автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация желатина эмульсионных слоев фотоматериалов стиролакрилатными полимерами

Зуев Александр Николаевич

004604918

МОДИФИКАЦИЯ ЖЕЛАТИНА ЭМУЛЬСИОННЫХ СЛОЕВ ФОТОМАТЕРИАЛОВ СТИРОЛАКРИЛАТНЫМИ ПОЛИМЕРАМИ

Специальность 05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 о ИЮН 2010

Санкт-Петербург - 2010

004604918

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения на кафедре технологии регистрирующих материалов

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Варламов Александр Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Толмачев Игорь Андреевич

доктор технических наук, профессор Греков Константин Борисович

Ведущая организация:

ООО «НПП«ТАСМА»

Защита состоится ' 24 июня 2010 г. в 13-00 часов на заседании диссертационного совета Д 210.021.01 в Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения по адресу: 191119, Санкт-Петербург, ул. Правды, д. 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения.

Автореферат разослан "¿0" 2010г.

И.О. Ученого секретаря диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Желатин используется более ста лет в фотоматериалах в качестве связующего полимера галогенидов серебра. За это время было сделано много усовершенствований в изготовлении фотографического желатина и галогенсеребряных желатиновых эмульсий, но желатин до сих пор считается лучшим связующим для фотографических эмульсий. Конечно, было сделано много попыток полностью заменить желатин другим природным или синтетическим полимером, но до настоящего времени они не имели широкого практического успеха и, в основном, в композициях эмульсионного слоя осуществляется частичная замена желатина другими полимерами.

Фотоматериалы на гибких подложках представляют собой полимерные системы, состоящие из отличающихся по своей природе слоев. Существенным недостатком таких систем является различие в терморелаксационных свойствах эмульсионного слоя и подложки. Различие в скоростях и глубине прохождения релаксационных процессов, в конечном счете, приводит к скручиваемости фотоматериалов, а также к их повышенной хрупкости и усадке. Устранить эти недостатки можно путем модификации свойств желатина эмульсионного слоя, причем такой, которая будет способствовать одновременному уменьшению набухания и увеличению эластичности слоя.

Модификация свойств желатина является сложной задачей, так как он обладает целым комплексом связанных между собой специфических свойств, улучшение одних из которых может привести к резкому ухудшению других. Поэтому при модификации желатина целесообразно одновременно контролировать такие параметры, как набухание, прочность, скручиваемость.

С позиций технологичности наиболее приемлемым для модификации свойств желатина можно считать такой способ физико-химической модификации как создание полимерных смесей. Причем, применение для этих целей гидрофобных полимеров в виде латексов наиболее перспективно. Исходя из общих теоретических представлений, можно ожидать, что использование гибкоцепных полимеров этого типа будет способствовать уменьшению влагоемкости эмульсионного слоя, усадки и скручиваемости фотоматериала в целом.

Исследования, направленные на устранение недостатков желатиновых эмульсионных слоев, наиболее актуальны для тонкоплёночных фотоматериалов на тонкой и сверхтонкой основе.

Цель и задачи исследования

Целью настоящей работы является исследование, разработка и экспериментальная проверка методов физико-химической модификации свойств желатина гидрофобными полимерами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Обосновать выбор модификатора желатина эмульсионного слоя.

2. Исследовать возможность улучшения физико-химических свойств эмульсионного слоя при частичной замене желатина стиролакрилатными полимерами.

3. Изучить влияние полимерной смеси (латекс стиролакрилатный и поливинилпирролидон) на основные физико-химические характеристики эмульсионного слоя.

4. Исследовать различные способы введения полимеров в эмульсионный слой и выбрать наиболее целесообразный для практической реализации.

Научная новизна

В результате исследований были получены научно обоснованные исходные данные для создания эмульсионного слоя с улучшенными физико-химическими характеристиками. Предложен и обоснован механизм совместного действия модифицирующих желатин добавок.

Практическая ценность

Разработаны новые полимерные композиции желатина для светочувствительных эмульсионных слоев с хорошо воспроизводимым комплексом улучшенных эксплуатационных параметров, феноменологически и количественно обоснованные современными химическими и физико-химическими представлениями о строении полимеров и закономерностях их смешения. Предложен рациональный способ составления таких композиций посредством последовательного введения в фотографический эмульсионный слой гидрофильного и гидрофобного полимера, что упрощает технологию частичной замены желатина. Определены оптимальные соотношения полимеров в системе желатин - латекс стиролакрилатный - поливинилпирролидон при модификации свойств желатина. Положения, выносимые на защиту

Проведенные в диссертационной работе теоретические и экспериментальные исследования позволили вынести на защиту следующие основные положения:

1. Мономерный состав стиролакрилатных сопополимеров влияет на физико-химические характеристики эмульсионного слоя фотоматериала при частичной замене желатина.

