автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модифицированные силоксановые резины высокого наполнения

ГАДЕЛЬШИН РАИЛЬ НАИЛЕВИЧ

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СИЛОКСАНОВЫЕ РЕЗИНЫ ВЫСОКОГО НАПОЛНЕНИЯ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 4 НОЯ -иЇЗ

Казань-2013

005538375

Работа выполнена на кафедре химии и технологии переработки эластомеров Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор,

Хакимуллин Юрий Нуриевич

Официальные оппоненты: Стоянов Олег Владиславович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», заведующий кафедрой технологии пластических масс

Навроцкий Валентин Александрович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», профессор кафедры технологии высокомолекулярных и волокнистых материалов

Ведущая организация: ОАО «Казанский химический научно-

исследовательский институт», г. Казань

Защита состоится «27» ноября 2013 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета (А-ЗЗО).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68.

Автореферат разослан « £.6~» 2013 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современная техника, характеризующаяся использованием высоких скоростей, температур, энергий, требует применения соответствующих материалов, в том числе и резин, способных работать в жестких условиях. В связи с этим все большее применение находят резины на основе силоксановых каучуков, отличающиеся широким температурным интервалом эксплуатации, высокой стойкостью к УФ-излучению и озону, к термическому старению на воздухе и в вакууме, высокими диэлектрическими свойствами, а также физиологической инертностью. Перечисленные достоинства предопределяют области применения силоксановых резин. Это прежде всего электротехника, авиакосмическая промышленность, машино- и судостроение, медицина и строительство. Силоксановые резины применяются для изготовления проводов и кабелей, кратковременно работающих в условиях пожара, изоляционной защиты уплотнений, покрытий для космических кораблей и ракет, для систем, где недопустимы отказы работы оборудования. Вместе с тем с появлением новых областей применения силоксановых резин, постоянным ужесточением требований к ним, в том числе по термостойкости и огнестойкости, назрела необходимость поиска новых подходов к созданию силоксановых резин, обеспечивающих выполнение этих требований.

В настоящее время считается общепризнанным, что возможности улучшения свойств за счёт синтеза новых силоксановых каучуков уже во многом исчерпаны. В этой связи важная роль в создании силоксановых резин принадлежит модификаторам химического и физического типа, а также наполнителям и пластификаторам, использование которых позволяет не только улучшить свойства резин, но также и снизить их стоимость.

Следует отметить, что в последние годы активно развиваются исследования по созданию нанокомпозитов на основе полимеров, позволяющие существенно улучшить их свойства. В связи с этим исследования по созданию высоконаполненных силоксановых резин и получению нанокомпозитов на их основе представляются весьма своевременными и актуальными.

Целью работы является создание высоконаполненных силоксановых резин с улучшенными физико-механическими свойствами, термо- и огнестойкостью.

Задачи исследования в соответствии с целью работы:

— изучение влияния вида и содержания наполнителей и модификаторов: аминоэфиров борной кислоты, высокодисперсного оксида цинка и органобен-тонитов - на свойства высоконаполненных силоксановых резин;

— разработка с учетом проведенных исследований силоксановых резин высокого наполнения с повышенной термостойкостью и огнестойкостью.

Научная новизна. Впервые изучено влияние аминоэфиров борной кислоты на свойства силоксановых резин. Установлено, что аминоэфиры борной кислоты , являясь физическим модификатором, позволяют повысить физико-механические свойства и термостойкость резин, а при повышенном содержании они проявляют свойства пластификатора.

Впервые изучено влияние высокодисперсного оксида цинка на свойства силоксановых резин. Установлено, что высокодисперсный оксид цинка является эффективным термостабилизатором силоксановых резин и уже при содержании 2 мас.ч. проявляет более высокую эффективность по сравнению со стандартным оксидом цинка.

Практическая ценность. В результате проведенных исследований разработаны силоксановые резины, обладающие повышенной термостойкостью и огнестойкостью, которые могут найти применение в электротехнике, авиакосмической промышленности, машино- и судостроении, строительстве, и Технические условия на них (ТУ 2294-003-34751456-2002 изм.№2). На ООО «Весто» выпущена опытно-промышленная партия огнестойкой силоксановой резиновой смеси в количестве 300 кг. Полученные резины прошли испытания на соответствие требованиям компании «Интех Пром». По результатам проведенных испытаний получены положительные заключения.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и доложены на XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичнековские чтения» (Казань, 2009); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Научной школе с международным участием «Новые материалы и технологии переработки полимеров» (Казань, 2012); III Всероссийской конференции «Каучук и резина - 2013: традиции и новации» (Москва, 2013).

Работа удостоена премии VII Республиканского конкурса "Пятьдесят лучших инновационных идей для Республики Татарстан" в номинации ОАО "Татнефтехиминвест-холдинг" (2011 г.)

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, и 4 тезиса докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Работа изложена на 120 страницах, включает 20 таблицы, 32 рисунка и 1 схему. Список литературы содержит 120 наименования.

Благодарности. Автор выражает личную благодарность А.Д. Хусаинову, Ф. А. Трофимовой, А. М. Губайдуллиной, Н. И. Наумкиной, Д,В. Вассерману за помощь в обсуждении результатов исследований.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе изучались силоксановые резины на основе полидиметилметил-винилсилоксанового каучука СКТВ-1 (ТУ38.103675-89), а также полидиме-тилметилфенилвинилсилоксановый каучук марки СКТФВ-803 (ТУ 38.10337177). В качестве наполнителей использовались аэросил А-300, кварцит марки Sikron SF-4000, алюминий тригидрат. В качестве вулканизующего агента применялся пероксимон F-40.

Для модификации резин использовались высокодисперсные оксиды цинка, аминоэфиры борной кислоты, а также органобентониты марки Cloisite 15А и Cloisit ЗОВ, представляющие собой продукты взаимодействия Na-монтмориллонита с четвертичными солями аммония - соответственно с диме-тилдиапкиламмоний хлоридом и метилалкил бис(2-гидроксиэтил) аммоний хлоридом и отечественные органобентониты на основе щелочно-земельного бентонита Верхне-Нурлатского месторождения Республики Татарстан, модифицированных: алкилбензилдиметиламмоний хлоридом - (катамином АБ) и диметилдиалкиламмоний хлоридом, разработанные ФГУП ЦНИИгеолнеруд (г. Казань).

Для исследования структуры и свойств силоксановых резин применялись рентгеноструктурный анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ, динамически-механический анализ, сканирующая электронная микроскопия, реометр, методы оценки огнестойкости (кислородный индекс, стойкость к открытому пламени) и стандартные методы исследования физико-механических свойств резин.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Влияние вида и содержания наполннтелен на свойства силоксановых

резин

Известно, что оптимальный комплекс физико-механических свойств у силоксановых резин достигается при высоком содержании в них каучука в присутствии активных кремнеземных наполнителей, таких как Аэросил-300 (А-300) и Росил-175 в количестве 40 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Вместе с тем большой интерес представляют более высоконаполненные силоксановые резины с уменьшенным содержанием в них каучука, в которых сохраняются основные достоинства, присущие силоксановым резинам: термостойкость, диэлектрические свойства и др., при некотором снижении прочностных свойств. В связи с этим изучались свойства силоксановых резин, содержащих, кроме активных наполнителей, дополнительно инертный кремнеземный наполнитель

кварцит SIKRON SF-4000 в количествах от 0 до 300 мае. ч. на 100 мас.ч. каучука.

