автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.13, диссертация на тему:Химическая модификция желатиновых эмульсионных светочувствительных слоев оксирановыми соединениями

ггз

27

0.1

1997 на пРавах рукописи

ЧЕЗЛОВ ИГОРЬ ГЕОРГИЕВИЧ

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ЖЕЛАТИНОВЫХ ЭМУЛЬСИОННЫХ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СЛОЕВ ОКСИРАНОВЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Специальность: 05.17.13 - Технология кинофотоматериалов и магнитных

носителей

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в; Санкт-Петербургском институте кино и телевидения

Научный консультант заслуженный деятель науки РФ, академик МАИ и Н-ЙАН, профессор, д.х.н. П.М. Завлин

Официальные онноиенты:

доктор химических наук, профессор В.Н.Измаилова. доктор химических наук, профессор Г.А.Кутырев. доктор технических наук, профессор М.Р.Шоотьох-ий-

Ведущая организация - АО "Позитив".

диссертационного сотвеа Д-Ш.03.01 в АО НИИХИМФОТОПРОЕКТ.

Адрес: 125167, Москва, Ленинградский пр., 47.

С дисссртациоей можно ознакоситься в библиотеке АО НИИХИМФОТОПРОЕК

Отзывы и замечания по даной работе в 2-х экземплярах, заверенные печатью, про« направлять в адрес диссертациошшго совета.

Автореферат разослан " 29 " АПР-ЬД_1997 года.

Защита состоится

года в

14

час на заседа

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современные фотографические материалы [редставлягот собой многослойные системы, включающие полимерную юнову, эмульсионные желатиновые и вспомогательные слои. Для получения ятимальных фотографических и физико-механических свойств такого ложного композита необходим многофакторный анализ взаимосвязи и заимообусловленности всех компонентов и фаз, составляющих веточувствительный материал. Особое значение в формировании всего :омплекса свойств фотографической системы имеет желатина, (беспечивающая коллоидно-химическую, физико-механическую и эотографическую устойчивость регистрирующей среды. Учитывая геобходимость использования желатины на разных этапах формирования фотографического материала, понятным становится необходимость 1арьирования физико-химических свойств желатины в зависимости от ее функционального назначения. Так, при изготовлении фотографической 1мульсии важное значение имеет способность желатины адсорбироваться на шкрокристаллах галогенидов серебра. При многослойном поливе важным жазывается хорошая смачиваемость основы желатиновыми эмульсионными :лоями для достижения необходимого уровня физико-механических свойств формирующейся системы и для обеспечения равномерного контакта слоев и )авяомерного смачивания верхнего слоя в процессе химико-фотографической обработки. Таким образом, в технологии пролучения »мульсионных желатиновых слоев существенное значение имеет штимизация их гидрофильно-гидрофобных свойств.

В производстве кинофотоматериалов применяется большой набор сомпонентов светочувствительной системы, сложным образом влияющих на идрофильно-1 идрофобный баланс эмульсионного связующего - желатины. Наиболее сильное влияние на гидрофильно-гидрофобные свойства должны указывать химические модификаторы желатины. В литературе описаны различные химические модификаторы, в том числе монофункциональные, не ;труктурирующие желатину (модификаторы-пластификаторы) и би- и юлифункциональные модификаторы, обеспечивающие процесс дубления келатиновых слоев (структурирующие модификаторы). Однако, до истоящего времени все еще не изучено влияние химических модификаторов желатины на комплекс ее коллоидно-химических и физико-механических :войств, в том числе на ее гидрофильно-гидрофобные свойства (ГГС).

Между тем, различие ГГС эмульсионных желатиновых слоев может являться причиной нестабильности фотографической системы, ее ускоренного старения.

В то же время модификаторы могут оказывать отрицательное действие на фотографические свойства светочувствительных слоев. Для осуществления целенаправленного использования модификаторов прежде всего необходимо установить взаимосвязь между строением соединений и их модифицирующим действием. При этом важно учитывать и кинетические особенности стадии структурирования желатины.

Цветные кшюфотоматериалы должны отвечать более высоким требованиям к термофизическим и физико-механическим свойствам, что связано с внедрением скоростных высокотемпературных процессов обработки. Цветофогографические эмульсии являются сложными многокомпонентными системами, в которых процесс структурирования желатины может сопровождаться рядом конкурирующих реакций между ингредиентами светочувствительной композиции. При этом наибольшее влияние на процесс структурирования оказывают недифундирующие гидрофильные цветообразующие компоненты, применение же защищаемых цветообразующих компонент создает более благоприятные условия для протекания этого процесса. С этой точки зрения представляется важной сравнительная оценка структурирующего действия соединений в присутствия цветообразующкх компонент обоих тииоь. которая в настоящее время в литературе отсутствует.

Решение вышеизложенных проблем может быть достигнуто применением в качестве структурирующих модификаторов оксирановых' соединений, которые обладают высокой реакционной способностью по отношению к функциональным группам полипептида и в зависимости от строения позволяют широко варьировать свойства модифицированной желатины.

В настоящее время известно огромное число разнообразных оксирановых соединений, из которых наиболее доступными и изученными являются производные глицидола и эпихлоргидрина. Исходя из этих соображений, а также имея в виду важную роль аминогрупп в формировании всего комплекса свойств желатины, актуальной проблемой являлось разработка методов получения оксирановых модификаторов ряда глицидиламинов, проведение систематического исследования по изучению

их кислотно-основных свойств, реакционной способности и структурирующего действия по отношению к желатине.

Цель работы. Учитывая актуальность направления работ по улучшению эксплуатационных свойств цветных и черно-белых кинофотоматериалов, настоящая работа была посвящена проблеме целенаправленной модификации желатиновых эмульсионных светочувствительных слоев, включая разработку новых химических модификаторов желатины, установление взаимосвязи между их строением и свойствами модифицированных желатин, а также комплексные исследования по разработке условий их применения в составе реальных черно-белых и цветных эмульсионных слоев.

Научная новизна. Проведено комплексное физико-химическое и технологическое исследование путей совершенствования физико-меха-ническнх и фотографических свойств черно-белых и цветных кинофотоматериалов с использованием оксирановых модификаторов.

Изучен новый класс химических модификаторов эмульсионных желатиновых слоев - глицидиламины.

Исследованы кислотно-основные свойства глицидиламинов и установлено уменьшение их основности по сравнению с исходными аминами, что обусловлено электроноакцепторным характером ппщиднлыюй группы. Показано, что основность глицидиламинов хорошо описывается уравнением Холла и Фолкерса. Впервые определена индукционная консгаша глицидильной группы.

Проведены кинетические исследования взаимодействия оксирановых соединений с нуклеофильными реаг ентами, в том числе с водным раствором желатины. Впервые предложен механизм гидролиза глицидиламинов. Установлено, что скорость взаимодействия глицидиламинов с функциональными группами желатины зависит как от основности глицидиламинов, так и от концентрации непротонированных основных групп желатины.

Выявлена взаимосвязь между строением, реакционной способностью и дубящим действием глицидиламинов, при этом з'становлено, что электро-нодонорные заместители у атома азота, а также увеличение числа эпоксидных групп приводит к повышению дубящей активности глицидиламинов.

Проведено коллоидно-химическое изучение влияния

полиглицидиламинов на гидрофильно-гидрофобные свойства задубленных

ими желатин. При этом установлена шдрофобизация в процессе дубления желатиновых слоев.

Изучено влияние цветообразующих компонент различных классов на процесс дубления цветных кинофотоматериалов глицидиламиинами и показано, что эффективность процесса дубления в присутствии защищаемых цветообразующих компонент существенно зависит от распределения дубителя между гидрофильной фазой желатины и гидрофобной фазой цветообразующей компоненты.

Установлено, что введение глицидиламинов в эмульсионные желатиновые слои черно-белых и цветных фотоматериалов не сопровождается ухудшением фотографических характеристик.

Практическая значимость результатов. Разработаны промышленно доступные методы получения нового класса оксирановых дубителей - ди- и полиглицидильных производных моно- и диаминов алифатического и ароматического рядов.

Исследование глицидиламинов в составе реальных фотографических материалов позволило разработать технологию применения тетраглици-далгексаметилендиамина и даглицидилэтаноламина в качестве дубителя для улучшения физико-механических и фотографических свойств черно-белых материалов типа "Унибром" и "Фотонаборная".

Установлено, что наиболее эффективными дубителями из числа наследованных s составе цветных фотоматериалов являются reipa-глицидилгексаметилендиамин и григлицидиламин. Их применение обеспечивает более высокий уровень физико-механических свойств цветных фотобумаг nina "Фотоцве1-12", негативных пленок^ а также

цветных обращаемых пленок.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, результаты которых включены в диссертацию, состоит в разработке и постановке общей задачи исследования, планировании эксперимента и личном участии в выполнении синтезов, установлении строения полученных соединений, технологических исследованиях, в активном участии на всех этапах работы в обсуждении результатов, их обработке, систематизации и представлении в виде публикаций, составлении авторских заявок.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены автором на научно-технической конференции Ленинградского института киноинженеров и киноорганизаций, Ленинград, 1984; Международном

конгрессе по фотографической науке, Кельн, ФРГ, 1986; юбилейной конференции по физико-химической механике кинофотоматериалов, Ленинград, 1987; научно-технической конференции Ленинградского института киноинженеров и киноорганизаций г.Ленинграда, Ленинград, 1988; Всесоюзной конференции по физико-химической механике кинофотоматериалов, Казань, 1990; Научно-технической конференции "Кинофототехника: Научно-технические достижения и передовой опыт в области кинематографии", Ленинград, 1990; Международном конгрессе "The Advancement of Imaging Science and Technology", Пекин, Китай, 1990; Международном семинаре по химии и технологии фотографических материалов, Санкт-Петербург, 1993.

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 23 публикацях в отечественных и международных научных журналах и 11 авторских свидетельствах.

Объем и структура диссертации. Работа выполнена в Санкт-Петербургском институте кино и телевидения. Диссертация изложена на 310 страницах, состоит из 6 глав, введения, выводов и включает 44 рисунка, 59 таблиц, список цитируемой литературы составлен в соответствии с ГОСТ 7.1-84 и охватывает 400 источников.

Первая глава (литературный обзор) посвящена желатине - важнейшей составляющей фотографических материалов. В ней рассмотрено строение и свойства желатины, основные методы ее модификации, в том числе физические, физико-химические и химические. В этой главе описаны химические модификаторы желатины, среди которых важное место отведено оксирановым.

