автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка силоксановых резин с повышенной масло-, огнестойкостью и трекингоэрозионной устойчивостью

11а правах рукописи

Михайлова Галина Анатольевна

Разработка силоксановых резин с повышенной масло-, огнестойкостью и трекингоэрозионной устойчивостью

05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

О 5 ДЕК 2008

Казань - 2008

003456222

Работа выполнена на ОАО «Казанский завод синтетического каучука» и ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кутырев Геннадий Андреевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Хакимуллин Юрий Нуриевич

кандидат технических наук Сафина Нина Павловна

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им.Д.И. Менделеева, г.Москва

Защита диссертации состоится </» декабря 2008 года в /О часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, д.68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 2008 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Е.Н.Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее время проявляется повышенный интерес к силоксановым эластомерам и расширению области их применения. Силоксановые эластомеры выгодно отличаются от своих органических аналогов сохранением эластичности и длительным ресурсом эксплуатации в широком интервале температур (от -60 до +250°С). Кроме того, они стойки к действию УФ-облучения, озона, не вызывают коррозии металлов, являются хорошими диэлектриками, гидрофобны и газопроницаемы. Однако это является недостаточным для многих отраслей промышленности, которые предъявляют повышенные требования к стойкости силоксановых резин к различным маслам и растворителям, треку и эрозии, обладанию самозатухающими свойствами и стойкостью к воспламенению. Анализ литературных и патентных данных показал, что возможности улучшения свойств силоксановых эластомеров за счёт модификации полимерной основы или углеводородного обрамления главной цепи уже во многом исчерпаны. В этой связи важная роль в создании новых материалов принадлежит наполнителям и различным модифицирующим добавкам. Такой путь направленного изменения свойств является наиболее экономичным и приемлемым для существующего промышленного производства. Поэтому актуальной задачей данной работы является исследование влияния различных наполнителей и модифицирующих добавок на свойства силоксановых резиновых смесей, что позволит существенно улучшить качество и расширить ассортимент выпускаемой продукции и, соответственно, удовлетворить потребности нефтехимической, автомобильной, электротехнической, кабельной и других отраслей промышленности.

Целью работы является комплексное исследование влияния антиструктур ирую щей добавки, модифицирующего винилсодержащего кремнийорганического олигомера и различных наполнителей на повышение масло-, бензо-, огнестойкости и трекингоэрозионной устойчивости силоксановых резин.

Научная новизна. Разработана новая технология получения антиструктурирующей добавки - а,со-дигидроксиполидиметилсилоксана для резиновых смесей на основе силоксанового каучука с заданным содержанием гидроксильных групп, что обеспечивает антиструктурирующему агенту однородность по составу и стабильность при хранении.

Разработан способ получения модифицирующей добавки -полидиметилвинилсилоксанового олигомера для высоконаполненных резиновых смесей па основе силоксанового каучука. Показано её участие в образовании пространственной сетки и влияние на плотность поперечных связей вулканизатов, что подтверждено возрастанием прочностных характеристик и уменьшением степени набухания силоксановых резин в агрессивных средах.

Найдены наиболее эффективные сорбционно-неактивные наполнители и не содержащие галоген антигшрирующие добавки, повышающие маслобензостойкость, трекингоэрозионную устойчивость и стойкость к горению силоксановых резин.

Практическая ценность. Внедрена в производство новая технология получения антиструктурирующей добавки - а,ш-полидиметилсилоксандиола (ТУ38.103648-88) для силоксановых резиновых смесей.

Внедрено в производство получение винилсодержащего олигомера (СТП38.1508-04), используемого для модификации высоконаполненных силоксановых резиновых смесей.

На основе проведенных исследований разработана и внедрена в производство резиновая смесь повышенной маслобензостойкости марки МБСР (ТУ2512-050-05766764-02).

Созданы рецептуры резиновых смесей, разработана технология их получения и организовано опытно-промышленное производство самозатухающих силоксановых резиновых смесей, имеющих класс стойкости к горению ГУ(ПВ) 0.

Разработана и внедрена в производство резиновая смесь повышенной трекингоэрозионной стойкости под маркой КТ-80 (ТУ 2512-056-057667642003). Резиновая смесь предназначена для изготовления полимерных оболочек изоляторов.

Все перечисленные разработки внедрены в промышленное производство на ОАО «Казанский завод синтетического каучука».

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития ОАО «Казанский завод синтетического каучука» (Казань, 2001; Казань, 2007), Международной конференции по каучуку и резине (Москва, 2004), Международных научно-технических конференциях «Подвесные и опорные полимерные изоляторы: производство, технические требования, опыт эксплуатации» (С.-Петербург, 2004, С.-Петербург, 2006), научно-технической конференции «Инновации в кабельной промышленности - ключ к прогрессу в важнейших отраслях народного хозяйства» (Москва, 2007), Международной научно-технической конференции «Полимерные изоляторы и изоляционные конструкции высокого напряжения» (С.-Петербург, 2008).

Публикации: По материалам диссертации имеется 11 публикаций, в том числе 7 статей по перечню ВАК, 4 тезиса докладов на конференциях.

Структура и объём работы: Диссертационная работа изложена на 151 странице и включает разделы: введение, литературный обзор, экспериментальную часть, результаты экспериментов и их обсуждение, выводы. Работа содержит 26 таблиц и 14 рисунков. Список использованной литературы включает 159 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Бабуриной В.А. и профессору Дебердееву Р.51. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе освящено современное состояние промышленности силоксановых эластомеров, изложены проблемы, возникающие при изготовлении резиновых смесей на основе

полидиметилметилвинилсилоксанового каучука, а также достижения в области получения маслобензостойких резин и повышения стойкости к горению. Литературный обзор охватывает работы по научным и прикладным исследованиям в данном направлении до 2008г. включительно.

Вторая глава содержит описание исходных веществ и методов испытаний разработанных силоксановых резиновых смесей.

В третьей главе представлены результаты экспериментов и их обсуждение.

Влияние антиструктурируюшей добавки на свойства силоксановых резин.

Основным наполнителем резиновых смесей на основе полидиметилметилвинилсилоксанового каучука является пирогенный диоксид кремния (аэросил), который, с одной стороны, проявляет тиксотропный и усиливающий эффект в наполненных композициях, с другой, способствует необратимому затвердеванию резиновой смеси вследствие происходящих процессов структурирования. Для обеспечения в течение продолжительного времени хорошей обрабатываемости сырых резиновых смесей, содержащих аэросил, в их состав вводят специальные антиструктурирующие добавки, наиболее эффективными и широкоприменяемыми из которых являются короткоцепные а,со-дигидроксиполидиметилсилоксаны. Их синтез на ОАО «Казанский завод синтетического каучука» осуществлялся гидролизом диметилдихлорсиланов при строгом контроле температуры и рН среды. Этот способ сложен в технологическом и аппаратурном оформлении. Выпускаемые по данной технологии диолы представляют собой смесь а,о-дигидроксисилоксанов с различной длиной цепи, которые в процессе хранения расслаиваются. Полученная данным способом смесь

дигидроксиполидиметилсилоксанов не стабильна в процессе хранения.

Нами разработана и внедрена в производство новая более эффективная технология получения а,ш-дигидроксиполидиметилсилоксана. Сущность способа заключается в гидролизе полидиметилсилоксандиолятов щелочных металлов в присутствии акцептора — уксусной кислоты:

(5КСНз)20)4 + 2МаОН -> Ка0(8КСН3)20)4№ + Н20

Na0(Si(CHз)20)4Na+2CH3C00H+H20->H0(Si(CHз)20)4H+2CHзC00Na+H20

Данный способ позволяет получать полидиметилсилоксандиолы с заданным содержанием гидроксильных групп, что обеспечивает

стабилизирующей добавке большую однородность по составу и относительную стабильность в процессе хранения. Падение массовой доли гидроксильных групп в течение 3 месяцев составляет всего 5-10%.

При исследовании' влияния антиструктурирующей добавки на физико-механические и технологические свойства резиновых смесей с учётом гарантийного срока хранения отмечено, что даже при уменьшении процента ОН- групп до 6.2 и рН среды до 4.2 возможно получение резиновых смесей с удовлетворительными показателями. При содержании гидроксильных групп менее 6% происходит снижение пластичности резиновой смеси и увеличение времени вальцевания до получения гладкой поверхности. Использование диолов с рН < 4.2 нежелательно вследствие происходящих процессов деструкции в резине при повышенных температурах.

В настоящее время все силоксановые резиновые смеси на ОАО «КЗ СК» выпускаются с использованием в качестве антиструктурирующей добавки а.ю-дигидроксиполидиметилсилоксана, получаемого по разработанной нами технологии. Она позволила улучшить технологические показатели силоксановых резиновых смесей и увеличить стабильность свойств резины. Данную антиструктурирующую добавку мы использовали в рецептурах всех резиновых смесей, исследованных нами в рамках диссертационной работы.

Изучение влияния сорбционно-неактивных наполнителей на маслобензостойкость силоксановых резин.

Силоксановые резины имеют недостаточную стойкость к агрессивным средам, обусловленную слабым межмолекулярным взаимодействием и большой гибкостью полимерных цепей силоксанового каучука. Повышенной маслобензостойкостью обладает только фторсилоксановый каучук, который является очень дорогостоящим и дефицитным продуктом. Мы исследовали влияние различных сорбционно-неактивных наполнителей на повышение стойкости вулканизатов силоксановых резин к действию агрессивных сред. Для апробирования были взяты мел, диоксид титана, каолин, тальк, волластонит и кварцит. По комплексу технологических и реологических показателей резиновых смесей, физико-механических, электрических свойств и стойкости к агрессивным средам вулканизатов был выбран наиболее эффективный наполнитель - кварцит марки БНсгоп 4000 БИ. Усиливающий эффект при использовании кварцита можно объяснить наличием функциональных ОН-групп, способных участвовать в образовании химических связей между каучуком и наполнителем.

