автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Старение полидиенов в присутствии стабилизирующих добавок и их смесей

4845742

Казакова Анастасия Сергеевна

СТАРЕНИЕ ПОЛИДИЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ СТАБИЛИЗИРУЮЩИХ ДОБАВОК И ИХ СМЕСЕЙ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 МАЙ 2011

Воронеж 2011

4845742

Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров ГОУВПО «Воронежская государственная технологическая академия».

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор

Шутилин Юрий Федорович

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Моисеев Владимир Васильевич

Ведущая организация: ГОУВПО «Воронежский

государственный университет»

Защита состоится «19» мая 2011 г. в 13:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.035.05 в Воронежской государственной технологической академии по адресу: 394036, г. Воронеж, пр. Революции, 19.

Отзывы на автореферат (в 2-х экземплярах), заверенные гербовой печатью учреждения, просим направлять в адрес совета академии.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Воронежской государственной технологической академии.

Автореферат размещен на официальном сайте ВГТА www.vgta.vrn.ru

Автореферат разослан «/б» апреля 2011 г.

Ученый секретарь

Кандидат технических наук, доцент Власова Лариса Анатольевна

диссертационного совета

Седых В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Защита от старения эластомерных материалов актуальна, поскольку она тесно связана с эксплуатационной долговечностью изделий. В силу особенностей своей структуры диеновые каучуки обладают высокой склонностью к старению, что обусловливает необходимость их стабилизации. Представляет интерес сравнение старения при 20 °С и 100 °С каучуков, содержащих и не содержащих (очищенных) противостарители. В качестве стабилизаторов в технологии резины широко используются антискорчинги - органические соединения, имеющие, так же как и ингибиторы старения, «гетероатомные» комбинации углеродных атомов с неуглеродными. Выбор и обоснование применения подобных «гетероатомных» стабилизирующих систем, обеспечивающих сохранение ценных свойств каучуков, их композиций в процессах хранения, переработки, и эксплуатации эластомеров является актуальной задачей.

Цель работы. Изучение молекулярно-структурных изменений полиизопренов и полибутадиенов в условиях близких к их хранению, переработке или эксплуатации и при термоокислении, а также свойств эластомерных композиций в присутствии противостарителей и их смесей с фталевым ангидридом.

Научная новизна. Установлены и обоснованы различия в кинетике старения пленок ингибированных (товарных) и переосажденных полидиенов: выявлено три этапа снижения характеристической вязкости ([??]) переосажденных каучуков в ходе их старения при 20 °С, но пять - для товарных полидиенов при 20 °С и 100 °С и переосажденных при 100 °С.

Методом ИК спектроскопии показано, что распад цепей переосажденных полидиенов при 20 °С, а также в четвертой зоне старения товарных (при 20 °С и 100 °С) и переосажденных (при 100 °С) каучуков сопровождается термоокислением макромолекул.

Предложен критерий разрыва цепей Ьд, характеризующий степень деструкции по числу «осколков», на которые распадаются *Автор выражает глубокую благодарность дощнту Кармановой О. В. за помощь при выполнении работы.

макромолекулы.

Исследованиями старения полидиенов в присутствии различных радикал-стабилизирующих добавок и их смесей установлены синергические эффекты, заключающиеся в снижении степени деструкции каучуков, а также улучшении свойств резиновых смесей и вулканизатов на их основе, содержащих смеси Диафена ФП с Агидолом-2 и Диафена ФП с фталевым ангидридом.

Показано, что синергическое влияние двухосновного фенола или фталевого ангидрида в смеси с Диафеном ФП на активность аминного противостарителя при окислительном старении пленок полидиенов обусловленно формированием комбинаций «гетероатомов» в промежуточных продуктах реакции.

Практическая значимость.

Проведено моделирование старения полидиенов с различными радикал-стабилизирующими добавками и их смесями. Оценена эффективность их действия в условиях переработки и применения каучуков и композиций на их основе.

Установлена и обоснована возможность практического применения смеси фталевого ангидрида с аминным противостарителем, заключающаяся в их «двойном» действии как антискорчинга и как противостарителя.

Изучено влияние противостарителей и их смесей с фталевым ангидридом на технологические свойства композиций и физико-механические характеристики вулканизатов. Показано, что комбинация Диафена ФП с фталевым ангидридом обеспечивает резиновым смесям устойчивость к подвулканизации, а резинам -увеличение физико-механических показателей и сопротивления старению.

На защиту выносится:

- исследование процессов старения ингибированных и переосажденных полиизопренов и полибутадиенов при 20 °С и 100 °С;

- исследование изменений [?/], критерия распада Ьд полидиенов при использовании противостарителей, их смесей, в том числе с фталевым ангидридом, в процессах старения при 20 °С и 100 °С;

- исследование технологических свойств резиновых смесей, технических свойств резин, содержащих аминный противостаритель и его комбинацию с фталевым ангидридом.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на международной научно-технической конференции (г. Волгоград, 2008 г.), на международном молодежном научном форуме (электронный ресурс, 2009-2010), международной научно-практической конференции (Воронеж, 2010 г.), отчетных научных конференциях ВГТА (2007-2010 г.г.), международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых (г. Санкт-Петербург, 2008- 2010 г.г.), 19 симпозиуме НИИШП (г. Москва, 2008 г.), всероссийских научно-технических конференциях (г. Вологда, 2008 г.; г. Москва, 2010 г.)

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 статьи в изданиях рекомендованных ВАК.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на Ш5 страницах, содержит 3£ рисунков и 3 таблиц. Список литературы включает ИЗ наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность избранной темы исследования, сформулирован круг вопросов, рассматриваемых в диссертации.

В аналитическом обзоре рассмотрены современные представления об основных закономерностях и механизмах процессов старения и термоокисления полимеров. Охарактеризованы факторы, влияющие на эти процессы. Показаны способы защиты эластомеров от старения и преждевременной вулканизации.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использовали образцы товарных (промышленных) и очищенных (переосажденных) каучуков, имеющих различную

структуру цепей - полиизопрены (далее ПИ): СКИ-3 (цис-\,А - 97 %), СКИЛ (цис-1,4 - 89 %); полибутадиены (далее ПБ): СКД неодимовый (СКДн: цис-1,4 - 98 %), СКД титановый (СКДт: г/мс-1,4 - 93 %), заправленных противостарителями аминного типа: Ы-Изопропил-Ы'-фенил-л-фенилендиамином (Диафеном ФП, далее ФП); фенольного типа: 4-метил-2,6-ди-третбутилфенолом (Агидолом 1, далее А-1) и 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенолом) (Агидолом 2, далее А-2); антискорчингом - фталевым ангидридом (технический продукт марки Б, содержание фталевой кислоты 8,0 % мае.) (далее ФА).

Из толуольных 1 % растворов каучуков и их смесей с противостарителями получали пленки толщиной 20 мкм на предметных натрийсиликатных стеклах. Образцы прогревали в термостате в течение 0,1 - 45 ч при 100 °С и на воздухе при 20 °С 1 -40 сут с периодическим отбором проб (стекол с пленками) на испытания.

Характеристическую вязкость толуольных растворов пленок оценивали на капиллярном вискозиметре ВПЖ-2. Изменения структуры и состава образцов изучали методом ИКС на приборе «ФСМ 1201» в диапазоне частот 400-4000 см"1. Термостабильность и другие параметры окисления каучуков исследовали методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиометрии (ТГ) на приборе МСОЬЕТ 380 РТ - III.

Технологические свойства композиций и физико-механические показатели вулканизатов определяли стандартными методами.

При обработке экспериментальных результатов использовали методы математической статистики.

Экспериментальная часть. При исследовании старения пленок товарного СКИ-3 при 20 °С (высокоэластическое состояние) и 100 °С (вязкотекучеё состояние) наблюдали 5 зон изменения характеристической вязкости (на примере кривых 2 рис. 1 а-в):

I - индукционный период;

II - спад [77] вследствие межмономерной деструкции слабых, «дефектных» связей без видимого методом ИКС участия кислорода;

III - плато [77] вследствие компенсации процессов деструкции структурированием при незначительном присоединении кислорода и расходовании СН2 групп;

IV - окислительная деструкция, на что указывает корреляция между спадом [77] (уменьшением доли СН2 групп) и повышением доли СО групп по данным ИК спектроскопии;

V - стабилизация молекулярной структуры.