2. Природа дубителей и кислотность среды оказывают влияние на физико-химические свойства модифицированных эмульсионных слоев.

-53. Предложенный механизм совместного действия модифицирующих желатин добавок объясняет результаты взаимодействия карбоксилированпого латекса с протоноакценторным полимером в фотографической эмульсии.

4. Способ (последовательность) введения синтетических полимеров в фотографическую эмульсию влияет на ее физико-химические свойства. Личный вклад автора

Диссертационная работа выполнена автором лично. Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ежегодных заседаниях кафедры технологии регистрирующих материалов СПбГУКиТ с 2003 по 2005 г. Публикации

По материалам диссертации опубликованы 4 печатные работы, в том числе одна статья опубликована в ведущем научном рецензируемом издании. Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав, заключения, списка использованных источников и приложения - акт внедрения. Работа содержит 88 страниц машинописного текста, содержит 13 рисунков, 25 таблиц и список использованных источников, включающий 104 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, представлена ее общая характеристика, сформулированы цель и задачи исследования, дана оценка научной новизны и практической ценности полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературных источников и нормативных документов, в котором рассмотрены и оценены место и роль желатина в фотографических процессах, описаны особенности его строения и связь с физико-химическими свойствами фотоматериалов. На основе анализа литературы выделены три основных направления модификации свойств желатина.

Физическая модификация - заключается в формировании определенных молекулярных структур полимера путем механического воздействия.

Физико-химическая модификация - заключается в изменении сил межмолекулярного и структурного взаимодействия при введении в полимер низко- и высокомолекулярных веществ, сорбирующихся на поверхности и в объеме надмолекулярных образований.

Химическая модификация - заключается в изменении свойств в результате химического взаимодействия макромолекул с различными соединениями.

Кроме того, в этом разделе рассмотрены общие принципы модификации полимеров, возможности и результаты применения высокомолекулярных соединений для модификации желатина эмульсионных слоев, с дифференциацией их по растворимости в воде.

В результате анализа научно-технической литературы сформулированы цель и задачи диссертационной работы, для решения которых необходимо провести исследования в области применения дисперсий полимеров на основе промышленных алкилакрилатов и обосновать выбор модификатора не только с точки зрения его совместимости с желатином, но и с учетом температуры стеклования полимера-модификатора, и подтвердить целесообразность сочетания латексного модификатора с водорастворимым полимером при частичной замене желатина эмульсионных слоев.

Во второй главе дано описание (технические характеристики) латексов с различным соотношением мономеров стирол (СТ) : бутилакрилат (БА), равным 45:55, 50:50, 30:70 и 40:60 - объектов исследования и области их применения. Также приведено описание методики получения модельной фотографической эмульсии - синтез, подготовка к поливу и нанесение эмульсии на основу. Для экспериментов использовали желатин фотографический инертный (низковязкий) ОСТ 6-17-421-84 и промышленную основу из триацетата целлюлозы и полиэтилентерефталата.

Описана технология получения фотоэмульсии с различным содержанием синтетического латекса.

В качестве примера в табл. 1 приведены количественные данные по составу основного и добавочного желатина эмульсии при его частичной замене на латексный модификатор. Сухой остаток в латексах определяли гравиметрическим методом.

Таблица 1

Полимерные компоненты композиции в эмульсии Содержание полимерных компонентов в эмульсии (в г) при различном проценте замены желатина

50% 40% 30% 0%

Желатин основной 1,00 1,00 1,00 1,00

Латексный модификатор 3,80 3,04 2,25 -

Желатин добавочный 0,90 1,28 1,66 2,80

Также в данной главе описаны методы определения основных показателей, которые призваны оценить качество модельных эмульсионных слоев, это скручиваемость пленки, усилие разрушения набухшего эмульсионного слоя и влагоемкость.

В основу метода измерения скручиваемости (плоскостности) плепки положен принцип соотношения длины измеряемого образца в поперечном сечении (Ь) с длиной хорды (а), соединяющей края измеряемого образца в том же сечении: X = (а/Ь)*100 (%). При таком

подходе единой мерой значения плоскостности служит процент. Скручиваемость в этом случае определяется как С = 100 - X (%).

