автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Вулканизация резиновых смесей с использованием оксидов металлов различного типа и качества

^ од

На правах рукописи

1 И ш

Пугач Ирина Геннадьевна

Вулканизация резиновых смесей с использованием оксидсп металлов различного типа и качества

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж 1998

Работа выполнена и а кафедре «Технологии переработки полимеров» в Воронежской Государствен ной технологической академии Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Шутилнн Юрий Федорович Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Никулин Сергей Сашювнч кандидат химических наук Кондратьев Александр Николаевич

Ведущая организация: ОАО «Воронежшина», г.Воронеж

Защита состоится /? лех^Зря 1998г. в Н-ЬОч._ на

заседании диссертационного Совета К 063.90.03 при Воронежской Государственной технологической академии по адресу: 394000, Воронеж, ир. Революции, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежской Государственной технологической академии.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью) просил! направлять в адрес академии.

Автореферат разослан___1998г.

Ученый секретарь диссертационного Совета к.т.н., допент

В.А.Седых

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Вулканизация, как заключительный процесс получения резиновых изделий, имеет не только практическое, но и теоретическое значение для технологии резины, а в последнее время требует внимания ввиду необходимости быстрого реагирования на изменение сырьевой базы и вовлечение в производство ингредиентов, получение которых экономически более целесообразно, в том числе по энергетическим и (или) экологическим причинам. В теории вулканизации важное значение придается проблеме активации компонентов вулканизующей группы, так как, хотя существующие представления Шершнева, Догадкина, Донцова и других ученых о механизме процесса сшивания каучуков в целом достаточно хорошо его описывают, но в ряде случаев требуют уточнения и дополнительных исследований. В частности, недостаточно полно изучены реакции получения промежуточных продуктов до образования действительных агентов вулканизации из серы, ускорителей и активаторов (оксидов металлов и жирных кислот), и в том числе в различных по механизму действия вулканизующих и активирующих системах резиновых смесей.

В этой связи проведение работ в области исследования структуры и свойств резин, полученных с применением различных по составу и свойствам активирующих систем, как одной из возможностей изучения и уточнения механизма формирования продуктов взаимодействия компонентов при вулканизации является актуальным.

Цель работы заключалась в изучении действия различных по составу и способу получения металлооксндно-жирнокислотных активирующих систем на процесс серной вулканизации диеновых каучуков.

Результаты исследований использовались для уточнения механизма взаимодействия друг с другом компонентов вулканизующей группы в ходе образования действительных агентов вулканизации и пространственной сетки, а также для разработки рекомендаций по применению различных по состазу, способу и технологическому режиму получения активирующих систем.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Проведено систематическое исследование влияния содержания полезного вещества - оксида цинка в цинковых белилах на кинетику вулканизации, особенности структуры пространственной сетки и свойства вулканизатов. Рассмотрено влияние оксидов других металлов на комплекс свойств смесей н вулканизатов.

Предложены способы получения активирующих систем на основе различных цинковых белил и стеарина. Рассмотрено влияние условий получения этих систем на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

Дан анализ механизмов взаимодействия компонентов активирующих систем различного состава между собой и с другими компонентами вулканизующей группы - различными ускорителями и эластомерами.

Уточнен механизм взаимодействия компонентов вулканизующей группы между собой в ходе образования действительных агентов вулканизации, а также в процессе формирования вулканизационной структуры резин.

Сделано предположение о существовании на начальном этапе процесса промежуточных вулканизационных полупродуктов, так называемых «предшественников» действительных агентов вулканизации.

Практическая значимость.

Созданы варианты и подобраны оптимальные условия предварительной обработки активаторов вулканизации - различных цинковых белил и стеарина, т.е. их модификации путем термической (сплавление) и механической (приготовление активирующих композиций) обработки компонентов, позволяющей обеспечить изделиям требуемые эксплуатационные свойства.

Результаты исследований дали возможность предложить рекомендации, позволяющие без существенного ухудшения свойств резиновых изделий использовать цинковые белила с меньшим содержанием полезного вещества - оксида цинка.

Разработана и внедрена в производство рецептура резиновых смесей с использованием оксидов металлов для изготовления эластичных шлифовальных головок, применяемых в стоматологии для обработки пломбировочных композиционных материалов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всероссийской конференции в Екатеринбурге (1993г.), на Второй Российской Научно-Практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: Настоящее и будущее» в Москве (НИИШП, 1995г.), а также на отчетных научных конференциях Воронежской Государственной технологической академии за 1993-1997г.г в Воронеже.

Публикации. По результатам исследований опубликовано б работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех разделов, выводов, списка использованных источников и приложений. Содержание работы изложено на 155 страницах, содержит 15 рисунков и 32 таблицы. Список литературы включает 130 наименований отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована и обоснована актуальность темы диссертации, цель и задачи исследования, описана общая структура работы и дана краткая аннотация полученных результатов.

Первый раздел посвяшеп анализу литературных данных, где представлены основные материалы в области изучения вулканизации, как одного из основных процессов, определяющих эксплуатационные свойства резиновых изделий. Показана роль ускорителей и активаторов в вулканизационном процессе. Рассмотрен ряд. способов модификации серных вулканизующих систем, позволяющих решить некоторые проблемы улучшения свойстп резиновых смесей и резин. Проанализированы существующие представления о сшивании макромолекул и, в частности, о механизме формирования вулканизационной структуры резин в присутствии ускорителей и активаторов вулканизации.

Объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования использовались различные по составу, способу получения и степени превращения компонентов металлооксидно-жирнокислотные активирующие системы.

Для проведения экспериментов применялись модельные композиции на основе промышленных материалов, соответствующих нормам ГОСТ и ТУ.

Рецепт включал минимум компонентов, необходимых для получения собственно резины, как конструкционного материала, а именно: каучук (СКИ-3, СКД), серу, ускоритель, технический углерод, неозон Д и активирующую систему.

Снижение погрешностей от неточного дозирования ингредиентов и условий смешения достигалось изготовлением в начале маточной смеси, в которую затем вводили предварительно приготовленные активирующие системы.

При изучении и сравнении активирующего действия цинковых белил и систем, их содержащих, были использованы образцы с различным содержанием полезного вещества - оксида цинка, которое варьировалось от 86,0 до 99,8%. Причем, к некондиционным условно отнесли белила с более низким, чем по ГОСТ 202-84 (не менее 99,7%), содержанием полезного вещества. В качестве базы сравнения использовали высокочистые белила с 99,7 - 99,8%-м содержанием оксида цинка.

