автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.12, диссертация на тему:Эластомерные композиции на основе хлорсодержащих полимеров для защитных (шланговых) оболочек кабельных изделий

од

- ь нно

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ШШЕСКОЛ ТЕХНОЛОГИИ га,вне М.В.ЛОМОНССША

Ляссертышошшй Сова г Д. 063.41.04 На правах ррвдасн

ГРИГОРЬЯН ОЯЬГА АЛЕКСАНДРОВНА

УЖ: 678.W4.0463 621.315.21.22

ЗЛАСТОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ХЛОРСОДЕИШИХ ПОЛИМЕР® ДЛЯ ЗАЩИТНЫХ (1Ш1АНГ0ВЫХ) ОБОЛОЧЕК . КАБЕЛЬНЫХ ;13Л5ШИй

Специальность 05.17.12 - Технология каучука и разини

Азторсфзрйт диссертации ка сояскгика учаноЗ стзпаня кеялпгягв тчмпгезсягзс кауя

Работа выполнена па кафедре химия и технологии переработки эластогаров Московской Государственной Академии тонкой химической технолопги им. М.В.1омоносова и в АО ВНИИ кабельной продают нн ос тж.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Корнав А.Е.

Научный консультант: кандидат химических наук, г-

Левах Р. Г,

Официальные оппоненты: докторхимичеокихваук, профессор

Шершнав В,А.

кандидат химических наук,

Шагоага А.Н.

Ведущая организация: завод "ййинсюабель"

Защита состоится ¿Я 1995 г. а часов ва мсв-

дании диссертационного Совета Д.063.41.04 Московской Государственной Академии тонкой химической технологии вмени и.В.Ломоиосовапо адресу: Москва, Малая Пироговская ул., д»1 ..'.■.•

С диссерташгай можно ознакомиться 8 библиотеке Московской Государственной Академии тонкой химической технологии км. М.В.Ломоносова» ■';

Отзывы на автореферат диссертации направлять со адресу; 117571» г.Москва, пр. ВЗрнадского, д.66.

Авторофера? разослан

Л

Увдтй сакрвтарь "д . Э.М.Картааоа

.тжсертацпойного С'овага, лонгор . ■ фмзаю-гкг'д-ематичосяк наук, ирсфзссор)

• ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Производство проводов и кабелей с изоляцией и защитной (шланговой) оболочкой на основе эластомерних материалов занимает одно из Бажнейших мест в электротехнической промышленности.

Шланговые оболочки служат для защиты изоляции от действия внешних факторов, действия различных сред и пламени. Поэтому главными требованиями, предъявляемыми к шланговим резинам, я'ияится: высокие физико-механические свойства, эластичность, гибкость, тер-v.Q-, масло-, бензо-, влагостойкость, стойкость к распростри ни» пл;з~ нени и некоторые другие, зависящие от^услоБпЯ эксплуатации.

В настоящее время защитные (шланговое) резины, обладаятие указаниям комплексом свойств, изготавливают на основе хлорспренэвого каучука. Однако, дефицитность этого каучука и невозможность изготовления-на его ослове цветных резин, применение которых связано, главным образом, с обеспечением безопасной работы лпдей в условиях ограниченной освещенности, делает необходимым усслсдсэзть другие хлорсодержащие каучука {хлорсульфьфОЕашмЯ полиэтилен, хлоркреван-ш,:й этиленпролиленовггй кьучук).

Практически единственна промк-злешг.ы ускорителем металлеок-скдноЯ вулканизации резиностк смесей на основе хл~роппчнаяого к*у-чука до последнего времени являлсл импортим."! продукт Родамин C-o¿, который в настоят-,со время не загупаето- и, кроме того, а сир'-.г'.-Я практике наме»ается ограниченно использован«:» ятэг.) пред: кт-ч пел »д-стпии високсй токсичности. Для пулкянплаци.« (.елин'/i'Hx í¡¿ ос-

нове других хлореодер'».1~1(х оллстдеврл! (хло[.еу.-.ь.!<1?*Ы|.ь»1ил :•/.■.;игти-лэн, хлорированная эти.-.е1шр«-пилен')к;Я глучг.) ичт у^у.зчнв-.а

вулканизут»~ей o'CT'Vr;.

Ясятому актуъяыед a ttAcv. rr.co t ут/гг-ап'ъ .■,í>í**k-

ткгчмх вул«ани&>1дл»!х енстеи для г.^уц-.уи к\ < еч.ьо, .тт.'.рп-

этиленпропиленовый каучук). Показана возможность применения изученных соединений в качестве ускорителей металлооксидиой вулканизации резиновых смесей на основе данных хлорсодержащих эластомеров, а также в качестве самостоятельных структурирующих агентов.

Установлено, что наибольшую вулканизоциоиную активность проявляют .соединения класса триазинтионов как в резиновых смесях на основе хлоропренового каучука и хлорированного этиленпропиледавого каучука (ХСКЗПГ), наполненных техническим углеродом, так и в рези. новых смесях на основе хлорсульфлро ванного. полиэтилена (ХСПЭ), содержащих минеральные наполнители.. ■

Предполсгзно, чтэ вулканизация рези.-пзга: смесей .на основе данных хлорсодержащих эласто-меров происходит по аналогичным механизмам, предполагающим, непосредственное участие гетероциклического . соединения з формаронанАИ вулканизаци7«ной сетки. Приэтом полученные вулканизаты имеют высокий комплекс физико-механических свойств.

