автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Изменения структуры и свойств полимеров винилового ряда при многократной экструзии

На правах рукописи

Завьялов Михаил Павлович

ИЗМЕНЕННИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛОВОГО РЯДА ПРИ МНОГОКРАТНОЙ ЭКСТРУЗИИ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж 2011

Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров в ГОУВПО Воронежской государственной технологической академии.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Шутилин Юрий Федорович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Корчагин Владимир Иванович

Ведущая организация: ГОУВПО «Владимирский государственный

университет»

Защита состоится 3 июня 2011 г., в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.035.05 в Воронежской государственной технологической академии по адресу: 394036, г. Воронеж, пр. Революции, 19.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах), заверенные гербовой печатью учреждения, просим направлять в адрес совета академии.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГТА

Автореферат размещен на официальном сайте ВГТА www.vgta.vrn.ru

Автореферат разослан «29» апреля 2011 г.

Ученый секретарь

кандидат химических наук, доцент Чичварин Александр Валерьевич

диссертационного совета

Седых В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Непрерывный рост производства и потребления полимеров требует разработки новых способов улучшения их технических характеристик, в том числе по результатам оценки влияния на структуру и свойства изделий таких технологических параметров как температура, механические нагрузки, контакты с кислородом воздуха и т. д. Одним из возможных вариантов исследования поведения и регулирования свойств полимеров на отдельных стадиях переработки является их испытания в условиях многократных воздействий различных технологических операций.

В связи с этим актуальным является изыскание возможностей регулирования и оптимизации свойств полимеров, их композиций на стадиях получения изделий при варьировании различных технологических параметров. В частности, такими параметрами являются многократные изменения температуры, давления и сдвига в повторяющихся циклах «нагрев - экструзия под давлением -охлаждение».

Цель работы. Исследование молекулярной структуры и свойств полимеров винилового ряда с различной нспредельностью при многократной экструзии, а также теоретическое обоснование и практическое применение физико-химических процессов, происходящих в полимерах при комбинировании изменений температуры, давления и сдвига.

Научная новизна. Показано, что в кинетике изменения характеристик полимеров винилового ряда при многократных повторениях циклов экструзии можно выделить 3 области изменений структуры и свойств экструдатов: 1 - постоянный уровень характеристической вязкости при уменьшении или аномальном увеличении показателя текучести расплава; II - резкое снижение вязкости расплава и характеристической вязкости образцов вследствие деструкции; III - ассимптотические увеличение показателя текучести расплава и уменьшение характеристической вязкости экструдатов.

Установлено, что при многократной экструзии в исследуемых полимерах конкурируют два процесса - деструкции и структурирования цепей. Подструктурированис в начале испытаний

происходят на фоне минимальных изменений ММ и малого количества прореагировавшего с полимером кислорода, а интенсивный распад цепей обусловлен активным окислением полимеров. Оценено количество «осколков», на которые распадаются макромолекулы в различных условиях эксперимента.

Отмечено, что изменение экструзионных свойств и молекулярно-структурных характеристик полимеров при многократной экструзии виниловых сополимеров носит сходный характер для образцов, содержащих двойные связи как в составе и боковых привесках, разветвлениях цепи, так и в виде механической смеси предельных ВМС с полидиенами.

Установлено, что у сополимеров, содержащих С=С фрагменты структуры цепей, в ходе многократной экструзии происходит потеря растворимости в толуоле на фоне снижения характеристической вязкости экструдатов, при сохранении текучести расплавов.

Показано, что предельная степень термо-механо-окислительного распада цепей в условиях эксперимента может происходить при экстраполяционной температуре - Тр, которая совпадает с температурой возгорания исследуемых полимеров.

Объяснено аномальное явление потери растворимости экструдатов с использованием клубкообразнной модели строения полимеров, в которой принимается, что наружная поверхность сформирована из более структурно неоднородных, а потому химически активных макромолекул - склонных к структурированию, а внутренняя часть из сравнительно однородных цепей - склонных к деструкции.

Практическая значимость. Показано что многократным пропуском полимеров через ИИРТ можно моделировать изменение вязкости полимерных систем в ходе периодических термомеханических воздействий, что может быть использовано для оптимизации технологических процессов переработки ВМС.

Изучены и объяснены изменения химических и физических свойств виниловых полимеров при многократных изменениях температуры, давления и сдвига. Результаты эксперимента позволяют производить оценку поведения исследованных (и аналогичных им) полимеров на отдельных этапах переработки.

Создана и объяснена методика повышения физико-механических и технологических показателей качества виниловых

полимеров за счёт оптимизации основных технологических параметров процессов переработки.

На защиту выносится:

- исследование процессов, происходящих в полимерах винилового ряда при многократном периодическом изменении температуры, давления и сдвига на приборе ИИРТ;

- оценка влияния вида непредельных связей на изменение реологических свойств и характеристической вязкости полимеров при многократных изменениях температуры давления и сдвига;

- модель изменения макроструктуры и свойств полимеров при повторяющихся термомеханических операциях, представленной как совокупность клубков, которые при испытаниях образуют поверхностно сшитые оболочки из неоднородных участков макромолекул и внутреннюю часть, заполненную продуктами распада цепей.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на международных научно-практических конференциях (г Москва, Санкт-Петербург, Воронеж 2007-2010 г.) и отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2007-2010 годах.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи в издании, рекомендованном ВАК, 1 публикация в материалах XIII международной научно-практической конференции «РЕЗИНОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ. СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ» и 2 публикации в материалах Четвёртой Санкт-Петербургской конференции молодых учёных с международным участием "Modern Problems of Polymer Science".

Структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на страницах, содержит 6 ь рисунков и 8 таблиц. Список литературы включает /^^наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулирован круг вопросов, рассматриваемых в диссертации.

В аналитическом обзоре проведен анализ термоокислительных и механохимических процессов в полимерах. Рассмотрены современные представления о молекулярно-структурных превращениях полимеров, дана их классификация и факторов, влияющих на деструкцию и структурирование ВМС. Анализируются особенности деструкции и структурирования полимеров, инициированных температурой, давлением, сдвигом и кислородом воздуха. Освещены вопросы реологии полимеров.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использовали различные полимеры винилового ряда и их производные: полистирол ПСМ-115, ударопрочный полистирол УПМ-115 (содержит 7 % полибутадиена), АБС-пластик 0809-30 (содержит 11 % полибутадиена), полиэтилен ПЭ-нд 273-83, полипропилен 21030 и этиленпропиленовые каучуки - двойной (ЭП) Dutral СО 054, тройные (ЭПТ) BUNA ЕРТ 3950 (11% этилиденнорборнена) и СКЭПТ-50 (5% дициклопентадиена).

В основу эксперимента были положены испытания по определению показателя текучести расплавов на стандартном приборе ИИРТ (ГОСТ 11645-73), при рабочих нагрузках от 49 H до 149,5 H (Р = 0,7-2,1 МПа) и температурах 100-220 °С. Образец массой 5 г загружали в прибор, прогревали 1 мин, испытывали при заданной температуре и нагрузке, отбирая 3 пробы для определения показателя текучести расплава (ПТР). Охлаждённый около 2 мин до 20 °С экструдат повторно загружали в камеру ИИРТ и испытывали. Такая организация эксперимента позволяла осуществлять многократное (до 200 - 300 раз) периодическое воздействие на полимер перепадов температуры, давления и сдвига, в том числе в присутствии кислорода воздуха, захваченного при уплотнении экструдатов в камере ИИРТ.

Структуру и состав цепей образцов изучали методом ИКС на приборе марки «Shimadzu IRPrestige-21» в диапазоне частот 4000-400 см"1 по интенсивности оптической плотности (А) полос поглощения, соответствующих группам СН2 (3100-3000 см"1), С=0 (1600 см"1), ОН (3500-3300 см-1), С=С (750-840 см"1). Молекулярную массу (ММ)

полимеров оценивали по изменению характеристической вязкости толуольных растворов экструдатов. Физико-механические показатели образцов определялись стандартными методами.

Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием специально разработанного программного обеспечения.

Экспериментальная часть. Исследования полистирола и его производных показали (рис. 1,а), что при 160 °С на начальных циклах испытания наблюдается аномальный рост вязкости расплава образцов (снижение ПТР) в зоне I при сохранении [т|]. Увеличение температуры (рис. 1,6), как и нагрузки приводит к постепенному "вырождению" аномальной зоны при сохранении общего вида кривых изменения [г|] в зависимости от числа испытательных циклов. За аномальной зоной наблюдается снижение вязкости расплава при асимбатном этому изменении характеристической вязкости. Примерно аналогичные результаты были получены при исследовании многократной экструзии полиэтилена и полипропилена, с более ярко выраженной аномальной зоной под- и даже структурирования экструдатов.

