурах такие образцы ведут себя как полимерные композиционные материалы, содержащие практически не вовлекаемые в ориентацию «гелики» (как на рис. 22, б), окруженные слабо ориентирующейся при растяжении (у расплава Ди—>0) матрицей «золь-фазы». И лишь при достижении высоких сог начинается заметный рост

Рис. Влияние температуры вытяжки (0,15 с'1) н содержания гелъ-фракцип на предельные кратности вытяжки пленок из ПЭВД 15303-003 с.1/„=40000, обработанных в кппящен воде Содержание гель-фракцпн: 1 -0%; 2-15%; 3-30%; 4-50° о; 5-65%

80 100 120 140

Температура, "С

Содержание гель-фракции, % _

Содержание гель-фракции, %

Рис. 24, Влияние содержания гель-фракшш на двойное лучепреломление ориентированных плёнок изПЭВД 15303-003 Рис. 25. Влияние содержания гель-фракшш на термическую усадку (при 100"С) ориентированных плёнок из ПЭВД 15303-003 Температура вытяжки: 1 - 80°; 2 - 100"; 3 - 120"; 4 - 140"С, Х=2

степени ориентации плёнок. При со>50% непрерывная «гель-фаза», вовлекается в ориентацию. Об этом свидетельствует падение шероховатости поверхности ориентированных плёнок (Яа< 0,2 мкм).

Изменение термической усадки ориентированных плёнок (рис. 25) происходит симбатно с изменение двойного лучепреломления. Величина термической усадки слабо сшитых плёнок сог«рт резко падает при температурах вытяжки, превышающих температуру плавления полимера, вследствие интенсивных дезориентационных процессов. В то же время, при ы>Ч>т усадка возрастает, стремясь к расчётным из условия полной обратимости деформации (е>=100-(Х.-1 )/>.), равным 50% при 1=2. При увеличении температуры усадки значения еу у плёнок с со£.(р„, ориентированных при высоких температурах также возрастали, стремясь к расчётным.

Таким образом, только выполнение условия сог><рт обеспечивает изготовление высокоориентированных термоусаживающихся химически сшитых плёнок.

Глава 4. Газонаполненные плёнки.

Процесс вспенивания является деформационным методом формования изделий, так как сопровождается растяжением тонких плёнок, образующих стенки растущих пузырьков. Свойства газонаполненных термопластичных материалов определяются структурой, формирующейся в процессе вспенивания. Поэтому большое количество литературных источников в основном посвящено описанию зарождения и роста пузырьков в вязких расплавах полимеров. Описаны примеры получения

изделий методом экструзии с использованием химических порообразователей (порофоров) и проблемы, которые не позволяют получать на обычном экструзионном оборудовании плёнки с низкой плотностью. В литературных и патентных источниках не обнаружено систематического анализа влияния вытяжки на структуру и свойства газонаполненных плёнок. Разработка технологии ориентированных газонаполненных плёнок с цель повышения их прочности при сохранении низкой плотности возможна только при решении проблем, препятствующих созданию высоко вспененных материалов с равномерной закрытоячеистой структурой, пригодных для последующей ориентации. Для тонких экструзионных плёнок решение этих проблем является более сложной задачей, чем для обычных толстостенных газонаполненных изделий.

Был проведён анализ основных экструзионных процессов изготовления вспененных изделий:

- двухстадийного процесса (экструзия смеси полимера с порофором при температурах ниже температуры разложения порофора и свободное вспенивание композиционной заготовки при нагревании до более высоких температур);

- одностадийного процесса (экструзия смеси полимера с порофором при температуре выше температуры его разложения и вспенивание раствора газов в расплаве полимера при снижении давления на выходе экструдата из фильеры).

Результат вспенивания оценивался по разнице реально достигнутых ($0/-) и расчётных значений (<ргти.\) значений газосодержания (26): Г-ф ■ р

*г-ш1+г:9т'р. (26)

где <рпо — массовая доля порофора (кг/кг), Г — газовое число порофора (у азодикарбонамида (АДКА) Г= 0,20+0,22 м3/кг), р,-плотность вспениваемого полимера (кг/м3). Двухстадийный способ, дающий хорошие результаты при вспенивании толстостенных изделий, оказался не пригодным для изготовления тонких газонаполненных плёнок, из-за наличия монолитных поверхностных слоёв, потерявших газы вследствие их диффузии в атмосферу при прогреве плёнки {^¡^«ргтах-У-

Фг Д' (27)

где 6 - толщина вспененной плёнки, Д1 и Д2 — толщины монолитных слоёв вспененной плёнки. Суммарная толщина этих слоёв (Д|+Д2), увеличиваются с ростом температуры вспенивания и составляет 80+120 мкм. С ростом кажущейся плотности увеличивается неоднородность структуры.

Технология одностадийного процесса экструзии вспененных плёнок, лишена недостатков двухстадийного процесса. Однако и этот способ не исключает потерь вспенивающих газов, хотя причины этого более разнообразны, чем при одностадийном процессе. Основными и наиболее трудно устранимыми оказались:

- неполное растворение газов и сохранение в расплаве полимера сжатых пузырьков, которые резко увеличиваются в размерах и поглощают газы из окружающего расплава при снижении давления в экструзионной головке до атмосферного,

- коалесценция пузырьков при увеличении времени и температуры вспенивания и низкой вязкости расплава,

- аккумуляция газа в пузырьках, первоначально зарождающихся в областях с пониженными скоростями течения расплава (в пристенных и застойных зонах экструзионной головки), которая ведёт к уменьшению газосодержания центральных слоёв экструдата.

Указанные причины, кроме снижения <рг, ведут к разрушению крупных поверхностных пузырьков и формированию неоднородной открытопористой структуры плёнок, что делает невозможной их экструзию и, тем более, ориентационную вытяжку. Их анализ указывает на необходимость введения в состав вспенивающихся плёночных композиций комплекса технологических добавок и корректировки режима экструзии.

Неполное растворение газов в расплаве не может быть полностью устранено при изготовлении плёнок с высоким газосодержанием по конденсационному механизму, так как растворимость газов в расплаве ограничена. Для количественной оценки давления необходимого для растворения объёма газа, требуемого для достижения заданной пористости на основе уравнения (26) и закона Генри получены соотношения, связывающие характеристики порофора и давлением в зоне дозирования экструдера (Рэ):

Р , &-^--(28)

Г • ф

Рэ (29)

где <рг — требуемое газосодержание (м3/м3), <рпо - массовая доля порофора (кг/кг), Г - газовое число порофора (м3/кг), р„ - плотность вспениваемого полимера (кг/м3), Дг - коэффициент растворимости газов в расплаве (м3/(кг-МПа), экспоненциально зависящий от температуры. Выполнение этих соотношения являются важным условием получения однородных плёнок с высоким газосодержанием. Таким образом, для оптимизации состава вспениваемой композиции и параметров (Р и 7) необходимо знание величин Рг смеси газов разложения в расплавах исследуемых полимеров, отсутствующие в литературных источниках. В свою очередь, это давление равно максимальному давлению в растущем пузырьке и определяет напряжение при растяжении стенок пузырька. Оно возрастает при снижении температуры вспенивания. По специально разработанной методике была проведена оценка растворимости газов разложения АДКА (смеси азота, оксида и диоксида углерода), в расплавах различных полимеров в широком диапазоне температур. Для оценочных расчётов

можно использовать обобщённую зависимость, связывающую величины коэффициентов растворимости газов в расплавах с параметрами растворимости исследованных полимеров:

рг= /у. ехр(-«[£]) (30)

где рг — коэффициент растворимости газов, выделяющихся при разложении АДКЛ, м3/кг, [<5] — параметр растворимости полимера, (МДж/м3)"2. Коэффициент ¡3 экспоненциально растёт с уменьшением температуры. При 190°С /?=0,2, в=0,25. При обычных температурах и давлениях экструзии <рг плёнок даже из неполярных полиолефинов не может превышать 40%. Однако существует возможность повышения растворимости газов (содержания газа в материале) за счёт понижения температуры переработки и повышения давления перед экструзионной головкой. Для этого использовались добавки активаторов разложения порофора (оксид цинка и стеарат цинка). Оксид цинка одновременно является нуклезиатом (зародышеобразователем пор). Наличие нуклезиата, а также понижение температуры и повышение вязкости расплава и обеспечило снижение коалесценции и повышение однородности вспенивания, вследствие замедления роста пузырьков. Скорость этого процесса была оценена при исследовании кинетики изменения кратности вспенивания (Квс„) композиций. Был предложено уравнение (31), позволяющее связать К„с„ с

параметрами технологического процесса:

= (31)

твсп ' т 'в

где К,всп и Ктвсп - текущее и предельное (равновесное) значения кратности вспенивания образца, Г — время от начала вспенивания (с), гв — коэффициент, линейно зависящий от вязкости расплава полимера (с) и возрастающий с уменьшением ПТР и температуры расплава. Выполнение условия (32):

¡оы ~ Те (32)

где /-ох1 - время от начала вспенивания до отвердевания расплава (с). Если 'ох? < т». пузырьки не успевают вырасти до максимального размера, что ведет к снижению <рг- Если toxл > тв, <рг снижается и неоднородность пены увеличивается вследствие роста (и разрушения) крупных пузырьков за счёт мелких из-за разницы давления в них (^Р~{\/г2-\1г{)).

Аккумуляция и преимущественный рост пузырьков на стенках фильеры устраняются введением в композиции «внешних» смазок. Было использовано положительное влияние полиалкилсилоксановых жидкостей. Их роль заключается в переводе обычного сдвигового (с неоднородным распределением скоростей течения расплава по сечению формующего зазора) течения в фильере к более однородному «пробковому» режиму течения. Такой режим обеспечивает постоянство времён вспенивания и, как следствие, равномерность зарождения и роста пузырьков по всему объёму

экструдата. Это также является необходимым условием для получения плёнок с однородной структурой и высоким газосодержанием.

При вспенивании, как и ранее при ориентационной вытяжке и вакуумном формовании, положительную роль играет использование в качестве основы для вспениваемых плёнок смесей. Так, у плёнок на основе смеси ПЭ/ПП с <Рт<Рпэ<<Рт' область оптимальных температур вспенивания

Рис. 26. Влияние состава композиций ПГ101030/ПЭВД15 803 0-020 на содержание газовой фазы в плёнках, вспененных при различных температурах экструзии: 1 - 180; 2 -200; 3 -220°С. Скорость вращения шнека 30 об ./мин. Содержание АДКА - 1% масс. Штриховая линия 4 указывает на расчётное значение <рг (26).

расширяется за счёт превращения монолитной плёнки в сетку полипропиленовых волокон в расплаве ПЭ. Снижение температур вспенивания (рис. 26) и возрастание прочности стенок пузырьков при использовании смесевых композиций позволило повысить однородность пористой структуры смесевых плёнок с фг-~<Ргпи* (26) и сделало их пригодными для ориентации.

При анализе изменений в свойствах газонаполненных плёнок при ориентации необходимо учитывать, что стенки пузырьков растягивались при вспенивании. Исходя из геометрических соображений, можно рассчитать кратности двухосной вытяжки различных слоев стенок пузырьков на (Лх):

где <5г - толщина стенки пузырька, х - расстояние от внутренней поверхности стенки пузырька (0<х<д/2). Таким образом, для исследуемых систем кст изменяется от 1-5-1,5 в центральных слоях стенки (при х = 6г/2) до стремящихся к бесконечным значениям в её поверхностных слоях толщиной менее мкм 0). И хотя температура их растяжения выше Тт (Гс) полимера, однако средняя скорость растяжения стенок, которая может быть рассчитана, как Л^/г« (31), достигает нескольких тысяч и более % в секунду. Наиболее ориентированными являются быстро охлаждаемые оболочки пузырьков на поверхности плёнки. Степень ориентации растянутых при аналогичных условиях монолитных полиолефиновых плёнок составила 1ГН20% от предельно достижимых. По влиянию на

Содержание ПП, %

вспенивание напоминает известный технологический прием предварительного деформационного воздействия на заготовку.

В процессе ориентации вспененных плёнок протяженность пузырьков увеличивается пропорционально удлинению при сохранении

Рис. 27. Вид в отраженном свете (хЮО) поверхности газонаполненной полипропиленовой плёнки до (а) и после (6) одноосной ориентации с X = 4, Содержание газовой Фазы: 20%: микроячеистой структуры. Деформируясь вместе с полимерной матрицей, они вытягиваются в эллипсоиды вращения (рис. 27). То есть, система деформируется аффинно, что подтверждается практически полным отсутствием изменения кажущейся плотности газонаполненных плёнок при вытяжке. Это позволяет пересчитать напряжения, возникающие при их растяжении, на сечение матрицы без учёта сечения пустот:

где ер и аг — относительное удлинение и напряжение в газонаполненной плёнке, е и а — то же для монолитной плёнки (полимерной матрицы). Напряжения, возникающие при растяжении матрицы в газонаполненных плёнках с газосодержанием 25% и более, хотя и незначительно (на 10-15%), превышают напряжения, возникающие в монолитных пленках. Анализ температурной зависимости напряжений вытяжки с помощью уравнения (5) указывает на энтропийный характер изменения подвижности сегментов полимерных молекул во вспененных плёнках. Параметр дУ уменьшается с увеличением газосодержания у вспененных плёнок при неизменном значении АН. Это можно связать с исходной ориентацией стенок пузырьков. По той же причине предельные кратности вытяжки вспененных полиолефиновых плёнок ниже, чем у монолитных образцов (рис. 28).

аг=а-{\-д>г) при Ег-Е

(33)

Рис. 28. Зависимость предельных кратностей вытяжки (¿лри) газонаполненных плёнок из ПП 01030 от содержания в них газовой фазы V- 0,15 с'1. Температура вытяжки: 1 - 150; 2 — 130; 3 и 4 - 110"С,

0 10 20 30 40 50 60

4 - плёнки из смеси

Газосодержание ,%

ПЭВД158/ПП010030 (30/70)

С другой стороны для хрупкого аморфного ПС наблюдается обратная зависимость Х.прсд от <рг- Исходная ориентация молекул в стенках пузырьков положительно влияет на деформационную способность вспененных ПС плёнок при низких температурах. Аналогично ведут себя монолитные плёнки из ПС, ароматического полиамида и других хрупких полимеров после их ориентации при температурах выше температур стеклования.

Введение в композиции низкоплавкого полимера при его содержании <рп<(р<фп (рис. 28, кривая 4) также повышает деформационную способность газонаполненных плёнок. Причины этого были рассмотрены в предыдущих разделах. При достаточном времени предварительного прогрева газонаполненные плёнки могут растягиваться при тех же температурах, что и монолитные плёнки. В отличие от плёнок с минеральными и полимерными наполнителями их пористая структура сохраняется при высоких температурах термовытяжки (даже при раздуве рукава при экструзии) и термофиксации.

При изучении влияния ориентации на свойства газонаполненных плёнок также необходимо учитывать специфику их высокодисперсной слоистой микроструктуры и, как следствие, возможность неаддитивного изменения свойств. Так, на механические свойства газонаполненных плёнок большое влияние оказывает переориентация хаотично расположенных в пространстве стенок пузырьков, с предварительной плоскостной двухосной ориентацией. Известно, что при кристаллизации даже небольшая исходная ориентация молекул приводит к формированию в поверхностных слоях до глубины в несколько десятых долей мкм кристаллических образований с очень высокой степенью упорядоченности. После растяжения степень ориентации макромолекул полимера в этих областях достигает повышенных, близких к предельным, значений. Поэтому прочность различных газонаполненных плёнок при растяжении возрастает неодинаково. У аморфных полимеров (например, у ПС) этот рост в пересчёте на полимерную матрицу по формуле (33) соответствует росту при тех же условиях прочности монолитных плёнок. Для вспененных кристаллических полиолефиновых плёнок, отмечено значительно большее (на 20+25%) возрастание прочности. Эффект упрочнения усиливается с ростом степени кристалличности полимера в ряду полистирол—»полиэтилен низкой плотности—»полипропилен—»полиэтилен высокой плотности. В обычных по толщине монолитных плёнках наличие таких высокоориентированных слоёв практически не проявляется вследствие их малой объёмной доли. С уменьшением толщины исходной заготовки их влияние на прочность ориентированных плёнок становится более заметным. На рис. 29 приведены сравнительные данные по изменению прочности тонких монолитных ориентированных плёнок и, пересчитанной на полимерную матрицу по уравнению (33), прочности ориентированных стенок пузырьков во вспененных плёнках. С увеличением содержания

газовой фазы и уменьшением среднего размера пузырьков (¿) средняя толщина плёночных оболочек (¿г) уменьшается и может быть оценена с использованием уравнения Александрова (<5,-=г/(1/(0>г),/3-1). Результаты исследования ориентированных тонких и вспененных плёнок сопоставимы. Это позволяет говорить об общем механизме их упрочнения.

Р, 0,8

0,6 — 0,4 0,2

0 —1

350

50 100 150

Исходная толиццга, и км

ТТ-1-1-

0,3 0,2 0,1

Газосодержание

0,05

Рис. 29. Влияние толщины ориентированных при 130°С в 8 (1,3, 5) и в 4 (2, 4, 6) раза монолитных ПП плёнок (1, 2) и стенок пор во вспененных ПП плёнках (3,4) на их прочность при растяжении, ср (1,2, 3,4.) и фактор ориентации тонких плёнок, Р монолитных плёнок (5,6 - штриховые линии)

Неаддитивно изменяются при ориентации и другие характеристики. Так, уменьшение толщины газонаполненных плёнок при растяжении,

100

-1—I—г

3 5 7 9 11 Кратность вытяжки

Рис. 30. Влияние кратности одноосной вытяжки при температуре 150°С на непрозрачность ПП газонаполненных плёнок. Исходная толщина плёнок - 500 мкм, V" 0,15 с'. Содержание газовой фазы: 1 -0%; 2 - 15%; 3-29%; 4-42%. Штриховые линии: расчётные значения (2).