Во второй главе рассмотрено строение и реакционная способность оксирановых соединений, описаны известные методы получения этих соединений. Приведены исследования по синтезу ди- и полиглицидиламинов алифатического и ароматического рядов, установлена их основность и реакционная способность, в том числе по отношению к желатине.

В третьей главе приведены результаты исследования модификации желатины ди- и поли-глицидиламинами алифатического и ароматического рядов, установлены основные закономерности модификации модельных желатиновых слоев, показано влияние глицидиламинов на гидрофильно-гидрофобные свойства, набухаемость и эксплуатационные свойства черно-белых фотоматериалов. В этой же главе рассмотрено влияние

цветообразующих компонент на процесс дубления глицидиламинами и определены пути улучшения физико-механических свойств реальных цветных фотографических слоев.

Четвертая глава посвящена рассмотрению результатов исследования влияния глицидиламинов на фотографические характеристики как черно-белых, так и цветных реальных эмульсионных слоев.

В пятой главе представлены методики синтеза глицидиламинов, методы установления их структуры. Описаны кинетические методы исследования реакционной способности глицидиламинов. В этой же главе приведены методики определения физико-механических и фотографических свойств модельных и эмульсионных слоев, задубленных глицидиламинами, а также составы рефонда исследуемых эмульсий.

В шестой главе приведены испытания глицидиламинов в качестве дубителей реальных цветных кинофотоматериалов.

Автор искренне признателен профессору П.М.Завлину за плодотворное участие в планировании и обсуждении данного исследования на всех его этапах, а также коллегам, принимавшим участие на различных стадиях выполнения работы: Л.Л.Кузнецову, Т.О.Кулаковой, Г.Л.Михайловой, Н.В.Левит, Т.Ф.Мартьяновой, В.М.Белоусу (Одесский университет).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

На основании обзора научной и патентной литературы, приведенного в первой главе диссертационной работы, обоснована необходимость проведения систем£тчч£с1/г>гс| нсс'тедоза^кя ^о ^одчфг^^цн™

желатины с целью улучшения ее физико-механических характеристик. Несмотря на большое количество модификаторов предложенных для этой цели, актуальным остается изыскание высокореакционноспособных по отношению к желатине соединений и в том числе оксирановых.

1. СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОКСИРАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Оксирановые соединения в настоящее время находят очень широкое применение, однако, эффективное использование этих соединений возможно лишь на основе учета их реакционной способности. Поэтому одной из важнейших, стояла задача установления взаимосвязи строения оксирановых

соединений с их реакционной способностью в реакциях нуклеофильного расщепления трехчленного эпоксидного кольца и их структурирующими свойствами по отношению к желатине. В качестве химических модификаторов желатины были выбраны оксирановые соединения относящиеся к классу глицидиламинов. Выбор объектов исследования был обусловлен как доступностью указанных соединений, так и их высокой реакционной способностью.

1.1. Получение оксирановых модификаторов желатины на основе моио- и диаминов алифатического и ароматического рядов

Наиболее рациональным способом получения глицидиламинов является хлоргидринный метод, основанный на взаимодействии эпихлоргидрина с аминами.

С целью получения падежных данных о взаимосвязи строения и реакционной способности глицидиламинов был синтезирован широкий ряд веществ общей формулы RN(CH2—СН—СН2)2. Синтез таких соединений осуществлялся по схеме:

RNH2 + СНг—СН—СН2С1->RN(CH2 СН—СН2С1)2-^

1

ОН (1)

NaOH> RN(CH2 —СН—СН2)2

Получение алкилдиппщидиламинов проводилось при температуре 3032°. Отличительная особенность синтеза состояла в том, что были исключены специальные растворители и избыток эпихлоргидрина служил эффективным растворителем. Это позволило получить целевые продукты с

Ö С «TL III JIM TI ?«SIiL»lHI'.VI С С Д С p л* 11II СМ ПО G О 1»1Л. UJvII'rí CCCÍI.

Диглицидкламины алифатического ряда представляют собой прозрачные жидкости, полимеризующиеся при хранении на воздухе, вследствие этого возникает необходимость их стабилизации апротонными растворителями. Синтез диглицидиламинов ароматического ряда осуществлялся в безводной среде при температуре 80-90° в избытке эпихлоргидрина. Некоторые характеристики глицидиламинов приведены в таблице 1.

Таблица!.

Основные характеристики глицидиламннов

Названия соединений Выход продукта, % по20 (1420 г/см3 1°кип °С/мм.рт.ст.

Метилдиглицидиламин 84 1,4550 0,8243 97-100/15

Этилдиглицидиламин 78 1,4570 0,9315 105-107/10

ЬПропилдиглицидиламин 81 1,4570 0,9901 105-107/10

п-Бутилдиглицидиламин 82 1,4525 0,9708 140-145/15

Аллилдиглицидиламин 72 1,4680 1,0207 108-110/10

Этанолдиглицидиламин 63 1,4920 1,1447 —

З-Пропанолдиглицидиламин 68 1,4931 1,1420 —

Триглицидиламин* 85 — — 142-144/6

Бензилдиглицидиламин 75 1.5275 1,0897 150-155/5

Диглицидиланилин 80 1,5655 1,1467 160-162/4

Диглицидил-р-толуидин 80 1,5572 1,1188 175-180/4

* Температура плавления - 35°С.

В работе синтезирован широкий ряд полиглицидиламинов на основе диаминов алифатического и ароматического рядов:

диглицидильные производные этилендиамина общей формулы:

СНг—СН—СЩ—N—СН2СН2—N— СН2—СН— СН2 (2)

О"" I I ^о-"

К И

где Я: —СНз—СН = СН2, —СН2— ('О/;

диглицидилпиперазин:

СН2- СН- СН2—1\г/ V— СН2—СН—СНз (3)

• о \-/ ^О^

тетрашицидклполиметилендиамины общей формулы:

(СН2 СН—СН2); М(СН;)-1 М(СН2--СН--СНг)2 (4)

где п = 3,4, 6

тетраглицидил-м-фенилендиамин:

(СН2—СН-СН2)2 —N— /Г))

о \ V./

Ы(СН2—СН—СНг)г (5)

Получение таких соединений осуществлялось из эпихлоргидрина и диаминов по следующий схеме:

HN—M—NH + СНг—CH—CH2CI ->

I I ^О^" R R

CICH2—СИ—CH2N—М—NCH2—СН—СН:С1-> (6)

I I I- I

ОН R R ОН

Ija0H> СН2—СН—CH2N—М—N—СШ—СН—СНг -О- I

Основные характеристики полученных полиглицидиламинов представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Основные характеристики полиглицидиламинов

Выход

Названия соединений продукта, 11D20 сЦ20 Т пл.,

% г/см3 "С.

Ы.Ы'-диаллил-Ы.Ы'- 70 1,4980 1,1764 —

диглицидилэтилендиамин

N.N'-дибензил- N,N'- 66 — — 108

диглицидилэтилендиамин

Тетраглицидилтриметилендиамин 84 1,4910 1,1073 —

Тетраглицидилтетраметилендиамин 8! .1,4850 1,1034 . —

Тетраглициди лгек сам ети ленди амин 78 1,4850 1,0728 —

Диглицидилпиперазин 62 — — 87

Тетратлицядил-м-фенилендиамин 78 1,5740 1,3354 —

Чистота и индивидуальность полученных соединений контролировалась метолом тонкослойной хроматографии с использо-ванием пласшнох "З'ишо! "и У-254". Состав и строение синтезированных глнцидиламинов подтверждено даннымн элементного и структурного анализа, ИК- и ПМР-снектрссколей. В ИК-спектрах глнцидиламинов имеются характеристические полосы валентных колебаний: метановой группы СИ о 3070-3050 см-', симметричное колебание трехчленного оксиранового цикла о 1270-1240 см1, антисимметричное деформационное колебание оксиранового цикла о 950-930 см1, а также валентные колебания С-Ы связи третичных аминов и 1360-1340 см-'. ПМР-спекгры полученных глнцидиламинов содержат сигналы всех характеристических для соединений протонов. Глицидильная группа алифатических аминов характеризуется следующими химическими сдвигами (3, м.д.):

№ (с) .Н(а) —СН2—СН—С^ (7)

^О^ ЩЬ)

На = 2,4, НЪ = 2,6, Не = 2,8, Ш = 3,0

Сигналы протонов глицидильной группы ароматических аминов смещены в слабое поле:

На = 2,4, НЬ = 2,7, Не = 2,95, Ш = 3,4

1.2. Изучение основности глицидиламинов

Одним из важных факторов, определяющих реакционную способность глицидиламинов, является их основность. В связи с этим представлялось важным оценить основность синтезированных соединений ряда глицидиламинов.

Изучение влияния структуры глицидиламинов на величину т основности по атому азота проведено для ряда глицидильных производных моноаминов, содержащих различное количество эпоксигрупп.

Основность алифатических аминов, достаточно хорошо растворимых в воде, измерялась методом потенциометрического титрирования 0,1Н раствором серной кислоты. Мало растворимые в воде глицидиламины ароматического ряда исследовались спектрофотометрическим методом. Полученные экспериментальные данные, представленные в таблице 3, показали, что основность Ы-глицвдиламинов по атому азота значительно выше основности по кислороду, хотя и ниже основности соответствующих аминов.

Таблица 3.

Основность исходных мпнояминок и глиципиламинов, 20°С

Исходный амин рКмг Глицидиламин рКмг О гл Дго соединения

СНзИНг 10,64 СНзКГлг 6,50 0,472 1

СгШ'ДГШ Ш,53 СгЩ'чТлг 6,85 0,468 £

ЬСзНтКНг 10,72 1 - СзНтМГлг 7,13 0,470 3

л - СдИэМНЬ 10,61 п - С4Н9КГЛ2 6.93 0,471 4

СН2= СН —СНгШЪ 9,69 СЯг = СН — СШЖлг 6,13 0,460 5

НО СНгСНгМНг 9,60 НО СНгСНгЫГлг 5.82 0,478 6

НО СНгСНгОШНг 9,83 НО СН2СН2СН2МГЛ2 6,28 0,471 7

гш3 9,25 N Глз 4,98 0,472 8

СбН5СН2>га2 9,33 СбНзСНгЫГлг 5,77 0,476 9

СбНзМШ 4,63 СеНзКГлг 2,49 0,456 10

р - СНзСбШЫНг 5,08 р-СНзСбН4№Гл2 3,02 0,437 11

/ \ / \

8,33 С^^-Гл 5,93 0,471 12

Величина основности глицидиламинов алифатического ряда лежит в пределах 5-7, тогда как основность глицидилариламинов значительно ниже вследствие электроноакцепторного влияния ароматического ядра. Следовательно, в средах, близких к нейтральным, ароматические глицидиламины находятся в непротонировашгой форме, а глицидиламины алифатического ряда в значительной степени протонированы по атому азота.

