автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка огнестойких резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков и каучуков общего назначения с применением комбинаций антипиренов

На правах рукописи

Петрова Надежда Петровна

РАЗРАБОТКА ОГНЕСТОЙКИХ РЕЗИН НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ И КАУЧУКОВ ОБЩЕГО НАЗНАЧЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ КОМБИНАЦИЙ АНТИПИРЕНОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 1 окт т

005563443

Чебоксары - 2015

005563443

Работа выполнена на кафедре физической химии и высокомолекулярных соединений Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кольцов Николай Иванович

Официальные оппоненты: Карманова Ольга Викторовна,

Защита диссертации состоится 16 декабря 2015 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 на базе ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, Зал заседаний Ученого совета - А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Отзывы на автореферат просьба посылать в 2-х экземплярах по адресу 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68 и на электронную почту upak@kstu.ru

Автореферат разослан «09» октября 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Воронежский государственный университет инженерных технологий", заведующая кафедрой химии и химической технологии органических соединений и переработки полимеров

Соловьева Ольга Юрьевна,

кандидат технических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет», доцент кафедры химической технологии биологически активных веществ и полимерных композитов

Ведущая организация:

Федеральное государственное унитарное предприятие «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика C.B. Лебедева», г. Санкт-Петербург

доктор химических наук

Елена Николаевна Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время при производстве резинотехнических изделий (РТИ) для оборудования горнодобывающей промышленности используются резиновые смеси на основе бутадиен-нитрильных каучуков и каучуков общего назначения. Ужесточение условий эксплуатации оборудования обуславливает повышение требований по огнестойкости к РГИ, работающих в условиях воздействия высоких температур и открытого пламени. Такие РТИ должны быть трудно воспламеняемыми, и их горение должно прекращаться при удалении источника пламени. Одним из эффективных методов повышения огнестойкости является использование антипиренов - веществ, замедляющих или предотвращающих процесс горения. В настоящее время в качестве антипиренов применяются галоген-, фосфор-, сурьму содержащие соединения и др. Среди них наиболее часто используются комбинации хлорпарафинов с триоксидом сурьмы. Однако триоксид сурьмы обладает высокой токсичностью (относится к 2 классу опасности). Поэтому актуальной является проблема его замены менее токсичными экологически безопасными соединениями с разработкой огнестойких резиновых смесей, обладающих технологичностью при сохранении физико-механических и эксплуатационных свойств.

Цель диссертационной работы. Разработка огнестойких резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНК) и каучуков общего назначения для оборудования горнодобывающей промышленности, работающих в условиях повышенных температур и возможного при аварийных ситуациях контакта с открытым пламенем.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Создание научно-обоснованных подходов к рецептуростроению огнестойких резин на основе БНК и каучуков общего назначения с использованием нетоксичных антипиренов.

2. Исследование пласто-эластических, реометрических, физико-механических свойств и огнестойкости резин при частичной и полной замене триоксида сурьмы на комбинации новых нетоксичных антипиренов и разработка негорючих резин с сохранением технологических, упруго-прочностных и эксплуатационных свойств.

3. Разработка новой методики исследования кинетики процесса горения резин с использованием газового молекулярного лазера.

4. Промышленное испытание и внедрение огнестойких резин с применением комбинаций новых антипиренов.

Научная новизна.

Комбинацией шдроксида алюминия с боратом бария, за счет протекания последовательных эндотермических реакций превращения антипиренов, уменьшено или исключено использование токсичного триоксида сурьмы и созданы огнестойкие резины па основе БНК и каучуков общего назначения.

Новым методом исследования кинетических закономерностей процесса горения резин, основанным на использовании газового молекулярного лазера ЛГ-25, генерирующем постоянную температуру лучеиспускания, с фиксацией температуры горения и высоты несгоревшей части образца резины во времени установлено, что скорость процесса горения резин описывается кинетическим уравнением нулевого порядка, константы скорости и энергии активации которого подтверждают эффективность применения комбинации гидроксида алюминия с боратом бария в резинах на основе БНКС-40АМН и каучуков общего назначения.

Практическая значимость.

Разработаны огнестойкие резины на основе БНКС-28АМН, БНКС-40АМН и комбинации СКИ-З+СКД с частичной заменой триоксида сурьмы менее токсичными комбинациями органоглины Cloisite 15А (или ДДАН) + А1(ОН)з и А1(ОН)з + борат бария, не ухудшающими упруго-прочностные и эксплуатационные свойства резин.

Разработана трудно горючая резина на основе БНКС-40АМН с полной заменой триоксида сурьмы на комбинацию А1(ОН)з + борат бария, не ухудшающую физико-механические свойства резины.

Разработан и рекомендован для практического использования новый метод исследования кинетических закономерностей процесса горения резин, основанный на использовании газового молекулярного лазера JTT-25, генерирующего постоянную температуру лучеиспускания, с фиксацией температуры горения и высоты несгоревшей части образца резины во времени.

С применением новых антипиренов разработаны рецептуры огнестойких резин для рукавов, вентиляционных шахтных труб, наружных обкладок конвейерных лент и колец 2В52283Иг-1 и Д-160-ЗЗС1-2Иг для амортизирующих роликов ленточных конвейеров, которые применяются в горнодобывающей промышленности и внедрены в производство на АО «Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева». Экономический эффект от частичной замены токсичного триоксида сурьмы нетоксичными антипиренамн в резине для изготовления огнестойких колец 2В52283И2-1 и Д-160-ЗЗС\-2И2 составляет 0,4 млн. руб. в год.

На АО «Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева» из разработанной резины на основе комбинации каучуков СКИ-3 и СКД для ОАО «Тяжмаш» г. Сызрань выпущены партии резиновых колец 2В52283Иг-1 и Д-160-ЗЗС|-2И2, удовлетворяющие требованиям ТУ 38.105376-92.

Положения, выносимые на защиту.

Рецептуры огнестойких резин на основе БНКС-28АМН, БНКС-40АМН и СКИ-З+СКД с частичной заменой триоксида сурьмы менее токсичными комбинациями органоглины Cloisite 15А (или ДДАН) + А1(ОН)3 и А1(ОН)з + борат бария.

Рецептура трудно горючей резины на основе БНКС-40АМН с полной заменой триоксида сурьмы комбинацией антипиренов А1(ОН)з + борат бария с пониженной токсичностью.

Механизм ингибирования процесса горения резин, обусловленный протеканием последовательных эндотермических реакций превращения антипиренов.

Новый метод исследования кинетических закономерностей процесса горения резин, основанный на использовании газового молекулярного лазера JIT-25.

Огнестойкие резины для рукавов, вентиляционных шахтных труб, наружных обкладок конвейерных лент и колец амортизирующих роликов ленточных конвейеров для горнодобывающей промышленности.

Достоверность результатов проведённых исследований подтверждается использованием стандартных и современных экспериментальных физико-механических и физико-химических методов исследования, непротиворечивостью полученных результатов исследований существующим научным представлениям.

Личный вклад соискателя. Автор принимал непосредственное участие в постановке, планировании и выполнении экспериментов в лабораторных и промышленных условиях, а также в подготовке результатов исследований для печатных публикаций. Им разработаны рецептуры резиновых смесей, которые

внедрены в производство, проведена оценка полученных результатов, сформулированы основные выводы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: XVIII и XIX Международных научно-практических конференциях «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии» (Москва, 2012, 2014); VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии-2012», (Нижнекамск, 2012); Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химической науки и образования», посвященной 75-летию со дня рождения В.В. Кормачева (Чебоксары, 2012); Юбилейной научной школе-конференции «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2012); I и II Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров (Уфа, 2013-2014); Международной научно-практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты химической науки, товарной экспертизы и образования», посвященной 75-летию со дня рождения В.Н. Николаева (Чебоксары, 2013); V Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2013); II Всероссийской конференции с международным участием "Современные проблемы химической науки и фармации", посвященной 85-летию со дня рождения В.А. Кухтина (Чебоксары, 2014); Всероссийской молодежной конференции «Достижения молодых ученых: химические науки» (Уфа, 2015). V Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-V» (Волгоград, 2015).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 8 статей в журналах перечня ВАК, 12 тезисов докладов и получены 2 патента РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 138 страницах, содержит 27 рисунков и 26 таблиц, список литературы включает 193 наименования.

Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность за обсуждение полученных результатов работы руководителю д.х.н., профессору Кольцову Н.И. и к.т.н. Ушмарину Н.Ф.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования являлись резиновые смеси на основе бутадиен-нитрильных каучуков БНКС-28АМН, БНКС-40АМН и каучуков общего назначения изопреиового СКИ-3 и бутадиенового СКД. Антипирены: Sb2Oi. хлорпарафины ХП-470 и ХП-1100, трихлорэтилфосфат (ТХЭФ), А1(ОН)з, Mg(OH)2, Са(ОН)2, бораты цинка 2ZnO-ЗВ;Оз-3,5НгО и бария ВаО-ЗВзОз^НгО, органоглины марок Cloisite 10А, Cloisite 15A, Cloisite ЗОВ фирмы «Southern Clay Products» (США), отечественный аналог Cloisite 15А - органобентонит на основе бентонита Верхне-Нурлатского происхождения республики Татарстан, модифицированный диметилдиалкиламмоний хлоридом (ДДАН), микрокварц, микрокремнеземы МК-85 и МКУ-85.

В работе использовались стандартные методы исследования пласто-эластических и реометрических свойств резиновых смесей и физико-механических показателей вулканизагов. Для исследования термостойкости резин применяли методы дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК),

термогравиметрического анализа (ТГА). Огнестойкость резин исследовали по

продолжительности горения образцов резин после их выдержки в течение 20 сек в пламени горелки (ТУ 2512-046-00152081-2003, приложение Д), кислородному индексу и дымовыделению (ГОСТ 12.1.044-89).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Анализ термических свойств антипиренов

Известно, что огнегасящие свойства антипиренов зависят от их термостойкости и эндотермичности реакций их превращения при повышенных температурах. Поэтому с целью поиска эффективного замедлителя горения были изучены особенности поведения различных антипиренов и их комбинаций при высоких температурах. Исследования термических свойств антипиренов проводились методом ДСК в интервале температур от 23 до 400°С. Результаты исследований приведены на рис. 1 и в табл. 1. Как видно, при нагревании ХП-1100 в интервале температур 290-315°С наблюдается эндотермический пик, вызванный термическим разложением ХП-1100 с выделением газообразного хлороводорода (1) и образованием, согласно литературным данным (Баженов C.JI. Полимерные композиционные материалы: Научное издание / C.JI. Баженов, A.A. Берлин, A.A. Кульков, В.Г. Ошмян -Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект». - 2010. - С.288), кокса, названного нами высоконепредельным углеводородом:

С„Н2п+2-хС\х C„U2„+2-2x + хНС1 Т. (1)

Далее в интервале температур 315-325°С наблюдается экзотермический пик, который связан с горением высоконепредельного углеводорода по реакции (2):

С„Н2п+2-2х+((Зп+1-х)/2)02^пС02 +(п+1 -х)Н20. (2)

30

10

2 о

-!0

-20

30

- 2(

J0

S

-10

100

-2(

400

200 .100 400 0 1 00 200 300

Темиерагуря (°С) Темтгретура ГС)

Рисунок 1 - Термограммы ДСК антипиренов (соотношение, мае. ч.): 1- ХП-1100, 2 - А1(ОН)3; 3 - борат бария; 4 - ХП-1100 + Sb203 (3:1); 5 - ХП-1100 + А1(ОН)з (1:1); 6 - ХП-1100 + борат бария (1:1); 7 - борат бария + А1(ОН)з (1:1); 8 - ХП-1100 + борат бария + А 1(ОН)3 (2:1:1); 9 - ХП-1100 + Sb203 + А1(ОН)3 (2:1:1); 10 - ХП-1100 + Sb203 + борат бария (2:1:1); 11 - ХП-1100 + Sb203 + А1(ОН)3 + ТХЭФ (2:1:1:1); 12 - ХП-1100 + Sb203 + борат бария + ТХЭФ (2:1:1:1)

Эндотермическая реакция разложения гидроксида алюминия начинается при 230°С с образованием бемита:

2А1(ОН)з —> АЬОз'НгО + 2НгО, (3)

который в интервале температур 300-360°С подвергается полной дегидратации:

6

АЬОз-ШО — АЬОз+НгО. (4)

Борат бария теряет кристаллизационну ю воду при 205-270°С:

Ва0-ЗВ20з-4Н20 — ВаО + ЗВ20з + 4Н20. (5)

Для комбинации хлорпарафина ХП-1100 с триоксидом сурьмы в интервале температур 290-315°С наблюдается небольшой экзотермический эффект, который вызван наложением эндотермического эффекта реакции (I) и превалирующего над ним экзотермического эффекта взаимодействия 8Ь20з с выделившимся при разложении ХП-1100 хлористым водородом с образованием оксихлорида сурьмы и паров воды:

БЬОз + 2НС1 2 8ЬОС1 + 1ЬО. (6)

При 315-335°С происходит эндотермическое разложение оксихлорида сурьмы с образованием газообразного хлорида сурьмы:

ЗБЬОС! —» 8ЬОз + 8ЬС1з|- (7)

Следует отметить, что БЬОз плавится при температуре 655°С и поэтому в исследованном интервале температур 23-400°С он участвует только в реакциях (6) и (7). При изучении термического поведения ХП-1100 совместно с гидроксидом алюминия, а также их комбинации с БЬзОз наблюдается только эндотермический пик при 230-360°С, соответствующий, по-видимому, дегидратации А1(ОН)3 по реакциям (3), (4) и разложению ХП-1100 и оксихлорида сурьмы по реакциям (1) и (7). Комбинация ХП-1100 с боратом бария и А1(ОН)з кроме данного эндотермического пика также характеризуется еще одним эндотермическим пиком разложения бората бария по реакции (5) в интервале температур 205-230°С. Причем, для всех содержащих А1(ОН)з комбинаций антипиренов эндотермический эффект реакций дегидратации А1(ОН)з настолько велик, что перекрывает экзотермические эффекты горения высоконепредельного углеводорода по реакции (2) и взаимодействия триоксида сурьмы с хлористым водородом по реакции (6). Для комбинации ХП-1100 с боратом бария вначале наблюдаются эндотермические пики в интервалах температур 205-240"С и 290-360°С, вызванные соответственно дегидратацией бората бария по реакции (5) и разложением ХП-1100 по реакции (1). Затем следует экзотермический пик при 360-380°С, характеризующий горение образовавшегося высоконепредельного углеводорода по реакции (2).

Комбинация бората бария с А1(ОН)з характеризуется следующими эндотермическими пиками: при 205-240°С наблюдается дегидратация бората бария по реакции (5), затем с 240СС начинает разлагаться по реакциям (3) и (4) А1(ОН)з, который полностью теряет воду при 350°С. Для тройной комбинации ХП-1100 + 8Ь2Оз + борат бария при температурах 205-270°С наблюдается эндотермический пик, соответствующий дегидратации бората бария, затем при 300-325°С - экзотермический эффект горения высоконепредельного углеводорода, образовавшегося при разложении хлорпарафина. В интервале температур 325-3 80°С наблюдается эндотермический пик, вызванный взаимодействием 5Ь20з с хлористым водородом по реакциям (6) и (7) с преобладающим выделением тепла по реакции (6).

Для комбинации ХП-1100 + 8Ь20з + А1(ОН)з + ТХЭФ при 230°С по реакции (3) начинает разлагаться А1(ОН)3. В интервале температур 300-350°С наблюдается полное разложение А1(ОН)з по реакции (4), взаимодействие БЬгОз с хлороводородом по реакциям (6) и (7), а также происходит разложение ТХЭФ по реакции:

п(С1СН2СН20)зР0 — ЗпНС1 + (-О-(О)Р(ОН)—О—)„ + Сб„Н8„ (8)

Для комбинации ХП-1100 + йЬ2Оз + борат бария + ТХЭФ эндотермический пик при температурах 205-240°С соответствует процессу дегидратации бората бария по

реакции (5). В интервале температур 280-300°С наблюдается экзотермический пик за счёт экзотермического эффекта взаимодействия БЬгОз с хлористым водородом по реакции (6), перекрывающего эндотермический эффект реакции (1). В интервале температур 300-380°С происходит эндотермическое разложение оксихлорида сурьмы по реакции (7) и разложение ТХЭФ по реакции (8).

Для хлорпарафина ХП-1100 с боратом бария, а также их комбинации с 8Ь20з и ТХЭФ наблюдается экзотермический пик за счет горения высоконепредельного углеводорода (продукта разложения хлорпарафина) и взаимодействия БЬгОз с хлористым водородом, а для комбинаций хлорпарафина ХП-1100 с А1(ОН)з, боратом бария, БЬгОз и ТХЭФ экзотермический пик не наблюдается. Это может быть связано с тем, что дегидратация бората бария происходит при более низких температурах 205-270°С, чем протекание реакций (2) и (6), в то время как дегидратация гидроксида алюминия происходит в интервале температур 230-360°С, что перекрывает экзотермический эффект реакций (2) и (6).

