автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Влияние потока высокочастотного емкостного разряда пониженного давления на свойства кожевой ткани в технологии получения мехового полуфабриката

На правах рукописи

Грузкова Светлана Юрьевна

ВЛИЯНИЕ ПОТОКА ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЕМКОСТНОГО РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ НА СВОЙТВА КОЖЕ ВОЙ ТКАНИ В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МЕХОВОГО ПОЛУФАБРИКАТА

05.19.05 - Технология кожи и меха

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2006

Работа выполнена на кафедре технологии кожи и меха Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель:

доктор технические наук, профессор Абдуллин Ильдар Шэукзтович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Меликод Ерванц Хоренович

кандидат технических нчуг Семенов Дагир Муратов и <

Ведущая организация: ОАО «Всероссийский научно-исслеювап' тьский

институт меховой промышленности» г. Москва

00

Зашита состоится «11» мая 2006 года в 17 часов на '.аселании чиссео!анионного совета К 7 \2.080 03 в Казанском государствсн-ту технологическом университете по адресу: 420055, г Казань. укК Маркса 68. 5а:> заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Арто>>сферзт разослан апреля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В А Сысоев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В условиях отечественной рыночной экономики спрос на меховые изделия ежегодно изменяется. В настоящее время, основной задачей мехового комплекса России по-прежнему остается выпуск конкурентоспособной продукции. Одним из путей решения указанной проблемы является разработка и внедрение технологий, направленных на повышение производительности труда, улучшение качества мехового полуфабриката, снижение расхода химматериалов и загрязненности сточных вод, а также расширение ассортимента продукции.

Традиционные методы совершенствования технологий получения мехового полуфабриката, не позволяют достигнуть комплексного улучшения характеристик последнего, так как достижение улучшения заданных свойств сопровождается ухудшением других. Также, традиционные технологии, основанные на использовании химических веществ, ограничены, поскольку их применение не снимает проблему загрязнения окружающей среды.

В последнее время большую актуальность приобретают электрофизические методы модификации натуральных высокомолекулярных материалов (ВММ), среди которых перспективным является метод обработки потоком высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда пониженного давления, воздействие которого определяется технологическими параметрами плазмы. При этом необходимо учитывать химическую природу и строение обрабатываемого материала. Преимущество высокочастотных плазменных методов обработки заключается в том, что они приводят к изменению надмолекулярной структуры коллагена, оставляя в неизменности его химический состав.

В связи с этим представляет интерес исследование применения обработки мехового материала ВЧ плазмой в подготовительных процессах и на стадии выделки технологии получения мехового полуфабриката.

Работа направлена на решение актуальной проблемы - создание технологий производства мехового полуфабриката с улучшенными технологическими показателями, за счет воздействия на натуральные высокомолекулярные материалы потока низкотемпературной плазмы.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исслецовательской работы 1.01.03Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003 г. и при поддержке гранта АН РТ по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структур» 2003 - 2004 гг., а также в соответствии с тематическим планом НИР Казанского государственного технологического университета в рамках направлений про " развития

мехового комплекса России на 1999 - 2005 гг.

Целью работы являлась разработка технологий получения мехового полуфабриката из шкур меховой овчины и северного оленя с применением объемной модификации кожевой ткани в потоке ВЧЕ разряда пониженного давления, позволяющей повысить эксплутационные показатели и интенсифицировать технологические жидкостные процессы.

В работе решались следующие задачи:

1. обоснование возможности модификации мехового полуфабриката путем обработки в потоке низкотемпературной плазмы (НТП) пониженного давления.

2. исследование взаимосвязи основных свойств кожевой ткани мехового сырья, отвечающих за структурирование дермы, после плазменной обработки и в процессе выделки мехового полуфабриката.

3. определение корреляционной зависимости между оптимальным режимом плазменной обработки, соответствующим ему значением пористости и физико-механическими и химическими показателями готового полуфабриката.

4. разработка технологии производства мехового полуфабриката с применением плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.

Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использовались современные и стандартные методики, их результаты сравнивались и сопоставлялись с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов.

Объектами исследований являлось сырье и полуфабрикат кожевой ткани шкур меховой полутонкорунной полушерстной овчины и северного оленя, мокросоленого способа консервирования.

Оценка закономерностей воздействия НТП на свойства сырья и полуфабриката включала применение методов определения содержания влаги, температуры сваривания, пористости, а также химических и физико-механических свойств в соответствии с существующей нормативно-технической документацией. Для исследования структуры кожевой ткани использовали ИК спектроскопию, рентгеноструктурный анализ и электронную микроскопию.

Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

1. Установлено, что плазменная обработка позволяет регулировать эксплутационные показатели мехового полуфабриката в результате: разволокнения кожевой ткани между коллагеновыми пуками и волокнами, и конформационных изменений, приводящих к упорядочиванию структуры дермы.

2. Найдены режимы плазменной обработки сырья шкур меховой овчины и северного оленя, увеличивающие сорбционную способность кожевой ткани, что положительно сказывается на жидкостных процессах получения мехового полуфабриката.

3. Установлена возможность улучшения эксплутационных характеристик полуфабриката северного оленя за счет объемного воздействия потока ВЧЕ разряда пониженного давления на кожевую ткань (повышение температуры сваривания на 3 "С, предела прочности при растяжении -на 9 - 10 %, относительного удлинения при разрыве - на 5 - 6 %, значения пористости - на 14 -15 %).

4. Установлено, что применение полимера (акриловой эмульсии марки М-1) и плазменной обработки в технологии получения полуфабриката из шкур северного оленя приводит к укреплению связи волоса с кожевой тканью и улучшению эксплутационных характеристик мехового материала (повышение температуры сваривания на 5 - 6 "С, предела прочности при растяжении - на 12-13 %, относительного удлинения при разрыве на 16-17%, значения пористости - на 27 - 28 %).

5. Определены режимы плазменной обработки полуфабриката меховой овчины, позволяющие регулировать показатели гидрофильных и гидрофобных свойств. Обработка полуфабриката в режиме G-0,04 г/с, Р= 13,3 Па, Wp= 1,3 кВт, г=3 мин приводит к увеличению гидрофильности материала - повышается сродство кожевой ткани к влаге. При этом значение намокаемости увеличивается на 67 %. Обработка в режиме G=0,04 г/с, /*=13,3 Па, Wp= 1,8 кВт, т=5 мин. повышает гидрофобизацию поверхности кожевой ткани (намокаемость уменьшается на 27 %).

Практическая ценность работы.

1. Разработаны технологии получения мехового полуфабриката из шкур северного оленя и меховой овчины с применением плазменной обработки, позволяющей повысить эксплутационные показатели материала (значение температуры сваривания на 3-6 °С, предела прочности при растяжении - на 10 -13 %, пористости - на 13 - 28 %).

2. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие интенсифицировать подготовительные процессы и процессы на стадии выделки, в технологии получения полуфабриката из шкур северного оленя: G=0,04 г/с, Р= 13,3 Па, Wp= 1,3 кВт, г=3 мин. Продолжительность жидкостных процессов сокращается на 20 - 30 %.

3. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие интенсифицировать жидкостные процессы мехового производства, на стадии выделки шкур меховой овчины: G=0,04 г/с, f=13,3 Па, Wp= 1,3 кВт, т=5 мин. Продолжительность жидкостных процессов сокращается на 20 - 30 %.

4. Разработаны рекомендации для применения НТП пониженного давления в процессах технологии получения мехового полуфабриката, заключающиеся в том, что целесообразно проводить плазменную обработку сырья перед подготовительными процессами и на стадии выделки.

5. Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка, позволяющая проводить партионную обработку меховых шкурок НТП пониженного давления.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментальных исследований воздействия потока ВЧ плазмы пониженного давления на кожевую ткань в подготовительных процессах и на стадии выделки, показывающие, что плазменная обработка не вызывает деструкции тропоколлагена, а сопровождается изменением надмолекулярной структуры, что подтверждается результатами ее исследований методами ИК спектроскопии, ренпеноструктурным анализом, электронной микроскопией, а также химическими и физико-механическими свойствами кожевой ткани полуфабриката.

2. Результаты экспериментальных исследований технологических характеристик полуфабриката шкур северного оленя, с использованием плазменной обработки сырья и пикелеванного полуфабриката. Показатель температуры сваривания кожевой ткани увеличивается на 3-6 °С, повышается предел прочности при растяжении (на 10 - 13 %) и относительное удлинение при разрыве (на 6-17 %).

3. Результаты экспериментальных исследований технологических характеристик некрашеного полуфабриката меховой овчины, с использованием плазменной обработки на подготовительной стадии и стадии выделки. Показатель температуры сваривания кожевой ткани увеличивается на 4 - 5 °С, предел прочности при растяжении повышается на 10-11 %, относительное удлинение при разрыве - на 8 - 9 %.

4. Результаты обработки полуфабриката меховой овчины НТП в режиме С=0,04 г/с, Р=13,3 Па, 1¥р=1,3 кВт, т=3 мин., позволяющим регулировать гидрофильные свойства кожевой ткани. При этом намокаемость увеличивается на 67 %. Обработка в режиме 6=0,04 г/с, Р=13,3 Па, 1Ур~ 1,8 кВт, т=5 мин. придает гидрофобные свойства, а значение намокаемости снижается на 24 %.

5. Технологические процессы производства мехового полуфабриката из шкур меховой овчины и северного оленя с применением ВЧ плазменной обработки сырья перед процессом отмоки и дублением, позволяющие сократить продолжительность жидкостных процессов на 20 - 30 %.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов, в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; в разработке рациональных технологий получения мехового полуфабриката, с применением плазменной обработки, рекомендуемых для внедрения в промышленное производство.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на научной сессии КГТУ (Казань, 2004, 2006 п.), международной научно-технической конференции «Полимерные композиты» (Гомель, 2003 г); всероссийской молодежной научно-практической конференции «Инновации в науке, технике, образовании и социальной сфере» (Казань, 2003 г.); Ш всероссийской конференции «Физическая электроника» (Махачкала, 2003 г.); XXXII Звенигородской конференция по физике плазмы

и УТС (Звенигород, 2005 г); всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы ФНТП (Петрозаводск, 2004 г.); 11-ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005 г.); научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха» (Казань, 2005 г.).

Основные результаты работы изложены в 16 публикациях (7 статьях, 9 материалах конференции).

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 201 литературных источника. Работа изложена на 150 стр. машинописного текста, содержит 21 рисунок, 18 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность диссертационной работы, определены цели и намечены задачи для их достижения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, дана структура диссертации.

В первой главе описана общая принципиальная схема многостадийного процесса переработка мехового сырья в полуфабрикат. Приведен обзор современных методов совершенствования технологий получения мехового полуфабриката. Представлен обзор и анализ электрофизических методов модификации натуральных высокомолекулярных материалов. Обоснована эффективность воздействия НТП пониженного давления, как на волокна животного происхождения, так и на натуральные капиллярно-пористые материалы в кожевенно-меховом производстве. Сформулированы задачи диссертации.

Вторая глава содержит выбор объектов и методов исследования свойств материалов, описание методик проведения экспериментальных исследований. Основным объектом исследования выбрана кожевая ткань шкур меховой овчины и северного оленя, представленная в виде сырья и полуфабриката (после дубления).