Установлено, что увеличение дозировки наполнителя 81кгоп в рецептуре резиновой смеси приводит к повышению маслобензостойкости силоксановых резин, однако при введении его более 140 масс.ч. резиновая смесь становится нетехнологичной, снижаются и прочностные показатели. Для улучшения этих показателей мы использовали специально синтезированную для данных целей

модифицирующую кремний органическую добавку - поли-

диметилметилвинилсилоксановый олигомер общей формулы: СН3 СН,

I I

(СНз)з8Ю [ — 51 —0]„ — [ —О—]т 81(СН,)3 т=0,3-0,9%

I I

СН3 СН=СН2

Были изучены свойства и параметры вулканизационной сетки высоконаполненных резин на основе каучука СКТВ в зависимости от количества и вязкости модифицирующей добавки и содержания в ней винильных групп. Экспериментально установлено, что оптимальными являются условная вязкость 1500-2700с и содержание винильных групп 0,350,7%.

Как видно из рис. 1, при использовании олигомерной добавки в рецептурах резиновых смесей в меньшей степени происходит изменение вязкости по Муни наполненных резиновых смесей и появляется возможность увеличения дозировки наполнителя Б^гоп. Это коррелирует с технологичностью резиновых смесей: наполненные резиновые смеси с олигомерной добавкой даже через 10 месяцев хранения сохраняют пластичность и хорошо вальцуются, тогда как резиновые смеси с таким же наполнением без добавки с трудом развальцовываются уже через месяц после изготовления.

М.усл.ед.

Рис.1.Зависимость вязкости по Муни резиновых смесей с олигомерной добавкой (1) и без неё (2) от количества наполнителя Б&гоп

О 50 100 150 200

количество наполнителя, масс.ч.

Г.МЛа 10

Рис.2. Зависимость прочности при растяжении резиновых смесей с олигомерной добавкой (1) и без неё (2) от количества наполнителя 51кгоп

50 100 150 200 количество наполнителя, масс.ч.

Кроме того, прочность при растяжении (рис.2) резины с о/шгомерной добавкой также выше, чем у резины без добавки при одинаковом наполнении.

Исследование зависимости равновесной степени набухания силоксановых резин от количества наполнителя 81кгоп(рис.З) показало, что вулканизаты образцов резины с модифицирующей добавкой имеют меньшие значения степени набухания при одинаковом наполнении.

Рис. 3. Зависимость набухания в изооктан-толуольной смеси (70:30 по массе) вулканизатов резиновой смеси с олигомерной добавкой (1) и без неё (2) от количества наполнителя 51кгоп.

51) 100 150 200

количество иапопии-теля.маое.ч.

Данные табл.1 показывают параметры вулканизационной сетки резин и их влияние на прочностные показатели резин.

Таблица 1. Физико-механические показатели и параметры сетки вулканизатов с олигомерной добавкой

Содержание каучука, масс.ч. Содержание перок-сида, масс.ч. Набухание, % V, Мс-10"3 1 —105 мс г, МПа и %

СКТВ СКТНВ

100 - 1.8 70 0.287 19.0 5.26 4.3 180

90 10 1.8 61 0.3 И 17.0 5.87 4.8 131

10 1.7 62 0.317 16.9 5.91 4.3 140

80 20 1.7 55 0.330 15.5 6.45 5.8 120

20 1.6 57 0.343 15.1 6.70 5.3 130

75 25 1.7 49 0.353 14.5 6.88 6.8 110

25 1.5 51 0.378 14.0 7.33 6.5 127

70 30 1.5 41 0.393 12.8 7.60 7.1 90

30 1.4 43 0.406 12.5 7.99 7.0 94

При увеличении содержания модифицирующей добавки в резиновой смеси уменьшается молекулярная масса цепей сетки (Мс), соответственно увеличивается плотность поперечных связей (Мс-1) и прочность при растяжении (0 вулканизатов. Даже при использовании меньшего количества перекисного вулканизующего агента степень сшивки у резин с олигомерной добавкой выше.

Винилсодержащая олигомерная добавка в резиновой смеси, вероятно, выполняет две функции: во-первых, происходит частичное аппретирование поверхности наполнителя, на что указывает возможность введения большего количества наполнителя в объём каучука; во-вторых, она участвует в дополнительном образовании сетчатой структуры как в массе каучука, так и в областях, прилегающих к поверхности наполнителя.

С целью прогнозирования поведения образцов резины в течение длительного времени в агрессивных средах была изучена кинетика изменения массы вулканизатов на основе силоксанового и фторсилоксанового каучуков и исследуемой резины в масле М8В1 при 125°С и дизельном топливе при 100°С в течение 960ч (рис.4 и 5). Анализируя данные, можно заметить, что характер воздействия масла и дизельного топлива на вулканизаты всех резин

Рис.4. Зависимость набухания силоксановых резин в масле М8В1 при температуре 125° от времени:

1 - на основе каучука СКТВ,

2 -на основе каучука СКТВ с повышенной маслобензостойкостью,

3 - на основе фторсилоксанового каучука

алогичен, т.е. даже при повышенных температурах, не происходит вымывания гредиентов резиновых смесей из вулканизатов: резины только набухают. При ом у образцов из фторсилоксановой резины и повышенной маслостойкости через -48 часов достигается равновесие. Дальнейшая выдержка образцов в данных едах приводит к незначительному изменению массы: 0,9±0,1% для орсилоксановой резины и 4,4±0,3% для резины повышенной маслостойкости.

Рис. 5. Зависимость набухания силоксановых резин в дизельном топливе от времени:

1 - на основе каучука СКТВ,

2 - на основе каучука СКТВ с повышенной маслобензостойкостью,

3 - на основе фторсилоксанового каучука

200 400 600

800

200 400

время, час

Кинетические кривые изменения массы серийной силоксановой резины и в масле М8В1 и в дизельном топливе имеют монотонно возрастающий характер с течением времени. Величина изменения массы образцов из обычной силиконовой резины к концу испытаний (через 960ч) в масле и дизельном топливе достигла значения 10,5% и 79%, соответственно.

Таким образом показано, что введение в рецептуру резиновой смеси, полученной на основе каучука СКТВщ, кремнезёмного наполнителя марки 5'[кгоп и олигомерной метилвинилсилоксановой добавки приводит к значительному повышению маслобензостойкости резин по сравнению с обычными силоксановыми резинами. По стойкости к агрессивным средам разработанная нами резина занимает промежуточное положение между резинами, полученными на основе дорогостоящего и дефицитного фторсилоксанового каучука и резинами на основе каучука СКТВ. Кроме того, модифицирующая олигомерная добавка совместно с антиструктурируюшей добавкой, полученной по новой технологии, позволяют существенно улучшить технологические свойства и качество резиновых смесей при высоком наполнении.

В результате проведённых комплексных исследований были разработаны рецептуры силоксановых резиновых смесей повышенной маслобензостойкости для переработки методами экструзии и прессования и организовано их промышленное производство. Резина с положительным результатом прошла испытания в качестве электроизоляционного материала в производстве электрических проводов и кабелей, трубок, прокладочного термостойкого материала в установках и агрегатах, работающих в условиях агрессивных сред и резких температурных перепадов.

Влияние антипирирующих добавок на свойства силоксановых резин

Было изучено влияние природы и содержания различных антипирирующих добавок (галогенсодежащих и фосфорсодержащих антипиренов, бората цинка, циануратов, гидроксидов магния и алюминия) на технологические и физико-механические показатели силоксановых резин, на процессы их воспламенения и горения, изменение электрических показателей, так как в литературе такие сведения практически отсутствуют. Эффективность действия антипирирующих добавок мы оценивали по времени самозатухания образцов вулканизатов после выноса их из пламени в соответствие с ГОСТ 28157-89 и 28779-90. Данный метод позволяет достаточно быстро и просто получить сравнительную характеристику горючих свойств резин.

Несмотря на относительно высокую стойкость к распространению горения при сохранении удовлетворительных физико-механических показателей резин с использованием галогенсодержащих наполнителей было отмечено интенсивное дымовыделение, резкий запах, изменение окраски изделий и коррозия оборудования. При исследовании влияния бората цинка на повышение огнестойкости резин показано, что силоксановая резиновая смесь

не проявляет самозатухающих свойств даже при совместном использовании бората цинка с триоксидом сурьмы.

Не эффективен как антипирен в силоксановых резинах и гидроксид магния. Даже использование М§(ОН)2 с обработанной (аппретированной силанами и акрилатами) поверхностью не обеспечивает снижения горючести резин. Вероятно, малая эффективность \^(ОН)2 как антипирена объясняется несоответствием температур начала разложения силоксановой резины и дегидратации наполнителя. При температуре 350°С силоксановая резина уже теряет 50% своего первоначального веса, в то время как интенсивное разложение \^(ОН)2 происходит лишь при температуре 370-400°С (рис.6).

Термогравиметрическая кривая образца гидроксида алюминия (рис.6) наглядно иллюстрирует его большую эффективность как антипирена для силоксанов по сравнению с гидроксидом магния: разложение А1(ОН)з начинается при температуре 210°С и, накладываясь на процесс разложения резины, вероятно, подавляет процесс её деструкции, который начинается значительно позднее.

