автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Особенности термического вспенивания и вулканизации резин на основе каучуков специального назначения

На правах рукописи

004606194

ДВОРНИКОВ ДМИТРИИ ЕВГЕНЬЕВИЧ , у'

ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО ВСПЕНИВАНИЯ И ВУЛКАНИЗАЦИИ РЕЗИН НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ СПЕЦИАЛЬНОГО

НАЗНАЧЕНИЯ

05.] 7.06- Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЁНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

2 4 ИЮН 2010

Санкт-Петербург 2010 г.

004606194

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (технический университет)". Научные руководители : Доктор технических наук,

Красовский В. Н.

профессор доктор химических наук профессор Сиротинкин Николай Васильевич Официальные оппоненты: доктор технических наук

профессор Богданов Валерий Владимирович доктор технических наук Шаховец Сергей Евгеньевич

Ведущее предприятие: ГУП ВНИИСК им. акад Лебедева C.B. ,___

Защита диссертации состоится "(pl^'tJj-Çf-f ^J-010 г. в /5 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.05, при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (технический университет)", по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт ■ (технический университет)".

Отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по указанному адресу: 190013, Санкт- Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ (ТУ), Ученый совет, тел. (812) 494-93-75, факс: (812) 712-77-91. E-mail: dissovet@ lti-gti

Автореферат разосланJU&.OÎ 2010_г. Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, Г) Канд. хим. наук, доцент ф.^уЛ Ржехина Е.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Одним из основных направлений совершенствования резиновых технических изделий, применяемых в современном машино- и приборостроении, является повышение их надежности и долговечности. Особенно это важно для резинотехнических изделий, обеспечивающих стабильную и длительную работоспособность высокоточных датчиков, работающих в условиях повышенных температур и агрессивных сред. Из анализа их работы следует, что применяемые в настоящее время пористые резиновые изделия не соответствуют специфическим предъявляемым к ним требованиям по комплексу прочностных и статических свойств. Для увеличения ресурса службы вспененных резинотехнических изделий необходимо исследовать возможность использования новых композиционных материалов и разработать их состав.

Работа выполнена в рамках задания Федерального Агентства Образования на проведение научных исследований по теме: «Создание научных основ направленного синтеза и модификации органических, элсментоорганических полимеров и композитов нового поколения с заданными свойствами» 2006-2009 г.

Цель работы. Целью данной работы является совершенствование пористых резиновых изделий для автомобильных двигателей, изучение возможности применения для изготовления вспениваемых композиций существующих резиновых смесей; разработка составов эластомерных материалов, имеющих высокие качества пористой структуры, низкую плотность, стойкость к статической деформации и работающие в широком интервале температур; обоснование улучшенных технологических режимов вспенивания и вулканизации изделий.

Научная новизна работы. Установлены закономерности протекания процесса получения вспененных резиновых изделий протекающих в неизотермических условиях с учётом изменения свойств материала в ходе

процесса вспенивания и вулканизации резин на основе термостойких каучуков, имеющих специфические особенности - газопроницаемость, температурные режимы изготовления и работы изделий, а также механизм вулканизации. Разработана модель получения пористых резиновых изделий, учитывающая изменение физических характеристик вспениваемой композиции - плотность, теплопроводность, степень вулканизации в ходе проведения процесса, позволяющая прогнозировать режимы изготовления изделий и целенаправленно получать вспененные резиновые изделия с требуемыми физико-механическими свойствами. Разработаны активирующие системы, позволяющие снизить температуру разложения азодикарбонамида и увеличить количество выделяющегося газа, что позволяет снизить плотность и улучшить пористую структуру вспененных резин на основе силоксанового, гидрированного бутадиен-нитрильного и фторкаучуков. Предложены вулканизующая система для смесей на основе комбинации фтор- и гидрированного бутадиен-нитрильного каучуков с раздельной вулканизацией каждого из каучуков. Разработаны вспенивающиеся композиции на основе силоксанового, гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, а так же смесей на основе комбинации фтор и гидрированного бутадиен-нитрильного каучука. Практическая ценность. Разработана методика расчета режимов вспенивания и вулканизации пористых резиновых изделий. Разработаны составы новых резиновых смесей с улучшенными физико-механическими показателями для изготовления изделий применяемых в машиностроении. Результаты исследований внедрены на производственных предприятиях ООО «СВВ» и ЗАО «Производство №5 КТ», выпускающие уплотнения, изготовленные из разработанных композиций. Апробация работы. Результаты работы доложены на семинарах кафедры Химии и технологии каучука и резины Санкт-Петербургского государственного технологического института, на интернет-форуме Электронной научной конференции «Актуальные вопросы современной

науки и образования» Научно-инновационного центра города Красноярска и

в журналах «Каучук и резина» и «В мире научных открытий».

По теме диссертации опубликовано 3 печатных работы.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 135

страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 12 таблиц.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, списка литературы, включающего

102 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования. В качестве исследуемых эластомерных материалов использовались как готовые резиновые смеси па основе силоксановых каучуков СКТВ1-Щ, так и вновь разрабатывались композиции на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука ТИегЬап С3443 и фторкаучука СКФ26, содержащие углеродный наполнитель П803 и иные традиционно применяемые ингредиенты. Для вспенивания композиций применялись норофоры азодикарбонамид марки ЧХЗ 21, азодиизобутиронитрил марки ЧХЗ 57 и сульфонилгидразиды марок ЧХЗ 5 и ТБН. Теплофизические характеристики, вулканизуемость и вспениваемость смеси определяли по стандартным методикам, измерений и обработки данных, а так же по методикам, разработанным на кафедре химии и технологии каучука и резины СПбГТИ (ТУ). Полученные данные обрабатывались с помощью компьютерной программы, моделирующей состояние композиции. Для оценки физико-механических свойств использованы стандартные методы испытаний.

1 Разработка резиновых смесей на основе каучуков специального назначения для изготовления пористых резинотехнических изделий.

Вспененные резинотехнические изделия, работающие как уплотнители и амортизаторы, применяемые в машиностроении, как правило работают в сложных условиях: статическое нагружение и сохранение эластичности в

широком интервале рабочей температуры от -50 до +150 С. Потому к резинам предъявляют повышенные требования по накоплению деформации, сохранению эластичности и термостойкости. Вспенивание и вулканизация резиновых смесей предполагает неизотермические условия протекания процесса. При этом физико-механические свойства резин, вспененных различными способами и при разных условиях и имеющих различную пористую структуру, могут быть близки по значению. В диссертации разработаны эластомерные композиции на основе силоксанового, гидрированного бутадиен-нитрильного и фторкаучука с требуемым уровнем технических характеристик по плотности, уплотняющим свойствам, стойкости к накоплению деформации.