С использованием справочных данных в диссертации определены тепловые эффекты разложения антипиренов, на основе которых рассчитывались суммарные теплоты разложения комбинаций антипиренов с учетом количества каждого из составляющих их компонентов. В результате установлено, что суммарные теплоты разложения составляют для комбинаций: ХП-1 ЮО^ЬгОз =20,0:10,0 мае. ч. -7,465 кДж; ХП-1100:А1(ОН)3 = 20,0:20,0 мае. ч. -77,64 кДж; А1(ОН)з:борат бария:ТХЭФ = 30,0:10,0:15,0 мае. ч. -182,321 кДж; ХП-1100:борат бария:А1(ОН)з = 20,0:10,0:10,0 мае. ч. -104,265 кДж. Как видно, комбинации, в которые входит смесь А1(ОН)3 с боратом бария, обладают наибольшим эндотермическим эффектом. Следовательно, данная комбинация антипиренов должна характеризоваться высокими огнегасящими свойствами и способствовать повышению огнестойкости резин.

2 Разработка огнестойких резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков

Вначале исследовалось влияние частичной замены БЬгОз боратами цинка, бария и комбинацией А1(ОН)3 с боратом бария, органоглинами С1о1зке15А, ДЦАН (модифицированные диметилдиалкиламмоний хлоридом монтмориллониты импортного и отечественного производства) и их комбинациями с А1(ОН)з на свойства и огнестойкость резины на основе БНКС-28АМН, используемой при изготовлении рукавов для перекачивания воды и воздуха с содержанием масла (ГОСТ 18698-79), применяемых в горнодобывающей промышленности. Введение антипиренов в состав резиновой смеси технологических осложнений не вызывало, они хорошо распределялись в матрице каучука, не комковались, не вызывали «шубление» или залипания резиновой смеси к валкам вальцев. В табл. 1 приведены варианты резиновой смеси, пласто-эластические, физико-механические свойства, а на рис. 2 - огнестойкость резины.

Из приведенных в табл. 1 и на рис. 2 результатов следует, что резина с частичной заменой триоксида сурьмы на исследованные антипирены не уступает по пласто-эластическим, физико-механическим свойствам и огнестойкости базовой резине. Причем, минимальным временем горения и наибольшим КИ обладает резина, содержащая комбинации А1(ОН)3 + борат бария, С1о^Че15А + А1(ОН)з и ДЦАН + А1(ОН)з. Повышение огнестойкости резины, содержащей органоглины С1о1зке15А и ДЦАН, происходит за счет образования нанокомпозита, который, согласно литературным данным, формируется в резине путем интеркаляции макромолекул каучука в межслоевое пространство составляющих основу этих органоглин слоистых

силикатов. При этом понижается диффузия продуктов разложения резины (углекислый газ. пары воды и др.), которые препятствуют проникновению кислорода воздуха к горяшей резине и тем самым замедляется процесс ее горения.

Таблица 1 - Свойства резины* на основе БНКС-28АМН для рукавов при частичной замене триоксида сурьмы различными антипиренами_

показатели 1 (базовый) 2 3 4 5 6 7 8

Sb203 10,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

А1(ОН)з - - - 2,5 - - 2,5 2,5

Борат цинка - 5,0 - - - - - -

Борат бария - - 5,0 2,5 - - - -

Cloisite 15А - - - - 5,0 - 2.5 -

ДДАН - - - - - 5,0 - 2.5

Пласто-эластические свойства резиновой смеси при 120°С

Мтах, ед. Муни 66,5 67,0 67,5 65,5 67,2 67,8 66,9 66,5

Mrnin, ед. Муни 32,0 34,0 33,5 33,0 33,0 33,5 32,0 32,5

ts, мин. 34.45 35,45 35,30 36,15 35,15 35,45 36,30 36,45

t35, мин. 40,15 41,45 42,30 43,30 41,30 42,00 42,15 43,00

Свойства вулканизатов (150°С х 30 мин.)

fp, МПа 18.0 18,0 18,2 18,4 18,0 18,1 18,3 18,4

£р, % 280 330 350 350 320 330 300 310

Н. межд. ед. 84 78 79 80 79 78 80 81

В, кН/м 62 63 64 64 62 63 64 64

S,% 26 28 28 30 28 29 30 30

Изменения свойств вулканизатов после старения на

Afp, %

Д£р, %

-16.8

-72,0

-13,4

-63,0

-11.7

-55,0

-11,5

-51,3

воздухе (Ю0°С х 24 час )

-14,2

-54,3

-12,5 -11,9

-57,5

-56,8

-11,2

-59,4

ДН, меж д. ед.

-2

-1

-2

0

-1

-2

-3

Изменение массы вулканизатов после выдержки в толуоле (23"С * 96 час.)

Am, %

+74,1 1 +84,2 ] +82,9 | +82,4 | +55,3 | +55,7 | +63,8 [ +63,5

* Состав резиновой смеси (мае. ч.): БНКС-28АМН (100,0), сера (2,5), сульфенамид Ц (2,0), цинковые белила (3,0), нафтам-2 (1,0), диафен ФП (1,0). стеарин (2,0), технический углерод (ТУ) П 324 (60,0), Ы-НДФА (1,0), хлорпарафинХП-1100 (30,0).

гор.= i

4

5

0

L

ки, 3130 29 2S

12 3456? Варианты

Варианты

Рисунок 2 - Огнестойкость резины на основе БНКС-28АМН с частичной заменой вЬгОз различными антипиренами

Образование нанокомпози га подтверждено нами путем исследования набухания резины в толуоле, показывающим меньшее набухание (Дш) образцов резины, содержащих Cloisite 15А и ДЦАН. Огнестойкость вариантов резины, содержащих бораты цинка, бария и А1(ОН)з, объясняется эндотермическим разложением данных антипиренов. В дальнейшем исследовалось влияние частичной замены Sb^Cb изученными выше антипиренами на свойства и огнестойкость резины на основе БНКС-40АМН, применяемой при изготовлении вентиляционных шахтных труб

(ТУ 38 305-8.352-95) для горнодобывающей промышленности. Из полученных результатов следует, что гшасто-эластические и физико-механические свойства резины при 50%-ой замене триоксида сурьмы на другие антипирены, не ухудшаются.

Результаты исследования огнестойкости представлены на рис. 3. Как видно, частичная замена триоксида сурьмы на исследованные антипирены не понижает огнестойкость резины. Практически одинаковым наименьшим временем горения и наибольшим КИ характеризуются вулканизаты 4, 5 и 8, содержащие комбинации СЫвкеИА + А1(ОН)з, ДДАН + А1(ОН)3 и А1(ОН)3 + борат бария. Высокая огнестойкость этих вулканизатов также объясняется образованием нанокомпозитов

органоглин с каучуком и эндотермическим разложением

гидроксида алюминия и бората бария.

Для той же резиновой смеси исследовалась возможность полной замены триоксида сурьмы боратом бария, гидроксидом алюминия и их комбинацией, а также комбинациями С1о!8ке15А + А1(ОН)3, ДДАН + А1(ОН)3. Проведенные исследования показали необходимость увеличения вдвое заменяющих триоксид сурьмы антипиренов для сохранения показателей огнестойкости резины. Результаты исследований приведены в табл. 2.

Таблица 2 - Свойства резины на основе БНКС-40АМН для вентиляционных шахтных труб при полной замене триоксида сурьмы различными ангипиренами

Ингредиенты, показатели Варианты (мае. ч.)

