автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.13, диссертация на тему:О реакционной способности желатины в процессе дубления защищенными формальдегидными и эпоксидными дубителями

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РФ ПО КИНЕМАТОГРАФИИ (ГОСКИНО РОССИИ)

САНКТ-ПЕТЕРБУрГ^КИГГИНСТИТУТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ

- 6 \т 1яп7

УДК 678.5.6.06:771.523 На правах рукописи

ГОЛОВА Марина Леонидовна

О РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ЖЕЛАТИНЫ В ПРОЦЕССЕ ДУБЛЕНИЯ ЗАЩИЩЕННЫМИ ФОРМАЛЬДЕГИДНЫМИ И ЭПОКСИДНЫМИ ДУБИТЕЛЯМИ

Специальность: 05. 17.13.

Технология кинофотоматериалов и магнитных лент

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1997 г.

Работа выполнена в Санкт-Петербургском институте кино и телевидения

Научный руководитель:

заслуженный деятель науки РФ, академик МАИ, профессор, доктор химических наук П.М.Завлин

Научный консультант:

член-корреспондент МАИ, профессор, доктор химических наук Л. Л. Кузнецов

Официальные оппоненты:

профессор, доктор технических наук Л. В. Красный-Адмони

старшин научный сотрудник, кандидат физико-математических наук М. А. Горяев

Ведущая организация: АО "ПОЗИТИВ", Санкт-Петербург.

Защита состоится 1997 г.

в /У час, на заседании Специализированного Совета К 035.01.01 в Санкт-Петербургском институте кино и телевидения Адрес: 191126, г. Санкт-Петербург, ул. Правды, 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан " »--¿/¿^у Й.—- 1997 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета к. т. н., доцент

К. Ф. Гласма

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Последнее десятилетие отмечено выдающимися »стижениями в создании высокочувствительных цветных кинофотомате-1алов. Это стало возможным благодаря успехам, достигнутым в области игеза микрокристаллов галогенидов серебра сложного состава и огран-I, и применению современного ассортимента органических продуктов, лючая цветообразующие компоненты, спектральные и химические сен-[билизаторы, антивуаленты и др. Большой вклад в достижение оптималь->1х фотографических и физико-механических свойств кинофотоматериа->в вносят их полимерные составляющие, в том числе, и в особенности, же-1тина. Как известно, желатина в значительной степени определяет ста-шьность всего фотографического материала в целом, включая его колло-що-химическую устойчивость, физико-механические и фотографические юйства. Учитывая повсеместное внедрение высокотемпературных ско-эстных процессов обработки фотоматериалов, важное значение предается тгимизации процесса химической модификации желатины, включая про-;сс ее структурирования - дубления и пластификации. Для оптимизации эоцесса дубления желатины необходимым является определение направ-;ния взаимодействия различных классов дубителей с желатиной и прежде :его определение тех ее функциональных групп, которые участвуют в этом эоцессе, а также оценка реакционной способности желатины в процессе ее груктурирования. Несмотря на большое число работ, посвященных изуче-лю процесса дубления, до настоящего времени нет однозначного мнения 5 участии тех или иных групп желатины в этом процессе. В связи с этим стуальной и своевременной являлась постановка работы по изучению на-равления взаимодействия и реакционной способности в процессе дубления елатины с наиболее распространенными защищенными формальдегидами и эпоксидными дубителями.

Цедь работы. Целью работы являлось установление направления взаимодействия и реакционной способности желатины в процессе ее дубления защищенными формальдегидными и оксирановыми соединениями. Для достижения этой цели необходимо было разработать экспресс-метод оценки реакционной способности желатины, а также использовать метод химической модификации желатины для выявления функциональных групп, участвующих в процессе структурирования.