Оценка влияния содержания кварцита на вулканизационные характеристики силоксановых резиновых смесей показала, что дополнительное введение кварцита приводит к увеличению максимального и минимального крутящих моментов и уменьшению скорости вулканизации. Следует отметить, что при повышенном содержании кварцита наблюдается увеличение оптимального времени вулканизации для резиновых смесей с Аэросилом (содержание кварцита более 150 мас.ч.). Подобные же зависимости наблюдаются и в случае Ро-сила-175. Это, по-видимому, связано с тем, что при высоком содержании инертного наполнителя уменьшается содержание и доступность винильных групп силоксанового каучука друг другу в процессе пероксидной вулканизации.

Анализ физико-механических свойств показал, что с увеличением содержания кварцита снижается прочность и относительное удлинение резин (рис.1а, б). Для резин, наполненных Аэросилом, при введении кварцита до 100 мас.ч. снижение прочности минимально, однако при этом происходит значительное снижение относительного удлинения. С увеличением содержания в резинах кварцита закономерно возрастает твердость и падает эластичность. Стоит отметить интересный факт: при введении 100 мас.ч. кварцита для вулка-низатов с Аэросилом происходит увеличение модуля при 100% удлинении в 4 раза (рис. 1 в). Это должно улучшить эксплуатационные характеристики таких резин, работающих в условиях повышенных механических нагрузок.

а б в

Рисунок 1 - Влияние вида, содержания наполнителя (А-300, Росил-175 и кварцит): а - на условную прочность; б - относительное удлинение при разрыве; в -на условное напряжение при 100 % удлинении вулканизатов на основе СКТВщ

Так как силоксановые резины не обладают хорошей химической стойкостью и барьерными свойствами, эти показатели улучшают путем очень высокого наполнения резин сорбционно-неактивными наполнителями. По результатам оценки набухания резин в толуоле было установлено, что уже при дополнительном содержании 50 мас.ч. кварцита степень набухания силоксано-вых резин уменьшается вдвое, а при дальнейшем увеличении наполнителя до 150 мас.ч. - в четыре раза.

Изучалось поведение высоконаполненных силоксановых резин при высоких температурах методами ДТГ и ТГА (табл.1). Совместное использование методов термического анализа и определение свойств силоксановых резин после термического старения способно дать наиболее полную картину для оценки их термостойкости. По результатам испытаний (табл. 1) можно сделать вывод, что высокое наполнение резин не приводит к ухудшению термостойкости силоксановых резин.

Таблица 1 - Влияние содержания кварцита на физико-механические свойства

силоксановых резин ( А-300 - 40 мас.ч.) после термостарения

До термостарения 250°С 168 часов

Образец о, fioo, е, н, о, е, н,

МПа МПа % ед. МПа % ед.

А300 6,8 1,5 403 44 1,7 60 72

A-300/Кварцит (40/50) 6,5 3,4 243 50 2,6 50 78

A-300/Кварцит (40/150) 5,1 3,8 160 64 2,3 30 80

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что дополнительное введение в силоксановые резины неактивного наполнителя кварцита в количестве 50-150 мас.ч. позволяет получить резины, способные найти применение в различных областях промышленности.

2. Модификация силоксановых резин аминоэфирами борной кислоты

Известно, что введение в молекулярную цепь силоксановых каучуков фрагментов различного химического строения, например фенила или трифтор-пропила вместо метила в боковой цепи, или замена кремния на другой химический элемент, например бор, в основной цепи позволяют существенно улуч-

шить свойства таких резин. В связи с этим заманчивым в плане улучшения свойств силоксановых резин представляется использование бора не в составе борсилоксановых каучуков, а в составе органических соединений бора.

Для модификации силоксановых резин использовались аминоэфиры борной кислоты (АЭБК) брутто состава ТЭА:6Н3В03:12ТЭГ, впервые полученные проф. И.М Давлетбаевой, по реакции, представленной на схеме 1. Особенности строения аминоэфиров борной кислоты, обусловленные их способностью к комплексообразованию, предопределяют пути их использования создания полимерных материалов. Полученные соединения проявляют гидролитическую устойчивость в водных растворах, что свидетельствует в пользу представленной выше схемы и позволяет говорить о разветвленном строении молекулы.

он I

СзН4 ОН

І I

N + б В +12 HO-CjH.-O-C2H4-O-C2H.-OH ■ СгН4 ОД, но ОН НО ЧОН

-18 Н,0 '

н;осн-сн.),-)ох .

Ао

<.?нл <сн ОССН); 6

> о СКСН.-;0СН;СН;:;-0. о

вґ ж

> -Н-С-СН;

А!

<4Ч>. <сн.;: 0(СНДо

(ін'і Л«.),

'Vі"

:И;-сн: Ч0

«СНЛ.С-

,н| он"

СН.-СН;

(¿Ц), (¿НЛ

А- ,01-..'

V*

'Си-

•<СН..СН..О!,-СЦСИ:

"(СН;СН;0!--СН:СН.

"V

-<СНСКС>;Н

О ,ОІ!СН;СН.О',Н

/К ін*

? 9]

ІСНЛ. С',04:1.-0

Схема 1 - Предполагаемая схема взаимодействия в системе ТЭ А :6Н3В03:12ТЭГ

Процесс комплексообразования приводит к появлению в составе молекул некомпенсированных (то есть не образующих непосредственно ионную связь) катионов третичного аммония и анионов боратов, что позволяет классифицировать данное соединение как ионную жидкость. Вязкость получаемого пространственно затрудненного эфира борной кислоты составляет 100 сСтокс, плотность 1,47 г/см3 молекулярная масса одной молекулы 1804 г/моль.

Полученные аминоэфиры борной кислоты (АЭБК) с вышеуказанными характеристиками использовались для наполнения силоксанового каучука. Предполагалось, что данное соединение может вести себя как физический наполнитель в силу наличия у него разветвлений и концевых гидроксильных групп, вследствие чего в полимере может происходить образование физической пространственной полимерной сетки, что приводит к физическому удлинению макроцепей полимера, а следовательно, и увеличение его прочности.

С увеличением содержания АЭБК наблюдается увеличение скорости вулканизации, более сильное для мапонаполненных составов, и уменьшение значений крутящих моментов. Возможно, наблюдаемые эффекты при введении добавки связаны с наличием в ее составе третичного азота (щелочной среды), присутствие которого, как правило, ускоряет процессы перекисной вулканизации силоксановых резин, а также с процессами пластификации.

Введение АЭБК приводит к повышению прочности. Максимальное значение прочности наблюдается при содержании АЭБК, равном 0.5 мас.ч. (рис. 2а). Одновременно независимо от наполнения для силоксановых резин происходит повышение относительного удлинения при разрыве (рис. 26). По видимому, при содержании добавки в количестве 0,5 мас.ч. образуется максимальная сетка физических связей, способствующая увеличению прочности резин, а при увеличении ее содержания начинают проявляться эффекты пластификации. Аналогичные зависимости наблюдаются и для значений условного напряжения при 100, 300 и 500 % растяжении.