а б

Рисунок 1 - Изменение характеристической вязкости (а, б) и оптической плотности по группам СО (1', 7!) и СН2 (1", 2/у) (в, г) пленок товарного (а, в) и переосажденного (б, г) СКИ-3 от времени прогрева: в сутках при 20 °С (1); в часах при 100 °С (2)

У переосажденного СКИ-3 при 100 °С также наблюдается 5 зон изменения [т?], отличающиеся ее более резким спадом во II и IV зонах (рис. 1, б) и потерей растворимости образцов в конце окисления, обозначенной на кривых знаком «х».

При 20 °С (рис. 1 б-г) кинетика старения переосажденных каучуков описывается Я-образными кривыми, на которых выделено 3 этапа: 1 - индукционный период; 2 - спад [17] (описываемый суммарным эффектом проявления зон П-ПЫУ); 3 - стабилизация ММ.

Деструкция в переосажденных каучуках при 20 °С по данным ИК спектроскопии (кривые и \" рис. 1 г), сопровождается асимптотическим увеличением количества СО групп и снижением доли СНг групп на всех трех этапах.

Отличия в кинетике старения пленок переосажденных полидиенов при 20 °С и 100 °С заключающиеся в последовательно-«двойном» снижении молекулярной массы в ходе прогрева каучуков при 100 °С и «разовом» снижении молекулярной массы при 20 °С объяснены нахождением эластомеров в вязкотекучем (100 °С) и высокоэластическом (20 °С) физических состояниях.

При анализе и обобщении результатов исследования использованы следующие экстраполяционные параметры кинетики термоокисления каучуков по зонам I-V: тк1 = гн2- время индукционного периода (I) и начала межмономерной деструкции (II), тк2 = г„, -окончание II и начало III процесса, тк3 = гн4 - окончание III и начало IV периода; тк4 = тн5 - окончание IV и начало V процесса; tvS -окончание V процесса; тх - потеря растворимости пленок в толуоле.

Установлено увеличение тк1 при 20 °С и 100 °С для товарного СКДт в сравнении с товарным СКИ-3 (табл. 1). При 20 °С межмономерная и кислородная деструкция для этих каучуков завершаются практически в одно и то же время. Следует отметить ожидаемое увеличение скорости окисления всех исследованных каучуков при 100 "С.

Индукционный период, а также время до потери растворимости образцов переосажденных каучуков при 100 °С, сокращается в ряду от полибутадиенов к полиизопренам и от более регулярного к менее регулярному каучуку, а именно: СКДн>СКДт>СКИ-3>СКИЛ. При 20 °С деструкция макромолекул с последующей стабилизацией структуры протекает быстрее для ПБ, а при 100 °С - для ПИ. Поэтому тн4 при 100 °С для ПИ снижено в сравнении с ПБ.

Степень деструкции полидиенов оценивали по числу «осколков» с молекулярной массой М, на которые распадается макромолекула с исходной молекулярной массой М0 в процессе термостарения с использованием критерия распада цепей Ьд.

Его рассчитывали по формуле: Лд = Ма / М = /|/7.1 > полученной

из уравнения Марка-Куна-Хаувинка при а= 0,75 (по Ван Кревелену).

Отмечено, что число «осколков» макромолекул для товарных СКИ-3 и СКДт практически совпадает в следующих зонах: в зоне II при 20 °С и при 100 °С; в зоне IV при 100 °С.

При 20 °С наблюдали более значительную окислительную деструкцию СКИ-3 в сравнении с таковой при 100 °С (Ьд5= 9,10 при 20 °С и Ьд«= 3,10 при 100 °С).

Таблица 1. Основные характеристики старения полидиенов

Каучук 20 °С, сут 100 "С, ч

Г.2 Т«2 Г,4 Г,5 Ти Т«2 Тй Гц тх

Ьл] Ьд5 Ь.з ь„

Товарный

СКИ-3 0,2 4,5 12,0 24,0 40,0 0,1 8,0 15,0 30,0 45,0

1,15 5,10 1,30 2,10

СКДт 1,2 5,0 13,0 21,0 40,0 0,3 3,0 10,0 17,0 45,0

1,20 1,40 1,30 2,00

Переосажденный

СКИ-3 1,0 20,0 40,0 0,1 1,0 4,0 9,0 15,0

9,10 1,40 3,10

СКИЛ 0,9 18,1 40,0 0,1 0,8 3,8 7,5 13,0

11,9 1,64 4,00

СКДн 2,5 15,0 40,0 0,7 6,0 13,0 15,0 25,0

1,40 1,40 2,00

СКДт 1,5 9,0 40,0 0,5 1,5 7,0 12,0 20,0

1,60 1,53 2,45

Установлено увеличение Ид при 20 °С и при 100 °С для переосажденных ПИ по сравнению с ПБ. Для более регулярных каучуков (СКИ-3 и СКДн) степень деструкции ниже, чем для менее регулярных (СКИЛ и СКДт), вследствие большего количества дефектов структуры в последних.

Изменения в характере старения полидиенов (рис. 2, на примере СКИ-3 при общем содержании добавок 0,5 мае. ч.) и обоснование эффективности действия различных по природе ингибиторов установлены испытаниями образцов на основе переосажденных

каучуков, содержащих различные противостарители, их смеси в том числе с фталевым ангидридом.

С введением противостарителей при 20 и 100 °С наблюдали 5 зон изменения [1}]. Наблюдается (рис. 2, на примере СКИ-3): увеличение индукционного периода (тк1); времени до начала активного присоединения кислорода (т„4) при 20 и 100 °С и времени до потери растворимости пленок (тх) при 100 °С, а также снижение доли кислородсодержащих групп при 20 и 100 °С в ряду: без добавок < ФП < ФП+А-2 (1:1) < ФП+ФА (1:1). В работе отмечен синергический эффект действия смесей Диафена ФП с Агидолом-2 или фталевым ангидридом.

а б

Рисунок 2 - Изменения характеристической вязкости (1-4) и оптической плотности по группам СО (1'-4') пленок переосажденного СКИ-3 от времени прогрева при 100 °С (а) и при 20 °С (б): 1 - без противостарителя; 2 - ФП; 3 - (ФП + А-2) -1:1,4 - (ФП + ФА) - 1:1

Установлено, что продолжительность основных периодов старения увеличивается для полибутадиенов. Это связано с отсутствием третичных атомов углерода и нерегулярности цепей вида «г-г» и «х-х» в сравнении с полиизопренами. С увеличением степени регулярности цепей каучуков СКДн, СКИ-3 в сравнении с СКДт и СКИЛ возрастает продолжительность основных периодов тк{, т„4, т^, так же характеризующих эффективность действия ингибиторов старения.

Характеристическая вязкость (в том числе и начальная [77 ]0) на всех этапах старения и в зонах термоокисления полидиенов возрастает в ряду: без добавок < А-1 < А-2 < ФП < ФП+А-2 (1:1) < ФП+ФА (1:1).

Отмечено, что или степень распада макромолекул (табл. 2) снижается по мере увеличения продолжительности основных периодов (гк|, тн4, Ти) в следующем ряду: без добавок < А-1 < А-2 < ФП< ФП+А-2 (1:1) < ФП+ФА (1:1).

