Физико-химические основы и активирующие компоненты вулканизации полидиенов

Карманова, Ольга Викторовна

Технология и переработка полимеров и композитов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Физико-химические основы и активирующие компоненты вулканизации полидиенов

доктора технических наук: Карманова, Ольга Викторовна
город: Воронеж
год: 2012
специальность ВАК РФ: 05.17.06

Диссертация по химической технологии на тему «Физико-химические основы и активирующие компоненты вулканизации полидиенов»

Автореферат диссертации по теме "Физико-химические основы и активирующие компоненты вулканизации полидиенов"

На правах рукописи

Карманова Ольга Викторовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И АКТИВИРУЮЩИЕ КОМПОНЕНТЫ ВУЛКАНИЗАЦИИ ПОЛИДИЕНОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 3 ДЕК 2012

Воронеж - 2012

005057208

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»

Научный консультант: Битюков Виталий Ксенофонтович,

Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Официальные оппоненты: Корнев Анатолий Ефимович,

Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» Панов Юрий Терентьевнч, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Владимирский государственный университет имени Алексанпра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых» Глуховской Владимир Стефанович, доктор технических наук. Воронежский филиал ФГУП «НИИСК» Ведущая организация: ФГЪОУ ВПО «Саратовский государственный

технический университет им. Гагарина Ю.А.»

Зашита состоится 28 декабря 2012 г. в 13-00 ч. на заседании диссертационного совета 212.035.05 при Воронежском государственном университете инженерных технологий по адресу: 394036, г. Воронеж, пр. Революции, д. 19, конференц-зал.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах), заверенные гербовой печатью учреждения, просим направлять по адресу: 394036, г. Воронеж, пр. Революции, д. 19, ФГБОУ ВПО «ВГУИТ», ученому секретарю диссертационного совета 212.035.05.

Текст автореферата и объявление о защите размещены на сайте ВАК РФ http://vak2.ed.gov.ru 27 сентября 2012 г. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «ВГУИТ».

Автореферат разослан 23 ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Седых В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Механизмы и технические возможности осуществления различных химических превращений полимеров находятся в сфере постоянного внимания исследователей. Это в равной степени относится и к особенностям процессов сшивания высокомолекулярных соединений. Вопросы теории и практики вулканизации эластомеров являются наиболее сложными в этом плане, поскольку используемые в подобных процессах многокомпонентные системы определяют многопрофиль-ность реакций, происходящих в гомо- и гетерофазных средах. К настоящему времени установлены общие закономерности течения процесса вулканизации (Б.А. Догадкин, A.A. Донцов, В.А. Шершнев, A.Y. Coran, W. Sheele и др.), основанные на существовании в композициях действительных агентов вулканизации (ДАВ) эластомеров. Однако они не в полной мере соответствуют современным представлениям о химических реакциях в полимерах. Это, в свою очередь приводит к различным рецептурно-технологическим усложнениям реальной технологии и сказывается на качестве и технико-экономических показателях производства резинотехнических изделий.

Механизмы образования поперечных связей, взаимосвязи между структурой вулканизатов и свойствами резин в настоящее время изучены достаточно полно, но практически отсутствуют данные, связанные с влиянием предшествующих термических и механических воздействий на молекулярную структуру полидиенов в процессе вулканизации и с описанием механизма структурирования с учетом этих воздействий. В то же время целенаправленная технологическая обработка каучуков является весьма эффективным способом повышения однородности микро- и макроструктуры эластомеров, улучшения комплекса свойств вулканизатов на их основе. В этих целях необходимо использовать появившиеся в последнее время работы о термофлуктуационном механизме химических реакций, которые открывают новые перспективы объяс-

Автор выражает искреннюю признательность доктору технических наук, профессору Шутилину Юрию Федоровичу, проявлявшему постоянное внимание к работе и ее осуществлению.

нения хода и характера химических реакций, происходящих в эла-стомерных системах с участием активных центров.

При создании эластомерных материалов необходимым и обоснованным является учет различных взаимодействий между компонентами композиций, о чем свидетельствует возрастающее количество исследований по данному направлению, например, создание синергических композиций ускорителей и активаторов вулканизации, эвтектических смесей и молекулярных комплексов для структурирования эластомеров (Е. Э. Потапов, А.А. Мухутди-нов, В.Ф. Каблов). Пока недостаточно ясны принципы эффективного проведения вулканизации каучуков с использованием многокомпонентных структурирующих систем, а описание механизма их действия осложняется неопределённостью функций и параметров, обусловленной сложностью состава, многообразием видов взаимодействия компонентов и влиянием каждого из них на кинетику вулканизации. Создание активирующих систем из комбинаций многоцелевых ингредиентов полифункционального действия, которые позволяют оптимизировать технологию получения эластомеров, является важнейшей научно-технической проблемой в области химической технологии резины.

Целью работы является создание научно обоснованных принципов направленного регулирования структуры и свойств резин на основе карбоцепных эластомеров и технологии новых вулканизующих систем высокой активирующей способности.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- системный анализ процессов, протекающих при вулканизации, на основе теоретических представлений и их практической реализации;

- усовершенствование технологии получения эластомеров за счет применения вулканизующих групп высокой активирующей способности;

- исследование поведения полидиенов в ходе термо-, механообработки: изучение механохимических превращений, разработка методов и выбор компонентов для регулирования молекулярных характеристик эластомеров;

- изучение возможности, создание условий и разработка методов, позволяющих уменьшить число дефектов структуры полидиенов посредством теплового и/или механического воздействия; подбор добавок, регулирующих эти процессы на различных стадиях переработки каучуков и резиновых смесей;

- разработка формальной кинетической схемы и создание математической модели кинетики вулканизации, отражающей в общем виде специфику механохимических превращений макромолекул и взаимодействие их с компонентами вулканизующей группы;

- исследование структуры и свойств резин, содержащих композиционные активаторы вулканизации и оценка их влияния в таких системах, где взаимодействие действительных агентов вулканизации с каучуком способны привести к изменениям и улучшениям вулканизационных характеристик карбоцепных эластомеров;

определение причинно-следственных связей физико-химических свойств композиционных активаторов вулканизации на кинетику процесса и физико-механические показатели резин, изготовленных с их применением и использование полученных закономерностей для создания полимерных композиционных материалов с прогнозируемым комплексом эксплуатационных свойств.

Научная новнзна. Впервые применены термофлуктуацион-ные представления о химических реакциях в полимерах для описания и обоснования механизма вулканизации полидиенов.

На основе комплексного изучения поведения полидиенов в ходе термо-, механообработки впервые установлено, что началу химических реакций взаимодействия полимерной цепи с серой предшествует термофлуктуационный разрыв макромолекул.

Установлено экстраполяционное значение критической длины участка цепи полибутадиена (ММкр « 2 тыс.), определяющей размер фрагмента, при превышении которого в ходе вулканизации происходит эффективное сшивание макромолекул.

Разработаны физико-химические принципы создания эла-стомерных композиций на основе диеновых каучуков, основанные на целенаправленной термомеханоактивации макромолекул в процессе их технологической обработки.

Выявлены особенности взаимодействия компонентов вулканизующей группы с макромолекулами диеновых каучуков, заключающиеся в образовании предшественников сшивания, что позволило предложить новую методологию построения технологических режимов приготовления и вулканизации композиций, получения материалов с новым комплексом свойств.

формирование действительных агентов вулканизации начинается в процессе приготовления резиновых смесей.

Учитывая, что в ходе получения композиций и их дальнейшего сшивания происходят неуправляемые процессы образования вулканизационных комплексов, решена задача предварительного создания их стабилизированных аналогов и разработан новый принцип получения композиционных активаторов вулканизации каучуков с пониженным содержанием оксида цинка.

Практическая значимость. Предложены и экспериментально обоснованы различные способы обработки полидиенов, обеспечивающие улучшение технологических свойств каучуков и упруго-прочностных показателей вулканизатов на их основе за счет селективного разрушения слабых «дефектных» фрагментов цепей полидиенов.

Предложены новые расчетно-экспериментальные методы прогнозирования реокинетических свойств композиций на основе диеновых каучуков, прошедшие апробацию на промышленных рецептурах.

На основании разработанных способов модификации вулканизующих групп предложены составы композиций и технологические решения, позволяющие интенсифицировать процесс вулканизации, снизить экологический ущерб от применения в рецептуре резинотехнических изделий оксида цинка.

Предложены и обоснованы составы композиций с использованием эффективных вулканизующих систем, в том числе на основе активаторов вулканизации с пониженным содержанием оксида цинка, использование которых приводит к улучшению технологических, вулканизационных характеристик и повышению ряда эксплуатационных свойств эластомерных материалов на их основе. Разработаны технические условия, технологический регламент на новые активаторы вулканизации с пониженным содержанием оксида цинка и рекомендации по их использованию в рецептурах РТИ. На ООО «Совтех» (г. Воронеж) организован их промышленный выпуск, получен сертификат качества.

Экономический эффект от внедрения разработанных полимерных композиций и новых активаторов вулканизации на Российских предприятиях резинотехнической промышленности и за рубежом составил более 40 млн. руб.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 45 международных, всесоюзных, республиканских и региональных симпозиумах и научно-практических конференциях, в том числе: Всесоюзной конф. с международным участием «Релаксационные свойства полимерных материалов» (Воронеж, 1990); Всесоюзной научно-технической конф. «Качество и ресурсосберегающие технологии в резиновой промышленности» (Ярославль, 1991); I-X1 Российских и международных научно-практических конф. резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология» (Москва, 1997-2012); V Международной конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999); XVUI-XXI симпозиумах «Проблемы шин и резинокорд-ных композитов» (Москва, 2007-2010); Международных научно-практических конф. «Шины, РТИ, каучуки» (Москва, 2007-2012); XII и XIII Международных научно-практических конф. «Наукоемкие химические технологии» (Москва-2007, Волгоград,-2008); II Всероссийской научно-технической конф. «Каучук и резина -2010» (Москва, 2010); Международной научно-практической конф. «Проблемы и инновационные решения в химической технологии» (Воронеж, 2010); Международной научно-технической конф. «Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии» (Минск, 2010); Das internationale symposium «Okologische und rechtliche aspekte der lebensversorgung» (Hannover, 2010); Международной научно-технической конф. «Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления» (Минск, 2011), II Международной Ка-захстанско-Российской конференции по химии и химической технологии (Караганда, 2012).