Сопротивление раздиру также достигает максимальных значений при содержании 0,3 - 0,5 мас.ч. добавки. Эластичность по отскоку и твердость по Шору А резин с увеличением содержания АЭБК изменяются незначительно.

0,25 0,5 1 АЭБК, мас.ч.

-А-300 -0-А-ЗОО+КварциГ!

0,25 0,5 1 АЭБК, мас.ч.

-А-300 -0-А-ЗОО+Кварцит!

а б

Рисунок 2 - Зависимость условной прочности (а) и относительного удлинения при разрыве (б) наполненных резин на основе СКТВ-1 от содержания амино-эфира борной кислоты (АЭБК)

Таким образом, анализ полученных результатов позволил установить, что максимальный уровень свойств силоксановых резин независимо от содержания наполнителя достигается при содержании АЭБК, равном 0,25-0,5 мас.ч..

Изучалась термостойкость силоксановых резин, модифицированных АЭБК, термогравиметрическим (ТГ-ДТГ) методом (табл. 2). Из полученных результатов можно заключить, что при введении в силоксановые резины орга-

нических соединений бора в интервале температур 350-600 °С происходит уменьшение потери массы резин с 53 до 41%. По всей видимости, это связано с образование в процессе термоокислительной деструкции борорганической добавки Н3ВО3. Известно, что борная кислота при высоких температурах вначале переходит в метаборную, а затем в тетраборную кислоту и, наконец, в борный ангидрид:

4Н3В03 ~Н2° > 4НВ03 ~Н2° > Н2В407 ~Н2° > 2В203.

При этом на каждой стадии происходит выделение молекулы воды. Именно за счет испарения воды в процессе разрушения Н3В03, снижается температура поверхности материала. Конечным продуктом разложения Н3В03 является В203, который образуется на поверхности резины в виде оксидной стекловидной пленки, способствующей прекращению доступа кислорода воздуха в композицию, что приводит к существенному повышению термостойкости и соответственно, как известно, приводит к повышению огнестойкости резин.

Таблица 2 - Влияние АЭБК на термостойкость силоксановых резин (наполнитель аэросил А-300)___

Состав образца Интервал температур превращений, °С Потеря массы в интервале, % мае Температура деструкции, °С Общая потеря . массы в интервале 30-600°С, % мае

Без АЭБК 30-350 2,34 350-600 50,82 385 53,15

0.5 мас.ч. АЭБК 30-345 2,88 350-600 39,11 380 41,99

Анализ влияния АЭБК на реологические свойства резиновых смесей (рис. 3) показал, что при малых скоростях сдвига резиновые смеси без АЭБК имеют минимальные значения вязкости. При введении АЭБК вязкость резиновой смеси повышается и растет с увеличением содержания добавки. При повышении скорости сдвига наблюдается обратная картина: вязкость резиновых смесей с добавкой АЭБК становится ниже контрольной. Это скорее всего связано с тем, что при взаимодействии АЭБК с полимером и наполнителем образуются водородные связи, которые легко распадаются при повышении скорости сдвига. Увеличение содержания добавки более 0,5 мас.ч. заметно пластифицирует композицию, что проявляется в снижении ее вязкости во всем диапазоне скоростей сдвига.

Рисунок 3 - Зависимость логариф- tog t.na'c

4,2

вых смесей в присутствии АЭБК (наполнитель А-300).

ре 60 °С для наполненных резино- 4,1

ма напряжения сдвига от логарифма скорости сдвига при температу-

3,9

4,0

0,5

1 1,5 2

-Х-А-300 -♦-0.25 ыас.ч. АЭБК

-•-0,5 мас.ч. АЭБК -4-1,0 мас.ч. АЭБК

2.5

1оду,1/с

-Х-А-300

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что аминоэфиры борной кислоты благодаря своей структуре являются эффективными физическими модификаторами силоксановых резин и способны проявлять свойства пластификатора при содержании сверх оптимального.

3. Влияние высокодисперсного оксида цинка на свойства силоксановых

резин

Известно использование наноразмерного оксида цинка в качестве активатора серной вулканизации. Например, использование нанооксида цинка позволяет сократить содержание его до 2 мас.ч (вместо 5 мас.ч. в случае обычного оксида цинка) при сохранении свойств резин на основе СКЭГГТ. Представлялось интересным оценить эффективность высокодисперсного оксида цинка вместо обычного оксида цинка, выполняющего, как известно, в силоксановых резинах роль термостабилизатора.

Оксид цинка получался из гидроксида цинка электрохимическим способом. Распределение частиц по размерам проводили методом лазерной дифракции на анализаторе Mastersizer 2000, Malvern. Полученные данные свидетельствуют, что образцы склонны к агрегированию, причем увеличение плотности тока при электрохимической обработке осадка (образец №2) способствует формированию некоторого количества грубодисперсной фазы, нехарактерной для образца №1, полученного при более низком токе.

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 4) показали, что синтезированные образцы оксида цинка характеризуются набором частиц игольчатой и тонкозернистой структуры размерами 20-200 нм, на фоне которых отмечены конгломераты размером до 700 нм. Термическая обработка (прокаливание) соответствующих образцов гидроксида цинка в некоторой степени способствует разрушению крупных и образованию высокодисперсных частиц (менее 200 нм).

Рисунок 4 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии образцов оксида цинка 74000Х

Таблица 3 - Физико-механические свойства резиновых смесей на основе си-локсанового каучука

Образец** Показатели*

^ МПа <7, МПа £. % е,% Н, усл. ед. В, кН/м

100% 300%

1 1,1 3,4 6,9 490 2 57 18

2 1,1 3,4 6,1 470 2 56 16

3 1,2 3,9 6,5 400 2 57 18

4 1,4 4,3 6,9 400 2 57 18

5 1,1 3,2 6,1 420 2 55 17

6 1,1 3,3 6,8 470 2 56 20

7 1,1 4,0 7,4 460 2 57 19

* с, - условная прочность при разрыве; £. - относительное удлинение при разрыве; 4 - условное напряжение при 100% и 300% удлинении; 9 - относительное остаточное удлинение; Н, - твёрдость по Шору А; В, - сопротивление к раздиру, Я - эластичность по отскоку.

** 1 - 2пО стандартный; 2-7 - ZnO (наноразмерный); 2-4 (обр. №1); 5-7 (обр. №2); 2,5 - 1 мас.ч.; 3,6 - 2 мас.ч.; 4,7 - 5 мас.ч..

Осуществлялось сравнение свойств резин с высокодисперсным оксидом цинка со свойствами резин со стандартным оксидом цинка марки БЦОМ (ГОСТ (ТУ) 202-84). Анализ результатов приведенных в табл. 3, показывает, что введение уже 2 мас.ч. высокодисперсного оксида цинка обеспечивает достижение комплекса свойств силоксановых резин при использовании стандартного оксида цинка в количестве 5 мас.ч.. Также наблюдается некото-

рое увеличение Mioo и М30о при использовании высокодисперсного оксида цинка в количестве 5 мас.ч. по сравнению с резинами со стандартным ZnO.