При апробации различных марок гидроксида алюминия было выявлено, что наилучшим комплексом свойств обладают резиновые смеси, в которых в качестве наполнителя-антипирена используется А1(ОН)3 марки Apyral 40VSI. Применение данного наполнителя, модифицированного винилсиланами, позволяет получать резиновые смеси с оптимальным соотношением огнестойкости и удовлетворительных технологических и физико-механических показателей. Существенным недостатком гидроксида алюминия является относительно низкая его эффективность как антипирена, вследствие чего содержание А1(ОН)3 должно составлять не менее 150 масс.ч. на 100 масс.ч. полимерной основы, а это приводит к повышению удельного веса и твёрдости резины.

Действие фосфорсодержащих антипиренов связано с образованием защитного стеклообразного слоя из нелетучих фосфорсодержащих соединений, которые обладают пламягасящим действием и ингибируют реакцию горения силоксановых резин, снижая доступ кислорода к внутренним слоям материала.

Установлено, что полифосфаты аммония, в отличие от монофосфатов (этилендиаминофосфат, трикрезилфосфат, крезилдифенилфосфат и др.), имеют

ю

"65 О 150 300 450 600

температура, С Рис.6. Термограмма потери массы образцов в зависимости от температуры: 1 - исходная силоксановая резина; 2 - антипирен А1(ОН)3; 3 - антипирен \^(ОН)2

лучшую совместимость с силоксановым полимером, не мигрируют из приготовленной резиновой смеси и обладают более высокой стойкостью к действию повышенных температур.

В результате экспериментальных исследований было выявлено, что наиболее эффективным для использования в качестве антипирена силоксановых резиновых смесей является полифосфат аммония марки JLS APP-101R, который лучше диспергируется в силоксановом каучуке, резиновые смеси имеют наименьшую вязкость и образцы вулканизатов сразу же затухают после выноса их из пламени горелки. Вероятно, это связано с тем, что продукты марки JLS АРР дополнительно содержат вспенивающую огнезащитную систему из меламина и пентаэритриола.

Из азотсодержащих антипиренов мы исследовали влияние циануратов. При попадании в пламя вулканизаты с этими антипиренами вспучиваются и пламя дальше не распространяется. Вероятно, при термическом разложении циануратов происходит обильное выделение инертных летучих продуктов (N2, NH3 и др.), что затрудняет воспламенение газообразных продуктов разложения материала.

При исследованиях циануратов меламина отечественного и импортного производства было найдено; что наилучшим сочетанием физико-механических показателей и стойкости к воспламенению обладают резины с использованием в качестве антипирена цианурата меламина, обработанного силиконом, марки JLS-MC810.

Методами изотермического и дифференциально-термического анализов были изучены процессы термоокислительной деструкции силоксановых резин, содержащих и не содержащих антипирены при нагревании в воздухе, что позволило определить их оптимальные количества в рецептурах резиновых смесей.

Необходимо отметить, что характер термогравиметрических кривых (рис.7) исследуемых резин, как содержащих антипирены, так и не содержащих их, при температуре до 220°С приблизительно одинаков. Однако при более высоких температурах процесс разложения резин протекает по-разному.

Максимум экзотермических эффектов на кривой ДТА исходной резины, вызванный термоокислительными процессами деструкции, наблюдается в области температур 330°С и 395°С, когда происходит интенсивное отщепление сначала винильных, а затем метильных групп. Это связано с тем, что в полиорганосилоксанах главные цепи молекул не чувствительны к реакциям окисления, б отличие от органических полимеров; наиболее чувствительны к термоокислительной деструкции органические заместители у атома кремния.

При использовании в качестве антипиренов (А1(ОН)3, полифосфата аммония и цианурата меламина, характер кривых меняется: проявление экзотермических эффектов, обусловленных процессами разложения резины, смещено в область более высоких температур. При этом происходит снижение их интенсивности, связанное с протеканием процессов разложения

антипиренов, о чём свидетельствует наличие эндопиков на термогравиметрических кривых.

Рис.7. Данные ДТА вулканизатов на основе СКТВ: 1 - исходная резиновая смесь, 2 - резиновая смесь с А1(ОН)3, 3 - резиновая смесь с (Л'Н4РОз)п, 4 -резиновой смеси с С6Н;М.)03

Данные табл. 2 показывают, что цианурат меламина в наименьшей степени снижает прочностные показатели силоксановых резин. При использовании полифосфата аммония происходит снижение электрической прочности и удельного объёмного сопротивления после выдержки образцов вулканизатов в воде. Это, вероятно, связано с большим водопоглощением вулканизатов с полифосфатом аммония по сравнению с другими исследуемыми антипиренами. Цианурат меламина и гидрооксид алюминия обладают большей стойкостью к водопоглощению и практически не изменяют диэлектрические показатели после выдержки образцов в воде. Поэтому, несмотря на эффективное ингибирующее действие полифосфата аммония как замедлителя горения, резины с данным антипиреном нежелательно использовать для изготовления изделий, эксплуатирующихся во влажных условиях. Также отмечено, что цианурат меламина и гидроксид алюминия в наименьшей степени снижают термостойкость резин. Вулканизаты с данными наполнителями выдерживают температуру до 250°С, в то время как резины с полифосфатом аммония уже при 200°С изменяют окраску На основании данных термографических и физико-механических исследований влияния антипиренов созданы рецептуры силоксановых

резиновых смесей, придающие резинам стойкость к воспламенению класса РУ(ПВ)0 и условия их переработки. Выпущены опытно-промышленные партии резиновых смесей для использования в кабельной и электротехнической промышленности для изготовления кабелей и электроизоляционных трубок с повышенной огнестойкостью, прокладочных и уплотнительных изделий с самозатухающими свойствами.

Таблица 2. Свойства резиновых смесей и резин на основе каучука СКТВ с различными антипиренами.

Показатели Тип и количество наполнителя, масс.ч. на 100 масс.ч. силоксанового каучука

без наполнителя А1(ОН)з, 150масс.ч. (Ш<Р03)„, 50 масс.ч. С6Н9Н>03, 60 масс.ч.

Свойства резиновых смесей

Вязкость по Муни, МБ1+4(100°С) 43.4 70.5 59.1 54.3

Свойства вулканизатов

Плотность, г/см3 1.2 1.62 1.41 1.32

Прочность при разрыве, МПа 6.8 4.0 4.6 5.3

Относительное удлинение, % 480 270 380 410

Остаточное удлинение, % 2 2 4 8

Твёрдость по Шору А, усл.ед. 60 70 67 66

Электрические показатели до/после выдержки в воде в течение 1 суток

Электрическая прочность, кВ/мм 22.0/22.0 21.8/21.2 21.4/17.2 22.0/20.7

Удельное объёмное сопротивление, ом-см 5.2-1014/ 5.0-1014 5.3-1014/ 4.7-1014 5.0-10и/ 4.3-1013 5.2-1014/ 5.0-1014

Диэлектрическая проницаемость 3.2/3.2 4.9/4.8 3.7/5.4 4.0/4.8

Водопоглощение, %, через 9суток 0.3 0.27 4.2 0.7

Придание трекингоэрозионной стойкости силоксановым эластомерам

Для изучения влияния наполнителей на повышение устойчивости силоксановых резин к треку и эрозии мы использовали молотое стекло, порошкообразную слюду, гидроксид алюминия и кварциты.

При изготовлении резиновой смеси с использованием молотого стекла (табл.3) в вулканизатах не обеспечивается класс трекингоэрозионной стойкости выше 1АЗ,5 (при наполнении до 70 масс.ч.). Кроме того, оно не распределяется в резиновой смеси, остаётся в виде включений. Физико-механические и диэлектрические показатели получились ниже, чем у обычной силоксановой резины.

При использовании порошкообразной слюды в качестве наполнителя, придающего материалам стойкость к треку и эрозии, было отмечено, что оптимальное содержание данного наполнителя в резиновой смеси составляет 50 масс.ч., а при таком наполнении стойкость к треку не увеличивается по сравнению с обычными силоксановыми резинами.

Хорошими показателями по стойкости к образованию токопроводяших каналов в экстремальных условиях окружающей среды обладают силиконовые резины, наполненные гидроксидом алюминия. При введении в рецептуру резиновой смеси гидроксида алюминия в количестве 100 масс.ч. они имеют класс трекингоэрозионной стойкости 4,5А и выдерживают постоянное напряжение трека более 170 часов. Недостатком являются невысокие физико-механические показатели вулканизатов.

Таблица 3. Свойства силоксановых резин с различными наполнителями.

Вид наполни-теля Прочность Относит. Твёрдость Постоян Количество

при рас- удлине- по Шору -нос . часов до

тяжении, ние, % А, усл. ед. напря;- образования

МПа жение грека

трека,кВ

Исходная резина 8.4 450 65 3.5 25

4.5 1

Молотое 2.9 200 75 3.5 60

стекло 4.5 4

Слюда микатекс 4.2 80 87 3.5 54

4.5 3

Кварцит 5.0 320 72 4.5 168

Гидроксид 3.8 170 82 4.5 170

алюминия

Для улучшения физико-механических и повышения электрических показателей мы исследовали возможность использования кварцитов для

получения трекингоэрозионностойкой резины. Для введения в рецептуру резиновой смеси были взяты импортные кварциты марок Б1кгоп или \tillisil. Кварцит можно ввести в резиновую смесь до 120 масс.ч. Результаты исследований показали, что использование кварцитов, имеющих одинаковую природу с силоксановым каучуком, в качестве наполнителей резиновых смесей обеспечивают наиболее оптимальные соотношения технологических, физико-механических и трекингоэрозионностойких показателей. Кроме этого, резина, наполненная кварцитом, обладает наилучшим комплексом диэлектрических показателей по сравнению с остальными образцами (табл.4).