Настоящая работа является частью научных исследований, проводимых на кафедре технологии переработки полимеров ВГУИТ в соответствии с Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. по направлению «Получение качественных и количественных закономерностей об окислении эластомеров. Анализ и прогнозирование образования действительных агентов вулканизации в ходе сшивания эластомеров» (госконтракт № П2072

от 03 ноября 2009 г.). Работа поддержана правительством Воронежской области в рамках реализации областных целевых программ «Развитие инновационной деятельности в промышленности Воронежской области на 2005-2008 г.г.» по направлению «Создание новых высокоэффективных добавок для полимеров» (госконтракт № 27 от 10.07.2008 г.); «Развитие инновационной деятельности в Воронежской области на 2009 - 2012 годы» в разделе «Создание условий для долгосрочного роста конкурентоспособности экономики Воронежской области» (договор №24-ИС (Ф) от 15.02.11), «Программы экономического и социального развития Воронежской области на 2007-2011 годы» по мероприятию «Совершенствование и развитие кадрового потенциала в научно-технической и инновационной сферах»; грантом ОАО «Воронеж-синтезкаучук» (№ приказа 789ЛС от 23.08.2010 г.).

Автор защищает: научно-обоснованное представление о характере реакций, протекающих в процессе серной вулканизации полидиенов; создание теоретических основ формирования эффективных вулканизующих композиций для применения их в технологии переработки эластомеров.

Личный вклад автора заключается в разработке методологии теоретических и экспериментальных подходов к решению поставленных задач, в определяющем вкладе проведенных исследований лично или при непосредственном участии, в анализе и обработке полученных результатов, в формулировании научных положений, выводов и рекомендаций, внедрении практических результатов в промышленность. В ходе выполнения диссертационной работы при соруководстве автора защищена кандидатская диссертация Репина П.С.

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано более 150 работ, важнейшие из которых указаны в автореферате, в том числе 26 статей в рекомендованных ВАК изданиях и 12 патентов РФ на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка использованных источников из 347 наименований, приложений и изложена на 320 стр., включающих 65 таблиц, 77 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована ее цель, отражена научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проведен системный анализ вулканизации эластомеров на основе известных теоретических подходов к ее описанию и аспектов практической реализации с учетом особенностей отдельных элементов системы. Проведенный анализ позволил выявить характерные свойства и основные закономерности процессов, протекающих при вулканизации и определить направления исследований для получения новой информации по оптимизации режимов вулканизации и свойств готовых изделий.

Для построения научно обоснованной методики решения задачи повышения эффективности вулканизации за счет совершенствования действительных агентов вулканизации, рациональных способов формирования структуры вулканизатов. и реализации оптимальных режимов процесса была разработана обобщенная схема описания вулканизации (рис. 1), в которую включены элементы, требующие теоретического обоснования для дальнейшего практического использования, и проведена процедура стратификации изучаемого объекта.

Анализ общей структуры вулканизации показал, что существующие подходы к ее описанию основываются на химических реакциях макромолекул с вулканизующими агентами, а параметры образования пространственной сетки вулканизатов зависят от множества факторов, влияние которых можно оценить с помощью специального математического и алгоритмического обеспечения. В результате декомпозиции структуры вулканизации были выделены подсистемы: ]) объединяющие термомеханические воздействия на макромолекулы; 2) содержащие элементы, ускоряющие протекание химических реакций между НМС, макромолекулами и НМС; 3) учитывающие кинетические факторы процесса и явления массотеплообмена.

Рис. 1. Блок-схема описания вулканизации эластомеров

Во второй главе обобщены данные о механизмах химических реакций в полимерах и уделено внимание изучению кинетики процессов сшивания и распада макромолекул полидиенов. Экспериментальные данные, обосновывающие термофлуктуаци-онные представления о химических реакциях полидиенов, были получены при подборе и установлении молекулярно-структурных характеристик низкомолекулярных каучуков, способных вулканизоваться при пониженных (60-100 °С) температурах.

Изучали композиции олигобутадиенов различной молекулярной массы (табл. I) с серно-ускоритедьной вулканизующей группой в ходе термо-статирования при 60-100 °С. Начало сшивания фиксировали по времени индукционного периода - ти - начала подъема твердости, изменение которой в ходе эксперимента характеризовало кинетику вулканизации жидких полидиенов (рис. 2).

Путем обобщения расчетных значений ти (рис. 3) получено экстраполяционное значение Мкр& 2 тыс. Эта ММ определяет экс-траполяционную величину - длину макромолекулы полибутадиена, при превышении которой при данной температуре происходит более эффективное сшивание каучука.

Учитывая, что сшивание олигобутадиенов происходит через их первичный, термофлуктуационный распад, можно считать, что в данном случае Мкрсоответствует первоначальному распаду цепи, который инициирует присоединение серы к макромолекулам, а энергия термофлуктуации сопоставима с энергией распада (диссоциации) межмономерных связей олигодиенов.

Таблица 1 - Структура и свойства жидких полибутадиенов

Содержание

Марка звеньев, % ММ

каучука 1,4- 1,2- * ш-3

цис звенья

НМПБ 80 3 38,0

НМПБ-Н 82 3 35,0

СКДНС 78 5 12,0

ПБН1 75 5 4,0

ПБН2 72 7 3,5

ПБНЗ 73 5 2,5

СКДН-Н 76 9 1.5

ПБН4 74 6 1,1

Рис. 2. Кинетика изменения твердости по Шору А (Нл) композиций на основе жидких полибутадиенов различной ММ в ходе вулканизации при 60 °С: 1 - НМПБ (ММ=38 тыс.); 2 - НМПБ-Н (ММ=35 тыс.); 3 - СКДНС (ММ-12 тыс.); 4 - ПБН1 (ММ=4 тыс.); 5 - ПБН2 (ММ=3,5 тыс.); 6 - ПБШ (ММ=2,5 тыс.); 7 - СКДН-Н (ММ=1,5 тыс.); 8 - ПБН4 (ММ=1,1 тыс.)

ММ, тыс.

Рис. 3. Индукционный период ти вулканизации при 60 °С олигобутадие-нов различной молекулярной массы

Расчеты показали, что этой критической ММ соответствует число звеньев мономера бутадиена пкр= 2000:54=37 в составе макромолекулы. С учетом размеров сегмента Куна 5=7 мономерных звеньев предполагается, что при Мкр> 55 и 60 °С в полибутадиене гарантированно начинаются термофлуктуационные процессы, приводящие к химическим реакциям взаимодействия серно-ускорительной группы с олигодиеном.

Этот вывод был подтвержден анализом изменения ИК спектров олигобутадиена в ходе вулканизации. Минимумы при т, ~ ти на кривых Ау=/(г) подтверждают расходование СНг групп, С=С и транс+цис -1,4-связей в начале прогрева композиций как следствие начального термофлуктуационного распада цепей.

Рассмотренный механизм сшивания олигобутадиенов обосновывает уменьшение (за счет деструкции) и далее увеличение (вследствие протекания межмолекулярных реакций) ММ высокомолекулярных полидиенов в ходе вулканизации. В данном случае при прогреве пленок олигобутадиенов последовательно происходят преимущественные термофлуктуационные превращения 1,4-структур в СНз фрагменты цепей и ряд других процессов с предпочтительным участием г^ио 1,4-звеньев. При этом в ИК спектрах олигодиенов при взаимодействии их с серой не наблюдали полос поглощения, соответствующих появлению СО и ОН групп.

Результаты подобного рода были получены для композиций полиизопренов и полибутадиенов с серой и компонентами вулканизующей группы, прогретых в вулканизационном прессе при 100, 120, 140 СС (рис. 4-5).

Таким образом, анализ изменения структурных характеристик исследуемых каучуков и их композиций с серой и ускорителями вулканизации показал, что в начале прогрева образцов наблюдается интенсивный спад молекулярной массы, далее вследствие процессов структурирования вязкость возрастает и в конце прогрева образцы теряют растворимость.

V ^

с =.о ео 5с юс

и. глин

Рис. 4. Кинетика изменения характеристической вязкости СКД (1) и композиции СКД с серой (2) в ходе прогрева при 140 °С

1 — _. 5

1 ,—-— -—— <> !'

О 20 ЗД 60 80 100

X, мин

Рис. 5. Кинетика изменения характеристической вязкости НК (1-3) и его композиций с серой (Г-3') при температурах 100 (1,Г), 120 (2, 2') и 140 °С (3. 3'). соответственно

Проводя аналогию реакций полимеров с серой и молекулярным кислородом (обе реакции сопровождаются присоединением реагента и выделением низкомолекулярных продуктов, а промежуточные соединения имеют схожую структуру) и, учитывая особенности кинетики каждой из этих реакций, дальнейшее изучение поведения полидиенов при термомеханических воздействиях были проведены на примере реакций окисления.

Изучали образцы полибутадиенов и полиизопренов в виде пленок толщиной 20 мкм, отлитых из 1 %-ных толуольных растворов, которые выдерживали в термостате при различных температурах. Из анализа кинетики окисления полидиенов выделены 5 основных стадий изменения характеристической вязкости и оптической плотности (рис. 6), которым соответствуют последовательно-параллельные состояния: I - начало процесса или индукционный период сохранения [т|], а также микроструктуры цепей, происходящий без видимого (методом ИКС) присоединения кислорода;

II - резкое уменьшение характеристической вязкости, которое связано с процессами межмономерной деструкции цепей и происходит без видимого (методом ИКС) присоединения кислорода;

III - стадия, где [г|] и ММ не изменяются, возможно, за счет накопления активных центров, способствующих впоследствии присоединению кислорода; IV - термоокислительное уменьшение [г|] и ММ, связанное с активным присоединением кислорода по С=С связям и к СН2-группам, поскольку в ИК-спектрах интенсивность соответствующих полос уменьшается, резко возрастает доля кислородсодержащих (СО и ОН) групп; V - стабилизация термоокис-ленной структуры каучуков. При этом отмечена аномальная потеря растворимости пленок, наблюдаемая на фоне снижения ММ.

