автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Разработка методов выбора ПАВ для получения водных дисперсий полимеров, используемых в производстве кож

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 .Покрывное крашение кож с использованием эмульсионных пленкообразователей.

1.2. Типы ПАВ в эмульсионной полимеризации.

1.3. Оценка эффективности ПАВ при выборе эмульгаторов для эмульсионной полимеризации

Глава 2. Объекты и методы исследования.

Глава 3. Разработка методов определения совместимости ПАВ с полимерами.

3.1. Изучение адсорбции ПАВ на полимерах.

3.2. Определение совместимости ПАВ с диспергируемой фазой (полимером) по степени их набухания.

3.3. Установление взаимосвязи между адсорбцией ПАВ на полимерах и константой набухания полимеров в ПАВ в зависимости от химической природы полимера.

Глава 4. Исследование влияния совместимости ПАВ с полимерами на коллоидно-химические свойства водных дисперсий полимеров, используемых в производстве кож.

4.1. Синтез дисперсий полимеров с использованием модельных ПАВ, отличающихся совместимостью с полимерами.

4.2. Синтез дисперсий полимеров с использованием ПАВ промышленного производства, отличающихся совместимостью с полимерами.

Глава 5. Изучение влияния совместимости ПАВ с полимерами на изменение во времени свойств дисперсий полимеров, пленок и покрытий на коже на их основе.

5.1. Изучение влияния совместимости ПАВ с полимерами на изменение коллоидно-химических свойств дисперсий полимеров и пленок во времени.

5.2. Изучение влияния совместимости ПАВ с полимерами на изменение свойств покрытий на коже на основе водных дисперсий полимеров в процессе старения дисперсий.

Выводы.

Покрывное крашение кожи занимает центральное место в цикле отделочных операций кожевенного производства.

В настоящее время вопросы улучшения качества кож и расширения их ассортимента во многом определяются свойствами отделочных покрывных композиций. Наиболее широкое применение для покрывного крашения всех видов кож находят эмульсионные пленкообразователи, представляющие собой Бедные дисперсии полимеров, получаемые методом эмульсионной полимеризации или сополимеризации виниловых, в частности, акриловых мономеров.

Эмульсионные пленкообразователи относятся к типичным полимерным коллоидам. Основным требованием, предъявляемым к химическим материалам промышленного производства, является стабильность их свойств от партии к партии и во времени (при хранении и транспортировке).

Между тем, используемые в настоящее время в кожевенном производстве водные дисперсии полимеров через 10-12 месяцев хранения теряют свои кожевенно-технологические свойства вследствие образования коагулюма (более 20%), снижения (до 50%) укрывистости покрывных композиций, появления липкости покрытий.

В связи с этим, повышение стабильности используемых для покрывного крашения кож водных дисперсий полимеров является технологической и экономической задачей, стоящей перед химическими предприятиями, производящими эмульсионные пленкообразователи для кожевенной промышленности.

Существенное влияние на процесс эмульсионной полимеризации, сополимеризации (ЭП и ЭС), а также на свойства получаемых коллоидных систем оказывает химическая природа эмульгатора-ПАВ. Многочисленные исследования, посвященные подбору эмульгирующих систем, основаны на использовании полуэмпирического метода оценки действия ПАВ по величине его гидрофильно-липофильного баланса (числа ГЛБ). Число ГЛБ - это количественная характеристика дифильности ПАВ, зависящая от его строения, предложенная Гриффином.

Одни исследователи считают, что принцип выбора эмульгатора должен заключаться в соответствии числа ГЛБ эмульгатора полярности мономера. По мнению других - адсорбируемости эмульгатора в процессе полимеризации играет решающую роль при подборе компонентов эмульгирующей системы. В ряде работ в качестве критерия для оценки эффективности эмульгатора рассматривается его энергия адсорбции на образующейся поверхности раздела.

На практике выбор эмульгаторов для ЭП различных мономеров осуществляется эмпирическим путем. Окончательная оценка возможности использования ПАВ в качестве эмульгатора системы осуществляется после проведения синтеза, изучения изменения свойств дисперсий полимеров во времени.

В работе предложена гипотеза о возможности оценки пригодности ПАВ в качестве эмульгатора для получения водных дисперсий полимеров, используемых в кожевенной промышленности по степени совместимости ПАВ с диспергируемой фазой. В связи с тем, что совместимость ПАВ предопределяется совместимостью его гидрофобной части с диспергируемой фазой, то оценка ПАВ должна проводиться прежде всего по этому признаку.

