автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Силоксановые резины, модифицированные органоглиной на основе монтмориллонита

На правах рукописи Ибрагимов Марат Ансарович

СИЛОКСАНОВЫЕ РЕЗИНЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОРГАНОГЛИНОЙ НА ОСНОВЕ МОНТМОРИЛЛОНИТА

05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 1 ОКТ 2010

Казань-2010

004611157

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО КГТУ)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Архиреев Вячеслав Петрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Хакимуллин Юрий Нуриевич

кандидат химических наук, доцент Верхунов Сергей Михайлович

Ведущая организация:

ОАО «Казанский химический научно-исследовательский институт» г. Казань

Защита состоится «Л 2010 года в часов на заседании

диссертационного совета Д --212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « / 010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Е.Н.Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Силиконовые эластомеры уже давно и прочно закрепились в современных отраслях промышленности и науки как технически важные материалы. Они стали незаменимыми в целом ряде областей и обладают такими полезными качествами, которые выгодно отличают их от органических типов эластомеров. Силиконы, по праву, являются универсальными материалами. В них органическая и неорганическая составляющие взаимно дополняют друг друга. Именно их непохожесть на традиционные типы каучуков и резин делает их прекрасным объектом научного исследования.

Разностороннее направление их применения обеспечивают высокая термическая стойкость, работоспособность в интервале температур от -90 до +270, атмосферостойкость, стойкость к действию кислорода и озона при повышенных температурах, радиационная стойкость, нетоксичность и биологическая инертность, хорошие электроизоляционные свойства.

Несмотря на довольно высокую термостойкость ПОС, температурные пределы их работоспособности не удовлетворяют запросам современной техники.

В настоящее время большое внимание уделяется повышению термостойкости полимеров за счет создания нанокомпозитов. Для создания полимерных нанокомпозитов используют природные неорганические структуры: монтмориллонит, гекторит, вермикулит, каолин, сапонит. На примере полиолефинов, полиамидов показано, что слоистые силикаты, такие как монтмориллонит, гекторит могут способствовать повышению термостойкости полимеров. При этом может достигаться улучшение целого комплекса свойств. Повышаются физико-механические свойства, улучшаются газобарьерные свойства.

Целью работы является модификация силоксановых резин для улучшения их физико-химических, физико-механических свойств и термостойкости органобентонитами - слоистыми силикатами на основе монтмориллонита.

Задачами исследования в соответствии с целью работы были:

— Выбор и поиск слоистых силикатов, не ухудшающих свойств силоксановых резин и не усложняющих технологию их производства;

— Подбор рецептуры резин, режимов вулканизации, методик исследования;

— Сравнение свойств композиций на основе силоксанового каучука со слоистыми силикатами разных месторождений;

— Исследование ингредиентов резиновых смесей на свойства резин со слоистыми силикатами.

Научная новизна. Впервые на примере высокомолекулярных винилсодержащих силоксановых каучуков (молекулярная масса 400 тыс. и выше) и композиций на их основе проведены систематические исследования влияния бентонитов и органобентонитов как отечественных месторождений, в том числе и татарстанских (Березовское месторождение), так и зарубежных, на их физико-механические, физико-химические, термические, реологические и вулканизационные свойства.

Показано, что введение слоистых силикатов в резину на основе силоксанового каучука промышленного производства приводит к повышению термостойкости, что выражается в повышении температуры начала деструкции на 50-70°С и в сохранении основных свойств после старения. Термостойкость композиций на основе силоксановых каучуков со слоистыми силикатами составляет не менее 300°С и достигается за счет затрудненной диффузии продуктов деструкции в присутствии частиц слоистого силиката в результате интеркаляции полимера в межслоевое пространство силиката, что доказано методом РСА.

Практическая ценность. Предложена рецептура силоксановой резины со слоистыми силикатами для изделий электротехнического назначения. Разработаны технические условия для внедрения в производство силоксановых резин.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на XII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (Казань,

2008), на XIII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань,

2009), Научных сессиях Казанского государственного технологического университета (2008, 2009 г.г.).

Публикации: По материалам диссертации имеется 7 публикаций, в том числе 5 статей по перечню ВАК, 2 тезисов доклада на конференции.

Структура и объём работы: Диссертационная работа изложена на 161 странице и включает разделы: введение, аналитический обзор, экспериментальную часть, результаты экспериментов и их обсуждение, выводы, приложение. Работа содержит 22 таблицы и 38 рисунков. Список использованной литературы включает 179 наименований.

Работа выполнена на основании Государственных контрактов №П-478, №02.740.11.5212 в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России, №02.552.11.7070 в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы».

Автор выражает личную благодарность Корнилову А. В., Трофимовой Ф. А., Демидовой М. И., Трофимову Л. В., Губайдуллиной А. М., Исламовой Г. Г., Наумкиной Н. И., Михайловой Г. А. за помощь в обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе изложены представления о механизме термической деструкции силоксановых резин, способы повышения термостойкости силоксановых резин, основные термостабилизаторы и механизмы их действия. Здесь также рассматривается возможность повышения термостойкости органоглинами в других полимерах, внутренняя структура модифицированных органоглин и действие на другие свойства. Литературный обзор охватывает работы по научным и прикладным исследованиям в данном направлении до 2009г. включительно

Вторая глава содержит описание исходных веществ и методы испытаний разработанных силоксановых резин.

В третьей главе представлены результаты экспериментов и их обсуждение.

Межплоскостные расстояния в модифицированном слоистом силикате

Для того чтобы установить изменения, происходящие на уровне единичного слоя структуры минерала в резине, необходимо ответить на вопрос: какие изменения наблюдаются в самом глинистом минерале при переводе его в активированную форму и обработке катионным ПАВ. Действительно ли меняются межплоскостные расстояния в ММТ? Как это должно отразиться на полимере. Безусловно, чтобы оценить все это, нужны соответствующие метолы анализа. Для этого как нельзя лучше подходит рентгенографический фазовый анализ (РФА).

Образцы порошкообразных бентонитов Саринского месторождения были исследованы методом рентгенографического фазового анализа (РФА) Охвачена область 0-20°20 (рис. 1).

Согласно результатам испытаний исходный природный бентонит и натриевая форма представлены ассоциацией монтмориллонит-слюда-каолинит в соотношении ~ 76-7-17. Значение межплоскостного расстояния первого базального рефлекса с1001=12,4 А в обеих пробах. На дифрактограмме образца органобентонита в области углов 1,5-7 °20 проявляется широкий размытый рефлекс со слабо выраженным максимумом с <1=18,5 А (рис. 1) и непрерывным подъемом профиля в

d-Scale,А

Рисунок 1. Дифрактограммы образцов бентонитов Саринского месторождения:

1 - природный бентонит,

2 - натриевый бентонит,

3 - органобентонит.

сторону малых углов. Это свидетельствует об образовании органоминерального комплекса с преобладающим содержанием слоев высотой 18,5 А и наличием в структуре слоев с более высоким значением dooi- Следовательно, в результате модификации происходит увеличение межплоскостного расстояния монтмориллонита, содержащегося в бентоните. Увеличение межплоскостного расстояния монтмориллонита в бентонитовой глине при обработке органическим ПАВ должно способствовать интеркаляции в него полимера. Обработка повышает сродство наполнителя к полимеру.

Были исследованы образцы силиконовых резин, содержащие органобентонит до 5%мас., в котором органической частью является катамин-АБ; натриевые бентониты 2 месторождений (Саринское, Даш-салахлы); и резиновая смесь без бентонита (рис. 2). Образцы изготовлены по стандартному рецепту: на ЮОм.ч. каучука 40 м.ч. аэросила А-200, 10 м.ч. продукта НД-8, 1.5. м.ч. перекиси бензоила

На рентгенограмме образца с органобентонитом зафиксирован широкий рефлекс в области 33.4 А, характерный только для монтмориллонита (табл. 1). Базальный рефлекс является рефлексом d0oi -

d scale, A

Рисунок 2. Дифракционные кривые РФА образцов резин:

1 - PC с органобентонитом,

2 - контрольный образец,

3 - PC с натриевым бентонитом месторождения Даш-салахлы,

4 - PC с натриевым бентонитом Саринского месторождения.

Таблица 1. Значения межплоскостного расстояния (dooi.) диффузионных рефлексов в резине__

Образец dooi-, А

Без бентонита 1.3,3.8,4.6, 7.45

С органобентонитом 1.3,3.3,4.1,7.2, 33.4

С натриевым бентонитом (Саринское месторождение) 1.3,3.3,4.1,7.2

С натриевым бентонитом (месторождение Даш-салахлы) 1.3,3.19,3.8,4.6, 7.45, 11.9

Этот рефлекс зафиксирован в области углов 1,5-7 °20. Тем самым показывается увеличение межплоскостного расстояния. Точно такое же, как и в случае порошкообразных бентонитов (рис. 1, кривая 3). В других образцах резин подобных рефлексов не зафиксировано. При этом значение рефлекса в образце резины выше, чем в органобентоните, что свидетельствует об увеличении межслоевого пространства. В данном случае это увеличение связано с проникновением полимера в межслоевое пространство монтмориллонита.

Термические, физико-механические и физико-химические свойства резин со слоистыми силикатами

Изучение силоксановых резин, содержащих бентониты, методами ТГА и ДСК (рис. 3, 4) позволило установить температуру начала деструкции и температуру экзотермического эффекта, при которой происходит окисление боковых групп силоксановой цепи. В резине, содержащей органобентонит, эти температуры увеличиваются на 30°С по сравнению с контрольным образцом.

тг/%

Температура / С

Рисунок 3. Термические кривые ТГ, полученные при нагревании пленок из силоксановой резины на воздухе: 1 - резиновая смесь без бентонита, 2 -резиновая смесь с природным бентонитом, 3-е натриевым бентонитом, 4 - резиновая смесь с органобентонитом.

