автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Разработка технологии получения мехового полуфабриката с использованием дисперсий полимеров акрилового ряда

На правах рукописи

ШАГИВАЛИЕВА РИММА РАШИТОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МЕХОВОГО ПОЛУФАБРИКАТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВОГО РЯДА

05.19.05 - Технология кожи и меха

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2006

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете на кафедре технологии кожи и меха

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Абдуллин Ильдар Шаукатович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Нефедьев Евгений Сергеевич

кандидат технических наук, Маракова Тамара Ивановна

Ведущая организация: Татарское меховое торгово-промышленное

ОАО «Мелита», г. Казань

Защита состоится «11» мая 2006 года в 15 часов на заседании диссертационного совета К 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: г.Казань, ул. К.Маркса, 68, в зале заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан /^апреля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ысоев В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Учитывая, что продукция меховой промышленности пользуется постоянным всевозрастающим спросом, необходимо обновлять и расширять ассортимент меховых изделий высокого качества, снижать себестоимость и увеличивать объем выпускаемой продукции. Эта задача может быть решена за счет использования в меховом производстве новых высокоэффективных химических материалов, обладающих выраженными технологическими свойствами, благодаря которым можно активизировать процессы обработки мехового сырья.

Технологические процессы никогда не рассматриваются как окончательные, на определенных этапах установившиеся процессы заменяются новыми, более прогрессивными. Это в полной мере относится и к технологии мехового производства.

Прежде всего, необходимо усовершенствование подготовительных процессов обработки меха, поскольку именно здесь закладываются предпосылки для формирования объема дермы, определяющего в конечном итоге упруго-пластические и прочностные свойства шкурок.

В последние годы исследователи все больше обращают внимание в меховом производстве на химические добавки полимерного характера и органические растворители. Добавление их в небольших количествах в технологический процесс позволяет наряду с интенсификацией процессов повысить химические и физико-механические свойства меховых шкурок.

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания технологии получения мехового полуфабриката, обладающего улучшенным комплексом эксплуатационных и технологических характеристик за счет использования дисперсий полимеров акрилового ряда.

Работа проведена в соответствии с тематическим планом НИР института технологии легкой промышленности, моды и дизайна Казанского государственного технологического университета в рамках направлений программы «Концепция развития мехового комплекса России на 1999-2005 г.г.».

Целью работы является разработка технологий получения мехового полуфабриката, основанных на использовании дисперсий полимеров акрилового ряда, позволяющих повысить химические и физико-механические свойства мехового полуфабриката и улучшить экологические и экономические показатели производства. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Проведение анализа существующих способов повышения качества мехового полуфабриката. Обоснование возможности использования полимерных добавок акрилового ряда в меховом производстве.

РОСз НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СП 9Э

2. Проведение экспериментальных исследований по установлению стадии обработки меховых шкурок с использованием дисперсий полимеров акрилового ряда с размером частиц до 100 нм.

3. Проведение экспериментальных исследований влияния дисперсий полимеров акрилового ряда на жидкостные процессы обработки меха и химические и физико-механические свойства мехового полуфабриката.

4. Разработка технологий получения полуфабриката меховых овчин и шкурок кролика с применением дисперсий полимеров акрилового ряда, позволяющие интенсифицировать технологические процессы и получить полуфабрикат с улучшенными потребительскими свойствами.

Методы исследований основаны на использовании стандартных и новейших методик и сопоставлении их результатов с известными теоретическими и экспериментальными данными других авторов. Основные экспериментальные результаты получены с помощью методов анализа дисперсий полимеров акрилового ряда и взаимодействия их с коллагеном кожевой ткани методом ИК-спектроскопии; физико-химических методов контроля технологических процессов (определение влажности, степени обводненности, содержания несвязанных жировых веществ, бактериальной зараженности сырья, температуры сваривания, оптической плотности раствора), а также химических и физико-механических испытаний мехового полуфабриката (содержание оксида хрома в кожевой ткани, растворимость волосяного покрова в щелочах, содержание полимеров в кожевой ткани, определение пористости кожевой ткани, определение предела прочности при растяжении и появлении трещин лицевого слоя и относительного удлинения кожевой ткани).

Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы. Впервые показана возможность использования в меховом производстве дисперсий полимеров акрилового ряда с размером частиц до 100 нм на стадии отмоки с целью получения мехового полуфабриката с улучшенными прочностными характеристиками кожевой ткани при сохранении ее эластичности. Установлено, что оптимальным является использование полимеров акрилового ряда в пенетрирующих составах.

Определен порядок смешения компонентов пенетрирующей системы. Методом математического планирования эксперимента оптимизирован количественный состав пенетрирующих систем, включающих дисперсии полимеров акрилового ряда.

Впервые показано, что использование на стадии отмоки дисперсий полимеров акрилового ряда в пенетрирующих составах продолжают оказывать влияние и на последующие жидкостные процессы (пикелевание,

дубление). При этом установлено, что наличие полимера в кожевой ткани способствует в дальнейшем более глубокому разделению структурных элементов дермы при пикелевании, приводит к увеличению скорости диффузии дубителя в процессе дубления, повышению содержания хрома в полуфабрикате, увеличению его термостойкости и значительному повышению прочностных характеристик полуфабриката.

Впервые показано, что применение дисперсий полимеров акрилового ряда в сочетании с карбонильными соединениями позволяет увеличить прочность лицевого слоя меховых овчин в 2,5 раза.

Практическая ценность работы. Разработаны технологии получения полуфабриката меховой овчины и шкурок кролика с использованием на стадии отмоки дисперсий полимеров акрилового ряда в пенетрирующих составах. Применение пенетрирующих систем в оптимизированном соотношении входящих в их состав компонентов ПАВ : дисперсия полимера: органический растворитель - 0,5:1,0:5,0, соответственно, позволяет:

- увеличить выбираемость хромового дубителя на 42-60%, способствуя тем самым снижению содержания соединений хрома в отработанных растворах, что уменьшает экологическую нагрузку мехового производства на окружающую среду и улучшает экономическую составляющую производства;

- увеличить предел прочности кожевой ткани при растяжении в 1,6-2 раза при сохранении ее эластичных свойств;

- укрепить связь волоса с дермой;

- повысить устойчивость волосяного покрова меховых шкурок к действию разбавленных щелочей на 25-37%;

- интенсифицировать процессы обработки шкурок кролика за счет возможного исключения второй отмоки сырья.

Разработана технология получения полуфабриката меховой овчины, кожевая ткань которой предрасположена к появлению трещин лицевого слоя, с применением полимерных добавок на основе полиакриламида в сочетании с раствором диальдегида в изопропиловом спирте, позволяющая увеличить прочность лицевого слоя в 2,5 раза наряду с улучшением химических и физико-механических характеристик полуфабриката и получить годовой экономический эффект 6,375 млн. руб при мощности 300 тыс.шт./год.

Разработанные технологии получения полуфабриката меховых овчин прошли опытно-промышленное испытание на ТМТП ОАО «Мелита».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментальных исследований влияния дисперсий полимеров акрилового ряда и карбонильных соединений на жидкостные процессы производства меховой овчины и шкурок кролика. Использование дисперсий полимеров в пенетрирующих составах на стадии отмоки меховых шкурок способствует в дальнейшем в процессе пикелевания более глубокому

разделению структурных элементов дермы, увеличению скорости диффузии дубителя в процессе дубления и повышению его выбираемости в конце процесса на 42-49% при дублении меховых овчин и на 50-60% при дублении шкурок кролика.

2. Результаты экспериментальных исследований потребительских и технологических характеристик мехового полуфабриката, полученного с использованием дисперсий полимеров акрилового ряда и карбонильных соединений. При этом повышается термостойкость полуфабриката меховых овчин на 8-12 °С, шкурок кролика - на 10-15 °С; увеличивается предел прочности при растяжении кожевой ткани меховых овчин на 60-80%, шкурок кролика - в 1,7-2 раза при сохранении эластичных свойств кожевой ткани; в значительной мере укрепляется связь волоса с дермой; повышается устойчивость волосяного покрова меховых шкурок к действию разбавленных щелочей на 25-37%; увеличивается в 2,5 раза прочность лицевого слоя полуфабриката меховой овчины, кожевая ткань которой предрасположена к появлению трещин лицевого слоя.

3. Статистические модели оптимизации количественного состава пенетрирующих систем.

4. Технологии получения мехового полуфабриката с применением пенетрирующих систем, дисперсий полимеров и карбонильных соединений.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; в разработке технологических процессов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на VI Всероссийской научно-технической конференции (Пенза, 2004); научных сессиях КГТУ (Казань 2004-2006); на Межвузовской научно-практической конференции (Набережные Челны, 2005); на Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Казань, 2005); на 11 -ой Международной конференции студентов и аспирантов (Казань, 2005); на Международной научно-практической конференции (Улан-Удэ, 2005).

Основные результаты работы изложены в 5 статьях, 9 публикациях по материалам конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. В тексте приведены ссылки на /^-литературных источника. Работа изложена на МЯ/страницах машинописного текста, содержит ^рисунков, таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована основная цель диссертационной работы, поставлены задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность, дана структура диссертации.

В первой главе представлен обзор способов обработки кожи и меха на различных стадиях с применением полимерных добавок, органических растворителей и соединений карбонильного ряда. Обоснована возможность использования данных химических материалов в меховом производстве для улучшения химических и физико-механических свойств готовой продукции. Сформулированы задачи диссертации.

Во второй главе дано описание объектов, методов и средств исследования свойств материалов, методик проведения экспериментов. В качестве объектов исследования использовалось сырье меховой овчины мокросоленого способа консервирования, шкурок кролика пресносухого метода консервирования и сырье меховой овчины, кожевая ткань которых предрасположена к образованию трещин лицевого слоя.

Погрешность результатов оценивалась с помощью методов статистической обработки экспериментальных данных при доверительной вероятности 0,95.

Третья глава посвящена вопросам использования в меховом производстве дисперсий полимеров акрилового ряда как самостоятельно, так и в пенетрирующих составах.

Для получения мехового полуфабриката с улучшенным комплексом эксплуатационных и технологических характеристик предлагается использование нетоксичных дисперсий полимеров акрилового ряда с размером частиц до 100 нм, что соизмеримо с размерами частиц белка, а именно - полиакриламида (ПАМ), Акваплена, Латекса PR 3500, Finndisp А05, Compaund, Лакротэнов Э-241 и Э-61.

Дисперсии полимеров обладают большой функциональностью благодаря наличию в их строении свободных карбоксильных, сложноэфирных, амидных, нитрильных и других групп, что позволяет предположить высокое их структурирующее действие, а также хорошую совместимость с коллагеном кожевой ткани и кератином волосяного покрова меховых шкурок.

Для облегчения диффузии полимеров внутрь дермы меховых шкурок использовали их в пенетрирующих составах, состоящих из органического растворителя с водным раствором ПАВ. Использовался ряд хорошо совместимых со многими реагентами и легко смешивающимися с водой, органических растворителей различной химической природы, обладающих пенетрирующими и антибактериальными свойствами - диметилсульфоксид

(ДМСО), диметилформамид (ДМФА), изопропиловый спирт, диоксан. В качестве ПАВа использовали неионогениое поверхностно-активное вещество неонол - реагент отечественного производства, традиционно используемый в меховой промышленности.

