автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.12, диссертация на тему:Эластомерные композиции на основе хлорсодержащих полимеров для защитных (шланговых) оболочек кабельных изделий

кандидата технических наук
Григорьян, Ольга Александровна
город
Москва
год
1995
специальность ВАК РФ
05.17.12
Автореферат по химической технологии на тему «Эластомерные композиции на основе хлорсодержащих полимеров для защитных (шланговых) оболочек кабельных изделий»

Автореферат диссертации по теме "Эластомерные композиции на основе хлорсодержащих полимеров для защитных (шланговых) оболочек кабельных изделий"

од

- ь нно

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ШШЕСКОЛ ТЕХНОЛОГИИ га,вне М.В.ЛОМОНССША

Ляссертышошшй Сова г Д. 063.41.04 На правах ррвдасн

ГРИГОРЬЯН ОЯЬГА АЛЕКСАНДРОВНА

УЖ: 678.W4.0463 621.315.21.22

ЗЛАСТОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ХЛОРСОДЕИШИХ ПОЛИМЕР® ДЛЯ ЗАЩИТНЫХ (1Ш1АНГ0ВЫХ) ОБОЛОЧЕК . КАБЕЛЬНЫХ ;13Л5ШИй

Специальность 05.17.12 - Технология каучука и разини

Азторсфзрйт диссертации ка сояскгика учаноЗ стзпаня кеялпгягв тчмпгезсягзс кауя

Работа выполнена па кафедре химия и технологии переработки эластогаров Московской Государственной Академии тонкой химической технолопги им. М.В.1омоносова и в АО ВНИИ кабельной продают нн ос тж.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Корнав А.Е.

Научный консультант: кандидат химических наук, г-

Левах Р. Г,

Официальные оппоненты: докторхимичеокихваук, профессор

Шершнав В,А.

кандидат химических наук,

Шагоага А.Н.

Ведущая организация: завод "ййинсюабель"

Защита состоится ¿Я 1995 г. а часов ва мсв-

дании диссертационного Совета Д.063.41.04 Московской Государственной Академии тонкой химической технологии вмени и.В.Ломоиосовапо адресу: Москва, Малая Пироговская ул., д»1 ..'.■.•

С диссерташгай можно ознакомиться 8 библиотеке Московской Государственной Академии тонкой химической технологии км. М.В.Ломоносова» ■';

Отзывы на автореферат диссертации направлять со адресу; 117571» г.Москва, пр. ВЗрнадского, д.66.

Авторофера? разослан

Л

Увдтй сакрвтарь "д . Э.М.Картааоа

.тжсертацпойного С'овага, лонгор . ■ фмзаю-гкг'д-ематичосяк наук, ирсфзссор)

• ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Производство проводов и кабелей с изоляцией и защитной (шланговой) оболочкой на основе эластомерних материалов занимает одно из Бажнейших мест в электротехнической промышленности.

Шланговые оболочки служат для защиты изоляции от действия внешних факторов, действия различных сред и пламени. Поэтому главными требованиями, предъявляемыми к шланговим резинам, я'ияится: высокие физико-механические свойства, эластичность, гибкость, тер-v.Q-, масло-, бензо-, влагостойкость, стойкость к распростри ни» пл;з~ нени и некоторые другие, зависящие от^услоБпЯ эксплуатации.

В настоящее время защитные (шланговое) резины, обладаятие указаниям комплексом свойств, изготавливают на основе хлорспренэвого каучука. Однако, дефицитность этого каучука и невозможность изготовления-на его ослове цветных резин, применение которых связано, главным образом, с обеспечением безопасной работы лпдей в условиях ограниченной освещенности, делает необходимым усслсдсэзть другие хлорсодержащие каучука {хлорсульфьфОЕашмЯ полиэтилен, хлоркреван-ш,:й этиленпролиленовггй кьучук).

Практически единственна промк-злешг.ы ускорителем металлеок-скдноЯ вулканизации резиностк смесей на основе хл~роппчнаяого к*у-чука до последнего времени являлсл импортим."! продукт Родамин C-o¿, который в настоят-,со время не загупаето- и, кроме того, а сир'-.г'.-Я практике наме»ается ограниченно использован«:» ятэг.) пред: кт-ч пел »д-стпии високсй токсичности. Для пулкянплаци.« (.елин'/i'Hx í¡¿ ос-

нове других хлореодер'».1~1(х оллстдеврл! (хло[.еу.-.ь.!<1?*Ы|.ь»1ил :•/.■.;игти-лэн, хлорированная эти.-.е1шр«-пилен')к;Я глучг.) ичт у^у.зчнв-.а

вулканизут»~ей o'CT'Vr;.

Ясятому актуъяыед a ttAcv. rr.co t ут/гг-ап'ъ .■,í>í**k-

ткгчмх вул«ани&>1дл»!х енстеи для г.^уц-.уи к\ < еч.ьо, .тт.'.рп-

этиленпропиленовый каучук). Показана возможность применения изученных соединений в качестве ускорителей металлооксидиой вулканизации резиновых смесей на основе данных хлорсодержащих эластомеров, а также в качестве самостоятельных структурирующих агентов.

Установлено, что наибольшую вулканизоциоиную активность проявляют .соединения класса триазинтионов как в резиновых смесях на основе хлоропренового каучука и хлорированного этиленпропиледавого каучука (ХСКЗПГ), наполненных техническим углеродом, так и в рези. новых смесях на основе хлорсульфлро ванного. полиэтилена (ХСПЭ), содержащих минеральные наполнители.. ■

Предполсгзно, чтэ вулканизация рези.-пзга: смесей .на основе данных хлорсодержащих эласто-меров происходит по аналогичным механизмам, предполагающим, непосредственное участие гетероциклического . соединения з формаронанАИ вулканизаци7«ной сетки. Приэтом полученные вулканизаты имеют высокий комплекс физико-механических свойств.