Установлено, что с увеличением степени регулярности макромолекул от СКИЛ к НК и от СКДЛ к СКД-НД увеличивается продолжительность индукционного периода (табл. 2), имеются заметные различия в изменении [ц] на II стадии у полиизопренов и полибутадиенов: третичный атом углерода в изопренах способствует увеличению деструкции макромолекул, время сохранения ММ пленок на III стадии окисления растет с увеличением стерео-регулярности каучуков.

Для оценки эффективности процесса в зависимости от температуры использовали критерий деструкции h» позволяющий рассчитать число фрагментов цепи, образовавшихся в результате разрывов макромолекулы. Предложенный критерий позволяет сравнивать эффективность распада (а также структурирования при /гд < 1) различных полимеров, в разнообразных по своей природе химических реакциях и условиях их проведения.

[//], дл/г

[/?], дл/г

0,25

1ёг

Рис. 6. Кинетика окисления пленок (20 мкм): НК (а) и СКД-НД (б) при температурах 80 (1), 100 (2), 120 (3) и 140 °С (4) по [л] (1-4) и ОН группам (Г - 4') по оптической плотности А

Установлено, что глубина деструкции, оцененная по числу образовавшихся в ходе разрыва цепи фрагментов для различных по структуре полиизопренов или полибутадиенов, коррелирует с числом дефектов в макромолекуле и растет с увеличением температуры испытания пленок полидиенов. Дополнительные дефекты

типа «г-г», «х-х», а также А-цис-трансА,2(3,4)- переходы в макромолекулах синтетических полиизопренов СКИ-3 и СКИЛ и менее регулярных СКД, СКДЛ способствуют смещению равновесия в сторону сшивания цепей (при этом величины Ьд уменьшаются с предпочтительным участием отмеченных выше дефектных фрагментов макромолекул).

Таблица 2 - Основные структурно-химические характеристики _термоокисленных пленок (20 мкм) полидиенов

Каучук

НК

СКИ-3

СКИЛ

СКД-НД

СКД

СКДЛ

М.КХ.

дл/г

5.7

4.1

4.7

2.3

2,5

Гц. ч

(100°С)

Характеристики после межмономерной деструкции (II стадия)

[;;], дл/г

Г, ч

М. дл/г

[/у], дл/г

А,

¡/¡], дл/г

г, ч

[/у], дл/г

г, ч

Температура окисления. °С

3.2

93,0

1,78

3,!

60,2

1,34

3,2

64,2

1,45

2,5

91,2

1,28

2,1

1,12

2,1

44,0

1,18

100

2,6

23,5

2,17

2,3

1,81

2,6

11,0

1,84

2,0

23,0

1,60

2,0

1,18

1,9

14,5

1,28

120

2,4

5.9

2,43

2,1

3,8

1,98

2,4

2,6

1,93

1,6

6,5

2,05

1,9

5.5

1,24

3,6

1,37

140

2,2

2.0

2,61

1,9

1,1

2,13

2,3

1.6

2,02

1.4

2.1

2,29

1.8

1,2

1,28

1,7

1,41

г - экстраполяционное время окончания И стадии.

В третьей главе приведены результаты исследования структуры каучуков при термомеханических воздействиях. Ввиду того, что химические реакции полимеров происходят при определенном сочетании внешних физических факторов (температура, давление, облучение, состав среды и т.д.) оценено влияние этих факторов на химические превращения и кинетику процессов. Показано, что под влиянием внешних факторов или их комбинаций, характеризующих тот или иной вид превращений, в полимерах происходят

параллельно процессы изменения ММ деструкционного и структурирующего типа. В этой связи описание механизмов подобных химических реакций осуществлялось по изменению структуры и свойств полимеров в результате изменения их ММ при механической обработке на вальцах и в пластографе Брабендера. Результаты исследований структуры макромолекул каучуков в процессе вальцевания представлены в табл. 3.

Таблица 3 - Влияние термомеханических воздействий на молекулярные характеристики каучуков (по данным гельпроникающей хроматографии)

...„Каучук ... Время обработки.4! " м„-\ О3 Л/,.ИГ . м^ё.1-

СКИ-3 0 249 817 732 3.27

6 268 793 736 2,95

скд 0 109 279 243 2.59

6 108 286 238 2,63

СКС-30 АРКП 0 718 286 233 3,97

6 774 283 234 3,66

СКН-18 0 548 151 112 2.76

6 586 147 114 2,52

Наиболее ярко выражено падение значений ММ у полиизо-пренов, что обусловлено присутствием в макромолекуле третичного атома углерода, способствующего деструкции. В процессе вальцевания происходит разрыв макромолекул по слабым связям, являющихся одновременно дефектами структуры цепи подобно разрыву слабых дефектных межмономерных связей на этапе II термодеструкции полимеров (рис.6). При этом на чисто термо-флуктуационный механизм накладываются механические напряжения, которые также вызывают деструкцию макромолекул в слабых местах и в других перенапряженных участках цепи.

Обобщение всех полученных экспериментальных и литературных данных указывает на более вероятный распад более длинных, т.е. содержащих большее число дефектов макромолекул полидиенов в ходе их термоокисления или механодесгрукции (табл.2-3). Снижение ММ псшиизопренов, которое происходит в первую очередь за счет высокомолекулярных (дефектных) фракций, способствует ухудшению качества полимеров и свойств вулканизатов на их основе (табл. 4). 18

При изучении влияния механообработки на релаксационно-деформационное поведение исследуемых полимеров (поведение кау-чуков в различных температурно-частотных интервалах их переработки и эксплуатации), установлено, что во время механообработки происходят термофлуктуационные изменения структуры макромолекул, приводящие к изменению формы и положения кривых механических потерь и снижению температуры стеклования каучуков (Тс).

Таблица 4 - Упруго-прочностные показатели резин на основе каучуков, подвергнутых термомеханическому воздействию

Показатели НК ски-з скд СКС-30 АРКП СКН-18

Время об| заботки, ч

0 6 0 6 0 6 0 6 0 6

Мщо- МПа 17.0 7.0 16.5 10.8 8,0 7,6 8.6 8.3 10.5 8.3

МПа 34,5 30,0 32.3 26,6 19,8 17.4 25,6 23,3 12,3 11,8

€,% 800 860 700 830 485 535 560 610 410 350

В. кН/м 41 35 51 42 32 22 42 38 40 32

£,% 68 60 64 61 67 62 48 45 63 58

ЯА, усл.ед. 38 33 38 32 47 43 40 36 46 42

Тс.°С -44 -53 -33 -47 -55 -62 -18 -29 -23 -37

Снижение количества дефектных фрагментов макромолекулы полимера ускоряли путем прогрева вальцованных каучуков в термостате или в камере вискозиметра Муни в интервале температур 60-100 "С, в том числе в присутствии низкомолекулярных химически активных соединений. Полученные данные обрабатывали с помощью уравнения Вильямса-Ландела-Ферри: рассчитывали величины: свободного (термофлуктуационного) объема / при г0, энергию активации вязкого течения ДЯи степень кооперативное™ движения релаксирующих элементов БИ = г\^Ст_ (табл. 5).

Установлено, что в процессе непрерывной механотерми-ческой обработки наблюдается увеличение энергии активации вязкого течения полимеров вследствие вовлечения в процесс деструкции макромолекул все более сильных связей, энергия разрыва которых значительно выше.

Таблица 5 - Изменение основных релаксационно-кинегических

характеристик каучуков в ходе механообработки при 100 °С

Каучук г, мин Л/¿(1+4), усл. ед. с/Ус,0 ДН, кДж/моль / % ¿,77

НК 0,01 1 240 109 99 67 0,47/187 0,36/247 0,01/14587 24.8 99,2 164,7 0,92 1,20 5,00 0.580 0,180 0,002

СКИ-3 0,01 1 240 95 76 38 0,29/191 0,22/251 0,004/14591 22,9 60.6 103,5 1,50 I.96 II,10 0.500 0.270 0.003

скд-нд 0,01 1 240 74 65 21 0,74/9663 0,74/9723 0.30/24063 21,5 35,2 490.1 0,58 0,58 1.45 0,008 0,007 0.001

скд 0,1 1 240 63 44 20 0,42/8429 0,41/8489 0,16/22829 29.5 45.6 26957,1 1,04 1,06 2.70 0,007 0.005 0,001

Таблица 6 - Физико-механические показатели резин на основе каучуков, подвергнутых термомеханообработке на вискозиметре

Муни (100 °С , 6 ч)

Физико-механические показатели

Каучук А^зоо, и £, % Яа-

МПа МПа МПа МПа усл. ед.

СКИ-3

исходный 2,1 3,0 4 15,5 780 26 68

обработанный 2.2 4.1 5 25.3 719 38 74

СКД 68

исходный 3.2 4,3 5 10,8 483 32

обработанный 6,1 8,2 16 12.0 364 47 72

СКС-ЗОАРКП

исходный 5,3 8.5 11 13,3 373 30 50

обработанный 7,4 9.4 10 20,7 321 40 52

СКН-18АСМ

исходный 5.3 7.2 9 16,2 490 32 63

обработанный 14.0 25,1 20 25,2 360 40 66

СКН-40АСМ

исходным 4,2 7,0 9 12,0 503 40 70

обработанный 6.1 11,4 13 18,8 378 48 72

Анализ физико-механических показателей резин на основе каучуков после их непрерывной термомеханообработки в камере вискозиметра Муни (табл. 6) свидетельствует об улучшении показателей резин, при этом снижение относительного удлинения происходит, скорее всего, за счет уменьшения доли слабых связей.

