автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Физико-химические основы и пути совершенствования технологии производства и качества жестких искусственных кож

На правах рукописи

дочоуи-*

Блиева Мадина Валериевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПУТИ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА И КАЧЕСТВА ЖЕСТКИХ ИСКУССТВЕННЫХ КОЖ

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 6 МАЙ 2011

4848004

На правах рукописи

ФфГ

Блиева Мадина Валериевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПУТИ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА И КАЧЕСТВА ЖЕСТКИХ ИСКУССТВЕННЫХ КОЖ

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Работа выполнена в ГОУ ВПО Московском государственном университете дизайна и технологии и ФГОУ ВПО Кабардино-Балкарской государственной сельскохозяйственной академии им. В.М.Кокова

Научный консультант: Доктор химических наук, профессор

Андрианова Гелина Павловна

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Полухина Людмила Михайловна

Доктор технических наук, профессор Шерышев Михаил Анатольевич

Доктор технических наук, профессор Арутюнов Игорь Ашотович

Ведущее предприятие: ОАО «Центральный научно-исследовательский

институт пленочных материалов и искусственной кожи», г. Москва

Защита состоится 29 июня 2011 г. в 10 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.144.02 при Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу: 117997, Москва, ул. Садовническая, д. 33.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета дизайна и технологии.

Автореферат разослан « » _2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: кандидат технических наук Макарова Н. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Производство волокнисто-пористых композиционных полимерных материалов типа жестких искусственных кож, широко применяемых в обувном, галантерейном и упаковочном производствах, строительстве, является одним из наиболее трудоемких технологических процессов производства в промышленности искусственных кож и пленочных материалов.

Одной из основных операций традиционной технологии производства такого рода материалов является проклеивание размолотого волокнистого сырья, в частности, отходов кожевенного производства, полимерными связующими, в качестве которых используют водные дисперсии полимеров.

Среди кожевенных отходов для производства волокнисто-пористых композитов чаще всего используют отходы кож хромового дубления, которые неоднородны по содержанию хрома, степени гидрофильности и структуре волокон, что в совокупности создает ряд проблем при производстве волокнистых материалов. К ним относятся неравномерное проклеивание, медленное обезвоживание проклеенной волокнистой массы при формировании материала и существенная загрязненность сточных вод мелким волокном и полимером проклеивающей дисперсии.

Для устранения указанных недостатков и создания жестких искусственных кож с улучшенными эксплуатационными свойствами необходим комплексный подход, включающий придание кожевенным волокнам требуемых поверхностных свойств путем их модификации, использование новых эффективных неионогеннных проклеивающих дисперсий, применение специальных добавок для более равномерного распределения проклеивающего вещества в волокнистой композиции, а также совершенствование процессов проклеивания и отлива и создания полимерного волокнистого материала определенной структуры.

Обзор научной и патентной информации, обобщение опыта мировых производителей указывают на необходимость и актуальность разработки подходов к созданию более совершенной технологии производства обувных кожевенных картонов, обеспечивающих высокое качество и хороший внешний вид готовой продукции и позволяющих снизить расход проклей-

вающих материалов, уменьшить степень загрязненности сточных вод и интенсифицировать технологический процесс в целом.

Целью работы является создание научных основ и разработка комплексного подхода и способов направленной модификации поверхностных свойств кожевенных волокон и выбора проклеивающих полимерных дисперсий в производстве жестких искусственных кож типа картонов дня интенсификации основных технологических процессов, расширения сырьевой базы, решения экологических проблем и получения материалов с высокими показателями комплекса физико-механических и гигиенических характеристик.

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих научных задач:

* разработать способы и условия изменения свойств и структуры кожевенных волокон, получаемых из отходов кож хромового дубления;

выявить степени влияния различных способов модификации на поверхностные свойства и структуру волокон, как на стадии размола, так и при подготовке суспензии волокон к проклеиванию;

* предложить наиболее эффективный способ обработки волокон для регулирования их электрокинетических свойств, гидрофильно-гидрофобного баланса, химической активности и сорбционной емкости, необходимых для повышения степени их взаимодействия с полимерным связующим на стадии проклеивания;

* выявить технологические условия, преимущества и целесообразность использования новых модифицирующих добавок, обладающих дубящими, красящими, флокулирующими, наполняющими и проклеивающими свойствами, таких как синтетические дубители (синтаны) и дициан-диамидные смолы (ДДС), с целью снижения количества используемых дорогостоящих проклеивающих дисперсий, улучшения качества проклеивания, повышения стабильности размеров готовых картонов и снижения степени загрязненности сточных вод;

* осуществить обоснованный выбор проклеивающих составов и способов их модификации, проанализировать возможность использования в качестве связующих неионогенных водных дисперсий полимеров, таких

как сополимерная дисперсия дибутилмалеината и винилацетата и дисперсия оксиэтилированного полиамида;

* провести комплексное исследование и выявить степень влияния разработанной нами модификации на все стадии процесса формирования жестких искусственных кож и установить степень влияния каждой из стадий структурообразования на морфологические особенности сформированных материалов и комплекс их свойств;

* на основании предложенных способов модификации кожевенных волокон и дисперсий полимеров, физико-химических путей управления процессом структурообразования на стадиях размола, подготовки волокнистой суспензии кожевенных волокон и ее проклеивания различными полимерными проклеивающими дисперсиями разработать рецептуры и технологические решения получения новых картонов с высокими показателями комплекса эксплуатационных свойств, позволяющих совершенствовать технологию их производства и решить экологические проблемы.

Научная новизна работы.

* предложены и обоснованы различные способы обработки кожевенного волокна, полученного в результате водного размола отходов кож хромового дубления, доказана принципиальная возможность получения из них однородных и усредненных по составу волокон с регулируемыми поверхностными свойствами и структурой;

* предложены и экспериментально обоснованы такие способы модификации кожевенных волокон, как гидротермическая обработка, химические способы дехромирования, обработка синтанами, показана возможность их применения для получения требуемых поверхностных свойств и структуры волокон при подготовке суспензии к проклеиванию;

* установлены характер и степень влияния гидротермической обработки на поверхностные свойства волокон кож хромового дубления и технологических условий получения кожевенных картонов с малой усадкой;

* впервые показана и выявлена степень влияния различных способов частичного дехромирования на содержание хрома (III) на поверхности волокон, применяемых в производстве жестких искусственных кож и, как

следствие, изменение их состава, электрокинетических и гидрофильных свойств, химической активности и сорбционной емкости;

* установлены основные закономерности изменения поверхностных свойств хромовых волокон и коллоидно-химических свойств дисперсий, в том числе неионогенных, при взаимодействии с синтанами различной химической природы и действия; найдены дозировки синтанов, при которых проявляется флокулирующее, стабилизирующее и красящее действие на кожевенные волокна и дисперсии полимеров;

* выявлено влияние различных способов модификации волокон и модифицирующих добавок на особенности взаимодействия в системе дисперсия полимеров - суспензия кожевенных волокон и предложен механизм их модифицирующего действия, состоящий в осуществлении регулирования степени ассоциации волокон в суспензии, целенаправленном выделении полимера дисперсии на волокне в процессе проклеивания, влиянии на скорость отлива и, как следствие, изменении структуры волокнистого проклеенного материала, увеличении его пористости и удельной поверхности;

* предложен способ размола отходов кожевенного производства с предварительным набуханием их в растворе синтанов для получения картона с высокими показателями гигиенических свойств;

* на основании разработанных способов модификации кожевенных волокон и проклеивающих дисперсий предложены составы композиций и технологические решения, позволяющие интенсифицировать технологический процесс, снизить расход проклеивающих материалов, повысить эко-логичность картонного производства за счет удержания компонентов в картонном листе и уменьшения их количества в сточных водах для получения жестких искусственных кож, обладающих высокими показателями эксплуатационных свойств.

Практическая значимость. Разработаны и предложены к практическому применению способы модификации кожевенных волокон и проклеивающих полимерных дисперсий, а также условия их реализации в производстве, позволяющие повысить качество и интенсифицировать процессы размола, проклеивания и отлива волокнистой массы, получать материалы с регулируемой структурой и свойствами в зависимости от способа модифи-

кации. Разработанные подходы к модификации и технологические решения позволяют расширить сырьевую базу, сократить количество вводимых полимерных связующих, понизить степень загрязненности сточных вод, а полученные новые материалы способствуют расширению ассортимента конкурентоспособных современных волокнисто-пористых материалов.

Апробация работы. Основные научные и практические результаты работы были представлены на всероссийских, межрегиональных и международных конференциях: VIII Всесоюзной конференции «Синтетические латексы, их применение и модифицирование», Москва, 1991 г.; V межрегиональной научной конференции «Студенческая наука - экономике России», Ставрополь, 2005 г.; международной научно-практической конференции «Инновации в товароведении: теория, практика, экспертиза, безопасность», Коломна, 2009 г; IV региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново, 2009 г. и др.

Отдельные исследования, результаты которых изложены в диссертационной работе, выполнены совместно с ОАО «Нарбек» (КБР, г. Нальчик), выпускающим обувные кожевенные картоны для внутренних деталей обуви. Часть образцов прошла производственные и полупроизводственные испытания, подтвержденные актами, для ряда материалов был осуществлен производственный выпуск.

Личный вклад автора. Автору принадлежит выбор направления работ, разработка методологии теоретических и экспериментальных подходов к решению поставленных задач, постановка исследования, формулирование цели и задач научной работы, выбор объектов и методов исследований, непосредственное участие в экспериментах, анализ и обработка полученных результатов, написание статей, формулирование выводов и рекомендаций.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 33 статьи, в том числе 17 в изданиях из перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 267 страницах, включая 50 таблиц и 110 рисунков. Библиография состоит из 227 источников. Приложение представлено на 5 страницах и со-

держит акты о выпуске опытных партий волокнисто-пористых полимерных материалов и апробации картонов в производственных условиях.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована ее цель, отражена научная новизна и практическая значимость.

В первой главе рассмотрены теоретические представления о коллоидно-химических свойствах дисперсных систем и путях их регулирования различными добавками, а также закономерности и механизмы их стабилизирующего и флокулирующего действия. Особое внимание уделено анализу современных представлений о строении и свойствах кожевенных волокон, применяемых в производстве волокнисто-пористых композиционных полимерных материалов, а также механических и химических способах их модификации.

Рассмотрены физико-химические аспекты процесса проклеивания, а также влияние различных факторов на процесс структурообразования, характер пористой структуры и свойства жестких искусственных кож.

Вторая глава включает характеристику объектов и примененных методов исследования.

В качестве основных объектов исследования применяли кожевенные волокна, полученные в результате водного размола отходов кож хромового дубления, а также непроклеенные и проклеенные волокнистые материалы, изготовленные путем вакуумного обезвоживания кожевенной массы из необработанных и модифицированных волокон с последующей термообработкой в термокамерах и на каландрах.

В качестве проклеивающих дисперсий использовали сополимерную дисперсию дибутилмалеината и винилацетата (ДБМВА) при соотношении сомономеров, соответственно, 35:65 (рН = 6), дисперсию оксиэтилирован-ного полиамида (ОЭПА) с содержанием привитого полиэтиленоксида 2223 %, а также латекс ДВХБ-70 - сополимер дивинила и винилиденхлорида при соотношении сомономеров, соответственно, 30:70 (рН = 9,6). В отличие от традиционно применяемого в промышленности ионогенного латекса ДВХБ-70, использование неионогенных полимерных связующих представляло интерес с экологической точки зрения - снижения загрязненности сточных вод поверхностно-активными веществами.

Для модификации кожевенных волокон использовали алифатические кетоны (ацетилацетон СН3СОСН2СОСНз), комплексон III (динатриевая соль этнлендиаминтетрауксусной кислоты), карбонат натрия (Ыа2С03) 25 %-ный раствор, пероксид водорода (Н202) 30 %-ный раствор, разбавленные (5-9 %) растворы уксусной кислоты (СН3СООН). В качестве модифицирующих добавок и регуляторов процесса прокпеивания применяли синтетические дубители с красящими свойствами (синтаны-красящие), представляющие собой сульфоароматические соединения и различающиеся по степени ароматичности, молекулярной массе, рН, составу металлосодержащего комплекса и придаваемому волокну цвету: МТК (Ре3+) - темно-коричневый, МО (Си2+) - оранжево-коричневый, фиолетовый (Со2+), оливковый (Ре6+), черный (Сг6+). Выбор синтанов обусловлен их достаточной химической активностью из-за наличия в их молекуле координационно ненасыщенного металла; наличием отрицательного заряда, стерическим фактором, а также флокули-рующим и красящим действием синтанов.

Наряду с синтанами-красящими в качестве модифицирующих добавок использовали синтетические дубители, широко используемые в производстве кожи и меха, такие как БНС (продукт конденсации 2-нафтолсульфокислоты, диоксидифешшсульфона с формальдегидом, обработанный аммиаком) и СПС (продукт совместной конденсации сланцевых суммарных фенолов и сульфитно-спиртовой барды с формальдегидом), синтетические анион- и ка-тионакгивные дициандиамидные смолы [ДДС (-) и ДДС (+)], обладающие наполняющими и додубливающими коллаген свойствами, а также, традиционно используемые в производстве обувных картонов лигносульфонаты [концентрат сульфитно-дрожжевой бражки (КСДБ)], также обладающие додубливающими свойствами.

В работе были использованы оригинальные и стандартные методы исследования.

Сравнительный анализ коллоидно-химических свойств дисперсий полимеров проводили методами нефелометрии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и др. Поверхностное натяжение дисперсий и растворов синтанов определяли по методу давления газового пузырька на приборе П.А. Ребиндера. Количество полимера латекса, осевшего на во-

локне, определяли по привесу волокна и по нефелометрическому изменению мутности латекса и дисперсии.

