автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Физико-химические аспекты целенаправленной модификации полимеров фотоматериалов и её технические реализации

На правах рукописи

ВАРЛАМОВ Александр Васильевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЦЕЛЕНАПРАВЛЕННОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ ФОТОМАТЕРИАЛОВ И ЕЁ ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕАЛИЗАЦИИ

Специальность 05.17.06. Технология и переработка

полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург - 2006

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Панов Юрий Николаевич доктор технических наук, профессор Шпольский Михаил Рафаилович

доктор технических наук Шангин Юрий Александрович

Ведущая организация: ОАО «Тасма-Холдинг»

Защита состоится ~5> ^ууоК 2006 г. в II часов на заседании диссертационного совета Д210.021.01 в Санкт-Пе1-ербургском государственном университете кино и телевидения по адресу: 191119, Санкт-Петербург, ул. Правды, д. 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения.

О О

Автореферат разослан с— с, 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного сове

Г/"

К.Ф. Гласман

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

высокомолекулярное соединение

дибутилмалеинат

дибутилфталат

сополимер винилацетата с дибугилмалеинатом

муравьиная кислота

метиленхлорид

полибугилакрилат

поливинилацетат

поливинилбутираль

поли-Н-винилпирролидон

полиэтилентерефталат

триацетат целлюлозы

трифенилфосфат

хлороформ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Предмет исследования и актуальность проблемы

Фотоматериалы являются многослойными полимерными композитами для записи и хранения информации. В конструкционном отношении они весьма сложны, но всегда включают две основные составляющие - подложку-основу и эмульсионный слой - высоко наполненную желатиновую матрицу сложного строения и состава. В желатиновой матрице содержатся кристаллы AgHal, в результате дозированного фотолиза которых и последующего усиления скрытого изображения путём химико-фотографической обработки осуществляется фотографическая запись информации. Желатиновая матрица помимо функции связующего для кристаллов AgHal играет активную роль в процессах изготовления, экспонирования, химико-фотографической обработки и эксплуатации фотоматериалов. В качестве гибких подложек обычно используют полимерные плёнки из частично гидролизованного ТАЦ и ПЭТФ или основу из специальной бумаги. Основа, более чем на порядок превышая эмульсионный слой по толщине, выполняет функцию несущей конструкции для эмульсионного слоя и во многом предопределяет механические свойства фотоматериала в целом. Между основой и эмульсионным слоем всегда наносят адгезионный слой -подслой, который отвечает за целостность фотоматериала, как в сухом, так и во влажном состоянии. Таким образом, фотоматериал это единая пленочная система с вполне определённым комплексом фотографических и физико-химических свойств.

В настоящее время реальной альтернативой классической фотографии на основе AgHal являются электронные методы записи изображения, среди которых наиболее распространены магнитная видеозапись, цифровая фотография, цифровая оптическая запись, запись на видеодиски, цифровая запись и обработка изображения [1]. В то же время неправильно противопоставлять электронные системы записи и воспроизведения изображений методам обычной фотографии, тем более что существует ряд гибридных технологий, сочетающих достоинства классической фотографии и электронной технологии. Предпочтение той или иной системе записи аудиовизуальной информации будет отдано в результате комплексной оценки её технико-экономической эффективности, определяемой качеством воспроизводимого изображения, сроком его архивного хранения на носителе записи, совместимостью с различными форматами записи и экономическими факторами.

Фотоматериалы в обозримом будущем не потеряют своего значения в различных сферах деятельности человека, поскольку с большим отрывом лидируют по таким показателям, как светочувствительность, фотографическая широта, разрешающая способность и срок архивного хранения. Например, киноплёнка Vision Intermediate 5/2242 при

соблюдении рекомендованных условий хранения обеспечивает срок хранения 500 лет с потерей цвета менее 10% [2]. Кроме того, архивирование на киноплёнке более предпочтительно, чем в цифровой форме, поскольку киноплёнка имеет полную совместимость с любыми форматами записи, как настоящего, так и будущего (напомним, что в области цифровых технологий форматы меняются с неимоверной быстротой и с такой же быстротой появляются новые) [2]. Отметим, что по последним данным [3] для современных магнитных лент срок архивного хранения с обязательной последующей перезаписью информации составляет 30 лет, а для оптических дисков - 100 лет.

Фотографические материалы, изготовленные на гибких подложках, представляют собой многослойные поликомпонентные плёночные системы, состоящие из слоев, различных как по физико-химическим свойствам, так и по толщине [4]. Их физико-химические и эксплуатационные свойства зависят от основы (подложки) и от эмульсионного светочувствительного слоя. Поскольку комплекс свойств композиционных материалов формируется в соответствии с соотношением свойств компонентов, их структурой (химической и надмолекулярной организацией) и взаимодействиями на границах раздела фаз, то установление корреляций типа структура - свойства позволяет обоснованно моделировать и управлять технологическими процессами их производства и обработки.

Полимеры, образующие многослойную единую систему фотоматериала, испытывают в условиях эксплуатации разнообразные физические и химические воздействия. Одним из наиболее существенных факторов воздействия на фотоматериалы является физическая нагрузка. Под действием разнообразных физических нагрузок возникают сложные виды деформации, сочетающие одновременно изгиб, растяжение, кручение и т.д., что приводит к возникновению и накоплению внутренних напряжений и различных изменений (структурных или морфологических) в полимерных композициях, приводящих к износу материала. Областью сосредоточения внутренних напряжений являются границы раздела фаз многослойной плёночной системы фотоматериала (аморфной и кристаллической, межслойной и др.). Чем выше структурная неоднородность полимеров, составляющих систему, тем меньше ее долговечность, так как образование микротрещин на поверхности и в объеме плёнки существенно снижает её прочность.

Отечественные фотоматериалы в силу особенностей технологии изготовления и природы составляющих их полимеров имеют ряд требующих устранения недостатков. Это повышенная скручиваемость (недостаточная плоскостность) и недостаточная эластичность пленок при низкой влажности и температуре, низкая прочность эмульсионного слоя при высокотемпературной химико-фотографической обработке,

повышенная усадка плёнок, прежде всего на ТАЦ основе, в некоторых случаях повышенная влагоёмкость эмульсионного слоя.

Устранение вышеуказанных недостатков возможно методами модификации свойств полимеров. Под модификацией свойств полимеров следует понимать целенаправленное изменение главным образом физико-механических свойств, а также придание полимеру некоторых специфических свойств [5]. В соответствии с работой [6] методы модификации полимеров выражаются тремя самостоятельными направлениями: физическим, химическим и физико-химическим. В настоящей диссертации основное внимание уделено двум последним методам и целенаправленность модификации полимеров фотоматериалов определена не только эффективностью конкретного способа Модификации, но и его технологичностью при практическом применении.

Следует отметить, что П.В. Козлов [7] предложил рассматривать пленки как особое состояние твёрдого тела вследствие их малой толщины и большой площади поверхности, и именно с этой позиции следует подходить к исследованию свойств кг характеристик таких плёночных систем, как фотоматериалы.

Одним из специфичных понятий физики поверхности твердого тела является понятие активного центра, которое связывает особенности микроструктуры поверхности с ее макросвойствами, такими как каталитическая активность, реакционная способность, адгезионные и электретные свойства и т.д. [8]. К активным центрам относятся различные дефекты, границы раздела фаз, места локализации реакционно-способных функциональных групп, примесные включения, адсорбированные частицы и т.д. В свою очередь, регулирование характера пространственного распределения активных центров, путем изменения условий формирования поверхности отдельных слоев, позволяет существенным образом влиять на комплекс физико-химических и эксплуатационных свойств многослойной системы в целом.

Таким образом, с позиций физико-химической и химической модификаций полимерных составляющих фотоматериалов и анализа распределения активных центров на их поверхности предопределяются цели и задачи настоящего исследования.

Цель работы - выявление физико-химических закономерностей трансформации комплекса параметров в объёме и на поверхности плёночных материалов из ряда представительных полимеров путём химической модификации полимеров и получения композиций на основе полимеров и модифицирующих добавок, и в практическом смысле -обоснование и разработка новых технически эффективных комплексных технологических решений, направленных на улучшение эксплуатационных характеристик таких сложных композитов, как фотоматериалы.

-7В соответствии с целью и предметом исследования в диссертации решены следующие научные и прикладные задачи:

— обоснованы и выбраны наиболее перспективные направления повышения эффективности как отдельных стадий технологии фотоматериалов, так и модификации полимеров их составляющих для оптимизации физико-химических параметров и улучшения эксплуатационных характеристик фотоматериалов;

— научно обоснованы и предложены эффективные технологические решения по совершенствованию технологии фотоматериалов на уровне выбора шш модификации полимеров, растворов полимеров, отдельных слоев в твёрдом состоянии и плёночной системы фотоматериала в целом;

— разработан общий подход к анализу структуры поверхности аморфно-кристаллических полимеров для установления новых корреляций «структура поверхности — свойство, в том числе в объёме»;

— разработаны принципы и предложены обоснованные пути реализации экологически сберегающей технологии однослойного подслаивания ПЭТФ плёнки;

— реализованы теоретические и практические результаты работы путём их внедрения в производство, в практику научных исследований и опытно-консгрукторских работ и в учебный процесс.

Методологическую и теоретическую основы исследования составили общепризнанные научные труды отечественных и зарубежных исследователей в области физики, химии, физической химии, технологии и переработки полимеров и композитов и, в частности, фотоматериалов, плёнок, клеёв и лакокрасочных материалов.

Методы исследования - химический анализ, капиллярная и ротационная вискозиметрия, дифференциально-термический анализ, ИК-спектроскопия, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей, просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, фотографическая сенситометрия, методы математического планирования эксперимента, математической статистики, стереографии, теории перколяцин и физики фрактальных кластеров, а также ряд методов и методик в соответствии с принятыми в промышленности ГОСТ, ОСТ и ТУ на продукцию и методы её испытания.

Научная новизна. Предложен подход для количественного анализа картин декорирования поверхности в электронной микроскопии аморфно-кристаллических полимеров, и доказано, что его реализация позволяет исследовать кластерную структуру поверхности полимерных материалов, в том числе композиционных, явления фазового расслоения, топологию активных центров поверхности, а также установить корреляционную связь между свойствами и структурой поверхности на уровне активных центров и/или дефектов.

На основании исследований топологии активных центров на' поверхности плёнок ТАЦ, ПЭТФ, желатина и желатинового подслоя - с применением теорий перколяции, фрактальных кластеров и решёточной кластерной модели - установлены кластерная структура, её параметры и формы организации на поверхности плёнок. , ■ -

Впервые установлены корреляции вязкости растворов ТАЦ, физико-механических характеристик композиционных плёнок и таких параметров структуры их поверхпости5как величина большого периода,' средний размер упорядоченных областей и доля упорядоченного полимера.

Впервые установлен большой период (230 А) структуры на поверхности не отожжённых ТАЦ плёнок, величина которого хорошо согласуется с величиной установленных рентгенографически больших периодов структуры (235 А) в отожжённых плёнках ТАЦ.

Впервые показана взаимосвязь структуры поверхности' адгезионного желатинового подслоя и прочности эмульсионного слоя во влажном состоянии.

Выявлена взаимосвязь изменения гидродинамического объёма с конфигурацией цепей макромолекул ТАЦ в протонодонорных растворителях и селективностью сольватации карбонильных групп ацетатных заместителей в элементарных звеньях полимера.

Показано, что введение в концентрированные растворы ТАЦ (в соответствии с классификацией Пирсона) жёстких кислот (Ы+, К+,

2п2+, Ре3+, А1С1э) в сочетании с жёсткими (Р, СГ) основаниями Льюиса снижает вязкость растворов, а сочетание жёстких кислот с мягкими основаниями (Вг-, .Г) способствует повышению вязкости растворов.

На основании исследования процесса активации целлюлозы муравьиной кислотой показано влияние условий активации на количество и распределение незамещённых первичных и вторичных ОН-групя в глюкопиранозных циклах макромолекул ацетатов целлюлозы, что предопределяет изменение их термодинамической гибкости.

Практическая ценность. Совокупность научных положений н обоснований, разработанных в результате проведённых исследований, обеспечивает проведите целенаправленной модификации полимеров в растворе и в твёрдом состоянии при их переработке.

Обоснованы к выбраны наиболее перспективные направления как по совершенствованию отдельных стадий технологии фотоматериалов, так и по целенаправленной модификации полимеров для повышения физико-химических параметров и улучшения эксплуатационных характеристик фотоматериалов.

Предложен ряд эффективных технологических решений, защищённых тремя авторскими свидетельствами: №1523555, № 1597368, № 1819884 и патентом РФ № 2024901.

Обоснованы целесообразность модификации желатинового подслоя синтетическими полимерами и экологически сберегающая технология подслаивания ПЭТФ плёнок.

Разработанный подход к анализу структуры поверхности полимерных материалов с применением декорирующего агента позволяет определить параметры структуры поверхности аморфно-кристаллических полимеров и установить корреляции "структура поверхности - свойство, в том числе в объёме" для полимерных материалов.

Защищаемые положения. Природа протонодонорного растворителя влияет на селективность сольватации растворителя карбонильными группами ТАЦ, гидродинамическое поведение и структуру макромолекул ТАЦ в растворе.

Введение в концентрированные растворы ТАЦ кислотно-основных комплексов из ряда «жёстких» кислот и оснований Льюиса в оптимуме концентрации добавки обусловливает снижение вязкости плёнкообразующих растворов и повышение физико-механических параметров плёнок, получаемых из этих растворов.

Стадия активации целлюлозы с применением МК является определяющей для осуществления прямого синтеза ацетатов целлюлозы с различной степенью замещения ОН-групп.

Минимум вязкости плёнкообразующего раствора ТАЦ с добавкой ПВБ обусловливает максимальную степень упорядоченности надмолекулярной структуры поверхности и оптимум физико-механических параметров композиционных плёнок.

Модификация пластифицированной ТАЦ основы малыми добавками ограниченно совмещающихся с ТАЦ синтетических полимеров повышает физико-механические параметры основы.

Рациональность физико-химической модификации эмульсионных слоев фотоматериалов путём частичной замены желатина гидрофобными полимерами в виде латексов, наполненных гидрофильным полимером.

Реализация разработанного подхода для анализа структуры поверхности полимерных материалов с применением декорирующего агента позволяет исследовать кластерную структуру поверхности полимерных материалов, в том числе композиционных, явления фазового расслоения, топологию активных центров поверхности, а также установить корреляции между - свойствами материалов и структурой их поверхности па уровне активных центров и/или дефектов.

Структура поверхности плёнок полимерных составляющих фотоматериалов отражает их свойства, обусловленные изменением состава плёночной композиции, изменением конфигурации макромолекул и условиями формирования плёнок.

Модификация желатинового подслоя полимерами обусловливает повышение прочности эмульсионного слоя в набухшем состоянии.

• ■ У' . *'■'.. I '

Применение композиций водных дисперсий; полимеров обусловливает возможность реализации экологически сберегающей технологии подслаивания ПЭТФ плёнок.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 26 статей в центральных научных журналах, 9 статей в межвузовских сборниках, 9 статей в специальных сборниках, 11 тезисов докладов конференций. Новизна и оригинальность технических решений защищена тремя авторскими свидетельствами и патентом на изобретение.

Основные результаты исследований, вошедших в диссертацию, были представлены и обсуждены на Всесоюзной Юбилейной конференции по физико-химической механике кинофотоматериалов в Ленинградском доме учёных (Ленинград, 1987 г.), на научно-технических конференциях Ленинградского института киноипженеров и киноорганизаций города Ленинграда в Ленинградском доме кинематографистов (Ленинград, 1988, 1990 г.), на I Всесоюзной конференции «Жидкофазные материалы» (Иваново, 1990 г.), на VI Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы (Минск, 1990 г.), на Всесоюзной конференции по физико-химической механике кинофотоматериалов, посвящёгшой памяти Е.А. Зимкина (Казань, 1990 г.), на научно-технической конференции Института киноинженеров и киноорганизаций города Санкт-Петербурга (Санкт-Петербург, 1992 г.). на научно-техническом семинаре «Пластмассы со специальными свойствами» в Санкт-Петербургском доме научно-технической пропаганды (Санкт-Петербург, 1992 г.), на 9-й Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)», посвященной 50-летию Кемеровского государственного университета (Кемерово, 2004 г.).

Личный вклад автора. В работу вошли результаты, полученные автором самостоятельно и совместно с аспирантами и сотрудниками, выполнявшими под научным руководством автора диссертационные, научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы. По частям результаты работы вошли в кандидатские диссертации Сидоровой И.В., Городнёвой Е.Н., Новикова Д.В., Басова C.B., Зиненко F..B. и Веселовой C.B., выполненные под научным руководством автора. Постановка задач и выбор объектов исследования проведены автором лично, проведение экспериментов, обсуждение результатов и их подготовка к публикации -при активном участии автора совместно с соавторами научных публикаций, причём, соавторами большинства публикаций являются аспиранты и сотрудники, систематизация и обобщение основных результатов и выводов выполнены автором лично. Соавторов по публикациям, принимавших участие во всём цикле работ, нет.

Реализация результатов диссертационной работы. В ЗАО ЗСМ «Позитив» внедрён латексный модификатор ДИМ-ВП, и с 1993 по 1998 год выпускались фотобумаги «Фотокарт-90» и «Фотокарт-90 матовая». В

ОАО «Тасма-Холдинг» внедрены результаты работы в ОКР «Вираж», в НИР «Слюда-Т» и используются в ОКР «Бухарест». Основные научные результаты и технологические решения внедрены в учебный процесс в Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения с основными выводами и результатами работы, списка использованных источников и приложения, и изложена на 232 стр., включает 30 табл., 29 рис. и приложение на 9 стр. Список использованных источников включает 352 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена изучению гидродинамического поведения и структуры ТАЦ в протонодонорных растворителях, поскольку одним из наиболее простых способов модификации полимеров является изменение состава растворителя.

В начале главы дана физико-химическая характеристика частично гидролизованного ТАЦ. Отмечено его необычное поведение в протонодонорных растворителях, в частности в ХФ и в смешанном растворителе МХ — метанол с массовой долей спирта 9%, которое объясняют в основном наличием внутримолекулярной водородной связи между ОН-группами моно-(ди-) замещенных глюкопиранозных циклов и карбонильными группами тризамещенных звеньев ТАЦ, что не очень убедительно, поскольку на один сегмент Куна макромолекулы ТАЦ, состоящей из 30 - 35 элементарных звеньев, приходится примерно одно моно-(ди-) замещенное глюкопиранозное звено (у = 2,8). Гораздо более вероятно, что особенности структуры ацетатных заместителей у атомов С(б>, С(з> и С(2) глюкопиранозных циклов, конформация макроцепи и гидродинамические размеры макромолекул ТАЦ предопределяются взаимодействием между макромолекулами ТАЦ и молекулами протонодонорных растворителей.

Поэтому для установления взаимосвязи между гидродинамическим поведением макромолекул ТАЦ и характером водородных связей между молекулами протонодонорных растворителей и карбонильными группами полимера были изучены концентрационные зависимости вязкости растворов ТАЦ при п~300 и у = 2.8, а также интенсивность и форма контура дублетной полосы поглощения валентных колебаний карбонильных групп Ус=0 в ИК-спектрах в таких растворителях, как МХ, ХФ, и в смешанных растворителях МХ — этанол, МХ — ацетон, в которых объёмная доля второго компонента составляет до 50%.

В ИК-спектре ТАЦ колебания ацетатных групп представлены, прежде всего, интенсивной полосой в области 1735 - 1760 см'1, имеющей дуплетный характер в растворах ацетата целлюлозы.

Предположили, что в растворах ТАЦ в МХ, ХФ и МХ(ХФ) с добавками этанола (ацетона) образование водородных связей между карбонильными группами ацетатных заместителей полимера и молекулами протонодонорных растворителей приведёт к частотным сдвигам, изменению формы контура компонент А1 и А2 дуплета Ус=о и, соответственно, интегральных интенсивностей А] и А2.

Для выделения компонент А1 и Аг, составляющих дуплет использовали приближённый метод разделения контура сложной полосы, который заключается в том, что интегральную интенсивность дуплета представляли в виде 3ГА1 = А1 + Аг. Интегральные интенсивности полос, составляющих дуплет, рассчитывали по соотношению А1 = {в^сй, а В|(у> аппроксимировали суперпозицией функций Лоренца Цу) и Гаусса I»:

. Щу) = «1^) + (1-а)Г(у),

где а - вклад Ь(у). Искомые значения таких параметров полос, как полуширины А\(Уг), частоты VI, \г, оптические плотности и интегральные интенсивности А] и Аг, были получены в результате минимизации выражений £А| (расч.) - (эксп.) = 5 и 6 —♦ 0 методом последовательных приближений на микроЭВМ. Экспериментальное распределение интенсивностей компонент А| и Аг в дуплете у^ удовлетворительно описывается функциями В!, содержащими в основном вклад функции Лоренца (а = 0,8), причём различие между расчётными и экспериментальными значениями £А| не превышает 5%.

Анализ параметров компонент дуплета в спектрах растворов ТАЦ показал три возможных варианта сольватации карбонильных групп полимера молекулами протонодонорных растворителей: первый вариант - относительно слабая сольватация всех трёх групп О О элементарного звена ТАЦ, например в растворе МХ; второй вариант - образование межмолекулярной селективной водородной связи между молекулами ХФ (спирта) и карбонильными группами ацетатных заместителей в положении С(б> глюкопиранозных звеньев; третий вариант - образование достаточно прочных водородных связей между всеми тремя типами групп С=0-заместителей, находящихся у атомов Сед, Ср) и С(з> в элементарных звеньях полимера, и молекулами спирта в смешанных растворителях МХ-этанол, ХФ-этанол, содержащих свыше 25% этанола.

Далее было рассмотрено, каким образом специфическое взаимодействие полимер-растворитель (между карбонильными группами элементарных звеньев ТАЦ и молекулами протонодонорпых растворителей) связано с гидродинамическим поведением и конформацией макромолекул. Вискозиметрия растворов показала, что эффективный гидродинамический объём макромолекул ТАЦ в ХФ вдвое меньше, чем в МХ. Это, вероятно, следует связывать в первую очередь со специфическим характером взаимодействий между молекулами ХФ и карбонильными группами заместителей у атомов С(6) в глюкопиранозных звеньях полимера. Изменение гидродинамического объёма макромолекул

при замене ХФ (МХ+16% этанола) на MX можно трактовать как переход от частично изломанной палочкообразной формы макромолекул ТАЦ к полностью выпрямленной макроцепи. Отметим, что удвоение гидродинамического объёма, занимаемого макромолекулами в MX, может быть достигнуто, согласно расчёту при относительном увеличении персистентной длины макромолекулы по сравнению с её длиной в ХФ примерно в 1,26 раза. Изменение длины макромолекул, вероятно, может быть обеспечено конформационным переходом типа «кресло - кресло» [5] на уровне элементарного звена ТАЦ при образовании водородной связи между молекулами ХФ и карбонильными группами заместителей у атомов С(6) в глюкопиранозных циклах полимера. Менее вероятным объяснением этого эффекта является ассоциация макромолекул ТАЦ в MX, возникающая как следствие межмолекулярных взаимодействий между группами С=0 по диполь-дипольному механизму.