Описана экспериментальная высокочастотная (ВЧ) плазменная установка для получения емкостного разряда пониженного давления, применяемого в процессах модификации исследуемых материалов.

Воздействие НТП на натуральные ВММ, с учетом их капиллярно-пористой структуры, проводили при варьировании параметров плазменной обработки в диапазоне: расход плазмообразующего газа 0=0,0 - 0,04 г/с; рабочее давление в разрядной камере Р= 13,3-26,6 Па; мощность разряда 1Ур= 1,3-1,8 кВт; продолжительность обработки; г=3-6 мин. В качестве плазмообразующего газа использовался химически чистый аргон. Анализ процессов взаимодействия ВЧ разряда пониженного давления с капиллярно-

пористыми материалами показал, что изменение свойств последних происходит за счет следующих факторов: внешняя поверхность обрабатывается за счет бомбардировки низко энергетичными ионами (70-100 эВ) Внутренняя поверхность пор и капилляров модифицируется в результате рекомбинации ионоп, возникающих вследствие зажигания в поровом обьеме несамосюятельного разряда. Энергия рекомбинации ионов аргона составляет 15,76 эВ, а энершя водородных связей и связей, образованных силами Ван-дер-Ваальса не превышает 3 - 5 эВ Таким образом, происходит объемное воздействие ВЧ разряда пониженного давления на кожевую ткань.

Приведена методика математической статистической обработки экспериментальных данных, при доверительной вероятности 0.95, для оценки погрешностей результатов измерений.

В третьей главе исследовано влияние потока ВЧЕ разряда пониженного давления на свойства кожевой ткани меховой овчины и шкур северного оленя на всех процессах технологии получения мехового полуфабриката.

Выявление эффекта воздействия и общих закономерностей влияния плазменной обработки на кожевую ткань шкур меховой овчины и северного оленя проводили сравнением свойств опытных образцов, обработанных в потоке низкотемпературной плазмы, со свойствами контрольных (не подвергшихся плазменной обработке).

Плазменную обработку опытных образцов проводили перед отмокой и перед дублением.

На первой стадии исследований, определяли эффективность плазменной модификации по способности кожевой ткани сырья поглощать влагу При этом определяли показатель двухчасовой намокаемости (рис. 1).

КплрольшН

кВт

• 4 мин —4— 1 ММ

Рис.1.

Изменение

двухчасовой

намокаемости

кожевой

ткани сырья

меховой

овчины

Установлено, что в режиме: С= 0,04 г/с, 1¥р= 1,3 кВт, Р~ 13,3 Па, г~- 5 мин. достигается наибольшее увеличение намокаемости (на 17,2 %). Плазменная обработка приводит к разволокнению капиллярно-порисюй

структуры кожевой ткани, за счет ослабления физических связей между коллагеновыми пучками и волокнами, что подтверждается снижением значения температуры сваривания (на 3-4 °С) и увеличением значения пористости (на 7,7 %), а также микрофотографиями структуры дермы опытного образца.

Полученные данные свидетельствуют также о том, что плазменная обработка сырья приводит к изменению свободной энергии поверхности пор и капилляров, как имевшихся, так и образованных в процессе обработки; уменьшению компактности переплетения структурных элементов дермы, улучшению способности кожевой ткани к поглощению и проникновению в структуру обрабатывающих растворов.

Об уменьшении структурирования коллагеновых пучков и волокон свидетельствуют результаты определения исходного объема обводненной дермы после процессов отмоки и пикелевания. Причем процентное увеличение пористости опытного образца относительно контрольного, изменяется в широком диапазоне, вследствие того, что рассматриваемые жидкостные процессы сопровождаются лабильностью и разрушением большинства межмолекулярных связей.

Результаты анализа сырья после отмоки показали наибольшее содержание влаги в опытном образце (на 5,8 %) по сравнению с контрольным.

При взаимодействии с кислотами степень набухания коллагеновых пучков сильно увеличивается, что приводит к их утолщению, при этом величина равновесной обводненности становится меньше величины обводненности в чистой воде. Это подтверждается снижением значения степени обводнения у контрольного и опытного образцов после процесса пикелевания.

Приведенные выше результаты по изменению степени обводнения, пористости, а также уменьшение термоустойчивости кожевой ткани опытного образца, характеризуемой снижением температуры сваривания (на 2-3 °С), свидетельствуют о более полном прохождении процессов отмоки и пикелевания и лучшей подготовке структуры кожевой ткани (исследуемого образца) к дублению.

Применение плазменной обработки перед процессом дубления приводит к дополнительному образованию функциональных групп коллагена, вступающих в реакцию с хромовыми комплексами, что способствует наибольшему числу образования межмолекулярных мостиков, скрепляющих структурные элементы коллагена (увеличение температуры сваривания на 4,7 °С, содержания массовой доли минеральных веществ на 30,3 % и окиси хрома на 7,8 %, пористости - на 14,4 %), таблица 1.

Энергодисперсионные спектры элементного состава полуфабриката кожевой ткани свидетельствуют о более чем полуторократном увеличении содержания ионов хрома в опытном образце, по сравнению с контрольным.

Анализ спектральных диаграмм опытного образца показал наличие тех же полос поглощения, что и у контрольного. Изменение интенсивности

полос свидетельствует о структурных изменениях коллагена и его реакционной способности. В целом, влияние плазменной обработки на химический состав кожевой ткани методом ИК-спектроскопии не обнаруживается.

Таблица 1. Химические и физико-механические характеристики свойств дубленного некрашеного полуфабриката меховой овчины

Наименование показателя Значение показателя

Контрольный Опытный

Температура сваривания, °С 83,5 88,2

Массовая доля влаги, % 10 10

Пористость 52,8 60,4

Массовая доля окиси хрома для шкур хромового дубления, % 1,64 1,78

Массовая доля минеральных веществ, % 6,6 8,6

Предел прочности при растяжении, не менее 9,8 МПа 10,62 11,43

Удлинение относительное при разрыве образца,% 76 82

Структурные изменения кожевой ткани под воздействием НТП пониженного давления изучались методом рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии.

На дифрактограмме опытного образца (рис. 2 б) по сравнению с контрольным (рис 2 а) появление четкого кристаллического рефлекса высокой интенсивности и максимума, соответствующего аморфному гало, свидетельствует об упорядоченности аморфной фазы, а уменьшение полуширины дифракционного максимума - о повышении степени кристалличности аморфной составляющей образца.

а б

Рис. 2. Дифрактограммы кожевой ткани мехового полуфабриката меховой овчины: а) контрольный, б) опытный

Таким образом, применение плазменной обработки приводит к получению мехового полуфабриката с более упорядоченной структурой, за счет увеличения процентного отношения кристаллической фазы к аморфной. Вышесказанное подтверждается также результатами проведенных исследований с помощью электронной микроскопии (рис. 3 а, б).

Микрофотографии состояния структуры дермы опытного образца свидетельствуют о том, что плазменная обработка перед дублением позволяет получить полуфабрикат с более однородной и упорядоченной структурой.

Фиксация дермы в процессе дубления проходит более полно, по сравнению с контрольным образцом, что подтверждается более высокой термостойкостью кожевой ткани (таблица 1). Это связано с действием НТП, приводящей к конформационным изменениям коллагеновых пучков и волокон, способствующих снятию стерических препятствий и соответственно более качественному структурированию кожевой ткани в процессе дубления, а также повышению процента кристаллической фазы.

Рис. 3. Микрофотографии (х500) поперечного среза полуфабриката меховой овчины а) контрольный; б) опытный

В зависимости от производственного назначения полуфабриката меховой овчины, плазменную обработку последнего проводили в нескольких режимах. Исследование способности кожевой ткани поглощать влагу после обработки в НТП пониженного давления проводили по двухчасовой намокаемости (рис. 4).

Из графиков приведенных на рис. 4 следует, что режим плазменной обработки 0,04 г/с, Р= 13,3 Па, ,3 кВт, т=3 мин. позволяет увеличить показатели гидрофильных свойства кожевой ткани, при этом значение намокаемости увеличивается на 67%, что создает наилучшие условия для проведения последующих красильно-жировальных процессов. Режим обработки полуфабриката (7=0,04 г/с, Р=13,3 Па, 1Ур= 1,8 кВт, т=5 мин. придает кожевой ткани гидрофобные свойства и намокаемость уменьшается на 27 %, что сопровождается уплотнением структуры. Это важно при выпуске полуфабриката в натуральном виде.

Контрольный

Рис.4. Изменение двухчасовой намо-каемости кожевой ткани полуфабриката меховой овчины в зависимости от мощности разряда.

-Овчина 3 мин

Исследование изменения структуры кожевой ткани полуфабриката, после обработки НТП, в приведенных выше режимах, проводили также с применением ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии.

Установлено, что плазменная обработка не приводит к изменению химического состава кожевой ткани исследуемых образцов; а приводит к упорядочиванию структуры кожевой ткани за счет окристаллизованности аморфной фазы. Микрофотографии кожевой ткани полуфабриката свидетельствуют о том, что морфологические изменения сопровождаются повышением структурной однородности дермы: увеличивается количество пор средних размеров, уменьшается количество мелких и крупных.

При обработке полуфабриката в режиме 0=0,04 г/с, />=13,3 Па, 1Ур= 1,3 кВт, т=3 мин. (рис. 5 а) наблюдается некоторое разрыхление структуры в результате увеличения межпучкового расстояния; в режиме 0=0,04 г/с, Р=\Ъ,Ъ Па, 0^=1,8 кВт, г=5 мин. (рис. 5 б) - увеличение компактности структуры, за счет более плотного прилегания коллагеновых пучков друг к другу.

Исследование влияния плазменной обработки на коллаген кожевой ткани проводилось также на шкурах северного оленя. Установлено, что в целом механизм взаимодействия НТП с коллагеном кожевой ткани шкур северного оленя сохраняется. Однако в силу биологических особенностей шкур этих животных режимы плазменной обработки требуют корректировки.

Применение шкур северного оленя в меховом производстве осложняется ввиду ломкости волоса и его слабой связи с кожевой тканью, из-за чего данный вид сырья в меховой промышленности не применяется, хотя шкуры этих животных характеризуются хорошими теплозащитными свойствами.

а

б

Рис. 5. Микрофотографии (х 500) поперечного среза полуфабриката меховой овчины а) режим (6=0,04 г/с, Р=\Ъ,Ъ Па, 9Ур= 1,3 кВт, т=3 мин.) увеличивающий гидрофильные свойства б) режим (6=0,04 г/с, />=13,3 Па, №р=1,8 кВт, т=5 мин.) повышающий гидрофобизацию поверхности

Плазменную обработку опытных образцов в сырье и перед дублением проводили при следующих значениях входных параметров ВЧ плазменной установки: расход газа (7=0,04 г/с, давление в вакуумной камере Р=13,3 Па, мощность разряда 1Ур=},3 кВт, продолжительность экспозиции т=3 мин. Последующие жидкостные процессы технологии получения мехового полуфабриката из шкур северного оленя проводили по методике, соответствующей принятой для указанного вида сырья.