как и следовало ожидать, приводит к падению непрозрачности ориентированных плёнок в сравнении с доориентационными значениями для более толстых исходных плёнок с тем же газосодержанием (рис. 30). Однако реальные значения непрозрачности ориентированных газонаполненных плёнок выше расчётных значений (штриховые линии на

рис. 30), пересчитанных с учётом только уменьшения толщины по уравнению (2): 1п(\.-д)~3^/{Х). Это отличает их от ориентированных монолитных плёнок, измеренная непрозрачность которых уменьшается быстрее, чем предсказывает уравнение (2) (структура полимера при ориентации из сферолитной преобразуется в микрофибриллярную). Аномальное изменение непрозрачности у газонаполненных плёнок связано с формированием при ориентации в объёме системы параллельных чередующихся полимерных и воздушных микрослоёв, увеличивающих отражение падающего на плёнку светового потока. При достижении в процессе ориентации определенных толщин стенок пузырьков и воздушных прослоек наблюдалось проявление эффектов интерференционного окрашивания, характерного для упорядоченных многослойных систем

В заключении отметим, что эти ориентированные плёнки являются комплексными многокомпонентными системами и, кроме газообразного, содержат полимерные и дисперсные наполнители (жёстких частиц активаторов и нуклезиатов), которые также вносят свой вклад в формирование комплекса их свойств.

Таким образом, ориентация не только повышает прочность вспененных плёнок, но и положительно влияет на весь комплекс эксплуатационных свойств.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Развито новое научно-техническое направление, заключающееся в установлении связи между гетерофазной и гетерогенной структурой полимерных композиций, заданной в процессе изготовления плёнок, и закономерностями её изменения при ориентационной вытяжке. Знание этих закономерностей позволило оптимизировать условия создания новых полимерных плёночных материалов.

2. Показана возможность использования метода ориентационной вытяжки для исследования характеристик композиционных полимерных материалов, таких как: параметры их гетерофазной и гетерогенной структуры, интенсивность взаимодействия компонентов на границе раздела фаз, а также молекулярной подвижности полимерной матрицы.

3. Выявлены особенности ориентации гетерофазных полимерных плёнок, в том числе, инверсия масштабного фактора у тонких плёнок с жёсткими наполнителями и повышенная деформируемость плёнок с наполнителями, находящимися в вязкотекучем состоянии.

4. Установлена количественная связь изменений комплекса свойств ориентированных дисперсно-наполненных плёнок с изменениями формы и размеров микрополостей, образующихся в деформируемой полимерной матрице вокруг жёстких частиц наполнителя.

матрицы. Установлена количественная связь изменения величины этого отношения (при варьировании состава и технологических параметров процессов ориентации смесевых плёнок) с изменением комплекса их свойств.

6. Выявлены особенности ориентационной вытяжки плёнок, из смесей полимеров в областях составов, обеспечивающих волокнообразование полимерного наполнителя, и разработаны критерии для количественной оценки формирующихся структур. Волокнообразование в полимерной матрице обеспечивает её упрочнение, а также улучшает условия экструзии, ориентационной вытяжки, вакуумного формования и вспенивания плёнок.

8. Разработаны критерии количественной оценки результатов процесса химического сшивания полимеров с различной молекулярной массой, а также неоднородности распределения сшивок в объёме полимера. Сформулированы условия, обеспечивающие получение экструзионных плёнок с высоким содержанием гель-фракции, пригодных для последующей ориентации.

9. Показано, что поведение плёнок из сшивающихся полимерных материалов при ориентации аналогично поведению микрогетерогенного композиционного материала с различным содержанием микрогеля в матрице несшитого полимера, что позволяет прогнозировать изменения в комплексе свойств таких плёнок при ориентации.

10. Сформулированы условия изготовления экструзионных вспененных порофорами плёнок, пригодных для последующей ориентации, с однородной закрытоячеистой структурой и газосодержанием, регулируемым в широких пределах.

11. Выявлены закономерности влияния ориентации на структуру и свойства газонаполненных плёнок с высоким газосодержанием. Обнаружено, связанное с формированием при ориентации слоистой структуры из чередующихся высокоориентированных полимерных и воздушных микрослоёв, аномальное увеличение степени ориентации и прочности тонких стенок пузырьков, а также непрозрачности ориентированных плёнок.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кузьмина Е. Ф., Бокарева H. М., Власов С. В., Марков Н. Г., Марков A.B. Исследование свойств бумагоиодобных синтетических плёнок и возможности их использования в качестве печатного материала // Сб. трудов «Исследования в области технологии бумаги». М.: ЦНИИБ. 1976. №11, C.2I-28.

2. Кузьмина Е. Ф., Бокарева H. М., Власов С. В., Марков А. В., Синтетическая бумага на основе полиолефиновых плёнок в качестве печатного материала // Сб. трудов «Целлюлоза, бумага, картон» / М.: ВНИПИЭМ-леспром. 1976. № 19, С. 8-9.

3. Агеев А. Д., Марков А. В., Власов С. В., Глухов Е. Е. Экструзия плёнок из наполненных термопластов // Пласт, массы. 1976. № U.C. 37-39.

4. Марков H. Г., Власов С. В., Сагалаев Г. В., Кулезнёв В. Н., Марков А. В. Изучение закономерностей деформации плёнок из двухфазных смесей полимеров // Коллоидный ж. 1976. Т. 38. № 4. С. 698-703.

5. Марков Н. Г., Власов С. В., Сагалаев Г. В., Кулезнёв В. Н., Марков А. В. Исследование деформации плёнок двухфазных сплавов полимеров // Коллоидный ж. 1977. Т. 39, №3. С. 467-471.

6. Зимин Ю. В. Сагалаев Г. В., Власов С. В., Сурженко В. В., Марков Н. Г., Марков А. В. Свойства и способы получения шероховатых полимерных пленок // Пласт, массы. 1977. № 4. с. 60-66.

7. Власов С. В., Марков А. В, Сагалаев Г. В., Кузьмина Е. Ф. Свойства бумагоподобных плёнок из наполненного полиэтилена // Пласт, массы. 1977. № 4. С. 18-20.

8. Марков А. В., Власов С. В., Сагалаев Г. В., Экструзия плёнок из смесей полиолефинов с минеральными наполнителями // Пласт, массы. 1978. № 1.С. 21

9. Марков А. В., Сагалаев Г. В., Власов С. В., Бакр X. Получение шероховатых полиэтиленовых плёнок экструзией с раздувом // Пласт, массы. 1978. № 1.С. 50-52.

10. Марков Н. Г., Власов С. В., Сагалаев Г. В., Кулезнёв В. Н., Марков А. В., Мизунов В. М. Деформация плёнок из полимер-полимерных систем // Коллоидный ж. 1979. Т. 41. № 4. С. 690-695.

11. Марков А. В., Сагалаев Г. В., Власов С. В., Бакр X., Шероховатые плёнки на основе смесей полиолефинов.// Мсжвуз. сборнике «Химия и технология органических произв.» / М.: МИТХТ. 1979. Т. 9. Вып. 2. С. 189-192.

12. Марков А. В., Сагалаев Г. В., Власов С. В., Соловей Б. А., Ориентированные бумагоподобные пленки на основе полипропилена // Пласт, массы. 1980. № 1. С. 18-21.

13. Власов С. В., Бережная В. Н., Кулезнёв В. Н., Марков Н. Г., Марков А.

B. Течение расплавов смесей полимеров на основе полиэтилешерефталата.// Пласт, массы. 1981. № 4. С. 30-32.

14. Власов С. В., Кулезнёв В. Н., Марков А. В., Лапин Г. Ф., Марков Н. Г., Донцова Э. II. Ориентация плёнок из фенилона С-4.// Пласт, массы. 1982. № 12.

C. 37-39.

15. Власов С. В., Кулезнёв В . Н., Марков А. В., Марков Н. Г., Донцова Э. П., Блинов В. Ф., Зимин Ю. В. Двухосная ориентация полиамидных плёнок // Пласт.массы. 1983. № 2. С. 41-43.

16. Власов C.B., Марков A.B., Путяков В.Ф. Структурные изменения в полимернаполненных двухфазных плёнках при термообработке // Коллоидный ж. 1983. Т. 45. №4. С. 747-750.

17. Власов С. В., Хайнеман П., Кулезнёв В. Н., Марков А. В. Анализ технологического процесса ориентации плёнок из атактического полистирола // Пласт, массы, 1984, № 1, С. 45-47.

18. Марков А. В., Власов С. В. Исследование изменения плотности наполненных полимеров в связи с образованием микрополостей при растяжении // Коллоидный ж. 1984. Т. 46. № 4. С. 795-798.

19. Власов С. В., Кулезнев В. Н., Марков А. В. Взаимосвязь гибкости макромолекул с энергией активации вытяжки термопластов // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 28. № 10. С. 2143-2148.

20. Кулезнёв В. Н., Власов С. В., Марков А. В., Донцова Э. П., Марков Н. Г. Вытяжка фенилоновых плёнок при температурах, превышающих температуру стеклования // Пласт, массы. 1986. №11. С. 32-33.

21. Власов С. В., Марков А. В., Марков II. Г., Донцова Э. П., Лапин Г. Ф. Улучшение деформационных свойств фенилоновых плёнок при термообработке // Пласг. массы. 1986. № 12. С. 28-29.

22. Купцова И. В., Марков А. В., Власов С. В., Шумаков Д. IL, Гузеева Л. Н. Исследование усадочных напряжений ориентированных полиимидных плёнок // В Межвуз. сборнике «Химическая технология, свойства и применение полимеров» / Л.: ЛТИ. 1986. С. 58-63.

23. Купцова И. В., Власов С. В., Марков А. В. Влияние предварительной термообработки ориентированных полиимидных плёнок на величину термической усадки.// Сб. трудов «Изделия из пластмасс, получение, свойства, применение» / М.: НПО «Пластик». 1988. С. 104-106.

24. Власов С. В., Марков А. В., Марков Н. Г. Донцова Э. II. Исследование ориентационпой вытяжки плёнок из фенилона С-4 с различным содержанием растворителя // Пласт, массы. 1988. № 2. С. 37-39.

25. Власов С. В., Марков А. В., Купцова И. В., Кулезнёв В. II. Термовытяжка полиимидных плёнок // Пласт, массы. 1988. № 2. С. 39-42.

26. Власов С. В., Марков А. В., Купцова И. В., Гузеева Л. Н., Блинов В. Ф. Усадка ориентированных ПМ плёнок // Пласт.массы. 1988. № 12. С. 24-25.

27. Марченков А. В., Власов С. В., Марков А. В. Ориентированные плёнки из смесей полистирола и ударопрочного полистирола // Пласт, массы. 1989. № 10, С. 52-54.

28. Власов С. В., Марков А. В., Абрамов О. В. Исследование влияния термообработки и вытяжки на размерную стабильность плёнок их ПМ-1 // Пласт, массы. 1990. № 12. С. 37-39.

29. Марченков А. В., Власов С. В., Марков А. В., Дубяга В. В., Крашевский В. В. Физико-мсханичсские свойства одноосно ориентированных плёнок на основе политетрафторэтилена // Пласт, массы. 1991. № 3. С. 37-39.

30. Власов С. В. Марков А. В., Абрамов О. В., Сергеев В. В. Влияние прокатки и термовытяжки на механические свойства полиимидной пленки ПМ-1 // Пласт, массы. 1993. № 5. С. 34-37.

31. Щербакова Е. А., Власов С. В., Марков А. В., Михайлова М. В. Влияние вытяжки расплава на свойства плёнок из смесей полимеров на основе ПЭТФ // Пласт, массы. 1993. № 5. С. 40-43.

32. Блидарева Г. П., Власов С. В., Марков А. В. Полимерные ориентированные плёнки с повышенной стабильностью размеров.// Сб.трудов «Наукоёмкие технологии». М.: МИТХТ. 1995. С. 111.

33. Салман И. А., Марков А. В., Кулезнёв В. Н., Власов С. В. Исследование технологии изготовления газонаполненных полимерных плёнок. // Сб. трудов «Наукоёмкие технологии»/М.: МИТХТ. 1995. С. 112

34. Власов С. В., Марков А. В., Крашевский В. В., Завгородний В. В., Ольхов А. А. Повышение прочности вспененных полимерных плёнок // Авиационная пром. Серия «Материалы и металлургия». 1996. № 7. С. 55-58.

35. Власов С. В., Марков А. В., Щербакова Е. А. Особенности получения тонких ориентированных плёнок на основе гомо- и смесей полимеров // В сб. трудов «Наукоемкие химические технологии» / Ярославль, 1998. С. 76- 78.

36. Власов С. В., Марков А. В., Щербакова Е. А., Чимед Э. Высокоориснтировапные плёнки из полипропилена и полипропиленовых композиций // Конструкции из композ. материалов. 2000. № 3. С. 21-25.

37. Марков А. В., Персиц В. Г., Кулезпёв В. 11. Трубы из сшивающегося полиэтилена // Трубопроводы и экология. 2003. № 4. С. 17-19.

38. Власов С. В., Марков А. В. Ориентированные полимерные плёнки // Полимерные материалы. 2003. № 5. с. 12-14., № 6. с. 8-12.

39. Марков А. В., Власов С. В. Ориентированные композиционные полимерные плёнки // Полимерные материалы. 2004. № 3, С. 8-11., № 4. С. 8-11., № 5. С. 8-10.

40. Vlasov S. V., Markov A. V., Shchcrbakova E. Л., Kuleznev V. N. Influence of thickness of homophasc and heterophase polymer films on their mcchanical properties // International J. of Polym. Materials. 2004. № 53. P. 685-696.

41. Иванова E. В., Марков А. В., Персиц В. Г., Кулезнёв В. II. Исследование пероксидного сшивания полиэтилена реологическим методом // Учёные записки МИТХТ. 2004. №10. С. 42-45.

42. Марков А. В., Кулезнев B.II., Власов C.B., Салман И.А. Завгородний

B.В. Исследование вспенивания расплавов полимеров // Пласт.массы. 1997. № 9.

C. 37-40.

43. Марков А. В. Анализ влияния ориентационной вытяжки на свойства наполненных полимерных плёнок // Пласт.массы. 2005. № 1. С. 34-36.

44. Симонов-Емельянов И. Д., Марков А. В. Вспенивание пластмасс. Глава 10 // Основы технологии переработки пластмасс (учеб. для вузов, рекомендован Мин. образования РФ) / Под редакцией Кулсзнёва В. Н. и Гусева В. К. М.: Химия. 2004. С. 225-242.

45. Марков А. В. Окрашивание и декорирование изделий из пластмасс. Глава 13 II Основы технологии переработки пластмасс (учеб. для вузов, рекомендован Мин. образования РФ) / Под редакцией Кулезнёва В. Н. и Гусева В. К. М.: Химия. 2004. С. 286-299.

Тезисы конференций

1. Сагалаев Г. В., Власов С. В., Марков А. В. Изменение структуры и свойств наполненных плёнок при растяжении // Модификация свойств пластмассовых изделий. Тезисы конференции / М.: МДН'ГП. 1980. С. 88-92

2. Марков А. В., Власов С. В. Экструзия и ориентация плёнок из композиций наполненного полипропилена // Принципы создания многокомпонентных полимерных систем. Тезисы докладов конференции / М.: ВНИИМИ. 1980. С. 32-33

3. Марков А. В., Кулезнёв В. Н., Власов С. В. Структура и свойства ориентированных плёнок на основе смесей полипропилена и полиэтилена II Полимер-нолимерные композиции в хозяйстве. Тезисы докладов конференции / М.: МДНТП, 1981. С. 82-85

4. Марков А. В., Власов С. В., Черных Л. Н. Микрогель полиэтилена как полимерный наполнитель. Полимер-полимерные композиции в хозяйстве. Тезисы докладов конференции / М.: МДНТП. 1981. С. 85-88.

6. Власов С. В., Марков А. В., Купцова И. В. Влияние термообработки на свойства ориентированных полиимидных плёнок // Термическая обработка / М.: ВИМИ. 1984. С. 65-69.

5. Марков А. В., Власов С. В., Черных Jl. Н. Влияние термообработки на процесс ориентации и свойства плёнок из смесей полипропилена и полиэтилена.// Термическая обработка. Тезисы докладов конференции / М.: ВИМИ. 1984. С. 6971.

6. Марков А. В., Власов С. В., Марков Н.Г. Модификация ароматических полиимидных плёнок // Ускорение н.-т. прогресса в переработке и применении полимерных материалов. Тезисы конференции / М.: МДНТ11. 1985. С. 29-30.

7. Маркой А. В., Власов С. В. Структура и свойства ориентированных плёнок из смесей кристаллических полиолефинов // Смеси полимеров. Тезисы докладов И Всесоюзной конференции / Казань.: КХТИ. 1990. С. 79-80.

8. Щербакова Е. А., Марков А. В., Власов С. В. Получение пористых наполненных плёнок из полиолефинов ориентационной вытяжкой // Новое в химии и технологии искусствен, кож и полимерных плёнок. Тезисы докладов Всесоюзной конференции / Иваново.: ИвНИИПИК. 1990. С. 68-69.

9. Крашевский В. В., Власов C.B. Марков А. В. Тонкие ориентированные плёнки на основе смесей полимеров // Композиционные материалы. Тезисы докладов конференции /М.: ЦРДЗ. 1992. С. 20-21.

10. Блидарева Г, П., Марков А. В. Исследование размерной стабильности ориентированных полимерных плёнок // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тезисы докладов III Всероссийской студ. Конференции / Екатеринбург.: УГУ. 1993. С. 129.

11. Салман И. А., Марков А. В. Особенности экструзии газонаполненных полиолефиновых пленок // Новые материалы и технологии. Тезисы докладов Всероссийской конференции / М.: МАТИ. 1994. С.

12. Салман И. А., Марков А. В., КулезнСв В. II. Исследование процесса вспенивания полимерных смесей // Промышленная нефтехимия / Ярославль.: ЯГТУ. 1994. С. 110.

13. Салман И. А., Марков А. В., Кулезнёв В. II. Исследование процесса вспенивания полимерной композиции при экструзии // Прогрессивные полимерные материалы и технологии» / Ростов-на-Дону.: РИАТМ. 1995. С.92-93.

14. Марков А. В., Власов С. В., Завгородний В. В.Упрочнение вспененных полимерных плёнок и листов при ориентационной вытяжке // «XXII Гагаринские чтения. Тезисы докладов Междунар. Конференции / М.: МАТИ. 1996. С. 141-142.

