автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Разработка и применение сульфоароматических полимерных наполнителей для повышения качества кожи

На правах рукописи

^¡•у-л?^._____

Юрасова Ольга Владимировна

РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ СУЛЬФОАРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА

КОЖИ

Специальность: 05.19.05. «Технология кожи, меха, обувных и кожевенно-галантерейных изделий»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

о з [.;др ¿он

Санкт - Петербург - 2011

4856542

Диссертация выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна на кафедре инженерной химии и промышленной экологии

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Панов Виктор Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Иванов Михаил Николаевич

кандидат технических наук, доцент Гюльханданьян Елена Михайловна

Ведущая организация: ООО «Шебекинская индустриальная химия»

Защита состоится « //) » МСГ/г/тШ 2011г. в /^^на заседании диссертационного совета Д 212.236.02 приСанкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна.

Адрес:19118б, г. Санкт - Петербург, ул. Большая Морская, д. 18, ауд. 241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского университета технологии и дизайна.

Адрес:19118б, г. Санкт - Петербург, ул. Большая Морская, д. 18.

Текст автореферата размещен на сайте СПГУДТ: www.sutd.ru.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Сигачева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Из общей массы шкур крупного рогатого скота только 30% отвечает требованиям 1 и 2 сорта, которые пригодны для производства лицевой кожи, что свидетельствует о необходимости технологических разработок для получения качественной кожи из низкосортного сырья. Проведенные поисковые исследования свидетельствуют о высокой эффективности применения производных сульфоароматических соединений для наполнения и додуб-ливания кожевенных хромированных полуфабрикатов, повышающих наполняемость кож и улучшающих потребительские свойства. Применение производных сульфоароматических соединений в технологии обработки кож позволит повысить качество продукции из низкосортного сырья.

Цели и задачи исследования.

Целью настоящей работы является разработка технологии обработки низкосортного кожевенного сырья для получения кож с высокими потребительскими свойствами.

Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие задачи:

- анализ литературных сведений по методам, техническим средствам и способам переработки низкосортного кожевенного сырья при использовании додубливающих и наполняющих препаратов;

- разработка методики синтеза додубливателей и наполнителей кож на основе сульфоароматических соединений и исследования их свойств;

- выбор наиболее рационального технологического режима для осуществления процессов наполнения и додубливания полуфабрикатов;

- исследование влияния синтезированных полимеров на свойства кож, механизма взаимодействия полимеров и компонентов дермы;

- оценка потребительских свойств полученных кож и технико-экономической целесообразности использования разработанных препаратов.

Методы исследования.

Теоретической и методологической основой исследований послужили: химическая технология получения сульфоароматических препаратов; методы исследования физико-механических свойств кож, спектроскопические, гистологические, статистические методы оценки свойств кожевенных полуфабрикатов.

Научная новизна работы.

- предложена технология синтеза резорцин - бензол - содержащих полимеров, с высокой степенью кислотного числа, высокой вязкостью, приемлемой дисперсностью дубящих частиц, хорошей растворимостью и устойчивостью в процессах наполнения и дубления, хорошей стабильностью при хранении, имеющих небольшую молекулярную массу, обеспечивающих улучшение прочностных и гигиенических показателей кожи, впервые применяются резорцин - бензол - содержащие соединения;

- разработана методика технологического процесса додубливания с использованием разработанных препаратов;

- разработан способ производства кожи при совмещении процессов наполнения - крашения - жирования с улучшением показателей качества кожи;

- разработан алгоритм комплексной оценки качества кожи с использованием спектральных, гистологических, математических методов, проанализирован уровень конкурентоспособности.

Практическая значимость работы.

- разработан процесс синтеза резорцин-бензол-содержащих полимеров;

- разработан и реализован в производственных условиях технологический процесс додубливания кожи с использованием резорцинкарбамидоформаль-дегидного полимера;

- разработан объединенный технологический процесс наполнения-крашения-жирования, наработана партия высококачественной кожи из низкосортного сырья;

- рассчитаны комплексные показатели эффективности инновационных технологических процессов, даны рекомендации по выбору структуры технологического процесса и формы организации производства;

- установлена взаимосвязь между структурой и свойствами обувной кожи при использовании разработанных препаратов.

- изучены физико-механические, гигиенические, упруго-пластические свойства кожи;

- разработана нормативная документация (ТУ) и технологическая инструкция по получению резорцинкарбамидоформальдегидного полимера;

Результаты диссертационного исследования внедрены в практику работы ООО «Шебекинская индустриальная химия», ООО «Уразовский кожевенный завод».

Получены акты испытаний ООО «Аналитик - Хим», ФГУЗ «Центра гигиены и эпидемиологии в г. Москве», испытательного центра «Питон».

Основные положения работы могут быть использованы в учебном процессе при подготовке технологов кожи и меха.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены:

- на научно-практической конференции «Биотехнология 2008» Пущинский научный центр РАН, 2008г.;

- на Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы государственного управления и менеджмента организаций» Нижегородского государственного университета им. H.A. Добролюбова, 2008г.;

- на семинаре Московского института управления, 2009г.

Научные публикации: Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы изложены в восьми научных публикациях, в том числе две статьи в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК.

Структура и объём диссертации:

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, содержит 33 рисунка, 21 таблицу, 276 литературных источника.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель работы, определены основные задачи, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен анализ современного состояния сырьевой базы производства кож, обобщены сведения о мономерах и синтезе полимеров, предлагаемых для наполнения и додубливания кож, изменения структуры сырья и денатурации колагенновых фибрилл и формирования свойств обувной кожи.

Охарактеризован ассортимент отечественных и импортных полимерных препаратов для кожевенного производства, дан анализ эффективности их применения.

Для решения проблем повышения качества кож из низкосортного сырья предложено использование сульфоароматических полимеров в технологии кожи, обсуждены сведения о влияние дубления, додубливания и наполнения полимерами на изменение структуры и свойств кожи.

Существенный вклад в исследование влияния процессов додубливания и наполнения полимерами на изменение структуры и свойств кожи внесли Страхов И.П., Михайлов А.Н., Куциди Д.А., Флаэрти Ф.О., Лычников Д.С., Чернов Н.В. и другие авторы.

Во второй главе представлена характеристика материалов, использованных для получения кожи для верха обуви и проанализированы методы исследования свойств кожи.

Объектами исследования являются: шкура яловки лёгкой мокросолёного консервирования, согласно ГОСТ 28425 - 90, средней массой 22кг. и хромированный полуфабрикат с различными расходами дубящих соединений хрома (Тся 76°С и 90°С) чепрачной, воротковой и припольной частей кожи.

Описаны методы оценки свойств кож, выработанных с использованием полимеров для полуфабриката «Краст».

Для оценки упругопластических и прочностных показателей полуфабриката изучены методы определения физико-механических характеристик: предела прочности при растяжении, напряжения при появлении трещин лицевой поверхности кожи, удлинения при разрыве, относительной жесткости и толщины.

Важными также являются методы определения гигиенических свойств: паропроницаемости, водопроницаемости, водопромокаемости, пароёмкости и методы проведения гистологических исследований. Для исследования структуры кож использован инфракрасный спектрофотометр «8РЕС01Ш — М — 82».

Третья глава посвящена обоснованию применения в технологии кож сульфоароматических полимеров и разработке методик и технологий процесса получения резорцин-бензол-содержащих полимеров.

Показано что, дубящий эффект полимера обусловлен способностью гидроксильных, сульфо- и амино- групп образовывать сильные связи с полипептидными группами коллагена, что способствует образованию прочных устойчивых связей между функциональными группами коллагена и дубителя.

Для получения полимеров предложено использовать сырьевой ресурс, не содержащий токсичных примесей, а именно - отход промышленности - кубовый остаток дистилляции резорцина.

Получение резорцинкарбамидоформальдегидного полимера (РКФ -1) для додубливания и наполнения кож осуществляли в несколько стадий: сульфирование резорцина, нейтрализация, поликонденсация. Синтез проводили при стехиометрическом соотношении реагентов. Аналогично проводили синтез бензолсульфокарбамидоформальдегидных полимеров - «БСФ-1» и «БСФ-2». Последний получали при мольном соотношении бензола и серной кислоты 1:2. Механизм процесса, режимы и выход продукта приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Получение сульфоароматических соединений

Наименование Получение сульфоароматических соединений

«РКФ-1» Резорцинкарбамидо формальдегидный полимер -1 С6Я602 + Я2504 -> С6Я50250, + Я20 Н2Ы-СО- N11, + СН20 о Н2,\~СО~ ЫНСНРН С6Н502803 + Н2Ы -СО- ЫНСН 2ОН о С6 НьОгЮъ-НЫ-СО-ЫН -СН2 +11,0 Сульфирование резорцина: Т= 0,5 часа, Т=100°С Поликонденсация-. Т = 100°С; Т= 2,2ч. Поликонденсацию проводили при масс, соотношении резорцин: серная кислота: формальдегид: карбамид: 100,0:98,0:43,0:30,0 Выход готового продукта 92%

«БСФ-1» Бензолкарбомидофо рмальдегидный полимер -1 СйН6 + Н2304 -> С6Я550,Я + Н20 н2ы-со- ын2 + сн2о о н2и -со- т/сн 2он СЬН,80,Н + Н2Ы-СО -ИНСН 2ОН о С6//,50зЯ- ИН-СО-NN -СН г Сульфирование бензола: Т= 0,5 часа, Т=100°С Поликонденсация: Т= 100°С,Т = 2,2ч. Поликонденсацию проводили при масс, соотношении бензол: серная кислота: формальдегид: карбамид: 100,0:125,6:38,0:56,4 Выход готового продукта 84%

«БСФ -2» Бензолкарбомидофо рмальдегидный полимер - 2 С6Н6 + 2Н^О, -> С6Н;(80,)2 + 2Н20 Н2Ы-СО- ЫН2 + СН20 <?>Н2Ы-СО- ЫНСН2ОН С6Я5(5"03Я)2 - Я2 N -СО- ЖСН2ОН±> С6Н^ЗО,Н)2 -Ж -СО-N4 -СН2 + 2Н20 Сульфирование бензола: Т= 0,5 часа, Т=100°С Поликонденсация: Т= 100° С; Т= 2,2ч. Поликонденсацию проводили при масс, соотношении бензол: серная кислота: формальдегид: карбамид: 100,0:251,2:38,0:56,4 Выход готового продукта 89%.

