автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Новые вулканизующие системы для композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков

На правах рукописи

Астахова Елена Андреевна

НОВЫЕ ВУЛКАНИЗУЮЩИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

7 ФЕВ 2013

Москва - 2013

005049034

Работа выполнена в Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре Химии и физики полимеров и полимерных материалов имени Б.А. Догадкина

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Шершнев Владимир Андреевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Берестнев Валентин Аркадьевич

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией физики полимеров, ИНЭОС им. A.M. Несмеянова РАН

Папков Владимир Сергеевич

Ведущая организация:

ООО НТЦ «НИИШП»

Защита состоится 25 февраля 2013г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.07 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119831, Москва, ул. Малая Пироговская, д.1.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова ученому секретарю Диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, пр-т Вернадского, д.86.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова: http://www.mitht.ru

о ^

Автореферат разослан «» января 2013 г. Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.120.07, доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Несмотря на то, что оксид цинка признан лучшим активатором вулканизации, сейчас возникает все больше беспокойств по его влиянию на окружающую среду и организм человека. Это связано с тем, что в процессе производства, в течение использования резиновых изделий (в том числе шин), в процессе утилизации, например, через выщелачивание в участках закапывания мусора происходит выброс оксида цинка в окружающую среду. Пока не найдено вещество способное полностью заменить собой оксид цинка, при этом имеющее такие же свойства, как и оксид цинка.

С учетом развитых ранее представлений об адсорбцо-хемосорбционных свойствах оксида цинка в качестве активатора [Шершнев В.А. и сотр.] распада дисульфидов и комплексных соединений серы с ускорителями и последующими реакциями сшивания эластомеров [Донцов А.А., Коран О.Дж. и др.], был опробован в этом качестве шунгит. Не являясь оксидом металла, это соединение, состоящее из сложной по структурной организации комбинации 8Юг и углерода, обладает адсорбционной активностью по отношению к многим соединениям органической природы и достаточно широко используется в технологии эластомеров в качестве наполнителя средней активности. На примерах галогенсодержащих полимеров (ПХП, ХБК) было показано [Потапов Е.Э и сотр.], сшивающее действие шунгита, как самостоятельно, так и в составах обычных вулканизующих групп этих эластомеров. Таким образом, в силу особенностей химической и физической структуры шунгита можно было ожидать возможность его активирующего действия в составах серных вулканизующих групп, что ранее было показано на нескольких примерах (БСК, СКЭПТ).

В этой связи актуальным представляется рассмотреть шунгит в новом качестве, как возможного активатора серной вулканизации в резинах из полярных бутадиен-нитрильных каучуков и композиций на их основе.

Цель работы. Разработка новых вулканизующих систем для резин из бутадиен-нитрильных каучуков и композиций на их основе, с использованием природного углеродсодержащего минерального соединения — шунгита, позволяющего решить ряд технических, технологических, экономических и экологических проблем.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: 1. Изучение действия шунгита при вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков с различным содержанием акрилонитрила, выявление роли нитрильных групп в формировании сетчатой структуры эластомеров в присутствии шунгита.

2. Сравнение действия шунгита и оксида цинка в качестве активаторов серной вулканизации в модельных композициях на основе бутадиен-нитрильных каучуков различных марок.

3. Исследование адсорбционных свойств шунгита и оксида цинка в связи с их ролью как активаторов серной вулканизации.

4. Опробование шунгита в качестве активатора вулканизации в практически значимых маслостойких резинах на основе бутадиен-нитрильных каучуков.

5. Изучение роли шунгита при вулканизации композиций бутадиен-нитрильных каучуков с поливинилхлоридом.

Научная новизна.

• Впервые показано, что природный минерал шунгит может быть применен в качестве активатора серной вулканизации резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков.

• В системах где активность шунгита в качестве активатора ниже по сравнению с оксидом цинка, его действие может быть компенсировано введением шунгита совместно с резко уменьшенным количеством оксида цинка (1м.ч. вместо 5м.ч.).

• Впервые проведена сравнительная оценка адсорбционных характеристик оксида цинка и шунгита и показана их сопоставимость, в т.ч. по адсорбции серы.

• Учитывая известное взаимодействие нитрилов с галоген-алканами, впервые показано значительное повышение активирующего действия шунгита при серной вулканизации композиций бутадиен-нитрильных каучуков с поливинилхлоридом.

• Экспериментально показана существенная роль физических межмолекулярных связей в вулканизатах бутадиен-нитрильных каучуков с шунгитом.

Практическая значимость. Показана возможность пятикратного и более снижения содержания оксида цинка в рецептурах реально используемых резин на основе СКН-18 с улучшением кинетических характеристик вулканизации и сохранением или улучшением физико-механических показателей, что зафиксировано в акте опробования конкретных производственных рецептур.