2 Построение математической модели вспенивания и вулканизации резинотехнических изделий

Основной по трудоемкости частью в решаемой задаче является расчет температурного поля массивного вспененного резинового изделия. Расчет развития вулканизации эластомера в каждом узле расчета температуры производят интегрированием модели кинетики вулканизации. В отличие от анализа монолитных резиновых изделий в рассматриваемом случае вулканизацию рассчитывают во всем множестве точек. Для поставленной цели выбран численный метод сеток интегрирования уравнения теплопроводности. Однако его применение не может быть простым из-за значительным изменением плотности и геометрических параметры изделия и теплопроводности материала.

Применительно к неформовой вулканизации учтен массоперенос газа по сечению изделия (через стенки пор). Типовой цикл расчета температурного поля по времени выполнен с помощью автономного программного кода, ранее успешно использовавшегося для решения инженерных задач те плопроводности.

Описание кинетики химического вспенивания эластомера предложено осуществить на основе системы дифференциальных уравнений, начиная со следующего уравнения разложения порообразователя:

Е.

<30

—- = к ехр (Л

-(т-т,,^)

•о -в;.)

(3.1)

Здесь 0С - относительная концентрация порообразователя в резиновой смеси,

0с=(си-с)/с«; (3.2)

с, с0 - его текущая и начальная концентрации, кг/м'; 1 - время, с; кс -коэффициент скорости разложения порообразователя при характерной температуре ТСПц. (в абсолютной шкале), с"1; Ес- энергия активации процесса порообразования, Дж/моль; II- молярная константа, 11=8.314 Дж/(К моль); Т -текущая температура резиновой смеси; ус - эффективный порядок реакции разложения порообразователя.

Уравнения описывающие интенсивность газообразования и изменение кажущейся плотности эластомера распределенным источником газовой фазы:

¿с р

(3.3)

где к„ - коэффициент газообразования, м3/кг; р, ртах - текущая кажущаяся плотность вспениваемого материала и плотность монолитной резины, кг/м3.

Применительно к испытаниям образцов выбраны три геометрические формы: шар, цилиндр с высотой превышающей радиус и пластина, причем для шара подразумевается нсформовая вулканизация в жидком теплоносителе. При испытании цилиндра его рост происходит в осевом направлении в металлической обогреваемой форме под плунжером, нагруженным заданным усилием. Пластину (например, в форме диска) испытывают с возможностью ее роста в направлении толщины также при заданном внешнем давлении.

Для трех указанных форм образцов предусмотрен учет массопереноса газовой фазы через стенки пор аналогично описанию процессов диффузии. Для этого использовано следующее уравнение:

дс„ д (, дс Л

" дt дх 1 " дх

(3.4)

Здесь се - избыточная относительная концентрация газа в порах, являющаяся движущей силой массопереноса, пропорциональная избыточному удельному давлению р в газовой фазе; Б - коэффициент массопереноса, м2/с (аналог коэффициента диффузии); х - линейная координата, м, отсчитываемая в направлении градиента переменной сс в сечении изделия.

Переменная к0- это коэффициент отображения геометрической формы образца на пластину, имеющую только поперечный массоперенос.

Для формовой же вулканизации образцов типа цилиндр и диска приняты существенные упрощения

Использовано уравнение теплопроводности следующего вида, согласованное в отношении системы координат с дифференциальным уравнением (3.4):

дТ

дх

дТ

к„рс~ = — к0Х— +кпдг

дх

(3.5)

Здесь к,, - такой же коэффициент отображения, как и в уравнении (3.4); Т(х, 1) — искомая температура как функция линейной координаты и времени; р -плотность материала, кг/м3; с - его удельная теплоемкость, Дж/(кг К); А. -коэффициент теплопроводности, Вт/(м К); - мощность распределенного источника теплоты, Вт/м'1.

Введение коэффициента отображения для задачи теплопроводности равносильно переходу от решения исходного уравнения в криволинейной ортогональной сетке координат - изотерм и линий теплового потока - к решению в декартовой системе координат пластины.

3 Методика расчета технологических параметров изготовления пористых резиновых изделии

Расчет поля температуры в описанных условиях выполнен в виде обращения к автономным процедурам ТЯТ и Т11Т<3 . Вторая из процедур отличается от первой учетом распределенного источника теплоты. Пели считать перепое газовой фазы аналогичным по своему механизму процессу диффузии, то процедура ТЯТС? становится применимой и в рассматриваемом приложении. Одновременно она включает распределенный источник газовой фазы за счет разложения порообразователя.

Применительно к технологии пористых резин на основе уравнений (3.1) — (3.5) разработана компьютерная программа, моделирующая состояние образца резиновой смеси и форме шара, погруженного в жидкий теплоноситель. Ее главная цель — численное интегрирование указанной системы уравнений и получение расчетной закономерности роста объема образца по мере его прогрева и химического вспенивания, а также построение кривой для зависимости объема выброшенных газов через поверхность образца от времени. Такой характер результатов для интегральных показателей вспенивания образца удается получить и экспериментальным путем. В целом это составляет основу динамического поиска констант свойств резиновой смеси, описывающих кинетику порообразования и включенных в предложенные уравнения.

Для случая формовой вулканизации диска создана отдельная программа, приняв использование теплового граничного условия первого рода на поверхности изделия и предусмотрев задание постоянного внешнего удельного давления р0У1. Программа моделирует процесс следующего вида (рисунок 1) — при времени ^ смесь еще не прогретая. При времени I слои, граничащие с горячей металлической формой, уже вспенились, а резина в центре еще не достаточно прогретая. При ^ объем резины полностью прогрет, вспенился и свулканизовался.

1о I

Рисунок 10 - Приицип вспенивания образца в виде диска формовым методом.

При расчете текущей кажущейся плотности использовано наряду с уравнениями (ЗЛ)-(З.З) уравнение состояния идеального газа, сформулированное для одного моля газа, объем которого V. Из него следует соотношение плотностей газа при сравнении двух состояний - первое при нормальных условиях (рат= = 0.1 МПа и Тат=293 К) и второе при текущей температуре Т (в абсолютной шкале) и внешнего давления р01„:

Рр _ Рои/ am Pan, Pan, Т

Здесь рг - плотность газа в точке образца; ра, - атмосферное давление; Таг -комнатная температура. От этого соотношения далее следует переход к кажущейся плотности резины с учетом изменения концентрации с в (3.1) -(3.3). Для текущей плотности пористой резины образуется выражение:

_ _ Рчло.х Т Р an,

i+tf/тГ Р ;

где В g - отношение объема газа в порах (в нормальных условиях) к объему самой резины.

