автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Изучение термоокислительных процессов в эластомерных системах

На правахрукописи

Чичварин Александр Валерьевич

ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В ЭЛАСТОМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж 2005

Рабша выпи шена на кафе фс 1счно югии переработки потимеров в I ОУ ВПО Воронежской 1ос\ шрегвениои технологической академии

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Шутилин Юрий Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шаталов Геннадий Валентинович

кандидат химических наук, Миронова Евгения Филипповна

Ведущая организация:

ОАО «Лмтел-Черноземье»

го совета К 212 035 01 в Воронежской государственной технологической ака-1емии но адрес) 394000 г Воронеж пр Революции, 19в ауд

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГТА

Авторефер<и ракк 1ан «5» \iapia 2005

Ученый секреирь

(исеериниопиою сонега < Седых В Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Диеновые каучуки в силу особенностей структуры обладают высокой склонностью к окислительному старению, исключающей возможность их практического использования без антиоксидантов. Поэтому исследование старения эластомеров и изделий из них, приводящего к потере их ценных эксплуатационных свойств, а также стабилизации, способствующей продлению срока службы каучука и различных РТИ, представляют большой практический интерес. Кроме того, особое внимание уделяют происходящим при этом химическим превращениям каучуков, что создает предпосылки для изучения и регулирования других химических процессов в полимерах.

Появившиеся в последнее время работы о термофлуктуационно-активационном механизме химических реакций открыли новые перспективы объяснения хода и характера химических реакций, протекающих в эластомер-ных системах с участием активационных центров различных по виду и энергии фрагментов макромолекул. Получены новые результаты, обосновывающие эту сложную проблему, но требующие дополнительных исследований. Среди них центральное место занимает вопрос об уточнении механизмов термоокислительного старения каучуков и способах его замедления. Вследствие этого данная работа является актуальной, поскольку дает новые экспериментальные факты, подтверждающие и уточняющие основные закономерности термофлуктуа-ционно-активационного механизма химических реакций в полимерах.

Целью работы явилось изучение кинетики окисления каучуков разной степени регулярности: полиизопренов - натурального каучука (НК), титанового полиизопрена (СКИ-З-т), литиевого полиизопрена (СКИ-л) и полибутадиенов -неодимового (СКД-нд), титанового (СКД-т), литиевого (СКД-л); а также уточнение механизмов окислительных процессов в подобных, имеющих разную степень регулярности структуры цепей каучуков с позиций термофлуктуацион-но-активационной теории химических реакций в полимерах. Исследования проводили, сочетая два метода: инфракрасную спектроскопию, с помощью которой изучали кинетику присоединения кислорода к образцам в ходе окисления, а также вискозиметрию, для определения вида и характера изменения молекулярной массы эластомеров при воздействии на них.

Научная новизна. Проведено систематическое сопоставительное исследование окислительных реакций очищенных и стабилизированных полидиенов, а именно: полиизопренов и полибутадиенов, цепи которых различаются по степени регулярности цепей и природе элементарных звеньев.

Подтверждено, что начальный процесс химического окисления пленок обоих видов полидиенов сопровождается интенсивным спадом молекулярной массы, до определенного предела не связанным (или не фиксируемым методом ИКС) с присоединением кислорода.

Установлено, что после выхода кривой на [г|]п происходит повторный резкий спад характеристической вязкости, коррелирующий с наблюдаемым методом ИКС началом присоединения кислорода и снижением доли -СН. групп и -С=С- связей

Установлено, что по данным ИКС время начала присоединения кислорода к образцам (т„„д) в виде карбоксильных и гидроксильных групп определяется природой элементарного звена и/или степенью регулярности соответствующего полидиена.

Подтверждено, что полиизопрены имеют большую, чем полибутадиены склонность к окислению, как по темпам спада молекулярной массы, так и по времени начала химического присоединения кислорода, по данным ИКС.

Впервые установлено, что после окисления всех изученных каучуков при 373К повторное их окисление при 393К и в третий раз при 413К приводит к увеличению количества -С=О и -ОН групп, что свидетельствует о дополнительном химическом присоединении кислорода к каучукам при доокислении.

Показано, что природа противостарителей сказывается на величине индукционного периода окисления. Отмечено, что смена тепловой обработки с охлаждением (периодическое окисление) пленок каучуков на поверхности КВг вызывает снижение величины индукционного периода окисления.

Установлено, что пластикация полиизопренов на вальцах с повышением температуры обработки приводит к увеличению сопротивления их окислительному старению, а длительная термообработка монолитных образцов вызывает снижение их устойчивости к присоединению кислорода.

Изучено влияние вальцевания на кинетику окисления пленок каучуков в зонах ^-прцессов и показано, что вальцевание в диапазоне Т\|-Х2 увеличивает Тина, а в зонах Т\ вызывает снижение этой величины.

Предложен механизм окисления полидиенов, заключающийся в первоначальной деструкции каучука по слабым связям без участия кислорода, с последующим его присоединением в индукционном периоде по —СНг и - О С - связям, что сопровождается одновременным структурированием исследуемых образцов.

Практическая значимость. Исследованы механизмы термоокислительной деструкции полидиенов с позиций термофлуктуационно-активационной теории химических реакций в эластомерах.

Установлены различия в глубине окисления промышленных и очищенных образцов полидиенов в зависимости от природы противостарителей.

Подтверждена возможность улучшения физико-механических показателей полиизопренов за счет вальцевания в температурной зоне, соответствующей ^-процессам.

Апробированы рекомендации для улучшения качества не специфицируемых каучуков.

Предложена комплексная методика исследования пленок полидиенов, позволяющая выявить корреляцию данных изменения характеристической вязкости с данными ИКС по кинетике расходования основных групп в макромолекулах каучуков и присоединения кислорода в процессе окисления.

На защиту выносятся:

- систематическое сопоставительное исследование полидиенов - поли-изопренов (НК, СКИ-З-т, СКИ-л) и полибутадиенов (СКД-нд, СКД-т, СКД-л);

- определение влияния дефектов структуры на кинетику окисления пленок полидиенов;

- определение влияния режимов термообработки на кинетику окисления пленок полидиенов;

- определение влияния отдельных технологических факторов (термообработка в массе и пластикация на вальцах в широком температурно-временном интервале) на кинетику окисления пленок полидиенов;

- научно обоснованный подход к рассмотрению механизма окисления полидиенов с учетом термфлуктуационно-активационной теории химических реакций в полимерах

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на отчетных на>чных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2002-2004 годах.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 2 статьи.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на_страницах, содержит_рисунков и таблиц. Список литературы

включает_наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность избранной темы исследования, сформулирован круг вопросов, рассматриваемых в диссертации.

В аналитическом обзоре проведен анализ литературных данных, посвященных механической и термоокислительной деструкции полимеров Рассмотрены современные представления о химических процессах, протекающих в эластомерных системах под действием термомеханических процессов. Дана характеристика факторов, влияющих на деструкцию каучуков. Показаны особенности механодеструкции, термической и термоокислительной деструкции в различных условиях. Рассмотрен механизм термоокислительной деструкции" каучуков с точки зрения термофлуктуационно-активационной модели химических реакций в полимерах. Осуществлена постановка задачи исследования

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использовали неполярные карбоцепные каучуки, свойства которых соответствовали государственным стандартам и техническим условиям РФ. Испытывали и сравнивали изменение свойств каучуков, имеющих различную степень неоднородности макромолекул, а именно- полиизопрены - НК К58-1 (содержание цис1,4 звеньев 99-100%), СКИ-З-т (содержание цис1,4 звеньев 97%, транс 1,4 звеньев 2,5%. 3,4 звеньев 0,5%), СКИ-литиевый (СКИ-л содержание цис1,4 звеньев 89%, транс 1,4 звеньев 5%, 3,4 звеньев 6%); и полибутадиены - СКД-неодимовый (СКД-нд. содержание цис 1,4 звеньев 98%, содержание транс 1,4 звеньев и 1.2 звеньев 2%), СКД-титановый (СКД-т. содержание цис 1,4 звеньев 93%, содержание транс 1.4 звеньев 5%, 12 звеньев 2%) и СКД-литиевый (СКД-

л, содержание цис 1,4 звеньев 49%, содержание транс 1,4 звеньев 43%, 1,2 звеньев 8%).

Образцы подготавливали и испытывали согласно стандартным и оригинальным методикам. Эксперимент проводили в строго стабильных условиях: постоянного количества материала, температуры и времени испытания. Сравнивались как промышленные каучуки. так и очищенные переосаждением 3%-ных толуольных растворов этиловым спиртом с целью удаления примесей и противостарителей. Исследовались пленки каучуков, отлитые из 1%-ных толуольных растворов на монокристаллы КВг так, что после полного высыхания их толщина составляла около 20мкм. Пленки в дальнейшем подвергались термообработке в воздушном термостате в широком температурно-временном интервале.

Микроструктуру цепей полидиенов в ходе окисления изучали методом ИКС на приборе марки «Specoгd 75Ш» в диапазоне частот 4000-400см"'. Начало окисления фиксировали по появлению и увеличению полос поглощения при 3640см'1 и 1720см-1, что соответствовало наличию кислородсодержащих -О-Н и -С=О групп, соответственно. Долю -СН2 групп и -С = С- связей оценивали в по изменению интенсивности полос поглощения при 1420см-1 и 850см'1, соответственно. Изменение молекулярно-массовых характеристик каучуков фиксировали по изменению характеристической вязкости их толуольных растворов, согласно стандартной методике.

Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием современного программного обеспечения.

Экспериментальная часть. На первом этапе работы исследовалась термическая деструкция пленок полидиенов: НК, СКИ-З-т, СКИ-л, СКД-нд, СКД-т и СКД-л. Сравнивались товарные и переосажденные каучуки. Пленки подвергались термообработке в воздушном термостате при температуре 373К. Термоокисление полимеров исследовалось по кинетике присоединения кислорода в форме -ОН и -С=О групп в ИК-спектрах и по изменениям характеристической вязкости образцов. Это обеспечивало фиксацию, соответственно, изменений химического состава и молекулярной массы полимера в процессе термоокисления.

В качестве примера на рисунке 1 приведены спектры полидиенов в исходном и окисленном состоянии.