Сравнение величин основности для глицидиламинов и исходных аминов показывает, что глицидильный заместитель является достаточно сильным акцептором электронов. Между основностью третичных аминов и электроноакцепторными свойствами заместителей, связанных с атомом азота, существует корреляция, выраженная уравнениями Холла и Фолкерса.

Наличие данных по основности глицидиламинов позволило вычислить значения индукционной константы для глицидильного заместителя (а*т) при использовании значений о* для алкильных и арильных заместителей. Среднее значение а*гл, полученное из рКын4" соединений (1-9,12) составляет 0,471, а для всего ряда изученных глицидиламинов - 0,467. Знание величины индукционной константы глицидилыюй группировки а*гл позволяет, используя зависимость рКкн^ - 2а*, вычислить основность 1<Г-глицидиламинов практически любого строения.

В отличии от глицидильных производных моноаминов, полиглипидильные производные диаминов имеют два центра протонирования по атомам азота и соответственно ДЕе константы основности.

Измерение основности полиглицидиламинов проводилось аналогично описанному для моноаминов. Результаты представлены в таблице 4. Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что основность тетраглицидилдиаминов в 5-10 тысяч раз меньше основности соответствующих диаминов.

Таким образом, в работе впервые получены данные по основности оксирановых соединений ряда глицидиламинов по атому азота и впервые установлено значение индукционной константы для глицидильного заместителя. Полученные данные необходимы для интерпретации результатов кинетических исследований, а также для объяснения реакционной способности ди- и полиглицидиламинов.

Таблица 4.

Основность исходных диаминов и их тетраглицидильных производных, 20°С

Диамин Н2Ы—М—ЫН2, гдеМ: рКм1+(1) рКин+(Н) Теграглицидил-диамины рКкн+(1) рКынЧИ)

—(СН2-)з —(СНг-)« —(СН2-)б 10.62 10,80 11,11 8,64 9,35 10,01 Гл2К(СН2)зКГл2 ГлгГ^СШ^Глг Гл2Ы(СН2)б]\ГГл2 7,05 7,40 7,72 4,55 5,38 5,90

•• -О. \ 4,88 2,65 ГЛ2ы-(о> \.. / 2,40 0,54

ЫГлг

1.3. Изучение реакционной способности соединений ряда глицидиламинов

Эффективное использование оксирановых соединений в качестве дубителей возможно лишь на основе учета их реакционной способности по отношению к желатине и другим компонентам светочувствительных слоев. До сих пор, однако, большая часть исследований в направлении создания новых светочувствительных материалов проводится без учета кинетических характеристик стадии дубления желатины. В связи с этим и предприняты исследования взаимодействия оксирановых соединений с желатиной в водном растворе.

После предварительной апробации ряда аналитических методов определения окснранов в водных растворах и в растворах желатины установлено, что наиболее приемлемым является метод, основанный на реакции присоединения к ним тиосульфата натрия.

ЯСН2—СН—СН2 + БгОз2- + Н20 СН2- СН—СН2—БгОз- + ОН- (8)

" о 1

он

Поскольку желатиновые эмульсионные слои характеризуются достаточно высоким влагосодержанием, процесс структурирования всегда сопровождается гидролизом содержащегося в них эпоксидного дубителя с образованием соответствующего гликоля. Таким образом, в рассматриваемой системе оксиран-вода-желатина имеют место две параллельные реакции, которые в случае диглицидиламинов могут быть выражены схемой:

RN(CH2—СН—СН2)2-

J^_^ RN(CH2 СН—СН2)2

Н20 ОН 'ОН

(9)

км"н ... RN(CH2—СН-С1I2NH/K)2

жыгь 'он

Соответственно этому, эффективная константа скорости, измеренная по расходованию оксирана, является суммой:

кэфф = кг+ книн • PKNHjI (10)

где кь'ин - наблюдаемая константа скорости второго порядка для реакции оксирана с желатиной (ЖИНг), kr - наблюдаемая константа скорости первого порядка для реакции оксирана с водой.

Отсюда, измерив эффективную константу скорости и константу гидролиза, можно определить скорость реакции оксирана с основанием (желатиной), несмотря на сопутствующее протекание гидролиза. Следовательно, для определения реакционной способности глицидиламинов по отношению к желатине, необходимо прежде всего провести исследование кинетики их гидролиза. В качестве объектов кинетических исследований были выбраны глицщшльные производные моно- и диаминов алифатического и ароматического рядов, содержащие различное количество сксираиовых групп - от одной до четырех.

1.3.1. Кинетика гидролиза эпоксидных соединений

Кинетические исследования взаимодействия глицидиламинов с водой показали, что вне зависимости от числа эпоксидных групп в молекуле, изменение концентрации эноксида во времени строго следует уравнению первого порядка вплоть до полного завершения реакции. Это свидетельствует о том, что расщепление первой и последующих эпоксигрупп протекает с одинаковой скоростью.

Представленные на рис. 1 зависимости скорости гидролиза глицидиламинов от рН среды являются достаточно сложными. Особенности кинетических закономерностей взаимодействия соединений этого ряда с нуклеофильными реагентами в широком интервале рН определяются прежде всего наличием в их составе двух центров протонирования. Для установления механизма этого взаимодействия кинетические исследования

О 2 4 6 8 10 12 рН

Рис. 1. Влияние рН среды на величину наблюдаемой константы скорости гидролиза полиглицидиламинов: триглицидиламинз (0 ), тетраглицидил-гексаметилендиамина («> ), тетраглицядилтетра-метилендиамина ( □ ), 7С!°С

О 2 4 6 8 10 12 рН

Рис. 2. Влияние рН среды на велечину логарифма

наблюдаемой константы скорости гидролиза глицидола ( ° ), винилглицидилового эфира ( и диглицидилового эфира ( □ ), 70°С

были начаты с изучения реакции глицидола и его эфиров, содержащих лишь один центр протонирования - атом кислорода оксиранового цикла. Гидролиз глицидола, винилглицидилового эфира этиленгликоля (винилокса) и диглицидилового эфира был изучен при 70°С в интервале рН от 2,20 до 11,61 (рис. 2). Как следует из рисунка, скорость реакции остается практически постоянной в интервале рН от ~5 до -10. При рН более 10 и менее 5 скорость гидролиза возрастает. Такая зависимость является обычной для оксиранов, взаимодействие которых с водой протекает как через нейтральную, гак и через О-протонированную формы. При этом в качестве нуклеофилыюго реагента, расщепляющего оксирановый цикл эпоксида, может выступать как молекула воды, так и гидроксид-анион. В зависимости от рН среды в системе преобладает одно из следующих направлений реакции гидролиза:

кон-(медл) ---^ И—О—СНг—СрН—СНгОН

К—О—СП:-- СН—СН?

о-

н2о

(быстр)

(П)

НгО

II+

К—О—СНг—<у11—СШОН ОН

кон+'мелл-!

Я—О— СНзСН—СНг

О Н

следовательно, оОщая. скорость реакции равна сумме скоростей реакций, идущих по каждому из трех указанных направлений:

и = кГ • [эпокс.] = к- [V/ ] + кон- [Т ] + кон- • И [ОН ] (12)

Н

где кг - наблюдаемая константа скорости гидролиза эпоксида; к и кон* - константы скорости первого порядка взаимодействия соответственно нейтральной и О-протонированной форм оксирана с молекулами воды; кон- - константа скорости второго порядка для взаимодействия

гидроксид-аниона с непрогонированной формой оксирана; [эпокс.] - общая, аналитически определяемая концентрация эпоксида, равная сумме концентраций ненротонированной ([^о' ]) и О"

протонированной ([Xq']) форм.

В интервале рН 5+ 10 реакционноспособной является нейтральная форма оксирана, при этом, k, « к и lgkr« lgk = const.

В более кислой среде степень протонирования эпоксида по атому кислорода становится достаточно высокой и общая скорость гидролиза определяется скоростью расщепления О-протонированной формы оксирана под действием молекул воды: "^Т7

Г О 1

kr«W- 1 н 1 (13)

[эпокс.]

Поскольку при небольшой степени протонирования

[ О ] = [эпокс .]ак+ У Кон" (14)

Н

kr» кон* ■_а!!+ и lgkr« lg .кон* + lg аи+ = const - рН (15)

Кон* Кон-

Кон* - константа кислотности О-прогонированной формы оксирана. В этой области рН логарифм наблюдаемой константы скорости линейно растет с уменьшением рН среды в соответствии с ростом степени протонирования атома кислорода.

С ростом рН свыше 10 гидролиз протекает в основном путем расщепления оксиранового цикла под действием гидроксид-анионов, более нуКЛСОфЕЛЬНЫХ., ЧСм ВОДа, оjiОМу

кг» кон- ■ [ОН ] и lgkr * lg кон- + lg[OH-] = const + рН (16)

Из рис. 2 следует также, что исследуемые соединения гидролизуются с одинаковой скоростью во всем изученном интервале рН. Следовательно, замещение атома водорода спиртовой группы глицидола не влияет на распределение электронной плотности в оксирановом цикле и на реакционную способность последнего.

Измерение скорости гидролиза при различных температурах на примере диглицидилового эфира позволило вычислить наблюдаемую энергию активации процесса. Для области, в которой скорость практически не зависит от рН, величина Еа составила 84,7 кДж/моль.

В отличие от установленных закономерностей гидролиза глицидола и его производных, триглицидиламин и диглицидиламины алифатического ряда гидролизуются с максимальной скоростью в интервале рН 6-8. Увеличение рН до 10 и снижение до 3 приводит к уменьшению скорости

реакции (рис.1). Наблюдаемые зависимости легко объясняются механизмом, согласно которому реакционноспособными являются нейтральная, О-протонированная, М-протонированная и О-М-дипротонированная формы глицидиламина:

кон»

Я^зМ—СШ

Я^гКСНг"

Н+^кн*

Я^КСШ-н

н+1| ¿Г

С1

н

1 4 / О Н н2о к

Н2о

О кон-..