4 Вспенивание н свойства резиновых смесей на основе термостойких каучуков специального назначении.

Вспенивание силоксановых резиновых смесей.

Наиболее распространенный способ вулканизации силоксановых смесей - органическими пероксидами. Это обстоятельство обуславливает применение порофоров класса азосоединений, так как бензолсульфонилгидразиды и N - иитрозосоединения ингибируюг перекисную вулканизацию.

Азосоединения в данной работе представлены порофором марки ЧХЗ-21- азоди карбонам ид (АДКА) и азодиизобутиронитрил марки ЧХЗ 57.

Максимальное объемное увеличение невулканизуемых силоксановых смесей при вспенивании различными порофорами представлено в таблице 1.

Таблица 1 - Максимальное объемное увеличение смесей на основе силоксанового каучука.

Тип порофора Количество порофора, мч Температура, "С Увеличение объема, %

5 180 32

ЧХ3 21 10 180 59

15 180 92

5 120 82

ЧХЗ 57 10 120 98

15 120 108

Вследствие большого свободного объёма между макромолекулами и абсорбции выделяющегося газа, вспенивание возможно при содержании порофоров более 4 масс.ч на ЮОмасс.ч. каучука. При меньших концентрациях вспенивание возможно только при отсутствии внешнего давления (таблица 2). При больших содержаниях порофора ЧХЗ -21 степень вспенивания возрастает при увеличении его содержания до 15 масс.ч., дальнейшее увеличение содержания порофора не приводит к возрастанию степени вспенивания.

Таблица 2 - Максимальное увеличение объема.

Вспенивающая композиция, мч Увеличение объема, %

Порофор Активатор Без давления 60 кПа 120 кПа

10 мч ЧХЗ-21 нет 59 17 4

3 мч ЧХЗ-21 3 7пО 54 8 8

6 мч ЧХЗ-21 61пО 68 19 6

3 мч ЧХЗ-21 3 Глицерина 82 82 59

6 мч ЧХЗ-21 6 Глицерина 84 120 177

3 мч ЧХЗ-21 3 Мочевины 45 9 7

6 мч ЧХЗ-21 6 Мочевины 64 12 9

Разложение норофора ЧХЗ-21 можно ускорить при введении различных добавок , при этом, как правило, возрастает так же и количество выделяющегося газа. Введение таких веществ может оказать влияние на термические свойства силоксанового каучука и процессе вулканизации. Предварительными испытаниями было установлено, что этим условиям соответствуют оксид цинка, карбамид, глицерин и органические соли металлов переменной валентности.

Влияние этих соединений на смесь состава каучук - порофор -активатор в соотношении 1:1:1 исследовалось с помощью термогравиметрического анализа. Данные обработки дериватограмм представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Данные обработки дериватограмм смесей СКТВ, вспениваемых АДКА с различными вспомогательными веществами.

Состав смеси Температура экзотерм ическо го всплеска, °С Температура при 10% потери массы, °С

СКТВ-АДКА 235 250

СКТВ-АДКА-гпО 181 183

СКТВ - АДКА - карбамид 169 176

СКТВ - АДКА - глицерин 191 125

На основе полученных данных были выбраны 3 вспенивающие группы, на основе которых изготовлены пористые пластины, физико-механические свойства которых представлены в таблице 4:

Таблица 4 - Физико-механические параметры вспененных силоксановых

образцов.

Физико-механические свойства Состав вспенивающей композиции, мч

4 ЧХ3 21+4 Глицерина 10 4X3 57

Кажущаяся плотность, кг/м-1 520 700

Содержание открытых пор, % 5,2 9,0

Усадка, % 6,4 7,0

Остаточная деформация сжатия, % 19 28

Средний диаметр пор, мм 0,55 0,25

Пористые резины, полученные с использованием активаторов разложения порофора имеют равномерную мелкопористую структуру с тонкими стенками и равномерным распределением в объеме.

Вспенивание и вулканизация резин на основе фтор- и гидрированного

бутадиен-нитрильного каучука (ГБН1-С).

Получение пористых резин на основе фтор- и ГБНК имеют ряд особенностей, связанных с их низкой газопроницаемостью,- а также особенностями их вулканизации. Фторкаучуки вулканизуются аминами, двухатомными фенолами и плохо вулканизуются пероксидами. Полностью гидрированные БНК вулканизуется пероксидами, содержащие небольшое количество двойных связей вулканизуются пероксидами и серой в присутствии ускорителей высокой активности. Фторкаучуки имеют высокую вязкость, что затрудняет их переработку и вспенивание.

Для улучшения технологических свойств резиновых смесей в настоящей работе применяется смешение каучуков. Обычно резиновые смеси на основе комбинаций каучуков имеют небольшую усадку, хорошо формуются.

Улучшение технологических свойств фторкаучуков достигнуто путем смешения с ГБНК. При получении резин на основе смесей каучуков исходили из предположения, что их свойства, а также свойства резиновых смесей будут пропорциональны (аддитивны) соотношению каучуков в смеси.

Вспенивание смесей на основе ГБНК.

Смеси на основе чистого ГБНК можно вспенивать наиболее распространенными порофорами типа азодинитрилами (ЧХЗ 57), сульфонилгидразидами (ЧХЗ 5, TSH), производными азодикарбоновой кислоты (ЧХЗ 21). Однако для разных порофоров необходимо применять различные вулканизующие группы, т.к. некоторые типы порофоров несовместимы с перекисной вулканизацией.

В работе были использованы как смеси с серной, так и с перекисной вулканизацией. Порофор ЧХЗ 57 было решено не использовать по причине более низкой температуры разложения порофора ,чем температура вулканизации ГБНК как перекисью, так и серой.

Порофор ЧХЗ 21 в чистом виде имеет слишком высокую температуру распада для вспенивания смеси. Дополнительное введение оксида цинка в соотношении 1:1с порофором значительно улучшило показатель вспениваемости (таблица 6).

Таблица 6. Физико-механические параметры вспененных образцов.

Физико-механические свойства Состав вспенивающей композиции, мч

10 4X3 21 5 ЧХ3 21 + 5 ZnO 5 TSH

Кажущаяся плотность, кг/м3 720 490 470

Содержание открытых пор, % 5,2 22 12

Усдака, % 8 11 8

Остаточная деформация сжатия, % 21 23 29

Средний диаметр пор, мм 0,05 0,01 0,78

На фотографии срезов хорошо видно основное отличие вспенивания ГБНК разными порофорами - размер пор полученных при использовании

АДКА и 10 раз меньше пор отТ8Н, но и количество сообщающихся пор больше в 2 раза. Сопротивление к накоплению остаточной деформации для образца, вспененного 'ГБИ можно объяснить более низкой плотностью, а так же склонностью к накоплению ОДС для серной вулканизации.