Определение усилия разрушения набухшего эмульсионного слоя модифицированных и нсмодифицированных образцов производили на приборе ПИЭС-ЗМ или ПИЭС-2 (ОСТ В6-17-427-76 (Аэрофотоплёнки. Методы контроля)).

Методическая особенность определения данного показателя состоит в том, что испытанию подвергают набухший в дистиллированной воде эмульсионный слой. При этом находят нагрузку, при которой вдавливаемый индентор разрушает движущийся эмульсионный слой.

Характер разрушения эмульсионного слоя (его полное сдирание) определяется двумя составляющими прочности эмульсионного слоя - адгезионной и когезионной. При прочих равных условиях - один тип эмульсии, дубитель и время старения эмульсионного слоя когезионная составляющая остается постоянной. Если каким-то образом за счет изменения состава подслоя изменяется значение прочности эмульсионного слоя, то это связано в основном с адгезионной составляющей. Если же изменять состав эмульсионного слоя и пользоваться стандартным подслоем, то измеряемая характеристика прочности эмульсионного слоя связана с когезионной составляющей. Таким образом, данный метод позволяет косвенно характеризовать качество набухшего эмульсионного слоя на подслое или целостность эмульсионного слоя вместе с подслоем на основе.

В соответствии с ОСТ В6-17-427-76 определяли также влагоемкость эмульсионного слоя и температуру плавления эмульсионного слоя.

Определение молекулярных масс полимеров проводили вискозиметрическим методом при помощи капиллярного стеклянного вискозиметра типа Уббелоде, предназначенного для проведения разбавлений растворов непосредственно в вискозиметре. Расчет молекулярных масс (М) проводили по уравнению Марка-Купа-Хаувинка: [ Т} ] = КМа.

В третьей главе представлены результаты исследований.

В первом разделе обоснован выбор латексов с определенным соотношением мономеров СТ : БА. Теоретически и практически были определены некоторые параметры сополимеров и проведена оценка совместимости выбранных латексов с желатином. Для оценки совместимости латексов с желатином были получены модельные композиционные пленки при соотношении полимерных компонентов 50:50. Температуры стеклования для исследованных сополимеров были рассчитаны по уравнению Фокса:

1 / Тс = Пд / ТсА + пв / Тсв ,

где: Тс - температура стеклования статистического сополимера;

Тса - температура стеклования гомополимера А;

Тсв - температура стеклования гомополимера В; пд - доля компонента А в сополимере; пв - доля компонента В в сополимере. Результаты эксперимента и теоретических расчетов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Соотношение СТ: БА Показатель преломления Температура стеклования, °С Характеристика пленки

0:100 1,463 -52 -

30:70 1,501 -22 Оптически однородная*

40:60 1,514 -9 Оптически однородная

45 : 55 1,520 -2 Оптически однородная

50:50 1,525 +3 Оптически однородная

100 :0 1,590 +100 -

* - опалесценция в пленке исчезла через двое суток после высыхания

Анализ данных, приведенных в табл. 2, показывает закономерное увеличение показателя преломления с возрастанием доли стирольных звеньев в сополимере. Значения показателей преломления сополимеров СТ с БА не отличаются существенным образом от показателя преломления желатина, который составляет 1,54 при X = 536 нм, и входят в интервал значений показателя преломления (1,50-1,55), соответствующих минимальному рассеянию света распределенной в желатиновой матрице дисперсной фазой с размером частиц 0,1 мкм. Что же касается исчезающей во времени опалесценции латексных частиц с большим содержании звеньев БА (образец с мономерным соотношением СТ:БА=30 :70), то это, на наш взгляд, не может служить непреодолимым препятствием для проведения исследований. Что касается температуры стеклования, то она закономерно повышается с увеличением содержания звеньев стирола в сополимере и, казалось бы, по совокупности изученных параметров предпочтение можно отдать сополимерам с высоким содержанием звеньев СТ, но с учетом того, что эффект пластификации в большей мере проявляется при температурах выше температуры стеклования внутренне пластифицированного модификатора, при проведении дальнейших исследований использовали латексы с соотношением мономеров СТ: БА, равным 30:70 и 40:60.

Во втором разделе представлены результаты исследования по частичной замене желатина эмульсионного слоя латексными модификаторами.

В первой серии опытов в качестве модификатора использовали латекс с соотношением мономеров СТ:БА=45:55, а во второй - латекс с соотношением мономеров СТ:БА=40:60. Замену желатина осуществляли на 30 и 40%, см. табл.3.