кын* он-'

о НгО

кои' —.. ..->

(17)

-^.ДгЫСНзСН—СЫгОН

I

ОН

о н

н2о

О

(18)

Общая скорость гидролиза является суммой:

+

(а = кг • [эпокс.] = к • + кои'[К

О О Н

Н

N11+ ^

+ кон* [N-^7] + кон[1Ч^-7] [ОН-] н о о

н

где Кмг и Ко]г - константы скорости первого порядка взаимодействия соответственно М-протонированной и О-Ы-дипротонированной форм глицидиламина с водой;

Р^Н-?! - концентрация нейтральной формы глицидиламина;

[N-^77] - концентрация О-протонирвоанной формы глицидиламина; О Н

+

[ N ^г^] - концентрация М-протонированной формы глицидиламина; Н О

[ N—^—7] -концентрация О-Ы-дипротопированной формы глицидил-

н О Н

амина.

При рН > 10 общая скорость реакции определяется скоростью расщепления оксирана под действием гидроксид-анионов. В интервале от ~10 до ~3 реакционноспособной является О-протонированная форма, а при

рН < 3 реакция протекает в основном через О-Ы-дипротонированную форму.

Увеличение константы скорости гидролиза диглицидиламинов алифатического ряда и триглицидиламина с уменьшением рН от ~10 до ~7 связано с соответствующим ростом степени их О-протонирования. Необходимо отметить, что глицидиламины по сравнению с производными глицидола проявляют значительно большую основность по атому кислорода оксиранового кольца. Так, если степень протонирования глицидола и его эфиров становится заметной лишь при рН < 5, то в случае триглицидиламина и диглицидиламинов алифатического ряда - даже в щелочной среде при рН ~10. Это может быть обусловлено меньшей электоотрицательностью атома азота в глицидиламинах по сравнению с атомом кислорода в производных глицидола, в связи с чем общая электронная плотность оксиранового цикла в глицидиламинах оказывается значительно больше.

Протонирование атома азота в случае глицидиламинов приводит к уменьшению скорости их гидролиза. Так, степень Ы-протонирования триглицидиламина и диглицидиламинов алифатического ряда становится заметной при рН 7-8, поскольку рКш+ этих соединений составляет 6-7 (табл. 3). Именно в этой области первоначальный рост величины 1екг с увеличением кислотности среды сменяется ее снижением (рис. 1). Причиной этого является уменьшение концентрации О-протонированной формы глицидиламина вследствие сдвига равновесия ]ч!-протонирования влево.

Необходимо отметить, что подобная зависимость скорости гидролиза от кислотности среды должна наблюдаться лишь в случае полиглипидиаминов, когда протонирование одного атома азота приводит к сдвигу равновесия О-протонирования двух или трех оксирановых циклов. В случае моноглицидиламинов уменьшение концентрации нейтральной формы должно полностью компенсироваться соответствующим увеличением степени ее О-протонирования. Доказательством этого является зависимость скорости гидролиза глицидилморфолина от рН среды (рис. 3). Так, в интервале рН 4-7 скорость гидролиза глицидилморфолина остается практически постоянной, хотя степень его О-протонирования растет с увеличением кислотности среды.

Зависимость скорости гидролиза И, М-диглицидиланилина от рН среды (рис. 3) показывает, что заметное протонирование оксиранового цикла

протекает при кислотности среды значительно большей, чем это наблюдается в случае более основных глицидиламинов. Так, возрастание скорости гидролиза К, М-диглицидиланилина вследствие О-протонирования наблюдается лишь при рН < 5, в то время как в случае глицидиламинов алифатического ряда это происходит уже в щелочной среде при рН 9-10.

Именно с этим связано, по-видимому, значительное различие в реакционных способностях исследованных соединений в средах, близких к нейтральным, в которых N. диглицидиланилин гидролизуется примерно на порядок медленнее диглицидиламинов алифатического ряда. Реакционные способности нейтральных молекул различных глицидиламинов мало различаются между собой, поэтому при рН ~ 10, когда общая скорость гидролиза определяется в основном расщеплением непротонированной формы, глицидиламины гидролизуются с близкими скоростями. Таким образом, предложенный механизм гидролиза глицидиламинов является: достаточно обоснованным и не противоречит опытным данным. Полученные результаты кинетических исследований позволяют не только прогнозировать устойчивость глицидиламинов по отношению к гидролизу, но и вычислить скорости их взаимодействия с нуклеофильными реагентами в водных растворах.

1.3.2. Исследование кинетики взаимодействия оьгсиранов с желатиной

Для изучения процесса взаимодействия оксирановых соединений с желатиной, который, как известно, идег преимущественно по амипо- и гуанидиновым функциональным группам этого полимера, были предприняты кинетические исследования реакций, протекающих в модельной системе эпоксид-водный раствор амина. В качестве модельных соединений были выбраны алифатические амины с основностью, близкой к основности аминогрупп желатины. При избытке нуклеофильного реагента его концентрация в ходе реакции остается практически постоянной, а произведение кг^ин • рМиН] в (10) является константой скорости первого порядка, зависящей от реакционной способности и концентрации непротонированной формы амина.

Результаты кинетических исследований взаимодействия глицидола с водным раствором морфолина представлень1 на рис. 4. Полученные данные показывают, что скорость взаимодействия глицидола с морфолином растет с увеличение рН среды в полном соответствии с уменьшением степени про-тонирования амина. Этот вывод подтверждается данными кинетического

Рис. 3.

Влияние рН среды на величину логарифма наблюдаемой константы скорости гидролиза глицидилморфолина ( О ) и глицидиланилина ( • )

Рис. 4. Влияние рН среды на скорость взаимодействия глицидола с морфолином ( О ) и триглицидиламина с диэтиламином ( в ), 70°С

исследования реакции триглицидиламина с водным раствором диэтиламина (рис. 4).

При взаимодействии эпоксидов с желатиной ее основные нуклеофильные группы прогонируются в зависимости от рН среды аналогично исследованным аминам.

На рис. 5 представлены зависимости констант скорости взаимодействия различных оксирановых соединений с функциональными группами желатины в водном 5% растворе желатины при 70°С. Как видно из рисунка, скорость расщепления глицидиламинов под действием основных групп желатины растет с увеличением рН среды. Отмечено, что в нейтральной и слабощелочной средах диглицидиланилин реагирует с желатиной значительно медленнее диглицидилэтаноламина, триглицидиламина и тетраглицидилгексаметилендиамина. С ростом рН различие в реакционных способностях уменьшается, и при рН > 10 все три соединения реагируют с желатиной примерно с одинаковыми скоростями. Эти закономерности, обусловленные различиями в основности глицидиламинов по атому кислорода, полностью совпадают с наблюдаемыми при гидролизе.

Таким образом, установлено, что ди-(поли)оксирановое соединение, введенное в раствор желатины в качестве дубителя, непроизвольно расходуется на гидролиз, вследствие чего его эффективная концентрация снижается. В этой связи представлялось важным определить ту долю эпоксида, которая полезно расходуется на дубление желатины (а). Анализ полученных данных показывает, что доля эпоксида, расходующаяся на реакцию с желатиной, увеличивается с ростом рН. Так, если при высоких значениях рН 9-10 доля полезно используемого эпоксида достаточно высока (70-80%), то в средах, близких к нейтральным, ока значительно снижается (10-20%). Указанные выводы сделаны применительно к исследованным условиям взаимодействия глицидиламинов с желатиной (водные растворы, 70°С). При переходе к реальным условиям технологии производства кинофотоматериалов, когда процесс дубления в основном протекает при комнатных температурах в уже застудененном слое со сравнительно небольшим влагосодержанием, константы скорости взаимодействия эпоксидов как с водой, так и с желатиной будут иметь другие значения. Однако, соотношение реакционных способностей для различных оксиранов, установленное в условиях модельных экспериментов, должно сохраниться.

Рис. 5. Влияние pH среды на скорость взаимодействия Рис. 6. Зависимость прочности желатиновых слоев от времени тетраглицидилгексаметилендиамина (О ), дигли- естественного старения, задубленных тетраглицидил-

цидилэтаноламина ( »), триглицидкламина ( □), . гексаметилендиамином { о ); тетраглицидилтетраметилен-

диглицидиланилина ( И) с желатиной, 70°С диамином ( . ); тетраглицидилтриметилендиамином ( □ );

триглицидиламином ( ■ ); диглицедилэтаноламином (л); диглицидилэтиламином (л.); диглицидилбутиламином ( « } (концентрация дубителя 5 10"° М/r ВСЖ)

2. ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ЖЕЛАТИНЫ ОКСИРАНОВЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

При введении океираповых соединений с двумя или большим числом . эпоксидных групп в эмульсионные желатиновые слои происходит образование сшитых структур желатины, приводящее к изменению физико-механических, коллоидно-химических, мембранных и фотографических свойств фотоматериалов. Процесс структурирования желатины с участием глицидиламинов протекает в результате взаимодействия оксиранового цикла с аминогруппами желатины и может быть представлен следующей схемой:

2ЖМНг + (С11г--СН--С[Ь)^К —>(ЖМ1СН2—СН—СЩгМЯ (19)

хО/ I

ОН

Целью настоящего раздела работы явилось установление взаимосвязи между реакционной способностью глицидиламинов и их структурирующим действием по отношению как к модельным желатиновым слоям, так и реальным эмульсионным слоям черно-белых и цветных кинофотоматериалов. При этом также ставилась задача оценить влияние глицидиламинов на коллоидно-химические свойства этого полимера.

2.1. Химическая модификация модельных желатиновых слоев

Представляло интерес изучение влияния строения глицидиламинов и их реакционной способности, в том числе количества эпоксидных групп, длины мостика и характера заместителей при атоме азота, на их дубящую активность.

Для оценки дубящего действия синтезированные соединения вводились в 3,5% раствор инертной желатины в виде 20% водно-спиртового раствора при рН = 7 непосредственно перед поливом. Интервал концентраций составлял от 1,25 • 10 5 до 2 - 1СИ моля на 1 г воздушно-сухой желатины (ВСЖ). В качестве подложки использовалась полиэтиленированная бумажная основа. Студенение образцов проводилось при температуре Ю°С в течение 15 минут. Температура сушки - 20°С. Критериями структурирующего действия исследуемых соединений были выбраны температура плавления (Т™, °С) и механическая прочность набухшего желатинового слоя (Р, и).