Образцы резин (рис. 3) содержат бентонит одного месторождения (Саринское месторождение). Органобентонит, полученный на основе этого месторождения, содержит большое количество кварца (20%), который может способствовать повышению термостойкости.

У образца резины с органобентонитом хорошие физико-механические свойства (табл. 2) до и после старения при 300°С. Это означает сохранение физико-механических свойств после воздействия высокой температуры, при которой контрольный образец разрушается. Учитывая результаты ТГА, можно говорить о повышении термостойкости силоксановых резин с органобентонитом.

ДСК /(мкв/мг)

Температура ГС

Рисунок 4. Термические кривые ДСК, полученные при нагревании пленок из силоксановой резины на воздухе: 1 - резиновая смесь без бентонита, 2 - резиновая смесь с природным бентонитом,3 - резиновая смесь с натриевым бентонитом, 4 - резиновая смесь с органобентонитом.

Таблица 2. Результаты физико-механических испытаний и стойкости к термическому старению в течение 1 суток при 300°С резины без

смесь 4ч - 200°С Старение 1с-300°С

о МПа е % 0 % Н ед. о МПа е % 0 % Н ед.

Без бентонита 7.9 583 2 46 Образец треснул

Природный 6.5 376 2 57 Об] эазец треснул

Натриевый 6.3 576 2 48 2.8 110 2 68

Органо-бентонит 7.8 630 6 46 4.3 313 6 57

Примечание: о - условная прочность при растяжении, е -относительное удлинение при разрыве, о - остаточное удлинение после растяжения, Н - твердость по Шору А

Методом ТГА изучались и образцы резин с разной концентрацией органобентонита (рис. 5). С увеличением содержания органобентонита в резиновой смеси происходит смещение температуры начала деструкции в более высокую область. Причем при каждом последующем возрастании концентрации органобентонита температура повышается в среднем на 10°. Температура увеличивается с 340 до 380°С. Сохраняются физико-механические свойства после старения при высоких температурах (табл. 3). Однако при концентрации органобентонита 10%мас. наблюдается снижение физико-механических показателей (табл. 3).

Рисунок 5. Термические кривые ТГ, полученные при нагревании на воздухе пленок из силоксановой резины с различным содержанием органобентонита: 1 - резиновая смесь без органобентонита, 2 - 1%мас., 3 -3%мас., 4 - 5%мас., 5 - 10%мас.

В процессе вулканизации силоксановых резин очень важной является стадия термостатирования с целью удаления летучих веществ, довулканизации, релаксации напряжений. Образцы резин после термостатирования с разной концентрацией органобентонита были изучены методом ТГА. По сравнению с образцами резин с концентрацией органобентонита от 3 до 10%мас. до термостатирования (рис. 6) наблюдается увеличение температуры начала деструкции на 6-9°. У этих образцов неплохие физико-механические показатели до и после старения (табл. 3). Причиной увеличения термостойкости полимеров со слоистыми силикатами при этом является затруднение диффузии продуктов разложения в присутствии частиц слоистого силиката.

Ш-СЙ «""СО)

;

200 250 300 Температура ГС

500

Рисунок 6. Термические кривые ТГ, полученные при нагревании пленок из силоксановой резины с различным содержанием органобентонита после термостатирования 4ч — 200°С: 1 — резиновая смесь без органобентонита, 2 - 1%мас., 3 - 3%мас., 4 - 5%мас., 5 - 10%мас.

Таблица 3. Результаты физико-механических испытаний и стойкости к термическому старению резины с разными концентрациями органобентонита

Концентрация, %мас. Термостатирование 4ч-200°С Старение 1с-300°С

о МПа 8 % о % Н ед. о МПа е % о % Н ед.

0 7.9 583 2 46 Об разецт! реснул

1 7.7 560 2 47 1.2 20 0 84

3 8.1 605 2 47 4.6 255 2 54

5 6.8 600 2 46 4.6 296 4 55

6.25 7.8 630 6 46 4.3 313 6 57

10 6.5 780 12 44 3.0 233 12 62

По данным совмещенного анализа ИК - ДТА образцов резин (рис. 7,8) пики при частотах около 3000, 2000, 1500 см'1 соответствует выделению летучих, при частоте 1000 см"1 - распаду силоксановой связи. Выделение летучих у контрольного образца (рис. 7) происходит сразу же после начала нагрева. У образцов с органобентонитом (рис. 8) выделение летучих начинается при температуре выше 100°С, что подтверждает предположение об осложненной диффузии продуктов деструкции.

Рисунок 7. Диаграмма совмещенного анализа инфракрасной спектроскопии и дифференциального термического анализа образца резиновой смеси без бентонита.

Рисунок 8. Диаграмма совмещенного анализа инфракрасной | спектроскопии и дифференциального термического анализа образца -резиновой смеси с 5%мас. органобентонита.

Результаты изучения структуры вулканизационной сетки с помощью межузловой молекулярной массы (Мс) образцов резин с природным, натриевым и органобентонитом после прессования, термостатирования (4ч - 200°С) и термического старения в течение 1 и 3 суток при 300°С (табл. 4) также свидетельствуют о повышении термостойкости. После термического старения при 300°С в течение 3 суток образцы, содержащие органобентонит, меньше подвержены влиянию температуры. При этом значение Мс уменьшается менее резко, что говорит о сохранении связей пространственной сетки и, следовательно, сохранении эластических свойств после старения. Меньше образуется свободных радикалов при термоокислении, и процесс структурирования протекает менее интенсивно, что обеспечивает сохранение физико-механических свойств после старения. Данный эффект может быть связан с интеркаляцией силоксанового эластомера в межслоевое пространство слоистого силиката.

Таблица 4. Результаты измерения межузловой молекулярной массы (Мс) образцов резин__

Образец Значение Мс

После пресса 4ч -200°С 1 сутки 300°С 3 суток 300°С

Без бентонита 8842 9127 — —

Природный бентонит (6.25%мас.) 7471 6937 1897 924

Натриевый бентонит (6.25%мас.) 8851 7988 4579 3543

1%мас. органобентонита 8101 7985 1235 389

3%мас органобентонита 7991 8459 5820 3172

5%мас органобентонита 8111 8853 6773 4507

6.25%мас органобентонита 8864 9295 6937 3899

10%мас органобентонита 9290 11542 6774 3849

Резиновые смеси содержат в своей рецептуре большое количество компонентов. С целью исследования взаимодействия органобентонита с различными компонентами резиновых смесей на основе силоксановых каучуков проверялись резины, содержащие белую сажу марки У-333, цинковые белила и другие ингредиенты. Для оценки стойкости к термическому старению органобентонит сравнивали с термостабилизаторами СДКО и редоксайдом.

Содержание редоксайда составляло 5 м.ч. на 100 м.ч. каучука, СДКО - 0.4 м.ч., органобентонита - 5 м.ч., белой сажи У-333 - 5 м.ч., цинковых белил - 5 м.ч., бентонита марки Universal HYG-220 - 5 м.ч. При этом резина с органобентонитом не содержала белую сажу, а резина с редоксайдом -цинковые белила. Содержание аэросила увеличено до 45 м.ч. По результатам испытаний (табл. 5) можно сделать вывод, что резина с органобентонитом проявляет хорошую стойкость к термическому старению. У нее оказалась выше прочность и относительное удлинение.

Таблица 5. Результаты физико-механических испытаний и стойкости к

Термостатирование 4ч-200°С Старение Зсуток-250°С Старение 1сутки-300°С

о е о Н о 8 о Н а 8 о Н

МПа % % ед. МПа % % ед. МПа , % % ед.

* 7.7 422 4 62 6.6 232 2 69 треснул

1 7.6 406 2 60 6.9 242 2 66 4.7 142 2 66

2 7.6 464 2 54 7.1 288 2 61 5.7 260 2 60

3 8.5 588 2 49 6.8 358 2 57 5.4 317 2 52

4 8.3 345 2 63 5.9 210 6 73 треснул

Примечание: * - образец без термостабилизатора, 1 - СДКО, 2 - редоксайд, 3 - органобентонит, 4 - Universal HYG-220.

Образцы резин с органобентонитом превосходят на 40-50% по значению сопротивления раздиру остальные резины (табл. 6).

Таблица 6. Результаты измерения сопротивления раздиру силоксановой резины

Образец резины Сопротивление раздиру, кН/м

с СДКО 23.6

с Органобентонитом 35.1

с СДКО-ZnO 20.5

Universal HYG 220 20.0

У образцов резин проверялась стойкость к воздействию жидких агрессивных сред (таблица 7).

Для оценки стойкости к жидким агрессивным средам были использованы резина без каких-либо дополнительных добавок и образцы с содержанием ОБ 3 (5 м.ч. на 100 м.ч. каучука) и 5%мас, а также образец, содержащий 3%мас НУв 220. В качестве агрессивных жидкостей применялись масло М-8, СЖР-3, ТС-1 (керосин). Лучше результаты оказались в случае применения масла М-8 и СЖР-3 (табл. 7), но здесь применение ОБ уменьшает степень набухания на 0.5%. Тем не менее, стойкость к воздействию жидких агрессивных сред у образцов с ОБ находится на одном уровне с контрольными.

Таблица 7. Результаты равновесного набухания силоксановых резин в течение 24 ч в маслах и топливах

Образец Набухание, %

резины Масло М-8, СЖР-3, ТС-1,

25°С 25°С 150°С

Без ОБ 3.14 6.15 177.27

3%мас. ОБ 2.83 5.91 157.34

5%мас. ОБ 2.77 5.75 181.20

3%мас НУв 220 2.94 8.19 136.78

Из результатов измерения электрических показателей следует, что органобентонит не приводит к ухудшению диэлектрических свойств силоксановых резин. Силоксановые резины с органобентонитом пригодны для электротехнических изделий, т. к. электрические показатели соответствуют требованиям ТУ. Значение электрической прочности у контрольного образца - 21.6 кВ/мм, у резины с органобентонитом - 20.2 кВ/мм. Удельное объемное сопротивление составляет у обоих образцов 4.9*10и Ом*см, диэлектрическая проницаемость - 4.5, тангенс угла диэлектрических потерь - 0.035.