Поскольку дефектные (высокомолекулярные) фракции ВМС разрушаются в первую очередь при термомеханических воздействиях, то можно подобрать условия или химически активные добавки, способствующие разрушению дефектных макромолекул.

Установлена возможность изменения в строго регулируемых условиях макромолекулярных свойств эластомерных систем и обоснованы условия механической обработки каучуков на вальцах, способствующие уменьшению дефектов макромолекул. Результаты данных исследований легли в основу разработки технологии получения полимерного продукта «Поликрош СК» на основе некондиционных каучуков для использования его в качестве полимерной основы в комбинации с товарными каучуками. Освоен промышленный выпуск продуктов «Поликрош СК» четырех марок, которые внедрены в производство на предприятиях резиновой промышленности России и за рубежом.

Четвертая глава посвящена изучению особенностей образования действительного агента вулканизации и формирования структуры вулканизатов. Опираясь на основные положения акти-вационной модели химического взаимодействия полимеров с НМС, основанные на том, что ослабленные (дефектные) части макромолекул являются активационными центрами и, располагаясь преимущественно между мономерными звеньями, в результате термофлуктуационного акта деструкции макромолекул способствуют началу химических реакций полимера с НМС, были изучены особенности сшивания полидиенов в присутствии различных вулканизующих систем.

Учитывая, что гетерогенные процессы серной вулканизации полидиенов в присутствии ускорителей и активаторов (цинковых белил) проходят через несколько стадий, исследовали этапы формирования ДАВ и его взаимодействия с макромолекулами полимера. Готовили каучук-ингредиентные композиции (табл. 7) на основе СКД, которые содержали серу (С); альтакс (А); стеарин

(Ст); цинковые белила (Ц); технический углерод (Т). В различных по составу, порядку введения компонентов и фазовому состоянию системах, в том числе, содержащих мигрирующие (растворимые) и немигрирующие (нерастворимые) в каучуках компоненты рецепта проводили оценку вида ДАВ по изменению фазовой структуры вулканизатов, которая заключалась в определении температуры стеклования (Тс) модельных композиций. Для этого резиновые смеси готовились из двух частей: «маточной» композиции, которая далее разбавлялась исходным каучуком в процессе смешения на вальцах.

Таблица 7 - Температурные переходы в вулканизатах СКД

Время разбавления, мин

Шифр образца

СКД-С

СКД-СА

СКД-САСт

СКД-САСтЦ

СКД-САСтТ

СКД-САСтЦТ

СКД-САСтТЦ

Т.,.К

183

171

215

211

221

Тез-К

246

237

236

230

237 237

ТС|,К

183

225

218

225

Тл.К

253

252

225

241

239

Т,.К

184

225

228

ТЙ.К

255

254

227

241

237

241

Тс,К

184

225

228

229

253

258

226

243

235

241

На зависимостях тангенса механических потерь от температуры (рис.7) наблюдали два типа кривых с двумя максимумами (две Тс - гегерофазность) и с одним (одна Тс - гомофазность). В присутствии активаторов взаимодействие низкомолекулярных компонентов происходит как гетерогенная топохимическая реакция, поэтому имело место качественное изменение характера реакций - от гомогенного в смесях с серой, альтаксом, стеарином до гетерогенного при добавлении цинковых белил, которое наблюдали по появлению двух Тс (рис. 7, б) у образцов с оксидом цинка. Более низкие Тс у всех образцов, содержащих цинковые белила указывают на значительный вклад последних в направлении реакций преимущественно по межмолекулярному механизму структурирования СКД. Техуглерод - как участник ДАВ - способствует внутримолекулярному присоединению серы. Это обусловливают в последнем случае более высокие Тс соответствующих образцов.

В известных стадиях вулканизации с участием ДАВ выделены и обоснованы реакции с участием твердых частиц цинковых белил или технического углерода.

Имея исходные образцы (вулканизаты СКД и маточных композиций) и сведения об их состоянии, а также промежуточные полупродукты (смеси, разбавленные в течение различного времени) представилось возможным рассчитать составы фаз этих образцов с применением формулы Фокса. Исходя из того, что каучуки отдельную фазу не образуют, а, следовательно, гетеро-фазность наблюдается только при наличии твердых частиц, выявлены зависимости изменения фазовой структуры образцов от времени разбавления (рис. 8).

tgS*104

и tg 8*10

б)

ПО ¡50 190 2.10 2~0

Темгтграгурт. К

130 170 210 250 290

Температура, К

Рис. 7. Температурные зависимости механических потерь ^б) и модуля сдвига (С) композиций каучука с серой (а) и оксидом цинка (б) при времени разбавления 1 мин: 1 - тангенс угла механических потерь; 2 - модуль сдвига

Анализ рис. 8,а показывает, что вулканизаты с серой, аль-таксом, стеарином имеют гомофазную структуру (кривые 1-3) в процессе перемешивания, а в присутствии цинковых белил сис-

тема двухфазна до времени разбавления 1 мин (кривая 4), после чего происходит слияние фаз и усреднение состава (отношение СКД:«маточная смесь» близко к 50:50). Вулканизаты, содержащие технический углерод, имеют ярко выраженную гетерофаз-ную структуру, которая представлена на рис. 8,6 двумя изолированными кривыми (5-5' и 6-6'), постепенно сближающимися при увеличении времени перемешивания.

^ * ° " ш " 2 4 6 В 10 12

'•"И" г, мин

Рис. 8. Зависимости изменения содержания «маточной» смеси (Ш2) в ненапол-ненных (а) и наполненных (б) композициях на основе СКД от времени разбавления (т): 1 - сера; 2 - сера + альтакс; 3 - сера + альтакс + стеарин; 4 - сера + альтакс + стеарин + 2л0; 5 и 5' - сера + альтакс + стеарин + 2пО + техуглерод; 6 и 6'- сера + альтакс + стеарин + техуглерод+ &Ю

С точки зрения кинетики процесса вулканизации основные стадии образования ДАВ должны характеризоваться изменением скорости процесса. В ходе реокинетического анализа исследования композиций установлено, что скорость вулканизации значительно возрастает с присутствием в смеси активных центров, вокруг которых формируется ДАВ и далее структура вулканизата.

Таким образом, гетерогенный характер вулканизации в присутствии цинковых белил или технического углерода подтвержден исследованиями фазовой структуры композиций, содержащих частицы активатора (или наполнителя).

В табл. 8 обобщены результаты использования в качестве активаторов вулканизации оксидов металлов, обладающих амфо-24

терными (цинк, железо), щелочными (кальций, магний) свойствами. Показано, что при близких уровнях связывания серы цинковые белила обеспечивают оптимальное сочетание длины, типов и вариантов стереоприсоединения поперечных серных связей. При этом добавление к цинковым белилам даже небольшого количества оксидов кальция или магния приводит к снижению прочностных свойств резин.

Таблица 8 - Влияние природы и соотношения активаторов вулканизации на свойства резиновых смесей и

Активаторы вулканизации МЫ+4 (100°С), усл. ед. ¡90, МИН Л/зоо, МПа /р- МПа % в, кН/м ¿V, тыс. ЦИКЛОВ г102„ ~ %

¿ПО 46 11.3 8.1 15.9 456 33 157 23

МдО 28 16,5 2,8 7.8 610 18 136 23

СаО 50 13.3 3.7 10,1 546 25 189 23

гп0:М.20(1:1) 48 12,5 3,9 9.8 515 25 193 23

гп0:М§0(1:2) 50 10,3 5.6 9,6 505 25 151 40

гпО:СаО(1:1) 50 11,8 5,7 8,7- 402 20 121 16

гпО:СаО(1:2) 52 12,5 7,3 П.2 383 20 106 31

МдО:СаО (1:1) 41 16.3 3.5 8.7 543 21 43 23

М§С:СаО (1:4) 32 17.5 3.8 8.7 506 21 186 23

гпО:МеО:СаО (1:1:2) 52 8,0 5,6 10,3 433 25 79 40

2пО:Ре2Оз(1:1) 36 8.0 11.7 18.5 406 63 170 20

Изменения физико-механических показателей резин связаны с различиями в структуре пространственной сетки вулканиза-тов, полученных с применением различных оксидов металлов, а именно: цинковые белила обеспечивают в ходе вулканизации формирование оптимальной вулканизационной структуры. При этом химические реакции образования ДАВ протекают достаточно интенсивно независимо от вида используемого в качестве активатора окисла металла. Следовательно, оксиды металлов влияют, в основном, не на эффективность химического связывания серы каучуками, а на способ присоединения серы к макромолекулам (на реакции ДАВ с каучуком): в присутствии цинковых белил образуется достаточно большое количество поперечных связей при малой доле серы во внутримолекулярных структурах.

В пятой главе проведено исследование влияния содержания основного вещества (соединений Ъл в пересчете на оксид цинка) и степени дисперсности цинковых белил на кинетику вулканизации и осуществлена их физическая модификация с целью повышения активирующей способности. Изучены несколько марок технических цинковых белил с содержанием оксида цинка от 86,0 до 99,8 % мае. (табл. 9).

Таблица 9 - Влияние состава и дисперсности цинковых белил на свойства резиновых смесей и вулканизатов

Наименование показателей

Содержание примесей: СаО/ MaO/Fe^Oj.»10?'.%мас.

Размер частиц до/после модификации, мкм

Содержание оксида цинка. % мае.