На рисунке 6 в графической форме приведена зависимость прочности желатиновых слоев от времени естественного старения при концентрации

дубителей 5 • 10 5 М на 1 г ВСЖ. Как видно из рисунка, изученные соединения оказывают существенный структурирующий эффект. Увеличение количества эпоксидных групп, входящих в состав химического модификатора, приводит к увеличению дубящей активности соединений. Так, тетраглицидилполиметилендиамины являются более сильными структурирующими агентами по сравнению с триглицидиламином, а последний по активности превосходит диглицидиламины алифатического ряда. Среди тетраглицидилполиметилендиаминов наблюдается увеличение дубящей активности с увеличением числа метиленовых групп, что вполне согласуется с реакционной способностью и основностью этих соединений.

В ряду диглицидиламинов алифатического ряда также просматривается взаимосвязь между основностью и структурирующей способностью, однако нет корреляции между длиной алкильного радикала и дубящей активностью.

Как показали эксперименты, диглицидиламины ароматического и жирноароматического рядов - малореакционноспособны и могут применяться в качестве структурирующих модификаторов только с использованием активаторов дубления.

2.2. Изучение влияния оксирановмх соединений на гидрофильно-гидрофобные свойства желатиновых слоев

Современные фотографические материалы представляют собой многослойные системы. Для их получения необходимо обеспечить хорошую смачиваемость эмульсионных желатиновых слоев, которая важна как для достижения необходимого уровня физико-химических свойств формирующейся системы, так и для обеспечения равномерного контакта слоев и равномерного смачивания верхнего слоя в процессе гдп хммчко-фотографической обработки. Таким образом, в технологии получения эмульсионных желатиновых светочувствительных слоев важное значение имеет оптимизация их гидрофильно-гидрофобных свойств (ГГС).

Вот почему важным представляется рассмотреть взаимосвязь строения дубителя и гидрофильно-гидрофобных свойств модифицированных ими желатин.

Исследование природы поверхности желатиновых слоев проводили методом определения равновесного угла смачивания.

Как показали эксперименты, введение в желатиновый слой эпоксидных модификаторов приводит при комнатной температуре к гидрофилизации

поверхности слоя, что сопровождается уменьшением угла смачивания по сравнению с ^модифицированной желатиной. Для неструктурирующих модификаторов прогрев соответствующих слоев не сказывается на величине краевого угла смачивания, температуре плавления и прочности слоя. Структурирующая модификация, интенсивно протекающая при прогреве, сопровождается заметным увеличением краевого угла смачивания по сравнению с его величиной, измеренной до прогрева слоя. Это свидетельствует о том, что в процессе дубления эмульсионных желатиновых слоев глицидиламинами происходит заметная их гидрофобизация.

2.3. Исследование эксплуатационных свойств черно-белых кинофотоматериалов

Проведено изучение влияния ди- и полиглицидиламинов на физико-механические и эксплуатационные свойства реальных черно-белых кинофотоматериалов.

В качестве объектов исследования были выбраны фотографические эмульсии типа "Унибром" и "Фотонаборная".

Для оценки стуктурирующего действия ди-и полиглицидиламины в оптимальных концентрациях вводились в готовую позитивную эмульсию типа "Унибром", содержащую все необходимые добавки полива, а затем эту эмульсию наносили на подслоенные стеклянные пластинки при температуре 40 ± 0,5°С. Сушка образцов осуществлялась при комнатной температуре. В качестве эталона сравнения использовался промышленный дубитель ДУ-652. В таблицах 5 и 6 приведены физико-механические характеристики эмульсионных желатиновых слоев, типа "Унибром", загубленных диглицидиламинами алифатического ряда (концентрация дубителя 2 ■ 10"4 М/r ВСЖ) и пплиглшшлиламинями (концентрация дубителя 2.5 ■ Ю-5 М/г ВСЖ). Сравнение полученных физико-механических характеристик для эмульсионных слоев и ненаполненных желатиновых показывает, что уровень последних значительно выше. Таким образом, галогениды серебра и добавки полива несколько снижают структурирующий эффект глицидиламинов. Основные закономерности, установленные при дублении модельных желатиновых слоев, сохраняются и при дублении фотографической эмульсии "Унибром", в частности, с увеличением числа эпоксидных групп в глицидиламинах увеличивается структурирующий эффект, а в ряду глицидиламинов с одинаковым количеством оксирановых

групп наблюдается взаимосвязь между основностью, реакционной способностью и дубящей активностью.

Таблица 5.

Физико-механичсские характеристики эмульсионных слоев типа "Унибром", задубленных диглицидиламииами алифатического ряда (Концентрация дубителя 2 ■ 11Н М/г ВСЖ)

Название дубителя Физико-механические характеристики при естественном старении, сутки

1 3 5 7 10

Тпл, "С Р, н Тпл, "С Р,н Тпл, ОС Р,н Тпл, »с Р,н Тпл, °С Р, н

Диглицидилметиламин 40 1,0 87 2,7 93 3,9 100 4,6 100 4,8

Диглицидилэтиламин 40 КО 85 2,7 92 4,0 97 4,5 100 4,9

Диглициднлизопропиламин 40 1,1 88 2,9 95 4,2 100 4,7 100 5,1

Диглицидилбутиламин 36 0,8 52 1,9 64 2,8 74 3.4 84 3,6

Диглицидилэтаноламин 45 1,3 95 3,2 100 4,6 100 5,5 100 6,2

ДУ-652 39 0,9 69 2,2 93 3,3 100 4,1 100 4,2

Таблица 6.

Физико-мехаиические характеристики эмульсионых слоев типа "Унибром", задубленных полиглицидиламинами алифатического ряда

(Концентрация дубителя 2,5 • 10 5 М/г ВСЖ)

ФйоИко-мсхакячдскйе характеристик!! при

естественном старении, сутки

Название 1 3 5 7 10

дубителя Тпл- «С Р, н Тщ7, °С Р,н Тга> ОС Р,н Тал, °С Р,н Тпл, ОС Р, К.

Триглицидиламин 39 1,1 100 2,5 100 4.0 100 4,6 100 5,0

Тетраглицидилтри- 40 1,1 100 2,6 100 4,2 100 4,7 100 5,1

метилендиамин

Тетраглицидилтетра- 40 1,2 100 2,8 100 4,3 100 4,9 100 5,3

метилендиамин

Тетраглицидилгекса- 40 1,3 100 3,1 100 4,5 100 5,5 100 5,6

метилендиамин

, Тетраглицидил-т-феиилендиамин 38 0,4 58 0,9 90 1,4 97 1,6 100 2,1

2.4. Изучение влияния цветообразующих компонент на процесс дубления

В связи с тем, что вопрос о влиянии цветообразующих компонент на процесс дубления в литературе практически не рассмотрен, представлялось важным исследование влияния как гидрофильных недиффундирующих (ГЦНК), так защищаемых (ЦЗК) цветообразующих компонент на процесс химической модификации желатинсодержащих слоев дубителями ряда глицидиламинов.

Эксперименты проводились на модельных желатиновых слоях, изготовленных из 3,5%раствора желатины, содержащего в количестве 5 • 1(Н моля на 1 г ВСЖ следующие цветообразующие компоненты: 2-(К,Ы-метил-октадециламино)-5-сульфоанш1ид бепзоилуксусной кислоты (А), 1-(4'-фенокси-3'-сульфофенил)-3-стеароиламинопиразолон-5 (Б), октадециламид-1 -окси-4-сульфо-2-нафтойной кислоты (В).

Указанные соединения относятся к типу гидрофильных цветообразующих недиффундирующих компонент и применяются в виде 5% щелочных растворов. В работе использовались также дисперсии защищаемых цветообразующих компонент, содержащих 6,5% желатины, дибутилфталат в качестве растворителя и 5,0% раствор одной из следующих компонент:

2-хлор-5[у-2,4-дитрегамил-фег1скси)-бутирситаминсЗапилид а-(4 М'-бензил гидантоил) пивалоилуксусной кислоты (Г), 1-(2',4',6'-трихлорфенил)-3-[2"-хлор-5"-(октадецекилсукцинамино)-фенил]аминопиразолон-5 (Д), 4,6-дихлор-5-метил-2-[2'-(2",4"-дитрегамилфенокси)бутирокламино]-фенол (Е).

В качестве дубителей, использовались глицидидьные производные алифатических и ароматических моноамииов, а также алкилендиаминов. Исследуемые соединения вводились непосредственно перед поливом в количестве от 2,5 ■ Ю-5 до 5,0 • 1(И моля на 1 г ВСЖ в 3,5% раствор желатины, содержащий каждую из указанных компонент.

Результаты испытаний физико-механических свойств слоев с цветообразующими компонентами, задубленных триглицидиламином в количестве 1 • 104 моля/г ВСЖ, представлены на рисунках 7, 8. Приведенные зависимости прочности набухшего слоя и температуры его плавления от продолжительности естественного старения для образцов, содержащих различные типы компонент, показывают, что присутствие последних

Рис. 7.

Влияние ГЦНК (А - о , Б - • , В - □) на прочность(а) и температуру плавления (6) желатиновых слоев, задубленных триглицидиламином (10* моль/г ВСЖ); контрольный образец без ГЦНК { в )

Рис. 8.

Влияние цзк (Г - о , Д - в , Е - □ ) на прочность(а) и температуру плавления (б) желатиновых слоев, загубленных триглицидиламином (10"* моль/г ВСЖ); контрольный образец без ЦЗК ( в )

снижает интенсивность процесса дубления. Гидрофильные недиффундирующие цветообразующие компоненты ГЦНК в большей степени подавляют процесс структурирования желатины рассмотренными соединениями, что выражается в меньшей на 40-60% прочности задубленных образцов к десятым суткам естественного старения по сравнению с контрольными. Наибольшее влияние оказывает желтая компонента (А) синечувствительного слоя. При использовании цвегообразующих компонент защищаемого типа подобный эффект менее выражен и достигаемая прочность на 20-40% меньше, чем у контрольных образцов. Анализ зависимостей прочности и температуры плавления образцов, содержащих различные цветообразующие компоненты от концентрации дубителя тетраглицидилгексаметилендиамина, показывает, что при использовании этого дубителя не реализуются в целом те преимущества защищаемых цветообразующих компонент, которые должны были бы проявляться в процессе дубления согласно литературным данным. Этот эффект обусловлен, по-видимому, особенностью строения указанного дубителя, который обладает более выраженным гидрофобным характером. Следствием этого может быть частичный захват дубителя гидрофобной фазой дисперсии ЦЗК и снижение его эффективной концентрации в желатиновом слое. Для проверки этого предположения были произведены измерения коэффициента распределения (кс) триглицидиламина и тетраглицидилгексаметилен-диамина между водой и диЬутилфталатом. Результаты исследований, приведенные в таблице 7, показывают, что степень экстракции тетраглицидилгексаметилендиамина из водной фазы заметно выше, чем триглицидиламина (средние значения коэффициентов распределения составили 2,77 и 0,52 соответственно). Чем выше концентрация дубителя в органической фазе, тем большая его доля реагирует с ЦЗК, не участвуя в процессе дубления желатины. Добавки дисперсий ЦЗК замедляют процесс дубления желатины тетраглицидилгексаметилендиамином в значительно большей степени, чем в случае применения триглицидиламина. Различия во влиянии ЦЗК обусловлены не реакционной способностью дубителей, а их растворимостью в воде и, как следствие, различной степенью экстракции из водной фазы дибулфталатом (растворителем компонент).