Практическая значимость. Разработана рецептура шланговой резины на основе хлоропренового каучука типа ПИН-2 (содержание каучука 40 т.с.%) с заменой тсксг.чного импортного ускорителя вулканизации Роданина С-62 на 5-циклогексилгексагидро-1,3,5-триазинтисн. С использованием данной рецептуры на оаьоде "Рыбкнсккабель" выпущены опытные партии кабелей марки КГНс 10x1,5 в количестве 750м к марки КГНс 30x1,5 в количестве 750 и.

Разработана рецептура цветной шланговой резины на ос пои ХС1ЕГ содержащая ускоритель вулканизации 5-циклсгексилгексагидро-1,3,&-триазин-2-тион, минеральшк» наполнители (ДЛКО и теркосбраЗотанный фосфогипс^, пигмент оратсезый. На заводе "Героскабель" (г.Пермь) с использованием разработанной рецептуры изготовлена ошлшя партия едхтного квбе*я марки КП)0 3x50+3x2,5+1x10 б цветном исполнений и воличогоге 750к. -

держащих эластомзров, обеспечивающих высокую скорость вулканияг.-ц:;;1 на специфическом кабельном оборудования, где со~мецзш высокоскоростное процессы наложения обол-лек и вулканизации их в среде пара высокого давления при высоких температурах.

При выполнении настоящей работы рассматривался комплекс научно-технических проблем, затрагивающий разработку новых и усовершенствование существующих'рецептур для создания зацитных (шланговых) оболочек, отвечающих техническим требование л для капель»« изделий различного назначения с использованием новых материалов и расширения сырьевой базы кабельной подотрасли.

Цель работы. Целью настоящей работы является:

- изучение эффективности действия в качестве ускорителей металло-оксидной вулканизации некоторых гетероциклических соединений (тиадиазинтнокк, триазинтионы, гиотриазигалкилдиамины) в шланговых резиновых смесях и вулканизатах на основ» хлорсодерда^их эластомеров и установление взаимосвязи кеялу х1"мическим строением и эффективностью их действия;

- исследование, возможности использования новчх минеральних- наполнителей (дисперсный амарфизкрованный кремнйэемкнД остатох -ДАЮ, термообрабстанный фосфогипс), которые экономически объективное применяемых ныне, при создании цветных плпнговте р^аин на основе хлорсульфировапного полиэтилена:

- исследование степени модификации зтиленпрспил'лгопого каучука хлором для создания на его основа масло-,огнестойких ж-чнгеяле реэин.

Научная новизна. Установлены злхономерно^ти ляияиия гптлро-циклических соединения различных классов (т,'.чдиад»!7.',п;?ч, триа-зннтионн, тйэтриаэикэлхияд^лмий») на сиоЯств* «гшгопгт смесей и вуяг.вшзато8 ка основ« у.8орсоя«г>жч«г.чх яякч'лпюч (г.«л~ рспреиогмЯ каугук, ллорсуль^яр-зв&юмЯ юялтг«-*;»:. »¿•¡пчг.'-.п.'уия/а

Апробсция работы. Результаты работы докладывались на 1-ой Международной конференции по электромеханике и электротехнологии /Суздаль, 13-16 сентября 1994г./. ■ .

Публикации. По материалам работы опубликовано 2 статьи. Налравлени материалы на вьщачу патента (получен протокол на согласование формулы).

Структура 'и объем рв-боты. Диссертационная работа состоит из ; введения, литературного обзора, экспериментальной части, состоящей из 4 разделов, общего обсуждения результатов, выводов, списка диктатуры, включающего наименований и . приложений. " ' ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ Во вселении обоснована актуальность темы и определен^ основные задг.чи, решаете в диссертационной работе. •

В литературном обзоре рассмотрены вопросы, касающиеся специ- . фических особенностей кабельных резин, которые заключаются в использовании определенных материалов для обеспечения необходимого комплекса свойств. К таким материалам, в первую очередь, относятся хлор-' содержание эластомеры, такие как, хлоропреновый каучук, хчорсуль-фированный полиэтилен (ХСПЭ), хлорированный этиленпропиленовый каучук (ХСКЭГ1Т), которые обеспечивает необходимые термо-,масло- и огнестойкость шланговых резин на их основе, а также высокие физико-механические показатели вулканизатор. Рассмртоегг' современные представления о вулканизации хлирсодержащих эластомеров. Показ-.н;, что применяемые в настоящее время в кабельной промышленности,вулканизующие системы для шланговых резиновых Смесей на основе укаэ'цшых эластомеров, не обеспечипаят необходимой скорости вулканизации резиновых оболочек на сокрсстных кабелышх линиях непрерывной вулканизации. ■ -В обзоре также рассмотрены различные ингредиенты, применяемые в кабельных резинах, в том числе мингральныо наполнители, примене-

нив которых необходимо для получения цветных защитных резин на основе ХСШ.

В результате анализа литературных данных сформулированы основные задачи.исследования рецептур защитных (шланговых) оболочек, которые заключаются в следующем:

1. Изыскание эффективных ускорителей вулканизации для шланговых резиновых смесей на основе хлорсодержащих эластомеров, обеспечивающих высокую скорость вулканизации на кабельных лиригк : непрерывной вулканизации (ЛКНВ) и необходимые физико-механическио показатели резин.