Данные рисунка показывают, что прогрев пленок в термостате при 373К приводит к изменениям в спектрах при частотах, связанных с характеристическими колебаниями, а именно: 1) с появлением полос поглощения - О-Н и - С=О групп, свидетельствующих о присоединении кислорода к макромолекуле каучука. В ходе нагревания на воздухе происходит увеличение интенсивности этих полос; 2) с уменьшением интенсивности полос поглощения при частотах, связанных с деформационными колебаниями цис-1,4, транс-1,4 и -СН2 групп, что свидетельствует о расходовании этих групп в ходе окисления. Аналогичным образом присоединение кислорода наблюдается и для других исследуемых кау-чуков.

На рисунке 2 представлены кинетики окисления различных каучуков при 373К. Наблюдается появление и увеличение оптической плотности кислородсодержащих групп (кривая 1, 2) в индукционном периоде окисления, сопровождающееся одновременным снижением оптической плотности основных групп цепи (кривая 3, 4), что связывается нами с взаимодействием кислорода с этими-группами. При этом наблюдается снижение индукционного периода окисления в ряду для полиизопренов: НК > СКИ-З-т > СКИ-л (30, 20 и 15 часов соответственно) и для полибутадиенов: СКД-нд > СКД-т > СКД-л (28, 20 и 16 часов соответственно), то есть от более регулярного каучука к менее регулярному, что свидетельствует о том, что в процесс окисления вовлекаются все более сильные термофлуктуационно-активационные центры или фрагменты цепей. Таким образом, с увеличением числа дефектов структуры в полимерах наблюдается уменьшение их устойчивости к присоединению кислорода, о чем также свидетельствуют темпы изменения характаристической вязкости толуольных растворов соответствующих каучуков (кривая 5). Причем кривая изменения характеристической вязкости каучуков претерпевает двойной перегиб, что свидетельствует, по нашим представлениям, о двух этапах деструкции, протекающих в полимерах при термоокислении. Полученные результаты объяснимы с позиций термофлуктуационно-активационной модели химических реакций в полимерах, согласно которой в макромолекулярных цепях имеются слабые связи (дефекты структуры в местах соединения элементарных звеньев по типу «голова к голо-

Опвиа л^илпйииа и

Рис. 2 Кинетика окисления товарных полиизопренов: НК (а), СКИ-З-т (б), СКИ-л (в); и полибутадиенов: СКД-нд (г), СКД-т (д), СКД-л (е): 1) - О-Н группы; 2) -С=О группы; 3) СНг группы; 4) цис-транс 1,4 звенья; 5) характеристическая вязкость пленок [г|], дл/г.

ве», «хвост к хвосту» в полиизопренах, либо цис-транс присоединение в поли-бутадиенах), способные разрушаться за счет термофлуктуаций и/или внешних-воздействий (термических и механических), без видимого (по данным ИКС) участия кислорода, роль которого сводится, вероятно, к гашению образующихся активных частиц, благодаря чему, возможность восстановления цепей за счет реакций рекомбинации затрудняется. В результате уменьшения числа структурных дефектов или их исчезновения устанавливаются довольно стабильные значения характеристической вязкости на период времени вплоть до начала присоединения кислорода. Второй этап резкого падения характеристической вязкости непосредственно связан с присоединением кислорода и протекает, скорее всею, по общепринятому механизму термоокислительной деструкции полидиенов. В дальнейшем, после резких изменений, уровень оптической плотности анализируемых полос остается на постоянном уровне.

№

дл/г

4

О,

О

10

20 О Время окисления, ч

10

20

Рис. 3 зависимость оптической плотности полосы поглощения при 3440см'1 (гидроксильные группы) и характеристической вязкости переосажденных по-лиизопренов (а) и полибутадиенов (б) в зависимости от времени окисления при 373К: 1 - НК, 2 - СКИ-З-т, 3 - СКИ-л, 4 - СКД-нд, 5 - СКД-т, 6 - СКД-л.

С целью выявления причин различий в кинетике окисления полиизопре-нов и полибутадиенов был проведен эксперимент по изучению термоокисления очищенных, не содержащих противостарители каучуков. Обобщенные данные по кинетике окисления переосажденных каучуков, представленные на рисунке 3, позволяют оценить время начала окисления образцов по началу подъема кинетических кривых и характер спада молекулярной массы образцов при окислении по изменению характеристической вязкости толуольных растворов пленок каучуков.

Наблюдается снижение индукционного периода окисления в ряду для полиизопренов: НК > СКИ-З-т > СКИ-л (7,5; 2 и 1,5 часа соответственно) и полибутадиенов: СКД-нд > СКД-т > СКД-л (7; 3,5 и 3 часа соответственно) то есть от более регулярного каучука к менее регулярному. Кроме того, сравнивая данные рисунков 2 и 3, можно выявить резкий спад индукционного периода окисления очищенных каучуков, по сравнению с промышленными марками, что позволяет дать рекомендации по выбору антиоксидантов. В частности, склонность к термоокисленю полидиенов в зависимости от используемого про-тивостарителя снижается в ряду: противостарители аминного типа (тинд = 20. 16, 32, 22, 18 часов, соответственно для СКИ-З-т, СКИ-л, СКД-нд, СКД-т, СКД-л) —► противостарители фенольного типа (тинд = 18, 15, 28, 20, 16 часов, соответственно для СКИ-З-т, СКИ-л, СКД-нд, СКД-т, СКД-л) -» очищенные каучу-ки. Аналогичные данные получены при изучении других полидиенов.

Следует также отметить большую склонность к термоокисленю полиизо-пренов, по сравнению с полибутадиенами, что видно из данных рисунка, то есть сопротивление к окислению у СКД-т выше, чем у СКИ-3 и у СКД-л, чем у СКИ-л, что вероятнее всего связано с микроструртурой этих полимеров: макромолекулы полибутадиенов, в отличие от полиизопренов. не содержат боковых групп

Таблица 1

Влияние характера термообработки на кинетику окисления полимеров

!

каучук Индукционный период окисления, в зависимости от характера 1 прогрева, час

непрерывно четыре часа с интервалом в сутки два часа с интервалом в сутки

1 НК 30 22 15

СКИ-З-т 22 16 9

ски-л 16 12 8

; скд-нд 28 20 14

скд-т 20 16 10 1

1 скд-л 18 13 9 '

При проведении эксперимента был отмечен тот факт, что на скорость окисления полимеров влияет периодичность нагрева, то есть периодичность смены тепловой обработки с охлаждением. Пленки каучуков прогревали при температуре 373К непрерывно и периодично - каждые два и четыре часа с перерывом для охлаждения на сутки. Обобщенные данные, представленные в таблице 1, свидетельствуют о том, что периодичность прогрева влияет на величину индукционного периода окисления, которая уменьшается с увеличением частоты смены нагрева и охлаждения.

Такое поведение каучуков объяснимо с позиций термофлуктуационно-активационной теории химических реакций в полимерах, согласно которой в макромолекулярных цепях имеются слабые связи, способные разрушаться за счет внешних воздействий без видимого (по данным ИКС) участия кислорода с образованием активных частиц. Роль кислорода здесь, вероятнее всего, сводит-

Характеристическая вязкость Оптическая плотность ОН групп -О-80К о 100К -А-80К 100К

о 120К о 140К Д 120К Д 140К

Рис. 5 Кинетика окисления ПК при разной температуре.

числа структурных дефектов либо их исчезновение, что в свою очередь оказывает влияние на величину индукционного периода окисления в зависимости от режима нагрева.

Следующим этапом работы было проведение эксперимента по изучению влияния температуры на скорость окисления каучуков. Окисление пленок полимеров проводилось в широком интервале температур, от 333 до 41ЗК (таблица 2). Изучалось влияние температуры на величину индукционного периода окисления и на изменение характеристической вязкости. Полученные данные в качестве примера для натурального каучука представлены на рисунке 5.

По данным рисунка видно, что с увеличением температуры окисления происходит снижение индукционного периода окисления в среднем в 1,8-2 раза

Таблица 2

Окисление пленок каучуков при разной температуре

Температура окисления, К

Каучук 333 353 373 393 413

Ao.ii, до/после о к исле ния 0/0,52 0/0,48 0/0,36 0/0,30

Ас о, до/после окисления о 0/0,82 0/0,76 0/0,54 0/0,40 |

Ас н. До/пдсЛЪ окисления ы ¿й О 0,58/0,11 0,58/0,13 0,58/0,14 0,58 0,21 |

Ас с» ДО/после окисления I 4) 0,29/0 0,29/0 0,29/0 1 0,29/0

Тинд, час 106 30 8,5 з :

{цЗм, дл/г 4 92 3,22 2,65 2,37 2.2

Аон до/после окисления 0/0,46 0/0,42 0/0,28 0/0,2

Ас ,>. до/после окисления сп X о 0/0,75 0/0,69 0/0,48 0'0,39

Ас ц, до/после окисления * о 0,46/0,05 0,46/0,09 0,46/0,11 0,46'0,16

Ас с» до/после окисления О 4» 0,22/0 0,22/0 0,22/0 0,22'0

час 92 20 6 2

[г]], дл/г в плато 4,01 3,25 2,55 2,44 2,32 |

А<>.н до/после окисления 0/0,39 0/0,34 0/0,22 0/0,19 1

А< (ь до/после окисления и 0/0,79 0/0,70 0/0,42 0/0,37

Ас И' до/после окисления з: * о 0,50/0,05 0 50/0 07 0,50/0,08 0,50/0,11

Ас с, до/поспе окисления ^ о 0) X 0,21/0 0,21/0 0,21/0 021 0

Тиш. час 76 15 4 1 5

[т)], длт в плато 3 29 3,10 2,30 2,22 1 89

Ао-н до/после окисления 0/0,52 0 0,44 0/0,39 0 0,31

Ас о до/после окисления ч У 0/0,82 0/0,79 0'0,7 0/0,58

Ас н, до/после окисления I Ч ь< * о 0,65/0,11 0,65/0,08 0,65/0,09 0 65/0 06 .

Ас и до/после окисления о 0,35'0 0,35/0 0,35/0 0,35 0

тИИ1 час и 92 28 8 25

[т]), дл/г в плато 2 35 2,17 2,12 2,11 2,07 |

' Ао ц до/после окисления 0/0,39 0/0,36 О'О.ЗЗ 0 0 29 [

Ас о» до/после окисления 0/0,82 0/0 76 0/0,69 0 0 52

Ас и до/после окисления ч о 0,58/0.05 0,58/0,08 0,58/0,08 0 58 0,12 !