Таблица 7.

Экстракция дубителеГ« дибутилфталатом (ДБФ) из водного раствора

Дубитель Концентрация дубителя в воде, М/л Объем ДБФ для экстракции, мл Равновесная концентрация дубителя, М/л • 103 ко

в водной среде в среде ДБФ

Триглицидиламин 1,1 ■ 1(И 10 20 10,4 9,49 5,4 4,85 0,529 0,511

Тетраглицидилгекса-метилендиамин 1,04- 10-2 10 20 7,23 5,28 19 15,3 2,63 2,90

Желатиновые слои, задубденные в присутствии цветообразующих компонент, характеризуются большей по сравнению с контрольным образцом набухаемостью. Этот эффект наиболее заметно выражен в случае недиффундирующих компонент Б и В. Следует отметить, что введение ЦЗК в желатиновые слои, не содержащие дубителя, понижает их набухаемость. Это, вероятно, обусловлено гидрофобным характером дисперсий цветообразующих компонент, выполняющих роль наполнителя. Присутствие ГЦНК в желатиновых слоях, наоборот, повышает их набухаемость, что объясняется, по-видимому, их пластифицирующим действием, в результате которого происходит "разрыхление" структуры геля желатины.

Таким образом, установлено, что в присутствии гидрофильных недиффундирующих и защищаемых цветообразуюших компонент процесс дубления значительно осложняется. Влияние цветообразующих компонент на процесс дубления соединениями одного ряда различно. Дубящий эффект определяется как природой компоненты, так и строением и свойствами дуоигелй. При этом в случае использования ЦЗК эффективность дубления " значительной степени зависит от характера распределения дубителя между гидрофильной фазой желатинового слоя и гидрофобной фазой дисперсии цветообразующей компоненты.

2.5. Улучшение физико-механнческих свойств цветных фотографических слоев

По мере усложнения строения цветных кинофотоматериалов одна из основных задач совершенствования эксплуатационных свойств состоит в оптимизации физико-механических и фотографических характеристик отдельных слоев. Другая особенность многослойных цветных

фотоматериалов заключается в том, что эффекты улучшения физико-механических свойств отдельных слоев не всегда могут быть реализованы в многослойных системах, поэтому следует учитывать взаимное влияние элементарных слоев. Это положение и определило постановку задачи настоящего раздела, в котором показано влияние дубителей ряда глицидиламинов на физико-механические свойства как элементарных эмульсионных слоев, так и многослойного материала. Для определения дубящего действия синтезированные дубители вводились непосредственно перед поливом в виде 20% спиртовых растворов в позитивные эмульсии с ГЦНК (типа "Фотоцвег-10") для каждого из цветоделенных слоев. Полученные образцы подвергались физико-механическим и сенситометрическим испытаниям через определенные промежутки времени. В таблице 8 представлены физико-механические характеристики цветоделенных эмульсионных желатиновых слоев с ГЦНК А, Б, В (типа "Фотоцвет-10"), задубленных ди- и полиглицидиламинами алифатического ряда. Как видно из таблицы, эти глицидиламины оказывают эффективное структурирующее действие на все три элементарных слоя. При этом характер дубящего действия исследованных соединений сохраняется таким же, как для модельных желатиновых слоев. Наибольшей дубящей активностью обладает тетраглицидилгексаметилендиамин. Сравнение приведенных данных с результатами экспериментов на модельных желатиновых слоях показывает, что при использовании одного и того же дубителя наблюдается некоторое повышение физико-механических показателей цветоделенных эмульсионных слоев по сравнению с ненаполненными желатиновыми, содержащими соответствующую компоненту. Следует также отметить некоторое снижение набухаемостй эмульсионных слоев по сравнению с соответствующими ненаполненными. По-видимому, микрокристаллы галогенида серебра выполняют роль гидрофобного наполнителя, упрочняющего структуру эмульсионного желатинового слоя.

Эффективное использование диглицидиламинов ароматического ряда в качестве дубителей цветных эмульсионных слоев оказалось возможным при условии активизации процесса дубления глицерином, как и в случае модельных желатиновых слоев.

Согласно данным научной и патентной литературы, применение защищаемых цветообразующих компонент в технологии производства

Таблица 8.

Физико-механические характеристики цветоделенных эмульсионных желатиновых слоев с цветообразующлми недиффундирующими компонентами (типа "Фотоцвет-10"), задубленных глнцидиламинами

Название дубителя Концентрация дубителя, М/г ВСЖ Продолжительность естественного старения, сутки

3 7 10

Т„„, »С Р.Н Тл>Ф, "С Т„л, °С Р,Н Т^ф, °С Тпл, СС Р.Н

1 2 5 4 5 6 7 8 9 \ 10' 11 12

синечувствительный слой

1. Тетраглицидилгекса-мегилендиамин 5 • 10-5 1 • Ю-4 . 83 >¡00 83 ■ >100 4,4 6,9 87 >100 >100 >100 6,2 9,8 97 ' >100 >100 >100 7,5 13,0 152

2. Тетраглицидилгетра-метилендиамин • ю-5 1 • ¡0-4 80 100 •80 100 4,0 6,9 88 100 ' 95 100 6,2 9,3 98 100 100 100 7,4 12,6 150

3 Тетраглицидилтри1 метилендиамин 5 • ю-5 1 • 10-0 75' 100 80 100 3,6 6,0 85 100 90 100 5,3 8,6 95 100 100 100 6,8 12,5 165

4. Триглицидиламин 5 • 10-5 ! Ю-4 50 75 64 77 2,3 3,5 70 98 74 100 3,6 5,4 . 72 Л 00 86 100 7,5 13,0 208

5. Диглицидилэтаноламин 1 • ю-4 70 75 3,0 '95 98 4,9 100 100 10,0 230

6. Диглицидилметиламин ' 1 - 10-" 61 73 2,1 95 91 3,6 96 96 8,1 320

продолжение таблицы 8

1 п 1 3 1 4 1 5 1 б 7 8 1 9 .0 11 12

зеленочувствительный слой

1. Тетраглицидилгекса- 5 10-5 39 43 2,1 48 56 3,2 83 100 5,4 —

метилендиамин 1 10-" 6' 72 5,2 100 100 8,0 100 100 9,2 220

2. Тетраглицидилтетра- С 10-5 42 43 2,4 50 58 3,6 90 100 5,8 —

метилендиамин 1 10-4 60 68 • 5,2 100 100 8,7 100 100 9,5 210

3 Тетраглицидилтри- £ 10-5 42 ■ 46 2,0 49 55 3,8 80 95 4,9 —

метилендиамин 1 10-" 5Л 60 5,0 100 100 7,6 100 100 8,6 270

4. Триглицидиламин 10-5 42 . 48 1,8 47 61 3,0 82 82 3,6 —

1 10-4 55 64 2,8 94 100 5,0 99 100 6,1 290

5. Диглицидилэтаноламин 1 ■ 10-4 50 62 2,6 90 96 4,2 96 100 5,8 310

б. Диглицидилметиламин 1 Ю-4 48 ■ 64 2,0 76 94 3,2 84 100 4,0 320

красночувствительный слой

1. Тетраглицидилгекса- 5 10-5 70 88 5,9 98 100 7,1 100 100 7,7 —

метилендиамин 1 1 ю-4 100 100 7,8 100 100 13,0 100 100 16,6 210

2. Тетраглицидилтетра- 5 10-5 72 50 6,2 100 100 7,0 100 100 7,6 —

метилендиамин 1 10-4 100 100 7,8 100 100 12,9 100 100 16,0 220

3 Тетраглицидилтри- 5 10-5 68 82 5,5 100 100 6,6 100 100 7,3 —

метилендиамин 1 10-4 95 100 7,0 100 100 10,2 100 100 14,2 250

4. Триглицидиламин Ю-5 66 ■ ■ 78 3,9 75 84 ; 4,8 79 92 5,0 . —

1 10-4- 68- 84 5,1 100 100 6,3 100 100 .7,2 300

5. Диглицидилэтаноламин 1 ■ 10-" 65 80 4,2 90 92 5,1 100 100 6,1 340

6. Диглицидилметиламин ! 10-4 62 75 2,9 82 100 4,1 100 100 5,2 360

кинофотоматериалов позволяет существенно улучшить их качество. В связи с этим, в работе было проведено исследование по использованию синтезированных соединений в качестве дубителей цветных фотобумаг типа "Фотоцвет-12" с защищаемыми цветообразующими компонентами Г, Д, Е. В качестве дубителей эмульсионных и вспомогательных слоев были использованы триглицидиламин, диглицидилэтаноламин и тетрапшцидилтекеаметилендиамин в виде 20% спиртовых растворов, которые вводились в эмульсии и раствор желатины непосредственно перед поливом в количестве 1 ■ ICH М/г ВСЖ. Некоторые данные физико-механических испытаний полученных образцов представлены в табл. 9. Приведенные результаты показывают, что однослойные и многослойные образцы, задубленные исследуемыми соединениями характеризуются высокими показателями физико-механических свойств. Наибольшее дубящее действие оказывает тетраглицидилгексаметилепдиамин. Следует отметить, что по сравнению с модельными желатиновыми слоями, содержащими ЦЗК для соответствующих цвегоделенных эмульсионных слоев наблюдается значительное увеличение прочности и некоторое снижение набухаемости.