Уменьшение нагрузки, т. е. скорости сдвига, приводит к менее заметному проявлению аномалии вязкости во всём интервале рабочих температур при сохранении общего 8-образного вида изменения ПТР и [т|]. При этом аномальная зона наиболее ярко проявляется у диенсодержащих полистиролов - УПС и АБС пластиков. Кроме того, образцы АБС-пластика и ударопрочного полистирола (содержащие диеновые фрагменты цепей), на определённом числе циклов теряли растворимость в толуоле (обозначено "х" при [г|]х на кривых характеристической вязкости рис. 1), хотя их расплавы не теряли текучести и при превышении >1Х до 300 циклов.

Согласно рис. 1, аномальной области снижения ПТР (при постоянстве характеристической вязкости) соответствует незначительное увеличение доли ОН и С=0 групп, которые, возможно приводят к подструктурированию полимеров на начальном этапе испытаний. Росту ПТР (при 20<Ы<100) соответствует снижение характеристической вязкости, обусловленное распадом цепей при активном присоединении кислорода и уменьшении доли СН2 и С=С групп в экструдатах.

При N>120 циклов наблюдается равновесие скоростей процессов деструкции и структурирования, отмечено менее активное

150 К, циклы 300

150 N1, циклы 300

0,5

0,2

I Н!1 ; ш

Ь=гг1

I

N«2 з циклы

300

100

200 И,циклы

Рис. 1 Показатель текучести расплава и [г|] в ходе экструзии при 160 °С (а), 220 °С (б) полистирола (1), ударопрочного полистирола(2) и АБС-пластика (3), Р=149,5 Н (Р=2,ШПа).

в-г - оптическая плотность полос поглощения групп СН2 (1, 1'), С=0 (2, 2'), ОН (3, 3'), С=С (4, 4') экструдатов ПС (в) и УПС (г) при 160°( 1—4) и 220°(Г^Г), Р=149,5 Н (Р=2,1МПа).

присоединение кислорода и расходование СН2 и ОС групп, а также асимптотические изменения ПТР и характеристической вязкости.

Таким образом, из анализа измерений ПТР, [г|] и ИКС-исследований можно выделить следующие области изменения исследуемых параметров:

I. Снижение или незначительный рост ПТР на фоне практически не меняющейся характеристической вязкости, состава и структуры цепей вследствие подструктурирования полимеров.

II. Резкое увеличение ПТР, сопровождающееся спадом характеристической вязкости, активным присоединением кислорода и расходованием СН2 групп и С=С связей, что свидетельствует о кислородной деструкции макромолекул.

III. Замедление темпов роста и фактически выход на постоянные значения ПТР, [т|], состава и структуры макромолекул, ввиду постепенного уравнивания конкурирующих процессов деструкции и структурирования макромолекул.

Исследования этиленпропиленовых двойных и тройных сополимеров (рис. 2) показали идентичные производным полистирола изменения ПТР, [г|] и ИК-спектров образцов, а именно: S-образный вид кривых; наличие трёх областей изменения вязкости расплава и аномальное снижение вязкости в области I. Кроме того, содержащие С=С связи тройные каучуки при Nx теряли растворимость в толуоле, но не текучесть расплавов на фоне пониженной характеристической вязкости. Анализ результатов эксперимента позволил сделать заключение о том, что С=С составляющая структуры сополимеров определяет схожее поведении при исследовании ВМС, имеющих С=С фрагменты структуры в боковых привесках, в составе цепи, в привитых цепях и в качестве компонента механической смеси полимеров винилового ряда. Кроме того, анализируемые молекулярно-структурные изменения экструдатов являются результатом конкуренции двух процессов: деструкции и структурирования, преобладающих на определённых этапах исследования полимеров, что определяет рост или уменьшение ПТР и уменьшение - стабилизацию [т|] (области II и III).

При обработке и обобщении результатов эксперимента были использованы следующие параметры (см рис. 1), характеризующие исследуемые процессы: 1) NK[ = N„2 - экстраполяционные количества циклов завершения области I и начала области II; 2) Nk2 = Nll3 - то же

Рис. 2. Зависимости показателя текучести расплава, характеристической вязкости и оптической плотности поглощения групп СН2 (2', 3'), С=0 (2", 3"), каучуков СКЭПТ-50 (1), BUNA ЕРТ 3950 (2), Dutral СО 054 (3) от количества пропусков через ИИРТ при 140(a), 200 °С(б) и нагрузке 149Н.

завершения области II и начала области III; 3) ["п]пр - минимальное (предельное) значение характеристической вязкости образцов по завершении эксперимента.

В табл. 1 обобщены основные результаты исследования влияния многократных термомеханических воздействий на основные характеристики исследуемых полимеров. При этом анализ общего влияния температуры нагрузки и сдвига на исследуемые образцы позволяет выделить следующее:

Таблица 1

Основные параметры исследуемых полимеров

Полимер T, °С Нагрузка, МПа NK| nk2 К [q], дл/г

№ [П1пр

ПС 160 0,7 20 ПО - 0,58 0,29

1,3 17 103 0,28

2,1 11 98 0,26

220 0,7 10 93 - 0,15

1,3 5 89 0,14

2,1 3 84 0,12

УПС 160 0,7 19 131 240 0,58 0,24

1,3 17 125 0,23

2,1 13 117 0,21

220 0,7 10 121 180 0,13

1,3 7 114 0,12

2,1 5 110 0,11

АБС 160 0,7 25 143 200 0,67 0,49

1,3 20 138 0,46

2,1 15 130 0,43

220 0,7 12 130 140 0,36

1,3 9 127 0,33

2,1 7 123 0,29

BUNA EPT 3950 140 0,7 30 85 160 1,61 1,46

1,3 25 75 1,42

2,1 20 70 1,38

200 0,7 15 70 105 0,93

1,3 12 64 0,89

2,1 9 59 0,84

Dutral СО 054 140 0,7 25 125 - 1,69 1,56

1,3 20 115 1,53

2,1 15 105 1,49

200 0,7 12 85 - 1,00

1,3 9 79 0,98

2,1 5 70 0.93

а) увеличение нагрузки (скорости сдвига) на испытуемый образец (при постоянной температуре) приводит к меньшему количеству циклов (NK| = Nll2) необходимых для перехода области I в область II и области II в область III (Nk2 = N„3). Следует отметить, что при более высоких нагрузках аномалия изменений ПТР в области I проявляется,более заметно.

б) рост температуры испытаний приводит к ускорению деструкции полимеров, тем самым сокращая количество циклов Nk! =

N„2 и 1МК2 = N„3, необходимых для перехода одной области в другую; наблюдается уменьшение количества циклов 1МХ, необходимых для потери растворимости непредельных полимеров.

в) увеличение давления (скорости сдвига) или/и температуры приводит к уменьшению [л]мр.

Последнее наблюдение было использовано для графической экстраполяции результатов эксперимента с целью выяснения взаимосвязи между молскулярно-структурными и макросвойствами исследуемых полимеров.

На рис. 3 в координатах [г|]ир=Г(1/Т) представлены изменения предельной характеристической вязкости полимеров при различных

б

0,0022 0,00195

0,0017

]/Т, К'1

0,0024 0,002 0,0016

1/1, К"'

0,0021

0,0019

0,0016

1/У, К'1

0,0024

0,002

0,0016

3 2 I

0,1 0,2[п1„р,дл/[-

321

Шпр, Д"/г 1,6

0,8 [П],„„ дл/г 1,6

Рис. 3. Зависимости предельной характеристической вязкости от обратной температуры полистирола(а), ударопрочного полистирола(б), каучука ОиПа1(в) и каучука Випа(г), испытанных при давлениях 0,7 (1), 1,3(2) и 2,1(3) МПа.

нагрузках, экстраполируемые при условии 1пп[г|]П(1—>0 к некотором температуре Тр которая очень хорошо совпала с температурой возгорания соответствующих полимеров (табл. 2). Этот факт указывает на то, что суммарным (экстраполяционным) результатом процессов II и Ш в данном случае можно считать термоокислительный распад (пиролиз) исследуемых полимеров до низкомолекулярных соединений способных к возгоранию.

Таблица 2

Экстраполяционные температуры разложения и возгорания полимеров

Температура Полимер

ПС УПС СКОП СКЭПТ

Эксграполяционная температура разложения Тр, °С 321 329 339 344

Темпера тура во л оранмя полимера Т„, °С 325-345 325-345 330-360 330-360

Промежуточное состояние - степень деструкции исследуемых образцов в ходе экструзии предложено оценивать по изменению их характеристической вязкости. Для этого использовали значения исходной [г|]0 и предельной - [г|]мр вязкости полимеров, по которым согласно формулы 1т, = ([г|]() / [г|]„р),,,п (полученной из преобразований уравнения Марка-Куна-Хаувинка) рассчитывали число «осколков», «предельно» образующихся в результате распада макромолекул, а = 0,75 по Ван Крсвлену

Анализ расчетных значений h;i (табл. 3) показал, что при максимальном числе осколков до 9,25 (УПС) диеновые цепи и связи С=С заметно определяли степень распада предельных полимеров. В большей мерс h;i зависит и от строения «основного» полимера и у производных полистирола она выше, чем у полиолефинов (табл. 3) Имеется лишь общая тенденция к увеличению 1*1Л при увеличении нагрузки и температуры испытаний и/или при увеличении диенсодержащих фрагментов структуры в исследуемых образцах. При этом большие значения h;I у производных полистирола (наибольшее h:,=2,97-9,25) обусловлены третичным атомом углерода у громоздкой

С6Н5-группы в сравнении с СН3-группой у мономерных пропиленовых звеньев СКЭП(Т), имеющих максимальные значения Ьд=2,23-2,4.