2. Изыскание новых отечественных недорогих и недефицитных материалов, получаемых из отходов основных производств, для применения в качестве минеральных наполнителей как замена традиционных дорогостоящих белых cas и двуокиси титана.

3. В'связи с новыми требованиями, предъявляемыми к шланговым обо-ло*п<ам ,. создание цветных защитных резин с яркой устойчивой окраской на основе ХСПЭ.

4. Создание защитных оболочек на основе модифицированных клу-чуков (хлорированный СКЭ11Т) с целью получатя масло- и огнестойких изделий.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны -три хлорсодержащих эластомера: хлоропренойый кау-, чук меркаптаноЕого регулирования (нигрит ДН), хлорсуль^жро ванный полиэтилен (ХСПЭ-40), хлорирований этиленпропиленозкй терполи-ыер с содержанием хлора в полимере от 1,56 до 23 мае. S (ХССПТ), , В качестве предполагаемых ускорителей вуляитзацик рязнисглог смесей на основе Еихелгрт-кслетс/х mytyr.où пс/.м&ти нm тиадиазшт.'окоа, триазя?гги<жсз, i«* не к а

скнтезкровлимьк з НКИХтПолкиер (г. Тйм1оз) (уаЯдЛ)

Таблица I

Яс следованные г s т е ропнкл и ч -з с ки а соединения

й Ä Структурная йормула Название Темпе гату Da Молекул. &±р

п п плавленая, шсса

I, и /v îS 5н-бутилгоксагидро-1,3,5-тпи- 168-170 176 Tp-I

. азин-2_тлон

CHi NH

2. w¿c с 5-отклогексплгаксагидро-1,3,5- I60-I6I 199 Тр-2 (¿a«-* LH -триазин-2-тион

Yh2

3. »¡.с c=s 5-третбутилгвксагидро-1,3,5- I59-I6I 178 Tp-3 ¿„Ks-к «У -трлаз;:я-2-ткон

4. <■» -„и fr'-6zc-(2,3,5,6-тэтратадро- 190 260 B-I4

.>с=5 -4-тиотриазин)-эталешшашн ^A/rf-Crfl г ХНд-И/Н

5. гм . см.-ыК » Ь'-бис- (2,3,5,6-те трата дро- 170-172 316 B-I5 $-с< -4-тиотриазин)-гбксаэтиленди-

ni ашн

6. Счъ-и 3,5-дпбутилтвтрагидро-2н-1,3,5- 20-25 246 ТИ-1

"if с »i -тиадаазик-2-тион

7. "^"¿Hi с*г£ 3,5-диматилтетрогидро-2н-1,3,5- 104-105 168 ТИ-2

с с *s тиадиазин-2-тион

' инн-ы

Б. „Я .<- CHi 3,5-днцихлогвксил-тетрагидро- 141-14Z 304 -. ТИ-З

. -2н-1,3,5-тиадаазин-2-тион

",','■-•'« ■' - „ ' ' и ' ■ ..

• Минеральные наполнители: Белые саки марск БС-50 к ЕС-120, дисперсный, аморфизированный кремнеземный остаток (ДАКО), терми-оСработанный фосфогипс. Д,иЮ является продуктом облагораживания Остатка, образующегося при азотно-кислой переработке Кольских нефелинов (сырья для получения алдминия), э основном состоит из диоксида кремния. Были исследованы два образца ДАНО, разлитащие-

ся содержанием диоксида кремния (92 и 85 %, соответственно) и

?

удельной поверхностью по адсорбции фенола (82 и 100 н /г, соответственно).

Термообработанный фос|югипс образуется в больших кил:<ч.-::стг.ах в качестве отходов при производстве фосфорной кислоты. Основное вещество - сернокис.- калий (не менее 9270), белизна показа-

тель преломления - 1,90, выпускается по ТУ 113-08-03-02-85.

Э'фагтивность действия гетероциклических соединений в качестве ускорителей металлооксидной вулканизации исследовали з модельных резиновых смесях и вулкачизагах на основе хлср;пренсвсго каучука, ХСПЭ и ХСКО.ТГ, а тяггке в типовых кабельных смесях, щзедиа-'-каченных для изготовлзшя шлгьговых оболочек.

Влияние степени хлорирования этиленпропиленового каучука на свойства резиновых смесей и чулканизатов изучали в кабельных рецептурах на основе ХСОПТ, предназначение для алангоиа оболочек.

Исследование типа и содержания минеральна наполиителе.1 проводили в шланговых резиновых смэскх и пулканилатах на осном ХС113.

Технологические свойства резино:кх смесей, ^клико-механические показатели вулканкзатов, а также их терчо-, масло-, мтреэо-, влагостойкость и набухание определяли по стандартц-лд методикем и ГОСТам. Вулмниза:;ион)пе харп^т'-ркстн'ги реэиклмл: см*г»й ли по кинетическим кри?>.-4 вулканипции, п"злумжс.-м при рчзлич.гл! температурах на прг.блре .'¿снсанто и приб-.р« Гетг^т с пр-тгрги-

обеспечен!«»«.

Стойкость вулканизатов к распространению пламени, а также цветостойкость резин определяли по методам, принятым в кабельной промышленности. ...

В работе применяли метод хроматомасс-спектрометрии для -идентификации синтезированных гетероциклических соединений.