Практическая значимость. Разработана рецептура шланговой резины на основе хлоропренового каучука типа ПИН-2 (содержание каучука 40 т.с.%) с заменой тсксг.чного импортного ускорителя вулканизации Роданина С-62 на 5-циклогексилгексагидро-1,3,5-триазинтисн. С использованием данной рецептуры на оаьоде "Рыбкнсккабель" выпущены опытные партии кабелей марки КГНс 10x1,5 в количестве 750м к марки КГНс 30x1,5 в количестве 750 и.

Разработана рецептура цветной шланговой резины на ос пои ХС1ЕГ содержащая ускоритель вулканизации 5-циклсгексилгексагидро-1,3,&-триазин-2-тион, минеральшк» наполнители (ДЛКО и теркосбраЗотанный фосфогипс^, пигмент оратсезый. На заводе "Героскабель" (г.Пермь) с использованием разработанной рецептуры изготовлена ошлшя партия едхтного квбе*я марки КП)0 3x50+3x2,5+1x10 б цветном исполнений и воличогоге 750к. -

держащих эластомзров, обеспечивающих высокую скорость вулканияг.-ц:;;1 на специфическом кабельном оборудования, где со~мецзш высокоскоростное процессы наложения обол-лек и вулканизации их в среде пара высокого давления при высоких температурах.

При выполнении настоящей работы рассматривался комплекс научно-технических проблем, затрагивающий разработку новых и усовершенствование существующих'рецептур для создания зацитных (шланговых) оболочек, отвечающих техническим требование л для капель»« изделий различного назначения с использованием новых материалов и расширения сырьевой базы кабельной подотрасли.

Цель работы. Целью настоящей работы является:

- изучение эффективности действия в качестве ускорителей металло-оксидной вулканизации некоторых гетероциклических соединений (тиадиазинтнокк, триазинтионы, гиотриазигалкилдиамины) в шланговых резиновых смесях и вулканизатах на основ» хлорсодерда^их эластомеров и установление взаимосвязи кеялу х1"мическим строением и эффективностью их действия;

- исследование, возможности использования новчх минеральних- наполнителей (дисперсный амарфизкрованный кремнйэемкнД остатох -ДАЮ, термообрабстанный фосфогипс), которые экономически объективное применяемых ныне, при создании цветных плпнговте р^аин на основе хлорсульфировапного полиэтилена:

- исследование степени модификации зтиленпрспил'лгопого каучука хлором для создания на его основа масло-,огнестойких ж-чнгеяле реэин.

Научная новизна. Установлены злхономерно^ти ляияиия гптлро-циклических соединения различных классов (т,'.чдиад»!7.',п;?ч, триа-зннтионн, тйэтриаэикэлхияд^лмий») на сиоЯств* «гшгопгт смесей и вуяг.вшзато8 ка основ« у.8орсоя«г>жч«г.чх яякч'лпюч (г.«л~ рспреиогмЯ каугук, ллорсуль^яр-зв&юмЯ юялтг«-*;»:. »¿•¡пчг.'-.п.'уия/а

Апробсция работы. Результаты работы докладывались на 1-ой Международной конференции по электромеханике и электротехнологии /Суздаль, 13-16 сентября 1994г./. ■ .

Публикации. По материалам работы опубликовано 2 статьи. Налравлени материалы на вьщачу патента (получен протокол на согласование формулы).

Структура 'и объем рв-боты. Диссертационная работа состоит из ; введения, литературного обзора, экспериментальной части, состоящей из 4 разделов, общего обсуждения результатов, выводов, списка диктатуры, включающего наименований и . приложений. " ' ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ Во вселении обоснована актуальность темы и определен^ основные задг.чи, решаете в диссертационной работе. •

В литературном обзоре рассмотрены вопросы, касающиеся специ- . фических особенностей кабельных резин, которые заключаются в использовании определенных материалов для обеспечения необходимого комплекса свойств. К таким материалам, в первую очередь, относятся хлор-' содержание эластомеры, такие как, хлоропреновый каучук, хчорсуль-фированный полиэтилен (ХСПЭ), хлорированный этиленпропиленовый каучук (ХСКЭГ1Т), которые обеспечивает необходимые термо-,масло- и огнестойкость шланговых резин на их основе, а также высокие физико-механические показатели вулканизатор. Рассмртоегг' современные представления о вулканизации хлирсодержащих эластомеров. Показ-.н;, что применяемые в настоящее время в кабельной промышленности,вулканизующие системы для шланговых резиновых Смесей на основе укаэ'цшых эластомеров, не обеспечипаят необходимой скорости вулканизации резиновых оболочек на сокрсстных кабелышх линиях непрерывной вулканизации. ■ -В обзоре также рассмотрены различные ингредиенты, применяемые в кабельных резинах, в том числе мингральныо наполнители, примене-

нив которых необходимо для получения цветных защитных резин на основе ХСШ.

В результате анализа литературных данных сформулированы основные задачи.исследования рецептур защитных (шланговых) оболочек, которые заключаются в следующем:

1. Изыскание эффективных ускорителей вулканизации для шланговых резиновых смесей на основе хлорсодержащих эластомеров, обеспечивающих высокую скорость вулканизации на кабельных лиригк : непрерывной вулканизации (ЛКНВ) и необходимые физико-механическио показатели резин.

2. Изыскание новых отечественных недорогих и недефицитных материалов, получаемых из отходов основных производств, для применения в качестве минеральных наполнителей как замена традиционных дорогостоящих белых cas и двуокиси титана.

