автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Свойства термоокисленных полидиенов в плёнках различной толщины

На правах рукописи

Барабин Станислав Сергеевич

СВОЙСТВА ТЕРМООКИСЛЕННЫХ ПОЛИДИЕНОВ В ПЛЁНКАХ РАЗЛИЧНОЙ ТОЛЩИНЫ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 0 X 20:0

Воронеж 2010

004602510

Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия».

Научный руководитель: докшр технических наук, профессор

Шутилин Юрий Федорович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Моисеев Владимир Васильевич

доктор химических наук, доцент Кузнецов Вячеслав Алексеевич

Ведущая организация: Воронежский филиал ФГУП НИИСК

Защита состоится 31 мая 2010г., в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.035.05 в Воронежской государственной технологической академии по адресу: 394036, г. Воронеж, пр. Революции, 19.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах), заверенные гербовой печатью учреждения, просим направлять в адрес совета академии.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГТА

Автореферат размещен на официальном сайте ВГТА www.vgta.vrn.ru

Автореферат разослан 28 апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Седых В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аетуальностъ работы. Процессы старения полимеров и особенно полидиенов играют определяющую роль при эксплуатации материалов и изделий. Во многих случаях эластомерные пленки служат защитными покрытиями, толщина которых колеблется от мкм до мм. Кроме того, в резинометаллических изделиях также имеются приповерхностные слои с измененной структурой и свойствами макромолекул толщиной по литературным данным в пределах мкм. Эти приповерхностные слои, как известно, ответственны за прочность связей резина - металл, то есть за срок работоспособности подобных изделий. Процессы, происходящие при старении-окислении таких систем пленка - подложка определяет срок их эксплуатации, но механизм и причины разрушения подобных покрытий в настоящее время в литературе выяснены недостаточно полно. В связи с этим исследования, направленные на анализ изменения и выяснения причин ухудшения механических и других технических свойств подобных полимерных пленок являются актуальными.

На практике в качестве подобных пленок достаточно широко применяются полвдиены, а именно натуральный и синтетический поли-изопрены, каучуки СКД (неодимовый и титановый), что требует экспериментально-теоретического обоснования для каждого конкретного случая их использования в технологии резины. Соответственно, для этого требуется проведение исследований относительной активное™ пленок названных каучуков на различных подложках, поскольку работоспособность систем «эластомер - твердая подложка» представляет собой комплексную задачу, от решения которой зависит как технология получения, так и эксплуатация резиновых изделий.

Цель работы. Исследование изменений структуры и свойств пленок изопреновых и бутадиеновых каучуков в ходе теплового старения на различных подложках и при различных толщинах пленок-покрытий.

Научная новизна. Впервые проведен систематический анализ кинетики окисления пленок полидиенов различной толщины и на двух различных поверхностях - подложках.

Показано, что при окислении пленок на подложках из монокристаллов КВг имеются два перегиба характеристической вязкости, соответствующие: I - уменьшению молекулярной массы вследствие деструкции межмономерных связей; П - деструкции цепей вследствие присоединения кислорода и расходования -СН2 и цис-, транс- фрагментов основной цепи полидиенов согласно данным ИК-спектров пленок.

Отмечено, что аналогичное изменение характеристической вязкости (молекулярной массы) исследуемых полвдиенов наблюдается при термостатировании их пленок на обычных предметных натрий-силикатных стеклах, то есть по изменению молекулярной массы можно оценить кинетику окисления каучуков на неисследуемых методами ИК-спектроскопии подложках.

Более регулярные по микроструктуре каучуки вне зависимости от толщины пленок показали меньшую химическую активность, чем таковые менее регулярные: например, НК в сравнении с СКИ-3 и СКД-нд (неоди-мовый) в сравнении с СКД-т (титановый).

Показано, что при толщине пленок до 3 - 5 мкм для подложки КВг и до 10-20 мкм на натрий-силикатных стеклах процесс окисления идет наиболее интенсивно, что связывается с энергетическим воздействием приповерхностных сил под ложки на химические реакции в изучаемых пленках. Приповерхностные силы натрий-силикатных стекол в большей степени, чем КВг ускоряют исследуемые процессы в полидиенах.

Установлено, что при толщине пленок 60 - 100 мкм наблюдали замедление темпов окислительных реакций всех типов, что связано с уменьшением действия приповерхностных сил на химическую активность исследуемых полидиенов.

Отмечено, что ускоряющее действие приповерхностных сил распространяется на слои полидиенов толщиной до 600 мкм; далее кинетика окисления исследуемых каучуков эквивалентна таковой аналогичным химическим процессам, происходящим в массе (крошке) образцов.

Предложена рабочая гипотеза, объясняющая уменьшение химической активности исследуемых полидиенов при толщине пленок от 100 до 600 мкм чисто диффузионными явлениями, вследствие которых проникновение кислорода воздуха в данные образцы замедляется при увеличении их толщины.

Впервые показано, что термостатирование пленок полиизопренов и полибутадиенов в условиях ограниченной диффузии кислорода (между двумя предметными стеклами) приводит только к межмолекулярному разрыву цепей при отсутствии активного присоединения кислорода и появления кислородсодержащих групп в ИК-спектрах термостатированных образцов.

Практическая значимость. Проведены важные для эксплуатации каучуковых покрытий на основе изопреновых и бутадиеновых каучуков исследования изменения их свойств при старении.

Определены основные этапы старения исследуемых образцов, как в пленках, так и в массе.

Показана возможность выявления основных причин старения пленочных покрытий по изменению характеристической вязкости образцов на различных подложках.

Установлена корреляция между изменением при тепловом старении характеристической вязкости каучуков в массе и физико-механическими показателями их вулканизатов.

На защиту выносится:

- систематическое сопоставительное исследование полидиенов

п пли то препон (НК, СКИ-3) и полибугадиенов (СКД-нд (неодимовый), СКД-т (титановый));

- определение влияния дефектов структуры на кинетику окисления пленок полидиенов;

- научно обоснованный подход к рассмотрению механизма окисления полидиенов с учетом термфлуктуационно-акгивационной теории химических реакций в полимерах;

- определение влияния отдельных технологических факторов (термообработка на различных подложках, между двумя натрий-силикатными предметными стеклами и в массе (крошке)) на кинетику окисления исследуемых полидиенов;

- исследования изученных полидиенов на изменение ММ и ММР, а также физико-механические параметры их вулканизатов в ходе термоокисления.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на Международных научно-практических (г. Москва, Воронеж 2007 г.) и отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2005-2007 годах.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 2 статьи в изданиях рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 133 страницах, содержит 49 рисунков и 13 таблиц. Список литературы включает 179 наименование работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и научная новизна избранной темы исследования, сформулирован круг вопросов, рассматриваемых в диссертации.

В аналитическом обзоре проведен анализ литературных данных, посвященных термоокислительной деструкции полимеров. Рассмотрены современные представления о химических процессах, протекающих в эла-сгомерных системах при термоокислении. Дана характеристика факторов, влияющих на деструкцию каучуков. Показаны особенности термической и термоокислительной деструкции в различных условиях. Рассмотрен механизм термоокислительной деструкции каучуков с точки зрения термо-флуктуационно-активационной модели химических реакций в полимерах Осуществлена постановка задачи исследования.

Объекты и методы исследований. В качестве объектов исследования использовали неполярные карбоцепные каучуки, свойства которых соответствовали государственным стандартам и техническим условиям РФ. Испытывали и сравнивали изменение свойств каучуков, имеющих различную степень неоднородности макромолекул, а именно: полиизо-прены - НК RSS-1 (содержание цис-1,4-звеньев 99 - 100 %), СКИ-3 (содержание цис-1,4-звеньев 97 %, транс-1,4-звеньев 2,5 %, 3,4-звеньев 0,5 %) и полибугадиены - СКД-неодимовый (СКД-нд, содержание цис-1,4-звеньев 98 %, содержание транс-1,4-звеньев и 1,2-звеньев 2 %), СКД-титановый (СКД-т, содержание цис- 1,4-звеньев 93 %, содержание транс-1,4-звеньев 5 %, 1,2-звеньев 2 %).

Образцы подготавливали и испытывали согласно стандартных и оригинальных методик. Эксперимент проводили в строго стабильных условиях: постоянного количества материала, температуры и времени испытания. Исследовались пленки каучуков, отлитые из 1 и 4 %-ных толуоль-ных растворов на монокристаллы КВг, толщиной 3-100 мкм и предметные натрий-силикатные стекла, толщиной 3 - 600 мкм, а также между двумя предметными натрий-силикатными стеклами 20 мкм) и каучуки в массе (крошке). Образцы в дальнейшем подвергались термообработке в воздушном термостате при температуре 100 °С.