Показано сохранение прочностных и эластических свойств опытных резин с шунгитом в качестве активатора по термостойкости и стойкости к тепловому старению.

В итоге получено большое количество экспериментальных данных, показавших возможность замены оксида цинка шунгитом, или существенного снижения содержания оксида цинка за счет введения шунгита, в составах

активирующих групп серной вулканизации резин из бутадиен-нитрильных каучуков. Это имеет существенное экономическое и экологическое значение.

Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010» (Москва, 2010); научно-технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2011); научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012» (Тула, 2012).

Публикации. По материалам работы опубликовано две статьи в журнале «Каучук и резина», одна статья в журнале «Вестник МИТХТ», рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций, и 3 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 160 страницах и включает разделы: введение, литературный обзор, объекты и методы исследования, экспериментальная часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы, приложения. Работа содержит 23 таблицы, 75 рисунков и список литературы из 115 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цели и задачи, сформулированы научная новизна и научно-практическая значимость работы.

В литературном обзоре приведены данные публикаций до 2012 года, которые разделены на пять частей. В первой рассмотрены общие сведения об активаторах вулканизации, и в частности об оксиде цинка. Вторая посвящена обзору работ по способам снижения содержания количества оксида цинка в резиновых смесях. В третьей части приведены основные сведения о свойствах и возможностях применения шунгита. Четвертая охватывает основные работы по замене оксида цинка шунгитом в качестве активатора серной вулканизации. В пятой проведен их анализ и обоснован выбор объектов исследования, сделаны соответствующие выводы по актуальности и перспективности данной работы.

В главе объекты и методы исследования представлены подробные характеристики объектов исследований (шунгита, ряда бутадиен-нитрильных каучуков и поливинилхлорида). Указаны методы получения и исследования свойств вулканизатов с применением шунгита и оксида цинка; приведены методики определения адсорбционных характеристик оксида цинка и шунгита; рассмотрены различные методики определения адсорбционной активности шунгита и оксида цинка по отношению к сере.

Экспериментальная часть.

В первом разделе экспериментальной части для первичной оценки исследования проводились на модельных, ненаполненных композициях из бутадиен-нитрильных каучуков марок: БНКС-18, 28 и 40. Типовые составы с оксидом цинка сравнивались с составами, в которых он был заменен на шунгит и комбинацию оксида цинка и шунгита (таблица 1).

Таблица 1. Составы вулканизатов на основе БНКС-28, 33 и 40 (температура

вулканизации 155°С)

1 2 3 4 5 б 7 8 9 10

БНКС-28, 33, 40 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

гпо 5 - - - 1 1 1 2 2 2

Шунгит - 5 10 15 5 10 15 5 10 15

Стеариновая к-та 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

МВТ 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8

САТ 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Вулканизаты с шунгитом по значениям разрывной прочности и удлинения при разрыве не уступают вулканизатам с оксидом цинка. При увеличении содержания шунгита они превосходят вулканизаты с оксидом цинка по прочности. Наиболее значителен этот эффект для вулканизатов из БНКС-40 с шунгитом, их разрывная прочность близка к прочности наполненных вулканизатов (рисунок 1). Плотности сетки всех вулканизатов с шунгитом сопоставимы или выше, чем у вулканизатов с оксидом цинка (по величинам 1/0).

<0 20

с:

ф 15

I ю

к

о.

га 5

X

0

0

Рисунок 1. Зависимость напряжение-деформация для вулканизатов БНКС-40. (содержание шунгита, м.ч.: 1-0, 2-5, 3-10, 4-15.)

1/0 1 -0.78

2-0.90

3-1,05

4-1,10

200 п ^ 400 0/ 600

Деформация, %

800

Такие результаты связаны с высокой адсорбционной активностью поверхности шунгита по отношению к полярным нитрильным группам в каучуках. Нитрильные группы адсорбируются на поверхности шунгита, вследствие чего образуется сетка физических связей. На это также указывает явная зависимость прочностных показателей и плотности сетки от содержания нитрильных групп в каучуках (рисунок 2).

1 т

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 О

Ш

16

12

10

18 28 40

Содержание нитрильных групп, %

Рисунок 2. Зависимость степени сшивания(1) и разрывной прочности(2) от количества нитрильных групп в вулканизатах с 5 м.ч. шунгита

Образование физических связей наряду с сеткой химических связей подтверждено набуханием вулканизатов в смеси толуол+уксусная кислота, которая разрушает физические связи (таблица 2), что особенно заметно для БНКС-40.