В соответствии с предлагаемой трактовкой вязкостных эффектов, рассматривая зависимость характеристической вязкости полимера в смешанных растворителях МХ-этанол или МХ-ацетон от концентрации второго растворителя, отметим, что уменьшение значений характеристической вязкости [т)] с увеличением молярной доли этанола до 16% обусловлено специфической сольватацией групп С=0 полимера, принадлежащих группам заместителей у атомов С(6> в элементарных звеньях ТАЦ. Этот вывод убедительно подтверждается симбатным ходом зависимостей [ц] и А|/А2 (либо Ai/(Ai +Аг)) от содержания этанола в смеси MX — этанол.

Таким образом, введение небольших количеств этанола (ацетона) в MX, вероятно, индуцирует уменьшение гидродинамического объёма макромолекул, обусловленное конформационным переходом типа «жесткая, полностью выпрямленная палочкообразная макромолекула — частично изломанная палочкообразная макромолекула». Симбатный рост значений характеристической вязкости [ц] и Ai/A2 при молярной доле этанола свыше 16% в смеси его с MX указывает на сольватацию молекулами спирта карбонильных групп, относящихся к заместителям у атомов С(6), С(2> и Ср) элементарных звеньев полимера, что приводит к повышению жёсткости макромолекул ТАЦ, которое, в свою очередь, следует связывать с конформационными превращениями типа «кресло — кресло» на уровне элементарного звена полимера.

Аналогичный рост значений [ц] наблюдали также для смеси ХФ -этанол, что подтверждает универсальный характер перехода от частично изломанной формы макромолекул ТАЦ в протонодонорных растворителях, селективно сольватирующих лишь одну из трёх карбонильных групп заместителей элементарного звена, к полностью выпрямленной палочкообразной форме макроцепи ТАЦ в протонодонорных растворителях, сольватирующих все три карбонильные группы ацетатных заместителей в элементарных звеньях полимера.

Вторая глава посвящена модификации ТАЦ неорганическими солями для регулирования вязкости плёнкообразующих растворов.

На основании анализа научно-технической литературы сделан вывод о том, что используемый в технологии переработки концентрированных растворов ТАЦ способ регулирования вязкости растворов в МХ добавлением алифатических спиртов практически исчерпал свои возможности по снижению их вязкости. В то же время, несмотря на большое количество работ, посвящённых влиянию неорганических солей на вязкость, например, прядильных и других растворов ацетатов целлюлозы, какие-либо общие закономерности такого влияния не установлены: каждый исследователь, варьируя соли, имеет дело, как правило, с одним и тем же полимером и растворителем,-в то время как эффект влияния солей действительно в значительной степени зависит от природы полимера и растворителя.

При выборе солей для регулирования вязкости растворов предположили, что введение малых добавок неорганических солей из ряда жёстких кислот и оснований по классификации Пирсона в концентрированные плёнкообразующие растворы гетерогенного ТАЦ приведёт к образованию комплексов этих солей с растворителем и полимером, в результате чего возникнут организованные ассоциаты макромолекул ТАЦ и, как следствие, будут получены плёнкообразующие растворы с пониженной вязкостью.

■ В качестве жёстких кислот при проведении исследований по регулированию вязкости концентрированных растворов гетерогенного ТАЦ были выбраны 1л+, Иа+, К+, 2п+, Бе3*, А1С13. Жёсткие кислоты сочетали с жёсткими (Р, СГ) и мягкими (Вг_, .Г) основаниями, в связи с чем в концентрированные растворы ТАЦ вводили следующие соли: 1ЛС1, ЫзР, КаС1, ЫаВг, Ю, Г^С12,7пС12> РеС13, А1С13.

Было показано, что наибольший эффект снижения вязкости 10% раствора ТАЦ паблюдается при использовании таких солей, как КаБ, ИаС] и А1С1з, то есть в том случае, если кислотно-основный комплекс образован жёсткой кислотой, в данном случае, N3*, А1СЬ и жёстким основанием Б", СГ. В случае же использования кислотно-основных комплексов жёсткой кислоты и мягкого основания (Вг~, ]Г) наблюдали эффект повышения вязкости раствора. Можно предположить, что взаимодействие выбранных для исследования неорганических солей с растворителем на примере №С1 схематически выражается в следующем виде:.

КаС1 + СН2С12 — НГр^ааСНСЫ В таких комплексах имеются протоны способные образовывать связь с карбонильной группой ацетильного заместителя ТАЦ. В итоге образующиеся в неводной среде кислотно-основные комплексы обладают электроноакцепторным характером, оказывающим влияние на донорно-акцепторные взаимодействия в системе ТАЦ — растворитель. Поскольку основным растворителем ТАЦ является МХ, который из-за

наличия двух протонов обладает ассоциирующей способностью по отношению к макромолекулам ТАЦ (за счёт связывания двух карбонильных групп различных макромолекул), то добавление к растворителю кислотно-основных комплексов с электроноакцепторным характером дает возможность регулировать процесс образования ассоциатов макромолекул ТАЦ в растворе полимера.

Детальное изучение влияния добавок неорганических солей на вязкость растворов ТАЦ в диапазоне концентраций от 10 до 18% показало, что максимальный эффект снижения вязкости растворов наблюдается в случае добавления в растворы ИаР. И именпо с этой добавкой были проведены сравнительные испытания свойств плёнок. Испытания показали, что введение добавки приводит к улучшению таких параметров плёнок3 как относительное удлинение при разрыве, число двойных изгибов (характеризует устойчивость плёнки к действию циклических нагрузок) и термостатная усадка (характеризует полноту протекания релаксационных процессов при формировании плёнки). По всей видимости, уменьшение усадки плёнки, сформированной из раствора ТАЦ, содержащего добавку ЫаБ, связано с тем, что образующиеся комплексные соединения растворителя и соли в процессе формования плёнки способствуют более полному протеканию релаксационных процессов и реализации более рациональной структуры плёнки. Можно также предположить, что более упорядоченная надмолекулярная структура и более плотная упаковка макромолекул полимера в плёнке предопределяют повышение устойчивости плёнки к действию циклических нагрузок.

Не вызывает сомнений, что некоторую неопределённость в систему межмолекулярных связей в системе ТАЦ — растворитель может внести присутствие в плёнкообразующем растворе воды, содержание которой зависит от влажности исходного волокна ТАЦ. Поэтому было исследовано влияние исходной влажности волокна ТАЦ на физико-химические свойства плёнок, сформированных из плёнкообразующих растворов с добавкой КаБ. Установленные зависимости показателей физико-химических свойств плёнок от влажности исходного ТАЦ имеют экстремальный в основном характер с оптимумом свойств для влажности ТАЦ, равной 1,6 %. Введение в плёнкообразующий раствор ИаР существенно снижает водно-спиртовую усадку плёнок и повышает число их двойных изгибов.

Совокупность полученных данных по модификации ТАЦ неорганическими солями показала, что введение ИаР в плёнкообразующий раствор не только приводит к снижению вязкости раствора, но и, наряду с увеличением эластичности, снижает усадку плёнки в 1,5-1,8 раза. Это позволило предложить эффективное техническое решение по совершенствованию технологии приготовления плёнкообразующих растворов ТАЦ, новизна которого защищена авторским свидетельством на изобретение.

Третья глава посвящена решению задачи усовершенствования способа синтеза частично гидролизованного ТАЦ.

Проведённый в первом разделе анализ подробно описанных и реализованных в промышленности технологий процесса ацетилирования целлюлозы показал, что предпосылок для получения частично гидролизованпого ТАЦ с воспроизводимо регулируемой степенью .неоднородности макромолекул путём прямого ацетилирования нет. В то же время, детальный анализ стадии активации целлюлозы выявил ^перспективность использования на этой стадии МК, которая в процессе активации может вступать в реакцию не катализируемого ацилирования целлюлозы с образованием формиатных групп, обладающих крайне низкой гидролитической устойчивостью. Последнее обстоятельство можно использовать для реализации технологии прямого синтеза неполного ацетата целлюлозы без отдельной стадии гидролиза ацетатных групп. Гидролиз же формиатаых групп может быть осуществлён на стадиях выделения и промывания водой целевого продукта. Таким образом, была выявлена предпосылка для упрощения технологии синтеза ТАЦ, которая нуждалась в экспериментальном обосновании.

Во втором разделе приведено экспериментальное обоснование технологии прямого синтеза ТАЦ с регулируемой степенью замещения ОН-групп.

Было показано, что при температуре активации целлюлозы 20°С изменение мольного соотношения целлюлоза : МК от 1:1 до 1:10 приводит в гетерогенном способе ацилирования целлюлозы к уменьшению содержания связапной уксусной кислоты в конечном продукте с 61 до 54%. Это связано с тем, что при нейтрализации катализатора, отгонке бензола и последующей водной промывке происходит распад получаемого на стадиях активации и ацилирования ацетоформиата целлюлозы на частично гидролизованный ТАЦ и МК. Аналогичный результат был получен и в условиях гомогенного способа ацилирования целлюлозы (изменение мольного соотношения целлюлоза : МК от 1:1 до 1:9 при активации целлюлозы привело к уменьшению содержания связанной уксусной кислоты в конечном продукте с 60 до 54%). Таким образом, увеличение содержания МК при активации целлюлозы приводит к более глубокому формилированию промежуточного продукта и, как следствие, к меньшему содержанию связанной уксусной кислоты в конечном продукте.

. Методом ИК-спектроскотга были также изучены закономерности распределения первичных и вторичных ОН-групп в высокозамещённых ТАЦ в зависимости от температуры, соотношения активирующих агентов — МК и уксусной кислоты, а также целлюлозы на стадии активации и от продолжительности стадии ацилирования целлюлозы по гетерогенному и гомогенному способам.

Исследования показали, что при ацилировании целлюлозы, активированной МК, по гетерогенному способу с уменьшением

содержания активирующего агента происходит сдвиг концентраций первичных и вторичных ОН-групп в пользу первичных и выравнивание концентраций вторичных ОН-групп, находящихся у атомов С(2) и С(з) глюкопиранозных звеньев. При активации целлюлозы смесями уксусной кислоты и МК в случае приблизительно эквимолярного соотношения целлюлоза : МК наблюдается обогащение первичными ОН-группами уже при достаточно малом времени ацилирования целлюлозы. При отклонении от эквимолярного соотношения целлюлоза : МК в сторону небольшого избытка МК при малом значении времени ацилирования целлюлозы достигается статистическое распределение первичных и вторичных ОН-групп, при этом, однако, подавляются вторичные ОН-группы, находящиеся у атома С(2> глюкопиранозного цикла. Таким образом, вблизи эквимолярного соотношения целлюлоза : МК в условиях избытка смеси МК с уксусной кислотой на стадии активации целлюлозы возможно эффективное регулирование распределения ОН-групп, в частности вторичных ОН-групп, находящихся у атомов С(2) и С(з> глюкопиранозных звеньев.

Кинетические исследования в условиях гомогенного ацилирования целлюлозы показали, что при движении вдоль координаты реакции наблюдается преобладание первичных ОН-групп над вторичными, а при достижении равновесного состояния реакции распределение первичных и вторичных ОН-групп в глюкопиранозных звеньях макромолекул ТАЦ соответствует статистическому.

Таким образом, была обоснована возможность выбора температурно-временных и концентрационных режимов на стадиях активации и ацилирования целлюлозы в рамках традиционных способов получения ТАЦ для регулирования распределения первичных и вторичных ОН-групп, причём статистическому распределению ОН-групп отвечает равновесное состояние реакции ацилирования (т » тт5„), отклонение от которого приводит к обогащению первичными либо вторичными ОН-группами из-за различий в реакционной способности первичных и вторичных групп на стадиях активации, ацилирования целлюлозы и гидролиза. Отметим, что наиболее близкие параметры распределения первичных и вторичных ОН-групп к промышленным образцам ТАЦ можно получить при следующих условиях синтеза: для гетерогенного способа синтеза ТАЦ активация целлюлозы МК должна проводиться при 20°С и мольном соотношении целлюлоза : МК 1:3, а в случае смесей МК с уксусной кислотой при соблюдении эквимолярного соотношения целлюлозы и МК. Для гомогенного способа синтеза ТАЦ активация должна проводиться при 30°С и мольном соотношении целлюлоза: МК от 1:1 до 1.2.

Совокупность полученных данных позволила разработать способ синтеза ТАЦ путём прямого ацилирования целлюлозы в гетерогенных условиях. Новизна этого, по сути своей пионерского, технического решения защищена авторским свидетельством на изобретение.

Четвёртая глава посвящена модификации ТАЦ полимерами для улучшения физико-химических свойств плёнок.

В первом разделе изучены трансформации надмолекулярной структуры ТАЦ в плёнках при его физико-химической модификации смесью молекулярного пластификатора ДБФ и структурного — ТФФ. Использование такой смеси, на наш взгляд, представляется нецелесообразным, поскольку в температурных полях молекулярный пластификатор должен способствовать частичной кристаллизации ТАЦ и, как следствие, увеличивать неоднородность структуры плёнок, вызывающую повышение их хрупкости, что и наблюдается на практике.

Для оценки..., дисперсности надмолекулярных структур и экспериментального подтверждения высказанного выше положения было изучено поведение при нагревании ТАЦ плёнок различного состава и предыстории методами малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и дифференциально-термического анализа.

Анализ кривых интенсивности рассеяния рентгеновских лучей образцами ТАЦ показал, что для не пластифицированного образца характерна типичная кривая аморфного гало, в то время как образец, пластифицированный смесью ДБФ и ТФФ, характеризуется появлением дискретного максимума при угле скольжения 20—10'. Это по Вульфу -Брэггу соответствует периоду регулярного чередования электронной плотности порядка 530 А. Термообработка при 150°С в течение 48 час. не приводит к существенному изменению характера рассеяния и все образцы характеризуются величинами радиуса рассеивающей массы К= 80+100 А. Введение в пластифицированные плёнки ТАЦ гибкоцепного полимера поливинилацетата (ПВА) в количестве 1 масс.% от ТАЦ приводит к исчезновению дискретного максимума функции рассеяния рентгеновских лучей и даёт плёнки, характеризующиеся величиной К=80 А, что свидетельствует о повышении гомогенности надмолекулярной структуры полимера. Обращает на себя внимание тот факт, что дисперсность структурных единиц (2Я) хорошо совпадает с данными о размерах надмолекулярных образований для различных эфиров целлюлозы. Далее в результате детального изучения кривых дифференциально-термического анализа плёнок ТАЦ различного состава и предыстории было показано, что процесс эксплуатации и хранения киноплёнок на ТАЦ основе, пластифицированной смесью ДБФ и ТФФ, сопровождается локальной кристаллизацией ТАЦ, протекающей в пределах надмолекулярных образований, из-за присутствия в плёнке молекулярного пластификатора ДБФ. Эти результаты обусловили изучение модификации плёнок ТАЦ полимерами, чему и посвящён следующий раздел.

На первом этапе исследования в качестве полимеров-модификаторов ТАЦ использовали ряд простых эфиров целлюлозы, из которых наилучший результат показала этилцеллюлоза. При оптимизации состава плёночной композиции ТАЦ, промышленных

пластификаторов и этилцеллюлозы использовали метод математического планирования многофакторного эксперимента, применение которого позволило существенно снизить количество пластификаторов ДБФ и ТФФ в плёночной композиции по сравнению с промышленным рецептом и одновременно улучшить комплекс физико-химических параметров плёнок. Была также показана возможность сочетания ТАЦ с его радиационно разрушенным и химически собранным аналогом для эффективно регулируемого снижения усадки ТАЦ плёнок.

На втором этапе исследовали модификацию ТАЦ ограниченно совмещающимися с ним синтетическими полимерами, обязательным условием применения которых при модификации ТАЦ является растворимость полимера-модификатора в МХ и его технологическая совместимость с ТАЦ для обеспечения прозрачности плёнок.

В результате изучения реологического поведения растворов двухкомпонентных полимерных систем из ТАЦ - ПВА и ТАЦ - ПБА в присутствии смеси пластификаторов (ДБФ и ТФФ) и без них установлено влияние гибкоцепных полимеров в полимерной смеси на характер изменения наибольшей ньютоновской вязкости растворов. Изменение вязкости растворов носит экстремальный характер, и кривые зависимости вязкости от содержания полимера-модификатора имеют минимум при концентрации полимера-модификатора около 1 масс.% от ТАЦ, причём положение экстремума не зависит от наличия или отсутствия пластификатора ТАЦ в системе.

Переход системы ТАЦ — синтетический полимер — пластификатор — растворитель от состояния раствора к твёрдому состоянию в виде плёнки, так же как и в случае растворов, характеризуется экстремальными зависимостями физико-механических параметров от содержания полимера-модификатора в плёнке ТАЦ. Это касается, прежде всего, таких параметров, как разрушающее напряжение при растяжении, число двойных изгибов и термостатная усадка плёнки.

Обращает внимание на себя тот факт, что соответствующий экстремуму оптимум свойств плёнок совпадает с минимумом вязкости растворов при том же содержании полимера-модификатора. Уменьшение вязкости раствора можно объяснить увеличением размеров структурных единиц при течении, т.е. ассоциацией макромолекул. Это подтверждает положение о том, что структура полимера в растворе предопределяет надмолекулярную структуру и свойства полимера в изделии.

Экстремальный характер изменения физико-механических показателей плёнок от содержания модификатора независимо от его природы свидетельствует о едином принципе воздействия модифицирующей добавки на ТАЦ. Принцип базируется на теории критических явлений, применимой и к смесям полимеров в области ¡фитического состава смеси. При смешении несовмещающихся полимеров в предкритической области составов, в нашем случае при увеличении содержания полимера-модификатора от 0,2 до 1,0 масс.% от

ТАЦ, в растворе происходит ассоциация макромолекул ТАЦ скорее всего на уровне надмолекулярных структур, сопровождающаяся ростом и сжатием надмолекулярных образований и. достигающая максимума при содержании полимера-модификатора около 1 масс.%. При этом реализуется наиболее плотная упаковка ассоциатов макромолекул ТАЦ в твёрдом состоянии — плёнке, т.е. происходит качественный скачок и, как следствие, увеличивается её прочность при разрыве, устойчивость к действию циклических нагрузок, выражаемая; увеличением числа двойных изгибов, и снижается усадка. При дальнейшем увеличении 1 содержания модифицирующей добавки нарушается равномерное распределение полимера-модификатора в объёме, он распределяется в виде отдельных включений -. зародышей новой фазы, что ведёт к расслоению системы, агрегированию модификатора вне надмолекулярных образований и снижению физико-механических параметров плёнки.

Эти рассуждения относятся и к установленным экстремальным зависимостям параметров структурной организации ТАЦ на «воздушной» стороне плёнки, отвечающих различному содержанию вводимого в матрицу ПВБ. При этом зависимости с минимумом вязкости растворов, относительного удлинения при разрыве и усадки плёнок ■ являются обратными по отношению к разрушающему напряжению, числу двойных изгибов, величине большого периода, среднего размера упорядоченных областей и степени упорядоченности надмолекулярной структуры поверхности композиционных плёнок.

Таким образом, было обосновано техническое решение по модификации плёнкообразующих растворов ТАЦ малыми добавками 1 синтетических полимеров, позволяющее увеличить число двойных изгибов плёнки, уменьшить усадку и повысить стабильность физико-механических показателей плёнки при хранении. Новизна данного технического решения защищена авторским свидетельством на изобретение.

Пятая глава посвящена вопросам модификации желатина для улучшения физико-химических свойств фотоматериалов.

На первом этапе исследования было обосновано перспективное направление модификации желатина. Для этого была рассмотрена связь физико-химической природы желатина с его поведением при эксплуатации фотоматериалов. Показано, что желатиновые слои являются слабым звеном в полимерной системе фотоматериала из-за их хрупкости, обусловленной, в основном, высокой кинетической жёсткостью полимера.

Основные физико-химические свойства эмульсионного желатинового слоя и плёночной системы в целом обусловлены соотношением спиральной и клубковой конформаций желатина, и это зависит от его предыстории. Конформационное состояние макромолекул

желатина определяется температурой и зависит от рН раствора и природы растворителя.

Невысокие механические и далеко не оптимальные физико-химические характеристики желатина практически не позволяют использовать самостоятельно его нативную форму в эмульсионных и вспомогательных слоях фотоматериалов. Устранение этих недостатков возможно методами модификации свойств полимеров, которые выражаются тремя самостоятельными направлениями: физическим, химическим и физико-химическим.

Физическая модификация желатина заключается в формировании конформационного равновесия макромолекул в растворе или студне под воздействием физических факторов: изменение температуры, рН, ионной силы, концентрации раствора, температуры и продолжительности студенения и сушки, изменение адгезионных и когезионныхсил. Отмечено, что известное разнообразие способов физической модификации желатиновых слоев в фотоматериалах ограничено технологическими возможностями.

Наиболее глубокие изменения свойств желатина происходят при его химической модификации. Отмечена перспективность химической модификации желатина методом радикальной сополимеризации с использованием эффективного приёма прививки в две стадии. На первой стадии берут бифункциональное соединение, содержащее наряду с виниловой группой эпоксидную. Эпоксидная группа легко вступает в реакцию присоединения со свободными первичными аминогруппами желатина либо, в зависимости от условий, в реакцию этерификации карбоксильных групп. На второй стадии осуществляют привитую сополимеризацию модифицированного желатина и виниловых мономеров. Несмотря на то, что плёнки из привитых сополимеров желатина характеризуются более чем в два раза меньшей усадкой и большей эластичностью, а после дубления имеют меньшее по сравнению с контрольным образцом набухание, следует признать невысокую технологичность такой модификации. Было также показано, что частичная замена желатина его привитым аналогом в эмульсионном слое приводит к снижению влагоёмкости, уменьшению скручиваемости и повышению ударной прочности (эластичности) киноплёнки, но это уже результат не химической, а физико-химической модификации.

Теоретические основы физико-химической модификации желатина наиболее полно представлены работами П.В. Козлова и Г.И. Бурдыгиной с сотрудниками. Под физико-химической модификацией желатиновых слоёв понимают пластификацию желатина, которая может быть осуществлена низко- и высокомолекулярными соединениями. Отличительной особенностью физико-химической модификации желатина эмульсионных фотографических слоёв является многообразие форм и уровней надмолекулярных структур желатина, а также поликомпонентность и гетерофазность светочувствительных

композиций. Этим объясняется несоответствие поведения пластифицированных низкомолекулярными соединениями желатиновых плёнок правилу Журкова. Отметим также основные недостатки низкомолекулярных веществ: эффект пластификации желатина зависит от влажности среды (при низком влагосодёржании он " зачастую нивелируется) и низкомолекулярные вещества легко вымываются из желатиновых плёнок вОдой при химико-фотографической обработке. Эти недостатки могут быть устранены введением в желатиновые слои в качестве заменителей желатина гидрофильных и гидрофобных ВМС.

Детальным анализом эффективности различных методов модификации Желатиновых эмульсионных слоёв установлено наиболее перспективное направление физико-химической модификации желатина, суть которого состоит во введении в эмульсионные слои гидрофобных полимеров в виде латексов, наполненных гидрофильными полимерами. Такая модификация, безусловно, наиболее интересна и перспективна, поскольку позволяет экономично и технологично сочетать наиболее значимые эффекты физико-химической модификации желатина гидрофильными и гидрофобными полимерами.