Ас с до/после окисления О о> 0,30/0 0,30 0 0,30 0 ОЗО'О

Тюи чзс 80 20 6 1,5

(г)], ал/г в плато 2 05 1 2,06 2,01 1 89 1 86

А|>.н до/после окисления 0/0,42 004 0 0,38 0 0,3

Ас о до/поспе окисления & 0'0,78 0 0,74 0/0,60 0 0 37

Ас 11 до'после окисления ? ч * о 0,56/0,08 0,56*0 09 0,56/0,10 л 0 56 0 12

Ас с до/поспе окисления а V X 0,27 0 0 27 0 0,27 0 0 27 0

1Ш) „ час 1 48 16 45 1 5

[п! дл/| в плато 2,15 2 12 2 1 8 1 79

на каждые 10°, сопровождающееся снижением степени окисления и характеристической вязкости в районе плато, что сопровождается одновременным увеличением оптической плотности СН2 групп в окисленном состоянии. Двойные связи в процессе окисления расходуются полностью.

С целью уточнения термофлуктуационно-активационной теории механизма течения химических реакций в каучуках при механотермических воздействий на них нами было проведено дополнительное окисление пленок полидиенов при температуре 393 и 413К. Для этого после выхода на плато постоянства оптических плотностей при 373К образцы повторно прогревали в воздушном термостате, вначале при 393К и затем при 413К.

о зо во о 30 60

Время окисления, час

Рис. 4. Изменение оптической плотности полос поглощения различных групп каучуков НК (а), СКИ-З-т (б), СКИ-л (в), СКД-нд (г), СКД-т (д) и СКД-л (е), окисленных при 373К, дополнительно окисленных при 393К (') и далее окисленных при 41ЗК ("): 1-цис1,4 звенья; 2- -СН2 группы; 3- -О-Н группы; 4--С=О группы.

Дополнительное окисление как при 393К. так и при 41ЗК приводит к увеличению интенсивности кислородсодержащих групп (рисунок 4), сопровождающемся снижением количества -СН2 групп в этих образцах без изменения поверхности окисления, всвязи с чем нами делается предположение о том, что дополнительное присоединение кислорода обусловлено здесь, согласно термо-флуктуационно-активационный теории химических реакций в полимерах, акти-вацйонными центрами, имеющимися в каучуках и способных вовлекаться с повышением температуры в процесс окисления. Таким образом, повторное окисление образцов затрагивает все более прочные термофлуктуационно-активационные центры в макромолекулах каучуков.

Следующим этапом работы явилось определение влияния различных технологических факторов, а именно предварительной пластикации на вальцах и термообработки в массе, на кинетику окисления полидиенов.

Каучуки подвергались термообработке в массе в широком температурно-временном интервале: в воздушном термостате при 373, 393 и 413К, для товарных каучуков до 144 часов, с отбором проб каждые 24 часа, для переосажденных до полного окисления, с отбором проб каждые 4 часа. После каучуки подвергались окислению в пленках при 373К.

Из данных рисунка 6 видно, что термообработке в массе при 373К приводит к спаду характеристической вязкости, наибольшему в первые 8 часов прогрева для полиизопренов и в первые 4 часа для полибутадиенов. Следует отметить тот факт, что при термообработке заправленных противостарителями кау-чуков спад характеристической вязкости возрастает в ряду для полиизопренов

б

о

-- о--

150 О

Время окисления, час

о

50

100

24

48

Рис 6 Зависимость характеристической вязкости промышленных (а) и переосажденных (б) каучуков от времени термообработки в массе при 373К: НК (1), СКИ-З-т (2), СКИ-л (3), СКД-нд (4), СКД-т (5). СКД-л (6).

НК СКИ-З-т —>• СКИ-л то есть от более регулярного каучука к менее регулярному. Для полибутадиенов наблюдается обратная зависимость, и спад характеристической вязкости уменьшается в ряду СКД-нд —> СКД-т -> СКД-л.

Для переосажденных полиизопренов также характерен спад характеристической вязкости в ряду НК —»СКИ-З-т —> СКИ-л, однако, как видно из данных рисунка 6, для переосажденных СКД-т и СКД-л наблюдается возрастание характеристической вязкости, что вероятнее всего связанно с протеканием структурирующих процессов в этих каучуках. Для СКД-нд процессы деструкции и структурирования являются конкурирующими, о чем свидетельствует не меняющаяся с течением времени окисления величина характеристической вязкости.

Следует отметить тот факт (таблица 3), что время и повышение температуры предварительной термообработки в шассе приводит к снижению величины индукционного периода окисления полидиенов по сравнению с исходными образцами (для полиизопренов на 4-8 часов, для полибутадиенов на 3-6 часов), что свидетельствуют по нашим представлениям о равновероятном разрыве определенного числа как сильных, так и дефектных связей в макромолекулах кау-чуков в процессе предварительной термообработки.

Таблица 3

Индукционный период окисления пленок полидиенов, предварительно термообработанных в массе

!£ Л Г Исходные образцы Температура термообработки в массе, К/час

373 393 413

а 24 48 96 24 48 96 24 48 96

НК 30 25 24 22 24 24 22 21 20 19

ски-з 20 18 16 15 18 15 1 15 16 14 13,5

СКИ-л 15 14 11,5 11 12 12 12 13 8 8,5

СКД-нд I 28 22 21 20 21 20 17 20 16 16

СКД-т ' 20 18 ' 16,5 16 18 15 14,5 16 16 15

СКД-л ! 16 14 ! 12 12 15 15 12,5 11,5 11 11

Большой интерес представляет изучение влияния пластикации каучуков на вальцах в широком температурно-временном интервале. Учитывая, что до ^-температурного перехода каучуки находятся в высокоэластическом состоянии, т.е. Тх-переходы являются эквивалентами температуры текучести (Тт) полимеров нами были развальцованы образцы каучуков в трех, различающихся по подвижности макромолекул зонах: при 293-313К - холодные вальцы (ниже ^-переходов, то есть в зоне температуры текучести); при 333-353К - теплые вальцы (то есть в зоне ^-процессов для полизопренов) и при 363-373К - горячие вальцы, те. выше проявления ^-процессов (в зоне переработки каучуков). Вальцевание проводилась в течении 60 минут. Пробы каучука на анализ отбирались через 3, 5, 10, 30 и 60 минут после начала пластикации.

Рис 7. Кинетика окисления полидиенов, вальцованых в течении 30 минут при 293-313К (а), 333-353К (б) и 363-373К (в) 1) цис1,4 звенья; 2)-СН2 группы 3) -О-Н группы; 4) -С=О группы.

Изучалась термоокислительная деструкция пленок каучуков В качестве примера кинетические кривые окисления полидиенов в результате вальцевания приведены на рис>нке 7. Обобщенные данные эксперимента представлены в таблице 4. Результаты, полученные методами ИКС и вискозиметрии предварительно вальцованных полиизопренов, показывают, что с повышением температуры вальцов, пластикация каучуков вызывает увеличение времени индукционного периода окисления полиизопренов, хотя по логике предварительная механическая деструкция макромолекул не должна уменьшать вероятность последующего присоединения кислорода. Корме того, с увеличением температуры вальцов при неизменном времени вальцевания для полиизопренов наблюдается возрастание степени окисления и характеристической вязкости пленок в районе плато, что не характерно для полибутадиенов (рисунок 7) Аналогичные зависимости были получены для остальных каучуков при всех описанных режимах предварительной пластикации.

Такие различия в поведении каучуков объяснимы с позиций термофлук-туационной теории прочности Г М Бартенева, где процесс разрушения определяется тепловым движением и термофлуктуациями, вызывающими разрыв связей, а приложенное напряжение изменяет вероятность разрыва связей по имеющимся в полимерах слабым местам Удаление подобного вида связей из макромолекулы способствует уменьшению числа дефектов структуры эласто-мерной системы После разрыва основного количества «слабых» связей начинается разрыв более «сильных» связей В данном случае наличие в макромолекулах каучуков так называемых активационных центров (они являются ослабленными участками цепи, в качестве которых для полиизопренов выступают, как уже говорилось, связи типа «голова к голове» и «хвост к хвосту», а также присоединение различных элементарных звеньев) обуславливает их первоочередную реакционную способность, что в случае вальцевания обуславливает их предварительное расходование, вызывающее увеличение индукционного пери-

Таблица 4

Влияние вальцевания на индукционный период окисления и характеристическую вязкость полидиенов

М з' Вальцевание при температуре К / мин

1 >-, -в Я О. 293-313 333-353 363-373

г; 3 5 10 30 60 3 5 10 30 60 3 5 10 30 60

5 'й Тикл час 30 13 10 8 8 8 32 34 34 36 36 48 48 50 50 50

[Г|] дл/г 6'5 5 2 42 27 1 4 1 4 36 24 1 9 16 1 4 26 22 2 0 1 7 1 5

1п]п_ дл/г_ Тикд час 2 65 28 27 26 24 22 3 ! 1 30 27 25 23 3 5 34 3 2 30 26

20 10 9 6 6 6 22 25 25 25 25 32 32 34 34 34

[ч] дл/г 4 82 3 2 1 6 1 2 08 08 2 8 23 22 1 6 1 4 29 23 22 I 6 1 5

[Г)]„ дл/г 2 30 25 2 4 2 0 1 8 1 4 26 25 2 3 1 9 18 3 1 3 1 28 25 20

II о ти„д час 15 10 9 $ 8 8 22 22 24 24 26 1 32 32 34 34 34

[п] дл/г 5 9' 4 1 38 26 1 2 1 2 3 8 24 2 1 1 4 17 136 32 29 22 1 1

Гп1п ДЛ/Г ' 2 55 24 2 4 2 1 1 8 1 5 2 6 26 2 3 I 9 1 8 34 33 30 25 2 =

! ч X ти(Ц час 28 7 7 7 7 7 8 8 8 8 9 5 5 6 6 6

^ О 1п1 дл/г . 2 9 2 1 8 1 6 1 4 | 1 5 26 20 1 8 1 6 1 6 23 22 2 1 1 9 1 8

[л]„ Д1/г 2 12 22 22 20 17 15 25 24 22 22 2 0 2 2 22 2 1 2 1 20

СКД-т ] 1 тинд час 20 5 ' 5 5 5 1 5 6 6 6 _ 1 - 6 1 6 3 5 5 5 5

[Г)1 дп/г '4 1 5 ' 1 5 14 14 1 1 4 2 .> 2' | 16 1 1 4 ' 1 5 | 24 2 3 1 8 1 6 1 6

[Г|]п дч/г 2 01 2 1 | 1 9 1 8 | I6 13 2 2 2 1 '0 7 о ' 19 1 2 1 2 1 20 19 19

о т„„ час ' 16 6 3 3 1 3 ! 3 4 145 45 | 5 5 5 5 5 5 5 , | 1

[11] дл/г 1 ' 44 1 9 | 1 7 16 1 5 1 1 5 , 2 , ! ■> 7 | 1 9 \ 1 7 17 25 24 22 20 1 9 1