Образцы испытывались согласно стандартных и оригинальных методик. Изучены пласто-эластические, вулканизационные свойства композиций, структурные характеристики н физико-механические показатели вулканизатов. Например, структуру вулканизационной сетки оценивали методом равновесного набухания и определением количества свободной серы.

Экспериментальная часть.

В ходе исследований устанавливались экспериментальные факты, проводилось их теоретическое обоснование, на основе которого разрабатывались направления прикладных исследований.

Влияние состава цинковых белил на свойства композиций.

Количество полезного вещества в цинковых белилах оказывается важным не только для практики, но и позволяет выдвинуть некоторые теоретические гипотезы о механизме активированной серной вулканизации.

Исследования проводили на модельных смесях. Готовили маточную смесь, в которую затем вводили цинковые белила с различным содержанием полезного вещества и стеарин традиционным способом, т.е. раздельно в виде порошков.

Состав образцов отражали в шифрах, представляющих собой комбинацию букв и цифр, где первая буква означает физическое состояние активаторов (П - .в виде порошков), а комбинация букв и цифр - тип применяемых белил ( К1, К1И - кондиционные, Н2- Н5 - некондиционные).

Таблица 1

Свойства смесей и резин в присутствии цинковых белил различного качества.

Шифры Кол-во Вязкость Оптимум £>своб> Пс.10"19, 1"Р, N.

компо- гпОв по Муни вулкан-н % см"3 МПа тыс.ц.

зиций белилах, % при 393К, усл. ед. при 463 К, мин.

На основе каучука СКИ - 3

ПК1 99,8 42,0 1,7 0,24 7,4 22,0 9,4*

ПК1И 99,7 44,1 1,7 0,28 7,4 21,1 9,5*

ПН2 97,5 42,0 1,9 0,41 7,3 18,8 9,3*

ПНЗ 94,7 50,4 1,9 0,30 7,1 18,2 9,2*

ПН4 89,0 50,4 2,0 0,34 6,3 18,1 9,0*

ГШ 5 86,0 46,2 2,1 0,38 6,0 14,7 6,2*

На основе каучука СКД

ГТК 1 99,8 100,8 3,2 0,59 7,4 10,6 550,1

ПК1И 99,7 100,8 3,2 0,61 7,9 10,1 529,3

ГШ2 97,5 96,6 3,4 0,62 7,5 9,0 498,9

ПНЗ 94,7 98,7 3,3 0,61 7,7 9,0 480,6

ПН4 89,0 102,9 3,4 0,66 7,9 8,7 452,6

Примечание. Данные динамических испытаний, отмеченные звездочкой

получены при ед=200%, остальные - при Ед=100%.

Как видно из экспериментальных данных таблицы 1, тип применяемого каучука практически не оказывает влияния на характер изменения свойств смесей и вулканизатов в зависимости от типа цинковых белил. . ~

Следует отметить, что качество применяемых белил оказывает минимальное влияние на вязкость и реометрические свойства резиновых смесей. Отмечена лишь несколько повышенная активность в вулканнзационном процессе качественных белил по сравнению с некондиционными. Свойства различных цинковых белил оказали влияние на структуру пространственной сетки и физико-механические показатели вулканизатов. В резинах с эффективными активирующими системами (где 99,7-99,8% оксида цинка в белилах) области прочных химических и физических взаимодействий, вероятно, чередуются с областями ослабленных таковых. В результате сшивания в таких системах формируется более «густая» сетчатая структура, что в совокупности с невысоким содержанием свободной серы (Ясвоб.), обеспечивает улучшенные свойства вулканизатам. При недостатке же оксида цинка (86,0-97,5%), и одновременно достаточно большом количестве применяемых цинковых белил (6 масс.ч.) эффективность использования серы невелика, и возможно протекание реакций, направленных на образование циклических сульфидов.

Эти факты можно использовать и при анализе динамических свойств вулканизатов - устойчивость резин к действию многократного растяжения (Ы) уменьшается пропорционально снижению доли оксида цинка в белилах. Это связано, вероятно, также и с увеличением количества макродефектов сетки вулканизатов, которые могут возникнуть как из-за наличия нерастворимых частиц минеральных примесей, так и нз-за увеличения дефектов структуры сетки при переходе от качественных белил к некондиционным их видам.

Поскольку в состав минеральных примесей входят в основном оксиды металлов, причем преимущественно - оксиды кальция и магния, представляло интерес оценить индивидуальное влияние этих оксидов на свойства резиновых смесей, структуру вулканизац:юнион сетки и показатели резин. В качестве базы сравнения использовали композиции с качественными цинковыми белилами.

В результате исследований выявлено, что присутствие оксидов металлов (а именно оксидов кальция и магния) оказывает влияние на характер взаимодействия компонентов системы и поперечного сшивания, причем в основном не на эффективность химического связывания серы с каучуком, а на способ ее присоединения к макромолекулам. В результате структура сетки и свойства вулканизатов с оксидом кальция и оксидом магния ухудшаются по сравнению с таковыми, содержащими цинковые белила, вероятно из-за особенного свойства оксида цинка - его амфотерной природы.

Таким образом, с увеличением содержания минеральных примесей в белилах ухудшается структура пространственной сетки вулканизатов, и как следствие этого - снижаются их физнко - механические (и особенно динамические) показатели.

Модификация активаторов вулканизации и свойства смесей и резин.

В литературе описаны некоторые способы модификации серных вулканизующих систем различного состава, что затрат )вает, одновременно, проблемы улучшения диспсргирусмости компонентов в резиновых смесях, их взаимоактивации, образования активных комплексов и новых химических соединений. В этой связи представляло интерес изучить характер изменения механизма формирования действительных агентов вулканизации (ДАВ) и структуры пространственной сетки резин при изменении вида и химической сущности вулканизующих систем с различными цинковыми белилами.

Нами была проведена работа по модификации активирующих компонентов системы путем термического и механического воздействия на цинковые белила и стеарин, т.к. считается, что оксид цинка в процессе приготовления резиновой смеси взаимодействует прежде всего со стеарином. В качестве базы сравнения использовали резиновые смеси и вулканизаты, в которые цинковые белила и стеарин были введены традиционным способом, т.е. раздельно - в виде порошкоп.

Для этого производили предварительное сплавление в термостате белил и стеарина при 3431ч и 383К в течение 24, 48 и 72-х часов. Полученные сплавы вводили в маточную смесь на вальцах.