Во втором разделе представлены результаты проведённой физико-химической модификации желатиновых эмульсионных слоёв гидрофильными и гидрофобными синтетическими полимерами. Модификацию проводили с использованием наполненных ПВП дисперсий винил ацетата с ДБМ и стиролакрилатных латексов. Выбор ПВП в качестве гидрофильного модификатора дисперсий гидрофобных полимеров обусловлен следующими обстоятельствами: показатель преломления ПВП, равный 1.53, весьма близок к показателю преломления желатина; ПВП известен как активатор кроющей способности проявленного серебра; при оптимальной концентрации ПВП в фотографической эмульсии прочность набухшего слоя возрастает примерно на 50%, одновременно повышаются его температуры плавления и деформации; эмульсионные слои, содержащие ПВП в количестве До 25 масс.% от желатина, не только повышают кроющую способность проявленного серебра, но и набухают в воде не больше, чем чисто желатиновые; введение ПВП в фотографические слои не снижает качество фотографического изображения.

На первом этапе исследования были определены параметры набухания модифицированных гидрофобными полимерами желатиновых плёнок (соотношение желатин: модификатор составляет 1:1) и установлено, что дубление желатина приводит к увеличению в 1,5-2 раза величины коггегапты скорости набухания и к уменьшению в 2-3 раза значений максимальной степени набухания. При этом природа гидрофобного модификатора желатина не оказывает влияния на параметры набухания композиционных плёнок с дубителем. Модификация желатина в 1,5 раза снижает его набухание.

Исследование влияния мономерного состава в дисперсиях ДИМ на эффект модификации эмульсионного слоя показало, что. по совокупности значений фотографических и физико-механических характеристик фотобумаги наиболее приемлемой для частичной замены желатина эмульсионного слоя является дисперсия ДИМ-25. Введение дисперсии ДИМ-25 в эмульсионный, слой не решает. ,п9лностью проблему скручиваемости фотобумаг, В то же время введение ПВП в дисперсию ДИМ практически снимает проблему, скручиваемости фотобумаги и позволяет получить фотобумаги матовых^ сортов без использования матирующих смесей. В результате оптимизации состава модификатора и технологии его введения в эмульсионный , слой было показано, что частичная замена желатина эмульсионного слоя на наполненную ПВП дисперсию сополимера винилацетата с ДБМ практически устраняет скручиваемость фотобумаг типа «Унибром» матовых сортов до н после химико-фотографической обработки.

Проведённые исследования являются иллюстрацией эффективного технического решения, сущностью которого является практически нескручивающаяся матовая фотобумага с регулируемым без использования матирующих смесей уровнем лоска поверхности. Данное техническое решение позволило. поставить на производство первые отечественные фотобумаги, соответствующие по показателю «скручиваемость» мировому уровню качества, — «Фотокарт-90» и «Фотокарт-90 матовая». Фотобумаги предназначены для получения фотоотпечатков с улучшенной дешифрируемостью мелких малоконтрастных деталей в геодезии и картографии. Технология вышеуказанных фотобумаг защищена патентом Российской Федерации.

Причиной уменьшения лоска поверхности фотобумаги является повышение светорассеяния в эмульсионном и защитном слоях за счёт различия коэффициентов преломления желатиновой матрицы и гидрофобного полимера-модификатора. Поэтому в заключительной части исследования решена обратная задача, состоящая в повышении уровня лоска эмульсионного слоя, что важно не только для фотобумаг, но и для плёночных фотоматериалов. Наиболее приемлемыми для обозначенной задачи оказались латексы на основе сополимеров стирола и бутилакрилата. С позиций температуры стеклования полимера модификатора, оптической • однородности слоя, скручиваемости фотоплёнки, прочности и влагоёмкости эмульсионного слоя были определены условия применения наполненных ПВП стиролакрилатных латексов в качестве заменителя желатина эмульсионных слоев. В результате исследования установлено, что частичная замена желатина эмульсионного слоя на наполненный ПВП карбоксилированный латекс сополимера стирола и бутилакрилата практически устраняет скручиваемость фотоплёнки и позволяет в два раза снизить её влагоёмкость.

Шестая глава посвящена разработанному подходу к количественному анализу поверхности аморфно-кристаллических полимеров при помощи декорирующего агента и анализу структуры поверхности плёнок ТАЦ и желатина.

В первом разделе рассмотрены принципы анализа структуры поверхности полимерных материалов декорированием золотом.

Количественную информацию о структуре поверхности плёнок получали из радиальной функции распределения g(R) точечных декорирующих кристаллов золота:

g(R) = p(R)/p, (1)

где p(R) - средняя плотность распределения точечных кристаллов в слое шириной 5 на расстоянии R от произвольно выбранного кристалла, р - плотность распределения точечных кристаллов по всей поверхности. Величину p(R) определяли по формуле

N

p(R) = £ iij / 2nSRN, (2)

i=l

где n, - число кристаллов в слое шириной б на расстоянии R от произвольно выбранного кристалла, R - радиус-вектор середины слоя, N - число кристаллов-центров для построения функции g(R).

Компьютерный анализ топографии распределения точечных кристаллов на декорограмме включал в себя обработку массива координат более 3000 кристаллов, определённых по микрофотографии с погрешностью 10 А, и построение функции g(R) не менее чем 1000 кристаллов-центров. В зависимости от величины шага 6 с помощью функции g(R) можно исследовать периодичность чередования отдельных кристаллов или их скоплений. Соответственно первая периодичность, как и наиболее вероятное расстояние между кристаллами г, определяется при б < г / 2, а вторая — при 6 = г.

Функции g(R) характеризуются рядом параметров: наиболее вероятным расстоянием между кристаллами г (позиция первого максимума), радиусом корреляции в расположении ближайших друг к другу кристаллов г» величиной периода скоплений точечных кристаллов золота L (позиция второго максимума). Погрешность определения максимумов составляет 5/2.

Анализ функций g(R) для обеих сторон ТАЦ плёнки показал, что при 5 = 50 А отчётливо проявляется периодичность чередований скоплений точечных кристаллов золота, характеризуемая вторым и третьим максимумами функции g(R). Позиция второго максимума составляет около 230, а третьего — около 500 А, что позволяет говорить о выявляемой величине большого периода (~230 А) в чередовании скоплений точечных кристаллов. Величина этого периода хорошо согласуется с величиной периодичности структуры - больших периодов (235 А), определяемых методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в отожжённых при температуре 180 и 210 С плёнках ТАЦ, причём

величина больших периодов оказалась независимой от температуры отжига и степени ориентации. Это доказывает наличие нерегистрируемого рентгенографически большого периода структуры ТАЦ плёнки и свидетельствует о высокой эффективности предлагаемого метода количественного анализа картины декорирования.

Анализ структуры поверхности композиционных ТАЦ плёнок, содержащих малые добавки ПВБ, с применением высокочувствительной методики декорирования золотом, позволил проследить механизм взаимодействия несовместимых полимеров перед началом фазового расслоения смеси. Полученные данные объясняются в рамках кластерной модели поверхности. При содержании ПВБ 0—1,0 масс.% от ТАЦ упорядоченные области на поверхности плёнки представляются в виде единого перколяционного кластера из ассоциированных макромолекул. Уменьшение общей концентрации структурных дефектов говорит о том, что в единый кластер входят макромолекулы как ТАЦ, так и ПВБ. При концентрации ПВБ 0,7 масс.% кластер заполняет максимальную долю поверхности. При концентрации ПВБ свыше 1,0 масс.% происходит разрушение единого кластера за счёт образования зародышей новой фазы, при этом общая концентрация дефектов резко возрастает.

Далее продемонстрирована методика изучения топографии распределения электронодонорных функциональных групп на поверхности полимерной матрицы с применением декорирования золотом электрически активной реплики из аморфного германия. На примере поверхности ТАЦ плёнки показано, что эффект передачи германиевой реплике информации о структуре поверхности матрицы обусловлен полупроводниковой природой аморфного германия. При этом избирательность процесса зародышеобразования на заряженной поверхности реплики значительно выше, чем на малоактивной поверхности полимерной плёнки. Отмечено хорошее совпадение значений структурных параметров поверхности ТАЦ плёнки, полученных по методике декорирования золотом германиевой реплики и по методике с применением классического способа декорирования.

Для исследования морфологии поверхности желатиновых плёнок предложена методика создания на поверхности активных центров зародышеобразования декорирующих кристаллов золота за счёт реакции образования молекулярных комплексов брома с элекгронодонорными функциональными группами макромолекул желатина (главным образом с аминогруппами). Так как бром непосредственно взаимодействует с золотом с образованием АиВгз, то комплексы молекулярного брома выступают в роли активных центров на поверхности полимера и служат местами стока конденсированных атомов золота при его вакуумном напылении на поверхность.

Поскольку, с одной стороны, молекулы брома образуют донорно-акцепторные комплексы практически со всеми элекгронодонорными

функциональными группами, а с другой - хемосорбционные процессы, как правило, подчиняются морфологическому контролю со стороны поверхности субстрата, изучение пространственного распределения хемосорбированного брома декорированием золотом является, по сути, универсальным способом для выявления тонкой структуры поверхности многих полимеров. При этом предварительная активация поверхности делает метод декорирования золотом высокоинформативным в исследовании даже весьма однородных некристаллических поверхностей.

Таким образом, подход к исследованию поверхности полимерных материалов с применением декорирования золотом базируется на следующих принципах: зародышеобразование декорирующих кристаллов золота происходит на дефектах поверхности - активных центрах кристаллизации; активные центры формируют упорядоченную сетку поверхностных дефектов, обусловленную кластерной или доменной структурой полимера; избирательность выявления активных центров достигается различными способами активации поверхности -селективной химической реакцией образования на активных центрах потенциальных зародышей для декорирования (метод химических меток), использованием электрически активных реплик, воспроизводящих распределение активных центров на поверхности; использование радиальной функции й(Т1) для описания топографии активных центров поверхности; построение модели структуры поверхности и получение параметров структуры поверхности с применением функции g(R), методов стереографии и теории фрактальных кластеров. Реализация предложенного подхода позволяет успешно исследовать кластерную структуру поверхности полимерных материалов, в том числе композиционных, явления фазового расслоения, топологию активных центров поверхности, а также установить корреляционную связь между свойствами и структурой поверхности на уровне активных центров и/или дефектов.

Во втором разделе представлены данные о структуре поверхности желатиновых плёнок, сформированных выше и ниже порога гелеобразования.

При изучении топологии активных центров на поверхности желатиновых и других плёнок наряду с анализом функции ёф) использовали два подхода. В основу первого - положена модель перколяции на двумерной решётке по связанным окружностям с центрами в декорирующих кристаллах (активных центров поверхности). С увеличением радиуса К окружностей происходит их связывание в кластеры. Рост кластеров происходит по следующему закону для средневзвешенного размера кластеров:

<г?>Кп> ~ (гр-КИ, (3)

где п - число элементов (связанных окружностей) в кластере, < > — означает усреднение по кластерам, у - критический индекс, зависящий

от типа пространственного распределения элементов, гр - радиус окружности, соответствующий перколяционному (бесконечному) кластеру. Значения гр и у определяли из линейной зависимости

R = гр — y[<5R / oln(<n2> / <n>)] (4)

путём её линейной аппроксимации по методу наименьших квадратов. Величина критического индекса у зависит от характера роста кластеров, а именно, если кластеры образуют непрерывную сетку, то значение у соответствует таковому в теории перколяции на двумерных решётках (у=2,43±0,03). Ход зависимости

ln(<n2>/<n>) = /(R) (5)

отражает характер топологии активных центров. В случае непрерывной сетки активных центров зависимость (5) имеет монотонный характер. Для дискретных кластеров активных центров зависимость (5) распадается на два участка, на границе которых происходит изменение критического индекса у.

Второй подход к описанию топологии активных центров, основан на применении модели фрактальных кластеров на двумерной решётке, состоит в следующем. С позиции фрактального подхода к описанию геометрии кластеров число элементов (частиц) в кластере на масштабе размера R пропорционально RD, где D - фрактальная размерность кластера, характеризующая способ заполнения кластером пространства. Число активных центров, входящих в кластер на масштабе радиуса R, выражается как

R

N(R) — 1 + 2гер J g(R)RdR. (6)

О

Значение фрактальной размерности кластеров D рассчитывали путём линейной аппроксимации зависимости logN = /(logR), где N -число центров, определяемое выражением (6) на масштабе радиуса R.

Величину D определяли также из зависимости средней плотности p(R) от величины масштаба R, имеющей в логарифмических координатах следующий вид: logp = const + (D - 2) logR.

В результате изучения топологии активных центров на поверхности желатиновых слоёв установлено, что поверхность слоев, сформированных выше порога гелеобразования, характеризуется непрерывной сеткой активных центров в рамках модели перколяционного кластера с фрактальной размерностью D>1,89 ± 0,02 , в то время как при температуре формирования слоя ниже порога гелеобразования активные центры образуют дискретные кластеры с фрактальной размерностью D=l,66±0,07, соответствующей средней фрактальной размерности статистического клубка (5/3) в растворе.

В третьем разделе приведены результаты исследования влияния конфигурационного состояния макромолекул желатина с практически одинаковой молекулярной массой на топологию поверхности желатиновых слоёв, сформированных вблизи порога гелеобразования.

Установлено, что желатин спирализующегося структурного типа характеризуется менее дефектной и более упорядоченной структурой поверхности с величиной большого периода 420 А, а для желатина неспирализующегося структурного типа величина большого периода существенно меньше (250 А) при более дефектной и менее упорядоченной структуре поверхности.

• В четвёртом разделе представлены результаты анализа структуры поверхности пластифицированных ТАЦ плёнок с применением метода декорирования золотом с предварительной активацией поверхности бромом. Изучение электронных спектров поглощения плёнки ТАЦ до и после активации бромом показало наличие хемосорбированного брома на плёнке после её вакуумирования.

С применением решёточной кластерной модели установлена кластерная структура поверхности ТАЦ плёнки и показано, что надмолекулярные образования или агрегаты макромолекул ТАЦ формируют сетку бесконечного кластера, и если введение в плёнку ДБФ приводит к снижению средней решёточной плотности кластера, то введение ТФФ не изменяет морфологию бесконечного кластера макромолекул ТАЦ. Значение корреляционного радиуса кластерной структуры поверхности плёнок ТАЦ практически не зависит от природы пластификатора и составляет 510-530 А, что соответствует обнаруженной методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей периодичности структуры (около 530 А) в плёнках, пластифицированных смесью ДБФ и ТФФ.

Седьмая глава посвящена вопросам адгезионных подслоёв для ТАЦ и ПЭТФ плёнок.

В первом разделе рассмотрены проблемы подслаивания ТАЦ плёнок и приведены результаты модификации низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями желатинового подслоя.

На первом этапе изучили влияние концентрации дубителя желатина — формальдегида на топографию активных центров на поверхности желатинового подслоя с применением в качестве декорирующего агента хлорида серебра. Выявлено, что в отсутствие дубителя желатина в подслое не наблюдается какой-либо упорядоченности в расположении активных центров, и они расположены в виде статистической сетки. Напротив, введение дубителя в подслой приводит к упорядоченности в пространственном распределении активных центров - сетка становится периодической. При дальнейшем увеличении содержания дубителя в подслое происходит распад единой сетки на отдельные фрагменты — дискретные кластеры. С позиции фрактального подхода содержание дубителя желатина в промышленном подслое для ТАЦ плёпок на шкале концентраций характеризуется достаточно близким значением к порогу распада перколяционного кластера активных центров на поверхности подслоя на дискретные кластеры. Была установлена корреляция между прочностью набухшего

эмульсионного слоя и концентрацией активных центров на поверхности подслоя. '

На втором этапе исследований изыскивался технический приём повышения прочности набухшего эмульсионного слоя за счёт увеличения адгезионной способности подслоя к ТАЦ плёнке и эмульсионному слою. Для оценки адгезионной прочности эмульсионного слоя к основе использовали принцип, по которому при одной и той же степени структурирования эмульсионного слоя какие-либо изменения в составе подслоя оказывают влияние на прочность набухшего эмульсионного слоя. Реализация этого принципа позволила обосновать целесообразность модификации желатиновых подслоёв для ТАЦ основы ПВБ, а также сополимером винилацетата с ДБМ и установить предельно возможные параметры повышения прочности эмульсионного слоя в среднем на 40 %. Эмульсионный слой при оптимальном содержании модификатора. в подслое выдерживает химико-фотографическую обработку при 50°С. Кроме того, дополнительная модификация желатинового подслоя м-диоксибензолом в недостатке по отношению к формальдегиду снижает вуалирование фотоматериала при хранении.

Во втором разделе представлены результаты исследования структуры поверхности ПЭТФ плёнки на различных стадиях её изготовления. Установленные закономерности пространственного распределения активных центров на поверхности образцов ПЭТФ плёнок позволяют обосновать физическую модель топологической структуры поверхности пленок. Так, поверхность ПЭТФ плёнок, подвергнутых ориентационной вытяжке, можно представить в виде единого кластера из плотноупакованных макромолекул и дискретных включений рыхлых, менее упорядоченных областей. В свою очередь топологическая структура поверхности аморфной ПЭТФ пленки описывается моделью дискретных кластеров макромолекул, расположенных в рыхлой, менее упорядоченной матрице.

Покажем генезис структуры ПЭТФ плёнки в процессе ориентации аморфной заготовки. Исходная аморфная пленка имеет кластерную структуру, соответствующую распределению агрегатов более плотноупакованных макромолекул в менее упорядоченной матрице. В ходе одноосной вытяжки пленки происходит образование четко ограниченных микрофибрилл, которые образуют перколяционный кластер. Периодичность структуры этого кластера соответствует периодичности распределения отдельных кластеров в исходной аморфной матрице. Согласно микрофибриллярной модели строения гибкоцепных полимеров, подвергнутых ориентационной вытяжке, перколяционный кластер представляет собой агрегат плотноупакованных микрофибрилл. Функция g(R) образца одноосноориентированной ПЭТФ-пленки имеет характерную особенность в виде раздвоенного первого максимума, что непосредственно связано с характером ориентации образца. Именно одноосная вытяжка пленки приводит к фибриллизации

полимера и последующему упорядочиванию структурной решетки, как в аксиальном, так и в поперечном направлениях по отношению к оси вытяжки. Это, в свою очередь, определяет двойную периодичность распределения активных центров на поверхности образца. При последующей поперечной вытяжке одноосноориентированной плёнки происходит расщепление агрегатов микрофибрилл и образование пространственной сетчатой структуры. Затем образец подвергают термофиксации, что способствует интенсивному протеканию релаксационных процессов. Релаксационные процессы приводят к формированию более однородной структуры с повышенной плотностью упаковки макромолекул. При этом периодичность структуры фактически не зависит от направления ориентации. Для двухосноориентированной плёнки доля поверхносга, занятая кластерами активных центров, соответствующих упорядоченным областям макромолекул, или степень кристалличности полимера на поверхности составляет 0,65. Отсюда следует, что сильное адгезионное взаимодействие с другими полимерами может обеспечить лишь 35 % поверхности ПЭТФ плёнки. Поэтому макромолекулы полимера (адгезива) должны иметь малый размер термодинамического сегмента.

В третьем разделе проведён анализ научно-технической литературы по технологии подслаивания ПЭТФ основы фотоматериалов с использованием водных дисперсий полимеров. С учётом анализа рассмотренных технических решений и результатов исследования структуры поверхности ПЭТФ плёнки были сформулированы принципы создания технологичной композиции подслоя для ПЭТФ плёнки на основе водных дисперсий гидрофобных полимеров. В качестве базового адгезива нужно использовать латекс сополимера с малой величиной термодинамического сегмента макромолекул и коэффициентом преломления близким к желатину и ПЭТФ, например латекс бутадиен-стирольного каучука. Латекс должен иметь по возможности нейтральную или близкую к нейтральной среду и быть легкодоступным. Композиция должна содержать смачиватель. В композиции желательно использовать дубитель желатина на основе производных дихлор-симм-триазина. Композиция может содержать высокодисперсный диспергируемый в воде диоксид кремния. Композиция должна иметь технологически приемлемую жизнеспособность.

В четвёртом разделе приведены алгоритмы создания рецептур для технологии однослойного подслаивания ПЭТФ плёнки. В качестве плёнкообразующего в подслое для ПЭТФ плёнки использованы водные дисперсии • полимеров, что обусловливает возможность реализации экологически сберегающей технологии подслаивания ПЭТФ плёнок. Разработанный при этом латексный подслой внедрен в ОКР, проводимую в рамках оборонного заказа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Попытка активного внедрения в проблему фотоматериалов -достаточно сложных физико-химических и механических конструкций -обусловила возможность решения ряда задач, имеющих значение более широкое, чем для собственно фотоматериалов. Сочетание различных по. химической природе полимеров позволило не только решить основную научно-прикладную задачу, но и увидеть некоторые закономерности, распространяющие результаты настоящей работы на .другие конструкции, имеющие непреходящее значение и приобретшие некогда возникшие такие технические обозначения, как «слоистые пластики» или «многослойные нлёночные материалы». В результате проведённых теоретических и экспериментальных исследований научно обоснованы, разработаны и внедрены новые оригинальные технически эффективные технологические решения, которые позволили повысить физико-химические параметры и улучшить эксплуатационные характеристики сложных композитов — фотоматериалов. Решён ряд задач по целенаправленной химической и физико-химической модификации в растворе и в твёрдом состоянии существенно различающихся по своей природе основных полимерных составляющих фотоматериалов, таких как ТАЦ, ТАЦ основа, желатин адгезионного подслоя, желатин эмульсионных слоев. Разработан общий подход к количественному анализу поверхности аморфно-кристаллических полимеров при помощи декорирующего агента и изучены поверхности чистых и композиционных плёнок ТАЦ, ПЭТФ и желатина с различной конфигурацией и конформацией макромолекул. Разработаны принципы технологии однослойного подслаивания ПЭТФ плёнок из водных дисперсий полимеров.

Основные выводы и результаты работы следующие.

1. Методом капиллярной вискозиметрии изучено влияние природы прогонодонорного растворителя на гидродинамический объём макромолекул ТАЦ и показано, что гидродинамический объём макромолекул ТАЦ в ХФ и в смеси МХ со спиртом (16% этанола) примерно в два раза меньше, чем в чистом МХ, что обусловлено специфической сольватацией молекулами спирта С=0 групп заместителей у атомов Сед в элементарных звеньях ТАЦ и конформационным переходом типа «жесткая, полностью выпрямленная палочкообразная макромолекула - частично изломанная палочкообразная макромолекула». При увеличении молярной доли этанола свыше . 16% в смеси с МХ происходит сольватация молекулами спирта карбонильных групп заместителей у атомов С(6> С<2> и Сф, что приводит к повышению жёсткости макромолекул ТАЦ, которое "следует связывать с конформационными превращениями типа «кресло - кресло» на уровне элементарного звена полимера.