Сорбцию синтанов кожевенным волокном проводили по изменению равновесной концентрации раствора синтана после обработки волокна колориметрическим методом. Содержание хрома в растворах определяли методами химического анализа и фотометрическими измерениями. Количество белковых веществ в анализируемом растворе после дехромирования рассчитывали по содержанию общего азота по методу Кьельдаля. Поверхностную гидрофильность определяли методом избирательного смачивания (ПчелинаВ.А.), элекгрокинетический потенциал волокон - методом электроосмоса, температуру сваривания - методом дифференциально-термического анализа (ДТА) на дериватографе фирмы MOM (Венгрия). Изменение количества функциональных групп на поверхности волокон при их модификации оценивали по адсорбции красителей на поверхности нерас-творенного белка (метод Конрата и Купера).

Для исследования структуры и свойств модифицированных волокон применяли методы электронной сканирующей микроскопии с использованием растровых электронных микроскопов - S-800 фирмы Hitachi (Япония) и JOLISM 35 CF (Япония), ртутной порометрии с применением автоматического поромера фирмы «Micromeritics» (США) Роге Sizer 9300. Сорбционные свойства образцов определяли на вакуумной сорбционной установке с кварцевыми спиральными весами. Определение удельной поверхности непроклеенных волокнистых материалов осуществляли методом низкотемпературной сорбции азота. Количественную оценку цвета образцов волокнистого материала проводили на приборе «Спектрон».

Оценку гигиенических и механических свойств материалов и пленок на основе проклеивающих дисперсий оценивали стандартными методами по ГОСТ 9542-89.

В третьей главе предложены способы направленной модификации кожевенных волокон хромового дубления и рассмотрены ее результаты. В рамках каждого метода выявлены оптимальные условия поверхностной обработки волокон, такие как количество модификатора, температура, продолжительность и т.д. Выявлена эффективность модифицирующего

действия различных по природе синтанов и гидротермической обработки на поверхностные свойства и структуру волокон, исследован механизм влияния способов химического дехромирования на состав и свойства кожевенного волокна хромового дубления.

В четвертой главе приведены результаты исследований закономерностей влияния разработанных способов модификации на процесс отлива, структуру и аутогезионные свойства непроклеенных волокнистых материалов из модифицированных кожевенных волокон. Установлены механизм и степень влияния модификации поверхностных свойств волокон хромового дубления на реологические свойства водных суспензий волокон, а также характер пористой структуры, гигиенические и физико-механические свойства непроклеенных волокнистых холстов.

Пятая глава посвящена исследованию влияния модифицирующих добавок на коллоидно-химические свойства ионогенногенных и неионоген-ных дисперсий полимеров, предлагаемых для проклеивания кожевенных волокон. Изучено реологическое поведение дисперсий, модифицированных различными добавками, дан сопоставительный анализ влияния синтанов различной природы на устойчивость и астабилизацию дисперсий и латек-сов. Представлены результаты исследований сорбционных, деформационно-прочностных и гигиенических свойств пленок из дисперсий полимеров.

Шестая глава посвящена изучению механизма процесса проклеивания и отлива суспензии проклеенных кожевенных волокон, модифицированных разработанными способами, неионогенными и ионногенными дисперсиями полимеров, оценена степень влияния модификации на взаимодействие в системе «волокно - проклеивающая дисперсия», структуру и свойства картонов.

В седьмой главе представлены композиции и технологические решения получения и применения новых жестких искусственных кож на основе модифицированных кожевенных волокон и дисперсий полимеров.

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ КОЖЕВЕННЫХ ВОЛОКОН

Процесс проклеивания кожевенных волокон дисперсиями полимеров, как известно, относится к процессам, протекающим на поверхности

частиц (волокон) и подчиняется общим закономерностям, присущим коллоидным системам, свойства которых определяются свойствами поверхностей диспергированных частиц. При этом имеют место два параллельно протекающие процесса - гомокоагуляции и гетерокоагуляции, причем последний является предпочтительным, так как предполагает равномерное распределение полимера дисперсии на волокне и получение материалов с точечной структурой.

Как известно, кожевенные волокна, основой которых является коллаген, относятся к тем немногим материалам, свойства которых в объеме и на поверхности могут резко отличаться друг от друга. Учитывая эту особенность свойств коллагеновых волокон, при выборе способов их модификации и модифицирующих добавок были приняты только те методы, которые в достаточной степени влияли бы только на свойства поверхности кожевенных волокон. Причем модификации следовало подвергнуть те из поверхностных свойств, которые являются определяющими для смещения процесса проклеивания в сторону гетерокоагуляции. Такими поверхностными характеристиками волокна являются электрокинетический заряд поверхности, удельная поверхность волокнистой массы (т.е. степень размола), наличие различных по природе функциональных групп, фильность поверхности волокна и специфическая сорбционная активность к полимеру проклеивающей дисперсии волокон, обработанных различными модифицирующими добавками.

Поставленные задачи решали путем оценки характеристик поверхностных свойств при модификации кожевенных волокон и доступности способа обработки.

Для изменения свойств кожевенных волокон хромового дубления использовали: гидротермическую обработку, химическое дехромирование (раздубливание), а также обработку (додубливание) синтанами с красящими свойствами.

Гидротермическую обработку волокна хромового дубления использовали как наиболее простой способ изменения поверхностных свойств за счет возможности вымывания некоторых сорбированных на поверхности волокон жиров, солей и дубителей, нарушения водородных и солевых свя-

зей. Температура обработки водной суспензии волокон составляла 20; 45; 65; 80±0,5°С, продолжительность обработки -10, 15,20, 30 мин.

Определено, что в температурном интервале от 45 до 70 С в течение 30 мин обработки имеет место тенденция к снижению градуса помола волокон (с 67 до 59 ШР), что способствует, как известно, лучшей «свойлачиваемое™» и переплетению волокон при отливе кожевенной массы. Наблюдается агломерация водной суспензии кожевенных волокон (образование рыхлых каркасов из первичных волокон и их агрегатов в результате сцепления отдельных волокон за счет Ван-дер-Ваальсовых сил), уменьшение вследствие этого удельной поверхности дисперсной системы, сопровождающееся уменьшением числа функциональных групп на суммарной поверхности волокна, определенного по методу Конрата и Купера. Методом электроосмоса выявлено повышение значения положительного заряда электрокинетического потенциала волокон в 2 раза, при таком же снижении их гидрофильности (табл. 1).

Таблица 1. Средние значения показателей поверхностных свойств кожевенных волокон __ при гидротермической обработке _г____

Вид Градус Темпера- Удельная по- Коэффициент Электроки- рН

волокна помола, тура верхность по гидрофиль- нетический суспен-

°ШР сварива- сорбции азота ности, потенциал, зии во-

ния, °С м2/г к» мВ локон

Исходное 67±0,5 107 ±0,5 2,1 ±0,1 0,70 ±0,02 +6,3 ±0,1 4,9

волокно

20±0,5°С 67±0,5 107 ±0,5 2,1 ±0,1 0,70 ±0,02 +6,3 ±0,1

45±0,5°С 64±0,5 107 ± 0,5 1,8 ± 0,1 0,58 ±0,02 +6,8 ± 0,2 4,7

65±0,5°С 59±0,5 104 ±0,5 1,5±0,1 0,39 ±0,02 +11,5±0,2

Методами качественного и количественного анализа установлено, что дехромирующего действия при гидротермической обработке не наблюдается, не выявлено также существенных изменений показателя устойчивости структуры - температуры сваривания модифицированных волокон (табл. 1).

Анализ полученных данных показывает, что гидротермическая обработка кожевенного волокна при 65±0,5°С в течение 30 мин позволяет повысить сродство волокон к проклеивающему материалу в результате смещения гидрофильно-гидрофобного баланса в сторону гидрофобной состав-

ляющей и улучшить способность волокон к образованию прочных переплетений при формировании готового материала.

В качестве второго способа модификации поверхностных свойств в работе использовали частичное дехромирование (раздубливание) кожевенного волокна.

Настоящая работа является первым исследованием, в котором частичное дехромирование применено для модификации кожевенных волокон хромового дубления в производстве жестких искусственных кож, поэтому необходимо было решить ряд проблем, связанных с выбором раздубли-вающих агентов и параметров проведения процесса дехромирования.

Из наиболее распространенных способов дехромирования для модификации кожевенного волокна нами использованы химические методы, выбор которых был основан на их экономической целесообразности и простоте выполнения: методы комплексообразования, щелочного, кислотного и окислительного дехромирования.

Показателем эффективности дехромирования служило содержание хрома в кожевенном волокне и/или/ в отработанном растворе, которое находили методом химического анализа и фотометрическими измерениями после дехромирования. Об изменении структуры волокна и деструкции коллагена при его химической обработке судили по изменению температуры сваривания Тсв кожевенного волокна, выходу белка в отработанную жвдкость по методу Кьельдаля и методом электронно-сканирующей микроскопии.

Исследовали влияние температуры, продолжительности процесса и концентрации обрабатывающей жидкости в каждом из применяемых способов на степень дехромирования, а затем анализировали изменение поверхностных свойств и структуры кожевенного волокна в зависимости от остаточного содержания соединений хрома (III).

Дехромирование методом комплексообразования проводили с использованием ацетилацетона и комплексона III в температурном интервале от 20 до 100°С в течение промежутка времени от 1 до 30 ч, что связано с медленным взаимодействием дехромирующих агентов с хромовыми комплексами.

Щелочное раздубливание кожевенных волокон хромового дубления производили в растворах нейтрализующих солей, были исследованы кине-

тические процессы в системах: 25 %-ный раствор Ка2С03 (щелочное де-хромирование); Ыа2С03 (25% р-р) + Н202 (30 % р-р) в соотношении 3:1 (окислительное дехромирование) при разной продолжительности - от 10 до 90 мин с шагом варьирования 10 мин и I = 20, 45 и 70°С при рН = 8,2, а также в изотермических условиях при рН от 4,8 до 8,9 при X = 20±1°С.

Показано, что дехромирование в интервалах температур от 40 до 70°С идет намного интенсивнее, чем при нормальных условиях, и при этом наибольшая скорость процесса имеет место в течение первых 2-3 часов обработки (рис. 1). По мере разрушения поперечных связей, образованных соединениями хрома, увеличивается скорость набухания коллагена, что создает препятствие для диффузии раздубливающих агентов в толщу кожи и к хромовым комплексам, расположенным внутри фибрилл волокна, и приводит к уменьшению скорости раздубливания с увеличением продолжительности обработки.

В О-

Jj 1 , с О О О4

Продолжительность обработки, ч

ж 20

0

Температурз обработки. ОС

Рис. 1. Зависимость степени дехромирования волокна комплексоном III от продолжительности (а) и температуры обработки (б).

При повышении температуры обработки до 70°С, температура сваривания образцов резко уменьшается с уменьшением содержания оксида хрома, что говорит об ослаблении структуры коллагена в результате разрушения поперечных связей, образованных соединениями хрома, и удалении из него не только адсорбированных, но и частиц, химически связанных соединений хромового дубителя (табл. 2). Уже при содержании Сг203 в волокне до 0,9 % возможно заваривание белка кожи.

При щелочном и окислительном способах раздубливания установлены аналогичные закономерности, за исключением увеличения скорости дехромирования в 4 раза (20-30 мин) при щелочном, и в 6 раз (10-15 мин) при окислительном дехромировании по сравнению со способом комплек-сообразования. При этом за счет присутствия в растворе ионов (С03"2)

уменьшается набухание коллагена и обеспечивается уменьшение его потерь, что подтверждено содержанием белковых веществ по Кьельдалю.

Таблица 2. Показатели поверхностных свойств кожевенных волокон при дехромировании

Вид волокна (содержание хрома, с %) Градус помола, °ШР Количество вымываемого хрома, % Температура сваривания, °С Коэффициент гидро-фильности Кф Электрокинетический потенциал, мВ рН суспензии волокон

Исходное волокно (с=4,47) 67±0,5 - 107±0,5 0,70±0,02 +6,30 ±0,13 4,9

Дехромирование комплексообразованием:

Волокно, обработанное в течение, мин, и с, %: 20 4,16 35 3,30 60 2,75 72±0,5 75±0,5 90±0,5 7±0,3 26±0,3 39±0,3 101±0,5 96±0,5 80±0,5 0,82±0,02 0,92±0,02 1 36±0,02 +4,20 +0,20 +2,41+0,16 -0,48 + 0,05 4,9 8.7 8.8

Щелочное дехромирование:

Волокно, обработанное ЫагС03 в течение 10 мин (с=4,26) 70±0,5 5±0,3 102±0,5 0,80±0,02 +5,0 + 0,20 4,9

Окислительное дехромирование:

Волокно, обработанное Ыа2С03 + Н202 в течение, мин, и с, %: 10 3,25 15 2,39 76±0,5 94±0,5 33±0,3 47±0,3 93±0,5 73±0,5 1,32±0,02 1,42±0,02 +2,01+0,16 -0,18+0,02 8,3 8,7

Кислотная обработка:

0,25 моль /л 72±0,5 I 96±0,5 1,54±0,02 +2,25±0,05 3,6

0,5 моль/л 82±0,5 | 86±0,5 1,62±0,02 +1,25±0,05 3,5

Кислотное дехромирование является широко известным и используемым для регенерации соединений хрома и утилизации раздубленных отходов. При выборе кислоты для модификации свойств кожевенных волокон, в первую очередь учитывали сильное растворяющее действие кислот на коллаген, в связи с чем, использовали растворы уксусной кислоты, как наиболее «мягкого» реагента в ряду кислот, вызывающего кислотное набухание волокон, их разрыхление и увеличение внутренней поверхности без существенной деструкции белка.

Следует отметить, что в настоящее время механизм действия уксусной кислоты на раздубливание кож хромового дубления мало изучен, в связи с чем, была разработана методика обработки волокон растворами уксусной кислоты с концентрацией 0,25 моль/л и 0,5 моль/л. Время обработки составило 10, 15 и 20 мин, температура обработки 20 и 40°С.