Таблица 3

Содержание заменителя желатина, % Физико-химические характеристики эмульсионного слоя

Скручиваемость пленки, % Усилие разрушения набухшего эмульсионного слоя, Н Влагоемкость эмульсионного слоя, %

0 29,0 3,2 100

30 2,8 1,8 77

40 5,3 1,4 80

Из табл. 3 следует, что замена желатина на латекс с соотношением мономеров СТ:БА=45:55 приводит к снижению влагоемкости эмульсионного слоя на 10-20% по сравнению с контрольным образцом. Это вполне закономерно, поскольку сополимер стирола с бутилакрилатом сорбирует существенно меньше воды, чем желатин. Уменьшение же усилия разрушения набухшего эмульсионного слоя можно объяснить разрыхляющим действием частиц латекса на макромолекулярную сетку желатина, реализующуюся при формировании эмульсионного слоя. Более интересна зависимость скручиваемости эмульсированной основы от содержания заменителя желатина. Введение модификатора в количестве 30% снижает скручиваемость на порядок, а дальнейшее его увеличение приводит к повышению значений этого показателя и обусловлено повышением внутренних напряжений, связанных, по-видимому, с возможностью специфической организации молекулярных структур желатина в слое или частичной коалесценцией латексных частиц.

Во второй серии опытов аналогичные эксперименты провели при частичной замене желатина на латекс с соотношением мономеров СТ:БА=40:60. В итоге были получены более обнадеживающие результаты, которые приведены в табл. 4.

Таблица 4

Содержание заменителя желатина, % Физико-химические характеристики эмульсионного слоя

Скручиваемость пленки, % Усилие разрушения набухшего эмульсионного слоя, Н Влагоемкость эмульсионного слоя, %

0 29,0 3,2 100

30 6,0 3,1 56

40 4,0 2,8 58

Из данных табл. 4 видно, что влагоемкость эмульсионного слоя имеет более существенное снижение в сравнении с латексом с соотношением мономеров СТ:БА=45:55 (см. табл.3), причем характер зависимостей симбатный. Это говорит о похожем механизме действия заменителя желатина применительно к этому показателю. Видно также, что усилие разрушения набухшего эмульсионного слоя при увеличении степени замены желатина

латексом с соотношением мономеров СТ:БА=40:60 снижается в меньшей мере по сравнению с латексом с соотношением мономеров СТ:БА=45:55.

Для максимального приближения к условиям промышленного получения пленок в дальнейших исследованиях полив эмульсии производили на лабораторном поливном стенде. Способ полива - кюветный с купающим валиком. Через кювету, в которой находится фотографическая эмульсия, с постоянной скоростью протягивали гибкую триацетатцеллюлозную подложку, опирающуюся на цилиндрический поливной валик. Подложка выносит на себе равномерный по толщине слой эмульсии.

Продолжением данных исследований послужил поиск оптимального соотношения мономеров латексного модификатора применительно к модельным эмульсионным слоям в широком интервале замены желатина на латексный модификатор. При проведении данного исследования провели две серии опытов, в которых осуществляли частичную замену желатина на 5, 10, 20, 30 и 40%. В первой серии использовали латексный модификатор с соотношением мономерных звеньев СТ и БА, равным 30:70, а во второй - соотношение мономеров составляло 40:60. Результаты экспериментов представлены в табл.5 и 6.

Таблица 5

Физико-химические характеристики эмульсионного слоя, модифицированного

стироакрилатным латексом при соотношении СТ: БА=30:70

Содержание заменителя желатина, % Скручиваемость пленки, % Усилие разрушения набухшего эмульсионного слоя, Н Влагоемкость эмульсионного слоя, %

0 20,0 0,30 100

5 1,0 0,17 97

10 0,5 0,12 89

20 1,0 0,10 81

30 0,5 0,04 50

40 1,0 0,02 36

Таблица 6

Физико-химические характеристики эмульсионного слоя, модифицированного стироакрилатным латексом при соотношении СТ : БА=40:60

Содержание заменителя желатина, % Скручиваемость пленки, % Усилие разрушения набухшего эмульсионного слоя, Н Влагоемкость эмульсионного слоя, %

0 20,0 0,30 100

5 1,5 0,16 95

10 1,0 0,06 90

20 1,0 0,05 80

30 1,0 0,02 57

40 1,5 0,01 25

Анализируя рассмотренные экспериментальные данные, можно сделать следующие выводы.

1. Показано, что изменение содержания стирола от 30 до 50% в стиролакрилатных латексах дает возможность получать оптически однородные пленки в системе желатин -латексный модификатор.