Вспенивание резин на основе фторкаучука.

Наиболее распространенный фторкаучук - СКФ 26 - продукт сополимеризации винилиденфторида и гексафторпропилена обладает некоторыми особенностями напрямую влияющими на вспенивание:

холодная эластичность, обусловленная наличием большого количества физических фтор-водородных связей;

- высокая вязкость из-за плотной упаковки макромолекул, еще более возрастающая при наполнении смеси.

Для вспенивания таких смесей; необходимо либо использование порофоров с высоким газовым числом или увеличивать дозировку порофоров. Испытания по разложению порофоров в 30% наполненном низкоактивным углеродом СКФ26 показали что ни один порофор не вспенивает смесь более чем на 45%. Введение доплнительных реагентов, снижающих температуру, распада порофора, так же не дает значительного улучшения.

Остывшие вспененные образцы удалось извлечь из испытательного бункера и разрезать неповредив. На фото видно плохое распределение пор в массе и значительные объемы монолита.

Радикальным шагом к улучшению вспениваемости смесей на основе СКФ 26 может стать модификация подобных смесей введением пластификаторов или иных добавок.

Модифицирование фторкаучука.

Высокая газопроницаемость смеси так же может приводить к ухудшению качества пористой структуры из-за того, что большая часть газа

диффундирует сквозь стенки образующихся ячеек и тем самым не вызывая необходимого давления.

Скорость вулканизации должна быть сопоставима со скоростью порообразования. Так в случае если скорость вулканизации много выше скорости разложения гюрофора, то давления газа будет недостаточным для вспенивания композиции. При малой скорости вулканизации вспененная смесь начнет оседать до того как начнется подвулканизация резины, что отрицательно скажется на структуре пор. Однако скорость вулканизации смеси без вспенивающей композиции как правило отличается от скорости смеси с порофором. Это обусловлено взаимным влиянием ингредиентов смеси и меньшим коэффициентом теплопередачи из-за наличия полостей во вспененном полимере.

Тип вспенивающей композиции (тип порофора) во многом определяет свойства будущего изделия (тип пористой структуры, окрашенность и запах изделия).

Составные части вспенивающей композиции могут по-разному вести себя в разных каучуках, улучшая или ухудшая всходимость.

Способ получения вспененной композиции обычно отражается на пористой структуре полученного изделия. Так изделие, вспененное и вулканизованное при большом давлении, как правило, имеет более мелкие ячейки.

На основании вышесказанного, в работе использовались смеси на основе СКФ-26, ГБНК марки «Тербан» фирмы Байер, вулканизатор - пероксимон Г40, цинковые белила марки БЦОМ, порофор -азодикарбонамид ЧХЗ-21.

Не смотря на предположенное о том, что смеси фтор- ГБНК занимают промежуточное положение по термостойкости между углеводородными и фторкаучуками, данные обработки дериватограмм (таблица 7) показали несколько ухудшиеся термостойкие свойства смесей по отношению к исходным компонентам.

Таблица 7 - Данные термогравиметрического анализа смесей каучуков

Соотношение содержания каучуков в смеси, масс. % Температура начала потери массы, °С Температура 10% потери массы, °С Температура максимальной скорости распада, °С

СКФ ГБНК

100 0 398 426 448

90 10 366 397 425

75 25 314 350 412

50 ' 50 329 345 409

0 100 338 360 393

Кинетика вулканизации монолитных резиновых смесей получена при испытаниях на дисковом сдвиговом реометре при температуре 170 С. Л физико-химические свойства представлены в на рисунке 2.

15

■V 200 1£0 150

: но 120 г 100

50 . 63 40 20 3

БО

70

63

50 .

40

33

10 0

15

10

23 40 60 £0 100 Колличсспю С'КФ 26 в смсаь "с

\ ¡ро'пкк 1Ь УлЛИНСПИС

Н;нп \annc

оде

Рисунок 2- Зависимости прочности, относительного удлинения, ОДС и набухания от количества СКФ 26 в вулканизате с ГБНК

По рисунку 2 видно что введение в смесь на основе СКФ 26 небольшого количества ( до 10 % по массе )вулканизуемой смеси на основе ГБНК весьма благоприятно сказывается на прочности и эластичности вулканизатов. Увеличение содержания ГБНК в смеси ухудшает стойкость к растворителям и накоплению деформации.

Вспенивание смесей на основе фтор- и ГБНК.

Приведенные выше данные по вспениванию фторкаучука показали что наиболее эффективно использовать п-Уретиланфенилсульфонилгидразид марки ЧХЗ 5. Однако использование в смеси ГБНК, вулканизуемого перекисью, исключает данный порофор (как, в принципе, и N,14'-динитрозопентаметилентетрамин, марки ЧХЗ 18) из дальнейших исследований.

Близкие по значению результаты вспенивания могут быть получены использованием АДКА с добавками, снижающими температуру разложения порофора. В качестве таких добавок наилучшим образом себя показали оксид цинка, уксуснокислый кобальт и карбамид.

Финальные смеси изготавливались совмещением двух маточных смесей до соотношения каучуков 90:10. Вспенивающие группы вводились в маточную смесь на основе СКФ 26 в количестве 5 масс ч порофора ЧХЗ 21 + 5 масс ч ускорителя разложения порофора.

Модификация смеси увеличила всходимость резин примерно в три раза ( с 35-40% до 115-125%). Не смотря па приблизительно одинаковый показатель вспениваемое™, действие различных ускорителей значительно влияет на структуру пор, что хорошо видно на фото срезов, и физико-механические свойства вулканизатов, показанных на таблице 8.

Добавление оксида цинка во вспенивающую группу наилучшим образом увеличивает вспениваемость смеси и позволяет получить поры правильной сферической формы. Однако поры в вулканизатах, вспененных АДКА с карбамидом, имеют значительно лучшее распределение и в три раза

меньший размер. Неправильная вытянутая форма пор и неравномерная пористость от поверхности образца вглубь в образце, вспененным ЛДКЛ с уксуснокислым кобальтом, позволяют предположить что вулканизация идет быстрее вспенивания. Так же последний образец имеет более низкую плотность. Таким образом, наиболее оптимальный вариант вспенивания -смесь на основе каучуков СКФ 26 и ГБНК в соотношении 90:10 , вулканизуемых каждый своим вулканизатором, вспеневаемые АДКА с добавлением карбамида.

Таблица 11 - Физико-механические свойства вулканизатов на основе смеси СКФ 26 и ГБНК в зависимости от типа активатора разложения порофора ЧХЗ 21.