Научная новизна и практическая ценность. В результате проведенного комплексного исследования удалось однозначно определить участие аминогрупп желатины в процессе ее дубления защищенными формальдегидными и эпоксидными дубителями. Исследовано алкилирование желатины йодистым метилом в слабощелочной среде, и установлена зависимость степени метилирования желатины от времени ее алкилирования, при этом показано, что за 4 часа полностью заканчивается формирование третичных аминогрупп желатины. Установлено, что с увеличением степени метилирования желатины ее изоэлектрическая точка смещается в область больших значений рН. Разработан экспресс-мегод оценки реакционной способности желатины в процессе ее структурирования по времени гелеобразования ее водных растворов. Изучено влияние алкилирования желатины на ее реакционную способность в процессе ее взаимодействия с защищенными формальдегидными и оксирановыми дубителями, и установлено, что с увеличением степени алкилирования желатины, уменьшается ее реакционная способность по отношению к указанным соединениям. Уменьшение реакционной способности желатины в процессе алкилирования ее аминогрупп является результатом пространственного экранирования аминогрупп, что делает их труднодоступными в реакциях с дубителями. Установлено, что оксирановые соединения способны взаимодействовать и с третичными аминогруппами алкилированной желатины, в то время как защищенные формальдегидные дубители с третичными аминогруппами вообще не реагируют. Полученные в работе данные, в совокупности, позволяют закшо-

шть, что в интервале рН 6.5-7.5 и температурах не выше 60 °С, ответственными за процесс дубления желатины являются аминогруппы. Практическая ленность работы заключается в разработке экспресс-метода определения реакционной способности желатины в процессе дубления.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на шучно-технической конференции "НИФТИ- Славич - 20" (г. Переславль-}алесский, 3-5 декабря 1996 г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 2 публ.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав, ¡ыводов, списка использованной литературы. Материал изложен на 112 ^границах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 15 рисунков. Спи-юк литературы включает 109 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранного направления, сформулированы цель и задачи исследования и изложены основные научные юложения, выносимые на защиту.

Первая глава (литературный обзор) посвящена рассмотрению проблемы строения и свойств желатины, ее способности к химической модификации, включая процесс дубления.

Во второй главе обсуждается разработанный экспресс-метод определяя реакционной способности желатины по отношениию к электрофиль-1ым реагентам.

Известно, что водные растворы желатины при действии дубителей вменяют свою вязкость. Нами было показано, что вязкость водных рас-воров желатины, содержащих значительный избыток структурирующего гента, вначале слабо увеличивается, а по прошествии некоторого времени [аблюдается резкий рост вязкости, связанный с образованием простран-гвенной сетки из макромолекул желатины (рис. 1).

с

о

ВО

60

40

20

Рис. 1. Изменение во времени вязкосп 5% водного раствора желатины содержащего 0.23 моль/л форма лина: 1 и 3 - образцы желатины выделенной после 5 и 12 дней ма церации, соответственно; 2 - фо тографическая желатина марк1 "инертная".

20 т-» 40 60 Время,мин.

Из рис. 1 следует, что время гелеобразования (т.,(,№), определяемое кат показано на рисунке , зависит от типа применяемой желатины, что позво ляет оценивать способность желатины к структурированию. Гелеобразова ние при данных условиях (температура, концентрация желатины) происхо дит при образовании минимально необходимого для этого количества по перечных сшивок, т.е. при достижении какой-то совершенно определенно! степени протекания реакции между желатиной и структурирующим аген том. Вне зависимости от наблюдаемого общего порядка реакции связ1 между временем и степенью ее протекания имеет вид:

к =- • (степень протекания реакции), т

где (степень протекания реакции) - соотношение между исходными и теку щими концентрациями реагентов. Если гелеобразование происходит npi некоторой совершенно определенной степени протекания реакции, то вели чины к и 1/т,г7ь должны быть прямо пропорциональными.

Для проверки этого предположения были проведены измерения хгет при различных концентрациях структурирующего агента (рис. 2). Из рис. 2 следует, что величины ^О/т,^) изменяются прямо пропорционально логарифмам концентраций дубителя (наклоны графиков 1 и 2 на рис. 2 составляют 0.983 ± 0.04 и 0.999 ± 0.01 соответственно).