2. Установлено, что в системе триацетатцсллюлозная основа - эмульсионный слой уже при замене 5% желатина на латексный модификатор наблюдается сильный пластифицирующий эффект. При этом практически нивелируется усадка эмульсионного слоя и снижается скручиваемость пленки с 20 до 1%. При замене желатина до 40% наблюдается существенное снижение влагоемкости системы (более чем на 50%), сопровождающееся уменьшением усилия разрушения набухшего эмульсионного слоя.

В третьем разделе рассмотрено влияние молекулярной массы водорастворимого полимера-наполнителя латексного модификатора желатина на физико-химические характеристики эмульсионного слоя. Оптимальная концентрация протоноакцепторпого полимера зависит от его молекулярной массы и условий введения в фотографические слои. Была проведена серия опытов с использованием поливинилпирролидона (ПВП) с различными молекулярными массами. В качестве гидрофобного полимера для частичной замены желатина использовали сополимер СТ с БА (при соотношении мономеров 40 : 60) в виде карбоксилированного латекса. Гидрофобный полимер наполняли ПВП на 10%. Анализ полученных данных показал, что в области сравнительно небольших молекулярных масс (21000 и 27000 Да) мы имеем результаты достаточно близкие к ошибке воспроизводимости определяемых параметров, а существенное увеличение молекулярной массы (400000 Да) приводит к негативным изменениям усилия разрушения и влагоемкости эмульсионного слоя, что можно объяснить неоднородностью процесса дубления эмульсионного слоя. Таким образом, был сделан вывод, что для проведения дальнейших исследований можно использовать ПВП с молекулярной массой 10000-30000 Да. Далее было изучено влияния ПВП на физико-химические характеристики эмульсионного слоя. При проведении этой части исследований латексные модификаторы (соотношение мономерных звеньев СТ : БА равно 30:70 и 40:60) наполняли ПВП до 20 % и заменяли ими желатин эмульсиошюго слоя на 30 %. В дальнейших исследованиях использовали ПВП с молекулярной массой 27000 Да. В качестве контрольного образца использовали образец без ПВП. В этих сериях опытов наглядно проявились различия в показателях эмульсионного слоя для различных соотношений мономерных звеньев. Во-первых, более существенно снижается влагоемкость эмульсионного слоя с увеличением содержания ПВП в латексном модификаторе с соотношением мономеров СТ и БА 40:60 в сравнении с модификатором с соотношением 30:70 (табл.7).

Таблица 7

Влагоемкость эмульсионных слоев, модифицированных стироакрилатными латексами (соотношения СТ : БА=40:60 и СТ: БА=30:70) и ПВП, при замене желатина на 30%

Содержание ПВП, % Влагоемкость эмульсионного слоя (латексный модификатор с соотношением мономеров СТ и БА 40:60),% Влагоемкость эмульсионного слоя (латексный модификатор с соотношением мономеров СТ и БА 30:70), %

0 100 100

5 38 46

10 31 52

15 30 48

20 23 45

Во-вторых, более сильно проявляется разница в значениях усилия разрушения набухшего эмульсионного слоя с увеличением содержания ПВП в модификаторе желатина. Если для соотношения 30:70 усилие разрушения снижается, то для соотношения 40:60 оно проходит через максимум при содержании ПВП 10-15%, и это является весьма положительным фактором, поскольку во всех предыдущих опытах введение латексного модификатора в фотографическую эмульсию приводило к снижению усилия разрушения набухшего эмульсионного слоя. Таким образом, из совокупности полученных данных был сделан вывод о том, что оптимальным соотношением мономерных звеньев в латексном модификаторе для желатиновых слоев является соотношение 40:60. Количество латексного модификатора для замены желатина эмульсионных слоев было выбрано с учетом гарантированного пластифицирующего эффекта при замене желатина и удовлетворительных показателей усилия разрушения и влагоёмкости эмульсионного слоя. Оставалось только выяснить оптимальное при прочих равных условиях содержание ПВП в латексном модификаторе. Для этого провели серию опытов по выяснению степени наполнения латексного модификатора ПВП при частичной замене желатина на 10%. Результаты опытов (табл.8) по оптимизации состава показали, что пластифицирующий эффект сохранился практически без изменений, поскольку значения показателей скручиваемости близки к погрешности измерений. А вот для других показателей наблюдали существенные положительные изменения по сравнению с результатами, полученными ранее. При содержании ПВП в латексном модификаторе 5 и 10% существенно повысилось усилие разрушения набухшего эмульсионного слоя. Отметим еще одно достоинство предложенного технического решения. Введение ПВП в латексный модификатор позволило в два раза снизить влагоемкость эмульсионного слоя по сравнению с контрольным образцом. Заметим, что влагоемкость контрольного образца снизилась всего на 10% по сравнению с немодифицированным образцом.