Таблица 4. Электрические свойства резин с различными наполнителями

Электрические показатели после выдержки в воде при температуре (20±2)°С в течение 24 часов Исходная резина Резина со стеклом Резина со слюдой Резина с кварцитом Резина с А1(ОН)з

Электрическая прочность при частоте 5 Гц, кВ/мм 22 17 18 22 21

Удельное объёмное электрическое сопротивление, Ом-см 5-Ю14 4Т0П 2Т013 5.2-1014 4-1014

Тангенс угла диэлектрических потерь 0.03 0.10 0.10 0.027 0.03

Диэлектрическая проницаемость 3.4 4.8 5.3 4.5 5.1

В результате выполненных исследований разработана рецептура силоксановой резиновой смеси, стойкой к образованию трековых каналов и эрозии, отработана технология и организовано промышленное производство резиновой смеси для производства полимерных высоковольтных изоляторов.

Разработанная нами трекингоэрозионностойкая резиновая смесь, выпускается на ОАО «КЗ CK» под маркой КТ-80. Усовершенствованная рецептура данной резиновой смеси, содержащая в своём составе цианурат меламина, обладает самозатухающими свойствами и выпускается под маркой OKT.

Таким образом, на основании комплексного использования антиструктурирующей добавки и модифицирующего винилсодержащего олигомера в совокупности с целенаправленным подбором специфических наполнителей были разработаны новые рецептуры силоксановых резиновых

смесей, обладающих повышенными маслобензостойкостыо, самозатухающими свойствами и трекингоэрозионной устойчивостью. Все разработанные рецептуры внедрены в производство и востребованы автомобильной, нефтехимической, кабельной, электротехнической и другими отраслями промышленности.

ВЫВОДЫ

1. Разработана и внедрена в производство новая технология получения антиструктурирующей добавки - а,со-дигидроксиполидиметилсилоксана, позволяющая получать полидиметилсилоксандиолы с заданным содержанием гидроксильных групп, что обеспечивает добавке однородность по составу и стабильность при хранении. Резиновые смеси с использованием данного продукта более технологичны и имеют более продолжительный срок хранения.

2. Разработан и внедрён в производство способ получения модифицирующей добавки - полидиметилметилвинилсилоксанового олигомера для высоконаполненных резиновых смесей на основе силоксанового каучука. Показано участие олигомера в образовании пространственной сетки и влияние на плотность поперечных связей вулканизатов, что подтверждено возрастанием прочностных характеристик и уменьшением степени набухания силоксановых резин в агрессивных средах.

3. Изучено влияние различных сорбционно-неактивных наполнителей на стойкость вулканизатов силоксановых резиновых смесей к воздействию агрессивных сред: тоштив, масел, органических растворителей. Установлено, что кремнезёмный наполнитель марки Бшгоп 4000 ЙР является наиболее эффективным. Разработаны рецептуры силоксановых резиновых смесей повышенной маслобензостойкости для переработки методами экструзии и прессования и технология их получения. Организовано промышленное производство данных резиновых смесей.

4. Найдены наиболее эффективные антипирирующие не содержащие галоген добавки для силоксановых резин: модифицированные гидроксид алюминия, полифосфат аммония и цианурат меламина. Установлено, что модифицирование поверхности антипиренов обеспечивает их лучшую диспергируемосгь в силоксановом каучуке и повышение физико-механических показателей вулканизатов. С использованием данных изотермического и дифференциально-термического анализов разработаны рецептуры силоксановых резиновых смесей, придающие резинам стойкость к воспламенению класса РУ(ПВ)0 и условия их переработки в промышленности. Выпущены опытно-промышленные партии.

5. Создана рецептура силоксановой резиновой смеси с повышенной стойкостью к образованию трековых мостиков и эрозии. Показано, что использование в качестве наполнителей кварцитов, имеющих одинаковую

природу с силоксановым каучуком, обеспечивает резине оптимальные соотношения технологических, физико-механических и

трекингоэрозионностойких показателей. Организовано её промышленное производство.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов кандидатских диссертаций.

1.Палютин, Ф.М. Повышение огнестойкости силоксановых резин / Ф.М. Палютин, Г.А. Михайлова, В.А. Бабурина, C.B. Борисоглебский, В.Я. Калмыкова // Вестник Казанского технологического университета,- 2006,-№2.- С.226-228.

2. Палютин, Ф.М. Диметилдифенилсилоксановые каучуки в качестве полимерной основы морозостойких резин / Ф.М. Палютин, Г.А. Михайлова. В.П. Какурина, Ф.К. Лутфуллина, В.Я. Калмыкова // Вестник Казанского технологического университета. -2006.- №2,- С.228-232.

3. Палютин, Ф.М. Трекингоэрозионностойкая резиновая смесь / Ф.М. Палютин, Г.А. Михайлова, В.А. Бабурина, В.Я. Калмыкова // Вестник Казанского технологического университета. -2006.- №2.- С.235-238.

4.Михайлова, Г.А. Силиконовые кабельные резиновые смеси, выпускаемые ОАО «Казанский завод синтетического каучука» / Г.А. Михайлова, В.А. Бабурина, В.Я. Калмыкова, C.B. Борисоглебский // Каучук и резина. - 2008.-№1,- С.5-7.

5. Михайлова, Г.А. Влияние сорбционно-неактивных наполнителей на маслобензостойкость силоксановых резин / Г.А. Михайлова, В.А. Бабурина,

B.Я. Калмыкова, Р.Я. Дебердеев, Г.А. Кутырев // Каучук и резина.- 2008.- №2.-

C.16-20.

6.Николаева, J1.A. Использование шлама осветлителей ТЭС в качестве наполнителей в технологии получения резин и резино-технических изделий / JI.A. Николаева, А.Г. Лаптев, Г.А. Михайлова // Проблемы энергетики. Изд. КГЭУ, 2008. -№5-6.-С. 121-123.

7. Михайлова, Г.А. Влияние антипирирующих добавок на свойства силоксановых резин / Г.А. Михайлова, В.А. Бабурина, В.Я. Калмыкова, Р.Я. Дебердеев, Г.А. Кутырев // Каучук и резина,- 2008.- №3.- С.2-4.

Научные статьи и материалы конференций

8.Бабурина, В.А. Антиструктурирующая добавка для кремнийорганических резиновых смесей / В.А. Бабурина, Л.З. Закирова, Н.В. Королёва, Г.А. Михайлова. Н.Х. Калимуллина //Состояние и перспективы развития ОАО «Казанский завод СК»: Труды научно-практической конференции.-Казань, 2001.- С.103-104.

9.Михайлова, Г.А. Исследование влияния а,со-дигидроксиполидиметилсилоксанов на свойства кремнийорганических

резиновых смесей / Г.А. Михайлова, В.А. Бабурина, Л.З. Закирова, Е.Л. Лебедев // Состояние и перспективы развития ОАО «Казанский завод СК»: Труды научно-практической конференции.- Казань, 2001.- С. 121 -126.

10. Бабурина, В.А. Влияние методов получения а,со-дигидроксиполидиметилсилоксанов на антиструктурирующие свойства силиконовых резиновых смесей / В.А. Бабурина, Е.П. ебедев, Л.З. Закирова, Г.А. Михайлова, В.Я. Калмыкова // Материалы Международной конференции по каучуку и резине,- Москва, 2004.- С. 40.

11. Палютин, Ф.М. Кремнийорганическая резиновая смесь для высоковольтных изоляторов и других электротехнических изделий / Ф.М. Палютин, В.А. Бабурина, В.Я. Калмыкова, Г.А. Михайлова // Подвесные и опорные полимерные изоляторы: производство, технические требования, методы испытаний, опыт эксплуатации: Материалы международной научно-практической конференции,- Санкт-Петербург, 2004,- С.130-134.

Соискатель

Г.А.Михайлова

Заказ № -3 £0

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СИЛОКСАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ

1.2 ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ИНГРЕДИЕНТОВ НА СВОЙСТВА СИЛОКСАНОВОГО КАУЧУКА

1.2.1 Вулканизация силоксанового каучука

1.2.2 Наполнители для силоксанового каучука

1.2.3 Антиструктурирующие добавки для силоксановых резиновых смесей

1.2.4 Основные свойства силоксановых резин

1.3 ПРИМЕНЕНИЕ СИЛОКСАНОВЫХ РЕЗИН В ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

1.3.1 Использование силоксановых резин для производства кабеля

1.3.2 Использование силоксанов для производства изоляторов

1.4 СНИЖЕНИЕ ГОРЮЧЕСТИ РЕЗИН

1.4.1 Основные закономерности горения полимеров

1.4.2 Замедлители горения для полимеров

1.5 СТОЙКОСТЬ СИЛОКСАНОВЫХ РЕЗИН К ДЕЙСТВИЮ МАСЕЛ И РАСТВОРИТЕЛЕЙ

1.6 ТРЕКИНГОЭРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

1.6.1 Основные материалы для изготовления изоляторов

Актуальность работы. В последнее время проявляется повышенный интерес к силоксановым эластомерам и расширению области их применения. Силоксановые эластомеры выгодно отличаются от своих органических аналогов сохранением эластичности и длительным ресурсом эксплуатации в широком интервале температур (от -60 до +250°С). Кроме того, они стойки к действию УФ-облучения, озона, не вызывают коррозии металлов, являются хорошими диэлектриками, гидрофобны и газопроницаемы. Однако это является недостаточным для многих отраслей промышленности, которые предъявляют повышенные требования к стойкости силоксановых резин к различным маслам и растворителям, треку и эрозии, обладанию самозатухающими свойствами и стойкостью к воспламенению. Анализ литературных и патентных данных показал, что возможности улучшения свойств силоксановых эластомеров за счёт модификации полимерной основы или углеводородного обрамления главной цепи уже во многом исчерпаны. В этой связи важная роль в создании новых материалов принадлежит наполнителям и различным модифицирующим добавкам. Такой путь направленного изменения свойств является наиболее экономичным и приемлемым для существующего промышленного производства. Поэтому актуальной задачей данной работы является исследование влияния различных наполнителей и модифицирующих добавок на свойства силоксановых резиновых смесей, что позволит существенно улучшить качество и расширить ассортимент выпускаемой продукции и, соответственно, удовлетворить потребности нефтехимической, автомобильной, электротехнической, кабельной и других отраслей промышленности.