Таблица 3

Среднее число осколков макромолекул в полимерах при рабочих температурах и давлениях (нагрузках)

Условия испытаний и Ь

Полимер и [41«. Количество осколков Ьд. при различных температурах, К (°С)

давление, МГ1а(Н) 293 К (20°С) 433 К (160°С) 443 К (170°С) 453 К (180°С) 463 К (190 °С) 473 К (200° С) 483 К (210°С) 493 К (220° С)

ПС

0,7 (49) 0,58 2,46 2,51 2,67 3,10 3,80 4,85 6,01

1,3 (98) 2,68 2,77 3,03 3,56 4,54 5,61 6,93

2,1 (149) 2,92 3,08 3,53 4,36 5,45 6,72 8,27

У ПС

0,7 (49) 0,58 3,13 3,24 3,49 4,05 5,11 6,17 7,15

1,3 (98) 3,47 3,64 3,99 4,68 5,84 6,89 7,94

2,1 (149) 3,89 4,06 4,50 5,43 6,74 7,96 9,25

АБС

0,7 (49) 0,67 1,50 1,53 1,59 1,68 1,85 2,07 2,31

1,3 (98) 1,63 1,67 1,75 1,88 2,10 2,33 2,60

2,1 (149) 1,82 1,87 1,98 2,15 2,40 2,68 2,97

ПЭ

0,7 (49) 1,3 (98) 2,83 - - - 1,54 1,61 1,82 1,90 1,98 2,07 2,17 2,23

2,1 (149 1,68 1,94 2,11 2,29

Условия испытаний и Ьл

Полимер и ['llii Количество осколков Ьл при различных температурах, К (°С)

нагрузка, МГ1а(Н) 293 К (20°С) 373 (100°С) 393 (120°С) 413 (140°С) 433 К (160°С) 453 К (180°С) 473 К (200° С)

Dutral

0,7 (49) 1,3 (98) 1,69 1,12 1,15 1,14 1,16 1,18 1,22 1,27 1,32 1,55 1,61 1,99 2,07

2,1 (149) 1,18 1,19 1,25 1,37 1,71 2,23

BUNA

0,7 (49) 1,3 (98) 1,61 1,14 1,18 1,16 1,20 1,22 1,27 1,33 1,42 1,64 1,73 2,07 2,20

2,1 (149) 1,23 1,26 1,34 1,50 1,88 2,40

Особое внимание было уделено экспериментально наблюдаемой у диенсодержащих полимеров потере растворимости образцов в толуоле при числе циклов 1ч[х на фоне низких значений [г|]1ф. Причем при М>1ЧХ течение полимеров в ИИРТ не прекращалось.

Результаты исследования модельных смесей состава - 95% ПСМ 115 + 5% СКДн, 95% ВиШ СО 54 + 5% СКДн, (рис. 4) подтвердили наблюдаемые (рис. 1, 2) факты аномального роста вязкости расплавов в начале испытаний (область I) и аномальную потерю растворимости при N>N,1.

а

Рисунок 4. Зависимости показателя текучести расплава и характеристической вязкости модельных смесей 95% 01йга1 (ЭП) + 5% СКДн (а) и 95% ПС ПСМ-115 + 5% СКДн (б) от количества пропусков через ИИРТ при 160 °С (а, б) и нагрузках 149Н (1), 98Н (2) и 49Н (3).

Кроме того, они позволили уточнить ранее предложенное объяснение «аномальным явлениям» в полидиенах. Из представления модельных смесей как системы контактирующих клубков основного полимера (здесь ПС и ОШга1), окружённых тонким слоем СКД (5%) можно считать, что термодинамически и релаксационно-кинетически

несовместимые с основой клубков (ПС или ОШга1) цепи полидиена образуют оболочку на поверхности клубка. В ходе термомеханических и окислительных процессов в конкуренции деструкции и структурирования при числе циклов испытаний 1ЧХ химически более реакционноспособный СКД образует на поверхности клубка предельно сшитую нерастворимую оболочку, эквивалентную слою ПАВ на поверхности частиц латекса. Подобные «капсулы» связаны друг с другом «проходными» цепями, не препятствующими их вязкому течению в расплаве полимера. Внутри клубков находятся отличные по строению - (сравнительно однородные по структуре) цепи, которые распадаются в ходе термомеханических процессов и вносят основной вклад в снижение [г|]. Подобная «капсуляция» поверхности клубков, заканчивающаяся потерей растворимости экструдатов, происходит и наблюдается у других, содержащих С=С фрагменты структуры непредельных полимеров винилового ряда.

Практическое использование результатов работы заключалось в прогнозировании поведения полимеров и регулировании технологических свойств при получении экструзией пластиковых строительных панелей. Кроме того, разработана методика контролируемых механических воздействий на полимеры с целью оптимизации их структуры и свойств. Согласно данных рис. 5 а б

О

0,1 5

0

0

100

200

300

0

100

200

300

N1, циклы

М, циклы

Рисунок 5. Изменения характеристической и ударной вязкости полистирола (а), ударопрочного полистирола (б) при 160 °С (1, Г), 220°С (2, 2') и нагрузке 149Н.

рассмотренные в работе процессы можно использовать для улучшения ударной вязкости (по Шарпи с надрезом) полистирола и ударопрочного полистирола: «капсуляция» структуры УПС при и «окислительное» упрочнение полистирола обеспечила дополнительное повышение ударной вязкости пластиков. Подобная оптимизация структуры и свойств может быть использована на практике и для других полимеров.

ВЫВОДЫ

1. Установлены и объяснены закономерности изменения молекулярно-структурных характеристик разнопредельных полимеров винилового ряда при многократных воздействиях температуры, давления и сдвига, заключающиеся в трёхэтапном изменении вязкости расплавов, молекулярно-массовых и химических характеристик исследуемых образцов. Дано объяснение изменению свойств полимеров в ходе эксперимента как следствие конкуренции процессов деструкции и структурирования экструдатов.

2. Снижение или незначительное повышение вязкости расплавов, при сохранении ММ, на первом этапе испытаний объяснено подструктурированием (преобладанием структурирования над деструкцией) цепей не- и предельных полимеров. Уменьшение вязкости расплава и присоединение кислорода на втором этапе испытаний обусловлено преимущественным механо-тсрмо-окислительным распадом макромолекул, а асимптотически -асимбатное изменение ПТР и [г|] на третьем этапе эксперимента связано с взаимокомпенсацией процессов деструкции и структурирования.

3. Установлено, что подобные взаимокомпенсационные процессы заканчиваются для непредельных сополимеров потерей растворимости в толуоле на фоне уменьшения характеристической вязкости образцов, при сохранении текучести расплавов.

4. Изменения экструзионных свойств и потеря растворимости экструдатов исследуемых непредельных полимеров в ходе эксперимента не зависят от места расположения двойных связей в полимере: в составе цепи; в виде боковых групп и привесков; в виде разветвлений; в виде смеси с непредельным полимером.

5. Наблюдаемое ускорение термоокислительной деструкции полимеров при увеличении температуры или/и давления эксперимента было использовано для экстраполяционного определения температур разложения Тр исследуемых полимеров, которые практически совпадают с их температурой возгорания.

6. Проведена оценка степени деструкции образцов по расчетному Ьл количеству «осколков», образовавшихся в результате распада макромолекул. Показано, что Ьд в основном зависит от строения цепей «основного» полимера, у производных полистирола она выше, чем у полиолефинов.

7. Представлены объяснения аномальной потере растворимости (по завершению эксперимента) с использованием клубкообразной модели строения полимеров, где наружная часть клубков сформирована из склонных к сшиванию более неоднородных цепей, а внутренняя содержит более однородные фрагменты макромолекул, распадающиеся при многократной экструзии. В ходе и по завершению испытаний сшивки между неоднородными цепями способствуют и снижению вязкости расплавов, и образованию на поверхности клубков плотного слоя из сшитых цепей, препятствующего растворению экструдатов.

8. Результаты исследований использованы в разработанной методике целенаправленного регулирования структуры полистиролов с целью повышения их ударной вязкости и использованы в технологии экструзии поливинилхлоридных строительных панелей.