1 9 10 11 12 13 14

1 2 3 4 5 6 7 8

ДБФ 15,0 15,0 15,0 — 15,0 15,0 15,0

ТХЭФ — — — 15,0 — _ _

5Ь20З 10,0 — — — — —. _

ХП-1100 20,0 20,0 20,0 — 20,0 20,0 20.0

Борат бария — 20,0 — 10,0 10.0 _ _

А1(ОН)3 — — 20,0 30,0 10,0 10,0 10,0

Сктке15А — — — — _ 10,0 _

ДДАН — — — — — _ 10,0

Пласто-эластические свойства резиновой смеси при 120°С

Мшах, ед. Муни 39,0 37,0 36,5 38,0 37,0 37,5 38,0

Мтт, ед. Муни 25,5 20,0 22,0 24,0 23,5 23,0 24.5

115, МИН. 20,1 21,00 21,75 18,00 18,00 18,30 19,15

Ьз, мин. 26,4 26,75 27,25 23.75 24.0 24,15 25,00

1/(135-15), МИН1 0,16 0,17 0,18 0,17 0,17 0.17 0,18

Свойства вулканизатов (150°С х 30 мин )

МТТа 11,9 11.3 11,1 11,3 11,5 11,2 11,4

Ер, % 270 280 280 300 330 300 320

КИ, % 29,01

28,5 28,0

27 0

1234 5 678 12 3 4 5 6'

Рисунок 3 - Огнестойкость резины на основе БНКС-40АМН с частичной заменой БЬгОз различными шггипиренами: 1 - без замены; 2 - Скнв^е 15А; 3 - ДДАН: 4 - Скнзйе15А + А1(ОН)3; 5 - ДДАН + А1(ОН)3; 6 - борат цинка; 7 - борат бария; 8 - А1(ОН)3+борат бария

Продолжение табл. 2

1 2 3 4 5 6 7 8

Н, межд. ед. 72 71 71 72 72 71 73

В, кН/м 53 56 56 55 55 53 54

S, % 19 22 22 24 21 20 21

Дт (СЖР-3, 100°С х 24 час.), % +6.2 +5,9 +5,8 +5,9 +5,2 +4,8 +5,0

Изменения свойств вулканизатов после старения на воздухе (100°С * 24 час.)

AfP> % -6,7 -6,5 -6,7 -6,4 -5,8 -6,5 -5,9

ДЕР, % -23,7 -24,6 -24.1 -23,1 -23,7 -23,4 -24,0

АН, межд. ед. -4 +1 0 -1 0 -2 -3

Изменения свойств вулканизатов после воздействия СЖР-3 (100°С х 24 час.)

Afp, % -6,7 -7,9 -6,8 -7,8 -6,5 -6,9 -7,6

АЕР, % -31.2 -36,6 -30,8 -30,2 -31,3 -32,5 -32,2

Огнестойкость вулканизатов

trop., сек 3 5 4 3 3 6 6

КИ, % 21,5 27,1 27,3 27,5 27,5 27,0 27,0

Состав

резиновой смеси (мае. ч.): БНКС-40АМН (100,0), тиурам Д (1,5), КТМ'-дитиодиморфолин (2,0), сульфенамид Ц (2,0), цинковые белила (5,0), нафтам-2 (1,5), диафен ФП (1,0), стеариновая кислота (1,0), канифоль (5,0), технические углероды П 701 (55,0), П 514 (20,0), N-НДФА (1,0), мел (30,0), ХП-1100 (20,0).

Как видно из представленных данных, для вариантов 9-14 резины пласто-эластичеекие свойства, упруго-прочностные свойства, а также тегглоагрессиво-сгойкость и огнестойкость сопоставимы с показателями базового варианта. При этом минимальным временем горения и наибольшим значением КИ обладают вулканизаты, в которых использовалась комбинация гидроксида алюминия с боратом бария.

На рис. 4 приведены результаты исследования методом ДСК термических свойств резиновой смеси, в которой была проведена полная замена триоксида сурьмы на борат бария, гидроксид алюминия и их комбинацию. Как видно, при

температурах ниже -25°С резиновая смесь находится в стеклообразном состоянии, а в интервале температур от -25 до 100°С - переходит в пластическое состояние. При дальнейшем возрастании температуры от 100 до 180°С происходит образование вулканизационной сетки и переход резиновой смеси в эластическое состояние. В интервале температур от 180 до 200°С происходит довулканизация резиновой смеси с последующим разложением антипиренов в образовавшихся вулканизатах и окислительной термодеструкцией резины. Причем, деструкция не содержащего антипирены вулканизата (кривая 6) начинается при 230°С. тогда как температура деструкции содержащих

е

И

¡5 g

»

-3

-ÏÛO

«

300

400

Ш 200 Температура (°С> Рисунок 4 - Термограммы ДСК резиновой смеси на основе БНКС-40АМН с различными комбинациями антипиренов: 1 - ЭЬгОз + ХП-1100; 2 - борат бария + ХП-1100; 3 - А1(ОН)з + ХП-1100; 4 - А1(ОН)3 + борат бария + ТХЭФ; 5 - А1(ОН)з + борат бария + ХП-1100; 6 - без антипиренов

антипирены вулканизатов начинается на 90 и более градусов выше. Из полученных экспериментальных данных следует, что комбинации изученных антипиренов, из которых наиболее эффективна комбинация гидроксид алюминия + борат бария, полностью заменяющих триоксид сурьмы, способствуют получению огнестойких резин, которые соответствуют предъявляемым требованиям по упруго-деформационным свойствам и изменению этих свойств при повышенных температурах.

3 Исследование кинетики и моделирование процесса горения резины на основе БНКС-40АМН

Для изучения кинетических закономерностей процесса горения резины нами была разработана новая методика с использованием установки, схема которой приведена на рис. 5.

Рисунок 5 - Схема установки для исследования кинетики процесса горения резин; 1 - образец резины (10x2x2мм); 2 - газовый молекулярный лазер ЛГ-25; 3 - луч лазера; 4 - зеркало; 5 - регулятор интенсивности луча лазера; 6 - штатив: 7 - мультитестор DT830D; 8 - термопара; 9 - видеокамера; 10 -миллиметровая бумага

Кинетику горения исследовали путем измерения во времени высоты (h) несгоревшей части стандартных образцов резины в виде столбиков размером 10x2x2 мм. облучаемых лучом газового молекулярного лазера ЛГ-25. при трех температурах лучеиспускания (Т„ = 480, 700, 800°С) с фиксацией с помощью мультитестора DT830D температуры горения (Тг). Скорость процесса горения описывали степенным кинетическим уравнением и = - dh/dt = к*h" при различных значениях п. Значение констант кип для исследуемого образца резины подбирались таким образом, чтобы среднеквадратичной ошибка, определяющая суммарное отклонение рассчитанных значений высоты образца резины от экспериментальных величин во времени, имела наименьшее значение.

На основании проведенных исследований определялись экспериментальные значения Тг и относительные высоты несгоревшей части образцов резины, содержащих различные изучаемые антипирены, во времени (для каждой комбинации антипиренов параллельно проводились эксперименты с тремя образцами резины, результаты которых усреднялись). По результатам исследования установлено, что наименьшая среднеквадратичная ошибка наблюдается при описании кинетики процесса горения резины уравнением нулевого порядка. В табл. 3 представлены рассчитанные величины константы скорости горения для вариантов резины, обладающих наибольшей огнестойкостью, на основании которых были определены величины предэкспоненциального множителя и кажущейся энергии активации, входящих в константу скорости к = k0*exp(-E/(RT)).

* Ч

Таблица 3 - Кинетические параметры процесса горения резины, содержащей различные комбинации антипиренов ____

Антипирены (мае. ч.) Тл, °с ТГ,°С к, сек"1 к„, сек"' Е, кДж/моль

ХП-1100+ Sb203 (20,0:10,0) 785 1098 0,031 0,294 25,601

635 985 0,025

340 710 0.013

ХП-1100 + А1(ОН)з (20,0:20,0) 785 1026 0,027 0,371 28,272

635 890 0,020

340 706 0,010

А1(ОН)3 + борат бария + ТХЭФ (30,0:10,0:15,0) 785 1075 0,027 0,352 28,751

635 940 0,020

340 637 0,008

ХП-1100 + борат бария + А1(ОН)3 (20,0:10,0:10,0) 785 960 0,024 0,479 30,715

635 905 0,021

340 660 0,009

Наибольшим значением энергии активации характеризуется процесс горения резины, содержащей комбинацию ХП-1100 + борат бария + А1(ОН)з, которая также обладает наименьшими значениями Тг и константы скорости горения при различных температурах. Следовательно, процесс горения резины с данной комбинацией антипиренов протекает с большими энергетическими затратами. Поэтому комбинация ХП-1100 + борат бария + А1(ОН)3, наряду с используемой в настоящее время комбинацией ХП-1100 с триоксидом сурьмы, может быть использована для повышения огнестойкости исследованной резины.

Далее методом искусственных нейронных сетей (ИНС) проводилось моделирование процесса горения резины. На основе экспериментальных данных по кинетике горения с использованием компьютерной программы Deductor была создана многофакторная вычислительная модель, которая использовалась для анализа влияния различных факторов на процесс горения резины. Результаты моделирования подтвердили эффективность применения комбинации ХП-1100 + борат бария + А1(ОН)з вместо комбинации ХП-1100 с триоксидом сурьмы для повышения огнестойкости исследованной резины.