Таким образом, введение ПВП в латекс позволило получить значительный эффект снижения влагосмкости эмульсионного слоя при минимальном количестве вводимого латексного модификатора.

Таблица 8

Физико-химические характеристики эмульсионных слоев, модифицированных латексом (соотношение СТ : БА=40:60) и ПВП, при замене желатина на 10%

Содержание ПВП, % Скручиваемость пленки, % Усилие разрушения набухшего эмульсионного слоя, Н Влагоемкость эмульсионного слоя, %

0 1,0 0,06 100

5 1,5 0,15 41

10 0,5 0,15 45

15 0,5 0,10 55

20 2,0 0,11 53

В четвертом разделе экспериментальной части было рассмотрено влияние состава модификатора и способа его введения на физико-химические характеристики эмульсионного слоя в процессе хранения. В этих исследованиях изменяли вид модификатора, а также порядок его введения, в частности, были получены образцы: образец 1 -желатин заменяли латексом на 10%, образец 2 -желатин наполняли ПВП на 10%, образец 3 - латекс наполняли ПВП па 10% в отдельной колбе, а затем вводили в эмульсию, заменяя тем самым желатин на 10%, образец 4 - сначала в эмульсию вводили латекс, заменяя желатин на 10%, а потом эмульсию наполняли ПВП из расчета 10% латекса, образец 5 - сначала эмульсию наполняли ПВП из расчета 10% латекса, а потом вводили латекс, заменяя тем самым желатин на 10%.

Использование в качестве модификатора только ПВП приводит к существенному снижению усилия разрушения и повышению влагоёмкости по сравнению с гидрофобным модификатором и смесью гидрофобного модификатора с ПВП, см. таблицу 9.

Таблица 9

Влияние состава модификатора и способа его введения на усилие разрушения набухшего

эмульсионного слоя при хранении в течение 2,4, 8 суток

Вид образца эмульсии Усилие разрушения набухшего эмульсионного слоя, Н

через 2 суток через 4 суток через 8 суток

Контрольный 10,9 13,1 17,0

Образец 1 12,4 14,4 16,0

Образец 2 6,4 7,6 10,0

Образец 3 12,4 17,7 21,6

Образец 4 14,4 17,4 24,5

Образец 5 5,4 17,4 22,6

Сравнение различных способов введения гидрофильных и гидрофобных модификаторов в эмульсионный слой показывает, что значения усилия разрушения эмульсионного слоя, достигаемые на девятые сутки, существенно не отличаются друг от друга и превышают значения для контрольного образца, а также для образца модифицированного только латексом.

Повышение усилия разрушения при понижении влагоёмкости эмульсионного слоя по сравнению с немодифицированным желатином можно объяснить тем, что ПВП, как протоноакцепторный полимер, имеющий положительный заряд на атомах азота в макромолекулярной цепи, хорошо адсорбируется на латексе с анионным стабилизатором, имеющим отрицательный заряд поверхности латексных частиц. В итоге формируется более уплотнённая надмолекулярная структура, результатом чего является повышенная прочность эмульсионного слоя.

Таблица 10

Влияние состава модификатора и способа его введения на влагоемкость эмульсионного слоя

при хранении в течение 2, 4, 8 суток

Вид образца эмульсии Влагоемкость эмульсионного слоя, г-мкм/м2

через 2 суток через 4 суток через 8 суток

Контрольный 2,5 2,0 1,9

Образец 1 1,9 1,4 1,3

Образец 2 3,1 2,5 2,4

Образец 3 2,2 1,8 1,8

Образец 4 2,0 1,4 1,3

Образец 5 2,0 1,6 1,6

Анализ данных (табл.10) показал, что наибольшее снижение влагоёмкости достигается в случае последовательного введения в фотографическую эмульсию гидрофильного и гидрофобного модификаторов эмульсионного слоя.