Зависимости, представленные на рис. 2, полностью соответствуют зависимостям наблюдаемых констант скоростей реакции взаимодействия дубителя с желатиной при первом порядке по концентрации дубителя в условиях реакции псевдопервого порядка:

где кн- к' [дубитель], или к„ = 1 %к' + ^[дубитель]

Измерение времени гелеобразования при различных температурах показали, что с ростом температуры величины тгель закономерно уменьшаются (рис. 3). Из рис. 3 следует, что в координатах ^(1/тгель) — 1/Т зависимости гелеобразования от температуры являются линейными, как и соответствующие зависимости \%кп - 1/Т.

Значения наблюдаемых энергий активации, вычисленные из зависимостей на рис. 3, составляют 81 кДж/моль для СШО и 86 кДж/моль для тет-раглицидилгексаметилендиамина (ТГГМДА), что является совершенно

1е[СН30] -1.2 -0.8 -0.4

Рис. 2. Зависимость %гель от концентрации дубителя 5 % водных растворов желатины,

60°С: 1-СШО; 2 - ТГГМДА.

-2.2 -1.8 -1.4 1МТГГМДА]

а-к' [Ж][дубитель]= к„ [Ж],

обычным для химических реакций в растворах. Дополнительным доказательством пропорциональности между 1/тге16 и константой скорости реакции желатины с дубителем явилось исследование зависимости времени ге-леобразования водного раствора желатины, содержащего определенное количество дубителя, от рН среды. Измерения хгедь при различных рН показа-

ли, что с увеличением рН среды хгель уменьшается. Из рис. 4 следует, что зависимость между временем гелеобразования и кислотностью среды в координатах Щ\1хгель) - рН является линейной для формальдегида и наклон этой зависимости составляет 0.93 ± 0.08, т.е. весьма близок к 1.

-1.0

Рис. 3. Зависимости времени гелеобразования 5 % водных растворов желатины в присутствии дубителей от температуры: 1 - [СН20]= 0.255 моль/л;

2 - [ТГТМДА]= 8.38 • 10"3 моль/л.

2.9 3.0 3.1 3.2 4-10'

Рис. 4. Зависимость времени гелеобразования 5 % водных растворов желатины в присутствии дубителей от рН: 1 - [СН20]= 1.20 Ю-1 моль/л, 50 °С; 2 - [ТГГМДА]= 8.38- НИ моль/л, 60 °С.

6.5 6.9 7.3 рН

Гакая зависимость вполне объяснима при предположении о пропорциональности между \Нгель и константой скорости реакции желатины с дубителем. Действительно, если реакция имеет общий второй порядок - первый по концентрации дубителя и первый по концентрации непротонированных аминогрупп желатины:

<а=к [Ж-МН:][СП20]=Л:„ (Ж-ЫН2]стех. [СШО],

где к и кн- постоянная и наблюдаемая константы скорости реакции желатины с формальдегидом, то с учетом того, что аминогруппы желатины участвуют в кислотно-основном равновесии со средой:

Ж- >1Н2 ж- №1; можно получить соотношение между наблюдаемой и истинной константами скорости реакции:

1 +

/Кт<

В условиях когда кислотность среды достаточна для почти полного тротонирования аминогрупп {ая+ » Аын+) соотношение между к» и к трощается до:

кн =—-к ,или ан+

Таким образом, зависимость 1в(1/тгель ) - рН для формальдегида рис. 4) полностью соответствует ожидаемой ддя зависимости ^ 1<п - рН.

В случае ТГГМДА связь ^ к», с рН осложняется тем, что в реакцию с 1миногруппами желатины вступает о-протонированная форма оксирана:

к

ЯСН2~ СН - СН2 + Н+ Е1СН2— сн - сн2

в Хо/ вн+

Ж-Ш2 + Н+ ж-кн;

ясн-сн-сн, + ж-ин, ясн, сн-сн2кгнж + н+ он ОН

о>=А~ [Ж-\ТН2][ВНТ]

В результате - увеличение рН, с одной стороны, приводит к росту концентрации реакционноспособной непротонированной формы аминогруппы, а с другой стороны, уменьшает концентрацию о-протонированной формы оксирана. В связи с этим, зависимость наблюдаемой константы скорости от рН становится очень пологом. Аналогичная, очень слабая зависимость наблюдается и для \%(\1тгель) - рН для ТГГМДА (рис. 4).