Разработка резины с модифицированными слоистыми силикатами

Следующим этапом работы стало изучение свойств резин, содержащих разные количества усиливающего наполнителя - аэросила и слоистых силикатов. При этом органобентонит сравнивался с добавкой для полимеров марки С1о15кеЗОВ. С увеличением концентрации аэросила (рис. 9) прочность резины, как и ожидалось, увеличивается. Оптимальной является концентрация 40-50 м.ч. Резина с органобентонитом не уступает по прочности резине с СМэкеЗОВ. Оптимальной концентрацией слоистого силиката является концентрация до 5%мас. (рис. 10).

8

7

с 5

л 6

§

I ^

1 4

I

з

2

1

О 10 20 30 40 50 60

содержание аэросила, м.ч.

2 »-З!

Рисунок 9. Зависимость условной прочности при растяжении силоксановых резин от содержания аэросила (м.ч. на 100мл. каучука) при постоянной концентрации СС (3%мас.):1 - РС с С1о1зйсЗОВ, 2 - РС с ОБ, 3

0 2 4 е В 10 12

концентрация глины. %мэс.

I —1~»-2|

Рисунок 10. Зависимость условной прочности при растяжении силоксановых резин от концентрации СС при постоянной концентрации аэросила (45 м.ч.): 1 - РС с СклзкеЗОВ, 2 - РС с ОБ.

С помощью подобных зависимостей (рис. 9, 10) были изучены другие показатели: относительное удлинение при разрыве, твердость по Шору А, модули резин при удлинениях 100 и 300%, межузловая молекулярная масса (Мс). Сравнивались зависимости равновесного набухания резин в толуоле от времени выдержки. По результатам этих испытаний образец резины с органобентонитом не уступает резине с СЫзЬеЗОВ ни по одному показателю.

У резины с разной концентрацией СЫз^еЗОВ были сняты кривые течения с целью изучения реологических свойств (рис. 11). Сравнение логарифма эффективной вязкости от скорости сдвига показало, что образцы с большей концентрацией являются более вязкими. Характер зависимостей одинаков для всех образцов. Таким образом, резины со слоистыми силикатами могут перерабатываться всеми известными методами.

б 4.5

а 3.5 3 2.5 2

0 0,5 1 1,5 2 2.5 3 3.5

| —Ряд1 —*—Ряд2 РядЗ —•— Ряд4-Ряд51

Рисунок 11. Зависимость логарифма эффективной вязкости от логарифма скорости сдвига силоксановых резиновых смесей, содержащих СЫэке ЗОВ: Ряд 1 - контрольный образец, Ряд 2 - образец с 1%мас. СЫэке ЗОВ, Ряд 3 - образец с 3%мас. СкмБке ЗОВ, Ряд 4 -образец с 5%мас. СЫэке ЗОВ, Ряд 5 - образец с 10%мас. СЫБке ЗОВ.

С целью подбора оптимального количества вулканизующего агента были исследованы вулканизационные характеристики резин (табл. 8), наиболее важными из которых являются оптимальное время вулканизации и скорость вулканизации. В качестве него был применен

2,4-дихлорбензоилпероксид (ДХБ). Из результатов видно, что наиболее оптимальной является концентрация ДХБ 1.5-2 м.ч. на 100 м.ч. каучука.

Таблица 8. Значения вулканизационных характеристик силоксановых

эезин

ДХБ, м.ч. Ммин, Н*м Ммакс? Н*м ДМ, Н*м м90, Н*м ts, мин ^90 э мин Rv, мин"1

PC с 3%мас. ОБ и р ДХБ (м.ч. на азной концентрацией ООм.ч. каучука)

0.5 14 17 3 16.7 1 3.8 35.7

1.0 13 19 6 18.4 1 3.9 34.5

1.5 20 35 15 33.5 0.5 4.7 23.8

2.0 22 45 23 42.7 0.4 7 15.2

3.0 9 38 29 35.1 0.2 5.2 20

PC с 3%мас. Cloisite30B и разной концентрацией ДХБ (м.ч. на ЮОм.ч. каучука)

0.5 9 9 0 9 — — —

1.0 13 27 14 25.6 1 5.5 22.2

1.5 34 68 34 64.6 0.4 10.4 10

2.0 26 80 54 74.6 0.2 5.1 20.4

3.0 11 41 30 38 0.4 9.8 10.6

Таблица 9. Результаты физико-механических испытаний и стойкости к термическому старению резины, содержащей слоистые силикаты

Образец 4ч-200°С Ста эение 1с-300°С

о МПа 8 % о % Н ед. о МПа 8 % о % Н ед.

Контрольный (СДКО) 6.7 350 0 57 0.9 20 0 82

Саринский ОБ (Оренбургская область) 8.8 500 0 47 3.8 210 0 52

Березовский ОБ (РТ) 8.1 600 2 46 4.3 260 2 53

Cloisite ЗОВ 8.5 560 2 50 2.0 46 0 72

Cloisite 15А 8.3 820 10 41 3.9 233 2 56

Cloisite 10А 8.6 820 12 43 4.1 163 2 64

Cloisite Na 8.7 530 2 47 1.2 13 0 84

Органобентонит на основе отечественных месторождений является альтернативой известным термостабилизаторам и не уступает зарубежным добавкам (табл. 9).

выводы

1. Проведено комплексное исследование влияния органобентонита на физико-механические, физико-химические, термические, реологические, вулканизационные и электрические свойства силоксановых резин на основе винилсодержащих силоксановых каучуков. Введение в резину на основе силоксанового каучука органобентонита приводит к повышению термостойкости, что выражается в более высокой температуре начала деструкции на 50-70°С и в сохранении основных свойств после старения.

2. Методом рентгенографического фазового анализа показано увеличение межплоскостного расстояния монтмориллонита, содержащегося в органобентоните, при введении в резину, что может быть связано с проникновением сегментов макромолекул в межслоевое пространство монтмориллонита, т. е. в результате интеркаляции. Значение первого базального рефлекса, характеризующего межплоскостное расстояние, у образца резины составляет 33.4А, по сравнению со значением для органобентонита 18.5 А.

3. Повышение термостойкости происходит в результате затруднения диффузии продуктов термодеструкции, создаваемого анизотропными частицами силиката и интеркалированными сегментами макромолекул, что выражается в замедлении выделения летучих продуктов (пары воды, углекислый газ, циклические силоксаны и др.), которые препятствуют проникновению кислорода, дополнительно охлаждая зону реакции, что доказано с помощью совмещенного анализа ДТА-ИК.

4. Органобентонит на основе отечественных месторождений является альтернативой существующим термостабилизаторам, не требует усложнения технологии производства резин и не уступает по свойствам зарубежным добавкам для полимеров.

5. Введение в резиновую смесь органобентонита не ухудшает ее основных физико-механических, физико-химических свойств и перерабатываемое™, но повышает сопротивление раздиру почти на 50% по сравнению с контрольными образцами резин.

6. Предложена рецептура силоксановой резиновой смеси с оптимальной концентрацией органобентонита 5%мас. Резиновая смесь имеет термостойкость не менее 300°С и может использоваться для изготовления изделий электротехнического назначения.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Ибрагимов, М. А. Влияние состава слоистых силикатов типа бентонитов на термостойкость резин из силоксанового каучука / В. П. Архиреев, М. А. Ибрагимов, Ф. А. Трофимова, М. И. Демидова // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - №2. - С. 60 - 64.

2. Ибрагимов, М. А. Повышение термостойкости силоксановых резин органоглиной монтмориллонитового типа / В. П. Архиреев, М. А. Ибрагимов, Ф. А. Трофимова, М. И. Демидова, А. В. Корнилов, Л. В. Трофимов, Г. Г. Исламова, М. И. Валитов // Журнал прикладной химии. -2009.-Т. 82,-№7.-С. 1196-1200.

3. Ибрагимов, М. А. Исследование эффективности действия термостабилизаторов силоксановых резин / В. П. Архиреев, М. А. Ибрагимов, М. И. Демидова // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №1. - С. 234 - 237.

4. Ибрагимов, М. А. Силоксановые резины, наполненные слоистыми силикатами / В. П. Архиреев, М. А. Ибрагимов, М. И. Демидова // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №6. - С. 194 - 197.

5. Ибрагимов, М. А. Влияние ингредиентов резиновых смесей на свойства силоксановых резин со слоистыми силикатами / В. П. Архиреев, М. А. Ибрагимов, М. И. Демидова // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №6. - С. 198 - 203.

Научные статьи и материалы конференций

1. Ибрагимов, М. А. Увеличение термостойкости силиконовых резин слоистыми силикатами / В. П. Архиреев, М. А. Ибрагимов // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения: Материалы 12 международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов. - Казань, 2008. -С. 85.

2. Ибрагимов, М. А. Интеркаляция силиконовых эластомеров в слоистые силикаты / В. П. Архиреев, М. А. Ибрагимов // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения: Материалы 13 международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов. - Казань, 2009. -С. 209.