Рисунок 5 - Влияние содержания высокодисперсного оксида цинка (образец №2) на термические свойства силоксановых резин: 1 - 5 мас.ч.; 2-2 мас.ч.; 3 - 1 мас.ч.;

4-5 мас.ч. стандартный ZnO

Методом термогравиметрического анализа (анализатор PerkinElmer STA 6000) оценена термостабильность силоксановых резин со стандартным оксидом цинка (5 мас.ч.), с высокодисперсным оксидом цинка №2 в интервале температур от 25 до 500°С ( рис. 5). Из представленных данных видно, что термостойкость силоксановых резин при введении высокодисперсного оксида цинка повышается. Надо отметить, что с введением высокодисперсного оксида цинка более 2 мас.ч. термостойкость не улучшается, кривые ТГА идиентичны.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что с использование высокодисперсного оксида цинка вместо стандартного уменьшается необходимое содержание оксида цинка с 5 до 2 мас.ч., что позволяет при сохранении комплекса физико-механических свойств силоксановых резин повысить термостойкость. Уменьшение потери массы свидетельствует о высокой термостабилизирующей активности высокодисперсного оксида цинка. Улучшение свойств силоксановых резин с высокодисперсным оксидом цинка по сравнению с обычным оксидом цинка, по-видимому, можно связать с существенным увеличением поверхности контакта высокодисперсного оксида цинка с полимерной матрицей.

Таким образом, переход к высокодисперсному оксиду цинка позволяет не только уменьшить его содержание, но и получать резины с более высокими эксплуатационными свойствами.

4. Модификация высоконаполненных силоксановых резин органическими производными природных слоистых алюмосиликатов

Известно, что для создания полимерных нанокомпозитов большой интерес представляет использование природных неорганических структур на основе слоистых алюмосиликатов - монтмориллонита. Нанокомпозиты различных полимеров модифицированные четвертичными аммониевыми солями природ-

—в

"4

25 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Температура,

ных слоистых алюмосиликатов - монтмориллонитов обладают повышенными барьерными свойствами, термостойкостью и огнестойкостью при сохранении или даже улучшении физико-механических свойств. В данной главе представлены исследования по модификации силоксановых резин органическими производными природных слоистых алюмосиликатов.

7.5 А

2 10 20 30 2 10 20 30

26. град. 2а град.

а б

Рисунок 6 - Рентгенографический фазовый и структурный анализы органобен-тонитов и модифицированных ими силоксановых резин: а - Cloisite 15А (1 - ОБ; 2 - резина с 5 мас.ч. ОБ; 3 - резина без ОБ), б - ДЦАН (1 - ОБ; 2 - резина с 2,5 мас.ч. ОБ; 3 - резина с 5 мас.ч. ОБ; 4 - резина без ОБ).

Для доказательства протекания процессов интеркаляции или эксфолиации органобентонитов (ОБ) в силоксановых резинах проводились рентгенографические фазовый и структурный анализы как самих органобентонитов, так и модифицированных ими силоксановых резин на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker с использованием монохроматизированного Си К а-излучения в режиме шагового сканирования (рис. 6).Как видно из представленных данных (рис. 6а, кривая 2), исчезновение базального отражения с межплоскостным расстоянием -30 А от органобентонита марки Cloisite 15А свидетельствует о произошедшей его эксфолиации в резине, т.е. о процессе расслоения на единичные ламели наночастиц наполнителя со слоистой структурой в матрице материала. Таким образом, в результате эксфолиации наноглины и нарушения условия дифракции на дифрактограмме наблюдаются только диффузные отражения с межплоскостными расстояниеми ~7.5 А и ~4.1 А, характерные для силоксановой резины (рис. 6а, кривая 3).

Изучался характер взаимодействия силоксановой резины и органобен-тонитов, полученных на основе бентонита Верхне-Нурлатского месторождения РТ (рис.1б, в). На представленных дифрактограммах (рис. 66, кривые 2 и 3) наблюдаются отражения и силоксановой резины, и органобентонита, т.е. образуется механическая смесь полимерной матрицы и агрегатов интеркалирован-ной наноглины. Исходный Верхне-Нурлатский органобентонит характеризуется широким дифракционным отражением с межплоскостным расстоянием -21.9 А отбазальных плоскостей 001 (рис. 66, кривая 1). В процессе смешения органобентонита и силоксановой резины происходит внедрение каучука в межпакетное пространство алюмосиликата с изменением размера последнего, что четко фиксируется на рентгенограмме появлением отражений с межплоскостными расстояниями -25.9 - 13.6 А. (кривая 2). Полученные результаты не позволяют сделать выводы о том, что образование нанокомпозита происходит во всем объеме резины, потому что невозможно определить количество интер-калированного полимера и соответственно размер фазы. Однако можно заключить, что происходят изменения на уровне слоев монт-мориллонита.

Наблюдаемые изменения и произошедшие процессы эксфолиации и интеркаляции должны сказаться на свойствах резин, в связи с чем изучались свойства силоксановых резин, модифицированных ОБ. Изучалось влияние ОБ на процессы пероксидной вулканизации силоксановых резин. Было установлено, что их введение в резиновую смесь приводит к замедлению процессов вулканизации, заключающемуся в увеличении времени оптимальной вулканизации и соответственно в уменьшении скорости вулканизации. Замедление процессов вулканизации, по всей видимости, связано с тем, что с введением в композицию ОБ, содержащих в своем составе четвертичные аммониевые соли, способные ускорять процессы разложения органических пероксидов, одновременно увеличивается содержание кислотных центров, акцептирующих радикальные процессы. В итоге результирующим эффектом влияния ОБ на процессы вулканизации является их замедление.

Анализ физико-механических свойств резин (табл. 4), показал, что введение органобентонитов уже в количестве 2,5 мас.ч. приводит к увеличению напряжения при 100 % удлинении, прочности и эластичности при некотором снижении относительного удлинения и твердости. Наибольшую эффективность проявляет Cloisite 15А.

Таблица 4 - Свойства силоксановых

зезин, содержащих различные ОБ

Резина f100, МПа о, МПа е, % н, усл. ед. R, %

Контрольный 1.5 6.2 400 61 37

2,5 мас.ч. Cloisite 15 А 2.3 6.7 240 55 50

5 мас.ч. Cloisite 15А 2.2 6.6 240 55 46

2,5 мас.ч. ДДАН 1.7 6.8 390 52 40

5 мас.ч. ДДАН 1.7 6.8 380 51 40

2,5 мас.ч. КАТАБ 1.6 6.3 320 50 38

5 мас.ч. КАТАБ 1.7 6.1 360 49 37

где ґіоо- условное напряжение при 100% удлинении

Рисунок 7 - Зависимость степени набухания силоксановых резин от времени выдержки в толуоле (Т = 23±2 °С)

Оценивалось набухание модифицированных органо-бентонитами силоксановых резин в толуоле. Из представленных данных (рис. 7) можно сделать вывод, что введение в силоксановые резины органо-бентонитов приводит к существенному снижению их набухания в толуоле. Это. подтверждает прошедшие процессы эксфолиации а также интеркаляции макромолекул каучука в межслоевое пространство слоистого силиката.