Установлено, что различная химическая природа как растворителей, так и дисперсий полимеров оказывает существенное влияние на их совместимость. Растворитель способствует либо растворению дисперсий полимеров, либо мгновенному их осаждению. Добавка поверхностно-активного вещества в систему «органический растворитель - дисперсия полимера» способствует образованию однородных коллоидных растворов.

При определении количественного соотношения растворителей и дисперсий полимеров в пенетрирующей системе установлено, что гомогенный раствор образуется лишь при сильном разбавлении органическим растворителем небольшого количества дисперсии полимера. Оптимальным соотношением дисперсии полимера и органического растворителя является 1:5.

Установлено, что свойства пенетрирующих систем зависят от порядка смешения компонентов, которые должны быть добавлены в следующей последовательности: вода —* ПАВ —* органический растворитель —* дисперсия полимера. При изменении порядка смешения компонентов происходит осаждение полимеров.

С целью определения оптимального способа введения полимеров в кожевую ткань меха и установления стадии обработки меха, на которой целесообразнее всего их добавлять, полимеры использовались как самостоятельно, так и в пенетрирующих составах на стадиях отмоки, пикелевания и дубления.

Способы введения полимеров рассматривали на примере ПАМ, концентрация которого варьировалась в пределах 0,5-3,0 г/дм3.

Установлено, что вне зависимости от наличия или отсутствия в отмочном растворе смачивателей, обострителей и антисептиков, используемых по типовой методике, при использовании ПАМ в количестве 1 г/дм3 наблюдаются достаточное содержание влаги (71%) и наименьшая степень бактериальной зараженности. Использование полимера в меньшем количестве (0,5 г/дм3) приводит к меньшим значениям содержания влаги (65%) в сравнении с контрольными значениями (69%). Увеличение концентрации до 3 г/дм3 способствует заполнению межволоконного пространства молекулами полимера, которое затрудняет обводнение (63%) и ведет к возникновению такого порока, как смолистость волосяного покрова и кожевой ткани. Таким образом, оптимальной концентрацией ПАМ на данной стадии является 1 г/дм3.

В случае использования ПАМ в составе пенетрирующей системы, органическим растворителем в которой служил ДМСО с концентрацией 5 г/дм3, вне зависимости от концентрации полимера, также наблюдается слабая степень бактериальной зараженности и отмечаются наиболее высокие значения влагосодержания (75,5%) в сравнении с образцами, обработанными только ПАМ.

Для полного растворения ПАМ в отмочном растворе требуется определенное время. Установлено, что присутствие ДМСО ускоряет этот процесс. Использование ДМСО в сочетании с ПАМ в количестве 3 г/дм3 предотвращает появление смолистости. Следует отметить, что использование ДМСО более 5 г/дм3 и применение ПАМ более 1 г/дм3, существенного влияния на процесс отмоки не оказывает, а только ведет к перерасходу компонентов, тем самым, удорожая готовую продукцию. Таким образом, оптимальными концентрациями ПАМ и ДМСО на данной стадии являются 1 и 5 г/дм3, соответственно.

По результатам проведенных опытов на стадии отмоки наиболее целесообразным является использованием ПАМ в составе пенетрирующей системы. При этом, учитывая слабую степень бактериальной зараженности сырья, исключается необходимость применения антисептиков. По типовой технологии это токсичный гексафторсиликат натрия.

Использование ПАМ в пенетрирующем составе на стадии отмоки способствует наиболее глубокому разделению структурных элементов дермы после пикелевания, о чем свидетельствует уменьшение температуры сваривания (Тсв) на 5 °С пикелеванных опытных образцов в сравнении с контрольными значениями. В процессе дубления значительно увеличивается скорость

диффузии дубителя в дерму, что наглядно отображено на графике (рис.1). При этом в сравнении с контрольным образцом увеличиваются

выбираемость хромового

дубителя из рабочего раствора на 44%, содержание хрома в

а

е

в О

0.8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55

0.5 1

1 1

г

г 1

Т т —•

1 -1 +- - т

012345671 Продолжительность дубления I, час —•-образец, обработанный на стадии пикелевания (или

дубления) пенетрирующим составом (ПАВ+ДМСО-ьПАМ) —•— контрольный образец (по типовой технологии)

—•— образец, обработанный на стадии отмоки ПАМ

—*—образец, обработанный на стадии отмоки пенетрирукицим составом (ПАВ+ДМСО+ПАМ)

Рисунок 1 - Влияние ПАМ и ДМСО на скорость диффузии дубителя в процессе дубления меховой овчины

кожевой ткани на 35%. Увеличивается предел прочности при растяжении кожевой ткани на 73%.

Отмечена нецелесообразность применения ПАМ как самостоятельно, так и в пенетрирующем составе даже в минимальных концентрациях на стадиях пикелевания и дубления. Это приводит к забиванию пор кожевой ткани, что препятствует разделению структурных элементов дермы в процессе пикелевания, которое негативно отражается на последующем процессе дубления. Затруднен процесс диффузии дубителя в толщу дермы (рис.1). В сравнении с контрольными образцами уменьшается общая выбираемость дубителя из раствора на 20-24%, снижается содержание хрома в КТ на 23-25% и как следствие, наблюдаются невысокие значения Тсв (уменьшение Тсв на 7-10 °С) и предела прочности при растяжении кожевой ткани полуфабриката (снижение прочности до 20%). Ухудшается внешний вид волосяного покрова.

С целью оптимизации соотношения ПАВ, ПАМ и ДМСО, при котором пенетрирующая система способна максимально эффективно работать использовали метод математического планирования эксперимента.

Факторами исследования являются относительные концентрации компонентов (г/дм3) пенеТрирующей системы, а именно, ПАВ (X¡), ПАМ (Х2), ДМСО (X}). Поскольку обработка пенетрирующим составом влияет на физико-механические показатели мехового полуфабриката, то в качестве выходной переменной выбраны Тсв пикелеванных шкур (У/ °С) и предел прочности при растяжении кожевой ткани мехового полуфабриката (Кг, МПа).

Проведенный поиск наиболее адекватных статистических моделей, а также проверка значимости коэффициентов регрессии позволили получить следующие аналитические уравнения:

у,=56,14* + 9,91 у + 56,142 - 5,82л: - 7,40хг + 7,68уг + 10,54лу (х-у) +

11,01*2 (х-г) + 10,95уг (у-£) + 8,34хуг; (1)

у2 = 7,28* + 6,62у + 10,012 + 1,51 ху + 7,75« + 0,35^ - 5,36ху (х-у) -

\9,\6хг(х-2)-Ю,806у2(у-г)+ 33,841хуг. (2)

На основе результатов расчета для оптимизации количественного состава пенетрирующей системы построены кривые равных значений свойств на плоскости правильного симплекса, что позволяет провести оптимизацию графическим методом из совместного рассмотрения двух диаграмм (рис. 2,3).

Как следует из рисунков 2,3 наименьшее значение Тсв пикелеванных образцов и максимальное значение предела прочности при растяжении кожевой ткани мехового полуфабриката достигается при соотношении компонентов пенетрирующей системы ПАВ : ПАМ : ДМСО - 0,5 : 1,0 : 5,0, соответственно.

0.05 , 0,83 0,05 д 0.83

0,25

\ 0.63

0,12

Полиакриламид

0 32

0,12

Полиакриламид

Рисунок 2 - Влияние соотношения Рисунок 3 - Влияние соотношения

компонентов пенетрирующей системы на компонентов пенетрирующей системы на

температуру сваривания пикелеванных предел прочности при растяжении

шкур, С мехового полуфабриката, МПа

На основании проведенных исследований по изучению возможности использования в меховом производстве полимерных добавок в пенетрирующих составах на примере ПАМ и ДМСО, проведена работа по применению пенетрирующих систем на основе других дисперсий полимеров акрилового ряда и органических растворителей.

Экспериментальная проверка подтвердила целесообразность применения дисперсий полимеров акрилового ряда в пенетрирующих составах в установленном соотношении компонентов на стадии отмоки мехового сырья.

Обработка шкурок кролика дисперсиями полимеров в составе пенетрирующих систем способствует достижению наибольших (75%) значений влагосодержания уже после первой отмоки, позволяя проводить данный процесс в один прием, что значительно интенсифицирует процесс производства и не требует дополнительных затрат на расход химических материалов для второй отмоки.

Установлено, что вид растворителя и полимера в составе пенетрирующей системы оказывают существенное влияние на характер протекания жидкостных процессов. Определен ряд пенетрирующих составов (табл.2), обработка мехового сырья которыми способствует благоприятному протеканию преддубильных и дубильных процессов и получению полуфабриката с улучшенными прочностными характеристиками (табл.3).

Пепетрирующие составы

ДМСО + ПАМ + ПАВ; Изопрониловый спирт + ПАМ + ПАВ; Изонропиловый спирт + Акваплен + ПАВ, ДМФА + Лакротэн Э-241 + ПАВ; ДМФА + Лакротэн Э-61 + ПАВ; ДМФА + Compaund + ПАВ; ДМФА + Finndisp А05 + ПАВ; ДМФА + Латекс PR 3500 + ПАВ, Диоксан + Compaund + ПАВ; Диоксан + Акваплен + ПАВ.

Обработка меховых шкурок на стадии отмоки пенетрирующими составами, представленными в таблице 2, способствует увеличению выбираемости дубителя в сравнении с контрольными образцами в случае меховых овчин на 42-49%, шкурок кролика - 50-60%. В опытных образцах отмечаются и наиболее высокие значения температуры сваривания: для меховой овчины -87-91 иС, что на 8-12 °С больше контрольных значений; для шкурок кролика разница в температурах сваривания составляет 10-15 °С (табл.3).

Резулыаты, представленные в таблице 3 подтверждают ранее установленный способ введения полимеров в кожевую ткань меховых шкурок в составе пенетрирующих систем ввиду достижения наибольших значений Тсв и выбираемости дубителя в сравнении с обработкой меховых шкурок полимерами как самостоятельных компонентов отмочного состава.

Установлено, что увеличение показателей, характеризующих протекание процесса дубления, тесно связано с содержанием в кожевой ткани меховых шкурок полимеров, которые использовались в составе отмочного раствора.

Доказательством взаимодействия компонентов пенетрирующих систем с коллагеном дермы служат ИК-спектры гольевого порошка, используемого в работе для исследований в качестве модели коллагена. Гольевой порошок обрабатывали стандартными реагентами (контрольный образец) и дисперсиями полимеров в соответствии с условиями проведения отмоки мехового сырья (на примере ПАМ и изопропилового спирта). ИК-спектры исследуемого гольевого порошка снимали как после процесса отмоки, так и по окончанию процесса дубления.