Таблица 2. Основные характеристики окисления полидиенов, в присутствии радикал-стабилизирующих добавок

Тип добавки 20 °С 100 °С

Ьдз Ьд5 Ьд3 Ьда

СКИ-3

ФА 9,86* 1,33 3,01

А-1 5,45* 1,31 2,78

А-2 1,69 5,14 1,28 2,40

ФП 1,67 4,84 1,25 2,43

ФП+А-2 1,44 2,53 1,24 2,40

ФП+ФА 1,38 1,67 1,23 2,22

СКИЛ

ФА 10,00* 1,48 3,67

А-1 6,07* 1,40 3,58

А-2 3,68 5,45 1,38 3,55

ФП 2,49 5,31 1,33 3,12

ФП+А-2 2,47 3,28 1,32 3,08

ФП+ФА 2,37 2,55 1,30 2,58

СКДн

ФА 1,44* 1,44 1,96

А-1 1,29 1,42 1,31 1,75

А-2 1,25 1,48 1,25 1,48

ФП 1,17 1,30 1,20 1,49

ФП+А-2 1,10 1,27 1,19 1,34

ФП+ФА 1,09 1,22 1,17 1,33

СКДт

ФА 1,50* 1,49 2,30

А-1 1,34 1,49 1,40 1,83

А-2 1,24 1,41 1,32 1,76

ФП 1,23 1,34 1,23 1,58

ФП+А-2 1,19 1,32 1,20 1,43

ФП+ФА 1,18 1,30 1,15 1,40

* - Ьд соответствует «трехэтапной» кинетике деструкции каучуков.

При этом глубина химических превращений, оцененная по критерию Ьд, меньше для ингибированных полибутадиенов в сравнении с полиизопренами, а с увеличением степени регулярности цепей исследуемых полидиенов снижается от СКИ-3 к СКИЛ и от СКДн к СКДт. Комбинация ФП+ФА (1:1) обеспечивает по критерию Ьд сокращение глубины общей деструкции: ПИ при 20 °С ~ на 70 %, при 100 °С~ на 30 %; ПБ при 20 °С ~ на 20 %, при 100 °С ~ на 40 %.

Дополнительную количественную оценку синергического действия комбинаций радикал-стабилизирующих добавок производили по времени т„4 с использованием широко используемого известного показателя практического синергизма Бпр, рассчитанного по формуле: Бпр = гн4<м/гн4.1, где ТцА-см - индукционный период окисления полидиенов, состаренных в присутствии комбинации добавок, т„4.1 -индукционный период окисления полидиенов, состаренных в присутствии более эффективного компонента (Диафена ФП) при его концентрации, принятой для смеси ингибиторов (0,5 мае. ч.).

Таблица 3. Практический синергизм при общей дозировке добавок 0,5 мае, ч.

каучуки (ФП+А-2) - 1:1 (ФП+ФА) - 1:1

20 °С 100 °С 20 °С 100°С

СКИ-3 1,53 1,62 1,62 1,88

СКИЛ 1,41 1,57 1,60 1,80

СКДн 1,25 1,29 1,30 1,47

СКДт 1,13 1,15 1,20 1,15

Из данных табл. 3 следует, что синергизм наблюдался у исследуемых полидиенов, содержащих как смесь ФП+А-2 (1:1), так и ФП+ФА (1:1). Отмечено, что комбинация Диафена ФП и фталевош ангидрида наиболее эффективна для полиизопренов, хотя показатель практического синергизма незначительно увеличивается по сравнению с таковым для полибутадиенов, состаренных в присутствии смеси Диафена ФП и Агидола-2. Это коррелирует со значениями критерия распада цепей Ьд, то есть глубина общей деструкции полидиенов изменяется в ряду: А-2 < ФП < ФП+А-2 (1:1) < ФП+ФА (1:1) как при 20 °С, так и при 100 °С.

Особо отмечено, что «двусторонние» стабилизирующие добавки более эффективно защищают полидиены от старения, в том числе в их

смесях друг с другом. Например, смесь Диафена ФП с Агидолом-1 менее эффективна, чем комбинация Диафена ФП с Агидолом-2 (последние имеют по два активных атома водорода). Это обусловлено образованием в последнем случае двуфункциональных комбинаций гетероатомов, связывающих «бирадикапьную пару» из распавшихся макромолекул.

Подтверждением характера изменения является оценка синергизма действия комбинаций стабилизирующих добавок по степени деструкции цепей (изменению [77]) полидиенов до начала окислительной деструкции (тн4). Для этой цели был использован известный и применяемый в литературе показатель эффекта синергизма в следующей форме: Кэф = ([т?]см - ([7?], + [7/ЬМ [чЬ + [у]г), где [у)]си - характеристическая вязкость в начале окислительной деструкции (тн4) каучуков, состаренных в присутствии комбинации добавок, [??]1 и [г}]2 - характеристические вязкости (при т„4) каучуков, состаренных в присутствии компонентов смеси: Диафена ФП или Агидола-2 для комбинации ФП+А-2 (1:1) и Диафена ФП или фталевого ангидрида для комбинации ФП+ФА (1:1) при концентрациях, соответствующих их доле в смеси (0,25 мае. ч.).

Комбинация ФП + А-2 (1:1) Комбинация ФП + ФА (1:1)

СКИ-3 СКИЛ СКДн СКДт СКИ-3 СКИЛ СКДн СКДт

Рисунок 3. Зависимость К^ от комбинации стабилизирующих добавок

Анализ полученных данных (рис. 3) подтверждает, что применение смеси стабилизирующих добавок, особенно Диафена ФП

и фталевого ангидрида, обеспечивает эффективную защиту полидиенов от старения при 20 и 100 °С.

Методами термогравиометрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при нагреве неокисленных материалов до 700 °С со скоростью 10 °С/мин установлено, что интенсивность окислительных процессов, оцененная по относительной (в % от товарного каучука) величине площади экзотермического пика снижается в ряду: СКДт + А-1 (87,1 %) > СКДт + А-2 (84,7 %) > СКДт + ФП (76,4 %) > СКДт + ФП+А-2 (1:1) (76,0 %) > СКДт + ФП+ФА (1:1) (73,0 %).

Таким образом, анализ молекулярно-структурных характеристик полидиенов, оцениваемый по критерию распада цепей Ьд, показателю практического синергизма и эффекту синергизма, определяет целесообразность и эффективность применения комбинации Диафена ФП и фталевого ангидрида с целью достижения эффекта, превышающего действие наиболее эффективного компонента (Диафена ФП).

Эффект синергизма действия комбинации ФП+ФА (1:1) как при 20 °С, так и при 100 °С связан, вероятно, с образованием промежуточных соединений комплексного типа, имеющих в своем составе гетероатомные связи вида -С-Ы-О-С-, которые намного эффективнее распадаются на радикалы, чем связи в аминах или во фталевом ангидриде, обеспечивающие стабилизацию макромолекул каучука. При 20 или 100 °С они статистически более вероятно взаимодействуют с макрорадикалами каучуков во всех вариантах старения и при переработке. Подобные гетероатомные связи образуются в смесях Диафена ФП с моно- и дифенолами. Однако защитное действие этих смесей менее эффективно, чем смесей Диафена ФП с фталевым ангидридом. Гетероатомные переходы обеспечивают эффективную защиту каучуков от старения при 20 и 100 °С, а также определяют действие комбинации (ФП+ФА) - 1:1 как активного антискорчинга (табл. 3 и 4).

Результаты исследований были опробованы на стандартных резиновых смесях - ненаполненных (на основе СКИ-3) и наполненных (на основе СКДт). Композиции изготавливали в резиносмесителе «ВНАВЕЖЖИ» в течение 7 мин. Стабилизирующие добавки, их

комбинации при общей дозировке 1,0 мае. ч. смешивали (1 мин) с переосажденным каучуком и далее добавляли остальные ингредиенты. Использованы следующие обозначения композиций: 1 - без добавок; 2 - Диафен ФП, 3 - ФП+ФА (1:1).

В резиновых смесях на основе СКИ-3 (при близких вулканизационных характеристиках) Диафен ФП и особенно его комбинация с фталевым ангидридом обеспечивают большую устойчивостью к скорчингу (табл. 4).