Для устранения ломкости волоса и упрочнения его связи с дермой, кроме плазменной модификации, процесс отмоки проводили в присутствии полимера. Среди химических материалов, широко применяемых в технологиях производства кожи, хорошо зарекомендовали себя водорастворимые полимерные пленкообразователи, одним из которых является акриловая эмульсия марки М-1.

Исследования по применению плазменной обработки и полимерных добавок, проводили в следующих вариантах:

1. контрольный (проведение процесса отмоки в рабочей жидкости, в соответствии со стандартной методикой);

2. опытный (обработка сырья НТП перед отмокой и дублением, с проведением отмоки в соответствии со стандартной методикой);

3. опытный (проведение процесса отмоки в присутствии полимера, в количестве 1 г/дм3);

4. опытный (предварительная обработка сырья НТП перед отмокой и дублением и применение полимера в отмочном растворе, в количестве 1 г/дм3).

Плазменная обработка сырья в установленном режиме привела к снижению значения температуры сваривания в среднем на 2 - 2,5 °С и увеличению пористости на 10 %. Как и в случае с образцами меховой овчины, это является результатом разделения коллагеновых пучков. Описанные выше

морфологические изменения проявляются в надмолекулярной капиллярно-пористой структуре коллагена и способствуют увеличению сорбционной способности опытных образцов в процессе oftoom

Наилучшие результаты степени обвЪднения оказались у образцов, отмоку которых проводили с применением акриловой эмульсии и НТП. Так как в процессе отмоки при диффузии частиц (70-*ИЮ нм) полимера в дерму заполняются пустоты между коллагеновыми пучками (d=200 мкм) и волокнами (d=5 мкм), происходит физическое Связывание последних с макромолекулами полимера. Также в результате" Заполнения и фиксирования полимером пор и пустот, в зоне переходной от эпидермиса к сосочковому слою, укрепляется связь волоса с дермой.

Взаимодействие коллагена с кислотой сопровождается утолщением и укорачиванием пучков дермы, что приводит к снижению степени обводнения (заметное уменьшение данного значения отмечено у опытного образца, выделку которого проводили по второму варианту). Увеличение обводнения образца, выделанного по третьему варианту, можно объяснить присутствием в структуре белка физически связанного с ним полимера. Увеличение сорбционных свойств кожевой ткани образца обработанного по четвертому варианту, несмотря на присутствие в структуре белка полимера, объясняется плазменной модификацией, сопровождающейся разволокнением надмолекулярной структуры.

Изменение предела прочности кожевой ткани сопровождается в процессе отмоки и пикелевания уменьшением температуры сваривания, что связано с разрывом части водородных связей. У образца обработанного по четвертому варианту значительное уменьшение значения температуры сваривания свидетельствует о лучшем разволокнении дермы.

Кожевая ткань претерпевает значительные изменения на стадии выделки. Последние тесно связаны с формированием объема дермы, количественным выражением которого служит показатель пористости.

В процессе отмоки значительное увеличение пористости наблюдается у опытного образца, выделку которого проводили по типовой технологии с предварительной обработкой сырья в НТП. У образца, отмоку которого проводили в присутствии акриловой эмульсии, а сырье подвергали плазменной обработке, показатель пористости значительно снижается. В первом случае полученные результаты можно объяснить лучшим разволокнением структуры, а во втором - поглощением значительного количества эмульсии рыхлыми, припольными участками кожевой ткани. После пикелевания, у образцов обработанных по второму и четвертому вариантам, отмечается снижение значений пористости.

Как отмечалось ранее, в процессах отмоки и пикелевания структура кожевой ткани менее фиксирована в результате лабильности и разрушения межмолекулярных связей между коллагеновыми пучками и волокнами в пучках. Поэтому процентное изменение значений пористости опытных

образцов и контрольного, может варьироваться в широком диапазоне значений.

Проведение плазменной обработки перед процессом дубления приводит к упорядоченности структурной организации белка, что облегчает диффузию частиц хромового дубителя и равномерность их распределения в толще кожевой ткани. Это подтверждается повышенным значением пористости, термостойкости кожевой ткани полуфабриката опытных образцов, а также физико-механическими показателями, представленными в таблице 2.

Таблица 2. Химические и физико-механические характеристики свойств полфабриката шкур северного оленя

Показатели Образцы

1 вариант 2 вариант 3 вариант 4 вариант

Температура сваривания, °С 80,8 82,4 84,8 86,7

Массовая доля влаги, % 14 12 12 12

Пористость, % 36,8 41,2 44,7 48,2

Массовая доля окиси хрома для шкур хромового дубления, % 0,8 0,82 0,86 0,92

Массовая доля минеральных веществ, % 7,2 7,48 7,8 8,38

Предел прочности при растяжении, не менее ЮМПа 16,8 17,4 18,3 18,42

Удлинение полное при напряжении 4,9 МПа, % 50 52 56 58

Таким образом, применение плазменной модификации сырья кожевой ткани шкур меховой овчины и северного оленя, перед подготовительными процессами и на стадии выделки, приводит к разволокнению структуры, ее конформационным изменениям, позволяющим повысить качество дубления, улучшить физико-механические показатели мехового полуфабриката. При этом происходит интенсификация жидкостных процессов на 20-30 %.

В четвертой главе разработаны технологии, на основе стандартных методик, получения мехового полуфабриката из шкур меховой овчины и северного оленя с применением обработки их в ВЧЕ разряде пониженного давления.

Разработана плазменная установка для обработки коллагенсодержащих материалов в виде сырья и полуфабриката, на которой предлагается проводить плазменную обработку.

Выпущены четыре опытно-промышленные партии по 15 шт. шкур каждая. Две партии меховых шкур, исследуемых видов животных, подвергали плазменной обработке на промышленной ВЧ установке в выбранных ранее наилучших режимах. При этом мощность разряда была увеличена, поскольку

обрабатывались не образцы мехового материала, а целые шкуры в количестве 3 штук.

Внедрение плазменной обработки перед каждым жидкостным процессом в производстве меховой овчины и северного оленя позволяют в несколько большей степени интенсифицировать следующие друг за другом жидкостные процессы (на 3-5 %). Однако, при такой схеме техпроцесса предусматривается большое количество дополнительных операций по загрузке и выгрузке обрабатываемых шкур, что скажется на увеличении производственного цикла, себестоимости продукции и снижении производительности труда.

Поэтому, проводились исследования позволяющие определить на каких этапах технологии получения полуфабриката наиболее эффективного применение ВЧЕ плазменной обработки.

Установлено, что наиболее рационально проводить плазменную обработку меховых шкурок в сырье и перед дублением. Применение такой схемы плазменной обработки в промышленности сопровождается незначительной перестройкой типового технологического процесса, простотой и доступностью выполнения внедряемых операций.

Таким образом, в результате исследований предложены наиболее рациональные схемы технологических процессов получения мехового полуфабриката (рис. 6), в которых ВЧЕ плазменная обработка проводится перед отмокой и дубление.

Предлагаемые технологии дают наилучшую интенсификацию жидкостных процессов (на 20-30 %}, не требуют организации большого количества дополнительных операций по загрузке, выгрузки материалов, сохраняют последовательность проведения процессов и операций традиционного базового техпроцесса, а также возможность проведения некоторых процессов в одном барабане, улучшают характеристики физико-механических свойств кожевой ткани мехового полуфабриката (повышение значений температуры сваривания на 3-6 "С, предела прочности при растяжении - на 10-13 %).

Экономическая эффективность внедрения плазменной обработки в технологию получения мехового полуфабриката составляет 5 млн. руб. в год.

Выражаю благодарность научному консультанту к.т.н. Красиной И.В., принимавшей участие в постановке задачи работы, проведении экспериментов и обсуждении их результатов.

а б

Рис. 6. Схемы технологического процесса получения мехового полуфабриката из шкур меховой овчины (а) и северного оленя (б) с применением обработки ВЧЕ разрядом пониженного давления.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что плазменная обработка позволяет регулировать эксплутационные показатели мехового полуфабриката в результате разволокнения коллагеновых пуков и волокон, а также конформационных изменений, приводящих к упорядочиванию структуры дермы.

2. Впервые установлено, что в технологии получения мехового материала из шкур северного оленя, использование плазменной обработки в сырье и перед дублением, а также применение полимера (акриловой эмульсии М-1) в процессе отмоки позволяет повысить связь волоса с кожевой тканью (повышение значений температуры сваривания на 5-6 "С, предела прочности при растяжении - на 12-13 %, относительного удлинения при разрыве на 1617 %, пористости - на 27-28 %).

3. Определен режим плазменной обработки полуфабриката меховой овчины (0=0,04 г/с, Р43,3 Па, \Ур=1,3 кВт, т=3 мин.) позволяющий увеличить гидрофильные свойства кожевой ткани, что создает наилучшие условия для проведения последующих красильно-жировальных процессов. Режим плазменной обработки полуфабриката (0=0,04 г/с, Р=13,3 Па, Wp=l,8кBт, т=5 мин.) придает кожевой ткани гидрофобные свойства и приводит к уплотнению структуры. Обеспечивается повышение

17

эксплутационных характеристик, что важно при выпуске полуфабриката в натуральном виде или после крашения.

4. Разработана технология получения дубленого полуфабриката из шкур северного оленя с применением НТП пониженного давления и полимера, позволяющая комплексно улучшить эксплутационные характеристики кожевой ткани: повысить температуру сваривания на 3-6 "С, предел прочности при растяжении - на 10-13 %, относительное удлинение при разрыве - на 6-17 %.

5. Разработана технология получения дубленого полуфабриката меховой овчины с применением НТП пониженного давления, позволяющая комплексно улучшить эксплутационные характеристики кожевой ткани: повысить температуру сваривания на 4-5 °С, предел прочности при растяжении - на 11-12 %, относительное удлинение при разрыве - на 8-9 %.

6. Показано, что наиболее рациональны технологии получения полуфабриката из шкур меховой овчины и северного оленя предусматривающие плазменную обработку сырья перед подготовительными процессами (отмокой) и дублением, что позволяет интенсифицировать жидкостные процессы на 20-30 %.

7. Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка, позволяющая проводить партионную обработку меховых шкурок НТП пониженного давления.

Основные результаты работы изложены в следующих материалах:

1. Абдуллин И.Ш. Исследование влияния низкотемпературной (НТП) плазмы пониженного давления на волосяной покров шкур северного оленя / И.Ш.Абдуллин, В.П. Тихонова, И.В. Красина, A.B. Островская, С.Ю. Грузкова, Ф.С. Шарифуллин // Вестник Казанского технологического университета. - Казань.: «Отечество», 2003, №1. - С. 159-165.

2. Грузкова С.Ю. Создание полимерных композитов на основе коллагенсодержащих высокомолекулярных соединений с применением низкотемпературной плазмой / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, М.Ф. Шаехов // Полимерные композиты - 2003. - Тезисы докладов международной научно-технической конференции. - Гомель, 2003. - С. 34-35.

3. Грузкова С.Ю. Изменение физических свойств мехового полуфабриката под воздействием плазмы / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина, М.Ф. Шаехов // Вестник ДИТУТ. - Димитровград, 2003. -С. 52-57.