4 Разработка огнестойких резин на основе каучуков общего назначения

Изучена возможность полной замены триоксида сурьмы на комбинации А1(ОН)3 с боратами бария и цинка, а также комбинации гидроксидов алюминия и магния для резины на основе СКИ-3 и СКД каучуков, применяемой для изготовления наружных обкладок конвейерных лент, используемых в горнодобывающей промышленности. Результаты исследований представлены в табл. 4 и на рис. 6.

Как видно, для вариантов 2-4 резиновой смеси реометрические свойства, предел прочности при растяжении, относительное удлинение, сопротивление раздиру, находятся на уровне базового варианта 1 резины, а твердость и эластичность по отскоку незначительно повышаются. При полной замене триоксида сурьмы на использованные антипирены. время горения увеличилось, а КИ уменьшился, т.е. огнестойкость резины понизилась. В связи с этим для этой же резиновой смеси в дальнейшем исследовалась возможность частичной замены триоксида сурьмы на перечисленные выше антипирены, а также органоглины - модифицированные алкиламмоний хлоридами монтмориллониты, марок Cloisite 10А, Cloisite 15А и Cloisite ЗОВ.

Таблица 4 - Свойства резины* на основе СКИ-3 и СКД для наружных обкладок

Антипирены, показатели Варианты (мае. ч.)

1 2 3 4

ТХЭФ — 9,0 9,0 9,0

ХП-470 6,0 — — —

8ЬОз 10,0 — — —

А1(ОН)3 — 8,0 8,0 8,0

Мё(ОН)2 — — — 8,0

Борат бария — — 8,0 _

Борат цинка — 8,0 — _

Реометрические свойства резиновой смеси при 150°С

В',™, дНм 1,97 2,02 1,98 2,17

Э'шач, дНм 12.47 11,85 11,60 11,97

15, мин. 1,28 1,09 1,07 1.00

190, МИН. 13,07 12,83 12,70 12,16

г), мин"1 8,5 8,52 8,60 8.96

Свойства вулканизатов (143°С х 30 мин.)

МПа 15,2 15,3 15,4 15,2

Ер, % 400 390 410 390

Н, межд. ед. 62 65 66 68

В, кН/м 63 63 64 62

Б, % 20 28 27 26

Изменения свойств вулканизатов после старения на воздухе (100°С * 24 час )

Д1р, % -19,4 -14,0 -13,9 -15,4

ДЕр, % -35,0 -31,2 -35,2 -28.5

ДН, межд. ед. +4 +1 +3 +3

ьостав резиновой смеси (мае. ч ): СКИ-3 (80,0), СКД (20,0), сера (2,5) , сульфенамид Ц (1,5), моноэтаноламин (1,0), цинковые белила (3,0), нафтам-2 (1,0), диафен ФП (1,0), стеариновая кислота (2,0), парафин (4,0). оксанол КД-6 (5,0), технический углерод П 234 (56,0), ПМС-200 (2,0), ХП-1100 (30,0).

КИ. %

28.0 т

I

щш

12 3 4 Варианты

27.0 26,5 26.0

I

Варианты

Рисунок 6 - Огнестойкость резины на основе СКИ-3 и СКД с полной заменой 8ЬгОз различными антипиренами

Исследования показали, что при 50%-ной замене триоксида сурьмы перечисленными антипиренами

огнестойкость резины понижалась. Поэтому для повышения огнестойкости количество вводимых антипиренов было увеличено вдвое по сравнению с количеством частично замененного триоксида сурьмы. В табл. 5 приведены реометрические, физико-механические свойства и показатели огнестойкости исследовашшх вариантов резиновой смеси.

Таблица 5 - Свойства резины на основе СКИ-3 и СКД для наружных обкладок конвейерных лент при частичной замене триоксида сурьмы различными антипиренами

Антипирены, показатели Варианты (мае. ч.)

1 5 6 7 8 9

ХП-470 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0

ХП-1100 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0

Sb203 10,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

Cloisite 10А - 10,0 - - - -

Cloisite 15A - - 10,0 - - -

Cloisite ЗОВ - - - 10,0 - -

Al(OH)j - - - - 4,55 5,0

Mp(OH)2 - - - - 4,55 -

Ca(OH)2 - - - - 0,9 -

Борат бария - - - - - 5,0

Реометрические свойства резиновой смеси при 150°С

S'min, ДНм 1,97 1,62 1,63 1,74 1,93 1,97

S'max, ДНМ 12,47 4,47 4,95 6,25 5,72 5,42

ts, МИН. 1,28 4,48 2,86 3,03 3,83 3,70

tgo, Mini. 13,07 9,82 8,07 10,68 8,76 12,45

и, мин"1 8,5 18,7 19.2 13,1 20,2 11,4

Свойства вулканизатов (143°С < 30 мин.)

fp, МПа 15,2 15,3 15,4 15,2 15,1 15,0

с Ер, /о 400 420 440 490 490 430

Н, межд. ед. 62 62 63 62 63 62

В, кН/м 63 72 74 70 71 69

S, % 20 22 24 22 26 26

Изменения свойств вулканизатов после старения на воздухе (100°С х 24 час.)

Afp, % -19,4 -14,7 -10,1 -16.6 -22,2 -22,7

ДЕр, % -35,0 -33,3 -21,4 -23.7 -30,1 -34,6

ДН, межд. ед. +4 +1 0 +2 +4 -1

Изменение массы вулканизатов после выдержки в толуоле (23°С < 96 час.)

Дш, % +209,2 +168,5 +152,6 +181,4 | +254,6 | +223,7

Огнестойкость вулканизатов

trop, сек 2 1 0 2 1 0

КИ, % 27,5 28,0 29,0 27,5 28,0 28,5

Как видно, для всех вариантов резиновой смеси по сравнению с базовым, происходит уменьшение минимального и максимального крутящих моментов, оптимального времени вулканизации; увеличение времени начала подвулканизации и скорости вулканизации. Частичная замена триоксида сурьмы на использованные антипирены способствует повышению физико-механических свойств (ер. В, S) резины, не ухудшая ее термо- и огнестойкости. Вулканизаты, содержащие Cloisite 15А, комбинацию гидроксида алюминия с боратом бария, характеризуются наибольшими значениями КИ и практически не горят после удаления из пламени.

Результаты исследований резиновой смеси методом ТГА приведены на рис. 7.

100 95 £ 90

мы ТТА резиновой смеси, содержащей частично замененный триоксид сурьмы на: 1 - без замены, 2 - Cloisite 10А, 3 - Cloisite 15А, 4 - Cloisite ЗОВ. 5 - А1(ОН)з + Mg(OH)2 + Са(ОН)2, 6 - А1(ОН)3 + борат бария

Рисунок 7 - Термограм-

75

70

0 50 100 150 200 250 300 350 400 Температура, °С

Как видно, изменение массы образцов резиновой смеси в интервате температур 28-210°С, включая температурный интервал 150-180°С вулканизации резиновой смеси, практически не происходило. До температуры 210°С все шесть температурных зависимостей потери массы т/т0(Т) совпадают. При повышении температуры свыше 210°С за счет разложения алтипиренов и термоокислительиой деструкции резины наблюдается уменьшение массы образцов образовавшихся вулканизатов. Потеря начальной массы на 10% для базового вулканизата резины происходит при температуре 230°С, а для вулканизатов 5-9 - при температурах на 5-30 градусов выше. Причем, наибольшей стойкостью к термоокислительиой деструкции обладает вулканизат 6, содержащий оргаиоглину марки Cloisite 15А, что объясняется образованием нанокомпозита органоглины с каучуками. На это указывает меньшее набухание в толуоле образцов резины, содержащих Cloisite 15А (табл. 5). Таким образом, частичная замена триоксида сурьмы органоглиной марки Cloisite 15А и комбинацией гидроксида алюминия с боратом бария приводит к получению вулканизатов, не уступающих по огнестойкости, физико-механическим и эксплуатационным свойствам вулканизату, содержащему триоксид сурьмы.

В дальнейшем изучалась возможность частичной замены триоксида сурьмы на органоглину Cloisite 15А, микрокварц и их комбинацию, а также комбинацию гидроксида алюминия с боратом бария в резине на основе каучуков общего назначения марок СКИ-3 и СКД с серной вулканизующей системой, применяемой для изготовления резиновых колец 2В52283И2-1 и Д-160-ЗЗС1-2И2 амортизирующих роликов ленточных конвейеров (ТУ 38.105376-92), используемых в горнодобывающей промышленности. В табл. 6 приведены реометрические и физико-механические свойства, а также показатели огнестойкости резины.