Физико-механические свойства Тип активатора порофора >

1пО Уксуснокислый кобальт Карбамид

Кажущаяся плотность, кг/м3 1030 1280 1100

Содержание открытых пор, % 19 18 . 15

Остаточная деформация сжатия, % 17 18 16

Усадка, % 9,5 5,2 8,0

Средний диаметр пор, мм 0,35 0,1 0,Г

Выводы

1. Разработана модель получения пористых резиновых изделий, учитывающая изменение физических характеристик вспениваемой композиции - плотность, теплопроводность, степень вулканизации в ходе проведения процесса, позволяющая прогнозировать режимы изготовления изделий и целенаправленно получать вспененные резиновые изделия с требуемыми физико- механическими свойствами.

2. Предложены вспенивающие системы для силоксанового каучука, обеспечивающие получение равномерной пористой структуры, повышенную термостойкость и высокие физико-механические свойства пористых резин и показана их эффективность.

3. Предложены вулканизующие системы для смесей фтор- и гидрированного бутадиен-нитрильного каучуков с раздельной вулканизацией каждого из каучуков. Полученные резины, как монолитные так и пористые, имеют более высокие физико-механические свойства по сравнению с резинами, вулканизованными перекисями.

4. Разработаны активирующие системы разложения порофора, позволяющие снизить температуру разложения и повысить количество выделяющегося газа порофора ЧХЗ-21 в силоксановых каучуках с использованием оксида цинка, глицерина и карбамида.

5. Разработаны вулканизующие и вспенивающие системы для получения резин, используемых в автомобильной промышленности и приборостроении, на основе фторкаучука и смесей фторкаучука с гидрированным бутадиен-нитрильным каучуком с использванием порофоров класса азо-, сульфонилгидразидов и N-нитрозосоединений.

6. Осуществлено практическое применение, внедрением разработок в производство предприятиями ООО «СВВ» и ЗАО «Производство №5 KT».

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

1. Д. Е. Дворников, А. М. Воскресенский, В.И. Клочков, Н. В. Сиротинкин. Моделирование вулканизации пористых резиновых изделий.// Каучук и резина, 2009. - №4. - С. 35-37.

2. Дворников Д.Е., Кривов A.B., Клочков В.И., Сиротинкин Н.В. Модифицирование фторкаучуков гидрированным бутадиен-нитрильным каучуком. // Каучук и резина, 2009. - №5. - С. 28-30.

3. Дворников Д. Е. Особенности разложения азодикарбонамида в силоксановом каучуке. /Дворников Д. Е., Клочков В. И., Кривов А. В. // В мире научных открытий, 2010. - №3. - С 66-70.

Введение

1. Современное состояние проблемы и постановка задачи исследования

1.1 Моделирование неизотермической вулканизации резин

1.2 Методы расчета вулканизации резиновых изделий

1.3 Кинетика процесса порообразования в резиновых смесях

1.4 Получение пористых резин и вспенивающие агенты

1.5 Особенности процесса разложения порофоров в различных каучуках

1.6 Особенности эксплуатации изделий из вспененных резин

1.7 Пористые резины на основе термостойких каучуков

1.8 Резиновые смеси на основе силоксановых каучуков

1.9 Резиновые смеси на основе фторкаучуков

1.10 Резиновые смеси на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуках

1.11 Модифицирование и совмещение каучуков

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы определения физико-механических свойств резин

2.2.1 Определение вулканизационных характеристик

2.2.2 Термогравиметрический анализ

2.2.3 Методы определения теплофизических характеристик резин

2.3 Определение вспениваемости смесей и пористой структуры

2.3.1 Всходимость смеси

2.3.2 Определение кажущейся плотности пористых резин

2.3.3 Определение отношения числа открытых и закрытых пор

2.3.4 Определение статической деформации

2.3.5 Пространственная микроструктура

3. Разработка математической модели вулканизации пористых пластин

3.1 Исследование технологических и физико-механических свойств резин

3.2 Постановка задачи о вулканизации пористых пластин

3.3 Методика расчета пористых резиновых изделий

4. Разработка резиновых смесей для вспенивания на основе термостойких каучуков специального назначения

4.1 Вспенивание силоксановых резиновых смесей

4.2 Разработка резин на основе фтор- и гидрированного бутадиен-нитрильного каучука

4.2.1 Вспенивание смесей на основе ГБНК

4.2.2 Вспенивание резин на основе фторкаучука

4.2.3 Свойства монолитных резин на основе смесей фтор- и ГБНК

4.2.4 Вспенивание смесей на основе фтор- и ГБНК

5. Практическая реализация результатов исследования 117 5.1 Разработка новых эластомерных пористых материалов.

Выводы

Одним из основных направлений совершенствования резиновых технических изделий, применяемых в современном машино- и приборостроении, является повышение их надежности и долговечности. Особенно это важно для резинотехнических изделий, обеспечивающих стабильную и длительную работоспособность высокоточных датчиков, работающих в условиях повышенных температур и агрессивных сред. Из анализа их работы следует, что применяемые в настоящее время пористые резиновые изделия не соответствуют специфическим предъявляемым к ним требованиям по комплексу прочностных и статических свойств. Для увеличения ресурса службы вспененных резинотехнических изделий необходимо исследовать возможность использования новых композиционных материалов и разработать их состав.

Работа выполнена в рамках задания Федерального Агентства Образования на проведение научных исследований по теме: «Создание научных основ направленного синтеза и модификации органических, элементоорганических полимеров и композитов нового поколения с заданными свойствами» 2006-2009 г.

Целью данной работы является совершенствование пористых резиновых изделий для автомобильных двигателей, изучение возможности применения для изготовления вспениваемых композиций существующих резиновых смесей; разработка составов эластомерных материалов, имеющих высокие качества пористой структуры, низкую плотность, стойкость к статической деформации и работающие в широком интервале температур; обоснование улучшенных технологических режимов вспенивания и вулканизации изделий.

Научная новизна работы состоит в следующем: - Установлены закономерности протекания процесса получения вспененных резиновых изделий протекающих в неизотермических условиях с учётом изменения свойств материала в ходе процесса вспенивания и вулканизации резин на основе термостойких каучуков, имеющих специфические особенности - газопроницаемость, температурные режимы изготовления и работы изделий, а также механизм вулканизации.

- Разработана модель получения пористых резиновых изделий, учитывающая изменение физических характеристик вспениваемой композиции -плотность, теплопроводность, степень вулканизации в ходе проведения процесса, позволяющая прогнозировать режимы изготовления изделий и целенаправленно получать вспененные резиновые изделия с требуемыми физико-механическими свойствами.

