автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Изучение вязкости диеновых каучуков при многократном периодическом воздействии на них температуры и давления

На правах рукописи

Мещеряков Алексей Викторович

ИЗУЧЕНИЕ ВЯЗКОСТИ ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ ПРИ МНОГОКРАТНОМ ПЕРИОДИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ НА НИХ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ

Специальность 05.17 06 - Технология и переработка полимеров

и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□□316264 1

Воронеж 2007

003162641

Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров в ГОУ ВПО Воронежской государственной технологической академии.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Шутилин Юрий Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шаталов Геннадий Валентинович кандидат технических наук, Нархов Сергей Николаевич

Ведущая организация: ОАО «Воронежсинтезкаучук»

Защита состоится «14» ноября 2007 г, в 14-00 часов на заседании диссертационного совета К 212.035.01 в Воронежской государственной технологической академии по адресу 394000, г Воронеж, пр. Революции, 19 в ауд

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГТА

Автореферат разослан «12» октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Седых В А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с непрерывным ростом производства и применения полимерных материалов исключительное значение приобретают вопросы контроля и регулирования их свойств в условиях переработки и эксплуатации Поэтому особое внимание уделяют изучению изменений структуры и свойств полимеров под влиянием внешних, в основном технологических воздействий, а также выяснению механизма химических превращений полимеров под действием высоких температур, кислорода, механических нагрузок и других факторов

Изменения структуры и свойств полимеров при механотермических процессах, происходящие в ходе различных технологических операций, имеют в основном прикладное значение, но открывают перспективы для создания новых оригинальных методов переработки и совершенствования производства полимерных материалов, а также для решения ряда общих проблем физикохимии высокомолекулярных соединений

В связи с этим является актуальным теоретическое и практическое обоснование технологических механохимических превращений каучуков, оптимизация условий их переработки, а также изучение возможности регулирование качества резин и вулканизатов на их основе за счет выяснения изменения и оптимизации структуры эластомеров при производстве резиновых изделий

Целью работы являлось исследование поведения диеновых каучуков с различной степенью регулярности макромолекул в условиях многократного периодического мс\ан01срмическ01 о воздействия на них при различных температурах и нагрузках, а также решение вопросов теоретического обоснования, создание моделей физико-химических процессов, происходящих в полидиенах под влиянием комбинированного воздействия перепадов давления, температуры и сдвига

Научная новизна. Проведено систематическое изучение процессов аномального изменения вязкости различных по степени регулярности бутадиеновых и изопреновых каучуков при испытаниях на стандартном приборе ИИРТ в условиях многократных периодических воздействий на них перепадов

нагрузки (от 49-124,5Н до ОН) и температуры (от 100-140°С до 20°С)

Показано, что у исследованных полидиенов в ходе испытательных циклов "нагрев - продавливание через капилляр -охлаждение до 20°С" наблюдается увеличение вязкости при температурах 100-120°С и нагрузках 49-124,5Н, а также при 140°С и нагрузке 49Н, но характеристическая вязкость получаемых образцов монотонно уменьшается.

Установлено, что при исследовании этих же каучуков при 140°С и нагрузке более 70Н происходит обращение процесса, те вязкость образцов в ходе многократного продавливания через капилляр уменьшается

Предложен новый критерий, названный физическим "подструктурированием" каучуков, характеризующий увеличение их вязкости при исследованиях, но имеющий иную природу чем термин химическое "структурирование" поскольку все исследуемые образцы при наблюдаемом увеличении вязкости показали спад характеристической вязкости, т е уменьшение молекулярной массы в ходе периодического воздействия на каучуки Процесс подструктурирования заканчивается полной потерей текучести образцов при испытаниях, но не приводит к потере их растворимости в толуоле

Предложено объяснение механизма подструктурирования образцов при испытаниях как следствие формирования физической псевдопространственной сетки из переплетений макромолекул соседних контактирующих клубков повышающее вязкость образцов вплоть до прекращения течения

Показано, что при испытаниях каучуков конкурируют два процесса - деструкция цепей, контролируемая по спаду характеристической вязкости, и подструктурирование

эластомеров, причем доля вклада подструктурирования и деструкции определяет направление тенденций изменения текучести каучуков, а именно, увеличение (при преобладании подструктурирования) или снижение (при преобладании деструкции) вязкости исследованных образцов в ходе испытаний.

Приведена модель изменения клубкообразных структур каучуков при испытаниях, заключающаяся в одновременном

протекании процессов деструкции макромолекул внутри клубков и принудительном образовании макромолекулярных зацеплений между клубками (обозначенное как подструктурирование) приводящее соответственно к спаду характеристической вязкости и увеличению макроскопической вязкости образцов.

Описаны изменения клубкообразной структуры в ходе испытаний, приводящие как к повышению вязкости (при 100-120°С), так и к разрушению клубкообразных структур, ослабленных деструкцией составляющих их макромолекул при температуре 140°С и нагрузке более 70Н Процесс аномального увеличения вязкости полидиенов при пропуске через ИИРТ, заключается в том, что клубкообразные структуры, существующие в объеме эластомеров, в ходе испытаний подвергаются направленным воздействиям с образованием достаточно прочных контактных зон между клубками при одновременном уменьшении длины макромолекул внутри клубков

Предложено обоснование инверсионного характера изменения вязкости полидиенов при испытаниях (температура 140°С и нагрузка более 70Н) вследствие преобладания деструкции внутри клубков над образованием подструктурирующих контактов между ними.

Отмечено, что интенсивность описываемых процессов проявляется в тем большей степени, чем менее регулярно построены цепи каучуков натуральный каучук более склонен к преобладанию деструкционных процессов в сравнении с СКИ-3 и СКИ-Л, так же как и более регулярный СКД-н в сравнении с СКД-т и СКД-Л. Предложено объяснение этих различий в рамках тсрмофлуктуационно-актйъсщионной модели описания химических реакций в полимерах

Практическая значимость Расширены возможности испытания и найдены новые характеристики изменения текучести каучуков на приборе для измерения индекса расплава в пределах осуществления технологических режимов переработки каучуков -температура 100-140°С нагрузка 49-124,5Н

Установлено, что многократное периодическое воздействие давления, прогрева и охлаждения на каучуки приводит как к увеличению так и снижению их вязкости, т.е. к до сих пор

неизвестным изменениям технологических свойств эластомеров вследствие конкуренции процессов подструктурирования и деструкции происходящих в эластомерах при переработке.

Показано, что изменением условий (повышение температуры до 140°С и нагрузки 70Н и более) многократного пропуска через прибор можно добиться перехода процесса увеличения вязкости на ее уменьшение, т е инверсии аномальных явлений, происходящих в исследуемых полидиенах

Установлены различия в поведении бутадиеновых и изопреновых каучуков с различной степенью регулярности макромолекул (от 99 до 49% цис-1,4 - звеньев) в условиях, моделирующих их технологическую переработку.

Показано что многократным пропуском каучуков через ИИРТ можно моделировать и изменять структуру эластомерных систем, что может быть использовано для оптимизации параметров переработки резиновых изделий и регулирования прочностных свойств резин

На защиту выносится;

систематическое сопоставительное исследование изменения свойств полиизопренов (НК, СКИ-3, СКИ-Л) и полибутадиенов (СКД-н, СКД-т, СКД-Л) с различной структурной неоднородностью макромолекул при многократном периодическом воздействии на них на приборе;

- определение влияния давления, температуры и сдвиговых деформаций на изменение текучести, а также характеристической вязкости каучуков под воздействием указанных факторов,

- определение влияния дефектов структуры макромолекул на реологические свойства каучуков в ходе многократного механотермического воздействия.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на Российских научно-практических (г. Москва, Вологда, Самара, Тамбов 2006 г) и отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2004-2007 годах Результаты исследований используются при производстве эластомерных продуктов "Поликрош"

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ

~7

I

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений Работа изложена на /^страницах, содержит ¿^рисунков и / таблиц. Список литературы включает наименование работ отечественных и зарубежных авторов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и научная новизна избранной темы исследования, сформулирован круг вопросов, рассматриваемых в диссертации.