Состав образцов отражали в шифрах, где первая буква означает физическое состояние активаторов (П- п виде порошков; С- в виде сплавов), а комбинация букв и цифр - тип применяемых белил.

Результаты экспериментов представлены на рис. 1 в форме зависимостей свойств резни на основе каучука СКИ-3 от времени и температуры приготовления сплава.

Добавление сплавов, приготовленных в течение 24-х часов, в композиции на основе каучука СКИ-3 приводит к улучшению качества вулканизато» с низкосортными белилами практически до уровня таковых с порошками качественных белил. Факт роста прочностных показателей резин (рис.1 в) связан, по-видимому, с формированием во время приготовления сплава и п ходе образования ДАВ промежуточных комплексов, обеспечивающих в процессе поперечного сшивания макромолекул эффективное использование серы - снижается количество свободной серы (рис. 1а) и несколько повышается количество поперечных связей (рис. 16).

Использование сплавов, приготовленных в течение 48 и 72-х часов приводит к снижению концентрации поперечных связей (рис. 16) при одновременном снижении количества свободной серы (рис. 1а). Ослабление эффективности действия серы в вулкаиизационном процессе происходит, вероятно, из-за преобладающего образования химически устойчивых промежуточных комплексов, присутствие которых мало активирует поперечное сшивание, а также способствует образованию

Тспл.= 343К

Тспл.= 383К

(тс|и)белил н стеарина шифров П(С)К1 (1,!'). П(Г)НЗ (2.2'). П(С)1!4 (3.3').

'•а

внутримолекулярных циклических структур, и как следствие - ухудшению качества вулканизатов (рис. 1в).

Аналогичные испытания резиновых смесей и резин, полученных теми же способами, но на основе каучука СКД показали, что некоторые различия в характере изменения структуры сеток и свойств вулканизатов при использовании сплавов связаны с различиями в структуре самих молекул СКИ-3 и СКД (наличием в молекулах СКИ-3 метильных групп), а также с преобладанием высокотемпературного структурирования цепей при вулканизации смесей на основе СКД (в отличие от деструктирующегося СКИ-3).

Обсуждаемое в литературе взаимодействие ускорителей с серой и активаторами в начале вулканизации происходит по различным механизмам, зависящим от типа (природы) ускорителя. Поэтому ниже описанные работы были проведены для композиций, содержащих различные по действию ускорители (тиурам, каптакс и дифенилгуанидин по 1 масс, ч.) и различные по степени превращения системы белила - стеарин (порошки, вводимые раздельно, и сплавы , приготовленные в течение 24-х часов при 343 К).

Таблица 2

Свойства резин с различными ускорителями и и активирующими системами

Вид Шифры Прочность Сопротивление Относительное

ускори- резин Гр, Мпа раздиру стр,кН/м удлинение е, %

теля К1 Н4 К1 114 К1 114

%гпО= %2пО= %7.пО= %7лО= %гпО= %гпо=

90,8 89,0 99,8 89,0 99,8 89,0

На основе каучука СКИ-3

Тиурам ПТ 20,4 18,4 40,0 36,5 353 336

сгг 19,1 19,1 37,9 43,7 350 350

Дифенил Г1Г 19,5 19,4 41,9 37,3 477 455

гуанидин С1Г 19,3 19,2 42,7 39,5 455 467

Каптакс ПК 22,0 18,1 66,6 35,6 460 425

С1К 21,0 21,0 31,0 46,7 445 430

На основе каучука СКД

Тиурам ПТ 6,1 5,8 28,7 28,6 155 177

. С1Т 5,6 5,6 28,5 26,2 170 170

Дифенил пг 8,3 7,2 35,2 30,8 263 263

гуанидин С1Г 8,0 7,0 30,4 25,4 257 280

Каптакс ПК 10,6 8,7 46,6 32,7 353 318

С1К 5,5 5,0 32,9 33,5 200 237

Из экспериментальных данных (табл.2) видно, что предпочтительным ускорителем для композиции, содержащих цинковые белила и стеарин в виде порошков, является каптакс. Это, вероятно, связано с некоторым преобладанием основных свойств амфотерного оксида цинка над кислотными , что указывает на большую вероятность протекания химических реакции в процессе взаимодействия компонентов вулканизующей группы в присутствии ускорителя с более выраженными кислотными свойствами, каковым является каптакс. Результатом взаимодействия компонентов вулканизующей группы с каптаксом является формирование оптимальной структуры пространственной сетки резин на основе обоих каучуков, что обеспечивает им наиболее высокий уровень фнзико - механических свойств (табл.2). При использовании же дифенилгуанидина, его щелочные свойства (способность реагировать с кислотами), по-видимому, несколько затрудняют взаимодействие ускорителя с оксидом цинка , что приводит к снижению показателей резин, по сравнению с таковыми, содержащими каптакс. Наиболее низкий уровень физико - механических свойств резин с тиурамом свидетельствует, по-видимому, об адсорбции подвесков ускорителя на поверхности нерастворенных частиц оксида цинка из-за малой вероятности химического взаимодействия компонентов.

Следует отметить, что в присутствии сплавов в процессе вулканизации наблюдается достаточно заметное изменение свойств резин с каптаксом, по сравнению с таковыми, содержащими другие ускорители. Этот факт подтверждает предположение о влиянии свойств самих ускорителей (кислотных или основных) на механизм их взаимодействия не только с цинковыми белилами (оксидом цинка), но и с продуктами их реакции со стеарином, что в дальнейшем определяет показатели вулканнзатов. Причем это влияние наиболее выражено для ускорителей, возможно, более активно реагирующих с компонентами вулканизующей группы.

В подобных реакциях размер частиц цинковых белил может оказывать влияние на основные характеристики резин, поэтому представляло интерес оценить влияние измельчения (перетира) компонентов активирующих систем на вулканизационные свойства смесей и физико - механические показатели резин. Измельчение осуществляли механическим способом.

Экспериментальные данные о свойствах смесей и резин с модифицированными таким образом компонентами вулканизующей группы представлены в таблице 3.

Следует отметить, что вулканизационные характеристики резиновых смесей практически не зависят от степени измельчения белил и сплавов. Исключение составляют максимальные крутящие моменты при вулканизации композиций с перетертыми ингредиентами, которые несколько выше таковых с исходными.

Отметим, что структура вулканизационной сетки и прочностные показатели резин практически не зависят от испольчоп.жня перетертых

компонентов вулканизующей группы, за исключением динамических свойств.

Таблица 3

Свойства смесей и резин на основе СКИ-3 с измельченными компонентами вулканизующей группы.