Использованные методы синтеза полимеров базировались на режимах синтеза, предложенных ранее в литературе, посвященных технологии полимеров.

Наименование «РКФ-1» «БСФ -2» «БСФ -1»

показателей

Плотность при 200 С, г/см5 1,27 1,37 1,34

Вязкость, МПа-с 630 620 605

Средний диаметр частиц, мкм 1,4 0,9 0,7

Кислотное число, мг/г 63,8 62,2 63,2

Массовая доля сухого вещества, % не более 45,0 46,0 44,0

Массовая доля 0,5 0,4 0,5

нерастворимых веществ, %

Массовая доля дубящих, % 50,0 49,0 50,0

не менее (в пересчете на сухое вещество)

рН препарата 6,0± 0,3 6,4 ±0,1 6,7 ±0,3

Средний диаметр частиц полимера (рис.1) в препарате изменяется в пределах 0,7 -1,4 мкм, что позволяет использовать полимер для заполнения пустот в межволоконном пространстве дермы, вязкость же изменяется несущественно. Увеличение доли сульфированного бензола приводит к увеличению кислотного числа. Проведенные испытания хранения препаратов показали, что со временем вязкость препаратов не меняется, полимеры хорошо хранятся, возможна стабилизация полимеров разбавлением водой.

Результаты исследований явились основой для разработки технологической схемы синтеза полимера и реализации её в опытно — промышленном масштабе (рис. 2). Для ООО «Шебекинская индустриальная химия» разработаны технические условия, наработана партия полимера, проведены исследования свойств в «Аналитик - Хим», подтверждены указанные выше показатели качества препарата, а ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии, г. Москва» разработанный препарат относен к 4 классу опасности.^__________

640 630 620

й 610 Ё= 600 л 590

—^-вязкость,Мпа с - ' --средний диаметр частиц полимера,мк

Рисунок 1 - Влияние рН среды на свойства резорцин - бензол -содержащих полимеров (ц - вязкость; <1 -диаметр частиц)

Рисунок 2 - Схема получения резорцинкарбамидоформальдегидного полимера в производственных условиях

В четвертой главе отработана методика введения в кожу полимерных соединений в качестве дубителей и наполнителей для улучшения её потребительских свойств и повышения качественного показателя - температуры сваривания.

Для исследования распределения веществ в коже проводили хромрезорцинкарбамидоформальдегидное додубливание, в 3 стадии.

Условия осуществления стадий:

На 1 стадии: жидкостной коэффициент (ж.к.) 0,6-0,7; продолжительность 1-Зчаса; температура раствора 25°С; введён хромовый дубитель основностью 38-42% в количестве 1,2% от массы строганных кож; карбонат натрия 0,3%.

На 2стадии вводили «РКФ -1» 2-6% от массы строганных кож, в течение 1 часа, при температуре раствора 25°С, ж.к. 0,6-0,7.

На 3 стадии: ж.к. 0,6-0,7; продолжительность 5ч.; температура раствора 25°С., хромовый дубитель основностью 38-42 % составлял 0,9-1% от массы строганных кож, карбонат натрия 0,3%.

Исследования проводили методом планирования эксперимента с получением адекватно описывающего процесс уравнения регрессии. Для получения данных о температуре сваривания кожи при разном составе обрабатывающих кожу веществ проведен факторный эксперимент для получения зависимости У =А(х|), где хконцентрация «РКФ - 1», % ; х 2 -температура раствора, 0 С; х3 - продолжительность обработки, ч. Согласно полученным данным на повышение температуры сваривания наибольшее влияние оказывает концентрация введенного «РКФ -1» (рис.3,а), влияние температуры в интервале 25 - 35°С при продолжительности процесса (1-Зчаса) незначительно (рис.3,6). С учетом этого уравнение регрессии можно представить в виде: У = 81, 7+2,08Х |

94

92

36 34

32

30

Концентр аци^%

ТгР

б%

♦ 2%

емперэтура сваривания

1,4

а) б)

Рисунок 3 - Влияние изменения концентрации «РКФ -1» на температуру сваривания кожи и продолжительность процесса

Результаты эксперимента показали, что наибольшая температура сваривания достигается при концентрации «РКФ -1» 6%. Прирост температур в 12° получен при расходе 6% «РКФ -1» от массы строганной кожи, температурах 2535° С и продолжительности процесса 1 час. Увеличение продолжительности обработки от 1 до 3 часов не приводит к изменению температуры сваривания.

В реальных условиях производства после введения полимеров, перемешивания системы в течение 1 часа в рабочий раствор подается сухой хромовый дубитель. Увеличение продолжительности обработки сырья обеспечивает и процесс продолжительностью еще на 5 часов. Полимер прочно фиксируется в коже, что подтверждается гистологическими исследованиями. Теоретически и практически показана возможность применения «РКФ -1» для наполнения и додубливания при расходе от 2% до 6%. Для повышения температуры сваривания можно использовать 6%, но последующая стадия дубления по существующей технологии с хромовым дубителем повышает термоустойчивость до желаемой температуры, поэтому в работе показана целесообразность использования 2% расхода «РКФ -1».

Для исследования эффективности применения в технологии кожи полимеров «РКФ-1», «БСФ -1», «БСФ -2» выполнено исследование оценки качества кожи на образцах хромированного полуфабриката, обработанного сухим хромовым дубителем (38-42% основности) - 1,6% от массы строганной кожи. Разработанные препараты применяли в наполнении при расходе 4% от массы строганной кожи, ж.к. 0,8; температурах 35-45°С, продолжительности процесса 2 часа. Перед подачей в барабан корректировали рН. Результаты исследования представлены в табл. 3.

Таблица 3 - Оценка качества кожи с применением «РКФ -1», «БСФ-1»,

«БСФ -2»

Наименование показателя «РКФ-1» «БСФ -2» «БСФ -1» ГОСТ 939-88

Содержание полимеров, % Чепрак Пола 3,74+0,60 8,80+0,65 3,50+0,50 8,45 + 0,50 3,40 ±0,30 7,60 ±0,45 Не нормирует.

Предел прочности при растяжении, ЮМПа 1,5 + 0,2 1,5 ±0,3 1,6 ±0,2 1,5

Удлинение при напряжении 10 МПа, % 32,0 ±0,6 30,0 ±0,5 28,0 ±0,4 20,0 -40,0

Относительная жесткость, Н Чепрак Пола 0,24 0,19 0,29 0,25 0,32 0,29 Не более 0,4

Наличие сульфогрупп в дубителе повышает растворимость полимера в водной среде, благоприятствует повышению температуры сваривания, ускоряет процесс дубления. Продукты стабильны при добавлении нейтральных солей и кислот, устойчивы к старению.

Наибольшее содержание полимера, достигает: в припольной части до 8,8%, наименьшее в чепрачной части образцов кожи. В припольной части поры крупные и при закреплении частиц полимера образуются более крупные агрегаты полимера, фиксируются агломераты в межволоконном пространстве, а распределенные частицы закрепляются волокнами белка.

На свойства сырья влияет отложение полимеров по припольной части. Пороки рыхлости, тощести, разрывов у низкосортного сырья сглаживаются за счет изменения свойств кожи в процессах технологических обработок с применением «РКФ -1», «БСФ -1», «БСФ -2». Увеличение вязкости среды способствует взаимодействию функциональных групп полимера с функциональными группами коллагена. Высокая вязкость полимера отражается на стабильном и прочном его отложении в дерме, что повышает наполняющую способность и термоустойчивость кожи. Коагуляция частиц полимера в процессе хранения влияет на скорость диффузии в дерму, в результате дубящие частицы медленно проникают в дерму. Рыхлость низкосортного сырья изменяется структурированием введенного полимера. Низкое качество кожи приводит к быстрому разрыву кожевой ткани, а введение полимера способствует образованию поперечных связей, которые уменьшают межволоконное расстояние на фибриллярном уровне. Наилучшие прочностные характеристики кожи достигнуты при применении «РКФ -1».

Для установления характера взаимодействия полимеров с коллагеном изучены ИК- спектры образцов, в широком интервале длин волн, см ': 50003100,2700-1500, 1300-70. Согласно полученным спектрограммам поглощение в

С)

Рисунок 4 - Схемы строения дермы: а) кожевой ткани без введения дубящих препаратов; б) дерма хромированного образца; с) строение осочкового и сетчатых слоев при введении «РКФ - 1» в процессе наполнения

Введение «РКФ -1» способствует равномерному распределению хрома по слоям дермы и формированию объёма (рис.4, б). По фотографиям видно, что коллагеновые волокна обеспечивают подвижность структуры дермы, что отражается на выходе полезной площади готовой кожи. Ориентация упорядоченная, наклон пучка коллагеного волокна изменен, угол хромированного полуфабриката равен 30-32°, а в пикелеванном полуфабрикате он составляет 1926°, а при обработке «РКФ -1» угол составляет 42°. Повышенная вязкость «РКФ -1» обуславливает лучшее удержание его в коже под влиянием увеличения трения на поверхности фаз, лучше сохраняется сульфированный полимер в коже, что приводит к образованию хемосорбционных связей, отражающихся на гидрофобизационных свойствах кожи (рис.4, с).

области 1512 см 1 соответствует связи СН ; поглощение на 1197 см -отражает наличие ароматического кольца; на 1042см"1 - групп С - О; на 3470см 1 . групп N - Н; на 2703см4 - групп С-Н, т.е. механизм додубливания может быть представлен схемой:

он

+Н,К-СО-ЫНСН,ОН-

х-зо3

X - ионы хрома

Н, -НЫСЫН-СН

Микроскопическое исследование образцов полученных кож показало, что при одинаковой глубине проникания «РКФ -1» в толщу кожи основная масса в виде мелких частиц откладывается в межпучковом пространстве кожи и на её волокнах (рис.4, с). Полимер, распределенный внутри межволоконного пространства, прокрашивается в вишневый цвет. Средний диаметр частиц полимера 3,0 - 3,4 мкм. Исследования приведенных образцов показали, что наблюдается увеличение коллагенового пучка после пикелевания и продубленного образца кожи после 3 стадии дубления с 2,0 - 3,3 до 2,7 - 3,8мкм.