Соискатель . М. А. Ибрагимов

Заказ № _Тираж экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, К.Маркса, 68

¿0

Введение

1 Аналитический обзор

1.1 Деструкция полиорганосилоксанов, механизмы деструкции силоксановых эластомеров

1.1.1 Термическая деструкция

1.1.2 Термоокислительная деструкция

1.2 Стабилизаторы и термостабилизаторы силоксановых эластомеров

1.2.1 Виды стабилизаторов и термостабилизаторов

1.2.2 Влияние термостабилизаторов на свойства резин

1.3 Методы термостабилизации

1.4 Особенности строения слоистых силикатов и интеркаляции в них полимеров

1.5 Повышение термостойкости силиконовых резин органоглинами

Актуальность работы. Силиконовые эластомеры уже давно и прочно закрепились в современных отраслях промышленности и науки как технически важные материалы. Они стали незаменимыми в целом ряде областей и обладают такими полезными качествами, которые выгодно отличают их от органических типов эластомеров. Силиконы, по праву, являются универсальными материалами. В них органическая и неорганическая составляющие взаимно дополняют друг друга. Именно их непохожесть на традиционные типы каучуков и резин делает их прекрасным объектом научного исследования [1].

Разностороннее направление их применения обеспечивают высокая термическая стойкость, работоспособность в интервале температур от -90 до +270, атмосферостойкость, стойкость к действию кислорода и озона при повышенных температурах, радиационная стойкость, нетоксичность и биологическая инертность, хорошие электроизоляционные свойства [2].

Несмотря на довольно высокую термостойкость ПОС, температурные пределы их работоспособности не удовлетворяют запросам современной* техники. В то же время в силоксановых полимерах все еще далеко не полностью реализуется высокая термостойкость силоксановой связи. Для более полной ее реализации ведутся исследования в двух направлениях: создание новых полимерных материалов, отличающихся по своей структуре от традиционных ПОС [3], или модификация< промышленных типов полимеров. Однако, несмотря на очевидные успехи в области синтеза новых типов полимеров, их практическая реализация в ряде случаев экономически не обоснована, так как достигнутое повышение свойств не окупает значительных капитальных затрат.

Модификация промышленных типов силоксановых полимеров осуществляется путем введения в них различных добавок [4-12]. Такой путь модификации является наиболее экономичным и приемлемым для существующего промышленного производства, так как при незначительных капитальных вложениях достигается существенное улучшение свойств полимеров.

Причиной понижения по сравнению с теоретической термостойкостью ПОС служат протекающие при их эксплуатации процессы гетеролитической и термоокислительной деструкции. Первая связана с гетеролитическим расщеплением силоксановой связи под действием остатков катализатора и концевых силанольных групп [5,7,13,14]. Вторая обусловлена разрушением органических радикалов у атома кремния [12]. Поэтому предотвращение деструкции (стабилизация) и защита органического обрамления от термоокисления (термостабилизация) являются эффективным средством повышения долговечности кремнийорганических материалов при эксплуатации в условиях высоких температур. К настоящему времени достигнуты неплохие результаты по стабилизации. Однако1 стабилизация путем; нейтрализации и блокирования каучука не обеспечивает защиту органического обрамления от термоокисления [15]. Для его защиты обычно применяют термостабилизаторы [16-18].

В настоящее' время большое внимание уделяется повышению, термостойкости полимеров за счет создания нанокомпозитов [19]. Для создания полимерных нанокомпозитов используют природные неорганические структуры на основе слоистых силикатов: монтмориллонит [20, 21], гекторит [22],. вермикулит [23], каолин; сапонит [24]. На примере полиолефинов, полиамидов показано, что слоистые силикаты как органически модифицированный монтмориллонит, гекторит могут способствовать повышению термостойкости полимеров [25-29]. При этом может достигаться улучшение целого комплекса свойств. Повышаются физико-механические свойства, улучшаются газобарьерные свойства. Материалы приобретают новые свойства, например, огнестойкость [30]. Поэтому актуальной задачей является исследование таких наполнителей на термостойкость силиконовых резин и другие свойства.

Целью работы является модификация силоксановых резин для улучшения их физико-химических, физико-механических свойств и термостойкости органобентонитами — слоистыми силикатами на основе монтмориллонита.

Задачами исследования в соответствии с целью работы были:

Выбор и поиск слоистых силикатов, не ухудшающих свойств силоксановых резин и не усложняющих технологию их производства;

•— Подбор рецептуры резин, режимов вулканизации, методик исследования;

Сравнение свойств композиций на основе силоксанового каучука со слоистыми силикатами разных месторождений;

Исследование ингредиентов резиновых смесей на свойства резин со слоистыми силикатами.

Научная новизна. Впервые на примере высокомолекулярных винилсодержащих силоксановых каучуков (молекулярная масса 400 тыс. и выше) и композиций на их основе проведены систематические исследования влияния бентонитов и органобентонитов как отечественных месторождений, в том числе и татарстанских (Березовское месторождение), так и зарубежных, на их физико-механические, физико-химические, термические, реологические и-вулканизационныесвойства.

Показано, что введение слоистых силикатов в резину на основе силоксанового каучука промышленного производства приводит к повышению термостойкости, что выражается в повышении температуры начала деструкции на 50-70°С и в сохранении основных свойств после старения. Термостойкость композиций на основе силоксановых каучуков со слоистыми силикатами составляет не менее 300°С и достигается за счет затрудненной диффузии продуктов деструкции в присутствии частиц слоистого силиката в результате интеркаляции полимера в межслоевое пространство силиката, что доказано методом РСА.

Практическая ценность. Предложена рецептура силоксановой резины со слоистыми силикатами для изделий электротехнического назначения.

Разработаны технические условия для внедрения в производство силоксановых резин.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на XII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (Казань,

2008), на XIII* международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация- и переработка высокомолекулярных соединений — V Кирпичниковские чтения» (Казань,

2009), Научных сессиях Казанского государственного технологического университета (2008, 2009 г.г.).

Публикации: По материалам диссертации имеется'7 публикации, в том числе 5 статей по перечню ВАК, 2 тезисов доклада на конференциях.

Структура и объём работы: Диссертационная работа изложена на 161 странице и включает разделы: введение, аналитический обзор, экспериментальную часть, результаты экспериментов и их обсуждение, выводы, приложение. Работа содержит 22 таблицы и 38 рисунков. Список использованной литературы включает 179 наименований. Работа выполнена на основании Государственных контрактов №П-478, №02.740.11.5212 в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», №02.552.11.7070 в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы».

4 ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование влияния органобентонита на физико-механические, физико-химические, термические, реологические, вулканизационные и электрические свойства силоксановых резин на основе винилсодержащих силоксановых каучуков. Введение в резину на основе силоксанового каучука органобентонита приводит к повышению термостойкости, что выражается в более высокой температуре начала деструкции на 50-70°С и в сохранении основных свойств после старения.

2. Методом рентгенографического фазового анализа показано увеличение межплоскостного расстояния монтмориллонита, содержащегося в органобентоните, при введении в резину, что может быть связано с проникновением сегментов макромолекул в межслоевое пространство монтмориллонита, т. е. в результате интеркаляции. Значение первого базального рефлекса, характеризующего межплоскостное расстояние, у образца резины составляет 33.4А, по сравнению.со значением для органобентонита 18.5

А.

3. Повышение термостойкости происходит в результате затруднения« диффузии продуктов термодеструкции', создаваемого анизотропными частицами силиката и интеркалированными сегментами макромолекул, что выражается в замедлении выделения летучих продуктов (пары воды, углекислый газ, циклические силоксаны и др.), которые препятствуют проникновению кислорода, дополнительно охлаждая зону реакции, что доказано с помощью совмещенного анализа ДТА - ИК.

4. Органобентонит на основе отечественных месторождений является альтернативой существующим термостабилизаторам, не требует усложнения технологии производства резин и не уступает по свойствам зарубежным добавкам для полимеров.

5. Введение в резиновую смесь органобентонита не ухудшает ее основных физико-механических, физико-химических свойств и перерабатываемости, но повышает сопротивление раздиру почти на 50% по сравнению с контрольными образцами резин.

6. Предложена рецептура силоксановой резиновой смеси с оптимальной концентрацией органобентонита 5%мас. Резиновая смесь имеет термостойкость не менее 300°С и может использоваться для изготовления изделий электротехнического назначения.

1.6 Заключение

Из обзора следует, что в настоящее время известен и исследован широкий круг термостабилизаторов для ПОС, предложены различные методы синтеза и способы введения их в полимер. Однако, несмотря на обилие стабилизирующих добавок, задача повышения термостойкости ПОС остается актуальной.

Решить ее можно за счет полимерных НК. За последние годы увеличилось количество работ, посвящённых их получению. Особый интерес исследователи проявляют к органически модифицированному монтмориллониту в качестве элемента нанотехнологии, носителя наноструктуры и ассиметричности длины и толщины, образующих их слоистых структур. При этом модификацию производят, преимущественно, "с использованием ионогенных ПАВ. Сформировано общее представление о методах исследования и структуре нанокомпозитных полимерных материалов, а также о связи свойств и специфики структуры нанокомпозитов. Рост числа работ и направленность исследований в области нанокомпозитов свидетельствует об их скором промышленном использовании.

Однако несмотря на большое' количество работ в этой области недостаточно работ по созданию НК на основе ПОС и СС. Применение таких материалов может обеспечить не только высокую термостойкость, но и улучшение физико-механических характеристик, барьерных, свойств, придание материалам специальных свойств; например, огнестойкости.

Из приведенных литературных сведений следует, что для решения проблемы термостабилизации резин из силоксановых каучуков необходимо, учитывать следующие требования:

1. Термостабилизаторьг должны не только вступать в химическую реакцию с активными центрами деструкции, но и подавлять их за счет физических взаимодействий на уровне макромолекул.

2. Соединения, использующиеся в качестве термостабилизаторов, должны хорошо совмещаться-с полимером, хорошо распределяться .в них, не быть летучими продуктами, получаться на базе доступных методов, не изменять свойств резиновых смесей при их хранении, обладать собственной стабильностью.