3. В'связи с новыми требованиями, предъявляемыми к шланговым обо-ло*п<ам ,. создание цветных защитных резин с яркой устойчивой окраской на основе ХСПЭ.

4. Создание защитных оболочек на основе модифицированных клу-чуков (хлорированный СКЭ11Т) с целью получатя масло- и огнестойких изделий.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны -три хлорсодержащих эластомера: хлоропренойый кау-, чук меркаптаноЕого регулирования (нигрит ДН), хлорсуль^жро ванный полиэтилен (ХСПЭ-40), хлорирований этиленпропиленозкй терполи-ыер с содержанием хлора в полимере от 1,56 до 23 мае. S (ХССПТ), , В качестве предполагаемых ускорителей вуляитзацик рязнисглог смесей на основе Еихелгрт-кслетс/х mytyr.où пс/.м&ти нm тиадиазшт.'окоа, триазя?гги<жсз, i«* не к а

скнтезкровлимьк з НКИХтПолкиер (г. Тйм1оз) (уаЯдЛ)

Таблица I

Яс следованные г s т е ропнкл и ч -з с ки а соединения

й Ä Структурная йормула Название Темпе гату Da Молекул. &±р

п п плавленая, шсса

I, и /v îS 5н-бутилгоксагидро-1,3,5-тпи- 168-170 176 Tp-I

. азин-2_тлон

CHi NH

2. w¿c с 5-отклогексплгаксагидро-1,3,5- I60-I6I 199 Тр-2 (¿a«-* LH -триазин-2-тион

Yh2

3. »¡.с c=s 5-третбутилгвксагидро-1,3,5- I59-I6I 178 Tp-3 ¿„Ks-к «У -трлаз;:я-2-ткон

4. <■» -„и fr'-6zc-(2,3,5,6-тэтратадро- 190 260 B-I4

.>с=5 -4-тиотриазин)-эталешшашн ^A/rf-Crfl г ХНд-И/Н

5. гм . см.-ыК » Ь'-бис- (2,3,5,6-те трата дро- 170-172 316 B-I5 $-с< -4-тиотриазин)-гбксаэтиленди-

ni ашн

6. Счъ-и 3,5-дпбутилтвтрагидро-2н-1,3,5- 20-25 246 ТИ-1

"if с »i -тиадаазик-2-тион

7. "^"¿Hi с*г£ 3,5-диматилтетрогидро-2н-1,3,5- 104-105 168 ТИ-2

с с *s тиадиазин-2-тион

' инн-ы

Б. „Я .<- CHi 3,5-днцихлогвксил-тетрагидро- 141-14Z 304 -. ТИ-З

. -2н-1,3,5-тиадаазин-2-тион

",','■-•'« ■' - „ ' ' и ' ■ ..

• Минеральные наполнители: Белые саки марск БС-50 к ЕС-120, дисперсный, аморфизированный кремнеземный остаток (ДАКО), терми-оСработанный фосфогипс. Д,иЮ является продуктом облагораживания Остатка, образующегося при азотно-кислой переработке Кольских нефелинов (сырья для получения алдминия), э основном состоит из диоксида кремния. Были исследованы два образца ДАНО, разлитащие-

ся содержанием диоксида кремния (92 и 85 %, соответственно) и

?

удельной поверхностью по адсорбции фенола (82 и 100 н /г, соответственно).

Термообработанный фос|югипс образуется в больших кил:<ч.-::стг.ах в качестве отходов при производстве фосфорной кислоты. Основное вещество - сернокис.- калий (не менее 9270), белизна показа-

тель преломления - 1,90, выпускается по ТУ 113-08-03-02-85.

Э'фагтивность действия гетероциклических соединений в качестве ускорителей металлооксидной вулканизации исследовали з модельных резиновых смесях и вулкачизагах на основе хлср;пренсвсго каучука, ХСПЭ и ХСКО.ТГ, а тяггке в типовых кабельных смесях, щзедиа-'-каченных для изготовлзшя шлгьговых оболочек.

Влияние степени хлорирования этиленпропиленового каучука на свойства резиновых смесей и чулканизатов изучали в кабельных рецептурах на основе ХСОПТ, предназначение для алангоиа оболочек.

Исследование типа и содержания минеральна наполиителе.1 проводили в шланговых резиновых смэскх и пулканилатах на осном ХС113.

Технологические свойства резино:кх смесей, ^клико-механические показатели вулканкзатов, а также их терчо-, масло-, мтреэо-, влагостойкость и набухание определяли по стандартц-лд методикем и ГОСТам. Вулмниза:;ион)пе харп^т'-ркстн'ги реэиклмл: см*г»й ли по кинетическим кри?>.-4 вулканипции, п"злумжс.-м при рчзлич.гл! температурах на прг.блре .'¿снсанто и приб-.р« Гетг^т с пр-тгрги-

обеспечен!«»«.

Стойкость вулканизатов к распространению пламени, а также цветостойкость резин определяли по методам, принятым в кабельной промышленности. ...

В работе применяли метод хроматомасс-спектрометрии для -идентификации синтезированных гетероциклических соединений.

Влияние гетероциклических соединений на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе хлор- -."/,. содержащих эластомеров. ' " ■ . •

В работе было проведено исследование влияния гетероциклических соединений классов тиадиаэинтионов, триазинтионов, тиотриазин-алкилдиаминоп на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе хлоропренового каучука и ХСПЭ. Исследования проводили в модельных и типовых кабельных резиновых смесях и вулканизатах на основе наирита ДН в сравнении с промкзленнш ускорителем вулканизации Ро-данином С-62, а также в модельных смесях на основе ХСПЭ в сравнении с Тетроном А.