Список работ опубликованных по теме диссертации

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК РФ

1. Черников А. П., Разработка рецептур строительных герметизирующих композиций. [Текст] / Черников А. И., Шутилин Ю. Ф., Игумснова Т. П., Завьялов М. П. // Вестник ВГАСУ, 2009 г., №4, С. 17-21. (0,3 п.л, авторский вклад 25%)

2. Шутилин Ю. Ф., Аномалии в растворимости при окислении плёнок полимеров [Текст] / Шутилин Ю. Ф., Карманова О. В., Шестопалов А. В., Завьялов М. П., Казакова А. С. // Каучук и резина, 2011, №2, С. 41 - 42. (0,5 п.л, авторский вклад 20%)

3. Шутилин Ю. Ф., Аномалии в растворимости образцов, полученных многократной экструзией [Текст] / Шутилин Ю. Ф., Карманова О. В., Завьялов М. П., Шестопалов А. В., Щербакова М. С., Мещеряков А. В. // Пластические массы, 2011, №2, С. 59 - 60. (0,2 п.л, авторский вклад 16%)

Статьи и материалы конференций

4. Завьялов М. П., Влияние условий течения полимеров в капиллярном вискозиметре на их реологические свойства [Текст] / Завьялов М. П., Шутилин Ю. Ф., Мещеряков А. В. // Материалы XLV отчетной научной конференции за 2006 год [Текст]: В 3 ч. Ч. 1/Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2007. С. 193. (0,05 п.л, авторский вклад 40%)

5. Завьялов М. П., Влияние различных факторов на реологические свойства полимеров при течении через капилляр [Текст] / Завьялов М. П., Шестопалов А. В., Мещеряков А. В., Карманова О. В., Шутилин Ю. Ф. // XIII международная научно-практическая конференция «РЕЗИНОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ СЫРЬЁ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ», тезисы докладов, 2007 год. ООО НТУ «НИИШП», Москва. 2007. С. 74. (0,16 п.л, авторский вклад 30%)

6. Zavyalov M. P., LEARNING OF FLOW CHARACTERISTICS OF POLYMERIC COMPOUNDS DEPENDING ON TEMPERATURE, LOAD AND FLOW CONDITIONS [Text] / Zavyalov M. P., Meshcheryakov A. V., Scherbakova M. S. // Четвёртая Санкт-Петербургская конференция молодых учёных с международным участием «Modem problems of polymer science», Институт ВМС РАН, Санкт-Петербург, 2008. С. 80. (0,25 п.л, авторский вклад 35%)

7. Kotlyarov I. N., INDEFJCATION OF THE NATURE SECONDARY РЕ [Text] / Kotlyarov I. N., Sedyh V. A. Zavyalov M. P. // Четвёртая Санкт-Петербургская конференция молодых учёных с международным участием «Modem problems of polymer science», Институт ВМС РАН, Санкт-Петербург, 2008. С. 79. (0,15 п.л, авторский вклад 30%)

8. Завьялов М. П . Влияние основных технологических параметров на реологические свойства предельных сополимеров этилена и пропилена [Текст] / Завьялов М. П., Шульгина Т. В. // [Текст] Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» / Отв. ред. Алешковский

(¡2 - 9 б 0 6

И. А., Костылёв П. Н., А. И. Андреев. [Электронный ресурс] - М.: МАКС Пресс, 2009. http://lomonosov-msu.ru/arhive/lomonosov-2009Z26.pdf. (0,07 п.л, авторский вклад 80%)

9. Шестопалов А. В., Изучение процессов окисления и механодеструкции полимеров [Текст] / Шестопалов А. В., Казакова А. С., Глухова А. А., Завьялов М. П. // Всероссийский журнал научных публикаций, 2010, ноябрь, С. 12 (0,31 п.л, авторский вклад 25%)

Подписано и печать 28.04.11. Форма'г 60х84 '/,„. Усл. печ. л. 1.2. Тираж 100 лп. Заказ 584.

Отпечатано с готикою оригинал-,макета и пики рафии I Ьдательско-полпгрифического центра Воронежского государственного упниерси 1ета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

2010179006

2010179006

ВВЕДЕНИЕ.

1. Аналитический обзор.

1.1. Современные представления о механодеструкции.

1.1.1. Влияние различных факторов на процесс механодеструкции.

1.1.2. Основные процессы проходящие при механодеструкции.

1.2. Термическая деструкция.

1.3 Термомеханическая деструкция.

1.4. Термоокислительные процессы.

1.4.1.Общая характеристика радикально-цепной деструкции в присутствии кислорода.

1.4.2. Кинетика термоокислительной деструкции полимеров.

1.5 Флуктуационный механизм разрушения полимеров.

1.6 Деструкция и структурирование полимеров.

1.7. Типы реологического поведения полимеров.

1.7.1. Явление аномалии вязкости.

1.7.2. Нормальные напряжения.

1.8 Термодинамика смесей и растворов полимеров.

1.8.1. Методы получения и исследования смесей эластомеров.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1 Изготовление образцов.

2.2.2 Исследование кинетики окисления каучуков методом инфракрасной спектроскопии.

2.2.3 Определение молекулярной массы каучуков вискозиметрическим методом.

2.2.4 Определение ударной вязкости по Шарпи с надрезом.

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

3.1. Молекулярно-структурные свойства полистиролов при многократных изменениях температуры давления и сдвига.

3.2. Молекулярно-структурные свойства полиэтилена и полипропилена при многократных изменениях температуры давления и сдвига.

3.3 Молекулярно-структурные свойства сополимеров этилена и пропилена с различной непредельностью при многократных изменениях температуры давления и сдвига.

3.4 Исследование модельных смесей на основе предельного и непредельных полимеров.

3.5 Ударная вязкость полимеров винилового ряда при многократной экструзии.

3.6 Обработка и анализ результатов эксперимента.

3.7 Изменения микро- и макроструктуры полимеров винилового ряда при многократной экструзии.

ВЫВОДЫ.

Непрерывный рост производства и потребления полимеров требует разработки новых способов улучшения их технических характеристик, в том числе по результатам оценки влияния на структуру и свойства изделий таких технологических параметров как температура, механические нагрузки, контакты с кислородом воздуха и т. д. Поэтому в последнее время особое внимание уделяяют вопросам изучения необратимых изменений строения и свойств полимеров под влиянием внешних воздействий, а также выяснение механизма сложных химических превращений полимеров.

Хотя термическое разложение - это лишь частный случай старения полимеров, тем не менее, оно имеет большое значение для теории и практики с различных точек зрения.

Во-первых, знание кинетики и механизма термического разложения чрезвычайно важно для разработки рациональной технологии переработки полимеров, поскольку многие полимеры имеют тенденцию к необратимым изменениям и разложению при температурах ниже их температуры течения или плавления.

Во-вторых, многие полимеры предназначаются для использования при высоких температурах, когда кратковременные тепловые нагрузки могут достигать сотен и даже тысяч градусов.

В-третьих, термическое разложение может быть использовано для направленного изменения состава, строения и свойств полимеров и может служить методом получения новых полимерных материалов с ценными техническими свойствами.

Наконец, систематическое исследование зависимости термостабильности полимеров от их строения позволяет обоснованно подойти к синтезу новых полимеров с заданной термостабильностью.

Одним из путей улучшения качества резиновых изделий могут являться работы, связанные с уменьшением числа дефектов структуры полимера, как на стадии его синтеза, так и в процессе переработки. При этом особое внимание уделяют химическим превращениям в каучуках, что создает предпосылки для интенсификации химических процессов в макромолекулах.

В связи с этим разработка новых подходов к исследованию свойств полимеров, установление оптимальных условий их переработки, а также изучение возможности повышения физико-механических показателей резин, за счет оптимизации термомеханической деструкции каучука в процессе его переработки, представляется весьма актуальной задачей.

Цель работы. Исследование молекулярной структуры и свойств полимеров винилового ряда с различной непредельностью при многократной экструзии, а также теоретическое обоснование и практическое применение физико-химических процессов, происходящих в полимерах при комбинировании изменений температуры, давления и сдвига.

Научная новизна. Показано, что в кинетике изменения характеристик полимеров винилового ряда при многократных повторениях циклов экструзии можно выделить 3 области изменений структуры и свойств экструдатов: I -постоянный уровень характеристической вязкости при уменьшении или аномальном увеличении показателя текучести расплава; II - резкое снижение вязкости расплава и характеристической вязкости образцов вследствие деструкции; III — ассимптотические увеличение показателя текучести расплава и уменьшение характеристической вязкости экструдатов.

Установлено, что при многократной экструзии в исследуемых полимерах конкурируют два процесса - деструкции и под структурирования цепей. Подструктурирование в начале испытаний происходят на фоне минимальных изменений молекулярной массы (ММ) и малого количества прореагировавшего с полимером кислорода, а интенсивный распад цепей обусловлен активным окислением полимеров. Оценено количество «осколков», на которые распадаются макромолекулы в различных условиях эксперимента.