В аналитическом обзоре проведен анализ процессов, протекающих при механической и термоокислительной деструкции полимеров. Рассмотрены современные представления о механохимических процессах, происходящих в эластомерных системах под действием механических сил, дана классификация механохимических процессов и выделены основные факторы, влияющие на деструкцию и структурирование каучуков Проанализированы особенности протекания процессов деструкции полимеров, инициированных интенсивными сдвиговыми деформациями, тепловым воздействием и кислородом воздуха Изучен механизм деструкции каучуков с точки зрения термофлуктуационно-активационной модели химических реакций в полимерах Освещены вопросы, связанные с типами реологического поведения полимеров

Объекты и методы исследований В работе использовали образцы из карбоцепных каучуков, свойства которых соответствовали государственным стандартам и техническим условиям РФ Испытывали и сравнивали изменение свойств каучуков, имеющих различную степень неоднородности макромолекул, а именно полиизопрены: НК1188-1 (содержание цис 1,4 звеньев 99%), СКИ-3 (цис - 1,4 звеньев 97%, транс 1,4 - звеньев 2,5%, 3,4 - звеньев 0,5%), СКИ-литиевый (СКИ-Л содержание цис 1,4 - звеньев 89%, транс- 1,4 звеньев 5%,3,4 - звеньев 6%), и полибутадиены СКД-неодимовый (СКД-н, цис 1,4 - звеньев 98%,

транс 1,4 - звеньев и 1,2 - звеньев 2%), СКД-титановый (СКД-т, цис 1,4 - звеньев 93 %, транс 1,4 - звеньев 5%, 1,2 - звеньев 2%) и СКД-литиевый (СКД-Л содержание цис 1,4 - звеньев 49%, содержание транс 1,4 - звеньев 43%, 1,2 - звеньев 8%), что позволило охватить исследованиями широкую по составу и структуре цепей гамму эластомеров

Образцы для испытаний подготавливали и испытывали согласно стандартных и оригинальных методик Эксперимент проводили в строго стабильных условиях постоянного объема материала, нагрузки и времени испытания

В основе эксперимента была заключена методика для определения показателя текучести расплава на стандартном приборе ИИРТ (ГОСТ 11645-73 , При исследованиях использовали рабочие нагрузки в основном 49Н (5 кгс), 98Н (10 кгс) и 124,5Н (12,7 кгс) и температуры 100, 120 и 140°С, методика испытаний при этом претерпела определенные изменения В камеру прибора закладывали строго определенное количество каучука, прогревали в течение 5 мин для выравнивания поля температур и прикладывали рабочую нагрузку, продавливая через капилляр весь объем полимера В ходе данного испытания периодически (согласно стандарта) отбирали 3 пробы (навески) для последующего взвешивания и расчета среднего значения показателя текучести расплава Т [г/10 мин J

После охлаждения на воздухе получившихся жгутов в течение 5 мин получившуюся массу вновь помещали в рабочую камеру ИИРТ. уплотняли и прогревали в течение 5 мин и заново измеряли среднее значение I

Такая организация эксперимента позволяла осуществлять (моделировать технологические варианты переработки) многократное (до 100-160 циклов) периодическое воздействие на образец перепадов удельного давления (от 0,72МПа (49Н) до 1,82МПа (124,5Н)) и температуры (от 100-140°С до 20°С) Результаты исследований представлены в виде графиков и таблиц

Одновременно и параллельно в исследованных образцах определяли характеристическую вязкость т| [дл/г] при 30°С по общепринятой методике методом вискозиметрии толуольных растворов

Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием современного программного обеспечения.

Экспериментальная часть. В ходе исследований устанавливались экспериментальные факты, и проводилось их теоретическое обоснование на примерах оценки результатов периодического воздействия температуры от 100 до 140 °С и нагрузки 49-124,5Н для НК, СКИ-3, СКИ-Л, СКД н, СКД-т, СКД-Л Изменения условий испытания образцов соответственно сказались на результатах и на закономерностях протекания процессов

Анализ результатов исследований, представленных в качестве примера на рис 1 свидетельствует, что в ходе механотермического воздействия на каучуки происходит снижение их текучести, т е увеличение вязкости расплава изучаемых полимеров вплоть до потери ими текучести при числе рабочих циклов N (на кривых это отмечено знаком "х") с увеличением числа рабочих циклов при исследованиях. В тоже время с ростом количества пропусков через капилляр прибора происходит уменьшение характеристической вязкости образцов (рис 1) Такие факты наблюдались для всех каучуков при данных режимах испытания. Следует отметить, что при большей регулярности цепей полимера наблюдается меньший спад I (рис 1) В качестве критерия оценки глубины осуществления исследуемого процесса нами предложено использовать разность Д1 [г/10 мин] между начальным - 10 и конечным - 1К значениями показателя текучести расплава образцов при высоких величинах АЗ снижение текучести наблюдается в большей степени, чем при ее малых значениях (в одинаковых условиях испытания каучуков) Например, при нагрузке 49Н для СКД-к эта разность составляет 11,81 г/10 мин, для СКД-т - 10,5 г/10 мин, для СКД-Л - 10,0 г/10 мин. (табл 1), что указывает на рост вязкости расплавов при исследованиях от СКД-н к СКД-Л Отметим, что для СКД-т и СКД-Л прекращение течения расплава при числе рабочих циклов ТМ* происходит раньше, чем для СКД-н, т.е. большая регулярность цепи определяет меньшую склонность каучука к потере текучести при испытаниях.

к

а

Количество пропусков через ИИРТ Рис 1 - Зависимость показателя текучести расплава и характеристической вязкости СКД-н (1), СКД-т (2), СКД-Л (3) (а) и Ж (1), СКИ-3 (2), СКИ-Л (3) (б)от количества пропусков через ИИРТ при 100 °С и нагрузке 49Н (1-3), 98Н (Г-3') и 124,5Н (1"-3")

Таблица 1 - Основные параметры изменения свойств бутадиеновых каучуков при исследованиях

Исследуемый каучук Нагрузка, Н / Прекращение течения, 14*

49 98 124,5

100" С

СКД-н 11,8/120 10,0/118 6,9/115

СКД-т 10,5/115 11,3/105 12,7/100

СКД-Л 10,0/115 11,3/110 13,4/100

120" С

СКД-н 8,2/120 9,2/118 6,1/115

СКД-т 13,6/120 15,5/114 17,2/107

СКД-Л 14,3/118 15,7/114 18,5/105

1401 С

СКД-н 5,1/120 -5,1/>120 -13,7/>120

СКД-т 5,7/120 -5,3/>120 -9,7/>120

СКД-Л 6,8/120 -5,4/>120 -9 3/>120

Согласно данных табл. 1 с ростом нагрузки течение полибутадиенов затрудняется (Д1 растет) и прекращается еще ранее (ТЧ уменьшается) Таким образом, можно сделать вывод о том, что рост усилий сдвига и давления на каучуки увеличивает как проявления процессов снижающих вязкость, так и интенсифицирует таковые, приводящие к спаду текучести расплава в условиях эксперимента. При этом согласно данных рис. 1-3 характеристическая вязкость всех исследуемых каучуков уменьшается.

Примерно те же закономерности отмечены нами при испытании полибутадиенов при температуре 120°С (табл. 2, рис. 2) С ростом температуры происходит закономерное изменение вязкости образцов с увеличением нагрузки и числа испытательных циклов Как и при испытании каучуков при 100°С наблюдается большее снижение текучести образцов СКД-Л, СКД-т в сравнении с таковыми СКД-н, те же факты отмечены нами при исследовании полиизопренов. наблюдается снижение I с ростом нагрузки от натурального каучука к СКИ-Л.

Однако, анализ результатов рис 2 и табл. 1,2 показывает отчетливую тенденцию к ослаблению интенсивности проявления

исследуемого аномального процесса, а именно с ростом температуры разность АЗ например, при нагрузке 124,5 Н для СКД-н при 100°С и 120°С уменьшается с 6,9 до 6 г/10 мин. Это свидетельствует о том, что увеличение температуры со 100 до 120°С постепенно сдвигает основную результирующую характеристику А1 изучаемого процесса в сторону уменьшения вязкости образцов, т е. деструкции макромолекул

Таблица 2 - Основные параметры изменения свойств изопреновых каучуков при исследованиях

Исследуемый каучук Нагрузка, Н / Прекращение течения, 14*

49 98 124,5

100иС

нк 9,8/118 7,6/115 8,9/115

СКИ-3 14,5/117 14,9/117 15,7/114

СКИ-Л 16,0/>120 16,3/>120 17 9/>120

120иС

ж 7,4/120 7,2/118 7,1/115

СКИ-3 10,5/120 11,8/117 12,0/114

СКИ-Л 11,2/>120 12,8/>120 13,2/>120

140°С

нк 7,2/120 -10,4/>120 -14,5/>120

СКИ-3 12,5/120 -12,9/>120 -16,4/>120

СКИ-Л 10,2/120 -12,7/>120 -14,8/>120

Подобные закономерности отмечены и для изопреновых каучуков. те с ростом количества пропусков через капилляр прибора происходит закономерное уменьшение текучести расплава, которое следует из данных рис. 1 и табл 2