Таблица 4. Свойства резиновых смесей и показатели ненаполненных стандартных резин на основе переосажденного СКИ-3

Показатели Ши<] >р композиций

1 2 3

Реометрия Монсанто при 150 °С: Мтп, Н м т5, мин 790, МИН 1,0 0,6 5,2 1,0 0,6 4,4 1,1 0,7 6,6

Подвулканизация при 120 "С, мин 3,93 4,40 >27,0

Условное напряжение при удлинении на 300 %, МПа 2,4 2,4 2,4

Условное напряжение при удлинении 500 %, МПа 4,0 4,0 4,0

Условная прочность при растяжении, МПа 20,0 23,8 28,0

Относительное удлинение при разрыве, % 760 730 740

Коэффициент старения по изменению прочности, К<г 0,1 0,7 0,9

Твердость по Шор А, усл. ед. 35 32 36

Вулканизаты СКИ-3 с комбинацией Диафена ФП и фталевого ангидрида имеют повышенные значения коэффициента старения по изменению прочности Кг и несколько более высокие значения прочности, что связано со способностью к сохранению молекулярной массы каучука при переработке.

В резиновых смесях на основе переосажденного СКДт (табл. 5) применение комбинации ФП+ФА (1:1) способствует сокращению времени начала вулканизации и достижения оптимума вулканизации. При этом время начала подвулканизации увеличивается для композиций с ФП+ФА (1:1). Прочностные характеристики вулканизатов СКДт практически не меняются, а устойчивость к

старению довольно заметно увеличивается для резин, содержащих смесь Диафена ФП и фталевого ангидрида.

Таблица 5. Свойства резиновых смесей и показатели наполненных стандартных резин на основе переосажденного СКДт

Показатели Шифр композиции

1 2 3

Реометрия Монсанто при 150 °С: Mmim Нм 3,2 3,0 3,0

rs, мин 5,6 4,9 4,7

Т90, мин 22,6 16,1 20,1

Подвулканизация при 120 °С, мин 33,6 35,2 54,0

Условное напряжение при удлинении на 300 %, МПа 5,2 5,1 5,6

Условное напряжение при удлинении 500 %, МПа 12,1 11,8 12,4

Условная прочность при растяжении, МПа 13,0 14,5 13,9

Относительное удлинение при разрыве, % 550 550 555

Коэффициент старения по изменению прочности, Kf 0,4 0,5 0,9

Твердость по Шор А, усл. ед. 63 61 61

Исследования свойств резиновых смесей, обработанных в течение 30 мин при 100 °С в камере прибора ЯРА, показали, что композиции на основе СКДт более устойчивы к температурно-деформационному воздействию по сравнению с СКИ-3, особенно при использовании смесей Диафена ФП и фталевого ангидрида.

Водные экстракты данных резиновых смесей при комнатной температуре после 1 года хранения показали по данным УФ анализа снижение вымывания Диафена ФП, введенного в резиновую смесь совместно с фталевым ангидридом, на 60 % для СКИ-3 и на 95 % для СКДт в сравнении с резиновыми смесями, в которых в качестве противостарителя использовался только Диафен ФП.

ВЫВОДЫ

1. Установлены различия в кинетике старения ингибированных и переосажденных полидиенов, которые объяснены нахождением их в высокоэластическом (при 20 °С) и вязкотекучем (при 100 °С) состояниях. В высокоэластическом состоянии реализуется окислительный

распад цепей, а в расплавах происходят два последовательных процесса - межмономерной и окислительной деструкции макромолекул, что подтверждено исследованиями методом ИК спектроскопии.

2. Определена степень деструкции полидиенов при старении по числу осколков, образовавшихся в результате разрывов макромолекулы с использованием критерия деструкции Ьд. Установлена интенсивная деструкция менее регулярных каучуков и более значительный распад цепей полиизопренов в сравнении с полибутадиенами.

3. Установлен синергизм действия смесей аминного и феноль-ного противостарителя, аминного противостарителя и фталевого ангидрида на стойкость к старению полидиенов. Использование смеси Диафена ФП с фталевым ангидридом снижает деструкцию макромолекул полидиенов в ходе старения и стабилизирует композиции при переработке.

4. Синергическое действие Диафена ФП с Агидолом-2 или с фталевым ангидридом обусловлено формированием промежуточных соединений комплексного типа с комбинацией «гетероатомов».

5. Обоснована возможность применения смеси Диафена ФП и фталевого ангидрида в качестве стабилизирующей добавки «двойного» действия - как антискорчинга и как противостарителя. Показано, что использование Диафена ФП в комбинации с фталевым ангидридом улучшает технологические свойства и вулканизационные характеристики композиций, а также физико-механические показатели вул-канизатов, в том числе и после старения резин.

Список работ опубликованных по теме диссертации Публикации в изданиях рекомендованных ВАК РФ

1. Казакова, A.C., Кинетика окисления полиизопрена в присутствии активных добавок [Текст] / A.C. Казакова, О.В. Карманова, Ю.Ф. Шутилин // Вестник МИТХТ, 2010, № 5, С. 88-90. (0,5 п.л., авторский вклад 33 %).

2. Шутилин, Ю.Ф. Влияние сочетаний ингредиентов на химическую активность полиизопренов [Текст] / Ю.Ф. Шутилин, О.В. Карманова,

A.C. Казакова, A.A. Глухова // Вестник ВГУ, 2010, Т 12. - № 4, С. 415418. (0,2 п.л., авторский вклад 25 %).

3. Шутилин, Ю.Ф. Аномалии в растворимости при окислении пленок полимеров [Текст] / Ю.Ф. Шутилин, О.В. Карманова, A.B. Шестопалов, М.П. Завьялов, A.C. Казакова // Каучук и резина, 2011, № 2, С. 41-42. (0,5 пл., авторский вклад 20 %).

Статьи и материалы конференций

4. Казакова A.C. Влияние антискорчингов на процессы обработки полиизопренов и полибутадиенов [Текст] / A.C. Казакова, Ю.Ф. Шутилин, О.В. Карманова // Проблемы шин и резинокордных композитов [Текст]: 19 симпозиум, Т.1, ООО НТЦ НИИШП - М., 2008. С. 158-161. (0,05 пл., авторский вклад 33 %).

5. Казакова A.C. Влияние антискорчингов на процессы структурирования эластомеров [Текст] / A.C. Казакова, Ю.Ф. Шутилин, О.В. Карманова Н Материалы XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2008»: Волгоград, ВолГТУ. - 2008. - С. 268-269 (0,13 пл., авторский вклад 20 %)

6. Казакова A.C. Влияние антискорчингов на процессы переработки эластомеров [Текст] / A.C. Казакова, Ю.Ф. Шутилин, О.В. Карманова // Четвертая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Modern problems of polymer science» Тезисы докладов, 15-17 апреля 2008 г. Институт ВМС РАН, Санкт-Петербург. 2008. С. 75. (0,13 пл., авторский вклад 33 %).

7. Казакова A.C. Оценка влияния замедлителей подвулканизации на изменение молекулярной массы и структуры стереорегулярного каучука [Текст] / A.C. Казакова, О.В. Карманова // Четвертая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Modern problems of polymer science» Тезисы докладов, 15 -17 апреля 2008 г. Институт ВМС РАН, Санкт-Петербург. 2008. С. 80. (0,13 пл., авторский вклад 50 %).

8. Казакова A.C. Изучение кинетики окисления изопренового каучука СКИ-3 в присутствии противостарителя - агидола 1. [Текст] / A.C. Казакова // Материалы докладов XVI Международной конференции

студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2009. http://lomonosov-msu.ru/archive/lomonosov-2009/26.pdf (0,05 п.л., авторский вклад 100 %).

9. Казакова A.C. Об изменении свойств СКИ-3 при термообработке в присутствии химически активных добавок [Текст] / A.C. Казакова, И.К. Серегина, Ю.Ф. Шутилин // Пятая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Modern problems of polymer science» Тезисы докладов, 19-22 октября 2009 г. Институт ВМС РАН, Санкт-Петербург. 2009. С. 98. (0,13 п.л., авторский вклад 33 %).

10. Казакова A.C. Изучение процесса окисления пленок очищенного полиизопрена [Текст] / A.C. Казакова, О.В. Карманова, Ю.Ф. Шутилин // Пятая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Modern problems of polymer science» Тезисы докладов, 19-22 октября 2009 г. Институт ВМС РАН, Санкт-Петербург. 2009. С. 100. (0,13 п.л., авторский вклад 33 %).