Как видно, частичная замена триоксида сурьмы на все использованные антипирены способствует незначительному повышению скорости вулканизации, предела прочности при растяжении, сопротивления раздиру, эластичности по отскоку, практически не ухудшая твердости, относительного удлинения при разрыве, ОДС и теплостойкости резины. Согласно ГОСТ 30244-94 и СНиП 21-01-97, по значениям температур тления и воспламенения данную резину, содержащую исследованные антипирены, можно отнести к слабо горючим материалам. Для всех исследованных её образцов значения коэффициента дымообразования Dm<50 м2/кг, что по ГОСТ 12.1.044 указывает на малую её дымообразующую способность. Частичная замена триоксида сурьмы на другие антипирены не ухудшает огнестойкость резины. Небольшими величинами времени горения и повышенными значениями КИ обладают варианты 2 и 8 резины, содержащие частично замененный

триоксид сурьмы на 5,0 мае. ч. Cloisite 15А, а также на 10,0 мае. ч. комбинации А1(ОН)з + боратом бария.

Таблица 6 - Свойства резины* на основе СКИ-3 и СКД для резиновых колец 2В52283И2-1 и Д-160-ЗЗС1-2И2 с различными антипиренами_

Антипирепы, показатели Варианты (мае. ч.)

1 2 3 4 5 6 7 8

Sb203 10,0 5,0 5.0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

ХП-1100 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0

Cloisite 15А — 5,0 — 2,5 — 10,0 — —

Микрокварц — — 5.0 2,5 — — 10,0 —

А1(ОН)з — — — — 2,5 — — 5,0

Борат бария — — — — 2,5 — — 5,0

Геометрические свойства резиновой смеси при 150°С

S'min, дНм 1,52 2,06 2,27 2,21 2,36 2,11 2,15 2,16

S'max, ДНМ 15,41 17,39 15,47 15,55 15,11 18,04 16,58 16,25

ts, МИН. 6.20 4,41 5,45 4,87 5,30 4,00 5,60 5,22

t90, НИН. 12,99 11,15 11.81 11,27 10,75 10,76 12,19 11,41

1), МИН*' 14,73 14,84 15.72 15,63 18,35 14,79 15,17 16,16

Свойства вулканизатов (150°С х 30 мин.)

fp, МПа 15,4 17,1 16,7 16,8 16,5 16,8 16,6 17,1

Ер, % 430 400 405 400 420 390 410 430

Н, межд. ед. 68 72 68 70 69 74 70 70

В. кН/м 64 80 74 87 87 69 80 87

S,% 18 22 24 22 23 20 24 20

ОДС (100°С х 24 час.), % 37,6 36,5 37,6 37,3 36,9 37,1 38,4 36,7

Изменения свойств вулканизатов после старения на воздухе (100°С х 24 час.)

Afp, % -16,6 -4,1 -7,9 -8,2 -9,3 -6,6 -4,8 -14,0

ДЕр, % -36,7 -27,8 -28,3 -27,5 -30,0 -25,5 -26,5 -25,0

ДН, межд. ед. +4 -3 -2 -4 +1 -4 +1 0

Огнестойкость вулканизатов

trop, сек 1 0 1 1 0 1 1 0

КИ, % 27,5 28,3 27,1 27,4 27,9 27,5 27,2 28,5

Ттл, °С 261 249 232 247 253 247 229 249

Твое,, °С 270 271 278 272 307 361 414 286

Dm , М2/КГ 1,77 5,10 6.58 6,14 5,96 5.02 4.06 4,01

Изменение массы вулканизатов после выдержки в толуоле (23°С х 96 час.)

Дш, % | +203,4 [ +159,0 | +181,1 | +176,8 | +224,8 | +167,4 | +182,7 | +246,2

Термические свойства резиновой смеси

Тю, °С | 260 | 275 | 260 | 265 | 255 | 270 | 260 | 250

* Состав резиновой смеси (мае. ч ): СКИ-3 (80,0), СКД (20,0), серу (2,5), сульфенамид Ц (1,5), нафгам-2 (1,0), диафен ФП (1,0), парафин (4,0), оксид цинка (3,0), оксид магния (3,0), технический углерод П 324 (60,0), стеарин (2,0).

Огнестойкость содержащих Cloisite 15А вулканизатов 2, 4 и 6 также объясняется образованием нанокомпозита органоглины с каучуками (наблюдается меньшее набухание в толуоле образцов резины, содержащих Cloisite 15А (табл. 6)). Огнестойкость содержащих А1(ОН)з с боратом бария вулканизатов 5 и 8 объясняется эндотермическим разложением данных антипиренов.

На рис. 8 приведены термограммы различных вариантов резиновой смеси.

Рисунок 8 - Термограммы ТГА резиновой смеси (номера кривых соответствуют вариантам табл. 6)

Как видно, изменение массы всех образцов резиновой смеси в интервале температур 28-210°С, включая температурный интервал 175-185°С ее вулканизации, не происходило. До температуры 2Ю°С все температурные зависимости потери массы ш/ш0(Т) практически совпадают. При повышении температуры свыше 210°С наблюдается уменьшение массы образцов образовавшихся вулканизатов. Потеря начальной массы на 10% для базового вулканизата происходит при 260°С, а для вулканизатов 5 и 8 - при температуре 250-255°С, что связано с отмеченными выше процессами разложения бората бария, А1(ОН)з и выделением паров воды. Для вулканизатов 2, 4 и 6 потеря начальной массы на 10% наблюдается при 265-275°С, что связано с замедлением отмеченного выше процесса диффузии продуктов разложения резины (пары воды, углекислый газ и др.) за счет интеркалированных в межслоевом пространстве силиката органоглины Cloisite 15А макромолекул каучуков и образованием нанокомпозита. Полная деструкция резины происходит при температуре порядка 480°С.

В дальнейшем для этой же резины проводилось сравнение огнегасящих свойств Cloisite 15А, его комбинаций с микрокварцем и А1(ОН)з с огнегасящими свойствами органоглины ДДАН, ее комбинаций с МКУ-85 и А1(ОН)3, а также с микрокремнеземами МК-85, МКУ-85 и их комбинациями с А1(ОН)з. Результаты исследований представлены в табл. 7.

Таблица 7 - Свойства резины на основе СКИ-3 и СКД для резиновых колец 2В52283И2-1 и Д-160-ЗЗС1-2Ш при частичной замене триоксида сурьмы на отечественные и импортные антипирены_

Ингредиенты, показатели Варианты (мае. ч.)

1 9 10 11 12 13 14 15 16

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Sb203 10,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

МК-85 — 5,0 — 2,5 — — — —

МКУ-85 — — 5,0 — 2,5 — 2,5 — —

А1(ОН)з — — — 2,5 2,5 — — 2,5 2,5

ДДАН 5,0 2,5 2,5 _

Cloisite 15А 2,5

Продолжение табл. 7

1 \ 2 \ 3 \ 4 \ 5 \ 6 \ 7 \ 8 \ 9 \ 10

Геометрические свойства резиновой смеси при 150°С

S'min, ДНм 1,52 1,97 2,47 2,99 2,21 2,61 2,46 2,39 2,58

S'max, дНм 15,41 15,75 15,45 15,87 15,47 17,51 17,83 17,38 18,35

ts, МИН. 6,20 5,58 6,00 6,20 5,38 5,25 5,34 6,12 5,30

t90, МИН. 12,99 12,07 12,15 12,55 12,09 11,93 11,62 12,26 11,76

0, МИН"1 14,73 15,41 16,26 15,75 14,90 14,97 15,92 16,29 15,48

Свойства вулканизатов (150°С х 30 мин.)

fp, МПа 15,4 15,9 16,8 16.0 16,2 17,0 17,1 17,3 17,0

Ер, % 430 420 440 430 430 440 430 430 440

Н, межд. ед. 68 70 68 70 68 65 65 66 68

В, кН/м 64 82 84 82 84 79 86 83 85

S,% 18 26 20 25 24 22 24 24 22

ОДС (100°С х 24 чае.). % 37,6 38,0 35,4 44,2 43,3 36,6 35,5 35,1 35,0

Изменения свойств вулканизатов после старения на воздухе (100°С х 24 час.)