Следовательно, можно считать окончательно доказанным, что время гелеобразования в водных растворах желатины, содержащих структурирующий агент, однозначно определяет константу скорости реакции между ними и может применяться для характеристики реакционной способности соответствующего образца желатины.

Применение метода определения реакционной способности желатины к образцам, полученным из различного сырья, показало, что они могут довольно значительно разниться между собой. Действительно, время гелеобразования в растворах желатин, полученных из животного сырья, а также образцов желатин, полученных из отходов рыбоперерабатывающей промышленности (чешуя, плавательный пузырь и т.д.), заметно различается (рис. 5).

Как следует из рис. 5, относительная реакционная способность желатин не зависит от концентрации формальдегида и определяется только природой желатины.

-0.8

Рис. 6. Зависимость времени гелеобразовация от кон-цешращш дубителя. 5 % водные растворы образцов желатины, 60° С. Время мацерации: 5 суток (1), 6 суток (2), 12 суток (4), "инертная" (3).

-0.8

-0.6 -0.4 -0.2 lg[CH20]

Использование этого метода для определения реакционной способности образцов, различающихся временем мацерации коллагенсодержа-щего сырья, показало, что они заметно разнятся по своей реакционной способности (рис. 5), поскольку имеют различное содержание высокомолекулярных у-фракций. Образец, полученный из плавательных пузырей рыб, содержит наибольшее количество реакционноспособной а-фракции и является наиболее реакциопноспособным по отношению к дубителю (рис. 5).

Увеличение времени мацерации закономерно уменьшает способность желатины к структурированию под действием дубителей, поскольку рост величины тгель при постоянной концентрации дубителя происходит в ряду: 5 сут. < 6 сут.< 12 сут. (рис. 6).

-1.6

-0.8

Рис. 5. Зависимость времетш гелсобразования от концентрации СНгО. 10% водные растворы желатин, 50° С: 1 - желатина фотографическая "инертная"; 2 - ихшожелапша из пузыря; 3 - ихтножела-тнна из чешуи; 4 - нхтно-желатина из чешуи (другой образец).

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 ¥СВД

Для проверки этого вывода была оценена способность различных образцов желатин к дублению при помощи "традиционного" способа, т.е. путем измерения физико-механических характеристик модельных желатиновых слоев, задубленных защищенным формальдегидным дубителем теграгидрокснметилмалонамидом (ЛИКИ-19).

Из рис. 7 следует, что в полном соответствии с соотношением реакционных способностей различных образцов желатин меняется и кинетика дубления в модельных желатиновых слоях. Наиболее быстро температура плавления растет со временем для образца желатины, выделенной после 5 суток мацерации, и наиболее медленно - для образца после 12 суток мацерации.

и

10 20 30

Время старения, сутки.

Рис. 7. Зависимость температуры плавления модельных желатиновых слоев от времени естественного старения.

Такое изменение реакционной способности желатин, отличающихся временем мацерации, объясняется тем, что по мере увеличения времени мацерации уменьшается доля а-фракции, увеличивается доля у-фракции, а также доля полипептидов с молекулярной массой меньше, чем у а-фрак-ций. у-Фракция и фракция < а структурируются значительно медленнее, чем а-фракция.

Третья глава посвящена алкилированию желатины и исследованию ее реакционной способности в процессе дубления защищенными формальде-гидными и эпоксидными дубителями.

В макромолекулах желатины имеются различные нуклеофильные группировки, способные к взаимодействию с эдектрофильными реакционными центрами структурирующих агентов. Среди них аминогруппы в остатках лизина и гидроксилизина, гуанидиновые группы аргинина, имида-зольные группы гистидина, карбоксильные группы аспарагиновой и глу-тамиповой кислот и амидные группировки аспарагина и глутамина, а также гидроксильные группы гидроксипролина, треонина и гидроксилизина. В принципе любая из них может участвовать в образовании поперечных сшивок, в результате чего увеличивается температура плавления и прочность желатиновых слоев. Поскольку реакционная способность этих группировок по отношению к злектрофильным реагентам обязательно должна быть различной, различным должен быть и вклад их в общий процесс структурирования желатины. Для выяснения степени участия определенных группировок в процессе образования поперечных сшивок было предпринято исследование реакционной способности желатины, модифицированной алкили-рующим агентом.