11. Карманова О.В. Изучение термостабильности полимеров в различных температурно-временных интервалах [Текст] / О.В. Карманова, Ю.Ф. Шутилин, A.C. Казакова // Материалы международной научно-практической конференции «Проблемы и инновационные решения в химической технологии» под общ. ред. проф. В.И.Корчагина: Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж: ВГТА, 2010.- С. 43 - 45. (0,13 п.л., авторский вклад 33 %).

12. Шутилин Ю.Ф. Влияние экстракции противостарителей на кинетику окисления полиизопрена [Текст] / Ю.Ф. Шутилин, A.C. Казакова, О.В. Карманова // Материалы международной научно-практической конференции «Экстракция органических соединений.: Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2010. С. 348. (0,13 п.л., авторский вклад 33 %).

13.Казакова A.C. Изучение кинетики окисления изопренового каучука СКИ-3 [Текст] / A.C. Казакова // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2010» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев, A.B. Андриянов.

/

[Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2010. http://www.lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov 2010/28.htm.(О, i Зп.л.. авторский вклад 100 %).

14-Карманова О.В. Влияние антискорчингов на кинетику окисления полиизопренов [Текст] / О.В. Карманова, Ю.Ф. Шутилин, A.C. Казакова, Н.В. Сафонова // Вторая всероссийская научно-техническая конференция «Каучук и резина - 2010» Тезисы докладов. 2010. -С. 175-176. (0,13/ п.л., авторский вклад 25 %).

Подписано в печать 15.04.2011 г. Формат 60 * 84 1/16. Усл. печ. л. 1,00 Тираж 100 Заказ № QS,

ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия» (ГОУ ВПО «ВГТА») Отдел полиграфии ГОУ ВПО «ВГТА» Адрес академии и отдела полиграфии: 394036, Воронеж, пр. Революции, 19

Введение

1. Аналитический обзор

1.1 Особенности молекулярной структуры и свойств полидиенов

1.2 Старение полимеров

1.2.1 Основные закономерности и обоснование процессов старения полимеров

1.2.2 Влияние различных факторов на процессы старения полимеров

1.2.3 Окисление полимеров

1.3 Флуктуационный механизм химических реакций в полимерах

1.4 Способы защиты полимерных материалов от старения

1.5 Способы защиты резиновых смесей от преждевременной вулканизации

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Получение переосажденных каучуков

2.2.2 Изготовление образцов

2.2.3 Исследование структуры каучуков методом капиллярной вискозиметрии

2.2.4 Изучение старения полидиенов методом РЖ-спектроскопии

2.2.5 Определение технологических свойств резиновых смесей и физико-механических показателей вулканизатов

2.2.6 Метод оценки изменения свойств резиновых смесей при старении

2.2.7 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиометрии (ТГ)

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов

3.1 Кинетика старения товарных полидиенов

3.2 Кинетика старения переосажденных полидиенов

3.3 Кинетика старения переосажденных полидиенов, заправленных стабилизирующими добавками

3.4 Влияние стабилизирующих добавок и их смесей на свойства резиновых смесей и вулканизатов

Выводы

Защита от старения эластомерных материалов актуальна, поскольку она тесно связана с эксплуатационной долговечностью изделий. В силу особенностей своей структуры диеновые каучуки обладают высокой склонностью к старению, что обусловливает необходимость их стабилизации. Представляет интерес сравнение старения при 20 °С и 100 °С каучуков, содержащих и не содержащих (очищенных) противостарители. В качестве стабилизаторов в технологии резины широко используются антискорчинги - органические соединения, имеющие, так же как и ингибиторы старения, «гетероатомные» комбинации углеродных атомов с неуглеродными. Выбор и обоснование применения подобных «гетероатомных» стабилизирующих систем, обеспечивающих сохранение ценных свойств каучуков, их композиций в процессах хранения, переработки, и эксплуатации эластомеров является актуальной задачей.

Цель работы. Изучение молекулярно-структурных изменений полиизопренов и полибутадиенов в условиях близких к их хранению, переработке или эксплуатации и при термоокислении, а также свойств эластомерных композиций в присутствии противостарителей и их смесей с фталевым ангидридом.

Научная новизна. Установлены и обоснованы различия в кинетике старения пленок ингибированных (товарных) и переосажденных полидиенов: выявлено три этапа снижения характеристической вязкости ([г|]) переосажденных каучуков в ходе их старения при 20 °С, но пять - для товарных полидиенов при 20 °С и 100 °С и переосажденных при 100 °С.

Методом ИК спектроскопии показано, что распад цепей переосажденных полидиенов при 20 °С, а также в четвертой зоне старения товарных (при 20 °С и 100 °С) и переосажденных (при 100 °С) каучуков сопровождается термоокислением макромолекул.

Предложен критерий разрыва цепей Ьд, характеризующий степень деструкции по числу «осколков», на которые распадаются макромолекулы.

Исследованиями старения полидиенов в присутствии различных радикал-стабилизирующих добавок и их смесей установлены синергические эффекты, заключающиеся в снижении степени деструкции каучуков, а также улучшении свойств резиновых смесей и вулканизатов на их основе, содержащих смеси Диафена ФП с Агидолом-2 и Диафена ФП с фталевым ангидридом.

Показано, что синергическое влияние двухосновного фенола или фталевого ангидрида в смеси с Диафеном ФП на активность аминного противостарителя при окислительном старении пленок полидиенов обусловлено формированием комбинаций «гетероатомов» в промежуточных продуктах реакции.

Практическая значимость.

Проведено моделирование старения полидиенов с различными радикал-стабилизирующими добавками и их смесями. Оценена эффективность их действия в условиях переработки и применения каучуков и композиций на их основе.

Установлена и обоснована возможность практического применения смеси фталевого ангидрида с аминным противостарителем, заключающаяся в их «двойном» действии как антискорчинга и как противостарителя.

Изучено влияние противостарителей и их смесей с фталевым ангидридом на технологические свойства композиций и физико-механические характеристики вулканизатов. Показано, что комбинация Диафена ФП с фталевым ангидридом обеспечивает резиновым смесям устойчивость к подвулканизации, а резинам — увеличение физико-механических показателей и сопротивления старению.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на международной научно-технической конференции (г.

Волгоград, 2008 г.), на международном молодежном научном форуме (электронный ресурс, 2009-2010), международной научно-практической конференции (Воронеж, 2010 г.), отчетных научных конференциях ВГТА (2007-2010 г.г.), международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых (г. Санкт-Петербург, 2008- 2010 г.г.), 19 симпозиуме НИИШП (г. Москва, 2008 г.), всероссийских научно-технических конференциях (г. Вологда, 2008 г.; г. Москва, 2010 г.)

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений.

ВЫВОДЫ

1. Установлены различия в кинетике старения ингибированных и переосажденных полидиенов, которые объяснены нахождением их в высокоэластическом (при 20 °С) и вязкотекучем (при 100 °С) состояниях. В высокоэластическом состоянии реализуется окислительный распад цепей, а в расплавах происходят два последовательных процесса - межмономерной и окислительной деструкции макромолекул, что подтверждено исследованиями методом РЖ спектроскопии.

2. Определена степень деструкции поли диенов при старении по числу осколков, образовавшихся в результате разрывов макромолекулы с использованием критерия деструкции Ьд. Установлена интенсивная деструкция менее регулярных каучуков и более значительный распад цепей полиизопренов в сравнении с полибутадиенами.

3. Установлен синергизм действия смесей аминного и фенольного противостарителя, аминного противостарителя и фталевого ангидрида на стойкость к старению полидиенов. Использование смеси Диафена ФП с фталевым ангидридом снижает деструкцию макромолекул полидиенов в ходе старения и стабилизирует композиции при переработке.

4. Синергическое действие Диафена ФП с Агидолом-2 или с фталевым ангидридом обусловлено формированием промежуточных соединений комплексного типа с комбинацией «гетероатомов».