15. Завгородний В. В., Марков А. В., Власов С. В. Исследование растворения и диффузии газов в расплавах полимеров // Материалы и конструкции в машиностроении, строительстве, сельском хозяйстве, Тезисы докладов конференции / Вологда, 1996, С. 240-241.

16. Марков А. В., Захаров А. В. Исследование растворения газов в расплавах полимеров при изготовлении вспененных полимерных изделий // XXV Гагаринские чтения. Тезисы докладов Междунар. конференции / М.: МЛТИ. 1999. С. 497.

17. Марков А. В. Растворение газов в расплавах полимеров при воздействии давления // Материалы и изделия из них под воздействием различных видов энергии. Тезисы конференции / М.: РИА. 1999. С. 120-121.

18. Марков А. В. Вспенивание пластмасс - структура, основные свойства и применение // Физика, химия и технология полимеров. Тезисы докладов конференции / М.: ЦДРОЗ. 1999. С. 12-14.

19. Чимед Э., Марков А. В., Власов С. В. Влияние на процесс вытяжки размеров полипропиленовой заготовки // XXVI Гагаринские чтения. Тезисы докладов Мсждунар. конференции / М.: МАТИ. 2000. С. 173.

20. Павлов В. В., Чимед Э., Марков А. В., Власов С. В. Ориентированные листы из смесей полипропилена и еэвилена // XXVI Гагаринские чтения. Тезисы докладов Междунар. конференции / М.: МАТИ. 2000. С. 161-162.

21. Марков А. В., Персиц В. Г., Кулезнёв В. Н. Технология пероксидно-силанового сшивания полиэтилена // Полимерные композиты - 2003. Тезисы докладов Междунар. конференции / Гомель, 2003. С. 13-15.

Авторские свидетельства и патенты

1. Агеев А. Д., Власов С. В., Кулезнёв В. Н., Марков А. В. и другие. Пигментный концентрат для полиэтиленовых изделий и способ его получения.// Авт. свид. СССР. № 1097634.1984.

2. Агеев А. Д., Краснова О. А., Марков А. В. и другие. Смеситель -диспергатор для полимерных материалов.// Авт. свид. СССР. № 1159798.1985.

3. Агеев А. Д., Власов С. В., Кулезнёв В. Н., Марков А. В.и другие. Смеситель для полимерных материалов.//Авт. свид. СССР. № 1303427. 1986.

4. Власов С. В., Кулезнёв В.Н., Донцова Э.П., Марков A.B. и другие. Композиция для изготовления светотехнических плёнок методом экструзии.// Авт. свид. СССР. № 1309551. 1987.

5. Кулезнёв В. II., Власов С. В., Замулин В. Г., Марков А. В. Композиция для изготовления упаковочной плёнки методом экструзии // Авт. свид. СССР. № 1348354. 1987.

6. Иванов В. В., Копылов В. М., Кулезнёв В. Н., Марков А. В., Персиц В. Г., Славин Г. С., Романов А. С. Сухой дисперсный модификатор полиолефинов и их сополимеров // Заявка на патент РФ № 2005-141366.2005.

Подписано к печати Формат 60x90/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов Тираж 100 экз. Заказ

Лизензия на издательскую деятельность ИД№03507 от 15.12.2000

Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В.

Ломоносова

Издательско-полиграфический центр 117571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86.

Оглавление автор диссертации — доктора технических наук Марков, Анатолий Викторович

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СОКРАЩЕНИЙ И ЕДИНИЦ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫЕ ПЛЁНКИ С МИНЕРАЛЬНЫМИ

НАПОЛНИТЕЛЯМИ (с твёрдыми наполнителями).

1.1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДИСПЕРСНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ.

1.2. ЭКСТРУЗИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЁНОК, НАПОЛНЕННЫХ ДИСПЕРСНЫМИ МИНЕРАЛЬНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ.

1.3. СВОЙСТВА ЭКСТРУЗИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЁНОК, НАПОЛНЕННЫХ ДИСПЕРСНЫМИ МИНЕРАЛЬНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ.

1.4. ОРИЕНТАЦИОННАЯ ВЫТЯЖКА ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЁНОК.

1.5. СВОЙСТВА ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЁНОК, НАПОЛНЕННЫХ МИНЕРАЛЬНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ.

Глава 2. ПЛЁНКИ ИЗ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ (с твёрдыми, эластичными и жидкими наполнителями).

2.1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ В СМЕСЯХ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ.

2.2. ЭКСТРУЗИЯ ПЛЁНОК ИЗ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ.

2.3. СВОЙСТВА ЭКСТРУЗИОННЫХ ПЛЁНОК ИЗ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ.

2.4. ОРИЕНТАЦИОННАЯ ВЫТЯЖКА ПЛЁНОК ИЗ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ.

2.4.1. Дисперсно-наполненные полимер-полимерные плёнки.

2.4.2. Учёт волокнообразования в полимер-полимерных плёнках.

2.4.3. Ориентационная вытяжка плёнок при вакуумном формовании.

2.5. СВОЙСТВА ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПЛЁНОК ИЗ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ.

2.6. ТЕРМОФИКСАЦИЯ ПЛЁНОК ИЗ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ.

Глава 3. ПЛЁНКИ ИЗ ХИМИЧЕСКИ СШИТЫХ ПОЛИМЕРОВ (с гель- и золькомпонентами).но

3.1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ В ХИМИЧЕСКИ СШШЫХ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРАХ.11 о

3.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СШИВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ЭКСТРУЗИИ ПЛЁНОК.

3.2.1. Пероксидное сшивание полимеров.U

3.2.2. Силанольное сшивание полимеров.

3.3. ОРИЕНТАЦИОННАЯ ВЫТЯЖКА ПЛЁНОК ИЗ ХИМИЧЕСКИ СШИТЫХ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ И СВОЙСТВА ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПЛЁНОК.

Глава 4. ГАЗОНАПОЛНЕННЫЕ ПЛЁНКИ.

4.1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ВСПЕННЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ТЕРМОПЛАСТОВ.

4.2. ЭКСТРУЗИЯ ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЁНОК.

4.2.1. Двухстадийный процесс получения вспененных плёнок.

4.2.2. Процесс одностадийного вспенивания полимерных композиций при экструзии.

4.3. ОРИЕНТАЦИОННАЯ ВЫТЯЖКА ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЁНОК

4.4. СВОЙСТВА ОРИЕНТИРОВАННЫХ ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ

ПЛЁНОК.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ.

Введение 2006 год, диссертация по химической технологии, Марков, Анатолий Викторович

Актуальность. Появление полимерных материалов вызвало бурное развитие производства и широкое распространение разнообразных полимерных плёнок. Производство полимерных плёнок можно отнести к наиболее технически сложным технологическим процессам. При этом любая современная технология изготовления полимерных плёнок обязательно включает в себя деформационные методы модифицирования их структуры и свойств. Особенно важную роль эти методы играют в технологии так называемых ориентированных плёнок. Ориентационная вытяжка (термовытяжка) полимерных плёнок, которая первоначально использовалась для уменьшения толщины и увеличения ширины плёночной заготовки, в настоящее время проводится, с целью получения высокопрочных или термоусаживающихся материалов. Подобные процессы достаточно глубоко исследованы и технологически отработаны для широкого круга полимеров.

Актуальным является совмещение модифицирующего эффекта ориентационной вытяжки с эффектом введения в полимер новых компонентов, переходу от деформации плёнки как сплошной среды к более сложной деформирования гетерофазной системы. Введение в полимер одного или нескольких дополнительных компонентов (наполнителей, пластификаторов, модифицирующих добавок) приводит к изменению структуры и, как следствие, всего комплекса свойств материала, которые, в свою очередь, подвергаются глубокому изменению в процессе ориентационной вытяжки. Указанные выше изменения могут сказаться на протекании процессов экструзии и ориентации и даже сделать невозможным их проведение. Изготовление тонких многокомпонентных плёнок возможно лишь при высокой однородности распределения компонентов в полимерной матрице и требует разработки новых технологических процессов.

Данная работа, устанавливая связь между гетерофазной структурой полимерных композиций, заданной в процессе экструзии плёнок, и её изменением при ориентационной вытяжке, позволяет решить широкий круг задач по созданию новых материалов с заданными свойствами.

Цель работы заключается в установлении общих научно обоснованных закономерностей создания многокомпонентных плёнок с заданной однородной гетерофазной структурой, обеспечивающей их модификацию при ориентации вплоть до больших кратностей вытяжки. Исследовались системы с различными по форме, размерам и жёсткости наполнителями, включая дисперсно-наполненные минеральными наполнителями, смесевые, газонаполненные и частично сшитые системы.

Научная новизна. Впервые систематически исследована связь гетерофазной структуры композиционных плёнок с появлением в процессе их ориентации новых, в сравнении с однофазными плёнками, полезных свойств.

Показано, что структура и свойства ориентированных полимерных плёнок из смесей полимеров количественно связаны с соотношением напряжения, возникающего при растяжении полимерной матрицы и предела текучести полимера-наполнителя.

Разработаны принципы создания новых технологий, включающих деформационную модифицирования полимерных систем, с изменяющимися на различных стадиях формования свойствами матрицы и наполнителя, а также одновременное использование различных типов наполнителей в многокомпонентных композиционных полимерных плёнках.

Таким образом, в работе развито новое научно-техническое направление, заключающееся в установлении связи между гетерофазной структурой полимерных композиций, заданной в процессе изготовления плёнок, и закономерностями её изменения при ориентационной вытяжке до больших кратностей, что позволило оптимизировать условия создания новых полимерных плёнок и изделий из них.

Даны рекомендации по производству ориентированных композиционных полипропиленовых и полиэтиленовых крепёжных лент с повышенной прочностью и смесевых полиэтиленовых плёнок. Их производство осуществлено на ряде предприятий, в том числе, на Московском нефтеперерабатывающем заводе (г. Москва), «Полимерплёнка» г. Москва), «Химфото» (г. Москва), НПО «Полимербыт», Мукачевском заводе комплексных лиши, Балашихинском опытном химзаводе.

Разработан и испытан в промышленных условиях концентрат силоксановых олигомерных и полимерных смазок «Пента-1005» (ООО «Пента-91», Москва, ТУ 2240071-40245042-2004).

Апробация работы. Результаты исследований, приведенные в диссертационной работе, докладывались на конференциях и семинарах: «Модификация свойств пластмассовых изделий», Москва, МДНТП, 1980, «Принципы создания многокомпонентных полимерных систем», Москва, ВНИИМИ, 1980, «Полимер -полимерные композиции в хозяйстве», Москва, МДНТП, 1981, «Методы расчёта энерготехнологических параметров переработки полимерных материалов», Москва, МДНТП, 1981, «Термическая обработка», М.: ВИМИ, 1984, «Работоспособность полимерных материалов для низковольтной изоляции», Москва, МДНТП, 1984,«Ускорение научно-технического прогресса в переработке и применении полимерных материалов», Москва, 1985, МДНТП, «Прогрессивные конструкционные плёночные материалы», 1988, Москва, МДНТП, Всесоюзной конференции «Смеси полимеров», Казань, КХТИ, 1990, «Новое в химии и технологии искусствен, кож л полимерных плёнок», Иваново, ИвНИИПИК, 1990, «Композиционные материалы», Москва, ЦРДЗ, 1992, Всероссийской конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, УГУ, 1993, Всероссийской конференции «Новые материалы и технологии», Москва, МАТИ, 1994, «Промышленная нефтехимия» Ярославль, ЯГТУ, 1994, «Прогрессивные полимерные материалы и технологии», Ростов-на-Дону, 1995, РИАТМ, «Наукоёмкие технологии», Москва, МИТХТ, 1995, Международная конференция «XXII Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, 1996, «Материалы и конструкции в машиностроении, строительстве, сельском хозяйстве», Вологда, 1996, «Наукоёмкие химические технологии», Ярославль, 1998 Международная конференция «XXV Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, 1999, «Материалы и изделия из них под воздействием различных видов энергии», Москва, РИА, 1999, «Физика, химия и технология полимеров», Москва, ЦДРЗ, 1999, Международная конференция «XXVI Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, 2000, Международная конференция «Полимерные композиты-2003», Гомель, 2003.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 200 страницах печатного текста, содержит 134 рисунка и 15 таблиц. Библиография включает 526 наименований литературных источников.

Заключение диссертация на тему "Технология ориентированных многокомпонентных полимерных плёнок"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

5. Показано, что при ориентации формирование структуры и свойств плёнок из смесей полимеров определяется отношением между пределом текучести полимера-наполнителя и напряжением вытяжки полимерной матрицы. Установлена количественная связь изменения величины этого отношения (при варьировании состава и технологических параметров процессов ориентации смесевых плёнок) с изменением комплекса их свойств.

11. Выявлены закономерности влияния ориентации на структуру и свойства газонаполненных плёнок с высоким газосодержанием. Обнаружено, связанное . с формированием при ориентации слоистой структуры из чередующихся высокоориентированных полимерных и воздушных микрослоёв, аномальное увеличение степени ориентации и прочности тонких стенок пузырьков, а также непрозрачности ориентированных плёнок.

Библиография Марков, Анатолий Викторович, диссертация по теме Технология и переработка полимеров и композитов

1. Wright R. W., Walbaum КН. Manufacture and properties of synthetic paper films // Proceeding S of the Symposium on Man-made polymers in Papermaking. -1972.- P. 327-350.

2. Зимин Ю. Б., Сагалаев Г. В., Власов С. В. и др. Свойства и способы получения шероховатых полимерных плёнок // Пласт, массы. -1977. № 4. - С. 60-64.

3. Galeski A. Advances in the field of oriented filled polyolefins // Polim. Tworz. Wielkoczasteczk.- 1984.- V. 29010-12.-P. 447-448.

4. Latham I. Plastic film VS. Paper// Plast. Plann. Guide, 1984-1985. P. 169-173.

5. Патент 50-5225 Японии. Синтетическая бумага из полипропилена / Ямамото Садао, Мотода Сэйитиро, Нисио Акиро. Заявл. 13.12.69. Опубл. 01.03.75.

6. Патент 52-21545 Японии. Полимерный заместитель бумаги / Симидзу Такудзи. Заявл. 02.11.71. Опубл. 11.06.77.

7. Патент 3903234 США. Process for preparing filled, biaxially oriented polymeric fillm / Ikeda Richard Masayoshi, Ostapchenko G. J. Заявл. 07.09.73. Опубл. 02.09.75.

8. Патент 58-7449 Японии. Пористая полиолефиновая плёнка для фильтров / Сакамото Юкио. Заявл. 09.07.75. Опубл. 09.02.83.

9. Патент 53-31755 Японии. «Серебристые» полиэфирные плёнки с повышенное теплостойкостью / Фудзита Сабуро, Нагата Такаити, Каваи Тосиюки. Заявл. 06.09.76. Опубл. 25.03.78.

10. Патент 55-10366 Японии. Производство синтетической бумаги / ТоётаНобору, Миябэ Иосио, ОниваЙодзо. Заявл. 06.07.79. Опубл. 15.03.80.

11. Патент 56-98239 Японии. Микропористая термопластичная плёнка / Кобаяси Масааки, Комасаки Синго. Заявл. 08.01.80. Опубл. 07.08.81.

12. Патент 57-32939 Японии. Получение наполненных термопластичных листов и плёнок / Сима Тошаки, ОкуноКэндзи, Макимото Ду7полг.3аявл.12.06.78.0публ. 14.07.82.

13. Патент 3436065 Германии. Opake Polypropylen folie mit lichtdurchlassigen Bereichen / lanocha S., Grass G. Заявл. 02.10.84. Опубл. 17.04.86.

14. Патент 2646298 Германии. Бумагоподобные плёнки из высоконаполненных полиэтиленовых масс / Мйппег Е., Scherer Я, HallerL Заявл. 14.10.76. Опубл. 20.04.78.

15. Патент 57-203520 Японии. Изготовление пористой плёнки экструзией с пследующей вытяжкой / Ватанабэ Юкио, Бидзен Кунио, Морита Масахиро. Заявл. 09.06.81. Опубл. 12.12.82.

16. Патент 58-15538 Японии. Производство пористой плёнки и листа методом экструзии и вытяжки, Бимаэ Кунио, Морита Масахира. Заявл. 22.07.81. Опубл. 28.01.83.

17. Патент 58-136443 Японии. Композиция на основе полиолефинов / Аошо Сёдзи, Аоянаги Тэру, Мацуока Масаки и др. Заявл. 20.04.81. Опубл. 26.01.83.

18. Патент 61-228053 Японии. Полипропиленовая плёнка с наполнителем, Итимура Тадао, Цунасима Кэндзи, КогоМамуру. Заявл. 01.04.85. Опубл. 11.10.86.

19. Патент 51-33151 Японии. Получение двухосноориентированных полиолефиновых плёнок, Иосимура Масахира, Мацуи Такэси, Ямагути Т. Заявл. 16.09.70. Опубл. 17.09.76.

20. Патент 52-33665 Японии. Прозрачная двухосноориентированная полипропиленовая плёнка, Цуноно Хироси, Фуруко Мамору, Саката Дзидзэн. Заявл. 14.06.73. Опубл. 30.08.77.

21. Патент 52-78953 Японии. Двухосноориентированная полиэфирная плёнка / Сиодзаки Сигэру, Адати Томио, НагатаниДатэ и др. Заявл. 26.12.75. Опубл. 02.07.77.

22. Патент 55-9851 Японии. Двухосноориентированная полиэфирная плёнка / Накахара Такуо, ХаяцуКодзи. Заявл. 07.07.78. Опубл. 24.01.80.

23. Патент 4265960 США. Films produced from encapsulated СаСОз / Albit A. К., TingerH. G., Заявл. 26.12.78. Опубл. 05.05.81.

24. Патент 4508782 США. Base film for magnetic recording tape with values of 9-15 kg/mm2 / Miura Yasuki, Motegi Masah., Okabe Kazuo. Заявл. 27.06.84. Опубл. 02.04.85.

25. Патент 57-167216 Японии. Полиэфирная плёнка с низким коэффициентом трения / КатоХидэо, Ямамото Ацуси, Адати Томио. Заявл. 09.04.81. Опубл. 15.10.82.

26. Патент 58-206664 Японии. Двухосноориентированная полиэфирная плёнка / Хориэ Сигэси, Асано Такамаси, Итихаси Тэцую и др. Заявл. 28.05.82. Опубл. 01.12.83.