Оценка термостойкости резин на основе силоксановых каучуков проводилась в условиях динамического нагрева по кривым ТГ-ДТА (табл. 5). По полученным данным видно, что у наполненных резин с увеличением содержания органобентонита происходит смещение температуры начала деструкции в высокотемпературную область, а общая потеря массы снижается с 53 до 42 -46%.

0 1 2 3 4 5

Время набухания, сутки

-♦-Без ОБ А ДДАН 2.5 мас.ч. КАТАБ 2.5 мас.ч.

-Ш—Ctoisiie 15А 5 Nsac-Ч. -ДДАН 5 мас.ч. -КАТАБ 5 мас.ч.

Таблица 5 - Влияние органобентонитов на термостойкость силоксановых резин термогравиметрическим (ТГ-ДТГ) методом. Наполнитель А-300._

Состав образца Интервал температур превращений.°С Температура начала деструкции, °С Общая потеря массы в интервале 30-600 °С, % мае

Потеря массы в интервале, % мае

контрольный 30-350 2.34 350-430 6.74 430-600 44.08 385 53.15

Cloisite 15 А, 5 мас.ч. 30-360 4.38 360-450 16.32 450-600 22.57 392 43.27

ДДАН, 2.5 мас.ч. 30-360 2.15 360-435 7.69 435-600 36.61 383 46.45

ДДАН, 5 мас.ч 30-370 3.02 370-455 12.69 455-600 29.96 395 45.67

КАТАБ, 2.5 мас.ч. 30-355 2.98 355-445 11.02 445-600 31.33 385 45.33

КАТАБ, 5 мас.ч. 30-365 4.14 365-455 14.97 455-600 22.93 394 42.05

Анализ ДСК-кривых (рис. 8) выявил смещение температуры начала деструкции резин с повышением содержания вводимого органобентонита в высокотемпературную область (с 320 до 380 °С). Смещение температуры начала деструкции в высокотемпературную область ведет к сохранению физико-механических свойств после старения при высоких температурах, т.е. к повышению термостойкости силоксановых резин. Значительное улучшение термостойкости нанокомпозитов связано с замедлением термоокислительных процессов и достигается за счет осложненной диффузии летучих продуктов разложения из резины наружу, а также кислорода воздуха внутрь резины.

Поскольку термостойкость как техническая характеристика определяется способностью резин эксплуатироваться при повышенных температурах, изучались свойства силоксановых резин после воздействия на них высоких температур.

ДСК/(мкВ/иг)

Рисунок 8 -Термические кривые ДСК, полученные при нагревании силоксано-вой резины на воздухе (А-300 40 мас.ч.): а - резины с ДЦАН; б - резины с КАТАБ; 1- без ОБ, 2 - 2.5 мас.ч. ОБ, 3 - 5 мас.ч. ОБ

Таблица 6 - Влияние органобентонитов на термические свойства (ДТГ) силок-сановых резин на основе каучука СКТВ-1, наполненных Аэросилом А-300 (40 мас.ч.) и Sikron SF-4000 (150 мас.ч.)_

№ образца Потеря массы в интервале температур, % масс, (максимум эффекта, °С) Температура начала деструкции, °С Общая потеря массы в интервале 30-600 °С, % мае

контрольный 25-350 1,87 (-) 350-600 26,19(486) 373 28,06

Катамин АБ 5 мас.ч. 25-350 1,50 (-) 350-600 23,55 (511) 406 25,05

Cloisite 15А 5 мас.ч. 25-350 2,21 (-) 350-600 24,05 (509) 410 26,26

Согласно результатам введение органобентонитов повышает стойкость силоксановых резин к термоокислительному старению, о чем свидетельствует сохранение прочности и относительного удлинения при незначительном увеличении твердости (табл. 6). Повышенной термостойкостью отличаются резины, наполненные Росилом. Следует также отметить, что с введением органо-бентонита с катамином АБ замедляется ухудшение свойств и сохраняется эластичность силоксановых резин даже в жестких условиях старения при 350°С в течении 1 суток.

Анализ термических (ТГА-ДТГ) и физико-механических свойств высо-конаполненных силоксановых резин после термостарения (табл. 5, 6) свидетельствует о том, что и при высоком наполнении (суммарно 190 мас.ч. наполнителя на 100 мас.ч. каучука) органобентониты проявляют более сильный эф-

фект термостабилизатора по сравнению с малонаполненными силоксановыми резинами.

Изучалась эффективность ОБ в резинах на основе фенилвинильного каучука СКТФВ-803. Термогравиметрический анализ показал повышение термостойкости резин на основе каучука СКТФВ-803, модифицированных органо-бентонитами как в условиях обычного, так и в условиях повышенного наполнения по сравнению с немодифицированными резинами, как на основе каучука СКТФВ-803, так и на основе каучука СКТВ.

Рисунок 9 - Динами-ческий механический анализ фенил-винильных силоксановых резин

от 0 до-150 °С):

1, 4 - без ОБ;

2, 5 - с 5 мас.ч. КАТАБ;

3, 6 - с 5 мас.ч. Cloisite 15 А; 1-3 - тангенс угла механических потерь: ,„„ --------

Г > -140 -120 .100 -80 -GO -АО

4-6 - модуль упругости Температура ГС

Методом динамического механического анализа (рис. 10) осуществлен анализ резин в интервале температур от -150 до О "С. По тангенсу угла механических потерь было установлено, что для резин, находящихся в высокоэластическом состоянии, введение ОБ позволяет снизить температуру сохранения подвижности макромолекул каучука с -121 до -128 "С. В то же время, как следует из представленных данных, для резин, находящихся в стеклообразном состоянии, при введении ОБ наблюдается существенное увеличение модуля упругости, причем наиболее сильно для резин, содержащих Cloisite 15А, в которых произошла эксфолиация. Увеличение модуля упругости резин, находящихся в стеклообразном состоянии, с введением ОБ происходит, по-видимому, в результате прошедших процессов эксфолиации и интеркаляции в связи с существенным увеличением уровня межфазных взаимодействий.

Изучалась влияние ОБ на огнестойкость резин. Результаты термогравиметрических (ТГ-ДТГ) исследований (рис. 11) свидетельствуют о замедлении потери массы силоксановых резин с тригидратом алюминия, модифицированных органобентонитом, что достигается за счет осложненной диффузии летучих продуктов разложения из резины, замедления термоокислительных процессов а также в результате процессов коксообразования.

Рисунок 10 - Кривые ДТ-ТГ анализов силоксановых резин с тригидратом алюминия (1- без органобентонита, 2- с КатАБ)

Реакция разложения тригидрата алюминия при нагревании:

А1203«ЗН20 -> А1203*Н20 (бемит) + 2Н20 (260 - 350 °С). А1203'Н20 А1203 + Н20 (460 - 560 °С)

Было установлено, что введение органобентонитов в силоксановые резины содержащих в качестве антипирена тригидрат оксида алюминия, значительно улучшает их стойкость к открытому пламени, причем такие резины обладают самозатухающими свойствами даже после длительного воздействия огня. Следует отметить, что повышение огнестойкости силоксановых резин происходит для всех изученных марок ОБ. Кислородный индекс таких резин с ОБ достигает 60.