Структура кожи, пористость и её удельная поверхность имеют решающее значение в явлениях переноса массы и процессах сорбции. В работах П.А. Ребиндера показано, что на глубину проникания частиц оказывает влияние заряд структурных элементов кожи, химическая природа додубливающего и наполняющего препарата.

Микроскопическое исследование кож, полученных с использованием «РКФ -1» показало уменьшение пустот между сосочковым и сетчатым слоями, утолщение коллагеновых пучков, уплотнение лицевого слоя.

Испытания препарата на ООО «Уразовском кожевенном заводе» в промышленных масштабах подтвердили эффективность предложенной технологии.

Пятая глава. Исследовано влияние применения разработанных препаратов на изменение свойств кожи для верха обуви.

Препарат «РКФ -1» применялся в наполнении при 4% от массы строганной кожи, ж.к. 0,8; температуре 45"С, продолжительности 2 часа, перед подачей в барабан корректируется рН до 6,5. Для сравнения использовали препарат «Экофикс», выпускаемый ООО «Шебекинская индустриальная химия» - мела-минокарбамидоформальдегидный конденсат, используемый на производствах.

Результаты проведенных исследований применения полимерных препаратов для наполнения кож на их химические свойства приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Состав кожи после проведения процессов наполнения - крашения -жирования___

Наименование показателей Препараты для наполнения Нормативные требования

«РКФ -1» «Экофикс»

Содержание влаги, % 10,7+0,5 10,5+ 0,5 ГОСТ 939-88 10-16%

Содержание золы, % 12,4+0,3 12,4+0,3 ГОСТ 939-88 10-14%

Содержание полимеров, % Чепрак Пола Вороток 3,74+ 0,60 8,80+0,65 5,80+0,65 3,40 + 0,50 7,60 + 0,50 5,90+0,45 Не нормирует.

Сравнение гигиенических свойств образцов кожи экспериментального с применением «РКФ -1» и производственного с использованием «Экофикс» представлены на диаграмме (рис. 5)

Рисунок 5 - Сравнительная диаграмма гигиенических свойств, полученных при использовании «РКФ -1» и «Экофикса»

Как видно из диаграммы водопромокаемость и пароёмкость кож, при использовании «РКФ -1» выше, чем при использовании «Экофикса».

Прочные водоустойчивые поперечные связи в структуре коллагена препятствуют усадке кожи при высыхании, при этом возрастает износоустойчивость кожи и возрастает пористость выделанной кожи, т.е. повышается её объёмный выход.

Пористость вычисляли по экспериментальным данным кажущейся и истинной плотности. Истинную плотность определяли методом гидростатического взвешивания в градиентной трубке. Распределение пор по размерам определяли методом гидродинамической дифференциальной порометрии. Форма, размеры, количество, расположение пор различаются в зависимости от топографического участка. Пористость при использовании «РКФ -1» - 47%; «БСФ -1» - 43%; «БСФ -2» - 41%.

Гигиенические свойства кожи охарактеризованы паропроницаемостью, паро-ёмкостью, пористостью, водопромокаемостью.

Объём и распределение пор зависит от среднего диаметра частиц «РКФ -1». Известно, что перенос водяного пара по пористым системам натуральных кож осуществляется в результате диффузии паров воды по транспортным порам. Сорбционная ёмкость образцов обусловлена объёмом микропор. На изменение объема пор влияет дубление. «РКФ -1», «БСФ -1», «БСФ -2» имеют разную капиллярно-пористую структуру, что влияет на структурирование коллагена, и соответственно отражается в уменьшении объёма крупных и мелких пор.

Доказано, что водопромокаемость и водопроницаемость зависит от введенных в кожу полимерных препаратов, которые изменяют структуру дермы и размеры пор. Наименьшей удельной поверхностью характеризуется кожа с небольшим объёмом пор. Улучшение качества периферийных участков кожи достигается при дисперсионном состоянии предложенных полимеров. Показатели прочности, удлинения характеризуют степень сохранности волокнистой структуры дермы. Структурирование приводит к упрочнению кожи, т.к. образуются допол-

■ пароежссхь

□ парвгрошшашсстт.

□ Епспреншаеи есть

2

нительные мостики, которые в процессе деформации принимают нагрузку на себя (табл. 6).

Таблица 6 - Результаты исследований прочностных показателей кож для верха

Наименование Показателей «РКФ -1» «Экофикс» Нормативные требования

Напряжение при появлении трещин на лицевой поверхности 1,6 ±0,3 1,5 ±0,2 Не менее 1,5

Предел прочности при растяжении, 1 ОМПа 1,5 ±0,2 1,5 ±0,2 1,5

Удлинение при напряжении, % 32,0 ±0,6 22,0+0,6 20,0-40,0

Относительная жесткость, Н Чепрак Пола 0,28 ±0,4 0,24 + 0,2 0,27 ±0,2 0,26 ±0,3 не более 0,4

Низкое качество сырья приводит к разрыву кожевой ткани, но микроскопические и механические исследования показали, что микроструктура кож при применении предложенных препаратов уплотняется, нет рыхлости, прочностные показатели соответствуют нормативным требованиям и образующаяся структура кожи хорошо сохраняется. Изменение качества определялось экспертным способом, используя номенклатурный перечень свойств качества, ранжированных по значимости. Для комплексной оценки свойств полуфабриката и сравнения её с базовым промышленным образцом использовался метод априорного ранжирования. Согласно ГОСТ 4.11-81 разрабатывалась номенклатура потребительских свойств кож, включающая следующие показатели: 1. показатели надежности: содержание полимеров, в поле % - XI; содержание полимеров в воротке, % - Х2; напряжение при появление трещин на лицевой поверхности - ХЗ; предел прочности при растяжении, Па - Х4; удлинение при напряжении, 10 МПа- Х5; относительная жесткость в поле - Х6, 2. гигиенические показатели: наропроницаемость — Х7; вопропромокаемость — Х8; водопроницаемость Х9; 3. эстетические показатели: эластичность, отделка, структура лицевой поверхности - Х10. Результат априорного ранжирования при оценке качества отражен на диаграмме (рис. 6):

40 „, ...

-

" ^ Э

'•'^ГЬ.* }„

<52 ~ ~ -4 -♦—"РКФ-1"

Рисунок 6-Диаграмма свойств «РКФ-1» и Экофикса

Конечным результатом статистической обработки экспертных оценок является коэффициент конкордации, оценивающий степень согласованности мнений всех исследователей и определение лучшего образца. Расчет коэффициента конкордации полуфабриката полученного с использованием «РКФ -1» и Экофикс соответственно составляет 0,97 и 0,81, что характеризует улучшение свойств кожи, полученной с использованием «РКФ -1».

Конкурентоспособность товара формируется двумя категориями — ценой и качеством. Комплекс потребительских и стоимостных (ценовых) характеристик товара определяет его успех и преимущественное положение на рынке.

к = <уц, (1)

К - конкурентоспособность; С2 - комплексный показатель качества; Ц -цена кожевенной продукции за 1дм2.

Комплексный показатель качества рассчитывался исходя из критериев количественной оценки показателя качества и критерия весомости по отношению к рассматриваемому показателю. О оцен. = 17,95; <3баз. =20, 62.

Оценка конкурентоспособности проводилась по формуле: К базовый образец = 20,62/54,0 = 0,38; К оцениваемая продукция = 17,95/38,7 = 0,46

По наибольшему значению числовых величин определяется критерий конкурентоспособности 0,46>0,38, разработанная методика с применением «РКФ -1» наиболее конкурентноспособная.

Экономия по себестоимости производства «РКФ -1» выше, чем для «Экофикса» и составляет 7,84 руб. за 1 кг по сравнению с «Экофиксом».

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

В работе выполнены технологические разработки получения кожи для верха обуви из низкосортного сырья с улучшенными потребительскими свойствами за счет введения в качестве додубливателей и наполнителей синтезированных резорцин-бензол-содержащих полимеров.

1. Обоснована целесообразность использования для повышения качества кож выработанных из низкосортного сырья сульфоароматических препаратов. Экспериментально синтезированы резорцин-бензол-содержащие полимеры для использования в качестве наполнителей кож и изучены их свойства. Вязкость полимеров с течением времени не изменяется, наличие сульфогрупп предотвращает дальнейшую конденсацию во времени, что отражается на сохранение свойств полимера. При рН 6,0-6,7 наполняющие частицы сульфоароматических полимеров имеют диаметр частиц от 0,7 до 1,4 мкм, что позволяет им легко диффундировать в глубь дермы.

2. Разработаны технологические условия синтеза резорцинсульфокарбо-мидоформальдегидного полимера «РКФ-1», бензолсульфокарбамидоформаль-дегидных полимеров «БСФ-1» и «БСФ-2»: соотношение компонентов, продол-

жительность и температура стадий процесса, оценен выход препаратов и их свойства.

3. Предложена технология додубливания с применением «РКФ-1». Установлена взаимосвязь между концентрацией полимера и температурой сваривания кожи. Изучены технологические условия трёх стадийного дубления, причем на второй стадии вводится резорцинкарбамиформальдегидный полимер «РКФ-1».

4. Достигнута повышенная фиксация наполняющих соединений в структуре дермы при совмещении процессов наполнения - крашения-жирования при 4% от массы строганной кожи, что обеспечивает улучшение упруго-пластических свойств кожи. Установлен средний диаметр дубящих частиц «РКФ -1» в межволоконном пространстве на уровне 3,0 - 3,4 мкм; что способствует большей плотности и упругости кожи.