При использовании для эмульсионной полимеризации мономеров акрилового ряда модельных ПАВ (эмульгаторов), отличающихся строением углеводородных материалов, но имеющих близкие значения чисел ГЛБ, установлено влияние совместимости эмульгаторов с диспергируемой (полимерной) фазой на свойства эмульсионных полимеров. Указанную характеристику предлагается использовать при выборе модельных и промышленных ПАВ для получения водных дисперсий полимеров со стабильными во времени свойствами.

Разработаны методы оценки эффективности использования ПАВ в качестве эмульгатора для эмульсионной полимеризации акриловых мономеров, позволяющие, не проводя синтеза, с достоверностью 90-95% предопределить степень их пригодности для получения эмульсионных пленкообразователей для покрывного крашения и наполнения кожи со стабильными (не менее 30 месяцев) коллоидно-химическими и кожевенно-технологическими свойствами.

В диссертации изучены следующие вопросы:

Разработаны количественные методы оценки совместимости ПАВ с данной диспергируемой фазой:

-по степени набухания дисперсной фазы (полимера) в гидрофобной части ПАВ и в самих ПАВ;

-по адсорбции ПАВ диспергируемой фазой (полимером) из дисперсионной среды.

Установлены высокие корреляционные зависимости (К=0,86~Ю,99) по показателям степени набухания в гидрофобной составляющей молекул ПАВ и в самих ПАВ.

Выявлены корреляционные зависимости между методами определения совместимости ПАВ с полимерной фазой по степени набухания полимеров в ПАВ и адсорбции ПАВ из дисперсионной среды (К=0,97-Ю,99).

Определены зависимости между разработанными методами предварительной оценки степени пригодности ПАВ и основными коллоидно-химическими характеристиками синтезированных на их основе водных дисперсий полимеров.

Показано, что разработанные методы определения совместимости ПАВ с полимерами могут быть использованы для их предварительного выбора в качестве эмульгатора для ЭП акриловых мономеров с заданными технологическими свойствами.

Установлены количественные значения показателей совместимости

ПАВ с полимерной фазой, определяющие агрегативную устойчивость коллоидных систем и целевое назначение водных дисперсий полимеров (в качестве непигментированных грунтов, покрывных красок).

В результате проведенного исследования разработаны методы выбора эмульгаторов для синтеза водных дисперсий полимеров для кожевенного производства, позволяющие практически устранить образование коагулюма при синтезе и хранении. В 1,5-2 раза повысить стабильность их основных коллоидно-химических характеристик во времени и исключить потерю ук-рывистости эмульсионных пленкообразователей при покрывном крашении кож.

Указанные результаты подтверждены актами производственных проверок кожевенно-технологических свойств синтезированных на базе метилак-рилата и этилакрилата эмульсионных пленкообразователей, которые проводились непосредственно после их синтеза (в течение 1 месяца), через 10 и 30 месяцев хранения синтезированных продуктов (приложение).

Основные положения, выносимые на защиту:

• разработанный принцип предварительного выбора эмульгаторов (ПАВ) для получения водных дисперсий полимеров, используемых для покрывного крашения кож и обладающих стабильными коллоидно-химическими и кожевенно-технологическими характеристиками в течение длительного времени (30 месяцев);

• разработанные количественные методы предварительной оценки степени пригодности ПАВ для эмульсионной полимеризации полимеров, используемых в производстве кожи;

• результаты производственных проверок в течение длительного хранения (30 месяцев) коллоидно-химических и кожевенно-технологических характеристик синтезированных дисперсий полимеров, полученных на базе использования разработанных количественных методов выбора эмульгаторов для их синтеза.

Выводы

1. Проведено исследование по разработке методов получения эмульсионных пленкообразователей для покрывного крашения кож со стабильными во времени свойствами и заданными характеристиками. Разработан принцип предварительного выбора ПАВ для эмульсионной полимеризации акриловых мономеров без проведения синтеза по совместимости ПАВ с полимерной фазой. Изучено влияние совместимости ПАВ с полимером на коллоидно-химические характеристики водных дисперсий полимеров, пленок и покрытий на коже на их основе, изменение этих характеристик в процессе длительного (до 30 месяцев) хранения дисперсий полимеров.