Анализ данных, представленных на рис. 3 свидетельствует о том, что при температуре 140°С с ростом нагрузки наблюдается изменение направления (инверсия) описываемого процесса - спад показателя текучести расплава при испытаниях сменяется его подъемом Более тщательно проведенный эксперимент показал, что выравнивание доли вкладов подъема и спада вязкости при испытаниях полибутадиенов и полиизопренов происходит в данном случае при нагрузке около 70Н

___1-л-1—;—I-J зо -•-1-1-1-■-1

о 40 80 120 0 40 80 120

Количество пропусков через ИИРТ Рис 2 - Зависимость показателя текучести расплава и характеристической вязкости СКД-н (1), СКД-т (2), СКД-Л (3) (а) и НК (1), СКИ-3 (2), СКИ-Л (3) (б) от количества пропусков через ИИРТ при 120 °С и нагрузке 49Н (1-3), 98Н (1'-3') и 124,5Н (1"-3")

а

75 г

% 4

* % 3

40

80

120

40

80

120

Количество пропусков через ИИРТ Рис 3 - Зависимость показателя текучести расплава каучуков СКД-т (а) и С1СИ-3 (б) от количества пропусков через ИИРТ при 140 °С и нагрузках 49Н(1), 65,56Н(2), 70ДЩЗ), 8бН(4), 98Н(5), 124,46Н(б)

Для обоснования экспериментально полученных нами закономерностей был предложен термин "подструктурирование" образцов, приводящее при циклических испытаниях к росту их вязкости Однако, наблюдаемое при этом снижение характеристической вязкости (рис 1, 2) не вписывается в обычную логику описания реологических свойств полимеров, общепринято связывать снижение вязкости полимеров с уменьшением их молекулярной массы. В связи с этим принятый нами термин "подструктурирование" характеризует изменение структуры каучуков (рис 4) преимущественно физического характера, тк даже при полной потере текучести (при N ) через капилляр ИИРТ образцы хорошо растворялись в толуоле, в растворах не было видно гелеобразных структур и пр

Анализ и обобщение полученных нами результатов позволили представить на рис 4 следующую схему изменения структуры образцов в ходе многократных периодических воздействий (перепадов температуры и давления) на каучуки в камере прибора ИИРТ и по выходе из него. Для этого был использован известный подход к описанию макроструктуры полимеров в виде образований в форме клубков из отдельных макромолекул или их ансамблей. Согласно предложенной схемы при испытаниях образцов структура изменяется следующим образом (рис 4)

а) в исходном состоянии сферические или близкие к этому клубки располагаются сравнительно изолированно друг от друга, контактируя внешними своими частями При этом возможно образование единичных физических переплетений (заштрихованные сегменты) макромолекул соседних клубков.

б) при многократном циклическом воздействии (перепаде давления и температуры) происходит, пока не выясненное по механизму, образование все большего количества контактов, может быть в форме переплетений цепей, между клубками, что также обозначено на схеме рис 4, б заштрихованными сегментами. Эти контакты достаточно прочны, чтобы создавать препятствия течению клубков - сфер. И по мере увеличения кратности воздействия на исследуемые образцы перепадов

давления и температуры в объеме эластомере начинает формироваться сетка, все в большей степени заполняющая объем полимера

в) при достаточно развитой сетке, заполняющей фактически весь объем полимера течение образца прекращается при числе рабочих циклов N . Однако контакты между клубками не имеют, по всей видимости, химического характера, а обусловлены чисто физическими причинами Поэтому образцы типа N=1^ растворимы в толуоле К тому же подтверждением физической природы формирующейся пространственной сетки образцов при испытаниях служит тот факт, что характеристическая вязкость, т е молекулярная масса всех исследуемых каучуков уменьшается во всех интервалах испытаний.

Таким образом, результатом изменения вязкости образцов в ходе экспериментов является конкуренция двух процессов

1. физическое подструктурирование, приводящее к снижению текучести каучуков;

2. химическая деструкция, приводящая к снижению характеристической вязкости, т.е. молекулярной массы каучуков.

Примерно равный вклад вышеназванных процессов наблюдается при испытании диеновых каучуков при 140°С и нагрузке около 70Н (рис. 3). Дальнейшее повышение нагрузки приводит к увеличению текучести исследуемых каучуков в ходе испытаний Подобный факт может быть объяснен следующим образом (рис. 5, г, д, е)-

г) если представить отдельно существующие клубки в виде сфер, в которых располагаются макромолекулы, то б исходном состоянии макромолекулы располагаются в клубках хаотично, возможно скрученными сами на себя.

д) в ходе испытания макромолекулы внутри клубка подвержены деструкции, однако незначительная степень распада макромолекул пока определяет устойчивость этого клубка под действием внешних факторов- температуры и давления Точками на рис 4 д, е обозначены места деструкции макромолекул

е) при преодолении порога инверсионной нагрузки в 70Н интенсивность деструкционных процессов становиться настолько

а

б

в

Рис 4 Схема изменения структуры исследуемых каучуков в ходе испытаний при 100°С и нагрузке98Н. а) исходный образец; б) образец после N=40 рабочих циклов; в) образец после

где

*

-л

Рис 5 Схема изменения клубкообразной структуры каучуков при 140°С и нагрузке более 70Н- г) исходный образец, д) образец после N=40 рабочих циклов, е) образец после N=1^

высокой, что клубки становятся неустойчивыми к действию внешних нагрузок, при испытаниях разрушаются, при этом перестают существовать фрагменты сетки из подструктурированных контактирующих клубков, а течение образцов происходит в сравнительно гомогенной среде На это указывает тот факт, что после испытаний при температуре 140°С под нагрузкой более 70 Н не отмечено подструктурирования образцов до потере текучести при числе рабочих циклов и,

кроме того, в конце подобных испытаний все каучуки превращались в желеподобные субстанции, сходные по внешнему виду с жидкими каучуками.

Рассмотренные выше изменения структуры каучуков оказали влияние на свойства резин. Нами проведены испытания вулканизатов (2 масч. серы, 1 мас.ч. альтакса, 5 мас.ч. оксида цинка, 2 мас.ч стеарина), полученных после периодических механотермических воздействий на них перепадов температуры.

Для этого были подготовлены соответствующим образом (через пропуски в ИИРТ) образцы каучуков, которые затем свулканизовали при 140°С Анализ результатов испытаний (рис. 6) свидетельствует, что на начальном этапе с увеличением числа пропусков полимера через капилляр прибора происходит увеличение напряжения при разрыве - fp, достигая его максимума примерно в зоне перегиба функции - (рис 1-3) для

образцов, у которых уменьшается 5 в ходе испытаний. Рост прочности объясняется нами процессами подструктурирования, происходящими в каучуке в результате многократного механотермического воздействия, приводящими к формированию в исследуемых образцах дополнительной (физической) пространственной сетки, создающей с вулканизационными связями регулярно-оптимальную структуру вулканизатов. Кроме того, увеличение (до оптимума) прочности может быть связано с уменьшением числа "слабых" скелетных связей в макромолекулах, происходящее вследствие деструкции последних. Спад прочности у образцов, полученных при 140°С и нагрузке более 70Н вероятно обусловлен тем, что с ужесточением условий испытаний каучуков происходит смещал® равновесия в сторону преобладания деструкции макромолекул и разрушения сетчатых структур из годструюгурировакшк клубков.

а

б

12 г

40

80

120

Количество пропусков через ИИРТ. раз Рис 6 - Зависимость разрушающего напряжения при разрыве вулканизатов на основе СКД-т (а) и СКИ-3 (б) от количества протеков через ИИРТ при Ю0°С (1), 120°С (2), МОТ (3) и нагрузках 49Н (1-3) 70Н (3')

ВЫВОДЫ

1. Систематическими исследованиями аномального изменения (увеличения) вязкости различных по степени регулярности бутадиеновых и изопреновых каучуков на стандартном приборе ИИРРТ в условиях многократного периодического воздействия на них давления и температуры установлены основные закономерности изменения вязкости образцов при температурах 100-140°С и нагрузках 49-124,5Н

2. Выявлены новые особенности изменения характера течения полидиенов при 140°С, заключающееся в том, что с увеличением испытательной нагрузки снижение текучести образцов переходит в ее повышение при инверсионном пределе нагрузке более 70Н

3. Предложен критерий «подструктурирование» каучуков в ходе испытаний, обосновывающий повышение вязкости образцов и объясняемый образованием физических контактов (переплетений макромолекул) между соседними клубкообразными структурами с формированием физической пространственной сетки, вплоть до заполнения ею всего объема каучуков и прекращения их течения при испытаниях, но не препятствующей растворению образцов в толуоле.

4 Дан анализ и рассмотрен исследуемый аномальный процесс как конкуренция двух процессов, деструкции макромолекул и подструктурирования каучуков, приводящих соответственно к спаду характеристической вязкости и росту макроскопической вязкости исследуемых образцов.