5. Применение разработанных препаратов позволяет увеличивать толщину кожи, её наполненность, оценено влияние полимеров на изменение сосочкового и сетчатого слоев. Найдено, что водоустойчивость связей в коже способствует возрастанию термоустойчивости кожи, при этом возрастает пористость кожи до 41-47%. Наилучшие свойства достигнуты при использовании препарата «РКФ -1».

6. Проведена сравнительная оценка свойств кожи полученной с использованием препарата «РКФ-1» и промышленного препарата «Экофикса», которая показала, что применение «РКФ-1» способствует улучшению упруго-прочностных и гигиенических свойств.

7. Разработаны ТУ на производство партии «РКФ -1» и технологическая инструкция. Наработана партия «РКФ -1» в 100кг. Проведены испытания на ООО «Уразовском кожевенном заводе», и доказана возможность получения высокачественных кож из низкосортного сырья.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Статьи в рецензируемых журналах, входящих в «Перечень ВАК РФ»:

1. Юрасова О.В. Влияние «РКФ -1» на потребительские свойства кожевенного полуфабриката // Кожевенно-обувная промышленность. - 2010. -№1,- С.48.

2. Юрасова О.В. Влияние додубливающих и наполняющих препаратов на свойства кожи // Естественные и технические науки.- 2008. - №3(35). - С. 382.

Другие публикации:

3. Юрасова О.В. Разработка и применение додубливающей композиции в кожевенном производстве // Кожа и обувь.-2008. -№ 3(30). - С.30-32.

4. Юрасова О.В. Влияние наполнения на потребительские свойства полуфабриката // Экономика. Право. Лингвистика. Межвузовский научно -практический сборник,- 2008.-№ 4. - С.29-32.

5. Юрасова О.В. Замена традиционного метода дубления экологическим более чистым методом // Экология Центрально - Черноземной области РФ. -2004.-№2(13).- С.118-119.

6. Юрасова О.В. Влияние резорцинсульфокарбомидоформальдегидной смолы на улучшение потребительских свойств кожевенного полуфабриката //Актуальные проблемы государственного управления и менеджмента организаций в условиях институциональной экономики. Сборник научных трудов - М.,2008.- С.34-36.

7. Юрасова О.В. Получение дубящего препарата для кожевенной промышленности на базе сульфоароматических соединений // Биотехнология -2008.-С.34.

8. Юрасова О.В. Разработка и влияние дубителя на потребительские свойства кожевенного полуфабриката // Сб. науч.тр. Московского института управления,- 2009.-С.46-48.

Отпечатано в ООО «Политехника-сервис» 191023, Санкт-Петербург, ул. Инженерная, 6 Подписано в печать 10.02.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печ. л. 1. Бум. л. 0,5. Тираж 100 экз. Зак. 40.

Наименование Стр.

Введение

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПРОБЛЕМЫ

ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НАПОЛНЯЮЩИХ ПРЕПАРАТОВ В

ПРОИЗВОДСТВЕ КОЖ

1.1 Характеристика строения дермы

1.2 Изменение структуры дермы в процессах кожевенного производства

1.3 Использование органических соединений

1.4 Влияние процессов додубливания и наполнения полимерами на изменение структуры и свойств кожи

1.5 Цели и задачи работы

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика исходных материалов

2.2 Характеристика методов исследования

2.2.1 Упруго - пластические и прочностные показатели полуфабриката «Краст»

2.2.2 Гигиенические свойства полуфабриката «Краст»

2.2.3 Микроскопические исследования кожи

Глава 3. ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФОАРОМАТИЧЕСКИХ

ПРЕПАРАТОВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ КОЖ

3.1 Получение резорцин - бензол - содержащих препаратов для кожевенного производства

3.2 Характеристика свойств полученных препаратов

3.3 Технологическая схема производства «РКФ -1»

Глава 4. ИЗУЧЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ НАПОЛНЕНИЯ КОЖ

И ВЛИЯНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПРЕПАРАТОВ

4.1 Исследование технологических условий применения полимерных препаратов в процессе наполнения кож

4.2 Влияние «РКФ -1» на изменение структуры кожи

4.3 Влияние додубливающих и наполняющих препаратов на увеличение толщины кожи

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОТРЕБИТЕЛЬСКИХ

СВОЙСТВ КОЖИ ДЛЯ ВЕРХА ОБУВИ

5.1 Исследование упруго - пластических и прочностных показателей кожи для верха обуви

Выводы

Для развития кожевенно-обувного производства необходимо повышение качества продукции, снижение зависимости от импорта, увеличение объёма производства, внедрение новых технологий, что создаст большие перспективы для деятельности малого и среднего бизнеса. Для решения указанной задачи необходима хорошая сырьевая база.

Проблему увеличения сырьевого потенциала кожевенного производства решить в ближайшей перспективе затруднительно, но применение современных технологий кожи позволит повысить качество продукции из низкосортного сырья.

В последние годы разработка новых химических препаратов и технологий их использования в значительной мере направлена на решение экологических проблем кожевенного производства и эффективное использование кожевенного сырья. Рост цен на кожевенное сырье в сочетании с ухудшением его качества предопределяет поиск технических решений по более эффективному использованию сырьевых ресурсов [1-5].

По объёмам производства, широте ассортимента и востребованности доминирующим видом кожтоваров являются хромовые кожи. Формирование улучшенных свойств кожи с применением додубливающих и наполняющих препаратов позволяет повышать качество, сокращать потери и увеличивать выход готовых кож для обувного производства. Применение различных додубливающих и наполняющих препаратов, в том числе полимеров в сочетании с хромовым дубителем позволяет получать кожи с повышенной износостойкостью, равномерными свойствами по топографическим участкам.

Особенно это актуально для технологии кожи из низкосортного исходного сырья.

В последние годы много работ посвящено изысканию методов получения эффективных полимерных наполнителей и додубливателей, в том числе методов синтеза дубителей на основе фенолсульфокислот, дициандиамидных смол, полимеров на базе сульфохлоридов, карбамидов, циклических карбонатов и продуктов на их основе. При использовании указанных полимеров получены кожи удовлетворительно наполненные, с хорошей плотностью лица. Однако не все разработанные препараты обеспечивают должную плотность лицевой части кожи по топографическим участкам, кроме того не всегда доступны для производителей, весьма дороги.

Известно, что из общей массы шкур крупного рогатого скота только около 30% отвечает требованиям 1 и 2 сорта, которые пригодны для производства лицевой кожи. Для повышения качества кожи из оставшегося сырья необходимо изыскать технические решения повышения качества продукции. Низкосортное сырьё обычно тощее, рыхлое по своей структуре, что предопределяет необходимость наполнения топографических участков.

Предоставляется перспективным использование в качестве наполнителей и додубливателей полимеров на основе сульфоароматических соединений. Высокая реакционная способность резорцина при взаимодействии с коллагеном шкуры должна способствовать наполнению и додубливанию кожевенного сырья. Однако, сведения по данному вопросу: процессы синтеза полимеров на основе резорцина и влияние на свойства и технологию по применению в кожевенном производстве недостаточно изучены.

Необходимость изысканий технический решений по повышению качества кожевенной продукции, получаемой из низкосортного сырья, предопределяет цели и задачи, поставленной в данной работе, а именно:

1.Изыскание эффективных полимерных додубливающих и наполняющих препаратов для кожевенного производства на основе сульфоароматических соединений, изучение технологии производства и их свойств;

2.Исследование технологии применения полимерных препаратов при производстве кожи из низкосортного сырья, определение технологических целей, обеспечивающих получение кож с заданными свойствами;

3.Установление характера взаимодействия полимерных наполнителей с компонентами сырья;

4.Изучение потребительских свойств получения продукции и разработка рекомендаций по практическому применению полученных препаратов. I 1

ВЫВОДЫ:

1.Проведено обобщение литературных сведений по методам повышения качества кожи, вырабатываемой из низкосортного сырья. Обосновано применение полимерных наполнителей и додубливателей для улучшения качества кожи. Проанализирован механизм действия наполнителей и додубливателей на кожевенное сырьё и эффективность полимерных наполнителей различного строения.

Разработаны технологические условия синтеза резорцинсульфокарбомидоформальдегидного полимера «РКФ -1», бензолсульфокарбамидоформальдегидных полимеров «БСФ -1» и «БСФ -2»: соотношение компонентов, продолжительность и температура стадий процесса, оценен выход препарата и его свойства.

Охарактеризованы свойства полимерных препаратов и показана целесообразность их использования для повышения качества кожи.

2,Обоснована целесообразность использования в производстве кожи сульфоароматических препаратов, экспериментально синтезированы резорцин - бензол - содержащие полимеры для использования в качестве наполнителей кож.

Вязкость полимеров с течением времени не изменяется, наличие сульфогрупп предотвращает дальнейшую конденсацию во времени, что отражается на сохранение свойств полимера.

При рН 6,0-6,7 наполняющие частицы сульфоароматических полимеров имеют малый диаметр частиц: от 0,7 до 1,4 мк., что позволяет им легко диффундировать в глубь дермы, повышая гигиенические свойства.

З.Предложена технология додубливания с применением «РКФ -1 ».Установлена взаимосвязь между концентрацией полимера и температурой сваривания кожи. Изучены технологические условия стадийного дубления, причем на второй стадии вводится полимер «РКФ -1».

4. Разработанные препараты применяются при совмещении процессов наполнения - крашения - жирования при 4% от массы строганной кожи. Достигается фиксация наполняющих соединений в структуре дермы и улучшение упруго - пластических свойств кожи. Рыхлость низкосортного сырья изменяется структурированием полимера: наибольшее его содержание в приполистых частях кожи. Установлен средний диаметр дубящих частиц «РКФ -1» в межволоконном расстоянии дермы на уровне 3,0-3,4 мк; что способствует большей плотности и упругости кожи.

5.По результатам испытаний полученной продукции кожи показано, что увеличение водопромокаемости и уменьшение водопроницаемости кожи взаимосвязано с количеством полимерных препаратов, веденных в дерму.

Изучены гигиенические, упруго - пластические, прочностные и ' наполняющие свойства препаратов, показано улучшение качества кож.