Проведенные исследования в ненаполненных модельных смесях на основе наирита ДН показали принципиальную возможность применения изученных соединениГ; в качестве эффективна ускорителей метал-лооксидной вулканизации наирита, а т-'Кже их структурирующего спо- . собность. Исходя из полученных.результатов было продолжено.исследовании этих соединений в шланговых резиновых смесях'".и вулкаъ'.згтах; -Исследуемые соединения вводили в рззкновЫе смеси в коЛиче'ст- ■ кос, окви1/олярь-л- 0,25; 0,5; 0,75; 1,00 мае.ч. Роданинч С-02.' . '

Выбор оптимальных количеств гетероциклических соединений. . ' проводили, исходя из технологических своГств реп/псвых смес", скорости кх вугханизациа, густоты ву ;::анилациочпоП с »?:-и, физико-механических показателей вулк^низ'.тов. •

Табл'/.цз. 2

Влияние гетероциклических ссединэьий на ево!';с?па ¡глгигосых резиновых смзсеЛ и вулканизатор на ochobs хлсрспреногого каучука

Наименование Ускорители вулканизации, мгс.ч.

Роданид Тр-2 Тр-3 2-14 3-15 Тк-2 Т/.-С-52;0,5 0,5 0,43 1,20 1,6 0,11 0,7

.7,5 7,5 7,5 13,5 15,5 8,0 6,5

Время^пдгрулканизации

Вязкость по Пуки, усл.с™. 58 55 57 57 53 5 ■ 54

Максимальная скорость вулканизации при 150, Н'м/дан 0,035 0,052 0,059 0,024 0.CS 0,04 0,045

Оптимальное время яулкани- .

зации при 150сС, мии. , 21,8 20,2 20,2 25,2 23,9 22,0 22,0

МаксимаяьиРй.. крутящий момент при 150 С, 11*м

Условное, напряжение при удлинении- 300%, ¡«11а

Условная прочность при растяжении, Vila

Относительное удлинение, %

Относительное остаточ- ' ное удлинение, %, ъ

Сопротивление раздиру,

HcjV.pawocTb, м^/ТДк

Снит'пле по-глэатвлвй ; поело ьайу*г ни I 5 с.ц.чуст-. рипькси маслэ (102 Lr.<4'i*

условной прочности при растяжения-.

относительного удлинения

. Набухание, %

Ьрччл горения после удаления пламени, с

Сре,".н<?ч е:'г;роеть ряепрост-ранени!« пламени, да/с

п 0,55 0,61 0,52 0,52 0,59 0,5

5,4 6,2 6,4 6,0 6,3 3.2 5, г

8,3 8,8 е,4 8,5 8,2 8,С

420 460 490 450 420 480 470

10 10 8 10 8 Т '1 1С

30 31 35 31 32 35 3'J

ISO 130 ! 25 121 130 1С) : 22

19- 10 12 12 12 17 17

J0 8 10 5 'J

270 21') 217 240' /-v J i -J

9 е о 9 <;< § s

С,72 0,5 ^ г 'V 0,72 0,56' 0,fe 0.73

IQ

Из приведенных в табл..2 данных, где оптимальные количества триазлнтконов и тиадиазинтиоков (Тр-2, Тр-3, Ти-2, Ти-3) выбраны экеимоллрно 0,25 мас.ч. Роданина С-62, а ■ тиотриазин-алкилдиаминов "(B-I4, Б—15) эквимолярно 0,бмас.ч, Роданина С-62, . видно, что резиновые смеси с исследуемыми соединениями имеют хоро-ше технологические свойства и стойки к под вулканизации. Исследования кинетики вулканизации резиновых смесей при 150°С показывают, что наибольшей вулканизационной активностью обладают триазинтисны (Тр-2, Тр-3); Они обеспечивают наибольшую скорость вулканизации резиновых смесей и тем самым снижают оптимальное время вулканизации по сравнения с другими соединениям и Рода-'-, нином С-62. Тиогриаэинтионы (B-I4, B-I5) придают резиновым смесям высокую стойкость к подвулканизации,' однако обеспесивают невысокую скорость вулканизации. Тиадиазинтионы (Ти-2, Ти-3) придают смесям достаточно высокую стойкость, к подвулканизации,. а по скорости вулханизации, несколько уступ", т триазинтиодам.

Исследованные соединзния обеспечивают большую степень структурирования по сравнению с Рйданином С-52, о чем свидетельствует значения максичального крутящего момента, и, следовательно .'обеспечивают большую, густсту вулк'шизациончой сетки.'Наличие сетки .' больней густоты подтверждается также повышением прочности!« . свойств г.улканизатог, полученных с применением гетероциклических соединений, ло сравнении-с'-.вулкани&том,..содерккчра» Роденкн С-52. Таким стразом, можно сказать, что гетероциклические соедкн.енил являются не только ускорителями .маталлозксидксй вулканизации пслкхлоропрена, но и структурируггдкми агентпми,' пр/мимаодимк участие в формирован и г вулканизацконйо.1 сетки. '

Вулкадшзатн с данными соединениями не уступздт резине с Роданйпоы по мгслостойдссти; стоЛкоСта ~г 5;еЯстРк» клгшени и ., сюйкости к термическому .старения (ри>. ,Л5

и

Гетероциклические соединения были исследованы такдс в резиновых смесях на основе ХСПЭ, поскольку было предположено, что вулканизация хлорсодержащих эластомеров в присутствии сиатсв металлов имеет сходный механизм. И, действительно,".роведенные .исследования показали, что также как и в-случае полихлоропрена, исследуемые соединения являются помимо ускорителей металлсоксид-ной вулканизации также и структурирующими агента.»«'..