Микроструктуру цепей полидиенов в ходе окисления изучали методом ЖС на спектрометре марки «AVATAR - 330» в диапазоне частот 4000 - 400 см"1. Начало окисления фиксировали по появлению и увеличению полос поглощения при 3640 см"' и 1720 см"1, что соответствовало наличию кислородсодержащих -О-Н и -СЮ групп, соответственно. Долю

-CHj групп и цис-, транс- фрагментов цепи оценивали по изменению интенсивности полос поглощения при 1420 см"1 и 850 см"1, соответственно. Изменение молекулярно-массовых характеристик каучуков фиксировали по изменению характеристической вязкости их толуольных растворов, согласно стандартной методике.

Физико-механические показания определяли по стандартным методикам.

ММ и ММР каучуков оценивали по молекулярным характеристикам компонентов методом гельпроникающей хроматографии.

Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием современного программного обеспечения.

Экспериментальная часть. Химическая активность диеновых каучуков определяется химическим составом и степенью регулярности их цепей, в связи с чем основные результаты эксперимента были получены на примере различных по строению пар «более регулярный - менее регулярный» полидиен, а именно НК - СКИ-3 и СКД-нд - СКД-т.

На рис. 1 приведены для примера ИК-спектры пленок СКИ-3 толщиной 80 мкм, отлитые на монокристаллах КВг в исходном состоянии и после термостатирования до активного присоединения кислорода. Из дан-

Рис. 1. Спектры пленок СКИ-3 (80 мкм) в исходном (1) и после термоокисления (2) при 100 °С в течение 35 часов.

рис. 1 видно, что прогрев при 100 °С приводит к появлению через определенное время термостатирования полос поглощения, относящихся к кислородсодержащим группам -ОН и -С=0. Отметим, что для всех исследуе-

мых образцов наблюдали индукционный период т^щ, соответствующий достаточно заметному присоединению кислорода к пленкам полидиенов. Особенно четко прослеживается наличие х„щ из графического представления изменения зависимости оптической плотности, соответствующей различным полосам поглощения от времени прогрева для СКИ-3 (рис. 2). На этом рисунке приведена схема определения начала (тИ1И) и конца (тк) расходования -СН2, цис-, транс- фрагментов цепи и появления гвдрокснпьных и карбоксильных групп. Из анализа данных рис. 2 и табл. 1 видно, что кислородсодержащие группы появляются на ИК-спектрах одновременно с «расходованием» -СН2 и цис-, транс- фрагментов цепей полидиенов. Это свидетельствует о том, что активное присоединение кислорода к изученным образцам происходит по -СН2 и цис-, транс- фрагментам цепей исследуемых каучуков.

Нами проведены исследования кинетики окисления названных полидиенов в виде пленок толщиной от 3 до 100 мкм. Отметим, что экспериментальная техника - приборы ИКС неустойчиво работают при толщинах пленок более 100 мкм, вследствие достаточно сильного поглощения утолщенной пленкой базового ИК- излучения.

<

х н и о

X 1-

о

2 Ь С

О

Рис. 2. Зависимость оптической плотности полос поглощения -ОН (1), -СЮ (2), -СН2 групп (3) и -С=С- (4) связей каучука СКИ-3 в пленке толщиной 80 мкм отлитой на КВт от времени окисления при 100 °С.

В табл. 1 объединены результаты исследования кинетики окисления пленок СКИ-3 различной толщины. Отметим, что с увеличением толщины пленок наблюдается уменьшение скорости присоединения кислорода, то есть увеличение т,^ и тк. При этом анализ общего характера кинетики окисления каучуков позволяет выделить следующие области:

Таблица 1. Основные характеристики окисления пленок СКИ-3 различной толщины при 100 °С на КВт.

Толщина пленки, мкм группа ^инд? ^ Тк,Ч (Тк-ГивдИ

3 СН, 7,4 8,9 1,5

С=€ 7,3 9,1 1.8

ОН 7,55 8,75 12

с=о 7,55 8,75 12

5 СН2 7.4 8,9 1,5

ОС 73 9.1 1.8

ОН 7,55 8.75 12

СО 7.55 8.75 12

10 СН, 12,5 14 1,5

С=С 12,4 14,2 1.8

ОН 12,7 13.95 1Д

. с=о 12,7 13,95 \2

20 сн2 14 18,4 4,4

с=с 14 18,6 4.6

он 14,2 18,25 4,05

со 14,2 18,25 4,05

30 сн2 17 22,9 5,9

с=с 17 23,1 6,1

он 17,2 22,75 5,55

со 17,2 22,75 5,55

40 сн2 18,5 28,2 9,7

ОС 18,5 28,4 9,9

он 18,75 28 9,25

со 18,75 28 9,25

80 СН, 18,5 31,7 13,2

С=€ 18,5 31,7 13,2

он 18,5 31,7 13,2

00 18,5 31,7 13,2

100 СН, 21,5 35,4 13,9

ОС 21,5 35,6 14,1

он 21,7 35,25 13,55

со 21,7 35.25 13,55

а) минимальные тгоц и тк ~ const при толщине 3-5 мкм. Это связывается нами с ускоряющим влиянием приповерхностных сил подложки на процесс присоединения кислорода;

б) рост Типа и тк замедляется в области при толщине пленок 80 мкм, что связано с уменьшением действия приповерхностных сил подложки КВг на скорость окисления каучуков.

Для этих же пленок нами были определены значения характеристической вязкости ([т|]) в толуольных растворах. Результаты эксперимента для примера представлены на рис. 3. Кривые имеют достаточно сложный виц: в начале термостатирования пленок наблюдается некоторое замедление деструкции цепей, которое сменяется резким спадом (первым перегибом) и выходом [г|] на плато. Далее имеется повторный спад [т|], совпадающий по времени термостатирования с активным присоединением кислорода.

Время окисления, ч

Рис. 3. Кинетика окисления по изменению [ц] пленок СКИ-3 различной толщины: 1-3; 2-5; 3-10;4-20; 5-30; 6-40; 7-80 и 8-100 мкм на КВг.

Для облегчения количественной оценки и сравнения полученных результатов нами использовались характерные точки перегибов кривых, которые устанавливали согласно схемы рис. 2 путем экстраполяции (штриховые линии) нисходящих и примерно горизонтальных ветвей кривых рис. 3.

Выделяли: г*,^ - время до начала спада характеристической вязкости, обусловленное фактически минимальной деструкцией цепей в ин-

аукционном периоде вследствие накопления активных (акгавационных) цетров,

тч,;1 - время завершения спада характеристической вязкости, связанной, по нашему мнению, с деструкцией межмономерных связей с минимальным, не фиксируемым методом ИКС, участием растворенного в пленках кислорода и/или других гасящих термофлуктуационно возникающих радикалов;

т*и)|д2_ время начала повторного спада характеристической вязкости, вследствие активного присоединения кислорода; значения т^ (рис. 2 и табл. 1) хорошо совпадают со значениями ГХИНЛ2 (рис. 3 и табл. 2), а также появлением кислородсодержащих групп и расходованием - СНз и цис-, транс- фрагментов цепи, зафиксированным методом ИКС;

тХк2 - время завершения повторного спада, обусловленного завершением активного присоединения кислорода, что подтверждается совпадением тк (рис.2, табл. 1) с тХк2-

Таким образом, в процессе окисления исследуемых полидиенов можно выделить стадии:

1 - фиксируется по гхШ1д1 - время накопления активных (акгавационных) центров;

2 - межмономерная деструкция цепей с участием растворенного кислорода и/или других добавок (примесей) в каучуках;

3 - накопление активных центров при времени г\| - тч„щ2 до активного присоединения кислорода;

4 - активное присоединение кислорода с появлением кислородсодержащих (-ОН и -С=0) групп в районе тина - тк и/или тчИНЛ1 - г^;

5 - завершение процесса окисления при х > тк (т^).

В целом изменения молекулярной массы, фиксируемые по двум перегибам характеристической вязкости, соответствуют: I - уменьшению молекулярной массы вследствие деструкции межмономерных связей; П - деструкции цепей вследствие присоединения кислорода и расходованию -СН2 и цис-, транс- фрагментов основной цепи цис-полиизопренов и цис-полибутадиенов согласно данных ИК-спектров пленок.

Учитывая полученные результаты, были поставлены работы по исследованию кинетики окисления пленок названных полидиенов на других, не поддающихся исследованию методом ИКС, подложках, а именно, на обычных натрий-силикатных стеклах.

Для этого, так же как и на монокристаллах КВт были изготовлены пленки толщиной от 3 до 100 мкм с последующим прогревом при 100 °С и определением их характеристической вязкости. На рис. 4 для примера пред-

ставлены кривые кинетики изменения характеристической вязкости пленок различной толщиной каучука СКИ-3 в зависимости от времени прогрева. Сразу отметим, что пленки толщиной до 10 мкм не удалось растворить в толуоле вследствие их сильного структурирования в ходе процесса сушки при 20° С.