27. Основы технологии переработки пластмасс / Под ред. В. Н. Кулезнева и В. К Гусева.- М.: Химия. 2004. - 600 с.

28. Аврутина 3. А., Кержковская Е. М., Лельчук А. А. Диспергирование пигментов в полимерных материалах // Пласт, массы. -1975. -№ 2. С. 17-19.

29. Шенкель Г. Шнековые прессы для пластмасс. Л.:Гомсхимиздат. -1962.-467 С.

30. Ким В. С., Скачков В. В. Диспергирование и смешение в процессах переработки пластмасс. М.: Химия. 1988.-237 С.

31. Оборудование для переработки пластмасс / Под ред. В. К Завгороднего . М.: Машиностроение. -1976. - 408 С.

32. Гузеев В. В., Рафиков М. Н, Булычевский А. Г. Влияние технологических режимов переработки на структуру наполненных пластикатов//Пласт.массы.-1976.-№11.-Р.21-24.

33. Берзиныи Ю. О. Износ оборудования при переработке наполненных полиолефинов // Пласт, массы. -1976.-№ 11. С. 34-35.

34. Тавмасян Ю. М. Экструзия дисперсно-наполненных полимеров // Пласт, массы. -1984.-№ 7.-С. 33.

35. Зимон А. Д. Адгезия пыли и порошков. М.: Химия. -1976, С. 11-14,95-143.

36. ГеррманХ. Шнековые машины и технологии. Л.: Химия. -1965. - С. 78-90.

37. Мак-Келви. Переработка полимеров. М.: Химия. -1975. - 420 С.

38. Толстая С. Н, Шабанова С. А. Применение ПАВ в лакокрасочной промышленности. -М.: Химия.-1976.- 176 С.

39. Энциклопедия полимеров. т.2. - М.: Сов. энциклопедия. - 1974. - С. 344-357, 597603,675.

40. Дерягин Б. В., Кротова Н. А., Смилга В. П. Адгезия твёрдых тел. М.: Наука. - 1973.- 280 С.

41. Берлин А.А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия. - 1974. - С. 60-62, 113-118,139-145,161-187.

42. Зимон А. Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия. - 1974, С. 7-15,68-69.

43. Исследования в области поверхностных сил / Под ред. Б. В. Дерягина. М.: Наука. -1964,- 224 С.

44. Акутин М.С, Кербер М. JI. Исследование стеклоармированного полиэтилена // Механика полимеров -1972. -№ 6. С. 1048-1052.

45. Коврига В. В. Основные проблемы механики композиционных материалов // Пласт, массы.-2002.-№ ю.-С. 11-13.

46. Коврига В. В. Композиционные материалы в промышленности // Пласт, массы. -2003.-№ 1.-С. 4-14.

47. Бобрышев А. Н, Авдеев Р. И., Жарин Д. Е. Прочность дисперсно-наполненных полимерных композитов// Пласт, массы. -2001. -№ 5. -С. 15-17.

48. Пластики конструкционного назначения / Под ред. Е Б. Тростянской . М.: Химия. -1974.- 280 С.

49. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия. - 1978. - С. 221-229,250-251.

50. Симонов-Емельянов И. Д., Кулезнёв В.Н. Принципы создания композиционных материалов: Учебное пособие. М.: МИХМ. -1987. - 85 с.

51. Принципы создания композиционных материалов / А. А. Берлин, С. А., Вольфсон, В. Г., Ошмян, Н С., Ениколопов. -М.: Химия. 1978. -237 С.

52. Урьев Н. Б., Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов:.Справочник. М.: Химия. - 1988. - 256 С.

53. Калинчев Э. Л., Саковцева М. Б. Выбор полимерных материалов. М.: Химия, -1975.-239 С.

54. Кандырин Л. Б., Симонов-Емельянов И.Д. Сборник аналитических и проблемных задач по курсу «Принципы создания ПКМ»: Учебно-методическое пособие. — М.: МИТХТ, 1999. — 93 С.

55. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. - 1977. -С. 101-104,130-135, 159-170.

56. Липатов Ю.С., Лебедев Е.В., Безрук Л. И. в сб. Физико-химические свойства и структура полимеров. Киев.: Наукова думка. -1977. - С. 3-10.

57. Липатов Ю.С., Сергеева Л. М. Адсорбция полимеров. Киев.: Наукова думка. -1972.-194 С.

58. Тагер А. А. Физикохимия полимеров.-М.: Химия.-1978.- С. 218-221,451-457.

59. Каргин В.А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. — М.: Химия.-1967.- С. 205-213.

60. Соломко В. П., Молокоедова Т. А. и др. Влияние ^модифицированного и модифицированного наполнителя на морфологию и размеры сферолитов и механические свойства полиакриламида и полиэтилена // Высокомолекулярные соед. 1967. - А 10. — № 1.- С. 40-43.

61. Липатов Ю.С. в сб. Наполнители полимерных материалов. М.: МДНТП имени Дзержинского.- 1969.- С.9-17.

62. Соломко В. П. Об эффекте обращения усиливающего действия наполнителя и роли гибкости макромолекул в формировании механических свойств полимеров // Механика полимеров. 1965.-№ 4.-С. 100.

63. Раевский В. Г., Голмачева М. Я, Гуль В. Е. Исследование эффекта обращения усиливающего действия наполнителя // Механика полим. -1969. -№ 4. С. 579-583.

64. Kemal М., Mutel A. Rheological properties of suspensions in Newtonian and non-Newtonian fluids // J. Polym. Sci. 1985. - V. 5. - № 4. - P. 293-382.

65. Narson S. H., Pierce P. E. Application of free-Eyring generalized flow theory to suspensions of spheral particals // J. Coll. Sci. 1986.-V. 11. - №1.- P. 80-95.

66. Mills N. Y. The rheology of filled polymers // J. Appl. Polym. Sci. 1971. - V. 5. - № 12. - P. 2791-2805.

67. Ким В. С, Скачков В. В. Диспергирование и смешение в процессах производства и переработки пластмасс. -М.: Химия. 1988. -237 С.

68. Кандырин Л. Б., Кулезнёв В. Н., Воробьёв Л. Р., Бельник П. Р. Свободный объём и деформируемость высоконаполненных дисперсных композиций с жидким связующим // Механика композит, материалов. 1987.- № 4.- С. 719.

69. Бартенев Г. М., Захаренко Н. В. О вязкости и механизме течения «смесей» полимеров с наполнителями//Коллоидный ж. 1962.-26.- № 2.- С. 121-127.

70. Chapman F. М„ Lee Т. S. Effect of talc filler on the melt reology of PP // SPE Journ. -1970.-V. 26. № 1.- P. 37-40.

71. Han C. D. Rheological properties of CaC03-filled PP melts // J. Appl. Polym. Sci. 1974. -V. 18. - №3.- P. 821-829.

72. СагалаевГ. В. Модель наполненной системы//Пласт, массы-1976.-№ 11 .-С. 17-21.

73. Симонов-Емельянов И. Д. Принципы создания и переработки полимерных композиционных материалов дисперсной структуры //Пласт. массы.-2005.-№1.-С.11-15.

74. Ziegel К. D. and other. Strain magnification in polymer composites // J. Appl. Polym. Sci.- 1969.-V. 13. №3.- P. 867-869.

75. Сагалаев Г. В. Переработка наполненных пластических масс // Пласт, массы. 1976.- №11.- С. 17-21.

76. Кузнецов Г. К, Ирген Л. А. Связь механических и теплофизических свойств полимерных композиций с приведённой концентрацией наполнителей // Механика полимеров. -1973. -№ 3. С. 487-491.

77. ChongJ. S. Rheology of concentrated suspensions // J. Appl. Polym. Sci. 1971. - V. 15. - №8.- P. 2007-2021.

78. Комлев В. К, Брагинский М. А. Реологические характеристики наполненного полиэтилена высокой плотности // Пласт, массы. 1971. - № 3. - С. 30-33.

79. Исмайлов Т. М., Сагалаев Г. В. Влияние кремнезёма различной дисперсности на реологические свойства расплав полипропилена // Пласт, массы. 1968 - № 4 - С. 44-48.

80. Levis Т.В., Nielsen L Е. Viscosity of dispersed and aggregated suspensions of spheres // Trans. Soc. Rheol. 1968. - № 3. - P. 421-443.

81. Файтельсоп Л. А., Алексеенко А. И Влияние наполнителей на вязкость и вязкоупругость расплавов полимеров // Механика полимеров 1976. - № 3. - С. 478-486.

82. Ионе Д. А., Ирген Л. А., Заранее С. А. Об оценке вязкостных свойств наполненного полиэтилена и полистирола в присутствии модифицирующих добавок // В сб. Модификация полимерных материалов. Рига. - 1969. - Вып. 2. - С. 86-90.

83. Новиков В• У-, Козлов Г. В. Анализ структуры и свойств наполненных полимеров в рамках концепции фракталов (Обзор) 1. Полифрактальность структуры наполненных полимеров // Пласт, массы. 2004. - № 4. - С. 27-38.

84. Новиков В. У, Козлов Г. В. Анализ структуры и свойств наполненных полимеров в рамках концепции фракталов (Обзор) 2. Влияние наполнителя на структуру полимерной матрицы // Пласт, массы. 2004. - № 8. - С. 12-23.

85. Салтыков С. А. Стереометрическая металлография -М.:Металлургия.-1976.-270 С.

86. Липатов Ю.С. Структура, свойства наполненных полимерных систем и методы их оценки // Пласт, массы. 1976. -№11.- С. 6-11.

87. Соломко В. П. и др. Применение метода радиотермолюминисценции для исследования влияния наполнителя // Доновиди АН УРСР.-1974- Б.- № 1-С. 632-634.

88. Липатов Ю.С., Перышкин Н. Г. В кн. Высокомолекулярные соединения. Адгезия полимеров. М.: Изд. АН СССР. -1963. - С. 107-112.

89. Липатов Ю.С. Пластификация наполненных полимеров // Доклады АН СССР. -1962.- Т. 143.- №5.-С. 1142-1144.

90. Вайнштейн А. Б., Кутнер А. А., Карива В. И Исследование полиэтилена, содержащего минеральный наполнитель, модифицированный ПАВ // В кн. Модификация полимерных материалов. Рига. -1975. - Вып. 5. - С. 105-122.

91. Михайлова С.С., Толстая С.Н., Чалых А.Е. Влияние ПАВ на структуру и свойства полимеров // В сб. Физико-химические свойства и структура полимеров. Киев.: Наукова думка.-1977.- С. 29-32.

92. Вайнштейн А. Б. и др. Влияние адсорбционного модифицирования поверхности наполнителя на температурные переходы полиэтилена // Высокомолекулярные соед. -1974. А 16. - № 8. - С. 1696-1702.

93. Рэвяка и др. Плотность упаковки макромолекул в системе полиэтилен -модифицированный ПАВ асбест//Изв. АН БССР, Серия хим. науки.-1972.-№ 5.-С.55-58.

94. Керч Г. М., Ирген Л. А. Влияние структуры полимерной матрицы и площади её контакта с наполнителем на жёсткость композиций полиэтилена // Механика полимеров. -1974.-№3.-С. 387-391.

95. Поне Д. и др. Модификация свойств полиэтилена, наполненного основными наполнителями на границе фаз, при введении модификатора // Структура и свойства поверхностных слоёв. Киев.: Наукова думка. -1972. - С. 240-246.

96. Гуль В. Е. и др. Исследование механизма адгезии // Высокомолекулярные соед. -1976.- А 18.- № 1.- С. 122-126.

97. Тростяпская Е. Б., Головкин Г. С. Новые тенденции в оптимизации свойств наполненных пластиков // Пласт. массы.-1976. №11.- С.6-11.

98. Ирген JI. А. и др. В сб. Структура и свойства поверхностных слоев. Киев.: Наукова думка. - 1972.- С. 192.

99. Lang J. Elastische Eigenschaften von Polyathelene-Verbund-werkstoffen // Kunststoffe. -1974. 64. - № 6. - S. 279-282.

100. Zorll U. Auswirkuungen von Variationen in der Partikelform bei Fullstoffen // AdhSsion. -1973.-№ l.-S. 8-10.

101. Чиркова E. А., Ирген JI. А., Эльтеков Ю.А. Влияние молекулярного веса полимера на взаимодействие его с пористыми и непористыми наполнителями // Механика полимеров. -1974. № 3. - Краткие сообщения.

102. Малинский Ю. М., Эпельбаум И. В., Титова Н. М., Каргин В. А. Особенности структурообразования в тонких плёнках // Высокомолекулярные соед. 1968. - А 10. -№4.- С. 7886-792.

103. Малинский Ю. М., Эпельбаум И. В. Аморфизация изотактического полипропилена в тонких прослойках // Высокомолекулярные соед. -1967. Б 10. - № 7. - С. 500.

104. Семенович Г. М., Липатов Ю. С. и др. В сб. Структура и свойства поверхностных слоёв. Киев.: Наукова думка. -1972. - 20-25 С.

105. Григорьев В.И. и др. Исследование струюуры и механических свойств полиэтилена // Физико-хим. механика материалов. 1973. - 9. - № 6. - 55-61 С.

106. Пилименко С.С., Соломко В. П. Влияние термообработки, наполнения и пластификации на распределение сферолитов по размерам и физико-механические свойства кристаллизующихся полимеров. // Высокомолекулярные соед. -1971.- А 13. -№ 4. С. 859-863.

107. Каргин В. А., Соголова Т. К, Рубинштейн В. М. О влиянии искусственных зародышей структурообразования на температурно-временную зависимость рекристаллизации и прочность полипропилена // Высокомолекулярные соед. 1967. - А 9.- №1.- С. 40-43.

108. Соломко В. П., Молокоедова Т. А., Усков. Влияние наполнителей на надмолекулярную структуру и свойства кристаллизующихся полимеров // Высокомолекулярные соед. -1966. А 8. - № 2. - С. 288-293.

109. Соголова Т. И. О регулировании механических свойств полимеров изменением их надмолекулярной структуры // Механика полимеров. -1966. -№ 5. С. 643-650.

110. Griffin G. I. L. Orientation effects in filled plastics bearing materials //ASLE Trans. -1972.-V. 15.- №3-P. 171-176.

111. Соломко В. П. О явлении межструктурного наполнения и его влиянии на свойства полимеров // Механика полимеров. -1976. -№ 1. Краткие сообщения. С. 162-165.

112. Badley Е.В., Nazem F. F. Surface particle protrusion and rewetting in stretched // Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. -1972. 10. - № 12. - P. 2505-2507.

113. Nicolais L. and other. Mechanism behavior and permeability of ABS/glass bead composites // Polymer. -1973. 14. - № 1. - P. 21-26.

114. Eller R. and other. Orient filled tape to stretch your I ISPE Journ. 1972. - 28. - № 6. -P. 54-58.

115. Eller R. and other. Orientation behavior of СаСОз-filled PP // Annu.Techn. Con£ -Chicago.-1972.-I.il-Part l.-S. l.-S.a.-P. 19-25.

116. Evrard G., Nottin J. P. Renforcement des elastomeres par des particules sphereques // J. Polymer Sci., Polym. Symp. -1973. Part 2. - № 42. - P. 617-628.

117. Smith Y. G. and other. Separation of filler particles from the matrix subjected to tensile stress // J. Adhes. 1972. - V. 4, - № 2. - P. 109-128.

118. Карташов Э. M., Цой Б., Шевелев В. В. Структурно-статистическая кинетика разрушения полимеров. М.: Химия, 2002.736 С.

119. Jabner W. Bruchmechanism und Festigkeit von teilchengen-falltem Polyethylene // Plast. und Kautsch. -1975. 22. - № 9. - S. 102-708.

120. Kombour R. P. Mechanism of fracture in glassy polymers // J. Polymer Sci. -1965. A1. - №3.- P. 1713-1724.

121. Сагалаев Г. В., Виноградов В. М., Комаров Г. В. Основы технологии изделий из пластмасс. М.: МИТХТ имени М. В. Ломоносова. -1979. - С.60-90.

122. Андреева Н. Г. Адгезионная связь и температурные напряжения на границе раздела наполнитель полимер в композициях на основе полиэтилена. // Механика полимеров. -1970.-№ 6.-С. 1049-1056.

123. Андреевская Г. А. Высокопрочные ориентированные стеклопластики. М.: Химия, -1966.-342 С.

124. Акутин М. С., Кербер М. Л., Стальнова И О. Исследования адгезии полиэтилена к стеклянному волокну // Механика полимеров. -1970. № 1. - С. 179.

125. Кристаллические полиолефины / Под ред. Раффа Р. Ф. и Дакка К. В. Т. 2. - М.: Химия,-1970.-239 С.

126. ИванюковД. В., Фридман М. Л. Полипропилен. М.: Химия, -1974. - 420 С.

127. Виноградов И. М. Остаточные напряжения в изделиях из наполненных пластмасс // Пласт, массы.- 1976.- № 11.- С. 51-54.

128. Фридман М. Л. Технология переработки кристаллических полиолефинов. М.: Химия,-1977.-400 С.

129. Ребиндер П. А. Физико-хим. механика дисперсных структур. М.: Наука. - 1966.

130. Mitsuishi К, Kazuta, Kodama S„ Kawasaki H. Влияние доли пустот на модуль упругости при растяжении ориентированного ПП, наполненного карбонатом кальция // Кобунси робунсо. 1985. - Т. 42. - № 7. - С. 437-442 (англ.)

131. Mitsuishi К, Kodama S., Kawasaki Н. Mechanical properties of oriented porous PP filled with modified CaC03 // J. Mater. ScL Lett. -1987. V.6. - № 4. - P. 434-436.

132. Иончепков A. H., Кругляк В. П. Реологические свойства высоконаполненных композиций на основе полиолефинов // Пласт, массы. -1986. № 10. - С. 24-26.

133. Лупинович Л. Н., Гаршин А. П. Методы оценки прочности взаимодействия дисперсных наполнителей с полимерной матрицей // Пласт. массы.-1986.-№ 5.- С.43-46.

134. Патент 51-33150 Японии. Двухосноориентированная полипропиленовая плёнка / Исаака Цитому. Заявл. 17.12.70. Опубл.17.09.76.

135. Патент 51-32668 Японии. Матовая двухосноориентированная полиолефиновая плёнка / Йосимура Масахира, Мацуи Такэси. Заявл. 25.02.70. Опубл. 14.09.76.