5. Разработана модель формирования и изменения клубкообразных структур в ходе испытаний, основанная на образовании сетки из контактирующих клубков и преимущественной деструкции макромолекул в клубках, приводящей при ужесточении условий испытаний (температура 140°С, нагрузка боле 70Н) к разрушению клубков и увеличению текучести исследуемых образцов.

6. Обоснованы изменения в характере проявления исследуемого аномального процесса для полидиенов с различной степенью регулярности строения макромолекул, а именно- с уменьшением регулярности цепей макромолекул происходит увеличение интенсивности спада показателя текучести расплава.

7 Показано, что при помощи многократного пропуска каучуков через капилляр прибора ИИРТ можно регулировать и оптимизировать

свойства вулканизатов, при этом установлено, что в процессе многократных периодических воздействий перепадов давлений и температуры сформировавшаяся структура из контактирующих клубкообразных сфер способствует повышению прочностных свойств вулканизатов исследуемых каучуков при надлежащем подборе условий их переработки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1.Шутилин, Ю.Ф Влияние времени и температуры на вязкостные свойства каучуков [Текст] / Шутилин Ю Ф , Босых М С, Мещеряков А В // Материалы студенческой научной конференции за 2004 г.. Тез. докладов в 3 ч. Ч 1 Воронеж ВГТА, 2004. - С. 143

2 Шутилин, Ю Ф. Структурно-химические превращения в каучуках при многократном термомеханическом воздействии на приборе ИИРТ [Текст] / Шутилин Ю Ф , Босых М.С, Мещеряков А В. // Материалы ХЫП отчетной научной конференции за 2004 г.. Тез докладов в 3 ч. 4.1 Воронеж- ВГТА, 2005. - С 217-218.

3.Мещеряков, А В. Исследования изменения реологических свойств полидиенов при многократном пропуске через капилляр ИИРТа [Текст] / Мещеряков А В, Рягузова Ю В, Босых М.С. // Материалы студенческой научной конференции за 2005 г • Тез. докладов в 3 ч. Ч 1. Воронеж: ВГТА, 2005 - С 43

4. Мещеряков, А.В Исследование изменения реологических свойств полидиенов при термомеханическом воздействии [Текст] / Мещеряков А В., Щербакова М С , Шутилин Ю Ф // Вузовская наука -региону Материалы четвертой всероссийской научно-1ехническои конференции. - Вологда- ВоГТУ 2006 - С 83-85

5 Мещеряков, А В. Исследование и оптимизация модифицирующего механотермического воздействия на полиизопрены [Текст] / Мещеряков А В., Смирных А.А., Паринов В.О // Межвузовский сборник научных трудов. - СПб., СПбГТИ(ТУ), 2006 -С 125-127

6 Мещеряков, А В. Модификация полимеров и полимолекулярных смесей и физическое регулирование их свойств [Текст] / Мещеряков А.В., Лыгина Л В, Шутилин Ю.Ф, Смирных

А А, Паринов В.О, Корнеева ОС // Вестник ВГТУ, Т.2 , № 11, Воронеж, 2006 -С 77-80

7 Мещеряков, А В. Исследование основных параметров полимерных систем, подвергнутых многократному механическому воздействию [Текст] / Мещеряков А.В, Пчельникова Е П, Селиверстова Л.Б // Материалы студенческой научной конференции за 2006 г.: Тез докладов в 3 ч Ч 1 Воронеж ВГТА, 2006 - С.76-77

8 Щербакова, М.С. Реологические свойства каучуков, подвергнутых циклическому термомеханическому воздействию [Текст] / Щербакова М С, Мещеряков А В, Шутилин Ю Ф // Сборник материалов 2-й международной научно-практической конференции, ТГТУ, Тамбов, 2006 - С 415-416

9. Мещеряков, А В. Изучение изменения вязкостных свойств каучуков при термомеханическом воздействии [Текст] / Мещеряков А.В, Провольнев С.А., Щербакова М.С. // Материалы XI Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии 2006"- Тез докладов - Самара'СамГТУ, 2006. -т2 -С 44-45.

10 Завьялов, М.П. Влияние условий течения полимеров в капиллярном вискозиметре на их реологические свойства [Текст] / Завьялов М П., Шутилин Ю Ф., Мещеряков А В // Материалы XLV отчетной научной конференции за 2006 г Тез. докладов в 3 ч 4.1 Воронеж- ВГТА, 2007 -С 171-172

Подписано в печать 12 10.2007 г Бумага для множительных аппаратов Печать офсетная. Уел пл. 1.0 Тираж 100 Заказ №33П

Отпечатано в типографии ФГУ «Воронежский ЦНТИ» 394730, г Воронеж, пр. Революции, 30

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ

МЕХАНО ДЕСТРУКЦИИ

1.1.1 Влияние различных факторов на процесс механодеструкции

1.1.2 Основные следствия механодеструкции

1.1.2.1 Снижение молекулярной массы полимера

1.1.2.2 Образование свободных радикалов

1.1.2.3 Выделение мономеров и других низкомолекулярных соединений

1.1.2.4 Изменение растворимости

1.1.2.5 Изменение конформации и конфигурации макромолекул

1.1.2.6 Изменение фракционного состава и молекулярно-массового распределения полимеров

1.1.2.7 Изменение прочности

1.2 ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ

1.3 МЕХАНОТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ

1.4 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЙ ДЕСТРУКЦИИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА

1.5 РАЗРУШЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

1.5.1 Флуктуационный механизм разрушения полимеров

1.6 ДЕСТРУКЦИЯ И СТРУКТУРИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

1.7 ТИПЫ РЕОЛОГИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

1.7.1. Явление аномалии вязкости

1.7.2. Нормальные напряжения 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.2.1. Изготовление образцов и определение показателя текучести расплава

2.2.2. Определение характеристической вязкости толуольных растворов эластомеров

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. ИЗУЧЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ ПОЛИБУТАДИЕНОВ ПРИ МНОГОКРАТНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ НА НИХ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ

3.2. ИЗУЧЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ ПОЛИИЗОПРЕНОВ ПРИ МНОГОКРАТНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ НА НИХ

ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ

3.3. .ИЗУЧЕНИЕ СТЕПЕНИ ЗАВЕРШЕННОСТИ РЕАКЦИИ 84 ВЫВОДЫ 115 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

В связи с непрерывным ростом производства и применения полимерных материалов исключительное значение приобретают вопросы сохранения их первоначальных свойств в условиях переработки и эксплуатации. Поэтому в последнее время особое внимание привлекают вопросы изучения необратимых изменений строения и свойств полимеров под влиянием внешних воздействий, а также выяснение механизма сложных химических превращений полимеров под действием высоких температур, кислорода, механических нагрузок и др.

Хотя термическое разложение - это лишь частный случай старения полимеров, тем не менее, оно имеет большое значение для теории и практики с различных точек зрения.

Во-первых, знание кинетики и механизма термического разложения чрезвычайно важно для разработки рациональной технологии переработки полимеров, поскольку многие полимеры имеют тенденцию к необратимым изменениям и разложению при температурах ниже их температуры течения или плавления.

Во-вторых, многие полимеры предназначаются для использования при высоких температурах, когда кратковременные тепловые нагрузки могут достигать сотен и даже тысяч градусов.

В-третьих, термическое разложение может быть использовано для направленного изменения состава, строения и свойств полимеров и может служить методом получения новых полимерных материалов с ценными техническими свойствами.

Наконец, систематическое исследование зависимости термостабильности полимеров от их строения позволяет обоснованно подойти к синтезу новых полимеров с заданной термостабильностью.

Одним из путей улучшения качества резиновых изделий могут являться работы, связанные с уменьшением числа дефектов структуры полимера, как на стадии его синтеза, так и в процессе переработки. При этом особое внимание уделяют химическим превращениям в каучуках, что создает предпосылки для интенсификации химических процессов в макромолекулах. Появившиеся в последнее время работы о термофлуктуационно-активационном механизме химических реакций открыли новые перспективы объяснения хода и характера химических реакций, протекающих в эластомерных системах с участием активационных центров макромолекул.

В связи с этим разработка новых подходов к исследованию свойств каучуков, установление оптимальных условий их переработки, а также изучение возможности повышения физико-механических показателей резин, за счет оптимизации термомеханической деструкции каучука в процессе его переработки, представляется весьма актуальной задачей.

Актуальностью данной работы являлось изучение изменений структуры и свойств полимеров под влиянием внешних, в основном технологических воздействий, а также выяснение механизма химических превращений полимеров под действием высоких температур, кислорода, механических нагрузок и других факторов.