Количественную оценку кинетики окисления пленок исследуемых эластомеров на подложке из предметного стекла по аналогии с обсуждением рис. 3 проводили по критериям т^юь т^, т*^ и т^. Результаты исследований представлены и обобщены на рис. 4 и в табл. 2.

Таблица 2. Основные характеристики (в часах) кинетики окисления пленок полвдиенов на подложке из предметного стекла и в массе при 100°С.

Характеристика Толщина пленок, мкм В массе

1 % растворы 4 % растворы

10 | 20 | 30 | 40 | 80 | 100/100' 200 400 600

НК

1 иня1 0,33 0,33 0,33 033 0,33 033 0,33 033 0,33 033

1,4 1,5 2,4 2,5 2,6 2,65 3,8 4 4,1 4,15

Г* 1 ння2 14,5 15 19,7 21,5 28 28.1 77 160 290 291

16.8 17 21,5 25 32 32,1 96 190 306 307

ски-з

Т* 1 11нд1 0,33 033 0,33 033 033 033 0.33 0.33 озз 0,33

Л. 1.33 134 2 2,1 2,5 2,55 3 3,1 3,2 3,25

1 инд2 10 10,1 14 18.5 23 23,1 48 96 190 191

тхй 12,5 12,6 15 21,5 28,3 28,4 52 105 205 206

СКД -на (неодимовый)

ь инд! 0.33 0,33 0,4 0,4 0,5 0,5 0.5 0,5 0,5 0,5

1,75 1,77 2,1 2,2 3,8 3,9 4 4,05 4,15 42

L и>а2 11 Ш 16,3 20,1 25 25,05 66,8 144 237 237,9

15 15,05 19,75 23 28 28,05 82,1 155,4 255,7 256,5

СКД -т (титановый)

1 нча! 0,33 0,33 0,4 0,4 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

А, 2,74 2,75 3 зл 3,8 3,85 4 4,05 4,1 4,15

^игсй 7,3 735 10 16,3 21,5 21,55 29,7 63,5 144 145

10 10.05 12 19,95 26 26,05 39,8 74 155,4 156

100 -из4%раствора

Отметим, что наибольшие скорости спада характеристической вязкости для обоих перегибов кривых наблюдается при толщине пленок 10 мкм.

Таким образом, по изменению характерис тической вязкости (молекулярной массы) полидиенов можно оценить кинетику окисления кау-чуков на не используемых в методах ЖС подложках.

Отметим, что согласно данных рис. 1 - 4 и табл. 1 - 2, более регулярные однотипные каучуки показали меньшую химическую активность, чем таковые менее регулярные, то есть, НК менее активен в сравнении с СКИ-3 и СКД-нд - в сравнении с СКД-т.

Полученные результаты позволили нам провести исследования кинетики окисления полидиенов в пленках, непроницаемых для базовых ИК-излучений. Для этого готовили пленки толщиной от 100 до 600 мкм, их термостатировали и испытывали по вышеизложенной методике. Результаты испытаний представлены для примера на рис. 4.

Время окисления, ч

Рис. 4. Кинетика окисления по изменению [т]] пленок СКИ-3 различной толщины (мкм): (а) 1-10; 2-20; 3-30; 4-40; 5-80; 6-100 и (б) 1-100; 2-200; 3-400; 4-600; 5 - в массе при 100 °С отлитые на предметных стеклах.

Аналогичные по характеру результаты были получены нами при исследовании кинетики окисления названных полидиенов в массе (крошке диаметром 3-5 мкм). На рис. 5 представлена кинетика окисления в массе (крошке) исследуемых полидиенов.

Отметим, что для данного случая сохраняются все те же процессы, что и для пленок каучуков, то есть на кривой зависимости характеристической вязкости от времени прогрева образцов наблюдается двойной перегиб. Более регулярные НК и СКД-нд более стойки к окислению, чем менее регулярные СКИ-3 и СКД-т, соответственно.

Рис. 5. Кинетика окисления по изменению [г|] в массе (крошке): НК (1); СКИ-3 (2); СКД-Н (3) и СКД-Т (4) при 100°С.

Из анализа табл. 2 следует, что ПИ более склонны к термической деструкции, чем ПБ, а НК и СКД-нд более стойки в сравнении с СКИ-3 и СКД-т, соответственно. Например, при толщине пленок 20 мкм тхК1 = 1,5 часа для НК, 1,34 для СКИ-3, 1,77 для СКД-нд и 2,75 для СКД-т. Также следует отметить, что менее регулярные СКИ-3 (т"ИНД2 = 23,1 часа) и СКД-т (тХишй = 21,55 часа) в большей степени склонны к активному присоединению кислорода, чем НК (т*^ = 28,1 часа) и СКД-нд (т^ ~ 25,05 часа), соответственно.

Из всего представленного выше можно сделать вывод, что происходит увеличение всех представленных параметров окисления каучуков как с ростом толщины пленки, так и в рядах: НК > СКИ-3 для полиизо-. предав и СКД-нд > СКД-т для псшибутадиенов, то есть от более регулярного каучука к менее регулярному. Это свидетельствует тому, что в процесс окисления вовлекаются все более сильные термофлуетуационно-активационные центры или фрагменты цепей. Таким образом, с увеличением числа дефектов структуры в полимерах наблюдается уменьшение их устойчивости к присоединению кислорода.

Для обоснования влияния толщины пленок на скорость окисления нами приведены (рис. 6) зависимости характеристической вязкости от толщины пленок исследуемых каучуков, на которых можно выделить 5 зон действия приповерхностной энергии подложки.

Рис. 6. Зависимость характеристической вязкости от толщины пленки каучуков: (а) 1-НК, 2-СКИ-З и (б) 1-СКД-Н, 2-СКД-Т на подложке из предметного стекла и окисленных при 100 °С 8 часов (10-100 мкм) и 16 часов (>100 мкм).

I - значительное изменение кинетики окисления каучуков происходит при толщине пленок до 20 мкм и связано с «ускоряющим» влиянием приповерхностных сил. То есть размер зоны действия приповерхностных сил для исследуемых полидиенов составляет ~ 20 мкм;

П - спад активности деструкции межмономерных связей, который связан с ослаблением воздействия приповерхностных сил на деструкцию исследуемых каучуков (20 - 80 мкм);

П1 - остаточное влияние приповерхностных сил на процесс деструкции каучуков при толщине пленок 80 - 200 мкм.

IV - ослабление влияния приповерхностных сил и сведение их до нуля (200 - 600 мкм);

V - отсутствие действия приповерхностных сил на кинетику окисления каучуков (600 мкм - в массе).

Для подтверждения характера химических реакций происходящих в исследуемых образцах нами проведены работы по оценке кинетики окисления в пленках толщиной 20 мкм плотно сжатых между двумя предметными стеклами. Для всех случаев, согласно рис. 7, характерно отсутствие второго перегиба - спада характеристической вязкости. Это свидетельствует о том, что вследствие ограничения свободного доступа кислорода к пленкам не происходит его активного присоединения к макромолекулам исследуемых полидиенов.

О 200 400

Время окисления, ч

Рис. 7. Кинетика окисления по изменению [г|] пленок (20 мкм) каучуков: I - НК; 2 - СКИ-3; 3 - СКД - Н; 4 - СКД - Т межау предметными стеклами при 100 °С.

Отметим, что все исследуемые образцы в конце цикла термоста-тирования теряли растворимость, что показано на кривых рис. 3, 4, 5 и 7 знаком <оо>. В связи с этим был проведен анализ и обобщение так называемых времен сохранения пластических свойств образцов. Из сравнения значений Тпред следует, что время полного структурирования каучуков увеличивается как с увеличением толщины пленки, так и в ряду: пленки на предметном стекле —> пленки на КВт —> образцы в массе —> образцы между двумя предметными стеклами. Например, для образцов НК толщиной 20 мкм Тпред = 19 часов на предметном стекле, Тфщ = 31 час на КВт, т^ = 315 часов в массе, Тцвд = 400 часов между двумя предметными стеклами. Следует отметить, что для пленок толщиной 600 мкм отлитых на предметном стекле и в массе т^и совпадают.

Микро- и макроструюурные изменения каучуков при старении, как известно, сказываются на механические свойствах вулканизатов. Это предположение было проверено нами путем испытания вулканизатов состава- 100,0 масс. ч. каучука; 2,0 масс. ч. серы; 1,2 масс. ч. альтакса; 1,0 масс. ч. стеариновой кислоты и 5,0 масс. ч. ZnO. Смешение проводили обычным методом в течение 7 минут, вулканизовали при 151 °С 30 минут полиизопрены и 40 минут полибутадиены. Результаты испытаний представлены на рис. 8.