Выявлено, что растворы уксусной кислоты не оказывают разрушающего действия на соединения хрома Сг (III), а механизм модифицирующего действия сводится к набуханию и частичному растворению белка, что является нежелательным и указывает на нецелесообразность применения данного способа модификации.

Методом электроосмоса установлено, что при дехромировании имеет место устойчивая тенденция к снижению положительной величины электрокинетического потенциала волокон и изменению знака его заряда с положительного на отрицательный. Эти процессы способствуют более равномерному распределению полимера проклеивающего материала в объеме волокнистой массы.

Повышение дисперсности (уменьшение агрегации) волокон в суспензии отражается на увеличении удельной поверхности волокнистой массы и повышении градуса помола (°ШР) волокна, возрастающем с увеличением степени его дехромирования. Это должно сократить время обезвоживания волокнистой массы при отливе картона.

Методом Конрата и Купера выявлено, что дехромирование, в том числе и кислотная обработка, приводит к увеличению числа активных функциональных групп основного и кислотного характера на суммарной поверхности системы волокон (рис. 2), что, в свою очередь, отражается на смещении гидрофильно-гидрофобного баланса в сторону гидрофильной составляющей (табл. 2).

Рис. 2. Сорбция красителей на кожевенных волокнах разной степени дехромирования: 1 - Сафранин О; 2 - Оранж й

Таким образом, на основании данных обширного эксперимента по дехромированию разволокненных отходов кож хромового дубления, следует заключить, что данный путь модификации поверхностных свойств кожевенных волокон является новым способом направленного получения волокон с комплексом требуемых свойств. Наиболее эффективными с точки зрения технологичности и экономичности являются способы дехроми-рования комплексоном III и растворами карбоната натрия при t = 45±1°С в течение 1,5 ч и 20 мин соответственно.

Следующим способом модификации волокон хромового дубления явился способ обработки их (додубливание) синтетическими таннидами.

Была разработана методика додубливания кожевенных волокон син-танами: синтаны вводили в водную суспензию волокон в количестве 0,230,0 г на 100 г абсолютно сухого волокна при 30±0,5°С в течение 20 мин. Определяли флокулирующую способность синтанов, их влияние на поверхностные свойства и окрашиваемость волокон методами изменения равновесной концентрации раствора синтана после обработки волокна, калориметрии, ИК-спектроскопии и др.

Выявлено, что, независимо от химической природы синтанов, они полностью и необратимо адсорбируются волокном в течение первых 10 мин обработки. Установлено, что в области дозировок синтанов 0,1-2,0 г на 100 г они являются флокулянтами, а выше 2,0 г на 100 г волокна - стабилизаторами кожевенных волокнистых суспензий. По адсорбционной активности все использованные в работе синтаны можно поставить в ряд: фиолетовый > оливковый > БНС > черный > МТК > МО > СПС > КСДБ.

В интервале дозировок синтанов от 0,1 г до 2,0 г на 100 г а.с.волокна наблюдается резкое изменение поверхностных свойств кожевенных волокон. По аналогии с гидротермической обработкой в области указанных дозировок введение синтанов в водную суспензию кожевенных волокон сопровождается агрегацией и уменьшением удельной поверхности волокнистой массы. Это подтверждается незначительным снижением градуса помола (°ШР) волокна, причем для синтанов-красящих эта тенденция более четко выражена. Методами калориметрии и ИК-спектроскопии показано, что синтаны адсорбируются на кожевен-

ных волокнах за счет образования водородных связей с участием атома кислорода по пептидным и аминным группам белка и гидроксильным группам дубителя.

Установлено, что химическая природа синтана существенным образом влияет как на скорость и на величину сорбции синтанов, так и на гидрофильные свойства поверхности кожевенного волокна (рис. 3 и рис. 4). При этом электрокинетический потенциал с положительного через изо-электрическую точку переходит в область отрицательных значений (в области дозировок синтанов до 2,0 г на 100 г волокна) и постепенно повышается с увеличением количества сорбированного дубителя, но уже в области отрицательных значений. Положение изоэлектрической точки соответствует состоянию волокна, при котором оно обладает наибольшей гидро-фобностью.

Я г 31)

: а а 25

= й 20

2 Ч - я 15

3 .

» . III

о ^ и" 5

2 у г

1\и

Щ V

5 10 15 20

Бра», и'|Щ. Рис. 3.

25 И

Рис. 3. Кинетика сорбции

синтанов на хромовом £ ц

волокне: 1-СПС; 2-БНС; 11

3-МТК; 4-МО. ? | и

Рис. 4. Зависимость ||

коэффициента гидрофильности 5 1

кожевенных волокон от вида и -количества синтанов: 1-СПС; 2 БНС; 3-МТК; 4-МО.

\

%

и

✓

1.в у 4,0 5,0 Ь'аиттм шгш), г/1 (14 г шлкк

Рис.4.

В результате адсорбции синтанов-красящих в количестве до 3,0 г на 100 г волокна наблюдается усиление цветовой насыщенности волокна, а свыше 3,0 г на 100 г волокна цветовая насыщенность остается постоянной.

Исследования по изменению количества функциональных групп на поверхности волокон (рис. 5) выявили, что чем больше сорбирует хромовое волокно анионных веществ, тем меньше оказывается в нем активных групп основного характера, и меньше сорбируется волокном красителя карбоксильного характера Оранжа в. Сорбция основного красителя Сафранина с введением синтанов увеличивается за счет кислотных групп самих синтанов, и чем больше сорбируется волокном синтанов, тем большую активность по кислым группам проявляет кожевенное волокно независимо от природы синтана (рис.5).

8

* о.с

*

I

I М

Рисунок 5. Сорбция красителей на кожевенных волокнах, обработанных синтанами: 1, 1 - БНС; 2, 2 - МТК; 1,2- Оранж й; 1,2- Сафранин О.

В целом показано, что специфические свойства синтанов (высокая флокулирующая способность, электроотрицательность частиц, стериче-ский фактор и др.) определяют их перспективность для изменения поверхностных свойств кожевенных волокон на стадии подготовки их суспензии к проклеиванию (флокуляция массы, уменьшение числа активных функциональных групп на суммарной поверхности системы, снижение положительного заряда и гидрофильности волокон) и повышения сродства волокон к полимеру проклеивающей дисперсии. Таким образом, они будут влиять на более равномерное протекание процесса гетерокоагуляции, удержание компонентов в картонном листе, способствуя решению важных экологических проблем картонного производства.

Принимая во внимание отмеченные выше свойства синтанов, исследовали возможность комбинированного использования методов модификации поверхностных свойств кожволокна, а именно - введение синтанов различной природы в суспензию волокон после их гидротермической и де-хромирующей обработки.

Синтетические дубители вводили в 2 %-ную суспензию волокон в интервале дозировок 2,0-30,0 г на 100 г волокна до /или после/ температурной обработки при 45 и 65°С и перемешивали в течение 30 мин.

Для додубливания дехромированного волокна отработанную жидкость отфильтровывали, вновь разводили водой до 2 %-ной концентрации и, затем вводили синтаны в количестве указанных выше дозировок при температуре 45°С в течение 20 мин.

Установлено, что синтаны - красящие для обработки волокна, модифицированного первыми двумя способами, не эффективны в связи с плохой адсорбцией на волокне и сильной его гидрофилизацией, приводящей в дальнейшем к увеличению времени обезвоживания волокнистой массы. Из всех введенных добавок для направленного изменения поверхностных свойств

термообработанного и дехромированного волокна предпочтительной является обработка растворами БНС и КСДБ в количестве 15^30 г на 100 г волокна.

Учитывая тот факт, что при производстве волокнистых композиционных полимерных материалов характер размолотого волокна в значительной степени определяет способность к обезвоживанию проклеенной массы и «свойлачиваемости» волокон при отливе, была исследована возможность изменения и регулирования поверхностных свойств кожевенных волокон на более ранней стадии подготовки волокна к проклеиванию - стадии разво-локнения кожевенных отходов. В связи с малой изученностью данного вопроса было исследовано влияние синтанов-красящих на качество размола хромсодержащих кожевенных отходов. Степень и качество размола кожевенных волокон определяли по относительной скорости водоотдачи размолотого в водной среде волокна - градусу помола на приборе Шоппер-Риглера (°ШР), методом электронной микроскопии, а также по результатам сравнительной оценки показателей эксплуатационных свойств картонов.

Установлено, что введение растворов синтанов-красящих в количестве уже 2,0 г на 100 г волокна в волокнистую массу непосредственно в процессе размола способствует получению равномерных по длине волокон и увеличению степени их помола. Происходит разрыхление структуры волокна, получение фибриллированного волокна, способного к лучшему «свойлачиванию» при формовании полотна готового материала, что положительно сказывается на деформациоино-прочностных свойствах картона, полученного из волокон данного способа размола (рис. 6.)

Показано, что независимо от способа модификации обработка кожевенных волокон разработанными методами приводит к изменению соотношения их гидрофильно-гидрофобных свойств, снижению электрокинетического потенциала, повышению химической активности и снижению

12

1 - в момент размола;

2 - в размолотое волокно.

Рис.6. Зависимость предела прочности при растяжении образцов картона от количества введенного синтана:

О 1,0 2,0 3,0 <1,0 5,0 Количество синтана, |/(вО I' а.с. иилокиа

сорбционной емкости волокон. Для исследованных систем наиболее желаемые результаты получены при модификации следующими способами -гидротермической обработки при 65°С и последующем додубливании син-таном БНС в количестве 15 и 30 г на 100 г волокна, дехромировании щелочным способом и комплексоном (III), додубливании кожевенных волокон синтанами-красящими. В целом, представленный в работе большой диапазон изменения электрокинетических, химических, гидрофильно-гидрофобных свойств исследуемых кожевенных волокон позволяет использовать разработанные подходы к изменению их поверхностных свойств и структуры для целенаправленной модификации волокнистого сырья при получении жестких искусственных кож различного назначения с целью улучшения их качества и эксплуатационных свойств.

ВЛИЯНИЕ СПОСОБОВ МОДИФИКАЦИИ ВОЛОКОН НА ПРОЦЕСС СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВА НЕПРОКЛЕЕННЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

Следуя избранному в работе общему подходу к модификации, последовательно изучали влияние различных способов обработки на структуру и свойства непроклеенных материалов из модифицированных волокон.

Как известно, при наличии в суспензии достаточного количества волокнистого вещества, волокна оказываются взаимосвязанными и образуют сплошную пространственную сетку. Таким образом, формируется первичная структура картонов. Для установления времени формирования пространственной сетки волокон в этой системе изучали кинетику структуро-образования на приборе, разработанном на кафедре ТППМ и ИК МГУДТ. Принцип действия прибора основан на преодолении сопротивления суспензии или жидкости лопастью мешалки. Анализ результатов изменения структурной вязкости воды и волокнистой суспензии позволил выявить ряд закономерностей и особенностей процессов структурообразования суспензий волокон. Показано, что, независимо от применяемого способа, модификация приводит к повышению структурной вязкости волокнистой суспензии и, соответственно, упрочнению первичной структуры волокнистых материалов, наибольшему при дехромировании.

Необходимо было установить, как эти особенности поведения суспензий модифицированных волокон отразятся на аутогезионном взаимодействии волокон, физико-механических и гигиенических свойствах непроклеенных холстов.

Изменение гидрофильно-гидрофобного баланса в гидрофобную сторону при гидротермической обработке и введении в волокнистую суспензию синтанов в области указанных выше дозировок приводит к снижению показателей намокаемости на 18-25 %, плотности на 15-20 %, сокращению времени обезвоживания непроклеенных холстов в 4-6 раз (табл. 3).

Таблица3. Показатели свойств непроклеенных волокнистых материалов из модифицированных волокон

Вид волокна Плотность г/см3 Намо-кае- мость, % Изменение линейных размеров, % Пористость, % Время обезвоживания, 1, мин Проч ность, Н/м2

при увлаж нении при высу-шива-нии

исходное 1,01 59 9,8 7,0 21,1 20,0 3,2

Те рмообработанное

при 65°С 0,81 50 8,0 5,0 22,4 3,7 6

то же + БНС 0,85 45 6,8 3,2 22,4 3,0 5,4

Дехромированное щелочью

дехромнро-ванное на 9 %. 1,08 63 10,3 5,6 23,9 4,5 4,5

дехромированное на 22 % 1,10 66 на 6,0 28,9 5,4 5,1

дехромированное на 22 % + КСДБ 1,10 62 8,3 4,6 26,4 4,9

Додубленное синтанами-красящими

0,2 - 2,0 г син-тана на 100 г волокна* 0,87-0,94 42-54 10,0 6,8 21,933,9 11-13 2,6-2,8

*-Данные соответствуют указанному интервалу дозировки синтанов-красящих.

Модификация волокон путем частичного дехромирования сохраняет тенденцию к интенсификации отлива непроклеенной кожевенной массы, однако выявленное при этом повышение гидрофильности и градуса помола кожевенного волокна отражается на повышении плотности на 8-10 % и намокаемости материалов на 10-12 %.

Важным выявленным эксплуатационным параметром является тенденция к уменьшению процента усадки при увлажнении и высушивании материалов.

Следствием образования устойчивой пространственной структуры коллагена с водородными связями между макромолекулами в материалах из термообработанного и частично дехромированного волокна является заметное (в 1,5-2 раза) повышение предела прочности при растяжении (табл. 3) во влажном состоянии, которые коррелируют с данными относительного удлинения при разрыве. Это указывает на сильные межволоконные взаимодействия в обезвоженном материале.

Как было указано выше, согласно совокупным данным ДТА и ИК-спектроскопии, прочность непроклеенных материалов, полученных из волокон, обработанных различными количествами синтанов-красящих, обеспечивается наличием водородных связей и электростатическим притяжением отрицательно заряженных частиц синтана и положительно заряженного волокна хромового дубления.