Была проведена оценка эффективности разработанной технологии введения модификаторов в эмульсионный слой с различными структурирующими агентами ДУ-801 и ДУ-679 (КФ 4830). Анализ полученных данных показал, что увеличение количества дубителя приводит к закономерному увеличению усилия разрушения набухшего эмульсионного слоя. Эта зависимость сохраняется и при увеличении времени хранения слоя. Зависимости влагоёмкости образцов от количества дубителя являются антибатными по отношению к зависимостям для прочности набухшего эмульсионного слоя. Таким образом, процесс структурирования желатина идет во времени. Результаты с использованием дубителя ДУ-679 были аналогичны результатам с использованием дубителя ДУ-801 с той лишь разницей, что в качественном отношении они несколько ниже. Это говорит о том, что в условиях проведения эксперимента дубление в слабощелочной среде более эффективно по сравнению с дублением

-15в слабокислой среде. Также было показано, что введение дубителя в фотографическую эмульсию в количестве 10 ммоль на 100 г воздушно-сухого желатина достаточно для обеспечения стабильности процесса дубления с позиций получения однородной химической сетки при минимальных внутренних напряжениях в эмульсионном слое. Этот результат свидетельствует о сложных взаимодействиях компонентов эмульсионного слоя в процессе структурирования желатина в системе фотографическая эмульсия - латексный модификатор - водорастворимый полимер - структурирующий агент.

Для выяснения роли гидрофобного полимера в латексной форме в сочетании с водорастворимым полимером провели сравнительное изучение процесса структурирования желатина в слабокислой и слабощелочной средах при переменой концентрации водорастворимого полимера ПВП, см. табл.11 и 12.

Таблица 11

Влияние содержания ПВП в латексном модификаторе на усилие разрушения набухшего эмульсионного слоя, полученного в слабощелочной среде, при его хранении в

течение 3, 7 и 10 суток

Содержание ПВП, % Усилие разрушения набухшего эмульсионного слоя, Н

через 3 суток через 7 суток через 10 суток

5 14,0 16,5 17,0

10 13,5 17,0 17,5

15 14,0 16,0 16,5

20 11,5 15,0 15,5

Таблица 12

Влияние содержания ПВП в латексном модификаторе на усилие разрушения набухшего эмульсионного слоя, полученного в слабокислой среде, при его хранении в

течение 3,7 и 10 суток

Содержание ПВП, % Усилие разрушения набухшего эмульсионного слоя, Н

через 3 суток через 7 суток через 10 суток

5 10,0 11,0 11,5

10 10,0 12,0 12,5

15 11,0 12,5 12,5

20 10,5 11,5 12,0

Как видно из табл.11 и 12, увеличение концентрации ПВП в эмульсионном слое неоднозначно влияет на усилие разрушения набухшего эмульсионного слоя, однако прослеживается тенденция к его уменьшению при увеличении содержания ПВП независимо

от способа структурирования желатина - в слабокислой или в слабощелочной среде. Сопоставление данных по усилию разрушения и влагоемкости эмульсионного слоя позволило предложить следующий механизм совместного действия модифицирующих желатин добавок. Карбоксилированный латекс сополимера СТ с БА получают введением на последней стадии эмульсионной полимеризации кислот акрилового ряда (в нашем случае метакриловой кислоты), вследствие чего латекс имеет в интервале рН близком к семи и выше отрицательный заряд поверхности частиц за счет диссоциации карбоксильных групп. В свою очередь ПВП, как протоноакцепторный полимер, характеризуется положительным зарядом на атомах азота, что обусловливает адсорбцию макромолекул ПВП на поверхности латексных частиц с образованием достаточно плотноупакованного и связанного с поверхностью латексных частиц межфазного слоя макромолекул ПВП. Для образования такого адсорбционного слоя необходимо какое-то количество ПВП, Увеличение содержания ПВП в латексе приводит к увеличению в дисперсионной среде доли несвязанного в межфазном слое ПВП. В процессе формирования эмульсионного слоя при его поливе и сушке несвязанный ПВП способствует разрыхлению межмолекулярных связей между макромолекулами желатина. Это объясняет повышенные значения влагоемкости при структурировании желатина в слабощелочной среде. В слабокислой среде доля ПВП, связанного поверхностью латексных частиц, уменьшается, что и обусловливает уменьшение усилия разрушения и увеличение влагоемкости эмульсионного слоя при проведении процесса структурирования желатина в слабокислой среде по сравнению со слабощелочной средой. Таким образом, способ структурирования модифицированного желатина в слабощелочной среде следует признать более предпочтительным.