Из литературы известен, по крайней мере, один пример алкилирова-ния реакционных центров желатины диметшхсульфатом. Реакция проводилась в кислой среде, в которой она должна протекать крайне медленно. Поскольку известно, что йодистый метил является более активным метилирующим агентом по сравнению с диметилсульфатом, с целью увеличения степени алкилирования аминогрупп, для модификации желатины был выбран именно йодистый метил. С целью увеличения скорости протекания реакции метилирование проводилось прирН 8-10.

Известно, что йодистый метил в водном растворе взаимодействует только с алифатическими аминогруппами, образуя вторичные, третичные аминогруппы и, наконец, аммониевые группировки:

снд сьу СНД + Ж- КН2-* Ж-ИНСНз-* Ж—М(СН3),-*-Ж-К(СН3)3

Гуанидиновые группы практически не метилируются потому, что из-за их высокой по сравнению с аминогруппамп основности находятся в не-реакционноспособной протонированной форме (рА_кн+ гуанидиновой группы составляет 12.5, в то время как соответствующие величины для аминогрупп, входящих в состав желатины, не превышают » 10.5). Амидные группировки также не метилируются вследствие их низкой реакционной способности. По этой же причине не происходит изменение карбоксильных группировок. Имидазольные группы не могут вносить значительный вклад в процесс структурирования желатины хотя бы из-за их малочисленности в макромолекуле.

Таким образом, метилирование желатины должно изменять только количество первичных аминогрупп. Поэтому изменение реакционной способности желатины после обработки йодистым метилом могло указывать на то, что основной вклад в процесс структурирования вносят именно аминогруппы. И наоборот, сравнительно небольшое влияние метилирования на реакционную способность желатины означало бы, что аминогруппы не являются единственными реакционными центрами макромолекул в реакции со структурирующими агентами.

Контроль за степенью алкилирования осуществлялся путем анализа модифицированных образцов желатины на содержание общего азота и азота первичных аминогрупп. Рост степени алкилирования должен лишь слабо отражаться на содержании общего азота (эта величина не может измениться более чем на 1-2 % даже при исчерпывающем алкилировании) и весьма существенно влиять на содержание азота первичных аминогрупп. Введение уже первой мегильной группы должно уменьшать содержание аминного азота практически до нуля.

Из табл. 1, в которой приведены результаты анализа образцов желатины, модифицированной в различной степени, на содержание общего азота, следует, что время реакции метилирования очень мало влияет на результат анализа. Так, практически все образцы модифицированных жела-

тин имеют практически одинаковое содержание общего азота, чуть меньше, чем в исходной желатине.

Таблица 1.

Результаты анализа образцов исходной и метилированной желатин на содержание общего и аминного азота.

Время метилирования, час. 0 0.5 1 2 4 8 8*

Содержание общего азота, % 18.6 17.2 16.9 17.3 17.0 17.3 17.5

Содержание азота перв. аминогрупп, % 0.7 0.3 0.1 <0.1 < 0.1 <0.1 0.6

*При рН 3-5.

Рассмотрение данных табл. 1 показывает, что с увеличением времени метилирования содержание первичных аминогрупп резко уменьшается. Так, уже через 30 мин. после начала реакции количество первичных аминогрупп уменьшается более чем вдвое. После 1 часа метилирования первичные аминогруппы модифицированным методом Ваи-Слайка, примененным в настоящей работе, практически не обнаруживаются. Это свидетельствует о том, что к этому времени все аминогруппы алкилированы.

Реакция между йодистым метилом и основными группами желатины протекала лишь в достаточно щелочной среде. Метилирование в кислой среде (рН 3-5), как и следовало ожидать, не происходит даже за 8 часов выдержки (табл.1, 2). С увеличением времени реакции в щелочной среде изо-электрическая точка образца закономерно смещалась в щелочную область (рис. 8), в то время как образцы, обработанные йодистым метилом в кислой среде, практически не отличались от исходной желатины.