Соединения вводили в количествах, эквимол:фных Тетрсну А.

.Из данных, приведенных в табл.З видно, чтс для достижения одинаковой степени структурирования вулканизатоз требуются меньше количества исследованных соединений. Приэтом она обеспечивают большую скорость вулканизации, чем Тетрон А я лучшие физико-механические показатели. Вулканизата имеют высокую стойкость к термическому старению. •.. • •

Рис Л. Стойкость резин на осно- Гис.2. Стойкость резин на oe;ii-

ве хлорзпр-энового каучу- ва XU«." К термическому

ка к термическому стара- • старения при

яйэ ара.100 С ,

I.Род&нии С-62, 2. Тр-2, 3. Тр-3 1.Татрон А, 2.'Tp-ü, 3. Tp-.'í

4. B-I4, 5. B-I5, б. Ти-2, 4. Ь-1Ь„ 5. Та-2, •>. 7» Тн—З*

Таблица 3 '.. Сзэ-Летва модельных резиновых смесей и вулканизатов

на основе ХСЩ с различны:.« ускорителями вулканизации

Нап.сг.ноганкэ

П0ка;..-1'ЬЛ£Й

Ускорители вулканизации, мас.ч.

Тетрон А Тр-2 Тр-3 B-I5-1,0 0,5 0,44. 0,0 .

Ти-2 Ти-3 О,? 0,75

Еремя начала вулканизации г.р:: 170 С, чин. -

¡«аксимальг.чГ.-грутстай мо-

.vCriT n;;n 170°С, Н*к

Оптимальное г>;к>:я вулка->'я.5ации при IVO'-С, мин.

&д.кг.и:.галыйя скорость, вулканиз-оцик, Л«м/мин.

Усхоино» к".прг*:енйе при удлинении 100$,• Küa

Условная прочность при рас-

Относительнов удлинение, %

Относительное остаточное . удлинение, %

Набу::зние, t>

0,82 0,74 0,74 0,77 0,75 0,75

0,64 ' 0,65 0,63 0,75 . 0,61 0,61

. 8,0 5,2" 5,0 6,8 5,4 5,2 .

0,20 , 0,39 0,35 0,32 0,26 '0,35

' 5,5 5,6 5,3 5,4 4,8 4,3

13,6 15,0 . 15,8 15,9 15,2 15,2

340 .. 390 400 39Э 380 300

10 О 10 8 10 10

240 . 210 .210 210 .270 250

Зласгсмернчо' йомпоз«п\ии н*а основе хлорированного этилен-.-прэпиленового каурка ,пл вдонговых обехочечга^о С целью создния тыугоетз2!:кх го^цозиций повышенной-м.-сло-стоЗйости и стойкости к рас1фос?ран1.'ив лд&мени бгЬм ксследпп-ь'м состан- на ochjbc модифицированного хлором отиленлропиленэво-го каучука (XGttilT) с различным содержанием хлора. - . :

Исследования проводили виячигенга резиновых с-мосях и вулка-наоауах в сравнении с резиноюй смесь*) и сулканизатом на: основе не«оди'{.кциров-'iHHOXо.кьучугъ. Образцы ШС)Г»Т 'содержали от I4bi до '¿'.i ,каu-,% хлогл. •■■.-.

Таблица 4

Влияние степени хлорирования этиленпропиленового каучука на свойства тдангоЕых резиновых смесй и вулканизатов и; его основе

Наименование показателей

Содержание хлора в каучуке,нас.

0; ' 1,55 8,2 17 18,7 23

Пластичность, усл.ед. 0,42 0,44 0,48 0,52 0,51 0,49

Условная прочность при растяжении, ша . 7,8 7,7 8,2 8,4 8,3 8,8

Относительное удлинение, % 580 560 550 540. 530 530

Относительное остаточное удлинение, % 44 42 38 36 . 35

Эластичность по отскоку, % 68 62 52 45 44 40

Снижение показателей после на-бухания„в индустриальном масле (Ю0°Сх24чТ, %:■

. - условной прочности при растяжении ■ относительного удлинения 60 45 60 . 40 51 36 38 25 35 25 30 22

Время горения после удаления пламени, с 66 60. 50 За 30

Средняя'скорость распространения пляменл, мм/с . 1,54 1,32 , 0,92 с,82 0,78 с,58

Из данн;«, приведенных в тгб.1,4 видно, что с увеличением содержания хлора в полимера сначала происходит некоторое пста-хэние пластичности ^следствии незначительной дзе-трууции. Также происходит увеличение прочностных свойств резни, что яглчется следствием {хта ¡детмолекулярнзго вэадаодейстгия, таюгя- происходят снижение эластичности вулианизатэя. Вместе с тчч, с увеличением стя:»1П! хлорирования наблюдается тенденция к пог!.п:<1ШП млг:-лостоЯкости гу.-г.ли/.пато» и их стойкости к рпепр <гтрмюним пммзни,

при содержании хлора в полимере 23 мае.% вулканизат на его основе можно считать негорючим. Таким образом, подобная модификация эти-лекпропиленового каучука хлором позволяет получать резины на его основе , обладающие ценным комплексом свойств , которые возможно применять в качестве зацитных(шланговых) оболочек повышенной кас-лостойкости и пониженной горючести для кабельнмх изделий.