Целью работы являлось исследование поведения диеновых каучуков с различной степенью регулярности макромолекул в условиях многократного периодического механотермического воздействия на них при различных температурах и нагрузках, а также решение вопросов теоретического обоснования, создание моделей физико-химических процессов, происходящих в полидиенах под влиянием комбинированного воздействия на полидиены перепадов давления, температуры и сдвига.

Научная новизна. Проведено систематическое изучение процессов аномального изменения вязкости различных по степени регулярности бутадиеновых и изопреновых каучуков при испытаниях на стандартном приборе ИИРТ в условиях многократных периодических воздействий на них перепадов нагрузки (от 49-124,5Н до ОН) и температуры (от 100-140°С до 20°С).

Показано, что у исследованных полидиенов в ходе испытательных циклов "нагрев - продавливание через капилляр - охлаждение до 20°С" наблюдается увеличение вязкости при температурах 100-120°С и нагрузках 49-124,5Н, а также при 140°С и нагрузке 49Н, но характеристическая вязкость получаемых образцов монотонно уменьшается.

Установлено, что при исследовании этих же каучуков при 140°С и нагрузке более 70Н происходит обращение процесса, т.е. вязкость образцов в ходе многократного продавливания через капилляр уменьшается.

Предложен новый критерий, названный физическим "подструктурированием" каучуков, характеризующий увеличение их вязкости при исследованиях, но имеющий иную природу чем термин химическое "структурирование" поскольку все исследуемые образцы при наблюдаемом увеличении вязкости показали спад характеристической вязкости, т.е. уменьшение молекулярной массы в ходе периодического воздействия на каучуки. Процесс подструктурирования заканчивается полной потерей текучести образцов при испытаниях, но не приводит к потере их растворимости в толуоле.

Предложено объяснение механизма подструктурирования образцов при испытаниях как следствие формирования физической псевдопространственной сетки из переплетений макромолекул соседних контактирующих клубков повышающее вязкость образцов вплоть до прекращения течения.

Показано, что при испытаниях каучуков конкурируют два процесса -деструкция цепей, контролируемая по спаду характеристической вязкости, и подструктурирование эластомеров, причем доля вклада подструктурирования и деструкции определяет направление тенденций изменения текучести каучуков, а именно: увеличение (при преобладании подструктурирования) или снижение (при преобладании деструкции) вязкости исследованных образцов в ходе испытаний.

Приведена модель изменения клубкообразных структур каучуков при испытаниях, заключающаяся в одновременном протекании процессов деструкции макромолекул внутри клубков и принудительном образовании макромолекулярных зацеплений между клубками (обозначенное как подструктурирование) приводящее соответственно к спаду характеристической вязкости и увеличению макроскопической вязкости образцов.

Описаны изменения клубкообразной структуры в ходе испытаний, приводящие как к повышению вязкости (при 100-120°С), так и к разрушению клубкообразных структур, ослабленных деструкцией составляющих их макромолекул при температуре 140°С и нагрузке более 70Н. Процесс аномального увеличения вязкости полидиенов при пропуске через ИИРТ, заключается в том, что клубкообразные структуры, существующие в объеме эластомеров, в ходе испытаний подвергаются направленным воздействиям с образованием достаточно прочных контактных зон между клубками при одновременном уменьшении длины макромолекул внутри клубков.

Предложено обоснование инверсионного характера изменения вязкости полидиенов при испытаниях (температура 140°С и нагрузка более 70Н) вследствие преобладания деструкции внутри клубков над образованием подструктурирующих контактов между ними.

Отмечено, что интенсивность описываемых процессов проявляется в тем большей степени, чем менее регулярно построены цепи каучуков: натуральный каучук более склонен к преобладанию деструкционных процессов в сравнении с СКИ-3 и СКИ-Л, так же как и более регулярный СКД-н в сравнении с СКД-т и СКД-Л. Предложено объяснение этих различий в рамках термофлуктуационно-активационной модели описания химических реакций в полимерах.

Практическая значимость. Расширены возможности испытания и найдены новые характеристики изменения текучести каучуков на приборе для измерения индекса расплава в пределах осуществления технологических режимов переработки каучуков - температура 100-140°С нагрузка 49-124,5Н.

Установлено, что многократное периодическое воздействие давления, прогрева и охлаждения на каучуки приводит как к увеличению, так и снижению их вязкости, т.е. к до сих пор неизвестным изменениям технологических свойств эластомеров вследствие конкуренции процессов подструктурирования и деструкции происходящих в эластомерах при переработке.

Показано, что изменением условий (повышение температуры до 140°С и нагрузки 70Н и более) многократного пропуска через прибор можно добиться перехода процесса увеличения вязкости на ее уменьшение, т.е. инверсии аномальных явлений, происходящих в исследуемых полидиенах.

Установлены различия в поведении бутадиеновых и изопреновых каучуков с различной степенью регулярности макромолекул (от 99 до 49% цис-1,4 - звеньев) в условиях, моделирующих их технологическую переработку.

Показано что многократным пропуском каучуков через ИИРТ можно моделировать и изменять структуру эластомерных систем, что может быть использовано для оптимизации параметров переработки резиновых изделий и регулирования прочностных свойств резин.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на Российских научно-практических (г. Москва, Вологда, Самара, Тамбов 2006 г.) и отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2004-2007 годах. Результаты исследований используются при производстве эластомерных продуктов "Поликрош".

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы.

ВЫВОДЫ

1. Систематическими исследованиями аномального изменения (увеличения) вязкости различных по степени регулярности бутадиеновых и изопреновых каучуков на стандартном приборе ИИРРТ в условиях многократного периодического воздействия на них давления и температуры установлены основные закономерности изменения вязкости образцов при температурах 100-140°Си нагрузках 49-124,5Н.

2. Выявлены новые особенности изменения характера течения полидиенов при 140°С, заключающееся в том, что с увеличением испытательной нагрузки снижение текучести образцов переходит в ее повышение при инверсионном пределе нагрузке более 70Н.

3. Предложен критерий «подструктурирование» каучуков в ходе испытаний, обосновывающий повышение вязкости образцов и объясняемый образованием физических контактов (переплетений макромолекул) между соседними клубкообразными структурами с формированием физической пространственной сетки, вплоть до заполнения ею всего объема каучуков и прекращения их течения при испытаниях, но не препятствующей растворению образцов в толуоле.

4. Дан анализ и рассмотрен исследуемый аномальный процесс как конкуренция двух процессов: деструкции макромолекул и подструктурирования каучуков, приводящих соответственно к спаду характеристической вязкости и росту макроскопической вязкости исследуемых образцов.

5. Разработана модель формирования и изменения клубкообразных структур в ходе испытаний, основанная на образовании сетки из контактирующих клубков и преимущественной деструкции макромолекул в клубках, приводящей при ужесточении условий испытаний (температура 140°С, нагрузка боле 70Н) к разрушению клубков и увеличению текучести исследуемых образцов.

6. Обоснованы изменения в характере проявления исследуемого аномального процесса для полидиенов с различной степенью регулярности строения макромолекул, а именно: с уменьшением регулярности цепей макромолекул происходит увеличение интенсивности спада показателя текучести расплава.

7. Показано, что при помощи многократного пропуска каучуков через капилляр прибора ИИРТ можно регулировать и оптимизировать свойства вулканизатов; при этом установлено, что в процессе многократных периодических воздействий перепадов давлений и температуры сформировавшаяся структура из контактирующих клубкообразных сфер способствует повышению прочностных свойств вулканизатов исследуемых каучуков при надлежащем подборе условий их переработки.

1. Кузьминский, А. С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров Текст. / А. С. Кузьминский, С. М. Кавун, В. П. Кирпичев. М.: Химия, 1976. - 368 с.

2. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров Текст. / А. А. Тагер. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1978. - 544 с.

3. Гуль, В. Е. Структура и механические свойства полимеров Текст. / В. Е. Гуль, В. Н. Кулезнев. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. Школа, 1972. -320 с.

4. Каргин, В. А. Краткие очерки по физикохимии полимеров Текст. / В. А. Каргин, Г. JI. Слонимский. М.: Химия, 1967. - 231 с.

5. Казале, Н. Реакции полимеров под действием напряжения Текст. / Н. Казале, Р. Портер. пер с англ. - Л.: Химия, 1983. - 440 с.

6. Барамбойм, Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений Текст. / Н. К. Барамбойм. 3-е изд., перераб. и доп. -ML:Химия, 1978.-384с.

7. Говарикер, В. Р. Полимеры: Пер. с англ. Текст. / В. Р. Говарикер, Н. В. Висванатхан, Дж. Шридхар; Предисл. В. А. Кабанова. М.: Наука, 1990. -396 с.-ISBN 5-02-001425-7.

8. Регель, В. Р. Кинетическая природа прочности твердых тел Текст. / В. Р. Регель, А. И. Слуцкер, Э. Е. Томашевский. М.: Наука, 1974. - 560 с.