Смещение изоэлектрической точки (ИЭТ) свидетельствует о все большей степени метилирования аминогрупп, поскольку основность вторичных и третичных алифатических аминов выше, чем первичных. Тот

3 4 5 6 7 рН

Рис. 8. Влияние рН на относительную вязкость 0.75 % водного раствора желатины, 30 °С. Время метилирования, час.: 0 - (1), 1 - (2), 2 - (3), 4 и 8 - (4).

факт, что образцы желатины, соответствующие 4 и 8 часам выдержки при метилировании, практически не отличаются друг от друга говорит о том, что за 4 часа реакция желатины с йодистым метилом проходит полностью. Конечным результатом реакции не является исчерпывающее метилирование с образованием четвертичных аммониевых солей, иначе ИЭТ смещалась бы в кислую область по сравнению с исходной желатиной.

Измерения относительной реакционной способности показали (табл. 2), что с увеличением степени метилирования скорость реакции значительно убывает. Это особенно заметно на реакции с формальдегидом. Чтобы исключить возможность того, что в условиях метилирования происходит деградация желатины под действием щелочной среды, был сделан холостой опыт, в ходе которого 10 % водный раствор желатины выдерживали в течение 8 часов при условиях реакции метилирования (рН 8-10, 40 °С), но в отсутствие йодистого метила. Время гелеобразования полученного образца желатины совпадает с таковым для необработанной желатины. Таким образом, уменьшение реакционной способности модифицированной желатины обусловлено только метилированием аминогрупп.

Таблица 2.

Время гелеобразования мин.) для желатин с различной степенью метилирования (рН 8-10, 60 °С).

Дубитель, Время метилирования, час.

конц. моль/л 0 8* 1 2 4,8

СНгО, 0.17 24 17 85 176 >240

ТГГМДА, 0.034 29 32 60 90 >240

*При рН 3-5.

Из полученных данных следует, что замещение в аминогруппе желатины с образованием последовательно вторичной и третичной аминогрупп уменьшает ее реакционную способность по отношению к дубителю. Так, после часовой выдержки в процессе метилирования время гелеобразования желатины в присутствии формальдегида возросло в 3.5 раза, а после двухчасовой выдержки - более чем в 7 раз (табл. 2). Метилирование в течение 4 часов практически полностью исключает взаимодействие желатины с формальдегидом. Гелеобразования в этом случае не происходит и по прошествии более четырех часов. На процессе структурирования под действием ТГГМДА метилирование желатины сказывается в меньшей степени. Тем не менее после 1 часа метилирования время гелеобразования возросло приблизительно в 2 раза, а после 2 часов выдержки - чуть более чем в 3 раза. Образец желатины после обработки йодистым метилом в течение 4 и более часов также оказывается практически нереакционноспособным по отношению к ТГГМДА.

Хотя систематических исследований реакционной способности третичных и вторичных аминов, по сравнению с первичными, в реакциях с ок-сирановыми соединениями не проводилось и непосредственно сравнения реакционной способности провести достаточно трудно, на основании лишь этрывочных данных, имеющихся в литературе, можно заключить, что реак-

ционная способность аминов в реакции с эпоксидами убывает в ряду: КЫШ > ЯгЫН >

Другим фактором, обусловливающим уменьшение реакционной способности активных центров желатины с увеличением степени метилирования является повышение пространственного экранирования азота . Результатом влияния этих факторов на скорость реакции аминогрупп с формальдегидом и оксиранами являются данные, приведенные в табл. 2.

Дополнительные данные по реакционной способности активных центров желатины с увеличением степени ее метилирования были получены исследованием физико-механических характеристик модельных желатиновых слоев, задубленных эпоксидным (ТГГМДА) и защищенным формаль-дегидным (ЛИКИ-19) дубителями. В качестве показателей, характеризующих степень задубленности слоя, были выбраны температура плавления и механическая прочность. Результаты, полученные в этой части работы, представлены в графической форме на рис. 9-12.