136. Патент 1415686 Великобритании. Voided film I Mathews С. F„ Deverell С., Pearks С. Заявл.24.10.72. Опубл. 26.11.75.

137. Авт. св. 653227. Композиция для получения плёнки с активной шероховатое поверхностью / Сагалаев Г. В., Власов С В., Марков Н. Г. и др. Опубл. 1979 (БИ № 11).

138. Патент 55-27846 Японии. Синтетическая бумага / Синомура Тосихико. Заявл. 26.11.71. Опубл. 23.07.80.

139. Патент 54-1809 Японии. Изготовление двухосноориентированной полиамидной плёнки / Дзота Такумити, Мацуока Микио, Гуидзи Кац. Заявл. 06.02.75. Опубл. 10.07.79.

140. Патент 57-117541 Японии. Производство пористого листа / Нисидзаки Кацуми, Морисита Нобуа. Заявл. 14.01.81. Опубл. 22.07.82.

141. Патент 4407879 США. Producing a textured film/Smart У.Л.Заяв. 7.08.81.0п. 4.10.83.

142. Патент 4435475 США. Dielektric film / Sasaki Tohru, Terasaki siuuzi, Munakata Hideo. Заявл. 01.04.81. Опубл. 06.03.84.

143. Патент 60-65040 Японии. Изготовление пористой полиамидной плёнки / Танака Тору, Миясита Тэцу. Заявл. 20.09.83. Опубл. 22.07.85.

144. Патент 4632869 США. Resin composition, opaque film and method of preparing same / Park H. C., O'Brien J. J., Fosmire R. С. Заявл. 03.09.85. Опубл. 30.12.86.

145. Патент 1433678 Великобритании. Polymeric composition and oriented shrink film made therefore / Bullard К M, SchaM. F. Заявл. 21.08.74. Опубл. 28.04.76.

146. Патент 4302557 США. Cold drawn film made of ethylene polymer blend composition / Yoshimura Isao, Hata Hideo, Kaneko Takashi. Заявл. 25.07.79. Опубл. 24.11.81.

147. Патент 56-33150 Японии. Ориентированная плёнка усаживаемая на холоде / Утида Фудзио. Заявл. 26.05.80. Опубл. 19.12.81.

148. Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена. М.: Мир. - 1981. - Т. 1. -550 С.-Т. 2.-С. 453.

149. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. // М.: Химия. -1980. 304 С.

150. Кулезнёв В. Н., Ваюцкий С.С. О локальной диффузии и сегментальной растворимости полимеров // Коллоида, ж,-1973. Т. 35, № 1. - С. 40-42.

151. Малощук Ю. С., Кулезнёв В. Н. Об особенностях структуры поверхностного слоясмесей полимеров // Коллоида, ж.-1973. Т. 36, -№ 2. - С. 405-409.

152. Липатов Ю.С., Безрук Л. И. О структуре переходного слоя в смесях полимеров // Коллоида, ж.-1975. Т. 37. - № 3. - С. 481-486.

153. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. //М.: Наука. 1964.- 365 С.

154. Русанов А.Н. Фазовые равновесия и поверхностные явления//М.:Наука.-1966.-378.

155. Гуль В. Е., ЛенскаяЕ. А., Кулезнёв В. Н, Об оценке совместимости полимеров // Коллоида, ж.-1965. Т. 27. - № 3. - С. 341-345.

156. Helfand Е., Tagami Y. Theory of interface between immiscible polymers. // J. Polym. ScL: Polym. Lett. Ed. -1971. -V. 9. № 10. - P. 741-746.

157. Helfand E., Tagami Y. Theory of interface between immiscible polymers. // J. Chem. Phys. -1972. V. 56. - № 7. - P. 3595-3601.

158. Helfand E. Block copolymers polymer-polymer interfaces and the theory of ingomogenous polymers. // Accounts Chem. Res. -1974. V. 8 - № 2. - P. 295-299.

159. Helfand К Theory of ingomogenous polymers: Lattice model for polymer-polymer interfaces. // J. Chem. Phys. -1975. V. 63. - № 5. - P. 2192-2198.

160. Helfand E Theory of ingomogenous polymers: Solutions for the interfaces of the lattice model. // Macromolecules. -1976. V. 9. - № 3. p. 307-310.

161. Helfand E, Wasserman L.R. Statistical thermodynamics of microdomain structures in block copolymer systems. // Polym. Eng and Sci. 1977. - V. 17, № 8. - P. 582-586.

162. Чалых A.E., Герасимов B.K, Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. // М.: «Янус-К». 1998.- 214 С.

163. Липатов Ю.С., Мамуня Е.П., Лебедев ЕВ. и др. Исследование релаксационных переходов в смесях полиэтилена с полистиролом и капроном методом PTJI // Высокомолекулярные соед.-1976. Т. Б 18, -№ 4.- С. 754-758.

164. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. // JL: наука. -1975. -592 С.

165. Френкель С.Я., Романкевич О. В. О возможности существования термодинамически устойчивых дисперсных полимерных систем. // Высокомолекулярные соед 1980. - Т. А 22.- №8.-С. 1779-1787.

166. Липатов Ю.С., Безрук Л.К, Лебедев Е.В. О структуре переходного слоя в смесях полимеров. // Коллоид, журн. -1975. Т. 37. - № 3. - С. 481-486.

167. Липатов Ю.С., Лебедев Е.В. К вопросу о структуре переходного слоя в смесях полимеров. // Докл. АН УССР. 1976. - Т. 230. - № 6. - С. 1380-1382.

168. МенсонД, СперлингЛ. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ. // М.: Химия. -1979.-439 С.

169. SchwarzA. Surface tension of polymer mixtures and copolymers // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. -1974. V. 12. - № 6. - P. 1195-1205.

170. Лебедев E.B., Липатов Ю.С., Росовицкий В.Ф. и др. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем. // Киев: Наукова думка. -1986. Т. 2. - 383 С.

171. Лебедев Е.В., Шилов В.В., Липатов Ю.С. Структурно-морфологические особенности бинарных полимерных систем. // В кн.: Смеси и сплавы полимеров. Киев: Наукова думка. -1978. С. 53-79.

172. LeclairA., Favis B.D. The role of interfacial contact in immiscible binary polymer blends and its influence on mechanical properties. // Polymer. 1996. - V. 37. - № 21. - P. 47234728.

173. Locke C.E., PaulD.R. Graft copolymer modification of Polyethylene-Polystyrene blends.

174. Properties of modified blends. // J. of Appl. Polym. Sci. V. 17. - P. 2791-2800.

175. Taylor G.I. The viscosity of a fluid containing small drops of another fluid. // Proc. Roy. Soc. (London). -1932. V. A 138. - P. 41-48.

176. Taylor G.I. The formation of emulsions in definable fields of flow. // Proc. Roy. Soc. (London). -1934. V. A146. - P. 501-523.

177. Goldsmith H.L., Mason S.G. The microrheology of dispersions. Chapter in: Rheology: theory and applications, vol. 4 (F.R.Eirich, ed.) //Academic Press: New York.-1967.-P.85-250.

178. Rallison J.M. Note on the time-dependent deformation of a viscous drop which is almost spherical. // J. Fluid Mech. -1980. V. 98. - № 3. - P. 625-633.

179. Rallison J.M. The deformation of small viscous drops and bubbles in shear flows. // Ann. Rev. Fluid Mech. 1984. - V.16. - № 1. - P. 45-66.

180. Manas-Zloczower /., Nir A., Tadmor Z. Dispersive mixing in rubber and plastics. // Rubber Chem. Tech. -1984. V. 57. - № 3. - P. 583-619.

181. Rumscheidt F.D., Mason S.G. Particle motions in sheared suspensions. XI. Internal circulations in fluid drops. // J. Colloid Sci. -1961. V. 16. - № 1. - P. 210-237.

182. Rumscheidt F.D., Mason S.G. Particle motions in sheared suspensions. Xll. Deformation and burst of fluid drops in shear and hyperbolic flow. // J. Colloid Sci. 1961. - V. 16. - № 1. -P. 238-261.

183. Chajfey C.E, Brenner H.F. A second-order theory for shear deformation of drops. // J. Colloid Interface Sci. -1967. V. 24. - № 2. - P. 258-269.

184. Cox R.G. The deformation of a drop in a general time-dependent fluid flow. // J. Fluid Mech. -1970.-V. 37.- №3.-P. 601-620.

185. Torza S., Cox R.G., Mason S.G. Particle motions in sheared suspensions. XXV11. Transient and steady deformation and burst of liquid drops. // J. Colloid Sci. 1972. - V. 38. -№2.-P. 395-411.

186. Plateau J. Statique experimentale et theoretique des liquids soumis aux seules forces moleculaires. V. 2. //Paris: Gauthier-Villars. -1873.-286 p.

187. Mason G. An experimental determination of the stable length of cylindrical liquid bubbles. // J. Colloid Interface ScL -1979. V. 32. - № 1. - P. 172-176.

188. Reyleigh L. On the instability of jets. // Math. Proc. Soc. -1878. V. 16. Nov. - P. 4-11.

189. Reyleigh L. On the capillary phenomena of jets. // Proc. Roy. Soc. (London) 1879. - V. 39, May.-P. 71-95.

190. Reyleigh L. On the instability of a cylinderof viscous liquid under capillary force. // Pfilosofical Magazine. 1892. - S. 5. - V. 34, № 207. - P. 145-154. - P. 177-179.

191. Grant R.P., Middlman S. Stability of Newtonian jets. // A. I. Ch. E. Journal. 1966. - V.12, №3.-P. 669-681.

192. Гулов В.Я. О получении анизотропных студней в условиях деформации двухфазных жидких систем. // Дисс. на соиск. уч. степени канд. хим. наук. М.: ИНЭОС. 1973. - 183 С.

193. Tomotiha S. On the instability of a cylindrical thread of a viscous liquid surrounded by another viscous fluid. // Proc. Roy. Soc. (London). -1935. V. A150. - P. 322-337.

194. Tomotiha S. Breaking up of a drop of viscous liquid immersed in another viscous fluid which is extending at uniform rate. // Proc. Roy. Soc. (London). 1935.-V.A150. - P.302-318.

195. Rumscheidt F.D., Mason S.G. Break-up of stationary liquid threads. // J. Colloid Sci. -1962. V. 17. - № 2. - P. 260-269.

196. Mikami Т., Cox R.G., Mason S.G. Breakup of extending liquid threads. // Internat. J. Multiphase Flow.-1975.-V. 2.- №1.-P. 113-138.

197. Grace H.P. Dispersion phenomena in high viscosity immiscible fluid systems and application of static mixers as dispersion devices in such systems. // Chem. Eng. Commun. -1982. V. 14. - № 2. - P. 225-277.

198. Chappelear D.C. Interfacial tension between molten polymers. // Polymer Prep. -1964. -V. 5.-P. 363-371.

199. Мирошников Ю.П. Закономерности смешения и формирования фазовой структуры в гетерогенных полимерных системах. // Дисс. на соиск. учён, степени докт. хим. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова. -1996. 327 С.

200. Bergen J.T. Rheological aspects of the mixing of plastics compounds. In: Rheology: theory and applications. // N.Y.: Academic Press. -1967. V. 4. - Chap. 4.

201. Schrenk W.J., Cleereman K.J., Alfrey T. Continuous mixing of very viscous fluids in an annular chaneL // SPE Transactions. 1963. - V. 3. - № 3. - P. 192-200.

202. Tokita N. Analysis of morphology formation in elastomer blends. // Prepr. ASC Rubber Div. Meeting. San Francisco, Calif. Oct. 6,1976. - Paper №6.-21 P.; ibidi: // Rubber Chem. & Tech. -1977. - V. 50. - № 2. - P. 292-303.

203. Favis B.D., Willis J.M. Phase size composition dependence in immiscible blends: experimental and theoretical considerations. // J. Polym. Sci. 1990. - V. 28. - № 12. - P. 2259-2269.

204. Elmendorp J. J., Van der Vegt А. К A study on polymer blending micro rheology: part IV. The influence of coalescence on blend morphology origination. // Polymer Eng. & Sci. -1986. -V. 26.- №19.-P. 1332-1338.

205. VanOene H. Modes of dispersions of viscoelastic fluids in flow. // J. Colloid & Interface Sci. -1972. V. 40. - № 3. - P. 448-467.

206. Starita J.M. Microstructure of melt blended polymer system. // Trans. Soc. Rheol 1972. -V. 16.- №2.-P. 339-367.

207. Heikens D., Barentsen W. Particle dimensions in polystyrene/polyethylene blends as a function of their melt viscosity and the concentration of added graft copolymer. // Polymer. -1977.-V. 18.-№1.-P. 69-72

208. Je Kyum Lee, Chang Dae Han. Evolution of polymer blend morphology during compounding in a twin-screw extruder. // Polymer. 2000. - V. 41. - P. 1799-1815

209. Baramboim N. K. Some peculiarities of mechanical breakdown of components in mechanical dispersions of polymer mixtures I I J. Appl. Polym. Sci. -1974. V. 18. - № 9. - P. 2617-2621.

210. Kryzschewski M. //Plaste und Kautsch. 1973. - № 10.

211. Uttandaraman Sundararaj, Yoav Don, Christopher W. Macosko. Sheet formation in immiscible polymer blends: model experiments on initial blend morphology. // Polymer. V. 36. - №10.-1995.-P. 1957-1968.

212. Mario Minale, Paula Moldenaers, Jan Mewis. Effect of shear history on the morphology of immiscible polymer blends. II Macromolecules. -V.30. -1997. P. 5470-5475.

213. Zhao J., Mascia L, Nassehi V. Simulation of the reological behavior of polymer blends by finite element analysis. // Advances in Polym. TechnoL- 1997.- V.16. № 3. - P. 209-226.

214. Min Kyonsuku and other. Evolution of polymer blend morphology during compounding and modification during extrusion // Polym. Eng. and Sci. -1984.-V.24.-№17.-P.1327-1336.

215. Чанг Д. X. Реология в процессах переработки полимеров / Под. ред. Е. В.Виноградова, М. Л. Фридмана. -М.: Химия. -1979.

216. Хайнеман П., Кулезнёв В. Н., Власов С. В. Ориентированные плёнки из смесей полипропилена и полистирола // Пласт, массы. -1984. № 11, - С. 40-42.

217. Мирошников Ю. П., Виллиамс X. JI. Дисперсная структура и механические свойства экструдированных смесей ПП-ПС // Высокомолекулярные соед. 1982- Т. А 24. -№ 5,- С. 1606-1615.

218. Хайнеман П., Мирошников Ю. П., Кулезнёв В. Н., Власов С. В. Формирование структуры двухфазных плёнок из смесей полипропилен-полистирол в процессе деформирования // Коллоида, ж. -1986. Т. 18. - № 5. - Р. 974-979.

219. Чавес Г., Мирошников Ю. П., Кулезнёв В. П., Власов С. В. Влияние соотношения вязкостей фаз на свойства ориентированных плёнок из смесей полиамида -12 и полистирола//Пласт, массы. 1991. -№ 1, - С. 12-14.

220. Stell I. R., Paul D. И, Barlon S. W. Mechanical properties of oriented PE/PS blends // Polym. Eng. and Sci. -1976. V. 16. -№ 7. - P. 496-506.

221. Цебренко M. В, Юдин А. В, Кучинка M. Ю., Виноградов Г. В, Зубович К АЛ Высокомолекулярные, соед. -1973. Б. - № 15. - С. 566.

222. Tsebzenko М. К, Yakob М„ Yudin А. К, Kuchinka М. Yu„ Vinogradov G. V. И Int.J. Polym. Mater. -1974. № 3. - P. 99.

223. Цебренко M. Д Виноградов Г. В, Аблазова Т. И, Юдин А. В. О механизме явления специфического волокнообразования при течении расплавов смесей полимеров // Коллоид, ж. -1976. Т. 38. - №1. - С.200.

224. Кулезнев В. Н, Грачев А. В, Мирошников Ю .П. Влияние вязкоупругости компонентов смеси полимеров на размер частиц дисперсной фазы // Коллоид ж. 1976. -Т. 38.-№2.-С.265.

225. Фридман М. Л. Реология и проблемы технологии переработки полимеров / В сб. Новое в реологии полимеров. М.: Материалы XI Всесоюзного симп. по реологии. -1982.-С. 197.

226. Брызгина Л. А., Цебренко М. В. Реологические свойства и закономерности структурооброзования в смесях полиэтилен полиэтиленоксид // Пласт, массы. - 1991. -№9,- С. 25.

227. White J. L, UffordR. С, DharodK R., Price R.LJ/5. Appl. Polym. Sci.-V. 1972.-№ 16.-№6. P. 1313.

228. Барамбойм H. К, Ракитянский В. Ф. II Коллоида, ж. -1974. -Т. 36. -№ 1. С. 129.

229. Корочкин Д. И., Белоусов С. И., Годовский Ю. К Закономерности формирования "матрично-фибриллярной" морфологии двухкомпонентного полимерного расплава при пуазейлевском течении // Высокомолек. соед. 1998. - А. 40. - №9. - С. 1458.

230. Marguez L,Sabino М. A., Rivero I. A. Characterization of PET/LLDPE blends compatibilized with DEM-grafted-polyethylene // Polymer Bulletin. 1998. -№ 41. - P. 191.

231. Kawasaki Nobuhiro // Polymer. Eng. and Sci. 1974. - № 14. - P. 155.

232. R. F. Fedors, R. F. LaudeU. И Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 1975. -№ 13. -P. 579.

233. Соголова Т. И., Топуридзе Н. С., Бессонов Н. И. //Докл. АН СССР. 1972. -№ 205. - С. 407.

234. Артемьев В. А., Гольдман А. Я., Мясников Г. Д., Сульженко Л. Я. Особенности структуры и свойств композиций ПЭВП и ПЭНП и высокоориентированных систем на их основе // Высокомолекулярные соед. -1985- Т. А 27. -№ 5. С. 1047-1054.

235. Попов В. А. и другие. Свойства ориентированных композиций полиолефинов, полученных полимеризационным совмещением // В сб. Свойства и применение полимеризационных пластмасс. JL: 1983. - С. 7-12.