Таблица 2. Значения плотности сетки для вулканизатов на основе бутадиен_ нитрильных каучуков различных марок_

Состав активирующей группы 1/0

БНКС-18 БНКС-28 БНКС-40

Толуол Толуол +уксусная к-та Толуол Толуол +уксусная к-та Толуол Толуол +уксусная к-та

Шунгит 5м.ч. 0,30 0,29 0,47 0,46 0,92 0,70

Шунгит 10мл. 0,33 0,33 0,47 0,42 1,05 0,80

Использование в качестве активатора смеси шунгита с уменьшенным количеством оксида цинка приближает их прочностные свойства к свойствам вулканизатов с одним оксидом цинка.

Более подробно исследованы свойства вулканизатов из БНКС-33. Реометрические характеристики исследованных резиновых смесей приведены на рисунке 3 и в таблице 3.

Рисунок 3. Реометрические кривые вулканизации для вулканизатов с оксидом цинка(1), шунгитом(2) и комбинацией оксида цинка и шунгита 1/5(3) на основе БНКС-33

Таблица 3. Реометрические характеристики резиновых смесей на основе

БНКС-33

гпО Шунгит гпо/ш

5м.ч 5 м.ч. 1/5 м.ч

Минимальный крутящий момент, М1 0,52 0,50 0,52

Максимальный крутящий момент, Мш 8,4 8,13 8,39

Время начала вулканизации, Те, мин 0,7 1,9 1,51

Время оптимальной вулканизации , Т90, мин 4,17 31,29 10,71

Проведенное сравнение кинетики вулканизации по скорости и степени сшивания, с расчетами по уравнению Флори-Ренера, при трех температурах показало, что в присутствии как оксида цинка, так и шунгита степень сшивания растет с повышением температуры (рисунок 4). Процесс формирования сетки в присутствии оксида цинка проходит быстрее с достижением оптимальных величин плотности сеток (рисунок 4а). В смесях с одним шунгитом в качестве активатора вулканизации процесс в тех же условиях протекает значительно медленнее (рисунок 46), но предельные значения плотности сеток в оптимуме практически сопоставимы.

О 20 40

Время вулканизации, мин

0 50 100

Время вулканизации, мин

Рисунок 4. Кинетика сшивания резиновых смесей на основе БНКС-33 с оксидом цинка 5м.ч (а) и шунгитом 5 м.ч. (б), (температура прогрева образцов: I - 150°С, 2 - 155°С, 3 - 160°С)

Проведено исследование механических свойств в условиях неразрушающего контроля. Определены зависимости модулей накопления, потерь и тангенса угла потерь от деформации (при постоянной частоте) и частоты (при постоянной деформации) при двух температурах (50 и 80°С). Показано, что модули накопления вулканизатов с шунгитом и с оксидом цинка, как при деформационной, так и при частотной зависимостях сопоставимы. Модули потерь и тангенс угла потерь (рисунок 5) несколько выше для вулканизатов с шунгитом, в связи с дополнительным вкладом адсорбционных связей в формирование сетчатой структуры вулканизатов в присутствии шунгита.

0,16 0,14 0,12 0.1 0,08 0,06 0,04 0.02

0,18 0,16 0,14 0,12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02

Рисунок 5. Зависимость тангенса угла потерь от частоты (при деформации

о

10%)(а) и от деформации (при частоте 10Гц) (б) при температуре 80 С для вулканизатов на основе БНКС-33. (1 — вулканизат с оксидом цинка 5м.ч., 2 -вулканизат с шунгитом 5м.ч.)

Во втором разделе проведена оценка структурных и адсорбционных характеристик оксида цинка и шунгита.

Рентгенофазовый анализ шунгита (рисунок 6), используемого в работе показал, что основную долю в составе шунгита составляют графитоподобный углерод и оксид кремния. Также обнаружены оксиды алюминия, железа, титана (рутил), а также силикат КА12(А18і3Оіо)(ОН)2. Отсюда следует, что оксид цинка, который является активаторам серной вулканизации, в спектрах отсутствует. Однако, присутствующие оксиды и силикаты и алюмогели проявляют сходные адсорбционные и хемосорбционные свойства.

| | £ Д'| д' / ;

"То 14 16 18 20 22 24 2Є 28 » 32 34 36 Ж 40 42 44 46 48 50

Рисунок 6. Дифрактограмма шунгита

В связи с этим проведена оценка адсорбционных характеристик оксида цинка и шунгита таких как: удельная поверхность, характеристика пористости структуры (виды пор и их емкость).

Полученные изотермы адсорбции паров бензола шунгитом и оксидом цинка демонстрируют схожесть протекаемых процессов на обоих сорбентах (рисунок 7). Обе изотермы адсорбции показывают явно выраженную петлю гистерезиса и включают в себя области: мономолекулярной, полимолекулярной адсорбции и капиллярной конденсации.