99.8

183/11/3

50/40

97,5

113/32/3

80/40

86.0

12/58/3

90/45

Свойства протекторных резин с белилами до/после модификации:

Гад, мин (190"С)

/~р,МПа

£. %

В. кН/м

1.6/1.7

15,9/18,6

330/480

81/80

1.8/1.8

14/17,8

300/465

79/77

1,8/1,8

12,5/17,5 373/450

70/75

Год, мин (190"С>

Свойства брекерных резин с белилами до/после модификации

4МПа

£, % В. кН/м

2.6/2,6

19.8/19.8

460/480 85/86

2,5/2.8

16,9/19,0

363/450 67/79

2,6/2.6

16.4/18,8

368/420 72/82

Увеличения удельной поверхности цинковых белил, а, следовательно, и активных центров, на которые в процессе вулканизации адсорбируется сера и ускорители, образуя ДАВ, можно добиться некоторыми технологическими приемами. Модификация цинковых белил путем их измельчения привела к улучшению качества резин (табл. 9), вероятно, вследствие образования большего количества частиц ДАВ. Однако, измельчение до 30 мкм и менее обусловило снижение физико-механических показателей исследуемых резин. Это может быть связано с качественным переходом реакций с участием ДАВ от гетерогенного к гомогенному типу.

Поскольку оксид цинка в процессе приготовления резиновой смеси взаимодействует, прежде всего, со стеариновой кисло-26

той, изучен характер изменения механизма формирования ДАВ и структуры пространственной сетки резин при модификации цинковых белил путем термического (сплавление белил со стеарином при 70-100 °С в течение 24-72 ч) и механического (измельчение) воздействия на системы, включающие ZnO и стеарин. Исследованы свойства смесей и вулканизатов, содержащих готовый промышленный продукт - стеарат цинка и различные по способу получения и степени превращения системы цинковые белила - стеарин, где также не исключается образование стеарата, помимо других продуктов реакции.

Установлен факт улучшения прочностных показателей резин, связанный с формированием (во время приготовления сплава - и начала процесса вулканизации) промежуточных комплексов оптимального строения и активности, что обусловливает в дальнейшем (на последних стадиях вулканизации) эффективное использование серы. Общий анализ экспериментальных данных позволил определить время механического воздействия на системы, в течение которого возможно проводить регулируемую модификацию цинковых белил. Обнаруженные сходства в характере изменения основных свойств композиций с модифицированными различными способами белилами позволили выдвинуть гипотезу о существовании «предшественников» ДАВ, представляющих собой комплексы с одним или несколькими фрагментами жирной кислоты. Количество фрагментов жирной кислоты определяется временем предварительной обработки системы «белила:стеарин» и, соответственно, степенью химических превращений компонентов в них. В результате сшивания в присутствии таких систем формируется оптимальная сетчатая структура, обеспечивающая вулканизатам лучшие технические свойства. Проведенные исследования позволяют уточнить механизм взаимодействия компонентов вулканизующей группы в присутствии различных активаторов и систем в ходе образования ДАВ и оценить возможность применения модифицированных цинковых белил с пониженным содержанием полезного вещества.

Шестая глава посвящена математическому моделированию процесса изотермической вулканизации и разработке расчетных методов определения кинетических характеристик на базе

экономного лабораторного эксперимента с учетом фактических свойств вулканизатов.

Общепринятая схема кинетики Корана включает следующие реакции образования вулканизационной сетки:

А + В*

*э

•В

к4

->ß В

Однако схема превращений Корана не учитывает подходы В.А. Шершнева и Б.А. Догадкина, заключающиеся в радикальном механизме реверсии вулканизации без доступа кислорода. Она не учитывает термофлуктуационный распад макромолекул в начале вулканизации, а также дополнительные реакции, описывающие образование и деструкцию лабильных полисульфидных связей при повышенных температурах вулканизации, внутримолекулярную циклизацию и другие реакции, приводящие к модификации макромолекулы (С). В этой связи предложена дополнительная стадия, описывающая образование макрорадикала и его реакцию с подвесками ДАВ, которая характеризуется константой скорости к$:

5 С

А В-^

к7

В*

В* к< ^ ßA к5

к6

у Vu,

Lab

кв кв"

R -R*-^в

а Vu

(1)

где А - ДАВ, В - предшественник сшивания, В* - его активная форма, С - внутримолекулярно связанная сера, FuLab - стабильные и лабильные узлы вулканизационной сетки, R - каучук, R* - макрорадикал каучука в результате термофлуктуационного распада; а, (3, у и 5 - стехиометрические коэффициенты, ki, к?... kg - константы скорости реакций, относящиеся к соответствующим стадиям процесса.

Для решения прямой и обратной задач кинетики изотермической вулканизации разработан проблемно-ориентированный программный продукт «Vulcanization 1.0» в интегрированной среде Borland С++ Builder 6.0. При решении прямой задачи кинетики изотермической вулканизации рассматривается процесс, протекающий согласно предложенной схеме (1). -

Целью решения данной задачи является нахождение концентрации вулканизационных узлов относительно максимальной плотности поперечного сшивания как функции времени. Задача сводится к решению системы дифференциальных уравнений численным методом Рунге - Кутта.

dC,

А - -к С - к С Г •

— IV, ^ А " 4 ^ А В* '

dCR.

kiC. k,CB + -k,C,CB.;

dt dC...

= k_7CB -(k3 +k5 + k7)CB. +k6CVuLab -k4CACB.;

■- -k3CB,;

dC„

dt dCc

dt dC

- _k Г

Обратная задача кинетики изотермической вулканизации заключается в оценке коэффициентов к\ модели (I) по известным точкам реограммы исходя из допущения прямой пропорциональности крутящего момента концентрации вулканизационных узлов С^-цБ! + Суи1_аЬ-

Начальные значения концентраций всех веществ и стехио-метрические коэффициенты системы задаются. В соответствии с предложенной схемой кинетики вулканизации на каждом ее этапе определена структура промежуточных продуктов и рассчитаны энергетические параметры, которые хорошо коррелируют с кинетическими характеристиками.

В состав программного продукта включены следующие модули: ввода и преобразования формата исходных данных; сглаживания исходных данных; вычисления и предварительного исследования критерия качества идентификации; стохастической оптимизации критерия качества идентификации; детерминированной оптимизации критерия качества идентификации; учёта ограничений на результаты расчетов; представления результатов.

С использованием данной модели рассчитаны кинетические параметры исследуемых эластомерных систем, проведено прогнозирование вулканизационных свойств композиций с различными структурирующими системами.

В седьмой главе обобщены результаты разработки новых активаторов вулканизации с пониженным содержанием оксида цинка для использования в рецептурах РТИ. В связи с реализацией поддерживаемого странами ЕС проекта «Есогтс», целью которого является сокращение потребления химикатов на основе цинка для производства различных резиновых изделий, разработана серия новых композиционных активаторов вулканизации с пониженным содержанием оксида цинка в виде сплавов цинковых белил с жирными кислотами и их производными, в том числе полученными из сопутствующих продуктов масложирового производства. Результаты сравнительного анализа структуры цинковых белил и его сплавов с жирными кислотами свидетельствуют об увеличении удельной поверхности активатора, что в свою очередь обеспечивает более выгодные условия приготовле-

ния композиций (диспергирование компонентов, меньшие затраты энергии на смешение, качество заготовок и др.) и предполагает улучшение упруго-прочностных свойств резин на их основе.

Синтез активаторов вулканизации реализован на промышленной установке для получения продуктов в расплаве периодическим способом. Проведена оптимизация состава новых активаторов вулканизации по основным свойствам композиций на их основе (рис. 9) и установлены пределы содержания оксида цинка, обеспечивающие требуемый уровень вулканизационных свойств и эксплуатационных показателей резин.

Рис. 9. Влияние содержания оксида цинка в составе активатора вулканизации «Вулкатив» на вязкость по Муни (1), оптимум вулканизации (2), условную прочность при растяжении (3) обкладочных резин на основе СКИ-3

Изучена возможность совместного использования с оксидом цинка композиционных активаторов. Определены оптимальные соотношения активаторов, обеспечивающие наилучшие свойства при переработке и эксплуатации.

Новые активаторы были испытаны в промышленных рецептурах РТИ с целью замены оксида цинка (табл. 10). Лабораторные и производственные испытания новых активаторов в резинах для изготовления широкого спектра РТИ показали целесообразность их использования для улучшения обработки резиновых смесей на оборудовании, облегчения получения полуфабрикатов, улучшения физико-механических свойств готовых изделий. Новый активатор вулканизации является ингредиентом полифункционального действия в резиновых смесях и вулканиза-тах, дополнительно выполняет функции технологической добавки, диспергатора ингредиентов, мягчителя.

Таблица 10 - Свойства резиновых смесей и резин при замене цинковых белил на опытный активатор вулканизации

БНКС-40АМН Chloroprene PS-40C

Показатели Серийная Опытная Серийная Опытная

Вязкость по Муни (100°С). усл. ед. 72 68 22 19

Начало подвулканизации (120°С), мин 15,8 16,5 10,3 16,3

Реометрия Монсанто (151 °С): г5, мин 4.3 4.4 4.0 5.0

Где, МИН 18.6 16.45 23.4 21.1

Д, мин' 7,1 8,3 5,2 6,2

МПа 12,8 14.6 14.7 16.5

£.% 415 475 530 490

е, % 12 20 16 8

НА, усл.ед. 67 63 65 60

Изменение массы, СЖР-2

100°С*24ч - - 11.6 10.8

Широкое опробование новых активаторов вулканизации в промышленных рецептурах на предприятиях по выпуску РТИ в России и за рубежом подтверждают эффективность их применения с экономической точки зрения и для снижения экологических рисков.

выводы

1. Разработаны физико-химические основы формирования структуры эластомеров с использованием компонентов вулканизующих групп высокой эффективности действия, способных оптимизировать технологические параметры переработки карбо-цепных эластомеров.

2. Проведенный системный анализ вулканизации полидиенов выявил общие свойства и основные закономерности процессов, протекающих при вулканизации. Сформулированы основные положения методологии построения технологических режимов получения эластомеров с прогнозируемыми свойствами. Разработаны расчетно-экспериментальные методы прогнозирования кинетики вулканизации диеновых каучуков.

3. Установлено, что началу химических реакций полидиенов предшествует термофлуктуационный разрыв макромолекул. Получено экстраполяционное значение критической ММ, определяющей длину макромолекулы, при превышении которой в ходе вулканизации происходит эффективное сшивание макроцепей.