Представляло интерэс выявить закономерности влияния гетероциклических соединений на свойства резиновых смесей и вулканиза-тов на основе ХСКЭПТ. Исследования проводили в ненаполненкых резиновых с;!..есях на основе каучука с содержанием хлора 23. мае исследуемые соединения вводили в количествах,, эквимолярных содержанию тетраметилтиуралвдисульфида СШТД).

Таблица 5

Влитие гетероциклических соединений на свойства .

резиновых смесей и вулканизатов на основе ХСКЭПТ

Наименование показателей

Ускоритель вулканизации,мас.ч

ТМТД 2,0

Тр-2

1.7

Ти-3 2,5

E-I5 2,6

Пластичность, усл.ед. 0,41 0,40 . 0,41 0,39

Времи подзулканизацни, мин. - 9 9 9,5 14

Оптимаяьнов„время вулканизации при 160°С, мин. 15,5 .7,5 9,0 13,5

Условная прочность три растя-

ягггак, МПа 10,2 10,4 9,8 Э,7

Относительное удлинения, %■ 700 710 630 690 Iтпосктельно« остаточное

удлкнгкиа, % 2-1 21 19 20

Иабухьняе, % £90 27? 210 310

Из данных, приведенных в табл.5, видно, что наибольшую вул-.■низационну-э активность проявляет триазинтиоя (Тр-2), обэсиечи-.ая высокую скорость вулканизации и высокие физико-механические свойства.

Исходя из результатов исследования можно предположить, что г.улканизлция ХСКЭПТ в присутствии гетероциклических соединений происходит по механизму, еналогичному механизмам вулканизации полнхлоропрена меркаптанового регулирования и ХСПЭ. Установлено, что наибольшую вулканизационнуп активность во всех трех случаях проявляют соединения класса трказинтионо'в. При замене одного атома азота в гетероцикле на сере и переходе от триазинтиона к тиа-диазинтиону, происходит неготорое снижение активности последних счет некоторого уменьшения реакционноспособности гетероцикла. Однако такое, снижение активности соединений довольно незначительно. Тиотриазиналкилдиамины во всех случаях придают резиновым смесям высокую стойкость к подвулканизации, но скорость вулканизации п ИХ присутствии несколько ниже, чем в присутствии триазин- и ти1-диазиитконов.

Исслэдован;п действия триазинтиона (Тр-2) в ьланговых резиновых, смесях/ ю основе ХСНЗМТ ( 22чяс.£хлора), наполненных техии'ьк -ним углеродом, показали, что релиновые смеси и их ьулканкзати ни не уступают "резиновым смесям и вулканизьтам, содержацим в качестве • вулкаииг«ующ»го агентаггромп.^денные органические пер«ккси, по уровню технологических иДизкко-кеханичеких свсЯстп.

Исследование эластомерных композиций на основе хлор-сульфированного полиэтилена для создания цвэтных защитных оболочек кабелей.

Согласно требованиям Международной Электротехнической Комиссии (МЭК), а также требованиями Британских и Американских стан- '■ даргов шахтные кабели должны иметь оболочку оранжевого цвета, что позволяет хорошо различать их на угольном пласте в условиях ограниченной освещенности.

С целью создания рецептур цветных шахтных резин проводились исследования с различными наполнителями и пигментами и оценивалось их влияние на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

Б качестве основного наполнителя для цветных резин используется белая сажа, а для обеспечения стабильной окраски применяется диоксид титана.

В тоже время в России имеется ряд недорогих отходов промышленных производств, которые после соответствующей технологической доработки могут частично или полностью заменить указанные выше традиционные наполнители для цветных резин.

К таким продуктам можно отнести дисперсный акорфизированный кремнеземной остаток (ДАК0), получаемый из отходов переработки нефелинов и предлагаемый взамен бэлой сажи, а также термообрабо-танный фосфогипс (ТФГ), являющийся побочным продуктом производства фосфорнсй кислоты взамен диоксида титана.

Исследования дан ых наполнителей проводили в шланговгпс резиновых смесях и вулканкззтах. Наполнители вводили в смесси в раз-7, и'.¡них количествах длл выяснения влияния содержания на своЧства ' с«есей и вулг.'ашпзтог ¡' вубора оптшялыггх количрст» наполнителя.

Дани:», ирвгетапловге в в тг.бл.О пожазыздот, что ре зеков:® г-VI4 ^ и и к .та, < од»рг.:":,ке е качостве наполнителя ДА!®,

не уступают по технологическим параметру/, уровню физичо-мех1ни-ческих свойств, маслостойкости я стойкости к термическому -старению аналогичным резиновым шесям и вулканизатам, наполнении промышленными белыми сажами.

Таблица б

Свойства ггланговых резиновых смесей и вулканизатов • на основе: хлорсульфированного полиэтилена с различными миквральньв<и наполнителями

Наименование показателей

Налолнктель, 18,6мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

вс-50 вс-120 ДА1Ю-1 длт-2

Пластичность, усл.ед.