Кол-во Способ ввода в Свойства смесей Свойства резин

гпо в резиновую смесь Реометрия с . ^своо. Пе 10"19 <Р, N.

бели- (463Кх6мин.) % СМ "3 Мпа т.ц

лах,% М мах,Нм Тэд.мин

99,8 Смесь белил и

стеарина

а)неизмельченная 29,2 1,7 0,24 7,4 22,0 9,4

б)измельченная 30,0 1,6 0,23 7,4 21,8 11,8

Сплав (343Кх24ч.)

а)неизмельченный 28,0 1,7 0,25 7,1 21,0 10,6

б) измельченный 30,0 1,6 0,24 7,1 19,8 12,1

Сплав (383Кх24ч.)

а)нензмельченный 29,3 1,7 0,24 7,1 17,1 8,9

б)измельченный 30,0 1,6 0,22 7,1 20,1 11,7

89,0 Смесь белил и

стеарина

а)неизмельченная 25,5 2,0 0,34 6,3 18,1 9,0

б)измельченная 26,3 1,8 0,27 6,3 18,7 11,3

Сплав (343Кх24ч.)

а)неизмельченный 27,6 1,7 0,25 6,8 21,0 8,8

б) измельченный 27,8 1,7 0,24 6,7 20,7 10,3

Сгшав (383Кх24ч!)

а)нсизмельченный 26,6 1,7 0,30 6,4 20,0 8,8

б)измельченный 27,0 1,6 0,26 6,4 19,9 10,7

Факт улучшения динамических свойств вулканизагов при уменьшении размеров входящих в их структуру частиц цинковых белил и стеарина при сплавлении является закономерным следствием уменьшения размеров макродефекгов сетки. Не исключается вероятность того, что эти частицы в процессе вулканизации уменьшаются в размерах вплоть до разрушения и (или) растворения в каучуке, и реакция приобретает гомогенный характер.

Экспериментальные данные о свойствах резиновых смесей и резин все же не позволяют дать абсолютно достоверные заключения о влиянии размеров частичек цинковых белил, т.к. не ставилось задачи определять их точный размер.

Были проведены работы по изменению характера взаимодействия компонентов вулканизующей группы между собой и с каучуком путем изготовления активирующих композиций составов: А - каучук + цинковые белила в соотношении 1:2, соответственно; Б - каучук + цинковые белила + стеарин в соотношении 1:2:0,66, соответственно.

Активирующие композиции готовили на вальцах в течение 12, 24 и 36 минут с промежуточным охлаждением и вылежкой и затем вводили в маточную смесь. Состав полученных образцов отражали в шифрах, где первая буква означает физическое состояние активаторов (П-в виде порошков, Л или Б - в виде активирующих композиции), а комбинация букв и цифр - тип применяемых белил.

Графическое представление результатов эксперимента (рис.2) показывает, что характер изменения структуры сетки, прочностных и динамических показателей вулканизатов практически не зависит от типа применяемого каучука и состава активирующей композиции - А или Б, а определяется в основном временем ее изготовления, возможно, из-за преобладающего взаимодействия только цинковых белил и стеарина.

Анализируя свойства резин комплексно можно выделить некоторое оптимальное время изготовления активирующих композиций, которому соответствует максимум прочности практически всех резин, доходящий до уровня таковых с качественными белилами при эффективном использовании серы - снижении количества свободной серы (рис. 2а). Дальнейшее увеличение продолжительности приготовления композиций А или Б приводит, к образованию промежуточных комплеков особой структуры и малой химической активности, что обусловливает снижение прочностных показателей вулканизатов (рис. 26) и одновременно - количества свободной серы (рис. 2а).

Обращает на себя внимание тот факт, что в результате многократной обработки композиций А или Б на вальцах происходит уменьшение (возможно до разрушения) размеров частиц цинковых белил и промежуточных комплексов, что может привести , в дальнейшем, к изменению характера процесса вулканизации. Это подтверждает рост устойчивости к действию многократного растяжения вулканизатов с композициями А или Б по сравнению с контрольными образцами (рис. 2в).

Обнаруженные нами сходства в характере изменения основных свойств композиций с модифицированными различными способами белилами (рнс.1-2) свидетельствуют о том, что окончательные продукты взаимодействия стеарина и цинковых белил' способны оказать влияние на структуру образующегося на первой стадии вулкани ¡анионного процесса действительного агента вулканизации (ДАВ) и харакгер сю дальнейших реакций с компонентами системы.

Для объяснения полученных экспериментальпмч результатом 01.1:1.1 выдвинута гипонча о сущсовованин. шннанных (ими. «предшественников"

А-каучук+белила

Б-каучук+белила+стеарин

bSeí'l.

>,ы>

В, 50

1** ib Т*pini.Hw.

Ю.О

V>

11 11 ib 7ар«гет..мцк. о II 21 ¡b Тп/нт, мин.

tí, Tur, ц.

■ íio

i)

SOQ

tí, 1ИС.Ц. ¡50

да

J

/ / ✓ >

p II H ¡¡ T'ptrtrr^HUA. o /2 Л 34 Рис.2. Зависимости свойств резин lia основе СКД от времени приготовления (Хцрвпгг. ) акшвирующих композиций шифров П(А,Б)К1И (1,1'). П(А,Б)ИЗ (2,2'), П(А,Б)П4 (3,3')

1

г

ДАВ, представляющих собой комплексы с одним или несколькими фрагментами жирной кислоты (ЖК) следующей структуры:

ЖК —> Ме (1) ЖК Ме <— ЖК (2)

ЖК

I

I

ЖК Ме <- ЖК (3) ЖК -» Ме <— ЖК (4)

I I

ЖК ЖК

Количество фрагментов жирной кислоты, по-видимому, определяется временем предварительной обработки систем белила - стеарин н, соответственно, степенью превращения компонентов в них, что определяет свойства самих «предшественников».

Так, комплексы с одним (1) и двумя (2) фрагментами жирной кислоты образуются, вероятно, на первом этапе предварительной обработки системы белила - стеарин , а именно, при 24-х часовом сплавлении и 12-н минутном вальцевании. В данном случае, по-видимому, заполняются только валентные связи и существует возможность присоединения молекул (фрагментов) компонентов вулканизующей группы за счет координационных н валентных связей. Наличие в системе химически активных «предшественников» ДАВ типов (1) и (2) способствует в дальнейшем более эффективному присоединению серы н ускорителей в ходе образования ДАВ н обеспечивает резинам высокое качество. Комплексы с тремя (3) н четырьмя (4) фрагментами жирной кислоты образуются, вероятно, п результате более длительной (многократной) обработки системы белила - стеарин за счет координационных связей. Присутствие «насыщенных» «предшественников» ДАВ структуры (3) н (4) затрудняет взаимодействие с ними компонентов вулканизующей группы в ходе образования ДАВ, что приводит к снижению эффективности поперечного сшивания и качества резин (рнс. 1-2).