4. Для оценки степени деструкции полидиенов в рассматриваемых химических реакциях предложен новый показатель - критерий деструкции Ьд, позволяющий определить число фрагментов цепи, образовавшихся в результате разрывов макромолекулы.

5. Предложены способы обработки полидиенов, обеспечивающие улучшение вулканизационных характеристик и повышение уровня упруго-прочностных свойств резин за счет целенаправленного уменьшения количества слабых «дефектных» фрагментов макромолекул.

6. Методом температурной релаксации подтвержден гетерогенный характер процессов, протекающих при вулканизации полидиенов в присутствии активаторов вулканизации и выявлено, что формирование ДАВ начинается в процессе приготовления резиновых смесей. Установлено влияние размеров частиц цинковых белил как основы образования ДАВ на свойства резин.

7. Выявлены особенности взаимодействия компонентов вулканизующей группы с макромолекулами диеновых каучуков,

которые открывают новые возможности в методологии построения технологических режимов и получения материалов с новым комплексом свойств.

8. Показано, что энергия активации процесса вулканизации уменьшается при использовании ДАВ в виде сплавов. Предложен способ получения композиционных активаторов вулканизации каучуков в виде сплавов с пониженным содержанием оксида цинка.

9. Разработаны технические условия, технологический регламент на новые активаторы вулканизации с пониженным содержанием ZnO и рекомендации по их использованию в рецептурах РТИ. На ООО «Совтех» (г. Воронеж) организован их промышленный выпуск.

10. Экономический эффект от внедрения разработанных полимерных композиций и новых активаторов вулканизации с пониженным содержанием ZnO на Российских предприятиях резинотехнической промышленности и за рубежом составляет более 40 млн. руб.

ПЕРЕЧЕНЬ ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в изданиях, определенных ВАК РФ по научной специальности диссертационной работы

1. Пугач И.Г., Шутилин Ю.Ф., Карманова О.В. О качестве резин, содержащих цинковые белила различных марок; Quality of vulcaiiizates containing different grades of zinc white // Каучук и резина.- 1996. - № 2. -С. 43-45; Into. Polymer Sei. Technol. - 1996.- V. 23. -№ 10.-P.55-56.

2. Серегин ДН., Карманова О.В., Тройнина H.H., Смирных Ю.Ф., Шутилин Ю.Ф. Особенности применения прибора Rheotest II при исследовании каучуков // Каучук и резина. - 2003. -№ 5. - С.42.

3. Шутилин Ю.Ф., Чичварин А. В., Тройнина H.H., Карманова О.В. Особенности кинетики окисления полиизопренов // Каучук и резина.-2004,-№ 1,-С. 14-15.

4. Карманова O.A., Калмыков В.В. Гетерогенный характер процессов структурирования эластомеров с участием твердых частиц активаторов - оксидов металлов // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2003. - Т.5. -№ 4. - С.392-396.

5. Карманова О.В., Калмыков B.B. Особенности структурирования массивных эластомерных изделий // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2004. - Т.5. - № 5. - С. 190-193.

6. Карманова О.В., Калмыков В.В. Особенности формирования структуры вулканизатов // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2006. - Т.8.-№2. - С. 112-116.

7. Лыгина Л.В., Карманова О.В., Калмыков В.В., Шутилин Ю.Ф, Иванников И.А. Изучение диффузионных процессов в ПВХ пластикатах и полиакрилатах // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2006. - Т.6. - Вып. 1.-С. 163-165.

8. Шутилин Ю.Ф., Барабин С.С., Корнеева О.С., Карманова О.В., Провольнев С.А., Шестопалов A.B. Особенности кинетики окисления пленок карбоцепных каучуков //Каучук и резина. -2007.—№4.-С.42-43.

9. Шутилин Ю.Ф., Провольнев CA, Корнеева О.С., Карманова О.В., Тарасова A.A., Барабин С.С., Шестопалов A.B. Об изменении молекулярной массы полиизопренов при их структурировании // Каучук и резина -2007. —№ 4. -С.42.

10. Попова Л.В., Карманова О.В., Тихомиров С.Г., Корысгин С.И. Переработка отходов производств CK в полимерную крошку «Поли-крош CK» // Каучук и резина. -2007. -№ 5. -С.28-30.

11. Калмыков В.В., Григорьев Д.В., Карманова О.В., Лесников С.Н., Сорокина О.В. Полимеры, модифицированные маслами // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2007. —Т.7. — Вып. 4.—С. 615-617.

12. Провольнев С.А., Шутилин Ю.Ф., Карманова О.В., Тарасова A.A., Богачев Е.П., Попов Г.В., Черников А.И. Влияние различных рецетурно-технологических факторов на изменение молекулярной массы каучуков // Каучук и резина -2008.-№ I.-С.39-40.

13. Попова Л.В., Карманова О.В., Тихомиров С.Г., Корыстин С.И. Использование сопутствующих продуктов масложировой промышленности в резиновых смесях // Каучук и резина. - 2008. - №4.-С.45-46.

14. Карманова О.В. Технологические активные добавки на основе сопутствующих продуктов производства растительного масла; Active additives based on by-products of vegetable oil production // Карманова O.B. // Каучук и резина - 2009. - № 5. - С.18-21; Inter. Polymer Sci.Technol. -2009. - V. 37. -№ 5. -Р.23-27.

15. Кудрина Г.В., Енютина М.В., Карманова О.В. Применение модифицированного отхода рафинации растительного масла в резинах // Современные наукоемкие технологии. - 2009. -№3. -С.65-66.

16. Никулин С.С., Пояркова Т.Н., Мисин В.М., Карманова О.В. Коагулирующее действие N, М-диметил-КМ-диалиламмонийхлорида при выделении бутадиен-стирольного каучука из латекса // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т.83. - Вып. 1. - С. 130-136.

17. Никулин С.С., Карманова О.В., Пояркова Т.Н. Влияние коагулирующего агента на основе четвертичной соли аммония на свойства бутадиен-стирольного каучука, резиновых смесей и вулканиза-тов // Каучук и резина. - 2010. -№ 1. - С.30-32.

18. Казакова A.C., Карманова О.В., Шутилин Ю.Ф. Кинетика окисления полиизопрена в присутствии активных добавок // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т.5. -№5. - С.88-90.

19. Шутилин Ю.Ф., Карманова О.В., Казакова A.C. ГлуховаАА. Влияние сочетаний ингредиентов на химическую активность поли-изопренов // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2010. -Т. 12. -№4,—С. 415-418.

20. Репин П.С., Корнеева О.С., Карманова О.В. Выбор условий для гидролиза жировой фракции отходов, образующихся при гидрировании растительных масел // Вестник ВГУ. Серия: Химия, Биология. Фармация.- 2010.-№2,-С. 103-105.

21. Репин П.С., Корнеева О.С., Карманова О.В. Биоконверсия отходов масложировой промышленности липазой дрожжей Yarrowia lipolytica//Фундаментальные исследования.-2010.-№12.-С. 147-152.

22. Карманова О.В., Репин П.С., Корнеева О.С., Тихомиров С.Г., Тарасевич Т.В. Получение новых технологических добавок для резиновых смесей путем ферментативного гидролиза отходов масложировой промышленности //Каучуки резина.-2011 -№1.-С. 12-15.

23. Шутилин Ю.Ф., Карманова О.В., Завьялов МП., Шестопапов A.B., Щербакова АС., Мещеряков A.B. Аномалии в растворимости образцов, полученных многократной экструзией // Пластические массы. - 2011. - №2. - С. 59-60.

24. Шутилин Ю.Ф., Карманова О.В., Шестопалов A.B., Завьялов М.П., Казакова A.C. Аномалии в растворимости при окислении пленок полимеров // Каучук и резина. - 2011. -№2. - С. 44-45.

25. Власова Л.А., Карманова О.В., Матющенко И.Н., Грибанова М.А. Использование отходов свеклосахарного производства в рецептуре резиновых смесей // Экология и промышленность Рос-сии.-2011.-№10.-С. 31-33.

26. Шутилин Ю.Ф., Карманова О. В. Некоторые особенности деструкции и сшивания полидиенов// Каучук и резина -2012 -№2.-С. 19-21.

Патенты, научные статьи в журналах, сборниках и материалах

конференций

27. Пат. № 2267769 РФ, МПК С 01 N 11/00. Способ измерения вязкости карбоцепных каучуков с использованием низкомолекулярных добавок / Клейменова Н.Л., Калмыков В.В., Карманова О.В.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Воронеж, гос. технол. акад.-№2004112126/28;заявл.20.04.04;опубл. 10.01.2006,Бюл.№ I.

28. Пат. № 2330283 РФ, МПК в 01 N 33/44, С 08 .1 3/24. Способ определения параметров вулканизации на начальном этапе процесса / Карманова О.В., Шутилин Ю.Ф., Провольнев С.А., Смирных А.А.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Воронеж, гос. технол. акад. - № 2007107254/04; заявл. 27.02.2007; опубл. 27.07.2008, Бюл. № 21.

29. Пат. № 2333921 РФ, МПК С 08 Ь 9/00, С 08 К 13/06, С 08 Ь 11/18, С 08 J 3/22, С 08 Ь 9/02, С 08 Ь 9/06. Полимерная композиция / Биткжов В.К., Тихомиров С.Г., Тарасевич Т.В., Осошник И.А., Карманова О.В., Попова Л.В.; заявитель и патентообладатель ООО «Совтех». -№ 2007104762/04; заявл. 07.02.2007; опубл. 20.09.2008, Бюл. № 26.

30. Пат. № 2335513 РФ, МПК С 08 К 5/09, С 08 К 5/17, С 08 Ь 9/00, С 08 К 13/06. Технологическая добавка для резиновых смесей на основе карбоцепных каучуков / Битюков В.К., Тихомиров С.Г., Тарасевич Т.В., Осошник И.А, Карманова О.В., Корыстин С.И., Попова Л.В.; заявитель и патентообладатель ООО «Совтех» -№ 2007128237/04; заявл. 23.07.2007; опубл. 10.10.2008, Бюл. № 28.