2. При разработке методов определения совместимости ПАВ с полимерами на основе использования специально синтезированных (модельных) ПАВ, неионогенных продуктов, отличающихся строением углеводородных радикалов, но имеющих близкие значения чисел ГЛБ, и полимеров винилового ряда установлено, что:

-число ГЛБ нельзя рассматривать как однозначный критерий адсорбционной способности ПАВ. Показано, что определяющее влияние на адсорбцию ПАВ на полимерах оказывает строение углеводородной части ПАВ и химическая природа полимера;

-существует сильная корреляционная зависимость между Кнаб полимеров в средах, представляющих углеводородную часть молекул ПАВ и в самих ПАВ (К=0,86-0,99);

-имеется корреляция между Кнаб полимера в ПАВ и адсорбцией ПАВ на полимере (К=0,97 для ПМА и К=0,99 для ПММА).

3. По результатам оценки коллоидно-химических свойств дисперсий полимеров, синтезированных с использованием модельных ПАВ, установлены высокие корреляционные зависимости величины адсорбции ПАВ на полимере и Кнаб полимера в ПАВ:

-с массовой долей образующегося при синтезе коагулюма (К=0,87

0,98);

-со средним размером частиц дисперсий полимеров, синтезированных на их основе (К=0,81-0,93);

-с поверхностным натяжением водных дисперсий полимеров (К=0,70

0,85).

4. При изучении влияния совместимости промышленных ПАВ с ПМА и ПЭА на коллоидно-химические характеристики дисперсий полимеров выявлено, что с увеличением адсорбции ПАВ на полимере и Кнаб полимера в ПАВ наблюдается:

-повышение агрегативной устойчивости синтезированных дисперсий полимеров, что обеспечивает их хранение и транспортировку не менее 30 месяцев, вместо 12 месяцев, предусмотренных ТУ на эти продукты.

-снижение среднего размера частиц дисперсий полимера;

-повышение поверхностного натяжения дисперсий полимера.

5. Показано, что на основе полученных данных по совместимости ПАВ с полимером по показателям адсорбции ПАВ на полимере и Кнаб полимера в ПАВ, определенным по разработанным методикам, можно, не проводя синтеза полимера, оценить степень пригодности исследуемого ПАВ по наиболее важным характеристикам водных дисперсий полимеров: по количеству образующегося коагулюма при синтезе, агрегативной устойчивости, среднему размеру частиц дисперсии, поверхностному натяжению водной дисперсии.

6. По результатам длительного хранения дисперсий полимеров, синтезированных с использованием ПАВ с различной совместимостью с полимером установлено, что чем выше совместимость ПАВ с полимером, тем более стабильные свойства дисперсий полимеров по показателям: сухой остаток дисперсии, вязкость, средний размер частиц.

7. По характеру изменения свойств пленок полимеров в процессе длительного хранения (30 месяцев) дисперсий полимеров выявлено, что использование ПАВ, оптимального по показателям адсорбции на полимере и Кнаб. полимера, в меньшей степени снижает удлинение пленок при разрыве и их паро- (влаго) обменные характеристики.

8. По результатам определения свойств покрытий на коже, полученных непосредственно после синтеза, через 10 и 30 месяцев хранения дисперсий полимеров, установлено незначительное снижение адгезии покрытия к сухой и мокрой коже и устойчивости покрытия к истиранию. Существенно снизилась в процессе хранения дисперсий полимера устойчивость покрытия к многократному изгибу, что, очевидно, связано с изменением свойств самих полимеров.

9. Установлено, что разработанные методы определения совместимости ПАВ с полимером могут быть рекомендованы для предварительного выбора ПАВ для эмульсионной полимеризации полимеров с целью получения дисперсий полимеров (сополимеров) с заданными свойствами по целевому назначению.

10. По результатам производственных проверок отделки кож водными дисперсиями полимеров на ЗАО «Кожа-Сервис», синтезированных на базе выбранных промышленных ПАВ, через 1, 10 и 30 месяцев после синтеза установлено, что разработанный принцип выбора эмульгатора позволил исключить образование коагулюма в процессе хранения эмульсионных пленко-образователей, сохранить укрывистость покрывных красок и получить покрытия, обладающие стабильными во времени свойствами.

1.3урабян K.M., Байдакова Л.И. Отделка кож. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984.-221с.

2. Дубиновский М.З. Покрывное крашение кож.-М.: Легпромбытиздат, 1985.-120с.