Оценивалось сохранение свойств силоксановых резин после воздействия на них открытого пламени. Было установлено, что даже после пребывания в открытом пламени в течение 15 секунд в резинах, модифицированных ОБ, сохраняется остаточная прочность, в то время как контрольные резины разрушились (табл. 7). Наибольшей огнестойкостью обладают резины, модифицированные ОБ с катамином АБ.

Таблица 7 - Свойства силоксановых резин после воздействия открытого пламени

Образец До испытаний 5с Юс 15с

о, МПа % о, МПа е, % о, МПа S, % о, МПа S, %

Без ОБ 4,6 120 4,1 70 1,0 20 - -

Cloisite 15А 5 мае .ч. 3,5 250 2,5 170 1.0 50 0,4 0

Cloisite ЗОВ 5 мас.ч. 3,8 200 2,6 80 1,0 30 0,5 10

КАТАБ 5 мас.ч. 3,9 190 3,8 80 1,9 60 1.5 50

мг/мнн 150

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Температуря,"С

выводы

1. Изучено влияние вида и содержания наполнителей на свойства силок-сановых резин. Установлено, что резины, содержащие до 200 мас.ч. наполнителя обладают уровнем физико - механических свойств, удовлетворяющим требованиям, предъявляемым к резинотехническим изделиям, при сохранении высокой термостойкости.

2. Впервые изучено влияния аминоэфиров борной кислоты на свойства силоксановых резин. Установлено, что аминоэфиры борной кислоты благодаря своей структуре являются эффективными физическими модификаторами силоксановых резин и способны проявлять свойства пластификатора, являются регуляторами вязкости резиновой смеси при переработке, а также повышают физико-механические свойства и термостойкость.

3. Впервые изучено влияние высокодисперсного оксида цинка на термические и физико-механические свойства силоксановых резин. Установлено, что высокодисперсный оксид цинка уже при содержании 2 мас.ч. является эффективным термостабилизатором, повышающим термостойкость силоксановых резин.

4. Изучена эффективность использования органобентонитов, в том числе на основе бентонитов Верхне-Нурлатского месторождения в силоксановых резинах на основе СКТВ и СКТФВ (в том числе, высоконаполненых). В результате проведенных исследований установлено, что модификация силоксановых резин органобентонитами позволяет улучшить стойкость к набуханию в толуоле в два раза, увеличить температуру начала деструкции резин - на 40 °С, термостойкость и огнестойкость при сохранении основных свойств, что является следствием произошедших процессов эксфолиации и интеркаляции.

5. В результате проведенных исследований разработаны и внедрены в производство силоксановые резины, обладающие повышенной огнестойкостью. На резины разработаны технические условия (ТУ 2294-003-347514562002 изм.№2).

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций

1. Гадельшин, Р.Н. Высоконаполненные резины на основе силоксанового каучука / Р.Н. Гадельшин., А.Д. Хусаинов, Ю.Н. Хакимуллин // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - Т.Н. - № 1. - С. 163-168.

2. Гадельшин, Р.Н. Влияние наноразмерного оксида цинка на свойства силоксановых резин / Р.Н. Гадельшин, Ю.Н. Хакимуллин, А.Д. Хусаинов, А.Ф.

Дресвянников, E.B. Петрова // Вестник Казанского технологического университета. -2012. - № 12. - С. 80-82.

3. Гадельшин, Р.Н. Влияние вида и содержания наполнителей на свойства вы-соконаполненных силоксановых резин / Р.Н. Гадельшин, Ю.Н. Хакимуллин, А.Д. Хусаинов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. -Т17. — № 3. — С. 96-99.

4. Гадельшин, Р.Н. Модификация силоксановых резин аминоэфирами борной кислоты / Р.Н. Гадельшин, А.Д. Хусаинов, Ю.Н. Хакимуллин, P.C. Давлетбаев, О.Ю. Емелина, И.М. Давлетбаева // Журнал прикладной химии. . - 2013. - Т. 86. -№9.-С. 1463-1467.

1. Гадельшин, Р.Н. Получение и свойства высоконаполненных силоксановых резин / Р.Н. Гадельшин, А.Д. Хусаинов, Ю.Н. Хакимуллин // Материалы XIII-ой международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения». - Казань. - 2009. - С. 245.

2. Гадельшин, Р.Н. Получение и свойства высоконаполненных силоксановых резин / Р.Н. Гадельшин, А.Д. Хусаинов, Ю.Н. Хакимуллин // Тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии». - Волгоград. - 2011.-Т.З.-С. 53.

3. Гадельшин, Р.Н. Высоконаполненные силоксановые резины модифицированные борорганическими добавками / Р.Н. Гадельшин, P.P. Мингалеев, М.В. Ильясов, Д.С. Асафьева, И.М. Давлетбаева, А.Д. Хусаинов, Ю.Н. Хакимуллин // Материалы Научной школы с международным участием «Новые материалы и технологии переработки полимеров». - Казань. - 2012. - С. 34- 36.

4. Хакимуллин, Ю.Н. // Свойства силоксановых резин модифицированных ор-ганобентонитами» / Ю.Н. Хакимуллин, Р.Н. Гадельшин, О.Н. Денежкин // Тезисы докладов III Всероссийской конференции «Каучук и Резина - 2013: традиции и новации». - Москва. - 2013. - С.73 - 74.

Научные статьи и материалы конференций

Соискатель

С

Р.Н. Гадельшин

Заказ № ¿¿О

Тираж 100 экз

Офсетная лаборатория КНИТУ 420015, Казань, К. Маркса, 68

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический

университет»

На правах рукописи

О4 2 01 4 5 3 6 2 8

Гаделыпин Раиль Наилевич

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СИЛОКСАНОВЫЕ РЕЗИНЫ ВЫСОКОГО

НАПОЛНЕНИЯ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель д.т.н., профессор Хакимуллин Юрий Нуриевич

Казань-2013г.

Список сокращений

СКТВ

сктвщ

СКТФВ

пдмс

РС

пос

ОБ

ДДАН -

месторождения, обработанный диметилдиалкиламмоний хлорид) Кат АБ - органобентонит (Ыа-модифицированный бентонит Нурлатского месторождения, обработанный алкилбензилдиметиламмоний хлоридом)

РФА - рентгенографический фазовый анализ

ТГА - термогравиметрический анализ

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия

НК - нанокомпозит

ММТ - монтмориллонит

ПАВ - поверхностно-активное вещество

о - условная прочность при растяжении, МПа

г - относительное удлинение при разрыве, %

о - остаточное удлинение после разрыва, %

Н - твердость по Шору А, ед.