31. Пат. № 2339654 РФ, МПК С 08 J 3/22, С 08 Ь 21/00, С 08 Ь 17/00. Способ изготовления резиновой смеси / Битюков В.К., Тихомиров С.Г., Тарасевич Т.В., Осошник И.А., Карманова О.В., Панин В.И.; заявитель и патентообладатель ООО «Совтех» -№ 2007104763/04; заявл. 07.02.2007; опубл. 27.11.2008, Бюл. №33.

32. Пат. № 2339657 РФ, МПК С 08 К 13/06, С 08 L 9/00, С 08 L 9/02, С 08 L 9/06. Технологическая добавка для резиновых смесей на основе карбоцепных каучуков / Биткжов В.К., Тихомиров С.Г., Осошник И.А., Тарасевич Т.В., Карманова О.В., Попова Л.В., Тарасова A.A., Жигайло И.Г.; заявитель'и патентообладатель ООО «Совтех» - № 2007114244/04; заявл. 16.04.2007; опубл. 27.11.2008, Бюл. № 33.

33. Пат. № 2342409 РФ, МПК С 08 К 13/06, С 08 L 9/00, С 08 L 9/02, С 08 L 9/06. Технологическая добавка для резиновых смесей на основе карбоцепных каучуков / Битюков В.К., Тихомиров С.Г., Тарасевич Т.В., Осошник И.А., Карманова О.В., Корчагин В.И., Попова J1.B.; заявитель и патентообладатель ООО «Совтех» -№ 2007128241/04; заявл. 23.07.2007; опубл. 27.12.2008, Бюл. № 36.

34. Пат. № 2368628 РФ, МПК С 08 К 13/06, С 08 L 9/00. Технологическая добавка для резиновых смесей на основе карбоцепных каучуков / Битюков В.К., Тихомиров С.Г., Тарасевич Т.В., Осошник И.А., Корнеева О.С, Карманова О.В., Казакова A.C., Репин П.С.; заявитель и патентообладатель ООО «Совтех» -№ 2008107213/04; заявл. 26.022008; опубл. 27.09.2009, Бюл. № 27.

35. Пат. № 2390533 РФ, МПК С 08 L 9/00, С 08 К 13/06. Технологическая добавка для резиновых смесей на основе карбоцепных каучуков / Битюков В.К., Тихомиров С.Г., Тарасевич Т.В., Осошник И.А., Корнеева О.С., Карманова О.В., Казакова A.C., Репин П.С.; заявитель и патентообладатель ООО «Совтех» -№ 2008114814 /02; заявл. 15.04.2008; опубл. 27.05.2010, Бюл. № 15.

36. Пат. № 2396293 РФ, МПК С 08 К 13/06, С 08 L 9/00, С 08 К 5/09, С 08 К 5 /05, С 08 К 3/22. Технологическая добавка для резиновых смесей / Битюков В.К., Тихомиров С.Г., Осошник H.A., Попова J1.B., Карманова О.В., Тарасевич Т.В.; заявитель и патентообладатель ООО «Совтех» - № 2008138138/04; заявл. 24.09.2008; опубл. 10.08.2010, Бюл. № 22.

37. Пат. № 2408616 РФ, МПК С 08 J 11/04, С 08 L 21/00, С 08 К 13/06. Способ переработки эластомерных отходов / Битюков В.К., Тихомиров С.Г., Тарасевич Т.В., Осошник И.А., О.В. Карманова, Панин В.И., Попова Л.В.; заявитель и патентообладатель ООО «Совтех» -№2008136983/04; заявл. 15.09.2008; опубл. 10.01.2011, Бюл. № 1.

38. Пат. № 2415886 РФ, МПК С 08 К 5/09, С 08 L 21/00, С 07 С 51/41. Соли металлов жирных кислот и способ их получения / Кар-манова О.В.. Кудрина Г.В., Осошник H.A., Енютина М.В., Тихомиров С.Г., Корыстин С.И.; заявитель и патентообладатель ООО «Совтех» -№ 2008142776/05; заявл. 28.10.2008; опубл. 10.04.2011,Бюл.№ 10.

39. Матющенко H.H., Власова Л.А., Зуева С.Б., Карманова О. В. Карбонатные отходы свеклосахарного производства: новые перспективные пути утилизации// Оралдын галым жаршысы. - 2011. - № 6 (33).-С. 43-50.

40. Карманова О.В., Молчанов В.И., Шашок Ж.С. Исследование кинетики вулканизации непредельных каучуков с учетом образования металлоорганических комплексов // Труды БГТУ. -2011.-№4(142).-С. 64-66.

41. Карманова О.В., Шутилин Ю.Ф., Прокопчук Н.Р., Казакова A.C. О роли гетеросвязей в проявлении синергизма бинарной смеси Диафен ФП-фталевый ангидрид // Труды БГТУ. -2011.-№4(142).-С. 26-29.

42. Клейменова Н.Л., Шутилин Ю.Ф., Карманова О.В., Тройнина RH. Исследование механотермической деструкции полимеров; Ворон, гос. тех-нсш. акад. - Воронеж, 2003.- 14 с. - Библиогр. 34 назв. - Рус. - Дел. в ВИНИТИ, Москва, 10.04.2003 г., №676- В 2003.

43. Шутилин Ю.Ф., Карманова О.В., Шершнев В. А Об оксидном активировании вулканизации шинных резин // Сб. трудов «Проблемы шин и резинокордных композитов: дорога, шина, автомобиль». -М.:НИИШП.-1997. -С. 56-58.

44. Провольнев С.А., Карманова О.В, Шутилин Ю.Ф., Жучков A.B. Изменение молекулярно-массовых характеристик эластомеров в зависимости от температуры прессования // Сб. научных трудов всероссийской школы-семинара «Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий». - Тамбов, 2007. - С. 220-222.

45. Попова Л.В., Карманова О.В., Осошник И.А, Тарасевич Т.В., Корыстин С.И., Тарасова A.A. Новые технологические добавки пали-функционального действия // Сб. трудов «Проблемы шин и резинокордных композитов» в 2-т. -М.: НИИШП. -2007. -Т. 2.-С. 122-127.

46. Карманова О.В.. Шутилин Ю.Ф., Молчанов В.И. Анализ устойчивости неизотермических режимов вулканизации для эластомер-ных композиций // Сб. трудов «Проблемы шин и резинокордных композитов» в 2-т. - М.: НИИШП. - 2010. -Т. 1. - С.88-91.

47. Тарасова АА, Жигайло И.Г., Провольнев С.А, Шутилин Ю.Ф. Изучение термофлуктуационно-активационных процессов при вулканизации // Материалы XIII Международной научно-практической конференция «Наукоемкие химические техноло-гии-2007». Москва, 2007. С.261-262.

48. Kazakova A. S., Karmanova О. V. Estimation of vulcanization retarders influence on change of Molecular weight and stereospecific rubber structure // Modern problems of polymer science: Program and Abstract Book of 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation). - Saint-Petersburg, 2008. -C. 80.

49. Repin P. S, Korneeva O. S., Motina E. A, Karmanova О. V., Ta-rasevich Т. V. The disposal of oil and fat industry wastes by the yeast Yar-rowia lipolytica lipase// Programm Abstacts das international symposium «Okologische, technologische und rechtliche aspekte der lebensversorgung». - Hannover, 2010. - p.95-96.

50. Карманова O.B.. Битюков B.K., Тихомиров С.Г., Осошник И.А., Попова Л.В. Полимерная композиция «Поликрош СК» // Материалы II Международной Казахстанско-Российской конференции по химии и химической технологии. - Караганда, 2012. - С.400-403.

51. Карманова О.В., Молчанов В.И., Шутилин Ю.Ф. Новый подход к решению задачи кинетики изотермической вулканизации // Тезисы докладов XV1I1 международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии». - Москва, 2012. - С. 227-228.

Подписанов печать22.11.2012. Формат60x84 1/16 Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ. № 268

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» (ФГБОУ ВПО «ВГУИТ») Отдел полиграфии ФГБОУ ВПО « ВГУИТ» Адрес университета и отдела полиграфии: 394036, Воронеж, пр. Революции, 19

Текст работы Карманова, Ольга Викторовна, диссертация по теме Технология и переработка полимеров и композитов

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования Воронежский государственный университет инженерных технологий

На правах рукописи

0520145иэ^(

Карманова Ольга Викторовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И АКТИВИРУЮЩИЕ КОМПОНЕНТЫ ВУЛКАНИЗАЦИИ ПОЛИДИЕНОВ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант: заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Битюков В.К.