Рисунок 7. Изотермы адсорбции паров бензола шунгитом(1) и оксидом

цинка(2) *

Необходимо отметить, что, по форме петли гистерезиса можно сказать, что эти сорбенты имеют бутылочного вида поры, которые сильно тормозят десорбцию адсорбированных паров бензола.

Изотермы адсорбции перестроены также в координатах уравнения Дубинина-Радушкевича (рисунок 8) с помощью которых определены основные адсорбционные характеристики сорбентов.

Рисунок 8. Изотермы адсорбции паров бензола шунгитом(1)и оксидом цинка(2) в координатах уравнения Дубинина-Радушкевича {1§Лае [1§(Р8/Р)]2}*.

Судя по значению удельной поверхности: 8уд=49 м2-г-1 для шунгита и 47 м2т~' - для оксида цинка, эти сорбенты содержат только мезопоры и супермезопоры с неоднородными адсорбционными центрами. Построенные дифференциальные кривые распределения пор по объему (рисунок 9) показали, что характер пор и их емкость сопоставимы для обоих сорбентов.

Рисунок 9. Дифференциальная кривая распределения объема пор по радиусам для шунгита(І) и оксида цинка(2)*

Таким образом, активирующее действие шунгита при серной вулканизации может быть обусловлено адсорбционной и хемосорбционной его активностью по отношению к сере и ее комплексам с ускорителями подобно оксиду цинка.

Определение динамики адсорбции серы на шунгите и оксиде цинка, проведенное в разных условиях, показало, что на шунгите адсорбция серы происходит медленнее, чем на оксиде цинка (таблица 4). Это согласуется с данными по кинетике вулканизации (рисунок 4).

Таблица 4. Адсорбция серы в статических и динамических условиях*

Адсорбция серы в динамических условиях Адсорбция серы в статических условиях

Объем раствора серы, мл Кол-во свободной серы, после адсорбции, мг Время адсорбции, мин Кол-во свободной серы, после адсорбции, мг

Шунгит Оксид цинка Шунгит Оксид цинка

50 11.0 8.2 30 11.0 7.5

100 10.6 7.7 60 10.0 7.9

150 6.3 7.3 90 9.3 7.0

200 5.9 6.9 120 6.7 6.9

250 5.8 6.8 150 6.5 6.7

180 6.3 6.7

210 6.2 6.5

240 6.2 6.5

* Автор выражает благодарность профессору Хоанг Ким Бонгу (МИТХТ) за помощь в проведении данных исследований.

Эти результаты также подтверждены (на кафедре ХФП и ПМ МИТХТ) определением количеств свободной и связанной серы в модельных вулканизатах из БНКС-33(таблица 5).

Таблица 5. Содержание свободной и связанной серы в исследуемых

вулканизатах (температура вулканизации 155 °С)

Оксид цинка (5м.ч.) Шунгит (5 м.ч.)

Время Содержание Содержание Время Содержание Содержание

вулканизации, свободной связанной вулканизации, свободной связанной

мин серы, % серы, % мин серы, % серы, %

сырая 1.80 сырая 2.13

смесь смесь

1.5 0.80 1 2 1.63 0.5

2.5 0.77 1.03 4 1.06 1.07

7.5 0.54 1.26 10 0.35 1.78

30 0.25 1.55 90 0.27 1.86

Содержание связанной серы в смесях с шунгитом растет медленнее, чем в смесях с оксидом цинка. Но при приближению к оптимуму вулканизации вулканизат с шунгитом содержит больше связанной серы.

В целом по адсорбционной активности по отношению к сере шунгит проявляет свойства подобные оксиду цинка. Эти данные хорошо соотносятся с

результатами исследования кинетики вулканизации резиновых смесей на основе БНКС-33: время вулканизации увеличивается в присутствии шунгита, т.к. адсорбция сера на его поверхности проходит медленней.

В третьем разделе проведена оценка действия шунгита в наполненных техническим углеродом композициях. Для этого были выбраны производственные составы, используемые для производства различных резинотехнических изделий.

Большое промышленное значение имеют резины на основе СКН-18 (состав вулканизующей группы: ДБТД - 2.7м.ч., ДФГ - 0.25м.ч., сера - 2,5м.ч.).

Оптимальные результаты получены для резин с комбинацией шунгита и уменьшенного количества оксида цинка (5м.ч. + 1м.ч. соответственно). Значения максимального крутящего момента соспоставимы с производственным образцом, но несколько увеличивается время оптимальной вулканизации, и увеличивается продолжительность индукционного периода (рисунок 10, таблица 6). Последний параметр имеет большое значение для этих резин, т.к. они подвержены подвулканизации.