Влияние гетероциклических соединений на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе хлор- -."/,. содержащих эластомеров. ' " ■ . •

В работе было проведено исследование влияния гетероциклических соединений классов тиадиаэинтионов, триазинтионов, тиотриазин-алкилдиаминоп на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе хлоропренового каучука и ХСПЭ. Исследования проводили в модельных и типовых кабельных резиновых смесях и вулканизатах на основе наирита ДН в сравнении с промкзленнш ускорителем вулканизации Ро-данином С-62, а также в модельных смесях на основе ХСПЭ в сравнении с Тетроном А.

Проведенные исследования в ненаполненных модельных смесях на основе наирита ДН показали принципиальную возможность применения изученных соединениГ; в качестве эффективна ускорителей метал-лооксидной вулканизации наирита, а т-'Кже их структурирующего спо- . собность. Исходя из полученных.результатов было продолжено.исследовании этих соединений в шланговых резиновых смесях'".и вулкаъ'.згтах; -Исследуемые соединения вводили в рззкновЫе смеси в коЛиче'ст- ■ кос, окви1/олярь-л- 0,25; 0,5; 0,75; 1,00 мае.ч. Роданинч С-02.' . '

Выбор оптимальных количеств гетероциклических соединений. . ' проводили, исходя из технологических своГств реп/псвых смес", скорости кх вугханизациа, густоты ву ;::анилациочпоП с »?:-и, физико-механических показателей вулк^низ'.тов. •

Табл'/.цз. 2

Влияние гетероциклических ссединэьий на ево!';с?па ¡глгигосых резиновых смзсеЛ и вулканизатор на ochobs хлсрспреногого каучука

Наименование Ускорители вулканизации, мгс.ч.

Роданид Тр-2 Тр-3 2-14 3-15 Тк-2 Т/.-С-52;0,5 0,5 0,43 1,20 1,6 0,11 0,7

.7,5 7,5 7,5 13,5 15,5 8,0 6,5

Время^пдгрулканизации

Вязкость по Пуки, усл.с™. 58 55 57 57 53 5 ■ 54

Максимальная скорость вулканизации при 150, Н'м/дан 0,035 0,052 0,059 0,024 0.CS 0,04 0,045

Оптимальное время яулкани- .

зации при 150сС, мии. , 21,8 20,2 20,2 25,2 23,9 22,0 22,0

МаксимаяьиРй.. крутящий момент при 150 С, 11*м

Условное, напряжение при удлинении- 300%, ¡«11а

Условная прочность при растяжении, Vila

Относительное удлинение, %

Относительное остаточ- ' ное удлинение, %, ъ

Сопротивление раздиру,

HcjV.pawocTb, м^/ТДк

Снит'пле по-глэатвлвй ; поело ьайу*г ни I 5 с.ц.чуст-. рипькси маслэ (102 Lr.<4'i*

условной прочности при растяжения-.

относительного удлинения

. Набухание, %

Ьрччл горения после удаления пламени, с

Сре,".н<?ч е:'г;роеть ряепрост-ранени!« пламени, да/с

п 0,55 0,61 0,52 0,52 0,59 0,5

5,4 6,2 6,4 6,0 6,3 3.2 5, г

8,3 8,8 е,4 8,5 8,2 8,С

420 460 490 450 420 480 470

10 10 8 10 8 Т '1 1С

30 31 35 31 32 35 3'J

ISO 130 ! 25 121 130 1С) : 22

19- 10 12 12 12 17 17

J0 8 10 5 'J

270 21') 217 240' /-v J i -J

9 е о 9 <;< § s

С,72 0,5 ^ г 'V 0,72 0,56' 0,fe 0.73

IQ

Из приведенных в табл..2 данных, где оптимальные количества триазлнтконов и тиадиазинтиоков (Тр-2, Тр-3, Ти-2, Ти-3) выбраны экеимоллрно 0,25 мас.ч. Роданина С-62, а ■ тиотриазин-алкилдиаминов "(B-I4, Б—15) эквимолярно 0,бмас.ч, Роданина С-62, . видно, что резиновые смеси с исследуемыми соединениями имеют хоро-ше технологические свойства и стойки к под вулканизации. Исследования кинетики вулканизации резиновых смесей при 150°С показывают, что наибольшей вулканизационной активностью обладают триазинтисны (Тр-2, Тр-3); Они обеспечивают наибольшую скорость вулканизации резиновых смесей и тем самым снижают оптимальное время вулканизации по сравнения с другими соединениям и Рода-'-, нином С-62. Тиогриаэинтионы (B-I4, B-I5) придают резиновым смесям высокую стойкость к подвулканизации,' однако обеспесивают невысокую скорость вулканизации. Тиадиазинтионы (Ти-2, Ти-3) придают смесям достаточно высокую стойкость, к подвулканизации,. а по скорости вулханизации, несколько уступ", т триазинтиодам.

Исследованные соединзния обеспечивают большую степень структурирования по сравнению с Рйданином С-52, о чем свидетельствует значения максичального крутящего момента, и, следовательно .'обеспечивают большую, густсту вулк'шизациончой сетки.'Наличие сетки .' больней густоты подтверждается также повышением прочности!« . свойств г.улканизатог, полученных с применением гетероциклических соединений, ло сравнении-с'-.вулкани&том,..содерккчра» Роденкн С-52. Таким стразом, можно сказать, что гетероциклические соедкн.енил являются не только ускорителями .маталлозксидксй вулканизации пслкхлоропрена, но и структурируггдкми агентпми,' пр/мимаодимк участие в формирован и г вулканизацконйо.1 сетки. '

Вулкадшзатн с данными соединениями не уступздт резине с Роданйпоы по мгслостойдссти; стоЛкоСта ~г 5;еЯстРк» клгшени и ., сюйкости к термическому .старения (ри>. ,Л5

и

Гетероциклические соединения были исследованы такдс в резиновых смесях на основе ХСПЭ, поскольку было предположено, что вулканизация хлорсодержащих эластомеров в присутствии сиатсв металлов имеет сходный механизм. И, действительно,".роведенные .исследования показали, что также как и в-случае полихлоропрена, исследуемые соединения являются помимо ускорителей металлсоксид-ной вулканизации также и структурирующими агента.»«'..