4. Грузкова С.Ю. Влияние неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления на свойства коллагена кожевой ткани меха / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина, В.П. Тихонова // Инновации в науке, технике, образовании и социальной сфере. - Материалы Всероссийской молодежной научно-практической конференции - Казань, 2003. - С. 142.

5. Грузкова С.Ю. Модификация мехового материала плазмой высокочастотного емкостного разряда / С.Ю. Грузкова, И.В. Красина, A.C. Парсанов // КГТУ: Научная сессия. Аннотации сообщений. - Казань, 2004. -С.304.

6. Грузкова С.Ю.. Применение низкотемпературной плазмы пониженного давления на стадии выделки шкуры северного оленя / И.Ш.Абдуллин, В.П. Тихонова, И.В. Красина, A.B. Островская, С.Ю. Грузкова, Ф.С. Шарифуллин // КОП, 5/2004. - С. 29-30.

7. Грузкова С.Ю. Применение высокочастотной плазмы пониженного давления и полимеров для повышения качества меха северного оленя / И.Ш.Абдуллин, В.П. Тихонова, И.В. Красина, A.B. Островская, С.Ю. Грузкова, Ф.С. Шарифуллин // Актуальные проблемы высшей школы: теория и практика.-Сборник научно-методических статей. - Бугульма, 2004. - С.48-53.

8. Грузкова С.Ю. Модификация свойств мехового материала высокочастотным разрядом пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В Красина // Прикладная физика - Звенигород, 6/2004. - С.74-77.

9. Грузкова С.Ю. Влияние НТП на свойства кожевой ткани мехового полуфабриката шкур северного оленя / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина // Материалы III Всероссийской конференции «Физическая электроника». - Махачкала, ДГУ, 2003. - С. 76-79.

10. Грузкова С.Ю. Особенности воздействия ВЧ разряда пониженного давления на меховой материал / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина, Ф.С. Шарифуллин // XXXII Звенигородская конференция по физике плазмы и УТС. - Тезисы докладов. - Звенигород, 2005. - С 236.

11. Грузкова С.Ю. Применение высокочастотного разряда пониженного давления для получения мехового велюра из шкур северного оленя / И.Ш. Абдуллин, С.Ю Грузкова, И.В. Красина, Ф.С. Шарифуллин // Материалы Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы ФНТП - 2004. - Петрозаводск, 2004. - С. 169-171.

12. Грузкова С.Ю. Исследование высокочастотного разряда пониженного давления в процессе обработки кожи и меха / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина, М.Ф. Шаехов, Ф.С. Шарифуллин // Проектирование и исследование технических систем: Межвузовский научный сборник. - Набережные Челны, 2004, №5. - С. 127-133.

13. Грузкова С.Ю. Модификация коллагено- и кератиносодержащих высокомолекулярных материалов за счет высокочастотного разряда пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина, A.C. Парсанов, Ф.С. Шарифуллин // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: 11-я Международная конференция студентов и аспирантов - Материалы конференций. - Казань, 2005.-С. 139.

14. Грузкова С.Ю. Применение ВЧ разряда пониженного давления для совершенствования технологии выделки меха / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина, A.C. Парсанов // IV Международный симпозиум по

иг 8 2 0'!'-^

теоретической и прикладной плазмохимии. - Сборник трудов. - Иваново, ИГХТУ, 2005, Т.2. - С. 668.

15. Грузкова С.Ю. Оценка свойств мехового полуфабриката модифицированного за счет обработки сырья в высокочастотном разряде пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина // Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха. - Сборник статей научно-практической конференции студентов и молодых ученых. - Казань, КГТУ,2005.-С. 130.

16. Грузкова С.Ю. Применение низкотемпературной плазмы в меховом производстве на стадии выделки / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина, P.A. Гаврилова // КГТУ: Научная сессия. Аннотации сообщений. -Казань, 2006. - С.266.

Соискатель

Грузкова С.Ю.

Г

Заказ № ¿3 /

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015 г.Казань, ул.К.Маркса,68

Список сокращений и обозначений

Введение

Глава 1. Обзор методов повышения качества мехового полуфабриката и перспективы их развития в процессе производства 12 меха

1.1 Общая схема технологического процесса производства мехового полуфабриката

1.2 Современные методы в производстве мехового полуфабриката

1.3 Электрофизические методы модификации натуральных высокомолекулярных материалов в процессе производства меха

1.4 Методы определения структуры пористых материалов

1.5 Задачи диссертации

Глава 2. Описание плазменной установки и методик проведения эксперимента

2.1 Описание высокочастотной плазменной установки и методики обработки в ней объектов исследования

2.2 Выбор объектов исследования

2.3 Методики проведения исследований характеристик мехового сырья и полуфабриката

2.4 Методы статистической обработки результатов экспериментов '

Глава 3. Экспериментальные исследования влияния неравновесной низкотемпературной плазмы, создаваемой разрядом емкостного типа, на характеристики кожевой ткани в технологии получения мехового полуфабриката

3.1 Влияние потока ВЧЕ разряда на химические и физико-механические характеристики кожевой ткани меховой овчины в подготовительных процессах и на стадии выделки

3.2 Структурные изменения кожевой ткани меховой овчины в технологии получения мехового полуфабриката с применением плазменной обработки

3.3 Влияние потока ВЧЕ разряда на химические и физико-механические характеристики кожевой ткани шкур северного оленя в подготовительных процессах и на стадии выделки

Глава 4. Разработка рекомендаций по внедрению в промышленное производство высокочастотной плазменной обработки перед подготовительными процессами и на стадии выделки

4.1 Разработка опытно-промышленной высокочастотной плазменной установки для обработки меховых шкурок

4.2 Разработка технологических процессов получения мехового полуфабриката с применением низкотемпературной плазмы 114 пониженного давления

4.3 Влияние обработки мехового материала в низкотемпературной плазме пониженного давления на характеристики готового полуфабриката 123 Выводы 126 Литература 128 Приложение

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВЧЕ - высокочастотный емкостной

ВЧ - высокочастотный

НТП - низкотемпературная плазма

ВММ - высокомолекулярные материалы

УФ - ультрафиолетовый

УЗ - ультразвуковой

Р- рабочее давление

Жаргон - расход плазмообразующего газа (аргона)

1¥р - мощность разряда г - время

Г - частота м/с - мокросоленый

ИК - инфракрасный

РСА - рентгеноструктурный анализ в/п - волосяной покров к/т - кожевая ткань жк - жидкостной коэффициент

В условиях отечественной рыночной экономики спрос на меховые изделия ежегодно изменяется. В настоящее время, основной задачей мехового комплекса России по-прежнему является выпуск конкурентоспособной продукции. Одним из путей решения указанной проблемы является разработка и внедрение технологий, направленных на повышение производительности труда, улучшение качества мехового полуфабриката, снижение расхода химматериалов и загрязненности сточных вод, а также расширение ассортимента продукции.

Традиционные методы совершенствования технологий получения мехового полуфабриката не позволяют достигнуть комплексного улучшения характеристик последнего, так как достижение улучшения заданных свойств сопровождается ухудшением других. Также, традиционные технологии, основанные на использовании химических веществ, ограничены, поскольку их применение не снимает проблему загрязнения окружающей среды.

В последнее время большую актуальность приобретают электрофизические методы модификации натуральных высокомолекулярных материалов (ВММ), среди которых перспективным является метод обработки потоком высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда пониженного давления, воздействие которого определяется технологическими параметрами плазмы. При этом необходимо учитывать химическую природу и строение обрабатываемого материала. Преимущество высокочастотных плазменных методов обработки заключается в том, что они приводят к изменению надмолекулярной структуры коллагена, оставляя в неизменности его химический состав.

В связи с этим представляют интерес исследования применения обработки мехового материала высокочастотной (ВЧ) плазмой перед подготовительными процессами и перед дублением технологии получения мехового полуфабриката.

Работа направлена на решение актуальной проблемы - создание технологий производства мехового полуфабриката с улучшенными технологическими показателями, за счет воздействия на натуральные высокомолекулярные материалы потоком низкотемпературной плазмы.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы 1.01.03Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003 г. и при поддержке гранта АН РТ по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структур» 2003 - 2004 гг., а также в соответствии с тематическим планом НИР Казанского государственного технологического университета в рамках направлений программы «Концепция развития мехового комплекса России на 1999-2005 гг.».

Цель и задачи работы. Целью являлась разработка технологий получения мехового полуфабриката из шкур меховой овчины и северного оленя с применением объемной модификации кожевой ткани в потоке ВЧЕ разряда пониженного давления, позволяющей повысить эксплутационные показатели и интенсифицировать технологические жидкостные процессы. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. обоснование возможности модификации мехового полуфабриката путем обработки в потоке НТП пониженного давления.

2. исследование взаимосвязи основных свойств кожевой ткани мехового сырья, отвечающих за структурирование дермы, от режимов плазменной обработки, проводимой перед подготовительными процессами и дублением в технологии получения мехового полуфабриката.

3. определение корреляционной зависимости между наилучшим режимом плазменной обработки, соответствующим ему значением пористости и физико-механическими и химическими показателями мехового полуфабриката.

4. разработка технологии производства мехового полуфабриката с применением плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.

Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использовались современные и стандартные методики, их результаты сравнивались и сопоставлялись с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов.

Объектами исследований являлись кожевая ткань меховой полутонкорунной, полушерстной овчины мокросоленого способа консервирования и шкур северного оленя сухосоленого способа консервирования в сырье и полуфабрикате.

Оценка закономерностей воздействия НТП на свойства сырья и полуфабриката включала применение методов определения степени обводнения, температуры сваривания, пористости, а также химических и физико-механических свойств в соответствии с существующей нормативно-технической документацией. Для исследования структуры кожевой ткани использовали методы: ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии.

Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

1. Установлено, что плазменная обработка позволяет регулировать эксплутационные показатели мехового полуфабриката в результате: разволокнения кожевой ткани между коллагеновыми пучками и волокнами, и конформационных изменений, приводящих к упорядочиванию структуры дермы.

2. Найдены режимы плазменной обработки сырья шкур меховой овчины и северного оленя, увеличивающие сорбционную способность кожевой ткани, что положительно сказывается на жидкостных процессах технологии получения мехового полуфабриката.

3. Установлена возможность улучшения эксплутационных характеристик полуфабриката северного оленя за счет объемного воздействия потока ВЧЕ разряда пониженного давления на кожевую ткань: повышение температуры сваривания на 3 °С, предела прочности при растяжении (на 9-10%), относительного удлинения при разрыве (на 5-6 %), значения пористости (на 14- 15%).

4. Установлено, что применение полимера (акриловой эмульсии М-1) и плазменной обработки в технологии получения полуфабриката из шкур северного оленя приводит к укреплению связи волоса с кожевой тканыо и улучшению эксплутационных характеристик мехового материала: повышение температуры сваривания на 5-6 °С, предела прочности при растяжении (на 12-13 %), относительного удлинения при разрыве (на 16-17%), значения пористости (на 27 - 28 %).