2. Введением в концентрированные растворы ТАЦ (в соответствии с классификацией Пирсона) жёстких кислот (1Л+, Ыа+, К+, Мй2+, Хп2+, Ре3+, А1С13) в сочетании с жёсткими (Б-, СГ) и мягкими (Вг~, Г) основаниями Льюиса показано, что более устойчивые кислотно-основные комплексы, образованные жёсткой кислотой и жёстким основанием, снижают вязкость растворов ТАЦ, а менее устойчивые комплексы, то есть комплексы жёсткой кислоты и мягкого основания, способствуют повышению вязкости растворов.

3. Установлено, что в наибольшей мере снижению вязкости концентрированных растворов ТАЦ способствуют добавки ЫаР, ЫаС1 и АЮз, причём наиболее эффективной добавкой для снижения вязкости раствора является КаР. Предложенное техническое решение позволяет не только снизить вязкость плёнкообразующего раствора ТАЦ, но и получить из него плёнки с повышенной устойчивостью к действию циклических нагрузок (число двойных изгибов 100 - 250) и пониженной усадкой. Новизна этого решения защищена авторским свидетельством на изобретение.

4. Доказано, что использование МК на стадии активации целлюлозы позволяет регулировать в ацетате целлюлозы содержание связанной уксусной кислоты при гетерогенном способе ацилирования в пределах 54-61%, а при гомогенном - 54-60%.

5. Разработан гетерогенный способ синтеза частично гидролизованного ТАЦ путём прямого ацилирования целлюлозы и установлены условия проведения синтеза для получения ТАЦ наиболее близкого по параметрам распределения первичных и вторичных ОН-групп к промышленным образцам ТАЦ. Разработанный способ апробирован на промышленной линии непрерывного процесса гетерогенного ацетилирования целлюлозы НПО «Свема», что подтверждено актом испытаний. Новизна этого, по сути своей пионерского, технического решения защищена авторским свидетельством на изобретение.

6. Изученные корреляции вязкости растворов, физико-механических характеристик плёнок и параметров надмолекулярной структуры их поверхности при введении малых добавок ПВБ в ТАЦ показали, что зависимости с минимумом вязкости растворов, относительного удлинения при разрыве и усадки плёнок являются обратными по отношению к разрушающему напряжению, числу двойных изгибов, величине большого периода, среднего размера упорядоченных областей и степени упорядоченности надмолекулярной структуры поверхности композиционных плёнок.

7. Обосновано техническое решение по модификации пластифицированного ТАЦ малыми добавками, ограниченно совмещающихся с ним синтетических полимеров, позволяющее увеличить число двойных изгибов, уменьшить усадку и повысить

. . - -зз-

.стабильность плёнок при хранении. Новизна технического решения защищена авторским свидетельством на изобретение.

8. В результате оптимизации состава плёночной композиции методом математического планирования эксперимента показано, что введение в композицию этилцеллюлозы в количестве 1-2 масс.% от ТАЦ позволяет значительно снизить количество пластификаторов ДБФ и ТФФ в плёнке по сравнению с промышленным рецептом и одновременно улучшить комплекс физико-химических параметров плёнки.

9. В результате теоретического анализа обосновано перспективное „направление физико-химической модификации желатиновых

эмульсионных • слоёв фотоматериалов, состоящее во введении в эмульсионные слои гидрофобных полимеров в виде латексов, .наполненных гидрофильными полимерами, и установлено, что ^частичная замена желатина эмульсионного слоя на наполненную ПВП дисперсию сополимера винил ацетата с ДБМ практически устраняет скручиваемость фотобумаг типа «Унибром» матовых сортов до и после ХФО. Данное технологическое решение позволило поставить на производство первые отечественные фотобумаги, соответствующие по показателю «скручиваемость» мировому уровню качества, - «Фотокарт-90» и «Фотокарт-90 матовая». Фотобумаги предназначены для получения фотоотпечатков с улучшенной дешифрируемостью мелких малоконтрастных деталей в геодезии и картографии. Технология вышеуказанных фотобумаг защищена патентом Российской Федерации.

10. Показано, что частичная замена желатина эмульсионного слоя на наполненный ПВП карбоксилированный латекс сополимера СТ и БА практически устраняет скручиваемость фотоплёнки и позволяет в два раза снизить её влагоёмкость. Эти результаты использованы в ОКР, проводимой в рамках оборонного заказа.

. 11. Разработан общий подход к исследованию поверхности полимерных материалов с применением декорирования золотом, базирующийся на следующих принципах: зародышеобразование декорирующих кристаллов золота происходит на дефектах поверхности - активных центрах кристаллизации; активные центры формируют упорядоченную сетку поверхностных дефектов, обусловленную кластерной структурой полимера; избирательность выявления активных центров достигается различными способами активации поверхности -селективной химической реакцией образования на активных центрах потенциальных зародышей для декорирования (метод химических меток), использованием электрически активных реплик, воспроизводящих распределение активных центров на поверхности; использование радиальной функции g(R) для описания топографии активных центров поверхности; построение модели структуры поверхности и получение параметров структуры поверхности с применением функции g(R), методов стереографии и теории фрактальных кластеров. Реализация разработанного подхода позволяет

исследовать кластерную структуру поверхности полимерных материалов, в том числе композиционных, явления фазового расслоения, топологию активных центров поверхности, а также установить корреляционную связь между свойствами материалов и структурой их поверхности на уровне активных центров и/или дефектов.

12. С применением функции g(R) установлен большой период (230 А) структуры на поверхности ТАЦ плёнок, величина которого хорошо согласуется с величиной установленных методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей больших периодов структуры (235 А) в отожжённых при температурах 180 и 210°С плёнках ТАЦ.

13. С применением теорий перколяции и фрактальных кластеров изучена топология активных центров на поверхности желатиновых слоёв и установлено, что поверхность слоёв, сформированных выше порога, гелеобразования, характеризуется непрерывной сеткой активных центров в рамках модели перколяционного кластера с фрактальной размерностью D>1,89 ± 0,02 , в то время как при температуре формирования слоя ниже порога гелеобразования активные центры образуют дискретные кластеры с фрактальной размерностью D=l,66±0,07, соответствующей средней фрактальной размерности статистического клубка (5/3) в растворе.

14. Изучено влияние конфигурационного состояния макромолекул желатина с практически одинаковой молекулярной массой на топологию поверхности желатиновых слоёв, сформированных вблизи порога гелеобразования, и установлено, что желатин спирализующегося структурного типа характеризуется менее дефектной и более упорядоченной структурой поверхности с величиной большого периода 420 А, а для желатина неспирализующегося структурного типа величина большого периода существенно меньше (250 А) при более дефектной и менее упорядоченной структуре поверхности.

15. С применением решёточной кластерной модели установлена кластерная структура поверхности ТАЦ плёнки и показано, что надмолекулярные образования или агрегаты макромолекул ТАЦ формируют сетку бесконечного кластера, и если введение в плёнку ДБФ приводит к снижению средней решёточной плотности бесконечного кластера, то введение ТФФ не изменяет структуру бесконечного кластера. Значение корреляционного радиуса ij кластерной структуры поверхности плёнок ТАЦ практически не зависит от природы пластификатора и составляет 510—530 А, что соответствует обнаруженной методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей периодичности структуры (около 530 А) в плёнках, пластифицированных смесью ДБФ и ТФФ.

16. С применением теории перколяции и фрактальных кластеров изучена топография активных центров на поверхности желатинового подслоя с различным количеством дубителя и установлена корреляция между структурой поверхности желатинового подслоя и прочностью набухшего в воде эмульсионного слоя. При этом существенному

увеличению прочности соответствует завершение процесса образования непрерывной сетки активных центров на поверхности желатинового подслоя.

17. Обоснована целесообразность модификации желатиновых ■ подслоёв для ТАЦ основы ГТВБ, а также сополимером винилацетата с - ДБМ и установлены предельно возможные параметры повышения

прочности эмульсионного слоя в среднем на 40%. Эмульсионный слой ■ при оптимальном содержании модификатора в подслое выдерживает химико-фотографическую обработку при 50°С. Кроме того, дополнительная модификация желатинового подслоя м-диоксибензолом в недостатке по отношению к формальдегиду снижает вуалирование фотоматериала при хранении.

18. С применением теорий перколяции и фрактальных кластеров изучена топологическая структура поверхности ПЭТФ плёнки и установлено, что структура поверхности аморфной плёнки описывается моделью плОтноупакованных дискретных кластеров среднего размера 60 нм с фрактальной размерностью' Ю=1,57±0.01, а ориентированным плёнкам отвечает модель псрколяционного кластера с периодом 210 нм. При этом периодичность' структуры перколяционного кластера для ориентированных плёнок соответствует периодичности распределения дискретных кластеров в аморфной плёнке. Определена доля упорядоченного полимера (степень кристалличности) на поверхности двухосноориентированной ПЭТФ плёнки, которая составляет 65%. Последнее обстоятельство обусловило выбор полимера-адгезива для ориентированной плёнки.

19. Рассмотрены проблемы подслаивания . сверхтонкой ПЭТФ основы для фотоматериалов и разработаны принципы технологии однослойного подслаивания этой основы. В качестве плёнкообразующего вещества в подслое для ПЭТФ плёнки использованы

- водные дисперсии полимеров, что обусловливает возможность реализации экологически сберегающей технологии подслаивания ПЭТФ плёнок. Разработанный при этом латексный подслой внедрен в ОКР, проводимую в рамках оборонного заказа. ^ ■• ■ 20. Научно обоснованные технологические решения и основные научные результаты диссертационной работы внедрены в учебный •процесс в Санкт-Петербургском государственном университете кино и "7" телевидения и используются в общепрофессиональных и специальных дисциплинах в соответствующих разделах лекционных курсов, а также при обучении аспирантов и в дипломном проектировании при выполнении аттестационных выпускных проектов и работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Сидорова И.В., Дышлевская О.С., Романова О.С., Петросян К.Е., Варламов A.B., Мнацаканов С.С. Физико-механические свойства плёнок из триацетата целлюлозы, модифицированного полибутилакрилатом II Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. научн. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. - Л. - 1987. - С. 87- 91.

2. Манков В.П., Варламов A.B., Лосе К., Мнацаканов С.С. Желатин, модифицированный винилоксом // Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. научн. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. — Л. - 1987. - С. 93 - 97.

3. Варламов A.B., Манков В.П., Романова О.С., Мнацаканов С.С. О модификации желатина винилоксом и акриламидом // Журн. прикл. химии. - 1987. - Т. 60, № 10. - С. 2322 - 2326.

4. Сидорова И.В., Варламов A.B., Езепова Н.В., Романова О.С., Мнацаканов С.С. Влияние добавок хлорида алюминия на активационные параметры вязкого течения концентрированных растворов триацетата целлюлозы // Разработка и производство киноаппаратуры и носителей кинематографической информации: Сб. научн. тр. / ЛИКИ. Л. - 1987. - С. 113 - 117.

5. Манков В.П., Варламов A.B. Винилокс — модификатор желатина // Разработка и производство киноаппаратуры и носителей кинематографической информации: Сб. научн. тр. / Ленинградский институт киноинженеров. - Л. -1987. - С. 129 - 132.

6. Сидорова И.В., Манков ■ В.П., Варламов A.B., Романова О.С., Мнацаканов С.С. Вязкость растворов триацетата целлюлозы, модифицированных полнвинилацетатом и полибутилакрилатом // Журн. прикл. химии. -1987. - Т. 60, № Ю. - С. 2731 - 2732.

7. Лозневой Г.И., Варламов A.B. Перспективы использования магнитных лент для записи аудиовизуальной информации в кинематографии // Техника кино и телевидения. - 1988, №8. — С. 6 - 10.

8. Дьяконов А.Н., Варламов A.B., Сидорова И.В., Манков В.П., Мнацаканов С.С. Модификация полимерных составляющих кинофотоматериалов для улучшения их физико-механических свойств // Техника кино и телевидения. - 1988, №10. - С. 9 - 12.

9. Варламов A.B., Сидорова И.В., Езепова Н.В., Романова О.С., Мнацаканов С.С. Влияние добавок фторида натрия на структурирование концентрированных растворов триацетата целлюлозы // Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. научн. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. - Л. - 1988. - С. 99 - 103.

10. Варламов A.B., Романова О.С., Петросян К.Е., Мнацаканов С.С. Температурно-деформационные свойства системы желатин — иолибутилакрилат // Химическая технология, свойства и применение

пластмасс: Межвуз. сб. научн. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. - Л. - 1988. -С. 131-135.

11. Красовский А.Н., Манков В.П., Мнацаканов С.С., Аленер Л.В., Варламов A.B. Особенности взаимодействия винилглицидилового эфира эталенгликоля и эпихлоргидрина с желатином // Журн. прикл. химии. -

1989. - Т. 62, № 5. - С. 1095 - 1099.

12. Варламов A.B., Дышлевская О.С., Езепова Н.В., Дмитриева Л.А. Композиции простых и сложных эфиров целлюлозы для плёнок // Проблемы развития техники и технологии кинематографа: Сб. научн. тр. / Л.: ЛИКИ, 1989. - Вып. 1. - С.111 - 113.

13. Варламов A.B., Дышлевская О.С., Мнацаканов С.С., Романова О.С., Сидорова И.В., Куница В.П., Смаглова И.В. Полимерная композиция для получения кинофотоплёнки // A.C. СССР, 1523555. -1990. - Бюл.43.

14. Варламов A.B., Кенаров A.B., Дышлевская О.С., Мнацаканов С.С. О дисперсности надмолекулярных структур триацетата целлюлозы в плёнках // Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. научн. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. - Л. - 1989. - С. 131 - 135.

15. Варламов A.B., Манков В.П., Езепова Н.В., Романова О.С., Мнацаканов С.С. Термомеханические свойства модифицированного желатина // Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. научн. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. - Л. - 1989. - С. 135 - 140.

16. Красовский А.Н., Мнацаканов С.С., Баранов В.Г., Сидорова И.Г., Эссенцева Г.С., Варламов A.B. Сравнительное изучение структуры и гидродинамическое поведение триацетата целлюлозы в протонодонорных растворителях // Химия древесины. — 1990, № 4. - С. 19-24.

17. Сидорова И.В., Варламов A.B. Исследование влияния добавок фторида натрия на физико-механические свойства плёнок из триацетата целлюлозы // Кинофототехника: Научно-технические достижения и передовой опыт в области кинематографии: Информ. сб. / М.: НИКФИ,

1990.-С.73. а '

18. Новиков :Д.В., Варламов A.B. Исследование кинетики роста кристаллов золота при вакуумном напылении на триацетатцеллюлозную плёнку // Кинофототехника: Научно-технические достижения и передовой опыт в области кинематографии: Информ. сб. / М.: НИКФИ, 1990. - С.74.

19. Красовский A.A., Мнацаканов С.С., Баранов В.Г., Поляков Д.Н., Варламов A.B. Гидродинамическое поведение и структура триацетата целлюлозы в протонодонорных растворителях // В информ. сб.: Кинофототехника: Научно-технические достижения и передовой опыт в области кинематографии. - М.: НИКФИ, 1990. - С. 78 - 79.

20. Новиков Д.В., Варламов A.B., Мнацаканов С.С. Кристаллизация золота из газовой фазы на плёнке из триацетата целлюлозы // Журн. прикл. химии. - 1990. - Т. 63, № 5. - С. 1066 - 1070.

21. Варламов A.B., Новиков Д.В., Мнацаканов С.С. Применение метода декорирования золотом для количественного анализа тонкой структуры поверхности аморфного полимера (На примере триацетатцеллюлозной плёнки) // Журн. прикл. химии. -1990. - Т. 63, № 89. - С. 2013 - 2018.

22. Варламов A.B., Сидорова И.В., Новиков Д.В., Мнацаканов С.С. Корреляции вязкости растворов, надмолекулярной структуры и физико-механических свойств плёнок из триацетата целлюлозы // 1 Всесоюзн. конф. «Жидкофазные материалы»: Тез. докл. 15-20 октября 1990. -Иваново. -1990. - С. 148.

23. Новиков Д.В., Варламов A.B., Мнацаканов С.С. Применение метода декорирования золотом для анализа структуры поверхности плёнки из триацетата целлюлозы // VI Всесоюзная конференция по физике и химии целлюлозы: Тез. докл. 22 — 25 октября 1990 г. - Минск.: Институт физики им. Б.И. Степанова АН БССР. -1990. - С. 244.

24. Акимова JI.A., Варламов A.B., Мнацаканов С.С. Апротонные полимеры в качестве модификаторов желатиновых фотографических слоев // Всесоюзная конференция по физико-химической механике кинофотоматериалов: Тез. докл. - Казань: КПО Тасма, 1990. - С. 6.

25. Варламов A.B., Езепова Н.В., Романова О.С., Митюкова Т.В., Зинова О.И., Красный Адмони Л.В. Параметры набухания композиций желатина с синтетическими полимерами // Всесоюзная конференция по физико-химической механике кинофотоматериалов: Тез. докл. — Казань: КПО Тасма, 1990.-С. 10.

26. Варламов A.B., Сидорова И.В., Мнацаканов С.С. Применение неорганических солей для регулирования вязкости растворов и свойств плёнок из триацетата целлюлозы // Всесоюзная конференция по физико-химической механике кинофотоматериалов: Тез. докл. — Казань: КПО Тасма, 1990.-С. 11.

27. Варламов A.B., Сидорова И.В., Романова О.С., Мнацаканов С.С. Влияние влажности триацетата на свойства плёнок, сформированных из растворов с добавкой фторида натрия // Проблемы развития техники и технологии кинематографа: Сб. научн. тр. /Л.: ЛИКИ, 1990. - Вып. 2. -С. 158-159.

28. Варламов A.B., Мнацаканов С.С., Романова О.С., Сидорова И.В., Смаглова И.В., Куница В.П. Раствор для формования триацетатцеллюлозных плёнок // A.C. СССР, 1597368. -1990. - Бюл. 37.

29. Варламов A.B., Езепова Н.В., Романова О.С., Мнацаканов С.С. Параметры вабухаемости привитых сополимеров желатина //, Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. научн. тр./ ЛГИ им. Ленсовета. - Л. - 1990.-С. 115 - 119.

30. Варламов A.B., Романова О.С., Езепова Н.В., Зинова О.И. Модификация желатина и фотографической эмульсии дисперсией сополимера винилацетата с дибутилмалеинатом И Проблемы развития техники и технологии кинематографа: Сб. научн. тр. / СПб.: ЛИКИ, 1991. - Вып. 3. - С. 98 - 102.

31. Варламов A.B., Сидорова И.В., Романова О.С., Чезлов И.Г., Мнацаканов С. С. Влияние модификации триацетата целлюлозы триглицидиламином . на физико-механические свойства плёнок // Проблемы "развития техники и технологии кинематографа: Сб. научн. тр./СПб.: ЛИКИ, 1991.-Вып. З.-С. 118-123.

32. Новиков Д.В., Варламов A.B., Мнацаканов С.С., Панарин Е.Ф. Периодичность структуры поверхности плёнки из триацетата целлюлозы //Доклады АН СССР. - 1991. - Т. 318, № 6. - С. 1406 - 1409.

33. Варламов A.B., Новиков Д.В., Сидорова И.В., Мнацаканов С.С. Влияние малых добавок поливинилбутираля на вязкость растворов, надмолекулярную структуру и физико-механические характеристики плёнок из триацетата целлюлозы // Журп. прикл. химии. - 1991. - Т. 64, №8. — С. 1735 — 1739.

34. Красовский А.Н., Поляков Д.Н., Баранов В.Г., Мнацаканов С.С., Варламов A.B. Гидродинамическое поведение триацетата целлюлозы в растворе и структура граничных слоёв. // Высокомол. соед. - Сер. А, 1991.-Т. 33,№6.-С. 1228-1233. .

35. Новиков Д.В., Варламов A.B., Мнацаканов С.С. Количественный анализ картин декорирования золотом при исследовании морфологии поверхности аморфного полимера // Высокомол. соед. - Сер. Б, 1991. — Т. 32,№8.-С. 607-613.

36. Сидорова И.В., Дышлевская О.С., Варламов A.B., Романова О.С., Мнацаканов С.С. Физико-механические свойства плёнок из триацетата целлюлозы, модифицированных поливинилбутиралем // Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. научн. тр. / Санкт-Петербургский технологический институт. - СПб. - 1992. — С. 94 -96.

37. Варламов A.B., Новиков Д.В., Мнацаканов С.С., Красовский А.Н. Дифференциально-термический анализ триацетатцеллюлозных плёнок. // Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. научн. тр. / Санкт-Петербургский технологический институт. - СПб. -1992.-С. 96-101.

38. Трифонова Е.В., Бочко Е.П., Варламов A.B. Повышение качества желатинового подслоя // Проблемы развития техники и технологии кинематографа: Сб. научн. тр. / Институт киноинженеров. - СПб., 1992. -Вып. 4,- С. 97.

39. Городнёва E.H., Варламов A.B. Ацетилирование целлюлозы активированной муравьиной кислотой // Проблемы развития техники и технологии кинематографа: Сб. научн. тр. / Институт киноинженеров. -СПб., 1992.-Вып. 4. - С. 131.

40. Варламов A.B., Сидорова И.В., Романова О.С., Мнацаканов С.С. Плёночные композиции триацетата целлюлозы с синтетическими полимерами // Пластмассы со специальными свойствами: Материалы научно-технического семинара в доме научно-технической пропаганды /

Санкт-Петербургский технологический институт. - СПб. - 1992. - С. 125-129.

41. Новиков Д.В., Варламов A.B. О влиянии мезоморфного характера полимерной подложки на образование и рост декорирующих кристаллов золота // Поверхность: физика, химия, механика. - 1992, № 6. - С.117 -120.

42. Красовский А.Н., Поляков Д.Н., Городнёва E.H., Мнацаканов С.С., Варламов A.B., Исхаков Д.М. ИК-спектры и структура триацетата целлюлозы с малым содержанием моно- и дизамещённых глюкопиранозных звеньев // Журн. прикл. химии. — 1993. - Т. 66, № 5. — С. 1885-1895.

43. Мнацаканов С.С., Городнёва E.H., Варламов A.B., Дьяконов А.Н., Николаев Â.C., Баблюк Е.Б.,Кардаш Г.Г.,Красовский А.Н., Иванов В.М., Журавлёв С.Е. Способ получения триацетата целлюлозы // A.C. СССР, 1819884.-1993.-Бюл. 21.

44. Новиков Д.В., Варламов A.B., Мнацаканов С.С. Анализ структуры поверхности желатиновых плёнок декорированием золотом // Высокомол. соед. - Сер. Б, 1993,- Т.35, № 10. - С. 1693 - 1696.

45. Новиков Д.В., Варламов A.B. О влиянии мезоморфного характера полимерной подложки на образование и рост декорирующих кристаллов золота // Поверхность: физика, химия, механика. - 1993, № 10. - С.95 -99.

46. Поляков Д.Н., Красовский А.Н., Городнёва E.H., Варламов A.B., Мнацаканов С.С. Влияние активации и ацилирования целлюлозы на распределение первичных и вторичных гидроксильных групп в триацетатах целлюлозы с малым содержанием частично замещённых глюкопиранозных звеньев // Журн. прикл. химии. - 1993. - Т. 66, № 11. -С. 2568-2573.

47; Романова О.С., Варламов A.B., Мнацаканов С.С., Красовский А.Н., Шамшева Т.И., Демидов К.Б., Красный-Адмони Л.В., Кругляк A.A., Афанасьева В.П., Запорожец В.Д., Агафонов Г.И. Фотографический галогенсеребряный светочувствительный материал // Патент РФ, 2024901. -1994. - Бюл. 23.