6.Применение разработанных препаратов позволяет увеличивать толщину кожи, её наполненность, оценено влияние полимеров на изменение сосочкового и сетчатого слоёв.

Найдено, что водоустойчивость связей в коже способствует возрастастанию термоустойчивости кожи, при этом возрастает пористость кожи до 41-47%. Наилучшие свойства достигнуты при использовании препарата «РКФ-1».

7.Проведена сравнительная оценка свойств кожи полученной с использованием препарата «РКФ -1» и кожи при использовании промышленного препарата «Экофикса», которые показали, что применение «РКФ -1» способствует улучшению упруго - прочностных свойств, пористости и наполненности кожи. Технико-экономическая оценка также показала преимущества применения препарата «РКФ -1» для повышения качества.

8.Разработаны ТУ 2223 - 037-22284995-2008 на производство опытной партии препарата «РКФ -1». Полученная партия «РКФ -1» в 100кг. показала положительный результат на ООО «Уразовском кожевенном заводе».

1. Производство нового ассортимента кож, новая технология, новая техника и технология на Рязанском кожевенном заводе: Сб. материалов международного симпозиума. -М.: ЦНИИТЭИлегпром ,1989.

2. Совершенствование технологий кожевенной и обувной промышленности на основе малоотходных технологических процессов и снижения материалоёмкости изделий: Сб. науч. тр./ ЦНИИКП/ Под ред. О.О. Баблояна М.:ЦНИИТЭИлегпром, 1990.- 155с.

3. Разработка нетрадиционных технологий и новейших материалов для создания экологически чистого автоматизированного производства кожии обуви: Сб. науч. тр./ ЦНИИКП / Под ред. О.О. Баблояна. М.: ЦНИИТЭлегпром, 1992. - 182с.

4. Капкаев А. Рынок кожевенной продукции Китая // Кожа. Обувь. -2008.№3. — С.18-19.

5. Океании Н. Выход из кризиса по государственной программе // Животноводство России. 2009. №6.

6. Палий Т. Новые продукты европейское качество // Кожа. Обувь.- 2007. №3. - С. 28-30.

7. Бирюков А.А., Новиков MJL, Зверев С.М. Федеральные ярмарки -ускоритель развития и повышения эффективности отечественного производства // Директор. 2007, № 9.

8. Жуков Ю.В. Итоги работы лёгкой промышленности в 2009г. // Кожевенно-обувная промышленность. 2010. № 1.

9. Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха. М.: Легпромбытиздат, 1985.

10. Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Желтухин B.C., Красина И.В.

11. Моделирование микроструктуры кожевенного материала на стадиях производства и при ВЧЕ плазменной обработке. Монография.- Казань: КГТУ, 2009.-227с.

12. Пустыльник Я.И. Различные виды дубления кожи // Кожа. Обувь. — 2008.№3. — С.22-24.

13. Михайлов А.Н. Химия и физика коллагена кожного покрова. М., Легкая индустрия, 1980.

14. Куциди Д.А. Модифицированные аминосмолы в производстве кож. М.: Лег. и пищ. промышленность, 1981. — 151с.

15. V.Fbner, Sitzungsberichte der Akademie der Wissenschafter, Wien; Math. Naturwiss.Kl, №56, 1959.

16. Андрианова Г.П., Куциди Д.А., Шестакова И.С., Касьянова A.A.

17. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха. М.: Легпромбытиздат, 1987.

18. J.Katz.Rec.des Тг. Chim.des Pays Bas, т.52, стр.487, 1933.

19. Сысоев В.А., Абдуллин И.Ш., Гарифуллина А.Р., Семенов A.M., Салимова А.И. Повышение эффективности хромового дубления при использовании продуктов модификации циклокарбонатов // Кожевенно-обувная промышленность.-2009. № 3. С. 16-17.

20. Сысоев В.А. Хромсберегающие технологии получения мехового полуфабриката с применением неизоцианатных уретанов и плазменной обработки. Автореф. дис. докт. тех. наук. Казань. 2006. - 32с.

21. Дюмина П.С. Формирование потребительских свойств минералов, синтезированных в факеле низкотемпературной плазме. Автореферат дис. канд. техн. наук. М.: Моск. ун.- т потреб, кооп., 2003. - 24с.

22. Ярутич А.П. Сухие хромовые дубители нового поколения // Кожевенно-обувная промышленность. 2005. № 3. - С. 46-48.

23. Ланина Л.В. Получение, исследование и применение синтетического дубителя на основе фенолсульфокислот: Автореф. дис. канд. техн. наук -М.: Московс. технол. институт лег. пром. сти, 1986.

24. Курлатова JI.H., Страхов И.П. Дубление меховой овчины дициандиамидными смолами: Сб. науч. тр. М.: Меховая пром-сть, 1972. №2.- С.1-5.

25. Мамедов М.А. Товароведные свойства кожи формальдегидного дубления. Л.: Ленинградский ин.-т советской торговли, 1953. - 247с.

26. Кошелёва О.Э. Производные полигексаметиленгуанидина в производстве кожи и меха: Монография Новосибирск: НИПК и ПРО, 2002. - 94с.

27. Авторское свидетельство 1134602. Способ выделки кож для верха обуви.

28. Журавский В.А., Олейник H.H. Применение нейтральных дисперсий кремневой кислоты для поддубливания — наполнения кож // Совершенствование технологии кожевенного производства: Сб. науч. тр./ Под ред. И.И Микаэляна. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1980. - С.73-77.

29. Панкова Е.А., Абдуллин И.Ш., Адакова М.А. О возможности регулирования сорбционных свойств меха путем модификации ВЧ плазмой // Кожевенно-обувная промышленность. 2009. № 6, С. 33-34.

30. Сысоев В.А., Панкова Е.А., Салимова А.И. Перспективные развития хромсберегающих технологий при выделке кожи и меха // Кожевенно-обувная промышленность. — 2004. № 1. С. 48-49.

31. Прилуцкая Н.Л., Авилов A.A., Бружес А.П., Кузьмина Н.Г.

32. Влияние паропроницаемости, гигроскопичности и теплопроводности обувных заменителей кожи // Труды ЦНИИКЗ: Сб. науч. тр. 1954. №6. -С.51 - 72.

33. Авилов A.A., Савкина Н.В. Новые методы определения влагопроницаемости материалов и подкладки обуви / Научно —исследовательские труды ВНИИПИК: Сб. науч. тр. 1962. №14, С. 56 -59.

34. Михеева Е.Я., Беляев JI.C. Современные методы оценки качества обуви и обувных материалов. — М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984, 110с.

35. Ребиндер П.А. Современные проблемы коллоидной химии // Коллоидный журнал. 1958. №5.- С. 527 —539.

36. Ребиндер П.А., Поспелова К.А. Эмульсии, их теория и технические применения. М.: Изд — во иностранной литературы, 1950.

37. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии.-М.: Химия, 1982.-400с.

38. Михайлов Н.В., Ребиндер П.А. О структурно — механических свойствах дисперсных и высокомолекулярных систем // Коллоидный журнал. 1955. №2. - С. 127 - 140.

39. ГОСТ 27384 2002 Вода. Нормы погрешностей и измерений показателей состава и свойств.

40. ТУ 4859 001 - 93652623 - 2006 Локальные очистные сооружения глубокой биологической очистки бытовых сточных вод «СЛОН».

41. ТУ 4859 001 - 74487526 - 2005 Станция полной биологической очистки хозяйственно — бытовых сточных вод.

42. ТУ 4859 001 - 56131056 - 2006 Система очистки хозяйственно -бытовых сточных вод.

43. ТУ 4859 001 — 23465486 Очистные сооружения поверхностных сточных вод.

44. Авторское свидетельство СССР № 1227678.Способ получения минерального дубителя.

45. Авторское свидетельство СССР № 2561864-Способ получения минерального дубителя.

46. Авторское свидетельство СССР № 859455.Способ получения минерального дубителя.

47. Патент БШ 2182178 С1 .Состав для дубления кожи и меха.

48. Авторское свидетельство СССР № 340702.Способ получения минерального дубителя.5 4.Авторское свидетельство СССР № 414304. Состав для дубления кож.

49. Авторское свидетельство СССР № 1252341. Дубитель для низа обуви.

50. Авторское свидетельство СССР № 357223. Способ получения дубителя.

51. Патент1Ш 2225451 С1.Способ выработки натуральной ворсовой кожи.

52. Патент 8Ш675333 А1. Способ получения полимерного металлсодержащего дубителя.

53. Патент 1Ш2198223 С1 .Способ получения металлсодержащего синтетического дубителя.

54. Патент 1Ш 2178810 С1. Способ обработки кожевенного сырья.

55. Патент ЬШ 2225451 С1. Способ выработки натуральной ворсовой кожи.

56. Патент 1Ш2249047 С2. Способ получения белкового гидролизата из твердых хромсодержащих отходов кожевенного производства.63 .Патент 1Ш2112041С1 .Способ получения растительного дубителя «ТАНКОР».

57. Патент 1Ш 125929 А1 .Способ производства дубителя из кожуры плодов граната.65 .Патент 1Ш 2182178С1 .Состав для дубления кожи и меха.

58. Патент 1Ш 2280695 С1.Способ выработки кожи.

59. Патент 811 1772161 А1.Способ получения хромсинтанового комплексного дубителя.

60. Абдуллин И.Ш., Красина И.В. Разработка технологических процессов производства кожи для верха обуви и полимерных обувных материалов с применением ВЧ плазмы пониженного давления. -Казань, 2003.- 26с.

61. Абуталипова Л. Н. Волокнистые высокомолекулярные материалы легкой промышленности в процессах обработки потоком плазмы ВЧ -разряда. Автореф. дис. канд. тех. наук. М., 1998.- 31с.

62. Сафонова З.В. , Миронов Ф.В., Дорофеев М.М. Новые разработки в области технологии дубления кожи // Кожевенная промышленность. 1990.