Отмечено, что изменение экструзионных свойств и молекулярно-структурных характеристик полимеров при многократной экструзии виниловых сополимеров носит сходный характер для образцов, содержащих двойные связи как в составе и боковых привесках, разветвлениях цепи, так и в виде механической смеси предельных ВМС с полидиенами.

Установлено, что у сополимеров, содержащих С=С фрагменты структуры цепей, в ходе многократной экструзии происходит потеря растворимости в толуоле на фоне снижения характеристической вязкости экструдатов, при сохранении текучести расплавов.

Показано, что предельная степень термо-механо-окислительного распада цепей в условиях эксперимента может происходить при экстраполяционной температуре - Тр, которая совпадает с температурой возгорания исследуемых полимеров.

Объяснено аномальное явление потери растворимости экструдатов с использованием клубкообразнной модели строения полимеров, в которой принимается, что наружная поверхность сформирована из более структурно неоднородных, а потому химически активных макромолекул - склонных к структурированию, а внутренняя часть из сравнительно однородных цепей — склонных к деструкции.

Практическая значимость. Показано что многократным пропуском каучуков через ИИРТ можно моделировать изменение вязкости полимерных систем в ходе периодических термомеханических воздействий, что может быть использовано для оптимизации технологических процессов переработки полимеров.

Изучены и объяснены изменения химических и физических свойств виниловых полимеров при многократных изменениях температуры, давления и сдвига. Результаты эксперимента позволяют производить оценку поведения исследованных (и аналогичных им) полимеров на отдельных этапах переработки.

Создана и объяснена методика повышения физико-механических и технологических показателей качества полимеров за счёт оптимизации основных технологических параметров процессов переработки.

На защиту выносится:

- исследование процессов, происходящих в полимерах винилового ряда при многократном периодическом изменении температуры, давления и сдвига на приборе ИИРТ;

- оценка влияния вида непредельных связей на изменение реологических свойств и характеристической вязкости полимеров при многократных изменениях температуры давления и сдвига;

- модель изменения макроструктуры и свойств полимеров при повторяющихся термомеханических операциях, представленной как совокупность клубков, которые при испытаниях образуют поверхностно сшитые оболочки из неоднородных участков макромолекул и внутреннюю часть, заполненную продуктами распада цепей.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на международных научно-практических конференциях (г Москва, Санкт-Петербург, Воронеж 2007-2010 г.) и отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2007-2010 годах. Материалы теоретических и практических исследований легли в основу рекомендаций по оптимизации технологии изготовления полимерных изделий, на основании которых выпускаются серийные продукты. Акт использования результатов работы на ООО «Воронеж-Пласт» приведен в приложении А.

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы.

выводы

1. Установлены и объяснены закономерности изменения молекулярно-структурных характеристик разнопредельных полимеров винилового ряда при многократных воздействиях температуры, давления и сдвига, заключающиеся в трёхэтапном изменении вязкости расплавов, молекулярно-массовых и химических характеристик исследуемых образцов. Дано объяснение изменению свойств полимеров в ходе эксперимента как следствие конкуренции процессов деструкции и структурирования экструдатов.

2. Снижение или незначительное повышение вязкости расплавов, при сохранении ММ, на первом этапе испытаний объяснено подструктурированием (преобладанием структурирования над деструкцией) цепей не- и предельных полимеров. Уменьшение вязкости расплава и присоединение кислорода на втором этапе испытаний обусловлено преимущественным механо-термо-окислительным распадом макромолекул, а асимптотически - асимбатное изменение ПТР и [л] на третьем этапе эксперимента связано с взаимокомпенсацией процессов деструкции и структурирования.

3. Установлено, что подобные взаимокомпенсационные процессы заканчиваются для непредельных сополимеров потерей растворимости в толуоле на фоне уменьшения характеристической вязкости образцов, при сохранении текучести расплавов.

4. Изменения экструзионных свойств и потеря растворимости экструдатов исследуемых непредельных полимеров в ходе эксперимента не зависят от места расположения двойных связей в полимере: в составе цепи; в виде боковых групп и привесков; в виде разветвлений; в виде смеси с непредельным полимером.

5. Наблюдаемое ускорение термоокислительной деструкции полимеров при увеличении температуры или/и давления эксперимента было использовано для экстраполяционного определения температур разложения Тр исследуемых полимеров, которые практически совпадают с их температурой возгорания.

6. Проведена оценка степени деструкции образцов по расчётному Ьд количеству «осколков», образовавшихся в результате распада макромолекул. Показано, что Ьд в основном зависит от строения цепей «основного» полимера, у производных полистирола она выше, чем у полиолефинов.

7. Представлены объяснения аномальной потере растворимости (по завершению эксперимента) с использованием клубкообразной модели строения полимеров, где наружная часть клубков сформирована из склонных к сшиванию более неоднородных цепей, а внутренняя содержит более однородные фрагменты макромолекул, распадающиеся при многократной экструзии. В ходе и по завершению испытаний сшивки между неоднородными цепями способствуют и снижению вязкости расплавов, и образованию на поверхности клубков плотного слоя из сшитых цепей, препятствующего растворению экструдатов.

8. Результаты исследований использованы в разработанной методике целенаправленного регулирования структуры полистиролов с целью повышения их ударной вязкости и использованы в технологии экструзии поливинилхлоридных строительных панелей.

1. Амелин, А. В. Механика полимеров Текст. / А. В. Амелин. 1967. - 80 с.

2. Амелин, А. В. Факторы, влияющие на деструкцию Текст. / А. В. Амелин, О. Ф. Поздняков, В. Р. Регель, Т. П. Сапфирова // ФТТ. 1970. - Т. 12. - № 9. - С. 2528.

3. Аскадский, А. А. Химическое строение и физические свойства полимеров Текст. / А. А. Аскадский, Ю. И. Матвеев. М.: Химия, 1983. - 248 с.

4. Афанасьев, С. В. О некоторых закономерностях изменения свойств СКИ-3-01 при хранении Текст. / С. В.Афанасьев, С. А. Лебедева, Л. М. Коган, В. В. Богданов // Каучук и резина. 1992. - № 1 .— С. 9 - 11.

5. Афанасьев, C.B. О стабилизации полиизопренов при термоокислении и пластикации Текст. / С. В.Афанасьев, Ф. А.Назарова, С. А. Лебедева, В. В Богданов // Каучук и резина. 1991. - № 6. - С. 14 - 17.

6. Барамбойм, Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений Текст.: 3-е изд., перераб. и доп. / Н. К. Барамбойм. М.: Химия, 1978. - 384 с.

7. Барамбойм, Н. К. Механохимия полимеров Текст. / Н. К. Барамбойм. — М.: Ростехиздат, 1961.-385с.

8. Барамбойм, Н. К. Термохимические процессы в напряженно-деформированных эластомерах Текст. / Н. К. Барамбойм // ЖФХ . 1958. -№32.-С. 806.

9. Барамбойм, Н. К. Химическая природа полимеров Текст. / Н. К. Барамбойм // Научн. тр. МТИЛП. 1957. - вып. 9. - С. 87.

10. Бартенев, Г. M Влияние фононной подсисемы на вероятность распада полимерной цепи Текст. / Г. М. Бартенев, В. С. Саввин // Высокомол. соед. -1981.- Сер. А. Т. 23. - № 12. - С. 2757 - 2764.

11. Бартенев, Г. M Физика и механика полимеров Текст. / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. М.: Высш. Школа, 1983. - 391 с.

12. Бартенев, Г.М. Микроструктура полимерных цепей и релаксационныесвойства полибутадиенов Текст. / Г. М. Бартенев, С. В. Баглюк, В. В. Тулинова // Высокомолекулярные соединения. 1990. - Сер. А. - Т. 32. - № 7. -С. 1436- 1443.

13. Бартенев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров Текст. / Г. М. Бартенев. М.: Химия, 1984 - 280 с.

14. Бартенев, Г. М. Прочность и разрушение высокоэластичных материалов Текст. / Г. М. Бартенев, Ю. С. Зуев. М.: Химия, 1964. - 388 с.

15. Бартенев, Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров Текст. / Г. М. Бартенев. М.: Химия, 1979. - 288 с.

16. Бартенев, Г. М. Физика и механика полимеров Текст.: Учеб. пособие для втузов / Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев. М.: Высш. Школа, 1983. - 391 с.

17. Бартенев, Г. М. Физика полимеров Текст. / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. JL: Химия, 1990. - С. Библиогр., - 142 с.

18. Бартенев, Г.М. Физика полимеров Текст.: под ред. А. М. Ельяшевича / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. Д.: Химия, 1990. - 432 с.

19. Бартенев, Г. М. Физико-химическая механика материалов Текст. / Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская // Механика полимеров. — 1969. Т. 5. - № 1. - С. 60-68.