Afp, % -28,6 -8,5 -9,3 -12,4 -13,7 -5,1 -8,6 -9,1 -8,4

Д£р, % -36,7 -33,0 -24,8 -35,9 -36,7 -26,9 -27,1 -24,3 -26,1

ДН. межд. ед. +4 +3 +2 +1 +4 +3 +4 +3 +3

Огнестойкость вулканизатов

trop. сек 1 0 0 1 1 0 0 0 0

КИ, % 27,5 27,8 27,9 27,3 27,5 28,0 27,7 28,4 28,6

Как видно, для всех вариантов резиновой смеси по сравнению с базовым происходит повышение скорости вулканизации, предела прочности при растяжении, сопротивления раздиру и эластичности по отскоку без ухудшения термо- и огнестойкости. Наибольшим КИ и минимальным временем горения обладают вулканизаты, в которых произведена частичная замена триоксида сурьмы на комбинации органоглин Cloisite 15А и ДДАН с гидроксидом алюминия. Таким образом, резина на основе каучуков СКИ-3 и СКД, содержащая комбинацию отечественной органоглины ДЦАН с гидроксидом алюминия, не уступает по физико-механическим свойствам и огнестойкости резине, содержащей комбинацию импортной органоглины Cloisite 15А с гидроксидом алюминия.

5 Исследование кинетики и моделирование процесса горения резины на основе каучуков общего назначения

Кинетика процесса горения резины на основе каучуков СКИ-3 и СКД изучалась с использованием газового молекулярного лазера JTT-25 при трех температурах лучеиспускания (Тл = 480, 700, 800°С). Установлено, что скорость процесса горения резины с наименьшей среднеквадратичной ошибкой описывается уравнением нулевого порядка. В табл. 8 представлены рассчитанные величины кинетических параметров процесса горения резины, содержащей различные антипирены. Как видно, частичная замена триоксида сурьмы на использованные антипирены приводит к уменьшению константы скорости и возрастанию энергии активации процесса горения. Причем скорость горения образцов резины снижается при переходе от комбинации ХП-470 + ХП-1100 + Sb203 к комбинациям: ХП-470 + ХП-1100 + Sb203, ХП-470 + ХП-1100 + Sb203 + Cloisite ЗОВ, ХП-470 + ХП-1100 + Sb203 + А1(ОН)3 + Mg(OH)2 + Са(ОН)2, ХП-470 + ХП-1100 + Sb203 + А1(ОН)3 + борат бария, ХП-470 + ХП-1100 + Sb203 + Cloisite 10А и ХП-470 + ХП-1100 + Sb203 + Cloisite 15А.

Таблица 8 - Кинетические параметры процесса горения резины на основе СКИ-3

и СКД, содержащей различные комбинации антипиренов

Антипирены (мае. ч.) Т-,, °С ТГ,°С к, сек"1 ко, сек"1 Е, кДж/моль

ХП-470 + ХП-1100 + Sb2C>3 (6,0:30,0:10,0) 800 1120 0,031 0,372 28,8

700 988 0,024

480 760 0,013

ХП-470 + ХП-1100 + Sb203 + А1(ОН)з + борат бария (6,0:30,0:5,0:10,0) 800 1034 0,026 0,486 31,8

700 930 0,020

480 710 0,010

ХП-470 + ХП-1100 + Sb203+ Cloisite 10А (6,0:30,0:5,0:10,0) 800 1016 0,026 0,513 32,0

700 930 0,021

480 703 0,010

ХП-470 + ХП-1100 + SfeCb + Cloisite 15А (6,0:30,0:5,0:10,0) 800 1000 0,025 0,586 33,4

700 899 0,019

480 688 0,009

ХП-470 + ХП-1100 + Sb2Cb + Cloisite ЗОВ (6,0:30,0:5,0:10,0) 800 1065 0,028 0,401 29,6

700 957 0,022

480 715 0,011

ХП-470 + ХП-1100 + Sb203 + А1(ОН)з + Mg(OH)2 + Са(ОН)2 (6,0:30,0:5,0:4,55:4,55:0,9) 800 1057 0,027 0,465 31,5

700 946 0,021

480 715 0,010

Моделирование процесса горения резины методом искусственных нейронных сетей показало, что наибольшее замедление горения происходит для образцов резины, содержащих Sb2Cb с Cloisite 15А и комбинацией А1(ОН)з с боратом бария.

Таким образом, для получения огнестойкой резины на основе каучуков общего назначения, применяемой для изготовления наружных обкладок конвейерных лент, установлена эффективность частичной замены триоксида сурьмы органоглиной марки Cloisite 15А и комбинацией А1(ОН)з с боратом бария. Для огнестойкой резины, используемой для изготовления резиновых колец 2В52283И2-1 и Д-160-ЗЗС]-2И2, показана возможность частичной замены триоксида сурьмы на комбинацию А1(ОН)з с боратом бария, а также комбинации органоглин Cloisite 15А, ДДАН с А1(ОН)з.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Для резинотехнических изделий, применяемых в горнодобывающей промышленности, разработаны огнестойкие резины на основе бутадиен-нитрильных и комбинаций изопренового и бутадиенового каучуков за счет частичной и полной замены токсичного триоксида сурьмы на нетоксичные экологически безопасные антипирены, не ухудшающие технологические, физико-механические и эксплуатационные свойства резин.

2. Установлены высокие огнегасящие свойства комбинации А1(ОН)з с боратом бария в массовом соотношении 1:1, обусловленные последовательными эндотермическими реакциями превращения входящих в неё соединений в области температур 200-360°С, что обеспечивает повышение негорючести резин, содержащих эту комбинацию антипиренов.

3. Показано, что используемый в качестве антипирена триоксид сурьмы в комбинации с хлорпарафинами в рецептурах резин на основе БНКС-28АМН и БНКС-40АМН может быть на 50% заменен па комбинации органоглина Cloisite 15А (ДДАН):А1(ОН)з=1:1 или А1(ОН)3:борат бария=1:1, и полностью

заменен в резине на основе БНКС-40АМН на комбинацию А!(ОН)з:борат бария=1:1 с сохранением технологических, физико-мехаиических свойств и огнестойкости этих резин.

4. Установлено, что для резин на основе изопренового СКИ-3 и бутадиенового СКД каучуков замена 50% триоксида сурьмы на органоглину Cloisite 15А, её комбинацию с А1(ОН)з, а также комбинацию А1(ОН)з:борат бария=1:1 не ухудшает огнестойкость, технологические и физико-механические свойства резин. Резины, содержащие отечественную органоглину ДДАН, не уступают по огнестойкости и упруго-прочностным свойствам резинам, содержащим импортный ее аналог Cloisite 15А.

5. Показано, что процесс горения резин описывается кинетическим уравнением нулевого порядка, константы скорости и энергии активации которого имеют соответственно наименьшее и наибольшее значения для резины на основе БНКС-40АМН, содержащей вместо триоксида сурьмы комбинацию А1(ОН)з:борат бария=1:1, и для резины на основе каучуков общего назначения, содержащей наполовину замененный триоксид сурьмы органоглиной Cloisite 15А или комбинацией А1(ОН)з:борат бария=1:1. Эти результаты подтверждены моделированием процесса горения резин, содержащих комбинации различных антипиренов, методом искусственных нейронных сетей.

6. По результатам работы на АО «Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева»: внедрены в производство огнестойкие резины для рукавов, вентиляционных шахтных труб, наружных обкладок конвейерных лент, колец 2В52283Иг-1 и Д-160-ЗЗС1-2И2 амортизирующих роликов ленточных конвейеров; выпущены удовлетворяющие ТУ 38.105376-92 промышленные партии резиновых колец 2В52283Иг-1 и Д-160-ЗЗСт-2И2 для ОАО «Тяжмаш» г. Сызрань. Экономический эффект от частичной замены токсичного триоксида сурьмы нетоксичными антипиренами в резине при изготовлении колец 2В52283Иг-1 и Д-160-ЗЗС|-2Иг составляет 0,4 млн. руб. в год.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации:

1. Кольцов, Н.И. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 5. Антипирены на основе комбинаций трихлорэтилфосфата / Н.И. Кольцов, Н.Ф. Ушмарин, Н.П. Петрова, Ю.В. Васильева, A.B. Яруткина, H.H. Петрова, АЛО. Плеханова, М.В. Кузьмин // Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т.29. - №2. - С. 62-68.

2. Ушмарин, Н.Ф. Разработка огнестойких резин па основе бутадиен-нитрильных каучуков с применением комбинаций антипиренов / Н.Ф. Ушмарин, H.H. Петрова, С.И. Сандалов, Н.П. Петрова. Н.И. Кольцов // Каучук и резина. - 2012. - №1. -С. 28-31.