Время, мин

40

60

80

100

Рисунок 10. Реометрические кривые вулканизации резин из СКН-18. (состав активирующей группы: 1- 7,5м.ч. гпО, 2-10 м.ч. шунгита, 3 — комбинация 1/5м.ч. 2пО/шунгит, 4 - 1 м.ч. 7п0, 5 - без активатора)

Таблица 6. Реометрические характеристики резиновых смесей из СКН-18 (температура вулканизации 143°С)

1 2 3 4 5

Минимальный крутящий момент, М[, 2,71 2,33 2,66 2,22 2,31

Максимальный крутящий момент, Мш 22,56 18,79 23,95 22,43 20,24

Время начала вулканизации, Тб, мин 1,05 2,78 3,52 1,26 2,03

Время оптимальной вулканизации, Т90, 10,12 21,93 17,62 39,97 50,17

мин

Вулканизаты с шунгитом и с комбинацией оксида цинка и шунгита по основным физико-механическим показателям сопоставимы с вулканизатом приготовленным по производственной рецептуре. Вулканизаты с пониженным содержанием только оксида цинка без шунгита или без него имеют низкие значения прочности и удлинения при разрыве, не удовлетворяющие нормам по ТУ для данной резины (таблица 7).

Таблица 7. Механические свойства и термостойкость наполненных резин на основе СКН-18 с различными активирующими группами

Состав и свойства 1 2 3 4 5 Норма по ТУ для данной резиновой смеси

Условная прочность, МПа 12,1 11,9 12,0 10,1 8,1 не менее 10,8

Относительное удлинение, % 250 250 250 130 140 не менее 160

Относительная остаточная деформация, % 4 4 0 8 12 8

Модуль 100%, МПа 7,2 5,6 7,9 6,0 5,8 -

о Условная прочность при 100 С, МПа 9,6 7,8 9,4 8,1 7,6 -

о Относительное удлинение при 100 С, % 130 180 130 - - -

Изменение после старения (воздух, 100°С, 72ч.) Условная прочность, % +17 - +17 - - -

Относительное удлинение, % -48 - -44 - - от -55 до -5

Проведена апробация полученных результатов в ООО «НИИЭМИ», составлен акт, в котором рекомендована замена 6,5м.ч. оксида цинка на 5м.ч. шунгита в резине В-14 из СКН-18. Акт прилагается к работе.

Исследование частотных и деформационных зависимостей модулей накопления, потерь и тангенса угла механических потерь при разных температурах испытания (50 и 80°С), показало, что модули накопления в зависимости от деформации сопоставимы для всех трех вулканизатов, независимо от температуры. При частотной зависимости модуль накопления вулканизата с комбинацией оксида цинка и шунгита значительно выше, чем для двух других вулканизатов (с одним оксидом цинка и одним шунгитом). Это

может быть обусловлено оптимальным сочетанием физических и химических связей в общей сетчатой структуре композита.

Модули потерь выше для вулканизатов содержащих шунгит (как один, так и в комбинации с оксидом цинка) по сравнению с вулканизатами с оксидом цинка. Причем это проявляется как при деформационной, так и при частотной зависимостях, что также объясняется образованием физических адсорбционных связей. Для всех вулканизатов значения тангенса угла потерь близки при температуре 50°С, но снижаются в ряду: шунгит > комбинация оксида цинка и шунгита > оксид цинка (эти данные приведены в диссертации). При повышении температуры до 80°С значения тангенса угла потерь в зависимости от деформации возрастают для вулканизатов, содержащих шунгит и снижение их величин более заметно в том же ряду (рисунок 11). Это качество вулканизатов с шунгитом позволяет предположить возможность их применения в демпфирующих изделиях.

Рисунок 11. Зависимость тангенса угла потерь от частоты (при деформации

о

10%) и от деформации (при частоте 10Гц) при температуре 80 С для

вулканизатов СКН-18 (активирующая группа: 1 - 7,5м.ч. ZnO, 2-10 м.ч. шунгита, 3 - 1/5м.ч. /пО/шунгит)

Результаты испытаний резин из СКН-40 показали схожий характер реометрических кривых при замене оксида цинка (5м.ч.) на шугит (10 м.ч.) и комбинацию оксида цинка и шунгита (1/5м.ч.), с кривыми, полученными для вулканизатов из СКН-18 (см. рисунок 10).

Все исследованные вулканизаты удовлетворяют нормам по ТУ для данной производственной смеси (таблица 8).