Время подвулканизации при 120 С, мин. •

Условная прочность при растяжении, Ута

0,64 10

12,5 525

26

Относительное удлинение, %

Относительное остаточное удлинение, %

Снижение показателе? после тер-^ умескйго старения (10С"Сх24ч},л-:

услорнс-й прочности при р'1ст."»е.чяи 6

. относительного удлинения , , "10

Снижение показателей погле нпбу-хачия в индустриальном ич еле (100 Сх24ч), -

условной прочности при растяжении 2

относительного ухчинени.-? _ * ' 12

0,59 12,5

13,2

520

о 10

0,65 13

12,9

550

29

17

л 6

0,оЬ 13,5

12,4

550

20

Для'-замек» диоксида титана, готпрмй рш!яе>тся дорогим к дв-фицитшл! гтродут'г^м, б'.'Л предложвн термс-о^работтнж^й фос ¡опшг, который харлктерклуется достаточно гчгоним пмач*птг.ч ¿еяиэни и

и достаточным коэффициентом отражения и может применяться для получения белых и цветных резин.

Исследовали резиновые смеси и их вулканизаты, содержащие ДАКО и фосфогипи, а также ДАЮ и комбинацию диоксида титана с фссфсгипсом и сравнивали с резиновыми смесят,® и вулканизатами, наполнэнными традиционными наполнителями (белая сажа, диоксид читана).

Таблица 7

Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе хлорсульфированного полиэтилена с различными минеральными наполнителями

Наименование показателей Содержания наполнителей, мас.ч.

на 100 мас.ч. каучука

Диоксид ти-тана+ЕС-50, 101-18,5 Диоксид ти-тана+фосфо-гипс+ДАКО, 5+5+18,6 Фосфо-гипс-t- ■ т

Пчастичность, усл.ед. 0,64 0,65 . 0,55

Врем» полвулканизации при 120аС, мин. II 12,5 12

Условная прочность при растяжении, МПа 13,0 . 12,8 , 12,9

Относительное удлинение, % 525 520 540

Относительное остато«ное удлинение, % 26 20 20

Снижение показателей после те] мкческого старения (100 Сх"2ч )~,%1

условной прочности грн растляииии 8 8 8

относительного улчичения 12 9 II

Из данны?:, приведенных в табл.? видно, что термообработан-ный фосфогипс в сочетании с продуктои ДА!СО обеспечивает удовлетворительные технологические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства вулканизатов. Такие результаты исследований показали, что термообработан-шЯ фосфогипс обеспечивает ровную белую окраску резин, содержащих его, которая не изменяется в результате паровой вулканизации и при хранении резин.

Для окрашивания розин в оранжевый цвет был предложен фталс-цианиновый пигмент оранжевый Ж, который применяется в резинах на основе каучуков общего назначения. В рецепт;,-pax на основа хлор-содердащих каучуков ксследованлй зтого пигмента не проводилось.

.. Была изучена цветостсйкость резин, наполнен».« ДАКО и тер-мообработаиным фосфогкпссм, содержащих различные количества пиг-, мента (1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 мас.ч. на 100 час.ч. каучуке

• Устойчивость цвета исследуемюс резин оценивали послз пребывания их в паровом котле при давлонки 5,8атм в течение 20 минут. В результате данного исследования било найдено оптимальное содер-жаиге пигмонта 2,0 мас.ч. на 100 vac.4. niyiyra, при котором резина указанной рецептуры имела ярку» устейчигун окрпгку.

Исследования показали, что пигмент не окяпкгл!*? отрицательного влияния на технологические свойства резиновых смесей, л таг-*в на физико-уеханическив свойствл вулкяиая&тов и на и* repito-, масло- и влагостойкость.

В качестве ускорителя м<*т«ллооус.<дноЯ вулкан?зацяи для разрабатываемой олагтомерной композиция с прнпшпннси иссллдогмнных мянералышх- наполнителей- и пигуента, бил предлог ен э-циклоглгеид-гвксагилро-1,3,5-три',лин-^--тион (Тр-2). Исследо*ит>«, г.рогрдон-нне'в модельных скесж на ocmoo XüC, no-,трал;!, чт<< ото сседино-няе явл.гетсл наиболее г.М*!'тнп!пгч уп-орит-?/'.".! muлооусядн-й

вулканизации в ряду гетероциклических-соединений.

Исследования влияния содержания Тр-2 на свойства шланговых • резиновых смесей и вулканизатов показали, что оптимальным являзт-ся содержание 0,75 мас.ч. Тр-2 на 100 мас.ч. каучука. Это количест во превышает оптимальное содержание Тр-2 в некаполненных модельных смесях, так кв. происходит адсорбция ускорителя вулканизации на поверхности минерального наполнителя. Для сравнения использовали планговые резиновые смеси и вулканизатя, содержащие промышленную вулканизующего систему.

Таблица 8

Сравнительные свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе хлорсульфироваяного полиэтилена, содержащих различные вулканизующие системы

Вулканизующая система

Наименование показателей -'

Серг., тиур&м, ок- ТР-2, сиды магния и ции- оксиды

" ЦШ?ЙЯИ" . 0,58

9,5

6,5

14,1 495

22 53 100

8' 10

0,64

• 9

Пластичность, усл.ед, 0,6

Время подвулканизации при 120°С,

мин. II

Оптимальное время вулканизации

прл 170 С, мин. 10

Условная прочность при растяжении, Ш& 13,6

Относитель!!ое удлинение,$ 480

Относительное остаточное удлинение,

Сопротивление раздиру, гЛ/и 50

Исткраемссть, м^/ТДж 110

Скг.тение показателей г у ел в тетзми-ческого старгнил (100 (а72ч),«:

услопнэй прочности при растяжений 14

отиосктвлкнэго удлинен/ел 18

Срлдмяч скорость рлспростзъик«? •

пг&ибка, ии/с О»®?