Этим требованиям удовлетворяют слоистые силикаты монтмориллонитового типа, модифицированные четвертичными, аммониевыми солями.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Выбор объектов и методов исследования

При выборе объектов и постановке исследований мы исходили прежде всего из практических задач по развитию технологии производства и повышения уровня свойств силоксановых эластомеров. В качестве основного объекта исследований был выбран каучук СКТВЩ (ТУ38.103675-89) -полидиметилметилвинилсилоксановый каучук, у которого для облегчения условий вулканизации под действием органических перекисей метальные группы у атома кремния в небольшом количестве замещены на реакционноспособные винильные. Выбор указанного полимера тем более целесообразен, что он является одним из самых распространённых и крупнотоннажных силоксановых каучуков как в России, так и за рубежом.

При выборе термостабилизирующих добавок мы. исходили из данных о высокой эффективности органоглин [110]. Выбор термостабилизаторов был обусловлен также не только химическим аспектом, но физическими взаимодействиями при стабилизации в условиях высоких температур. С этой целью для установления физической составляющей процесса термостабилизации и усиления* ее роли были изучены изменения в наноразмерности у композитов на основе силоксановых эластомеров со СС. Из проведенных ранее работ известно, что одними из эффективных термостабилизаторов силоксановых эластомеров являются соли металлов переменной валентности и металлосилоксаны, при введении которых в полимер могут образовываться атомарные частицы металлов, способные при действии высокой температуры и кислорода внедряться в основную цепь кремнийорганического полимера и образовывать более стабильные соединения или подавлять активные центры деструкции. В ходе этих работ был основательно изучен механизм термостабилизации' с химической точки зрения. Однако при этом не учитывалось физическое взаимодействие между частицами, на него просто не обращали внимание, так как в то время еще не была осознана значимость наноструктур. Поэтому для объяснения этих явлений был выбран наиболее простой и эффективный способ создания наноструктуры, заключающийся в интеркаляции молекул полимера в слой неорганического наполнителя. В качестве такого наполнителя были выбраны слоистые силикаты монтмориллонитового типа, у которых толщина между слоями в среднем 1-2 нм.

Термостабилизация осуществлялась обработкой каучука или резиновой смеси в массе на вальцах или в лабораторном смесителе типа «Вернер».

Оценка термостойкости проводилась по данным термогравиметрического анализ (ТГА) [129] и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) [20]. Наряду с данными ТГА и ДСК для оценки термостойкости резин использовались характеристики вулканизатов. С целью установления продуктов деструкции применялся совмещенный анализ ИКС и ДТА.

Для изучения изменений в слоях ММТ применялся РФА [175-177].

1. Бажант, В. Силиконы. Кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение / В. Бажант, В. Хваловски, И. Ратоуски. — М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1960.-710с.

2. Соболевский, М. В. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов / М. В. Соболевский, О. А. Музовская, С. С. Попелева. — М.: Химия, 1975.-296с.

3. Гринблат, М. П. Силиконовые каучуки и резиновые смеси на их основе / М. П. Гринблат, Н. Ф. Деминская, Н. М. Кузьминова. М.: ЦЕЖИТЭ Нефтехим, 1979.-56с.

4. Андрианов, К. А. Деструкция силоксановых эластомеров / К. А. Андрианов, И. Г. Гридунов, Л. М. Хананишвили, А. С. Сергеев // Каучук и резина. 1968. -№11.-С. 19-21.

5. Андрианов, К. А., Термогравиметрическое исследование процесса деполимеризации ПДМС в вакууме / К. А. Андрианов, В. С. Папков, Г. Л. Слонимский, А. А. Жданов // Высокомолек. соед. 1969. — т. 11А. - №9. - С. 2030-2042.

6. Балыкова, Т. Н. Успехи в области изучения деструкции и стабилизации полимеров / Т. Н. Балыкова, В. В. Родэ // Успехи химии. 1968. - т. 36. - вып. 4. -С. 662-686.

7. Kucera М. Neutralization of residual catalyst in polydimethylsiloxane. Effect of neutralization on the thermal stability of the polymer / M. Kucera, J. Lanikova, M. Jelinek. J. Polym. Sci., 1961. - v. 59. - 301-310 p.

8. Дегтева, Т. Г. Изучение поведения различных силоксановых каучуков и резин на их основе в вакууме в области температур 250-500°С / Т. Г. Дегтева, В. Н. Груббер, А. С. Кузьминский // Каучук и резина. — 1965. №5. — С. 1-6.

9. Андрианов, К. А. О направленном изменении свойств высокомолекулярных соединений / К. А. Андрианов // ДАН СССР. 1963. - т. 151. - №5. - С. 10931095.

10. Андрианов, К. А. Полимеры с неорганическими цепями молекул и легирование их свойств / К. А. Андрианов // Изв. АН СССР. 1969. — Сер. химич. — 123. — JVsl. — С. 1329-1332.

11. Nielsen J. М. Oxidative stabilization of silicone fluids / J. M. Nielsen. — Advances in Chemistry Series, 1968. v. 85. p. 95-109.

12. Lewis C. W. The pyrolysis of dimethylpolysiloxanes / C. W. Lewis. — J. Polym. Sci., 1958.-v. 33, p. 153-159.

13. Kucera M. Thermal stability of Polydimethylsiloxane / M. Kucera, J. Lanikova. — J. Polym. Sci., 1962. v. 59, p. 79-85.

14. Крикуненко, В. И. Стабилизация диметил(метилвинил)силоксанового каучука и резин на его основе: дис.: канд. хим. наук: 05.17.12: защищена 07.06.1979:утв. 20.05.1980/В. И. Крикуненко. Казань, 1979.- 204с.

15. Шустова, О. А. Механизмы стабилизации термостойких полимеров / О. А. Шустова, Г. П. Гладышев // Успехи химии. 1976. - т. 45. - вып. 9. - С. 16951720.

16. Кузьминский, А. С. Силоксановые эластомеры / А. С. Кузьминский. В кн.: Старение и стабилизация эластомеров. М., 4-я полимерная школа, лекция 11, 1970.-С. 344-351.

17. Nielsen J. М. Oxidativestabilization of dimethylsilicone fluids with iron between 70 and 370°C / J. M. Nielsen//J. Polym. Sci., 1973.-v. 23, p. 189-197.

18. Alexander, M. Polymer layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials / M. Alexander, Ph. Dubois // Mater. Sci. and Eng., 2000. V. 28. - P. 1—63.

19. Xie, W. Thermal characterization of organically modified Montmorillonite / W. Xie, Z. Gao, K. Liu, W.-P. Pan, R. Vaia, D. Hunter, A. Singh // Thermochimica Acta., 2001. № 367. - P. 339.

20. Wang, K. H. Synthesis and characterization of maleated polyethylene/clay nanocomposites / K. H. Wang, M. H. Choi, C. M. Koo, Y. S. Choi, I. J. Chung // Polymer, 2001. V. 42. - P. 9819 - 9826.

21. Tanaka, G. Predicting the binding energy for nylon 6.6/clay nanocomposites by molecular modeling / G.Tanaka, L.A. Goettler // Polymer, 2002. V. 43. - P. 541.

22. Hackett, E. Molecular dynamics simulations of organically modified layered silicates / E. Hackett, E. Manias, E.P. Giannelis // J. Chem. Phys., 1998. V. 108. -P. 7410-7422.

23. Yano, K. Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid. /'K. Yano, A. Usuki, A. Okada, T. Kurauchi, O. Kamigaito// J. Polym. Sci., Part A, 1993. V. 31. - P. 2493—2498.

24. Kojima, Y. One-pot synthesis of nylon 6-clay hybrid / Y. Kojima, A. Usuki, M. Kawasumi, A. Okada, T. Kurauchi, O. Kamigaito // J: Polym. Sci., Part A, 1993. -V. 31.-P.1755—1758.

25. Kojima, Y.Synthesis of nylon 6-clay hybrid by montmorillonite intercalated with e-caprolactam / Y. Kojima, A. Usuki, M. Kawasumi, A. Okada, T. Kurauchi, O. Kamigaito // J. Polym. Sci., Part A, 1993. -V. 31. P. 983—986.

26. Utracki, L. A. Clay — Containing Nanocomposites V. 1, 2 / L. A. Utracki. -Rapra Technology Limited, UK, 2004.

27. Ray, S. S. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing / S. S. Ray, M. Okamoto // Prog. Polym. Sci., 2003. V. 28. - P. 1539— 1641.

28. Shi, H. Interfacial Effects on the Reinforcement Properties of Polymer-Organoclay Nanocomposites / H. Shi // Chemical Materials, 1996. V. 8. - P. 15841587.

29. Пат. 6610770 США, МПК 7 С 08 К 3/34. Organoclay/polymer compositions with flame retardant properties. Elementis Specialties, Inc., Ross Mark, Kaizerman Jacob. №09/411278; Заявл. 04.10.1999; Опубл. 26.08.2003; НПК 524/445. Англ.

30. Андрианов К. А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул / К. А. Андрианов. М., АН СССР, 1962. - 326 с.

31. Воронков, М. Г. Силоксановая связь / М. Г. Воронков, В. П. Милешкевич, Ю. А. Южелевский. Новосибирск: «Наука», 1976. - 410с.

32. Александрова, Ю. А. Исследование механизма термической деструкции полидиметилсилоксана / Ю. А. Александрова, Т. С. Никитина, А. А. Праведников // Высокомолек. соед. 1968. - т. 10А. - №5. - С. 1078-1084.

33. Кузьминский, А. С. Новое в области старения и стабилизации эластомеров / А. С. Кузьминский // Каучук и резина. 1969. - №11.- С. 3-9.

34. Голдовский, Е. А. Влияние химического строения силоксановых эластомеров на их термоокислительную стабильность / Е. А. Голдовский, А. С. Кузьминский // Каучук и резина. 1979. - №1. - С. 24-31.

35. Thomas Т. Н. Thermal analysis of polydimethylsiloxanes. Thermal degradation in controlled atmospheres / Т. H. Thomas, Т. C. Kendrick. J. Polym. Sci. - 1969. -A-2. - v. 7. - 537-549p.