Количественное соотношение сил аутогезии и сил, обусловленных переплетением волокон, определяли коэффициентом падения предела прочности материала, который называется характеристическим при уменьшении ширины полоски разрываемого образца. Полученные результаты указывают на уменьшение аутогезионного взаимодействия кожевенных волокон при введении добавок более 2,0 г на 100 г волокна и увеличение их переплетения, независимо от химической природы синтанов (рис. 7). По возрастанию сил аутогезии обработанных кожевенных волокон хромового дубления синтаны можно расположить в ряд: МО < БНС < черный < СПС < фиолетовый < оливковый< МТК < КСДБ < хромовое волокно без синтана.

» »О 12 ( I 2 д

Шприма шшкс*. им .Ширина гглн.и, мм

а б

Рис. 7. Зависимость предела прочности при растяжении (а) и коэффициента падения прочности (б) непроклеенных волокнистых материалов из хромовых волокон, необработанных и обработанных синтанами, от ширины образца: 1 - без обработки; 2 - МТК; 3 - МО; 4 - КСДБ в количестве 5 г/100 г а. с. волокна

Методами ртутной порометрии и низкотемпературной сорбции азота установлено, что модификация хромовых волокон синтанами увеличивает общую пористость сформированных холстов во всех случаях по сравнению с материалами из необработанных волокон: при температурной обработке - в 1,1 раз (22,3-25 %), при кислотной обработке в 1,2-1,7 раза (29-35 %), а в случае щелочного дехромирования с 21 % до 27-30 % (табл. 3).

Методом растровой электронной микроскопии получены объемные изображения структурных элементов изучаемых материалов. Выявлено разрыхление структуры волокнистого материала, хаотичное распределение синтанов в объеме образца, а также сферическая форма частиц синтанов (см. рис. 8).

Рис. 8. Электронные микрофотографии структуры непроклеенного волокнистого материала из хромового волокна: а - необработанного, б - обработанного синтаном фиолетовым.

Таким образом, по всей совокупности и особенностям комплекса физико-механических и сорбционных свойств материалов из непроклеенных волокон - повышению показателей деформационно-прочностных свойств, пористости, намокаемости, возможности снижения показателя изменения линейных размеров, а также по сокращению времени отлива при их получении, рассматриваемые способы модификации представляют прикладной интерес для получения волокнисто-пористых композиционных полимерных материалов типа жестких искусственных кож.

ЗАВИСИМОСТЬ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ОТ ПРИСУТСТВИЯ В НИХ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК

В рамках системного подхода к модификации в производстве жестких искусственных кож и выявления общих физико-химических закономерностей управления процессом проклеивания, важным аспектом является регулирование коллоидно-химических свойств дисперсий и латексов с целью оптимального их распределения на волокнах и образования равномерной полимерной

сетки, обеспечивающей высокие эксплуатационные свойства материала.

Исходя из вышеизложенного, а также с целью расширения сырьевой базы проклеивающих материалов, в работе целесообразным представлялось использование неионогенных дисперсий полимеров и безэмульгаторных дисперсий, таких как ДБМВА и ОЭПА. Из предложенных в работе модифицирующих добавок доя регулирования коллоидно-химических свойств дисперсий использовали синтаны различной природы. В практике производства жестких искусственных кож применение растительных и синтетических дубителей для регулирования скорости коагуляции латекса на волокне, известно давно, однако, в связи с ограниченным их кругом, необходимость расширения базы регуляторов проклеивания очевидна Перспективность синтанов-красящих определяется возможностью одновременного регулирования процесса проклеивания, усиления латексных пленок и окрашивания кожевенных картонов в силу указанных ранее особенностей и свойств синтанов. Последние вводили в количестве 0,2-10,0 г на 100 г полимера.

Прежде всего, необходимо было оценить степень совместимости синтанов с дисперсиями и определить механизм их модифицирующего действия. Поставленные задачи решали путем оценки поверхностно-активных характеристик модифицирующих добавок, в частности критической концентрации мицелообразования (ККМ), исследования совместимости синтанов с дисперсными системами, использования реологических характеристик для анализа процессов астабилизации в модифицированных дисперсиях, а также оценки когезионных параметров полимерных пленок.

Анализ изотерм поверхностного натяжения и изотерм адсорбции растворов синтанов различной природы и концентрации на границе раздела раствор-воздух показал, что синтаны относятся к поверхностно-активным веществам со слабо выраженной поверхностной активностью. Большей поверхностной активностью обладают СПС и МТК, для которых ККМ равна 8,7><10"3 моль/л и 9,0x10'3 моль/л соответственно. Синтаны-красящие МО и оливковый имеют меньшую поверхностную активность и их ККМ составляет 26,5х 10"3 моль/л и 25,9х 10"3 моль/л.

Экспериментальное определение степени совместимости дисперсий полимеров с модифицирующими добавками методом титрования показало,

что все добавки при определенном их содержании в указанных дисперсиях приводят к снижению поверхностного натяжения на границе с воздухом. Особенно заметное отклонение величин поверхностного натяжения наблюдается в области концентраций синтанов 0,2-^2,0 г на 100 г полимера. Аналогично уменьшается адсорбция синтанов на границе раздела фаз в системе «раствор синтана - дисперсия полимера», что говорит о снижении концентрации синтанов в поверхностном слое и увеличение их концентрации в объеме раствора. Сказанное подтверждается повышением их поверхностной активности (табл. 4), а также увеличением толщины адсорбционного слоя.

Таблица 4. Изменение поверхностной активности синтанов-красящих и параметров адсорбционного слоя на границе жидкость-воздух (на примере МТК и синтана черного)

Состав системы Максимальная адсорбция, 10"6 моль/м2 Поверхностная активность, Джхм/моль Толщина адсорбционного слоя, нм

Синтан МТК 4,51 1,38 4,88

Считан МЛС+ОЭПА 3,8 1,48 4,11

Синтан МТК+ДБМВА 2,00 2,39 2,17

Синтан черный 2,83 0,32 1,81

Синтан черный+ ОЭПА 1,83 0,32 1,17

Синтан черный+ДБМВА 0,97 0,37 0,62

Исследование реологических свойств исследуемых систем показало, что при введении синтанов-красящих относительная вязкость разбавленных дисперсий повышается, что говорит об увеличении степени их структурирования.

Методом электронной микроскопии установлено, что исходные дисперсии ДБМВА и ОЭПА монодисперсны, средний диаметр частиц дисперсии ДБМВА равен 1,046 мкм, а дисперсии ОЭПА - 0,38 мкм, частицы

имеют сферическую форму (рис. 9).

Рис. 9. Электронные микрофотографии дисперсии ДБМВА: а) исходная дисперсия; б) ДБМВА + МТК 1,0 г/ШОг полимера; в) ДБМВА + МТК 2,0 г/ЮОг полимера; г) ДБМВА + КСДБ 2,0 г/100г полимера.

Увеличение 5 000 раз

Введение синтанов до 0,5-1,0 г на 100 г полимера в дисперсию ДБМВА сопровождается уменьшением диаметра ее частиц. При дальнейшем увеличении содержания синтанов наблюдается возрастание полидисперсности, увеличение диаметра и изменение формы частиц из сферической в удлиненную в зависимости от вида синтана (рис. 8). Различие в форме частиц объясняется разной поверхностной активностью синтанов и их разным пространственным строением.

Установлено, что добавление синтанов способствует повышению устойчивости дисперсий к разведению водой при сохранении их способности к редиспергированию, которая сохраняется даже после 30-дневного хранения дисперсий с содержанием синтанов до 7,0 г на 100 г полимера. Раз-ветвленносгь структуры молекулы и наличие большого количества гидро-ксильных групп, обусловливают структурирующее действие синтанов, чему способствует образование водородных связей с функциональными группами коллагена, поливинилового спирта, полиамида. Известно также об образовании химической связи между сшгганами-красящими и ПВС, поэтому можно считать предположения о структурообразовании в адсорбционных слоях дисперсий ДБМВА и ОЭПА вполне обоснованными, а устойчивость дисперсий, содержащих синтаны, закономерной.

Этим можно объяснить, что при высоких концентрациях дисперсии (20-25 %) и даже небольших (до 0,5 г на 100 г полимера) добавках синта-нов-красящих происходит образование тиксотропных структур, которые легко разрушаются при перемешивании. Увеличение содержания синтанов в дисперсии ДБМВА приводит к повышению устойчивости этих структур.

Безэмульгаторная дисперсия ОЭПА образует тиксотропные структуры не в момент введения синтанов в дисперсию (как в случае дисперсии ДБМВА), а только при длительном хранении. Однако эти тиксотропные структуры более устойчивы и разрушаются лишь при нагревании и перемешивании. Медленная кинетика структурообразования в дисперсии ОЭПА связана с недостаточной гибкостью макромолекул ОЭПА и внутримолекулярным взаимодействием звеньев.

Согласно общему методологическому подходу, выбранному в работе, необходимо было установить, характер влияния растворов синтетиче-

ских дубителей на электрокинетические свойства частиц дисперсий. Син-таны относятся к классу сульфосоединений, в водной среде они образуют частицы с отрицательным зарядом, поэтому сорбция их на поверхности частиц полимера при дозировках до 1,0 г на 100 г полимера независимо от их природы сопровождается ростом их отрицательного заряда. Дальнейшая сорбция синтанов на частицах полимера, приводит к увеличению толщины адсорбционного слоя и отражается на снижении величины потенциала, которая, тем не менее, не достигает первоначальных значений.

Когезионная прочность проклеивающего материала является одним из важнейших факторов, определяющих деформационно-прочностные свойства волокнистых композиционных материалов. В связи с этим было исследовано влияние синтанов на прочностные показатели, модуль упругости и способность к набуханию пленок из дисперсий полимеров.

Пленки получали из дисперсий ДБМВА и ДВХБ-70 20 %-ной концентрации и ОЭПА 10 %-ной концентрации методом высушивания в изотермических условиях при I = 80°С.

Анализ деформационно-прочностных свойств пленок, полученных из модифицированных дисперсий полимеров, показал, что при введении в них синтанов (в интервале дозировок 0,2-2,0 г на 100 г полимера) повышаются их прочность и жесткость. При их сравнении - наибольшими показателями прочности (6,40 МПа) и модуля упругости (7,5 МПа) обладают пленки из ОЭПА, а наименьшей прочностью (0,57 МПа) и низким модулем упругости пленки из латекса ДВХБ-70 (0,6 МПа).

Результаты исследований набухания пленок из дисперсий ДБМВА и ОЭПА в воде и пленок из латекса ДВХБ-70 в бензине хорошо коррелируют с данными физико-механических показателей пленок. Наблюдается появление максимума набухания в области дозировок синтанов от 0,2 до 3,0 г на 100 г полимера от 10 до 50 % в зависимости от вида синтана у пленок из ДБМВА и ОЭПА, и до 7 % у пленок из ДВХБ-70. Увеличение содержания синтанов-красящих в пленках приводит к снижению их набухания.

Влияние синтанов на физико-механические показатели и набухание пленок из латекса ДВХБ-70 и неионогенных дисперсий полимеров подтверждает предположение о структурирующем действии синтанов. Воз-

можность струетурообразования в указанных пленках обусловлена как химическим строением полимеров ДБМВА, ОЭПА и ДВХБ-70, имеющих полярные группы в макромолекулах, так и наличием большого числа функциональных групп в молекулах синтанов. По способности к образованию структурной сетки в матрице полимера дубители можно расположить в ряд: СПС > БНС > оливковый > фиолетовый > МТК > черный > МО > КСДБ.

Областью оптимальной насыщенности поверхности частиц дисперсий синтанами, обеспечивающей повышение адгезионных сил частиц проклеивающего материала, является 0,5 2,0 г на 100 г полимера. В этом интервале заканчивается сорбция частиц дубителя частицами дисперсии, и их заряд остается постоянным.

Таким образом, результаты исследования влияния синтанов на коллоидно-химические свойства проклеивающих дисперсий, а также на структуру и физико-механические свойства пленок из латекса ДВХБ-70 и неионо-генных дисперсий ДБМВА и ОЭПА показали, что синтаны, независимо от их природы, сорбируются поверхностью глобул полимера, вызывают понижение отрицательного заряда, увеличивают стабильность дисперсий полимеров и приводят к увеличению прочности пленок на их основе.

В целом, очевидно, что введение синтанов в латексы и дисперсии полимеров будет способствовать улучшению условий проклеивания кожевенных волокон, более равномерному распределению частиц дисперсии на волокне при проклеивании и, как следствие, улучшению свойств композиционных материалов.

ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ НА ОСОБЕННОСТИ

ПРОКЛЕИВАНИЯ И ОТЛИВА, СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА КАРТОНОВ

Структура и свойства картонов определяются, прежде всего, характером распределения проклеивающего вещества в матрице кожевенного волокна и его количеством. Для обеспечения повышенных физико-механических и гигиенических свойств, картоны должны представлять собой подвижную, непрерывную пространственную структуру с взаимно пронизывающими сетками волокон и проклеивающего материала Это, в свою очередь достигается

при обеспечении склонности системы к гетерокоагуляции, когда коагуляция проклеивающего агента на волокне происходит равномерно, в виде мельчайших частиц. В указанном случае правомерно также применение термина «ге-тероадагуляция», так как при взаимной коагуляции разнородных дисперсных систем наблюдается осаждение и прилипание частиц дисперсной фазы к чужеродной поверхности, в качестве которой выступают кожевенные волокна. Гомокоагуляция ведет к неравномерности распределения полимера дисперсии на волокне и понижению качества получаемых материалов.

Большая или меньшая склонность системы к гетерокоагуляции в равной степени предопределена разностью потенциалов и различием в геометрических размерах частиц сложной гетерогенной системы «суспензия волокна - дисперсия полимера», поверхностными свойствами волокон, коллоидно-химическими свойствами проклеивающих дисперсий и условиями проведения их астабилизации.