Таблица 8. Механические свойства и термостойкость наполненных резин на

основе СКН-40 с различными активи )ующими группами

Состав и свойства 1 2 3 Норма по ТУ для данной резиновой смеси

СКН-40, м.ч. 100 100 100 -

Оксид цинка, м.ч. 5 - 1 -

Шунгит, м.ч. - 10 5 -

ДБТД, м.ч. 1 1 1 -

Сера, м.ч. 2 2 2 -

ТУ П-830, м.ч. 100 100 100 -

Условная прочность, МПа 13,24 12,12 12,92 не менее 9,8

Относительное удлинение, % 300 300 250 не менее 250

Относительная остаточная деформация, % 8 8 8 не более 28

Модуль 100%, МПа 8,43 7,47 8,84 -

Условная прочность при ЮОоС, МПа 11,81 10,02 11,91 -

Относительное удлинение при ЮОоС, % 210 250 190 -

В четвертом разделе представлены результаты исследований действия шунгита в модельных смесях на основе композиций бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-33 с поливинилхлоридом производства ОАО «Каустик» (Башкортостан). Образец суспензионного ПВХ содержал частицы преимущественного размера в диапазоне 500-800мкм.

Как было показано в присутствии шунгита формируется развитая сетка физических связей, за счет адсорбции полярных нитрильных групп на его поверхности. Поэтому можно предположить, что введение поливинилхлорида в композиции на основе бутадиен-нитрильных каучуков усилит активирующее действие шунгита, так как в таких композициях имеет место дополнительное взаимодействие полярных нитрильных групп в БНК с полярным хлором в ПВХ:

^ [Я—С=ë× К']СГ + С1Ч

* И——Н' I

а

В этой связи была оценена возможность формирования сетчатых структур в смеси БНК/ПВХ при ее прогреве с одним шунгитом при температуре 155°С.

Полученные материалы характеризовались приемлемой плотностью сетки 1/(3=0.3, но имели низкие механические показатели (разрывная прочность -ЗМпа, относительное удлинение при разрыве - 600%, относительное остаточное удлинение - 40%). Поэтому было проведено исследование серных вулканизатов этих смесей. Их составы приведены в таблице 9.

Таблица 9. Состав исследованных вулканизатов на основе комбинации БНКС-33/ПВХ-30

1 2

БНКС-33 70 70

ПВХ 30 30

ZnO 3 -

Шунгит - 5

Стеариновая к-та 1 1

САЦ 0,7 0,7

Сера 1,5 1,5

Исследование кинетики вулканизации показало, что замедление скорости вулканизации выражено меньше, чем в вулканизатах из бутадиен-нитрильных каучуков (рисунок 12).

Физико-механические свойства вулканизатов сопоставимы, при равнозначных плотностях сетки (рисунок 13).

12 10 , 8 6 4 2 О

1

40 60

Время, мин

Рисунок 12. Реометрическая кривая вулканизации для вулканизатов с содержанием ПВХ ЗОм.ч. (активирующая группа: 1-Зм.ч оксида цинка, 2- 5м.ч. шунгита)

2-0,8

50 1 00 1 50 2 00 2 50 300 350

Деформация, %

Рисунок 13. Деформационные характеристики вулканизатов на основе БНКС-33-ПВХ-30(активирующая группа: 1-Зм.ч оксида цинка, 2- 5м.ч. шунгита)

При низких температурах (50°С) модули потерь и тангенс угла потерь сопоставимы для обоих вулканизатов. Повышение температуры до 80°С приводит к снижению этих показателей, причем модуль потерь и тангенс угла потерь ниже для вулканизатов с шунгитом (рисунок 14). Это проявляется также на деформационных зависимостях тангенса угла потерь.

0,2 0,18 0,16

□

5 0,14 0,12 0,1

0,08

Частота, Гц Частота, Ц

Рисунок 14. Зависимость tg угла потерь от частоты при температурах 50(а) и 80°С(б), и деформации 10% для вулканизатов из БНКС-33/ПВХ-30 (активирующая группа: 1-Зм.ч оксида цинка, 2- 5м.ч. шунгита)

з -

ш £ к £2 га

Е 1 1

Добавление технического углерода марки N-220 в количестве 50м.ч. в состав резиновых смесей, приведенный в таблице 9, приводит к выравниванию кинетических параметров вулканизации (рисунок 15).

О 20 40 60 80 100

Время, мин

Рисунок 15. Реометрическая кривая вулканизации для наполненных резиновых смесей на основе БНКС-33 с содержанием ПВХ 30 м.ч. (активирующая группа: 1-Зм.ч оксида цинка, 2- 5м.ч. шунгита)

Физико-механические свойства этих вулканизатов как с оксидом цинка, так и с шунгитом практически одинаковы. Частотные и деформационные зависимости модулей накопления и потерь и тангенса угла потерь сопоставимы для обоих вулканизатов. Также отмечено падение этих показателей при увеличении температуры (представлено в диссертации).