Соединения вводили в количествах, эквимол:фных Тетрсну А.

.Из данных, приведенных в табл.З видно, чтс для достижения одинаковой степени структурирования вулканизатоз требуются меньше количества исследованных соединений. Приэтом она обеспечивают большую скорость вулканизации, чем Тетрон А я лучшие физико-механические показатели. Вулканизата имеют высокую стойкость к термическому старению. •.. • •

Рис Л. Стойкость резин на осно- Гис.2. Стойкость резин на oe;ii-

ве хлорзпр-энового каучу- ва XU«." К термическому

ка к термическому стара- • старения при

яйэ ара.100 С ,

I.Род&нии С-62, 2. Тр-2, 3. Тр-3 1.Татрон А, 2.'Tp-ü, 3. Tp-.'í

4. B-I4, 5. B-I5, б. Ти-2, 4. Ь-1Ь„ 5. Та-2, •>. 7» Тн—З*

Таблица 3 '.. Сзэ-Летва модельных резиновых смесей и вулканизатов

на основе ХСЩ с различны:.« ускорителями вулканизации

Нап.сг.ноганкэ

П0ка;..-1'ЬЛ£Й

Ускорители вулканизации, мас.ч.

Тетрон А Тр-2 Тр-3 B-I5-1,0 0,5 0,44. 0,0 .

Ти-2 Ти-3 О,? 0,75

Еремя начала вулканизации г.р:: 170 С, чин. -

¡«аксимальг.чГ.-грутстай мо-

.vCriT n;;n 170°С, Н*к

Оптимальное г>;к>:я вулка->'я.5ации при IVO'-С, мин.

&д.кг.и:.галыйя скорость, вулканиз-оцик, Л«м/мин.

Усхоино» к".прг*:енйе при удлинении 100$,• Küa

Условная прочность при рас-

Относительнов удлинение, %

Относительное остаточное . удлинение, %

Набу::зние, t>

0,82 0,74 0,74 0,77 0,75 0,75

0,64 ' 0,65 0,63 0,75 . 0,61 0,61

. 8,0 5,2" 5,0 6,8 5,4 5,2 .

0,20 , 0,39 0,35 0,32 0,26 '0,35

' 5,5 5,6 5,3 5,4 4,8 4,3

13,6 15,0 . 15,8 15,9 15,2 15,2

340 .. 390 400 39Э 380 300

10 О 10 8 10 10

240 . 210 .210 210 .270 250

Зласгсмернчо' йомпоз«п\ии н*а основе хлорированного этилен-.-прэпиленового каурка ,пл вдонговых обехочечга^о С целью создния тыугоетз2!:кх го^цозиций повышенной-м.-сло-стоЗйости и стойкости к рас1фос?ран1.'ив лд&мени бгЬм ксследпп-ь'м состан- на ochjbc модифицированного хлором отиленлропиленэво-го каучука (XGttilT) с различным содержанием хлора. - . :

Исследования проводили виячигенга резиновых с-мосях и вулка-наоауах в сравнении с резиноюй смесь*) и сулканизатом на: основе не«оди'{.кциров-'iHHOXо.кьучугъ. Образцы ШС)Г»Т 'содержали от I4bi до '¿'.i ,каu-,% хлогл. •■■.-.

Таблица 4

Влияние степени хлорирования этиленпропиленового каучука на свойства тдангоЕых резиновых смесй и вулканизатов и; его основе

Наименование показателей

Содержание хлора в каучуке,нас.

0; ' 1,55 8,2 17 18,7 23

Пластичность, усл.ед. 0,42 0,44 0,48 0,52 0,51 0,49

Условная прочность при растяжении, ша . 7,8 7,7 8,2 8,4 8,3 8,8

Относительное удлинение, % 580 560 550 540. 530 530

Относительное остаточное удлинение, % 44 42 38 36 . 35

Эластичность по отскоку, % 68 62 52 45 44 40

Снижение показателей после на-бухания„в индустриальном масле (Ю0°Сх24чТ, %:■

. - условной прочности при растяжении ■ относительного удлинения 60 45 60 . 40 51 36 38 25 35 25 30 22

Время горения после удаления пламени, с 66 60. 50 За 30

Средняя'скорость распространения пляменл, мм/с . 1,54 1,32 , 0,92 с,82 0,78 с,58

Из данн;«, приведенных в тгб.1,4 видно, что с увеличением содержания хлора в полимера сначала происходит некоторое пста-хэние пластичности ^следствии незначительной дзе-трууции. Также происходит увеличение прочностных свойств резни, что яглчется следствием {хта ¡детмолекулярнзго вэадаодейстгия, таюгя- происходят снижение эластичности вулианизатэя. Вместе с тчч, с увеличением стя:»1П! хлорирования наблюдается тенденция к пог!.п:<1ШП млг:-лостоЯкости гу.-г.ли/.пато» и их стойкости к рпепр <гтрмюним пммзни,

при содержании хлора в полимере 23 мае.% вулканизат на его основе можно считать негорючим. Таким образом, подобная модификация эти-лекпропиленового каучука хлором позволяет получать резины на его основе , обладающие ценным комплексом свойств , которые возможно применять в качестве зацитных(шланговых) оболочек повышенной кас-лостойкости и пониженной горючести для кабельнмх изделий.