Поскольку предложенные в работе подходы к модификации в производстве картонов, с одной стороны, приводят к изменению поверхностных свойств кожевенных волокон, а с другой, к возможности регулирования коллоидно-химических свойств полимерных связующих, то в целом, взаимодействие в вышеупомянутой системе при проклеивании должно существенно измениться.

Прежде всего, представляло интерес изучить механизм процесса проклеивания необработанных кожевенных волокон хромового дубления неионогенными дисперсиями ДБМВА и ОЭПА, выявить влияние применяемых способов обработки на характер и величину адсорбции полимера проклеивающей дисперсии на кожевенных волокнах, проанализировать кинетические особенности протекания самого процесса коагуляции, а также процесса обезвоживания проклеенной массы при формировании готовых материалов.

Взаимодействие исходных и модифицированных волокон с латексом ДВХБ-70, дисперсиями ДБМВА и ОЭПА изучали проклеиванием 2 %-ной водной суспензии кожевенных волокон 5 %-ным латексом (дисперсией) с последующим определением количества полимера латекса, осевшего на волокне.

Время установления сорбционного равновесия в системе суспензия волокна - дисперсия полимера было определенно по кинетическим кривым сорбции полимеров проклеивающих дисперсий на исходном и обработанном кожевенном волокне. Установлено, что взаимодействие неионо-генных дисперсий с исходным волокном происходит медленнее (в течение 30 мин), чем в случае с ДВХБ-70 (20 мин), при этом наблюдается равномерное распределение полимера на волокне, без образования крупных агрегатов. Введение в водную суспензию исходного волокна латекса ДВХБ-70 сопровождается мгновенной агрегацией массы с преобладанием процессов гомокоагуляции.

Отмечено, что наибольшей склонностью к гетероадагуляции на поверхности немодифицированных кожевенных волокон хромового дубления обладают неионогенные дисперсии ДБМВА и ОЭПА, а наименьшей -ионогенный латекс ДВХБ-70. По количеству полимера проклеивающего вещества, осевшего на немодифицированном кожевенном волокне хромового дубления, все дисперсии можно расположить в ряд: ДВХБ-70 < ОЭПА < ДБМВА.

Предварительная обработка волокон синтанами не нарушает этой закономерности, однако, в зависимости от дозировки синтанов количество полимера латекса, осевшего на волокнах различно. При дозировке модифицирующих добавок 0,2-2,0 г на 100 г волокна склонность проклеивающей дисперсии к гетероадагуляции на поверхности волокон снижается по сравнению с исходными, а при введении синтанов более 2,0 г - возрастает. Такая экспериментальная зависимость характерна для всех типов добавок. Очевидно, что изменения поверхностных свойств волокон при введении синтанов, связанные с их флокулирующим и стабилизирующим действием, должны направлять процесс адсорбции полимера в сторону уменьшения (при небольших дозировках модификатора) или увеличения (при увеличении дозировки) ее предельной величины.

При смешении волокнистых суспензий, модифицированных синтанами в количестве до 2,0 г на 100 г волокна, межволоконная жидкость не осветляется по истечении оптимального времени проклеивания, что указывает на присутствие в ней полимера проклеивающей дисперсии (латекса),

не осевшего на волокне. Это обуславливает возможность снижения его дозировки при проклеивании.

Несмотря на снижение адсорбции полимера на волокнах, додублен-ных синтанами в количестве менее 2,0 г, абсолютная величина ее достигает большого значения (22,3 г на 100 г волокна). Некоторое снижение адсорбционной активности волокон можно рассматривать как положительный фактор, способствующий равномерному распределению полимера в массе волокон и улучшению в этой связи физико-механических показателей волокнистого материала. Установлено, что независимо от природы синтана при всех исследованных дозировках достигается практически полное оседание частиц дисперсии на волокне (рис. 10).

Рис. 10. Влияние синтанов на количе-

//>т / - ств0 полимера латекса ДВХБ-70,

, ., ¡г осевшего на волокне:

0.1 & у/

1 -МТК; 2 - фиолетовый: 3 - МО; 4 - КСДБ.

Количество ешгпша. г/100г волокна

Рис.10

Экспериментально выявлено, что порядок введения синтанов в различные системы («волокно», «латекс», «волокно-латекс») не влияет на величину сорбции полимера кожевенным волокном. Количество полимера, осевшего на волокне, остается постоянным независимо от количества введенных в систему синтанов.

На электронных микрофотографиях, представленных на рис. 11 наглядно виден характер распределения полимера проклеивающего вещества на волокне. Показано, что синтаны существенно изменяют структуру зон склеек и полимерных пленок, распределенных в волокнистом материале.

Рис. 11. Микрофотографии фрагмента структуры волокнистого материала, проклеенного дисперсией ДБМВА: а) без обработки; б) синтан МО; в) синтан МТК. Увеличение 3 000 раз.

Исследование влияния синтанов на удержание мелкого волокна и других составляющих рецешуры картона выявило, что введение добавок значительно повышает удержание компонентов. Анализ сточных вод показал уменьшение в них примесей мелкого волокна в 4 раза, сокращение количества полимера латекса в 2 раза, а при использовании неионогенных дисперсий - полного его отсутствия, а также отсутствие в подсеточной воде лигносуль-фонатов, что является результатом их замены синтанами-красящими.

Изучение влияния температурной обработки на механизм проклеи-вания установило изменения в скорости коагуляции и количестве сорбированного на модифицированном волокне полимера дисперсии. Процесс осаждения полимера из всех используемых дисперсий протекает значительно быстрее, в случае дисперсии ДБМВА сорбция полимера поверхностью кожевенного волокна увеличивается, процесс носит необратимый характер. Для ОЭПА и ДВХБ-70 по мере возрастания температуры обработки волокнистой суспензии с 20 до 70°С наблюдается некоторое уменьшение (на 10-12 %) количества полимера, осевшего на волокне.

Качество проклеивания определялось характером агрегации массы и степенью осветления межволоконной жидкости. Лучший результат отмечен при проклеивании волокна, обработанного в течение 30 мин при 65°С латексом ДВХБ-70, модифицированным синтаном БНС при максимальной степени додубливания в количестве 30 г на 100 г волокна: полимер латекса равномерно и быстро распределялся на волокне. При этом наблюдали среднюю, ровную по всему объему без образования комков и коагуляци-онных структур агрегацию волокна в суспензии, полную прозрачность межволоконной жидкости, что указывает на отсутствие в ней латекса, не осевшего на волокне.

В связи с тем, что модификация кожевенных волокон, путем дехро-мирования, является совершенно новьм направлением изменения поверхностных свойств волокнистого сырья, основное внимание было уделено исследованию механизма проклеивания волокон с различной степенью де-хромирования (на 10-30 %) традиционно используемым латексом ДВХБ-70. При смешении дехромированных волокнистых суспензий с ДВХБ-70 отмечено, что эмульгатор активнее взаимодействует с раздубленным, чем с

исходным волокном, при этом с повышением степени раздубливания процесс протекает в сторону большей величины его адсорбции на волокне. Максимальная адсорбция наблюдается. при степени дехромирования 2030 %, дальнейшее уменьшение содержания хрома (III) в волокне, приводит к ее снижению. Это объясняется перезарядкой волокна и существенным смещением рН в щелочную сторону, повышающим агрегативную устойчивость латекса.

Десорбция эмульгатора с поверхности глобул вызывает их агрегирование и приводит к ускорению как процесса гетероадагуляции, так и гомо-коагуляции латекса в массе волокон, что в данном случае является положительным моментом. Проклеивание латексом с укрупненными частицами волокна, поверхность которого в результате дехромирования оказывается более развитой и однородной по свойствам, приводит к более равномерному распределению полимера латекса в волокнистой массе. Установлено, что частичное дехромирование (25±5 %) позволяет уменьшить количество модифицирующих добавок - синганов-красящих с 1 до 0,5 г на 100 г волокна, а КСДБ с 5 до 1 г, при этом введение коагулирующего агента (сульфата алюминия), используемого в традиционной технологии, не требуется.

При степени дехромирования более 30 % повышается химическая активность и гидрофильность волокна, что является нежелательным, так как приводит к увеличению скорости гетероадагуляции, укрупнению агрегации массы, увеличению времени обезвоживания в 1,5 раза, повышению влажности с 12 до 18 % и понижению жесткости образцов волокнисто-пористого композиционного материала.

Проведенные исследования по влиянию разработанных способов модификации на скорость обезвоживания проклеенной волокнистой массы при формировании полотна картона, установили интенсифицирующее действие модификации на основные технологические операции производства (отлив, прессование, сушка), приводящее к повышению производительности отливного оборудования на 12-16 %.

На основании установленных закономерностей процессов проклеи-вания и отлива модифицированной кожевенной массы были разработаны способы изготовления жестких искусственных кож.

Результаты исследования структуры и свойств картонов, проклеенных дисперсией ДБМВА показали, что введение в суспензию синтанов более 2,0 г на 100 г волокна перед проклеиванием приводит к повышению прочности и относительного удлинения картонов как в сухом, так и во влажном состоянии на 15-20 %, а также к снижению жесткости на 10 % и повышению намокаемости в 2 раза Использование ДБМВА взамен традиционно применяемых в производстве (ДВХБ-70 и ПВА-эмульсии) позволяет сократить расход проклеивающих материалов в 2 раза, что говорит об экономической эффективности применения указанных дисперсий.

При проклеивании латексом ДВХБ-70 в области дозировки синта-нов-красящих 1,0-2,0 г на 100 г волокна отмечается повышение значений жесткости картона, способствующее улучшению их формуемости и фор-моустойчивости на 25 %. При этом сохраняются остальные показатели деформационно-прочностных свойств.

Изучение структуры и свойств кожевенных картонов, проклеенных латексом ДВХБ-70, показало, что модификация волокон путем дехромиро-вания и гидротермической обработки, приводит к повышению их прочности при деформации и относительного удлинения при разрыве, как в сухом, так и влажном состоянии, на 60-70 %. Отмечено увеличение жесткости картона на 50 %, гигроскопичности на 17 %, намокаемости за 2 ч на 15 %, снижение усадки с 4 до 2 %.

Учитывая ограниченные возможности использования широкого круга синтанов для дополнительной модификации частично дехромированного волокна в связи с излишней его гвдрофилизацией, на данном этапе исследования было рассмотрено химическое модифицирование кожволокна дици-андамидными смолами (ДЦС), обладающими додубливающими, наполняющими и проклеивающими свойствами. Выявлено, что введение водорастворимых анионактивных ДЦС (-) в волокнистую суспензию перед проклеиванием в количестве 5,0 и 10,0 г на 100 г частично дехромированного волокна приводит к образованию прочных соединений модификатора с волокном, что выражается в повышении значений показателей физико-механических свойств, снижении внутренних напряжений и свидетельствует о стабильности образующихся пористых структур. Это приводит к фор-

мированию материалов с низкой усадкой (в среднем 1-2 %), а также позволяет снизить количество проклеивающего с 30 до 20 г на 100 г волокна при повышенных значениях деформационно-прочностных свойств (рис. 12).

Исследования структуры проклеенных волокнистых материалов показали, что модификация волокон предложенными способами, обеспечивает образование картонов с более высокими показателями пористости и удельной поверхности и более равномерным распределением связующего на волокнах в основном в местах их переплетений. Это позволяет обеспечить весь улучшенный комплекс свойств подобного рода материалов.

Рис. 12. Деформационно-прочностные зависимости для образцов картона из необработанных (1) и дехромиро-ванных на 25% (2-6) волокон с разным содержанием ДДС и латекса в г на 100 г волокна:

1. 2.

3.

4.

5.

6.

ДДС 5 5 10 5 5 10

ДВХБ-70 30 30 30 25 20 20

1,2, 3,4,5,6 -сухие 1,2,3,4,5,6'- влажные В целом, представленный в работе большой диапазон изменения поверхностных свойств модифицированных кожевенных волокон, а также повышение устойчивости проклеивающих дисперсий и усиление пленок из них, позволяет рекомендовать разработанные способы модификации для целенаправленного проведения процесса проклеивания, интенсификации технологических процессов отлива, прессования и сушки картона. Применение разработанных способов модификации позволит улучшил, эксплуатационных свойства волокнистых материалов, сократить потери сырья и облегчить очистку сточных вод, способствуя решению важной экологической проблемы.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОЖЕВЕННЫХ ВОЛОКОН И ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИМЕРОВ

На основании проведенных исследований разработан ряд рецептур жестких искусственных кож с использованием модифицированных воло-

кон и проклеивающих дисперсий ДБМВА, ОЭПА, латекса ДВХБ-70 и предложены технологические решения их получения.