- Разработаны активирующие системы, позволяющие снизить температуру разложения азодикарбонамида и увеличить количество выделяющегося газа, что позволяет снизить плотность и улучшить пористую структуру вспененных резин на основе силоксанового, гидрированного бутадиен-нитрильного и фторкаучуков.

- Предложены вулканизующая система для смесей на основе комбинации фтор- и гидрированного бутадиен-нитрильного каучуков с раздельной вулканизацией каждого из каучуков. Разработаны вспенивающиеся композиции на основе силоксанового, гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, а так же смесей на основе комбинации фтор и гидрированного бутадиен-нитрильного каучука.

Практическая ценность работы следующая:

- Разработана методика расчета режимов вспенивания и вулканизации пористых резиновых изделий.

- Разработаны составы новых резиновых смесей с улучшенными физико-механическими показателями для изготовления изделий применяемых в машиностроении. Результаты исследований внедрены на производственных предприятиях ООО «СВВ» и ЗАО «Производство №5 КТ», выпускающие уплотнения, изготовленные из разработанных композиций.

Результаты работы доложены на семинарах кафедры Химии и технологии каучука и резины Санкт-Петербургского государственного технологического института, на интернет-форуме Электронной научной конференции «Актуальные вопросы современной науки и образования» Научно-инновационного центра города Красноярска и в журналах «Каучук и резина» и «В мире научных открытий». По теме диссертации опубликовано 3 печатных работы.

Диссертационная работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 12 таблиц. Диссертация состоит из введения, 5 глав, списка литературы, включающего 102 наименование.

ВЫВОДЫ:

1. Разработана модель получения пористых резиновых изделий, учитывающая изменение физических характеристик вспениваемой композиции — плотность, теплопроводность, степень вулканизации в ходе проведения процесса, позволяющая прогнозировать режимы изготовления изделий и целенаправленно получать вспененные резиновые изделия с требуемыми физико- механическими свойствами.

2. Предложены вспенивающие системы для силоксанового каучука, обеспечивающие получение равномерной пористой структуры, повышенную термостойкость и высокие физико-механические свойства пористых резин и показана их эффективность.

3. Предложены вулканизующие системы для смесей фтор- и гидрированного бутадиен-нитрильного каучуков с раздельной вулканизацией каждого из каучуков. Полученные резины, как монолитные так и пористые, имеют более высокие физико-механические свойства по сравнению с резинами, вулканизованными перекисями.

4. Разработаны активирующие системы разложения порофора, позволяющие снизить температуру разложения и повысить количество выделяющегося газа порофора ЧХЗ-21 в силоксановых каучуках с использованием оксида цинка, глицерина и карбамида.

5. Разработаны вулканизующие и вспенивающие системы для получения резин, используемых в автомобильной промышленности и приборостроении, на основе фторкаучука и смесей фторкаучука с гидрированным бутадиен-нитрильным каучуком с использванием порофоров класса азо-, сульфонилгидразидов и N-нитрозосоединений.

6. Осуществлено практическое применение, внедрением разработок в производство предприятиями ООО «СВВ» и ЗАО «Производство №5 КТ».

1. Клочков В. И., Рыжков В. JI. Производство пористых изделий из эластомеров. Л.:Химия, 1984.-96 с.

2. Каспаров М. Н. Исследование особенностей вулканизации массивных резиновых изделий: Дис. канд. техн. наук; ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1978.- 156 с.

3. Лукомская А. И. и др. Тепловые основы вулканизации резиновых изделий/ А. И. Лукомская, П. Ф. Баденков, Л. М. Кеперша. М.: Химия, 1972.- 359 с.

4. Лукомская А. И. и др. Расчеты и прогнозирование режимов вулканизации резиновых изделий/ А. И. Лукомская, П. Ф. Баденков, Л. М. Кеперша. М.: Химия, 1978. - 280 с.

5. Воскресенский А. М. Теоретические основы переработки эластомеров. Математическое обеспечение дисциплины: Учеб. пособие/ ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1989. - 92 с.

6. Каспаров М.Н., Алеев Т.И., Клочков В.И. Кинематические особенности вспенивания и вулканизации пористых резин// Каучук и резина, 1978.-№5.-С.20-22.

7. Михайлов В. В., Воскресенский А. М., Ларичева С. Л. Исследование кинетики структурирования и порообразования двух смесей для высокотемпературной вулканизации пористых уплотнителей. //Производство шин, РТИ и АТИ, 1981.- №8.-С. 21-24.

8. Лукомская А, И. и др. Оценка степени вулканизации в резиновых изделиях/А. И. Лукомская, Н: Т. Минаев, Л. М. Кеперша// Тематич. обзор. Серия «Производство шин». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972. -43 с.

9. Воскресенский A.M., Каспаров М.Н. Методика ускоренных расчетов вулканизации резиновых изделий //Каучук и резина, 1988. №11. - С. 27-31.

10. Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А. Технические и технологические свойства резин. М.: Химия, 1985. - 240 с.

11. Иванова Т. А. и др. Базовые модели переработки полимерных и природных высокомолекулярных материалов /Т. А. Иванова, А. М. Воскресенский, Е. А. Кучинская. Великие Луки: ЛСельхозАкадемия, 2003.-192 с.

12. Аскадский А. А., Кондращенко В. И. Компьютерное материаловедение полимеров. М.: Научный мир, 1999. 544 с.

13. Каспаров М.Н. Вулканизация резиновых изделий, новые виды оборудования и расчеты процесса. Серия "Полимерные материалы и их применение". Дом науч.-техн. пропаганды. -Ленинград, 1990. — 152 с.

14. Рыжков В. Л., Воскресенский А. М. Исследование тепловых режимов вулканизации длинномерных пористых изделий в псевдоожиженном слое без давления.// Каучук и резина, 1976.- №11. С.28-31.

15. Дж. С. Дик. Технология резины: Компаундирование и испытания. Пер.с анг. Котова С. В. СПб.:Научные основы и технологии, — 2009. — 500 с.

16. Резниковский М. М., Лукомская А. И. Механические испытания каучука и резины. 2-е изд. - М.: Химия, 1968. - 500 с.

17. ОСТ 38.04236 — 87 Методика испытания резиновых смесей на вибрационных реометрах при операционном контроле их качества. М.: Изд-во стандартов, 1987. -24 с.

18. Воскресенский А. М., Корчемкин С. Н. Подготовка данных о технологических свойствах эластомеров: Учебн. Метод. Пособие. СПбГТИ(ТУ) СПб., 2001. - 50 с.