9. Доуль, М. В. Свободнорадикальные состояния в химии Текст. / М. В. Доуль. Новосибирск: Наука, 1972. - 197 с.

10. Бартенев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров Текст. / Г. М. Бартенев. М.: Химия, 1984 - 280 с.

11. Гладышев, Г. П. Стабилизация термостойких полимеров Текст. / Г. П. Гладышев, Ю. А. Ершов, О. А. Шустова. М.: Химия, 1979. - 272 с.

12. Грасси, Н. Химические реакции полимеров Текст.: под ред. 3. А. Роговина / Н. Грасси. М.: Мир, 1967. - 234 с.

13. Кузьминский, А. С. Химические превращения эластомеров Текст. / А. С. Кузьминский, В. В. Седов. М.: Химия, 1984. - 192 с.

14. Журков, С. Н. Связи между механической прочностью и термической деструкцией полимеров Текст. / С. Н. Журков, С. А. Абасов // Высокомолекулярные соединения. 1962. - №4. - С. 1703 - 1709.

15. Кузьминский, А. С. Исследование структурных превращений при пластикации цис-1,4-полибутадиена Текст. / А. С. Кузьминский и др. // Каучук и резина. 1967. - № 9. - С.4.

16. Гольберг, И. И. Механическое поведение полимерных материалов Текст. / И. И. Гольберг. М.: Химия, 1970. - 248 с.

17. Пиотровский, К. Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов Текст. / КБ.Пиотровский,3.Н.Тарасова-М:Химия, 1980.-264с.

18. Заиков, Г. Е. Старение и стабилизация полимеров Текст. / Г. Е. Заиков // Успехи химии. 1991. - Вып. 10. - С. 2220 - 2249.

19. Эмануэль, Н. М. Химическая кинетика и цепные реакции Текст. / Н. М. Эмануэль, Г. Е. Заиков, В. А. Крицман. М.: Наука, 1989. - 312 с.

20. Кузьминский, А. С. Окисление каучуков и резин Текст. / А. С. Кузьминский, Н. Н. Лежнев, Ю. С. Зуев. М.: Госхимиздат, 1957. - 319 с.

21. Шутилин Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров: Монография. / Ю. Ф. Шутилин. Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2003. - 871 с.

22. Гуль, В. В. Прочность полимеров Текст. / В. В. Гуль. М.: Химия, 1964.-227 с.

23. Нильсен, Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций Текст. / Л. Нильсен. М.: Химия, 1978. - 312 с.

24. Бартенев, Г. М. Прочность и разрушение высокоэластичных материалов Текст. / Г. М. Бартенев, Ю. С. Зуев. М.: Химия, 1964. - 388 с.

25. Бартенев, Г. M. Физико-химическая механика материалов Текст. / Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская // Механика полимеров. 1969. - Т. 5. - № 1. -С. 60-68.

26. Бартенев, Г. М. Влияние фононной подсистемы на вероятность распада полимерной цепи Текст. / Г. М. Бартенев, В. С. Саввин // Высокомол. соед. 1981. - Сер. А. - Т. 23. - №12. - С. 2757 - 2764.

27. Бартенев, Г. М. Микроструктура полимерных цепей и релаксационные свойства полибутадиенов Текст. / Г. М. Бартенев, С. В. Баглюк, В. В. Тулинова // Высокомолекулярные соединения. 1990. - Сер. А. -Т. 32.-№7.-С. 1436- 1443.

28. Кауш, Г. Разрушение полимеров Текст. / Г. Кауш. М.: Химия, 1981.

29. Бартенев, Г. М. Физика полимеров Текст. / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель, Под ред. А. М. Ельяшевича. JL: Химия, 1990. - 432 с.

30. Привалко, В. Д. Молекулярное строение и свойства полимеров Текст. / В. Д. Привалко. М.: Химия, 1986. - 240 с.

31. Попов, А. А. Окисление ориентированных напряженных полимеров Текст. / А. А. Попов, H. Е. Раппопорт, Г. Е. Заиков. -М: Химия, 1990.-175 с.

32. Виноградов Г.В. Реология полимеров / Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин. -М.: Химия, 1977.-440 с

33. Вольфсон С.И. Теоретические и практические основы реологии эластомеров: учеб. Пособие / С.И. Вольфсон; Казан.хим.-технол. ин-т. Казань, 1984.-40 с

34. Philipov W.// Trane. Soc. Rheol. 1957. №1. P.95.

35. Торнер P.B. Основные процессы переработки полимеров / Р.В. Торнер. М.: Химия, 1977. - 373 с

36. Вострокнутов Е.Г. Реологические основы переработки эластомеров / Е.Г. Вострокнутов, Г.В. Виноградов. -М.: Химия, 1988. 228 с.

37. Виноградов Г.В., Вольфсон С.И. // Доклады АН СССР. 1982.Т.265.№ 3. -С.634-638.

38. Виноградов Г.В., Малкин А .Я., Яновская и др. // Механика полимеров. 1969. - № 1. -С. 164-181.

39. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства полимеров / Г.М. Бартенев. -М.: Химия, 1979. 432 с

40. Губер Ф.Б. Физико-химические методы получения, переработки и применения эластомеров / Ф.Б. Губер. М.: Химия, 1976. - 176 с.

41. Кузьминский A.C. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров / A.C. Кузьминский, С.М. Кавун, В.П. Кирпичев. М.: Химия, 1976. - 368 с.

42. Качанов, JI. М. Основы механики разрушения Текст. / JI. М. Качанов. М: Химия, 1974.-267 с.

43. Казале, А. Реакции полимеров под действием напряжения Текст.: пер с англ. / А. Казале, Р. Портер. JL: Химия, 1983. - 440 с.

44. Догадкин, Б. А. Химия эластомеров Текст. / Б. А. Догадкин, А. А. Донцов, В. А. Шершнев. М.: Химия, 1981. - 374 с.

45. Федюкин, Д. П. Технические и технологические свойства резин Текст. / Д. П. Федюкин, Ф. А. Махлис. М.: Химия, 1985. - 236 с.

46. Малмайстер, А. К. Структура и свойства полимерных материалов Текст. / А К Малмайстер, И. Я. Дзене, Ю. М Молчанов.-Р.: Зинатич, 1979.-225 с.

47. Стрепихеев, А. А. Основы химии высокомолекулярных соединений Текст. / А. А. Стрепихеев, В. А. Деревицкая, Г. JI. Слонимский. М.: Химия, 1966.-515 с.

48. Привалко, В. Д Молекулярное строение и свойства полимеров Текст. / В. Д. Привалко. М.: Химия, 1986. - 240 с.

49. Михайлов, Н.В. Труды 4-й конференции по высокомолекулярным соединениям Текст. / Н. В. Михайлов, В. А Каргин, Изд. АН СССР. -1948. С. 138.

50. Журков, С. Н. Влияние термомеханических воздействий на структуру полимеров Текст. / С. Н. Журков, С. А. Абасов // Высокомол. соед. 1961. -№3. - С. 450.

51. Барамбойм, H. К. Термохимические процессы в напряженно-деформированных эластомерах Текст. / Н. К. Барамбойм // ЖФХ . 1958. -№32.-С. 806.

52. Watson, W. Mechanothermical of a destraction Текст. / W. Watson // Kautschuk u. Gummi. 1960. - №13. - P. 160.

53. Журков, С. H. Связи между механической прочностью и термической деструкцией полимеров Текст. / С. Н. Журков, С. А. Абасов // Высокомолекулярные соединения. 1962. - №4. - С. 1703 - 1709.

54. Барамбойм, Н. К. Механохимия полимеров Текст. / Н. К. Барамбойм. -М.: Ростехиздат, 1961.-385 с.

55. Догадкин, Б. А. Релаксационные свойства полимеров Текст. / Б. А. Догадкин, 3. Н. Тарасова//Коллоид, ж. 1953. -№15. - С. 347.

56. Тобольский, А. Свойства и структура полимеров Текст. / А. Тобольский. Химия, 1964. - 194 с.

57. Каргин, В. А. Химическое течение пространственных полимеров Текст. / В. А. Каргин, Т. И. Соголова // ДАН СССР. 1956. - №10. - С. 662.

58. Карташов, Э. М. Современные представления кинетической термофлуктуационной теории прочности полимеров Текст. / Э. М. Карташов // Итоги науки. 1991. - Т.27. - С. 35 - 42.

59. Бартенев, Г. М. Физика полимеров Текст. / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. Л.: Химия, 1990. - С. Библиогр., - 142 с.

60. Бартенев, Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров Текст. / Г. М. Бартенев. М.: Химия, 1979. - 288 с.