В спектрах изучаемых систем в опытных образцах наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения в области частот 1646-1645см" характерных для колебаний С=0 в ионизированных карбоксильных и аминных группах белка. А также уменьшения интенсивности полос поглощения в области частот 3437-3441 см"', отвечающих валентным колебаниям гидроксильных групп, связанных водородной связью, и ЫН в аминных группах, что позволяет предположить взаимодействие данных групп белка с функциональными группами полимера.

В процессе дубления меховых шкурок, дубящие соединения взаимодействуют с соответствующими функциональными группами полимера и белка, в результате чего увеличивается количество связанного

хрома, доказательством которого является увеличение значений содержания хрома в кожевой ткани полуфабриката опытных образцов, обработанных пенетрируюищми составами, в сравнении с контрольными значениями на 3437% для меховой овчины и на 48-55% в случае обработки шкурок кролика.

Таблица 3 - Влияние пенетрируюншх систем на процессы пикелевания и дубления

Температура Температура

сваривания, °С .4 сваривания, °С Выбираемость 1 дубителя, %

Состав отмочного раствора после пикелевания после дубления Выбираемое дубителя, % после пикелевания после дубления

Меховая овчина Кролик

Контрольный 57 79 26,0 53 75 28,0

ПАМ 54 85 31,4 45 85 38,0

ПАМ+ДМССН ПАВ 52 90 37,5 43 90 44,0

ПАМ + изопропиловый спирт + ПАВ 52 90 38,0 42 90 45,0

Акваплен 54 86 32,5 46 85 38,5

Акваплен + изопропиловый спирт + ПАВ 52 91 38,7 42 90 44,5

Акваплен + диоксан+ ПАВ 52 88 37,0 42 90 45,0

Гтпс118р А05 54 85 32,0 46 83 36,5

Ртп(11зрЛ05+ДМФА+ПАВ 52 89 37,5 42 86 42,5

Латекс РЮ500 54 84 30,5 46 82 36,0

Латекс РЯ3500+ДМФА+ПАВ 52 89 37,5 42 85 42,0

Лакротэн Э-241 54 83 29,0 47 80 34,0

ЛакротэнЭ241+ДМФА+ПАВ 52 88 37,0 43 89 44,0

Лакротэн Э-61 54 82 28,0 48 79 32,0

ЛакротэнЭб! +ДМФА+ПАВ 52 87 37,0 43 87 42,0

Сошраипс! 54 82 28,7 47 79 32,5

Сотра1Ы+ДМФА+ПАВ 52 88 37,5 43 87 42,0

Compaund+диoкcaн+ПAB 52 90 38,0 43 88 43,5

При взаимодействии связанного коллагеном полимера и хромового дубителя, функциональные группы полимера, проникая во внутреннюю сферу хромового комплекса, фиксируясь там, создают прочный каркас, возникновение которого способствует увеличению прочностных характеристик КТ мехового полуфабриката - на 60-80% КТ меховой овчины и в 1,7-2 раза КТ шкурок кролика (табл.4).

Благодаря возможному образованию пространственных структур «коллаген-дубитель-полимер-коллаген» или «коллаген-полимер-дубйтель-

полимер-коллаген» упрочняется структура дермы и в значительной мере у опытных образцов укрепляется связь волоса с кожевой тканью. Образующиеся дополнительные пространственные структуры вызывают большее «сжатие» волосяной сумки, приводя к более сильному закреплению волоса в дерме.

Установлено, что механическая прочность мехового полуфабриката, вне зависимости от способа введения полимеров в кожевую ткань, как меховой овчины, так и шкурок кролика, возрастает при сохранении ее эластичных свойств. Удлинение испытуемых образцов меховой овчины составляет 42-47%, что в пределах тестируемых норм (не менее 30%), шкурок кролика - 42-46%.

Таблица 4 - Химические и физико-механические показатели мехового полуфабриката

Состав отмочного раствора Содержание полимера в кожевой _ ткани, % Сг203 в кожевой ткани,% Предел прочности при растяжении, МПа Растворимость волоса в щелочах, % Содержание полимера в кожевой ткани, % а о ей Й* л § и Предел прочности при растяжении, МПа Растворимость волоса в щелочах, %

Меховая овчина Кролик

Контрольный - 1,10 7,5 9,5 - 0,85 9,1 8,7

ПЛМ 0,44 1,30 9,6 6,0 1,13 1,15 13,0 5,8

ПАМ+ДМСО+ПАВ 0,48 1,49 13,0 6,0 1,30 1,29 18,0 6,5

НАМ + изопропиловый спирт + ПАВ 0,48 1,49 12,8 6,2 1,32 1,30 18,5 6,0

Акваплен 0,44 1,31 10,0 6,2 1,13 1,15 13,6 5,5

Акваплен + изопропиловый спирт + ПАВ 0,49 1,51 13,5 6,3 1,31 1,29 18,0 5,8

Акваплен + диоксан + ПАВ 0,47 1,48 12,0 6,5 1,32 1,32 19,0 6,0

Ртп£)ирА05 0,42 1,30 9,5 6,0 1,10 1,11 12,6 6,2

Ртпс118рА05+ДМФА+ПАВ 0,47 1,50 13,0 6,2 1,22 1,27 15,7 6,0

Латекс Р1Ш00 0,41 1,28 9,0 6,3 1,10 1,08 12,0 6,4

ЛатексРЯ3500+ДМФА+ЛАВ 0,46 1,48 12,0 6,4 1,20 1,26 15,2 6,0

Лакротэн Э-241 0,39 1,21 8,6 6,5 0,94 1,00 11,5 6,0

ЛакротэнЭ241+ДМФА+П АВ 0,48 1,48 12,4 6,7 1,30 1,29 16,6 6,4

Лакротэн Э-6) 0,35 1,18 8,0 6,5 0,91 0,96 10,8 6,1

ЛакротэнЭб 1+ДМФА+П АВ 0,47 1,47 12,0 6,7 1,29 1,26 16,0 6,5

Сотраипй 0,38 1,20 8,0 6,2 0,93 0,98 11,0 5,9

СотрашкНДМФА+ПАВ 0,47 1,47 12,0 6,0 1,27 1,29 15,7 6,0

Сотраипё+диоксан+ПАВ 0,48 1,49 12,7 6,4 1,31 1,30 16,0 6,2

Для подтверждения фиксации полимера в работе также использовался количественный метод по определению его содержания в кожевой ткани полуфабриката.

В ходе проведения анализов по определению содержания полимеров в кожевой ткани мехового полуфабриката, представленных в таблице 4, прослеживается закономерность, - чем меньше размер частиц полимера, тем больше его количество содержится в кожевой ткани. При использовании полимера в пенетрирующих составах размер частиц в указанном диапазоне, как критерий связывания полимера с коллагеном, нивелируется

Установлено, что у образцов, содержащих наибольшее количество полимера, в процессе дубления наблюдаются увеличение скорости диффузии дубителя внутрь дермы и выбираемость его из дубильного раствора, наиболее высокие значения содержания хрома в кожевой ткани и температуры сваривания дубленых шкурок, значительно укрепляются связь волоса с дермой и общий предел прочности при растяжении при сохранении эластичности кожевой ткани.

Измерение пористости кожевой ткани контрольных и опытных образцов меховых шкурок показало незначительную разницу в значениях, это говорит о том, что обработка на стадии отмоки полимерами в составе пенетрирующих систем в найденном соотношении компонентов не способствует забиванию пор.

Установлено, что обработка меховых шкурок на стадии отмоки исследуемыми пенетрирующими системами способствует увеличению устойчивости волоса опытных образцов к действию разбавленных щелочей на 29-37% в случае обработки меховой овчины и на 25-33% - волосяного покрова шкурок кролика.

На основании проведенных исследований по использованию в меховом производстве дисперсий полимеров, основным из результатов которых явилось значительное упрочнение кожевой ткани меховых шкурок, предпринята попытка использовать полимерные добавки с целью максимального снижения образования трещин лицевого слоя меховых овчин, кожевая ткань которых предрасположена к проявлению указанного порока.

Установлено, что обработка меховых шкурок дисперсиями полимеров способствует незначительной «сшивке» слоев дермы. В основном происходит укрепление сосочкового и сетчатого слоев только по отдельности.

Обработка полимерными добавками в сочетании с высоко реакционно-способным диальдегидом (Евросинтан CSF), представляющим собой раствор диальдегида в изопропиловом спирте, на стадии отмоки уменьшает вероятность образования трещин лицевого слоя меховых овчин за счет высокой «сшивки» сосочкового и сетчатого слоев дермы и укрепления лицевого слоя. Физико-механические испытания показали, что наряду с укреплением кожевой ткани меховых шкурок, предел прочности при появлении трещин лицевого слоя увеличивается в 2,5 раза.

Таким образом, результаты исследований показали целесообразность применения дисперсий полимеров акрилового ряда в меховом производстве для получения полуфабриката с улучшенным комплексом эксплуатационных и технологических характеристик.

В четвертой главе разработаны технологии получения меховой овчины и шкурок кролика с использованием дисперсий полимеров акрилового ряда в пенетрирующих составах, позволяющие получить полуфабрикат с улучшенными потребительскими свойствами. Для обработки меховой овчины и шкурок кролика предлагается использование на стадии отмоки пенетрирующего состава на основе отечественных недорогих и доступных химических материалов, а именно ПАМ и изопропилового спирта с водным раствором ПАВ.

Разработана технология обработки меховой овчины, кожевая ткань которой предрасположена к появлению трещин лицевого слоя, с использованием полимерных добавок на основе полиакриламида в сочетании с раствором диальдегида в изопропиловом спирте, позволяющая повысить прочность лицевого слоя меховых овчин и увеличить выпуск качественного полуфабриката. Апробация разработанной технологии получения полуфабриката меховой овчины проведена в производственных условиях ТМТП ОАО «Мелита». Годовой экономический эффект от использования ПАМ и Евронсинтана CSF в процессе производства меховой овчины с указанным пороком составляет 6,375 млн. рублей.

Выводы:

1. Показана целесообразность использования в меховом производстве дисперсий полимеров акрилового ряда с размером частиц до 100 нм, сопоставимых с размерами частиц белка, в пенетрирующих составах на стадии отмоки. Установлено, что использование на стадии отмоки дисперсий полимеров акрилового ряда в пенетрирующих составах, оказывают влияние на последующие процессы пикелевания и дубления, то есть способствует более глубокому разделению структурных элементов дермы при пикелевании, приводит к увеличению скорости диффузии дубителя в процессе дубления, повышению содержания хрома в полуфабрикате, увеличению его термостойкости и значительному повышению прочностных характеристик полуфабриката.

2. Проведена оптимизация количественного состава пенетрирующей системы. Установлено, что оптимальным соотношением компонентов пенетрирующей системы, состоящей из полимерной добавки и органического растворителя с водным раствором ПАВ, при котором получают полуфабрикат

с улучшенным комплексом эксплуатационных и технологических характеристик, является 1,0 : 5,0 : 0,5 соответственно.