[ц]п л/г 2 03 2 0 18 18 15 1' 22 22 2 2 18|2 2 18 1 7

ода окисления. Однако снижение величины индукционного периода окисления полиизопренов на холодных вальцах относительно исходных образцов связано, прежде всего, с механическим разрывом всех типов связей, имеющихся в кау-чуках, в результате чего происходит образование макрорадикалов, способных к дальнейшему взаимодействию с активными реагентами, в качестве которых при термоокислении пленок выступает кислород воздуха. На теплых вальцах рост индукционного периода окисления связывается нами с уменьшением доли слабых связей в результате разрушения части термофлуктуационных узлов, имеющихся в макромолекулах каучуков. Такие превращения в полимерах возможны в результате комплексного механотермического воздействия на них в результате пластикации на вальцах. При этом происходит достижение полимером состояния, характеризующегося протеканием процессов, связанных с распадом вторичных молекулярных связей, когда теряется кооперативность движения участков цепей и постепенно исчезают сегменты как кинетические единицы, а их место занимают короткие, близкие к сегментам Куна звенья. Последующее повышение температуры вальцов до 363-373К приводит к дальнейшему росту индукционного периода окисления, что связанно с переходом полимера в зону А.2 процессов, когда происходит разрыв основной части термо-флуктуационных узлов, имеющихся в полимере.

В связи с отсутствием в макромолекулах полибутадиенов дефектов структуры типа «голова к голове», «хвост к хвосту» независимо от времени и температуры вальцевания для этих полимеров характерно снижение индукционного периода окисления относительно исходных образцов. Вероятнее всего это связанно с тем, что с ростом температуры вальцев при пластикации полибу-тадиенов, в отличие от полиизопренов, отбора дефектов не происходи!, о чем свидетельствуют данные эксперимента - неизменная величина степени окисления характеристической вязкости в районе плато. Хотя для полибутадиенов имеются некоторые тенденции к возрастанию индукционного периода окисления при пластикации в результате перехода каучука в зону ^-процессов при температуре 293-313К. При дальнейшем повышении температуры вальцов величина индукционного периода окисления полибутадиенов снижается.

Таким образом, вальцевание при температуре ниже обусловливает у каучуков статистически вероятный механический разрыв любых по прочности типов связей и молекул с образованием новых активационных центров с более низкими энергиями и меньшим индукционным периодом окисления. В зоне выше ^-переходов скольжение молекул обеспечивает резкий спад макровязкости среды и освобождение прочных цепей от механических нагрузок с соответствующей дезактивацией более слабых активационных центров и повышением индукционного периода окисления.

Таким образом, эксперимент и обработка его результатов позволяют нам предложить следующую уточненную схему механизма химическою окисления полидиенов, включающую стадии:

1. Интенсивная деструкция макромолекул каучуков. сопровождающаяся спадом [п], с образованием радикалов при разрыве макромолекул по «слабым» связям согласно схемы:

Резкий спад [г|] на начальном этапе деструкции вероятнее всего не связан с преимущественным участием (химическим взаимодействием) кислорода. Это подтверждается данными рисунков 2, 3, где начальный безкислородный спад [п] до уровня плато (у очищенного НК 1 час) намного меньше повторного уменьшения ММ (у очищенного НК 6 часов) сопровождающегося (по данным ИКС) интенсивным присоединением кислорода.

2. Эксперимент показал, что за повторным (кислородным) спадом на-блюдаегся структурирование исследуемых пленок, обусловленное сшивающим действием присоединенного кислорода. Таким образом, выход на плато постоянства характеристической вязкости связан с расходованием активирующего агента X. При этом происходит накопление активных макрорадикалов, способных к дальнейшему инициированному присоединению кислорода.

3. Следующая стадия - присоединение кислорода с преимущественным расходованием двойных связей и -СН2 групп, обусловленное участием возбужденных активных и радикальных активационных центров в макромолекулах каучуков.

4-я и 5-я стадии процесса окисления - рост и обрыв цепи соответственно. Эти стадии соответствуют классической схеме процесса окисления полимеров.

Таким образом, эксперимент и теоретическое обоснование позволили уточнить механизм теплового старения каучуков с позиций термофлуктуаци-онно-активационной теории химических реакций в эластомерах. Выявлены два этапа деструкции и показано, что начальный этап термоокислительного старения полидиенов связан с активационной деструкцией макромолекул по дефектным связям без участия кислорода (по данным ИКС), с последующим его присоединением к образующимся макрорадикалам по общеизвестным механизмам.

ВЫВОДЫ

1. Систематически исследованы окислительные реакции в пленках поли-изопренов (НК RSS-1, содержание цис1,4 звеньев 99-100%; СКИ-З-т, содержание цис1,4/транс1.4/3.4 звеньев 97/2,5/0,5%; СКИ-л, содержание цис1,4/транс1,4/3,4звеньев 89/5/6%) и полибутадиенов (СКД-нд, содержание цис1,4/транс1,4 и 1,2звеньев 98/2%; СКД-т, содержание цис1,4/транс1,4/ 1,2звеньев 93/5/2% и СКД-л, содержание цис1,4/транс1,4/1,2звеньев 49/43/8%). Подтверждено, что химическая деструкция преобладает в начале термообработки и происходит тем интенсивнее, чем менее регулярен полимер.

2 Установлено, что кривая спада характеристической вязкости переходит в ее плато (пп). а затем происходит повторный резкий спад вязкости, корелли-

руюший с фиксируемым (по методу ИКС) началом присоединения кислорода в форме -С=0 и -ОН групп и снижением д о л-£Нр у п п и -С=С— связей

3. Установлено, что по данным ИКС время начала присоединения кислорода к образцам в виде карбонильных и гидроксильных гр)пп \арактериз>ется индукционным периодом величина которого составляет для полиизопре-

нов: НК - 30 часов. СКИ-3 - 20 часов и СКИ-л - 15 часов и полиб>тадиенов СКД-нд - 28 часов, СКд-т - 20 часов. СКД-л - 15 часов, то есть определяется видом мономера и степенью регулярности соответствующего полидиена

4 Показано, что очищенные полиизопрены (т1ии составляет для СКИ-3 2 часа и для СКИ-л 1,5 часа) имеют большую, чем полибутадиены (т„„л составляет для СКд-т 3,5 часа и СКД-л 3 часа) склонность к окислению, как по темпам спада молекулярной массы, так и по времени начала присоединения кислорода, по данным ИКС.

5 Впервые установлено дополнительное присоединение кислорода к кау-чукам (по —С=О. -ОН и снижению -СН2 групп) после их окисления при 373К в ходе повторного прогрева при 393К и в третьем их окислении при 413К

6 Показано, что природа противостарителей сказывается на величине индукционного периода окисления полидиенов, уменьшающегося в ряд) про-тивостарители фенол ьного типа —> противостарители аминного типа -> очищенные каучуки.

7 Показано, что с увеличением температуры окисления на 10° происходит снижение величины индукционного периода окисления в 1,8-2 раза. Установлено, что при изменение периодичности окисления от непрерывного к 2 и 4 часам термообработки с суточной выдержкой приводит к снижению в 1.4 и 1,6 раза соответственно в сравнении с непрерывным окислением пленок научу ков на поверхности КВг.

8 Показано, что длительная термообработка образцов в массе обуславливает, по данным ИКС, тенденции к снижению в ряду для полиизопренов НК, СКИ-3, СКИ-1 соответственно на 5-10, 2-6 и 1-6 часов и для полибута-диенов СКД-нд, СКД-т и СКД-л соответственно на 6-12. 2-5 и 2-4 часа Отмечено, что пленки каучуков подвержены окислению в значительно большей степени, чем массивные образцы.

9 Установлено, что пластикания полиизопренов на вальцах с повышением температуры обработки до (зона протекания процессов) и 363±10К (зона протекания Х2 процессов) приводит к увеличению сопротивления их окислительному старению, а такая же пластикация при 303±10К (температура ниже обусловливает у каучуков снижение

10. Предложена уточненная схема механизма окисления полидиенов, основанная на термофлукгуационно-активаиионной теории химических реакций в эластомерах включающая этапы а) активация макромолекул каучуков по слабым метам. б) выход на плато постоянства [п], связанный с расходованием активирующею агента X: н) присоединение кислорода с праемущественным расходованием -С=С- связей и -СН2 групп обусловленное участием возбужденных активных и радикальных активационных цетров: г) рост цепи, д) обрыв цепи

05.17- 05-.Z1

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕР ГАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Чичварин, A.B. Некоторые основы теории термофлуктуационного механизма химических реакций в полимерах [Текст] / A.B. Чичварин, Ю. Ф. Шу-тилин.. H.H. Тройнина // Материалы XLI отчетной научной конференции ВГТА за 2002 г.: Тез. докладов в 3 ч. Ч.2 - Воронеж: ВГТА, 2003. - С. 284-285.

2. Шутилин. Ю.Ф. Особенности кинетики окисления полиизопренов [Текст] / Ю. Ф. Шутилин. A.B. Чичварин, Н. Н. Тройнина, О.В. Карманова // Каучук и резина. - 2003. - № 5. - С. 42.

3. Тройнина. H.H. К вопросу о тепловом старении полиизопренов [Текст] / H.H. Тройнина, A.B. Чичварин. В.И. Молчанов // Химическая промышленность. - 2003. - № 4. - С. 172-174

4. Чичварин, A.B. Изучение влияния различных режимов термооработки на окисление каучуков [Текст] / A.B. Чичварин, Ю.Ф. Шутилин // Материалы XLII отчетной научной конференции ВГТА за 2003 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. - Воронеж: ВГТА. 2004. - С. 218.

5. Чичварин, A.B. Тепловое старение СКИ-3 [Текст] / A.B. Чичварин, H.H. Тройнина // Материалы XLII отчетной научной конференции ВГТА за 2003 г.: Тез. докладов в 3 ч. X.2. - Воронеж: ВГТА, 2004. - С. 211.