ЕКО - емкость катионного обмена, мг-экв./100г глины

ПДК - дикумилпероксид

ZnO - оксид цинка

НД-8 - а,со-дигидрооксиполидиметилсилоксан

А-300 - Аэросил А-300

- синтетический каучук термостойкий высокомолекулярный (полидиметилметилвинилсилоксановый каучук)

- синтетический каучук термостойкий высокомолекулярный щелочной полимеризации

- полидиметилметилфинилвинилсилоксановый каучук

- полидиметилсилоксан

- резиновая смесь

- полиорганосилоксан

- органобентонит

органобентонит (Ыа-модифицированный бентонит Нурлатского

Содержание

Введение 5

1 Аналитический обзор 8

1.1 Наполнители силоксановых резин 12 1.1.1 Влияние наполнителей на свойства силоксановых резин 13

1.2 Термостойкость силоксановых полимеров 16

1.2.1 Влияние строения полиорганосилоксанов на их термостойкость 17

1.2.2 Термоокислительная деструкция полиорганосилоксанов 20

1.2.3 Стабилизаторы и термостабилизаторы силоксановых эластомеров 28

1.3 Полимерные нанокомпозиты 29 1.3.1 Полисилоксановые нанокомпозиты и их свойства 32

1.4 Горение полимерных материалов 36 1.4.1 Повышение огнестойкости силоксановых резин 3 8

1.5 Заключение 40

2 Экспериментальная часть 41

2.1 Выбор объектов и методов исследования 41

2.1.1 Характеристики объектов исследования 42

2.1.2 Перевод природного бентонита в натриевую форму и

получение органобентонита 46

2.2 Изготовление резиновых смесей 46

2.3 Основные методы исследований 47 2.3.1. Оценка физико-механических свойств 47

2.3.2 Реологические и вулканизационные свойства 47

2.3.3 Термогравиметрический анализ и дифференциально-сканирующая калориметрия 48

2.3.4 Рентгенографический фазовый анализ 48

2.3.5 Исследование стойкости к воздействию жидких

агрессивных сред 50

2.3.6 Динамический механический анализ 50

3 Обсуждение результатов эксперимента 53

3.1 Изучение влияния вида и содержания наполнителей на

свойства силоксановых резин 53

3.2 Модификация силоксановых резин аминоэфирами борной кислоты 62

3.3 Влияния высокодисперсного оксида цинка на свойства силоксановых резин 71

3.4 Силоксановые резины модифицированные органо-

бентонитами 78

3.5 Разработка высоконаполненных силоксановых резин с повышенной термо- и огнестойкостью 98

4 Выводы 101

5 Список литературы 103 Приложение 113

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Современная техника, характеризующаяся использованием высоких скоростей, температур, энергий, требует применения соответствующих материалов, в том числе и резин, способных работать в жестких условиях. В связи с этим все большее применение находят резины на основе силоксановых каучуков, отличающиеся широким температурным интервалом эксплуатации, высокой стойкостью к УФ-излучению и озону, к термическому старению на воздухе и в вакууме, высокими диэлектрическими свойствами, а также физиологической инертностью. Перечисленные достоинства предопределяют области применения силоксановых резин. Это, прежде всего электротехника, авиакосмическая промышленность, машино- и судостроение, медицина и строительство. Силоксановые резины применяются для изготовления проводов и кабелей, кратковременно работающих в условиях пожара, изоляционной защиты уплотнений, покрытий для космических кораблей и ракет, для систем, где недопустимы отказы работы оборудования. Вместе с тем с появлением новых областей применения силоксановых резин, постоянным ужесточением требований к ним, в том числе по термостойкости и огнестойкости, назрела необходимость поиска новых подходов к созданию силоксановых резин, обеспечивающих выполнение этих требований.

В настоящее время считается общепризнанным, что возможности улучшения свойств за счёт синтеза новых силоксановых каучуков уже во многом исчерпаны. В этой связи важная роль в создании силоксановых резин принадлежит модификаторам химического и физического типа, а также наполнителям и пластификаторам, использование которых позволяет не только улучшить свойства резин, но также и снизить их стоимость.

Следует отметить, что в последние годы активно развиваются исследования по созданию нанокомпозитов на основе полимеров, позволяющие существенно улучшить их свойства. В связи с этим исследования по созданию высоконаполненных силоксановых резин и

получению нанокомпозитов на их основе представляются весьма своевременными и актуальными.

Целью работы является создание высоконаполненных силоксановых резин с улучшенными физико-механическими свойствами, термо- и огнестойкостью.

Задачи исследования в соответствии с целью работы:

— изучение влияния вида и содержания наполнителей и модификаторов: аминоэфиров борной кислоты, высокодисперсного оксида цинка и органобентонитов - на свойства высоконаполненных силоксановых резин;

— разработка с учетом проведенных исследований силоксановых резин высокого наполнения с повышенной термостойкостью и огнестойкостью.

Научная новизна. Впервые изучено влияние аминоэфиров борной кислоты на свойства силоксановых резин. Установлено, что аминоэфиры борной кислоты, являясь физическим модификатором, позволяют повысить физико-механические свойства и термостойкость резин, а при повышенном содержании они проявляют свойства пластификатора.

Впервые изучено влияние высокодисперсного оксида цинка на свойства силоксановых резин. Установлено, что высокодисперсный оксид цинка является эффективным термостабилизатором силоксановых резин и уже при содержании 2 мас.ч. проявляет более высокую эффективность по сравнению со стандартным оксидом цинка.

Практическая ценность. В результате проведенных исследований разработаны силоксановые резины, обладающие повышенной термостойкостью и огнестойкостью, которые могут найти применение в электротехнике, авиакосмической промышленности, машино- и судостроении, медицине. На ООО «Весто» выпущена опытно-промышленная партия огнестойкой силоксановой резиновой смеси в количестве 300 кг. Полученные резины прошли испытания на соответствие требованиям

1< ц

компании «Интех Пром». По результатам проведенных испытаний получены положительные заключения.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и доложены на XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичнековские чтения» (Казань, 2009); XIX Менде-леевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Научной школе с международным участием «Новые материалы и технологии переработки полимеров» (Казань, 2012); III Всероссийской конференции «Каучук и резина - 2013: традиции и новации» (Москва, 2013).

Работа удостоена премии VII Республиканского конкурса "Пятьдесят лучших инновационных идей для Республики Татарстан" в номинации ОАО "Татнефтехиминвест-холдинг" (2011 г.)

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, и 4 тезиса докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста и состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 120 наименования и списка публикаций автора. Диссертация включает 24 таблицы и 32 рисунка.

Автор выражает личную благодарность А.Д. Хусаинову, Ф.А.Трофимовой, A.M. Губайдуллиной, Н.И. Наумкиной, Д.В. Вассерману за помощь в обсуждении результатов исследований.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Силоксановые резины обладают комплексом уникальных свойств: повышенными термо-, морозо- и огнестойкостью, устойчивостью к облучению различными видами энергии, атмосферостойкость, сопротивлением накоплению остаточной деформации сжатия, физиологическая инертность и т. д. Они применяются практически во всех областях техники, а относительно высокая их стоимость окупается более длительным сроком эксплуатации по сравнению с резинами на основе углеводородных каучуков.

Силоксановые эластомеры относятся к классу кремнийорганических полимеров. Они отличаются от других каучуков характером основной цепи, которая состоит из чередующихся атомов кремния и кислорода. Это химически инертный нетоксичный продукт без запаха и вкуса. В полностью довулканизованной резине не растут микроорганизмы, грибы, бактерии, плесень.