19. Лукомская А. И. Оценка кинетики неизотермической вулканизации.// Лукомская А. И., Сапрыкин В. И., Милкова Е. М., Ионов В. А. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - 67 с.

20. Харчевников В.М., Корчемкин С. Н. Вулканизация резиновых изделий (Библиотечка рабочего по переработке полимерных материалов). Л.: Химия, 1984. - 96 с.

21. Айзинсон И. JL, Кавун Л. М. Методика определения степени вулканизации пористых резин по величине объемного набухания. //Каучук и резина, 1976. № 10. - С.53-54.

22. Рихтмайер Р., Мортон К. Разностные методы решения краевых задач: Пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 420 с.

23. Коздоба Л.А. Методы решения нелинейных задач теплопроводности — М.: Высшая школа, 1975. 356 с.

24. Лыков А. В. Теория теплопроводности. М.: Высшая школа, 1967. — 243 с.

25. Сорокин С.И., Теория теплопроводности: Учебн. метод, пособие. ЛТИ им. Ленсовета. — Л., 1984 — 48 с.

26. Воскресенский A.M. Теоретические основы переработки эластомеров: Учеб. метод, пособие/ ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1986. - 88 с.

27. Беляев Н.М., Рядно А.А. Методы теории теплопроводности.—М.: Высшая школа, 1982. 304 с.

28. Беляев Н.М. Основы теплопередачи. -К.: Вища Школа, 1989. 343 с.

29. Д. Ши. Численные методы в задачах теплообмена. Пер. с англ. М.: Мир, 1988.-544 с.

30. Воскресенский A.M., Кудин И.И., Шаховец С.Е.Компьютерное моделирование работы червячных машин для переработки эластомеров // Каучук и резина, -2006.- №1. С.30-34

31. Абрамович Ф.П., Салазкин К.А., Казанков Ю.В. Исследование процесса газообразования в химически вспененных резиновых смесях //Каучук и резина, -1974.- №8. С.18-22.

32. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. М.: Наука, 1980. - 135 с.

33. Соловьева Г.А. Разработка резин и совершенствование технологии изготовления пористых изделий формовым методом: Дис.канд.тех.наук — Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1982.-167 с.

34. Рыжков В. Л., Клочков В. И., Воскресенский А. М. Производство пористых резинотехнических изделий. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. - 68 с.

35. Комкова Ю.Ф., Костина Г.С. Вспенивающие агенты для термопластов. М.:НИИТЭХИМ, 1990. - 78 с.

36. Ralph A. Annicelli. Chemical Blowing Agents. Munich:Hanser, 2001. -265c.

37. Blowing agents. //Modern Plastics International, 1987. № 11.- C. 57-59.

38. Кушнаренко С. Л., Воскресенский A.M., Красовский В.Н. Теоретический анализ процесса вулканизации формовой обуви.//«Перспективы развития технологий полимерной обуви в XXI веке»: Тезисы докладов.-СПб.: ХИМИЗДАТ, 2001.- С.53-60.

39. Панов Ю. Т. Влияние компонентов вспенивающихся композиций на разложение азодикарбонамида. //Полимерные материалы, 2008. № 3. -С. 26-30.

40. Кракшин М. А. Выбор эффективных активаторов разложения порофоров при изготовлении губчатых резин. // Производство шин, резинотехнических и асбестотехнических изделий, 1981. №7. - С. 7-8.

41. Плясов В. А., Ефимова Л. А., Ляпина Т. Ю. Активирующая композиция для АДКА. //Пластмассы, 1974. №10. - С. 28-30.

42. Шутов Ф.А. Структура и свойства газонаполненных композиционных материалов на основе реакционноспособных олигомеров: Авторф.дис. канд.техн.наук. ЛТИ им. Ленсовета — Л.,1987. 164 с.

43. Южелевский Ю.А., Каган Е.Г.,Милешкевич В.П. Силоксановые каучуки //Синтетический каучук / Под ред. Гармонова И.В. -Л.:Химия, 1983.-443 с.

44. Шетц М. Силиконовый каучук.-Л.:Химия, 1975.-192 с.

45. Корнев А.Е., Буканов А. М., Шевердяев О. Н. Технология эластомерных материалов. М.: НППА «Истек», 2009. — 504 с.

46. Зуева Ю.С., Дегтева Т.Г. Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях. М.: Химия, 1986. - 257 с.

47. Новицкая С. П., Нудельман 3. Н., Донцов А. А. Фторэластомеры. -М.: Химия, 1988.-240 с.

48. Нудельман 3. Н. Фторкаучуки. М.: ООО «ПИФ РИАС», 2007. - 384 с.

49. Моисеев Ю. В., Заиков Г. Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.:Химия, 1979. — 356 с.

50. Девирц Э. Я. Бутадиеннитрильные каучуки, свойства и применение: -М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1972. -116 с.

51. Лысова Г.А., Донцов А.А. Гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки. Свойства. Рецептуростроение. Применение.-М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1991. 58 с.

52. Frapin В. Tornac hydrogenated NBR // Mater, et techn.- 1997.- № 11.-С. 27-28.

53. Коротких Н. И. Совершенствование технологии изготовления статоров винтовых забойных двигателей и разработка новых материалов для них: Дис. канд. техн. наук. СПбГТИ(ТУ) СПб., 2004. -159 с.

54. Ю .В. Коровина, Е. И. Щербина, Р. М. Долинская, М. Е. Лейзеронок. Влияние типа сшивающего агента на свойства эластомерных композиционных материалов. //Материалы, Технологии, Инструменты, 2005.-№4. -С. 34-37.

55. Печковская К.А. Сажа как усилитель каучука. -М.: Химия, 1968.-216 с.124

56. Gerspacher M., O'Farrell С. P. Advanced carbon black characterization and reinforcement modeling /// Kautsch. und Gummi, Kunstst. — 1992. -T. 45, №2.- c. 97-102

57. Литвинова T.B.Пластификаторы для резинового производства.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981 .-90с

58. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров,- М.: Химия, 1980 304с

59. Богданов В.В. Смешение полимеров.- Л.: Химия, 1982. 114 с.

60. А.Е. Нестеров, Ю.С. Липатов. Термодинамика растворов и смесей полимеров.- Киев: Наукова Думка, 1984. 300 с.

61. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. М.: Мир, 1984. - 254 с.

62. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев.: Наукова думка, 1980. - 260 с.

63. Нестеров А.Е. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Справочник. Киев.: Наукова думка, 1987. - 260 с.

64. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ. /Под ред. Ю.К.Годовского. М.: Химия, 1979. - 420 с.

65. ГОСТ 12535-84 Смеси резиновые. Метод определения вулканизационных характеристик на вулкаметре. М.: Изд-во стандартов, 1987. -23с.