36. Верхотин, Mi А. О механизме термической деструкции полидиметилсилоксана / М. А. Верхотин, В. В. Родэ, С. Р. Рафиков // Высокомолек. соед. 1967. - т. 9Б. - С. 847-851.

37. Андрианов, К. А. О термоокислительной деструкции полидиметилсилоксанов и полидиметилэлементосилоксанов / К. А. Андрианов, А. П. Колчина, Н. П. Варламова, В. Н. Таланов, С. Е. Якушкина // Изв. АН СССР. 1968. - Сер. химич. - т. 2. - С. 361-366.

38. Родэ, В. В. Исследование термической деутрукции и стабилизации полидиметилсилоксана / В. В. Родэ, М. А. Верхотин, С. Р. Рафиков // Высокомолек. соед> 1969. - т. 11А. - №7. - С. 1529-1538.

39. Андрианов, К. А. Полититанометилсилоксаны и полититаноэтилсилоксаны / К. А. Андрианов, Э. 3. Аснович // Высокомолек. соед. 1960. - №2. - С. 136140.

40. Южелевский, Ю. А.,. Тепловые эффекты реакций полимеризации диорганоциклосилоксанов и деструкции силоксановых полимеров / В. В. Соколов, JI. В.Тагиева, Е. Г. Каган // Высокомолек. соед. 1971. - т. 13Б. - №2. -С. 95-98.

41. Lewis С. W. Pyrolysis of dimethylpolysiloxanes / С. W. Lewis. J: Polym. Sei. -1959. - v. 37. — 425-429p.

42. Кузьминский, А. С. Исследование окисления полидиметилсилоксанового каучука / А. С. Кузьминский, Е. А. Голдовский // Высокомолек. соед. 1961. — т. 3.-№7.-С. 1054-1061.

43. Андрианов, К. А. Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики / К. А. Андрианов. — M.-JL: «Энергия», 1960. 375 с.

44. Сиднев, А. И. Исследование кинетики и механизма термической деструкции полифенилбутоксисилоксанов / А. И. Сиднев, Ю. В. Хващевская, А. Ф. Моисеев, А. И. Зубков, А. Н. Праведников // Высокомолек. соед. 1970. - т. 12А.-№11.-С. 2565-2571.

45. Андрианов, К. А. Кремнийорганические соединения / К. А. Андрианов. — М.: « Гостехиздат». 1955. - 345с.

46. Андрианов, К. А., Исследование полиорганосилоксановых резин методом дериватографии / К. А. Андрианов, Л. 3. Хазен, Л. М. Хананишвили, Е. И. Миронов // Высокомолек. соед. 1973. - т. 15Б. - С. 412-415.

47. Голдовский, Е. А. Закономерности процесса теплового старения резин из силоксановых каучуков и пути повышения их стабильности / Е. А. Голдовский, А. А. Донцов // Каучук и резина. 1980. - №4. - С. 42-46.

48. Химия и технология кремнийорганических эластомеров / под ред. В. О. Рейхсфельда. — JL: «Химия». 1973. - 176с.

49. Межиковский, О. М. Некоторые закономерности термоокисления полиорганосилоксановых каучуков / О. М. Межиковский, Р. М. Асеева, А. А. Берлин // Высокомолек. соед. 1973. - т. 15А. - №6. - С. 1416-1420.

50. Андрианов, К. А. Влияние термоокислительной деструкции силоксановых резин на их смягчение при повторных деформациях / К. А. Андрианов, JL 3. Хазен, JI. М. Хананишвили, Л. И. Кранихфельд // Каучук и резина. 1973. -№11.-С. 20.

51. Милешкевич, В. П. Состояние и перспективы исследований в области синтеза силоксановых каучуков с повышенной термо-, морозо- и маслостойкостью / В. П. Милешкевич // Каучук и резина. 1978. - №6. - С. 4-9.

52. Чубарова, Г. В. О закономерностях процесса старения резин из силоксановых каучуков в условиях свободного доступа воздуха / Г. В. Чубарова, Е. А. Голдовский, А. А. Донцов // Каучук и резина. 1979. - №12. -С. 26-31.

53. Чубарова, Г. В. Об основных факторах, определяющих поведение резин из силоксановых каучуков при старении в условиях ограниченного доступа воздуха / Г. В. Чубарова, Е. А. Голдовский, А. С. Кузьминский // Каучук и резина. 1977. - №6. - С. 31-35.

54. Чубарова, Г. В. Особенности старения резин на основе силоксановых каучуков при малой удельной величине их открытой поверхности / Г. В.

55. Чубарова, Е. А. Голдовский, А. С. Кузьминский // Каучук и резина. 1973. -№4. - С. 27-30.

56. Чубарова, Г. В. Методика испытания резин из силоксановых каучуков на тепловое старение при малой удельной величине их открытой поверхности / Г. В. Чубарова, Е. А. Голдовский, А. С. Кузьминский // Каучук и резина. 1973. -№1. - С. 46-48.

57. Шетц, М. Силиконовый каучук / М. Шетц. Л.: «Химия». - 1975. - 192с.

58. Карлин, А. В. Разработка методов и технологии блокирования и изучение свойств блокированных силоксановых каучуков / А. В. Карлин, В. П. Милешкевич, В. Д. Лобков. Л.: Отчет ВНИИСК: №3368. - 1974. - 41с.

59. Пиотровский, К. Б. К вопросу о роли соединений металлов переменной валентности при термической стабилизации полисилоксанов / К. Б. Пиотровский, А. И. Иванов, Б. А. Долгоплоск // ДАН СССР: 1961. - т. 141. -№3. - С. 677-679.

60. Сазыкина, О. Н. Влияние некоторых окислов металлов на свойства резин из фторсилоксановых каучуков / О. Н. Сазыкина, Л. С. Карп, Е. В. Гридунова // Каучук и резина. 1972. - №5. - С. 9-10.

61. Рейхсфельд, В. О. Изучение ингибирующего действия соединений с сопряженными >С=Ы-связями на термоокислительную деструкцию силоксанового каучука / В. О. Рейхсфельд, Н. И. Розова, Ю. Н. Поляков, М. П. Гринблат // Каучук и резина. 1972. - №4. - С. 8-10.

62. Авт. свид. СССР 200157. Способ стабилизации органосилоксановых эластомеров / М. А. Верхотин, С. Р. Рафиков, В. В. Родэ, 1967. Бюлл. изобр., 1967, №16.

63. Шустова, О. А. О механизме ингибированной термоокислительной деструкции термостойких полимеров / О. А. Шустова, Г. П. Гладышев // ДАН СССР. 1975. - т. 221. - №2. - С. 399-401.

64. Гладышев, Г. П. К вопросу о стабилизации термостойких полимеров / Г. П. Гладышев // ДАН СССР. 1974. - т. 216. -№3. - С. 585-587.

65. Гладышев, Г. П. Стабилизация полиорганосилоксанов мелкодисперсными металлами / Г. П. Гладышев, К. 3. Гумаргалеева, Е. Н. Овчаренко // Высокомолек. соед. 1975. - т. 17Б. -, №10. - С. 775-778.

66. Севостьянова, В. И. К вопросу о тестировании химических соединений как стабилизаторов кремнийорганических полимеров / В. И. Севостьянова, Е. Н. Овчаренко, О. А. Шустова, Г. П. Гладышев // Высокомолек. соед. 1977. - т. 19А. -№5. - С. 1094-1097.

67. Андрианов, К. А. Синтез полиферроорганосилоксанов и полиферроалюмосилоксанов / К. А. Андрианов, Т. Н. Ганина, Н. Н. Соколов // Высокомолек. соед. 1962. - №4. - С. 678-682.

68. Быков, В. Т. Синтез и исследование полиферромоногалоидфенилсилоксанов / В. Т. Быков, Т. П. Авилова, Н. П. Шапкин // Высокомолек. соед. 1971. - т. 12А.-№4.-С. 724-728.

69. Шапкин, Н. П. Синтез полиферроорганосилоксана на основе хлордиацетилацетоната железа и мононатриевой соли фенилсилантриола/ Н. П. Шапкин, Т. П. Авилова, В. Т. Быков // Высокомолек. соед. 1971. - т. 13 А. -№3. - С. 642-646.

70. Schneider С. Darstellung und Eigenschaften von polyorganokobaltsiloxanen / С. Schneider, G. Berg. Die Macrom. Chem. - 1962. - v. 54. - 171-175p.

71. Кириченко, Э. А. Полифенилметаллосилоксаны и их свойсвта / Э. А. Кириченко, А. Д. Дамаева, Б. А. Марков, С. М. Иванова, Л. И. Ермаков // Высокомолек. соед. 1975. - т. 17А. - №7. - С. 1482-1485.

72. Катуркин, Н. А. Термостабилизация резин из силоксановых каучуков продуктами взаимодействия солей железа с силоксандиолами / Н. А. Катуркин, В. И. Клочков, О. В. Кесарев // Каучук и резина. 1978. - №12. - С. 13-14.

73. Гумаргалиева, К. 3. О стабилизации полисилоксанов неорганическими сульфидами / К. 3. Гумаргалеева, Е. 3; Камзолкина, Д. X. Китаева, Г. П. Гладышев // Высокомолек. соед. 1974. — т. 16Б.№4. — С. 310-311.

74. Кисель,. Л. О. Термостабилизация резин на основе силоксановых каучуков эгириновым концентратом / Л. О. Кисель, Г. Т. Даровских, В. Н. Красовский, Г. И; Манаева //Каучук и резина. 1982: - №1. - С. 26-28.

75. Межиковский, С. М: О применении продуктов» окисления ароматических аминов в качестве стабилизаторов силоксановых эластомеров / С. М; Межиковский, И.И; Миротворцев,. А:.В1 Иванова- Р.» М-1 Асеева«// Каучук и резина. 1973. - №6. - С. 34-34.