Как следует из рис. 10, температура плавления пленки из образца желатины, метилированной в течение 1 часа, уже практически не растет в присутствии дубителя ЛИКИ-19, взятого в количестве 0.01 Мол. на 100 г. ВСЖ, достаточном для дубления исходной желатины. Тем более это относится к образцам с большей степенью метилирования. Данные, представленные на рис. 9, подтверждают тот факт, что метилирование желатины в течение 1 часа практически полностью исключает реакцию формальдегида с желатиной.

В то же время ТГГМДА заметно взаимодействует с желатиной, метилированной в течение до 4 часов, однако метилирование в течение 4 и более часов уменьшает реакционную способность желатины практически до нуля. Различия в действии метилирования на реакцию с СН2О и ТГГМДА обусловлены тем, что взаимодействие оксирановых соединений с третичными аминами возможно, а формальдегида и, следовательно, ЛИКИ-19 - нет.

Тем не менее данные как по ЛИКИ-19, так и по 'ГГГМДА подгверж-дают тезис о том, что дубление желатины возможно лишь при участии аминогрупп. Взаимодействие дубителей этих классов с карбоксильными группами не происходит.

т-1-г

Время старения, сутки.

Рис. 9. Зависимость прочности модельных желатиновых слоев от времени естественного старения, 0.01 Мол. ЛИКИ-19 на 100 г. ВСЖ. Время метилирования, час.: 0 - (1), 1 - (2), 2 - (3), 4 и 8 - (4).

100 - 1 1 -с

80 -

-

60 -

40 2 ■=&=г~т~ г : -• л -» 3 -

20 -в—е—е-а-а- | I —® 4 I

Время старения, сутки.

Рис. 10. Зависимость температуры плавления модельных желатиновых слоев от времени естественного старения, 0.01 Мол. ЛИКИ-19 на 100 г. ВСЖ . Время метилирования, час.: 0 - (1), 1 - (2), 2 - (3), 4 и 8 - (4).

Время старения, сутки.

Рис. 11. Зависимость прочности модельных желатиновых слоев от времени естественного старения, 0.025 Мол. ТГГМДА на 100 г. ВСЖ. Время метилирования, час.: 0 - (1), 1 - (2), 2 - (3), 4 и 8 - (4).

Рис. 12. Зависимость тем-

100

20р-©-О ЕГ-С-

10 20 30

Время старения, сутки.

и 8 -

8 - (4).

ВЫВОДЫ.

1. Проведено комплексное синтетическое и физико-химическое исследование алкилированньгх желатин, позволившее оценить участие аминогрупп желатины в процессе ее дубления защищенными формальдегидными и оксирановыми соединениями.

2. Исследовано алкилирование желатины йодистым метилом в слабощелочной среде, и установлена зависимость степени метилирования желатины от времени ее алкилирования, при этом показано, что за 4 часа полностью заканчивается формирование третичных аминогрупп желатины.

3. Установлено, что с увеличением степени метилирования желатины ее изоэлектрическая точка смещается в область больших значений рН.

4. Разработан экспресс-метод оценки реакционной способности желатины в процессе ее структурирования по времени гелеобразования ее водных растворов.

5. Изучено влияние алкилирования желатины на ее реакционную способность в процессе ее взаимодействия с защищенными формальдегидными и оксирановыми дубителями, и установлено, что с увеличением степени

алкилирования желатины уменьшается ее реакционная способность по отношению к указанным соединениям, что является результатом пространственного экранирования аминогрупп.

6. Показано, что оксирановые соединения способны взаимодействовать с третичными аминогруппами алкшгарованной желатины, в то время как защищенные формальдегидные дубители с третичными аминогруппами вообще не реагируют.

7. Полученные в работе данные, в совокупности, позволяют заключить, что в интервале рН 6.5-7.5 и температурах не выше 60 °С ответственными за процесс дубления желатины являются аминогруппы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Мартьянова Т.Ф., Голова М.Л., Кузнецов Л.Л., Завлин П.М. Разработка экспресс-метода оценки способности желатины к структурированию под действием дубителей. IIЖПХ. - 1996. - Т. 69. - С. 1068

2. Голова М.Л., Кузнецов Л.Л. К изучению взаимодействия желатины с оксирановыми и защищенными формальдегидными дубителями. - В сб. научных трудов СПИКиТ. - СПб., 1997. Вып. 8.