25,1

£

150 Время окисления, ч

Рис. 8. Зависимость ф вулканизатов: НК (1); СКД-нд (2); СКИ-3 (3); СКД-т (4) от времени окисления при 100 °С.

Испытания показали ожидаемое снижение прочности при разрыве межмономерных связей в ходе окисления до ткь в дальнейшем на плато прочности имеется максимум, что связывается нами с оптимизацией структуры полвдиенов вследствие появления оптимального количества межклубковых поперечных связей, преобладающих над внутриклубковой деструкцией цепей.

ВЫВОДЫ

1. Установлены основные закономерности кинетики окисления пленок исследуемых полвдиенов различной толщины на подложках: монокристаллах КВг и предметных натрий-силикатных стеклах.

2. Показано, что во всех случаях кинетика окисления псшидиенов в пленках и массе описывается двойным спадом характеристической вязкости. Первый спад соответствует уменьшению молекулярной массы вследствие деструкции межмономерных связей, второй - деструкции цепей вследствие присоединения кислорода и расходованию -СНг и цис-, транс- фрагментов основной цепи пагшдиенов согласно данных ИК-спекфов пленок.

3. Показана возможность оценки кинетики окисления полидиенов по термостатированию на различных подложках, в том числе на обычных предметных натрий-силикатных стеклах, то есть на неиспользуемых методом инфракрасной спектроскопии подложках.

4. Подтверждено, что вне зависимости от толщины пленок однотипные более регулярные по микроструктуре каучуки имеют меньшую химическую активность, чем таковые менее регулярные.

5. Установлено и дано объяснение изменение характера окисления пленок толщиной до 3 - 5 мкм (до 10 - 20, до 60 - 100, и до 600 мкм) вследствие изменения действия приповерхностных сил на химические реакции в исследуемых полидиенах.

6. В качестве рабочей гипотезы предложено уменьшение химической активности исследуемых полвдиенов при толщине пленок от 100 до 600 мкм диффузионными явлениями, вследствие которых проникновение кислорода воздуха в данные образцы замедляется с увеличением их толщины.

7. Проведены важные для эксплуатации каучуковых покрытий на основе изопреновых и бутадиеновых каучуков исследования изменения их свойств при старении.

8. Определены основные этапы старения исследуемых образцов, как в пленках, так и в массе.

9. Показана возможность выявления основных причин старения пленочных покрытий по изменению характеристической вязкости образцов на различных под ложках.

10. Установлена корреляция между изменением при тепловом старении характеристической вязкости каучуков в массе и физико-механическими показателями их вулканитов.

11. Результаты исследования [г|] полидиенов позволяют изучать кинетику окисления образцов большей толщины, то есть тех, которые невозможно исследовать методом ИКС.

12. Из всего представленного выше можно отметить, что происходит увеличение всех представленных параметров окисления каучуков

как с ростом толщины пленки, так и в рядах: НК > СКИ-3 для полиизо-пренов и СКД-нд > СКД-т для полибугадиенов, то есть от более регулярного каучука к менее регулярному, что свидетельствует о том, что в процесс окисления вовлекаются все более сильные термофлуктуационно-активационные центры или фрагменты цепей. Таким образом, с увеличением числа дефектов структуры в полимерах наблюдается уменьшение их устойчивости к окислению.

13. Время полного структурирования каучуков, то есть сохранения пластических свойств увеличивается как с увеличением толщины пленок, так и в ряду: пленки на предметном стекле —> пленки на КВг —> образцы в массе —► образцы между двумя предметными стеклами.

Список работ, опубликованных по т&пе диссертации Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Шутилин Ю.Ф. Особенности кинетики окисления пленок кар-боцепных каучуков [Текст] / Шутилин Ю.Ф., Барабин С.С., Корнеева О.С., Карманова О.В., Провольнев С.А., Шесгопалов A.B.// Каучук и резина, 2007, №4, С.42-43.

2. Шутилин Ю.Ф. Об изменении молекулярной массы полиизо пренов при их структурировании [Текст] / Шутилин Ю.Ф., Провольнев С.А., Корнеева О.С., Карманова О.В., Тарасова A.A., Барабин С.С., Шес-топалов A.B. // Каучук и резина, 2007, №4, С.42.

Статьи и материалы конференций

3. Провольнев С.А. Некоторые аспекты взаимодействия полиизо-пренов с серой. [Текст] / Провольнев С.А., Барабин С.С., Шутилин Ю.Ф., Карманова О.В. // XIII международная научно-практическая конференция «РЕЗИНОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ. СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ», Тезисы докладов, 21 - 25 мая 2007 г. ООО НТЦ «НИИШП», Москва. 2007. -С.73-74.

4. Барабин С.С. Изучение кинетики термоокисления полиизопре-нов [Текст] / Барабин С.С., Шутилин Ю.Ф., Пичхидзе С.Я.// ХП1 международная научно-практическая конференция «РЕЗИНОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ. СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ», Тезисы докладов, 21 -25 мая 2007 г. ООО НТЦ «НИИШП», Москва. 2007. -С.59- 61.

5. Шесгопалов A.B., Математическое моделирование физико-

f

С/

химических процессов в полимерах [Текст] / Шестопалов A.B., Шугилин Ю.Ф., Барабин С.С., Смирных А.АУ/ Материалы IV международного семинара «Физико-математическое моделирование систем», Воронеж 2007, часть 1С. 134-136.

6. Барабин С.С. Изучение кинетики окисления каучуков с различным строением цепей [Текст] / Барабин С.С., Шугилин Ю.Ф., Карманова О.ВУ/ Материалы XLIV отчетной научной конференции за 2005 год: В 2чУВоронеж. гос. технол. акад. Воронеж, 2006. Ч. 1., С.204 - 205.

7. Барабин С.С. Влияние формы образцов на кинетику окисления пленок каучуков [Текст] / Барабин С.С., Шугилин Ю. Ф., Шестопалов А.

B., Тройнина Н. НУ/ Материалы XLV отчетной научной конференции за

2006 год [Текст]: В 3 ч. Ч. 1/Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2007.

C.170-171.

8. Шестопалов A.B. Анализ кинетики окисления каучуков с использованием вычислительной техники [Текст] / Шестопалов A.B., Шугилин Ю.Ф., Барабин С.С.// Материалы XLV отчетной научной конференции за 2006 год [Текст]: В 3 ч. Ч. 1 /Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2007. С.193-194.

9. Шугилин Ю.Ф. Влияние типа подложки и формы образцов на кинетику окисления полидиенов [Текст] / Шутилин Ю.Ф., Барабин С.С., Шестопалов А.ВУ/ Материалы XLVI отчетной научной конференции за

2007 год [Текст]: В 3 ч. Ч. 1/Воронеж. гос. технол. акад. - Воронеж, 2007. С. 209.

10. Шестопалов A.B. Некоторые особенности окисления этилен-пропиленовых каучуков [Текст] / Шестопалов А. В., Барабин С. С., Шутилин Ю. ФУ/ Материалы XLVI отчетной научной конференции за 2007 год [Текст]: В 3 ч. Ч. 1/Воронеж. гос. технол. акад. - Воронеж, 2007. С. 211.

Подписано в печать 27.04.2010г. Формат 60 х 84/16 . Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ №1073

Отпечатано в типографии Воронежский ЦНТИ- филиал ФГУ «Объединение «Росинформресурс» Минэнерго России 394730, г. Воронеж, пр. Революции, 30

Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1. Старение полимеров.

1.2. Воздействие различных факторов на деструкцию полимеров.

1.2.1 .Воздействие внутри- и межмолекулярных сил.

1.2.2. Воздействие химической природы полимера.

1.2.3. Воздействие прочности химической связи.

1.2.4. Воздействие молекулярной массы полимера.

1.2.5. Воздействие температуры.

1.2.6. Воздействие акцепторов на процессы деструкции каучука.

1.3. Термоокислительная деструкция полимеров.

1.3.1.Общая характеристика радикально-цепной деструкции в присутствии кислорода.

1.3.2. Кинетика термоокислительной деструкции полимеров.

1.3.3. Окисление полиизопренов.

1.3.4. Окисление полибутадиенов.

1.4. Термофлуктуационно-активационная модель химических реакций в полимерах.

2. Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Изготовление образцов.

2.2.2 Исследование кинетики окисления каучуков методом инфракрасной спектроскопии.

2.2.3 Исследование молекулярной массы каучуков вискозиметрическим методом.

2.2.4 Исследование каучуков методом гельпроникающей хроматографии.

2.2.5 Исследование физико-механических свойств вулканизатов исследуемых каучуков.

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

3.1 Влияние толщины пленок полидиенов отлитых на монокристаллах КВг на кинетику окисления.