66. ГОСТ 29127-91 Термогравиметрический анализ полимеров. М.: Изд-во стандартов, 1995. -14 с.

67. Уэндланд М.Л. Термические методы анализа. -М.: Мир, 1978.-340 с.

68. Годовский Ю. К. Теплофизические методы исследования полимеров. -М.-.Химия, 1976. 216 с.

69. Термографический и термогравиметрический анализ: Метод, указания к лабораторному практикуму. ЛТИим. Ленсовета.- Л., 1980. -28 с.

70. Яблоков В.М., Груздев Ю.А. Неизотермический термогравиметрический метод анализа конденсированных веществ: Метод, указания. ЛТИ им Ленсовета-Л., 1991. 26 с.

71. Павлова С.-С. А., Журавлева И. В., Толчинский Ю. И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений (Методы аналитической химии). М.: Химия, 1983.-120 с.

72. Волькенштейн В. С. Скоростной метод определения теплофизических характеристик материалов. — JL: Энергия, 1971. — 238 с.

73. ГОСТ 409-77 Резина. Определение кажущегося удельного веса пористых резин. М.: Изд-во стандартов, 1987. 10с.

74. Общая технология резины. Методы определения физико-механических свойств пористых резин. Методические указания; ЛТИим. Ленсовета. -Л., 1980.-14 с.

75. Соколов В. Н., Уткин А. Н., Зеленова В. М., Колесников А. А., Лукашина Т. Н. Методы стереометрической металлографии для оценки параметров пористой структуры резин//Каучук и резина, 1989. - №5 -С. 39-41.

76. Красовский В.Н., Воскресенский A.M. Примеры и задачи по технологии переработки эластомеров. Учебное пособие для вузов. -Л.:Химия, 1984. 240 с.

77. Дворников Д. Е., Воскресенский А. М., Клочков В. И., Сиротинкин Н. В. Моделирование вулканизации пористых резиновых изделий. //Каучук и резина, 2009. - № 4. - С. 35-37.

78. Кузяев И. М. Оптимизация структуры пористых материалов.//Вопросы химии и химической технологии, 2005. №6. - С. 143-146.

79. Пат. №284031 Франция, МПК С 08 J 9/06. Губчатый силиконовый эластомер и применяемый порофор /Rhodia Chimie SAS, George Catherine № 1874923: опубл. 05.12.2003, РЖХ, 2004-19У.47П -5c.

80. Пат. № 61748, Украина, МПК С 08 L 27/06. Порообразующая полимерная композиция. /Вихирева Н. П., Савельева Н. В. № 376298: опубл. 17.01.03, РЖХ,2004-19У.27П-3 с.

81. Пат. №19808117, Германия, МПК С 08 L 83/07. / Губчатая силиконовая резина с низким остаточным сжатием. / Neuhauser Franz, Sollradl Herbert. № 298364: Опубл. 09.09.99, РЖХ,2001-19У.38П - 10 с.

82. Наполнители для полимерных композиционных материалов (справочное пособие) Под ред. Каца Г.С., Милевски. Пер.с англ. Бухарова С.В., Кулик С.Г., Чалых Т.И., Шевченко В.Г. М.: Химия, 1981.-736 с.

83. Дворников Д. Е. Особенности разложения азодикарбонамида в силоксановом каучуке. /Дворников Д. Е., Клочков В. И., Кривов А. В. // В мире научных открытий, 2010. №3. — С 66-70.

84. ГОСТ 11139—65 Резина. Методы определения твердости губчатой резины М.: Изд-во стандартов, 1987. -14 с.

85. Пат. № 23438 Япония ,МКИ5, С 08 L 15/00, С 08 К 5/3417 Rubber compound /Фудзимото Кэнъити, Это Мисацугу ;Эну о кэ к. к.- № 63145661: Заявл. 15.06.88 ;Опубл. 09.01.90 //Кокай токио кохо,- Сер. 3(3).-1990.-3.-С. 287-291.

86. Пат. № 4614779 США, МКИ C08L 27/16. Oil- and heat resistant rubber composition comprising nitrile containing rubber and fluorine containing rubber. / Watanabe, Noburu, Shomoda, Kubo № 06/733493: Заявлено 13.05.1985, опубл. 30.09.1986. - 2 с.

87. Thavamani P., Bhowmick A.K. Динамические и механические свойства гидрированного нитрильного каучука: влияние плотности поперечных связей, вулканизующей системы, наполнителя и смолы. // J. Mater. Sci., 1992.-№ 12.-С. 3243-3253.

88. Михайлин. Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия, 2006. - 624 с.

89. Пат. № 99258 Румыния, МКИ4 C08L 9/02. Centrala Articole Tchnice din Cauciuc. Compozitie vulcanizabila pe baza de cauciuc nitrilic hidrogenat /Ian Gheorgho, Bugaru Elena, Bujenia Paula № 130316: Заявл. 05.11.87 Опубл. 4.05.90 - 8 с.

90. Пат. № Е 3904715Al ФРГ ,МКИ5 С 08 L 9/02. Vernetzbare Musahugen auf Basis von hijdriertem Wrilkautsahuk und Ethylen/Acrylnitril-Copolymerisat /Szentivanyi, Obrecht, Wassen ;Bayer AG № P3904715.6: Заявл. 16.02.89 ;Опубл. 3.08.90 -15 с.

91. Дворников Д. Е., Клочков В. И., Кривов А. В., Сиротинкин Н. В. Модифицирование фторкаучуков гидрированным бутадиен-нитрильным каучуком.// Каучук и Резина, -2009. №5. - С. 28-30.

92. Грачев Н. И., Корнев А. Е., Потапов Е. Э., Шмурак И. JI. Совершенствование рецептур резиновых смесей с учетом миграции ингредиентов. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1986. — 51 с.

93. ГОСТ 269-66 Резина. Общие требования к проведению физико-механических испытаний. М.: Изд-во стандартов, 1987. -14 с.

94. ГОСТ 270-75 Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении. М.: Изд-во стандартов, 1987. -21 с.

95. ГОСТ 9.033-74 ЕСЗКС. Резины. Методы испытаний на стойкость к воздействию жидких агрессивных сред при статическойдеформации сжатия. М.: Изд-во стандартов, 1987. -31 с.

96. ГОСТ 9.030-74 ЕСЗКС. Резины. Методы испытаний на стойкость в ненапряженном состоянии к воздействию жидких агрессивных сред. М.: Изд-во стандартов, 1987. -33 с.

97. ГОСТ 263-75 Резина. Метод определения твердости по Шору А. -М.: Изд-во стандартов, 1987. -5 с.