48. Новиков Д.В., Варламов A.B. Принципы анализа структуры поверхности полимерных материалов декорированием золотом И Журн. прикл. химии. - 1995. - Т. 68, № 10. - С. 1718 - 1726.

49. Новиков Д.В., Варламов A.B., Басов C.B. О влиянии конфигурационного состояния макромолекул на топологию поверхности желатиновых плёнок // Журн. научн. и прикл. фотографии. -1996. - Т. 41, № 3. - С. 20 - 25.

50. Новиков Д.В., Варламов A.B. Кластерная структура поверхности триацетатцеллюлозных плёнок с малыми добавками поливинилбутираля И Коллоид, журн - 1997. - Т. 59, № 5. - С. 355 - 360.

51. Варламов A.B., Новиков Д.В., Басов C.B., Трифонова C.B. Влияние концентрации дубителя желатина - формальдегида на структуру

поверхностя желатинового подслоя для кинофотоматериалов // Журн. прикл. химии. -1997.- Т. 70, № 5. - С. 838 - 843.

52. Новиков Д.В., Варламов A.B., Веселова C.B. Топологическая структура поверхности полиэтиленгерефталатных плёнок, полученных на различных стадиях изготовления основы для кинофотоматериалов // Журн. прикл. химии. - 1997.- Т. 70, № 7. - С. 1180 - 1185.

53. Веселова C.B., Варламов A.B. Адгезионные подслои для полиэтилентерефталатной основы кинофотоматериалов на базе водных дисперсий полимеров (Обзор патентной и специальной литературы) // Журн. научн. и прикл. фотографии. - 1998. - Т. 43, № 1. - С. 69 - 74,

54. Vesèlova S.V., Varlamov А.V. Aqueous suspensions of polymers for deposition of adhesive sub layers onto PETP substrates of photographic materials // Sei. Appl. Photo. - 1998. - V. 40, № 1. - P. 83 - 89.

55. Новиков Д.В., Варламов A.B., Трифонова C.B. Электронно-микроскопическое изучение образования химической сетки при дублении формальдегидом желатинового подслоя для кинофотоматериалов // Журн. прикл. химии. -1999,-Т. 72, № 5. - С. 334 -336.

56. Баблюк Е.Б., Латинский Е.Е., Варламов A.B., Чернова Н.И., Васильев Н.М. Проблемы создания фотоплёнок на сверхтонкой полимерной основе // Международн. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)»: Тез. докл. 22 - 25 сентября 2004 г. - Кемерово: Кемеровский гос. университет, 2004,- Т. 1. - С. 266.

57. Новиков Д.В., Варламов A.B., Мнацаканов С.С. Кластерная структура поверхности пластифицированных триацетатцеллюлозных плёнок // Журн. прикл. химии. - 2005.- Т. 78, № 2. - С. 306 - 309.

58. Варламов A.B., Зуев А.Н., Латинский Е.Е. Модификация желатина эмульсионного слоя стиролакрилатными латексами // Проблемы развития техники и технологии кино и телевидения: Сб. научн. тр. / СПб. гос. универс. кино и телевидения. — СПб., 2005. — Вып. 18. - С. 91 — 97.

59. Варламов A.B., Зуев А.Н., Латинский Е.Е. Исследование системы модельная фотоэмульсия — латексный модификатор - водорастворимый полимер // Проблемы развития техники и технологии кино и телевидения: Сб. научн. тр. / СПб. гос. универс. кино и телевидения. -СПб., 2005. - Вып. 18. - С. 97 - 103.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Бётхер X., Эпперляйн И„ Ельцов A.B. Современные системы регистрации информации: Учеб пособие для вузов. / Пер. с нем./ Под ред. A.B. Ельцова. - СПб.: Синтез, 1992. - 328 с.

2. Кинопленка и новые технологии // Техника кино и телевидения. -2004,№8.-С.21 - 23.

3. Устинов В.А. Видеоархивы: магнитные ленты или оптические диски? // Техника кино и телевидения. - 2004, № 8. - С. 49 - 51.

4. Каргин В.А., Козлов П.В., Ундзенас А.И. Место желатины среди полимерных материалов // Успехи научной фотографии. - М.: Наука, 1972.-Т. 16.- С.122— 129.

5. Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика целлюлозы и её производных. -Минск: Наука и техника, 1983. - 296 с.

6. Михайлов Н.В. О структурной совместимости полимеров // Высокомол. соед.-Сер. А, 1971.-Т.13, № 3.-С. 395-409.

7. Козлов ИВ. Плёнки как особое состояние твёрдого тела // В кн.: Полимерные плёночные материалы / Под ред. д.х.н. В.Е. Гуля. — М.: Химия, 1976.-С. 19-28.

8. Мориссон С. Химическая физика поверхности твердого тела. — М.: Мир, 1980.-488 с.

Подписано в печать 07.04.06 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Объем 2,0 печ. л. Тираж 100 экз. Заказ /43 .

Подразделение оперативной полиграфии СПбГУКиТ. 192102. Санкт-Петербург, ул. Бухарестская, 22.

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ 4 ВВЕДЕНИЕ.

1. ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И СТРУКТУРА ТРИАЦЕАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ПРОТОНОДОНОРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

2. МОДИФИКАЦИЯ ТРИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЛЯМИ ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ ВЯЗКОСТИ ПЛЁНКООБРАЗУЮЩИХ РАСТВОРОВ И СВОЙСТВ ПЛЁНОК.

2.1. Вопросы регулирования вязкости плёнкообразующих растворов триацетата целлюлозы.

2.2. Вязкость концентрированных растворов триацетата целлюлозы в присутствии неорганических солей.

2.3. Физико-химические свойства плёнок из триацетата целлюлозы с добавкой неорганической соли.

3. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СПОСОБА СИНТЕЗА ЧАСТИЧНО ГИДРОЛИЗОВАННОГО ТРИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ.

3.1. Промышленный способ синтеза частично гидролизованного триацетата целлюлозы и предпосылки для его усовершенствования.

3.2. Экспериментальное обоснование технологии прямого синтеза частично гидролизованного триацетата целлюлозы.

4. МОДИФИКАЦИЯ ТРИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПОЛИМЕРАМИ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛЁНОК.

4.1. Трансформации надмолекулярной структуры триацетата целлюлозы в плёнках.

4.2. Модификация плёнок триацетата целлюлозы полимерами.

-35. МОДИФИКАЦИЯ ЖЕЛАТИНА ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФОТОМАТЕРИАЛОВ.

5.1. Выбор перспективного направления модификации желатина.

5.2. Физико-химическая модификация желатина эмульсионных слоев гидрофобными синтетическими полимерами.

6. АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ.

6.1. Принципы анализа структуры поверхности полимерных материалов декорированием золотом.

6.2. Структура поверхности желатиновых плёнок, сформированных выше и ниже порога гелеобразования.

6.3. Влияние конфигурационного состояния макромолекул на топологию поверхности желатиновых слоев, сформированных вблизи порога гелеобразования.

6.4. Кластерная структура поверхности пластифицированных триацетатцеллюлозных плёнок.

7. АДГЕЗИОННЫЕ ПОДСЛОИ ДЛЯ ТРИАЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ И ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТНЫХ ПЛЁНОК.

7.1. Модификация адгезионного подслоя для триацетатцеллюлозных плёнок низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями.

7.2. Структура поверхности полиэтилентерефталатных плёнок на различных стадиях изготовления основы фотоматериалов.

7.3. Адгезионные подслои для полиэтилентерефталатной основы кинофотоматериалов на базе водных дисперсий полимеров.

7.4. Аспекты однослойного подслаивания сверхтонкой полиэтилентерефталатной основы.

Предмет исследования и актуальность проблемы.

Фотоматериалы являются многослойными полимерными композитами для записи и хранения информации. В конструкционном отношении они весьма сложны, но всегда включают две основные составляющие - подложку-основу и эмульсионный слой - высоко наполненную желатиновую матрицу сложного строения и состава. В желатиновой матрице содержатся кристаллы AgHal, в результате дозированного фотолиза которых и последующего усиления скрытого изображения путём химико-фотографической обработки осуществляется фотографическая запись информации. Желатиновая матрица помимо функции связующего для кристаллов AgHal играет активную роль в процессах изготовления, экспонирования, химико-фотографической обработки (ХФО) и эксплуатации фотоматериалов. В качестве гибких подложек обычно используют полимерные плёнки из частично гидролизованного триацетата целлюлозы (ТАЦ) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ) или основу из специальной бумаги. Основа, более чем на порядок превышая эмульсионный слой по толщине, выполняет функцию несущей конструкции для эмульсионного слоя и во многом предопределяет механические свойства фотоматериала в целом. Между основой и эмульсионным слоем всегда наносят адгезионный слой - подслой, который отвечает за целостность фотоматериала, как в сухом, так и во влажном состоянии. Таким образом, фотоматериал это единая пленочная система с вполне определённым комплексом фотографических и физико-химических свойств.

Особенности фотографических процессов регистрации информации [1] убедительно свидетельствуют о существенных достоинствах этих методов и тем самым определяют их огромное научное и прикладное значение во многих областях человеческой деятельности. Однако воспроизведение объекта фотографическим методом не совсем точно [2].

Часть информации теряется из-за несовершенства технических устройств и вследствие причин, обусловленных законами природы. Кроме того, точному воспроизведению часто мешает наличие побочной информации, которая в большинстве случаев имеет статистическую природу. Происхождение такой информации связано с зернистой (дискретной) структурой фотографических слоев и квантовой структурой излучения. Следует также учесть, что только в самых редких случаях фотографический процесс можно рассматривать изолированно. Этот процесс чаще является звеном цепи передачи, которая может состоять из оптических, электронных, химических и механических звеньев. Таким образом, он является частью комплексной системы.

На конечный результат при фотографическом методе записи информации оказывают влияние ряд факторов и, в первую очередь, свойства фотографического материала. Очевидно, что оптимизация параметров и свойств фотоматериалов приводит к улучшению воспроизведения объекта и, соответственно, получению большей информации из изображения.

В настоящее время реальной альтернативой классической фотографии на основе галогенидов серебра являются электронные методы записи изображения, среди которых наиболее распространены магнитная видеозапись, цифровая фотография, цифровая оптическая запись, запись на видеодиски, цифровая запись и обработка изображения [3]. В то же время неправильно противопоставлять электронные системы записи и воспроизведения изображений методам обычной фотографии, тем более что существует ряд гибридных технологий, сочетающих достоинства классической фотографии и электронной технологии. Это хорошо согласуется с выводом работы [4] о том, что вопрос «Киноплёнка или магнитная лента?» в обозримом будущем альтернативно решаться не будет и оба вида носителей аудиовизуальной информации будут использоваться в фильмопроизводстве и безусловно будут совершенствоваться.

Время показало в основном справедливость сделанного в работе [4] прогноза и внесло обусловленные бурным развитием цифровой техники коррективы, состоящие в существенном увеличении вклада электронных систем записи аудиовизуальной информации в цифровой форме по сравнению с классической фотографией и кинематографией. В частности, интенсивно стал развиваться цифровой кинематограф [5]. Однако предпочтение той или иной системе записи аудиовизуальной информации будет отдано в результате комплексной оценки её технико-экономической эффективности, определяемой качеством воспроизводимого изображения, сроком его архивного хранения на носителе записи, совместимостью с различными форматами записи и экономическими факторами.

Сравнительная визуальная оценка качества изображения на экране по цветовому балансу, контрасту, яркости и разрешению киноплёночной и электронной систем кинематографа участниками семинара SMPTE (в мае 2001 года) показала более высокие оценки для 35-мм киноплёночной системы [6], в то же время большинство специалистов придерживаются мнения о примерно одинаковом уровне качества обеих систем. Теоретические расчёты количественной оценки качества изображения в отношении такого важного показателя - разрешения (резкости, чёткости изображения) [7] подтвердили практически одинаковое качество изображения как 35-мм кинопленочных, так и электронных цифровых, а также гибридных систем кинематографа, основанных на стандарте телевидения высокой чёткости. Последние же работы фирмы Kodak показали [8], что система кинематографа, включающая съёмку на киноплёнку, последующий электронный цифровой монтаж, изготовление цифровых копий кинокартин в виде видеолент и видеодисков, их прокат и демонстрацию с помощью видеопроекторов может обеспечить качество изображения практически такого же высокого уровня, как 35-мм кинопленочные и электронные цифровые системы.

Совершенствуются и фотоматериалы, так в последнее время созданы негативные киноплёнки нового поколения Kodak Vision2 и более 70% голливудских картин снимаются на пленку Vision2 5/7218 [9,10]. Кинопленки учитывают потребности предложенного фирмой Kodak [11] нового гибридного направления технологии кинематографа. Эта технология универсальна, может использовать на начальном этапе изображение на киноплёнке, компьютерное изображение или видеоизображение, на промежуточном этапе - изображение в цифровой форме, а на конечном - проекцию с киноплёнки, цифровую проекцию, телевещание, широкополосное спутниковое вещание и пр. Однако основной в этой технологии является именно киноплёнка - негатив. Киноплёнка Vision Intermediate 5/2242 является наилучшим носителем для записи цифрового изображения и при соблюдении рекомендованных условий хранения обеспечивает срок хранения 500 лет с потерей цвета менее 10%, а также, что важнее всего - полную совместимость с любыми форматами записи информации, как настоящего, так и будущего (напомним, что в области цифровых технологий форматы меняются с неимоверной быстротой и с такой же быстротой появляются новые) [11].

Киноплёнка и другие фотоматериалы, несмотря на бурное развитие цифрового кинематографа [12-14], в обозримом будущем не потеряют своего значения в различных сферах деятельности человека, поскольку с большим отрывом лидируют по таким показателям, как светочувствительность, фотографическая широта, разрешающая способность и срок архивного хранения. Отметим, что по последним данным [15] для современных магнитных лент срок архивного хранения с обязательной последующей перезаписью информации составляет 30 4 лет, а для оптических дисков - 100 лет.

Фотографические материалы, изготовленные на гибких подложках, представляют собой многослойные поликомпонентные плёночные системы, состоящие из слоев, различных как по физико-химическим свойствам, так и по толщине [16]. Их физико-химические и эксплуатационные свойства зависят от основы (подложки) и от эмульсионного светочувствительного слоя. Поскольку комплекс свойств композиционных материалов формируется в соответствии с соотношением свойств компонентов, их структурой (химической и надмолекулярной организацией) и взаимодействиями на границах раздела фаз, то установление корреляций типа структура - свойства позволяет обоснованно моделировать и управлять технологическими процессами их производства и обработки.

Полимеры, образующие многослойную единую систему фотоматериалов, испытывают в условиях эксплуатации разнообразные физические и химические воздействия. Одним из наиболее существенных факторов воздействия на фотоматериалы является физическая нагрузка.

Под действием разнообразных физических нагрузок возникают сложные виды деформации, сочетающие одновременно изгиб, растяжение, кручение и т.д., что приводит к возникновению и накоплению внутренних напряжений и различных изменений (структурных или морфологических) в полимерных композициях, приводящих к износу материала. Областью сосредоточения внутренних напряжений являются границы раздела фаз многослойной плёночной системы фотоматериала (аморфной и кристаллической, межслойной и др.). Чем выше структурная неоднородность полимеров, составляющих систему, тем меньше ее долговечность, так как образование микротрещин на поверхности и в объеме плёнки существенно снижает её прочность.

Отечественные фотоматериалы в силу особенностей технологии изготовления и природы составляющих их полимеров имеют ряд требующих устранения недостатков. Это повышенная скручиваемость (недостаточная плоскостность) и недостаточная эластичность пленок при низкой влажности и температуре, низкая прочность эмульсионного слоя при высокотемпературной ХФО, повышенная усадка плёнок, прежде всего на ТАЦ основе, в некоторых случаях повышенная влагоёмкость эмульсионного слоя.

Устранение вышеуказанных недостатков возможно методами модификации свойств полимеров. Под модификацией свойств полимеров следует понимать целенаправленное изменение главным образом физико-механических свойств, а также придание полимеру некоторых специфических свойств [17]. В соответствии с работой [18] методы модификации полимеров выражаются тремя самостоятельными направлениями: физическим, химическим и физико-химическим. В настоящей диссертации основное внимание уделено двум последним методам и целенаправленность модификации полимеров фотоматериалов определена не только эффективностью конкретного способа модификации, но и его технологичностью при практическом применении.

Следует отметить, что П.В. Козлов [19] предлагает рассматривать пленки как особое состояние твёрдого тела вследствие их малой толщины и большой площади поверхности, и именно с этой позиции следует подходить к исследованию свойств и характеристик таких плёночных систем, как фотоматериалы.

В формировании комплекса физико-химических и эксплуатационных свойств многослойных плёночных систем, каковыми являются современные фотоматериалы, существенная роль принадлежит особенностям структуры поверхности составляющих систему слоев. Например, в соответствии с [19], наиболее резким отличием структуры поверхностных слоёв от структуры в объёме характеризуются плёнки изготовленные формованием из растворов на твёрдую подложку. Нижний слой характеризуется повышенной набухаемостью и лучшей прокрашиваемостью. Плоскостно-ориентированная рыхлая структура нижнего поверхностного слоя плёнки обусловливает повышенную усадку плёнки и изменение механических свойств её в результате протекания релаксационных процессов.

Одним из специфичных понятий физики поверхности твердого тела является понятие активного центра, которое связывает особенности микроструктуры поверхности с ее макросвойствами, такими как каталитическая активность, реакционная способность, адгезионные и электретные свойства и т.д. [20]. К активным центрам относятся различные дефекты, границы раздела фаз, места локализации реакционно-способных функциональных групп, примесные включения, адсорбированные частицы и т.д. В свою очередь, регулирование характера пространственного распределения активных центров, путем изменения условий формирования поверхности отдельных слоев, позволяет существенным образом влиять на комплекс физико-химических и эксплуатационных свойств многослойной системы в целом.

Таким образом, с позиций физико-химической и химической модификаций полимерных составляющих фотоматериалов и анализа распределения активных центров на их поверхности предопределяются цели и задачи настоящего исследования.

Цель работы - выявление физико-химических закономерностей трансформации комплекса параметров в объёме и на поверхности плёночных материалов из ряда представительных полимеров путём химической модификации полимеров и получения композиций на основе полимеров и модифицирующих добавок, и в практическом смысле -обоснование и разработка новых технически эффективных комплексных технологических решений, направленных на улучшение эксплуатационных характеристик таких сложных композитов, как фотоматериалы.

В соответствии с целью и предметом исследования в диссертации решены следующие научные и прикладные задачи: - обоснованы и выбраны наиболее перспективные направления повышения эффективности как отдельных стадий технологии фотоматериалов, так и модификации полимеров их составляющих для оптимизации физико-химических параметров и улучшения эксплуатационных характеристик фотоматериалов;

- научно обоснованы и предложены эффективные технологические решения по совершенствованию технологии фотоматериалов на уровне выбора или модификации полимеров, растворов полимеров, отдельных слоев в твёрдом состоянии и плёночной системы фотоматериала в целом;

- разработан общий подход к анализу структуры поверхности аморфно-кристаллических полимеров для установления новых корреляций "структура поверхности - свойство, в том числе в объёме";

- разработаны принципы и предложены обоснованные пути реализации экологически сберегающей технологии однослойного подслаивания ПЭТФ плёнки;

- реализованы теоретические и практические результаты работы путём их внедрения в производство, в практику научных исследований и опытно-конструкторских работ и в учебный процесс.

Методологическую и теоретическую основы исследования составили общепризнанные научные труды отечественных и зарубежных исследователей в области физики, химии, физической химии, технологии и переработки полимеров и композитов и, в частности, фотоматериалов, плёнок, клеёв и лакокрасочных материалов.

Методы исследования - химический анализ, капиллярная и ротационная вискозиметрия, дифференциально-термический анализ, ИК-спектроскопия, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей, просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, фотографическая сенситометрия, методы математического планирования эксперимента, математической статистики, стереографии, теории перколяции и физики фрактальных кластеров, а также ряд методов и методик в соответствии с принятыми в промышленности ГОСТ, ОСТ и ТУ на продукцию и методы её испытания.

Научная новизна. Предложен подход для количественного анализа картин декорирования поверхности в электронной микроскопии аморфно-кристаллических полимеров, и доказано, что его реализация позволяет исследовать кластерную структуру ловерхности полимерных материалов, в том числе композиционных, явления фазового расслоения, топологию активных центров поверхности, а также установить корреляционную связь между свойствами и структурой поверхности на уровне активных центров и/или дефектов.

На основании изучения топологии активных центров на поверхности плёнок ТАЦ, ПЭТФ, желатина и желатинового подслоя - с применением теорий перколяции, фрактальных кластеров и решёточной кластерной модели - установлены кластерная структура, её параметры и формы организации на поверхности плёнок.

Впервые установлены корреляции вязкости растворов ТАЦ, физико-механических характеристик композиционных плёнок и таких параметров структуры их поверхности как величина большого периода, средний размер упорядоченных областей и доля упорядоченного полимера.

Впервые установлен большой период (230 А) структуры на поверхности неотожжёных ТАЦ плёнок, величина которого хорошо согласуется с величиной установленных рентгенографически больших периодов структуры (235 А) в отожжёных плёнках ТАЦ.

Впервые показана взаимосвязь структуры поверхности адгезионного желатинового подслоя и прочности эмульсионного слоя во влажном состоянии.

Выявлена взаимосвязь изменения гидродинамического объёма с конфигурацией цепей макромолекул ТАЦ в протонодонорных растворителях и селективностью сольватации карбонильных групп ацетатных заместителей в элементарных звеньях полимера.

Показано, что введение в концентрированные растворы ТАЦ (в соответствии с классификацией Пирсона) жёстких кислот (1л+, Ыа+, К+,

Бе3*, А1С13) в сочетании с жёсткими (Р, С Г) основаниями Льюиса снижает вязкость растворов, а сочетание жёстких кислот с мягкими основаниями (Вг~, Г) способствует повышению вязкости растворов.

На основании исследования процесса активации целлюлозы муравьиной кислотой показано влияние условий активации на количество и распределение незамещённых первичных и вторичных ОН-групп в глюкопиранозных циклах макромолекул ацетатов целлюлозы, что предопределяет изменение их термодинамической гибкости.

Практическая ценность. Совокупность научных положений и обоснований, разработанных в результате проведённых исследований, обеспечивает проведение целенаправленной модификации полимеров в растворе и в твёрдом состоянии при их переработке.

Обоснованы и выбраны наиболее перспективные направления как по совершенствованию отдельных стадий технологии фотоматериалов, так и по целенаправленной модификации полимеров для повышения физико-химических параметров и улучшения эксплуатационных характеристик фотоматериалов.

Предложен ряд эффективных технологических решений, защищенных тремя авторскими свидетельствами: №1523555 (Полимерная композиция для получения кинофотоплёнки), № 1597368 (Раствор для формирования триацетатцеллюлозных плёнок), № 1819884 (Способ получения триацетата целлюлозы) и патентом РФ № 2024901 (Фотографический галогенсеребряный светочувствительный материал).