20. Бартенев, Г.М. Релаксационные переходы в полиметилметакрилате, связанные с подвижностью боковой эфирной группы Текст. / Г. М. Бартенев, В. А. Ломовской // Высокомолекул. соед. 1993. - Сер. А. - Т. 35. - № 2. - С. 168-173.

21. Бартенев, Г. М. Релаксационные свойства полимеров Текст. / Г. М. Бартенев, А. Г. Бартенева. М.: Химия, 1992, - 384 с.

22. Бартенев, Г. M. Релаксационные явления в полимерах Текст. / Г. М. Бартенев, Ю. В.Зеленев. JL: Химия, 1972. - 185 с.

23. Бартенев, Г. М. Релаксационые переходы в полиэтилене Текст. / Г. М. Бартенев, Р. М. Алигдеев, Д. М. Хитеева // Высокомолекул. Соед. 1981. -Сер. А. - Т. 23. - № 9. - С. 2003 - 2011.

24. Бартенев, Г. М., Синичкина, Ю. А. Текст. Высокомол. соед. - 1978. -Сер. Б. - Т. 20. - № 8. - С. 625 - 629.

25. Бебих, Г. Ф. Кинетика окисления полибутадиена Текст. / Г. Ф. Бебих, В. П. Сараєва, А. И. Сафонов, JI. В. Муравьева [Текст] // Каучук и резина. 1985. -№ 10 —С. 6 — 8.

26. Бебрис, К. Д. Влияние условий механической обработки в процессе смешения на свойства смесей и вулканизатов Текст. / К. Д. Бебрис, Н. В. Вересотская, С. Н. Кабычкина, М. И. Новиков // Каучук и резина. 1965. - № 1.-С.4-8.

27. Бирюкова, В. И. Особенности технологических свойств резиновых смесей на основе полиизопрена с высоким содержанием 3,4-звеньев Текст. / В. И. Бирюкова, А. С. Вишницкий, О. А. Говорова, Б. И. Ревякин. // Каучук и резина. 1995. -№3. - С.З.

28. Босых, М. С. Влияние времени и температуры на вязкостные свойства каучуков Текст. / М. С. Босых, Ю. Ф. Шутилин // Материалы XLII отчетной научной конференции за 2003 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.1. Воронеж: ВГТА, 2004. -С.217-218.

29. Босых, М. С. Изучение реологических свойств смолы ПВХ и ее смесей с СКН-40 Текст. / М. С. Босых, Н. Н. Тройнина, Е. А. Мальцева // Материалы

30. XLI отчетной научной конференции за 2002 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2003. С.238-239.

31. Босых, М. С. Исследование свойств армированных фторкаучуковых резин Текст. / М. С. Босых, Ю. Ф. Шутилин,. Т. И. Игуменова // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. — Воронеж: ВГТА, 2002. С.284-285.

32. Босых Маргарита Сергеевна. Реологические свойства полимеров при периодическом механотермическом воздействии : Дис. . канд. техн. наук : 05.17.06 : Воронеж, 2004 150 с

33. Васильев, В. П. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа Текст./ В. П. Васильев. М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

34. Виноградов Г.В., Малкин А .Я. Реология полимеров Текст./ Г.В. Виноградов Г.В., А.Я. Малкин М.: Химия, 1977. 440 с.

35. Вострогнутов, Е. Г. Реологические основы переработки эластомеров Текст. / Е. Г. Вострогнутов, Г. В. Виноградов. М.: Химия. - 1988. - 232 с.

36. Вострокнутов, Б. Г. Переработка каучуков и резиновых смесей Текст. / Б. Г. Вострокнутов, М. И. Новиков, В. И. Новиков, Н. В. Прозаровская. М.: Химия, 1980.-280 с.

37. Гайдадин, А. Н. Особенности механического поведения резин на основе СКЭПТ при температурах начала деструкции Текст. / А. Н. Гайдадин, В. Ф. Каблов. // Каучук и резина. 2000. - №3. - С. 15.

38. Гладышев, В. П. О механизмах деструкции и стабилизации полимеров Текст. / В. П.Гладышев, О. А.Васнецов, Н. И. Нашуков // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1990. - № 5. - С. 575 - 579.

39. Гольберг, И. И. Механическое поведение полимерных материалов Текст. / И. И. Гольберг. М. .-Химия, 1970 - 248 с.

40. Грасси, Н. Химия процессов деструкции полимеров Текст.: под ред. Ю. М. Малинского. / Н. Грасси; М.: Издатинлит, 1959. - 252 с.

41. Гуль, В. В. Прочность полимеров Текст. / В. В. Гуль. М.: Химия, 1964. - 227 с.

42. Гуль, В. Е. Структура и механические свойства полимеров Текст.: Учеб пособие для вузов. / В. Е. Гуль, В. Н. Кулезнев. М.: Высш. Школа, 1972. -320 с

43. Девирц, Э. Я. Механическая и термоокислительная пластикация бутадиен-нитрильных каучуков Текст. / Э. Я. Девирц, А. С. Новиков // Каучук и резина, 1959, № 7. С. 21.

44. Денисов, Е. Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров Текст. / Е. Т. Денисов. Л.: Химия, 1990. - 326 с.

45. Догадкин, Б. А. Химия эластомеров Текст. / Б. А. Догадкин, А. А. Донцов, В. А. Шершнев. М.: Химия, 1981. - 374 с.

46. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров Текст. / Б. А. Догадкин. М.: Химия, 1972.-392 с.

47. Догадкин, Б. А. Релаксационные свойства полимеров Текст. / Б. А. Догадкин, 3. Н. Тарасова // Коллоид, ж. 1953. - №15. - С. 347.

48. Долинский, Р. М. Изучение теплового старения термопластичных резин на основе каучука СКС-ЗО-АРКМ-15 и ПЭВД Текст. / Р. М. Долинский, С. С. Мигаль, В. В. Русецкий, Е. И. Щербина. // Каучук и резина. 1999. - №2. -С.7.

49. Долинский, Р. М. Получение и свойства термопластичных резин на-основе СКИ, СКД и ПВХ Текст. / Р. М. Долинский; С. С. Мигаль, В. В. Русецкий, Е. И. Щербина. // Каучук и резина. 1998. - №2. - С. 10.

50. Донской, А. А. Реокинетические закономерности формирования полимерных сеток в эластомерных композициях Текст./ А. А. Донской, С. Г. Куличихин, В. А. Шершнев, В. Д. Юловская // Высокомолекул. соед. 1992. -Сер. А.-Т. 34.-№ 1.-С. 62-68.

51. Донцов, А. А. Процессы структурирования эластомеров Текст. / А. А. Донцов. -М.: Химия, 1978.-288 с.

52. Дувакина, Н. Н. Химия и физика высокомолекулярных соединений Текст.: Учеб. пособие / Н. Н. Дувакина, В. М. Чуднова, И. В. Белгородская, Э.С. Шульгина. Л.: Издат. ЛТИ им. Ленсовета, 1984. - 284 с.

53. Дуняшкина, Е. В. Молекулярные характеристики и вязкостные свойства деструктированных СКЭПТ Текст. / Е. В. Дуняшкина, В. Н. Проняев, П. Е. Тройчанская, В. А. Губанов, В. А. Васильев. // Каучук и резина. 2000. - №2. -С.6.

54. Журков, С. Н. Влияние термомеханических воздействий на структуру полимеров Текст. / С. Н. Журков, С. А. Абасов // Высокомол. соед. 1961.3. С. 450.

55. Журков, С. Н. Связи между механической прочностью и термической деструкцией полимеров Текст. / С. Н. Журков, С. А. Абасов // Высокомолекулярные соединения. 1962. - №4. - С. 1703 - 1709.

56. Заиков, Г. Е. Деструкция и стабилизация полимеров Текст. / Г. Е. Заиков.- М.: Изд-во МИТХТ им. Ломоносова, 1993. 248 с.

57. Заиков, Г. Е. Международная школа по деструкции и стабилизации полимеров и полимерному анализу Текст. / Г. Е. Заиков, М. И. Арцис // Каучук и резина. 2000. - №5. - С.42.

58. Заиков, Г.Е. Старение и стабилизация полимеров Текст. / Г.Е.Заиков // Успехи химии. 1991. - Вып. 10. - С. 2220 - 2249.

59. Зеленев, Ю. В. Процессы молекулярной релаксации в каучукоподобных полимерах Текст.: в кн. Релаксационные явления в твердых телах. / Ю. В.Зеленев, Г. М.Бартенев / М.: Изд. Металлургия, 1968. С. 685 - 694.

60. Зубов, П.И. Структура и свойства полимерных покрытий Текст./ П. И. Зубов, JI. А. Сухарева. М.: Химия, 1982. - 266 с.

61. Итоги науки и техники. Химия и техн. ВМС, Т. 26. М.: ВИНИТИ, 1990.- С. 227.