6. Чичварин, A.B. Изучение молекулярно-массовых характеристик полидиенов разной степени регулярности [Текст] / A.B. Чичварин, С.А. Провальнев // Материалы студенческой научной конференции ВГТА за 2003г.: Тез. докладов в 3 ч. Ч.2. - Воронеж: ВГТА, 2004.

11одписано в печать 3. 03 100*1 ' • Б> мага для множительных аппаратов Печать офсетная Усл. п.л. 1.0 Тираж 100 Заказ № 100

Воронежская государственная технологическая академия 394000. Воронеж, пр. Революции. 19. Участок оперативной поли! рафии ВГТА

530

Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1. Старение полимеров.

1.2. Влияние различных факторов на деструкцию полимеров.

1.2.1. Влияние внутри- и межмолекулярные силы.

1.2.2. Влияние химическая природа полимера.

1.2.3. Влияние прочность химической связи.

1.2.4. Влияние молекулярной массы полимера.

1.2.5. Влияние температуры.

1.2.6. Влияние давления.

1.2.7. Влияние сдвиговых усилий.

1.2.8. Влияние акцепторов на процессы деструкции каучука.

1.3. Термоокислительная деструкция полимеров.

1.3.1. Общая характеристика радикально-цепной деструкции в присутствии кислорода.

1.3.2. Кинетика термоокислительной деструкции полимеров

1.3.3. Окисление полиизопренов.

1.3.4. Окисление полибутадиенов.

1.4. Термофлуктуационно-активационная модель химических реакций в полимерах.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Изготовление образцов.

2.2.2. Исследование кинетики окисления каучуков методом инфракрасной спектроскопии.

2.2.3. Исследование молекулярной массы каучуков вискозиметрическим методом.

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

3.1. Исследование кинетики окисления поли-диенов.

3.2. Изучение влияния режимов термообработки на кинетику окисления полидиенов.

3.3. Изучение влияния технологических факторов на кинетику окисления полидиенов.

3.3.1. Влияние предварительной термообработки в массе на кинетику окисления каучуков.

3.3.2. Влияние предварительного вальцевания на кинетику окисления каучуков.

Выводы.

Диеновые каучуки в силу особенностей структуры обладают высокой склонностью к окислительному старению, исключающей возможность их практического использования без антиоксидантов. Поэтому исследование старения эластомеров и изделий из них, приводящего к потере их ценных эксплуатационных свойств, а также стабилизации, способствующей продлению срока службы каучука и различных РТИ, представляют большой практический интерес. Кроме того, особое внимание уделяют происходящим при этом химическим превращениям каучуков, что создает предпосылки для изучения и регулирования других химических процессов в полимерах.

Появившиеся в последнее время работы о термофлуктуационно-активационном механизме химических реакций открыли новые перспективы объяснения хода и характера химических реакций, протекающих в эласто-мерных системах с участием активационных центров различных по виду и энергии фрагментов макромолекул. Получены новые результаты, обосновывающие эту сложную проблему, но требующие дополнительных исследований. Среди них центральное место занимает вопрос об уточнении механизмов термоокислительного старения каучуков и способах его замедления. Вследствие этого данная работа является актуальной, поскольку дает новые экспериментальные факты, подтверждающие и уточняющие основные закономерности термофлуктуационно-активационного механизма химических реакций в полимерах.

Целью работы явилось изучение кинетики окисления каучуков разной степени регулярности: полиизопренов - натурального каучука (НК), титанового полиизопрена СКИ-З-т, литиевого полиизопрена (СКИ-л) и полибута-диенов - неодимового (СКД-нд), титанового (СКД-т), литиевого (СКД-л); а также уточнение механизмов окислительных процессов в подобных, имеющих разную степень регулярности структуры цепей каучуков с позиций термофлуктуационно-активационной теории химических реакций в полимерах. Исследования проводили, сочетая два метода: инфракрасную спектроскопию, с помощью которой изучали кинетику присоединения кислорода к образцам в ходе окисления, а также вискозиметрию, для определения изменения молекулярной массы эластомеров при воздействии на них.

Научная новизна. Проведено систематическое сопоставительное исследование окислительных химических реакций очищенных и стабилизированных полидиенов, а именно: полиизопренов и полибутадиенов, цепи которых различаются по степени регулярности цепей и природе элементарных звеньев.

Подтверждено, что начальный процесс химического окисления пленок обоих видов полидиенов сопровождается интенсивным спадом молекулярной массы, до определенного предела [Г|]п, не связанным (или не фиксируемым методом ИКС) с присоединением кислорода.

Установлено, что после выхода кривой на [г|]п происходит повторный резкий спад характеристической вязкости, коррелирующий с наблюдаемым методом ИКС началом присоединения кислорода и снижением доли -СН2 групп и -С=С- связей

Установлено, что по данным ИКС время начала присоединения кислорода к образцам в виде карбоксильных и гидроксильных групп характеризуется индукционным периодом (тинд), величина которого определяется природой элементарного звена и/или степенью регулярности соответствующего полидиена.

Подтверждено, что полиизопрены имеют большую, чем полибутадие-ны склонность к окислению, как по темпам спада молекулярной массы, так и по времени начала химического присоединения кислорода, по данным ИКС.

Впервые установлено, что после окисления всех изученных каучуков при 373К повторное их окисление при 393К и в третий раз при 413К приводит к увеличению количества -С=0 и -ОН групп, что свидетельствует о дополнительном химическом присоединении кислорода к каучукам при до-окислении.

Показано, что природа противостарителей сказывается на величине индукционного периода окисления. Отмечено, что периодическое окисление пленок каучуков на поверхности КВг вызывает снижение величины индукционного периода окисления.

Установлено, что пластикация полиизопренов на вальцах с повышением температуры обработки приводит к увеличению сопротивления их окислительному старению, а длительная термообработка монолитных образцов вызывает снижение их устойчивости к присоединению кислорода.

Показано, что вальцевание всех исследуемых образцов в зонах и Яг переходов практически не влияет на кинетику изменения [г|] каучуков.

Уточнен механизм окисления полидиенов с учетом термфлуктуацион-но-активационной теории химических реакций в полимерах.

Практическая значимость. Исследованы механизмы термоокислительной деструкции полидиенов с позиций термофлуктуационно-активационной теории химических реакций в эластомерах.

Установлены различия в глубине окисления промышленных и очищенных образцов полидиенов в зависимости от природы противостарителей.

Подтверждена возможность улучшения физико-механических показателей полиизопренов за счет вальцевания в температурной зоне, соответ-свующей А,-процессам.

Апробированы рекомендации для улучшения качества не специфицируемых каучуков.

Предложена комплексная методика исследования пленок полидиенов, позволяющая выявить корреляцию данных изменения характеристической вязкости с данными ИКС по кинетике расходования основных групп в макромолекулах каучуков и присоединения кислорода в процессе окисления.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2002-2004 годах.

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы.

Выводы

1. Систематическое исследованы окислительные реакции в стабилизированных и очищенных пленоках полиизопренов (НК 1188-1, содержание цис1,4 звеньев 99-100%; СКИ-З-т, содержание цис1,4/транс1,4/3,4 звеньев 97/2,5/0,5%; СКИ-литиевого, содержание цис1,4/транс1,4/3,4звеньев 89/5/6%) и полибутадиенов (СКД-неодимового, содержание цис1,4/транс1,4 и 1,2звеньев 98/2%; СКД-титанового, содержание цис1,4/транс1,4/1,2звеньев 93/5/2% и СКД-литиевого, содержание цис1,4/транс1,4/1,2звеньев 49/43/8%). Подтверждено, что химическая деструкция преобладает в начале термообработки и происходит тем интенсивнее, чем менее регулярен полимер.

2. Установлено, что кривая спада характеристической вязкости переходит в ее плато (т|п), а затем происходит повторный резкий спад вязкости, коррелирующий с фиксируемым (по методу ИКС) началом присоединения кислорода в форме -С=0 и -ОН групп и снижением доли -СНг групп и -С=С-связей.

3. Установлено, что по данным ИКС время начала присоединения кислорода к образцам в виде карбоксильных и гидроксильных групп характеризуется индукционным периодом (тшщ), величина которого составляет для полиизопренов: НК - 30 часов, СКИ-З-т - 20 часов и СКИ-л - 15 часов и полибутадиенов: СКД-нд - 28 часов, СКд-т - 20 часов, СКД-л - 15 часов, то есть определяется видом мономера и степенью регулярности соответствующего полидиена.

4. Показано, что очищенные полиизопрены (тивд составляет для СКИ-3-т 2 часа и для СКИ-л 1,5 часа) имеют большую, чем полибутадиены (тинд составляет для СКд-т 3,5 часа и СКД-л 3 часа) склонность к окислению, как по темпам спада молекулярной массы, так и по времени начала химического присоединения кислорода, по данным ИКС.

5. Впервые установлено дополнительное химическое присоединение кислорода к каучукам (по -С=Ю, -ОН и снижению -СН2 групп) после полного их окисления при 373К в ходе повторного прогрева при 393К и в третьем их окислении при 413К.

6. Показано, что приода противостарителей оказывает влияние на величину индукционного периода окисления, увеличивающегося в ряду: очищенные образцы —> противостарители фенольного типа (агидол-1) —> проти-востарители анинного типа (БапЮАех 13, диафен ФП).

7. Показано, что с увеличением температуры окисления на 10° происходит снижение величины индукционного периода окисления в 1,8-2 раза. Установлено, что при изменение периодичности окисления от непрерывного к 2 и 4 часам термообработки с суточной выдержкой приводит к снижению тивд в 1,4 и 1,6 раза соответственно в сравнении с непрерывным химическом окислении пленок каучуков на поверхности КВг.

8. Показано, что длительная термообработка образцов в массе обуславливает, по данным ИКС, тенденции к снижению тинд в ряду для полиизопре-нов: НК, СКИ-3, СКИ-л соответственно на 5*10, 2*6 и 1*6 часов и для поли-бутадиенов: СКД-нд, СКД-т и СКД-л соответственно на 6*12,2*5 и 2*4 часа. Отмечено, что пленки каучуков подвержены химическому окислению в значительно большей степени, чем массивные образцы.

9. Установлено, что пластикация полиизопренов на вальцах с повышением температуры обработки до 333±10К (зона протекания Х\ процессов) и 363±10К (зона протекания А,2 процессов) приводит к увеличению сопротивления их окислительному старению; а такая же пластикация при 303±10К (температура ниже Тм) обусловливает у каучуков снижение тинд.