Проведенные исследования показали, что на процесс дубления существенное влияние оказывает природа цветообразующей компоненты. Так, прочность зеленочувствительного слоя выше, чем красно-чувствительного и синечувствителыюго. Желтая компонента в большей степени адсорбирует на себе дубитель и реагируете ним. Следует omeimb. что резкого отличия в скоростях дубления цветоделенных эмульсионных желатиновых слоев глицидиламинами не наблюдается, а, следовательно, нежелательных явлений не протекает.

Пластифицирующее действие исследуемых соединений подтверждено результатами испытаний по определению скручиваемое™ образцов (табл. 9). Сопоставление данных показывает, что применение глицидиламинов приводит к существенному снижению скручиваемо сти фотоматериала. Наибольшей пластифицирующий эффект оказывает диглицидилэтаноламин, что связано с его строением.

Для определения прочности образовавшихся в результате дубления связей полученные образцы подвергались плавлению в щелочно-сульфитном растворе при pH 12. Результаты этих испытаний, полученные для однослойных образцов, задубленных тетраглицидилгексаметилендиамином

Таблица 9

Физико-механические свойства задуэлеикых эмульсионных желатиновых слоев с ЦЗК (типа "Фотоцвет-12")

Дубитель дубителя Продолжительность естественного старения, сутки Скру- чивае-мость, мм

1 3 7 10

Т„„, «С Р, н Тдэф, °С Т„„, «С Р,Н Т„ф, °С Т„„, ОС Р,Н Т„ф, °с Р,Н

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

синечувствительный слой '

. Тетраглицидилгекса-метилендиамин 1 >100' >100 4,2 >100 >100 6,3 >100 >100 8,7 >100 >100 9,6 77

Триглицидиламин 2 72 >100 2,8 90 >100 4,2 >100 >100 5,9 >100 >100 6,8 121

Диглицидилэтанол-амин 3 65 90 2,0 90 >100' 3,8 >100 >100 5,0 >100 >100 6,1 153

ДУ-652 4 6! 62 1,2 72 >100 2,3 >100 >100 3,6 >100 >100 4,0 182

зеленочувствительный слой

Тетраглицидилгекса-метилендиамин 1 . >100 >100 Г7,7 \ >100 >100 10,7 >100 >100 13,1 >100 >100 16,3 53

Триглицидиламин 2 94 >100 1 5,0 >100 >.00 7,6 >100 >100 9,8 >100 >100 10,5 84

Диглицидилэтанол-амин 3 80 97 | 4,1 >100 >100 5,7 >100 ,>100 7,8 >100 >100 9,7 90

ДУ-652 4 63 78 ! 2,1 83 >100 3,9 >100 >100 5,3 >100 >100 6,2 96

продолжение таблицы 9

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

красночувствительный слой

Тетраглицвдилгекса-метилендиамин 1 >100 >100 5,4 >100 >100 9,3 >100 >100 11,7 >100 >100 12,5 143

Триглицидиламин 2 86 >100 4,2 >100 >100 5,6 >100 >100 7,1 >100 >100 7,9 198

Диглицидилэтанол-амин 3 ' 80 95 3,2 >100 >100 4,7 >100 >100 6,3 >100 >100 7,09 202

• ' ДУ-652 ' 4. 68 73 Ь? 77 >100 2,5 >100 >100 4,8 >100 >100- "5,4 232

многослойный образец

Тетраглицидилгекса-•метилендиамин 1 ->100 >100 7,7 >100 >100 9,8 >100 >100 12,6 >100 >100 14,2 87 1,8

Триглицидиламин 2 71 >100 "4,0 92 >100 5,2 >100 >100 6,7 >100 >100 7,5 142 2,2

Диглицидилэтанол-амин 3 72 100 ' 3,8 90 >100 4,8 >100 >100 4,8 >100 >100 6,8 150 1,5

ДУ-652 4 59 62 1,5 74 >100 3,2 >100 >100 4,0 >100 >100 5,1 211 6,5

и ДУ-652, показывают, что при использовании синтезированного глицидиламина цветоделенные эмульсионные слои характеризуются более высокими показателями в течение первых семи суток естественного старения.

Следует отметить, что образцы эмульсионных желатиновых слоев, задубленных тетраглицидилтексаметилендиамином, имеют более высокую температуру плавления в щелочно-сульфитном растворе по сравнению с ненаполненными желатиновыми слоями, содержащими соответствующую компоненту. Таким образом, установлен значительный дубящий эффект глицидиламинов в составе эмульсионных желатиновых слоев с цветообразующими компонентами различных классов.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ГЛИЦИДИЛАМИНОВ НА

ФОТОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭМУЛЬСИОННЫХ ЖЕЛАТИНОВЫХ СЛОЕВ

Результаты исследований влияния ди- и полиглицидиламинов на фотографические свойства эмульсии "Унибром" показывают отсутствие депрессирукнцего действия указанных соединений на фотографические характеристики. Диглицидиламины алифатического ряда несколько повышают светочувствительность слоя и не увеличивают плотность вуали (Оо) и тем самым выгодно отличаются от промышленного дубителя ДУ-652.

Проведено исследование влияния глицидиламинов на фотографические характеристики цветных фотоэмульсий с гидрофильными недиффундирующими и защищаемыми компонентами. Для определения фотографической активности синтезированных глицидиламинов полученные образцы цветоделенных эмульсионных желатиновых слоев с ЦНК А, Б, В (типа "ФотоцЕет-10") подвергались сенситометрическим испытаниям на десятые сутки естественного старения. Результаты испытаний свидетельствуют о том, что введение глицидиламинов в состав светочувствительных слоев не сопровождается депрессией их фотографических свойств. Этот вывод подтверждается данными таблицы 10, в которой приведены фотографические характеристики цветоделенных слоев с ЦЗК Г, Д, Е цветной фотобумаги типа "Фотоцвет-12", задубленных триглицидиламином, тетраглици-

дилгексаметилендиамином и диглицидил-этаноламином. Следует

отметить, что при использовании некоторых соединений указанного ряда наблюдается повышение величины светочувствительности (до 20%) без заметного вуалирования. Для установления возможного механизма отмеченного действия глицидиламинов в работе было предпринято изучение тройной модельной системы: водный раствор желатины -азотнокислое серебро - глициднламин методом люминесцентной спектроскопии на примере триглицидиламина.

Для определения характера процессов, происходящих в указанной тройной модельной системе (III) были также проведены люминесцентные исследования двойных систем: водный раствор желатины - AgNCh (I), водный раствор триглицидиламина - AgNCh (II). В спектрах флуоресценции исследованных систем I - III, полученных при температуре 4,2°К наблюдается полоса флуоресценции С Хщах = 600-610 нм, которая эффективно возбуждается светом с к = 390-400 нм. Отмеченная полоса люминесценции обусловлена образованием комплекса серебра с аминогруппой.

Повышение температуры до 77°К приводит к практически полному температурному тушению указанной люминесценции в системах I - III, вследствие термической дезактивации центров люминесценции Г - ИГ. При этом в системе III наблюдается появление новой полосы флуоресценции с Яшах = 680-700 нм. Следовательно, в системе III, наряду с центрами люминесценции ИГ, аналогичным центрам" Г и II', образуется комплекс серебра иной структуры. Поскольку указанное люминесцентное свечение не наблюдается в системах I - II, то можно предположить, что оно определяется комплексом серебра с образующимся при дублении мостиком этаноламинной структуры. При комнатной температуре такой комплекс, вероятно, создает условия кратковременного пребывания электрона на пересадочных уровнях до его окончательного захвата глубокой ловушкой, что приводит к повышению светочувствительности. Из полученных результатов следует, что наличие аминогрупп в структуре химического модификатора желатины и является, по видимому, причиной того, что дубление фотоэмульсионного слоя не сопровождается ухудшением его сенситометрических свойств.

Таким образом, полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что применение исследуемых соединений ряда глицидиламинов в качестве дубителей цветных эмульсионных желатиновых слоев не сопровождается ухудшением их фотографических характеристик.

Таблица 10

Фотографические характеристики задублсииых эмульсионных желатиновых слоев с ЦЗК типа "Фотоцвет-12" (10 сутки естественного хранения)

Дубитель Фотографические показатели

Ошах Опш ё2

синечувствительный слой

Тетраглицидилгексаметилендиамин 32 2,95 0,14 1,55 2,7

Триглицидиламин 35 3,00 0,14 1,65 2,8

Диглицидилэтаноламин 31 3,00 0,14 1,65 2,8

ДУ-652 28 2,95 0,14 1,60 2,7

зеленочувствительный слой

Тетраглицидилгексамегилендиамин 45 2,60 0,09 1,80 2,8

Триглицидиламин 50 2,70 0,08 1,80 2,9

Диглицидилэтаноламин 46 2,75 0,08 1,85 2,9

ДУ-652 45 2,75 0,10 1,80 2,9

красночувствительный слой

Тетраглицидилгексаметилендиамин 55 2,80 0,10 1,40 3,2

Триглицидиламин 65 2,75 0,09 1,35 3,4

Диглицидилэтаноламин 60 2,75 0,08 1,40 3,4

ДУ-652 55 2,80 0,10 1,40 3,3

Выводы

1. Разработан новый класс химических модификаторов эмульсионных желатиновых слоев - ппщидиламинн алифатического ч ароматического рядов и предложен промышленно доступный метод их получения.

2. Проведено комплексное физико-химическое и технологическое исследование путей совершенствования физико-механических к фотографических свой с 1 ь черно-оелыл и увечных кинофотомагериалов с использованием глицидиламинов.

3. Впервые исследованы кислотно-основные свойства глицидиламинов и установлено уменьшение их основности по сравнению с исходными аминами, что обусловлено электронакцепторным характером глицидильной группы. Показано, что основность глицидиламинов хорошо описывается уравнением Холла и Фолкерса. Впервые определена индукционная константа глицидильной группы.

4. Проведены кинетические исследования взаимодействия оксирановых соединений с нуклеофильньми реагентами, в том числе с водным раствором желатины. Впервые предложен механизм гидролиза глицидиламинов. Установлено, что скорость взаимодействия глицидиламинов с

функциональными группами желатины зависит как от основности глицидиламииов, так и от концентрации непротонированных основных групп желатины.

5. Выявлена взаимосвязь между строением, реакционной способностью и дубящим действием глицидиламииов и при этом установлено, что введение к атому азота электронодонорных заместителей, а также увеличение числа эпоксидных групп приводит к повышению дубящей активности глицидиламииов.

6. Проведено коллоидно-химическое изучение влияния полиглицилиаминов на гидрофильно-гидрофобные свойства задубленных ими желатин. При этом установлена гидрофобизация последних в процессе дубления желатиновых слоев.