5. Обоснована возможность применения смеси Диафена ФП и фталевого ангидрида в качестве стабилизирующей добавки «двойного» действия - как антискорчинга и как противостарителя. Показано, что использование Диафена ФП в комбинации с фталевым ангидридом улучшает технологические свойства и вулканизационные характеристики композиций, а также физико-механические показатели вулканизатов, в том числе и после старения резин.

1. Abousahr, S. Chema-rheological studies of isoprenebutadiene networks Текст. / S. Abousahr, J. Monajer, G. L. Wilkes, J. D. Grath // Polymer, 1992. № 10-P. 1519-1522.

2. Амелин, А. В. Механика полимеров Текст. / А. В. Амелин. М.: Химия, 1967.-80 с.

3. Амелин, А. В. Факторы, влияющие на деструкцию Текст. / А. В. Амелин, О. Ф. Поздняков, В. Р. Регель, Т. П. Сапфирова // ФТТ, 1970. Т. 12. - № 9. - С. 2528.

4. Аскадский, А. А. Химическое строение и физические свойства полимеров Текст. / A.A. Аскадский, Ю.И. Матвеев. М.: Химия, 1983. 244 с.

5. Афанасьев, С. В. Влияние молекулярных параметров и химического состава СКИ-3 НТП на вулканизационные характеристики резиновых смесей Текст. / С. В. Афанасьев//Каучук и резина, 1996. -№1.- С. 34. 4

6. Барабин, С.С. Свойства окисленных полидиенов в пленках различной толщины // Дисс. . на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Воронеж: ВГТА, 2010.- 190 с.

7. Барамбойм, Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений Текст.: 3-е изд., перераб. и доп. / Н. К. Барамбойм. М.: Химия, 1978. - 384 с.

8. Барамбойм, Н. К. Химическая природа полимеров Текст. / Н. К. Барамбойм // Научн. тр. МТИЛП. 1957. - вып. 9. - С. 87.

9. Бартенев, Г. М. Влияние фононной подсисемы на вероятность распада полимерной цепи Текст. / Г. М. Бартенев, В. С. Саввин // Высокомол. соед. 1981. - Сер. А. - Т. 23. - № 12. - С. 2757 - 2764.

10. Бартенев, Г. М. Микроструктура полимерных цепей и релаксационные свойства полибутадиенов Текст. / Г. М. Бартенев, С. В. Баглюк, В. В. Тулинова // Высокомолекулярные соединения. 1990. - Сер. А. -Т. 32.-№7.-С. 1436- 1443.

11. Бартенев, Г. M. Прочность и механизм разрушения полимеров Текст. / Г. М. Бартенев. М.: Химия, 1984.- 280 с.

12. Бартенев, Г. М. Прочность и разрушение высокоэластичных материалов Текст. / Г. М. Бартенев, Ю. С. Зуев. М.: Химия, 1964. - 388 с.

13. Бартенев, Г. М. Релаксационные переходы в полиметилметакрилате, связанные с подвижностью боковой эфирной группы Текст. / Г. М. Бартенев, В. А. Ломовской // ВМС, 1993. Сер. А. - Т. 35. - № 2.-С. 168-173.

14. Бартенев, Г. М. Релаксационные свойства полимеров Текст. / Г. М. Бартенев, А. Г. Бартенева. М.: Химия, 1992, - 384 с.

15. Бартенев, Г. М. Релаксационные явления в полимерах Текст. / Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев. Л.: Химия, 1972. - 185 с.

16. Бартенев, Г. М. Релаксационые переходы в полиэтилене Текст. / Г. М. Бартенев, Р. М. Алигдеев, Д. М. Хитеева // Высокомолекул. Соед, 1981. -Сер. А.-Т. 23. -№9. -С. 2003 -2011.

17. Бартенев, Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров Текст. / Г. М. Бартенев. М.: Химия, 1979. - 288 с.

18. Бартенев, Г. М. Физика и механика полимеров Текст. / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. М.: Высш. Школа, 1983. - 391 с.

19. Бартенев, Г. М. Физика полимеров Текст. / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. Л.: Химия, 1990. - С. Библиогр., - 142 с.

20. Бартенев, Г. М. Физика полимеров Текст.: под ред. А. М. Ельяшевича / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. Л.: Химия, 1990. - 432 с.

21. Бартенев, Г. М. Физико-химическая механика материалов Текст. / Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская // Механика полимеров, 1969. Т. 5. - № 1. - С. 60 - 68.

22. Bartenev, G. M. Plaste u. Kautschuk. Sinischkina Текст. / G. M. Bartenev, Yu. A. Sinischkina, 1978, Bd. 25, № 12. S. 677-681.

23. Башкатов, T.B., Жигалин Я.Jl. "Технология синтетических каучуков", М.: "Химия", 1980 336 с.

24. Белозеров, Н.В. Технология резины. Изд. 2-е. Текст. / Н.В. Белозеров М., Химия, 1967. 659 с.

25. Блох, Г. А. Органические ускорители вулканизации и вулканизующие системы для эластомеров Текст. / Г. А. Блох. Л.: Химия, 1978. -282с.

26. Босых, М. С. Исследование свойств армированных фторкаучуковых резин Текст. / М. С. Босых, Ю. Ф. Шутилин,. Т. И. Игуменова // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. -Воронеж: ВГТА, 2002. С.284-285.

27. Босых, М. С. Реологические свойства полимеров при периодическом механотермическом воздействии Текст. / М. С. Босых // Дисс. . на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Воронеж: ВГТА, 2004. - 190с.

28. Bueche, F. Текст. J. Appl. Polym.Sci., 1960. v. 4, p. 101.

29. Bueche, F. Текст. Physical Properties of Polymers. N. Y.:Wiley Intersci., 1962.

30. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. Текст. / Д.В. Ван Кревелен. М. Химия. - 1976.

31. Гармонов, И. В. Синтетический каучук. Текст. / Под. Ред. И. В. Гармонова. Ленинград,Химия, 1983.- 559 с.

32. Glanville, L. М. High temperature curing characteristics of polybutadiene in blends with natural rubber Текст. / P. W. Milner, B. P. Windibanr. Jndian Rubber Bull, 1968.N230. - p.5-7.

33. Гольберг, И. И. Механическое поведение полимерных материалов Текст. / И. И. Гольберг. М.:Химия, 1970 - 248 с.

34. Грасси, Н. Химия процессов деструкции полимеров Текст.: под ред. Ю. М. Малинского. / Н. Грасси; М.: Издатинлит, 1959. - 252 с.

35. Грасси, Н., Скотт Дж., Деструкция и стабилизация полимеров, пер. с англ., М., 1988;

36. Гринберг, А. А. Замедлители вулканизации Текст. / А. А. Гринберг, JI. К. Золотаревская // Тематический обзор, Москва, 1970. 46 с.

37. Гуль, В. Е. Структура и механические свойства полимеров Текст.: Учеб пособие для вузов. / В. Е. Гуль, В. Н. Кулезнев. М.: Высш. Школа, 1972.-320 с

38. Гуль, В. В. Прочность полимеров Текст. / В. В. Гуль. М.: Химия, 1964.-227 с.

39. Гуревич, Д. А. Фталевый ангидрид Текст. / Д. А. Гуревич. М.: Химия, 1968.-232 с.

40. Девирц, Э. Я. Механическая и термоокислительная пластикация бутадиен-нитрильных каучуков Текст. / Э. Я. Девирц, А. С. Новиков // Каучук и резина, 1959, № 7. С. 21.

41. Денисов, Е. Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров Текст. / Е. Т. Денисов. Л.: Химия, 1990. - 326 с.

42. Догадкин, Б. А. Релаксационные свойства полимеров Текст. / Б. А. Догадкин, 3. Н. Тарасова // Коллоидный журнал, 1953. №15. - С. 347.

43. Догадкин, Б. А. Химия эластомеров Текст. / Б. А. Догадкин, А. А. Донцов, В. А. Шершнев. М.: Химия, 1981. - 374 с.

44. Донцов, А. А. Процессы структурирования эластомеров Текст. / А. А. Донцов М.: Химия, 1978. - 288с.

45. Журков, С. Н. Влияние термомеханических воздействий на структуру полимеров Текст. / С. Н. Журков, С. А. Абасов // Высокомол. соед. 1961. -№3. - С. 450.