76. Касьянова« И: Н. Влияние термостабилизаторов на плотность вулканизационной сетки резины из силоксанового каучука до и- после старения / И. № Касьянова^ Ф• А Галил-Оглы // Каучук и резина. 1978. - №Г. - С. 15-17.

77. Касьянова, И. Н. Влияние термостабилизаторов на структуру и свойства-резиновых смесей на-; основе силоксанового каучука с аэросилом / И. Н. Касьянова, Ф. А Галшг-Оглы // Каучук и резина. 1980. -№3; - С. 16-17.

78. Касьянова, И. И. Влияние термостабилизаторов на процесс сшивания силоксановых каучуков пероксидами*/ И. Н. Касьянова, .'. С. Купреева, Ф. А Галил-Оглы // Каучук и резина. — 1980. — №6. — С. 21-23.

79. Голдовский, Е. А. Об эффективности действия термостабилизаторов в резинах на основе силоксановых каучуков / Е. А. Голдовский, Р.! К. Фаткулина, А. А. Донцов // Каучук и резина; 1983. - №3. - С. 15-20:

80. Касьянова^.И: Н. Влияние.термостабилизаторов на теплостойкость резин из силоксановых каучуков; вулканизованных органическими пероксидами / И. Н. Касьянова, Ф. А Галил-Оглы // Каучук и резина. 1980. - №9. - С. 19-21.

81. Голдовский, Е. А. Влияние содержания аэросила на свойства резин на основе силоксановых каучуков при старении в условиях свободного доступа воздуха / Е. А. Голдовский, Г. В. Чубарова, А. А. Донцов // Каучук и резина. -1982. -№1.- С. 23-26.

82. Меткин, И. А. Влияние некоторых материалов на термодеструкцию полидиметилсилоксана / И. А. Меткин, К. Б. Пиотровский // Каучук и резина. — 1974.-№5.-С. 15-17.

83. Поддубный, И. Я. Реакции сшивания в полимерных цепях полисилоксанов различного строения под действием у-излучения / И. Я. Поддубный, С. В. Аверьянов // Высокомолек. соед. 1966. — №8. - С. 1549-1555.

84. АН СССР. 1962. - Сер. химич. - С. 420-424.

85. Грубер, В. Н. Влияние надмолекулярной структуры на термостойкость силоксановых эластомеров / В. Н. Грубер; A. JI. Клебанский, Г. Г. Дегтева, А. С. Кузьминский, Г. А. Михайлова, Е. В. Кузьмина // Высокомолек.' соед. 1965. -№7. - С. 462-467.

86. Гринблат, М. П. Исследование* влияние органических солей "металлов переменной валентности на свойства резин метилвинилсилоксановых каучуков/ М. П. Гринблат, Н. И. Розова, И. А. Кац, С. А. Спиридонова // Каучук и резина. 1975. -№11. -С. 9-13.

87. Гринблат, М. П. Влияние координационных соединений со смешанными лигандами на свойства вулканизатов из силоксанового каучука/ М. П. Гринблат, Н. И. Розова, И. А. Кац // Каучук и резина. 1976. - №7. — С. 13-16.

88. Скороходов, И. И. Исследование термической стабильности кремнийорганических соединений / И. И. Скороходов. Сб.: Химия и технология элементоорганических соединений. Труды: Вып. 1 Кремнийорганические соединения. НИИТЭХим. - М.: 1972. - С. 220-227.

89. Касьянова, И. Н. Термографическое исследование влияния термостабилизаторов на свойства метилвинилсилоксанового каучука и резин на его основе / И. Н. Касьянова, В. М. Артемов, Ф. А Галил-Оглы // Каучук и резина. 1977. - №10. - С. 20-23.

90. Bobear, W. J. Heat-aging capabilities of today's silicone1 rubber stocks / W. J. Bobear // Rubber Age, 1964. V. 95. - №1. -. P. 71-74.

91. Дегтева, Т. Г. Способы повышения теплостойкости радиационных резин / Т. Г. Дегтева, Л. И. Любчанская, А. С. Кузьминский // Каучук и резина. 1971. -№12. - С.8-10.

92. Трещалов, В. И. Влияние режима термостатирования на свойства резин из силоксановых и фторкаучуков / В. И. Трещалов, Л. И. Прохоров, Л. А. Плинер, А. В. Чулюкина // Каучук и резина. — 1970. — №11. С. 4-5.

93. Голдовский, Е. А. Резины из силоксановых каучуков с повышенной теплостойкостью в напряженном состоянии / Е. А. Голдовский, Р. К. Фаткулина, А. С.,Кузьминский, В. И. Трещалов // Каучук и резина. 1978. -№1.-С. 21.

94. Пат. РФ №2295551, МПК C08L 83/04. Композиция на основе силоксанового каучука / И. Я. Шиповский, С. Н. Бондаренко, О. И. Тужиков, А. А. Соловьев, 2006; Регистрационный номер заявки: 2006106142/04, дата публикации: 2007.03.20.

95. Пат. США 4777087, МПК С08К 5/00: Heat stabilized silicone elastomers / G. J. Heeks, A. W. Henry, E. L. Schlueter; Xerox corp., №( 07/018372; заявл. 24.02.1987, опубл. 11.10.1988; НПК 428/450.

96. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. Помогайло,

97. A. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. М.: Химия. - 2000. - 672с.

98. Антипов, Е. М. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе полиэтилена низкой плотности и модифицированных глин / Е. М.

99. Антипов, М. А. Гусева, В. А. Герасин, Ю. М. Королев, А. В. Ребров, Н. R.

100. Fischer, И. В. Разумовская // Высокомолек. соед. 2003. - т. 45А. - №11. - С. 1875-1884.I

101. Антипов, Е. М. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе полипропилена и модифицированных глин / Е. М. Антипов, А. А. Баранников, В. А. Герасин, Б. Ф. Шклярук, JI. А. Цамалашвили, Н. R. Fischer, И.

102. B. Разумовская // Высокомолек. соед. 2003. - т. 45А. - №11. - С. 1885-1899.

103. Рентгенография основных типов породообразующих минералов / под ред. А. И. Франк-каменецкого. Л.: «Недра». - 1983. - С. 106-155.

104. Куколев, F. В. Химия кремния и физическая химия силикатов / Г. В. Куколев. — М.: «Высшая школа». — 1966. — 463с.

105. Туторский, И. А. Эластомерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами. 1. Структура слоистых силикатов, строение и получение нанокомпозтов / И. А. Туторский, Б. В. Покидько // Каучук и резина. — 2004. — №5.-С. 23-29.

106. Giannelis, Е. P. Polymer layered silicate nanocomposites / E.P. Giannelis // Advanced materials, 1996. V. 8. - P. 29-35.

107. Gonsalves, К. E. Inorganic nanostructured materials / К. E. Gonsalves, X. Ghen //Nanostructured materials, 1996. V. 5.-P. 3256—3262.

108. Vaia, R. A. Lattice Model of Polymer Melt Intercalation in organically-Modified Layered Silicates / R. A. Vaia, E. P. Giannelis // Macromolecules, 1997. V. 30. - P. 7990.

109. Vaia, R. A. Microstructural Evolution of Melt Intercalated Polymer -Organically Modified Layered Silicates Nanocomposites / R. A. Vaia, K. D. Jandt, E. J. Kramer, E. P. Giannelis // Chemistry of Materials, 1996. V. 28. - P. 2628.

110. Fukushima, Y. Swelling Behavior of Montmorillonite by Polyamide / Y. Fukushima, A. Okada, M. Kawasumi, T. Kurauchi, O. Kamigaitos // Clay Miner, 1988. -V. 23. -№l.-P; 27-34.

111. Vaia, R. A. Polymer Melt Intercalation in Organically-Modified Layered Silicates: Model Predictions and Experiment / R. A. Vaia,. E. P. Giannelis // Macromolecules, 1997. -V. 30. P. 8000.

112. D'Aquino, R. L. A little clay goes a long way / R. L. D'Aquino // Chem. Eng., 1999. V.106. -№7. - P.38— 40.

113. Hasegawa, N. Silicate: Layer Exfoliation' in Polyolefin/Clay Nanocomposites Based' on Maleic Anhydride Modified' Polyolefins and Organophilic Clay / N. Hasegawa, A. Usuki//Journal of Applied Polymer Science, 2004. V. 93. - P. 464.

114. Vaia, R.A. Interlayer Structure and Molecular Environment of Alkylammonium Layered Silicates / R.A. Vaia; R.K.Teukolsky, E.P. Giannelis // Chemistry of Materials, 1994.-V. 6.-P. 1017.

115. Зятьева, Т. В. Влияние высокотемпературной обработки бентонита на свойства резины на основе СКТВ-1 / Т. В. Зятьева, В. И. Яшнов, Н. Д. Федюкин, Е. Э. Потапов // Каучук и резина. 1988. - №1. - С. 20-22.

116. Туторский, И. А. Эластомерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами.2. Свойства нанокомпозитов / И. А. Туторский, Б. В. Покидько // Каучук и резина. 2004. - №6. - С. 33-36.

117. Пат. США 4412018, МПК С10М 113/10. Organophilic clay complexes, their preparation and compositions comprising said complexes / С. M. Finlayson, W. S. Mardis. NL Industries, Inc. №06/207542; заявл. 17.11.1980, опубл. 25.10.1983; НПК 523/508.

118. Пат. США 4434075, МПК В41М 5/155. Anionically modified organophilic clays and their preparation / W. S. Mardis, С. M. Finlayson. NL Industries, Inc. №06/313033; заявл. 19.10.1981, опубл. 28.02.1984; НПК 516/100.