3. Особенности технологии использования импортных материалов для отделки кож. Экспресс-информация, ЦНИИТЭИлегпром ,1989. Серия А.4.3урабян K.M., Пропитка кож хромового дубления водными дисперсиями полимеров. -М.: Лёгкая индустрия , 1974.-191с.

4. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Легкая индустрия, 1980.-296с.

5. Поверхностно-активные вещества и моющие средства // Под ред. Аб-рамзона A.A. М.: Гиперокс, 1993 .-270с.

6. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества. М.: Знание, 1961. №14,-44с.

7. Елисеева В.И., Иванчев С.С., Кучанов С.Н. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности. М.: Химия, 1976.-217с.

8. Миттел К. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. -М.: Мир, 1980.-327с.

9. Ю.Юрженко А.И. //ЖОХ.-1946. № 16.-С.1172-1188.

10. LHarkins W.D.// J.Polymer Sci.-1950.Vol.5.-P.217-251.

11. Хомиковский П.М. // Успехи химии.-1958.т.27.№ 9.-С.1029-1055.

12. Хомиковский П.М. // Успехи химии.- 1959.Т.28. №4. -с.547-575.

13. Медведев С.С. В кн.: Кинетика и механизм образования макромолекул. -М.: Наука, 1968.-c.5-17.

14. Попов Г.А., Гладышев Г.П. //Успехи химии.-1973.т.42.-с.273-300.

15. Плетнев М.Ю. Неионогенные поверхностно-активные вещества

16. Обзор). // Хим.пром., 2000. №1.-с.48-61.

17. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. // М.:Химия, 1982.-752с.

18. Плетнев М.Ю. Коллоидная химия сложных мицеллярных и мицел-лярнополимерных систем. // Автореферат на соискание ученой степени доктора химических наук.-М. : МАТХТ, 1995.-48с.

19. Волков В.А., Сучков В.В. Сульфатированные неионогенные ПАВ //М.гВНЕШХимпроект, 1976.-127с.

20. Абрамзон A.A., Гаевой Г.М. //Журнал прикладной химии. -1976. №8.-с. 1746-1751.21.3урабян K.M., Пчелин В.А. В сб. Тезисы докладов 7-й Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механики., Минск, Наука и техника, 1977.-С.167-168.

21. Griffm W. Am.Perfumer Essant Oie Rev. 1955. Vol.65.-P.26-39. 23.Эмульсии. Перевод с английского. Под ред.А.А.Абрамзона. -Л.: Химия, 1972.-448С.

22. Greth G.G. ,Wilson J.E.//J.Appl. Polymer Sci.-1950.-Vol.5. N14.-P.135148.

23. Testa F., Vianello G.//J.Polymer Sei. -1969. N27.-P.69-76.

24. Bondy C., //J.Oil.Col.Chem.Assoc.-1966.-Vol.46.Nll.-P. 1045-1062. 27Jagodic F., Abe M., Majer M. // Kern, u ind.-1975.-Vol.24.N12.-P.659662.

25. Fait В., Jagodic F.//Kem. u ind.-1976.-Vol.25.Nl.-P.13-16.

26. Мысак A.E., Войтова P.A., Дмитрук М.О., Крупская А.П. // Колл.журнал.-1977.т.39. вып.5.

27. Кругляков П.М., Корецкий А.Ф., ДАН СССР, 1971. т. 197. № 5.-1106-1109с.

28. Кругляков П.М. и др. Известия Сибирского отд. АН СССР, Сер.хим.наук, вып. 1,-1976. № 2.-19-25с.

29. Елисеева В.И., Зуйков A.B. В сб. 7-й Междунар.конгресс по ПАВ. Тезисы секц. С.-М.: Внешторгиздат, 1976.-10-12с.

30. Елисеева В.И., Зуйков A.B. // Высокомолекулярные соединения.-1977.№11.

31. Елисеева В.И. В сб. Получение латексов и модификация их свойств. 5 Всесоюзная латексная конференция-М.:1977.

32. Захарова З.С. Исследование влияния ПАВ при суспензионной полимеризации винилхлорида на процесс формирования полимера и его свойства: Дис.канд.хим.наук, М. : МИТХТ, -1988.-146с.

33. Проблемы синтеза, исследования свойств и переработки латексов. Под ред. Чёрной B.B. -М.: -1989.

34. Еркова Л.Н., Рубан В.Л., Витухновская И.И. // Колл.журн. -1978. т.40. №6.