-17-ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании комплексного подхода, включающего теоретические и экспериментальные исследования, обоснован технический прием модификации желатина эмульсионных слоев фотоматериалов. Суть приема состоит в последовательном введении в фотографическую эмульсию гидрофильного и гидрофобного модификаторов эмульсионного слоя. Этот прием обеспечивает повышение усилия разрушения набухшего эмульсионного слоя при одновременном понижении его влагоёмкости по сравнению с немодифицированным желатином. Помимо этого, при оптимальном количестве модификаторов эмульсионные слои характеризуются минимальной скручиваемостью и температурой плавления слоя выше 100°С.

При этом основными научными и практическими результатами работы являются.

1. Обоснована целесообразность модификации желатина эмульсионного слоя стиролакрилатными полимерами в форме латексов, в сочетании с водорастворимым полимером - поливинилпирролидоном. Установлены предельно возможные параметры повышения усилия разрушения набухшего эмульсионного слоя с понижением его влагоёмкости в среднем на 35%. Показаны целесообразные соотношения полимеров в системе фотографическая эмульсия - стиролакрилатный латекс - поливинилпирролидон и количественные зависимости изменения усилия разрушения эмульсионного слоя и его влагоёмкости от содержания модификатора.

2. Предложен и обоснован механизм совместного действия модифицирующих желатин добавок. Стиролакрилатный полимер в форме карбоксилированного латекса в интервале рН близком к семи и выше имеет отрицательный заряд поверхности частиц за счет диссоциации карбоксильных групп. В свою очередь поливинилпирролидон как протоноакцепторный полимер характеризуется положительным зарядом на атомах азота, что обусловливает специфическую адсорбцию его макромолекул на поверхности латексных частиц с образованием плотноупакованного межфазного слоя, экранирующего частицы латекса от желатина. Увеличение же содержания поливинилпирролидона в латексе приводит к увеличению в дисперсионной среде доли несвязанного в межфазном слое полимера. В процессе формирования эмульсионного слоя при его поливе и сушке несвязанный в межфазном слое поливинилпирролидон способствует разрыхлению межмолскулярных связей желатин - желатин. При проведении процесса структурирования желатина в слабокислой среде доля связанного поверхностью латексных частиц поливинилпирролидона уменьшается по сравнению со слабощелочной средой, что является причиной уменьшения усилия разрушения и увеличения влагоёмкости эмульсионного слоя при повышении кислотности среды.

-183. Обоснован выбор модификатора желатина эмульсионного слоя с точки зрения совместимости желатина со стиролакрилатными полимерами различного мономерного состава и с учетом температуры стеклования модификатора.

4. Установлено, что при модификации желатина эмульсионного слоя сополимерами стирола с бутилакрилатом оптимальным является соотношение мономеров в сополимере 40:60 соответственно.

5. Установлено, что максимальные эффекты увеличения усилия разрушения набухшего эмульсионного слоя и уменьшения его влагоемкости достигаются при 5%-ной замене желатина на гидрофобный полимер, при этом степень наполнения гидрофобного полимера водорастворимым составляет 15% , а при 10%-ной замене желатина степень наполнения должна быть 10%.

6. Результаты работы внедрены в НИР, выполненную в 2002 - 2004 годах в соответствии с хозяйственным договором №504/33-6-Т/6 от 1 июня 2001 года между ОАО «Тасма-Холдинг» и СПбГУКиТ.

По результатам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Варламов А.В., Зуев А.Н., Латинский Е.Е. Модификация желатина эмульсионного слоя стиролакрилатными латексами // Проблемы развития кинематографа и телевидения: Сборник научных трудов. - 2005, № 18. - С. 91-97.

2. Варламов А.В., Зуев А.Н., Латинский Е.Е. Исследование системы модельная фотоэмульсия - латексный модификатор - водорастворимый полимер // Проблемы развития кинематографа и телевидения: Сборник научных трудов. - 2005, № 18. - С. 97-103.

3. Варламов А.В., Зуев А.Н., Латинский Е.Е. Модификация свойств желатина эмульсионного слоя фотопленки стиролакрилатными латексами // Химическая промышленность-2008, Т.85, № 3. - С. 135-137.

4. Varlamov A.V., Zuev A.N., Latinskii Е.Е. Modification of Gelatin of Emulsion Layer of Photographic Film with Styrene Acrilate Latex // Russian Journal of Applied Chemistry -2009, Vol. 82, № 6. - PP. 1111-1113.

Подписано в печать 29.04.10 г. Формат 60x84 1/16, Бумага офсетная. Печ. л. 1,0. Уч.-юд.л. 1,0. j Тираж 100 за. 2шв352.

Подразделение оперативной полиграфии ОГОУ ВПО «СПбГУКиТ». 192102. Санкт-Петербург, ул. Бухарестская, 22.