5. Определены режимы плазменной обработки полуфабриката меховой овчины, позволяющие регулировать показатели гидрофильных и гидрофобных свойств. Обработка полуфабриката в режиме £ар|ОИ=0,04 г/с, Р= 13,3 Па, ^=1,3 кВт, т=3 мин приводит к увеличению гидрофильности материала -повышается сродство кожевой ткани к влаге. При этом значение намокаемости увеличивается на 67%. Обработка в режиме (/аргон=0»04 г/с, />=13,3 Па, \¥р= 1,8 кВт, т=5 мин. повышает гидрофобизацию поверхности кожевой ткани (намокаемость уменьшается на 27 %).

Практическая значимость работы.

1. Разработаны технологии получения мехового полуфабриката из шкур северного оленя и меховой овчины с применением плазменной обработки, позволяющей повысить эксплутационные показатели материала (значение температуры сваривания на 3-6°С, предела прочности при растяжении -на 10 - 13 %, пористости - на 13 - 28 %).

2. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие интенсифицировать жидкостные процессы в технологии получения полуфабриката из шкур северного оленя: С7аргон=0,04 г/с, Р=13,3 Па, 1¥р= 1,3 кВт, т=3 мин. Продолжительность жидкостных процессов сокращается на 20 - 30 %.

3. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие интенсифицировать жидкостные процессы технологии получения мехового полуфабриката из шкур меховой овчины: Сарг01|= 0,04 г/с, Р= 13,3 Па, \Ур= 1,3 кВт, т= 5 мин. Продолжительность жидкостных процессов сокращается на 20 - 30 %.

4. Разработаны рекомендации для применения НТП пониженного давления в процессах технологии получения мехового полуфабриката, заключающиеся в том, что целесообразно проводить плазменную обработку сырья перед подготовительными процессами и перед дублением.

5. Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка, позволяющая проводить партионную обработку меховых шкурок НТП пониженного давления.

На защиту выносятся следующие научные положения и выводы:

1. Результаты экспериментальных исследований воздействия потока ВЧ плазмы пониженного давления на кожевую ткань в жидкостных процессах технологии получения мехового полуфабриката показывающие, что плазменная обработка не вызывает деструкции тропоколлагена, а сопровождается изменением надмолекулярной структуры, что подтверждается результатами ее исследований методами ИК-спектроскопии, рентгеноструктурным анализом, электронной микроскопией, а также химическими и физико-механическими свойствами кожевой ткани полуфабриката.

2. Результаты экспериментальных исследований технологических характеристик полуфабриката шкур северного оленя, с использованием плазменной обработки сырья перед отмокой и дублением. Показатель температуры сваривания кожевой ткани увеличивается на 3 - 6 °С, повышается предел прочности при растяжении (на 10- 13 %) и относительное удлинение при разрыве (на 6-17 %).

3. Результаты экспериментальных исследований технологических характеристик некрашеного полуфабриката меховой овчины, с использованием плазменной обработки сырья перед подготовительными процессами и дублением. Показатель температуры сваривания кожевой ткани увеличивается на 4-5 °С, предел прочности при растяжении повышается на 10-11 %, относительное удлинение при разрыве - на 8 - 9 %.

4. Результаты обработки полуфабриката меховой овчины НТП в режиме ^ар['ои~0,04 г/с, />=13,3 Па, \Ур=\,Ъ кВт, х=Ъ мин., позволяющим регулировать гидрофильные свойства кожевой ткани. При этом намокаемость увеличивается на 67 %. Обработка в режиме СарГО11=0,04 г/с, Р= 13,3 Па, 1¥р= 1,8 кВт, г=5 мин. придает гидрофобные свойства. Значение намокаемости снижается на 24 %.

5. Технологические процессы производства мехового полуфабриката из шкур меховой овчины и северного оленя с применением ВЧ плазменной обработки сырья перед процессом отмоки и дублением, позволяющие сократить продолжительность жидкостных процессов на 20 - 30 %.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; в разработке рациональных технологий получения мехового полуфабриката с применением плазменной обработки, рекомендуемых для внедрения в промышленное производство.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 196 литературных источника. Работа изложена на 150 стр. машинописного текста, содержит 22 рисунка, 14 таблиц.

126 ВЫВОДЫ

1. Установлено, что плазменная обработка позволяет регулировать эксплутационные показатели мехового полуфабриката в результате разволокнения коллагеновых пуков и волокон, а также конформационных изменений, приводящих к упорядочиванию структуры дермы.

2. Впервые установлено, что в технологии получения мехового материала из шкур северного оленя, использование плазменной обработки в сырье и перед дублением, а также применение полимера (акриловой эмульсии М-1) в процессе отмоки позволяет повысить связь волоса с кожевой тканыо (повышение значений температуры сваривания на 5 - 6 °С, предела прочности при растяжении - на 12 - 13 %, относительного удлинения при разрыве на 16

17 %, пористости - на 27 - 28 %).

3. Определен режим плазменной обработки полуфабриката меховой овчины (6^,,™= 0,04 г/с, Р= 13,3 Па, И/р= 1,3 кВт, т=3мин.) позволяющий увеличить гидрофильные свойства кожевой ткани, что создает наилучшие условия для проведения последующих красильно-жировальных процессов. Режим плазменной обработки полуфабриката (Сарлш= 0,04 г/с, Р= 13,3 Па, ^=1,8 кВт, т=5мин.) придает кожевой ткани гидрофобные свойства и приводит к уплотнению структуры. Обеспечивается повышение эксплутационных характеристик, что важно при выпуске полуфабриката в натуральном виде.

4. Разработана технология получения полуфабриката из шкур северного оленя с применением НТП пониженного давления и полимера, позволяющая комплексно улучшить эксплутационные характеристики кожевой ткани: повысить температуру сваривания на 3-6 °С, предел прочности при растяжении - на 10-13 %, относительное удлинение при разрыве - на 6 - 17 %.

5. Разработана технология получения полуфабриката меховой овчины с применением НТП пониженного давления, позволяющая комплексно улучшить эксплутационные характеристики кожевой ткани: повысить температуру сваривания на 4-5°С, предел прочности при растяжении - на 11-12%, относительное удлинение при разрыве - на 8 - 9 %.

6. Показано, что наиболее рациональны технологии получения полуфабриката из шкур меховой овчины и северного оленя предусматривающие плазменную обработку сырья перед подготовительными процессами (отмокой) и дублением, что позволяет интенсифицировать жидкостные процессы на 20 - 30 %.

7. Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка, позволяющая проводить партионную обработку меховых шкурок НТП пониженного давления.

1. Подготовительные процессы в производстве кожи и меха: учебное пособие для вузов / сост. А.В.Островская, Н.В.Светлаков; Казан.гос.технол. ун-т. - Казань, 1996. - 104с.

2. Головтеева A.A. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха/A.A.Головтеева идр..-М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982.-312с.

3. Пурим Я.А. Технология выделки пушно-мехового и овчинно-шубного сырья. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. - 562с.

4. Дубиновский М.З. Технология кожи: Учебник для техникумов / М.З.Дубиновский, Н.В.Чистякова. М.: Легпромбытиздат, 1991. - 320с.

5. О судьбе поперечных связей коллагена при подготовке шкуры к дублению. Uber Schicksal der Quervernetzungen des Kollagen im Hautaufschub. / G.Klitsche, S.Wolf, E.Heidemann // Leder. 1991. 42, - № 3. - C.49 - 53.

6. Попов B.B. Исследование процесса пикелевания термодеформационным методом / В.В.Попов, В.С.Думнов, Р.Ю.Власов (Восточ.-Сибир.гос.техн. ун-т.) // Кожевенно-обувная промышленность. 2003. - №6. - С.43 - 46.

7. Белякова В.И. Технология меха и шубной овчины / В.И.Белякова, В.Г. Зуева, Л.Н.Курлатова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. - 248с.

8. Сравнение хромового и растительного дубления на основе мест связывания с коллагеном. Vergleich zwischen Chrom and Vegetabilgerbung, abgeleitet aus Bindepositionen am Kollagen. / E.Heidemann // Leader. - 1997. 48, -№5.-C.99- 104.

9. Зурабян K.M. Материаловедение в производстве изделий легкой промышленности / К.М.Зурабян, идр..- М.: Наука, 2003. 384с.

10. Размышления об отложении дубителей и жиров в структуре коллагена. Uberlegunden, wiedie Messen von Gerbstoffen and Fetten in der Kollagen struktur eingelagert Warden. / E.Heidemann // Leder. 1995. 46, - №6. - C. 149 - 154.

11. Винницкий Б.Д. Наполнение и додубливание хромовых кож полимерами нового поколения / Б.Д.Винницкий идр.// Кожи и обуви. 2003. - №1. - С.33.

12. Шахет Г.П. Оборудование и механизация меховых фабрик. М.: Легкая индустрия, 1978.-485с.

13. Рохваргер О.Д. Ферменты в меховом производстве. М.: Легкая индустрия, 1977. - 224с.

14. Патент №2137843 Россия МПК 6С14С 1/04. Обостритель при отмоке меховых шкурок / С.Н.Горячев, В.И.Гармашов. № 98114514/12; заявл. 31.07.98; опубл. 20.09.99.

15. Исследование изменение надмолекулярной структуры коллагена меховых шкурок в процессе выделки / С.Н.Горячев и др.. (ОАО НИИМП) // Новое в меховом производстве. 1999. - №2. - С.49 - 58.

16. Горячев С.Н. Новые полифункциональные материалы при обработке меховых шкурок / С.Н.Горячев и др.. // Тез.докл. Междунар.науч.-техн.конф. «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности». Москва, 2000. С. 140- 141.

17. Патент №2144568 Россия МПК 7С14С 1/00. Способ обработки меховых шкурок / С.Н.Горячев и др..; заявитель и патентообладатель НИИ меховой промышленности. № 99103170/12; заявл. 18.02.1999; опубл. 20.01.2000.

18. Патент 2142514 Россия, МПК 6С14С 1/04, 1/08, 3/06. Способ обработки меховых шкурок / С.Н.Горячев, Б.С.Григорьев, Л.Л.Щеголева; заявитель и патентообладатель НИИ меховой промышленности. № 99103169/12; заявл. 18.02.99; опубл. 10.12.99.

19. Патент №2206620 Россия МПК 7С14С 7/00, 1/00, 1/08, 3/06, 9/02. Дерма натуральной кожи и мехового полуфабриката и способы их выработки / К.М.Зурабян идр..-№2002119690/12; заявл.25.07.2002; опубл. 20.06.2003.

20. Патент №2225447 Россия МПК 7С14С 1/04, 1/08, С 12. Способ обработки мехового сырья / Т.П.Назарова, С.П.Кочетова, Б.С.Шименович, А.А.Анпилогова. № 2003112026/12; заявл. 25.04.2003; опубл. 10.03.2004.

21. Васильев A.B. Влияние ПАВ на интенсификацию отмочно-зольных процессов / А.В.Васильев // Кожевенно-обувная промышленность. 2004. - №1. - С.39 - 40.

22. Красавчикова А.П. Намокаемость кожевой ткани и ее влияние на прочность закрепления волосяного покрова с кожевой тканью шкурки / А.П.Красавчикова, Ж.Ю.Койтова: Сб.науч.труд. мол. уч.: КГТУ, Казань, 2003. -№4. С. 126 - 130.