61. Бартенев, Г. М. Релаксационные явления в полимерах Текст. / Г. М. Бартенев, Ю. В.Зеленев. Л.: Химия, 1972. - 185 с.

62. Бартенев, Г. М. Релаксационные свойства полимеров Текст. / Г. М. Бартенев, А. Г. Бартенева. М.: Химия, 1992, - 384 с.

63. Амелин, А. В. Факторы, влияющие на деструкцию Текст. / А. В. Амелин, О. Ф. Поздняков, В. Р. Регель, Т. П. Сапфирова // ФТТ. 1970. - Т. 12. - № 9. - С. 2528.

64. Хитрин, А. К. Простая теория деструкции полимерных сеток Текст. /

65. A. К. Хитрин // Высокомолекулярные соединения. 1991. - Сер. А. - Т. 33. - № 12.-С. 2562-2567.

66. Бартенев, Г.М. Микроструктура полимерных цепей и релаксационные свойства полибутадиенов Текст. / Г. М. Бартенев, С. В. Баглюк, В. В. Тулинова // Высокомолекулярные соединения. 1990. - Сер. А. - Т. 32. - № 7. - С. 1436 -1443.

67. Гладышев, В. П. О механизмах деструкции и стабилизации полимеров Текст. / В. П.Гладышев, О. А.Васнецов, Н. И. Нашуков // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1990. - № 5. - С. 575 - 579.

68. Бартенев, Г.М. Физика полимеров Текст.: под ред. А. М. Ельяшевича / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. Л.: Химия, 1990. - 432 с.

69. Денисов, Е. Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров Текст. / Е. Т. Денисов. JI. : Химия, 1990. - 326 с.

70. Грасси, Н. Химия процессов деструкции полимеров Текст.: под ред. Ю. М. Малинского. / Н. Грасси; М.: Издатинлит, 1959. - 252 с.

71. Заиков, Г. Е. Деструкция и стабилизация полимеров Текст. / Г. Е. Заиков. М.: Изд-во МИТХТ им. Ломоносова, 1993. - 248 с.

72. Тугов, И. И. Химия физика полимеров Текст.: Учеб. пособие для вузов / И. И.Гуков, Г. И. Кострыкина. М.: Химия, 1989. - 432 с.

73. Кулезнев, В. Н. Химия и физика полимеров Текст. / В. Н. Кулезнев,

74. B. А.Шершнев. М.: Высш. Школа, 1989. - 313 с.

75. Свойства и химическое строение полимеров Текст.: пер. с англ. под. ред. А. Я.Малкина / Д. В. Ван Кревелен;. М.; Химия, 1976. - 414 с.

76. Шутилин, Ю. Ф. Термоокисление СКИ-3, СКД-СР и их смесей Текст. / Ю. Ф. Шутилин, H. Н. Полнер, В. Л. Коноваленко, В, Л.Золотарёв // Тез. докл.

77. Всесоюзной науч.-техн. конф. «Каучук-89. Проблемы развития науки и производства». -М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1989. - С. 15.

78. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров Текст.: пер с ант. под ред. С. Р. Рафикова У С. Мадорский; -М: Мир, 1976. -328 с.

79. Пиотровский, К. Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов Текст. / К Б.ГЪютровский, 3. НТарасова. -М: Химия, 1980. 264 с.

80. Заиков, Г.Е. Старение и стабилизация полимеров Текст. / Г.Е.Заиков // Успехи химии. 1991. - Вып. 10. - С. 2220 - 2249.

81. Тройнина, Н. Н. Особенности окисления каучука СКИ-ЗПБ Текст.: тез. докл. 35-й отчет, науч. конф. за 1996 г. / Н. Н. Тройнина // Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 1997. - С. 123.

82. Афанасьев, С. В. О некоторых закономерностях изменения свойств СКИ-3-01 при хранении Текст. / С. В.Афанасьев, С. А. Лебедева, Л. М. Коган, В. В. Богданов // Каучук и резина. 1992. - № 1 .- С. 9 - 11.

83. Афанасьев, С.В. О стабилизации полиизопренов при термоокислении и пластикации Текст. / С. ВАфанасьев, Ф. А.Назарова, С. А. Лебедева, В. В Богданов // Каучук и резина. 1991. - № 6. - С. 14 - 17.

84. Эммануэль, Н. М. Химическая кинетика и цепные реакции Текст. / Н. М. Эмануэль, Г. Е. Заиков, В. А. Крицман. М.: Наука, 1989. - 312 с.

85. Разгон, Л. Р. О взаимодействии полимерных радикалов, образующихся при механической деструкции вулканизатов с акцепторами радикалов Текст. / Л. Р. Разгон, В. Ф. Дроздовский // Высокомолекулярные соединения. 1970. - Т. 7. - № 5. - С. 1538 - 1543.

86. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров Текст. / Б. А. Догадкин. М.: Химия, 1972.-392 с.

87. Пчелинцев, В. В. Термоокислительная деструкция диеновых каучуков Текст.: Тем. Обзор / В. В. Пчелинцев. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 50 с.

88. Кавун, С. М. Деструкция и стабилизация эластомеров Текст. / С. М. Кавун. // Каучук и резина. 1995. -№1. - С.21.

89. Киреев, В. В. Высокомолекулярные соединения Текст. / В. В. Киреев- М. : Высшая школа, 1992. 912с.

90. Основы технологии шинного производства Текст.: Учеб. пособие / Г. Я. Власов, Ю. Ф. Шутилин, И. С. Шарафутдинов, А. А. Хвостов, О. Г. Терехов.- Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2002. - 460 с.

91. Резцова, Е. В. О механохимических явлениях при переработке синтетических каучуков Текст. / Е. В. Резцова, Г. JI. Слонимский, 3. Ф. Жарикова // Каучук и резина. 1963. - № 12.-С. 10-14

92. Заиков, Г. Е. Международная школа по деструкции и стабилизации полимеров и полимерному анализу Текст. / Г. Е. Заиков, М. И. Арцис // Каучук и резина. 2000. - №5. - С.42.

93. Вострокнутов, Б. Г. Переработка каучуков и резиновых смесей Текст. / Б. Г. Вострокнутов, М. И. Новиков, В. И. Новиков, Н. В. Прозаровская. М.: Химия, 1980.-280 с.

94. Шутилин, Ю. Ф. Теоретические основы переработки эластомеров Текст.: Учеб. пособие / Ю. Ф.Шутилин; Воронеж, гос. технол. акад. -Воронеж, 1995.-68 с.

95. Menon, A. R. Effect of phosphorylated cashew nut shell liquid on the physico-mechanical propertis of natural rubber vulcanizates Текст. / A. R. Mennon, C. S. Pillai, G. В. Nando // Kautsch and Gummi Rurstst. 1992. - V. 45. - № 9. - С. 708 -711.

96. Резцов, Е. В. Изучение деструкции каучуков с применением стабильных радикалов Текст. / Е. В. Резцов, Г. В. Чубарова // Высокомол. соед.- 1965.-Т 7.-№8.-С. 1335- 1339.

97. Бебих, Г. Ф. Кинетика окисления полибутадиена Текст. / Г. Ф. Бебих,

98. В. П. Сараева, А. И. Сафонов, JL В. Муравьева Текст. // Каучук и резина. -1985.-№10.-С. 6-8.

99. Сандитов, Д. С. Физические свойства неупорядоченных структур Текст. / Д.С. Сандитов, Г.М. Бартенев. Новосибирск, 1982. - 259 с.

100. Brett, H. W. The thermokinetic method of prognostication of longevity of the elastomeric compositions Текст. / H. W. Brett, H. G. Gellinek // J. Polym. Sci. -1954.-V. 13.-P. 441.

101. Freundlich, H. Energj activation of destractioon Текст. / H. Freundlich, D. W. Gilling // Trans. Faraday Soc. 1938. - V. 34. - P. 649.

102. Энциклопедия полимеров Текст.: ред. коллегия: главн. ред. В. А. Кабанов и др. М.: Советская энциклопедия, 1977. - С.

103. Цянь, Жэнь-Юань. Определение молекулярных весов полимеров Текст.: пер. с китайского под ред. С. Р. Рафикова / Цянь Жэнь-Юань. М.: Издательство иностранной литературы, 1962 - 234с.

104. Цветков, В. Н. Структура макромолекул в растворах Текст. / В. Н. Цветков, В. Е. Эскин, С. Я. Френкель. М.: Наука, 1964. - 720 с.

105. Эммануэль, H. М. Курс химической кинетики Текст. / H. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. М.: Высшая школа, 1974. - 400 с.

106. Ono, S. Exploitional factors Текст. / S. Опо // Rev. Phys. Chem. Japan. 1940.-V. 14.-P. 25.

107. Федтке, M. Химические реакции полимеров Текст.: пер. с нем. / М. Федтке. М.: Химия. - 1990. - 152 с.