236. Sherman Е. S. Increasing of strength РЕ blends with PP during deformation // J. Mater. Sci. 1984. -V. 19. -№ 12. - P. 4014-4020.

237. Виноградов Г. В., Красникова К Г., Древаль В. Е. Механические свойства самоармированных смесей полимеров // 2-ая Всесоюзная конф. По композиционным полим. Материалам. Ташкент. - 1983. - Т. 2. - С. 104-105.

238. Kuleznev V.N., Vlasov S. V. Orientational drawing of polymers and their blends // Makromol. Chem., Macromol. Symp. -1989. -№ 28. P. 85-105.

239. Хайпеман P., Власов С. В., Мирошников Ю. П., Кулезнёв В. Н. // Коллоидный ж. -1986. Т. 48. -№ 5. - Р. 974-979.

240. Кулезнёв В. Н„ Заренин С. В., Власов С. В., Мирошников Ю. П. Влияние вязкости дисперсной фазы на механическое поведение двухфазных плёнок из смесей полимеров // Коллоида, ж. -1983. Т. 45. -№ 3. - Р. 436-439.

241. Кулезнев В. Н., Мирошников Ю. П., Власов С. В. и др. Влияние селективного пластификатора на структуру и механические свойства смесей полиэтилена и полистирола // Пласт, массы. -1989. -№ 10, С. 74-80.

242. Патент 59-105039 Японии. Композиция на основе полиэтилена для ориентированных плёнок / Исии Тосиока, Такэфудзи Ясущ, Итоо Митиясу. Заявл. 08.12.82. Опубл. 18.06.84.

243. Авт. св. 922120. Полимерная композиция / Тхай И. С., Абрамов В. В., Мирошников Ю. П., Кулезнёв В. Н„ Власов С. В, Понизовская Н. В. и др. Опубл. 1982 (БИ № 15).

244. Сагалаев Г. В., Власов С В., Лекае И. А. и др. Влияние фракционного состава полимера на технологию его переработки // Пласт, массы. -1971. № 11, - С. 44-46.

245. Кривошей В. Н„ Колесник К К, Соломенко М. Г. Смеси полиолефинов для экструзионно-выдувного формования // Пласт, массы. -1986. № 1. - С. 27-28.

246. Faivre J. P. and other. Orientation and relaxation in uniaxially stretched poly(o-chlorostryne)-polystryne blends // Polymer. -1987. V. 28. -№ 11. - P. 1881-1887.

247. Серенко О. А., Авинкин В. С., Баженов О. Л. и др. Свойства композитов с эластичными наполнителями // Пласт, массы. 2001. - № 5. - С. 18-21.

248. Машукова Н. К, Козлов Г. В., Микитаев А. К, Сердюк В. Д. Свойства смесей полиэтиленов высокой с разными молекулярно-массовыми характристиками // Пласт, массы. -1991. № 3. - С. 24-25.

249. Воробьёв В. М., Жилкина Н. В., Ларин Ю. Т., Френкель 10. С. Влияние у-излучения на вязкоупругие свойства смесей полиэтилена и полипропилена Пласт, массы. -1991. № 4.-С. 36-37.

250. Осипчик В. С., Лебедева Е. Д. Сравнительный анализ структуры и свойств сшитого различными методами полиэтилена // http://www.byrpex.ru.

251. Мясоедова В. Е Технология и свойства сшитого полиэтилена из сырья компании Micropol // http://www.bvrpex.ru.

252. Хаметова М. Г., Ким В. С. Реологический метод исследования процессов деструкции полимеров при переработке // Пласт, массы. —1991. —№ 11. —С. 49-51.

253. Гуль В. Е., Генель С. В. Развитие производства полимерных плёночных материалов // Пласт, массы. 1977. - 4. - С. 37-42.

254. Гордиенко В. П. Радиационное модифицирование композиционных материалов на основе полиолефинов. Киев.: Наукова думка. -1985.

255. Сирота А. Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов // М.: Химия. -1985.- 320 С.

256. Осипчик В. С., Лебедева Е. Д., Василец Л. Г. Разработка и исследование свойств силанольносшитого полиэтилена // Пласт, массы. 2000. - № 9. - С. 27257. Такахаси Г. Плёнки из полимеров // Л.: Химия. -1971. - 43 С.

257. Андрианов К.А., Хананашвили Л.М. Технология элементорганических мономеров и полимеров // М. Химия. 1979. - 400 с.

258. Радиационная химия макромолекул / Под ред М. Доула // М.: Атом издат. 1978.

259. Коноваленко Н. Г. Климапова Л. Б., Сафронепко Е. Д. и др. Пространственное структурирование полиолефинов с помощью органосиланов // Пласт, массы. 1978. -№ 11.-С. 9-11.

260. Хватова Т. П., Сафронепко Е. Д. и др. Сшивание полиолефинов органосиланами // М.: ОИ. сер. Полимеризационные пластмассы. 1980. - 20с.

261. Василец Л. Г., Лебедева Е. Д., Акутии М. С. и др. ПЭНД с повышенной теплостойкостью // Пласт, массы. -1988. -№ 7. С. 43-45.

262. Хватова Т. П., Глебко А. С., Башкова В. Д. и др. Структурирование ПЭНД органосиланами // Пласт, массы. -1985 № 7. - С. 23-24.

263. Панзер Л.М., Бизанг В. Силановое сшивание полиэтилена для улучшения качества продукции // Пласт.массы. №3.- 1998.-С.З-8.

264. Рудакова Т. Е., Заиков Г. Е. II Высокомол. соед. -1987.- А 29.-№ 1. С.3-17.

265. Ефимов А. В., Валиотти Р. Р., Дакин В. И., Озерин А. Н., Бакеев Н. Ф. II Высокомол. соед. -1988. А 30. -№ 5. - С. 963-968.

266. Патент 58187446 Японии. Flame-retardant crosslinked resin compositions / Fujikura Cable Works. Заявл. 26.04.1982. Опубл. 01.11.1983.

267. Патент 60015448 Японии. Storing silane-grafted polyoleflns / Showa Electric Wire and Cable Co. Заявл. 07.07.1983. Опубл. 26.01.1985.

268. Пат. Японии 53-5067. Получение сшитого вспененного ПВХ / Капитани Харуат, Маэгаво Маско. Заявл. 09.07.1975. Опубл. 23.02.1978.

269. Патент JP 59058038 Япония, Silanol-crosslinked cellular polyethylene / Sekisui Kaseihin, Kogyo К. К. Заявл. 29.09.1982. Опубл. 03.04.1984.

270. Pape P. G. Moisture crosslinking process for foamed polymers // J. of Vinyl & Add. Techn. 2000. - V. 6. - № 1. - C. 49-52.

271. Пат. 5543438 США. Plastic foam material composed of a polyolefin based resin composition and method for making same / Shibayama Kouichi, Suzuki Masao, Ogusa Masao, Juchi Keuji; Sckisuig Chemical Co., Ltd. Заявл. 30.09.1994; Опубл. 06.08.1996.

272. Пат. 6124370 США. Crosslinked polyoleflnic foams with enhanced physical properties and a dual cure process of producing such foams / The Dow Chemical Co., Walton Kim L„ Karande Seema V. Заявл. 14.06.1999. Опубл. 26.09.2000.

273. Заявка 19637602 Германия Geschaumtes Kunststoffinaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung / Flitz H.-G., Bolz U. Заявл. 26.03.1998.

274. Пат. 59291294 США. Crosslinked foamable compositions of silane-grafted, essentially linear polyoleflns blended with polypropylene / Feichtinger Kurt; Sentinel Products Согр. Заявл. 12.07.1996; Опубл. 27.06.1999

275. Заявка 19824958 Германии. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, extrudierten Polymerproduktes / Kempter W. Заявл. 03.06.1998. Опубл. 09.12.1999.

276. Пат. 5543438 США. Plastic foam material composed of a polyolefin based resin composition and method for making same / Shibayama Kouichi, Suzuki Masao, Ogusa Masao, Juchi Keuji. Заявл. 30.09.1994. Опубл. 06.08.1996.

277. Патент 213016 РФ. Котова С. А., Осипчик В. С., Лебедева Е. Д. Сшивающаяся композиция. Опубл. 1998.

278. Fiaz М, Gilbert М Si lane crosslinking of plasticized polyvinyl chloride) // Adv. Polym. Technol. 1998. - V. 17.-№ l.-S. 37-51.

279. Патент JP 56011248 Японии. Silane-crosslinked polyolefin laminates / Mitsubishi Petrochemical Co. Заявл. 10.07.1979. Опубл. 04.02.1981.

280. Пискарёв И. М., Носков Н. И., Помещиков В. И. Возможности производства многослойной частично радиационно-модифицированной полиэтиленовой ленты // Пласт, массы. -1998. № 9. - С. 35-39.

281. Патент 20575004 РФ. Термоусадочная плёнка «Полирад» и способ её изготовления / Скубин В. К, Пискарёв И. М., Носков Н. И. Опубл. БИ № 7.1997.

282. Патент JP 56011246 Японии. Resin-metal composite / Mitsubishi Petrochemical Co., Заявл. 11.07.1979. Опубл. 04.02.1981.

283. Diegritz W Gut gepolstert: Spritzgubteile aus Vernetrten Polyofinelastomer-Schaumstoffen // Kunststoffe. 1998.-V.88.-№9.- S. 1494-1496.

284. Матюхипа Г. Я, Ларионов А. Я, Егорова Л. М. и др. Химически сшитый пенополиэтилен // Пласт, массы. 1982. -№ 10. - С. 24-26.

285. Князев В. К, Содоров Я А. Облучённый полиэтилен в технике // М.гХимия -1974.

286. Калафски Л., Жизневский В. М. Химическое структурирование ПЭВД // Пласт, массы. -1986. -№ 12. С. 48-50.

287. Замотаев П.В., Качан А. А., Гевусь О. И и др. Фотоинициированное сшивание ПЭВД в присутствии пероксидных соединений // Пласт, массы. -1986. -№ 9. С. 31-33.

288. Кочнов Я М., Осина Т. В., Путякова Я А. Исследование процесса наполнения и пероксидного сшивания сополимера этилена и винил ацетата // Межвуз. сб. Химия и технология органических производств М.: МИХМ. -1079. - Т. 9. - № 2. - С. 132-136.

289. Патент 218338 Чехия. Polycondensation crosslinking of linear polymers / SchatzM., VondracekP., Aisman M., Hradec M. Заявл. 30.12.1980. Опубл. 25.02.1983.

290. Авт. свид. № 128324 РФ. Сшивающаяся композиция / Василец Л. Г., Лебедева Е.Д. Осипчик В. С. и др. -1986.

291. Патент 54081357 Японии. Crosslinked polyethylene / Fujimoto Ikuo, Isshiki Setsuya, Sunazuka Hideo, Sato Yoji. Заявл. 12.12.1977. Опубл. 28.06.1979

292. Патент 2123016 РФ. Сшивающаяся композиция / Котова С. А., Игнатьев И. С. и др. 1998.

293. Патент № 2203913 РФ. Способ изготовления полимерного изделия, полимерная композиция для его осуществления и модификатор, входящий в состав этой композиции / Бухарев Е. Ю„ Рыжов Я Я , Романов А. С. Заявл. 04.02.2002. Опубл. 10.05.2003.

294. Евдокимов Е. И, Кузьмин Ю. Г. и др. Композиционрые материалы на основе сшивающихся полиолефинов // М.: ОИ серия Полим. материалы -1976.-40 С.

295. Хватова Т. П., Климанова Л. Б., Фирсов Ю. И. и др. Инициирование процесса модификации ПЭ органосиланами // В сб. науч. тр. Каталитические и инициирующие системы для синтеза и модификации полимеров // JL: 1984.-128с.

296. Хватова Т. П., Глебко А. С., Болихова В. Д. и др. Структурирование ПЭНД органосиланами // Пласт, массы. 1986. - № 7. - С. 23-24.

297. Бархударян В. Г., Саркисян А. Г. Исследование молекулярно-массового распределения и растворимости у-облучённого полиэтилена // Пласт, массы. 1996. - № 5.-С. 17-18.

298. Гардиенко В. П., Мирошниченко И. К Влияние молекулярной массы полиэтилена на эффективность его радиационного модифицирования // Пласт, массы. 1986. - № 9. -С. 48-50.

299. Патент 53063453 Японии. Crosslinkable ethylene polymer compositions / Fujita Toshinori, Gocho Mitsuo, MioKotaro. Заявл. 17.11.1976. Опубл. 06.06.1978.

300. Патент 53144995 Японии. Crosslinkable polyolefin compositions / Otani Kenichi, Nagai Hiroshi, Saito Eisuke, HirukawaHiroshi. Заявл. 24.05.1977. Опубл. 16.12.1978.

301. Патент 1542543 Великобритании. Silane-grafted thermoplastic polymers / ICI Australia Ltd. Заявл. 16.03.1977. Опубл. 21.03.1979.

302. Патент 56008446 Японии. Crosslinkable polyolefin compositions / Mitsubishi Petrochemical Co. Заявл. 03.07.1979. Опубл. 28.01.1981.

303. Патент 56088446 Японии. Crosslinked polyethylene resin pipe / Mitsubishi Petrochemical Co. Заявл. 20.12.1979. Опубл. 17.07.1981.

304. Патент 58129044 Японии. Noncombustible crosslinked polyolefin manufacture / Showa Dento К. К. Заявл. 28.01.1982. Опубл. 01.08.1983.

305. Патент 59071364 Японии. Crosslinkable alkoxysilane compositions / Sekisui Chemical

306. Со. Заявл. 14.10.1982. Опубл. 23.04.1984.

307. Патент 60084346 Японии. Crosslinkable polyolefin compositions / Sekisui Chemical Co. Заявл. 14.10.1983. Опубл. 13.05.1985.

308. Патент 4529750 США. Crosslinkable polyolefin compositions containing synthetic zeolitemolecular sieves / Gimpel F. Заявл. 21.03.1984. Опубл. 16.07.1985.

309. Патент ЕР 149782. Crosslinkable polyolefin compositions containing crystalline zeolites / Gimpel F, Brichta Corrado. Заявл. 10.12.1984. Опубл. 31.07.1985.

310. Патент ЕР 207627. Preparation of moisture-curable extrudable tin-containing silyl polymercompositions / Umpleby J. D. Опубл. 07.01.1987. Заявл. 29.05.1986.

311. Патент 62253608 Японии. Silane-modified polyolefin compositions for wire and cable insulation / Takahashi Susumu, Maeda Takashi. Заявл. 26.04.1986. Опубл. 05.11.1987.

312. Патент 01022936 Японии. Surface treatment of organic polymers / Yamada Mitsuo. Заявл. 17.07.1987. Опубл. 25.01.1989.

313. Патент WO 9221721. Crosslinkable polymeric composition / Lien K.Reid W. В. Заявл. 01.06.1992. Опубл. 10.12.1992. '

314. Патент 10182757 Японии. High-density polyethylene compositions with reduced odor for (hot) water supply pipes / Jinto Hisao. Заявл. 26.12.1996. Опубл. 07.07.1998.

315. Патент 10182756 Японии. Polyolefin compositions with reduced odor / Kamitou Kazuo. Заявл. 26.12.1996. Опубл. 07.07.1998.

316. Патент 2000290437 Японии. Polyolefin compositions for silane-crosslinked semiconductive resin layers / Masuda M. Заявл. 19990402. Опубл. 17.10.2000.

317. Патент WO 2001053367. Crosslinkable polyethylene composition / Cornette M., Lefebvre. L., Vandevijver E. Заявл. 15.01.2001. Опубл. 26.07.2001.

318. Верхунов С. М., Петров В.В., Кольцов Р.И. Кинетика распада перекиси бензоила в различных условиях // Пласт,массы. -1997. № 1. - с. 33-37.

319. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы.-М.:Химия.-1972.-447С.

320. Zheng-zhou Wang, Wei-cheng Pan, Bao-jun Qu, Zong-Iong Shao, Shu-hua Zhou. Gongneng gaofenzi xuebao // J. Funct. Polym. 2000. -13,.№ 21. - P. 77-80.

321. Zhu, Yutao; Yoon, Ho Gyu; Suh, Kwang S. Electrical properties of silane crosslinked polyethylene in comparison with DCP crosslinked polyethylene // Journal IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation (1999), 6(2), 164-168

322. Jiang Tao, Zeng Banglu. Hydrolytic crosslinking reaction of silane-g-PE // J. Suliao Gongye -1996. V.24. -№ 1. - P. 56-58.

323. Gazel A., Lemaire J., Laurenson P, Roche G. Photooxidation of silane-crosslinked polyethylene // Makromol. Chem., Rapid Commun. -1985. -V. 6 -№ 4. C. 235-240.

324. Pape, Peter G. Moisture crosslinking process for foamed polymers // J. of Vinyl & Add. Tech.-2000.-V. 6.- № 1. -P. 49-52.

325. Kusano, Tetsuo; Kojima, Takeshi; Soda, Shiro; Sato, Ryuzo; Kinoshita,Sakae; Fujiwara, Yasutaka; Takeuchi, Kenzo. Development of SIOLAP insulated oil-filled cables // J. General Review. 1979. - V. 29. - № 1. - P. 27-33.

326. Бархударян В. Г., Саркисян А. Г. Изменение молекулярных характеристик полиэтилена под влиянием у-облучённого // Пласт, массы. -1996. -№ 3. С. 18-20.

327. Чалых А. Е., Василец Л. Г., Лебедева Е. Д. и др. Сорбция и диффузия воды в модифицированном ПЭ // Пластические массы. -1988. -№ 8. С. 41-43.

328. Виноградов Г. В., Кулезнев В. Н. и др. Влияние микрогеля на механические свойства полиэтилена II Механика полим.- 1976-№ 1. Кратк. сообщения-С. 162-165.

329. Глуховская Г. И.,.Кабакчи А. М., Гордиенко В. П., Покровский В. В. и др. Влияние ориентации на свойства плёнок из облучённого полиэтилена // Пласт, массы. 1977. - № 4.-С. 59-60.

330. Кочнов И. М., Завалкина Т. И. Одноосная ориентация плёнок на основе сшитого ПЭ // Пласт, массы. 1977. - № 4. - С. 52-53.