3. Петрова, Н.П. Повышение огнестойкости резины на основе БНК с использованием комбинаций трихлорэтилфосфата с различными антипиренами / Н.П. Петрова, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2012. - Т.15. -№19.-С. 94-97.

4. Петрова, Н.П. Анализ термических свойств кристаллических антипиренов / Н.П. Петрова, Н.Ф. Ушмарин, А.И. Хасанов, Н.И. Кольцов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2013. - Т.16. - №18. - С. 162-164.

5. Петрова, Н.П. Исследование влияния комбинаций антипиренов на кинетику горения резины на основе бутадиен-иитрильного каучука / Н.П. Петрова, H.A. Тарасов, Н.Ф. Ушмарин, М.С. Резников, Н.И. Кольцов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2014. - Т.57. - Вып.4. - С. 52-55.

6. Петрова, Н.П. Исследование закономерностей процесса горения резины на основе бутадиен-нитрильного каучука с помощью искусственных нейронных сетей / Н.П. Петрова, B.C. Абруков, H.A. Тарасов, Н.И. Кольцов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2015. - Т.58. - Вып.2. - С. 64-67.

7. Петрова, Н.П. Влияние антипиренов на кинетику горения резины на основе каучуков СКИ-3 и СКД / Н.П. Петрова, H.A. Тарасов, Н.Ф. Ушмарин, М.С. Резников,

H.И. Кольцов // Вестник Казанского технол. ун-та - 2015. - Т. 18. - №2. - С. 104-107.

8. Петрова, Н.П. Разработка огнестойкой резины на основе каучуков общего назначения / Н.П. Петрова, Н.Ф. Ушмарин, Д.О. Гнездилов, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. - 2015. - № 4. - С. 16-18.

Патенты, научные статьи в сборниках и материалах конференций:

I. Патент № 2470961, МПК C08L9/00, C08L13/02, С08К13/02, С08КЗ/04, С08КЗ/06 Огнестойкая резиновая смесь. Кольцов Н.И., Петрова Н.П.. Ушмарин Н.Ф., Петрова H.H.: заявитель и патентообладатель ФГОУ ВПО "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" - № 2011121800/05; Заявл. 30.05.2011; Опубл. 27.12.2012; Бюл. № 36.

2. Патент № 2513628, МПК C08L9/00, С08КЗ/04, С08КЗ/20, С08К5/00, С08К13/02, С09К21/02, С09К21/06 Огнестойкая резиновая смесь. Резников М.С., Петрова Н.П.. Ушмарин Н.Ф., Старухин Л.П., Кольцов Н.И.: заявитель и патентообладатель ОАО "Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева" -№ 2012150704/05; Заявл. 26.11.2012; Опубл. 20.04.2014; Бюл. № 11.

3. Петрова, Н.П. Исследование антипиренов-пластификаторов для повышения огнестойкости резины / Н.П. Петрова, Ю.В. Васильева, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Всерос. конф. с междунар. участием «Современные проблемы химической науки и образования», посвященная 75-летию со дня рождения В.В. Кормачева. - Сб. материалов. - Чебоксары: Изд-во Чуваш, ун-та. - 2012. - Т.2. - С. 69.

4. Петрова, Н.П. Влияние комбинаций трихлорэтилфосфата с антипиреновыми ингредиентами на огнестойкость резин / Н.П. Петрова, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // XVIII Междунар. научно-практич. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии». - Тезисы докладов. - Москва: ООО «НТЦ «НИИШП». -

2012.-С. 176-177.

5. Петрова, Н.П. Влияние комбинаций трихлорэтилфосфата с различными антипиренами на огнестойкость резины / Н.П. Петрова, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Междунар. конф. «Инновационные нефтехимические технологии -2012». - Сб. материалов. - Нижнекамск: ОАО «НКНХ». - 2012. - С. 90.

6. Петрова, Н.П. Изучение механизмов термического разложения антипиренов и их комбинаций методом ДСК / Н.П. Петрова, Н.Ф. Ушмарин, А.И. Хасанов, Н.И. Кольцов // Юбилейная науч. школа-конф. «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений». - Сб. материалов. - Казань: КНИТУ. -

2013.-С. 124-126.

7. Петрова, Н.П. Огнестойкая резина на основе комбинаций антипиренов / Н.П. Петрова, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Междунар. научно-практич. конф. «Теоретические и прикладные аспекты химической науки, товарной экспертизы и

образования», посвященная 75-летию со дня рождения В.Н. Николаева. - Материалы конференции. - Чебоксары: ООО Издательский дом «ПЕГАС». - 2013. - С. 135.

8. Петрова, Н.П. Исследование термических свойств комбинаций гидроксида алюминия с различными антипиренами и содержащей их резины на основе БНК / Н.П. Петрова, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Всерос. науч. конф. «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров». - Сб. тезисов. - Уфа: РИЦ БашГУ. - 2013. - С. 77-78.

9. Петрова, Н.П. Влияние комбинаций антипиренов на основе гидроксида алюминия на огнестойкость резины / Н.П. Петрова, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // V Всерос. науч. конф. с междунар. участием «Физико-химия процессов переработки полимеров». - Тезисы докладов. - Иваново. - 2013. - С. 97.

10. Петрова, Н.П. Резина на основе каучуков СКИ и СКДН в огнестойком исполнении / Н.П. Петрова, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Всерос. конф. с междунар. участием «Современные проблемы хим. науки и фармации», посвященная 85-летию со дня рождения В.А. Кухтина. - Сб. материалов. - Чебоксары: ООО Издательский дом «ПЕГАС».-2014."-С. 116.

11. Петрова, П.П. Исследование кинетики горения резины на основе бутадиен-нитрилыюго каучука / Н.П. Петрова. Н.И. Кольцов // И Всерос. науч. конф. «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров». - Сб. тезисов. - Уфа: РИЦ БашГУ. - 2014. - С. 89-90.

12. Петрова, Н.П. Разработка огнестойких резин на основе диеновых каучуков / Н.П. Петрова, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // XIX Междунар. научно-практич. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии». - Тезисы докладов. -Москва: ООО «НТЦ«НИИШП». - 2014. - С. 189-191.

13. Куриалева, Т.А. Влияние антипиренов на свойства резины / Т.А. Курналева, Н.П. Петрова. Е.Н. Егоров, Н.И. Кольцов // Всерос. молодежная конф. «Достижения молодых ученых: химические пауки». - Тезисы докладов. - Уфа: РИЦ БашГУ. - 2015. -С. 285-287.

14. Петрова, Н.П. Влияние комбинаций триоксида сурьмы с нетоксичными антипиренами на свойства резины на основе каучуков общего назначения / Н.П. Петрова, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // V Междунар. конф.-школа по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-У». - Тезисы докладов. - Волгоград. - 2015. -

С. 242.

Соискатель

Н.П. Петрова

Подписано в печать 05.10.2015. Формат 60*84 1/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 1019.

Типография Чувашского госуниверситета. 428015, Чебоксары, Московский проспект, 15

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Мтах/Мтт 8 тах/ § пип 15 135

Ь

190 fp

Ер

н

Б

ОДС (Т,1)

Д1р, Дер

дн

Дгп Тг Тл Тю

Тт. Твосп

ки

/

ык

к

ко

Е

IX

- максимальный и минимальным вязкости;

- максимальный и минимальный крутящие моменты;

- время до начала подвулканизации при 120°С;

- время выхода на оптимум вулканизации при 120°С;

- время начала вулканизации при заданной температуре;

- время выхода на оптимум вулканизации при заданной температуре;

- условная прочность при растяжении;

- относительное удлинение при разрыве;

- сопротивление раздиру;

- эластичность по отскоку;

- остаточная деформация сжатия после выдержки образца резины при температуре Т в течение времени I и начальной деформации сжатия 30%;

- изменение показателя, равное отношению его значения после старения в определённой среде (воздух, стандартные жидкость для резин СЖР-3) к исходному значению умноженному на 100;

- разность твердостей резины после и до старения;

- относительное изменение массы;

- температура горения;

- температура лучеиспускания;

- температура, при которой потеря массы образцов резиновой смеси составляет 10%;

- температура тления (температура появления первого дыма);

- температура воспламенения от источника пламени;

- кислородный индекс;

- время горения после выдержки в течение 20 сек. в пламени горелки;

- время;

- относительная высота несгоревшей части образцов резины;

- константа скорости горения;

- предэкспоненциальный множитель;

- кажущаяся энергия активации реакции;

- общее содержание антигшренов;

- суммарная теплота разложения;

- коэффициент дымообразования.