46. Журков, С. Н. Связи между механической прочностью и термической деструкцией полимеров Текст. / С. Н. Журков, С. А. Абасов // Высокомолекулярные соединения. 1962. - №4. - С. 1703 - 1709.

47. Заиков, Г. Е. Деструкция и стабилизация полимеров Текст. / Г. Е. Заиков. М.: Изд-во МИТХТ им. Ломоносова, 1993. - 248 с.

48. Казакова, A.C. Влияние антискорчингов на процессы обработки полиизопренов и полибутадиенов Текст. / A.C. Казакова, Ю.Ф. Шутилин, О.В. Карманова // Проблемы шин и резинокордных композитов [Текст]: 19 симпозиум, Т.1, ООО НТЦ НИИШП М., 2008. С. 158-161.

49. Казакова, A.C. Повышение термостабильности полизопренов Текст. / A.C. Казакова, Ю.Ф. Шутилин // Материалы XLVIII отчетной научной конференции за 2009 год [Текст]: В 3 ч. Ч. 1/Воронеж. гос. технол. акад. Воронеж, 2010. С. 224.

50. Казакова, A.C., Кинетика окисления полиизопрена в присутствии активных добавок Текст. / A.C. Казакова, О.В. Карманова, Ю.Ф. Шутилин // Вестник МИТХТ, 2010, № 5, С. 88-90.

51. Казале, А. Реакции полимеров под действием напряжения Текст.: пер. с англ. / А. Казале, Р. Портер. JL: Химия, 1983. - 440 с.

52. Каргин, В. А. Краткие очерки по физикохимии полимеров Текст. / В. А. Каргин, Г. JI. Слонимский. М.: Химия, 1967. - 231 с.

53. Карманова, О.В. Изучение термостабильности полимеров в различных температурно-временных интервалах Текст. / О.В. Карманова,

54. Ю.Ф. Шутилин, A.C. Казакова // Материалы международной научно-практической конференции "Проблемы и инновационные решения в химической технологии" под общ. ред. проф. В.И.Корчагина: Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж: ВГТА, 2010.- С. 43 - 45.

55. Кауш, Г. Разрушение полимеров Текст. / Г. Кауш. М.: Химия, 1981 -406 с.

56. Качанов, Л. М. Основы механики разрушения Текст. / Л. М. Качанов. М: Химия, 1974. - 267 с.

57. Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения текст. / В. В. Киреев. М.: Высшая школа, 1992. - 912 с.

58. Клейменова, Н. Л. Исследование эластомерных систем в процессе механотермической обработке / Клейменова Н. Л., Шутилин Ю. Ф., Тройнина Н. Н.// Материалы XLI отчетной научной конференции за 2002 г. Ч. 2. -Воронеж: ВГТА, 2003, С. 237-238.

59. Клейменова, Н. Л. Молекулярно-структурные свойства карбоцепных каучуков при механохимической обработке / Н. Л. Клейменова, Ю. Ф. Шутилин, И. С. Юрлов // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г. Ч. 2. Воронеж: ВГТА, 2002, С. 283-284.

60. Козлов, Г. В. О типе надсегментальных образований в аморфном состоянии полимеров Текст. / Г. В. Козлов, Д. С. Сандитов, В. Д. Сердюк // Высокомолекул. Соед. 1993. - Сер. Б. - Т. 35. - №12. - С. 2049 - 2053.

61. Коноваленко, Н. А. Зависимость кинематической вязкости разветвленного полибутадиена марки СКД от условий его получения Текст. / Н. А. Коноваленко, А. Г. Харитонов, Н. М. Семенова, Н. П. Проскурина // Каучук и резина, 1991. -№10. С.30-31.

62. Коршак, В. В. Термостойкие полимеры Текст. / В.В. Коршак. М.: Наука, 1969.-305 с.

63. Кошелев, Ф. Ф. Общая технология резины Текст.: 4-ое изд., перераб. и доп. / Ф. Ф. Кошелев, А. Е. Корнев, А. М. Буканов М.: Химия, 1978. - 528 с.

64. Кузьминский, А. С. Исследование структурных превращений при пластикации цис-1,4-полибутадиена Текст. / А. С. Кузьминский, и др. Каучук и резина, 1967, № 9. С.4.

65. Кузьминский, А. С. Исследования механохимических процессов, протекающих в СКД при пластикации Текст. / А. С. Кузьминский, С. И. Большакова, К. С. Раковский // Каучук и резина. 1968. - № 2. - С. 8 - 11.

66. Кузьминский, А. С. О механизме окисления синтетических каучуков. Исследования в области высокомолекулярных соединений Текст. / А. С. Кузьминский, Т. Г. Дегтева, К. А, Лаптева // Доклады на 6-й конф. По ВМС М-Л.: АН СССР, 1949. - С.117-128.

67. Кузьминский, А. С. Окисление каучуков и резин Текст. / А. С. Кузьминский, Н. Н. Лежнев, Ю. С. Зуев. М.: Госхимиздат, 1957. - 319 с.

68. Кузьминский, А. С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров Текст. / А. С. Кузьминский, С. М. Кавун, В. П. Кипичев. М.: Химия, 1976.- 368 с.

69. Кулезнев, В. Н. Химия и физика полимеров текст. / В. Н. Кулезнев, В. А. Шершнев М.: Высшая школа, 1988. - 312 с

70. Малмайстер, А. К. Структура и свойства полимерных материалов Текст. / А. К. Малмайстер, И. Я. Дзене, Ю. М. Молчанов. Р.: Зинатич, 1979. - 225 с.

71. Марихин, В. А. Надмолекулярная структура полимеров Текст.: под ред. С. Я.Френкеля / В. А. Марихин, Л. П. Мясникова. Л.: Химия, 1977. -238 с.

72. Мещанинов, С. К. Определение энергии активации теплового старения резины по изменению ее электрических параметров Текст. / С. К. Радченко // Каучук и резина, 1998. №6. - С. 8.

73. Михеев, Ю. А. Роль кислорода в деструкции гетероцепных полимерах / Ю. А. Михеев, О. А. Леднева, Д. Я. Топтыгин // Высокомол. соед. 1971. - Т.13. - С. 931.

74. Моисеев, В. В. Старение и стабилизация бутадиен-стирольных каучуков Текст. / В. В. Моисеев, В. В. Косовцев, А. К. Резова, Н. И. Романова. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. - 102 с.

75. Моисеев, В. В. Способы введения стабилизаторов в полимерные материалы Текст. / В. В. Моисеев, А. К. Резова, Ю. М. Высочина. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. - 26 с.

76. Моисеев, В. В. Новые эффективные ингибиторы радикальных процессов Текст. / В. В. Моисеев, И. Т. Полуэктов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980.-21 с.

77. Нарисава, И. Прочность полимерных материалов Текст. / И. Нарисава. М.: Химия, 1987. 283 с.

78. Наябандян, А. С. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях / А. С. Наябандян, А. А. Мантанян. Ереван. - 1975. - 261 с.

79. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство/ Перевод с английского под редакцией А. А. Мальцева. М.: Мир, 1965. - 216 с.

80. Онищенко, 3. В. Структурно-химическая модификация резин с целью повышения их качества Текст. / 3. В. Онищенко // Каучук и резина, 1992. №4. - С.З - 6.

81. Пиотровский, К. Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов Текст. / К. Б.Пиотровский, 3. Н. Тарасова, Москва: 1972.

82. Привалко, В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров Текст. / В. П. Привалко. Л.: Химия, 1977. - 238 с.

83. Пчелицев, В.В. Высокомолекулярные соединения Текст. / В. В. Пчелицев, Е. Т. Денисов. Сер. А. Т. 25. - № 4, 1983 - 782 с.

84. Радченко, С. С. Химические превращения и стабильность полимеров Текст.: Учебное пособие / Радченко С. С. Волгоград: ВГТУ, 1996. - 100 с.

85. Регель, В. Р. Кинетическая природа прочности твердых тел Текст. / В. Р. Регель, А. И. Слуцкер, Э. Е. Томашевский. М.: Наука, 1974. - 560 с.