63. Голубева С.К., Воронова Л.И., Григорьева Т. А. Кожевенно-технологические свойства синтетических дубителей Ласдан и Ласдан СН//Новое в технологии производства кожи и дубильных экстрактов: Сб. науч. тр. -М: ЦНИИТЭИлегпром.,1981. С.40-44.

64. Чурсин В.И. Теоретические основы и практика новых нетрадидиционных технологий кожевенного производства. Автореф. дис. д-ра тех. наук. Казань, 1999. - 49с.

65. Балберова H.A. Справочник кожевника:Технология. М.: Легпромбытиздат, 1986. - 271с.

66. Афанасьева Р. Справочник кожевника: сырьё и материалы. — М.: Лег. и пищ. пром. -ть, 1984.

67. Кожа. Методы испытаний. Государственные стандарты Союза СССР.

68. Головтеева A.A. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха. М.: Легпромбытиздат, 1987.

69. Коренман И.М. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1970.

70. Ингольд К. Теоретические основы органической химии М.: Мир, 1973.

71. Исламова P.M. Комплексы порфинов Fe (III) и Co(III) в радикальной полимеризации виниловых мономеров // Химия и химическая технология.-2010. т.53. С. 16-29.

72. Цфасман А.Б. Аналитический контроль в производстве карбамидных смол. — М.: Легкая промышленность, 1975.

73. Бранд Д., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. М.: Мир, 1987.

74. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. -М.: Мир, 1972.83 .Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М: Альянс, 2007.-447с.

75. Артеменко A.A. Органическая химия. Белгород: Белгородская техн. академия, 1998. - 143с.

76. Воютский С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976.

77. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985.

78. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. Равделя A.A., Пономарёвой A.M. JL: Химия, 1983. - 232с.

79. Жилкина JI.B., Кочетов С.П., Омельяненко Н.П., Коларькова A.C.

80. Исследование структуры голья с помощью растровой электронной микроскопии // Новые технологии в производстве кож и обуви: Сб. науч. тр. М, ЦНИИТЭИлегпром, 1988. - С.23-31.

81. Бейсецов Каммула Научное обоснование и практика новых методов маскированного минерального дубителя в производстве кожи и меха: Автореф. дис. д-ра тех. наук. М.: Моск. акад. лёгкой пром-сти,1994. 52с.

82. Шибнев В.А. Синтез регулярных полимеров и их применение для изучения коллагена. Автореф. дис. на соис. уч. ст. д. — ра хим. наук. — М.: ин.-т. химии природных соединений РАН СССР, 1972.

83. Петрова 3.JI. Получение и применение синтетических дубителей на базе сульфохлоридов: Автореф. дис. канд. техн. наук. М.: Моск. технол. ин-т легк. пром-сти, 1983. - 28с.

84. Салимова А.И. Разработка дубителей меховой овчины с использованием циклических карбонатов и продуктов на их основе. Автореф. дис. канд. техн. наук. Казань: Казанский госуд. технол. ун-т, 2005.

85. Джильберт Э.Е. Сульфирование органических соединений. М.: Химия, 1969. - 414с.

86. R.J.Gillespie, in "Friedel Crafts and Related Reactions", G.A.Olah, ed,Interscience, New York, 1963.

87. J.Parrod,L.Rodert, C.r.,230,450 (1950).

88. Усачева T.C., Базаров Ю.М. Синтез и исследование продуктов взаимодействия амортизированного поликапроамида с эпоксидной смолой// Химия и химическая технология. — 2007. т.50. С. 59-61.

89. Камнева И.Е., Будухина О.В., Егорова А.Ю. 3-этилен 3 - фуран — 2 - оны в реакциях с ароматическими альдегидами // Патентная информация сегодня. - 2005. т.48 - С.20-22.

90. Кондырин Л.Б., Тараненко Е.В., Тимошков П.Н., Кулезнев В.Н.

91. Свойства эпоксидных композиций модифицированыхкремнийорганическими эфирами// Патентная информация сегодня. -2006. т. 50.-С. 36-41.

92. Блэтт Синтезы органических препаратов. — М.: Изд во иностранной литературы, 1949. - 655с.

93. Garbassi Fabio // Poiym.News.-1994.-19, № 11.-С.340-341 // Анализ полимеров и его характеристика// Химия. — М.: ВИНИТИ, 1995.

94. G. Collin, T.P.Hilditch, P.MarshA-F.Mcleod, J.Soc. Chem.Ind., 52,272 T (1933).

95. Бехарский В.И. Исследование процесса дубления кож для верха обуви водорастворимыми эпоксидными смолами в сочетании сметаллорганическими комплексами. Автореф. дис. канд. тех. наук. Киев, 1979. - 23с.

96. F.G Lenox, Bioch.Journ, с. 41,1947г.

97. Юб.Салимова А.И. Разработка дубителей меховой овчины с использованием циклических карбонатов и продуктов на их основе: Автореф. дис. канд. техн. наук. Казань: Казанский госуд. технол. ун-т, 2005.

98. Панкова Е.А. Интенсификация процесса хромового дубления с использованием циклических карбонатов и продуктов на их основе: Дис. канд. тех. наук. Казань: Казане, гос. технологический ун-т, 2004.- 19с.

99. Short J.Soc.Leather Trades Chem. 1964,38,148.

100. W.Fuchs, Ber., 54,245(1921).

101. Курайтис С.А. Синтаны, взаимодействующие с дермой посредством электровалентных, водородных и координационных связей// Научно -исследовательские труды: Сб. науч. тр. 40. М.: Легкая индустрия, 1972. -С.47-54.

102. ПЗ.Михновский А.Г., Романкевич Л.Н., Адаменко О.В., Беренштейн

103. Лычников Д.С. Коагуляционные процессы при дублении и формировании свойств кожи. Автореф. дис. д. ра хим. наук. - М., 1989.-40с.

104. Курайтис С.А., Чешева Л.И. О . некоторых свойствах метилолпроизводных мочевины // Научно исследовательские труды. Сборник 36. - М.: Легкая индустрия, 1996. - С.8-12.

105. Пб.Абрамзон A.A., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно — . активные вещества: синтез, анализ, свойства, применение. — Л.: Химия, 1988.

106. Климов В.И., Туркина С.П., Бородина О.В., Жукова H.H.

107. Способ получения водорастворимых резольных фенолформальдегидных смол Пат. 2028314, С 08G 8/24- № 5026898/05 /Химия. М., 1995.

108. Нестерова О.М. Способ получения резольной фенолформальдегидной смолы Пат. 20И656,С 08G 8/28, В 32 В 27/42- №5055341 / Химия. -М., 1995.

109. Martin, The Chemistri of Phenolic Resins, Wiley,New York,1956.

110. P.S.Chen, "500Syntan Patent Abtract, 1911-1950", South Lancaster, Mass.,Chemical Elements, 1950.

111. Ciba Ltd., 234288-91; Chem.Abstr., 44, 7873 (1950).

112. F.Stather, H.Herfeld, R.Schubert, R. Bellmann, Ges. Abhandl. Deut. Lederinst. Freiberg/Sa., 5,3 (1950);Chem. Abstr., 46,5874 (1952).125 .F.Stather,H»Nebe,Ges.Abhandl.Deut.Lederinst.Freiberg/Sa., 7,34(1951);Chem. Abstr.,46,5875(1952).

113. F.C.Stults,R.W.Moulton,J.L.McCarthy, hem.Eng.Progr.Symp.Ser.,48,№4, 38(1952).

114. M.Morton,H.Landfield,J. Am.Chem.Soc.,74,3523 (1952).

115. Михеев И.П. Производство фенолоальдегидных смол. М.: Государственное научно - техническое издательство химической литературы , 1946. - 120с.

116. Метелкин А.И., Колесникова Н.И., Головтеева A.A., Ребезова И.Ф.

117. Полянинова Н.И., Колесникова Н.И., Метелкин А.И., Зайцев

118. Л.М. Дубящие соединения циркония // Научно исследовательские труды. Сборник 39. - М., 1971. - С.53-64.

119. Федорова И.М. Методы контроля циркониевого дубления при выработке кож для низа обуви // Научно исследовательские труды. Сборник 39. - М.,1971. - С.85-92.

120. Голубева С.К., Шухнина И.М., Зурабян K.M., Федорова И.М., Коновалова Л.Н., Ланина Л.В., Гульдич С.М., Федотова Л.А.

121. Некоторые параметры оценки дубителей, предназначенных для додубливания кож для верха обуви // Совершенствование техники и технологии производства кожи, обуви и дубильных экстрактов. Научно исследовательские труды. Сборник 3. - М.,1975. - С.54-67.

122. Арбузов C.B. Методика выработки износостойкой подошвенной кожи ускоренного хромрастительного дубления при повышенной температуре // Научно исследовательские труды. Сборник 34. - М.: Легкая индустрия,1964. - С.42-54.

123. Панов В.П., Любченко T.B. Теоретические основы процессов технологии волокнистых материалов, кожи и меха. Ленинград, 1985. -52с.

124. Савина Е.А. Получение и применение дубителя на основе фенольных отходов для производства кож. — М.,1989. 25с.

125. Кутбединова Г.А., Порада А.Н., Скочко А.П., Сухорукова П.И.

126. Способ получения водорастворимой фенолформальдегидной смолы резольного типа: Пат: 2010806, С 08 П 8 //08- № 502319605 / Химия. -1995.

127. Dejong J.I.,Delonge J.: Rec.Trav.Chim.72,497(1953).

128. Von Euler H.,Dekispezy S.V.Z.Phys.Chem.A 189,109 (1941).

129. Jones T.T.:J.Soc.Chem.Ind.69.102(1964).

130. Bassow N.J. et a:Plaste und Kaustschuk 6,417 (1974).

131. Weller A.rProgr.Reaction Kinetics 1,187(1961).

132. Harper D.A.,Vaughan J.:Directing and Activating Effects. In S. Patai (ed.): The Chemistry of the Hydroxyl Grop, London:Interscience 1971.

133. Стромберг А.Г. Физическая химия. — M.:Высшая шк., 1988. 496с.