23. Ребендер П.А. Конспект общего курса коллоидной химии. М.: Издательство Моск.гос.ун-та., 1950. - 240с.

24. Кузнецов В.Д. Поверхностная энергия твердых тел. М.: Госхимиздат, 1954.- 148с.

25. Григорьев Б. Новые химические материалы для обработки меха / Б.Григорьев // Меха Мира. 1998. - №1. - С. 12 - 13.

26. Патент №2224798 Россия МПК 7С14С 1/04, 1/02, 1/00. Способ отмоки пушно-мехового сырья / Н.В.Берлова, С.Н.Авеличива. № 2003109073/12; заявл. 31.03.2003; опубл. 27.02.2004.

27. Патент №2101360 Россия МПК 6С14С 1/04. Состав для отмоки мехового сырья / Е.С.Лозневая, Б.Григорьев, Т.П.Назарова, О.И.Штаненко, Н.В.Григанова; заявитель и патентообладатель НИИ меховой промышленности. -№94024849/12; заявл. 01.07.94; опубл. 10.01.98.

28. Лакомова Е.В. Теоретические и экспериментальные исследования и разработка путей повышения износостойкости изделий из меха / Е.В.Лакомова; Сарат.гос.техн.ун-т. Саратовск, 2000. - 5с. Деп. в ВИНИТИ 26.01.2000, №150 - В00.

29. Патент №2109061 Россия МПК 6С14В 15/06. Способ получения мехового полуфабриката / С.А.Комиссаров, Е.С.Комиссарова, А.С.Комиссаров;заявитель и патентообладатель научно-производственный кооператив «Поток». № 96111148/12; заявл. 03.06.96; опубл. 20.04.98.

30. Островская А.В. Влияние полиакриламида на процесс крашения меховой овчины кислотными красителями / А.В.Островская, Р.Р.Ганеева, И.Ш.Абдуллин // сб.стат. VI Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии». Пенза, 2004. - С.82.

31. Технология меха / Ю.Н.Аронина и др.. М.: Легпромбытиздат, 1974. -56с.

32. Патент №2160782 Россия МПК 7С14С 1/08, 3/06. Способ обработки мехового сырья / Г.Ф.Есина и др.; заявитель и патентообладатель (МГАЛП). -№ 2000108554/12; заявл. 07.04.2000; опубл. 20.12.2000.

33. Винницкий Б.Д. Наполнение и додубливание хромовых кож полимерами нового поколения / Б.Д.Винницкий и др. // Кожевенно-обувная промышленность. 2002. - №6. - С.32 - 34.

34. Патент №2130974 Россия МПК С14С 1/00, 1/04, 1/08. Способ обработки меховых шкур / С.Н.Горячев, Т.И.Маракова, Б.С.Григорьев, Е.С.Лозневая,

35. Л.Л.Щеголева; заявитель и патентообладатель НИИ меховой промышленности. № 98114716/12; заявл. 31.07. 98; опубл. 27.05. 99.

36. Аронина Ю.Н. Технология выделки и крашения меха / Ю.Н.Аронина. -М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. 29с

37. Jakobs В. The role of mechanical operation in wool-skin production // World Leather. 1994. - № 1. - p.47 - 48,51.

38. Выделка меховых овчин. All quest on the woolskin frot. / Jacobs Barry // World Leather. 1992. - 1993. - 5, - № 7. - C.18, 20, 22.

39. Единая технология обработки меховых овчин. -М.:ЦНИИТЭИ, 1978.- 152с.

40. Новые материалы фирмы Zschimmer and Schwärs на меховой ярмарке во Франкфурте. Neu Zand S Produkte in S - Bistro der Pelz - Hesse Frunkfurt // Pelzwirtschaft. - 1998. 83, - №3. - C.14.

41. Новый способ выработки меха. Der SiroSkin prozess // Leder und Hautemarkt. 1997. - №24. - C.30.

42. Патент №2195499 Россия МПК 7C14C 1/00, 1/08, 5/00, D 06, P 3/30. Способ обработки меховой овчины / Г.Г.Лутфуллина, А.В.Островская, И.Ш.Абдуллин, В.А.Васильев. № 2002104461/12; заявл. 21.02.2002; опубл. 27.12.2002.

43. Обезжиривание овчин. Aqueous degreasing with Celesal К 12 // Leather. -1994.-Napr.-C.113- 114, 116, 118.

44. Патент №2167199 Россия МПК 7С14С 1/08. Состав для обезжиривания овчин / Т.П.Назарова, А.А.Антипилогова, Л.С.Дубинина, В.Н.Ждамарова. ЦНИИ кожевенно-обувной промышленности. № 2000120886/12; заявл. 09.08.2000; опубл. 20.05.2001.

45. Перелыгина A.C. Биотехнология в меховой промышленности /

46. A.С.Перелыгина и др. // VII Пущинская школа конф. молодых ученых. «Наука XXI века», Пущино, 14-18 апреля, 2003: сб.тез. Пущино, 2003, - С. 122.

47. Патент №2216596 Россия МПК 7С14С 1/08. Способ обезжиривания овчинно-мехового сырья / Д.В.Шалбуев, В.С.Думнов, Е.Г.Инешина,

48. B.Ж.Цыренов, заявитель и патентообладатель Вост. сиб. гос. технол. ун - т. -№ 2001128078/12; заявл. 16.10.2001; опубл. 20.11.2003.

49. Патент №2228360 Россия МПК 7С14С 1/08. Состав для обезжиривания меховых овчин / Д.В.Шалбуев, В.С.Думнов, Е.Г.Инешина, В.Ж.Цыренов, Вост. сиб. гос. технол. ун-т. - № 2002112158/12; заявл. 06.05.2002; опубл. 10.05.2004.

50. Шалбуев Д. В. О биотехнологическом методе обезжиривания мехового сырья / Д.В.Шалбуев, В.С.Думнов, Е.Г.Инешина, В.Ж.Цыренов // Кожевенно-обувная промышленность. 2003. - №5. - С.31 - 32.

51. Коннова Т.А. Разработка новой технологии преддубильных процессов с применением кислот, не вызывающих набухание / Т.А. Коннова, П.И. Левенко и др. // Кожевенно-обувная промышленность. 1977. - №12. - С.43 - 45.

52. Думнов B.C. Исследование возможности проведения процессов выделки овчины с использованием органических растворителей // Синтез иисследование неорганических соединений в неводных средах: Тез.докл. IV всесоюз.конф. Иваново, 1989. - С.372.

53. Думнов B.C. Разработка методики оценки эффекта пикелевания / В.С.Думнов, В.В.Попов (Восточно-сибирский гос. ун т.) // Кожевенно-обувная промышленность. - 2001. - №6. - С.32 - 33.

54. Выделка меховых шкурок. Modern woolskin dressing / Ulusey Erla, Alrock Heike // World Leather. 1994. 7. - №1. - C.53 - 55.

55. Патент №2149901 Россия МПК 7С14С 1/08. Способ обработки шкурок пушнины / С.Н.Горячев и др.; заявитель и патентообладатель НИИ меховой промышленности. -№ 99112099/12; заявл. 11.06.1999; опубл. 27.05.2000.

56. Попов В.В. Разработка технологии подготовки меховых овчин к намазному дублению-жированию: автореф.дис на соиск. уч. степ.канд.техн. наук (Моск. гос.ун-т. дизайна и технол.) / В.В.Попов. Москва, 2004, - 28с.

57. Обработка шубной и меховой овчины / Е.А.Симонов и др.. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. - 184с.

58. Патент №2126839 Россия МПК С14С 1/08, 3/06. Способ обработки овчин / И.В.Булгакова, О.Р.Приймак; заявитель и патентообладатель Моск. гос. акад. лег. пром сти (МГАЛП). - № 95101290/12; заявл. 30.01.95; опубл. 27.02.99.

59. Лобова Л.В. Совмещенное пикелевание дубление меховых шкурок / Л.ВЛобова,С.Ю.Кротова//Кожевенно-обувная промышленность.-2004.-№5.-С.22-23.

60. Дубление шкурок с волосом. Gerben von Fellen (mit Wolle oder Haaren) // Leder. 1994. 45. - №10. - C.234.

61. Понетаев Е.И. Использование новых технологий каракулевогопроизводства / Е.И.Понетаев, В.И.Чурсин, Н.С.Тихонова и др. //

62. Кожевенно-обувная промышленность. 1993. - №2. - С.25 - 26.

63. Патент № 2188871 Россия МПК 7С14С 3/00, 3/02, 3/08. Состав для дубления меховых шкурок / С.Н.Горячев, Б.С. Григорьев, Л.Л. Щеголяева;заявитель и патентообладатель НИИ меховой промышленности. № 2001133544/12; заявл. 14.12.2001; опубл. 10.09.2002.

64. Патент №2168548 Россия МПК 7С14С 3/08. Способ дубления овчин / Т.Н.Гурьянова, О.Э.Кошелева; заявитель и патентообладатель Новосибирский технологический институт МГАЛП.-№2000111308/12;заявл.06.05.2000;опубл. 2001.

65. Патент №2182178 Россия МПК 7С14С 3/08. Состав для дубления кожи и меха / О.Э.Кошелева, Е.Н.Попова; заявитель и патентообладатель Новосибирский технологический институт МГАЛП. № 2001103402/12; заявл. 05.02.2001; опубл. 10.05.2002.

66. Пустыльник Я.И. Об определении содержания формальдегида в коже / Я.И.Пустыльник // Кожевенно-обувная промышленность. 2003. - №3. - С. 43 -44.

67. Определение формальдегида в меховых изделиях / Н.В.Богданов, Я.Я.Макаров-Землянский // Кожевенно-обувная промышленность. 2003. - №3. -С.41 -42.

68. Патент №2158312 Россия МПК 7С14С 3/04, 3/00. Способ дубления меха / А.Н.Неверов, Е.Л.Пехташева, Н.Г.Шишкина; заявитель и патентообладатель Российская экономическая академия. № 99109865/12; заявл. 05.05.1999; опубл. 27.10.2000.

69. Патент № 2149902 Россия МПК 7С14С 3/06. Способ выделки меховых шкур / К.М.Зурабян, Я.Я.Макаров-Землянский, Т.М.Арифов, A.M.Карась. № 99115933/12; заявл. 26.07.1999; опубл. 27.05.2000.

70. Патент №2188870 Россия МПК 7С14С 1/00, 3/08, 3/22. Способ обработки меховых шкурок / С.Н.Горячев, Б.С.Григорьев, Л.Л.Щеголяева, Л.А.Фомина;заявитель и патентообладатель НИИ меховой промышленности. № 2001133542/12; заявл. 14.12.2001; опубл. 10.09.2002.

71. Басник Чеслав. Исследование способов выделки меховых овчин / Басник Чеслав, Грабовска Хеприка // Кожи и обуви. 1993. 38. - №7. - С. 17 - 20.

72. Зорина Э.Ф. Альдегидное дубление кожевой ткани меха / Э.Ф.Зорина, Г.М.Зелева, А.А.Филиппов, Л.В.Антонина // Омский научный вестник: Омск, 2002, №19, - С.141 - 142.