Таким образом, использование шунгита в качестве активатора вулканизации композиций бутадиен-нитрильных каучуков с поливинилхлоридом дает положительные результаты и является перспективным направлением для дальнейших исследований.

В обсуждении результатов с привлечением литературных данных проведен анализ полученных результатов. Рассмотрен вероятный механизм действия шунгита как активатора в резинах на основе бутадиен-нитрильных каучуков.

Для этого сопоставлены результаты по кинетике формирования сетки поперечных связей (рисунок 16) и химическому связыванию серы при вулканизации систем с шунгитом и оксидом цинка (рисунок 17) в модельных вулканизатах на основе БНКС-33. В присутствии шунгита формирование сетчатой структуры эластомера идет медленнее: так в присутствии оксида цинка оптимальная сетчатая структура формируется уже после 20 минут прогрева, а в присутствии шунгита после 60 минут. Однако оптимальные величины плотности сетки сопоставимы для обоих образцов.

о 4-о

20

40 60 80

Врямя прогрева, мин

Рисунок 16. Кинетика сшивания резиновых смесей на основе БНКС-33 с оксидом цинка 5м.ч (1) и шунгитом 5 м.ч. (2) при температуре прогрева 155°С

2,5 1

20 40

Время прогрева, мин

10 20 30 40

Время прогрева, мин

Рисунок 17. Изменение содержания свободной (а) и связанной (б) серы в процессе прогрева резиновых смесей из БНКС-33 при температуре 155°С с оксидом цинка (1) и шунгитом (2)

Результаты определения связанной серы в исследуемых образцах показали, что как в присутствии шунгита, так и оксида цинка, оптимальное содержание связанной серы устанавливается уже после 15 минут прогрева (рисунок 17). Таким образом, в присутствии шунгита содержание связанной серы сопоставимо с системой с оксидом цинка, но образующиеся серно-ускорительные подвески переходят в поперечные связи медленнее, чем с оксидом цинка.

Сравнивая механизмы действия оксида цинка и шунгита, необходимо отметить, что при вулканизации резиновых смесей оксид цинка играет роль не только активной поверхности, на которой адсорбируются ускорители и сера, но он также участвует в химических реакциях образования промежуточных веществ с ускорителями (с образованием действительного агента

вулканизации), что приводит к образованию более качественной структуры вулканизационной сетки. На поверхности шунгита, имеют место именно адсорбционные взаимодействия, которые облегчают процесс сшивания макромолекул каучука, т.к. реакции серы и ускорителя проходят вблизи адсорбированных участков макромолекул каучука. Это обеспечивает протекание топохимической реакции каучук-сера-ускоритель с образованием на первой стадии активных промежуточных соединений с их реакцией с макромолекулами каучука, а затем превращением их в поперечные связи. В отличие от оксида цинка на поверхности шунгита эти реакции идут медленнее, т.к. шунгит служит активной поверхностью на которой происходят реакции подвесков из продуктов взаимодействия серы и ускорителя друг с другом и с каучуком с образованием в итоге поперечных связей. В этих реакциях хемосорбционные свойства оксида цинка проявляются в большей степени.

Это позволяет сделать следующие предположения о характере протекающих реакций в системе каучук-сера-ускоритель-активатор, основываясь на схемах, предложенных Кораном (бензотиазильные радикалы в

СХ^-р

молекулах сульфенамида Т , и меркаптобензотиазола

ос>н

обозначены БТ):

БТ - 8 - ШЯ + БТ - БН —► БТ - Б - Б - БТ + ¡ШН2

В присутствии оксида цинка или шунгита, и серы далее идет реакция образования мономерных полисульфидов типа БТ - Б — 88 - 8 — БТ, которые реагируют с каучуком и превращаются в реакционноспособные «подвески» на макромолекулах:

~СН2 - СН = СН - СН ~

Бх-БТ

В присутствии оксида цинка протекает быстрая реакция превращения подвесков в поперечные связи:

~СН2 - СН = СН - СН ~

Бх + БТБН

~СН2 - СН = СН - СН ~

Меркаптобензотиазол в присутствии оксида цинка образует цинковую соль:

БТБН + гпО -> БТ - Б - Ъъ - Б - БТ + Н20

Далее указанный цикл реакций повторяется с участием меркаптида цинка и молекулярной серы. Активность меркаптида увеличивается в присутствии сульфенамида Т за счет образования лигандов типа:

БТ-Б-гп-Б-БТ ЫНз-Я

Это ведет к образованию более плотной сетки полисульфидных поперечных связей.