Разработаны:

* высокопористый стелечный волокнистый материал, с высокими показателями гигиенических и прочностных свойств, полученный путем проклеи-вания термообработанных при 65°С и додубленных синтаном БНС в количестве 30 г на 100 г волокна кожевенных волокон. В качестве проклеивающего использован латекс ДВХБ-70. Материал обладает низкой усадкой (1,5 % при увлажнении и 0,95 % при высушивании) и плотностью (0,73 г/см3), а также достаточной гибкостью, соответствующей ГОСТ 9542-89;

* волокнисто-пористый обувной материал для стелек и задников, представляющий собой частично дехромированное хромовое волокно, проклеенное латексом ДВХБ-70 (20 г на 100 г волокна) с использованием лигносульфонатов (по 5 г на 100 г волокна) для стабилизации волокна и проклеивающей дисперсии, с добавлением анионактивной дициандиамид-ной смолы (10 г на 100 г волокна.). Введение смолы в волокнистую суспензию перед проклеиванием приводит к повышению механической прочности образцов картона, как в сухом (в 1,2-1,5 раза), так и в мокром состоянии (в 2,5 раза), относительного удлинения при увлажнении. При этом количество вводимых проклеивающих сокращается на 20 %. Усадка разработанного материала имеет стабильные невысокие значения при увлажнении - 2,0 % (по сравнению с контрольным образцом - 4 %), а при высушивании равна нулю. Повышение жесткости картона для задников (в пределах ГОСТ 9542-89) способствует улучшению их формуемости. Испытания задников и подносков, сформованных из листов картона, на устойчивость к оседанию по ОСТ 17-72-85 выявили высокие показатели деформационно-прочностных свойств;

* высокогидрофильный композиционный волокнисто-пористый материал обувного назначения с водопоглащающими свойствами на 20-25 % превышающими традиционный обувной картон при сохранении высоких прочностных свойств, формируемый по традиционной технологии с использованием предварительного набухания отходов хромовых кож перед размолом в течение 24 часов в 1 %-ных растворах сингалов МТК и фиолетового;

♦ волокнисто-пористый обувной материал для внутренних деталей обуви, изготовленный по технологии, отличающейся от традиционной заменой КСДБ 5 %-ным раствором синтанов-красящих. Использование син-танов-красящих в производстве кожевенных картонов позволяет сократить расход проклеивающих материалов на 16-17 %. Разработанные материалы имеют высокие эксплуатационные свойства и разнообразную окраску, что позволяет значительно расширить их ассортимент. При этом повышается удержание компонентов в картонном листе, в 4 раза уменьшается их количество в сточной воде, что сокращает потери сырья и облегчает очистку сточных вод картонного производства. Результаты работы по оптимизации состава и режимов получения обувных материалов использованы ЗАО «Спартак» для выпуска опытной партии обувных картонов для формования и применения в качестве стелек в детской обуви;

♦ высокопористый волокнистый материал дня стелек и задников, полученный проклеиванием кожевенных волокон дисперсией ДБМВА при использовании синтанов-красящих в количестве 2,0 г на 100 г волокна. Снижение плотности картонов на 13 % при одновременном сохранении высоких физико-механических показателей является положительным фактом, так как исследуемые кожевенные картоны предназначены для изготовления галантерейных и внутренних деталей обуви. Кроме того, разработанный способ позволяет значительно упростить и интенсифицировать технологический процесс, снизить расход проклеивающих веществ в 2 раза (по сравнению с традиционной технологией) и значительно снизить загрязненность сточных вод за счет полного оседания полимера дисперсии на волокне.

Разработанные образцы картонов в предлагаемых образцах имеют равномерную поверхность, эстетичный внешний вид и приятны на ощупь, по показателям эксплуатационных свойств превосходят промышленные аналоги, могут быть произведены в реальных условиях производства при использовании стандартных технологических линий по выпуску кожевенных картонов. В целом, преимуществом всех разработанных материалов является использование традиционного отечественного сырья (отходов кож хромового дубления) и традиционного технологического оборудования, отсутствие в составе дорогостоящих полимерных связующих и модификаторов.

Результаты проведенных исследований по модификации поверхностных свойств волокон кож хромового дубления и коллоидно-химических свойств дисперсий полимеров и изучения процессов структурообразования на различных стадиях процесса получения пористых волокнистых структур методом проклеивания полимерными связующими использованы в научных разработках и лекционных курсах «Проблемы науки в легкой промышленности», «Дополнительные главы химии», «Технология переработки полимеров» и др. для студентов, бакалавров и магистрантов.

ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования влияния различных факторов на кожевенные волокна и коллоидно-химические свойства проклеивающих систем, используемых в производстве жестких искусственных кож. Это позволило разработать научные основы и подходы к их направленной модификации на различных стадиях технологического процесса с целью его совершенствования, расширения сырьевой базы, решения экологических проблем, расширения ассортимента продукции и получения изделий и материалов с пористой структурой и высокими показателями комплекса физико-механических и гигиенических свойств.

2. Разработаны способы модификации поверхностных свойств кожевенных волокон хромового дубления (водного размола) путем их гидротермической обработки, частичного дехромирования и обработки синта-нами. Установлена принципиальная возможность их применения для получения однородных и усредненных по составу волокон с регулируемыми электрокинетическими и гидрофильно-гидрофобными свойствами, повышенной химической активностью и пониженной сорбционной емкостью.

3. Проведен сопоставительный анализ влияния гидротермической обработки на особенности структуры и свойств волокон хромового дубления, а также непроклеенных и проклеенных волокнистых материалов. Показано, что наиболее равномерной структурой и лучшими показателями комплекса физико-механических свойств, обладают материалы из волокон, обработанных при 65±0,5°С в течение 30 мин. Такая обработка обеспечивает двукратное снижение гидрофильности волокон, снижение градуса помола в резуль-

тате фибриллизации волокна, повышение их способности к «свойлачивае-мости» и аутогезионного взаимодействия в 1,5-2 раза, снижение намокаемо-сти картонов на 18-25 % и плотности на 15-20 %, а также повышение стабильности их линейных размеров (усадка порядка 0,98-1,5 %).

4. Систематические исследования различных способов химического дехромирования (комплексообразования, щелочного, окислительного и кислотного) и влияния содержания хрома (Ш) на поверхностные свойства кожевенных волокон показали, что наиболее целесообразными с точки зрения технологичности и экономичности явились способы комплексообразования (комплексоном III) и щелочного дехромирования (Na2C03) при t = 45±1°С в течение 1,5 ч и 20 мин, соответственно. Регулирование содержания хрома (Ш) на поверхности кожевенных волокон позволяет варьировать степень их поверхностной гидрофильности и величину удельной поверхности (в сторону увеличения), величину электрокинетического потенциала волокон (в сторону снижения), химическую активность и сорбцион-ную емкость к полимерам проклеивающих дисперсий, и, соответственно, их подготовленность к последующим стадиям технологического процесса.

5. Установлено, что синтаны, в том числе с красящими свойствами, адсорбируются на кожевенных волокнах за счет образования водородных связей, снижая поверхностную гидрофильность и температуру сваривания волокон, разрыхляя структуру волокна. В интервале дозировок от 0,2 до 2,0 г на 100 г волокна являются флокулянтами, а свыше 2,0 г - стабилизаторами кожевенных волокнистых суспензий, по возрастанию этого действия их можно расположить в ряд КСДБ < СПС < МО < МТК < черный < БНС < оливковый < фиолетовый.

6. Обоснован выбор неионогенных дисперсий ДБМВА и ОЭПА и изучено модифицирующее действие синтанов на их коллоидно-химические свойства. Установлено, что введение синтанов и КСДБ в области дозировок 0,2-2,0 г на 100 г полимера приводит к изменению размера частиц и повышению агрегативной устойчивости дисперсий. Пленки на их основе отличаются гидрофильностью, имеют высокие прочностные показатели, в 6 раз превосходящие показатели пленок из традиционно используемого ионогенного латекса ДВХБ-70. По способности повышать

модуль упругости пленок из дисперсий синтаны - красящие можно расположить в ряд МО < черный < МТК < фиолетовый < оливковый.

7. Исследованы закономерности взаимодействия используемых проклеивающих составов в системе «проклеивающее вещество - суспензия волокон» до и после их модификации. Показано, что независимо от применяемого способа модификация дисперсии и волокна приводит к принципиальным изменениям механизма проклеивания по сравнению с ДВХБ-70 и ПВА-эмульсией - смещению направления процесса в сторону гете-роадагуляции, необратимость его характера, повышению скорости и количества сорбированного на волокне полимера дисперсии, формированию однородной по всему объему агрегации волокна в суспензии, без образования комков и коагуляционных структур. Отмечена возможность снижения количества вводимого проклеивающего: при частичном дехромирова-нии (25±5 % по Сг2Оз) и добавлении ДЦС (-) в количестве 10 г на 100 г волокна, а также обработке синтанами-красящими в количестве 1-2 г на 100 г волокна на 16-18 % при сохранении и, даже, улучшении (при дехромиро-вании) качеств кожевенных картонов. Использование ДБМВА позволяет сократить расход применяемых проклеивающих материалов вдвое. Изменение механизма проклеивания приводит к интенсификации операций отлива, прессования и сушки и повышению производительности отливного оборудования на 12-16 %.

8. Предложенные способы модификации позволяют существенно снизить степень загрязненности сточных вод, способствуя решению экологических проблем картонного производства. Гидротермическая обработка приводит к снижению содержания в них жира в 3,5 раза; введение синта-нов, вследствие их флокулирующего действия уменьшает количество мелкого волокна в 4 раза, количество полимера дисперсии в 2 раза и полностью исключает присутствие в подсеточных водах лигносульфонатов; а при использовании неионогенных дисперсий в результате полного осаждения на волокне в сточных водах полностью отсутствует полимер.

9. Показано, что в зависимости от конкретного способа модификации кожевенных волокон и проклеивающих дисперсий можно получать жесткие искусственные кожи различного назначения с более равномер-

ной и рыхлой структурой и улучшенным комплексом свойств: повышенными на 60-70 % по сравнению с традиционным картоном физико-механическими характеристиками (при дехромировании); как с пониженными на 15-25 % (при гидротермической обработке), так и повышенными на 14-17 % (при дехромировании и обработке синтанами) показателями намокаемости и плотности; стабильными линейными размерами (усадка порядка 0,95-1,5 % при гидротермической обработке и 0-2 % при частичном дехромировании).

10. Разработаны технологические решения и предложен способ размола отходов кож хромового дубления с предварительным набуханием в 1 %-ном растворе синтана в течение 24 ч для получения обувного картона с повышенными показателями гигиенических свойств, на 20-25 % превышающими традиционный обувной картон при сохранении высоких прочностных характеристик в рамках ГОСТ 9542-89.

11. На основании полученных результатов предложены новые композиции и технологические решения, позволившие получать композиционные волокнисто-пористые полимерные материалы, отвечающие высоким современным требованиям к показателям эксплуатационных свойств -высокопористый стелечный материал, с высокими показателями гигиенических и прочностных свойств, с низкой усадкой; полужесткий обувной материал для стелек и задников; высокогидрофильный материал обувного назначения с повышенными водопоглащающими свойствами; облегченный обувной материал для внутренних деталей обуви. Разработанные методики приняты производством для внедрения и могут быть рекомендованы для широкого внедрения в промышленности.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Кажарова (Блиева) М.В., Меньшиков Б.И., Макаров-Землянский Я.Я. Исследование водных и водно-спиртовых растворов хромолана. Сообщение 1 // В сборнике «Известия вузов. Технология легкой промышленности». № 3. 1988. С. 57-63.

2. Кажарова (Блиева) М.Б., Ковалев С.П., Макаров-Землянский Я.Я. Определение хромолана при получении и использовании растворов хромола-

на (краткое сообщение) // В сборнике «Известия вузов. Технология легкой промышленности». № 6.1988. С. 118-119.

3. Кажароеа (Блиева) М.В. Современные направления использования кожевенных отходов // В сборнике научных трудов МТИЛП. М., ЦИИМТЭИ Легпром. 1990. С. 34.

4. Кажароеа (Блиева) М.В., Полякова К.А., Макаров-Землянский Я.Я. Изменение поверхностных свойств кожевенного волокна при производстве кожкартона (краткое сообщение) // Кожевенно-обувная промышленность. 1991. № 11. С. 41-42.

5. Кажароеа (Блиева) М.В., Веселкина JI.B., Полякова К.А., Макаров-Землянский Я.Я. Применение латексов в производстве обувных картонов. Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции «Синтетические латексы, их применение и модифицирование» М., ЦНИИТЭ Нефтехим. 1991. С. 27-28.

6. Остова Т.В., Галкина Е.И., Домина Е.В., Егорова Г.Е., Сергеечева Г.Н., Фомина Т.Т., Кажароеа М.В. (Блиева), Макаров-Землянский Я.Я., Захарова J1.A. Определение оптимальных режимов гидрофобизации обувных материалов // В сборнике научных трудов «Разработка новых технологических процессов и оборудования, систем управления и автоматизированного проектирования в легкой промышленности». М., ЦНИИТЭ Легкой промышленности. 1992. С. 41-44.

7. Кажароеа М.В. (Блиева), Веселкина Л.В., Полякова К.А., Макаров-Землянский Я.Я., Васильев Е.М. Влияние способа обработки хромовой стружки регуляторами проклеивания на свойства картонов.// В сборнике научных трудов «Композиционные полимерные материалы в легкой промышленности». М., ЦНИИТЭ Легкой промышленности, 1993. С. 39-41.

8. Кажароеа М.В. (Блиева), Полякова К.А., Макаров-Землянский Я.Я., Андрианова Г.П. Изменение поверхностных свойств кожевенного волокна при получении обувных картонов // В сборнике научных трудов «Технологические, экономические и экологические проблемы кожевенного и мехового производства II». М., ЦНИИТЭ Легкой промышленности. 1995. С. 96.

9. Блиева М.В. Изменение поверхностных свойств кожевенных волокон с целью получения обувных картонов для внутренних деталей обуви улучшенного качества // В межведомственном сборнике трудов интернет-семинара «Информационные системы и технологии, математическое модели-

рование, экономика и управление, селекция и генетика, экология». Вып. 1. Москва-Нальчик. 2000. С. 162-166.

10. Блиева М.В., Макаров-Земпянский Я.Я., Полякова К.А., Андрианова ГЛ. Модифицирование кожевенных волокон при производстве кожевенного картона // В межведомственном сборнике трудов интернет-семинара «Экономика и управление. Экология». Вып. 2. Москва-Нальчик. 2001. С. 131-134.

11. Блиева М.В. Успех и проблемы российского рынка обуви.//В сборнике «Материалы межвузовской юбилейной конференции, посвященной 20-летию КБГСХА. Секция технологические науки». Нальчик, КБГСХА. 2001. С. 51-53.

12. Блиева М.В., Шихалиева Ф.Р. Аномалии стоп и проблемы обеспечения ортопедической обувью детей в КБР // В сборнике научных трудов молодых ученых. Нальчик, КБГУ. 2005. С. 263-266.