Целью работы является комплексное исследование влияния антиструктурирующей добавки, модифицирующего винилсодержащего кремнийорганического олигомера и различных наполнителей на повышение маслобензо-, огнестойкости и трекингоэрозионной устойчивости силоксановых резин.

Научная новизна. Разработана новая технология получения антиструктурирующей добавки — а,со-дигидроксиполидиметилсилоксана для резиновых смесей на основе силоксанового каучука с заданным содержанием гидроксильных групп, что обеспечивает антиструктурирующему агенту однородность по составу и стабильность при хранении.

Разработан способ получения модифицирующей добавки -полидиметилметилвинилсилоксанового олигомера для высоконаполненных резиновых смесей на основе силоксанового каучука. Показано её участие в образовании пространственной сетки и влияние на плотность поперечных связей вулканизатов, что подтверждено возрастанием прочностных характеристик и уменьшением степени набухания силоксановых резин в агрессивных средах.

Найдены наиболее эффективные сорбционно-неактивные наполнители и не содержащие галоген антипирирующие^ добавки, повышающие маслобензостойкость, трекингоэрозионную устойчивость и стойкость к горению силоксановых резин.

Практическая ценность. Внедрена в производство новая технология получения антиструктурирующей добавки - а,сополидиметилсилоксандиола (ТУ38.103648-88) для силоксановых резиновых смесей.

Внедрено в производство получение винилсодержащего олигомера (СТП38.1508-04), используемого для модификации высоконаполненных силоксановых резиновых смесей.

На основе проведенных исследований разработана и внедрена в производство резиновая смесь повышенной маслобензостойкости марки МБСР (ТУ2512-050-05766764-02).

Созданы рецептуры резиновых смесей, разработана технология их получения и организовано опытно-промышленное производство самозатухающих силоксановых резиновых смесей, имеющих класс стойкости к горению FV(TIB) 0.

Разработана и внедрена в производство резиновая смесь повышенной трекингоэрозионной стойкости под маркой КТ-80 (ТУ 2512-056-057667642003). Резиновая смесь предназначена для изготовления полимерных оболочек изоляторов.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития ОАО «Казанский завод синтетического каучука» (Казань, 2001; Казань, 2007), Международной конференции по каучуку и резине (Москва, 2004), Международных научно-технических конференциях «Подвесные и опорные полимерные изоляторы: производс/гво, технические требования, опыт эксплуатации» (С.-Петербург, 2004, С.-Петербург, 2006), научно-технической конференции «Инновации в кабельной промышленности -ключ к прогрессу в важнейших отраслях народного хозяйства» (Москва, 2007), Международной научно-технической конференции «Полимерные изоляторы и изоляционные конструкции высокого напряжения» (С.Петербург, 2008).

Автор выражает благодарность к.х.н. Бабуриной В.А. и профессору Дебердееву Р.Я. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов.

Публикации: По материалам диссертации имеется 11 публикаций, в том числе 7 статей по перечню ВАК, 4 тезиса докладов на конференциях.

Структура и объём работы: Диссертационная работа изложена на 159 страницах и включает разделы: введение, литературный обзор, экспериментальную часть, результаты экспериментов и их обсуждение, выводы и приложение. Работа содержит 26 таблиц, 14 рисунков и библиографию из 152 ссылок.

выводы

1.Разработана и внедрена в производство новая технология получения антиструктурирующей добавки - а,со-дигидроксиполидиметилсилоксана (ТУ38.103648-88), позволяющая получать полидиметилсилоксандиолы с заданным содержанием гидроксильных групп, что обеспечивает добавке однородность по составу и стабильность при хранении. На опытных образцах и промышленных партиях исследовано влияние содержания гидроксильных групп и рН среды а,со-дигидроксиполидиметилсилоксана на свойства резиновых смесей. Показано, что резиновые смеси более технологичны и имеют более продолжительный срок хранения по сравнению с резиновыми смесями, приготовленными с антиструктурирующей добавкой, выпускаемой по прежней технологии.

2. Разработан и внедрён в производство способ получения модифицирующей добавки - полидиметилметилвинилсилоксанового олигомера(СТП38.1508-04) для высоконаполненных резиновых смесей на основе силоксанового каучука. Показано участие олигомера в образовании пространственной сетки и влияние на плотность поперечных связей вулканизатов, что подтверждено возрастанием прочностных характеристик и уменьшением степени набухания силоксановых резин в агрессивных средах.

3. Изучено влияние различных сорбционно-неактивных наполнителей на стойкость вулканизатов силоксановых резиновых смесей к воздействию агрессивных сред: топлив, масел, органических растворителей. Из ряда исследуемых наполнителей кремнезёмный наполнитель марки Sicron 4000 SF является наиболее эффективным. Разработаны рецептуры силоксановых резиновых смесей повышенной маслобензостойкости для переработки методами экструзии и прессования и технология их получения. Установлено, что по стойкости к маслам, бензину, дизельному топливу и изооктан-толуольной смеси разработанная резина занимает промежуточное положение между резинами на основе фторсилоксанового каучука и серийными резинами на основе силоксанового каучука. Организовано промышленное производство данных резиновых смесей под марками МБСР «А» и «Б» (ТУ2512-050-05766764-02).

4. Найдены наиболее эффективные антипирирующие не содержащие галоген добавки для силоксановых резин: модифицированные гидроксид алюминия, полифосфат аммония и цианурат меламина. Установлено, что модифицирование поверхности антипиренов обеспечивает их лучшую диспергируемость в силоксановом каучуке и повышение физико-механических показателей вулканизатов. С использованием данных изотермического и дифференциально-термического анализов разработаны рецептуры силоксановых резиновых смесей, придающие резинам стойкость к воспламенению класса FV(IIB)0 и условия их переработки в промышленности. Выпущены опытно-промышленные партии.

5. Создана рецептура силоксановой резиновой смеси с повышенной стойкостью к образованию трековых мостиков и эрозии. Показано, что использование в качестве наполнителей кварцитов, имеющих одинаковую природу с силоксановым каучуком, обеспечивает резине оптимальные соотношения технологических, физико-механических и трекингоэрозионностойких показателей. Организовано промышленное производство резиновой смеси под маркой КТ-80(ТУ 2512-056-05766764-2003).

1.7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Из обзора литературных данных следует, что, несмотря на всё более широкое применение силоксанов в электротехнической и кабельной промышленности, рост их потребления сдерживается из-за повышенной пожароопасности, низкой трекингостойкости и маслобензостойкости материалов на их основе. В настоящее время известен и исследован широкий круг антипиренов для полимеров, предложены различные методы и способы введения их в полимеры. Но, в основном, вся информация касается повышения огнестойкости карбоцепных полимеров. Несмотря на многочисленные работы по снижению воспламеняемости и повышению маслобензостойкости полимерных материалов, в них практически отсутствуют данные, касающиеся силоксановых полимерных материалов. Работы по увеличению трекингоэрозионной стойкости вообще отсутствуют.

Получение промышленных маслобензостойких резин развивалось только в направлении синтеза фторсилоксановых полимеров. Технологические трудности, связанные с их получением, и слишком высокая стоимость таких резин привели к тому, что в настоящее время в России отсутствует промышленное производство фторсилоксановых полимеров.

Недостаточная трекингоэрозионная стойкость силоксановых резин привели к необходимости поиска добавок, улучшающих этот показатель.

При использовании различных модифицирующих добавок для повышения стойкости к воспламенению, маслобензостойкости и трекингоэрозионной стойкости необходимо учитывать то, что любые модифицирующие добавки и наполнители должны:

1. быть инертными по отношению к остальным ингредиентам резиновой смеси;

2. не выделять в процессе приготовления резиновой смеси и эксплуатации резин продуктов кислого и щелочного характера, вызывающих деструкцию полисилоксановых цепей;

3. минимально влиять на технологические и физико- механические показатели резин;

4. обладать высокими диэлектрическими показателями;

5. быть теплостойкими;

6. быть доступными и экономичными;

Такой подход к выбору модифицирующих добавок для использования их в силоксановых резиновых смесях гарантирует наибольшую техническую и экономическую эффективность.

В соответствии с вышеизложенным настоящее исследование включает в себя следующие разделы:

1.Изменение технологии получения антиструктурирующей добавки для силоксановых резиновых смесей.

2. Повышение маслобензостойкости силоксановых резин.

3.Антипирирующие добавки для придания огнестойкости силоксановым резинам.

4.Повышение трекингоэрозионной устойчивости силоксановых резин.