В присутствии шунгита часть этих реакций не имеют места, а идет присоединение полисульфидных подвесков к макромолекулам каучука и дальнейшая их реакция друг с другом на поверхности шунгита с образованием поперечных связей. Об этом свидетельствуют представленные близкие значения содержания связанной серы, в т.ч. в виде поперечных связей, в системах с оксидом цинка и шунгитом в качестве активаторов. Образование сетки поперечных связей в присутствии шунгита идет медленнее, чем с оксидом цинка.

Таким образом, при введении шунгита в резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков образуется сочетание сеток из химических и физических поперечных связей. Такое сочетание позволяет получать вулканизаты с необходимыми физико-механическими свойствами, которые не уступают по свойствам вулканизатам с оксидом цинка.

ВЫВОДЫ

1. На большом количестве композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков впервые показана возможность применения шунгита в качестве активатора вулканизации.

2. Показано различие процессов образования сетчатых структур при вулканизации с оксидом цинка и шунгитом из-за различий в механизме реакций сера-ускоритель-каучук. Скорость серно-ускорительной вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков в присутствии шунгита ниже, чем в присутствии оксида цинка.

3. Установлено, что сетчатая структура вулканизатов с шунгитом, по сравнению с вулканизатами с оксидом цинка, содержит больше физических узлов, которые разрушаются при набухании в присутствии полярного компонента.

4. С увеличением количества акрило-нитрильных групп в каучуке возрастает эффективность шунгита как активатора вулканизации и при содержании нитрильных групп около 40% прочностные и эластические

свойства вулканизатов с шунгитом значительно превосходят свойства вулканизатов с оксидом цинка. В ненаполненных системах достигаются значения прочности наполненных техническим углеродом систем с оксидом цинка.

5. Полученные на модельных ненаполненных системах выводы реализуются в наполненных промышленно-используемых резинах, на основе СКН-18.

6. Подробно исследованы механические свойства в условиях неразрушающего контроля с помощью аппаратуры RPA-2000 для модельных и наполненных техническим углеродом вулканизатов с оксидом цинка и шунгитом: модули накопления, потерь и тангенс угла потерь от деформации при заданной частоте и от частоты при заданной деформации при различных температурах. В большинстве случаев модули накопления близки по значениям, а модули потерь и тангенс угла потерь выше для вулканизатов с шунгитом из-за менее совершенной сетки химических поперечных связей.

7. Проанализировано и показано сходство адсорбционных свойств оксида цинка и шунгита в связи с их действием в качестве активаторов вулканизации.

8. Установлена связь адсорбционных и хемосорбционных свойств с присоединением серы и формированием вулканизационных структур в резинах из бутадиен-нитрильных каучуков в связи с различием химических реакций образования поперечных связей в присутствии оксида цинка и шунгита.

9. Более эффективное действие шунгита как активатора проявляется при серно-ускорительной вулканизации композиций бутадиен-нитрильных каучуков с поливинилхлоридом, вследствие дополнительного взаимодействия нитрильных групп и хлора в этих композициях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В

РАБОТАХ:

1. Живина (Астахова) Е.А. Активирующее действие шунгита в процессе вулканизации бутадиен-нитрильных эластомеров / Шершнев В.А., Морозов Ю.Л., Резниченко C.B.// Каучук и резина, 2008, №2, С. 12;

2. Астахова Е.А. К вопросу о природе активирующего действия шунгита при серной вулканизации эластомеров / Шершнев В.А., Кузьмичева Г.М., Резниченко C.B., Глебова Ю.А., Пыжонкова В.В. //Каучук и резина, 2012, №2, с. 31

3. Астахова Е.А., //Сравнение адсорбционных свойств оксида цинка и шунгита в связи с их действием в качестве активаторов серной вулканизации / Хоанг Ким Бонг, Шершнев В.А., Резниченко C.B.// Вестник МИТХТ, 2012, т.4, с. 88

23

4. Живина (Астахова) Е.А. О возможности вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков без применения оксида цинка или уменьшения его количества в качестве активатора серных систем / Шершнев В.А., Морозов Ю.Л., Резниченко C.B. // Тезисы докладов П-Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина -2010», Москва, 2010, с.29-30

5. Живина (Астахова) Е.А. О возможности применения шунгита в качестве активатора серных систем // Тезисы докладов IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2011», Москва, 2011, с. 149

6. Астахова Е.А. Сравнительная характеристика адсорбционной активности оксида цинка и шунгита в связи с действием в качестве активаторов серной вулканизации эластомеров / Хоанг Ким Бонг, Шершнев В.А., Резниченко C.B. //Тезисы докладов XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012», место проведения г.Тула, Москва, 2012, с.125

Астахова Елена Андреевна Новые вулканизующие системы для композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 22.01.2013 Заказ № 71 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86