119. Пат. США 4450095, МПК С09К 8/14. Organophilic clay gellant having enhanced dispersibility / С. M. Finlayson. NL Industries, Inc. №06/207544; заявл. 17.11.1980, опубл. 22.05.1984; НПК 516/101.

120. Пат. США 4517112, МПК С01В 33/44. Modified organophilic clay complexes, their preparation and non-aqueous systems containing them / W. S. Mardis, С. M. Finlayson. NL Industries, Inc. № 06/348641; заявл. 18.02.1982, опубл. 14.05.1985; НПК 516/100.

121. Пат. США 4743306, МПК С09С 1/40. Organophilic compositions / W. В. Jepson, Н. Goodman. ЕСС International Limited: № 06/940988; заявл. 12.12.1986, опубл. 10.05.1988; НПК 106/468.

122. Пат. США 5334241, МПК С01В 33/00. Organophilic clay and method for its manufacture / F. Jordan. T.O.W. Inc. № 07/964,668; заявл. 22.10.1992, опубл. 02.08.1994; НПК 106/487.

123. Пат. США 5780376, МПК С01В 33/00. Organoclay compositions / А. Gonzales. Southern Clay Products, Inc. № 08/802758; заявл. 20.02.1997, опубл. 14.07.1998; НПК 501/146.

124. Пат. РФ 2161065, МПК B01J20/16. Способ получения алюмосиликатных производных / Б. Сигнх. The University of Kvinsland. № 97107016/12; заявл. 23.10.1995, опубл. 27.12.2000; НПК 524/445.

125. Пат. США 5091462, МПК C08L 53/02. Thermoplastic resin composition / О. Fukui. Ube Industries Limited. № 07/493459; заявл. 14.03.1990, опубл. 25.02.1992; НПК 524/504.

126. Пат. США 4739007, МПК C08L 77/00.' Composite material and process for manufacturing same / A. Okada. Kabushiki Kaisha Toyota Chou Kenkyusho. №06/909472; заявл. 19.09.1986, опубл. 19.04.1988; НПК 524/789.

127. Пат. США 5102948, МПК С08К 3/34. Polyamide composite material and method for preparing the same / R. Deguchi. Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha. № 07/518736; заявл. 02.05.1990, опубл. 07.04.1992; НПК 524/789.

128. Пат. США 5164440, МПК С08К 3/34. High rigidity and impact resistance resin composition / R. Deguchi. Ube Industries, Ltd. №07/379426; заявл. 13.07.1989, опубл. 17.11.1992; НПК 524/444.

129. Пат. США- 5164460, МПК С08К 9/04. Polyimide composite material and process for producing the same / K. Yano. Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho. №07/707905; заявл. 30:05.1991, опубл. 17.11.1992; НПК 524/445.

130. Пат. США 5248720, МПК С08К 3/00. Process for preparing a polyamide composite material / R. Deguchi. Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha. №07/831005; заявл. 06.02.1992, опубл. 28.09.1993; НПК 524/444.

131. Пат. США 5385776, МПК С08К 7/04. Nanocomposites of gamma phase polymers containing inorganic particulate material / McR. Maxfield. AlliedSignal Inc. №07/976600; заявл. 16.11.1992, опубл. 31.01.1995; НПК 428/297.

132. Пат. США 4582866, МПК С08К 9/04. Flame retardant thermoplastic multiblock copolyester elastomers / A. L. Shain. E. I. Du Pont de Nemours and> Company. №06/605550; заявл. 30.04.1984, опубл. 15.04.1986; НПК 524/341.

133. Пат. США 4683259, МПК С01В 33/44. Resin compositions comprising organoclays of improved dispersibility / H. Goodman. ECC International Limited. № 06/928847; заявл. 07.11.1986, опубл. 28.07.1987; НПК 524/447.

134. Пат. США 5801216, МПК С08К 3/34. Flexible resin-clay composite, method of preparation and use / T. J. Pinnavaia, T. Lan. Board of Trustees operating Michigan State University. №08/888424; заявл. 7.07.1997, опубл. 1.09.1998; НПК 523/209

135. Пат. США 6034163, МПК С08К 9/00. Polyester nanocomposites for high barrier applications / R. B. Barbee. Eastman Chemical Company. №08/995178; заявл. 22.12.1997, опубл. 07.03.2000; НПК 524/445.

136. Пат. США 6071988, МПК С08К 9/04. Polyester composite material and method for its manufacturing / R. B. Barbee. Eastman Chemical Company. №08/995325; заявл. 22.12.1997, опубл. 6.06.2000; НПК 523/210.

137. Пат. США 6156835, МПК C09D 167/00. Polymer-organoclay-composites and their preparation / K.W. Anderson. The Dow Chemical Company. №09/117768; заявл. 5.08.1998, опубл. 5.12.2000; НПК 524/445.

138. Пат. США 6287992, МПК С08К 9/00. Polymer composite and a method for its preparation / C. A. Polansky. The Dow Chemical Company. №09/062915; заявл. 20.04.1998, опубл. 11.09.2001; НПК 524/445.

139. Пат. США 4546126, МПК С08К 5/00. Flame-retarding, reinforced moulding material based on thermoplastic polyesters <and^ the use thereof / F. Breitenfellner, T.

140. Kainmulle. Ciba Geigy Corporation. №06/627992; заявл. 05.07.1984, опубл. 08.10.1985; НПК 523/216.

141. Пат. США 5840796, МПК С08К 3/34. Polymer nanocomposites / S. S. Badesha, A. W. Henry. Xerox Corporation, №08/855726; заявл. 9.05.1997, опубл. 24.11.1998; НПК 524/449.

142. Пат. США 6271298, МПК С08К 9/00. Process for treating smectite clays to facilitate exfoliation / C. F. Powell. Southern Clay Products, Inc. №09/559686; заявл. 27.04.2000, опубл. 7.08.2001; НПК 524/445.

143. Пат. США 6770696, МПК C08J 3/20. Preparation, of clay-dispersed polymer nanocomposite / M. Ко. Korea Institute of Science and Technology. №10/069617; заявл. 27.02.2002, опубл. 3.08.2004; НПК 524/445.

144. Пат, США 6610770, МПК С08К 9/04. Organoclay/polymer compositions with flame retardant properties / M. Ross. Elementis Specialties, Inc. №09/411278; заявл. 4.10.1999, опубл. 26.08.2003'; НПК 524/445.

145. Пат. США 4810734, МПК C08G 85/00. Process for producing composite material / M. Kawasumi. Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho. №07/168392; заявл. 15.03.1988, опубл. 7.03.1989; НПК 523/216.

146. Пат. США 4889885, МПК С01В 33/44. Composite material containing а layered silicate / A. Usuki. Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho. №07/164217; заявл. 4.03.1988, опубл. 26.12.1989; НПК 524/445.

147. Пат. США 5032547, МПК С08К 3/16. Organic-inorganic composites / Е. Р. Giannelis, V. Mehrota. Cornell Research Foundation Inc., №07/486335; заявл. 28.02.1990, опубл. 16.07.1991; НПК 252/500.

148. Пат. США 5554670, МПК С09С 1/40. Method of preparing layered silicate-epoxy nanocomposites / E. P. Giannelis, P. B. Messersmith. Cornell Research Foundation, Inc. №08/304574; заявл. 12.09.1994, опубл. 10.09.1996; НПК 523/209.

149. Пат. США 5760106, МПК С08К 3/34. Sealant method of ероху resin-clay composites / Т. J. Pinnavaia, Т. Lan. Board of Trustees operating Michigan State University. №08/713920; заявл. 13.09.1996, опубл. 02.06.1998; НПК 523/209.

150. Пат. США 6271297, МПК С08К 7/00. General^ approach to nanocomposite preparation / H. Ishida: Case Western Reserve University. №09/311132; заявл. 13.05.1999, опубл. 07.08.2001; НПК 524/445

151. Burnside, S. D. Synthesis and Properties of New Poly(Dimethylsiloxane) Nanocomposites / S. D. Burnside, E. P. Giannelis // Chem. Mater., 1995. V. 7. -№9.-P. 1597-1600.

152. Пат. США 5846643, МПК G03G 15/20. Thermally stable fuser member / S. S. Badesha, A. W. Henry, R. J. Gruber. Xerox Corporation, №08/556556; заявл. 13.11.1995, опубл. 8.12.1998; НИК 428/323.

153. Пат. США 6843559, МПК B41N 10/00. Phase change ink imaging component with MICA-type silicate layer / D. H. Pan, S. S. Badesha. Xerox Corporation, №10/177904; заявл. 20.06.2002, опубл. 18.01.2005; НПК 347/103.

154. Заявка на патент США 20020076540, МПК В32В 007/02. Transfix component having mica-type silicate outer layer / S. S. Badesha. Xerox Corporation, заявл. 14.12.2000, опубл. 20.06.2002; НПК 428/212.

155. Akelah, A. Synthesis and Characterization of Epoxyphilic montmorillonites / A. Akelah // Clay Minerals, 1994. V. 29. - P. 169-178.

156. H.-L. Tyan, Y.-C. Liu, K.-H. Wei. Enhancement of imidization of poly(amicacid) through forming poly(amicacid)/organoclay nanocomposites // Polymer. 1999. - V. 40. - N. 11. - P. 4877-4886.

157. Пущаровский, Д. Ю. Рентгенография минералов / Д. Ю. Пущаровский. — М.: ЗАО «Геоинфоммарк», 2000. 392с.

158. Лыгина, Т. 3. Проблемы производства глинопорошков для буровых растворов / Т. 3. Лыгина, В. В. Власов // Бурение и нефть, 2006. №12. - С. 1415.

159. Бахов, Ф. Н. Формирование органофильных слоев на Na+-монтмориллоните и влияние их структуры на совместимость полиолефинов с наполнителями в нанокомпозитах: дис.: канд. хим. наук: 02.00.06 / Ф. Н. Бахов. -М., 2007.- 182с.