10. Предложена уточненная схема механизма окисления полидиенов, основанная на термофлуктуационно-активационной теории химических реакций в эластомерах, включающая этапы: а) активация макромолекул каучуков по слабым метам; б) выход характеристической вязкости на плато постоянства [г|]п, связанный с расходованием активационных центров; в) присоединение кислорода с преимущественным расходованием -С=С- связей и -СНг групп, обусловленное участием возбужденных активных и радикальных активационных центров; г) рост цепи; д) обрыв цепи.

1. Энциклопедия полимеров текст.: Под ред. В. А. Кабанова -М.: Советская энциклопедия. 1977. 1152 с.

2. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров текст. / Б. А. Догадкин, Л. А. Донцов, В. А. Шершнев // 2-ое изд. перераб. и доп. М.: Химия, 1981. -376 с.

3. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров текст. / А. А Тагер М: Химия, 1978.-544 с.

4. Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения текст. / В. В. Ки-реев. М.: Высшая школа, 1992. - 912 с.

5. Кулезнев, В. Н. Химия и физика полимеров текст. / В. Н. Ку-лезнев, В. А. Шершнев М.: Высшая школа, 1988. - 312 с

6. Шутилин, Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров Текст.: Монография. / Ю. Ф. Шутилин. Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2003. - 871 с.

7. Кузьминский, Н. Ф. Окисление каучуков и резин текст. / Н. В. Кузьминский, Н. Н. Лежнев, Ю. С. Зуев М.: Химия, 1957. - 319 с.

8. Эмануэль, Н. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе текст. / Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, 3. К. Майзу. М.: Наука, 1965.-375 с.

9. Барамбойм, Н. М. Механохимия высокомолекулярных соединений текст. / Н. М. Барамбойм М.: Химия, 1978. - 383 с.

10. Эмануэль, Н. М., Химическая физика старения и стабилизации полимеров текст. / Н. М. Эмануэль, А. Л. Бучаченко М.: Химия, 1982. - 230 с.

11. Семенов, Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики текст. / Н. Н. Семенов М.: Издательство АН СССР, 1954. - С. 15.

12. Медведев, С. С. Проблемы кинетики и катализа. Текст. / С.С. Медведев М.: Издательство АН СССР, 1947. - С. 21.

13. Багдасарян, X. С. Свойства углеводородных радикалов Текст. / X. С. Багдасарян // ЖФХ, 1949. №23. - С. 1375.

14. Абкин, А. Д. Исследование совместимости полимеризации Текст.: Дисс.докт. хим. наук М / А. Д. Абкин.: НИФХИ им. Карпова, 1957. -С. 57-59.

15. Frank A.R. Текст. // Chem. Rev. 1950. - V. 46. - №1. - p. 155.

16. Догадкин, Б. А. Химия эластомеров Текст. / Б.А. Догадкин. М.: Химия. 1972.-391 с.

17. Клейменова Н. JI. Молекулярно-структурные свойства карбоцеп-ных каучуков при механохимической обработке / Н. JI. Клейменова, Ю. Ф. Шутилин, И. С. Юрлов // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г. Ч. 2. Воронеж: ВГТА, 2002, С. 283-284.

18. Босых, М. С. Изучение реологических свойств смолы ПВХ и ее смесей с СКН-40 Текст. / М. С. Босых, Н. Н. Тройнина, Е. А. Мальцева // Материалы XLI отчетной научной конференции за 2002 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2003. С.238-239.

19. Босых, М. С. Реологические свойства полимеров при периодическом механотермическом воздействии Текст. / М. С. Босых // Дисс. на со-иск. уч. ст. канд. техн. наук. Воронеж: ВГТА, 2004. - 190с.

20. Шутилин, Ю.Ф. Разработка рецептурно-технологических методов получения резин с использованием результатов релаксационной спектроскопии Текст. / Дисс. на соиск. уч. ст. докт. техн. наук./ М. МИТХТ. 1990. 534 с.

21. Бартенев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров Текст. / Г. М. Бартенев. М: Химия, 1984. - 280 с.

22. Шутилин, Ю. Ф. Современные представления о смесях каучу-ков Текст.: Тематич. Обзор. Сер. Промышленности СК / Ю. Ф. Шутилин. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988. - 64 с.

23. Шутилин, Ю. Ф. Вулканизуемая резиновая смесь. Текст. / Ю. Ф. Шутилин, А. П. Звонкова, А. В. Фрейман. А.с.859397. СССР. 1981ЛЧ32.

24. Шутилин, Ю. Ф. Применение БСК для улучшения свойств резин на основе изопреновых каучуков Текст. / Ю. Ф. Шутилин, А. П. Бобров, А. П. Звонкова. // Промышленность СК, шин и РТИ, 1986. N12. - С. 1012.

25. Тройнина, Н. Н. Модификация СКИ-3 1,2-полибутадиенами с целью улучшения его технических свойств Текст. / Н. Н. Тройнина // Дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Воронеж: ВГТА, 2000. - 190с.

26. Шутилин, Ю. Ф., Тройнина Н. Н.// О термофлуктуационно-активационном описании химических реакций в полимерах. Текст. / Ю. Ф. Шутилин, Н. Н. Тройнина // Материалы 39 отчетной научной конференции ВГТА за 2000 год. Воронеж: ВГТА, 2001. - с.227-228

27. Abousahr, S. Chema-rheological studies of isoprenebutadiene networks Текст. / S. Abousahr, J. Monajer, G. L. Wilkes, J. D. Grath // Polymer,1992. -№ 10-P. 1519-1522.

28. Glanville, L. M. High temperature curing characteristics of polybuta-diene in blends with natural rubber Текст. / P. W. Milner, B. P. Windibanr. -Jndian Rubber Bull, 1968.N230. p.5-7.

29. Барамбойм, H. К. Химическая природа полимеров Текст. / Н. К. Барамбойм // Научн. тр. МТИЛП, 1957. вып. 9. - С. 87.

30. Казале, А. Реакции полимеров под действием напряжения Текст.: пер. с англ. / А. Казале, Р. Портер. JI.: Химия, 1983. - 440 с.

31. Девирц, Э. Я. Механическая и термоокислительная пластикация бутадиен-нитрильных каучуков Текст. / Э. Я. Девирц, А. С. Новиков // Каучук и резина, 1959. № 7 - С. 21.

32. Чичварин, А. В. Изучение молекулярно-массовых характеристик полидиенов разной степени регулярности Текст. / А. В. Чичварин, С. А.

33. Провольнев // Материалы студенческой научной конференции ВГТА за 2003г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2004.

34. Босых, М. С. Исследование свойств армированных фторкаучуко-вых резин Текст. / М. С. Босых, Ю. Ф. Шутилин,. Т. И. Игуменова // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2.- Воронеж: ВГТА, 2002. С.284-285.

35. Бартенев, Г. М. Физика полимеров Текст. / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. JL: Химия, 1990. - 142 с.

36. Амелин А. В. Механика полимеров Текст. / А. В. Амелин. М.: Химия, 1967. 80 с.

37. Амелин А. В. Факторы, влияющие на деструкцию Текст. / А. В. Амелин, О. Ф. Поздняков, В. Р. Регель, Т. П. Сапфирова // ФТТ, 1970. Т. 12.- № 9. С. 2528.

38. Бартенев, Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров Текст. / Г. М. Бартенев. М.: Химия, 1979. - 288 с.

39. Бартенев, Г. М. Релаксационные явления в полимерах Текст. / Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев. Л.: Химия, 1972. - 185 с.

40. Бартенев, Г. М. Релаксационные свойства полимеров Текст. / Г.М. Бартенев, А. Г. Бартенева. М.: Химия, 1992, - 384 с.

41. Бартенев, Г. М. Релаксационные переходы в полиметилметакри-лате, связанные с подвижностью боковой эфирной группы Текст. / Г. М. Бартенев, В. А. Ломовской // ВМС, 1993. Сер. А. - Т. 35. - № 2. - С. 168 -173.

42. Bartenev, G. М. Plaste u. Kautschuk. Sinischkina Текст. / G. М. Bartenev, Yu. A. Sinischkina, 1978, Bd. 25, № 12. S. 677-681.

43. Бутягин П. Ю. Механодеструкция полимеров Текст. / П. Ю. Бутя-гин, И. В. Колбанев, В. А. Радциг. // ФТТ, 1963. Т.5. - С. 2257.

44. Бартенев, Г. М Физика и механика полимеров Текст. / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. М.: Высш. Школа, 1983. - 391 с.

45. Догадкин Б. А. Химия эластомеров Текст. / Б. А. Догадкин. М.: Химия, 1972.-391 с.

46. Treloar, L. The relation of transition femperatures to chemical structure in high polymers Текст. / L. Treloar // Rubb. Chem. Technol, 1954. №17. - P. 813

47. Журков, С. H. Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений Текст. / С. Н. Журков, Б. Я. Левин. Л.: АН СССР, 1952. - 280 с.

48. Bartenev, G. М. Plaste u. Kautschuk. Sinischkina Текст. / G. М. Bartenev, Yu. A. Sinischkina, 1981, Bd. 28, № 6 S. 303-306; N 11, S. 623-625.

49. Босых, M. С. Влияние времени и температуры на вязкостные свойства каучуков Текст. / М. С. Босых, Ю. Ф. Шутилин // Материалы XLII отчетной научной конференции за 2003 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.1. Воронеж: ВГТА, 2004. С.217-218.

50. Донской А. А. Реокинетические закономерности формирования полимерных сеток в эластомерных композициях Текст. / А. А. Донской, С. Г. Куличихин, В. А. Шершнев, В. Д. Юловская // ВМС, 1992. Сер. А. - Т. 34. - № 1. - С. 62-68.

51. Foster, Т. D. Physical Properties of Polymers Текст. / Т. D. Foster, E.R. Mueller // ASTM Spec. Tech. Publ. 1965. - P. 14.

52. Нарисава, И. Прочность полимерных материалов Текст. / И. На-рисава. М.: Химия, 1987. - 283 с.

53. Nogami S. J. Japan Soc. Lubr. Engl. - 1966. - V. 4. - P. 155.

54. Резцова, E. В. О механохимических явлениях при переработке синтетических каучуков Текст. / Е. В. Резцова, Г. Л. Слонимский, 3. Ф. Жарикова // Каучук и резина, 1963. № 12. - С. 10 -14.

55. Алфр Bartenev, G. M. Plaste u. Kautschuk. Sinischkina Текст. / G. M. Bartenev, Yu. A. Sinischkina, 1978, Bd. 25, № 12. S. 677-681.