62. Кавун, С. М. Деструкция и стабилизация эластомеров Текст. / С. М. Кавун. // Каучук и резина. 1995. - №1. - С.21.

63. Казале, А. Реакции полимеров под действием напряжения Текст.: пер с англ. / А. Казале, Р. Портер. Д.: Химия, 1983. - 440 с.

64. Кандырин, JI. Б. Структура и реологические свойства смесей полимеров в * критической области Текст. / Л. Б. Кандырин, В. Н. Кулезнев. // Каучук ирезина. 2000. - №6. - С.37.

65. Каргин, В. А. Краткие очерки по физикохимии полимеров Текст. / В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский. М.: Химия, 1967. - 231 с.

66. Каргин, В. А. Химическое течение пространственных полимеров Текст. / В. А. Каргин, Т. И. Соголова // ДАН СССР. 1956. - №10. - С. 662.

67. Карташов, Э. М. Современные представления кинетической термофлуктуационной теории прочности полимеров Текст. / Э. М. Карташов // Итоги науки. 1991. - Т.27. - С. 35 - 42.

68. Кауш, Г. Разрушение полимеров Текст. / Г.Кауш. М.: Химия, 1981 — 406 е.

69. Качанов, Л. М. Основы механики разрушения Текст. / Л. М. Качанов. -М: Химия, 1974. 267 с.

70. Керча, Ю. Ю. Структурно-химическая модификация эластомеров Текст. / Ю. Ю. Керча, 3. В. Онищенко, В. С. Кутепина, Л. Н. Шелковникова. Киев: Наукова думка, 1989. - 232 с.

71. Киреев, В. В. Высокомолекулярные соединения Текст. / В. В. Киреев -М.: Высшая школа, 1992. 912с.

72. Козлов, Г. В. О типе надсегментальных образований в аморфном состоянии полимеров Текст. / Г. В. Козлов, Д. С. Сандитов, В. Д. Сердюк // Высокомолекул. Соед. 1993. - Сер. Б. - Т. 35. - №12. - С. 2049 - 2053.

73. Кормер, В.А. Синтетический каучук Текст.: под ред. И. В. Гармонова / В. А. Кормер, В. А.Васильев. Л.: Химия, 1983. - 387 с.

74. Коугия, Ф. А. Реологические свойства влажного бутадиенового каучука Текст. / Ф. А. Коугия IIII Каучук и резина. 1999. - №5. - С. 18.

75. Краус, Дж. Усиление эластомеров Текст.: пер. с англ. под ред. К. А. Печковской. / Дж. Краус М.: Химия, 1968. - 483 с.

76. Кузнечикова, В. В. Реологические свойства нитрильного каучука при больших скоростях деформации сдвига Текст. / В. В. Кузнечикова // Высокомол. соед.-1970.-Т. 12-№ 1.-С. 154-160.

77. Кузьминский, А. С. Исследование структурных превращений припластикации цис-1,4-полибутадиена Текст. / А. С. Кузьминский, и др. Каучук и резина, 1967, № 9. С.4.

78. Кузьминский, А. С. Исследования механохимических процессов, протекающих в СКД при пластикации Текст. / А. С. Кузьминский, С. И. Большакова, К. С. Раковский // Каучук и резина. -1968.-№2.-С.8-11.

79. Кузьминский, A.C. Окисление каучуков и резин Текст. / А. С. Кузьминский, Н. Н. Лежнев, Ю. С. Зуев. М.: Госхимиздат, 1957. - 319 с.

80. Кузьминский, А. С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров Текст. / А. С. Кузьминский, С. М. Кавун, В. П. Кипичев. -М.: Химия, 1976.- 368 с.

81. Кулезнев, В. Н. Химия и физика полимеров Текст. / В. Н. Кулезнев, В.

82. A.Шершнев. М.: Высш. Школа, 1989. - 313 с.

83. Лямкина, Н. В. Термомеханические и вулкаметрические характеристики полибутадиенов различной микроструктуры и их смесей с СКИ-3 Текст. / Н.

84. B. Лямкина, В. А. Шершнев, Ю. В. Евреинов, В. Д. Юловская. // Каучук и резина. 1999. - №5. - С. 11.

85. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров Текст.: пер с англ. под ред. С. Р. Рафикова ./ С. Мадорский; М.: Мир, 1976. -328 с.

86. Малмайстер, А. К. Структура и свойства полимерных материалов Текст. / А. К. Малмайстер, И. Я. Дзене, Ю. М. Молчанов. Р.: Зинатич, 1979. - 225 с.

87. Марихин, В. А. Надмолекулярная структура полимеров Текст.: под ред. С .Я. Френкеля / В. А. Марихин, Л. П. Мясникова. Л.: Химия, 1977. - 238 с.

88. Мещеряков А. В. Изучение вязкости диеновых каучуков при многократном периодическом воздействии на них температуры и давления : диссертация . кандидата технических наук : 05.17.06 Воронеж, 2007 131 с

89. Михайлов, Н.В. Труды 4-й конференции по высокомолекулярным соединениям Текст. / Н. В. Михайлов, В. А. Каргин, Изд. АН СССР. 1948.1. C. 138.

90. Нарисава, И. Прочность полимерных материалов Текст. / И. Нарисава. М.: Химия, 1987.-283 с.

91. Нильсен, JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций Текст. / Л. Нильсен. М.: Химия, 1978. - 312 с.

92. Основы технологии шинного производства Текст.: Учеб. пособие / Г. Я. Власов, Ю. Ф. Шутилин, И. С. Шарафутдинов, А. А. Хвостов, О. Г. Терехов. -Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2002. - 460 с.

93. Перепечко, И.И. Введение в физику полимеров Текст. / И. И. Перепечко. М.: Химия, 1978. - 312 с.

94. Перепечко, И. И. Свойства полимеров при низких температурах Текст. / И. И. Перепечко. -М.: Химия,1977. 271 с.

95. Пиотровский, К. Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов Текст. / К. Б.Пиотровский, 3. Н.Тарасова. М.: Химия, 1980. -264 с.

96. Попов, А. А. Окисление ориентированных напряженных полимеров Текст. / А. А. Попов, Н. Е. Раппопорт, Г. Е. Заиков. М.: Химия, 1990. - 175 с.

97. Практикум по химии и физике полимеров Текст.: Учеб. Изд. — М.: Химия, 1990.-С. 304.

98. Привалко, В. Д Молекулярное строение и свойства полимеров Текст. / В. Д. Привалко. М.: Химия, 1986. - 240 с.

99. Привалко, В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров Текст. / В. П. Привалко. Л.: Химия, 1977. - 238 с.

100. Привалко, В.П. Основы теплофизики и реофизики полимерных материалов Текст. / В. П. Привалко, В. В. Новиков, Ю. Г. Яновский. Киев: Наукова думка, 1991. - 304 с.

101. Пчелинцев, В. В. Термоокислительная деструкция диеновых каучуков Текст.: Тем. Обзор / В. В. Пчелинцев. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. 50 с.

102. Разгон, Л. Р. О взаимодействии полимерных радикалов, образующихсяпри механической деструкции вулканизатов с акцепторами радикалов Текст. / JL Р. Разгон, В. Ф. Дроздовский // Высокомолекулярные соединения. 1970. — Т. 7. — № 5. — С. 1538- 1543.

103. Регель, В. Р. Кинетическая природа прочности твердых тел Текст. / В. Р. Регель, А. И. Слуцкер, Э. Е. Томашевский. -М.: Наука, 1974. 560 с.

104. Резцова, Е. В. О механохимических явлениях при переработке синтетических каучуков Текст. / Е. В. Резцова, Г. JI. Слонимский, 3. Ф. Жарикова // Каучук и резина. 1963. - № 12. - С. 10 - 14

105. Резцов, Е. В. Изучение деструкции каучуков с применением стабильных радикалов Текст. / Е. В. Резцов, Г. В. Чубарова // Высокомол. соед. 1965. -Т 7. - № 8. - С. 1335- 1339.

106. Романов, Д. А. Изучение механизма химической деструкции литьевых полиуретанов Текст. / Д. А. Романов, И. Н. Бакирова, Л. А. Зенитова, Э. М. Ягунд. // Каучук и резина; 1996. - №6. - С. 18.

107. Ш.Ростиашвили, В. Г. Стеклование полимеров Текст. / В. Г. Ростиашвили, В. И. Иржак, Б. А.Розенберг. Л.: Химия,1987 - 192 с.

108. Рот, Г. К. Радиоспектроскопия полимеров Текст. / Г. К. Рот, Ф. Келлер, X. Шнайдер. М.: Мир, 1987. - 380 с.

109. ПЗ.Роузен, Б. Разрушение твердых полимеров Текст. / Б. Роузен. М., издат. Химия, 1971. - 528 с.