5.Разработка промышленной технологии- и выпуск опытнопромышленных партий трекингоэрозионностойкой, маслобензостойкой и огнестойкой резиновых смесей.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

При выборе объектов и постановке исследований мы исходили, прежде всего, из практических задач по совершенствованию технологии производства и повышению уровня технических и физико-механических свойств силоксановых эластомеров. В качестве основного объекта исследований был выбран полидиметилметилвинилсилоксановый каучук СКТВщ, у которого для облегчения условий вулканизации под действием органических перекисей метильные группы у атома кремния в небольшом количестве замещены на реакционноспособные винильные. Выбор указанного полимера тем более целесообразен, что он является одним из самых распространённых и крупнотоннажных силоксановых каучуков как в России, так и за рубежом. Исследования проводились, в основном, с использованием промышленных партий каучука (табл.2.1). Для изготовления резиновой смеси мы использовали усиливающий наполнитель - аэросил (пирогенный диоксид кремния) и антиструктурирующую добавку - низкомолекулярный а,со — полидиметилсилоксандиол, для вулканизации — органические перекиси. В качестве объектов исследования были также выбраны: а)кремнезёмные наполнители различной природы, окиси и соли различных металлов - для придания маслобензостойкости; б)мелкодисперсные слюда и стекло, кварциты - для повышения трекингоэрозионной стойкости; в) фосфор- и галогенсодержащие антипирирующие добавки, цианураты, гидроксиды алюминия и магния — для повышения стойкости к воспламенению и придания самозатухающих свойств.

1. Шетц, М. Силиконовый каучук / М.Шетц.- Л.: Химия, 1975.-192с.

2. Андрианов, К.А. Старение и стабилизация полимеров / К.А.Андрианов.-М.: Наука, 1964.- 178с.

3. Бажант, В. Силиконы / В.Бажант, В.Хваловски.- М.: ГНТИХЛ, I960.- 710с.

4. Андрианов, К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул / К.А.Андрианов.- Изд. АН СССР,1962.- 183с.

5. Соболевский, М.В. Олигоорганосилоксаны: свойства, получение, применение/М.В.Соболевский.- М.: Химия, 1985.-264с.

6. Химия и технология кремнийорганических эластомеров / под ред. В.О.Рейхсфельда.-Л.:Химия, 1973.- 176с.

7. Карлин, А.В. Силоксановые каучуки / А.В.Карлин, В.О. Рейхсфельд.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1970.- 119с.

8. Андрианов, К.А. Деструкция силоксановых эластомеров / К.А.Андрианов, И.Г.Гридунов // Каучук и резина.- 1978.- №11.- С. 19-20.

9. Гладышев, Г.П. Стабилизация термостойких полимеров / Г.П.Гладышев, Ю.А.Ершов, О.А.Шустова.- М.: Химия, 1979.- 272с.

10. Ю.Соболевский, М.В. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов / М.В.Соболевский, О.А.Музовская, Г.С.Попелёва.- М.: Химия, 1975. -296с.

11. П.Бухина, М.Ф Морозостойкость эластомеров / М.Ф.Бухина, С.К.Курлянд.-М.: Химия, 1989.-176с.

12. Махлис, Ф.А Терминологический справочник по резине / Ф.А.Махлис, Д.Л.Федюкин.- М.: Химия, 1989.-400с.

13. Вулканизация эластомеров / под ред. Г.Аллигера,- М.: Химия. 1967.-428с.

14. Гофман, В. Вулканизация и вулканизующие агенты / В.Гофман.- Л.: Химия, 1968.-462с.

15. Усиление эластомеров / под ред. Д. Крауса.- М.: Химия, 1968.- 483с.

16. Термическая стабилизация кремнийорганических полимеров: обзорная информ. Серия: Элементоорганические соединения и их применение.- М.: НИИТЭХИМ, 1984.-60с.

17. Лабораторный практикум по технологии резины / под ред. Н.Д.Захарова.-М.: Химия, 1988.-256с.

18. Южелевский, Ю.А. Основные проблемы синтеза новых силоксановых эластомеров / Ю.А.Южелевский // В кн.: Кремнийорганические соединения и материалы на их основе.- JL: Наука, 1984.- С. 92-97.

19. Шутилин, Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров / Ю.ФюШутилин.- Воронеж, 2003.- 871с.

20. Бобылев, О.В. Технология производства электроизоляционных материалов и конструкций / О.В.Бобылев, Н.Г.Дроздов, И.В.Никулин.- М.: Энергия, 1964.- 455с.

21. Ларина, Э.Т. Силовые кабели и высоковольтные кабельные линии / Э.Т.Ларина.- М.: Энергоатомиздат, 1996,- 464с.

22. Исследование и производство кабелей и проводов / Сб. научн. трудов.-1990.- 135 с.

23. Поулинг, JI. Природа химической связи / Л.Поулинг.- М.:Госхимиздат, 1947.-365с.

24. Казарновский, Д.М. Испытания электроизоляционных материалов / Д.М.Казарновский, Б.М.Тареев.- Л.: Энергия, 1969.-296с.

25. Богданов, В.В. Проблемы создания и эксплуатации полимерных изоляторов / В.В.Богданов, В.П.Бриттов, Е.В.Кайданов, Н.Н.Корякин, Д.Н Лазарев, С.В.Ребницкий // Каучук и резина. -2000.- №1.-С.32-35.

26. Ehsani, М. Модифицированный силиконовый каучук для использования в высоковольтных наружных изоляторах / М Ehsani, H.Borsi // Adv. Polim. Technol.- 2005.- № 1.- P.51-61.

27. Панина, Т.Ф. Силоксановый каучук повышенной термостойкости / Т.Ф. Ланина, О.В.Владимирская // Хим. промышленность Украины.- 2003.-№4- С.22-24.

28. Пат 28902 Украина, C08L 19/00. Резиновая смесь на основе полидиметилвинилсилоксанового каучука / О.В.Лозинска, Е.Д.Кириченко; Е.Д. № 97115331; опубл. 16.10.2000

29. Mead, J.L. Изоляционные материалы для проводов и кабелей / J.L.Mead, Z.Tao //Rubber Chem. and technol.- 2002.- 75.- №4.- P. 701-712.

30. Sarathi, R. Анализ поверхностного разрушения силиконовой резины под действием трекинга / R. Sarathi, Rao Maheswar // Appl. Polym. Sci.- 2003,-88.-№10.- P.2392-2399.

31. High Voltage Silicone parts / Eur. Rubber J. Англия. -2002.-184.- №12,- P.21.

32. Бухина, М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин / М.Ф.Бухина.- М.: Химия, 1973.- 239с.

33. Мэнсон, Д. Полимерные смеси и композиции / Д.Мэнсон, Л.Сперлинг.-М.: Химия, 1979.- 438с.

34. Петрова, Г.П. Физические свойства эластомеров / Г.П.Петрова, Г.Е.Новикова, А.И.Марей.- Л.: Химия, 1975.- 238с.

35. Синтетический каучук / под ред. И.В.Гармонова.-Л.: Химия, 1983.-559с.

36. Голдовский, Е.А. Проблемы повышения качества резин и резиновых технических изделий / труды НИИРП, вып.1, 1976.-С.48-60.

37. Голдовский, Е.А. Влияние содержания аэросила на свойства резин на основе силоксановых каучуков / Е.А.Голдовский, Г.В.Чубарова, А.А.Донцов. // Каучук и резина,- 1982.-№1.-С.24.

38. Исследования в области термостойких резин / Сб. научн. трудов.- М.: ЦНИИТЭНефтехим.- 1979,- 132с.

39. Карлин, А.В. Кремнийорганические материалы / А.В.Карлин.-Л.:Химия, 1971.-279с.

40. Зуев, Ю.С. Стойкость резин к агрессивным воздействиям / Ю.С.Зуев. // Каучук и резина.- 1999.- №1.- С.36-40.

41. Асеева, P.M. Снижение горючести полимерных материалов / Р.М.Асеева, Г.Е. Заиков.-М.: Знание, 1981.-64с.

42. Полимерные материалы с пониженной горючестью / под ред.

43. A.Н.Праведникова.- М.: Химия, 1986.- 224с.

44. Халтуринский, Н.А. Попова Т.В., Берлин А.А.- Успехи химии, 1984, т.53, №2, с. 326-346.

45. Асеева, P.M. Горение полимерных материалов / Р.М.Асеева, Г.Е.Заиков,-М.: Наука, 1981.- 280с.

46. Кодолов, В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов /

47. B.И.Кодолов.- М.:Химия,1976.- 157с.51 .Гладышев, Г. П. Стабилизация термостойких полимеров / Г.П.Гладышев,

48. Ю.А. Ершов, О.А.Шустова,- М.: Химия, 1979.-272с. 52.Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров /

49. C.Мадорский.- М.: Мир, 1967.-328с.

50. Коршак, В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров / В.В.Коршак,- М.: Наука, 1970.-390с.

51. Халтуринский, Н.А. Закономерности макрокинетики пиролиза полимеров / Н.А.Халтуринский, А.А.Берлин // Успехи химии.- 1983.- т.52.- № 12.-С.2019-2038.

52. Фадеев, С.С. Ингибирование горения полиолефинов галогенсодержащими антипиренами. Механизм действия / С.С.Фадеев, В.Д.Румянцев.-Обз.информ. НИИТЭХИМ, 1982.-38с.

53. Кодолов, В.И. Замедлители горения полимерных материалов / В.И.Кодолов.- М.: Химия, 1980.-274с.