Воронеж - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ 5

ВВЕДЕНИЕ 7

Глава I. СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ ВУЛКАНИЗАЦИИ НА ОСНОВЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ И ПРАТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ

1.1. Классификация реакций в полимерных системах и современные подходы к их описанию. 16

1.1.1. Термофлуктуационный подход к описанию реакций в полимерах 19

1.1.2. Современные представления о механохимических процессах 25

1.1.3. Реакции под воздействием механических напряжений 27

1.1.4. Особенности термической и термоокислительной деструкции 30

1.2. Теория и практика вулканизации. Механизм серной вулканизации полидиенов. 34

1.2.1. Взаимодействие серы с ускорителями и активаторами вулканизации 36

1.2.2. Роль активаторов в образовании действительных агентов вулканизации и формировании структуры вулканизата

1.2.3. Механизм отдельных стадий серной вулканизации в присутствии ускорителей и активаторов

1.3. Коллоидно-химические представления о взаимодействии компонентов вулканизующих систем с полидиенами

1.4. Релаксационно-кинетические свойства полидиенов и их влияние на структуру вул-канизационной сетки

1.5. Реокинетический анализ и оптимизация режимов вулканизации 65

1.5.1. Кинетическое описание процесса серной вулканизации 69

1.5.2. Расчетные методы определения кинетических параметров эластомерных систем

1.6. Основные направления создания новых компонентов структурирующих систем для эластомеров

Выводы к главе 1 95

Глава 2 МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПОЛИДИЕНОВ И ИХ

ОБОСНОВАНИЕ С УЧЕТОМ ТЕРМОФЛУКТУАЦИОННЫХ ЯВЛЕНИИ

2.1. Влияние молекулярной массы на кинетику структурирования полидиенов 97

2.2. Особенности деструкции и структурирования полидиенов под действием температуры 115

2.3.Кинетика деструкции пленок полидиенов под действием температуры 123 Выводы к главе 2 136

138

Глава 2. МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ В ПРОЦЕССАХ ДЕСТРУКЦИИ И СТРУКТУРИРОВАНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ

3.1. Особенности поведения полидиенов в процессе механообработки на вальцах 139

3.2. Релаксационное поведение полидиенов в процессах механоактивации 152

3.3. Механоактивация в условиях ограниченного доступа кислорода 154

3.4. Изучение механо-(термо)активации в различных режимах нагружения на приборе

156

Rheotest II

3.4.1. Исследование кинетики процесса деструкции полидиенов 161

3.5. Исследование поведения полидиенов при механотермических воздействиях без

165

доступа кислорода

3.6. Термомеханоактивация полидиенов 172

3.7. Применение термомеханоактивации для направленного регулирования структуры полидиенов и разработка технологии получения полимерных композиций на основе 178 каучуков

Выводы к главе 3 184

Глава 4 ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕЙСТВИТЕЛЬНЫХ АГЕНТОВ

185

ВУЛКАНИЗАЦИИ И ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ВУЛКАНИЗАТОВ

4.1. Механизмы образования действительных агентов вулканизации полидиенов 185

4.1. Релаксационно-кинетические особенности образования ДАВ 187

4.3. Обоснование гетерогенного характера вулканизации полидиенов 194

4.4. Изучение влияния типа активатора вулканизации на формирование структуры и свойств вулканизатов

Выводы к главе 4 205

Глава 5 ОБРАЗОВАНИЕ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ СШИВАНИЯ В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ АКТИВАТОРОВ ВУЛКАНИЗАЦИИ

5.1. Влияние количества полезного вещества в цинковых белилах на свойства эласто-мерных композиций

5.2. Модификация активаторов вулканизации и свойства резиновых смесей и резин 209

5.3. Применение жирных кислот и их производных в качестве активаторов вулка-

211

низации каучуков

5.4. Композиции, содержащие сплавы цинковых белил и стеариновой кислоты 214

5.5. Синтез предшественников сшивания 218 Выводы к главе 5 225

206

228

231

Глава 6 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ И РАЗРАБОТКА РАСЧЕТНЫХ 226

МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

6.1. Изучение кинетических особенностей формирования вулканизационной сетки под действием серных вулканизующих систем

6.2. Разработка модели и обоснование констант скорости вулканизации на отдельных стадиях процесса

6.3. Решение обратной задачи кинетики изотермической вулканизации 236

6.4. Разработка и использование программы для расчета кинетических параметров вул- ^ канизации

Выводы к главе 6 249

Глава 7 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ АКТИВАТОРОВ ВУЛКАНИЗАЦИИ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ОКСИДА ЦИНКА

7.1. Композиционные активирующие системы на основе сплавов металлических мыл высших карбоновых кислот

7.1.1. Получение активаторов вулканизации ВЦ с различным содержанием оксида цинка на основе тонкодисперсных диатомитовых порошков

7.1.2. Исследование состава и свойств отработанных тонкодисперсных диатомитовых порошков

7.1.3. Получение активатора ВЦ методом твердофазного синтеза 258

7.1.4. Испытания композиционных активаторов в резиновых смесях и вулканизатах 264

7.2. Получение активаторов вулканизации КФЦ ферментативным гидролизом сопутствующих продуктов производства растительных жиров

7.2.2. Исследование состава и свойств отработанных тонкодисперсных бентонитовых порошков

7.3.2. Получение активатора КФЦ методом ферментативного гидролиза 273

7.2.3. Разработка условий получения активаторов вулканизации КФЦ 275 7. 2.4. Испытания активаторов КФЦ в резиновых смесях и вулканизатах 281

ВЫВОДЫ 289

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 291

ПРИЛОЖЕНИЯ 321

250

254

256

269

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

БНК - бутадиен-нитрильный каучук БСК - бутадиен-стирольный каучук ВМС - высокомолекулярные соединения ДАВ - действительный агент вулканизации ДБТД - дибензтиазолилдисульфид ДТА - динамический термический анализ ДФГ - дифенилгуанидин ИКС - инфракрасная спектрометрия МБТ - меркаптобензтиазол

М№ , Мп , Му - соответственно среднемассовая, среднечисленная, средневязко-

стная молекулярная масса

ММ - молекулярная масса

ММкр - критическая молекулярная масса

ММР - молекулярно-массовое распределение

НК - натуральный каучук

НЖК - непредельные жирные кислоты

НМС - низкомолекулярные соединения

ПБ - полибутадиен

ПИ - полиизопрен

ПФЭ - полный факторный эксперимент СЖК - синтетические жирные кислоты СК - синтетический каучук ТАД - технологически активные добавки ФМП - физико-механические показатели А - оптическая плотность В - сопротивление раздиру - условная прочность при растяжении

Е - эластичность по отскоку НА- твердость по Шору А

Мюо, М3оо - условное напряжение при удлинении на 100 %, 300 %

Мкр - крутящий момент

МЬ 1+4 (100 °С) - вязкость по Муни

N - динамическая выносливость

пЭф - эффективная концентрация поперечных связей

8СВ - содержание свободной серы

Тс - температура стеклования

твал - время вальцевания

Тинд -время индукционного периода

тпл - время плато (время сохранения свойств)

т8 - время начала вулканизации

т90- время оптимума вулканизации

Ах - скорость вулканизации

т 5 - время начала подвулканизации

т35 - время подвулканизации

упл - скорость пластикации

£ - относительное удлинение при разрыве

[г|] - характеристическая вязкость

г|э - экстраполяционная вязкость

гц - экстраполяционная вязкость

б — тангенс угла механических потерь С - модуль сдвига

е - относительное удлинение при разрыве

ВВЕДЕНИЕ

К настоящему времени установлены общие закономерности течения процесса вулканизации [58, 61-63, 318-319, 321, 327, 342], основанные на существовании в композициях действительных агентов вулканизации (ДАВ) эластомеров. Однако они не в полной мере соответствуют современным представлениям о химических реакциях в полимерах [7, 15-16, 22, 28, 30, 132, 255-256, 323]. Это, в свою очередь приводит к различным рецептурно-технологическим усложнениям реальной технологии и сказывается на качестве и технико-экономических показателях производства резинотехнических изделий.

Механизмы образования поперечных связей, взаимосвязи между структурой вулканизатов и свойствами резин в настоящее время изучены достаточно полно [59-61, 63, 149-150, 182-186, 267-268, 316, 331], но практически отсутствуют данные, связанные с влиянием предшествующих термических и механических воздействий на молекулярную структуру полидиенов в процессе вулканизации и с описанием механизма структурирования с учетом этих воздействий. В то же время целенаправленная технологическая обработка каучуков является весьма эффективным способом повышения однородности микро- и макроструктуры эластомеров, улучшения комплекса свойств вулканизатов на их основе. В этих целях необходимо использовать появившиеся в последнее время работы о термофлуктуационном механизме химических реакций [12, 27, 79,98-

99, 106, 110, 298-300, 302, 306, 308-309, 312, 323], которые открывают новые перспективы объяснения хода и характера химических реакций, происходящих в эластомерных системах с участием активных центров.

При создании эластомерных материалов необходимым и обоснованным является учет различных взаимодействий между компонентами композиций, о чем свидетельствует возрастающее количество исследований по данному направлению, например, создание синергических композиций ускорителей [179, 181-186, 191, 236] и активаторов вулканизации [19, 26-29, 239, 242-244], эвтектических смесей и молекулярных комплексов для структурирования эластомеров [171, 233-234, 274]. Пока недостаточно ясны принципы эффективного проведения вулканизации каучуков с использованием многокомпонентных структурирующих систем, а описание механизма их действия осложняется неопределённостью функций и параметров, обусловленной сложностью состава, многообразием видов взаимодействия компонентов и влиянием каждого из них на кинетику вулканизации. Создание активирующих систем из комбинаций многоцелевых ингредиентов полифункционального действия, которые позволяют оптимизировать технологию получения эластомеров, является важнейшей научно-технической проблемой в области химической технологии резины.

Целью работы является создание научно обоснованных принципов технологии получения карбоцепных эластомеров с использованием компонентов вулканизующих групп высокой активирующей способности и разработка системного подхода к формированию структуры эластомеров.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- разработка формальной кинетической схемы и создание математической модели кинетики вулканизации, отражающей в общем виде специфику механо-химических превращений макромолекул и взаимодействие их с компонентами вулканизующей группы;

- определение причинно-следственных связей физико-химических свойств композиционных активаторов вулканизации на кинетику процесса и физико-механические показатели резин, изготовленных с их применением и использование полученных закономерностей для создания полимерных композиционных материалов с прогнозируемым комплексом эксплуатационных свойств.

Научная новизна. Впервые применены термофлуктуационные представления о химических реакциях в полимерах для описания и обоснования механизма вулканизации полидиенов.

Установлено экстраполяционное значение критической длины участка цепи полибутадиена (ММкр ~ 2 тыс.), определяющей размер фрагмента, при превышении которого в ходе вулканизации происходит эффективное сшивание макромолекул.

Разработаны физико-химические принципы создания эластомерных композиций на основе диеновых каучуков, основанные на целенаправленной тер-момеханоактивации макромолекул в процессе их технологической обработки.

Методом температурной релаксации подтвержден гетерогенный характер процессов сшивания полидиенов в присутствии твердых частиц активаторов вулканизации и установлено, что формирование действительных агентов вулканизации начинается в процессе приготовления резиновых смесей.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00