Представляло интерэс выявить закономерности влияния гетероциклических соединений на свойства резиновых смесей и вулканиза-тов на основе ХСКЭПТ. Исследования проводили в ненаполненкых резиновых с;!..есях на основе каучука с содержанием хлора 23. мае исследуемые соединения вводили в количествах,, эквимолярных содержанию тетраметилтиуралвдисульфида СШТД).

Таблица 5

Влитие гетероциклических соединений на свойства .

резиновых смесей и вулканизатов на основе ХСКЭПТ

Наименование показателей

Ускоритель вулканизации,мас.ч

ТМТД 2,0

Тр-2

1.7

Ти-3 2,5

E-I5 2,6

Пластичность, усл.ед. 0,41 0,40 . 0,41 0,39

Времи подзулканизацни, мин. - 9 9 9,5 14

Оптимаяьнов„время вулканизации при 160°С, мин. 15,5 .7,5 9,0 13,5

Условная прочность три растя-

ягггак, МПа 10,2 10,4 9,8 Э,7

Относительное удлинения, %■ 700 710 630 690 Iтпосктельно« остаточное

удлкнгкиа, % 2-1 21 19 20

Иабухьняе, % £90 27? 210 310

Из данных, приведенных в табл.5, видно, что наибольшую вул-.■низационну-э активность проявляет триазинтиоя (Тр-2), обэсиечи-.ая высокую скорость вулканизации и высокие физико-механические свойства.

Исходя из результатов исследования можно предположить, что г.улканизлция ХСКЭПТ в присутствии гетероциклических соединений происходит по механизму, еналогичному механизмам вулканизации полнхлоропрена меркаптанового регулирования и ХСПЭ. Установлено, что наибольшую вулканизационнуп активность во всех трех случаях проявляют соединения класса трказинтионо'в. При замене одного атома азота в гетероцикле на сере и переходе от триазинтиона к тиа-диазинтиону, происходит неготорое снижение активности последних счет некоторого уменьшения реакционноспособности гетероцикла. Однако такое, снижение активности соединений довольно незначительно. Тиотриазиналкилдиамины во всех случаях придают резиновым смесям высокую стойкость к подвулканизации, но скорость вулканизации п ИХ присутствии несколько ниже, чем в присутствии триазин- и ти1-диазиитконов.

Исслэдован;п действия триазинтиона (Тр-2) в ьланговых резиновых, смесях/ ю основе ХСНЗМТ ( 22чяс.£хлора), наполненных техии'ьк -ним углеродом, показали, что релиновые смеси и их ьулканкзати ни не уступают "резиновым смесям и вулканизьтам, содержацим в качестве • вулкаииг«ующ»го агентаггромп.^денные органические пер«ккси, по уровню технологических иДизкко-кеханичеких свсЯстп.

Исследование эластомерных композиций на основе хлор-сульфированного полиэтилена для создания цвэтных защитных оболочек кабелей.

Согласно требованиям Международной Электротехнической Комиссии (МЭК), а также требованиями Британских и Американских стан- '■ даргов шахтные кабели должны иметь оболочку оранжевого цвета, что позволяет хорошо различать их на угольном пласте в условиях ограниченной освещенности.

С целью создания рецептур цветных шахтных резин проводились исследования с различными наполнителями и пигментами и оценивалось их влияние на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

Б качестве основного наполнителя для цветных резин используется белая сажа, а для обеспечения стабильной окраски применяется диоксид титана.

В тоже время в России имеется ряд недорогих отходов промышленных производств, которые после соответствующей технологической доработки могут частично или полностью заменить указанные выше традиционные наполнители для цветных резин.

К таким продуктам можно отнести дисперсный акорфизированный кремнеземной остаток (ДАК0), получаемый из отходов переработки нефелинов и предлагаемый взамен бэлой сажи, а также термообрабо-танный фосфогипс (ТФГ), являющийся побочным продуктом производства фосфорнсй кислоты взамен диоксида титана.

Исследования дан ых наполнителей проводили в шланговгпс резиновых смесях и вулканкззтах. Наполнители вводили в смесси в раз-7, и'.¡них количествах длл выяснения влияния содержания на своЧства ' с«есей и вулг.'ашпзтог ¡' вубора оптшялыггх количрст» наполнителя.

Дани:», ирвгетапловге в в тг.бл.О пожазыздот, что ре зеков:® г-VI4 ^ и и к .та, < од»рг.:":,ке е качостве наполнителя ДА!®,

не уступают по технологическим параметру/, уровню физичо-мех1ни-ческих свойств, маслостойкости я стойкости к термическому -старению аналогичным резиновым шесям и вулканизатам, наполнении промышленными белыми сажами.

Таблица б

Свойства ггланговых резиновых смесей и вулканизатов • на основе: хлорсульфированного полиэтилена с различными миквральньв<и наполнителями

Наименование показателей

Налолнктель, 18,6мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

вс-50 вс-120 ДА1Ю-1 длт-2

Пластичность, усл.ед.