56. Алфрей, Т. Механические свойства высокополимеров Текст. / Т. Алфрей. М.: Издатинлит. - 1952. - 288 с.

57. Эммануэль, Н. М. Курс химической кинетики Текст. / Н. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. М.: Высшая школа, 1974. - 400 с.

58. Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry Текст. / P. J. Flory. // Ch. 11.- New York. 1953; Ind. Eng. Chem.- №38. - P. 417.

59. Бартенев, Г. M. Структура и релаксационные свойства каучука СКС-30 Текст. / Г. М. Бартенв, А. С. Новиков, Ф. А. Галил-Оглы // Коллоид, ж., 1956.-№18.-С. 7.

60. Федюкин, Д. П. Технические и технологические свойства резин Текст. / Д. П. Федюкин, Ф. А. Махлис. М.: Химия, 1985. - 236 с.

61. Клейменова Н. JI. Исследование механотермической деструкции полимеров / Клейменова Н. JL, Шутилин Ю. Ф., Карманова О. В., Тройнина

62. H. Н.; Ворон, гос. технол. акад. Воронеж, 2003.- 14 с. - Библиогр. 34 назв. -Рус. - Деп. в ВИНИТИ, Москва, 10.04.2003 г., № 676 - В 2003.

63. Роузен, Б. Разрушение твердых полимеров Текст. / Б. Роузен. — М: Химия, 1971.-528 с.

64. Качанов, JI. М. Основы механики разрушения Текст. / JI. М. Ка-чанов. М: Химия, 1974. - 267 с.

65. Бартенев, Г. М. Физико-химическая механика материалов Текст. / Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская // Механика полимеров, 1969. Т. 5. - №1.-С. 60-68.

66. Бартенев, Г. М Влияние фононной подсистемы на вероятность распада полимерной цепи Текст. / Г. М. Бартенев, В. С. Саввин // ВМС, 1981. -Сер. А. Т. 23. - № 12. - С. 2757 - 2764.

67. Свистков, JI. А. Термофлуктуационная точка зрения на процессы разрушения ненаполненных эластомерных материалов Текст. / Л. А. Свистков, Л. А. Комар, С. Н. Лебедев. // Каучук и резина, 1998. №6. - С.19.

68. Bueche, F. Physical Properties of Polymers Текст. / F Bueche N. Y.: Wiley Intersci., 1962.

69. Bueche, F. Physical and relaxation Properties of Polymers Текст. / F Bueche J. Appl. Polym.Sci„ I960, v. 4, p. 101.

70. Амелин, А. В. Механика полимеров Текст. / А. В. Амелин. Воронеж: ВГТА, 1967. 80 с.

71. Kaatz, P. G. Relaxation processes in nonlinear optical side-chain polyimide polymers Текст. / P. G. Kaatz, Ph. Pretre, U. Meier, P. Gumter // Polyni. Prepr. Amer. Chem. Soc. 1994. - V. 35. - № 2. - P. 208 - 209.

72. Привалко, В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров Текст. / В. П. Привалко. Л.: Химия, 1977. - 238 с.

73. Денисов, Е. Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров Текст. / Е. Т. Денисов. Л.: Химия, 1990. - 326 с.

74. Грасси, Н. Химия процессов деструкции полимеров Текст.: под ред. Ю. М. Малинского. / Н. Грасси. М.: Издатинлит, 1959. - 252 с.

75. Заиков, Г. Е. Деструкция и стабилизация полимеров Текст. / Г. Е. Заиков. М.: Изд-во МИТХТ им. Ломоносова, 1993. - 248 с.

76. Шутилин Ю.Ф. Аномалии в измерениях вязкости каучуков / Ю. Ф. Шутилин, М. С. Босых, Н. Н. Тройнина, Н. Л Клейменова // Каучук и резина. -2003.-№5.-С. 43.

77. Бебрис, К. Д. Влияние условий механической обработки в процессе смешения на свойства смесей и вулканизатов Текст. / К. Д. Бебрис, Н. В. Вересотская, С. Н. Кабычкина, М. И. Новиков // Каучук и резина. 1965. - № 1.-С.4-8.

78. Керча, Ю. Ю. Структурно-химическая модификация эластомеров Текст. / Ю. Ю. Керча, 3. В. Онищенко, В. С. Кутепина, JI. Н. Шелковникова. Киев: Наукова думка, 1989. - 232 с

79. Вересотская, Н. В. Влияние температурных режимов изготовления протекторной резиновой смеси на механические свойства резин Текст. / Н. В. Вересотская, А. Н. Рассказов, Н. И. Винокуров, М. И. Новиков // Каучук и резина, 1978. № 9. - С. 18 - 20.

80. Привалко, В.П. Основы теплофизики и реофизики полимерных материалов Текст. / В.П. Привалко, В. В. Новиков, Ю. Г. Яновский. Киев: Наукова думка, 1991. - 304 с.

81. Кузнечикова, В. В Реологические свойства нитрильного каучука при больших скоростях деформации сдвига / В. В. Кузнечикова // ВМС, 1970. -Т. 12 № 1. - С. 154-160.

82. Сандитов, Д. С. Физические свойства неупорядоченных структур Текст. / Д. С. Сандитов, Г. М. Бартенев. Новосибирск: НГТУ, 1982. - 259 с.

83. Власов, Г. Я. Основы технологии шинного производства Текст.: Учеб. пособие / Г. Я. Власов, Ю. Ф. Шутилин, И. С. Шарафутдинов, А. А. Хвостов, О. Г. Терехов. Воронеж: ВГТА 2002. - 460с.

84. Brett, H.W. The thermokinetic method of prognostication of longevity of the elastomeric compositions Текст. / H. W. Brett, H. G. Gellinek // J. Polym. Sei, 1954. P. 441.

85. Freundlich H. Energj activation of destractioon / H. Freundlich, D. W. Gilling // Trans. Faraday Soc. 1938. - V. 34. - P. 649.

86. Ono, S. Exploitional factors Текст. / S. Ono // Rev. Phys. Chem. Japan, 1940.-V. 14.-P. 25.

87. Федтке, М. Химические реакции полимеров Текст.: Пер. с нем. / М. Федтке, М.: Химия, 1990. 152с.

88. Итоги науки и техники. Химия и техн. ВМС, Т. 26. М.: ВИНИТИ, 1990. - С. 227.

89. Практикум по химии и физике полимеров. Учеб. Изд. М.: Химия, 1990. - С. 304.

90. Кузьминский, А. С. Окисление каучуков и резин Текст. / А. С. Кузьминский, Н. Н. Лежнев, Ю. С. Зуев. М.: Госхимиздат, 1957. - 319 с.

91. Афанасьев, С. В. О некоторых закономерностях изменения свойств СКИ-3-01 при хранении Текст. / С. В. Афанасьев, С. А. Лебедева, Л. М. Коган, В. В. Богданов // Каучук и резина, 1992. №1. - С. 9 - 11.

92. Шутилин, Ю. Ф. Теоретические основы переработки эластомеров Текст.: Учеб. пособие / Ю. Ф. Шутилин. Воронеж: ВГТА, 1995. - 68 с.

93. Zaikov, G. Е. Degradation and Stabilization of Polymers Текст. / G. E. Zaikov.- N.Y.: Nova Sei. Publ. 1999. - P. 296.

94. Эмануэль, H. M. Химическая кинетика и цепные реакции Текст. / Н. М. Эмануэль, Г. Е. Заиков, В. А. Криуман. М.: Наука. - 1989. - 312 с.

95. Эмануэль, Н. М. Химическая физика старения и стабилизация полимеров Текст. / Н. М. Эмануэль, А. А. Бучаченко. М.: Химия, 1982. - 230 с.

96. Догадкин, Б. А. Релаксационные свойства полимеров Текст. / Б. А. Догадкин, 3. Н. Тарасова // Коллоидный журнал, 1953. №15. - С. 347.

97. Коршак, В. В. Термостойкие полимеры Текст. / В.В. Коршак. -М.: Наука, 1969.-305 с.

98. Тройнина, Н. Н Особенности окисления каучука СКИ-ЗПБ Текст. / Н. Н. Тройнина // Тез. докл. 35-й отчет, науч. конф. ВГТА за 1996 г. -Воронеж: ВГТА, 1997. С. 123.

99. Радченко, С. С. Химические превращения и стабильность полимеров Текст.: Учебное пособие / Радченко С. С. Волгоград: ВГТУ, 1996. -100 с.

100. Мещанинов, С. К. Определение энергии активации теплового старения резины по изменению ее электрических параметров Текст. / С. К. Радченко // Каучук и резина, 1998. №6. - С. 8.

101. Свистков, А. А. Термофлуктуационная точка зрения на процессы разрушения наполненных эластомерных материалов Текст. / А. А. Свистков, А. А. Комар, С. Д. Лебедев // Каучук и резина, 1998. №6. - С. 19.

102. Афанасьев, С. В. Влияние молекулярных параметров и химического состава СКИ-3 НТП на вулканизационные характеристики резиновых смесей Текст. / С. В. Афанасьев // Каучук и резина, 1996. №1. - С. 34.

103. Коноваленко, Н. А. Зависимость кинематической вязкости разветвленного полибутадиена марки СКД от условий его получения Текст. / Н. А. Коноваленко, А. Г. Харитонов, Н. М. Семенова, Н. П. Проскурина // Каучук и резина, 1991. №10. - С.30 - 31.

104. Шмаков А. Г. Исследование стойкости резин к старению Текст. / А. Г. Шмаков, А. И. Богданов // Каучук и резина, 1991. №4. - С.34 - 35.

105. Шустова, О. А. Международный симпозиум по макромолекуляр-ной химии СССР, Ташкент, 17-21 октября, 1978 Текст. / О. А. Шустова, Э. К. Кондрашов, Ю. А. Ершов, Г. П. Гладышев // Тезисы кратких сообщений. М.: Наука, 1978. - Т. 4. - С. 114.

106. Scott, G. Atmospheric Oxidation and antioxidants Текст. / G. Scott. -Amsterdam: Elsevier, 1965. P. 452.

107. Перепечко, И. И. Введение в физику полимеров / И. И. Перепечко Текст. М.: Химия, 1978. - 312 с.

108. Эмануэль, Н. М. Задачи фундаментальных исследований в области старения и стабилизации полимеров / Н. М. Эмануэль // 4-ая полимерная школа. Лекция № 1. Государственный комитет Совета Министров СССР по науке и технике. 1970. - С. 165.