331. Энциклопедия полимеров / Под ред. В. А. Кабанова и др. М.: Сов. энциклопедия. -1977.-Т. 3.-1152 С. 332 Sinmnkova D. and other. // Plast und Kautschuk. - 1980. - № 5. - S. 247.

332. Григорьева Т. А., Куликов Ю. А., Андреевская JI. В. Исследования в области получения пенотермопластов экструзионными методами // Пласт, массы. 1986. - № 3. -С. 37-38.

333. Финкель Э.Э., Брагинский Р. И Нагревостойкие провода и кабели с радиационно-модифицированной изоляцией. М.: Энергия. -1975.

334. Дакин В. И., Лурье Ж. К, Сухов Ф. Ф„ Шмаков Я. А. Влияние ориентации на радиационное сшивание пластифицированного ЯВА7/Пласт.массы.-1991 -№11.-С.44-45.

335. Сорокина А. Я., Кузнецова В. А. Оценка распределения узлов в сшитых сополимерах винилового спирта // Пласт, массы. -1993. № 5. - С. 10-11.

336. Иванова В. И., Быстрое А. М., Дюкова Я Я Двухосное растяжение предварительно облучённых ПЭ- плёнок. // Пласт.массы. -1977. -№ 4. С. 45-46.

337. Ларионов А. К, Фёдоров А. А., Малинин Л. Я и др. Состояние и перспективы развития работ в области создания пенотермопластов // Пласт.массы.-1982.-№ 9.- С.6-8.

338. Берлин А А. Основы производства газонаполненных пластмасс и эластомеров. М.: Химия.-1979.-271 С.

339. Берлин А. А., Шутов Ф. А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров -М.: Наука.-1980.- 504 С.

340. Берлин А. А., Шутов Ф. А. Пеноматериалы на основе реакционноспособных олигомеров. М.: Химия. -1978. - 296 С.

341. Павлов В. А. Пенополистирол. М.: Химия. -1973. - 240 С.

342. Шутов Ф. А. Газонаполненные полимерные композиционные материалы // Ж. ВХО им. Д. И. Менделеева, т. 34. - Полимерные композиционные материалы. - №5. - 1992. -469-476 С.

343. Дементьев А. Г., Тараканов О. Г. Структура и свойства пенопластов. М.: Химия. -1983.- 171 С.

344. Фридман М. Л. Переработка наполненных и смесевых термопластов // Ж. ВХО им. Д. И. Менделеева. т. 34. - Полимерные композиционные материалы. - №5. - 1989. -521-529 С.

345. Абрамов В. В., Чижов Ю. П., Вохмина Т. Я. Листовой материал из подвспененного ПЭНП // Пласт, массы. 1977. - № 5. - С. 24-26.

346. Юзефович П. Л., Ицкова Т. Г. Вспененные полиэтиленовые плёнки // Пласт, массы.- 1977.- №4.- С. 9-10.

347. Сафулин Д. М. Влияние состава композиции и параметров процесса экструзии на свойства вспененных ПВХ-пластикатов // Пласт, массы. 1977. - № 8. - С. 40-41.

348. Hansen R. Я, Martin W. М. Novel methods for the production of foamed polymers // Ind.l and Eng. Chem. Prod. Research and Development. -1964. -V.3. -№ 2. P. 137 -141.

349. Hansen R. Я, Martin W. M. Novel methods for the production of foamed polymers. 2. Nucleation of dissolved gas by finely-divided metals // J. of Polymer Sci. Part B. -1965. V.3. -№ 4.-P. 325-330.

350. Deal К. M„ Waterman R. R. New method of producing polyvinylchloride flexible foam // Ind. and Eng. Chem. Prod. Research and Development. -1964. V.3. - № 3. - P. 209-213.

351. Throne J. L. The new structural foam techniques // J. of Cellular Plastics. -1976. V. 12.- № 5.-P.264-284.

352. Throne J. L. Structural foam molding parameters // J. of Cellular Plastics. 1976. -V.12.- № 3.-P. 161-176.

353. Fossey D. J., Smith С. H. Fabrication of open-cell polyethylene foam //J. of Cellular Plastics. 1973. - V. 9. - № 6. - P. 268-273.

354. Ларионов А. К, Матюхина Г. П., Покровский Л. И. Пенополиэтилен с низким объёмным весом//Пласт, массы. 1972.- №2.- С. 32-34.

355. Gross L. П., Angel R. G. Smooth surface structural foam // 34-th Annual Technical Conference: Society of Plastics Engineers. Atlantic City (New Jersey). - 1976. - P.26-29.

356. Byon S.K., Youn J.R. Ultrasonic processing of thermoplastics foam // Polym. Eng. and ScL- 1990.-V.30. №3.-P.147-152

357. Djoumaliiski S„ Touleshkov N. A. Modification of the low pressure foam molding process // J. of Materials Sci. and Technology -1966. V. 4. - № 1. - P. 32-41.

358. Halewood S.J. Polyester foaming resin technology // ICAC 95, 4-th Int. Conf. Autom. Compoc. Nottingahm, -1995. - V.l. - P. 151-157.

359. Matthews F.M., Hoffman D.M. Low density foams produced from sheared ultra-high-molecular-weight polyethylene gels // Polym. Eng. and Sci. 1990. - V. 30, - № 13. - P. 783797.

360. Djoumaliiski S., Touleshkov N. Kotzev G. Structure of PP structural foam molding made by the gas-counterpressure process // Polymer Plastics Technology and Engineering. — 1997. — V.36.-№ 2.-P.257-271.

361. Кузьмин Ю. Г. Технология производства пенопластов на основе полистирола и полиолефинов. М.: НИИТЭХИМ, 1974.

362. Wells J. N. Monitoring foamed plastics during extrusion // SPE Journal. 1970. - V.26. -№ l.-P. 53-56.

363. Xapaxaui В. Г., Анцупов А. И, Комаров H. К. Литье под давлением вспенивающегося полистирола//Пласт, массы. 1971.- №6.- С. 40-42.

364. Заявка 53-138470 Япония. Пенопласт на основе полипропилена / Уэпо Тагсаси, Накамура Кёита. Заявл. 09.05.77.0публ.02.12.78.

365. Bieber О. Blowing agents // Plast/ TechnoL 1978. - V. 24, - № 8. - P. 117-119.

366. Пат. 3912800 США. Method of producing porous polymeric articles // Edlin Frank E„ TurkerJ. Заявл.21.09.70. Опубл. 14.10.75.

367. Пат. 53-27297 Япония. Производство полиолефина / Каваи Исаму, Нисикава Atfypo, Такати Осаму и др. Заявл. 01.07.69.0публ.08.08.78.

368. Заявка 96107156. Способ получения вспененного полистирола / Осипович В. П., Кудрявцева Г. А., Колодкин А. А. и др. Заявл. 09.04.96. 0публ.20.07.98.

369. Пат. 6069183 США. Foamable composition using HDPE / Wikes G. R., Kisner R. D., StimplerJ. J. Заявл. 07.04.98.0публ.30.05.2000.

370. Mikrostruktur-Schaumspritzgusstechnologie / Steinbichler G. II Oster. Kunstst. Z. — 1999. -V. 30,-№9.-P. 210-213.

371. Пат. 5993706 США. Oxygenated hydrocarbon compatibilizing agent for carbon dioxide-blown polyolefmic foams / Wikes G. R., Bly Kim A., Dunbar К A. and other. Заявл.13.06.97. Опубл. 30.11.99.

372. Заявка 19822945 Германия. Herstellung geschaumter thermoplastischer Kunststoffe / Krucke W, ZipfelL Заявл. 22.05.98. Опубл.25.11.99.

373. Пат. 6127440 США. Plastics foam and method of manufacturing same / Sanyasi G. R. Заявл. 31.10.97. Опубл.23.10.2000.

374. Заявка 19907663 Германия. Schaumstoflplatten mit verminderter Warmeleitfahiglceit / Dietzen F. J., Ehrmann G., Turznik G., Alicke G., Hahn K, McKee G. E. Заявл. 23.02,99. 0публ.24.08.2000.

375. Steigerwald F. Erfahrungen uber die Herstellung verschaumter Thermoplaste // Kunststoff-Rundschau. -1973. -№ 10. P. 448-450.

376. Han C. D., Kim Y. W„ Malhotra К D. A study of foam extrusion using a chemical blowing agent // J. Appl. Polym. Sci. 1976. - V. 20. - № 1. - P. 1583-1595.

377. Панов Ю.Т. Научные основы создания пенопластов второго поколения: Монограф. / Владимир: ВГУ. 2003. -176 С.

378. Lwolinsky L К. Blowing agents for plastic foams // Int. Progr. Urethanes Proc. 2nd Мех. Urethane Symp. Westport, Conn., 1977. -P. 141-161.

379. Маслова И. П., Пугачёва JI. А. Получение и применение вспенивающих агентов для полимерных материалов // Сопоставительные обзоры по отдельным поизводствам химической промышленности. Вып. 3. М.:НИИТЭИ, 1968.-С. 49-115.

380. Burt J. G. The elements of expansion of thermoplastics // Soc. Plast. Eng. 35th Annu. Techn. Conf. Montreal. -1977. - V. 1. - P. 31-34.

381. A. c. 876672 СССР. Способ получения пенопласта / Лебедева Е. С., Ларионов А.К, Гущин В. Я. И др. Заявл. 99.05.79. Опубл. 10.08.81. Бюл. № 33.

382. Buschor J. Verbesserte Einarbeitung von Azodicarbonaries in Weich // PVC. Kunstst. -1981.-V. 26-№3.-S. 24-26.

383. Fugate D.A.A new blowing concentrate // Plast.Eng. -1975. V.31. - № 5.- P.27-29.

384. Freemott J. H. Liquid colorants: they have a lot going for them // Plast.Eng . -1978. V. 34.-№8.-P. 40-41.

385. Bieber O. Blowing agent permits controllable foam density // Plast.World 1973. - V.31. -№11.-P. 82-85.

386. Пат. 56-8050 Япония. Вспениватель для термопластов / Косака Юдзиро, Цемура Кацу, Фудзико Токио и др. Заявл. 07.02.72. Опубл.21.02.81.

387. EckardH. Blowing agent VS. Physical properties // Plast.World 1980. - V.38.-№4. -P. 66-69.

388. Пат 5698604 США. Durable case formed from a expanded HDPEI Kiley D. J. Заявл. 11.10.96. Опубл. 16.12.97.

389. Заявка 19900487 Германия. Verfahren zur Herstellung beladbarer Kunststjffschaume / BartnickB., KrampitzD. Заявл. 08.01.99. Опубл. 13.07.2000.

390. Николаева Я £ Течение газосодержащих расплавов полиэтилена при экструзионном формовании // Автореферат дисс. на соиск. уч. степ. канд. тех. наук. М.: МИТХТ имени М. В. Ломоносова. -1984. - 24 С.

391. Dominghaus Я, Trausen G„ Rapp В. Injection and extrusion of structural foams // Plastiques moderues et elastomeres.- 1973. V. 25, -№ 7. - P. 112-126.

392. Заявка 2061281 Великобритания. Foamed polyolefm and a foamable polyolefin composition therefore/Kay S. А. Заявл. 09.10.81. Опубл. 13.05.81.

393. А. с. 413817 СССР. Композиция для получения пенопластов / Ларионов А. И., Миханов С. А., Лукин Д. М. и др. Заявл. 05.11.77.0публ.05.01.80. Бюл. № 2.

394. Villamizar С. А., Нап С. D. On bubble dynamics in structural foam injection molding // Soc. Plast. Eng.: 35th Annu. Techn.Conf. Montreal. -1977. - P. 220-222.

395. Han C. D., Too Я Control of the bubble growth in structural foam processing // 37th Annual Technical Conference: Society of Plastics Engineers. New Orleans, La - 1979. -Greenwich, Conn. - 1979. - P. 470-472.

396. Заявка 56-5835 Япония. Композиция на основе вспенивающейся термопластичной смолы / ЦудзиДзуити и др. Заявл. 10.08.79. 0публ.21.01.81.

397. Заявка 55-133433 Япония. Композиция для вспенивания термопластф / Томимого Такэхито и др. Заявл. 03.04.79. Опубл. 17.11.80.

398. А. с. 526631 СССР. Композиция для получения вспененного полипрпилена / Ларионов А. И., Матюхина Г. Н., Покровский Л. К. Заяв. 19.03.74. Оп. 6.01.77. Бюл. № 1.

399. SimonikJ. Inhibition of blowing agent decomposition // Eur. J. Plast. 1979. - V. 2, -№4.-P. 157-162.401.3аявка 53-50277 Япония. Пенополиэтилен с однородной микроячеистойструктурой / Ямомато Хироаки и др. Заявл. 18.10.76.0публ.08.05.78.

400. Заявка 55-22971 Япония. Стабильные белые пенополиолефины / Ямагута Тоёсси, СасамаАщо. Заявл. 10.08.79. Опубл.21.01.81.

401. Пат. 4258138 США. Method of foaming thermoplastic polymeric materials using tetrazol containing heterocycles / Britton Т. С. Заявл. 15.10.79. Опубл.24.08.81.

402. Заявка 56-43334 Япония. Снижение начальной температуры разложения азодикарбонамида / Кагаба Таюси и др. Заявл. 10.08.79. Опубл.21.01.81.

403. Нап С. D., Ma C.Y. Foam extrusion characteristics of thermoplastic resin with fluocarbon blowing agent. // J. of Appl. Polym. Sci. V. 28. - P. 2961-2982.

404. Hansen R. H. Production of fine cells in extrusion of foams // SPE Journal. 1962. - V. 18,-№1.-P. 77-82.

405. Берлин А. А., Шутов Ф. А. Упрочненные газонаполненные пластмассы. M.: Химия.-1980.-224 С.

406. Пат. 5698144 США. Process for LDPE foam with atmospheric gases / Wikes G. R., Dunbar H. A., Bly К. А. Заявл. 08.08.96. Опубл. 17.11.97.

407. Пат. 5698144 США. Polyisobutylene nucleating agents for expandablt styrene polymer compositions I Stevenson J. L. Заявл. 31.08.73. Опубл. 30.12.75.

408. Пат. 4151333 США. Cell regulators in structural foams / Lenke G. M., Huntzinger E.E., Holland D. G. Заявл. 01.08.77.0публ.24.04.79.

409. SimonikJ., DrexlerJ. Application of attactic polypropylene in technology of chemically foaming of PVC pastes // 37th Annual Technical Conference: Society of Plastics Engineers. -New Orleans, La 1979. - Greenwich, Conn. -1979. - P. 565-571.

410. Заявка 56-137938 Япония. Изготовление эластичного поливинилхлоридного пенопласта / Имаи Киёсе, Сакагути Йосициму, Маг^умотоЩсаду. Заявл. 31.03.80. Опубл.28.10.81.

411. МалкинА. Я., Волъфсон С.А., Кулезнёв В. Н. Полистирол.-М.:Химия.-1973.-190 С.

412. Hunter В. Kunststoffe: Fortschritte auf Marceten und for Spezialitaten in kleinen Schritten // J. Chem. Ind. 1983. - V. 29, -№ 6. - S. 41-46.

413. Throne J. I. Infect of cellular structure and chemical foaming agents on resin properties in the almost solid region // New Orleans, La -1979. Greenwich, Conn. -1979.

414. Пат. 4017427 США. Fast cooling styrene polymer foams / Granada J. E„ Quinlan J. J., Garland J. J. Заявл. 30.05.75. Опубл. 12.04.77.

415. Заявка 54-39467 Япония. Изготовление полиолефинов с низкой кожущейя плотностью / Сираи Хидэтомо, Кимурф Синго. Заявл. 02.09.77.0публ.26.03.79.

416. Пат. 4278730 США. Fast cooling styrene polymer foams. / S pecuzza J. P. Заявл. 01.10.80. 0публ.14.07.81.

417. Заявка 52-125839 Япония. Термопластичная композиция для формования вспененных изделий / Ватанабэ Сэйдзабуро, Мадуки Ютака. Заявл. 21.10.77. Опубл. 15.05.79.

418. Заявка 3002753 Германия. Lusatzstoff in Granulatform for Thermoplaste / Nicalatis M. Заявл.24.01.80.0публ.30.07.81.

419. А. с. 415278 СССР. Композиция для получения литьевых моделей из пенопластов /Антипенко В. Ф. и др. Заявл. 10.09.71. Опубл. 05.02.74. Бюл. № 6.

420. Пат. 4152495 США. Foamed thermoplastic resin composition containing multiple stage polymeric modifiers / Labar R. А. Заявл. 06.04.76. Опубл.01.05.79.

421. Пат. 5698144 США. Process for producing foamed polystyrene boards. / Akiyama Hiroyuki and other. Заявл. 17.05.79.0публ.07.04.81.

422. Пат. 4289857 США. Foamable polymeric compositions / Hold Tsuneo and other. Заявл.31.07.80. Опубл. 15.09.81.

423. Заявка 54-111571 Япония. Способ получения вспененных полиолефинов / Ватанабэ Сэйсабуро, Мацука Ютака. Заявл. 20.02.78. Опубл.31.08.79.

424. Заявка 1097963 ЕВП. Processing aid for foam molding and composition containing the same. / Naka Naho and other. Заявл. 23.02.99.0публ.09.05.2001.

425. Deanin R. D., Kaposi V. C., Copoulos C. N., Picard R. S. Structure an properties of flexible vinyl foam // Polym. Eng. and Sci. -1974. V. 14, - № 3. - P. 193-201.

426. Заявка 54-111572 Япония. Способ получения вспененных полиолефинов / Ватанабэ Сэйсабуро, Мацука Ютака. Заявл. 20.02.78. Опубл.31.08.79.

427. Peter G. Moisture crosslinking process for foamed polymers // J. of Vinyl & Additive Technology. 2000. -№ 6(1). - P. 49-52.

428. Rodriguez-Perez M.A., Alonso 0., Duijsens A., De Saja J. A. Thermal expansion of crosslink 3ed closed-cell polyethylene foams // J. of Polym. Sci. Part B. Polym. Phi. - 1998. -V. 36-P. 2587-2596.

429. Almanza O. A., Rodriguez-Perez M. A., De Saja J.A. Prediction of the radiation term in the thermal conductivity of crosslinked closed cell polyolefin foams // J. of Polym. Sci. Part B. -Polym. Phy. 2000. - V. 38. - P. 993-1004

430. МалкипА. Я., Фридман M. JI. Реология и проблемы технологии пластических масс // Пласт, массы. -1976. № 8. - С. 23-28.