Следовательно, чем меньше фрагментов жирной кислоты в структуре «предшественника» ДАВ, тем более эффективным является присоединение серы и ускорителей к макромолекулам каучука в процессе поперечного сшивания. В результате сшивания в таких системах формируется оптимальная сетчатая структура, обеспечивающая вулканизатам лучшие технические свойства. Однако не все «предшественники» ДАВ являются оптимизирующими комплексами, обеспечивающими лучшие свойства всем типам активирующих комнознцпй.

На основании классического механизма вулканизации и с учетом выше описанного материала изложим ее уточненный механизм:

1. Взаимодействие компонентов активирующих систем между собой с образованием «предшественников» ДАВ, представляющих собой комплексы с различным количеством фрагментов жирной кислоты ( от 1 до 4).

2. Адсорбция компонентов вулканизующей группы (серы и ускорителей) на поверхности «предшественников» ДАВ и одновременно -взаимодействие этих компонентов между собой, приводящее к переходу их в энергетически более активированное состояние.

3. Химическое взаимодействие «предшествешГиков» ДАВ и компонентов вулканизующей группы с образованием ДАВ различной структуры, определяемой количеством' фрагментов жирной кислоты и поверхностно-активных веществ (ПАВ).

4. Взаимодействие ДАВ с каучуком с образованием активных продуктов присоединения, представляющих собой полисульфндные цепочки.

5. Взаимодействие активных продуктов присоединения между собой или с активными группами в макромолекуле каучука с образованием первичных поперечных связей.

6. Реакция перегруппировки и уменьшения степени сульфидности первичных поперечных связей.

Таким образом, проведенные исследования позволяют уточнить механизм взаимодействия компонентов вулканнзущей группы в присутствии различных активаторов и систем в ходе образования ДАВ и оценить возможность применения модифицированных низкосортных цинковых белил.

Исследование влияния различных продуктов взаимодействия в системе белила-стеарнн на свойства композиций.

Представляло интерес изучение н сравнение свойств смесей и резин с готовым промышленным продуктом - стеаратом цинка и с различными по способу получения и степени превращения системами белила - стеарин, где также не исключается образование стеарата, помимо других продуктов реакции.

Для исследований и сравнения использовали образцы, содержащие:

- белила и стеарин в виде порошков;

- белила и стеарат цинка в виде порошков;

- сплав белил и стеарина, приготовленный при 343К в течение 24 часов;

- активирующую композицию типа Б (каучук + белила + стеарин), полученную вальцеванием в течение 12 минут.

Следует отметить, что во всех смесях количество исходного оксида цинка было одинаковым.

Исследовали вулканнзационные характеристики резиновых смесей на основе двух каучуков - СКИ-3 и СКД и физико-механические показатели вулканизатов. Результаты испытаний представлены в табл. 4.

Таблица 4

Свойства смесей и резин, содержащих продукты взаимодействия цинковых белил и стеарина

Смесь Смесь Сплав Активир-я

Свойства смесей и ZnO + ZnO + ZnO + композиция

резин стеарин стеарат стеарин типа А

Zn (343Кх24ч) (12 минут)

на основе каучука СКИ-3

Вязкость (Т=393К), у.ед. 42,0 27,3 44,1 42,0

Реометрия (463К х бмин)

Ммах, Н м 29,2 26,2 28,0 29,3

Тэд, мин 1,7 1,6 • 1,7 1,6

Количество Scbo6.,% 0,24 0,13 0,25 0,34

Количество n<; 10'19, см"3 7,4 7,3 7,1 8,5

fp, Мпа 22,0 14,8 21,0 19,7

стр, кН/м 66,6 13,9 31,0 33,7

Эластичность, % 37 34 36 37

N, тыс. ц. (ед=200%) 9,4 10,4 12,7 10,6

на основе каучука СКД

Вязкость (Т=393К), у.ед. 100,8 119,7 117,6 121,8

Реометрия (463К х бмин)

Ммах, Н-м 49,5 35,7 43,1 39,0

т90, мин 3,2 3,2 3,5 3,4

Количество Scbo6.,% 0,59 0,13 0,38 0,66

Количество Пс 10"'9,см"3 7,4 6,9 6,6 4,5

fp, Мпа 10,6 6,3 5,5 9,3

ср, кН/м 46,6 27,4 32,9 44,6

Эластичность, % 55 57 54 50

N, тыс. ц. (ед=100%) 550,1 565,8 254,1 538,3

Максимальные крутящие моменты у образцов с готовыми стеаратами ниже, чем у остальных, что, возможно, оказало влияние на свойства вулканизатов.

Отметим, что при наименьшем количестве свободной серы у резин со стеаратами, концентрация поперечных связей у них на уровне (и несколько ниже) остальных. Это свидетельствует о малоэффективном использовании серы о процессе поперечного смешивания и образовании циклических структур. Вулканизаты с активирующей системой белила -стеарат заметно уступают таковым с комбинациями белила - стеарин по основным прочностным свойствам - более низкие показатели прочности и сопротивления раздиру.

Однако показатель устойчивости к многократным деформациям у резин с готовыми стеаратами несколько выше остальных, вероятно, из-за меньшего количества макродефектов в сетке и большей гомогенности реакции (стеарат растворим в каучуковой фазе).

Подобные различия между свойствами композиций с готовыми стеаратами, с одной стороны, и системами, содержащими ¡^модифицированные и модифицированные цинковые белила - с другой, объясняются различиями в механизмах и результатах взаимодействия компонентов на всех стадиях процесса, от приготовления резиновых смесей до вулканизации. А именно: различия в том, что стеарат цинка в процессе вулканизации более эффективен как поверхностно-активное вещество (ПАВ), тогда как в системах, содержащих белила и стеарин, наряду со стеаратом цинка (возможность его частичного образования не исключена) образуются промежуточные комплексы различной структуры и химической активности, которые являются «предшественниками» действительных агентов вулканизации (ДАВ).

Таким образом, различия в свойствах резиновых смесей и резин, содержащих готовые промышленные продукты - стеараты и остальные активирующие системы подтверждают образование в ходе вулканизации «предшественников» ДАВ различных структур, а более высокие значения прочностных показателей резин с последними свидетельствуют о более высокой их эффективности даже при применении низкосортных цинковых белил (рис. 1-2, табл.4).