Время подвулканизации при 120 С, мин. •

Условная прочность при растяжении, Ута

0,64 10

12,5 525

26

Относительное удлинение, %

Относительное остаточное удлинение, %

Снижение показателе? после тер-^ умескйго старения (10С"Сх24ч},л-:

услорнс-й прочности при р'1ст."»е.чяи 6

. относительного удлинения , , "10

Снижение показателей погле нпбу-хачия в индустриальном ич еле (100 Сх24ч), -

условной прочности при растяжении 2

относительного ухчинени.-? _ * ' 12

0,59 12,5

13,2

520

о 10

0,65 13

12,9

550

29

17

л 6

0,оЬ 13,5

12,4

550

20

Для'-замек» диоксида титана, готпрмй рш!яе>тся дорогим к дв-фицитшл! гтродут'г^м, б'.'Л предложвн термс-о^работтнж^й фос ¡опшг, который харлктерклуется достаточно гчгоним пмач*птг.ч ¿еяиэни и

и достаточным коэффициентом отражения и может применяться для получения белых и цветных резин.

Исследовали резиновые смеси и их вулканизаты, содержащие ДАКО и фосфогипи, а также ДАЮ и комбинацию диоксида титана с фссфсгипсом и сравнивали с резиновыми смесят,® и вулканизатами, наполнэнными традиционными наполнителями (белая сажа, диоксид читана).

Таблица 7

Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе хлорсульфированного полиэтилена с различными минеральными наполнителями

Наименование показателей Содержания наполнителей, мас.ч.

на 100 мас.ч. каучука

Диоксид ти-тана+ЕС-50, 101-18,5 Диоксид ти-тана+фосфо-гипс+ДАКО, 5+5+18,6 Фосфо-гипс-t- ■ т

Пчастичность, усл.ед. 0,64 0,65 . 0,55

Врем» полвулканизации при 120аС, мин. II 12,5 12

Условная прочность при растяжении, МПа 13,0 . 12,8 , 12,9

Относительное удлинение, % 525 520 540

Относительное остато«ное удлинение, % 26 20 20

Снижение показателей после те] мкческого старения (100 Сх"2ч )~,%1

условной прочности грн растляииии 8 8 8

относительного улчичения 12 9 II

Из данны?:, приведенных в табл.? видно, что термообработан-ный фосфогипс в сочетании с продуктои ДА!СО обеспечивает удовлетворительные технологические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства вулканизатов. Такие результаты исследований показали, что термообработан-шЯ фосфогипс обеспечивает ровную белую окраску резин, содержащих его, которая не изменяется в результате паровой вулканизации и при хранении резин.

Для окрашивания розин в оранжевый цвет был предложен фталс-цианиновый пигмент оранжевый Ж, который применяется в резинах на основе каучуков общего назначения. В рецепт;,-pax на основа хлор-содердащих каучуков ксследованлй зтого пигмента не проводилось.

.. Была изучена цветостсйкость резин, наполнен».« ДАКО и тер-мообработаиным фосфогкпссм, содержащих различные количества пиг-, мента (1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 мас.ч. на 100 час.ч. каучуке

• Устойчивость цвета исследуемюс резин оценивали послз пребывания их в паровом котле при давлонки 5,8атм в течение 20 минут. В результате данного исследования било найдено оптимальное содер-жаиге пигмонта 2,0 мас.ч. на 100 vac.4. niyiyra, при котором резина указанной рецептуры имела ярку» устейчигун окрпгку.

Исследования показали, что пигмент не окяпкгл!*? отрицательного влияния на технологические свойства резиновых смесей, л таг-*в на физико-уеханическив свойствл вулкяиая&тов и на и* repito-, масло- и влагостойкость.

В качестве ускорителя м<*т«ллооус.<дноЯ вулкан?зацяи для разрабатываемой олагтомерной композиция с прнпшпннси иссллдогмнных мянералышх- наполнителей- и пигуента, бил предлог ен э-циклоглгеид-гвксагилро-1,3,5-три',лин-^--тион (Тр-2). Исследо*ит>«, г.рогрдон-нне'в модельных скесж на ocmoo XüC, no-,трал;!, чт<< ото сседино-няе явл.гетсл наиболее г.М*!'тнп!пгч уп-орит-?/'.".! muлооусядн-й

вулканизации в ряду гетероциклических-соединений.

Исследования влияния содержания Тр-2 на свойства шланговых • резиновых смесей и вулканизатов показали, что оптимальным являзт-ся содержание 0,75 мас.ч. Тр-2 на 100 мас.ч. каучука. Это количест во превышает оптимальное содержание Тр-2 в некаполненных модельных смесях, так кв. происходит адсорбция ускорителя вулканизации на поверхности минерального наполнителя. Для сравнения использовали планговые резиновые смеси и вулканизатя, содержащие промышленную вулканизующего систему.

Таблица 8

Сравнительные свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе хлорсульфироваяного полиэтилена, содержащих различные вулканизующие системы

Вулканизующая система

Наименование показателей -'

Серг., тиур&м, ок- ТР-2, сиды магния и ции- оксиды

" ЦШ?ЙЯИ" . 0,58

9,5

6,5

14,1 495

22 53 100

8' 10

0,64

• 9

Пластичность, усл.ед, 0,6

Время подвулканизации при 120°С,

мин. II

Оптимальное время вулканизации

прл 170 С, мин. 10

Условная прочность при растяжении, Ш& 13,6

Относитель!!ое удлинение,$ 480

Относительное остаточное удлинение,

Сопротивление раздиру, гЛ/и 50

Исткраемссть, м^/ТДж 110

Скг.тение показателей г у ел в тетзми-ческого старгнил (100 (а72ч),«:

услопнэй прочности при растяжений 14

отиосктвлкнэго удлинен/ел 18

Срлдмяч скорость рлспростзъик«? •

пг&ибка, ии/с О»®?