86. Роузен, Б. Разрушение твердых полимеров Текст. / Б. Роузен. М., издат. Химия, 1971. - 528 с.

87. Свистков, A. JT. Ориентационные явления, термофлуктуации и разрушение эластомеров Текст. / A. JT. Свистков. // Каучук и резина. 2003. -№6. - С.8.

88. Свистков, A. JI. Термофлуктуационная точка зрения на процессы разрушения наполненных эластомерных материалов Текст. / A. JI. Свистков, JL А. Комар, С. Н. Лебедев // Каучук и резина, 1998. № 6. - С. 19.

89. Scott, G. Atmospheric Oxidation and antioxidants Текст. / G. Scott. -Amsterdam: Elsevier, 1965. P. 452.

90. Tarep, А. А. Физикохимия полимеров Текст.: 3-е изд. перераб. и доп./A. A. Tarep. М.: Химия, 1978. - 544 с.

91. Тройнина, Н. Н. Особенности окисления каучука СКИ-ЗПБ Текст. / Н. Н. Тройнина // Тез. докл. 35-й отчет, науч. конф. ВГТА за 1996 г. -Воронеж: ВГТА, 1997. С. 123.

92. Тройнина, Н. Н. К вопросу о тепловом старении полиизопренов Текст. / Н. Н. Тройнина, А. В. Чичварин, В. И. Молчанов // Химическая промышленность. 2003. - № 4. - С. 172-174.

93. Тройнина, Н. Н. Модификация СКИ-3 1,2-полибутадиенами с целью улучшения его технических свойств Текст. / Н. Н. Тройнина // Дисс. . на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Воронеж: ВГТА, 2000. - 190с.

94. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия тепла и света Текст. / И. Фойгт. Л.: Химия, 1957. - 544с.

95. Fujimoto, E. Nakamua, K. The mechanism of photodegradation of 1,2-polyisobutilene measured by FT-IR ATR and butadiene measured by FT-IR ATR and DMA Текст. /Е. Fujimoto, K. Nakamua.: Kobunshi ronbunshu, 1993. №7. - P.571-576.

96. Хитрин, А. К. Простая теория деструкции полимерных сеток Текст. / А. К. Хитрин // Высокомолекулярные соединения. 1991. - Сер. А. -Т. 33.-№12.-С. 2562-2567.

97. Цветков, Л. А. Химия. Большой справочник для школьников и поступающих в ВУЗы Текст. / Л. А. Цветков, Л. М. Сморгонский, К. Я. Парменов. Издательство "Дрофа". М.: 1999 г 457 с.

98. Чичварин, А. В. Изучение термоокислительных процессов в эластомерных системах Текст. / А. В. Чичварин // Дисс. . на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Воронеж: ВГТА, 2005. — 121 с.

99. Чичварин, А. В. Изучение влияния различных режимов термооработки на окисление каучуков Текст. / А. В. Чичварин, Ю. Ф. Шутилин // Материалы XL1I отчетной научной конференции ВГТА за 2003 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2004. - С. 218.

100. Чичварин, А. В. Тепловое старение СКИ-3 Текст. / А. В. Чичварин, FI. Н. Тройнина // Материалы XLII отчетной научной конференции ВГТА за 2003 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2004. - С. 211.

101. Шестопалов, A.B. Изучение процессов окисления и механодеструкции полимеров / A.B. Шестопалов, A.C. Казакова, A.A. Глухова, М.П. Завьялов Текст. // Всероссийский журнал научных публикаций, ноябрь 2010, С. 12-14.

102. Шетц, М. Силиконовый каучук Текст. / М. Шнетц. Л.: Химия, 1975. - 192С.

103. Шляпников, Ю. А., Кирюгакин С. Г., Марьин А. П., Антиокислительная стабилизация полимеров, М., 1986. 252 е.;

104. Шмаков, А. Г. Исследование стойкости резин к старению Текст. /

105. A. Г. Шмаков, А. И. Богданов // Каучук и резина, 1991. №4. - С.34 - 35.

106. Штерн, В. Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе Текст. / В. Я. Штерн М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 544 с.

107. Шутилин, Ю. Ф. Аномалии в измерениях вязкости каучуков Текст. / Ю. Ф. Шутилин, М. С. Босых, Н. Н. Тройнина, Н. Л. Клейменова // Каучук и резина.-2003.-№5.-С.43.

108. Шутилин, Ю. Ф. Влияние 1,2-ПБ на реометрические, физико-механические и др. свойства СКИ-3 Текст. / Ю. Ф. Шутилин, С. Ф. Салова,

109. B. Л. Золотарев. // Тез. докл. Всесоюзн. н-техн. конф. "Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности". Ярославль: ЯПИ, 1991. С. 144.

110. Шутилин, ТО. Ф. Вулканизуемая резиновая смесь. Текст. / ТО. Ф. Шутилин, А. П. Звонкова, А. В. Фрейман. А.с.859397. СССР. 1981.N32.

111. Шутилин, Ю. Ф. Особенности кинетики окисления пленок карбоцепных каучуков Текст. / Ю. Ф.Шутилин, О. С. Корнеева и др // Журнал "Каучук и резина" №4 за 2007 год.

112. Шутилин, Ю. Ф. Особенности кинетики окисления полиизопренов Текст. / Ю. Ф. Шутилин, А. В. Чичварин, Н. Н. Тройнина, О. В. Карманова // Каучук и резина. 2003. - № 5. - С. 42.

113. Шутилин, Ю. Ф. Применение БСК для улучшения свойств резин на основе изопреновых каучуков Текст. / Ю. Ф. Шутилин, А. П. Бобров, А. П. Звонкова. // Промышленность CK, шин и РТИ, 1986. N12. - С. 10-12.

114. Шутилин, Ю. Ф. Современные представления о смесях каучуков Текст.: Тематич. Обзор. Сер. Промышленности CK / Ю. Ф. Шутилин. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988. 64 с.

115. Шутилин, Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров Текст.: Монография. / Ю. Ф. Шутилин. Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2003. - 871 с.

116. Шутилин, Ю. Ф., Тройнина Н. Н. // О термофлуктуационно-активационном описании химических реакций в полимерах. Текст. / Ю. Ф. Шутилин, Н. Н. Тройнина // Материалы 39 отчетной научной конференции ВГТА за 2000 год. Воронеж: ВГТА, 2001. - с.227-228

117. Шутилин, Ю.Ф. Аномалии в растворимости при окислении пленок полимеров Текст. / Ю.Ф. Шутилин, О.В. Карманова, A.B. Шестопалов, М.П. Завьялов, A.C. Казакова, // Каучук и резина, 2011, № 2, С. 41-42.

118. Шутилин, Ю.Ф. Влияние сочетаний ингредиентов на химическую активность полиизопренов Текст. / Ю.Ф. Шутилин, О.В. Карманова, A.C. Казакова, A.A. Глухова // Вестник ВГУ, 2010, Т 12. № 4, С. 415-418.

119. Шутилин, Ю.Ф. Разработка рецептурно-технологических методов получения резин с использованием результатов релаксационнойспектроскопии Текст. / Дисс. . на соиск. уч. ст. докт. техн. наук./ М. МИТХТ. 1990. 534 с.

120. Эмануэль, Н. М. Задачи фундаментальных исследований в области старения и стабилизации полимеров / Н. М. Эмануэль // 4-ая полимерная школа. Лекция № 1. Государственный комитет Совета Министров СССР по науке и технике. 1970. - С. 165.

121. Эмануэль, Н. М. Химическая кинетика и цепные реакции Текст. / Н. М. Эмануэль, Г. Е. Заиков, В. А. Криуман. М.: Наука. - 1989. - 312 с.

122. Эмануэль, Э. М. Химическая физика старения и стабилизация полимеров Текст. / Э. М. Эмануэль, А. Л. Бучаченко М.: Химия, 1982. -230с.

123. Энциклопедия полимеров текст.: Под ред. В. А. Кабанова М.: Советская энциклопедия. 1977. - 1152 с.I