Обоснованы целесообразность модификации желатинового подслоя синтетическими полимерами и экологически сберегающая технология подслаивания ПЭТФ плёнок.

Разработанный подход к анализу структуры поверхности полимерных материалов с применением декорирующего агента позволяет определить параметры структуры поверхности аморфно-кристаллических полимеров и установить корреляции "структура поверхности - свойство, в том числе в объёме" для полимерных материалов.

Защищаемые положения. Природа протонодонорного растворителя влияет на селективность сольватации растворителя карбонильными группами ТАЦ, гидродинамическое поведение и структуру макромолекул ТАЦ в растворе.

Введение в концентрированные растворы ТАЦ кислотно-основных комплексов из ряда "жёстких" кислот и оснований Льюиса в оптимуме концентрации добавки обусловливает снижение вязкости плёнкообразующих растворов и повышение физико-механических параметров плёнок, получаемых из этих растворов.

Стадия активации целлюлозы с применением МК является определяющей для осуществления прямого синтеза ацетатов целлюлозы с различной степенью замещения ОН-групп.

Минимум вязкости плёнкообразующего раствора ТАЦ с добавкой ПВБ обусловливает максимальную степень упорядоченности надмолекулярной структуры поверхности и оптимум физико-механических параметров композиционных плёнок.

Модификация пластифицированной ТАЦ основы малыми добавками ограниченно совмещающихся с ТАЦ синтетических полимеров повышает физико-механические параметры основы.

Рациональность физико-химической модификации эмульсионных слоёв фотоматериалов путём частичной замены желатина гидрофобными полимерами в виде латексов, наполненных гидрофильным полимером.

Реализация разработанного подхода для анализа структуры поверхности полимерных материалов с применением декорирующего агента позволяет исследовать кластерную структуру поверхности полимерных материалов, в том числе композиционных, явления фазового расслоения, топологию активных центров поверхности, а также установить корреляции между свойствами материалов и структурой их поверхности на уровне активных центров и/или дефектов.

Структура поверхности плёнок полимерных составляющих фотоматериалов отражает их свойства, обусловленные изменением состава плёночной композиции, изменением конфигурации макромолекул и условиями формирования плёнок.

Модификация желатинового подслоя полимерами обусловливает повышение прочности эмульсионного слоя в набухшем состоянии.

Применение композиций водных дисперсий полимеров обусловливает возможность реализации экологически сберегающей технологии подслаивания ПЭТФ плёнок.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 26 статей в центральных научных журналах, 9 статей в межвузовских сборниках, 9 статей в специальных сборниках, 11 тезисов докладов конференций. Новизна и оригинальность технических решений защищена тремя авторскими свидетельствами и патентом на изобретение.

Основные результаты исследований, вошедших в диссертацию, были представлены и обсуждены на Всесоюзной Юбилейной конференции по физико-химической механике кинофотоматериалов в Ленинградском доме учёных (Ленинград 1987 г.), на научно-технических конференциях Ленинградского института киноинженеров и киноорганизаций города Ленинграда в Ленинградском доме кинематографистов (Ленинград 1988, 1990 г.г.), на I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново 1990 г.), на VI Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы (Минск 1990 г.), на Всесоюзной конференции по физико-химической механике кинофотоматериалов, посвящённой памяти Е.А. Зимкина (Казань 1990 г.), на научно-технической конференции Института киноинженеров и киноорганизаций города Санкт-Петербурга (Санкт-Петербург 1992 г.). на научно-техническом семинаре "Пластмассы со специальными свойствами" в Санкт-Петербургском доме научно-технической пропаганды (Санкт-Петербург 1992 г.), на 9-ой Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)", посвящённой 50-летию Кемеровского государственного университета (Кемерово 2004 г.).

Личный вклад автора. В работу вошли результаты, полученные автором самостоятельно и совместно с аспирантами и сотрудниками, выполнявшими под научным руководством автора диссертационные, научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы. По частям результаты работы вошли в кандидатские диссертации Сидоровой И.В., Городнёвой E.H., Новикова Д.В., Басова C.B., Зиненко Е.В. и Веселовой C.B., выполненные под научным руководством автора. Постановка задач и выбор объектов исследования проведены автором лично, проведение экспериментов, обсуждение результатов и их подготовка к публикации -при активном участии автора совместно с соавторами научных публикаций, причём, соавторами большинства публикаций являются аспиранты и сотрудники, систематизация и обобщение основных результатов и выводов выполнены автором лично. Соавторов по публикациям, принимавших участие во всём цикле работ, нет.

Реализация результатов диссертационной работы. В ЗАО ЗСМ "Позитив" внедрён латексный модификатор ДИМ-ВП, и с 1993 по 1998 год выпускались фотобумаги "Фотокарт-90" и "Фотокарт-90 матовая". В ОАО "Тасма-Холдинг" внедрены результаты работы в ОКР "Вираж", в НИР "Слюда-Т" и используются в ОКР "Бухарест". Основные научные результаты и технологические решения внедрены в учебный процесс в Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения.

Связь с крупными научными программами и планами.

Основные разделы диссертации выполнялись по хозяйственным договорам в рамках отраслевого плана ГОСКИНО СССР, в рамках оборонного заказа по Постановлению Правительства РФ № 854 от 18 июля 1994 года и в рамках оборонного заказа в соответствии с комплексной целевой программой "Развитие военной фототехники и создание регистрирующих систем на период до 2010 года".

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения с основными выводами и результатами работы, списка использованных источников и приложения, и изложена на 232 стр., включает 30 табл., 29 рис. и приложение на 9 стр. Список использованных источников включает 352 наименования.

Основные выводы и результаты работы следующие.

1. Методом капиллярной вискозиметрии изучено влияние природы протонодонорного растворителя на гидродинамический объём макромолекул ТАЦ и показано, что гидродинамический объём макромолекул ТАЦ в ХФ и в смеси МХ со спиртом (16 % этанола) примерно в два раза меньше, чем в чистом МХ, что обусловлено специфической сольватацией молекулами спирта С=0 групп заместителей у атомов С(б> в элементарных звеньях ТАЦ и конформационным переходом типа «жесткая, полностью выпрямленная палочкообразная макромолекула - частично изломанная палочкообразная макромолекула». При увеличении молярной доли этанола свыше 16% в смеси с МХ происходит сольватация молекулами спирта карбонильных групп заместителей у атомов С(6>, Сф и С(з), что, приводит к повышению жёсткости макромолекул ТАЦ, которое, следует связывать с конформационными превращениями типа «кресло - кресло» на уровне элементарного звена полимера.

2. Введением в концентрированные растворы ТАЦ (в соответствии с классификацией Пирсона) жёстких кислот

Бе3*, А1С1з) в сочетании с жёсткими (Р, СГ) и мягкими (Вг~, I") основаниями Льюиса показано, что более устойчивые кислотно-основные комплексы, образованные жёсткой кислотой и жёстким основанием, снижают вязкость растворов ТАЦ, а менее устойчивые комплексы, то есть комплексы жёсткой кислоты и мягкого основания, способствуют повышению вязкости растворов.

3. Установлено, что в наибольшей мере снижению вязкости концентрированных растворов ТАЦ способствуют добавки №С1 и А1С1з, причём наиболее эффективной добавкой для снижения вязкости раствора является КаБ. Предложенное техническое решение позволяет не только снизить вязкость плёнкообразующего раствора ТАЦ, но и получить из него плёнки с повышенной устойчивостью к действию циклических нагрузок (число двойных изгибов 100 - 250) и пониженной усадкой. Новизна этого решения защищена авторским свидетельством на изобретение.

4. Доказано, что использование МК на стадии активации целлюлозы позволяет регулировать в ацетате целлюлозы содержание связанной уксусной кислоты при гетерогенном способе ацилирования в пределах 54-61%, а при гомогенном - 54-60%.

5. Разработан гетерогенный способ синтеза частично гидролизованного ТАЦ путём прямого ацилирования целлюлозы, и установлены условия проведения синтеза для получения ТАЦ наиболее близкого по параметрам распределения первичных и вторичных ОН-групп к промышленным образцам ТАЦ. Разработанный способ апробирован на промышленной линии непрерывного процесса гетерогенного ацетилирования целлюлозы НПО «Свема», что подтверждено актом испытаний. Новизна этого, по сути своей пионерского, технического решения защищена авторским свидетельством на изобретение.

6. Изученные корреляции вязкости растворов, физико-механических характеристик плёнок и параметров надмолекулярной структуры их поверхности при введении малых добавок ПВБ в ТАЦ показали, что зависимости с минимумом вязкости растворов, относительного удлинения при разрыве и усадки плёнок являются обратными по отношению к разрушающему напряжению, числу двойных изгибов, величине большого периода, среднего размера упорядоченных областей и степени упорядоченности надмолекулярной структуры поверхности композиционных плёнок.

7. Обосновано техническое решение по модификации пластифицированного ТАЦ малыми добавками, ограниченно совмещающихся с ним синтетических полимеров, позволяющее увеличить число двойных изгибов, уменьшить усадку и повысить стабильность плёнок при хранении. Новизна технического решения защищена авторским свидетельством на изобретение.

8. В результате оптимизации состава плёночной композиции методом математического планирования эксперимента показано, что введение в композицию этилцеллюлозы в количестве 1-2 масс.% от ТАЦ позволяет значительно снизить количество пластификаторов ДБФ и ТФФ в плёнке по сравнению с промышленным рецептом и одновременно улучшить комплекс физико-химических параметров плёнки.

9. В результате теоретического анализа обосновано перспективное направление физико-химической модификации желатиновых эмульсионных слоёв фотоматериалов, состоящее во введении в эмульсионные слои гидрофобных полимеров в виде латексов, наполненных гидрофильными полимерами, и установлено, что частичная замена желатина эмульсионного слоя на наполненную ПВП дисперсию сополимера винилацетата с ДБМ практически устраняет скручиваемость фотобумаг типа «Унибром» матовых сортов до и после ХФО. Данное технологическое решение позволило поставить на производство первые отечественные фотобумаги, соответствующие по показателю «скручиваемость» мировому уровню качества, - «Фотокарт-90» и «Фотокарт-90 матовая». Фотобумаги предназначены для получения фотоотпечатков с улучшенной дешифрируемостью мелких малоконтрастных деталей в геодезии и картографии. Технология вышеуказанных фотобумаг защищена патентом Российской Федерации.

10. Показано, что частичная замена желатина эмульсионного слоя на наполненный ПВП карбоксилированный латекс сополимера СТ и БА практически устраняет скручиваемость фотоплёнки и позволяет в два раза снизить её влагоёмкость. Эти результаты использованы в ОКР, проводимой в рамках оборонного заказа.

11. Разработан общий подход к исследованию поверхности полимерных материалов с применением декорирования золотом, базирующийся на следующих принципах: зародышеобразование декорирующих кристаллов золота происходит на дефектах поверхности -активных центрах кристаллизации; активные центры формируют упорядоченную сетку поверхностных дефектов, обусловленную кластерной структурой полимера; избирательность выявления активных центров достигается различными способами активации поверхности -селективной химической реакцией образования на активных центрах потенциальных зародышей для декорирования (метод химических меток), использованием электрически активных реплик, воспроизводящих распределение активных центров на поверхности; использование радиальной функции g(R) для описания топографии активных центров поверхности; построение модели структуры поверхности и получение параметров структуры поверхности с применением функции g(R), методов стереографии и теории фрактальных кластеров. Реализация разработанного подхода позволяет исследовать кластерную структуру поверхности полимерных материалов, в том числе композиционных, явления фазового расслоения, топологию активных центров поверхности, а также установить корреляционную связь между свойствами материалов и структурой их поверхности на уровне активных центров и/или дефектов.

12. С применением функции g(R) установлен большой период (230 А) структуры на поверхности ТАЦ плёнок, величина которого хорошо согласуется с величиной установленных методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей больших периодов структуры (235 А) в отожжёных при температурах 180 и 210°С плёнках ТАЦ.

13. С применением теорий перколяции и фрактальных кластеров изучена топология активных центров на поверхности желатиновых слоёв и установлено, что поверхность слоёв, сформированных выше порога гелеобразования, характеризуется непрерывной сеткой активных центров в рамках модели перколяционного кластера с фрактальной размерностью D>1,89 ± 0,02 , в то время как при температуре формирования слоя ниже порога гелеобразования активные центры образуют дискретные кластеры с фрактальной размерностью Б=1,66±0,07, соответствующей средней фрактальной размерности статистического клубка (5/3) в растворе.

14. Изучено влияние конфигурационного состояния макромолекул желатина с практически одинаковой молекулярной массой на топологию поверхности желатиновых слоев, сформированных вблизи порога гелеобразования, и установлено, что желатин спирализующегося структурного типа характеризуется менее дефектной и более упорядоченной структурой поверхности с величиной большого периода 420 А, а для желатина неспирализующегося структурного типа величина большого периода существенно меньше (250 А) при более дефектной и менее упорядоченной структуре поверхности.

15. С применением решёточной кластерной модели установлена кластерная структура поверхности ТАЦ плёнки, и показано, что надмолекулярные образования или агрегаты макромолекул ТАЦ формируют сетку бесконечного кластера, и, если введение в плёнку ДБФ приводит к снижению средней решёточной плотности кластера, то введение ТФФ не изменяет структуру бесконечного кластера. Значение корреляционного радиуса кластерной структуры поверхности плёнок ТАЦ практически не зависит от природы пластификатора и составляет 510-530 А, что соответствует обнаруженной методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей периодичности структуры (около 530 А) в плёнках, пластифицированных смесью ДБФ и ТФФ.

16. С применением теории перколяции и фрактальных кластеров изучена топография активных центров на поверхности желатинового подслоя с различным количеством дубителя, и установлена корреляция между структурой поверхности желатинового подслоя и прочностью набухшего в воде эмульсионного слоя. При этом существенному увеличению прочности соответствует завершение процесса образования непрерывной сетки активных центров на поверхности желатинового подслоя.

-19417. Обоснована целесообразность модификации желатиновых подслоев для ТАЦ основы ПВБ, а также сополимером винилацетата с

ДБМ и установлены предельно возможные параметры повышения прочности эмульсионного слоя в среднем на 40 %. Эмульсионный слой при оптимальном содержании модификатора в подслое выдерживает

ХФО при 50°С. Кроме того, дополнительная модификация желатинового подслоя м-диоксибензолом в недостатке по отношению к формальдегиду снижает вуалирование фотоматериала при хранении.

18. С применением теорий перколяции и фрактальных кластеров изучена топологическая структура поверхности ПЭТФ плёнки и установлено, что структура поверхности аморфной плёнки описывается моделью плотноупакованных дискретных кластеров (среднего размера 60 нм с фрактальной размерностью 1,57±0,01), а ориентированным плёнкам отвечает модель перколяционного кластера с периодом 210 нм. При этом периодичность структуры перколяционного кластера для ориентированных плёнок соответствует периодичности распределения дискретных кластеров в аморфной плёнке. Определена доля упорядоченного полимера (степень кристалличности) на поверхности двухосноориентированной ПЭТФ плёнки, которая составляет 65 %. Последнее обстоятельство обусловило выбор полимера-адгезива для ориентированной плёнки.

19. Рассмотрены проблемы подслаивания сверхтонкой ПЭТФ основы для фотоматериалов и разработаны принципы технологии однослойного подслаивания этой основы. В качестве плёнкообразующего вещества в подслое для ПЭТФ плёнки использованы водные дисперсии полимеров, что обусловливает возможность реализации экологически сберегающей технологии подслаивания ПЭТФ плёнок. Разработанный при этом латексный подслой внедрен в ОКР, проводимую в рамках оборонного заказа.

20. Научно обоснованные технологические решения и основные научные результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения и используются в общепрофессиональных и специальных дисциплинах в соответствующих разделах лекционных курсов, а также при обучении аспирантов и в дипломном проектировании при выполнении аттестационных выпускных проектов и работ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Попытка активного внедрения в проблему фотоматериалов -достаточно сложных физико-химических и механических конструкций -обусловила возможность решения ряда задач, имеющих значение более широкое, чем для собственно фотоматериалов. Сочетание различных по химической природе полимеров позволило не только решить основную научно-прикладную задачу, но и увидеть некоторые закономерности, распространяющие результаты настоящей работы на другие конструкции, имеющие непреходящее значение и приобретшие некогда возникшие такие технические обозначения как «слоистые пластики» или «многослойные плёночные материалы».

В результате проведённых теоретических и экспериментальных исследований научно обоснованы, разработаны и внедрены новые оригинальные технически эффективные технологические решения, которые позволили повысить физико-химические параметры и улучшить эксплуатационные характеристики сложных композитов -фотоматериалов. Решён ряд задач по целенаправленной химической и физико-химической модификации в растворе и в твёрдом состоянии существенно различающихся по своей природе основных полимерных составляющих фотоматериалов, таких как ТАЦ, ТАЦ основа, желатин адгезионного подслоя, желатин эмульсионных слоёв. Разработан общий подход к количественному анализу поверхности аморфно-кристаллических полимеров при помощи декорирующего агента, и изучены поверхности чистых и композиционных плёнок ТАЦ, ПЭТФ и желатина с различной конфигурацией и конформацией макромолекул. Разработаны принципы технологии однослойного подслаивания ПЭТФ плёнок из водных дисперсий полимеров.

1. Чибисов К.В. Общая фотография. -М.: Искусство, 1985.-446 с.

2. Фризер X. Фотографическая регистрация информации. / Пер. с нем. под ред. д-ра техн. наук К.В. Вендровского. М.: Мир, 1978. - 670 с.

3. Бётхер X., Эпперляйн И., Ельцов A.B. Современные системы регистрации информации: Учеб пособие для вузов. / Пер. с нем./ Под ред. A.B. Ельцова. СПб.: Синтез, 1992. - 328 с.

4. Лозневой Г.И., Варламов A.B. Перспективы использования магнитных лент для записи аудиовизуальной информации в кинематографии // Техника кино и телевидения. -1988, № 8 С. 6 -10.

5. Макарцев В.В. Электронное кино развивается // Техника кино и телевидения. 2002, № 11. - С. 3.

6. Swartz C.S. A Review of survey responses to high quality digital and film presentations.// SMPTE Journal. 2002, № 2. - PP. 108 - 112.

7. Комар В.Г. О методах расчёта разрешения электронных цифровых и кинопленочных систем кинематографа // Техника кино и телевидения.2003, №8.-С. 42- 46.

8. Morton R.R.A., Maurer М.А., Du Mont C.L. Assessing the quality of motion picture system from scene-to-digital data // SMPTE Journal. 2002, №2.-PP. 85-96.

9. Что дальше? (What's NEXT) // Техника кино и телевидения. 2004, №4. -С. 31.

10. Ермакова Е. Vision2 кинопленки нового поколения // Техника кино и телевидения. - 2004, № 6. - С. 58 - 60.11 . Кинопленка и новые технологии // Техника кино и телевидения. 2004, №8.-С. 21- 23.

11. Макарцев В.В. Цифровое кино лучше киноплёночного! // Техника кино и телевидения. 2003, № 11. - С. 3.-19713. Макарцев B.B. Цифровое кино придёт с Востока! // Техника кино и телевидения. 2004, №8. - С. 3.

12. Макарцев В.В. Ещё раз о цифровом кино. Оно действительно лучше киноплёночного! // Техника кино и телевидения. 2004, № 12. - С. 3.

13. Устинов В.А. Видеоархивы: магнитные ленты или оптические диски? // Техника кино и телевидения. 2004, № 8. - С. 49 - 51.

14. Каргин В.А., Козлов П.В., Ундзенас А.И. Место желатины среди полимерных материалов // Успехи научной фотографии. М.: Наука, 1972.-Т. 16.- С.122-129.

15. Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика целлюлозы и её производных. -Минск: Наука и техника, 1983.-296 с.

16. Михайлов Н.В. О структурной совместимости полимеров // Высокомол. соед. Сер. А, 1971. - Т. 13, № 3. - С. 395 - 409.

17. Козлов П.В. Плёнки как особое состояние твёрдого тела // В кн.: Полимерные плёночные материалы / Под ред. д.х.н. В.Е. Гуля. М.: Химия, 1976.-С. 19-28.

18. Мориссон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980.-488 с.

19. Брагинский Г.И., Кудрна С.К. Технология основы кинофотоплёнок и магнитных лент. М.: Химия, 1980. - 400 с.

20. Успехи химии целлюлозы и крахмала. / Под ред. Дж. Хонимена / Пер. с англ. под ред. З.А. Роговина. М.: Иностранная литература, 1962. -443 с.

21. Целлюлоза и её производные / Под ред. Н.Байклза, Л.Сегала /Пер. с англ. под ред. З.А. Роговина. М.: Мир, Т. 2,1974. - 510 с.

22. Оудиан Дж. Основы химии полимеров / Пер. с англ. под ред. В.В. Коршака. М.: Мир, 1974. - 614 с.

23. Роговин З.А., Гольбрайх Л.С. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия, 1980. - 205 с.

24. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. -М.: Химия, 1978. 544 с.-19827. О кристаллизации сложных эфиров целлюлозы. / Рыжов В.Б., Бакеев Н.Ф., Коротаева Т.Б., Козлов П.В. // Целлюлоза и её производные. М.: Изд. АН СССР, 1963. - С. 139 -146.

25. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. JL: Наука, 1986.-380 с.

26. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. H.A. Платэ. М.: Химия, 1988.-416 с.

27. Закурдаева Н.П., Подгородецкий Е.К., Шахпоронов М.И. Состояние и форма макромолекул ацетатов целлюлозы в разбавленных растворах // Успехи научн. фотографии. -М.: Наука, 1972. Т. 16. - С. 110 -117.

28. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. - 720 с.

29. Красовский А.Н., Мнацаканов С.С., Баранов В.Г., Сидорова И.Г., Эссенцева Г.С. Варламов A.B. Сравнительное изучение структуры и гидродинамическое поведение триацетата целлюлозы в протонодонорных растворителях // Химия древесины. 1990, № 4. -С. 19-24.

30. Концентрационная зависимость вязкости растворов спирального полипептида / Баранов В.Г., Френкель С .Я., Агранова С.А. и др. // Высокомол. соед. Сер. Б, 1987. - Т. 29, № 10. - С. 745 - 748.

31. Красовский А.Н., Филиппов A.B. Гуменюк Г.Я. Исследование структуры нитратных групп в растворе нитроцеллюлозы методом ИК-спектроскопии // Химия древесины. 1987, №3. - С. 87 - 92.

32. Красовский А.Н., Поляков Д.Н., Баранов В.Г., Мнацаканов С.С., Варламов A.B. Гидродинамическое поведение триацетата целлюлозы в растворе и структура граничных слоев. // Высокомол. соед. Сер. А, 1991. - Т. 33, № 6. - С. 1228 - 1233.

33. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. -М.: Химия, 1991.-260 с.

34. Подгородецкий Е.К. Технология полимерной основы фотокиноплёнок // В кн.: Основы технологии светочувствительных кинофотоматериалов. / Под ред. проф. В.И. Шеберстова. М.: Химия, 1977.-С. 355-424.

35. Подгородецкий Е.К., Мумжиев М.И., Закурдаева Н.П. Влияние степени полимеризации триацетата целлюлозы на физико-механические свойства плёнок // Труды НИКФИ. -1958. Вып. 4. - С. 11 -18.