"'Ч^Г. Г0{Ч,1-ИЯ после удаления „

Из данных, представленных в табл.8 зидио, что резиновые смеси и вулканизаты, содержащие Тр-2 не уступают релиновым смесям и вулканкэа^ам с прояыаленноа вулканизующей системой по ур.эг-н» технологических, филикомеханических свойств, стойкости к термическому старению, негорючести, обеспечивая равноценную вулкен/-зеционную сетку при большей скорости вулканизации.

ВЫВОДЫ:

• . I. Изучено влияние гетероциклических соединения различных классов (тиадиазг.нтионы, триазинтиона, тиотриазиналкилдиаиины) на свойства шланговых резиновых смесей и вулканизатов на основе хлорсодержащих эластомеров (хлоропреновый каучук меркаптанопого регулировани, хлорсульфированный полиэтилен, хлорированный эти-ленпропилеиовый каучук).

2. Показано, что изученные соединения являются эффективными ускорителями металлоокскднрй вулканизации резиновых смесей чл. основе хлореодержащих эластомеров, обеспечивая высокую скорость вулканизации, а также принимают участие в формировании вулканиэа-циэниэй сетки. Предположено, что вулканизация резиновых смесей

на основе данных эластомеров в присутствии гетероциклических соединений протекает по аналогичным механизмам.

3. Выявлено, что наиболее эффективными ускорителями металле-оксидной вулканизации резиновых смесей на основе хлорсодержащих эластсчеров как наполненных техническим углеродом, так и минеральными наполнителями, являются соединения класса триалинтиснов, обеспечиьяющие високув скорость вулканизации смесей и необходимую степень структурирования вулканизатов. .

' 4. С использованием шсокот}ф*к?ивного ускорителя вулканизации класс».трир.зиитиоиэв (5-циклогв'кеилгексагидрэ-1,Э,5-трилгин-2-ткоц'1 разработаны рецептуры эе.дитнмх (таангорнх) релин, г. т^у

числе цветных, на основе хлоропрекового каучука к хдорсульф'лрованного полиэтилена, соответствующие требованиям производства и эксплуатации у обеспочивающие высокую скорость вулканизации на кабельных линиях: непрерывной вулканизации и необходимые свойства кабельных издзлий.

5. С целью расширения ассортимента наполнителей, применяемых при изготовлении цветных шланговых резин исследовали минеральные наполнители - дисперсный амортизированный кремнеземный остато:: (ДАКО) и термообработанный фосфогкпс в резиновых смесях и вулкаик-затах на ochoeb хлорсульфированного полкэтилэка. Показано, что ра-эиновые смоси и резина с этими наполнителями по основным свойства«: пластичность, фпзшсз-махатчесхие показатели, »¿аслостойкость, стойкость к термическому старанию и распространению горакия, цвето-стойкссть не уступают резиновым смесям и вулканизатам, содержащим ггрименпамые в настоящее время прамышлэшгыа наполнители (белые сажи, дкоксид титана).

6. Для создания теплостойких защитных рэзкя повышенной маслостойкости и стойкости к распространению горения предложен а качестве полимерной основы модифицированный хлором эталонпропилако-впй каучук (ХСКЭПТ). Показано, что с увеличением содержания хлора в полимаре от 1,55 до 23 мас.$ значительно повышается масло-стойкость к стойкость к распространению горения зазитюсс (лиан-гових) релин. Оптимальным содержанием хлора с учетом необходимого комплекса свойств ?,-.,цатшх резки является 17-23 мас.й.

7. Проведены опытнч-промышленшв испытания 5-цнклогвксил-гекеагидро-1,3,5-триаэг.и-2-тиока в рецептурах кабелькле ре^ик на основе хлярогтренового кг/чукг (?.авод "РыбинсккаСгль") и хлорсуль-4/рованяого полиэтилен* (гк'.ргц ''ГвроскаСедь"), которые подтгерди-ли полную пригодность а це::е: ообразшеть лрлионашя данного соеди-iisni>-- и качосты ускс-ритолл вyjmHxaaiyix при яэготоБлвкиа кабель-

• них защитных резин. С использованием разработанных р^цзлтур ш-нущени опытнкэ партии кабелей марок КГНс 10x1,5; КГНс 30x1,5; Кгаа 3x50+3x25+1x10.

Список опубликованных работ: Г. Григорьян O.A., Корнев А.Е., Отопкова М.А., Михлин В.Э. Замещенные гетороциклы - ускорители вулканизации для резиновых смесей на основе полихлоропрена. - Каучук и резина, 1994,1/1, с.13-15.

2. Замятина Г.П., Григорьян O.A., Отопкова М.А. Гетероциклические соединения в рецептурах кабальных резин в качества ускорители вулканизации. - Кабельная техника, 1994, №3

3. Заявка на изобретение / Резиновая смесь иа ochoes хлоропрено-вого каучука для изготовления шланговых оболочек кабохей/. Авг.изсбр.: Григорьян O.A., Михлин В.Э.» Защитина Г.П..Корная А.Е. Отопкова М.А*. (получай протокол па согласование формулы). ■

4. ЗацитинаТ.П., Гр::горьян O.A., Отопкова М.А. Замощениго гетороциклы - ускорители вулканизации резиновых смвс.эй для защитных оболочек кабельных изделий ка основе хлорсодержацих эластомеров, Тазисы докладов 1-ой Мотцународкой конференции по злектромйхани-ке и злектротехкологии ( 1994 г.,Суздаль)»часть I» с.33.

■ oix» •nair.cr--'.", •