134. Лычников Л.В. Автокоагуляция коллоидных частиц и изучение их фракционного состава в растворах / Известия Высших учебных заведений. Технология легкой промышленности. 1986. №5/173 - С.73-76.

135. Малкин А.Я. Современное состояние реологии полимеров: достижения и проблемы //Высокомолекулярные соединения. — 2009. том 51.- С.106-136.

136. Миронов A.B., Вихорева Г.А., Кильдеева Н.Р., Успенский С.А.

137. Причины нестабильности вязкостных свойств уксуснокислых растворов хитозана // Высокомолекулярные соединения. 2007. том 49. С. 136-138.

138. Панов В.П., Терещенко Л.Я. Синтез технологических схем химических производств. Ленинград: Ленинградский ордена Октябрьской революции и ордена Трудового красного знамени технологический институт им. Ленсовета, 1979.

139. Современные направления в развитии хромового дубления: Кожевенно-обувная промышленность. Экспресс информация. - М., 1968. - С.1-13.

140. Мадиев У.К. Минеральное дубление в производстве кож. — М.: Легпромбытиздат, 1987.

141. Емец Л.В., Вайнер В.М. Полимеры в кожевенно-обувной промышленности. Ленинград: Ленинградский технол. ин. т лег. пром. -сти им. С.Н. Кирова, 1985. - 50с.

142. Карбамидоуротропиновый препарат КУ для наполнения жестких кож // Кожевенно-обувная промышленность. 1965. серия IX. - С. 28 - 33.

143. Виницкий Б.Д. Наполнение и додубливание хромовых кож полимерами нового поколения// Кожевенно-обувная промышленность. -2003. №1.- С.33-34.

144. Прохоров В. Планирование эксперимента. М.: Моск. технол. ин. т, 1988.

145. Кривошеева B.C. Разработка математической модели процесса хромового дубления для оптимального управления производством кож. Автореф. дис. канд. тех. наук. — М.: МТИЛП, 1983. 17с.

146. Чиркова Н. Текст лекций по курсу: Моделирование химико-технологических процессов кожевенного и мехового производства. М.: МТИЛП, 1981.

147. Машкин М.Н. Моделирование и управление технологическими процессами обработки кожи // Кожевенно-обувная промышленность. 1981. №6. - С. 13 - 15.

148. Думнов B.C. Проблемы интенсификации технологических процессов в производстве кожи и меха // Кожевенная промышленность. Общая информация. Выпуск 1.: Сб. науч. тр. М., 1991. - С. 1-12.

149. Жаров A.M. Интенсификация процессов комбинированного дубления с целью рационально использования дубящих и получения высококачественной продукции. Автореф. дис. канд. техн. наук. -М.:ВЗИЛП, 1980.-25с.

150. Аббас Аламейн Можамед Разработка технологии получения кожевенного полуфабриката с применением соединений алюминия и кремния. Автореф. дис. канд. техн. наук.-М., 1993. - 19с.

151. Дербаремдикер М.Л., Ирлинская Н.И. Совершенствование процессов нейтрализации и жирования кож. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1971. 82с.

152. Лагутина М.Е. Интенсификация процесса дубления стабилизированными соединениями хрома (Ш). Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1988.- 22с.

153. Якимова И.Г., Есина Г.Ф., Куциди Д.А. Влияние наполнителей на свойства кожевой ткани мехового велюра // Кожевенно-обувная промышленность. 1984. №8.

154. Татарова A.C., Санкин Л.Б., Мадиев У.К. О механизме образования смешанного комплекса алюминия и циркония в водном растворе// Кожевенно-обувная промышленность. — 1975. С.28 - 31.

155. Мадиев У.К. О строении алюмоциркониевых и алюмотитановых комплексных дубителей//Кожевенно-обувная промышленность. 1983. № 4.- С. 39-40.

156. Студеникин С.Н. Сокращение расхода дубящих соединений хрома в производстве кож // Автореф. дис. канд. тех. наук. Москва, 1985. -24с.

157. Хаустов Владислав Дмитриевич Разработка хромсберегающих технологий дубления кож для верха обуви. Автореф. дис. канд. тех. наук. М. - 25с.

158. Данилкович А. Г. Интенсификация процесса хромового дубления водорастворимыми продуктами переработки азербайджанских нефтей. Автореф. канд. тех. наук.-Киев, 1983. 22с.

159. Андреева О. А. Исследование хромэмульсионного способа дубления с применением хлорпарафинов. Автореф. дис. канд. тех. наук. Киев, 1980. - 26с.

160. Шершавина A.A. Физическая и коллоидная химия. Методы физико-химического анализа. -М.: Новое знание, 2005.л

161. Доминская JI.M. Исследование целенаправленного формирования структуры дермы в процессе дубления: Автореф. дис. канд. тех. наук. — Киев: Киевский техн. ин. т, 1980. - 25с.

162. Горбатов С.В., Лузакова С.В. Коллоидно-химический аспект дубления // Кожевенная промышленность. Обзорная информация. Выпуск 3: Сб. науч. тр.-М., 1991.- С. 1-28.

163. Ромина А.Г., Колесникова Н.И., Метелкин А.И., Чукашев Г.В., Микаэлян И.И. Влияние циркониевого дубления на микроструктуру кожи // Совершенствование техники и технологии производства кожи, обуви и дубильных экстрактов: Сб. науч. тр. М.,1975,- С.11-14.

164. Pfeifer Р. Organische Molekulverbindungen, 1927.

165. Михайлов А.Н. Химия дубящих веществ и процессов дубления.-М.: Гизлегпром, 1953.

166. Eiter К. Das Leder, 1962, № 13.

167. Guinn J. Leather and Shoes,1962, 144,№20,s. 10.

168. Grassmann W. Fortschritte der Chemie Organischer Naturstoffe (Zechmeister L. ed.), Wien, Springer, 1965, 195 314.

169. Cheronic N,Kowitz A, Chamales C., Larson R. JALCA, 1949, 44, №5.

170. M.M.TayIor, E.S.Diefendorf,G.C.Na.Enzymatic treatment of chrome shrome shavings.-JALCA, vol.85,1990,№8,p.264-274.

171. ГрандбергИ.И. Органическая химия. М.: Высш. шк., 1987. - 479с.

172. Сергеева Г.В. Оценка показателей паропроницаемости материалов для верха обуви// Научные труды МКИ: Сб. науч. тр. М., 1980.

173. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластичных материалов. — М.: Химия, 1964.

174. Гаврилова Е.Д., Метелкин А. И., Разумова Е.Р. Взаимодействие цирконийтитанхромового дубителя с коллагеном // Кожевенно-обувная промышленность. 1978. №7. С. 24 — 26.

175. Шептухина Л.И., Коларькова A.C., Пустыльник Я.И. Оптимизация процесса нейтрализации обработанными синтетическими дубителями // Кожевенно-обувная промышленность. -1984. №10.- С.27 —28.

176. Кавказов Ю.Л. Взаимодействие кожи с влагой. М.: Гизлегпром, 1952,- 319с.

177. Елисеева В.И. Полимерные пленкообразователи для отделки кожи.- М.: Ростехиздат, 1961. 239с.

178. Белевцова Д.В. Оценка качества коллагенсодержащих отходов и получаемых на их основе золей коллагена. Дис. канд. техн. наук. М., Российский университет кооперации, 2006. - 141с.

179. Кутьин В.А. Характер связи между волокнами кожи // Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. 1961. №1 С.58.

180. Шакланов И.Г. Количество и некоторые свойства эластиновых волокон // Известия Вузов. Технология легкой промышленности. 1979. №5- С.55-57.198.3урабян K.M. Пропитка кож хромового дубления водными дисперсиями полимеров. М.: Лёгкая индустрия,1974. — 192с.

181. Вялкина Н.П., Куциди Д.А. Применение глутарого альдегида в кожевенной промышленности //Обзор информ. и техн-эконом. исследования лёгкой промышленности. Выпуск 3: Сб. науч. тр. — М., 1982. С.33-34.

182. Коршак В.В., Рафиков С.Р. Синтез и исследование высокомолекулярных соединений. Москва Ленинград: Издательство академии наук СССР , 1949. - 444с.

183. Денисова A.A., Кочетова С.П., Типтева Г.Н. Влияние минерального наполнителя (каолина) на структуру дермы и упругопластические свойства кож // Новое в технологии производства кожи и дубильных экстрактов: Сборник научных трудов -М.,1981. С. 25-28.

184. Войцеховский В.Л., Федорова И.М. Определение содержания акриловых смол в кожах// «Легкая промышленность», 1958, №9, С.ЗО -32.204.0кунь Л.Б. Физика элементарных частиц. — М.: Наука, 1988. 272с. 205.Эткинс П. Физическая химия. - М.: Мир, 1980. - 400с.

185. Елисеева В.И., Зурабян K.M., Зайдес А.Л. О новом типе полимерных дисперсий, т. 162, вып. 5 М.: ДАН СССР, -1965.

186. Думнов B.C., Зурабян K.M., Шестакова И.С. Влияние свойств поверхности кожи на её грунтование водными дисперсиями полимеров // Известия высших учебных заведений. Технология лёгкой промышленности 1967. №5 - С.62.

187. Великанов K.M., Власов В.Ф., Карандашова К.С. Экономика и организация производства в дипломных проектах. JL: Машиностроение, 1977. — 208с.

188. Файбишенко М.А. О технических требованиях к удлинению искусственных материалов для верха обуви // Кожевенно-обувная промышленность. 1978. №9. - С. 25 — 27.

189. Кутянин Г.И., Уруджев P.M. Термостойкость и износостойкость кожи. М.: Легкая индустрия, 1973. — 168с.

190. Младек М., Лангмайер Ф. Гидрофильные свойства обувных материалов и рациональная обувь // Кожевенно-обувная промышленность. 1978. №9- С.25-27.

191. Сидорин В.Ф. Влияние состава сложных комплексных металл — содержащих дубителей на свойства и качество кожи. Автореф. дис. канд. техн. наук — М.: Моск. тех. ин.-т лёгкой промышленности, 1985.