Применение оксидов металлов в рецептуре резиновых смесей для производства изделий медицинского назначения.

Результаты лабораторных исследований были применены в разработке рецептур резиновых смесей, используемых для производства изделий медицинского назначения - эластичных шлифовальных головок для обработки пломбировочных материалов.

В лабораторных и промышленных условиях было определено оптимальное соотношение каучуков и дозировки оксидов металлов (титановых белил и магнезии) для достижения требуемых технологических свойств резиновых смесей. Затем была подобрана вулканизующая группа, обеспечивающая оптимальный режим вулканизации и требуемые свойства вулканизатов (особенно твердости и способности восстанавливать форму при деформации). В процессе создания рецепта, а также для отработки его окончательного варианта были использованы результаты лабораторных испытаний резиновых смесей на реометре «Монсанто» (для определения режима вулканизации) и резин - стандартными методами.

Рецептура внедрена в производство на фирме «Целит». г

Полученные изделия обладают требуемыми показателями качества и отвечают санитарно - токсикологическим требованиям.

выводы

1. Изучен процесс вулканизации резиновых смесей с использованием оксидов металлов различного типа и качества. Проведено систематическое исследование влияния количества полезного вещества в цинковых белилах на кинетику вулканизации, особенности структуры пространственной сетки и свойства вулканизатов. Установлено, что вулканизационные свойства резиновых смесей сравнительно слабо зависят от содержания оксида цинка в белилах, но качество резин значительно ухудшается с увеличением доли минеральных примесей.

2. Предложены варианты и подобраны оптимальные условия получения активирующих систем на основе различных цинковых белил и стеарина. Проанализированы механизмы взаимодействия подобных активирующих систем с другими компонентами вулканизующей группы - различными ускорителями и эластомерами. Установлено, что регулируемая по времени предварительная обработка белил с заниженным содержанием оксида цинка способствует улучшению показателей резни и обеспечивает изделиям требуемые эксплуатационные свойства.

3. Уточнен механизм взаимодействия компонентов вулканизующей группы между собой в ходе образования действительных агентов вулканизации (ДАВ), а также в процессе формирования вулканизационной структуры резин.

4. Сделано предположение о существовании, в качестве промежуточных вулканизационных полупродуктов, «предшественников» ДАВ определенных структур, которые можно получить различными методами. Показано, что «предшественники» ДАВ не всегда являются оптимизирующими комплексами, обеспечивающими резинам лучшие свойства.

5. Рассмотрены и теоретически обоснованы вулканизационные процессы в композициях на основе некоторых диеновых каучуков в присутствии различных по структуре н химическим особенностям цинксодержащих. вулканизующих систем. Подтверждено существование «предшественников» ДАВ различных структур.

6. Разработана и внедрена в производство рецептура резиновых смесей для изготовления изделий медицинского назначения - шлифовальных головок, применяемых для предварительной н окончательной обработки светоотверждаемых пломбировочных композиционных материалов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Петренко С.А., Пугач И.Г., Карманова О.В. Коллоидно-химические особенности вулканизации полиизопрена // III Всероссийская студенческая научная конференция: Тез. докл. - Екатеринбург (22 - 23 апреля), 1993. -С. 139.

2. Пугач И.Г., Шугилин Ю.Ф. Анализ качества резин, содержащих различные цинковые белила // Материалы XXXIII отчетной научной конференции за 1193г.: Тез. докл. - Воронеж (ВГТА), 1994. - С.86.

3. Пугач И.Г. О возможности замены оксида .цинка в рецептуре резиновых смесей // Материалы XXXIV отчетной научной конференции за 1994г.: Тез. докл. - Воронеж (ВГТА), 1995. - С. 77.

4. Пугач И.Г., Сажина Т.Н. О расширении сырьевых ресурсов цинковых белил// Тезисы докладов Второй Российской Научно-Практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: Настоящее и будущее». - М.: НИИШП, (15-19 мая), - 1995. - С.89.

5. Шутилин Ю.Ф., Пугач И.Г., Карманова О.В. О качестве резин, содержащих цинковые белила // Каучук и резина. - №2. -1996. - С. 43-45.

6. Шутилин Ю.Ф., Пугач И.Г. Механизм вулканизации и свойства резин, содержащих различные активаторы // Материалы XXXV отчетной научной конференции за 1997г.: в 2 ч.: Тез. докл. - Воронеж (ВГТА), 1997. -Ч.1.-С.113.

Подписано в печать 10.11.98. Печать офсетная. Усл. печ. л.1,0. Уч-изд. л.1,0. Тираж^О экз. Заказ 32Г

Воронежская государственная технологическая академия.

Участок оперативной полиграфии. 394017 Воронеж, пр.Революции, 19

ВОРОНЕЖСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ

АКАДЕМИЯ

ВУЛКАНИЗАЦИЯ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ РАЗЛИЧНОГО

ТИПА И КАЧЕСТВА

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

На правах рукописи

Пугач Ирина Геннадьевна

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор Ю.Ф.Шутилин

Воронеж 1998

ВВЕДЕНИЕ............................................... 4

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.................................. 9

1.1. Основные вулканизующие системы для диеновых

каучуков.............................................. 9

1.2. Общие закономерности процесса вулканизации..............14

1.2.1. Коллоидно-химические особенности процесса вулканизации........................................15

1.2.2. Кинетика процесса вулканизации....................... 28

1.2.3. Закономерности формирования вулканизационной структуры резин с активаторами..................................32

1.3. Структура вулканизационной сетки и ее влияние на свойства резин.................................................39

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.....................48

2.1. Объекты исследования...................................48

2.2. Методы исследования...................................53

2.2.1. Определение пласто-эластических и физико-механических свойств смесей и вулканизатов..........................54

2.2.2. Определение свободной серы...........................54

2.2.3. Определение концентрации поперечных связей............ 56

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..............................................59

3.1. Влияние количества полезного вещества в цинковых

белилах на свойства эластомерных композиций..............59

3.2. Модификация активаторов вулканизации и свойства резиновых смесей и резин................................66

3.2.1. Композиции, содержащие сплавы цинковых белил и стеарина .67

3.2.2. Взаимодействие активирующих систем с различными ускорителями и каучуками..............................84

3.2.3. Оценка влияния размеров частиц цинковых белил

на свойства содержащих их композиций...................90

3.2.4. Композиции, содержащие активирующие системы...........93

3.3. Исследование влияния различных продуктов взаимодействия

в системе белила - стеарин на свойства композиций...........113

3.4. Применение оксидов металлов в рецептуре резиновых

смесей для производства изделий медицинского назначения... 121

ВЫВОДЫ................................................. 127

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................... 129

ПРИЛОЖЕНИЯ............................................ 141

ВВЕДЕНИЕ

Вулканизация является одним из важнейших процессов в технологии резины. В результате вулканизации пластичная и мало прочная резиновая смесь превращается в прочную и эластичную резину. Поэтому вулканизация, как заключительный процесс получения резиновых изделий с заданными свойствами, имеет как теоретическое, так и практическое значение для технологии резины.