13. Блиева М.В., Рыжкова О.С. Оценка эргономических и функциональных свойств обуви // В сб. научных трудов молодых ученых. Нальчик, КБГУ. 2005. С. 266-268.

14. Блиева М.В., КучмезоваД.Б. Маркетинговые исследования потребительских свойств обуви в КБР» // В сб. научных трудов молодых ученых. Нальчик, КБГУ. 2005. С. 242-244.

15. Блиева М.В. Проблемы обеспеченности потребительского рынка региона детской обувью // Кожевенно-обувная промышленность. 2005. № 4. С. 22-24.

16. Блиева М.В., Жихарев А.П., Макаров-Землянский Я.Я., Бокова Е.С. Отходы обувного и кожевенного производства как объекты товароведения // В сборнике международной научно-практической конференции «Инновации в товароведении: теория, практика, экспертиза, безопасность». Коломна. Коломенский ГНИ. 2009. С. 21-23.

17. Блиева М.В., Андрианова Г.П., Жихарев А.П., Макаров-Землянский Я.Я. Влияние различных способов обработки на поверхностные свойства кожевенных волокон. // Дизайн. Материалы. Технология. 2009. № 11. С. 41-43.

18. Блиева М.В., Андрианова Г.П., Макаров-Землянский Я.Я. Изменение поверхностных свойств кожевенных волокон в процессе размола // Кожевенно-обувная промышленность. 2009. № 6. С. 36.

19. Блиева М.В., Андрианова ГЛ., Макаров-Землянский Я.Я. Влияние додубливающих агентов на технологию и свойства обувных волокнистых композитов // Кожевенно-обувная промышленность. 2009. № 6. С. 42.

20. Блиева М.В., Андрианова ГЛ. Неионогенные дисперсии в производстве волокнисто-пористых композиционных полимерных материалов // Пластические массы. 2009. № 8. С. 30-35.

21. Блиева М.В., Лакушева Д.Л. Влияние поверхностной обработки кожевенного волокна на структуру и свойства жестких искусственных кож. Тезисы докладов межвузовской научно-практической конференции «Молодая наука». М., МГУДТ. 2009. С. 39.

22. Блиева М.В. Коллоидно-химические свойства композиций на основе водных дисперсий полимеров // В сборнике IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново. ИХР РАН. 2009. С. 27.

23. Коваленко Г.М., Бокова ЕС., Геращенко О.Г., Андрианова Г.П., Блиева М.В. Регулирование свойств нетканых полотен композициями на основе интерполимерных комплексов // Пластические массы. 2009. № 9. С. 30-35.

24. Блиева М.В. Влияние модификации на особенности проклеивания, структуру и свойства кожевенных картонов // Известия вузов. Технология легкой промышленности. 2010. № 4. С. 10-13.

25. Блиева М.В., Андрианова ГЛ. Модификация поверхностных свойств кожевенных волокон путем дехромирования // Дизайн и технологии. 2010. № 17. С. 98-103.

26. Бокова Е.С., Савельева ЕК, Дедов A.B., Блиева М.В. Разработка высокоэффективных композиционных полимерных сорбентов повышенной прочности. Часть 2. Исследование условий получения волокнистых сорбентов высокой механической прочности//Дизайн и технологии. 2010. № 17. С. 91-98.

27. Блиева М.В. Исследование механизма проклеивания кожевенных волокон различными дисперсиями полимеров // Химические волокна. 2010. №4. С. 41-43.

28. Блиева М.В. Снижение усадки картонов путем специальной обработки кожевенных волокон // Вестник Казанского ГТУ. 2010. № 8. С. 455-459.

29. Блиева М.В. Изменение коллоидно-химических свойств латексов под влиянием кожевенных волокон // Кожевенно-обувная промышленность. 2010. №6. С. 26-27.

30. Блиева М.В., Андрианова Г.П. Исследование сорбционной активности поверхности кожевенных волокон // Химические волокна. 2010. № 5. С. 53-56.

31. Блиева М.В., Андрианова Г.П. Регулирование физико-механических свойств пленок из латексов и дисперсий полимеров растворами синтетических дубителей // Пластические массы. 2010. № 8. С. 20-27.

32. Блиева М.В. Использование неионогенных дисперсий для улучшения структуры и качества кожевенных картонов // Вестник Казанского ГТУ. 2011. №2. С. 63-67.

33. Блиева М.В. Исследование характера взаимодействия синтанов с кожевенным волокном методами ДТА и ИК-спектроскопии // Дизайн. Материалы. Технология. 2011. № 16. С. 77-80.

Физико-химические основы и пути совершенствования технологии производства и качества жестких искусственных кож

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Усл. печ.- 2 п. л. Тираж 80 экз. Заказ №09

Информационно-издательский центр МГУДТ 117997, г. Москва, ул. Садовническая, 33 Отпечатано в ИИЦ МГУДТ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ КОЖЕВЕННЫХ ВОЛОКОН С ДИСПЕРСИЯМИ ПОЛИМЕРОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЖЕСТКИХ ИСКУССТВЕННЫХ КОЖ

1.1. Структура и свойства кожевенных волокон, применяемых в производстве волокнистых композиционных полимерных 8 материалов и их модификация

1.2. Физико-химические аспекты устойчивости и астабилизации дисперсных систем

1.3. Основные закономерности и особенности проклеивания волокнистых материалов полимерными связующими производстве 33 волокнистых композитов и их модификация

ГЛАВА 2: ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ КОЖЕВЕННЫХ ВОЛОКОН

3.1. Влияние гидротермической обработки на структуру и свойства волокон кож хромового дубления

3.2. Разработка условий модификации кожевенных волокон методом дехромирования '

3.3. Модификация кожевенных волокон синтетическими дубителями

3.4. Сопоставительный анализ влияния модификации на поверхностные свойства кожевенных волокон хромового 95 дубления

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ СПОСОБОВ МОДИФИКАЦИИ ВОЛОКОН НА ПРОЦЕСС СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВА НЕПРОКЛЕЕННЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

4.1. Анализ структуры и свойств непроклеенных холстов из термообработанных волокон

4.2. Структурообразование и свойства материалов из частично дехромированных волокон

4.3. Влияние синтанов на процесс структурообразования и свойства непроклеенных волокнистых холстов

4.4. Сравнительный анализ структуры и деформационно-прочностных свойств непроклеенных материалов из модифицированных 135 кожевенных волокон

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ ВЛИЯНИЯ СИНТАНОВ НА КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСИЙ ПОЛИМЕРОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА

5.1. Исследование коллоидно-химических свойств дисперсий, модифицированных синтетическими дубителями

5.2. Влияние синтанов на физико-механические свойства пленок из дисперсий полимеров

ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ НА ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ПРОКЛЕИВАНИЯ И ОТЛИВА КАРТОНОВ, ИХ СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА

6.1. Влияние методов модификации на процесс проклеивания 169 кожевенных волокон дисперсиями полимеров

6.2. Исследование структуры и свойств проклеенных волокнистых композитов

ГЛАВА 7. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОЖЕВЕННЫХ ВОЛОКОН И ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИМЕРОВ выводы

СПИСОК БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ПРИЛОЖЕНИЯ

Актуальность работы. Производство- волокнисто-пористых композиционных- полимерных материалов типа жестких искусственных кож, широко, применяемых в. обувном, галантерейном-и упаковочном производствах, строительстве, является одним из наиболее трудоемких технологических процессов производства в промышленности искусственных кож и пленочных материалов.

Одной из основных операций традиционной технологии производства такого рода материалов является проклеивание размолотого волокнистого сырья, в частности, отходов кожевенного производства, полимерными связующими, в качестве которых используют водные дисперсии полимеров.

Среди кожевенных отходов для производства волокнисто-пористых композитов чаще всего используют отходы кож хромового дубления, которые неоднородны по содержанию хрома, степени гидрофильности и структуре волокон, что в совокупности создает ряд проблем при производстве волокнистых материалов. К ним относятся неравномерное проклеивание, медленное обезвоживание проклеенной волокнистой массы при формировании материала и существенная загрязненность сточных вод мелким волокном и полимером проклеивающей дисперсии.

Для устранения указанных недостатков и создания жестких искусственных кож с улучшенными эксплуатационными свойствами необходим комплексный подход, включающий придание кожевенным волокнам требуемых поверхностных свойств путем их модификации, использование новых эффективных неио-ногеннных проклеивающих дисперсий, применение специальных добавок для более равномерного распределения проклеивающего вещества в волокнистой композиции, а также совершенствование процессов проклеивания и отлива и создания полимерного волокнистого материала определенной структуры.

Обзор научной и патентной информации, обобщение опыта мировых производителей указывают на необходимость и актуальность разработки подходов к созданию более совершенной технологии производства обувных кожевенных картонов, обеспечивающих высокое качество и хороший внешний вид готовой продукции и позволяющих снизить расход проклеивающих материалов, уменьшить степень загрязненности сточных вод и интенсифицировать технологический процесс в целом.

Целью работы является создание научных основ и разработка комплексного подхода и способов направленной» модификации поверхностных свойств кожевенных волокон и выбора проклеивающих полимерных дисперсий в производстве жестких искусственных кож типа картонов, для интенсификации основных технологических процессов, расширения- сырьевой базы, решения экологических проблем и получения материалов с высокими показателями комплекса физико-механических и гигиенических характеристик. Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих научных задач:

• разработать способы и условия изменения свойств и структуры кожевенных волокон, получаемых из отходов кож хромового дубления;

• выявить степени влияния различных способов модификации на поверхностные свойства и структуру волокон, как на стадии размола, так и при подготовке суспензии волокон к проклеиванию;

• предложить наиболее эффективный способ обработки, волокон для регулирования их электрокинетических свойств, гидрофильно-гидрофобного баланса, химической активности и сорбционной емкости, необходимых для повышения степени их взаимодействия с полимерным связующим на стадии проклеивания;

• выявить технологические условия; преимущества и целесообразность, использования новых модифицирующих добавок, обладающих дубящими, красящими, флокулирующими, наполняющими и проклеивающими свойствами, таких как синтетические дубители (синтаны) и дициандиамидные смолы (ДДС), с целью снижения количества используемых дорогостоящих проклеивающих дисперсий, улучшения качества проклеивания, повышения стабильности размеров готовых картонов и снижения степени загрязненности сточных вод;

• осуществить обоснованный выбор проклеивающих составов и способов их модификации, проанализировать возможность использования в качестве связующих неионогенных водных дисперсий полимеров, таких как сополимерная дисперсия дибутилмалеината и винилацетата и дисперсия оксиэтилированного полиамида;

• провести комплексное исследование и выявить степень влияния разработанной нами модификации на все стадии процесса формирования жестких искусственных кож и установить степень влияния каждой из стадий струкгурообразования на морфологические особенности сформированных материалов и комплекс их свойств;

• на основании предложенных способов модификации кожевенных волокон и дисперсий полимеров, физико-химических путей управления процессом струкгурообразования на стадиях размола, подготовки волокнистой суспензии кожевенных волокон и ее проклеивания различными полимерными проклеивающими дисперсиями разработать рецептуры и технологические решения получения новых картонов с высокими показателями комплекса эксплуатационных свойств, позволяющих совершенствовать технологию их производства и решить экологические проблемы.

Научная новизна работы.

• предложены и обоснованы различные способы обработки кожевенного волокна, полученного в результате водного размола отходов кож хромового дубления, доказана принципиальная^ возможность получения из них однородных и усредненных по составу волокон с регулируемыми поверхностными свойствами и структурой;

• предложены и экспериментально обоснованы такие способы модификации кожевенных волокон, как гидротермическая обработка, химические способы дехромирования, обработка синтанами, показана возможность их применения для получения требуемых поверхностных свойств и структуры волокон при подготовке суспензии к проклеиванию;

• установлены характер и степень влияния гидротермической обработки на поверхностные свойства волокон кож хромового дубления и технологических условий получения кожевенных картонов с малой усадкой;

• впервые показана и выявлена степень влияния различных способов частичного дехромирования на содержание хрома (III) на поверхности волокон, применяемых в производстве жестких искусственных кож и, как следствие, изменение их состава, электрокинетических и гидрофильных свойств, химической активности и сорбционной емкости;

• установлены основные закономерности изменения поверхностных свойств хромовых волокон и коллоидно-химических свойств дисперсий, в том числе неионогенных, при взаимодействии с синтанами различной химической природы и действия; найдены дозировки синтанов, при которых проявляется флокулирующее, стабилизирующее и красящее действие на кожевенные волокна и дисперсии полимеров;

• выявлено влияние различных способов модификации волокон и модифицирующих добавок на особенности взаимодействия- в системе дисперсия полимеров — суспензия кожевенных волокон» и предложен, механизм их модифицирующего действия, состоящий в осуществлении регулирования, степени ассоциации волокон в суспензии, целенаправленном выделении полимера дисперсии на волокне в процессе проклеивания, влиянии на скорость отлива и, как следствие, изменении структуры волокнистого проклеенного материала, увеличении его пористости и удельной поверхности;

• предложен способ размола отходов кожевенного производства с предварительным набуханием их в растворе синтанов для получения картона с высокими показателями гигиенических свойств;

• на основании разработанных способов модификации кожевенных волокон и проклеивающих дисперсий предложены составы композиций- и технологические решения, позволяющие интенсифицировать технологический процесс, снизить расход проклеивающих материалов, повысить экологичность картонного производства» за счет удержания компонентов в картонном листе и уменьшения их количества в сточных водах для получения жестких искусственных кож, обладающих высокими показателями эксплуатационных свойств.