3. Установлено, что характер протекания жидкостных процессов и свойства мехового полуфабриката зависят от состава используемых пенетрирующих систем. Наиболее активному протеканию процессов мехового производства и получению полуфабриката с улучшенным комплексом потребительских свойств способствует обработка пенетрирующими системами на основе изопропилового спирта и ПАМ или Акваплена; ДМСО и ПАМ; ДМФА в сочетании с Лакротэнами, Compaund, Finndisp А05 или Латексом PR 3500; диоксана в сочетании с Compaund или Аквапленом.

4. Установлено, что при использовании дисперсий полимеров акрилового ряда как самостоятельных компонентов отмочного раствора, прослеживается зависимость содержания полимера в образце от размеров его частиц. Чем меньше размер частиц, тем больше полимера содержится в обрабатываемом образце. При использовании полимера в пенетрирующих составах размер частиц в указанном диапазоне, как критерий связывания полимера с коллагеном, нивелируется.

5. Впервые разработана технология обработки меховых овчин и шкурок кролика с применением дисперсий полимеров акрилового ряда в составе пенетрирующих систем, позволяющая получить меховой полуфабрикат с улучшенными прочностными характеристиками - предел прочности при растяжении кожевой ткани увеличивается в 1,6-2 раза при сохранен™ ее эластичных свойств, в значительной мере укрепляется связь волоса с дермой. Увеличивается выбираемость хромового дубителя на 4260%, что улучшает экологичность и экономический фактор производства. Возрастает устойчивость волосяного покрова к действию разбавленных щелочей на 25-37%.

6. Впервые разработана и теоретически обоснована технология обработки меховой овчины с пороком в виде трещин лицевого слоя с использованием полимерных добавок на основе полиакриламида в сочетании с раствором диальдегида в изопропиловом спирте, позволяющая повысить прочность лицевого слоя в 2,5 раза наряду с улучшением химических и физико-механических характеристик полуфабриката и увеличить выпуск качественной продукции. Годовой экономический эффект от использования ПАМ и Евронсинтана CSF в процессе производства меховой овчины с указанным пороком составляет 6,375 млн. рублей.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Танеева P.P. Исследование влияния растворов полиакриламида на процесс отмоки меховой овчины / P.P. Танеева, A.B. Островская, Ф.И. Салахова // Материалы научной сессии КГТУ. - Казань, 2004. - С. 303.

2. Островская A.B. Влияние полиакриламида на процесс крашения меховой овчины кислотными красителями / A.B. Островская, P.P. Танеева, И.Ш. Абдуллин // Новые химические технологии: производство и применение. - Сборник статей VI Всероссийской научно-технической конференции. - Пенза, 2004. - С. 82-85.

3. Островская A.B. Влияние химических добавок на процессы производства меховой овчины / A.B. Островская, P.P. Танеева, И.Ш. Абдуллин // Кожевенно-обувная промышленность. - 2005. - №1. - С.35-36.

4. Шагивалиева Р Р. Влияние полимерных добавок на процесс выделки меховой овчины / P.P. Шагивалиева, A.B. Островская // Вузовская наука -России. - Сборник материалов Межвузовской научно-практической конференции. - Набережные Челны, 2005. - С. 142-143.

5. Шагивалиева P.P. О влиянии полимера и органического растворителя на процесс дубления и последующее крашение меховой овчины / P.P. Шагивалиева, Ф.И. Салахова, A.B. Островская // Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха. - Сб. статей научно-практической конференции студентов и молодых ученых. - Казань, 2005. - С. 108-110.

6. Островская A.B. О влиянии полиакриламида на подготовку шкурок кролика к процессу дубления / A.B. Островская, P.P. Шагивалиева, O.A. Машейко Н Материалы научной сессии КГТУ. - Казань, 2005. - С. 268.

7. Асадуллина Ф.Р. Исследование влияния акриловых полимеров на процесс производства меховой овчины / Ф.Р. Асадуллина, A.B. Островская, P.P. Шагивалиева // Аннотационный сборник дипломных работ выпускников университета 2005 года. - Казань, 2005. - С. 170.

8. Машейко O.A. Исследование влияния водорастворимых полимеров на процесс производства меховой овчины / O.A. Машейко, A.B. Островская, P.P. Шагивалиева // Аннотационный сборник дипломных работ выпускников университета 2005 года. - Казань, 2005. - С. 170.

9. Островская A.B. О влиянии добавок полиакриламида на свойства меховой овчины / A.B. Островская, P.P. Шагивалиева, Ф.Р. Асадуллина // Материалы научной сессии КГТУ. - Казань, 2005. - С. 268

10. Рахматуллина В.М. Исследование влияния полимерных добавок на свойства меховой овчины / В.М. Рахматуллина, A.B. Островская, P.P. Шагивалиева // Аннотационный сборник дипломных работ выпускников университета 2005 года. - Казань, 2005. - С. 171.

11. Шагивалиева P.P. Влияние полимерных материалов на процесс производства натурального меха / P.P. Шагивалиева, A.B. Островская, В.М. Рахматуллина // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений. - Материалы 11-ой международной конференции студентов и аспирантов. - Казань, 2005. - С. 113.

12. Шагивалиева P.P. Влияние полимерных материалов на свойства мехового полуфабриката / P.P. Шагивалиева, A.B. Островская // Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха. - Сб. статей научно-практической конференции студентов и молодых ученых. -Казань, 2005 .-С.

13. Островская A.B. Исследование воздействия агрессивных сред на волосяной покров меховой овчины и шкурок кролика / A.B. Островская, P.P. Шагивалиева, В.М. Рахматуллина // Материалы научной сессии КГТУ. -Казань, 2006.-С. 265.

14. Островская A.B. О влиянии полимеров на снижении «треска» лицевого слоя меховой овчины / A.B. Островская, P.P. Шагивалиева // Современные аспекты переработки кожевенно-мехового сырья. Сб. статей Международной научно-практической конференции. - Улан-Удэ, 2005. -

Приношу свою глубокую признательность за всестороннюю поддержку, ценные советы и за помощь в работе к.х.н., доценту Островской

111.

С.97-100.

A.B.

Заказ №

Соискатель

Шагивалиева P.P. Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015 г.Казань, ул. К.Маркса, 68

<W/

»-848T

г

\

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ КОЖЕВЕННО-МЕХОВОГО СЫРЬЯ 12 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАЗЛИЧНЫХ ХИМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

1.1 Применение полимерных добавок в кожевенно-меховом 12 производстве

1.2 Роль органических растворителей в кожевенно-меховом 26 производстве

1.3 Применение карбонильных соединений в производстве 37 кожи и меха

1.4 Задачи диссертации

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика исходных материалов

2.2 Выбор объектов исследования

2.3 Методы исследования характеристик мехового сырья и 45 полуфабриката

2.4 Методы статистической обработки результатов 54 экспериментов

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК СВОЙСТВ МЕХА, 56 ПОЛУЧЕННОГО С ПРИМЕНЕНИЕМ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВОГО РЯДА

3.1 Основные характеристики дисперсий полимеров 56 акрилового ряда как компонентов пенетрирующего состава

3.2 Определение стадии обработки меха дисперсиями 65 полимеров, способа их введения и оптимального соотношения компонентов пенетрирующей системы

3.3 Влияние пенетрирующих систем различных составов на жидкостные процессы мехового производства и свойства мехового полуфабриката

3.4 Влияние дисперсий полимеров акрилового ряда и карбонильных соединений на появление трещин лицевого слоя меховой овчины

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ПРОМЫШЛЕННОМУ 103 ПРИМЕНЕНИЮ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИМЕРОВ

АКРИЛОВОГО РЯДА И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В МЕХОВОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

4.1 Разработка технологии обработки меховой овчины в 103 присутствии дисперсий полимеров акрилового ряда

4.2 Разработка технологии обработки шкурок кролика в 108 присутствии дисперсий полимеров акрилового ряда

4.3 Разработка технологии производства меховой овчины с 110 пороком «треск лицевого слоя» в присутствии дисперсий полимеров акрилового ряда и карбонильных соединений

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Учитывая, что продукция меховой промышленности пользуется постоянным всевозрастающим спросом, необходимо обновлять и расширять ассортимент меховых изделий высокого качества, снижать себестоимость и увеличивать объем выпускаемой продукции. Эта задача может быть решена за счет использования в меховом производстве новых высокоэффективных химических материалов, обладающих выраженными технологическими свойствами, благодаря которым можно активизировать процессы обработки мехового сырья.

Технологические процессы никогда не рассматриваются как окончательные, на определенных этапах установившиеся процессы заменяются новыми, более прогрессивными. Это в полной мере относится и к технологии мехового производства.

Прежде всего, необходимо усовершенствование подготовительных процессов обработки меха, поскольку именно здесь закладываются предпосылки для формирования объема дермы, определяющего в конечном итоге упруго-пластические и прочностные свойства шкурок.

В последние годы исследователи все больше обращают внимание в меховом производстве на химические добавки полимерного характера и органические растворители. Добавление их в небольших количествах в технологический процесс позволяет наряду с интенсификацией процессов повысить химические и физико-механические свойства меховых шкурок.

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания технологии получения мехового полуфабриката, обладающего улучшенным комплексом эксплуатационных и технологических характеристик за счет использования дисперсий полимеров акрилового ряда.

Работа проведена в соответствии с тематическим планом НИР института технологии легкой промышленности, моды и дизайна Казанского государственного технологического университета в рамках направлений программы «Концепция развития мехового комплекса России на 1999-2005 г. г.».

Целью работы является разработка технологий получения мехового полуфабриката, основанных на использовании дисперсий полимеров акрилового ряда, позволяющих повысить химические и физико-механические свойства мехового полуфабриката и улучшить экологические и экономические показатели производства. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Проведение анализа существующих способов повышения качества мехового полуфабриката. Обоснование возможности использования полимерных добавок акрилового ряда в меховом производстве.

2. Проведение экспериментальных исследований по установлению стадии обработки меховых шкурок с использованием дисперсий полимеров акрилового ряда с размером частиц до 100 нм.

3. Проведение экспериментальных исследований влияния дисперсий полимеров акрилового ряда на жидкостные процессы обработки меха и химические и физико-механические свойства мехового полуфабриката.

4. Разработка технологий получения полуфабриката меховых овчин и шкурок кролика с применением дисперсий полимеров акрилового ряда, позволяющие интенсифицировать технологические процессы и получить полуфабрикат с улучшенными потребительскими свойствами.

Методы исследований основаны на использовании стандартных и новейших методик и сопоставлении их результатов с известными теоретическими и экспериментальными данными других авторов. Основные экспериментальные результаты получены с помощью методов анализа дисперсий полимеров акрилового ряда и взаимодействия их с коллагеном кожевой ткани методом ИК-спектроскопии; физико-химических методов контроля технологических процессов (определение влажности, степени обводненности, содержания несвязанных жировых веществ, бактериальной зараженности сырья, температуры сваривания, оптической плотности раствора), а также химических и физико-механических испытаний мехового полуфабриката (содержание оксида хрома в кожевой ткани, растворимость волосяного покрова в щелочах, содержание полимеров в кожевой ткани, определение пористости кожевой ткани, определение предела прочности при растяжении и появлении трещин лицевого слоя и относительного удлинения кожевой ткани).

Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы. Впервые показана возможность использования в меховом производстве дисперсий полимеров акрилового ряда с размером частиц до 100 нм на стадии отмоки с целью получения мехового полуфабриката с улучшенными прочностными характеристиками кожевой ткани при сохранении ее эластичности. Установлено, что оптимальным является использование полимеров акрилового ряда в пенетрирующих составах.

Определен порядок смешения компонентов пенетрирующей системы. Методом математического планирования эксперимента оптимизирован количественный состав пенетрирующих систем, включающих дисперсии полимеров акрилового ряда.

Впервые показано, что использование на стадии отмоки дисперсий полимеров акрилового ряда в пенетрирующих составах продолжают оказывать влияние и на последующие жидкостные процессы (пикелевание, дубление). При этом установлено, что наличие полимера в кожевой ткани способствует в дальнейшем более глубокому разделению структурных элементов дермы при пикелевании, приводит к увеличению скорости диффузии дубителя в процессе дубления, повышению содержания хрома в полуфабрикате, увеличению его термостойкости и значительному повышению прочностных характеристик полуфабриката.

Впервые показано, что применение дисперсий полимеров акрилового ряда в сочетании с карбонильными соединениями позволяет увеличить прочность лицевого слоя меховых овчин в 2,5 раза.

Практическая ценность работы. Разработаны технологии получения полуфабриката меховой овчины и шкурок кролика с использованием на стадии отмоки дисперсий полимеров акрилового ряда в пенетрирующих составах. Применение пенетрирующих систем в оптимизированном соотношении входящих в их состав компонентов ПАВ : дисперсия полимера: органический растворитель - 0,5:1,0:5,0, соответственно, позволяет:

- увеличить выбираемость хромового дубителя на 42-60%, способствуя тем самым снижению содержания соединений хрома в отработанных растворах, что уменьшает экологическую нагрузку мехового производства на окружающую среду и улучшает экономическую составляющую производства;

- увеличить предел прочности кожевой ткани при растяжении в 1,6-2 раза при сохранении ее эластичных свойств;

- укрепить связь волоса с дермой;

- повысить устойчивость волосяного покрова меховых шкурок к действию разбавленных щелочей на 25-37%;

- интенсифицировать процессы обработки шкурок кролика за счет возможного исключения второй отмоки сырья.

Разработана технология получения полуфабриката меховой овчины, кожевая ткань которой предрасположена к появлению трещин лицевого слоя, с применением полимерных добавок на основе полиакриламида в сочетании с раствором диальдегида в изопропиловом спирте, позволяющая увеличить прочность лицевого слоя в 2,5 раза наряду с улучшением химических и физико-механических характеристик полуфабриката и получить годовой экономический эффект 6,375 млн. руб. при мощности 300 тыс.шт./год.

Разработанные технологии получения полуфабриката меховых овчин прошли опытно-промышленное испытание на ТМТП ОАО «Мелита».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментальных исследований влияния дисперсий полимеров акрилового ряда и карбонильных соединений на жидкостные процессы производства меховой овчины и шкурок кролика. Использование дисперсий полимеров в пенетрирующих составах на стадии отмоки меховых шкурок способствует в дальнейшем в процессе пикелевания более глубокому разделению структурных элементов дермы, увеличению скорости диффузии дубителя в процессе дубления и повышению его выбираемости в конце процесса на 42-49% при дублении меховых овчин и на 50-60% при дублении шкурок кролика.

2. Результаты экспериментальных исследований потребительских и технологических характеристик мехового полуфабриката, полученного с использованием дисперсий полимеров акрилового ряда и карбонильных соединений. При этом повышается термостойкость полуфабриката меховых овчин на 8-12 °С, шкурок кролика - на 10-15 °С; увеличивается предел прочности при растяжении кожевой ткани меховых овчин на 60-80%, шкурок кролика - в 1,7-2 раза при сохранении эластичных свойств кожевой ткани; в значительной мере укрепляется связь волоса с дермой; повышается устойчивость волосяного покрова меховых шкурок к действию разбавленных щелочей на 25-37%; увеличивается в 2,5 раза прочность лицевого слоя полуфабриката меховой овчины, кожевая ткань которой предрасположена к появлению трещин лицевого слоя.

3. Статистические модели оптимизации количественного состава пенетрирующих систем.

4. Технологии получения мехового полуфабриката с применением пенетрирующих систем, дисперсий полимеров и карбонильных соединений.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; в разработке технологических процессов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на VI Всероссийской научно-технической конференции (Пенза,

2004); научных сессиях КГТУ (Казань 2004-2006); на Межвузовской научно-практической конференции (Набережные Челны, 2005); на Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Казань,

2005); на 11-ой Международной конференции студентов и аспирантов (Казань, 2005); на Международной научно-практической конференции (Улан-Удэ, 2005).

Основные результаты работы изложены в 5 статьях, 9 публикациях по материалам конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. В тексте приведены ссылки на 182 литературных источника. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 7 рисунков, 22 таблицы.

ВЫВОДЫ

1. Показана целесообразность использования в меховом производстве дисперсий полимеров акрилового ряда с размером частиц до 100 нм, сопоставимых с размерами частиц белка, в пенетрирующих составах на стадии отмоки. Установлено, что использование на стадии отмоки дисперсий полимеров акрилового ряда в пенетрирующих составах, оказывают влияние на последующие процессы пикелевания и дубления, то есть способствует более глубокому разделению структурных элементов дермы при пикелевании, приводит к увеличению скорости диффузии дубителя в процессе дубления, повышению содержания хрома в полуфабрикате, увеличению его термостойкости и значительному повышению прочностных характеристик полуфабриката.

2. Проведена оптимизация количественного состава пенетрирующей системы. Установлено, что оптимальным соотношением компонентов пенетрирующей системы, состоящей из полимерной добавки и органического растворителя с водным раствором ПАВ, при котором получают полуфабрикат с улучшенным комплексом эксплуатационных и технологических характеристик, является 1,0 : 5,0 : 0,5 соответственно.

3. Установлено, что характер протекания жидкостных процессов и свойства мехового полуфабриката зависят от состава используемых пенетрирующих систем. Наиболее активному протеканию процессов мехового производства и получению полуфабриката с улучшенным комплексом потребительских свойств способствует обработка пенетрирующими системами на основе изопропилового спирта и ПАМ или Акваплена; ДМСО и ПАМ; ДМФА в сочетании с Лакротэнами, Compaund, Finndisp А05 или Латексом PR 3500; диоксана в сочетании с Compaund или Аквапленом.

4. Установлено, что при использовании дисперсий полимеров акрилового ряда как самостоятельных компонентов отмочного раствора, прослеживается зависимость содержания полимера в образце от размеров его частиц. Чем меньше размер частиц, тем больше полимера содержится в обрабатываемом образце. При использовании полимера в пенетрирующих составах размер частиц в указанном диапазоне, как критерий связывания полимера с коллагеном, нивелируется.

5. Впервые разработана технология обработки меховых овчин и шкурок кролика с применением дисперсий полимеров акрилового ряда в составе пенетрирующих систем, позволяющая получить меховой полуфабрикат с улучшенными прочностными характеристиками — предел прочности при растяжении кожевой ткани увеличивается в 1,6-2 раза при сохранении ее эластичных свойств, в значительной мере укрепляется связь волоса с дермой. Увеличивается выбираемость хромового дубителя на 42-60%, что улучшает экологичность и экономический фактор производства. Возрастает устойчивость волосяного покрова к действию разбавленных щелочей на 25-37%.

6. Впервые разработана и теоретически обоснована технология обработки меховой овчины с пороком в виде трещин лицевого слоя с использованием полимерных добавок на основе полиакриламида в сочетании с раствором диальдегида в изопропиловом спирте, позволяющая повысить прочность лицевого слоя в 2,5 раза наряду с улучшением химических и физико-механических характеристик полуфабриката и увеличить выпуск качественной продукции. Годовой экономический эффект от использования ПАМ и Евронсинтана CSF в процессе производства меховой овчины с указанным пороком составляет 6,375 млн. рублей.

1. Чурсин В.И. Новые химические материалы в экологически безопасных технологиях кожевенного производства / В.И. Чурсин // Кожевенно-обувная промышленность. - 2003. - №5. - С. 10-11.

2. Еловнеков А.Г. Новые подходы немецкой фирмы Boehme по использованию химических материалов на российских кожевенных предприятиях / А.Г. Еловенков, Т.А. Ловрентьева // Кожевенно-обувная промышленность. 2004. - №1. - С.25-27.

3. Материалы фирмы Zschemmer und Schwarz. Ein Vormittag im Bistro bei Z und S der Pelz-Messe Bruhl. 1990. -31, -N 3, - C. 2.

4. Shirayama T Herstellung von weichen Oberledern unter Amvendung einer Chromspargerbung und deren Cromoverssrauch Teil 1/ Uchara T.,Okamura H. // Leder. 1992. 43, -№6.- C. 143 - 147.

5. Sulla concia combinata vegetale alluminio. Gratacos E., Marsal A., Fort M. Cuoio, pelli, matter, conc. -1992. - 68, - №5, - C. 524.

6. The role of Wasserglass in chromefree leather manufacture // World Leather -2001. 14, -№1, C.33.

7. Approaches towards elucidating the mechanism of tanning using an organo-zirconium complex. Sreeram K.Y. Rao Rghva, Nair Balachanran Unni, Ramasami T.Y. // Amer. Leather Chem. Assoc 2000. -95, -№10.- C. 359-367.

8. Материалы фирмы A. Smit und Zoon В. V. Syntane im Container Leder -1991. -42, -N 9, C. 197. Нем. DE. ISSN 0024-0176.

9. Цереветинов Б.Ф. Товароведение пушно-меховых товаров / Б.Ф. Цереветинов, А.Н. Беседин. -М.: Экономика, 1977. -150 с.

10. Пат. 2096467 Россия, С14С1/04Д/08. Способ обработки шкурок кролика / Т.Ф.Миронова, О.А. Кубасова. -№96113538/12; заявл. 2.07.1996; опубл. 20.11.1997. рус.

11. Заявка 9308346. Тюменцев В.В. Способ обработки меховых шкурок; заявл.1995.

12. Пат. 2188870 Россия, С14С1/00, 3/08. Способ обработки меховых шкурок / С.Н.Горячев, Б.С.Григорьев, JI.JI. Щеголева, JI.A. Фомина; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИМП». -№2001133542/12; заявл. 14.12.2001; опубл. 10.09.2002. рус.

13. Заявка 94006033 Россия, С14С1/04, 1/08. Способ обработки шубно-мехового сырья / А.Л.Алексеев. -№94006033/12; заявл. 28.02.94; опубл. 27.09.95. рус.

14. А.с. 941425 Россия, С14С1/00, 3/08. Способ совмещенного дубления и жирования меховых шкур / Е.С. Лозневая, Л.Б. Санкин, Б.С.Григорьева и Н.Н. Логвинова.

15. А.с. 755843 Россия, С14С1/00, 3/08. Способ пикелевания-дубления натурального меха / О.П. Сазыкина, Л.Н. Пугачева, Н.П. Вялкина, В.А. Гребенщикова.