Накопленный многолетний опыт изучения вулканизации, как процесса сшивания макромолекул поперечными связями показывает, что создать единый вулканизующий агент невозможно. Это связано с различиями молекулярного строения применяемых каучуков и чрезвычайным многообразием требований к изделиям в условиях эксплуатации. В последнее время изучение этого вопроса требует особого внимания ввиду необходимости быстрого реагирования на изменение сырьевой базы и вовлечение в производство ингредиентов, получение которых экономически более целесообразно, в том числе по энергетическим и (или) экологическим причинам.

В теории вулканизации важное значение придается проблеме активации компонентов вулканизующей группы, так как, хотя существующие представления Шершнева, Догадкина, Донцова и других ученых о механизме процесса сшивания каучуков в целом достаточно хорошо его описывают, но в ряде случаев требуют уточнения и дополнительных исследований. В частности, недостаточно полно изучены реакции получения промежуточных продуктов до образования

к» и

действительных агентов вулканизации из серы, ускорителен и активаторов (оксидов металлов и жирных кислот), и в том числе в

различных по механизму действия вулканизующих и активирующих системах резиновых смесей.

Изучение различных способов модификации серных вулканизующих систем, и особенно их компонентов, способных повлиять на ход процесса вулканизации и качество резин приобретает и практическое значение. Это включает вопросы совершенствования выпускных форм порошкообразных ингредиентов, особенно вводимых в смеси в малых дозировках, а также направленного регулирования продолжительности индукционного периода, скорости вулканизации композиций и показателей качества изделий.

В этой связи проведение работ в области исследования структуры и свойств резин, полученных с применением различных по составу и свойствам активирующих систем, как одной из возможностей изучения и уточнения механизма формирования продуктов взаимодействия компонентов при вулканизации является актуальным с теоретической и с практической точек зрения.

Цель наших исследований заключалась в изучении действия различных по составу и способу получения металлооксидно-жирнокислотных активирующих систем на процесс серной вулканизации диеновых каучуков.

Результаты исследований использовались для уточнения механизма взаимодействия друг с другом компонентов вулканизующей группы в ходе образования действительных агентов вулканизации и пространственной сетки, а также для разработки рекомендаций по применению различных по составу, способу и технологическому режиму получения активирующих систем.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Проведено систематическое исследование влияния содержания полезного вещества - оксида цинка в цинковых белилах на кинетику вулканизации, особенности структуры пространственной сетки и свойства вулканизатов. Рассмотрено влияние оксидов других металлов на комплекс свойств смесей и вулканизатов.

Предложены способы получения активирующих систем на основе различных цинковых белил и стеарина. Рассмотрено влияние условий получения этих систем на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

Дан анализ механизмов взаимодействия компонентов активирующих систем различного состава между собой и с другими компонентами вулканизующей группы - различными ускорителями и эластомерами.

Уточнен механизм взаимодействия компонентов вулканизующей группы между собой в ходе образования действительных агентов вулканизации, а также в процессе формирования вулканизационной структуры резин.

Сделано предположение о существовании на начальном этапе процесса промежуточных вулканизационных полупродуктов, так называемых «предшественников» действительных агентов вулканизации.

Практическая значимость состоит в следующем.

Созданы варианты и подобраны оптимальные условия предварительной обработки активаторов вулканизации - различных цинковых белил и стеарина, т.е. их модификации путем термической (сплавление) и механической (приготовление активирующих композиций) обработки компонентов, позволяющей обеспечить изделиям требуемые эксплуатационные свойства.

Результаты исследований дали возможность предложить рекомендации, позволяющие без существенного ухудшения свойств

резиновых изделий использовать цинковые белила с меньшим содержанием полезного вещества - оксида цинка.

Разработана и внедрена в производство рецептура резиновых смесей с использованием оксидов металлов для изготовления эластичных шлифовальных головок, применяемых в стоматологии для обработки пломбировочных композиционных материалов.

Диссертация состоит из введения, трех разделов, выводов, списка использованных источников и приложений.

Во введении сформулирована и обоснована актуальность темы диссертации, цель и задачи исследования, описана общая структура работы и дана краткая аннотация полученных результатов.

Первый раздел посвящен анализу литературных данных, где представлены основные материалы в области изучения вулканизации, как одного из основных процессов, определяющих эксплуатационные свойства резиновых изделий. Показана роль ускорителей и активаторов в вулканизационном процессе. Рассмотрен ряд способов модификации серных вулканизующих систем, позволяющих решить некоторые проблемы улучшения свойств резиновых смесей и резин. Проанализированы существующие представления о сшивании макромолекул и, в частности, о механизме формирования вулканизационной структуры резин в присутствии ускорителей и активаторов вулканизации.

Во втором разделе представлены объекты и методы исследования.

В третьем разделе приведены теоретические и экспериментальные исследования процесса вулканизации с использованием оксидов металлов. И в частности-цинковых белил и различных активирующих композиций, а также применение полученных результатов для уточнения механизма взаимодействия компонентов вулканизующей группы между

собой в ходе поперечного сшивания (в процессе формирования вулканизационной структуры резин) и определения возможности использования некондиционных модифицированных цинковых белил.

Обработка литературных данных, эксперимент, его теоретическая интерпретация и практическое применение полученных результатов, представленных в исследованиях, позволили представить к защите работу «Вулканизация резиновых смесей и использованием оксидов металлов различного типа и качества»

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1.0сновные вулканизующие системы для диеновых каучуков

Первоначальное использование для вулканизации только серы / 1, с.2-8 / постепенно расширилось с применением соединений неорганического характера для снижения продолжительности процесса, невыгодного с экономической точки зрения. В последующем расширение номенклатуры каучуков и возможностей органической химии позволило использовать большое количество систем органических и неорганических соединений / 4, 5 /, выполняющих различные функции в процессе вулканизации.