3.2 Кинетика окисления пленок полидиенов различной толщины отлитых на предметных стеклах.

3.3 Кинетика окисления полидиенов в массе (крошке).

3.4 Кинетика окисления пленок полидиенов, термостатированных между предметными стеклами.

Выводы.

Процессы старения полимеров и особенно полидиенов играют определяющую роль при эксплуатации материалов и изделий. Во многих случаях эла-стомерные пленки служат защитными покрытиями, толщина которых колеблется от мкм до мм. Кроме того, в резинометаллических изделиях также имеются приповерхностные слои с измененной структурой и свойствами макромолекул толщиной по литературным данным в пределах мкм. Эти приповерхностные слои, как известно, ответственны за прочность связей резина - металл, то есть за срок работоспособности подобных изделий. Процессы, происходящие при старении-окислении таких систем пленка - подложка определяет срок их эксплуатации, но механизм и причины разрушения подобных покрытий в настоящее время в литературе выяснены недостаточно полно. В связи с этим исследования, направленные на анализ изменения и выяснения причин ухудшения механических и других технических свойств подобных полимерных пленок являются актуальным.

На практике в качестве подобных пленок достаточно широко применяются полидиены, а именно натуральный и синтетический полиизопрены, каучуки СКД (неодимовый и титановый), что требует экспериментально-теоретического обоснования для каждого конкретного случая их использования в технологии резины. Соответственно для этого требуется проведение исследований относительной активности пленок названных каучуков, на различных подложках, поскольку работоспособность систем «эластомер - твердая подложка» представляет собой комплексную задачу, от решения которой зависит как технология получения так и эксплуатация резиновых изделий. Вследствие этого данная работа является актуальной, поскольку дает новые экспериментальные факты, раскрывающие вышеуказанную проблему.

Целью работы явилось исследование изменений структуры и свойств пленок изопреновых и бутадиеновых каучуков в ходе теплового старения на различных подложках и при различных толщинах пленок-покрытий.

Научная новизна. Впервые проведен систематический анализ кинетики окисления пленок полидиенов различной толщины и на двух различных поверхностях - подложках.

Показано, что при окислении пленок на подложках из монокристаллов КВг имеются два перегиба характеристической вязкости, соответствующие: I уменьшению молекулярной массы в следствие деструкции межмономерных связей; II деструкции цепей вследствие присоединения кислорода, расходования -СНг- и цис-, транс- фрагментов основной цепи полидиенов согласно данных ИК-спектров пленок.

Отмечено, что аналогичное изменение характеристической вязкости -молекулярной массы исследуемых полидиенов наблюдаются при термостати-ровании их пленок на обычных предметных натрий - силикатных стеклах, то есть по изменению молекулярной массы можно оценить кинетику окисления каучуков на неисследуемых методами ИК-спектроскопии подложках.

Более регулярные по микроструктуре каучуки вне зависимости от толщины пленок показали меньшую химическую активность, чем таковые менее регулярные: например, НК в сравнении с СКИ-3 и СКД-неодимовый в сравнении с СКД-титановым .

Показано что при толщине пленок до 3 - 5 мкм для подложки КВг и до 10 - 20 мкм на натрий - силикатных' стеклах процесс окисления идет наиболее интенсивно, что связывается с энергетическим воздействием приповерхностных сил подложки на химические реакции в изучаемых пленках. Приповерхностные силы натрий - силикатных стекол в большей степени, чем КВг ускоряют исследуемые процессы в полидиенах.

Установлено, что при толщине пленок 60 - 100 мкм наблюдали замедление темпов окислительных реакций всех типов, что связано с уменьшением действия приповерхностных сил на химическую активность исследуемых полидиенов.

Отмечено, что ускоряющее действие приповерхностных сил распространяется на слои полидиенов толщиной до 600 мкм; далее кинетика окисления исследуемых каучуков эквивалентна таковой аналогичным химическим процессам, происходящим в массе (крошке) образцов.

Предложена рабочая гипотеза, объясняющая уменьшение химической активности исследуемых полидиенов при толщине пленок от 100 до 600 мкм чисто диффузионными явлениями, вследствие которых проникновение кислорода воздуха в данные образцы замедляется при увеличении их толщины.

Впервые показано, что термостатирование пленок полиизопренов и по-либутадиенов в условиях ограниченной диффузии кислорода (между двумя предметными стеклами) приводит только к межмолекулярному разрыву цепей при отсутствии активного присоединения кислорода и появления кислородсодержащих групп в ИК-спектрах термостатированных образцов.

Практическая значимость. Проведены важные для эксплуатации каучуковых покрытий на основе изопреновых и бутадиеновых каучуков исследования изменения их свойств при старении.

Определены основные этапы старения исследуемых образцов, как в пленках, так и в массе.

Показана возможность выявления основных причин старения пленочных покрытий по изменению характеристической вязкости образцов на различных подложках.

Установлена корреляция между изменением при тепловом старении характеристической вязкости каучуков в массе и физико-механическими показателями их вулканизатов.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на Международных научно-практических (г. Москва, г. Воронеж 2007 г.) и отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2005-2007 годах.

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы.

11. Результаты исследования [т]] полидиенов позволяют изучать кинетику окисления образцов большей толщены, то есть тех, которые невозможно исследовать методом ИКС.

12. Из всего представленного выше можно отметить, что происходит увеличение всех представленных параметров окисления каучуков как с ростом толщины пленки, так и в рядах: НК —> СКИ-3 для полиизопренов и СКД-нд —> СКД-т для полибутадие-нов, то есть от более регулярного каучука к менее регулярному, что свидетельствует о том, что в процесс окисления вовлекаются все более сильные термофлуктуационно-активационные центры или фрагменты цепей. Таким образом, с увеличением числа дефектов структуры в полимерах наблюдается уменьшение их устойчивости к окислению.

13. Время полного структурирования каучуков, то есть сохранения пластических свойств увеличивается как с увеличением толщины пленок, так и в ряду: пленки на предметном стекле —> пленки на КВг —> образцы в массе —> образцы между двумя предметными стеклами.

1. Абкин А.Д. Исследование совместимости полимеризации. Дисс.докт. хим. наук: Текст. / Абкин А.Д. НИФХИ им. Карпова., 1957. С. 57 - 59.

2. Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров Текст. / Т. Ал-фрей.: гл. 4, Издатинлит. 1952. — 288 с.

3. Амелин А.В. Механика полимеров Текст. / А.В. Амелин. 1967. - 80с.

4. Амелин А.В. Факторы, влияющие на деструкцию Текст. / А.В. Амелин, О.Ф. Поздняков, В.Р. Регель, Т.П. Сапфирова -ФТТ. 1970. - Т. 12. - № 9. -С. 2528.

5. Амелин, А. В. Термомеханика полимерных систем Текст. / А. В. Амелин. 1969. - 167 с.

6. Афанасьев С.В. Влияние молекулярных параметров и химического состава СКИ-3 НТП на вулканизационные характеристики резиновых смесей Текст. / С.В. Афанасьев // Каучук и резина. 1996. - №1. - С. 34.

7. Афанасьев С.В. О некоторых закономерностях изменения свойств СКИ-3-01 при хранении Текст. / С.В. Афанасьев, С.А. Лебедева, JI.M. Коган, В.В. Богданов // Каучук и резина. 1992. - №1. - С. 9 - 11.

8. Багдасарян Х.С. Свойства углеводородных радикалов Текст. / Багда-сарян Х.С. ЖФХ., 1949. - №23. - С. 1375.

9. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. Текст. / Барамбойм Н.К. М.: Химия. 1978. - с. 384.

10. Барамбойм Н.М. Термомеханика эластомерных систем. Текст. / Барамбойм Н.М. М.: Химия. 1976. - 237 с.

11. Барамбойм, Н. К. Химическая природа полимеров Текст. / Н. К. Барамбойм // Научн. тр. МТИЛП. 1957. - вып. 9. - С. 87.

12. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. Текст. / Бартенев Г.М. М: Химия. 1984.- 280 с.

13. Бартенев Г.М. Релаксационные переходы в полиметилметакрилате, связанные с подвижностью боковой эфирной группы Текст. / Г.М. Бартенев, В.А. Ломовской // Высокомолекул. соед. 1993. - Сер. А. - Т. 35. - № 2. - С. 168 -173.

14. Бартенев Г.М. Релаксационные свойства полимеров Текст. / Г.М. Бартенев, А.Г. Бартенева. М.: Химия, 1992, - 384 с.

15. Бартенев Г.М. Релаксационные явления в полимерах Текст. / Г.М. Бартенев, Ю.В.Зеленев. Л.: Химия, 1972. - 185 с.

16. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства каучука СКС-30 Текст. / Г.М. Бартенв, А.С. Новиков, Ф.А. Галил-Оглы // Коллоид, ж. 1956. -№18.-С. 7.

17. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров Текст. / Г.М. Бартенев. М.: Химия, 1979. - 288 с.

18. Бартенев Г.М. Физика полимеров Текст. / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель. Л.: Химия, 1990. - С. Библиогр., - 142 с.

19. Бартенев Г.М., Синичкина Ю.А. Текст. Высокомол. соед. -1978. - Сер. Б. - Т. 20. - № 8. - С. 625 - 629.

20. Бартенев, Г. М Влияние фононной подсисемы на вероятность распада полимерной цепи Текст. / Г. М. Бартенев, В. С. Саввин // Высокомол. соед. -1981. Сер. А. - Т. 23. - № 12. - С. 2757 - 2764.

21. Бартенев, Г. М Физика и механика полимеров Текст. / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. М.: Высш. Школа, 1983. - 391 с.

22. Бартенев, Г. М. Релаксационые переходы в полиэтилене Текст. / Г. М. Бартенев, Р. М. Алигдеев, Д. М. Хитеева // Высокомолекул. Соед. 1981. - Сер. А. - Т. 23. - № 9. - С. 2003 - 2011.

23. Бартенев, Г. М. Физико-химическая механика материалов Текст. / Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская // Механика полимеров. 1969. - Т. 5. - № 1. -С. 60-68.

24. Бебрис, К. Д. Влияние условий механической обработки в процессе смешения на свойства смесей и вулканизатов Текст. / К. Д. Бебрис, Н. В. Вере-сотская, С. Н. Кабычкина, М. И. Новиков // Каучук и резина. 1965. - № 1. - С. 4 -8.

25. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации и вулканизующие системы для эластомеров. Текст. / Блох Г.А. JL: Химия. 1978

26. Богаевская Т.А., Громов Б.А., Миллер В.Б., Монахова Т.В., Шляпников Ю.А. Текст. Высокомолекулярные соединения. 1972. - Сер. А. - Т. 14. - С. 1552.

27. Босых, М. С. Изучение реологических свойств смолы ПВХ и ее смесей с СКН-40 Текст. / М. С. Босых, Н. Н. Тройнина, Е. А. Мальцева // Материалы XLI отчетной научной конференции за 2002 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2003. С.238-239.

28. Босых, М. С. Исследование свойств армированных фторкаучуковых резин Текст. / М. С. Босых, Ю. Ф. Шутилин,. Т. И. Игуменова // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2002. - С.284-285.

29. Босых, М. С. Реологические свойства полимеров при периодическом механотермическом воздействии Текст. / М. С. Босых // Дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Воронеж: ВГТА, 2004. - 190с.

30. Бутягин П.Ю. Механодеструкция полимеров Текст. / П.Ю. Бутягин, И.В. Колбанев, В.А. Радциг. ФТТ. - 1963. - Т.5. - С. 2257.

31. Вересотская, Н. В. Влияние температурных режимов изготовления протекторной резиновой смеси на механические свойства резин Текст. / Н. В. Вересотская, А. Н. Рассказов, Н. И. Винокуров, М. И. Новиков // Каучук и резина, 1978. № 9. - С. 18 - 20.

32. Грасси, Н. Химия процессов деструкции полимеров Текст.: под ред. Ю. М. Малинского. / Н. Грасси; М.: Издатинлит, 1959. - 252 с.

33. Девирц Э.Я. Механическая и термоокислительная пластикация бутади-ен-нитрильных каучуков / Э.Я. Девирц, А.С. Новиков // Каучук и резина, 1959, №7, С. 21.

34. Денисов, Е. Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров Текст. / Е. Т. Денисов. Л.: Химия, 1990. - 326 с.

35. Догадкин Б.А. Химия эластомеров Текст. / Б.А. Догадкин. М.: Химия, 1972.-391 с.

36. Догадкин Б.А. Физико-химия полимеров. Текст. / Догадкин Б.А. М.: Химия. 1975.-268 с.

37. Догадкин Б.А. Химия эластомеров. 2-ое изд. перераб. и доп. Текст. / Догадкин Б.А., Донцов JI.A. Шершнев В.А. М.: Химия. 1981. - 376 с.

38. Догадкин Б.А. Релаксационные свойства полимеров Текст. / Б.А. Догадкин, З.Н. Тарасова // Коллоид, ж. 1953. - №15. - С. 347.

39. Донской А.А. Реокинетические закономерности формирования полимерных сеток в эластомерных композициях Текст. / А.А. Донской, С.Г. Кули-чихин, В.А. Шершнев, В.Д. Юловская // Высокомолекул. соед. 1992. - Сер. А. -Т. 34.-№ 1.-С. 62-68.

40. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров. Текст. / Донцов А.А. М.: Химия. 1978.288с.

41. Журков С.Н. Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений Текст. / С.Н. Журков, Б .Я. Левин. Изд. АН СССР. - 1952. - 280 с.

42. Заиков, Г. Е. Деструкция и стабилизация полимеров Текст. / Г. Е. Заи-ков. М.: Изд-во МИТХТ им. Ломоносова, 1993. - 248 с.

43. Иконицкий И.В. Атлас ИК-спектров поглощения каучуков. Текст. / Иконицкий И.В., Бузина Н.А., Мараканова Н.Н. Л.: 1978 с. 28-38.

44. Инфракрасная спектроскопия. Гордон А., Форд Р. Спутник химика Мир 1976 С.181

45. Итоги науки и техники. Химия и техн. ВМС, Т. 26. М.: ВИНИТИ, 1990. - С. 227.

46. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Текст. /

47. Ред. коллегия: главн. ред. В.А. Кабанов и др. Т.З.М.: Советская энциклопедия. 1977.- 1152 с.

48. Казале А. Реакции полимеров под действием напряжения / А. Казале, Р. Портер. пер с англ. - Л.: Химия, 1983. - 440 с

49. Карташов Э.М. Современные представления кинетической термофлук-туационной теории прочности полимеров Текст. / Э.М. Карташов // Итоги науки.- 1991.-Т. 27.-С. 35-42.

50. Кауш, Г. Разрушение полимеров Текст. / Г. Кауш. М.: Химия, 1981 -406 е.

51. Качанов, JI. М. Основы механики разрушения Текст. / JI. М. Качанов.- М: Химия, 1974. 267 с.

52. Керча, Ю. Ю. Структурно-химическая модификация эластомеров Текст. / Ю. Ю. Керча, 3. В. Онищенко, В. С. Кутепина, JI. Н. Шелковникова. -Киев: Наукова думка, 1989. 232 с

53. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. Текст. / Киреев В.В. М. :Высш. шк. 1992. - 912 с.

54. Клейменова H.JI. Исследование эластомерных систем в процессе механотермической обработке Текст. / Клейменова H.JL, Шутилин Ю.Ф., Тройнина Н.Н.// Материалы XLI отчетной научной конференции за 2002 г. Ч. 2. -Воронеж: ВГТА, 2003, С. 237-238.

55. Клейменова H.JI. Молекулярно-структурные свойства карбоцепных каучуков при механохимической обработке. Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г. Ч. 2. Текст. / Клейменова H.JI., Шутилин Ю.Ф., Юрлов И.С. Воронеж: ВГТА, 2002, С. 283-284.

56. Козлов, Г. В. О типе надсегментальных образований в аморфном состоянии полимеров Текст. / Г. В. Козлов, Д. С. Сандитов, В. Д. Сердюк // Высокомолекул. Соед. 1993. - Сер. Б. - Т. 35. - №12. - С. 2049 - 2053.

57. Коноваленко Н.А. Зависимость кинематической вязкости разветвленного полибутадиена марки СКД от условий его получения Текст. / Н.А. Коноваленко, А.Г. Харитонов, Н.М. Семенова, Н.П. Проскурина // Каучук и резина. -1991.-№10. С.30-31.

58. Кордунер Н.Е., Богаевская Т.А., Громов Б.А., Миллер В.Б., Шляпников Ю.А. Высокомолекулярные соединения. 1970. - Сер. Б. - Т. 12. - С. 698.

59. Коршак В.В. Термостойкие полимеры Текст. / В.В. Коршак. М.: Наука, 1969.-305 с.

60. Кошелев Ф.Ф. Общая технология резины. 4-ое изд., перераб. и доп. Текст. / Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. М.: Химия. 978. - 528 с.

61. Кузнечикова В.В Реологические свойства нитрильного каучука при больших скоростях деформации сдвига Текст. / В.В. Кузнечикова // Высокомол. соед. 1970. - Т. 12 - № 1. - С. 154 - 160.