"'Ч^Г. Г0{Ч,1-ИЯ после удаления „

Из данных, представленных в табл.8 зидио, что резиновые смеси и вулканизаты, содержащие Тр-2 не уступают релиновым смесям и вулканкэа^ам с прояыаленноа вулканизующей системой по ур.эг-н» технологических, филикомеханических свойств, стойкости к термическому старению, негорючести, обеспечивая равноценную вулкен/-зеционную сетку при большей скорости вулканизации.

ВЫВОДЫ:

• . I. Изучено влияние гетероциклических соединения различных классов (тиадиазг.нтионы, триазинтиона, тиотриазиналкилдиаиины) на свойства шланговых резиновых смесей и вулканизатов на основе хлорсодержащих эластомеров (хлоропреновый каучук меркаптанопого регулировани, хлорсульфированный полиэтилен, хлорированный эти-ленпропилеиовый каучук).

2. Показано, что изученные соединения являются эффективными ускорителями металлоокскднрй вулканизации резиновых смесей чл. основе хлореодержащих эластомеров, обеспечивая высокую скорость вулканизации, а также принимают участие в формировании вулканиэа-циэниэй сетки. Предположено, что вулканизация резиновых смесей

на основе данных эластомеров в присутствии гетероциклических соединений протекает по аналогичным механизмам.

3. Выявлено, что наиболее эффективными ускорителями металле-оксидной вулканизации резиновых смесей на основе хлорсодержащих эластсчеров как наполненных техническим углеродом, так и минеральными наполнителями, являются соединения класса триалинтиснов, обеспечиьяющие високув скорость вулканизации смесей и необходимую степень структурирования вулканизатов. .

' 4. С использованием шсокот}ф*к?ивного ускорителя вулканизации класс».трир.зиитиоиэв (5-циклогв'кеилгексагидрэ-1,Э,5-трилгин-2-ткоц'1 разработаны рецептуры эе.дитнмх (таангорнх) релин, г. т^у

числе цветных, на основе хлоропрекового каучука к хдорсульф'лрованного полиэтилена, соответствующие требованиям производства и эксплуатации у обеспочивающие высокую скорость вулканизации на кабельных линиях: непрерывной вулканизации и необходимые свойства кабельных издзлий.

5. С целью расширения ассортимента наполнителей, применяемых при изготовлении цветных шланговых резин исследовали минеральные наполнители - дисперсный амортизированный кремнеземный остато:: (ДАКО) и термообработанный фосфогкпс в резиновых смесях и вулкаик-затах на ochoeb хлорсульфированного полкэтилэка. Показано, что ра-эиновые смоси и резина с этими наполнителями по основным свойства«: пластичность, фпзшсз-махатчесхие показатели, »¿аслостойкость, стойкость к термическому старанию и распространению горакия, цвето-стойкссть не уступают резиновым смесям и вулканизатам, содержащим ггрименпамые в настоящее время прамышлэшгыа наполнители (белые сажи, дкоксид титана).

6. Для создания теплостойких защитных рэзкя повышенной маслостойкости и стойкости к распространению горения предложен а качестве полимерной основы модифицированный хлором эталонпропилако-впй каучук (ХСКЭПТ). Показано, что с увеличением содержания хлора в полимаре от 1,55 до 23 мас.$ значительно повышается масло-стойкость к стойкость к распространению горения зазитюсс (лиан-гових) релин. Оптимальным содержанием хлора с учетом необходимого комплекса свойств ?,-.,цатшх резки является 17-23 мас.й.

7. Проведены опытнч-промышленшв испытания 5-цнклогвксил-гекеагидро-1,3,5-триаэг.и-2-тиока в рецептурах кабелькле ре^ик на основе хлярогтренового кг/чукг (?.авод "РыбинсккаСгль") и хлорсуль-4/рованяого полиэтилен* (гк'.ргц ''ГвроскаСедь"), которые подтгерди-ли полную пригодность а це::е: ообразшеть лрлионашя данного соеди-iisni>-- и качосты ускс-ритолл вyjmHxaaiyix при яэготоБлвкиа кабель-

• них защитных резин. С использованием разработанных р^цзлтур ш-нущени опытнкэ партии кабелей марок КГНс 10x1,5; КГНс 30x1,5; Кгаа 3x50+3x25+1x10.

Список опубликованных работ: Г. Григорьян O.A., Корнев А.Е., Отопкова М.А., Михлин В.Э. Замещенные гетороциклы - ускорители вулканизации для резиновых смесей на основе полихлоропрена. - Каучук и резина, 1994,1/1, с.13-15.

2. Замятина Г.П., Григорьян O.A., Отопкова М.А. Гетероциклические соединения в рецептурах кабальных резин в качества ускорители вулканизации. - Кабельная техника, 1994, №3

3. Заявка на изобретение / Резиновая смесь иа ochoes хлоропрено-вого каучука для изготовления шланговых оболочек кабохей/. Авг.изсбр.: Григорьян O.A., Михлин В.Э.» Защитина Г.П..Корная А.Е. Отопкова М.А*. (получай протокол па согласование формулы). ■

4. ЗацитинаТ.П., Гр::горьян O.A., Отопкова М.А. Замощениго гетороциклы - ускорители вулканизации резиновых смвс.эй для защитных оболочек кабельных изделий ка основе хлорсодержацих эластомеров, Тазисы докладов 1-ой Мотцународкой конференции по злектромйхани-ке и злектротехкологии ( 1994 г.,Суздаль)»часть I» с.33.

■ oix» •nair.cr--'.", •