192. Авилов A.A., Бружес А.П., Кузьмина Н.Г. Значение влагопоглощения заменителей верха для гигиенических свойств обуви // Труды ЦБИИКЗ: Сб. науч. тр. М.: Гизлегпром, 1956. - С. 24-35.

193. Денисова A.A. О характере распределения жирующих и наполняющих материалов в кожевенных полуфабрикатах// Кожевенно-обувная промышленность. 1977.№ 6 - С. 39-41.

194. Кавказов Ю.Л. Изменчивость состава и свойств кожи II Научно -исследовательские труды. Сборник 34. М.: Легкая индустрия, 1964. -С.76-123.

195. Моисеева Л.В. Влияние кислот ароматического ряда на структуру дермы крупного рогатого скота//Известия Высших учебных заведений. Технология легкой промышленности. — 1990. № 6/198. С.19-23.

196. Соколов С.И. и др. Физикохимия коллагена, таннидов и процессов дубления. М., Гизлегпром, 1941. - 142с.

197. Дербаремдикер M.JI., Ирлинская Н.И. Совершенствование процессов нейтрализации и жирования кож. -М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1971. 82с.

198. Левенко П.И. Жирование кож. М.: Легкая индустрия, 1970 - 50с.

199. Горбачёва М.В. Формирование товарных свойств шерсти путём оптимизации процесса промывки. Дис. канд. техн. наук. М.:Мос. гос. академия вет. медицины и биотехнологии им. К.И. Скрябина, 2005 -132с.

200. Кутьин В.А. Способ определения влияния на прочность кожи структурных факторов // Научно исследовательские труды. Сборник 36. -М.: Легкая индустрия, 1996. - С.84-89.

201. Кутянин Г.И. Исследование физико-механических свойств кожи. -М.: Гизлегпром, 1956.223 .Куприянов М.П. Деформационные свойства кожи для верха обуви. -М., 1969.-218с.

202. Куприянов М.П. Деформационные свойства кожи для верха обуви. -М., 1969.-218с.

203. Кутянин Г.И., Уруджев P.M. Термостойкость и износостойкость кожи. — М.: Легкая индустрия, 1973. — 168с.

204. Филиппов Б.Г. Исследование эксплуатационных свойств кожи циркониевого дубления для верха обуви № 400. Автореф. дис. на канд. техн. наук. Ленинград, 1969. - 24с.

205. Копалейвили Т.Д. Исследование потребительских свойств шеврета титаноциркониевого метода дубления. Дис. канд. техн. наук. — Тбилисский гос. ун-т, 1973. 182с.

206. Смирнов В.И. Разработка теоретических основ конденсационно-хромового дубления в производстве кожи. Автореф. дис. д. ра наук. -М., 1959. - 46с.

207. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластичных материалов. — М.: Химия, 1964.

208. Левенко П.И. Жирование кож. М.: Легкая индустрия,1970. - 50с. 23 l.Beuchler P. R. The Leather Manufacturer, 1961, № 2. 232.Beuchler P. R. The Leather Мапмг, 1961, № 12.

209. Чурсин В.И. Исследования в области гидрофобизации кожи хромового дубления. Автореф. канд. тех. наук.-М., 1979. 26с.

210. Адигезалов В.А. Синтез и исследование сетчатых кордовых полиамидов. Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1981. - 22с.

211. Попов В. В. Разработка технологии подготовки меховых овчин к намазному дублению жированию. - М., 2004.

212. Шулунова Е.Г. Совершенствование жидкостных процессов с использованием композиционных составов на основе поверхностно -активных веществ. Автореф. дис. канд. тех. наук. М. - 32с.

213. Григорьва Н.В. Исследование влияния процесса дубления на товарные свойства кожевой ткани — М.: Москов. ин.-т народого хозяйства им. Г.В. Плеханова, 1961. 139с.

214. Чурсин В.И., Архипов Г.С., Осипов А.В. Свойства сополимерных дубителей на основе акриламида // Известия Высших учебных заведений. Химия и химическая технология. Иваново, 2006- С. 77-81.

215. Будтов В.П., Бельникевич Н.Г., Литвинова Л.С Термодинамика и вязкость разбавленных растворов полимеров в бинарныхрастворителях II Высокомолекулярные соединения. — 2010. том 52,№ 4 -С.561-566.

216. Radijk S.E., On the pressure dependency of the viscosity of molten polymers/ Radijk S.E., Van den Brule B.H. // Polym Eng and Sci.-1994.-34, № 20.-С.1535-1546// К зависимости вязкости расплавления полимеров от давления// Химия. 1995.

217. Vlimmeren P.J.van.Recent developments in the chrome tanning process. Leather Manufact., 1967,84,№ 10,18-20,23, 28-30, 33-34.

218. Новое в технологии производства кожи и дубильных экстрактов: Сб. науч. тр./ЦНИИ кожев.-обувной пром-сти/ Под ред. И.И.Микоэлян М.:ЦНИИ, 1981.- 108с.

219. Матецкене Н.И. Влияние основных стадий технологической обработки кожи хромового дубления для верха обуви на анизатропность удлинений в поле кожи / Совершенствование техники и технологии производства кожи, обуви и дубильных экстрактов.

220. Сборник №3. Сб. науч. тр. М.: Легкая промышленность, 1975. - С. 4754.

221. Шкутов Ю.Г., Костылёв А.Ф. Гистология и микробиология кожевенного сырья. М.: Легкая индустрия, 1980. - 152с.

222. Пшеничнова А.И., Микаэляецова И.И., Кузнецова Л.Н. Изучение микроструктуры шкур овец тушинской и каракульской пород // Научно исследовательские труды. Сборник 36. / Под ред. Б.Д. Бреева - М.: Легкая индустрия, 1996. - С.3-7.

223. Чернов Н.В., Липатов С.М., Фельдман Р.И. О связывании воды коллагеном и кожей хромового дубления/ Кожевенно-обувная промышленность. 1937. №6. - С. 30 - 34.

224. Кутянин Г.И. О необходимости отраслевых фундаментальных научных исследований кожи // Кожевенно-обувная промышленность. -1989. №5. С. 37-40.

225. Рожок В.Д. Исследования в области оптимального планирования целевого использования кож и кожсырья. Автореф. дис. канд. тех. наук. -Киев, 1968. 30с.

226. Воюцкий С.С. Коллоидная теория проклеивания бумаги и картона. М.: Гизлегпром, 1946. - 56с.

227. Чернов Н.В. Учение о качестве кожи. М.: Гизлегпром, 1938. - 96с.

228. Дружинин Г.В. Методы и системы улучшения качества продукции — М.:МИИТ, 2000.256.3урабян К.М. Испытание механических свойств кож в динамических условиях// Кожевенно-обувная промышленность. 1964. №10.- С. 15-20.

229. Киладзе А.Б. Товароведная характеристика и оценка показателей качества шкур атлантического лосося как нового вида кожевенного сырья: Дис. канд. тех. наук. М.:Мос. гос. академия вет. медицины и биотехнологии им. К.И. Скрябина, 2006. — 157с.

230. Каспарьянц С.А. Технология кожи и основы товароведения готовой продукции. М.: MB А, 1986.

231. Ким В.Н., Мадиев У.К., Санкин Л.Б. Методика комбинированногодубления кожи для низа обуви // Кожевенно-обувная промышленность. 1974. №6- С. 2-3.

232. Голубева С.К., Коновалова Л.Н. К вопросу о дублении в неводных средах// Совершенствование техники и технологии производства кожи, обуви и дубильных экстрактов: Сб. науч. тр. М.: Легкая промышленность, 1975. - С.84-88.

233. Реусова Т.В. Формирование товарных свойств мехового полуфабриката из шкурок северного оленя. Дис. канд. тех. наук. -М.:РГТЭУ 130с.

234. Зуева О.Н. Идентификация и экспертная оценка качества потребительских товаров // Товароведение в XXI веке: Сб. науч. тр.-Новосибирск: СибУПК, 2002. С.24 - 25.

235. Ильенкова Н.Д. Управление качеством. -М.: ЮНИТИ ДАНА, 2006.

236. Кедрин Г.И., Павлин A.B., Сергеева Г.В. Товароведение обувных товаров. М.: Экономика, 1976. — 264с.

237. Кунцевич В. Продукты питания не должны быть убыточными// Животноводство России. 2010, №2, С.9-10.

238. Якобсон В.Д. Экономика химической промышленности. М.: Высшая школа, 1975.

239. Данилкович А.Г. Научные основы ресурсоэнэргосберегающих технологий формирования структуры кожи и меха в дубильно-отделочных процессах. Автореф. д-ра техн. наук. — Киев.: Киевский гос. ун-т технологии и дизайна, 2000. 39с.

240. Кошелева О.Э., Щербакова В.П. Сравнение методов анализа кожевенного сырья //Кожевенно-обувная промышленность. 2001. №5.-С. 35-36.

241. Бакаев A.C. Бухгалтерский учет. М.: Бухгалтерский учет, 2004.

242. Нейман Р.Э. Практикум по коллоидной химии латексов и поверхностно активных веществ.- М.: Высшая школа, 1972. - 175с.

243. Порхаев А.П. Кинетика впитывания жидкости элементарными капиллярами и пористыми материалами//Коллоидный журнал. — 1949. т. 11 С. 346-354.I

244. Куплетская М.В. Применение УФ, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971.I1. УТВЕРЖДАЮ:1. Генеральный диоёктор

245. ООО «Щебе(Ыыекая кожевенная1. А.В. Камышенко2008г.

246. ПРЕПАРАТ ДЛЯ НАПОЛНЕНИЯ И ДОДУБЛИВАНИЯ1. НАТУРАЛЬНЫХ КОЖ «РКФ -1»- Технические условия на производство опытной партии ТУ 2223 - 037 - 22284995 - 2008

247. Срок введения в действие: «Л&» ¿У ЛЯ)8г.1. СОГЛАСОВАНО:1. Технический директор

248. ООО «Шебекинская кожевеннаяхимия» ^ ^1. РАЗРАБОТАНО:1. Ведущий инженер технолог1. О.В.Юрасова2008г.2008г.1561. Технические условия