Накопленный к настоящему времени опыт показывает, что создать единый агент вулканизации невозможно / 1, с.209-211; 6 /. Это связано / 1, с.209-211 / с сильным различием молекулярного строения применяемых каучуков и чрезвычайным многообразием условий эксплуатации резиновых изделий.

Требования эксплуатации диктуют правильный выбор агента вулканизации и всей вулканизующей системы в целом / 1, с.210-212; 9 /, т.к. разнообразие методов вулканизации и условий ее проведения (от комнатной температуры до 250°С; при давлении и без него, при контакте

V» _ и \

резиновых заготовок с металлом, паром, горячей водой и т.д.) позволяют в широких пределах менять свойства резин на основе одного и того же каучука.

Перспективным направлением в настоящее время является использование безопасных для здоровья человека ингредиентов / 10, 11/ -вулканизующих агентов, ускорителей, активаторов, стабилизаторов, мягчителей, наполнителей и вспомогательных веществ - придающих

резинам комплекс ценных технических свойств. Авторами / 10, 11/ показана также необходимость и возможность снижения токсичности и концерогенности известных соединений.

Вулканизующую систему часто корректируют различными методами в зависимости от режимов введения целевых ингредиентов / 12/ и условий обработки резиновой смеси. Авторами / 13 /, например, изучалось влияние рецептурно-технологических факторов (соотношения полимеров, содержания технического углерода и ускорителя вулканизации и т.д.) на свойства резин с использованием математических методов планирования эксперимента на ЭВМ. Интересными являются рентгенографические методы количественной оценки соотношения серы и других вулканизующих агентов, влияющих на надмолекулярную структуру резин /14 /.

Наиболее распространенным вулканизующим агентом для каучуков является сера / 1-7, 9/, поскольку методами серной вулканизации получают большое число разнообразных резиновых изделий из

ВМ ЧУ

этом случае основной вулканизующей системой является комбинация серы, органических соединений (ускорителей) и активаторов (обычно оксида цинка и жирной кислоты).

Равномерное распределение серы в резиновой смеси, хорошая растворимость в каучуках и оптимальное количество ее в композиции являются необходимыми условиями для достижения равномерной вулканизации и высоких физико-механических показателей резин / 6, 7 /. Как отмечено в работе /6, с. 90 /, необходимое количество серы в значительной мере зависит от рецептуры смеси. Как правило, с увеличением ее содержания при одинаковом составе смеси степень вулканизации возрастает до определенного оптимума, непрерывно возрастает твердость, а прочностные показатели резин ухудшаются в

результате чрезмерной сщивки. Число атомов серы, необходимое для создания поперечных связей, в значительной степени зависит от природы и количества ингредиентов смеси, оказывающих активирующее или замедляющее влияние / 5, 6 /.

Уменьшить количество серы и, одновременно, ускорить сшивание (при малом скорчинге и широком плато), снизить температуру реакции, создать сетку с необходимыми видами поперечных связей и тем самым улучшить качество резины (повысить стабильность при старении и некоторые физико-механические показатели) стало возможным с применением органических ускорителей вулканизации / 1, 4-7 /. Из сотен органических соединений, рекомендованных в качестве ускорителей вулканизации, в основном используют альдегидамины, гуанидины, дитиокарбаматы, тиурамы, ксантогенаты, тиазолы, сульфенамиды и их многочисленные производные / 4, 5, 15, 16 /.

Особенно велико значение органических ускорителей для большей части синтетических каучуков / 6, с. 116 /, которые практически не вулканизуются ни в случае применения одной серы, ни в присутствии только неорганических ускорителей.

Широко применяются смеси двух и более ускорителей / 17 /, что в ряде случаев способствует повышению вулканизационной активности системы (синергетический эффект) и благоприятно сказывается на кинетике вулканизации (замедление подвулканизации, расширение плато) и т.д. / 1, 5, 18 /. Например / 18 /, при вулканизации некоторых синтетических каучуков различной структуры в присутствии смесей ускорителей на основе 2-меркаптопиримидина отмечено повышение физико-механических свойств резин (особенно динамических показателей).

Одним из перспективных направлений в области производства соединений с хорошей ускорительной эффективностью при вулканизации каучуков является приготовление композиций, полученных реакцией различных органических с серой и жирными кислотами / 19 /, с гидрофилированным каучуком (НК или СК), СО и Н2 / 20 / и т.д.

Известно / 21,22 / существование полимерных ускорителей для смесей (например / 22 /, ускорители для смесей из СКИ и СКД, полученные поликонденсацией гексаметилендиамина с серой в присутствии метилпирролидона, диметилформамида и тетрагидрофурама), обеспечивающих широкое плато вулканизации и хорошие физико-механические показатели.

Почти во всех без исключения случаях для наиболее эффективного использования органических ускорителей вулканизации требуется одновременное применение неорганических и (или) органических активаторов /1-7 /. Применением активаторов вместе с ускорителями, как известно / 5, с. 11; 23, с.166; 24; 25 /, достигается:

- значительное увеличение скорости сшивания в главном периоде при сохранении или увеличении индукционного периода;

уменьшение вклада побочных реакций серы, приводящих к модификации молекулярных цепей полимера;

увеличение числа поперечных связей или эффективности использования серы при одновременном улучшении технических свойств резины;

снижение степени сульфидности поперечных связей, способствующее увеличению теплостойкости резин.

В качестве активаторов наиболее широкое применение находят оксиды металлов и жирные кислоты, а также соли жирных кислот /1-3, 5, 6, 23, 25 /.

Оксиды различных металлов оказывают влияние на степень структурирования вулканизатов в зависимости от типа ускорителей и от природы катиона оксида / 5, с. 91; 25-28 /. Например / 25, 28 /, изучение действия оксидов металлов при сшивании эластомеров дисульфидами позволило разделить оксиды на две категории в зависимости от характера их взаимодействия с вулканизующими агентами и типа образующихся сетчатых структур. Оксиды первой категории (магния, кальция, олова, галлия, индия, таллия, германия, никеля, кобальта) существенно не влияют на кинетические закономерности реакций дисульфидов и формирование трехмерных структур в процессе сшивания. Оксиды второй категории (цинка, кадмия, ртути, свинца, висмута) значительно изменяют степень сшивания эластомеров и влияют на реакции дисульфидов с ними / 6, 25, 26 /.

Широкое применение оксида цинка в качестве активатора сшивания эластомеров обусловлено его доступностью, высокой чувствительностью к локализации реакций вулканизующих агент