16. Пат. 2142514 Россия, С14С1/04, 1/08. Способ обработки меховых шкурок / С.Н. Горячев, Б.С. Григорьев; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИМП». -№ 99103169/12; заявл. 18.02.99; опубл. 10.12.99. рус.

17. Пат. 2149901. Россия, С14С1/00, 3/08. Способ обработки шкурок пушнины / С.Н. Горячев, Б.С. Григорьев; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИМП». -№ 99112099/12; заявл. 11.06.99; опубл. 27.05.2000. рус.

18. Григорьев Б.С. Химические материалы и технологии обработки пушно-мехового и овчинно-шубного сырья / Григорьев Б.С. М.: ООО «Алькор Престиж», 2004. - 48 с.

19. Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха / И.П.Страхов, И.С. Шестакова, Д.А. Куциди. -М.: Легпромбытиздат, 1985. С. 4-5.

20. Пат. 2206620 Россия, С14С7/00, 1/00. Дерма натуральной кожи и мехового полуфабриката и способы их выработки / К.М. Зурабян. -№ 2002119690/12; заявл. 25.07.2002; опубл. 20.06.2003. рус.

21. Заявка 96113538 Россия, С14С1/04, 1/08. Способ обработки шкурок кролика / Т.Ф. Миронова, О.А. Кубасова. -№ 96113538/12; заявл. 2.07.1996; опубл. 27.12.1997. рус.

22. Заявка 2000102811 Россия, С14С1/00, 1/04. Способ выделки кожи и меха / С.А.Комиссаров, А.С. Комиссаров, Е.С. Комисарова; заявитель и патентообладатель НПК «Поток». -№ 2000102811/12; заявл. 8.02.2000; опубл. 10.05.2002. рус.

23. Пат. 2061052 Россия, С14С1/04. Препарат для отмоки меховых шкур и кож / Л.В. Басова, Г.Н. Косичкина, A.M. Бурцев; заявитель и патентообладатель Моск. научн-произв. объединение «НИОПИК». -№ 93041638/12; заявл. 19.08.93; опубл. 27.05.96. рус.

24. Пат. 2188237. Россия, С14С1/00, 3/08. Способ обработки меховых шкур / С.Н. Горячев, Б.С. Григорьев, Л.Л. Щеголева; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИМП». -№2001133543/12; заявл. 14.12.2001; опубл. 27.08.2002. рус.

25. Chemical developments leading to cleaner production. Pt.3. advantages offered by polymeric products in the manufactory of chrome free leather. Dix J.P. // World Leather. -2001. -14, -№1, C.35-36.

26. Neuarfige Polymere fur die Nachgerbung. ТгдиЬе1 H., Slaats H. //Leder -1994 45, №10 - C. 231 - 233. Reich G. // Leder. - 1994. - 45, №8 - c. 158 - 168.

27. Polymers in the leather industry. Washsmann Hubert // World Leather. -1997- 10,-№2-C. 69-70.

28. The benefits of using polymers in wet processing. Dix J.P. World Leather-1998, № 5,- C. 49-50, 53-54, 56-57.

29. Заявка 19708501 Германия, С14С9/00. Применение полимеров для жирования кож / Verwendung von polymeren zur fettenden ausrustung von leder: Behr Arno; Henkel KGaA. -№ 19708501.6; заявл. 3.3.97; опубл. 10.9.98.

30. Пат. 2145978 Россия, С14С9/00. Способ производства кожи / Р.В. Кунакова, А.И. Воробьева; заявитель и патентообладатель Уфим. технол. ин-т сервиса, Стерлитамакс. кож.-обув. комб. -№98121114/12; заявл. 16.11.98; опубл. 27.2.00, бюл. №6.

31. Действие полимеров при красильно-жировальных процессах и их влияние на качество кожи и окружающую среду. Wirkung von polymeren in der nabrichtung in ihrer wirkung aut leder qualitat und umwelt // Leder und Hautemarkt. 1997 -№24.-C. 32.-Нем.

32. Новые химические материалы. The development of the retanning processes and new generation of softening agents. Magerkurth B.// World leader.-1999.-12, -№7, C. 38. Англ.

33. Водорастворимые полимеры. Recent developments in water-soluble, polymers for the post tanning processes // World Leader. -2000. -13, -№1. C. 3233, 36, 39-40. -Англ.

34. Архипов О.Э. Исследование методами спектроскопии взаимодействия полимеров, содержащих функциональные группы с гидроксосульфатом хрома /

35. О.Э. Архипов, И.А. Андреев // Междунар. научн-практич. Конференция студентов и молодых ученых: Сб. статей. Казань, 2005, - С.7.

36. Богданова И.Е. Изучение влияния химической природы наполняющих и додубливающих полимеров на свойства обувных кож / И.Е. Богданова, М.А. Архадова // Междунар. научн-практич. конференция студентов и молодых ученых: Сб. статей. Казань, 2005, - С. 10.

37. Реакция Манниха в дублении. Mannich reaction of carboxyl and its application in tanning. J. Amer. Leather Chem. Assoc. -2000. -95, -№ 4, C. 138-147. Библ. 17. Англ.

38. Чурсин В.И. Влияние полимерных наполнителей на деформационные свойства кожевой ткани / тез. докл. 6 научн-практ. конф. М.: 2002. - С.15-16.

39. Страхов И.П. Дубление и наполение кож полимерами / И.П.Страхов Л.Б.Санкин, Д.А. Куциди. М.: 1967. - С. 48-50.

40. Пат.2184785. Россия, С14СЗ/22, 9/00. Способ выработки натуральных кож / Б.Д. Виницкий, О.П. Лебедев; заявитель и патентообладатель ФГУП ЦНИИ кожев.-обув. пром-ти. -№ 2001127953/12; заявл. 16.10.2001; опубл. 10.07.2002. рус.

41. Пат.2193601 Россия, С14С1/00, 3/08. Способ обработки кож.

42. А.с. 1475919 С14СЗ/04, 3/06. Состав для дубления кож / Б.С. Шименович, С.В. Горбатов; заявитель и патентообладатель ЦНИИ кож.-обув. пром-ти. -№ 4264439/28-12; заявл. 17.06.87.; опубл. 30.04.89.

43. Влияние состава дубящих виниловых полимеров на физические свойства кож. Effects polymer tanages on the physical properties of leather. J. Amer. // Leather Chem. Assoc. -2001, -96. -№ 1, C.14-22. библ. 14. англ.

44. Новые вещества для додубливания кож. Amer. // Leather Chem. Assoc. -2000, 95. - № 1, - С Л 9-24. англ.

45. Новые полимерные материалы для отделки кожи. Noi mateeriale polimere reactive pentru sinisarea pieilor /Deselicu viorica, Albu Luminita // Piei, blan, inlocuit. 1997. - 6, - № 1-2 C. 46-55. - Парал. Рум., англ.

46. Семчеков С.Ф. Введение в химию полимеров: Учеб. пособие для пед. Вузов / С.Ф. Семчеков, Ю.Д. Жильцов, В.Н. Катаева. М.: Высш. шк., 1988. -151 е.: ил. ISBN 5-06-001348-0, С.143

47. Мавлонов Б.А. Получение экологически безопасных композиционных полимерных материалов и их применение / Б.А. Мавлонов, О.М. Яриев; Бухаре, гос. ун-т. Бухара, 2000, - С. 6, ил. Библ. 4. Рус. Деп. в ВИНИТИ 29.09.2000, №2514-В2000.

48. Винницкий Б.Д. Наполнение и додуливание кож полимерами нового поколения. Сообщение 1 / Б.Д. Винницкий, О.П. Лебедев, Я.Я. Макаров, С.И. Студеникин // Кожевенно-обувная промышленность. 2002. - №6. - С. 32-33.

49. Винницкий Б.Д. Наполнение и додуливание кож полимерами нового поколения. Сообщение 1 / Б.Д. Винницкий, О.П. Лебедев, Я.Я. Макаров, С.И. Студеникин // Кожевенно-обувная промышленность. 2003. - №1. - С. 33-34.

50. Либерчук Е.М. Улучшение использования хромовых солей путем применения полимеров / Е.М. Либерчук, И.М. Левина // Кожевенно-обувная промышленность. 1968. - №5. - С. 55-58.

51. Зурабян К.М. Влияние поверхностного натяжения водной дисперсии полимера на глубину проникновения полимерных частиц в кожу / К.М.

52. Зурабян, B.C. Думнов, И.С. Шестакова // Изв. высш. учебн. заведений. Технол. легк. пром-ти. -1968. №2. - С.76-79.

53. Использование сополимеров этилакрилата с метилакрилатом при обработке кожи. Blazek Ladislav, Hvezda Otto. Pouziti kopolymere etylakrylatu s metylmetakrylatem pri povrchove uprave usni // Kozarstvi. 1967. - №4. - C.102-104. - Чешек.

54. Состав для импрегнирования кожи. Mattei Italo Victor. Composition for impregnation of leather and resulting products. Пат. США, заявл. 9.05.63; опубл.3008.66.

55. Упрочнение лицевого слоя кожи путем ее отделки. May М. Nar ben ver festigung durch die Zurich tung // Leder. -1969. №5. - C. 109-117. - Нем.

56. Образование полимеров в тонкой структуре кожи. Banderet А., Scheibling G., Meng J. Formation des polymeres sein du cuir // Rev. gen. Caoutchoue et plast. Ed. Plast. 1967. - №1. - C. 36-37. - Франц.

57. Пат. США №3231420. Процесс обработки кожи / Lowell John A., Kroekerг

58. Edvin Н. Process for treating leather and leathers obtained; заявл. 2.07.62; опубл. 25.01.66.

59. Пат. США №3245832. Импрегнирование кожи дисперсией полимера под давлением / Doggett Rogerh., Plasse Poul A. Impregnation of leather with polymer dispersion by application of pressure; заявл. 23.11.62; опубл. 12.04.66.

60. Пат. США, № 3269858. Способ обработки кожи / Mattei Italo Victor. Process for treating leather; заявл. 5.09.62; опубл. 30.08.66.

61. Пат. ФРГ №1235496. Способ обработки кожи / Mayer Rudi, Kolb Gunter. Verfahren zum Behandeln von Leder; заявл. 11.01.62; опубл. 07.09.67.

62. Пат. 2182178 Россия, МПК7 С14СЗ/08. Состав для дубления кожи и меха / О.Э. Кошелева, Е.Н. Попова; заявитель и патентообладатель Новосиб. технол. инст-т Моск. гос. ун-та дизайна и технол. № 2001103402/12; заявл. 05.02.2001; опубл. 10.05.2002. рус.

63. Кошелева О.Э. О пористости кожевенного полуфабриката при современных обработках / О.Э. Кошелева // Кожевенно-обувная промышленность. 2001. - №6. - С. 34-35.

64. Кошелева О.Э. Крашение кож производными полигексаметиленгуанидина / О.Э. Кошелева // Кожевенно-обувная промышленность. 2003. - №2. - С. 37.