73. Зорина Э.Ф. Влияние природы дубителей и воды на пластические свойства кожевой ткани меха и кожи / Э.Ф.Зорина, Г.М.Зелева, З.Е.Нагорная // Омский научный вестник: Омск, 2003. №9. - С. 140 - 141.

74. Авторское свидетельство №1656873 СССР МКИ 6С14С 3/02. Способ выделки меховых шкур / О.П.Титов, Н.В.Советкин, В.С.Думнов; заявитель и патентообладатель Восточно-Сибирский технологический институт.4766057/12; заявл. 06.12.89; опубл. 20.12.95.

75. Авторское свидетельство №1526231 ССС МКИ С 14 С 1/00. Способ выделки меховых шкур / В.С.Думнов, Н.В.Советкин, Н.П.Поломощных; заявитель и патентообладатель Восточно-Сибирский технологический институт. № 4300758/12; заявл. 24.08.87; опубл. 27.12.95.

76. Хаустов В.Д. Разработка хромсберегающих технологий дубления кож для верха обуви: автореф.дис. на соиск. уч. степ, канд.техн.наук (Моск. гос.ун-т дизайна и технол.) / В.Д.Хаустов. Москва, 2004. - 25с.

77. Бултакова И. Новый способ пикелевания дубления меховой овчины / И.Бултакова // Меха Мира. 1998. - №4. - С.9.

78. Экологически оправданная дубильная система, содержащая алюмокремниевое соединение. An eco bening tanning system using aluminium tannic acid and silica combination // Leder and Hautemarkt. - 2004. - №8 - 9. - С. 15.

79. Заявка 10028142 Германия, МПК7 С14 СЗ/06. Способ хромового дубления. Chromgerb verfahren: Fabrik GmbH & Co, 82538 Geretsried, Graf Dieter. / Dr. Th. Böhme KG Chem. № 10028142.7; заявл. 07.06.2000; опубл. 20.12.2001.

80. Патент №2188237 Россия МПК 7С14С 1/00, 3/08, 3/22, 9/02. Способ обработки меховых шкурок / С.Н.Горячев, Б.С.Григорьев, Л.Л.Щеголева; заявитель и патентообладатель НИИ меховой промышленности. №2001133543/12; заявл. 14.12.2001; опубл. 27.08.2002.

81. Патент №2135594 Россия МПК 6С14С 9/00, 9/02, 3/02, 3/14, 11/00. Способ выделки кожевой ткани / заявитель и патентообладатель Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности. № 98121458/12; заявл. 17.11.98; опубл. 27.08.99.

82. Патент № 2135595 Россия МПК 6С14С 9/00, 9/02, 3/02, 3/1. Способ обработки кожевой ткани / заявитель и патентообладатель Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности. № 98121457/12; заявл. 17.11.98; опубл. 27.08.99.

83. Горячев С.Н. Химические материалы для обработки пушно мехового сырья: жирующие средства / С.Н.Горячев, Б.С.Григорьев // Кролиководство и звероводство. - 2001. - №2. С. 12 - 13.

84. Иванов Т.В. Совершенствование жирования кожевой ткани меховых овчин / Т.В.Иванов, С.А.Комиссаров // Межвуз.науч.-техн.конф. «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности». Москва, 14-15 мая, 1998: тез.докл. 4.2. Москва, 1998. - С.62.

85. Атматов Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов / Б.А.Атматов, Ю.С.Волков, В.И. Дрожалова и др.. -М.: Высшая школа, 1983. Том. 1. 247с.

86. Атматов Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов / Б.А.Атматов, Ю.С.Волков, В.И. Дрожалова и др.. -М.: Высшая школа, 1983. Том.2. 208с.

87. Snoeys R. The role of nonconventional machining methods in mechanical manufacturing // Bull. Seanc. Acad. Sei. Outre Mer / Meded Zin. K. Acad. Oxerzeese Wet. - 1986. - №3. V.3. - p.503 - 505.

88. Модификация свойств полимеров и полимерных материалов. Киев.: Наукова думка, 1965.- 151с.

89. Махлис Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров / Ф.А.Махлис. -М.: Атомиздат, 1972. 256с.

90. Шапкарина Н.П. УЗ активация в жидкостных процессах / Н.П.Шапкарина, В.И.Чурсин // Кожевенно-обувная промышленность. 2002. -№3. - С.32 - 34.

91. Туюшева А.И. Инновационные технологии в производстве кожевенных материалов / А.И.Туюшева, И.Г.Давлетбаев, В.О.Лукин // Науч.сессия КГТУ: Казань, 3-6 февраля, 2004. С.350.

92. Time to refocus attention on power ultrasound. The potential of power of ultrasound in leather processing / Ding Yifend // World Leather. 1997. - №2 - p.57 -58,61.

93. Чурсин В.И. Исследование влияния ультразвукового поля на процесс хромового дубления / В.И.Чурсин, Д.С.Лычников // Кожевенно-обувная промышленность. 1998. - №3. - С.8 - 10.

94. Влияние ультразвукового поля на размеры частиц красителей / В.И.Чурсин и др. // Новое в меховом производстве. 2000. - С.35 - 40.

95. Шамарина Ю.С. Влияние способа обработки на гигроскопичность волоса / Ю.С.Шамарина, Г.С.Есина и др..// Меха Мира. 1998. - №4. - С.22 - 23.

96. Багин В.В. Физико-химические основы обработки пушно мехового сырья / В.В.Багин, В.А.Бывалый, Л.А.Михайлов, Б.Г.Пляскин // Вестн. Чит.гос.техн.ун - та. - 1997. - №6. - С.61 - 64.

97. Чурсин В.И. Ультразвуковая активация жидкостных процессов кожевенного производства / В.И.Чурсин // Тез.докл. Междунар.науч.-техн.конф. «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности». Москва, 2000. С. 139.

98. Данилин Б.С. Модификация поверхности материалов травлением активной плазмой / Б.С.Данилин, В.Ю.Киреев // Электронная техника: Сер. 3. Микроэлектроника. 1976. - Вып. 2(62). - С.58 - 65.

99. Гриневич В.М. Травление полимеров в низкотемпературной плазме / В.М.Гриневич, А.И.Максимов // Применение низкотемпературной плазмы в химии. М.: - 1981. - С.135 - 168.

100. Золотова C.B. Влияние УЗ воздействия в процессе дубления / С.В.Золотова, Д.С.Лычников, В.И.Чурсин // Кожевенно-обувная промышленность. 2001. - № 4. - С.28-29.

101. Лычников Д.С. Оптимизация частоты ультразвукового поля для интенсификации процесса растительного дубления кож / Д.С.Лычников, А.Н.Неверов, С.В.Золотова // НТР: Наука и технология в России. 2001. - №2 -3. - С.27 - 30.

102. Применение УЗ с высокой энергией в кожевенном производстве. Einsatzvon Ultraschall honer Energie bei der Lederproduktion // Leder. 1995. 46. -№ 10.-C.251.

103. Влияние ультразвука на процесс крашения кожи. Ultrasound for improved dyeing performance / С.Hauber, H.P.Germann // World Leather. 2002. 15. - № 7. - C.49 - 52.

104. Лебедов Ю.Л. Применение низкотемпературной плазмы / Ю.Л.Лебедов, Л.С.Полак // Химия высоких энергий. 1979, - Т. 13. - С.387 - 407.

105. Зорина Э.Ф. К вопросу о фотолитической деструкции белковых полимеров / Э.Ф.Зорина, З.Е.Нагорная, И.А.Жуляева, Г.М.Зелева // IV

106. Междунар.конф. «Радиационные гетерогенные процессы», Кемерово, 29 мая 1 июня, 1995: тез.докл. ч.2. - Кемерово, 1995. - С. 162.

107. Бовей Ф. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры / под ред. Ю.С.Лазуркина. М.: Издатинлит, 1959. -296с.

108. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно пористых материалов. Теория и практика применения / И.Ш.Абдуллин, Л.Н.Абуталипова, В.С.Желтухин, И.В.Красина. -Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 2004. - 428с.

109. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров / Г.М.Бартенев, Ю.В.Зеленев. -Л.: Химия, 1967. -288с.

110. И7. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров / Б.И.Сажин. Л.: Химия, 1976. -200с.

111. Farmer A.J.D. Dielectrik barrier discharge treatment of textiles / Farmer A.J.D., Turner P.S., Dai X.J. // 14 th international symposium on plasma chemistry. -Prague, Czech Republic, 1999. V.3. p.l 131-1135.

112. Bell А.Т. Introduction to plasma processing / Bell A.T. // Solid State Technology. -1978. V.21. №4. - p.89 -94.

113. Прутская M.A. Эффективность модификации полимерных диэлектриков в тлеющем и барьерном разряде / М.А.Прутская // Тез.докл. III всесоюз.симп. по плазмохимии. Москва, 1979. - С.328 -330.

114. Токарев В.Г. Исследование плазменной модификации поверхностей полимерных материалов / В.И.Гриневич, А.И.Максимов, В.В.Рыбкин // Химия и химическая технология. 1979. Т. 12. - С. 184 - 187.

115. Ricard A. Plasma Surface Interactions and Processing of Materials / Ricard A. // Kluwer Academic Publishers: Kluwer, 1990. p.200.

116. Переверзев B.H. Интенсификация технологических процессов обработки меха / B.H.Переверзев, А.Н.Беседин, В.Г.Зуева // Кожевенно-обувная промышленность. 1991. - №4. - С.5-6.

117. Дзюба B.JI. Электродуговые и высокочастотные плазмотроны в химико-металлургических процессах / В.Л.Дзюба, Г.Ю.Даутов, И.Ш.Абдуллин. Киев: Вища школа, 1991. - 170с.

118. Садова С.Ф. Воздействие низкотемпературной плазмы на кутикулу шерстяного волокна / С.Ф.Садова // Текстильная промышленность. 1991.- №2. - С.65 - 68.

119. Садова С.Ф. Совершенствование подготовки и печати шерстяных тканей, обработка НТП / С.Ф.Садова, С.М.Журавлева, В.И.Бондаренко и др. // Текстильная промышленность. 1999. - №11,12. - С.37 - 38.

120. Садова С.Ф. Физико-химические свойства шерсти, обработанной низкотемпературной плазмой / С.Ф.Садова, Н.Н.Баева, Л.Я.Коновалова и др. // Текстильная промышленность. 1991. - №2. - С.46 - 47.

121. Азанова А.А. Влияние плазменной обработки на коллаген и кератин сырья меховой овчины / А.А.Азанова, И.Ш.Абдуллин // тез.докл. II Республ. школы студ. и аспир. «Жить в XXI веке». Казань, КГТУ, 2003. - С.66.

122. Чурсин В.И. Использование низких температур в подготовительных процессах кожевенного производства / В.И.Чурсин, В.Н.Кузнецова, Н.А.Чиркова // сб.матер. IV Междунар.науч.-практ.конф. «Экология и жизнь» ч.И.-Пенза, 2001. С.79 - 74.