54. Конова, Н.М. Использование азотсодержащих соединений для снижения горючести полимерных материалов / Н.М.Конова, В.А.Огнева, B.C. Воротилина//Пласт.массы. 1984,- №1.- С.53-57

55. Карлик, В.М. Состояние и перспективы развития работ по антипиренам / В.М.Карлик, В.И.Заграничный, Т.П.Тютина, Г.Г.Казарян // Тез. докл. Всесоюз.совещания. Саки, 1981.- С. 42-50.

56. Lawson, D.E. Effect of flame retardant on properties of siloxane rubbers / D.E. Lawson//Rubb. Chem. Technol.- 1986.- V.59. -№3.-P.455-481.

57. Kim,J. Hydrophobicity loss and recovery of silicone HV insulation / J.Kim, M.K. Chaudhury, M.J.Owen // IEEE Trasactions on Dieelectrics and Electrical Inssulation, 1999.- 6(5).- P.695-702.

58. Полякова, JI.M. Стойкость резин и эбонитов в агрессивных средах / Л.М.Полякова, Л.Г.Фомина, Ю.С.Зуев.Тем.обзор.М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985.-105С.

59. Голдовский, Е.А. Влияние химического состава фенилсодержащих силоксановых каучуков на термическую стабильность и морозостойкость Г.М. Панкратова // Сб. докладов Межд. конф. по каучуку и резине IRC 94.- М.: НИИШП.- 1994.- Т.2.- С. 383-390.

60. Григорьян, А.Г. Производство и использование эластомеров / А.Г. Григорьян, Г.С. Козлова, В.Э.Михлин, М.П. Гринблат // Каучук и резина,-1991.-№ 1.- С.26-34.

61. Ронкин, Г.М. Сравнительное исследование горючести эластомеров и пластиков/ Г.М. Ронкин // Сб. док л. Межд. конф. по каучуку и резине IRC 94.- М.: НИИШП.- 1994.- Т.2.- С.457-464.

62. Воробьёв, В.А. Горючесть полимерных строительных материалов / В.А.Воробьёв, Р.А.Андрианов, В.А.Ушков // М.: Стройиздат, 1978.- 350с.

63. Ксандопуло, Г.И. Химия пламени / Г.И.Ксандапуло.- М.: Химия, 1980.256 с.

64. Stevens, С. Environmental degradation pathways for the breakdown of polydimethylsiloxanes / C.Stevens.- J.of Inorganic Biochemistry, 1998(69).-P.203-207.

65. Нудельман, З.И. Влияние дифенилсиландиола на свойства резиновых смесей на основе силоксановых каучуков и их вулканизатов. / З.И.Нудельман, Ф.А.Галил-Оглы, Я.М.Чебышева. // Каучук и резина. -1968.- №12.- С.24-28.

66. Киреенкова, Л.Н. Влияние типа наполнителя на свойства огнестойких резин из наирита / Л.Н.Киреенкова, Ю.С.Зуев. // Каучук и резина.- 1968.-№ 12.- С.22-24.

67. Зуев, Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред / Ю.С.Зуев.- М.: Химия, 1972.-229с.

68. Воробьёва, Г. А. Химическая стойкость полимерных материалов / Г.А.Воробьёва.- М.:Химия, 1981.-296с.

69. Зуев, Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации / Ю.С.Зуев.- М.:Химия, 1980.- 288с.

70. Федюкин, Д.Л. Технические и технологические свойства резин / Д.Л.Федюкин, Ф.А.Махлис.- М: Химия, 1985.-236с.

71. Устинова, Т.А. Испытание резин в физически агрессивных средах / Т.А.Устинова.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.-92с.

72. Левинин, С.В. Факторы, влияющие на стойкость резин к действию нефтепродуктов / С.В.Левинин, М.С.Симаев, Ю.М.Михеев,-М.:ЦНИИТЭнефтехим,1982,- 45с.

73. Особенности старения и защита резин, эксплуатирующихся в физически агрессивных жидких средах и в вакууме. Тем. Обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988.-80с.

74. Левинин, С.В. Методы оценки стойкости резин и прорезиненных тканей к действию нефтепродуктов / С.В.Левинин, С.М.Симаев, Ю.М.Михеев.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982.-40с.

75. Галил-Оглы, Ф.А. Методы оценки стойкости резин и прорезиненных тканей к действию нефтепродуктов / Ф.А.Галил-Оглы, А.С.Новиков, З.Н.Нудельман.- М.: Химия, 1966.- 345с.

76. Gubanski,S.M. Properties of silicone rubber housing and coatings / S.M Gubanski // IEEE Trans.on Elec. Ins.- 1992.- 27(2).- P.374-382.

77. Голдовский, E.A. Влияние химического строения силоксановых эластомеров на их термоокислительную стабильность / Е.А.Голдовский, А.С.Кузьминский // Каучук и резина,- 1979.- №1.- С.24-32.

78. Информационные материалы международного научно-технического семинара «Современные методы оценки технического состояния и способы повышения надёжности В Л и оборудования подстанций».- 2003.-450с.

79. Густова, Л.П. Получение огнестойких изделий из латекса / Л.П.Густова, Г.Р.Мазина, Р.А.Несынова,- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975.- 53с.

80. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф.Кошелев, А.Е.Корнев,

81. A.М.Буканов.- М.: Химия, 1978.- 528с.

82. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров / Б.А.Догадкин, А.А.Донцов,

83. B.А.Шершнев.- М.:Химия, 1981.- 374с.

84. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю.С.Липатов.- М.: Химия, 1977.- 304с.

85. Донцов, А.А. Процессы структурирования эластомеров / А.А.Донцов.- М.: Химия, 1978.-287с.

86. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков / Л.: Химия, 1972.- 559с.

87. Блох, Г.А. Органические ускорители вулканизации и вулканизующие системы для эластомеров / Г.А.Блох.- Л.: Химия, 1978.- 240с.

88. Бабурина, В.А. Антиструктурирующая добавка для кремнийорганических резиновых смесей / В.А.Бабурина, Л.З.Закирова, Г.А.Михайлова // В сб. «Состояние и перспективы развития ОАО «КЗСК». Труды научно-практической конференции. -2001.-С. 103-104.

89. Южелевский, Ю.А. Новые кремнийорганические эластомеры / Ю.А.Южелевский, В.П.Милешкевич // ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1981.-№3.-т.26.-С.297-302.

90. Бондаренко, С.Н. Химическая модификация аэросила А-175 и его применение в резиновых смесях на основе силоксанового каучука /

91. С.Н.Бондаренко, А.А.Соловьёв, И.Я.Шиловский // Хим. пром. сегодня, 2006.-№4,- С.23-28.

92. Лисичкин, Г.В. Модифицированные кремнезёмы в сорбции, катализе и хромотографии / Г.В.Лисичкин.- М.: Химия, 1986.- 45с.

93. Тёртых, В.А. Химическая модификация аэросила А-175 и его применение в резиновых смесях на основе силоксанового каучука / В.А.Тёртых, Л.А.Белякава // ЖВХО им. Д.И.Менделеева.-1989.- №3.- С.395-495.

94. Albertsson, А.С. Chemistry and biochemistry of polymer biodegradation /

95. A.C.Albertsson, S.Karlsson//Chem. Technol. Biodegrad. Polym,1994.-P.7-17.

96. Шенфиль, JI.3. О некоторых свойствах электропроводящих резин из силоксанового каучука / Л.З.Шенфиль, Л.В.Гербова, Н.А.Абрамова. // Каучук и резина.- 1968.- №3 .- С.29-31.

97. Анели, Д.Н. Влияние способа вулканизации на электропроводность наполненных кремнийорганических резин. / Д.Н.Анели, Х.Е.Коберидзе, О.В.Мукбаниани, М.Г. Карчхадзе, Л.М.Хананашвили. // Каучук и резина.-1998.- №6.- С.4-6.

98. Кухарская, Э.В. Влияние степени дисперсности и состава кремнезёмных наполнителей каучука на их усиливающее действие / Э.В.Кухарская, О.Г.Чигарёва, Ю.И.Скорик. // Каучук.и резина.- 1970.-№5,- С.21-23.

99. Берлин, А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести / А.А.Берлин.- Соровский образовательный журнал, 1996.-№9.-С.57-63.

100. Копылов, В.В. Полимерные материалы с пониженной горючестью /

101. B.В .Копылов.- М.: Химия, 1986.- 222с.

102. Hillborg, Н. Hydrophobicity Changes in Silicone Rubbers / H.Hillborg, U.W.Gedde // IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulationnn,1999.- 6(5).- P.703-717.

103. Weil, E.D. Flame Retardency of Polymeric Materials / E.D Weil, Ed.W.C. Kuryla, A.Papa // N.Y. Marcel Dekker, 1975.- V.3.- ch.3.- P. 185

104. Lyons, J.W. The Chemistry and Uses of Fire Retardants / J.W. Lyons, N.Y.Wiley//Intersci, 1970.- 426p.

105. Аверко-Антонович, И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров / И.Ю.Аверко-Антонович, Р.Т.Бикмуллин.- Казань, 2002.- 604с.

106. Харитонов, Н.П. Методы исследования структуры и свойств полимеров /Н.П.Харитонов, Б.А.Кривцов.- Л.:Наука,1975.- 202с.

107. Анфимова, Э.А. Определение густоты вулканизационной сетки / Э.А. Анфимова.//Каучук и резина.- 1973.- №10.- С.9-12.

108. Сурдутович, Л.И. Исследование взаимосвязи между весовым и объёмным набуханием. / Л.И.Сурдутович, З.Г.Довгаль, А.Ф.Носников, Л.С.Мороз//Каучук и резина.- 1973.- №12.- С.27-30.