35. Лысенко В.И., Еркова Л.Н. В кн. Латексы ВГУ.-Воронеж,1982.

36. Никитина С.А., Мочалова О.С., Таубман А.Б. // Колл.журн.-1968.т.ЗО.

37. Грицкова И.А. ДАН СССР, 1978. т.238. №3.41 .Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Спра-вочник.//Под ред.А.А.Абрамзона и Е.Д.Щукина.-Л.: Химия, 1984.-392с.

38. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение. -Л.: Химия, 1981.-304с.43 .Справочник кожевника (сырье и материалы). /Под ред.проф.К.М.Зурабяна.-М.: Легкая и пищевая промышленность , 1984.-384с.

39. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. И.Л.Кнунянц.-М.: Сов. энциклопедия, 1983. 792с.

40. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов.- М.: Химия, 1988.-464с.

41. Касьянова A.A., Добрынина Л.Е. Лабораторный практикум по физике и химии высокомолекулярных соединений. -М.: Легкая индустрия, 1979.182с.

42. Головтеева A.A., Куциди Д.А., Санкин Л.Б. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха. -М.: Легпромбытиздат, 1987.-312с.

43. Данилкович А.Г., Чурсин В.И. Практикум по химии и технологии кожи и меха : Учебное пособие для вузов. М.: ЦНИИКП, 2002.-413с.

44. Михеева Е.Я., Беляев Л.С. Современные методы оценки качества обуви и обувных материалов. -М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1984.-248с.

45. Сергеев А.Г., Крохин В.В. Метрология. -М.: Логос, 2001.-196с.

46. Богданова И.Е., Зурабян K.M. Оценка эффективности ПАВ при выборе эмульгаторов для эмульсионной полимеризации. Ученые РосЗИТЛП в решении научных, технических и социальных проблем: Сб.науч.тр.-М.:1999. —с. 115-118.

47. Богданова И.Е., Зурабян K.M. К вопросу выбора ПАВ для эмульсионной полимеризации акриловых мономеров. Эффективность научных исследований РосЗИТЛП: Сб.науч.тр. -М.: 1997.-С.14-16.

48. Богданова И.Е., Зурабян K.M. Новые подходы к выбору ПАВ для эмульсионной полимеризации. Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности : Тез. докл. науч.-техн. конф. —М.: МГУДТ, 2000.

49. Богданова И.Е., Зурабян K.M. Физико-химические основы выбора ПАВ для эмульсионной полимеризации. Материалы юбилейной научно-технической межвузовской конференции. -СПб.:СПГУТД, 2000.

50. Богданова И.Е., Зурабян K.M., Булкин Ю.Н., Герасимова Г.П. Выбор эмульгаторов для получения водных дисперсий полимеров для отделки кож. //КОП, -1982. №7.-с.43-45.

51. Лебедев A.B. Коллоидная химия синтетических латексов.-Л.: Химия,1976.

52. Думнов B.C., Зурабян K.M. Грунтование кожевой ткани дисперсиями полимеров в производстве кожи и меха. Улан-Удэ : Изд-во ОАО Республиканская типография, 2002.-413с.

53. Старение и физические методы исследования полимеров. /Под ред. Г.Л.Слонимского.-М.: Химия ,1982.

54. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров (структура и свойства). -М.: Химия, 1980.

55. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. -М.:Химия, 1978.-544с. 62,Основы физики и химии полимеров. /Под ред. В.Н.Кулезнева. -М.:1. Высшая школа, 1977.63 .Павлов H.H. Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях . -М.: Химия, 1982.

56. Воюцкий С.С., Штарх Б.В. Физико-химия процессов образования пленок и дисперсий высокополимеров. -М.: 1954.

57. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия.-М.:Наука, 1978.-213с.

58. Адамсон А. Физическая химия поверхностей, -М.: Мир, 1979.-3 80с.

59. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. -М.: Высшая школа, 1979.

60. УТОЕРЖДАЮ Генр^ишый директор «Ко^са-Сервис »1. АКТпроизводственной проверки отделки кож водными дисперсиями полимеров, полученных с исиользоианйсм различных ПАВ6 октября 1999г г.Рязань

61. При данной производственной проверке было использовано по 150 кг каждой дисперсии полимеров, а по 300 кг продуктов заложены на хранение в условиях отапливаемых складских помещений ЗАО «Кожа-Сервис».

62. Характеристика водных дисперсий полимеров и свободных пленок приведена в табл. 1.