Наиболее важным свойством таких эластомеров является термостойкость. Обычная температура, при которой они эксплуатируются, равна 180°С, но кратковременно они могут использоваться и при более высоких температурах [1]. Свойства силоксановых резин меньше зависят от температуры, чем свойства органических. Силоксановые эластомеры остаются упругими и при низких температурах (приблизительно до -60°С), разработаны также специальные их виды, сохраняющие упругость и до -90°С [2].

Резины на основе силоксанов обладают коэффициентом теплопроводности, приблизительно равным 0,004 Вт/м*град, что вдвое меньше, чем для обычных резин [1]. Поэтому они используются для изготовления электроизоляции, например, в силовых кабелях.

Эластомеры на основе силоксанов обладают хорошими электроизоляционными свойствами: удельное объемное сопротивление

П 1С

ненаполненного полидиметилсилоксана — 10" -10" Ом/см, электрическая прочность— 15-25 кВ/мм [2].

Уникальное сочетание свойств позволяет изготавливать из силоксановой резины изделия, которые по вязкости, плотности, упругости, твердости могут имитировать почти любую живую ткань организма: мышцы, кожу, хрящи или кости. Эти материалы ткане- и гемосовместимы, легко стерилизуются и вызывают меньшее раздражение окружающих тканей по сравнению с любым другим полимерным материалом. Они обладают хорошими оптическими свойствами, низкой температурой кристаллизации, незначительным изменением вязкости в широком диапазоне температур, высокой гибкостью полимерных цепей, высокой термической, термоокислительной и гидролитической стабильностью, плотностью, близкой к плотности мягких тканей человека, плохой адгезией практически к любой поверхности. В агрессивной среде почек, мочеточника, печени механические свойства резин на основе силоксанов изменяются незначительно [3].

Провода, изолированные силоксановой резиной, могут очень длительное время выдерживать температуру 150°С, а также рабочую температуру 200 °С. Их эластичность сохраняется при кратковременном воздействии температур до 315°С. Такая изоляция оказывается даже более теплостойкой, чем сами медные провода, и может работать при таких температурах, которые вызывают окисление меди.

Силоксановые резины получили применение в качестве изоляции сильноточных кабельных изделий. Эти резины используются для изготовления проводов и кабелей, кратковременно работающих в условиях пожара, изоляционной защиты уплотнений, покрытий для космических кораблей, а также ракет. Разработана специальная силоксановая резина для защитного экранирования от высокоэнергетических излучений, например, от воздействия рентгеновских и у-лучей [4].

Ткань с покрытием из силоксановой резины — альтернативный материал для изготовления спецодежды и детских пеленок.

Физиологическая и химическая инертность силоксановых резин, их необычные поверхностные свойства, в том числе гидрофобность, антиадгезионные свойства и плохая совместимость с другими веществами способствуют тому, что почти все виды силоксанов и резин на их основе применяются в медицине и косметике.

Базовые рецептуры силоксановых резин в большенстве случаев состоят из силоксанового каучука в количестве 100 мас.ч., наполнителя (Аэросил, Росил, белая сажа, каолин, мел и т.д.) от 0 до 100 мас.ч., при необходимости антиструктурирующие добавки и термостабилизаторы, а также вулканизующий агент (в основном пероксиды) от 1,0 до 2,0 мас.ч..

При обычной температуре полимерные цепочки не взаимодействуют друг с другом, химически они ведут себя инертно. Чтобы заполнить пространство между цепями и создать опору для полимерного каркаса внутри, вводятся различные наполнители. Вид, количество и состав наполнителей могут варьироваться и оказывать решающие воздействие на свойства каучука и резины. В зависимости от характера наполнителей различают 2 группы. Усиливающие наполнители к которым относятся, прежде всего, пирогенная кремниевая кислота с очень высокой удельной

•у

площадью поверхности: более 100 м /г, например, Аэросилы. Иногда в качестве усиливающего наполнителя используется осадочная кремниевая кислота. Технический углерод так же может оказывать усиливающие действие. Неусиливающие наполнители также используются для наполнения силиконовой резины при компаундировании для того, чтобы придать резине определенные свойства, например:

-диатомовая земля используется для получения дешевых резиновых

смесей

-кварц применяется для получения дешевых резиновых смесей и достижения стойкости к некоторым средам

-сажа придает резинам износостойкость (а также удешевляет их). В качестве наполнителей применяют сажу, графит, стеклянные, асбестовые, химические волокна и др.

Если пластификаторы принципиально необходимы, они имеют силиконовую полимерную основу.

Силиконовые резины по своей природе прозрачны, поэтому возможная цветовая палитра включает практически все возможные цвета.

В отличие от органических эластомеров силиконы не требуют введения стабилизаторов против воздействия ультрафиолетового излучения и прочих факторов. Силиконы по своей природе чрезвычайно стойки к воздействию погодных факторов и старению. Для стабилизации к воздействию горячего воздуха, стойкости к средам и исключения деполимеризации предлагаются специальные стабилизаторы.

Принципиально различают два типа сшивки: пероксидная (рисунок 1) и аддитивная (рисунок 2). Последняя инициируется платиновым катализатором. Вулканизация силиконовых резин возможна благодаря реакционной способности винильных групп полимерных цепей каучуков. Наиболее часто используемыми пероксидами являются перекись дикумила, перекись дихлорбензоила.

ш

м©

т

-— 0

и £

I • ^н м — с-с С"

1 м

•о

я

И

в

\ — <

Я /

в

- О. - о — с

н

я п

и й'

и -

о-

N «¡и*|> Н Н М

-с-с—н н-

Ме

8 И

-с-с—с-

й И и

V

° „-Н

■с - с С.

Рисунок 1 - Механизм пероксидной вулканизации

Активная группа оолимора

Каталитически» центр

1-й этап реакции сши&ки

н ■—■ с =с

Ме

I

а — о

I

Ме

.м

*Н

* Мо

I

-з» — о — а ~ I 1

Ме Ме

\ /

'Ж*л Vй

Н —С ч

( Г ЧН о —а — о

I

О — 51 — О

Сшивка

К — с=== I

0-8.-0 I

Ме

/ N.

Н

н н О I /

I I I ■С — С— 5!-ЗДе* I и III

но | \

Рисунок 2 - Механизм аддитивной вулканизации

1.1 Наполнители силоксановых резин

Важнейшим отличием силоксанового каучука от других является очень низкое межмолекулярное взаимодействие, что приводит к низким значениям физико-механических показателей ненаполненных вулканизатов. Поэтому основное требование к наполнителям для полисилоксановых эластомеров обеспечение высокого усиливающего эффекта.

Все остальные требования к наполнителям также определяются специфическими свойствами каучука: наполнители должны быть теплостойкими, инертными по отношению к вулканизующему агенту, обладать в ряде случаев диэлектрическими свойствами. От взаимодействия между поверхностью наполнителя (в частности, кремнеземного), макромолекулами каучука и различными ингредиентами зависят такие свойства, как вязкость резиновых смесей, склонность к преждевременной вулканизации, прочностные свойства вулканизатов и т.п. В связи с этим все

наполнители можно разделить на две группы: полуусиливающие или неусиливающие и усиливающие (деление условно).

К первой группе наполнителей относятся силикаты и карбонаты различных металлов, силикагели, окислы цинка, титана и других металлов, каолины, диатомиты, тальки и др. как правило, они исполь