36. Кленкова Н.И., Блудова О.С., Кулакова О.М. Роль степени полимеризации в проявлении прочностных характеристик триацетатцеллюлозных плёнок различной толщины // Журн. прикл. химии. 1983. - Т. 56, № 9. - С. 2126 - 2131.

37. Аким Э.Л. Изучение механизма ацетилирования целлюлозы // Химия и технология производных целлюлозы. Владимир. - 1968. — С. 218 — 225.

38. Тимофеева В.Г., Марченко JI.M., Подгородецкий Е.К. Влияние спиртов, вводимых в растворы триацетата целлюлозы, на свойства плёнок, отливаемых из этих растворов // В сб. научн. тр. ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ. М. - 1969. - Вып. 2. - С. 23 - 36.

39. Закурдаева Н.П., Ивченко Н.В., Державина Э.Д. Влияние химического строения спиртов на свойства концентрированных растворов и плёнок из ацетата целлюлозы // В сб. научн. тр. ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ. М. - 1969. - Вып. 2. - С. 52 - 79.

40. Рыскина И.И., Лозгачёва В.П., Похваленский Е.Д., Аверьянова В.М. Оценка качества растворителя в системе триацетат целлюлозы -метиленхлорид по вискозиметрическим данным // Высокомол. соед. -Сер. А, 1976.-Т. 18, №11. с. 2500-2505.

41. Державина Э.Д. Разработка способа интенсификации процесса плёнкообразования триацетатцеллюлозной основы кинофотоматериалов / Автореф. дисс. канд. хим. наук. М.: ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ, 1990.-21 с.

42. Тагер A.A., Древаль В.Е., Сериков Ю.А., Сураева Т.В. Влияние добавок неорганических солей на вязкость растворов ацетатов целлюлозы // Высокомол. соед. Сер. А, 1976. - Т. 18, № 8. - С. 1889 -1893.

43. Тагер A.A., Лирова Б.И., Васянина Н.С. Ион-молекулярное взаимодействие и вязкость растворов ацетатов целлюлозы в ацетонитриле // Высокомол. соед. Сер. А, 1977. - Т. 19, № 11. - С. 2506 -2513.

44. Тагер A.A. Некоторые новые представления в области растворов полимеров // Высокомол. соед. Сер. А, 1984. - Т. 26, № 4. - С. 659 -674.

45. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. Изучение комплексов металлов в растворе / Пер. с англ. под ред. д-ра хим. наук А.Н. Ермакова. М.: Мир, 1971. - 592 с.

46. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. / Пер. с англ. под ред. д-ра хим. наук К.В. Астахова. Изд. 3-е, испр. и доп.- М.: Химия, 1976.-568 с.

47. Дьяконов А.Н., Варламов A.B., Сидорова И.В., Манков В.П., Мнацаканов С.С. Модификация полимерных составляющих кинофотоматериалов для улучшения их физико-механических свойств // Техника кино и телевидения. 1988, №10. - С. 9 - 12.

48. Варламов A.B., Мнацаканов С.С., Романова О.С., Сидорова И.В., Смаглова И.В., Куница В.П. Раствор для формования триацетатцеллюлозных плёнок // A.C. СССР, 1597368. -1990. Бюл. 37.

49. Данилов С.Н. Синтез природных соединений их аналогов и фрагментов. М. - Л.: Наука, 1965. - 294 с.

50. Роговин З.А. Химия целлюлозы. -М.: Химия, 1972. 519 с.

51. Тарчевский И.А., Марченко Г.Н. Биосинтез и структура целлюлозы. -М.: Наука, 1985.-279 с.

52. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Л.: Химия, 1968. -1006 с.-20370. Бытенский В.Я., Кузнецова Е.П. Производство эфиров целлюлозы. -Л.: Химия, 1974.-208 с.

53. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. -Л.: Наука, 1976.-367 с.

54. Дьяконов А.Н., Завлин П.М. Полимеры в кинофотоматериалах. Л: Химия, 1991.-240 с.

55. Крюгер Д. Ацетилцеллюлоза и другие органические эфиры целлюлозы. М.: ГОНТИ, 1938. - 448 с.

56. Schleicher H., Kuntz P. Influence of some activating treatments on structure end processing of cellulose // Acta polym. 1988. - V. 39, № 1 -2.-P. 43-46.

57. Отраслевой стандарт. Триацетат целлюлозы методы испытаний. ОСТ 6-17-504-88.

58. Красовский А.Н., Поляков Д.Н., Мнацаканов С.С. К определению степени замещения в высокозамещённых эфирах (ацетатах) целлюлозы // Журн. прикл. химии. -1993. Т. 66, № 5. - С. 1118 -1126.

59. Рафиков С.П., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию полимеров. М.: Наука, 1968. - 328 с.

60. Городнёва Е.Н., Варламов А.В. Ацетилирование целлюлозы, активированной муравьиной кислотой // Проблемы развития техники и технологии кинематографа: Сб. научн. тр. / Институт киноинженеров. -С-Пб., 1992.-Вып.4.- с. 131.

61. Городнёва Е.Н. Разработка синтеза триацетата целлюлозы с малым содержанием гидроксильных групп для основы кинофотоматериалов / Автореф. дисс. канд. техн. наук. СПб.: Санкт-Петербургский институт кино и телевидения, 1994. - 23 с.

62. Панов В.П., Спичак В.Д., Дубина В.П. Исследование нитратов целлюлозы методом ЯМР 13С спектроскопии // Высокомол. соед. Сер. А, 1981. - Т. 23, № 2. - С. 412 - 421.

63. Зуева Р.В., Жбанков Р.Г., Иванова Н.В. и др. // Высокомолекулярные соединения. Целлюлоза и её производные. М.: Наука, 1963. - С. 118 -119.

64. Лафер Л.И., Якерсон В.И., Коган Г.А. Инфракрасные спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщение 6. Анализ колебательного спектра метилового спирта // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1968, №4.-С. 813-817.

65. Лафер Л.И., Якерсон В.И., Коган Г.А. Инфракрасные спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщение 9. Расчёт колебательного спектра изопропилового спирта // Изв. АН СССР. -Сер. хим. 1969, № 8. - С. 1717 -1722.

66. Мнацаканов С.С., Городнёва E.H., Варламов A.B., Дьяконов А.Н., Николаев A.C., Баблюк Е.Б. Кардаш Г.Г. Красовский А.Н., Иванов В.М., Журавлёв С.Е. Способ получения триацетата целлюлозы // A.C. СССР, 1819884.-1993.-Бюл. 21.

67. Flori P. Statistical thermodynamics of semi flexible chain molecules // Proc. Roy. Soc. 1956. - V. A 234, № 1. - P. 60 - 73.

68. Роговин 3.A., Шорыгина H.H. Химия целлюлозы и её спутников. -М.: Госхимиздат, 1953. 679 с.-20589. Козлов П.В., Брагинский Г.И. Химия и технология полимерныхплёнок. М.: Искусство, 1965. - 624 с.

69. Каргин В.А., Китайгородский В.И., Слонимский Г.Л. О строении линейных полимеров // Коллоидн. журн. 1957. - Т. 19, № 2. - С. 131 -142.

70. Джейл Ф. Полимерные монокристаллы. Л.: Химия, 1968. - 552 с.

71. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. - 232 с.

72. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. - 224 с.

73. Бирштейн P.C., Кирилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы полимеров. -М.: Химия, 1982. -153 с.

74. Исследование релаксационных свойств основы киноплёнок / Кенаров A.B., Мнацаканов С.С., Дьяконов А.Н., Бабушкин С.Г. // Техника кино и телевидения. 1989, №12. - С. 10 -14.

75. Новейшие методы исследования полимеров / Под ред. Б. Ки / Пер. с англ. под ред.: академика В.А. Каргина, канд. хим. наук H.A. Платэ. -М.: Мир, 1966.-572 с.

76. Таиров М.Ш., Половников М.В. Термические исследования вторичной ацетилцеллюлозы // Всесоюзн. конф. «Химия, технология и применение целлюлозы и её производных»: Тез. докл. Владимир. -1985.-С. 80-82.

77. Козлов П.В., Герт Е.В. О кристаллизации частично замещённых ацетатов целлюлозы // Доклады АН СССР. 1972. - Т. 202, №3 - 4. - С. 840-843.

78. Смеси и сплавы полимеров / Сб. научн. трудов. Киев: Наукова думка, 1978.-304 с.

79. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1979. - 352 с.

80. Кулезнёв В.Н. Смеси полимеров (Структура и свойства). М.: Химия, 1988.-304 с.

81. Варламов A.B., Дышлевская О.С., Езепова Н.В., Дмитриева JI.A. Композиции простых и сложных эфиров целлюлозы для плёнок // Проблемы развития техники и технологии кинематографа: Сб. научн. тр. / Л.: ЛИКИ, 1989. Вып. 1. - С. 111 - 113.

82. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. -279 с.

83. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химии и химической технологии: Учебное пособие для химико-технологических вузов. М.: Высшая школа, 1978. - 319 с.

84. Сидорова И.В., Манков В.П., Варламов A.B., Романова О.С., Мнацаканов С.С. Вязкость растворов триацетата целлюлозы, модифицированных поливинилацетатом и полибутилакрилатом // Журн. прикл. химии. -1987. Т. 60, № 10. - С. 2731 - 2732.

85. Новиков Д.В., Варламов A.B. Мнацаканов С.С. Количественный анализ картин декорирования золотом при исследовании морфологии поверхности аморфного полимера // Высокомол. соед. Сер. Б, 1991. -Т. 32, №8.-С. 607-613.

86. Вундерлих Б. Физика макромолекул. -М.: Мир, Т.1,1976. 623 с.

87. Cigna G. // Appl. Polim. Sei. 1970. -V. 11. - P. 1781 - 1793.

88. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики. -J1.: Химия, 1981. 327 с.

89. Вейс А. Макромолекулярная химия желатина / Пер. с англ. под ред. канд. хим. наук В.Н. Измайловой. М.: Пищевая промышленность, 1971.-477 с.

90. Михайлов А.Н. Связь тонкой структуры желатина и коллагена // Успехи научн. фотогр. 1977. - Т. 18. - С. 155 - 163.

91. Rich A., Crick F.H.C. The molecular structure of collagen // J. Mol. Biol.-1961.-V. 67.-P. 483.

92. Джеймс Т. Теория фотографического процесса / Пер. с англ. под ред. A.JL Картужанского. JL: Химия, 1980.-672 с.

93. Килинский И.М., Леви С.М. Технология производства киноплёнок. -Л.: Химия, 1973.-248 с.

94. Зеликман В.Л., Чельцов B.C. Фотографическая эмульсия // В кн.: Основы технологии светочувствительных кинофотоматериалов. / Под ред. проф. В.И. Шеберстова. М.: Химия, 1977. - С. 61 - 208.

95. Джафаров А.Ф. Производство желатина. М.: Агропромиздат, 1990.-287 с.

96. Производство фотографического желатина / Шиморина А.Ф., Жиров Л.А., Трусенев Г.И. и др. М.: НИИТЭХИМ, 1985. - 74 с.

97. Гуль В.Е., Дьяконова В.П. Физико-химические основы производства полимерных плёнок. М.: Высшая школа, 1978. - 279 с.

98. Шульц Г., Ширмер Р. Принципы структурной организации бежов. -М.: Мир.-354 с.

99. Borchart W., Luft В., Reutner P. Mixed crystal formation and glassy solidification in the system gelatin water // J. Phot. Sei. - 1986. - V. 34, №1.-P. 132- 136.

100. Фридман И.М., Белорусец Г.И., Мазырин М.Г. Физико-механические свойства кинофотоматериалов как плёночных систем и пути их рационального конструирования и испытания // Труды Всес. научн.-иссл. кинофотоинститута.- М.: НИКФИ. 1962, № 50 - С. 5 - 18.

101. Некоторые особенности физико-механических свойств двухслойных плёночных систем / Зенкина Л.И., Бурдыгина Г.И., Фридман И.М. и др. // Труды Всес. научн.-иссл. кинофотоинститута. -М.: НИКФИ. 1974, №73. - С. 7 - 21.

102. Козлов П.В., Бурдыгина Г.И. Структура и свойства желатина в твёрдом состоянии // Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. -1977.-Т. 22, №1.-С. 68-76.

103. Пчелин В.А. Влияние конформации молекул на модуль упругости плёнок желатины // Доклады АН СССР. -1968. Т. 180. - С. 402 - 403.

104. Бурдыгина Г.И., Мошкина Н.В., Козлов П.В. Влияние конформационного состояния макромолекул желатины на физико-механические свойства студней и плёнок // Высокомол. соед. Сер. А, 1977.-Т. 19, №4.-С. 918-922.

105. Конформационный переход в водо-органических растворах коллагена и желатины / Козлов П.В., Ундзенас А.И., Мерзлов В.П., Розенберг С.Г. // Доклады АН СССР. 1969. - Т. 185. - С. 118.

106. Леви С.М. Физико-химическая механика желатиновых эмульсионных фотографических слоев //Успехи научн. фотогр. 1972. -Т. 16.-С. 144- 153.

107. Jannas J.V., Tobolsky A.V. Transition in gelatin nonaqueous diluents system // J. Macromol. Chem. 1966. - V. 1. - P. 273.

108. Jannas J.V. Collagen and gelatin in the solid state // J. Macromol. Sei. Rev. Macromol. Chem. 1972. - V. 1. - P. 49 - 104.

109. Привалов П.П. Вода и её роль в биологических системах // Биофизика. 1968. - Т. 13. - С. 163.-211148. Бурдыгина Г.И., Фридман И.М., Козлов П.В. Особенностиструктурных превращений желатины в широком интервале температур

110. Высокомол. соед. Сер. А, 1969. - Т. 11, № 1. - С. 118 -131.

111. Бурдыгина Г.И., Фридман И.М., Козлов П.В. Влияние ориентации на структурные превращения желатины в широком интервале температур // Высокомол. соед Сер. А, 1969 - Т. 11, № 1. - С. 4 - 8.

112. Козлов П.В., Ярышева Л.М., Бакеева Н.Ф. Влияние конформации макромолекул желатины на физико-механические свойства привитых сополимеров желатины с полибутилакрилатом // Труды Всес. научн.-иссл. кинофотоинститута. М.: НИКФИ. -1974, №73. - С. 59 - 69.

113. Леви С.М., Сучкова О.М., Суворин В.В. Формирование структуры фотографических желатиновых слоев при их изготовлении и причины её разрушения при фотографической обработке // Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. 1977. - Т. 22, №1. - С. 68 - 76.

114. Бурдыгина Г.И., Фалина И.В., Козлов П.В. Особенность модификации физико-химических свойств желатины с клубковой конформацией // Труды Всес. научн.-иссл. кинофотоинститута. М.: НИКФИ. - 1981, № 104. - С. 33 - 43.

115. Влияние активных низкомолекулярных веществ на сверхсокращение желатины / Бурдыгина Г.И., Фридман И.М., Козлов П.В., Каргин В.А. // Высокомол. соед Сер.А, 1969. - Т. 11, № 3. - С. 632-639.

116. Леви С.М. Строение и свойства фотографических желатиновых слоёв // Коллоид, журн. 1965. - Т. 27, № 1. - С. 57 - 63.

117. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. -М.: Наука, 1974. 286 с.

118. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия, 1974.-286 с.

119. Свойства желатины в фотографических слоях и пути их модификации. 1. Особенности физико-механических свойств желатины

120. К 100-летию применения желатины в фотографии) / Козлов П.В., Бурдыгина Г.И., Фридман И.М., Мотенёва Ж.Ф., Ярышева JI.M. // Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. 1972. - Т. 17, № 1. - С. 59 -68.

121. Козлов П.В. Полимеры в фотографии и кинематографии (к 150-летию фотографии) // Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. -1989. Т. 34, № 4. - С. 267 - 276.

122. Леви С.М. Применение синтетических полимеров в производстве фотографических слоёв // Успехи научн. фотогр. 1966. - Т. 11. - С. 41 -62.

123. А.С. СССР 159725, 1962 / Способ получения галогенсеребряных эмульсий / Хисматулина Л.А., Леви С.М., Кухтин В.А., Богданов Л.М. / 1964.-Бюл. 1.

124. Пат. США 3799781, 1972 / Синтетическое связующее для галогенидов серебра / Фитцджеральд М. // РЖХ. 1975. - 2Н265П.

125. Привитые сополимеры желатины, их свойства и механизм реакции прививки / Мошкина Т.М., Зимкин Е.А., Карницкая Е.И., Ключевич В.Ф. // Успехи научн. фотогр. 1977. - Т. 18. - С. 145 - 150.

126. George A., Radhakrishnan G., Joseph K. Thomas. Modification of gelatin by grafling // Angew. Macromol. Chem. —1985. V. 131. - P. 169 -176.

127. Химия и физика высокомолекулярных соединений: Учеб. пособие / Дувакина Н.И., Чуднова В.М., Белгородская К.В., Шульгина Э.С. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1984. - 284 с.

128. Хэм Д. и др. Сополимеризация / Перев. с англ. под ред. чл.-корр. АН СССР В.А. Кабанова. -М.: Химия, 1971. 616 с.

129. Манков В.П., Варламов А.В., Лосе К., Мнацаканов С.С. Желатин, модифицированный винилоксом // Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. научн. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. -Л.-1987.-С. 93-97.

130. Варламов А.В., Манков В.П., Романова О.С., Мнацаканов С.С. О модификации желатина винилоксом и акриламидом // Журн. прикл. химии. -1987. Т. 60, № 10. - С. 2322 - 2326.

131. Манков В.П., Варламов А.В. Винилокс модификатор желатина // Разработка и производство киноаппаратуры и носителей кинематографической информации: Сб. научн. тр. / Ленинградский институт киноинженеров. - Л. -1987. - С. 129 - 132.

132. Манков В.П. Разработка модификации желатина методом привитой сополимеризации для улучшения физико-механических свойств кинофотоматериалов / Автореф. дисс. канд. техн. наук. Л.: Ленинградский институт киноинженеров, 1988. - 16 с.

133. Варламов A.B., Езепова Н.В., Романова О.С., Мнацаканов С.С. Параметры набухаемости привитых сополимеров желатина // Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. научн. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. Л. -1990. - С. 115 -119.

134. Кутюмин А.Г. Модификация желатина оксирановыми соединениями для улучшения физико-механических свойств желатиновых эмульсионных слоев / Автореф. дисс. канд. хим. наук. -М.: Всес. научн.-иссл. и проекта, ин-т хим. фотогр. пром. -1985. 22 с.

135. Бурдыгина Г.И., Козлов П.В. Особенности и перспективы применения методов физико-химической модификации свойств желатины // Успехи научн. фотогр. -1977. Т. 18. - С. 112 -117.

136. Торнер Р.В. Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов). М.: Химия, 1977. - 464 с.

137. Козлов П.В. Полимеры в фотографии и кинематографии. М.: Искусство, 1960. -179 с.

138. Царёв Б.А. Технология кинофотоматериалов / Конспект лекций. -Л.: ЛИКИ.-1972.-210 с.

139. Бабкин В.В. Исследование возможности частичной замены желатина синтетическими полимерами в фотографических слоях кинофотоматериалов / Автореф. дисс. канд. техн. наук. Л.: Ленинградский институт киноинженеров, 1972. - 20 с.

140. Исследование физико-механических свойств системы желатин -модифицирующие компоненты / Бурдыгина Г.И., Мотенёва Ж.Ф., Краснова Н.П., Козлов П.В. // Высокомол. соед.- Сер. А, 1977 Т. 19, № 5.-С. 1158- 1165.

141. Бурдыгина Г.И., Фалина И.В., Козлов П.В. Влияние модифицирующих веществ на изменение внутренних напряжений в желатиновых плёнках // Высокомол. соед. Сер. А, 1979. - Т.21, № 5. -С. 1181-1187.

142. Акимова JI.A., Варламов A.B., Мнацаканов С.С. Апротонные полимеры в качестве модификаторов желатиновых фотографических слоёв // Всесоюзная конференция по физико-химической механике кинофотоматериалов: Тез. докл. Казань: КПО Тасма, 1990. - С. 6.

143. Менжак Ю.М., Богомолов К.С., Разорёнова И.Ф. Физико-механические свойства фотографических эмульсионных слоёв, пластифицированных натуральным латексом // Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. -1973. Т. 18, № 5. - С. 380 - 384.

144. Исследование условий пластификации многослойных кинофотоматериалов методом факторного планирования эксперимента / Биктимиров P.C., Биктимирова Л.Г., Мошкина Т.М. и др. // Техника кино и телевидения. 1975, № 2. - С. 36 - 38.

145. Кириллов А.Д., Лущиц А.Н., Свириденко Н.М. Пластификация цветной контратипной плёнки, содержащей в среднем эмульсионном слое защищённые компоненты // В сб. научн. тр. ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ. М. - 1975. - Вып. 21. - С. 91 - 93.

146. Исследование возможности частичной замены желатины и пластификации фотографической эмульсии латексами различногохимического состава / Царёв Б.А., Сорри Ю.Л., Калиновская Е.К. и др. // В кн.: Труды ЛЖИ, Л., 1975. -Вып. 26.-С. 137-141.

147. Исследование структурообразования желатины в присутствии синтетического латекса / Евсеева В.К., Брайнин Л.Б., Перевезенцева С.П. и др. // Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. 1977. - Т. 22, № 2. - С. 119-121.

148. Акрилатные латексы, их синтез, свойства и применение в фотографических материалах / Мошкина Т.М., Карницкая Р.И., Найда Н.Е. и др. // Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. 1977. - Т. 22, №6.-С. 426-428.

149. Об оценке пластифицирующего действия полимерных пластификаторов в желатиновых слоях /Макиенко Н.И., Зайденберг Я.З., Каплин C.B. и др. // В сб. научн. тр. ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ. М. -1978.-Вып. 26.-С. 48-54.

150. Бойко O.K., Бурдыгина Г.И., Ружицкая Е.В., Козлов П.В. Модифицирующее действие высокомолекулярных соединений на ударопрочностные свойства желатины // Высокомол. соед. Сер. Б, 1979.- Т.21, № 4. - с. 382 - 385.

151. Мотенёва Ж.Ф., Мокина М.В., Фридман И.М. Модификация физико-механических свойств желатиновых плёнок латексами // Труды Всес. научн.-иссл. кинофотоинститута. М.: НЖФИ. - 1981, № 104. -С. 58-84.

152. Кива В.И., Ерофеев B.C., Зыков В.И. Пластификация желатинсодержащих слоёв кинофотоплёнок активными и пассивными наполнителями // Всесоюзная конференция- по физико-химической механике кинофотоматериалов: Тез. докл. Казань: КПО Тасма, 1990. -С. 36-37.

153. Влияние некоторых факторов на показатель ударной прочности киноплёночных материалов / Мотенёва Ж.Ф., Алмазов В.Е., Серебренников А.И. и др. // Труды Всес. научн.-иссл. кинофотоинститута. М.: НИКФИ. -1981, № 104. - С. 20 - 32.

154. Plaschnick D. Struktur Eigenschaftsbezihungen fotografischer Gelatineschichten und Möglichkeiten ihrer Plastifizierung. (Teil 1) // WTI Fotochemie. - 1988. - Bd. 22, № 5. - S. 3 - 35.