123. Абдуллин И.Ш. Применение объемной плазменной обработки в отмочных процессах мехового производства / И.Ш.Абдуллин, А.А.Азанова, М.Ф.Шаехов (КГТУ) // Кожевенно-обувная промышленность. 2003. - №1. -С.31 -32.

124. Чурсин В.Н. Влияние низкотемпературной обработки сырья на структуру дермы / В.Н.Чурсин, О.В.Дормидонтова // Кожевенно-обувная промышленность. 2004. - №2. - С.40 - 41.

125. Абдуллина Е.И. Применение плазменной обработки в технологии производства натуральных кожи и меха / Е.И.Абдуллина, М.И.Булатова // Тез.докл.Междунар.конф. «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности». М., 2000. - С. 126 - 127.

126. Абдуллин И.Ш. Влияние НТП на физико механические и физико-химические свойства натуральной кожи / И.Ш.Абдуллин, И.В.Красина // Химия и химические технологии. - 2003. - №6 - С. 143 - 145.

127. Булатова М.И. Применение плазменной обработки в экологически щадящем кожевенно обувном производстве / М.И.Булатова, В.А.Калимуллина // Тез.докл. 2-ой междунар.науч.конф. студ. и мол. уч. «Актуальные проблемы современной науки». Самара, 2001. - С.214.

128. I. Abdullin. Using a radio-frequency plasma in leather footwear production / I. Abdullin, M Bulatova, M Staekhov. // Тез.докл. III International conférence «Plasma physics and plasma technology». Minsk, Btlarus, 2000. C.680 - 682.

129. Абдуллин И.Ш. Применение высокочастотной плазмы пониженного давления в процессах крашения кожевой ткани овчины / И.Ш.Абдуллин,

130. Г.Н.Кулевцов, Д.М.Семенов, Л.И.Каримова, О.Н.Гарипова // Кожевенно-обувная промышленность. 2002. - № 5. - С.32 - 34.

131. Беляев Н.Н Модификация шерстяных и химических волокон обработкой в низкотемпературной плазме / Н.Н.Беляев, Т.А.Рассказова // Текстильная промышленность. 1983. - №3. - С.27.

132. Ingals R.B. ESR spectra of free radical intermediates formed by reaction of polystyrene with atoms of hydrogen and deuterium / Ingals R.B., Woll L.M. // J.Chem. Phys. 1971. - №35. - p.370 - 371.

133. Грузкова С.Ю. Модификация мехового материала плазмой высокочастотного емкостного разряда / С.Ю. Грузкова, И.В. Красина, A.C. Парсанов // КГТУ: Научная сессия. Аннотации сообщений. Казань, 2004. -С.304.

134. Грузкова С.Ю. Исследование высокочастотного разряда пониженного давления в процессе обработки кожи и меха / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова,

135. И.В. Красина, М.Ф. Шаехов, Ф.С. Шарифуллин // Проектирование и исследование технических систем: Межвузовский научный сборник. -Набережные Челны, 2004, №5. С. 127-133.

136. Райзер Ю.П. Высокочастотный емкостной разряд: учебное пособие / сост. Ю.П.Райзер, М.Н.Шнейдер, Н.А.Яценко, Московский физ.-техн. ин-т. -Москва, 1995. -320с.

137. Смирнов Б.М. Возбужденные атомы / Б.М.Смирнов. М.: Энергоиздат, 1982.-232с.

138. Абдуллин И.Ш. Исследование высокочастотного диффузионного разряда в процессах обработки поверхностей / И.Ш.Абдуллин; НПО "Мединструмент". Казань, 1988. - 75с. Рукопись деп. в ВИНИТИ 9.03.88, №1571 - 889.

139. Беседин А.Н. Мониторинг мехового рынка России / А.Н.Беседин, Л.А.Цветкова, К.С.Шумакова и др.. М.: Издательство ИКАР, 2001. - 92с.

140. Жихарев А.П. Материаловедение в производстве изделий легкой промышленности: Учебник для студ. высш. учеб. заведений / А.П.Жихарев, Д.Г.Петропавловский, С.К.Кузин, В.Ю.Мишаков. М.: Издательский центр «Академия», 2004. - 448с.

141. Замораживание шкур оленей. Gefrierschaden bei Rentierfellen and -leadern // Leder. 1995. 46. - №7. - С. 182.

142. Харченкова Г.И. Теплофизические характеристики клеевого нетканого материала из оленьей шерсти / Г.И.Харченкова, Б.С.Новопашина, С.В.Казнадий // Текстильная промышленность. 1994. - №11 - 12. - С.22 - 23.

143. Эткин Л.С. Товароведение пушно-мехового сырья и готовой продукции / Л.С.Эткин. М.: Легпромбытиздат, 1990. - 360с.

144. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха: учебное пособие для студентов вузов / сост. А.А.Головтеева, Д.А.Куциди, Л.Б.Санкин //под ред. И.П.Страхова. Изд. 2-е перераб. и доп. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. - 312с.

145. Реусова Т.В. Обоснование возможности стрижки волосяного покрова шкур взрослого северного оленя / Т.В.Реусова // сб.тез.докл. М.: Меха Мира,2001. С.30 - 33.

146. Реусова Т.В. К вопросу об использовании шкур взрослого северного оленя в меховом производстве / Т.В.Реусова // Матер.конф. посвященные 80-летию MB А им. К.И.Скрябина. Москва, 1999. - С.116 -117.

147. Данилкович А.Г. Практикум по химии и технологии кожи и меха: учеб.пособие для вузов / сост. А.Г.Данилкович, В.И.Чурсин:. М.: ЦНИИКП,2002. -С.133-135.

148. ГОСТ 17632-72 Шкурки меховые и овчина шубная выделанные. Метод определения температуры сваривания.

149. Плаченов Т.Г. Порометрия / Т.Г.Плаченов, С.Д.Колосенцев. Л.: Химия, 1988. - 176с.

150. Черемский П.Г. Методы исследования пористости твердых тел / П.Г.Черемский. М.: Энергоатомиздат, 1985. - 112с.

151. Greenberg D., Weger Е. // Chem. Eng. Sei. 1960. V.12. - №1. -p.8 - 13.

152. Dullien F.A.L., Azzam M.I.S. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976. V.15. -№2. - p. 147 - 150.

153. Гаврилов Д.Н., Ивахшох Г.К., Федоров Н.Ф., Капитоненко З.В. // Журнал прикладной химии. 1985. - №9. - С.1977 - 2000.

154. Тимофеев А.Ф. Адсорбенты и адсорбционные процессы в решении проблемы охраны природы / А.Ф.Тимофеев, С.Д. Колосенцев, Т.Г. Плаченов. -Кишинев: Штиинце, 1986. С.76 - 77.

155. Вольфкович Ю.М. // тез.докл. VI Конференции по теоретическим вопросам адсорбции. Москва: Наука, 1985. - С. 183 - 192.

156. Еремина И. А. Технический анализ и контроль кожевенного производства: Учебник для техникумов / И.А.Еремина, Р.А.Иванова. М.: Легпроиздат, 1989. - 240с.

157. Моженов H.A. Автоматические средства измерений объема, уровня и пористости материалов / Н.А.Моженов. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 120с.

158. Черепов А.Г. Методы исследования пористой структуры высокодисперсных пористых тел / А.Г.Черепов, Л.Н.Ворожбитова. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1984. - 72с.

159. Ионе К.Т., Карнаухов А.П., Квон Е.Е. // Кинетика и катализ. Т. 12, 1971. -№5. -С.1964- 1970.

160. Weibel E.R., Fischer С., Gahm J., Shaefer A. // J. Microscopy. 1972. V.95. -№2. p.367 - 371.

161. Ивангицкий Г.Р. Автоматический анализ микрообъектов / Г.Р.Ивангицкий, Л.Л.Литинская, В.Л.Шахматова. Л.: Энергия, 1967. - 224с.

162. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С.Грег, К.Синг. -М.: Мир, 1970.-408с.

163. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хромотографии / под ред. А.В.Киселева, В.П.Древинга. М.: МГУ, 1973. - 448с.

164. Innés W.B. // Anal. Chem. 1951. V.23. - №5. - p.759 - 762.

165. Nelson F.M., Eggertson F.T. // Anal. Chem. 19581. V.30. - p.1387.

166. Кисилев A.B. Физико-химическое применение хроматографии / А.В.Кисилев, А.В.Иогансен, К.И.Сакодынский и др.. М.: Химимя, 1973. -256с.

167. Вигдергауз М.С. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ / М.С.Вигдергауз, Р.И.Измайлов. М.: Наука, 1970.- 102с.

168. Кивилис С.С. Плотномеры / С.С.Кивилис. М.: Энергоиздат, 1980. -279с.

169. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А.М.Торопцева, К.В.Белогородская, В.М.Бондаренко // под ред. А.Ф.Николаева. Л.: Химия, 1972, - 416с.

170. Григорьева Г.С. Технический анализ и контроль мехового и овчинно-шубного производства / Г.С.Григорьева, А.Т.Плюснина. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1987. - 254с.

171. Белякова В.И. Технология меха и шубной овчины / В.И.Белякова, В.Г.Зуева, Л.Н.Курлатова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984.-248с.

172. ГОСТ 9209-77 Шкурки меховые и овчина шубная выделанные. Методы механических испытаний.

173. Грузкова С.Ю. Изменение физических свойств мехового полуфабриката под воздействием плазмы / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина, М.Ф. Шаехов // Вестник ДИТУТ. Димитровград, 2003. - С. 52-57.

174. Грузкова С.Ю. Модификация свойств мехового материала высокочастотным разрядом пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина // Прикладная физика. Звенигород, 6/2004. - С.74-77.

175. Грузкова С.Ю. Влияние НТП на свойства кожевой ткани мехового полуфабриката шкур северного оленя / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В.

176. Красина // Материалы III Всероссийской конференции «Физическая электроника». Махачкала, ДГУ, 2003. - С. 76-79.

177. Слонимский Г.Л. и др. Об одном из возможных способов оценки энергии межмолекулярного взаимодействия в полимерах. // Высокомолекулярные соединения. 1967. т. 9. с. 1706 - 1712

178. Казицина Л.А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицина, Н.Б. Куплетская. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979.-240с.

179. Грузкова С.Ю. Применение низкотемпературной плазмы пониженного давления на стадии выделки шкуры северного оленя / И.Ш.Абдуллин, В.П. Тихонова, И.В. Красина, A.B. Островская, С.Ю. Грузкова, Ф.С. Шарифуллин // КОП, 5/2004. С. 29-30.

180. Грузкова С.Ю. Применение высокочастотной плазмы пониженного давления и полимеров для повышения качества меха северного оленя / И.Ш.Абдуллин, В.П. Тихонова, И.В. Красина, A.B. Островская, С.Ю. Грузкова,

181. Ф.С. Шарифуллин // Актуальные проблемы высшей школы: теория и практика,-Сборник научно-методических статей. Бугульма, 2004. - С.48-53.

182. Грузкова С.Ю. Применение низкотемпературной плазмы в меховом производстве на стадии выделки / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина, P.A. Гаврилова // КГТУ: Научная сессия. Аннотации сообщений. -Казань, 2006. С.266.