65. А.с. 995515 С14С1/04. Способ обработки кожевенного сырья / И.П.Страхов, Д.А. Куциди, Е.В. Бобкова, С.А. Самсонов; заявитель ипатентообладатель Моск. орд. труд. Кр. Зн. технол. ин-т легк. пром-ти. -№ 3291559/28-12; заявл. 19.05.81; опубл. 30.09.83.

66. Горячев С.Н. Новая технология обработки меховых овчин // С.Н. Горячев, Б.С. Григорьев.: Меха мира. -1999. №3. - С.46 - 48.

67. Белякова В.И. Технология меха и шубной овчины / В.И. Белякова, В.Г. Зуева, J1.H. Курлатова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. - 248с.

68. Пат. 2109061 Россия, С14В15/06. Способ получения мехового полуфабриката / С.А. Комиссаров, Е.С. Комиссарова, А.С. Комиссаров; заявитель и патентообладатель НПК «Поток». -№ 96111148/12; заявл 3.06.96. опубл. 20.04.98. рус.

69. Заявка 96111148 Россия, С14В15/06. Способ получения мехового полуфабриката / НПК «Поток». -№ 96111148/12; заявл. 3.06.96; опубл. 8.20.98. рус.

70. А.с. 1475921 С14С11/00. Способ обработки мехового полуфабриката / С.А. Комиссаров; заявитель и патентообладатель Всесоюзн. заочн. ин-т технол. и легк. пром-ти. -№ 4194909/31-12; заявл. 17.12.86; опубл. 30.04.89.

71. Пат. 2114917 Россия 6С14С 1/04, 1/08, C12S 7/00. Способ обработки шкурок кролика / Т.Ф. Миронова, С.В. Щелокова, С.В. Лысенко, Н.С. Демина. -№ 96114218/12. заявл 16.07.96; опубл. 10.07.98. Рус.

72. А.с. 1432092 С14С1/04. Способ отмоки овчин / Р.Т. Момбеков, К. Рахматбаев, К.Т. Айтуленова и У.К. Мадиев; заявитель и патентообладатель Джамбул, технол. ин-т. легк. и пищев. пром-ти. -№ 4208614/31-12; заявл. 13.01.87; опубл. 23.10.88.

73. Заявка 94024849 Россия, С14С1/00, 3/08. Состав для отмоки мехового сырья / Е.С. Лозневая, Б.С. Григорьев, Т.П. Назарова, О.И. Штаненко.

74. Пат. 2142514 Россия, С14С1/00, 3/08. Способ обработки меховых шкурок / С.Н. Горячев, Б.С. Григорьев.

75. Пат. 2144568 Россия, С14С1/00. Способ обработки меховых шкур / С.Н. Горячев, Б.С. Григорьев; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИМП». -№ 99103170/12; заявл. 18.02.99; опубл. 20.01.00. рус.

76. Исследование дубящего действия акрилатных мономеров. Unterguchung der Gerbwirkung von Acrylatmonomeren // Leder und Hautemarkt. 1997. -№ 24. -C. 30.31 -Нем.

77. Шмелева T.A. Применение полиакриловых полимеров для упрочнения кожевой ткани меховой овчины / Т.А. Шмелева, Н.В. Григорьева, С.А. Павлов, В.И. Левина // Кожевенно-обувная промышленность. -1965, -№ 9. С. 33-35.

78. Теоретические и экспериментальные исследования и разработка путей повышения износостойкости изделий из меха / Е.В. Лакомова Технологический институт Саратовского гос. техн. ун-та. Энгельс, 2000. - С. 5.

79. Есина Г.Ф. Влияние стадии введения полиакриламида на свойства кожевой ткани длинноволосой пушнины / Г.Ф. Есина // Кожевенно-обувная промышленность. -1988. -№1. -С.62-63.

80. Салтыкова B.C. Влияние флокулянтов на дисперсность осадка / B.C. Салтыкова, Л.Т. Бахшиева // Кожевенно-обувная промышленность. -2001. -№2. С. 37-38.

81. Александров В.И. Очистка сточных вод кожевенных предприятий / В.И. Александров, П.А. Гембицкий // Кожевенно-обувная промышленность. -2002. -№2. -С. 34-35.

82. Александров В.И. Очистка сточных вод предприятий легкой промышленности / В.И. Александров, П.А. Гембицкий // Кожевенно-обувная промышленность. -2005. -№1. -С. 31-32.

83. Пат. 2028384 Россия, С14С1/00, 3/08.Способ дубления шкур.

84. Билева Д. Возможности применения дубителя политана К в меховой промышленности / Д. Билева, В. Караиванов, С. Благова // Кожевенно-обувная промышленность. -1991. -№4. -С. 9-12.

85. Пат. 2160782 Россия, С14С1/04, 1/08, 3/06. Способ обработки мехового сырья / Г.Ф. Есина, И.В.Терентьева; заявитель и патентообладатель Моск. гос. акад. легк. пром-ти. -№ 2000108554/12; заявл. 07.04.2000; опубл. 20.12.2000. рус.

86. А.с. 1671699 С14В15/04. Способ облагораживания меховых овчин / О.П. Сазыкина, Е.Н. Попова; заявитель и патентообладатель Новосиб. филиал Моск. техн. ин-та легк. пром-ти. -№4618319/12; заявл. 23.09.88; опубл. 23.08.91. рус.

87. А.с. 569598 С14С1/08. Способ обработки меховых шкурок / М.А.Троицкая, J1.H. Курлатова; заявитель и патентообладатель Всесоюзн. науч.-исследов. ин-т мех. пром-ти. -№ 2352117/12; заявл. 27.04.76; опубл. 25.08.77.

88. Зимон А.Д. Коллоидная химия: Учебник для вузов / А.Д. Зимон, Н.Ф. Лещенко -3-е изд., доп. и исправл. -М.: АГАР, 2001. 320 е., илл. ISSBN 589218-127-8.

89. Пат. 2225447 Россия, С14С1/04. Способ обработки мехового сырья / Т.П. Назарова, С.П. Кочетова; заявитель и патентообладатель ФГУП «Ценрт. науч.-исслед. ин-т кож.-обув. пром-ти». -№ 2003112026/12; заявл. 25.04.03; опубл. 10.03.04. рус.

90. Пат. 2144567 Россия, С14С1/00. Способ обработки меховых шкур / С.Н. Горячев, Б.С. Григорьев; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИМП». -№ 99103167/12; заявл. 18.02.99; опубл. 20.01.2000. рус.

91. Пат. 2027771 Россия, С14С1/04, 1/08. Способ обработки меховых шкур / Т.Ф. Миронова, Л.М. Лупова. №4901006/12; заявл. 11.01.91; опубл. 27.01.95. рус.

92. Пат. 2130974 Россия, С14С1/00. Способ обработки меховых шкур / С.Н. Горячев, Т.Н. Маракова; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИМП». -№ 98114716/12; заявл. 31.07.98; опубл. 27.05.99. рус.

93. А.с. 1526231 С14С1/00, 3/06. Способ выделки меховых шкур / B.C. Думнов, Н.В. Советкин; заявитель и патентообладатель Вост.-Сибир. техн. инт. -№ 4300758/12; заявл. 24.08.87; опубл. 27.12.95.

94. Пат. 2142510 Россия, С14С1/00. Способ первичной обработки шкурок пушнины / С.Н. Горячев, Б.С. Григорьев, Л.Г. Комарова; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИМП». -№ 99106077/12; заявл. 29.03.99; опубл. 10.12.99. рус.

95. Пат. 2126839 Россия, С14С1/08, 3/06. Способ обработки овчин / И.В. Булгакова, О.Р. Приймак; Моск. гос. акад. легк. пром-ти, -№ 95101290/12; заявл. 30.01.95; опубл. 27.02.99. рус.

96. Заявка 95101290 Россия, С14С1/08, 3/06. Способ обработки овчин / И.В. Булгакова, О.Р. Приймак; заявитель и патентообладатель Моск. гос. акад. легк. пром-ти.

97. Пат. 1556108 Россия, С14С1/08, 3/06. Способ обработки меховых шкур / B.C. Думнов, Н.В. Советкин; заявитель и патентообладатель Вост.-Сибир. техн. ин-т. -№ 4460937/12; заявл. 22.06.88; опубл. 27.10.95. рус.

98. Пат. 2137843 Россия, С14С1/04. Обостритель при отмоке меховых шкурок / С.Н. Горячев. -№ 98114514/12; заявл. 31.07.98; опубл. 20.09.99. рус.

99. Заявка 93047169 Россия, С14С1/00. Способ обработки меха / Ю.А. Романова, В.И. Синьков; заявитель и патентообладатель Моск. гос. акад. легк. пром-ти. -№ 93047169/12; заявл. 7.10.93; опубл. 20.03.96. рус.

100. Думнов B.C. Взаимодествие органических растворителей с коллагеном / тез. докл. 4 науч.-практ. Конф. -2000 С. 56.

101. Дубиновский М.З. Покрывное крашение кож: Учебн. пособие для средн. спец. учебн. зав. легк. пром-сти. -М.: Легпромиздат, 1985. 120 с.

102. Пат. 2122557 Россия, C09D7/00. Состав комплексного растворителя / М.З. Дубиновский, Е.В Мухина; заявитель и патентообладатель ТОО Научн-техн. центр «Химтех». № 96111377/04; заявл. 5.6.96; опубл. 27.11.98, бюл. №33.

103. Пат. 2167199 Россия, С14С1/08. Состав для обезжиривания овчин / Т.П. Назарова; заявитель и патентообладатель Гос. унитар. предприятие ЦНИИ кожев.-обув. пром-ти. № 2000120886/12; заявл. 09.08.2000; опубл. 20.05.2001. рус.

104. А.с. 1714929 С14С1/00, 3/08. Способ консервирования меховых шкур.

105. А.с. 834130 С14С1/04. Способ отмоки шкур / B.C. Думнов, О.П. Титов и О.И. Евсикова; заявитель и патентообладатель Вост.-Сибир. тех. ин-т. № 2831421/28-12; заявл. 12.10.79; опубл. 30.05.81.

106. Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха М.: Легпромиздат, 1970.-С. 494-496.

107. Горячев С.Н. Химические материалы в технологии обработки мехового сырья // Меха мира. -1999. 106 с.

108. Заявка 93015923 С14В15/04. Непрерывный способ обработки меховых овчин / В.Г. Орлов; заявитель и патентообладатель Товарищество с огранич.ответствен. корпорация «Росс, подворье». - №93015923/12; заявл. 26.03.93; опубл. 20.08.95.

109. Чурсин В.И. Обезжиривание свиного сырья органоводными ПАВ / В.И. Чурсин, Ш.А. Маллашахбанов // Кожевенно-обувная промышленность. -2005. -№ 2. -С. 43-46.

110. Обработка мехов в органических растворителях. Ries Hans. Behandlung von pelzen in organichen losungsmitteln // Leder. -1971. -№ 2. C. 17-26. -Нем.