155. Plaschnick D. Struktur Eigenschaftsbezihungen fotografischer Gelatineschichten und Möglichkeiten ihrer Plastifizierung. (Teil 2) // WTI Fotochemie. - 1988. - Bd. 22, № 6. - S. 3 - 46.

156. Ли Н.И., Калаус Э.Э. Модификация водных дисперсий полимеров // Лакокрасочные материалы и их применение. -1977, № 4. С. 31 - 35.

157. Верхоланцев В.В. Водные краски на основе синтетических полимеров. Л.: Химия, 1968.-200 с.

158. Ляликов К.С., Зайцева Л.М., Говоркова З.А. Исследование возможности расхода серебра в фотографических эмульсиях // В кн.: Труды ЛИКИ. Л. - 1973. - Вып. 23. - С. 63 - 74.

159. Zarnoretschki О., Puskulew G., Kobaiwanow М. Verträglichkeit von Polyvinylpyrrolidon mit Fotographischer Gelatin // Plaste und Kautshuk mit Fachnteil Anstrichstoffe. 1974. - Bd. 21, № 10. - S. 745 - 746.

160. ГОСТ 10752-79. Бумага фотографическая «Унибром». Технические условия. Изм. 2. -1989.

161. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии / Под ред. С.С. Воюцкого и P.M. Панич. -М.: Химия, 1974 330с.

162. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990.-432 с.

163. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2-х частях / Пер. с англ. под ред. академика В.В. Коршака. М.: Мир, 1983. -Ч. 2.-480 с.

164. Структура и свойства многокомпонентных сополимеров на основе ряда акрилатов и метакрилатов / Аскадский A.A., Сахарова A.A., Мельник А.О., Казанцева В.В.//Высокомол. соед. Сер. А. - 1997.- Т. 39, №7.-С. 1160-1165.

165. Биктимиров P.C., Брайнин Л.Б. Унификация метода определения плоскостности кинофотоматериалов // Техника кино и телевидения. -1976, №12. -С. 28-29.

166. ОСТ В6-17-427-76. Аэрофотоплёнки. Методы контроля.

167. Новиков Д.В., Варламов A.B. Принципы анализа структуры поверхности полимерных материалов декорированием золотом // Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68, № 10. - С. 1718 - 1726.

168. Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлов С.С. Строение и свойства полимерных материалов. М.: Химия, 1988. - 189 с.-220224. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. М.: Мир, 1989. - 568 с.

169. Черепин В.Т., Васильев М.А. Методы и приборы для анализа поверхности материалов: Справочник. Киев: Наукова думка, 1982. -400 с.

170. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977. - 237 с.

171. Декорирование поверхности твёрдых тел / Дистлер Г.И., Власов В.П., Герасимов Ю.Н. и др. М.: Наука, 1976. -111 с.

172. Robins J.L., Rodin T.N. Nucleation of metals crystals on ionic surfaces // Surface Sci. 1964. - V. 2. - P. 346 - 355.

173. Levis В., Anderson J.S. Nucleation and growth of thin films. N.Y.: Academic Press, 1979. - 280 p.

174. Bethge H., Keller K.W., Ziegler E. Molecular processes during crystal growth from the vapour phase // J. Crystal Growth. 1968. - V. 3/4 - P. 184 -187.

175. Bethge H. Nucleation and surface condition // J. Vac. Sci. and Technol. -1969. -V. 6.-P. 460-467.

176. Дистлер Г.И. Электронномикроскопическое исследование реальной структуры поверхности кристаллов и ранних стадий кристаллизации / Автореф. дисс. докт. хим. наук. М.: Институт кристаллографии АН СССР, 1970.-33 с.

177. Дистлер Г.И. Активная поверхность твёрдых тел. М.: ВИНИТИ, 1976.-С. 96-108.

178. Krohn М. Fundamentals and present state of surface decoration // Vacuum. -1987. V. 37, № 1/2. - P. 67 - 74.

179. Krohn M., Bethge H. Some problems in nucleation phenomena // Thin solid films. 1979. - V. 57, № 2. - P. 227 - 230. '

180. Jones J.B., Geil P.H. Microneckformation in polymer single crystals // Makromol. Chem. -1980. -V. 181, №7. P. 1551 -1564.

181. Spit B.J. Gold decoration applied to polymers // J. Macromol. Sei. Phys. -1968.- V. 2, № 1.-P. 45-54.

182. Blundell D.J., Keller A. Controlled crystal growing procedures in PE involving self seeding // J. Macromol. Sei. Phys. - 1968. - V. 2, № 2. - P. 337-359.

183. Rybnikar F. // Appl. Polym. Sei. 1991. - V. 42, № 10. - P. 2727 -2738.

184. Basset G.A., Blundell D.J., Keller A. Surface structure of PE crystals as revealed by surface decoration // J. Macromol. Sei. Phys.-1967.- V. 1, № l.-P. 161-167.

185. Takahama H., Geil P.H. Structures in homogeneities of cured epoxy resin//J. Macromol. Sei. Chem.-1982.-V. 83, №6.-P. 389-384.

186. Новиков Д.В., Варламов A.B., Мнацаканов С.С. Кристаллизация золота из газовой фазы на плёнке из триацетата целлюлозы // Журн. прикл. химии. 1990. - Т. 63, № 5. - С. 1066 - 1070.

187. Новиков Д.В., Варламов A.B. О влиянии мезоморфного характера полимерной подложки на образование и рост декорирующих кристалловзолота // Поверхность: физика, химия, механика. 1992, № 6. - С.117 -120.

188. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. JL: Химия, 1977.-240 с.

189. Исследование надмолекулярной организации плёнок из производных целлюлозы / Туйчиев Ш., Султанов Н., Рашидов Д., Магдалёв Д., Гинзбург Б.М. // Высокомол. соед. Сер. А, 1976- Т. 18, №7.-С. 1498-1501.

190. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Уманский Я.С., Скоков Ю.А., Иванов А.Н. и др. М.: Металлургия, 1982.-632 с.

191. Новиков Д.В., Варламов A.B. О влиянии мезоморфного характера полимерной подложки на образование и рост декорирующих кристаллов золота // Поверхность: физика, химия, механика. 1993, № 10. - С.95 -99.

192. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. -М.: Химия, 1976.-414 с.

193. Stanley Н.Е. Introduction of phase transition and critical phenomena. -New-York.: Oxford, 1971. 178 p.

194. Новиков Д.В., Варламов A.B., Мнацаканов C.C., Панарин Е.Ф. Периодичность структуры поверхности плёнки из триацетата целлюлозы // Доклады АН СССР. -1991. Т. 318, № 6. - С. 1406 -1409.

195. Чопра K.JI. Электрические явления в тонких плёнках. М.: Мир, 1972.-434 с.

196. Новиков Д.В., Варламов A.B., Мнацаканов С.С. Анализ структуры поверхности желатиновых плёнок декорированием золотом // Высокомол. соед. Сер. Б, 1993.- Т.35, № 10. - С. 1693 -1696.

197. Молекулярные взаимодействия / Под ред. Ратайчака Г., Орвилла У. -М.: Мир.-1984.-432 с.

198. Теория хемосорбции / Под ред. Дж. Смита М.: Мир, 1983.- 333 с.

199. Басов C.B. Топография активных центров на поверхности желатиновых слоёв кинофотоматериалов / Автореф. дис. канд. техн. наук. СПб.: Санкт-Петербургский институт кино и телевидения, 1997. -25 с.

200. Stauffer D. Introduction to percolation theory. London, 1985. - 250 p.

201. Баранов В.Г., Френкель С.Я., Бресткин Ю.В. Мерность различных состояний линейной макромолекулы // Доклады АН СССР. 1986. - Т. 290, №2.-С. 393-395.

202. Красовский А.Н., Баранов В.Г., Бочко Е.П., Мнацаканов С.С. Концентрационные зависимости вязкости водных растворов фотожелатина // Журн. прикл. химии. 1993. - Т. 66, № 4. - С. 796 -810.

203. Сравнительное изучение концентрационных зависимостей относительной вязкости водных растворов и структуры промышленныхмарок фотожелатина / Красовский А.Н., Мнацаканов С.С., Гусева Е.Г. и др. // Журн. прикл. химии. -1993. Т. 66, № 4. - С. 811 - 821.

204. Реологическое поведение при сдвиговом течении концентрированных водных растворов желатины вблизи порога гелеобразования / Красовский А.Н., Андреева А.И., Урина М.А. и др. // Журн. научн. и прикл. фотографии. -1996. Т. 41, № 5. - С. 26 - 35.

205. Гидродинамическое поведение желатина в водных растворах вблизи порога гелеобразования / Красовский А.Н., Мнацаканов С.С., Белоусова И.А. и др. // Коллоид, журн 1994. - Т. 56, № 4. - С. 528 -533.

206. Красовский А.Н., Белоусова И.А. Скейлинговое описание кинетики агрегации макромолекул в водных растворах желатина вблизи порога гелеобразования // Журн. прикл. химии. 1996- Т. 69, № 10. - С. 1735 -1744.

207. Boedtker H., Doty H. A study of gelatin molecules, aggregates and gels // J. Phys. Chem. -1954. V. 58, № 6. - P. 968 - 983.

208. Новиков Д.В., Варламов A.B., Басов C.B. О влиянии конфигурационного состояния макромолекул на топологию поверхности желатиновых плёнок // Журн. научн. и прикл. фотографии. 1996. - Т. 41, №3.-С. 20-25.

209. Новиков Д.В., Варламов A.B., Мнацаканов С.С. Кластерная структура поверхности пластифицированных триацетатцеллюлозных плёнок // Журн. прикл. химии. 2005.- Т. 78, № 2. - С. 306 - 309.

210. Агрегация макромолекул в растворе и кластерная структура поверхности плёнок ароматического полиэфиримида / Новиков Д.В.,

211. Красовский А.Н., Филиппов В.Н. и др. // Журн. прикл. химии. 2003Т. 76, №7.-С. 1160-1166.

212. Бурдыгина Г.И. Фильмокопии. Свойства, профилактика, реставрация, хранение. -М.: Искусство, 1991.-207 с.

213. Зацепин А.Г., Неймарк Н.И., Дёмина А.И: Влияние пластификации на механические релаксационные процессы в целлюлозе и ацетатах целлюлозы // Высокомол. соед. Сер. А, 1976 - Т. 18, № 3. - С. 561 -567.

214. Suthar J.N., Patel M.J., Patel K.S., Patel R.D. A study on the structural aspects of cellulose acetate // Amorphous Mater. Proc. Symp., Bombay, 5-7 Oct.-1983.-P. 349-361.

215. Doyle S., Patrick R.A., Harris R.K. 13C nuclear magnetic resonance studies of cellulose acetate in the solution and solid states // Polym. 1986. -V. 27.-P. 19-24.

216. Козлов П.В., Коростылёв Б.Н. Исследование микроструктуры эфироцеллюлозных плёнок // Журн. физ. химии. 1957. - Т. 31, № 3. -С. 653-658.

217. Доклад об оценке качества основы НПО «Свема» фирмой «Коника» в сентябре 1990. 42 с.

218. Кардаш Г.Г., Хабибуллин A.C., Баблюк Е.Б. Некоторые особенности дубления желатинового подслоя ТАЦ-основы кинофотоплёнок // Проблемы развития техники и технологии кинематографа: Сб. научн. тр. / Институт киноинженеров. С-Пб., 1992.-Вып. 4.- с. 111.

219. Дерстуганов Г.В. О прочности эмульсионного слоя при химико-фотографической обработке // Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. 1956. - Т. 1, № 3. - С. 200 - 205.

220. Варламов A.B., Новиков Д.В., Басов C.B., Трифонова C.B. Влияние концентрации дубителя желатина формальдегида на структуруповерхности желатинового подслоя для кинофотоматериалов // Журн. прикл. химии. -1997.- Т. 70, № 5. С. 838 - 843.

221. Новиков Д.В., Варламов A.B., Трифонова C.B. Электронно-микроскопическое изучение образования химической сетки при дублении формальдегидом желатинового подслоя для кинофотоматериалов // Журн. прикл. химии. -1999 Т. 72, № 5. - С. 334 -336.

222. Зиненко Е.В. Модификация желатинового подслоя для триацетатцеллюлозной основы кинофотоматериалов / Автореф. дис. канд. техн. наук. СПб.: Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения, 2000. - 25 с.

223. Технология тонких плёнок (справочник): В 2-х томах / Под ред. Л. Майссела и Р. Глэнга. М.: Советское радио, 1977. - Т. 1. - 662 с. - Т. 2. -764 с.

224. Трифонова Е.В., Бочко Е.П., Варламов A.B. Повышение качества желатинового подслоя // Проблемы развития техники и технологии кинематографа: Сб. научн. тр. / Институт киноинженеров. С-Пб., 1992. -Вып. 4.- с. 97.

225. Фрейдин A.C. Полимерные водные клеи. М.: Химия, 1985. - 144 с.

226. Толмачёв И.А., Верхоланцев В.В. Новые воднодисперсионные краски. Л.: Химия, 1979. - 200 с.

227. ГОСТ 9439-80. Поливинилбутираль. Технические условия.

228. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М. - Л.: Химия, 1964. - 608 с.

229. Технология пластических масс / Под ред. В.В. Коршака / Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1976. - 608 с.

230. Кардашов Д.А. Синтетические клеи / Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1976.-503 с.

231. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. М.: Химия, 1983. -256 с.-227295. Миз К. Теория фотографического процесса / Пер. с англ. под ред. Ю.Н. Гороховского. M.-JI. : Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1949. - 863 с.

232. Зеликман B.JL, Леви С.М. Основы синтеза и полива фотографических эмульсий. М.: Искусство, 1960. - 356 с.

233. Миз К., Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса / Пер. с англ. под ред. А.Л. Картужанского и В.Н. Синцова. Л.: Химия, 1973. -576 с.

234. Михайлов А.Н. Химия дубящих веществ и процессы дубления. -М.: Гизлегпром, 1953. 794 с.

235. Дьяконов А.Н. Химия фотографических материалов: Учебник. М.: Искусство, 1988.-272 с.

236. Справочник химика / Изд. 2-е перераб. и доп. М.-Л.: Химия, 1965. -Т.3.-1008 с.

237. Сорокин М.Ф., Кочнова М.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология плёнкообразующих веществ. М.: Химия, 1989. - 480 с.

238. Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Султанов Н. Влияние температуры кристаллизации и температуры растяжения на механическую устойчивость кристаллитов в сферолитах полиэтилена // Высокомол. соед. Сер. А, 1974.- Т. 16, № 10. - С. 2279 - 2283.

239. Применение метода газоразрядного травления для изучения структуры кристаллических полимеров / Чалых А.Е., Петрова И.И., Василенко Ж.Г. и др. // Высокомол. соед. Сер. А, 1974.- Т. 16, № 6. -С. 1289-1691.

240. Берестнева Г.Л., Козлов П.В. Влияние растяжки на структуру и свойства плёнок из полиэтилентерефталата. Исследование макроструктуры растянутых плёнок методом травления // Высокомол. соед.-Сер. А, i960.-Т. 2,№12.-С. 1854-1859.

241. Мурзинов A.B. Исследование процессов ориентации при промышленном изготовлении полиэтилентерефталатных плёнок /

242. Автореф. дис. канд. техн. наук. JL: Ленинградский институт киноинженеров, 1979. - 22 с.

243. Новиков Д.В., Варламов A.B., Веселова C.B. Топологическая структура поверхности полиэтилентерефталатных плёнок, полученных на различных стадиях изготовления основы для кинофотоматериалов // Журн. прикл. химии. -1997. Т. 70, № 7. - С. 1180 -1185.

244. Веселова C.B. Разработка подслоёв для фотоматериалов на полиэтилентерефталатной основе / Автореф. дис. канд. техн. наук. -СПб.: Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения, 2002. 24 с.

245. Займан Дж. Модели беспорядка. -М.: Мир, 1982. 592 с.

246. Klement I.J., Geil Р.Н. // J. Polym. Sei. Part D. Biopolym. — 1971. — V. 35, №3.-P. 505-515.

247. Сверхвысокомодульные полимеры / Под ред. А. Чиффери, И. Уорда. Л.: Химия, 1983. - 270 с.

248. Каратаева Т.Б., Козлов П.В., Холлер В.А. Исследование кристаллизации полиэтилентерефталата // Успехи научн. фотогр. 1972. -T. 16.-С. 87-91.

249. Веселова C.B., Варламов A.B. Адгезионные подслои для полиэтилентерефталатной основы кинофотоматериалов на базе водных дисперсий полимеров (Обзор патентной и специальной литературы) // Журн. научн. и прикл. фотографии. -1998. Т. 43, № 1. - С. 69 - 74.

250. Veselova S.V., Varlamov A.V. Aqueous suspensions of polymers for deposition of adhesive sub layers onto PETP substrates of photographic materials // Sei. Appl. Photo. -1998. V. 40, № 1. - P. 83 - 89.

251. Пат. Японии 57-53938, 1982 / Светочувствительный фотоматериал / Ямагути Дзюн, Ямагути Мицуо, Кавгути Хидео, Цудзин Набуо // РЖХ.- 1984. 19Н, № 10. - С. 58.

252. Пат. Японии 59-819, 1984 / Полиэфирная основа / Ямадзаки Тосиаки, Абэ Наохито, Накатате Рютоку // РЖХ. 1984. - 19Н, № 22. -С. 45.

253. Пат. США 4954430, 1990 / Галогенсеребряный фотоматериал на полиэфирной подложке / Ишигаки Кунио, Наои Такаши // РЖХ. 1992.- 19Н, № 1.-С. 40.

254. Пат. США 4407939, 1983 / Светочувствительный материал с двойным подслоем / Наои Такаши, Кавзаки Хироши, Ямагучи Сан и др. // РЖХ. 1984. - 19Н, № 10. - С. 58.

255. Пат. США 4965180, 1990 / Галогенсеребряный фотографический материал / Суематсу Коичи, Ямадо Сомито, Ясуда Томаказу и др. // РЖХ. 1992. - 19Н, № 6. - С. 51.

256. Пат. США 5121242, 1992 / Галогенсеребряный фототографический материал с гидрофобным полимерным подслоем и гидрофобным окрашенным слоем / Хаффори Ясуши, Суематсу Коичи, Охно Шигеру // РЖХ. 1993. - 19Н, № 21. - С. 15.

257. Пат. США 4265946, 1981 / Процесс формирования подслоя на пластичных подложках / Ябе Macao, Татсута Сумитака, Очиаи Такеджи и др.// РЖХ. 1982. - 19Н, № 3. - С. 45.

258. Пат. США 4429039, 1984 / Фотографический материал / Очиаи Такеджи // РЖХ. 1984. - 19Н, № 23. - С. 49.

259. Пат. Японии 58-58656, 1983 / Фотоматериал / Отиаи Такэцуку // РЖХ. -1985. 19Н, № 6. - С. 62.

260. Пат. Японии 58-58656, 1983 / Фотографический материал / Отиаи Такэцуку // РЖХ. -1985. 19Н, № 6. - С. 64.

261. Пат. Японии 58-58657, 1983 / Фотографический материал / Отиаи Такэцуку // РЖХ. -1985. 19Н, № 6. - С. 63.

262. Пат. Японии 58-58658, 1983 / Фотоматериал / Отиаи Такэцуку // РЖХ. -1985. 19Н, № 6. - С. 64.

263. Пат. Японии 58-58659, 1983 / Фотографический материал / Отиаи Такэцуку // РЖХ. 1985. - 19Н, № 1. - С. 59.

264. Пат. Японии 58-58661, 1983 / Фотоматериал / Ота Эйити, Томоро Масуо, Сатамура Масахито, Отиаи Такэцуку // РЖХ. 1985. - 19Н, № 6. -С. 64.

265. Патент Англии 1572583, 1980 / Плёнка с подслоем / Август П., Ван' Д., Джан Г.Л., Ван Б. / РЖХ. 1981. - 19Н, № 6. - С. 70.

266. Патент Англии 1580038, 1980 / Подслоенная основа фотоплёнки / Додвел Дж. / РЖХ. -1982. 19Н, № 3. - С. 45 - 46.

267. Патент Англии 1583343, 1981 / Усовершенствование процесса полива слоёв плёнок / Манн Д.Р./ РЖХ. 1981. - 19Н, № 15. - С. 45 - 46.

268. Патент Англии 1583347, 1981 / Усовершенствование процесса полива слоёв плёнок / Манн Д.Р. / РЖХ. 1981. - 19Н, № 15. - С. 46.

269. Пат. Японии 59-22217, 1984 / Способ нанесения подслоя на полиэфирную плёнку / Отиаи Такэдзи,Накао Сугуру // РЖХ. 1985. -19Н,№6.-С. 62.

270. Пат. Японии 60-213941, 1985 / Способ подслаивания фотографической полиэфирной плёнки / Саката Тосихико, Иванага Кацааки // РЖХ. -1986. 19Н, № 24. - С. 62.

271. Заявка Японии 60-163044, 1985 / Способ подслаивания фотографической полиэфирной плёнки / Саката Тосихико, Иванага Кацааки // РЖХ. -1987. 19Н, № 3. - С. 40 - 41.

272. Пат. США 4197129, 1980 / Полимерная подложка с повышенной адгезией к слою / Мурой Ясуджи, Охта Хидеяши, Канб Масару, Ширазаки Джан // РЖХ. 1981. - 19Н, № 4. - С. 47 - 48.

273. A.C. СССР 933670, 1982 / Способ изготовления подложки преимущественно для кинофотоматериалов / Гиниятуллин М.Х., Тавабилова О.Б., Семёнова Л.А. и др. // РЖХ. 1983. - 19Н, № ю. - С. 53.

274. Заявка Японии 60-236544, 1986 / Фотографическая основа / Саката Тосихико, Иванага Кацааки // РЖХ. -1988. 19Н, № 1. - С. 38.

275. Заявка Японии 61-105543, 1986 / Светочувствительный материал / Судзуки Тамоцу, Суэмацу Коити, Нисикава Сумно, Тацута Сумитака // РЖХ. -1987. 19Н, № 14. - С. 41.

276. Пат. США 6146819, 2000 / Галогенсеребряный фотографический материал / Ван Тхилло Е., Мертенс Р., Бойе Кене Дж., Вандаеле А. // РЖХ. 2001. - 19Н, № 21. - С. 23.

277. Пат. США 5910401, 1999 / Желатин, модифицированный полиуретаном и полиэфирная основа / Андерсон Карлес С., Шелл Брайен А., Де Лаура Марио Д. // РЖХ. 2000. - 19Н, № 8. - С. 26.

278. Баблюк Е.Б., Сорокина П.А., Титова И.Л. Особенности физико-механических свойств полиэтилентерефталатной основы фотоплёнок, обработанной растворителями // В сб. научн. тр. ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ. М. - 1985. - С. 170 -175.

279. Орлова О.В., Фомичёва Т.Н. Технология лаков и красок. М.: Химия, 1990.-384 с.

280. Гиниятуллин М.Х., Крикуненко Р.И., Олейникова В.И. О взаимном влиянии адгезионного и эмульсионного слоёв кинофотоматериалов // Казань. 1984. - Черкассы: Отделение НИИТЭХИМ. - Деп. 445-хн. -1984.-11 с.