109. Нудельман, З.Н. Влияние борасилоксанов на свойства резиновых смесей на основе силоксановых каучуков и их вулканизатов / З.Н.Нудельман, Н.Д.Бутягина, А.С.Шапатин, Ф.А.Галил-Оглы // Каучук и резина.- 1974.- №5.- С.4-6.

110. Кучерский, A.M. Новый метод исследования проникновения растворителя в свободный объём резин при набухании / А.М.Кучерский // Каучук и резина.- 2000.- №4.- С.20-23.

111. Шевченко, Т.А. Повышение маслобензостойкости вулканизатов на основе нитрильного каучука / Т.А.Шевченко, Н.М.Шевченко // Каучук и резина.- 2000.- №5.- С. 19-22

112. Бондаренко, С.Н. Химическая модификация аэросила и его применение в резиновых смесях на основе диметилсилоксанового каучука / С.Н.Бондаренко, А.А.Соловьёв, И.Я.Шиповский. // Химическая промышленность сегодня.- 2006.- №4.- С.23-28.

113. Русецкий, Д.В. Термо- и маслостойкость резин на основе акрилатного каучука / Д.В.Русецкий, Е.И.Щербина, Р.М.Долинская, М.Е.Лейзеронок // Каучук и резина.- 2007.- №1.- С.7-11.

114. Курлянд, С.К. Новый минеральный наполнитель для резин общего и специального назначения / С.К.Курлянд, Е.А.Быков, И.А.Карлина. // Каучук и резина.- 2007.- №1.- С.22-25.

115. Рагимов, A.M. Исследование набухаемости деталей уплотнительных устройств из новых композиционных материалов в реальных условиях /

116. A.М.Рагимов, А.Г.Азизов, Г.С.Хейрабади. // Пластические массы.- 2007.-№5.- С.49-51.

117. Мельник, Л. А. Структурирование силоксанового каучука кремнезёмными наполнителями / Л.А.Мельник, О.А.Миронец, Н.В.Савельева // Каучук и резина.- 2006.- №1.- С.25-27.

118. Резниченко, С.В. Сырьевые проблемы материаловедения маслобензостойких резинотехнических изделий / С.В.Резниченко, Г.А.Лысова, Ю.Л.Морозов. // Каучук и резина.- 1997.- №6.- С.28-32.

119. Зуев, Ю.С. Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях / Ю.С.Зуев, Т.Г.Дягтева.- М.: Химия, 1986,- 236с.

120. Кузьминский, А.С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров / А.С.Кузьминский, С.М. Кавун,

121. B.Л. Кирпичев,- М.: Химия, 1976.- 367с.

122. Михеев, Ю.М. О методах испытания резин на набухание и вымывание / Ю.М.Михеев, С.В.Левинин. //Каучук и резина, 1981.- №12.- С.44-46.

123. Мизеровский, Л.Н. Влияние наполнителей на равновесное набухание вулканизатов в физически агрессивных средах / Л.Н.Мизеровский, Л.Н.Вансяцкая, Н.И.Лыткина, Г.И.Смурова. // Каучук и резина.- 1987.-№3.- С.17-19.

124. Кроль, В.А. Взаимосвязь между свойствами наполненных резин и строением сетки ненаполненных вулканизатов / В.А.Кроль,

125. B.А.Гречановский, Е.З.Динер, И.Н.Бойкова // Каучук и резина,1973.- №8.1. C. 3-5.

126. Палютин, Ф.М. Диметилдифенилсилоксановые каучуки в качестве полимерной основы морозостойких резин / Ф.М.Палютин, Г.А.Михайлова, В.П.Какурина, Ф.К.Лутфуллина, В.Я.Калмыкова. // Вестник КТУ,2006.- №2.- С.228-232.

127. Палютин, Ф.М. Повышение огнестойкости силоксановых резин / Ф.М.Палютин, Г.А.Михайлова, В.А.Бабурина, С.В.Борисоглебский, В.Я.Калмыкова. // Вестник КТУ, 2006.- №2.- С.226-228.

128. Палютин, Ф.М. Трекингоэрозионностойкая резиновая смесь. / Ф.М.Палютин, Г.А.Михайлова, В.А.Бабурина, В.Я.Калмыкова // Вестник КТУ, 2006.- №2.- С.235-238.

129. Ратникова, Т.В. Фосфорсодержащие замедлители горения для резин / Т.В.Ратникова. // Каучук и резина, 1981.- № 3.- С.27-30.

130. Jayaweera, Т.М. Flame inhibition by phosphorous-containing compounds over a range of equivalence rations / T.M. Jayaweera, C.F.Melins, W.J.Pitz // J.Cumbust and Flame.- 2005,- №1.- P. 103-115.

131. Бесшапошникова, В.И. Исследование влияния фосфорсодержащих замедлителей горения на структуру, свойства и пиролиз ПАН волокна / В.И.Бесшапошникова. Известия вузов. Химия и химическая технология.-2005.-Т.48.- вып.2.- С.

132. Яблоков, В.Н. Термографический и термогравиметрический анализы / В.М.Яблоков, Ю.А.Груздев // Методические указания к лабораторному практикуму.- 1980.- С. 1-14.

133. Уэндланд, M.JL Термические методы анализа / М.Л.Уэндланд.-М.:Мир, 1978.-340с.

134. Лукоянова, Л.В. Применение метода термического анализа в исследовании эластомеров и композиций на их основе / Л.В .Лукоянова, Ю.Г.Чикишев, В.Н.Проводов .- М.: ЦНИИТЭнефтехим.-1980.- 66с.

135. Алексашенко, А.А. Тепломассоперенос при пожаре / А.А.Алексашенко, Ю.А.Коммарс, И.И.Молчадский.- М.: Стройиздат.- 1982.- 175с.

136. Щеглов, П.Г. Пожароопасность полимерных материалов / П.Г.Щеглов, В.Л.Иванников.- М.: Стройиздат.- 1992.- 110с.

137. А.С. №543019 СССР, МКИ Н01В 19/00. Способ изготовления изоляторов/ Н.Ф.Садков, В.Т.Малков, В.Г.Лапука, В.М.Кириленко, В.А.Рачко.- №2310424107; заявл.8.01.76; опубл.15.01.77.

138. Ковязин, А.В. Взаимосвязь динамической вязкости и молекулярно-массовых характеристик полиорганосилоксанов с различными концевыми группами / А.В.Ковязин, В.М.Копылов, В.А.Ковязин, А.А.Савицкий // Каучук и резина.- 2007.- №4.- С.5-8.

139. Заявка 2872515 Франция, МПК C08L 77/02. Термопластичные композиции с повышенной огнестойкостью и их получение. № 0407362 Заявл. 02.07.2005; Опубл. 06.01.2006.

140. Зуев, Ю.С. Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях / Ю.С.Зуев, Т.Г.Дегтева.- М.: Химия, 1986,- 264с.

141. Асеева, P.M. Замедлители горения полимеров / Р.М.Асеева, Г.Е.Заиков // Пласт.массы.- 1984.- №6.- С.46-48.

142. Andersson, L.H. Silicone elastomers for electronic applications / L.H. Andersson // J. of Appl.Pol.Science,2003.- 88(8).- P.2073-2081.

143. Пестов, C.C. Об оценке густоты пространственной сетки вулканизатов смесей каучуков / С.С.Пестов, В.А.Шершнёв, И.Д.Габибуллаев, В.С.Соболев //Каучук и резина.- 1988.- №2.- С. 10-13.

144. Ушков, В.А. Закономерности воспламенения и горения резин / В.А.Ушков, В.М.Лалаян, А.К.Абишев, Н.Ю.Морозова // Каучук и резина.-1986.- №3.- С.8-11.

145. Шутилин, Ю.Ф. Критерий оценки технологических свойств каучуков и качество смешения их с наполнителями / Ю.Ф.Шутилин, А.И.Дмитренков, М.П.Паринова, В.С.Шеин // Каучук и резина.- 1988.-№6.- С.11-14.

146. Палютин, Ф.М. Кремнийорганические резиновые смеси для высоковольтных изоляторов и других электротехнических изделий / Ф.М.Палютин, В.А.Бабурина, В.Я.Калмыкова, Г.А.Михайлова //

147. Богданов, В.В. Силоксановые композиции для защитного покрытия высоковольтных изоляторов / В.В.Богданов, В.П.Бритов, Е.В.Кайданов, Н.Н.Корякин, А.Л.Мишин // Жизнь и безопасность.- 1999.- №3-4.- С.224-227.

148. Михайлова, Г. А. Силиконовые кабельные резиновые смеси, выпускаемые ОАО «Казанский завод синтетического каучука» / Г.А.Михайлова, В.А.Бабурина, В.Я.Калмыкова, С.В.Борисоглебский // Каучук и резина.- 2008.- №1.- С.5-7.

149. Михайлова, Г.А. Влияние сорбционно-неактивных наполнителей на маслобензостойкость силоксановых резин / Г.А.Михайлова,

150. B.А.Бабурина, В.Я.Калмыкова, Р.Я.Дебердеев, Г.А.Кутырев // Каучук и резина.- 2008.- №2.- С. 16-20.

151. Михайлова, Г.А. Влияние антипирирующих добавок на свойства силоксановых резин / Г.А.Михайлова, В.А.Бабурина, В.Я.Калмыкова, Р.Я.Дебердеев, Г.А.Кутырев // Каучук и резина.- 2008.- №3.- С.2-4.