7. Изучено влияние цветообразуюших компонент различных классов на процесс дубления цветных фотоматериалов глицидиламинамн и впервые показано, что эффективность процесса дубления в присутствии защищаемых цветообразуюших компонент существенно зависит от распределения дубителя между гидрофильной фазой желатины и гидрофобной фазой цветообразующей компоненты.

8. Показано, что введение глицидиламииов в эмульсионные желатиновые слои черно-белых и цветных фотоматериалов сопровождается увеличением светочувствительности, что связано с образованием комплекса иона серебра с этаноламинной структурой дубителя, ' который создает условия кратковременного пребывания элскгрона ьа пересадочных уровнях до его окончательного захвата глубокой ловушкой.

9. Применение тетраглицидилгексаметилендиамина и диглицидилэтаноламина в качестве дубителя черно-белых материалов типа "Унибром" и "Фотонаборная" цозйоли.м значительно улучшить эксплуатационные свойства.

10. Установлено, что наиболее эффективными дубителями из числа исследованных в составе цветных фотоматериалов являются тетраглицидил-гексаметилендиамин и триглицидиламин. Их применение обеспечивает более высокий уровень эксплуатационных свойств цветных фотобумаг типа "Фотоцвет-12" и негативных пленок.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Чезлов И.Г., Завлин П.М., Левит Н.В. Диглициднлалкиламины и их дубящее действие.//ЖПХ. - 1986.-Т.59. №6. - С. 1411-1413.

2. Чезлов И.Г., Завлин П.М., Дьяконов А.Н., Рясииская Н.К. Модификация желатиновых эмульсионных слоев оксирановыми соединениями.// Меасдун. конгресс по фотограф. науке.-Кельн, ФРГ. - 1986. - С. 213.

3. Чезлов И.Г., Завлин П.М., Кулакова Т.О. Изучение дубящего действия эпоксидных дубителей цветных кинофотоматериалов.// Труды ЛИКИ. - 1986. -С.37-40.

4. Чезлов И.Г., Завлин П.М., Левит Н.В., Кулакова Т.О., Михайлова Г.Л. Бис-(диалкиламипо)-метаны и их дубящее действие.// ЖПХ. -1987. - Т.60. № 7. С. 1665-1667.

5. Кулакова Т.О., Чезлов И.Г., Кузнецов Л.Л., Завлин П.М. N,N-диглицидилпаратолукдик и его дубящее действий.// ЖПХ. - 1988. - № 12. - С. 27162718.

6. Матевосян Г.Л., Чезлов И.Г., Матюшичев И.Ю., Завлин П.М. К получению фосфорилировашшх азотистых гетероциклов.// ЖОХ. - 1986. - Т.56. Вып.б.-С. 1426-1427.

7. Чезлов И.Г., Завлин П.М., Кулакова Т.О., Кузнецов Л.Л. Улучшение физико-механических свойств кинофотоматериалов оксирановыми дубителями.// Труды ЛИКИ. - 1987. - С. 99-103.

&. Чезлов И.Г., Заьлкн U.M., Кулакова Т.О., Кутюмин А.Г. Диглицидшшиперазин - дубитель для цветных кинофотоматериалов.// Труды ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТа. - 1988. - С. 111-117.

9. Чезлов И.Г., Мартьянова Т.Ф., Кулакова Т.О., Кузнецов Л.Л Кинетические исследования взаимодействия глицидола и его эфиров с желатиной в водном растворе.// ЖПХ. - \Ш. - Т.58. Вып.11. - С. 2553-2557.

10. Чезлов И.Г., Кулакова Т.О., Завлин П.М. К вопросу об основности N-глицидиламинов.// ЖОХ. - 1989 - Т.59. Бып.7. - С. 1687-1688.

11. Завлин П.М., Белоус В.М., Чезлов И.Г., Кулакова Т.О., Кузнецов Л.Л., Орловская H.A. Изучение природы полифункционального действия глицидиламинов в фотографических материалах.// Жури, научн. и прикл. фото-и кинематографии. - 1990. - Т.ЗО. № 1. - С. 52-56.

12. Чезлов И.Г., Завлин П.М., Кулакова Т.О., Кузнецов Л.Л. Улучшение эксплуатационных свойств эмульсионных желатиновых слоев диглицидилаллиламином.//Труды ЛИКИ. - 1988.-С. 136-140.

¡3. Чезлов И.Г., Кулакова Т.О., Кузнецов JI.JI., Зашшн П.М. К вопросу о получении КЫ^-триглицидиламина.// ЖПХ. - 1990. -№ 8. . с. 1877-1878.

14. Чезлов И.Г., Кулакова Т.О., Кузнецов Л.Л. О влиянии цветообразующих компонент в процессе дубления желатины оксирановыми дубителями.// Труды ЛИКИ. - 1990. - Вып.1. - С. 128.

15. Чезлов И.Г., Михайлова Г.Л. Взаимосвязь строения и дубящей активности глицидиламинов.// Труды ЛИКИ. - 1990. - Вып.1. - С. 129.

16. Чезлов И.Г., Мартьянова Т.Ф., Кулакова Т.О., Кузнецов Л.Л. Кинетика взаимодействия тетраглицидилгексаметилендиамина с активными центрами желатины.//Труды ЛИКИ. - 1990. - Вып.2. - С. 139-141.

17. Чезлов И.Г., Кулакова Т.О., Завлин П.М. О влиянии межфазных эффектов на процесс дубления эмульсионных желатиновых слоев.// ЖПХ. - 1990. -№9.-С. 2123-2125.

18. Zavlin P.M., Diakoiiov A.N., Chezlov LG., Kulakova Т.О., Kuznetsov L.L., Trusov I.A. The influence of dye-forming nature on photographic and phisico-meghanical properties of photographic materials.// Proc. Intern. Congr. Sei. (ICPS'90) Beijing, China - 1990. - P. 290-291.

19. Чезлов И.Г., Красовский А.Н., Варламов A.B., Езепова Н.В. Гидродинамическое поведение растворов и структура желатины, модифицированной диметилсульфатом и уксусным ангидридом.// ЖПХ. - 1991. -№ 8.- С. 1743-1748.

20. Чезлов К.Г., Денисова Б.Ь., Николаев Ю.С., Кутюмин А.Г., Завлин П.М. Влияние химической модификации желатины на гидрофильно-гидрофобные свойства слоев на ее основе.// Ж. научи, и прикл. фотогр. - 1996. - Т.41. Ks 5.- С. 51-53.

21. Чезлов И.Г., Мартьянова Т.Ф., Кузнецов ЛЛ., Завлин П.М. Кинетика взаимодействия N-глицидилморфолина с нуклеофильными реагентами.// ЖОХ. -1996. - в печати.

22. Завлин Ü.M., Чезлов И.Г., Нусс П.В., Овчинников А.Н., Саква-релидзе М.А., Ямпольская Г.П. Влияние мояекулярно-массового состава желатин на процесс дубления.// Ж.научн. и прикл. фотогр. - 1997. - Т.42. № 1.- С.27-31.

23. Чезлов И.Г., Чурсин В.И., Волчкова Т.А., Бабич И.П., Завлин П.М. Разработка новых органических дубителей на основе метилольных производных диамидов кислот. - М.: НПО ЦНИИ кож.-обувн. пром-ти. - 1993. -С. 19-26.

24. A.C. 1155599 СССР. Диглицидилаллиламин в качестве дубителя эмульсионных желатиновых слоев./ Завлин П.М., Чезлов И.Г., Левит Н.В., Шуравина В.В. - Бюлл. - 1985. - № 18.

25. A.C. 1198072 СССР. Диглицидилэтаноламин в качестве дубителя желатиновых бромсеребряных эмульсионных слоев./ Завлин П.М., Чезлов И.Г., Левит Н.В. - Бюдл. - 1985. - № 46.

26. A.C. 1272303 СССР. Дубитель для желатиновых галоген-серебряных фотографических слоев./ Чезлов И.Г., Завлин П.М., Левит Н.В., Бердпиков В.Р., Сучкова О.М., Михайлова Г.Л. - Бюлл. - 1986. - № 43.

27. A.C. 1329422 СССР. Дубитель кинофотоматериалов./ Чезлов И.Г., Завлин П.М., Левит Н.В., Дьяконов А.Н., Бердников В.Р., Сучкова О.М. - 1987.

28. A.C. 1397868 СССР. Ы,№-диглицидил-Н,Ы'-диаллилэтилендиамин в качестве дубителя желатиновых бромсеребряных эмульсионных слоев./ Завлин П.М., Чезлов И.Г., Кулакова Т.О., Людвиг И. - Бюлл. - 1987. - № 19.

29. A.C. 1417440 СССР. Диглицидилбензиламин в качестве дубителя желатиновых галогексеребряных эмульсионных слоев./ Чезлов И.Г., Завлин П.М., Левит Н.В. - 1986.

30. A.C. 1447816 СССР. Тетра-(циэтиламинометил)-мочевина в качестве дубителя эмульсионных светочувствительных слоев./ Чезлов И.Г., Завлин П.М., Роднянская Э.Р., Михайлова Г.Л. - Бюлл. - 1987. - № 48.

31. A.C. ¡494747 СССР. Способ подготовки эмульсий для цветных фотобумаг./ Чезлов И.Г.. Завлин П.М., Кулакова Т.О., Новоселов Ю.С., Кузнецов Л.Л., Дьяконов А.Н. - 1989.

32. A.C. 1515643 СССР. К,Ы'-лигяицидил-Ы,Кт'-дибензш1этилсндиамии в качестве дубителя бромсеребряных эмульсионных желатиновых слоев кииофотоматериалов./ Завлин П.М., Чезлов Й.Г., Кулакова Т.О., Кузнецов Л.Л. - 1989.

33. A.C. 1618153 СССР. Способ подготовки к поливу эмульский для цветных фотобумаг на полиэтиленированную бумажную основу./ Чезлов И.Г., Завлин П.М., Каплина К.В., Кулакова Т.О., Кругляк A.A., Кузнецов Л.Л. - 1990.

34. A.C. 1736138 СССР. Гексагидроксиметилдигидразид малоновой кислоты в качестве дубителя эмульсионных желатиновых светочувствительных слоев./ Чезлов И.Г., Завлин П.М., Роднянская Э.Р., Григорьева Е.Е., Акимова Л.А. -Бюлл. - 1992.