62. Кузьминский А.С. О механизме окисления синтетических каучуков. Исследования в области высокомолекулярных соединений./Доклады на 6-й конф. По ВМС. Текст. / Кузьминский А.С, Дегтева Т.Г., Лаптева К.А. -М-Л. АН СССР. 1949.С.117-128.

63. Кузьминский, А. С. Окисление каучуков и резин Текст. / А. С. Кузьминский, Н. Н. Лежнев, Ю. С. Зуев. М.: Госхимиздат, 1957. - 319 с.

64. Кузьминский, А.С. Влияние различных факторов на механизм окисления полимеров. Текст. / А.С. Кузьминский М.: Госхимиздат, 1953. - С. 76.

65. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров. Текст. / Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. М.: Высшая школа. 1988. - 312 с.

66. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Текст. / Липатов Ю.С Киев, 1980. - с.260.

67. Лукомская А.И. Расчеты и прогнозирование режимов вулканизации резиновых изделий. Текст. / Лукомская А.И., Баденков Л.Ф., Кеперша Л.М. -М.: Химия. 1978.280с.

68. Медведев С.С. Проблемы кинетики и катализа. Текст. / Медведев С.С. М.: Издательство АН СССР, 1947. - С. 21.

69. Мещанинов С.К. Определение энергии активации теплового старения резины по изменению ее электрических параметров Текст. / С.К. Радченко // Каучук и резина. 1998. - №6. - С. 8.

70. Мещеряков А. В. Изучение вязкости диеновых каучуков при многократном периодическом воздействии давления и температуры / Дисс. . .на со-иск. уч. ст. канд. техн. наук Текст. / Мещеряков А. В. Воронеж ВГТА. 2007. -с 116.

71. Михеев Ю.А. Роль кислорода в деструкции гетероцепных полимерах Текст. / Ю.А. Михеев, О.А. Леднева, Д.Я. Топтыгин // Высокомол. соед. 1971. -Т.13.-С. 931.

72. Нарисава, И. Прочность полимерных материалов Текст. / И. Нарисава. М.: Химия, 1987. 283 с.

73. Наябандян А.С. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях Текст. / А.С. Наябандян, А.А. Мантанян. Ереван. - 1975. - 261 с.

74. Онищенко З.В. Структурно-химическая модификация резин с целью повышения их качества Текст. / З.В. Онищенко // Каучук и резина. 1992. -№4. - С. 3 - 6.

75. Основы технологии шинного производства: Учеб. пособие Текст. / Г.Я. Власов, Ю.Ф. Шутилин, И.С. Шарафутдинов, А.А. Хвостов, О.Г. Терехов; Под. ред. Г.Я. Власова, Ю.Ф. Шутилина. Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2002. -460 с.

76. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров Текст. / И.И. Перепеч-ко. -М.: Химия, 1978. 312 с.

77. Практикум по химии и физике полимеров. Учеб. Изд. М.: Химия, 1990.-С. 304.

78. Привалко, В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров Текст. / В. П. Привалко. Л.: Химия, 1977. - 238 с.

79. Привалко, В.П. Основы теплофизики и реофизики полимерных материалов Текст. / В. П. Привалко, В. В. Новиков, Ю. Г. Яновский. Киев: Науко-ва думка, 1991.-304 с.

80. Пчелицев В.В., Денисов Е.Т. Высокомолекулярные соединения. 1983. - Сер. А. - Т. 25. - №4 - С. 782

81. Раппопорт Н.Я., Берулава С.И., Коварский А.П., Мусаэлян И.Н., Ер-щов Ю.А., Миллер В.Б. Высокомолекулярные соединения. — 1975. Сер. А. — Т. 1.-С. 2521.

82. Раппопорт Н.Я., Шляпников Ю.А. Высокомолекулярные соединения. -1975. Сер. А.- Т. 1.- С. 738.

83. Резцова Е.В. О механохимических явлениях при переработке синтетических каучуков Текст. / Е.В. Резцова, Г.Л. Слонимский, З.Ф. Жарикова // Каучук и резина. 1963. -№ 12. - С. 10 - 14.

84. Репин В.П. Разработка композиционных материалов и резин на основе высокостирольных ДССК и влияние структуры на их свойства. // Дисс. канд. тех. наук. Текст. / Репин В.П. М: - 1986. - с. 219.

85. Роузен, Б. Разрушение твердых полимеров Текст. / Б. Роузен. М., издат. Химия, 1971. - 528 с.

86. Сандитов Д.С. Физические свойства неупорядоченных структур Текст. / Д.С. Сандитов, Г.М. Бартенев. Новосибирск, 1982. - 259 с.

87. Свистков А.А. Термофлуктуационная точка зрения на процессы разрушения наполненных эластомерных материалов Текст. / А.А. Свистков, А.А. Комар, С.Д. Лебедев // Каучук и резина. 1998. - №6. - С. 19.

88. Свистков, А. Л. Ориентационные явления, термофлуктуации и разрушение эластомеров Текст. / А. Л. Свистков. // Каучук и резина. 2003. - №6. - С.8.

89. Свистков, Л. А. Термофлуктуационные процессы в полимерах Текст. / Л. А. Свистков // Каучук и резина. 2001. - №3. - С. 13.

90. Свистков, Л. А. Влияние термофлуктуаций на процессы деструкции каучуков Текст. / Л. А. Свистков // Каучук и резина. 1999. - №5. - С.23.

91. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики. Текст. / Семенов Н.Н. М.: Издательство АН СССР, 1954. - С. 15.

92. Сильверштейн Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений. Текст. / Сильверштейн Р., Басслер Г., Моррил Г. Мир, 1977. - С.27.

93. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. 3-е изд. перераб. Текст. / Тагер А.А. М: Химия. 1978. - 544 с.

94. Таранец Н.В. Основные параметры эластомерных систем, подвергнутых механохимическому воздействию / Дисс. .на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Текст. / Таранец Н.В. Воронеж ВГТА. 2002. - 154с.

95. Тарутина Л.И. Спектральный анализ полимеров. Текст. / Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Л.: Химия, 1986. С.28-38.

96. Тройнина Н.Н Особенности окисления каучука СКИ-ЗПБ Текст. / Н.Н. Тройнина // Тез. докл. 35-й отчет, науч. конф. за 1996 г. / Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 1997. - С. 123.

97. Тройнина Н.Н. Модификация СКИ-3 1,2-полибутадиенами с целью улучшения его технических свойств. Дисс. . на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Текст. / Тройнина Н.Н. Воронеж. ВГТА. 2000. - 190с.

98. Тройнина, Н.Н. Изучение термомеханических процессов полидиенов в условиях дефицита кислорода Текст. / Тройнина Н.Н., Бахметьева Н.Л., Ни-канов М.А. // Материалы XL отчетной научной конференции за 2000 г. Ч. 1. -Воронеж: ВГТА, 2001. С. 238-239.

99. Тройнина, Н.Н. К вопросу о тепловом старении полиизопренов Текст. / Н.Н. Тройнина, А.В. Чичварин, В.И. Молчанов // Химическая промышленность. -2003. -№ 4. С. 172-174.

100. Федтке М. Химические реакции полимеров Текст. / М. Федтке. Пер. с нем. М.: Химия. - 1990. - 152 с.

101. Федюкин, Д. П. Технические и технологические свойства резин Текст. / Д. П. Федюкин, Ф. А. Махлис. М.: Химия, 1985. - 236 с.

102. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия тепла и света. Текст. / Фойгт И. — Л.: Химия. — 1957. — 544с.

103. Химические превращения и стабильность полимеров: Учебное пособие Текст. / Радченко С.С. Волгоград: Волг ГТУ. 1996. - 100 с.

104. Цянь, Жэнь-Юань. Определение молекулярных весов полимеров Текст.: пер. с китайского под ред. С. Р. Рафикова / Цянь Жэнь-Юань. — М.: Издательство иностранной литературы, 1962 с 234.

105. Чичварин, А.В. Изучение влияния различных режимов термооработ-ки на окисление каучуков Текст. / А.В. Чичварин, Ю.Ф. Шутилин // Материалы XLII отчетной научной конференции ВГТА за 2003 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. -Воронеж: ВГТА, 2004. С. 218.

106. Чичварин, А.В. Изучение молекулярно-массовых характеристик полидиенов разной степени регулярности Текст. / А.В. Чичварин, С.А. Проваль-нев // Материалы студенческой научной конференции ВГТА за 2003г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2004.

107. Чичварин, А.В. Тепловое старение СКИ-3 Текст. / А.В. Чичварин, Н.Н. Тройнина // Материалы XLII отчетной научной конференции ВГТА за 2003 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2004. - С. 211.

108. Шетц М. Силиконовый каучук. Текст. / Шетц М. Д.: Химия. 1975. 192с

109. Шмаков А.Г. Исследование стойкости резин к старению Текст. / А.Г. Шмаков, А.И. Богданов // Каучук и резина. 1991. - №4. - С.34 - 35.

110. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе Текст. / В.Я. Штерн: Изд-во АН СССР. 1960. - 544 с.

111. Шустова О.А. Международный симпозиум по макромолекулярной химии СССР. Ташкент, 17 21 октября, 1978. Тезисы кратких сообщений. Текст. / Шустова О.А., Кондратов Э.К., Ершов Ю.А., Гладышев Г.П. - М.: Наука, 1978, Т. 4. - С. 114.

112. Шутилин Ю.Ф. Аномалии в измерениях вязкости каучуков Текст. / Шутилин Ю.Ф., Босых М.С., Тройнина Н.Н., Клейменова H.JI // Каучук и резина.-2003.-№ 5.-С. 43.

113. Шутилин Ю.Ф. Вулканизуемая резиновая смесь. Текст. / Шутилин Ю.Ф., Звонкова А.П., Фрейман А.В.- Б.И. 1981. N32.

114. Шутилин Ю.Ф. О термофлуктуационно-активационном описании химических реакций в полимерах./Материалы 39 отчетной научной конференции ВГТА за 2000 год. Часть 1. Текст. / Шутилин Ю.Ф., Тройнина Н.Н. Воронеж. ВГТА. 2001. с. 227-228

115. Шутилин Ю.Ф. Об изменении молекулярной массы полиизопренов 1 при их структурировании Текст. / Шутилин Ю.Ф., Провольнев С.А., Корнеева

116. О.С., Карманова О.В., Тарасова А.А., Барабин С.С., Шестопалов А.В. // Каучук и резина, 2007, №4, С.42.

117. Шутилин Ю.Ф. Особенности кинетики окисления пленок карбоцепных каучуков Текст. / Шутилин Ю.Ф., Барабин С.С.,Корнеева О.С., Карманова О.В., Провольнев С.А.,Шестопалов А.В.// Каучук и резина, 2007, №4, С.42-43.

118. Шутилин Ю.Ф. Применение БСК для улучшения свойств резин на основе изопреновых каучуков. Текст. / Шутилин Ю.Ф., Бобров А.П., Звонкова А.П Промышленность СК, шин и ТРИ. 1986. N12. С. 10-12.

119. Шутилин Ю.Ф. Разработка рецептурно-технологических методов получения резин с использованием результатов релаксационной спектроскопии. Дисс. . на соиск. уч. ст. докт.техн. наук. Текст. / Шутилин Ю.Ф. М. МИТХТ. 1990. - 534 с.

120. Шутилин Ю.Ф. Современные представления о смесях каучуков. Тематич. Обзор. Сер. Промышленности СК. Текст. / Шутилин Ю.Ф. М. ЦНИИТЭ нефтехим. 1988. - 64 с.

121. Шутилин Ю.Ф. Теоретические основы переработки эластомеров: Учеб. пособие Текст. / Ю.Ф. Шутилин; Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 1995.-68 с.

122. Шутилин, Ю. Ф. Аномалии в измерениях вязкости каучуков Текст. / Ю. Ф. Шутилин, М. С. Босых, Н. Н. Тройнина, Н. JL Клейменова // Каучук и резина. 2003. -№ 5. - С.43.

123. Шутилин, Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров Текст.: Монография. / Ю. Ф. Шутилин. Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2003. - 871 с.

124. Шутилин, Ю.Ф. Особенности кинетики окисления полиизопренов Текст. / Ю. Ф. Шутилин, А.В. Чичварин, Н. Н. Тройнина, О.В. Карманова // Каучук и резина. 2003.-№ 5. - С. 42.

125. Эмануэль Н.М. Задачи фундаментальных исследований в области старения и стабилизации полимеров Текст. / Н.М. Эмануэль // 4-ая полимерная школа. Лекция № 1. Государственный комитет Совета Министров СССР по науке и технике. 1970. - С. 165.

126. Эмануэль Н.М. Химическая кинетика и цепные реакции Текст. / Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков, В.А. Криуман. М.: Наука. - 1989. - 312 с.

127. Эмануэль Н.М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. Текст. / Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. М.: Химия. 1982. - 230 с.

128. Эмануэль Н.М. Термоокисление полимеров Текст. / Н.М. Эмануэль,. Краснов Т. А. М.: Химия, 1987. - 179 с.

129. Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. Текст. / Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзу 3. К. М.: Наука. 1965. -375 с.

130. Эмануэль Э.М. Особенности окисления полимеров. Текст. / Эмануэль Э.М., Власов П.Л. М.: Химия. 1985. - 142с.

131. Эмануэль. Н. М. Высокомолекулярные соединения. 1978. - Сер. А. -Т. 20. -№12. -С. 2653.

132. Эмануэль, Н. М. Курс химической кинетики Текст. / Н. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. М.: Высшая школа, 1974. - 400 с.

133. Abousahr S., Monajer J., Wilkes G.L., Me Grath J.D.//Chema-rheological studies of isoprenebutadiene networks. Polymer. 1992. V.23.N lO.p. 1519-1522.

134. Bartenev G.M Sinischkina Yu.A. Plaste u. Kautschuk, 1978, Bd. 25, № 12. S. 677-681.

135. Bartenev G.M. Simschkina Yu.A. Plaste u. Kautschuk, 1981, Bd. 28, № 6 S. 303-306; N 11, S. 623-625.

136. Bevilaqua E.M., Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, p. 5071.

137. Bolland I.L., Hughes H. // Chem. Soc., 1949. - №2 - P. 429-497.

138. Brett H.W. The thermokinetic method of prognostication of longevity of the elastomeric compositions / H.W. Brett, H.G. Gellinek // J. Polym. Sci. 1954. - V. 13.-P. 441.

139. Bueche, F. Текст. J. Appl. Polym.Sci., I960, v. 4, p. 101.

140. Bueche, F. Текст. Physical Properties of Polymers. N. Y.: Wiley Inter-sci., 1962.

141. Farmer E.H., Irans. Farady Soc., 1942, V. 38, P. 340.

142. Farmer E.H.,Bloomfiel G.G., Sundralingham A., Sutton D.A., Trans. Farady Soc., 1942, V. 38, P. 343.

143. Flory P .J. Principles of Polymer Chemistry. / P.J. Flory. // Ch. 11.- New York. 1953; Ind. Eng. Chem.- №38. - P. 417.

144. Foster T.D. Physical Properties of Polymers / T.D. Foster, E.R. Mueller // ASTM Spec. Tech. Publ. 1965. - V. 382. - P. 14.

145. Frank A.R.//Chem. Rev. 1950.-V. 46.-№1.-P. 155.

146. Freundlich H. Energj activation of destractioon / H. Freundlich, D.W. Gilling // Trans. Faraday Soc. 1938. - V. 34. - P. 649.

147. Fuch O. Abbauerscheinungen bei makromolekularen Stuffen III. Teie // Dtsch. Faren. Z. - 1970. - T. 24. - №7. - S. 311 - 318.

148. Fujimoto, E. Nakamua, K. The mechanism of photodegradation of 1,2-polyisobutilene measured by FT-IR ATR and butadiene measured by FT-IR ATR and DMA // Kobunshi ronbunshu. 1993. - V.50. -№7. -P.571-576.

149. Glanville L.M., Milner P.W., Windibanr B.P.// High temperature curing characteristics of polybutadiene in blends with natural rubber. Jndian Rubber Bull. 1968.N230. p.5-7.

150. Golub M., Hsu M.S., Wilson L., Rubb. Chem. Tehnol., 1975, v. 48, №5, p. 935.

151. Kaatz, P. G. Relaxation processes in nonlinear optical sidechain polyimide polymers Текст. / P. G. Kaatz, Ph. Pretre, U. Meier, P. Gumter // Polyni. Prepr. Amer. Chem. Soc. 1994. - V. 35. - № 2. - P. 208 - 209.

152. Mayo R.R., Egger R., Irwin K.S. // Rubber. Chen, and Tchnol. 1968. -V. 41. — №3. —P. 271-273.

153. Nogami S. J. Japan Soc. Lubr. Engl. - 1966. - V. 4. - P. 155.

154. Ono S. Exploitional factors / S. Ono // Rev. Phys. Chem. Japan. 1940. -V. 14. - P. 25.

155. Scott G. Atmospheric Oxidation and antioxidants / G. Scott. Amsterdam, Elsevier. - 1965. - P. 452.

156. Treloar L. The relation of transition femperatures to chemical structure in high polymers / L. Treloar // Rubb. Chem. Technol. 1954. - №17. - P. 813

157. Zaikov G.E. Degradation and Stabilization of Polymers / G.E. Zaikov.-N.Y.: Nova Sci. Publ. 1999. - P. 296.