109. Штерн, В. Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе Текст. / В. Я. Штерн М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 544 с.

110. Наябандян А. С. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях / А. С. Наябандян, А. А. Мантанян. Ереван. - 1975. - 261 с.

111. Михеев Ю. А. Роль кислорода в деструкции гетероцепных полимерах / Ю. А. Михеев, О. А. Леднева, Д. Я. Топтыгин // Высокомол. соед. -1971. Т.13. - С. 931.

112. Клейменова Н. Л. Исследование эластомерных систем в процессе механотермической обработке / Клейменова Н. Л., Шутилин Ю. Ф., Тройни-на Н. Н.// Материалы XLI отчетной научной конференции за 2002 г. Ч. 2. -Воронеж: ВГТА, 2003, С. 237-238.

113. Свистков, Л. А. Термофлуктуационная точка зрения на процессы разрушения ненаполненных эластомерных материалов Текст. / Л. А. Свистков, Л. А. Комар, С. Н. Лебедев. // Каучук и резина. 1998. - №6. - С. 19.

114. Козлов, Г. В. О типе надсегментальных образований в аморфном состоянии полимеров Текст. / Г. В. Козлов, Д. С. Сандитов, В. Д. Сердюк // Высокомолекул. Соед. 1993. - Сер. Б. - Т. 35. - №12. - С. 2049 - 2053.

115. Свистков, A. JI. Ориентационные явления, термофлуктуации и разрушение эластомеров Текст. / A. JI. Свистков. // Каучук и резина. 2003. -№6. - С.8.

116. Бартенев, Г. М. Релаксационые переходы в полиэтилене Текст. / Г. М. Бартенев, Р. М. Алигдеев, Д. М. Хитеева // Высокомолекул. Соед, -1981. Сер. А. - Т. 23. - № 9. - С. 2003 - 2011.

117. Кауш, Г. Разрушение полимеров Текст. / Г. Кауш. М.: Химия, 1981-406 е.

118. Карташов, Э.М. Современные представления кинетической тер-мофлуктуационной теории прочности полимеров Текст. / Э. М. Карташов М.: Итоги науки, 1991. Т. 27. - С. 35 - 42.

119. Farmer, E.H. Oxygen process in elastomers Текст. / Irans. Farady Soc., 1942, У. 38, P. 340.

120. Шутилин, Ю. Ф. Аномалии в измерениях вязкости каучуков Текст. / Ю. Ф. Шутилин, М. С. Босых, Н. Н. Тройнина, Н. JI. Клейменова // Каучук и резина. 2003. - № 5. - С.43.

121. Пчелицев В. В. Текст. / В. В. Пчелицев, Е. Т. Денисов // Высокомолекулярные соединения. 1983. - Сер. А. - Т. 25. - №4 - С. 782

122. Golub, М. The futures of oxygen process in 3.4-polyisoprene Текст. / M. Golub, M. S. Hsu, L. Wilson. // Rubb. Chem. Tehnol. 1975, - v. 48, - №5, -p. 935.

123. Эмануэль, H. M. Кинетика деструкции карбоцепных каучуков Текст. / Н. М. Эмануэль. // Высокомолекулярные соединения. 1978. - Сер. А.-Т. 20.-№12.-С. 2653.

124. Кордунер, Н. Б. Аномалии вязкости 1,2 полиизобутиленов в стеклообразном состоянии Текст. / Н. Е. Кордунер, Т. А. Богаевская, Б. А. Громов, В. Б. Миллер, Ю. А. Шляпников Высокомолекулярные соединения. -1970. Сер. Б. - Т. 12. - С. 698.

125. Богаевская, Т. А. Релаксационные состояния полимеров. Текст. / Т. А. Богаевская, Б. А. Громов, В. Б. Миллер, Т. В. Монахова, Ю. А. Шляпников // Высокомолекулярные соединения. 1972. - Сер. А. - Т. 14. - С. 1552.

126. Раппопорт, Н. Я. Особенности молекулярного строения цис-полиизопренов. Текст. / Н. Я. Раппопорт, С. И. Берулава, А. П. Коварский, Мусаэлян И.Н., Ерщов Ю.А., Миллер В.Б. Высокомолекулярные соединения. 1975. - Сер. А. - Т. 1. - С. 2521.

127. Раппопорт, Н.Я. Озоновое старение стереорегулярных цис-полиизопренов. Текст. / Высокомолекулярные соединения [Текст] / Н. Я. Раппопорт, Ю.А. Шляпников. М.: Химия, 1975. Сер. А. - Т. 1. - С. 738.

128. Репин, В. П. Разработка композиционных материалов и резин на основе высокостирольных ДССК и влияние структуры на их свойства Текст.: Дисс. канд. тех. наук / В. П. Репин М.: 1986. - 219с.

129. Тройнина, Н. Н. Изучение термомеханических процессов полидиенов в условиях дефицита кислорода Текст. / Н. Н. Тройнина, Н. JI. Бахметьева, М. А. Никанов // Материалы XL отчетной научной конференции за 2000 г. Ч. 1. Воронеж: ВГТА, 2001. - С. 238-239.

130. Bolland, I. L. Mechanothermical of a destraction in conditions of a de-fecit of oxygen Текст. /1. L. Bolland, H. Hughes. // Chem. Soc., 1949. №2 - P. 429-497.

131. Bevilaqua, E. M. Oxygen process in polybutadiene Текст. / E. M. Be-vilaqua. // Am. Chem. Soc., 1959 P.5071.

132. Mayo, R. R. The mechanism of photodegradation of 1,2-polyisoprene Текст. / R. R. Mayo, R. Egger, K. S. Irwin // Rubber. Chen, and Tchnol, 1968. - №3. - P. 271-273.

133. Fujimoto, E. Nakamua, K. The mechanism of photodegradation of 1,2-polyisobutilene measured by FT-IR ATR and butadiene measured by FT-IR ATR and DMA Текст. /Е. Fujimoto, K. Nakamua.: Kobunshi ronbunshu, 1993. №7. -P.571-576.

134. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия тепла и света Текст. / И. Фойгт. JL: Химия, 1957. - 544с.

135. Чичварин, А. В. Тепловое старение СКИ-3 Текст. / А. В. Чичва-рин, Н. Н. Тройнина // Материалы XLII отчетной научной конференции ВГТА за 2003 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2004. - С. 211.

136. Кузьминский, А. С. О механизме окисления синтетических каучуков. Исследования в области высокомолекулярных соединений Текст. / А. С. Кузьминский, Т. Г. Дегтева, К. А, Лаптева // Доклады на 6-й конф. По ВМС М-Л.: АН СССР, 1949. - С.117-128.

137. Эмануэль, Э. М. Химическая физика старения и стабилизация полимеров Текст. / Э. М. Эмануэль, А. Л. Бучаченко М.: Химия, 1982. -230с.

138. Кошелев, Ф. Ф. Общая технология резины Текст.: 4-ое изд., пе-рераб. и доп. / Ф. Ф. Кошелев, А. Е. Корнев, А. М. Буканов М.: Химия, 1978.-528 с.

139. Донцов, А. А. Процессы структурирования эластомеров Текст. / А. А. Донцов М.: Химия, 1978. - 288с.

140. Блох, Г. А. Органические ускорители вулканизации и вулканизующие системы для эластомеров Текст. / Г. А. Блох. Л.: Химия, 1978. -282с.

141. Лукомская, А. И. Расчеты и прогнозирование режимов вулканизации резиновых изделий Текст. / А. И. Лукомская, Л. Ф. Баденков, Л. М. Кеперша. М.: Химия, 1978. - 280с.

142. Шетц, М. Силиконовый каучук Текст. / М. Шнетц. Л.: Химия, 1975. - 192С.

143. Шутилин, Ю. Ф. Особенности кинетики окисления полиизопренов Текст. / Ю. Ф. Шутилин, А. В. Чичварин, H. Н. Тройнина, О. В. Карманова // Каучук и резина. 2003. - № 5. - С. 42.

144. Чичварин, А. В. Изучение влияния различных режимов термоора-ботки на окисление каучуков Текст. / А. В. Чичварин, Ю. Ф. Шутилин // Материалы XLII отчетной научной конференции ВГТА за 2003 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2004. - С. 218.

145. Барамбойм, Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений Текст. / Н. К. Баранбойм. М.: Химия, 1978. - 384с.

146. Таранец Н. В. Основные параметры эластомерных систем, подвергнутых механохимическому воздействию / Дисс. .на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Воронеж: ВГТА, 2002. - 154с.

147. Тройнина, H. Н. К вопросу о тепловом старении полиизопренов Текст. / H. Н. Тройнина, А. В. Чичварин, В. И. Молчанов // Химическая промышленность. 2003. - № 4. - С. 172-174.

148. Кузьминский, А. С. О механизме окисления синтетических каучуков. Исследования в области высокомолекулярных соединений. Текст. / А. С. Кузьминский, Т. Г. Дегтева, К. А. Лаптева // Доклады на 6-й конф. по ВМС. М-Л: АН СССР, 1949. - С. 117-128.

149. Иконицкий, И. В. Атлас ИК-спектров поглощения каучуков Текст. / И. В. Иконицкий, Н. А. Бузина, H. Н. Мараканова Л.: 1978, - С. 2838.

150. Тарутина, Л. И. Спектральный анализ полимеров Текст. / Л. И. Тарутина, Ф. О. Позднякова Л.: Химия, 1986. - С.28-38.

151. Цянь, Жэнь-Юань. Определение молекулярных весов полимеров Текст.: пер. с китайского под ред. С. Р. Рафикова / Жэнь-Юань Цянь. М.: Издательство иностранной литературы, 1962 - 234с.

152. Испытания на материале «Поликрош»

153. Испытаниями установлено, что улучшилось большинство технических показателей испытуемых полимеров и особенно предела прочности при разрыве резин на их основе: «Поликроша» БСК с 10 до 12 МПа, «Поликроша» СКД с 8 до 10 МПа, «Поликроша» БНК с 12 до 14 МПа.

154. Это позволяет рекомендовать расширенное опробование предложенного ВГТА способа обработки данных испытуемых материалов, а при получении устойчивого положительного результата организовать внедрение предложенных ВГТА рекомендаций и технологических приемов.

155. От Воронежской государственной От предприятия ООО «СОВТЕХ»технологической академии коммерческий директорпроф. Шутилин Ю.Ф.асп. Чичварин А.В.