111. Думнов B.C. Разработка методики оценки эффекта пикелевания / B.C. Думнов, В.В. Попов // Кожевенно-обувная промышленность. 2001. -№ 6. -С.32-33.

112. Михайлов А.Н. Химия и физика коллагена кожного покрова. М.: Легкая индустрия, 1980.-С.35.

113. Конопелькина Л.В. О дублении солями трехвалентного хрома в некоторых органических растворителях. Сообщ.1 / Л.В. Конопелькина, М.П. Котов, Л.И. Кравченко // Изв. высш. учебн. заведений. Технол. легк. пром-ти. -1970. -№ 5. С.72-75.

114. Конопелькина Л.В. О дублении солями трехвалентного хрома в некоторых органических растворителях. Сообщ.2 / Л.В. Конопелькина, М.П. Котов // Изв. высш. учебн. заведений. Технол. легк. пром-ти. — 1970. -№ 6. — С.51-54.

115. Изучение растительных дубителей в растворах органических растворителей. Chirita Gh., Maneiu Maria, Boti Elisabeta. Cjntributit la studiul tabacirii vegetale in solutie de solwenti organici // Bui. Inst. Politehn. -1966. -№1-2. -C. 221- 228 Рум.

116. Пат. 2158312. Россия, C14C3/04, 3/00. Способ дубления меха / А.Н. Неверов, Е.Л. Пехташева; заявитель и патентообладатель Рос. экон. акад. -№99109865/12; заявл. 05.05.1999; опубл. 27.10.00. рус.

117. Пат. 2149902 Россия, С14СЗ/06. Способ выделки меховых шкур / К.М. Зурабян. -№ 99115933/12; заявл. 26.07.99; опубл. 27.05.2000. рус.

118. Интенсификация процесса дубления меховых шкур нерпы. Новое в меховом производстве. / Сб. научн. тз. ОАО «НИИМП». -М., 2003. С. 12-13/

119. А.с. 1105509 С14С 3/06. Состав для дубления меховых овчин / B.C. Думнов, В.Г. Дудкина; заявитель и патентообладатель Вост.-Сибир. тех. ин-т. -№ 3515590/28-12; заявл. 25.11.82; опубл. 30.07.84.

120. Пат. США №3429648. Обеззоливание, мягчение и пикелевание раствором, содержащими диметилсульфоксид / Langley William J. Deliming, bating or pickling with solution containing dimethyl sulfoxide, заявл. 30.08.65, опубл. 25.02.69.

121. Пат. Франц. №1582330. Способ консервирования кожевенного сырья / Fogarassy A. Procede de conservation de la peau fraiche destinee a lindustrie de la preparation des cuir et peaux. заявл. 14.03.68, опубл. 1.09.69.

122. Зурабян К. М. Современные проблемы жидкостных процессов кожевенного и мехового производства. 1993. - С.5-11.

123. Пат.795502 С14С1/00. Способ изготовления кожи или меховой шкуры / Ханс-Дитер Граф. -№ 2384260/28-12; заявл. 19.07.76; опубл. 7.01.81.

124. Пат. 2188237 С14С1/00, 3/08. Способ обработки меховых шкурок / С.Н. Горячев, Б.С. Григорьев; заявитель и патентообладатель ОАО «НИИМП». -№2001133543/12; заявл. 14.12.2001; опубл. 27.08.2002. рус.

125. Пат. №60793 ПНР, D06P3130. Способ крашения волосяного покрова меховых шкурок / Bialkowski Eugeniusz, Swidrski Zdzislaw. Sposob bar wienia okrywy wiosowej skor fuberkowych. заявл. 26.11.66; опубл. 20.08.70.

126. Пат. 2147611 Россия, C14C1/00. Средство для выделки мехового и кожевенного сырья / В.И. Гармашов, А.А. Михайлов. № 98112387/12; заявл. 08.07.1998; опубл. 20.04.2000. рус.

127. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzefellen mit einem Aldehydgerbstoff und Ausgerden mit einem mineralischen Gerbstoff// Leder -1995. -46, -№ 5. С. 112.

128. Дубиновский М.З. Технология кожи: Учеб. для техникумов / М.З. Дубиновский, Н.В. Чистякова. М.: Легпромбытиздат, 1991.-320 е.: ил. - ISBN 5-7088-04665-3.

129. Современная энциклопедия выделки шкур и кож. / Составитель Г. Беседин. Ростов-на-Дону: ООО «Издательство БАРО-ПРЕСС», 2001. - 384 с. ISBN 5-94004-096-9.

130. Алекса Г. Изучение дубящих свойств диальдегидов / Продчване въерху дъбенето с диальдехиди // Кожи и обувки. 1968. - № 3. - С. 4-11. -Болг.

131. Изучение процесса дубления диальдегидами. Alexa G. Contributions а letude du tannage aux dia idehydes La combinaison des dialdehydes avec la peau. // Rev. Techn. Inds cuir. 1968. - № 9. - C. 291-292, 294. - Франц.

132. Дубление глутаровым альдегидом Cater C.W. Glutaraldehyde tannages. // J. Gos. Leather Trades chemists. -1968. №6. - C. 239-249. - Англ.

133. Додубливание хромовой кожи. Windus Wallase. Le retannage du cuir tanne au chrome // Rev. Techn. Inds cuir. 1969. - № 4 - C. 93-97. - Франц.

134. Gerbverdahren: Заявка 19906190 Германия, МПК 7C14C 3/16. Dr. Th. В hme G Chem. Fabrik Gmb H & Co., Trenkwalder Martin. № 19906190; заявл. 15.02.1999; опубл. 17.08.2000.

135. А.с. 11234432 С14С1/04. Способ выделки меховых овчин с теклостью волосяного покрова / Заочн. ин-т советск. торговли. № 3834913/28-12; заявл. 11.12.84; опубл. 30.05.86.

136. А.с. 1172943 С14С1/04. Способ выделки овчины с теклостью волосяного покрова / Науч.-исслед. и констр.-технол. ин-т местн. пром-ти. № 3610245/28-12; заявл. 06.05.83; опубл. 15.08.85.

137. Новые химические материалы для кожевенной промышленности. Обзор зарубежной литературы // Кожевенно-обувная промышленность. 2002. - № 2. - С.40.

138. Беседин A.H. Мониторинг мехового рынка России / А.Н. Беседин, JI.A. Цветкова, К.С. Шумакова и др. М.: Издательство ИКАР, 2001. - 92 с.

139. Эткин Я.С. Товароведение пушно-мехового сырья и готовой продукции: Учеб. Для кадров массовых профессий. М.: Легпромбытиздат, 1990. - 368 е.: ил.-ISBN 5-7088-0325-8.

140. Сусленков В.М. Руководство по приготовлению титровальных растворов / В.М. Сусленков, В.К. Киселев. Изд. 6-ое перераб. Л.: Химия, 1978. -184 с.

141. Методика качественного и количественного определения степени поврежденности кожевой ткани невыделанных меховых шкур (на водных вытяжках) / Минлегпром СССР; Минлегпроммеханизация / Назарова Т.П., Плюснина Л.П., Коробейникова И.Н. М.: - 1988. - С. 7.

142. Данилкович А. Г. Практикум по химии и технологии кожи и меха / А.Г. Данилкович, В.И. Чурсин. М. : ЦНИИКП, - 2002. - 413с.

143. Степин С.Н. Метод и установка для исследования поглощения жидкости кожей / С.Н. Степин // Кожевенно-обувная промышленность. — 2004.- № 5. С.32-33.

144. Головтеева А.А. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха / А.А. Головтеева, Д.А. Куциди, Л.Б. Санкин. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. - 132 с.

145. Сильверстейн Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Р. Сильвертейн, Г. Басслер, Т. Моррил. М.: - Мир, - 1977. - 592 с.

146. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия / А.Смит. М.: Мир, 1982. -328 с.

147. Адлер Ю. П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В. Грановский. М.: Наука, 1976. -280 с.

148. Танеева P.P. Исследование влияния растворов полиакриламида на процесс отмоки меховой овчины / P.P. Танеева, А.В. Островская, Ф.И. Салахова // Научная сессия КГТУ, Казань, 2004. С. 303.

149. Островская А.В. Влияние химических добавок на процесс производства меховой овчины / А.В. Островская, P.P. Танеева, И.Ш. Абдуллин // Кожевенно-обувная промышленность. 2005. - №1. - С.35.

150. Шагивалиева P.P. Влияние полимерных добавок на процесс выделки меховой овчины / P.P. Шагивалиева, А.В. Островская // Вузовская наука

151. России. Сборник материалов Межвузовской научно-практической конференции. - Набережные Челны, 2005. - С. 142-143.

152. Заявка 2005139617 Россия, С14 С1/04. Способ отмоки меховых шкур / И.Ш. Абдуллин, А.В. Островская, P.P. Шагивалиева, С.Н. Степин; КГТУ. -№ 2005139617от 28.11.2005.

153. Островская А.В. О влиянии полиакриламида на подготовку шкурок кролика к процессу дубления / А.В. Островская, P.P. Шагивалиева, О.А. Машейко // Научная сессия КГТУ, Казань, 2005. С. 268.

154. Асадуллина Ф.Р. Исследование влияния акриловых полимеров на процесс производства меховой овчины / Ф.Р. Асадуллина, А.В. Островская, P.P. Шагивалиева // Аннотационный сборник дипломных работ выпускников университета 2005 года. Казань, 2005. - С. 170.

155. Машейко О.А. Исследование влияния водорастворимых полимеров на процесс производства меховой овчины / О.А. Машейко, А.В. Островская, P.P. Шагивалиева // Аннотационный сборник дипломных работ выпускников университета 2005 года. Казань, 2005. - С. 170.

156. Островская А.В. О влиянии добавок полиакриламида на свойства меховой овчины / А.В. Островская, P.P. Шагивалиева, Ф.Р. Асадуллина // Научная сессия КГТУ, Казань, 2005. С. 268.

157. Рахматуллина В.М. Исследование влияния полимерных добавок на свойства меховой овчины / В.М. Рахматуллина, А.В. Островская, P.P. Шагивалиева // Аннотационный сборник дипломных работ выпускников университета 2005 года. Казань, 2005. - С. 171.

158. Островская А.В. Исследование воздействия агрессивных сред на волосяной покров меховой овчины и шкурок кролика / А.В. Островская, P.P. Шагивалиева, В.М. Рахматуллина // Научная сессия КГТУ, Казань, 2006. С. 265.

159. Пул Ч. Мир материалов и технологий. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. М.: Техносфера, 2005.

160. Понаморенко В.А. Химия фторокремнийорганических соединений / В.А. Понаморенко, Н.А. Игнатенко. М.: «Наука», 1979. - С. 60.

161. Петровский Б.В. Большая медицинская энциклопедия. Изд. 3-е. М.: «Советская энциклопедия», 1977. - С. 324-325.

162. Бондарь А.Г. Планирование эксперимента в химической технологии / А.Г. Бондарь, Г.А. Статюха. 1976. - 184 с.

163. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров: учебн. пособие в 3 т. Т I / В.А. Каргин. М.: «Советская энциклопедия», 1972. - С. 1224.