108. Итоги науки и техники. Химия и техн. ВМС, Т. 26. М.: ВИНИТИ, 1990.-С. 227.

109. Практикум по химии и физике полимеров Текст.: Учеб. Изд. М.: Химия, 1990.-С. 304.

110. Регель, В. Р. Кинетическая природа прочности твердых тел Текст. / В. Р. Регель, А. И. Слуцкер, Э. Е. Томашевский. М.: Наука, 1974. - 560 с.

111. Гуль, В. В. Прочность полимеров Текст. / В. В. Гуль. М.: Химия, 1964.-227 с.

112. Бартенев, Г. М. Физика и механика полимеров Текст.: Учеб. пособие для втузов / Г.МБаргенев,Ю.В.Зеленев.-М:Высш.Школа, 1983.-391 с.

113. Бартенев, Г. М. Прочность и разрушение высокоэластичных материалов Текст. / Г. М. Бартенев, Ю. С. Зуев. М.: Химия, 1964. - 388 с.

114. Кузьминский, A.C. Окисление каучуков и резин Текст. / А. С. Кузьминский, Н. Н. Лежнев, Ю. С. Зуев. М.: Госхимиздат, 1957. - 319 с.

115. Роузен, Б. Разрушение твердых полимеров Текст. / Б. Роузен. М., издат. Химия, 1971.-528 с.

116. Качанов, Л. М. Основы механики разрушения Текст. / Л. М. Качанов. М: Химия, 1974. - 267 с.

117. Бартенев, Г. М. Физико-химическая механика материалов Текст. / Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская // Механика полимеров. 1969. - Т. 5. - № 1. -С. 60-68.

118. Бартенев, Г. М Влияние фононной подсисемы на вероятность распада полимерной цепи Текст. / Г. М. Бартенев, В. С. Саввин // Высокомол. соед. 1981. - Сер. А. - Т. 23. - № 12. - С. 2757 - 2764.

119. Свистков, J1. А. Термофлуктуационная точка зрения на процессы разрушения ненаполненных эластомерных материалов Текст./ Л. А. Свистков, Л. А. Комар, С. Н. Лебедев. //Каучук и резина.-1998.-№6.-С.19.

120. Козлов, Г. В. О типе надсегментальных образований в аморфном состоянии полимеров Текст. / Г. В. Козлов, Д. С. Сандитов, В. Д. Сердюк // Высокомолекул. Соед. 1993. - Сер. Б. - Т. 35. - №12. - С. 2049 - 2053.

121. Свистков, А. Л. Ориентационные явления, термофлуктуации и разрушение эластомеров Текст. / А. Л. Свистков. // Каучук и резина. 2003. -№6. -С.8.

122. Бартенев, Г. М. Релаксационые переходы в полиэтилене Текст. / Г. М. Бартенев, Р. М. Алигдеев, Д. М. Хитеева // Высокомолекул. Соед.- 1981. -Сер. А. Т. 23. - № 9. - С. 2003 - 2011.

123. Кауш, Г. Разрушение полимеров Текст. / Г.Кауш. М.: Химия, 1981 -406 е.

124. Нильсен, Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций Текст. / Л. Нильсен. -М.: Химия, 1978. 312 с.

125. Boyer, R. F. The relation of transition femperatures to chemical structure in high polymers Текст. / R. F. Boyer // Rubber Chem. and Technol. 1963. - V. 36.-№ 10.-P. 1303 - 1421.

126. Ростиашвили, В. Г. Стеклование полимеров Текст. / В. Г. Ростиашвили, В. И. Иржак, Б. А.Розенберг. Л.: Химия, 1987 - 192 с.

127. Перепечко, И.И. Введение в физику полимеров Текст. / И. И. Перепечко. М.: Химия, 1978. - 312 с.

128. Перепечко, И. И. Свойства полимеров при низких температурах Текст. / И. И. Перепечко. -М.: Химия, 1977. 271 с.

129. Шутилин, Ю. Ф. Температурные переходы в эластомерах Текст.: Тем. обзор / Ю. Ф. Шутилин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - 68 с.

130. Шутилин, Ю. Ф. Температурные переходы в каучуках Текст. / Ю. Ф. Шутилин // Каучук и резина. 1988. - № 7. - С.35 - 40.

131. Тейтельбаум, Б. Я. Термомеханический анализ полимеров Текст. / Б. Я. Тейтельбаум. М.: Наука, 1979. - 236 с.

132. Рот, Г. К. Радиоспектроскопия полимеров Текст. / Г. К. Рот, Ф. Келлер, X. Шнайдер. М.: Мир, 1987. - 380 с.

133. Бартенев, Г. М., Синичкина, Ю. А. Текст. Высокомол. соед. -1978. - Сер. Б. - Т. 20. - № 8. - С. 625 - 629.

134. Донской, А. А. Реокинетические закономерности формирования полимерных сеток в эластомерных композициях Текст./ А. А. Донской, С. Г. Куличихин, В. А. Шершнев, В. Д. Юловская // Высокомолекул. соед.*.- 1992. -Сер. А. Т. 34. - № 1. - С. 62-68.

135. Зеленев, Ю. В. Процессы молекулярной релаксации в каучукоподобных полимерах Текст.: в кн. Релаксационные явления в твердых телах. /Ю. ВЗеленев, Г. М.Бартенев/М: Изд. Металлургия, 1968.-С. 685 -694.

136. Долинский, Р. М. Получение и свойства термопластичных резин на основе СКИ, СКД и ПВХ Текст. / Р. М. Долинский, С. С. Мигаль, В. В. Русецкий, Е. И. Щербина. // Каучук и резина. 1998. - №2. - С. 10.

137. Вострогнутов, Е. Г. Реологические основы переработки эластомеров Текст. / Е. Г. Вострогнутов, Г. В. Виноградов. М.: Химия. - 1988. - 232 с.

138. Сире, Е. М. Модифицированный */ис-1,4-полиизопрен СКИ-3-01КГШ Текст. / Е. М. Сире, JI. М. Поспелова, 3. X. Евдокимова. // Каучук и резина.- 1995.-№6.-С.2.

139. Бирюкова, В. И. Особенности технологических свойств резиновых смесей на основе полиизопрена с высоким содержанием 3,4-звеньев Текст. / В.

140. И. Бирюкова, А. С. Вишницкий, О. А. Говорова, Б. И. Ревякин. // Каучук и резина.- 1995. -№3.-С.3.

141. Босых, М. С. Влияние времени и температуры на вязкостные свойства каучуков Текст. / М. С. Босых, Ю. Ф. Шутилин // Материалы XLII отчетной научной конференции за 2003 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.1. Воронеж: ВГТА, 2004.-С.217-218.

142. Мещеряков, A.B. Модификация полимеров и полимолекулярных смесей и физическое регулирование их свойств Текст. / Мещеряков A.B., Лыгина JI.B., Шутилин Ю.Ф., Смирных A.A., Паринов В.О., Корнеева О.С. // Вестник ВГТУ, Т.2., №11, Воронеж, 2006. С.77-80

143. Донцов, А. А. Процессы структурирования эластомеров Текст. / А. А. Донцов. М.: Химия, 1978. - 288 с.

144. Шутилин, Ю. Ф. Аномалии в измерениях вязкости каучуков Текст. / Ю. Ф. Шутилин, М. С. Босых, Н. Н. Тройнина, Н. JI. Клейменова. // Каучук и резина. 2003. - № 5. - С.43.

145. Мещеряков, A.B. Исследование и оптимизация модифицирующего механотермического воздействия на полиизопрены Текст. / Мещеряков A.B., Смирных A.A., Паринов В.О // Межвузовский сборник научных трудов. СПб., СПбГТИ(ТУ), 2006. - С Л 25-127

146. Усачев, С. В. Некоторые особенности структуры и свойств смесей натурального и синтетического полиизопренов Текст. / С. В. Усачев, Е. JI. Соболева // Каучук и резина. 1998. - №5. - С.2.

147. Соколова, Л. В. Влияние температуры на формирование сеток в полибутадиенах Текст. / Л. В. Соколова, В. А. Шершнев. // Каучук и резина. -1998. №4. - С.2.

148. Соколова, Л. В. Влияние температуры на формирование сеток в полиизопренах Текст. / Л. В. Соколова, В. А. Шершнев. // Каучук и резина. -1998.-№3.-С. 15.

149. Таким образом, предложенная ГОУ ВПО ВГТА методика переработки отходов резин работоспособна и внедрена на соответствующем предприятии.

150. От ГОУ ВПО ВГТА От предприятияд.т.н., проф. Шутилин асп. Мещеряков A.B.