431. Khan S. A., Armstrong R. С. Rheology of foams: 1. Theory for dry foams // J. of Non-Newtonian Fluid Mechanics 1986. - V. 22, -№ 1. - P. 77-82.

432. Khan S. A., Armstrong R. C. Rheology of foams: 2. Effects of polydispersity and liquid viscosity for foams having gas fraction approaching unity // J. of Non-Newtonian Fluid Mechanics.-1987. V. 25, -№ 9. - P. 61-92.

433. Семерджиев С. Г., Попов Н. Т. Литьё с газовым противодавлением вспенивающихся термопластов // Пласт, массы. -1978. -№ 6. С. 35-37.

434. Патент 59058038 Япония. Silanol-crosslinked cellular polyethylene / Sekisui Kaseihin KogyoK К Заявл. 29.09.1982. Опубл. 03.04.1984,

435. Reichert U. Extrusion geschaumter Thermoplaste // Kunststoff-Rundschau. 1973. - № 10.-S. 443-448.

436. Collington К Т. Extrusion off cellular thermoplastics Dev. Plast. Techno 1. 1, London; New York, Ch. 2.1982. - P. 45-73.

437. Voelker M. J. Die desing and extrusion techniques for rigid cellular PVC // P-Plast. Technol. And Eng. 1976. - V. 6. -№ 2. - P. 235-242.

438. Domininghaus H. Profiles pleins et creucs et thermoplastiques cellulairs // Plastiques modernes et elastomeres. -1974. V. 26. - № 8.-P. 91-96,110-114.

439. Пат. 3922328 США. Способ изготовления профилированных изделий из вспененного материала / Arco Polymers. Заявл. 18.02.72. Опубл. 25.11.75.

440. Б.В. Кичатов, А.М. Коршунов, А.Б. Елаев, А.Г. Здитовец. Рост газовых пузырей при экструзионном вспенивании полиэтилена // Двухфазные течения. Дисперсные потоки и пористые среды: Труды 3 Рос. нац. конф. по теплообмену. М - 2002. - Т. 5. - С. 223-226.

441. Кичатов Б.В., Сухов А.В., Елаев А.Б. Влияние неполного растворения вспенивающего агента в полимере на структуру пенополимера // Двухфазные течения. Дисперсные потоки и пористые среды: Труды 3 Рос. нац. конф. по теплообмену. М. -2002.-Т. 5.-С. 227-230.

442. Lee S.-T., Ramesh N.S., Campbell О.A. Study of thermoplastic foam sheet formation // Polym Eng. and Sci. -1996. V. 36. - № 19. - P. 2477-2482.

443. Lee S.-T, Lee K. Surrounding temperature effects on extruded polyethylene foam structure // Adv. in Polym. Techn. 2000. - V. 19. - № 2. - P. 87-96.

444. Arefmanesh A., Advani S.O. Nonisothermal bubble growth in polymeric foams // Poly. Eng. and Sc. -1995. V. 35. - № 3. - P. 252-260.

445. Ерёмина В. Г. Растворимость одноатомных газов и азота. М.: МГУ. -1950.-38 С.

446. Kemblowski Z, SekJ. Residence time distribution in a real single screw extruder //Polym. Eng. and Sci.-1981. V. 21. -№ 18.-P. 1194-1202.

447. Sastronartollo Т., Jaluria К, Esseghir M., Serna V. A numerical and experimental study of three-dimensional transport in the channel of an extruder for polymeric materials // Int. J. of Heat Mass Transfer.-1995.-V. 38,-№ 11.-P. 1957-1973.

448. Кип Sup Hyun, Patel H. N. Structural Foam Extrusion // J. of Cellular Plastics. 1975. -№ 4.-P. 203-206

449. Barth H. Extrudieren von PVC Hartschauw// Kunststoffe-1974.-Bd.64.-№ 11.-S.2-7.

450. Barth H. Anlagen und Verfahzenstechnik fur das Extrudieren von PVC Profilen // Kunststoffe. -1974. - Bd. 64. - № 11. - S. 646-853.

451. Blander M., KatzJ.L. Bubble nucleation in liquids // A.I.Ch.E Journal. 1975. - V. 21, -№ 5.-P.633-848.

452. Blander M. Bubble nucleation in liquids // Adv. in Colloid and Interface Sci. 1979. -V. 10.-P. 1-32.

453. Зельдович Я.Б., Тодес O.M. Кинетика образования двухфазных систем вблизи критической точки // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1940. - Т. 10.- Вып. 12.-С. 1441-1445.

454. Каган Ю. О кинетике кипения чистой жидкости // Журнал физической химии. -1960. Т. 34. -№ 21. - С. 92-100.

455. Tavlarides L. L, Stamatoudis М. The analysis of interphase reactions and mass transfer in liquid-liquid dispersions//Adv. Chem. Eng. -1981. -V. 11. P. 199.

456. Laso M., SteinerL, Hartland S. Dynamic simulation of agitated liquid-liquid dispersions-II: Experimental determination of breakage and coalescence rates in a stirred tank It С hem. Eng. ScL -1987. V. 42.-№ 10. - P. 2437.

457. Parks K. L., Beckman E. J. Generation of microcellular polyurethane foams via polymerization in carbon dioxide. 2. Foam formation and characterization // Polym. Eng. and Sci. -1996. -V. 36. -№ 19. P. 2417-2431.

458. Pasek A. W., Chamsart S., Nienow A. IV., Bakker A. The influence of impeller type on mean drop size and drop size distribution in anagilated vessel //Chem. Eng. Sci. -1999. V. 54. -№19.-P. 4211.

459. Parks K. L., Beckman E. J. Generation of microcellular polyurethane foams via polymerization in carbon dioxide. 1. Phase behavior of polyurethane precursors // Polym. Eng. and Sci. -1996. V. 36. -№ 19. - P. 2404-2416.

460. Calabrese R. V. Liquid-liquid dispersion in low concentration systems: Current needs and understanding //A.I.Ch.E. J. -1997. November. Los Angeles. USA. Paper 151 a.

461. ColtonJ. S. Nucleation of microcellular foam: theory and practice // Polym. Eng. and Sci.- 1987. V. 27. - № 7. - P. 500-503.

462. Goel S.K., Beckman E.J. Generation ofmicrocellular polymeric foams using supercritical carbon dioxide. 2.Cell growth and skin formation // Polymer Eng. and Sci. 1994. - V .34, N14. -P. 1148-1156.

463. Goel S. K., Beckman E. J. Generation of microcellular polymeric foams using supercritical carbon dioxide. I. Effect of pressue and temperature on nucleation // Polym. Eng. and Sci. 1994. - V. 34. -№ 14. - P. 1137-1147.

464. Colton J. S., Suh N. P. The nucleation of microcellular thermoplastic foam with additives. Part 1: Experimental results and discussion // Polym. Eng. and Sci. 1987. - V. 27. - № 7. -P. 493-499.

465. Купи Ф. M., Мелихов А. А., Трофимов Ю. В. Влияние параметров пересыщенного газом раствора и параметров внешнего создания метастабильности раствора на характеристики распада раствора // Коллоидный ж. -1994. Т. 56. - № 22. - С. 181 -192.

466. Hobbs S. V. Bubble growth in thermoplastic structural foams // Polym. Eng. and Sci. -1976. V. 16. - № 4. - P.270-275.

467. Fridmart M. L., Sabsai O. Yu., Nikolaeva N. E., Barshtain G. R. Rheological properties of gas-containing thermoplastic materiaks during extrusion // J. Cellur. Plastics. 1989. - V. 25.-№6.-P. 574-595.

468. Han C. D., Ma C.-Y. Foam extrusion characteristics of thermoplastic resin with fluorocarbon blowing agent. I. Low-density polyethylene foam extrusion // J. of Appl. Polym. Sci. -1983. V. 28. - P.2961-2982.

469. Han J. H., Han C. D. A study of bubble nucleation in a mixture of molten polymer and volatile liquid in shear flow field // Polym. Eng. and Sci. -1988. -V.28.-№ 24.- P.1616-1627.

470. Lee S. Т., Biesenberger J. A. A Fundamental study of polymer melt devolatilization. 4.Some theories and models for foam-enhanced devolatilization // Polymer Engineering and Science. 1989. - v.29, N12. - P.782-790.

471. Shaft M. A., Flumerfelt R. W. Initial bubble growth in polymer foam processes // Chem. Eng. Sci. -1997. V. 52. - № 4. - P. 627-633.

472. Малкин А. Я., Фридман M. JI. Реология и проблемы технологии пластических масс // Пласт, массы. -1976. -№ 8. С. 23-28.

473. Khan S A., Armrstrong R. С. Rheology of foams: L Theory for dry foams // J. of Non-Newtonian Fluid Mechanics. -1986. -V. 25. -№ 1. P. 1-22.

474. Khan S. A., Amlrstrong R. С. Rheology of foams: 2.Effects of polydispersity and liquid viscosity for foams having gas fraction approaching unity // J. of Non-Newtonian Fluid Mechanics. -1987. V. 25. - P. 61-92.

475. VrentasJ. S., Vrentas С. M. Slow bubble growth and dissolution in viscoelastic fluid //J. of Appl. Polym. Sci. -1998. V. 67. - P. 2093-2103.

476. Papanastasiou A. C„ Scriven L. E., Macosko C. W. Bubble growth and collapse in viscoelastic liquids analyzed //J/ of Non-Newtonian Fluid Mechanics.-1984.-V.16.-P. 53-75.

477. Street J. R„ Frickle A. L., Reiss L. P. Dynamics of phase growth in viscous, non-Newtonian liquids // Ind. Eng. Chem. Fundam. -1971. -V. 10. -№ 1. P. 54-64.

478. Venerus D. C., Yala N., Bernstein B. Analysis of diffusion-induced bubble growth in viscoelastic liquids //J. ofNon-Newtonian Fluid Mechanics. -1998. V. 75, - P. 55-75.

479. Joshi K, Lee J. G., Shaft M. A., Flumerfelt R. W. Prediction of cellular structure in free expansion of viscoelastic media // J. of App. Polym. Sci. -1998. V. 67. - P. 1353-1368.

480. Barth H. J. Extrusion dies for rigid PVC foam profiles // Eur. J. Cell. Plast. 1979. - V. 2.-№3.-P. 103-110.

481. Bigg D. M„ Preston J. R., Brenner D. An Experemental Technique for Predicting Foam Processability and Physical Properties/VJ.Polym. Eng. and Sci.-1977.-V.16.-№10.-P.706-711.

482. Часовникова Л. В., Трапезников JI. А. //Коллоидный ж.-1974-Т.36.-№ l.-C. 72-75.

483. Yang H.-H., Han C.D. Foam extrusion characteristics of thermoplastic resin with fluorocarbon blowing agent. Foam sheet extrusion of polystyrene and low-density polyethylene // J. of Appl. Polym. Sci. -1985. V. 30. - P. 3297-3316.

484. Хошаба H. Ф., Caocaii О. Ю., Барштеин Г. P., Кулезнев В. H. Технологические свойства вспенено-наполненных полиолефинов // Пласт, массы. -1991- №.11. -Р. 46-48.

485. Han C.D., Ma C.-Y. Foam extrusion characteristics of thermoplastic resin with fluorocarbon blowing agent. 2. Polystyrene foam extrusion // J. of Appl. Polym. Sci. 1983. -V. 28. - P. 2983-2998.

486. Huang D.C., White J.L Extrudate swell from slit and capillary dies: an experimental and theoretical study // Polymer Engineering and Science. 1979. V.19, № 9. - P.609-616.

487. Shaft M.A., Joshi K, Flumerfelt R.W. Bubble size distribution in freely expanded polymer foams // Chemical Engineering Science. 1997. v.52, N 4. - P. 635-644.

488. Lee S.-T., Ramesh N.S Gas loss during foam sheet formation //Advances in Polymer Technology. 1996. - V. 15, N 4. - P. 297-305.

489. Yoo H.J., Han C.O. Studies on structural foam processing. 3. Bubble dynamics in foam extrusion through a converging die // Polym. Eng. and Sci. 1981. - V.21. -№ 2. - P. 69-75.

490. Хошаба H. Ф., ЛурьеЕ. В., Кулезнев В. Н. Литьё под давлением вспененного-наполненного полиэтилена и свойства получаемых изделии // Пласт, массы. 1991,— №. 11. -Р. 45-46.

491. Николаева Н. Е., Завгородияя Н. В. Реологические свойства вспененных полимеров // Реология в переработке полимеров: Сб. научн. тр. НПО «Пластик» М.: - 1980. - С. 4964.

492. Николаева Н. Е., Сабсай Щ. Ю., Завгородияя Н. В. Реологические характеристики вспененных полимеров // Теория переработки полимерных материалов / в сб. тез. 2-го Всесоюз. симп. Пермь. -1980. - С. 27-29.

493. Нап С. D., Villamizar С. A. Studies on Structural Foam Processing. 1. The Rheology of Foam Extrusion//Polym. Eng. and Sci.-1978.-V. 18.- № 9.-P. 687-698;

494. Han C. D., Villamizar C. A. Bubble dynamics in foam injection molding // Polym. Eng. and Sci. 1978. - V. 18. -№ 9. - P. 699-710;

495. Han C. D„ Villamizar C. A. Bubble dynamics in foam extrusion through a converging die // Polym. Eng. and Sci. -1981. -V. 21. -№ 2. P. 69-75;

496. Han C. D., Villamizar C. A. Bubble growth, during mold filling // Polym. Eng. and Sci. — 1981.-V.21. №9.- P.518-533.

497. Блайлер Л. Л., Квей Т. К Течение расплавов полиэтилена, содержащих растворенные газы // Вязкоупругая релаксация в полимерах / Под ред. А.Я. Малкина. — М.: Мир,-1974.-С. 165-177.

498. Прикладная механика ячеистых пластмасс /Под ред. Я. К Хильярда. М.: Мир. — 1985.-360 С.

499. Александров А. Я., Бородин М. Я., Павлов В. В. Конструкции из заполнителей из пенопластов. М.: Машиностроение. -1972. - С. 10.

500. Бронников С. В., Веттегрень И. И., Коржавин Л. П. II Высокомол. соед. 1981. — Б 23.-№2.-С. 97.

501. Sakellar S. L., McHugh А. I. Образование фибриллярных кристаллов в текущих смесях полиолефинов // Rheol. Acta. -1987. V. 26. - № 1. - P. 64-77.

502. Blair E. A., Resinograpy of cellular plastics // ASTM Spec. Tech. Publ. ASTM. Phelodelphia -1967. - № 414. - P. 84.

503. Harding P. H. II J. Cell. Plast. 1965. - № 8. - P. 385.

504. Пат. 2273653 Франция. Способ изготовления экструзией профильных изделий из лёгкого термопласта I Bonages С. Я Заявл. 05.06.74. Опубл. 06.02.76.

505. Пат. 1470267 Великобритания. Способ экструзии профилей и конструкционных вспененных термопластов / Soc. Chimique des Chabonages. Заявл. 03.06.75. On. 14.04.77.

506. МаскияЛ. Добавки для пластических масс. М.: Химия. - 1978. -184 С.

507. Химич. добавки к полимерам / Под ред. И. П. Масловой.-М.:Химт.-\981.- 264 С.

508. Кулезнёв В. Я Структура и механические свойства полимеров. -М.: 2000. - С.

509. OlkhovA. A., IordanskiiA. L„ Zaikov G. Е., Shibryaeva L. S., Litvinov L. A., Vlasov S. V. Morphological features of poly-3-hydroxybutyrate / low density polyethylene blends // Int. J. of Polym. Materials. 2000. -V. 47. - P. 457-468.

510. Ольхов А. А., Власов С. В., Шибряева Л. С., Литвинова И. А., Тарасова Н. А., Косенко Р. Ю., Иорданский А. Л. Структурные особенности смесей на основе ПЭНП и поли-3-оксибутирата // Высокомолек. соед. 2000. - Т. 42. - № 4. - С. 676-682.

511. Калинская Т. В., Доброневская С. Г., Аврутина Э. А. Окрашивание полимерных материалов Л.: Химия. - 1985. -184 С.

512. Митинов А. В., Василенко В. С, Еременко Г. Д. Исследование эффективности использования смазок при экструзии полиэтилена // Пласт, массы. -1995. -№ 5. — С. 34.

513. Стрельцов К Я Переработка термопластов методами механо-пневмоформования. -Л.: Химия.-1981.-231 С.

514. Берпхардт Э. Переработка термопластичных материалов. М.: Химия. - 1984. - С. 533-534.

515. Шерышев М. А., Ким В. С. Переработка листов из полимерных материалов. Л.: Химия.-1984.-216 С.

516. Техника переработки пластмасс / Под ред. Я. Я Басова и В. Броя. М.: Химия. -1984.-С. 437-452.

517. Костягип В. А., Шерышев А. Е., Шерышев М. А. Уточнение уравнений разнотолщинности изделий, полученных негативным пневмо-вукуумным формованием // Пласт, массы. 1997. -№ 3. - С. 38-41.

518. Шерышев М. А., Костягип В. А., Шерышев А. Е. Конфигурация осесимметричных изделий, полученных методом свободного пневмо-вакуумного формования из листовых заготовок // Пласт, массы. -1998. № 2. - С. 26-28.

519. Почивалов КВ., Мизеровский JI.H. Прогнозирование температуры термовакуумного формования полимерных плёнок // Пласт, массы. -1991. -№ 4. С. 56-59.

520. Волков Ф. А., Скуратов В. К, Бердышев Б. В. Кинематика развития высокоэластических деформаций в процессе раздувного формования полимеров // Пласт, массы. -1991.-№ 7. С. 41-43.

521. Арьев А. М. Влияние технологических параметров переработки на показатель текучести расплава полистирола // Пласт, массы. -1995. № 5. - С. 34.

522. Черников О. И., Миневич Ф. С. Спектр термоусадки полиэтилена // Пласт, массы. -1991.-№11.-С. 59.

523. Галкин М.Л., Левин А.Д., Генель Л.С., Аксенова Т.Н., Розанцев Э.Г. Улучшение декоративных свойств изделий из смеси термопластов // Пласт, массы. 2003. - № 12, С. 50-52.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00