110. Сандитов, Д. С. Физические свойства неупорядоченных структур Текст. / Д.С. Сандитов, Г.М. Бартенев. Новосибирск, 1982. - 259 с.

111. Свистков, А. Л. Ориентационные явления, термофлуктуации и разрушение эластомеров Текст. / А. Л. Свистков. // Каучук и резина. 2003. -№6. - С.8.

112. Свистков, Л. А. Термофлуктуационная точка зрения на процессы разрушения ненаполненных эластомерных материалов Текст./ Л. А. Свистков, Л. А. Комар, С. Н. Лебедев. //Каучук и резина. 1998. -№6. - С. 19.

113. Свойства и химическое строение полимеров Текст.: пер. с англ. под. ред.

114. А. Я.Малкина / Д. В. Ван Кревелен;. -М.: Химия, 1976. 414 с.

115. Серегин, Д. Н. Особенности применения прибора RHEOTEST II при исследовании каучуков Текст. / Д. Н. Серегин, О. В. Карманова, Н. Н. Тройнина, А. А. Смирных, Ю. Ф. Шутилин. // Каучук и резина. 2003. - №5. -С.42.

116. Сидорович, Е. А. Диссипативные характеристики 3,4-полиизопренов с различной микроструктурой Текст. / Е. А. Сидорович, А. JI. Акопян. // Каучук и резина. 2000. - №3. - С. 17.

117. Сидорович, Е. А. Исследование влияния строения 3,4-полиизопренов на их вязкоупругое поведение Текст. / Е. А. Сидорович, А. JI. Акопян, Ю. Б. Подольский. // Каучук и резина. 2000. - №5. - С.4.

118. Синичкина, Ю. А. Текст. / Ю. А. Синичкина, Г. М. Бартенев // Каучук и резина.-1983.-№ 1.-С. 10-13.

119. Сире, Е. М. Модифицированный цис-1,4-полиизопрен СКИ-3-01КГШ Текст. / Е. М. Сире, JI. М. Поспелова, 3. X. Евдокимова. // Каучук и резина. -1995. -№6. С.2.

120. Сире, Е. М. Хлорбутилкаучук Текст. / Е. М. Сире, JI. П. Батаева, Н. В. Абрамова, Ю. Н. Орлов И Каучук и резина. 1995. - №5. - С.4.

121. Соколова, JI. В. Влияние температуры на формирование сеток в полибутадиенах Текст. / JI. В. Соколова, В. А. Шершнев. // Каучук и резина. 1998. - №4. - С.2.

122. Соколова, JI. В. Влияние температуры на формирование сеток в полиизопренах Текст. / Л. В. Соколова, В. А. Шершнев. // Каучук и резина. -1998. -№3. С.15.

123. Соколов, М. И. Гель-хроматографический анализ эластомеров Текст.: Тем. обзор / М. И. Соколов, О. В. Сигов, А. И. Кузаев. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. - 68 с.

124. Стрепихеев, А. А. Основы химии высокомолекулярных соединений Текст. / А. А. Стрепихеев, В. А. Деревицкая, Г. Л. Слонимский. М.: Химия,1966.-515 с.

125. Тейтельбаум, Б. Я. Термомеханический анализ полимеров Текст. / Б. Я. Тейтельбаум. М.: Наука, 1979. - 236 с.

126. Тобольский, А. Свойства и структура полимеров Текст. / А. Тобольский. -Химия, 1964.-194 с.

127. Торнер Р.В. Теоретические основы переработки полимеров. Текст. Торнер Р.В. / М.: Химия, 1977. - 464 с.

128. Тугов, И. И. Химия физика полимеров Текст.: Учеб. пособие для вузов / И. И.Гуков, Г. И. Кострыкина. М.: Химия, 1989. - 432 с.

129. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров Текст.: 3-е изд. перераб. и доп./ А. А. Тагер. М.: Химия, 1978. - 544 с.

130. Усачев, С. В. Некоторые особенности структуры и свойств смесей натурального и синтетического полиизопренов Текст. / С. В. Усачев, Е. Л. Соболева // Каучук и резина. 1998. - №5. - С.2.

131. Федтке, М. Химические реакции полимеров Текст.: пер. с нем. / М. Федтке. М.: Химия. - 1990. - 152 с.

132. Федюкин, Д. П. Технические и технологические свойства резин Текст. / Д. П. Федюкин, Ф. А. Махлис. М.: Химия, 1985. - 236 с.

133. Хитрин, А. К. Простая теория деструкции полимерных сеток Текст. / А. К. Хитрин // Высокомолекулярные соединения. 1991. - Сер. А. - Т. 33. - № 12.-С. 2562-2567.

134. Хохлов, А. Р. Лекции по физической химии полимеров Текст. / А. Р.Хохлов, С. И. Курченов. -М.: Мир, 2000. 192 с.

135. Цветков, В. Н. Структура макромолекул в растворах Текст. / В. Н. Цветков, В. Е. Эскин, С. Я. Френкель. М.: Наука, 1964. - 720 с.

136. Цянь, Жэнь-Юань. Определение молекулярных весов полимеров Текст.: пер. с китайского под ред. С. Р. Рафикова / Цянь Жэнь-Юань. М.: Издательство иностранной литературы, 1962 - 234с.

137. ИО.Шутилин, Ю. Ф. Аномалии в измерениях вязкости каучуков Текст. / Ю.

138. Ф. Шутилин, М. С. Босых, Н. Н. Тройнина, Н. Л. Клейменова. // Каучук и резина. 2003. - № 5. - С.43.

139. Шутилин, Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров Текст.: Монография. / Ю. Ф. Шутилин. Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2003. - 871 с.

140. Шутилин, Ю. Ф. Температурные переходы в каучуках Текст. / Ю. Ф. Шутилин // Каучук и резина. 1988. - № 7. - С.35 - 40.

141. Шутилин, Ю. Ф. Температурные переходы в эластомерах Текст.: Тем. обзор / Ю. Ф. Шутилин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - 68 с.

142. Шутилин, Ю. Ф. Теоретические основы переработки эластомеров Текст.: Учеб. пособие / Ю. Ф.Шутилин; Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 1995. -68 с.

143. Щербань, А. И. Органическая химия Текст.: Учебник для ВУЗов / А. И. Щербань. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1998. - 360 с.

144. Эммануэль, Н. М. Курс химической кинетики Текст. / Н. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. М.: Высшая школа, 1974. - 400 с.

145. Эммануэль, Н. М. Химическая кинетика и цепные реакции Текст. / Н. М. Эмануэль, Г. Е. Заиков, В. А. Крицман. М.: Наука, 1989. - 312 с.

146. Эммануэль, Н. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе Текст. / Н. М. Эмануэль, Е. Т.Денисов, 3. К. Майзу. М: Наука, 1965. -375 с.

147. Энциклопедия полимеров Текст.: ред. коллегия: главн. ред. В. А. Кабанов и др. — М.: Советская энциклопедия, 1977.

148. Bartenev, G.M. Simschkina Yu.A. Plaste u. Kautschuk, 1981, Bd. 28, № 6 S. 303-306; N 11, S. 623-625.

149. Bartenev, G.M Sinischkina Yu.A. Plaste u. Kautschuk, 1978, Bd. 25, № 12. S. 677-681.

150. Boyer, R. F. The relation of transition femperatures to chemical structure in high polymers Текст. / R. F. Boyer // Rubber Chem. and Technol. 1963. - V. 36. -№ 10.-P. 1303-1421.

151. Brett, H. W. The thermokinetic method of prognostication of longevity of the elastomeric compositions Текст. / H. W. Brett, H. G. Gellinek // J. Polym. Sci. -1954.-V. 13.-P. 441.

152. Bueche, F. Текст. J. Appl. Polym.Sci., I960, v. 4, p. 101.

153. Bueche, F. Текст. Physical Properties of Polymers. N. Y.:Wiley Intersci., 1962.

154. Freundlich, H. Energj activation of destractioon Текст. / H. Freundlich, D. W. Gilling // Trans. Faraday Soc. 1938. - V. 34. - P. 649.

155. Kaatz, P.G. Relaxation processes in nonlinear optical side-chain polyimide polymers Текст. / P. G. Kaatz, Ph. Pretre, U. Meier, P. Gumter // Polyni. Prepr. Amer. Chem. Soc. 1994. - V. 35. - № 2. - P. 208 - 209.

156. Menon, A. R. Effect of phosphorylated cashew nut shell liquid on the physico-mechanical propertis of natural rubber vulcanizates Текст. / A. R. Mennon, C. S. Pillai, G. B. Nando // Kautsch and Gummi Rurstst. 1992. - V. 45. - № 9. - C. 708 -711.

157. Ono, S. Exploitional factors Текст. / S. Ono // Rev. Phys. Chem. Japan. -1940.-V. 14.-P. 25.

158. Watson, W. Mechanothermical of a destraction Текст. / W. Watson // Kautschuk u. Gummi. 1960. - №13. - P. 160.