Практическая значимость. Разработаны и предложены к практическому применению способы модификации кожевенных волокон и проклеивающих полимерных дисперсий, а также условия их реализации в производстве, позволяющие повысить качество и интенсифицировать процессы размола, проклеивания и отлива волокнистой массы, получать материалы с регулируемой структурой и свойствами в зависимости от способа модификации. Разработанные подходы к модификации и технологические решения позволяют расширить сырьевую базу, сократить количество вводимых полимерных связующих, понизить степень загрязненности сточных вод, а полученные новые материалы способствуют расширению ассортимента конкурентоспособных современных волокнисто-пористых материалов.

ВЫВОДЫ

1. Проведены, систематические исследования влияния различных факторов, на кожевенные волокна и коллоидно-химические свойства проклеивающих систем, используемых в производстве жестких искусственных кож. Это позволило разработать научные-основы и подходы к их направленной модификации на различных стадиях технологического процесса с целью его совершенствования, расширения сырьевой базы, решения экологических проблем, расширения ассортимента продукции и получения изделий и материалов с пористой структурой и высокими показателями комплекса физико-механических и гигиенических свойств.

2. Разработаны способы модификации поверхностных свойств кожевенных волокон хромового дубления (водного размола) путем их гидротермической обработки, частичного дехромирования и обработки синтанами. Установлена принципиальная возможность их применения для получения однородных и усредненных по составу волокон с регулируемыми электрокинетическими и гидрофильно-гидрофобными свойствами, повышенной химической активностью и пониженной сорбционной емкостью.

3. Проведен сопоставительный анализ влияния гидротермической обработки на особенности структуры и свойств волокон хромового дубления, а также непроклеенных и проклеенных волокнистых материалов. Показано, что наиболее равномерной структурой и лучшими показателями комплекса физико-механических свойств, обладают материалы из волокон, обработанных при 65±0,5°С в течение 30 мин. Такая обработка обеспечивает двукратное снижение гидрофильности волокон, снижение градуса помола в результате фибриллизации волокна, повышение их способности к «свойлачиваемости» и аутогезионного взаимодействия в 1,5-2 раза, снижение намокаемости картонов на 18-25 % и плотности на 15-20 %, а также повышение стабильности их линейных размеров (усадка порядка 0,98-1,5 %).

4. Систематические исследования' различных способов химического дехромирования< (комплексообразования, щелочного, окислительного и кислотного) и влияния содержания хрома* (Ш) на поверхностные свойства кожевенных волокон^ показали, что наиболее целесообразными с точки зрения технологичности- и экономичности явились способы комплексообразования (комплексоном III) и щелочного дехромирования (Na2C03) при t= 45±1°С в течение 1,5 ч и 20 мин, соответственно. Регулирование содержания хрома (Ш) на поверхности кожевенных волокон позволяет варьировать степень их поверхностной гидрофильности и величину удельной поверхности (в сторону увеличения), величину электрокинетического потенциала волокон (в сторону снижения), химическую активность и сорбционную емкость к полимерам проклеивающих дисперсий, и, соответственно, их подготовленность к последующим стадиям технологического процесса.

5. Установлено, что синтаны, в1 том числе с красящими свойствами, адсорбируются на кожевенных волокнах за счет образования водородных связей, снижая^ поверхностную гидрофильность и температуру сваривания волокон, разрыхляя структуру волокна. В интервале дозировок от 0,2 до 2,0 г на 100 г волокна являются флокулянтами, а свыше 2,0 г - стабилизаторами кожевенных волокнистых суспензий, по возрастанию этого действия их можно расположить в ряд КС ДБ < СПС < МО < МТК < черный < БНС < оливковый < фиолетовый.

6. Обоснован выбор неионогенных дисперсий ДБМВА и ОЭПА и изучено модифицирующее действие синтанов на их коллоидно-химические свойства. Установлено, что введение синтанов и КСДБ в области дозировок 0,2-2,0 г на 100 г полимера приводит к изменению размера частиц и повышению агрегативной устойчивости дисперсий. Пленки на их основе отличаются гидрофильностью, имеют высокие прочностные показатели, в 6 раз превосходящие показатели пленок из традиционно используемого ионогенного латекса ДВХБ-70. По способности повышать модуль упругости пленок из дисперсий синтаны - красящие можно- расположить в ряд МО < черный < МТК < фиолетовый < оливковый.

7. Исследованы закономерности взаимодействия используемых проклеивающих составов, в системе «проклеивающее вещество - суспензия волокон» до и после их модификации. Показано; что независимо от применяемого^ способа модификация дисперсии и волокна приводит к принципиальным изменениям механизма проклеивания по сравнению с ДВХБ-70 и ПВА-эмульсией - смещению направления процесса в сторону гетероадагуляции, необратимость его характера, повышению скорости и количества сорбированного на волокне полимера дисперсии, формированию однородной по всему объему агрегации волокна в суспензии, без образования комков и коагуляционных структур. Отмечена возможность снижения количества вводимого проклеивающего: при частичном дехромировании (25±5 % по Сг203) и добавлении ДДС (-) в количестве 10 г на 100 г волокна, а также обработке синтанами-красящими в количестве 1-2 г на 100 г волокна на 16-18 % при сохранении и, даже, улучшении (при дехромировании) качеств кожевенных картонов. Использование ДБМВА позволяет сократить расход применяемых проклеивающих материалов вдвое. Изменение механизма проклеивания приводит к интенсификации операций отлива, прессования и сушки и повышению производительности отливного оборудования на 12-16 %.

8. Предложенные способы модификации позволяют существенно снизить степень загрязненности сточных вод, способствуя решению экологических проблем картонного производства. Гидротермическая обработка приводит к снижению содержания в них жира в 3,5 раза; введение синтанов, вследствие их флокулирующего действия уменьшает количество мелкого волокна в 4 раза, количество полимера дисперсии в 2 раза и полностью исключает присутствие в подсеточных водах лигносульфонатов; а при использовании неионогенных дисперсий в результате полного осаждения на волокне в сточных водах полностью отсутствует полимер.

9. Показано, что в зависимости от. конкретного способа модификации" кожевенных волокон и проклеивающих дисперсий можно получать жесткие искусственные кожи различного назначения с более равномерной и рыхлой структуройI И! улучшенным комплексом свойств: повышенными на 60-70 % по сравнению с традиционным, картоном физико-механическими характеристиками (при-дехромировании); как с пониженными на 1.5—25 % (при гидротермической-обработке), так и повышенными на 14-17 % (при дехромировании и обработке синтанами)- показателями намокаемости и плотности; стабильными линейными размерами (усадка порядка 0,95—1,5 % при гидротермической обработке и 0-2 % при частичном дехромировании).

10. Разработаны« технологические решения и предложен способ размола-отходов кож хромового дубления с предварительным набуханием в 1 %-ном растворе синтана в течение 24 ч для получения- обувного картона с повышенными показателями гигиенических свойств, на, 20-25 % превышающими традиционный обувной картон при сохранении высоких прочностных характеристик в рамках ГОСТ 9542-89.

11. На основании- полученных результатов предложены новые композиции и технологические решения, позволившие получать композиционные волокнисто-пористые полимерные материалы, отвечающие высоким современным требованиям к показателям- эксплуатационных свойств - высокопористый стелечный материал, с высокими показателями гигиенических и прочностных свойств, с низкой усадкой; полужесткий обувной материал для стелек и задников; высокогидрофильный материал обувного назначения с повышенными водопоглащающими свойствами; облегченный обувной материал для внутренних деталей обуви. Разработанные методики приняты производством для внедрения, и могут быть рекомендованы для широкого внедрения в промышленности.

1. Воющий С. С. Физико-химические основы пропитывания и импрегнирова-ния' волокнистых- систем водными дисперсиями полимеров. JL: Химия, 1969. -336 с.

2. Хойер Д. Производство картона: Пер. с нем. N1.: Лесн. пром-ть, 1977. — 382с.

3. Богомол Г.М. Формирование многослойного картона. М.: Лесн. пром-ть, 1982.-264 с.

4. Основные направления использования отходов кожевенного производства //Легкая пром-сть: Экспресс-инф-ция. Минск, 1981. С. 14.

5. Gunter R. Stand und Tendenzen der verweitunjvon kollajen und Lederablallen // Leden, Schuke, Leder-waren. 1981.nl. P. 16-20:

6. Гордиенко И.М. Некоторые пути использования коллагенсодержащих отходов кожевенного производства // В сб. науч. тр. МВА. т.125. М., 1982. С.75-78.

7. Лысенко В.И. Изучение взаимодействия эмульгаторов и синтетических ла-тексов с волокнистыми материалами // Автореф. дис.к.т.н . Л., ЛТИ. 1973. -22 с.

8. Каспаръянц С.А. Современные представления о структуре и свойствах коллагена. Лекция // М., МВА. 1981. 67 с.

9. Михайлов А.Н. Химия и физика коллагена кожного покрова. М.: Легкая индустрия. 1980. — 232 с.

10. Химия и технология кожи и меха: Учебник для вузов. 4-е изд. перераб. и доп. / Под редакцией И.П. Страхова / - М.: Легпромбытиздат, 1985. - 496 с.

11. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки. М.: Легкая индустрия. 1971. 528 с.

12. РайхГ. Коллаген. М.: Легк. индустрия. 1989. — 328 с.

13. Успехи коллоидной химии // Под ред. Ф.Д. Овчаренко. К.: Наукова думка. 1983.-387 с.

14. Зайдес A.A. Структура коллагена и ее изменения при обработках. Ростех-издат. 1970.-270 с.

15. Морозов В.В., Самсонов С.А. (^переработке отходов производства в условиях Курского производственного кожевенного объединения // Кож-обув. пром-сть. 1984. №12. С. 19-22.

16. Чурсин В.И., Сафронов Д.Л. Лысова Ю.А., Булгакова И.В. Раздубливание хромосодержащих отходов и выделение соединений хрома и белка из кислотных гидролизатов. Сб. науч. работ. М., ЦЬШИНП. 2005. С.63-70.

17. ГордиенкоИ.М. Исследование некоторых свойств модифицированной дермы сельскохозяйственных животных // В сб. науч. тр. МВА. т. 118. М., 1981. С.26-29.

18. Шульц Г., Ширмер Р. Принципы структурной организации белков. М.: Мир, 1982.-245 с.

19. Флаэрти Ф.О., Родди В.Т., Лоллэр P.M. Виды дубления // Химия и технология кожи: т.2. пер. с англ. М.А. Лигового. М., Ростехиздат. 1972. 516 с.

20. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М.: Наука. 1974. 326 с.

21. Страхов И.П., Санкин Л.Б., КуцидиД.А. Дубление и наполнение кож полимерами. М., Легк. индустрия. 1967. 224 с.

22. Михайлов А.Н. Изменение прочности кожевой ткани после обработки дубителями и вопросы теории дубления // Физико-химия коллагена, таннидов процессов дубления. Под ред. С.И.Соколова. М.: Легк. индустрия. 1971. С. 162-172.

23. Новые синтетические дубители и их использование для повышения качества натуральных кож и расширения их ассортимента // Кож. пром-сть вып. 3. М.: ВНИИТЭИ Легпрома, 1988.- С.45.

24. Симончини А., Грэссо Дж. Полимерные и коллоидные аспекты химии коллагена и их влияние на свойства материалов. 4.4. Cugio, pellimaterie con-tianti. Hean, т.60. № 4. 1984. C.425-485. ВЦПМЛ-2158, пер. с итал. Линьковой О.Б.

25. Аведиков A.C., Остриков М.С., Дибров Т.Д., Куприй Ю.М: Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов. Рига: 1987.- 225 с.

26. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высшая школа. 2004. 434 с.

27. Heidemahn Е. Never developments in the chemistiy and structure of collagenous connective tissues and their impact on leather manufacture. FSLTC. Voll 66. №2. 1982. P.21-31.

28. Луцык P.В., Хомяк H.E. Исследование процесса гигротермической усадки кож. 1989. С.41-44.

29. Воюцкий С. С. Коллоидная теория проклеивания бумаги и картона. М.: Химия. 1964. 75 с.

30. Каеказое Ю.Л. Тепло- и массообмен в технологии кожи и обуви. М.: Легк. индустрия. 1973. С.272.

31. Москеитин H.H. Технология заменителей кожи. Заменители типа картонов. М.: Гизлегпром. 1968. 387 с.

32. Шогова В.И. Исследование проклеивания кожевенных волокон в производстве обувных картонов // Дисс. . к.т.н., М., МТИЛП. 1975. — 157 с.

33. Йеккл, Вацулик Я., Вашица В. Исследование структурных изменений кожевенного волокна из хромовой стружки при его дополнительном волокне-нии и размалывании. ВЦП-М437, пер. с чеш. Романовой З.Ф. 1987. Kozarstvi., 1986. С.70-75.

34. Фляте Д.М. Свойства бумаги. М.: Лесная пром-ть. 1976. 648 с.

35. Центола Г., Боруссо Д. Влияние электролитов и некоторых субстативных азокрасителей на скорость размола // Материалы симпозиума: «Основныенаправления о волокнах, применяемых в бумажной промышленности». М.: Гослесбумиздат. 1962. С.362-395.

36. Веселкина Л. В:, Полякова К.А., .Кузин С.К., Цивинская JI.K., Шилохвостое B.II. О влиянии-структуры, волокнистых материалов на их свойства // Кож-обув. пром-сть. 1991. №5. С. 36 38.

37. Адамсон А: Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 19-79. — 568 с.

38. Дербишер В.Е., Желтобрюхов В. Ф: Синтез полимеров на поверхности волокнистых материалов. Волгоград, 1986. 63 с.

39. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии. М.: Академия. 2006. — 239 с.

40. Баран A.A. Полимеросодержащие дисперсные системы. Киев: Наукова Думка. 1980.-204*с.

41. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы). М.: Альянс. 2004. — 452 с.

42. Физико-химическая механика и лифильность дисперсных систем. Республиканский межведомственный сборник. Киев: В.13. 1981.-234с.

43. Еркова Л.Н., Чечик O.G. Латексы. Л.: Химия, 1983. 224 с.

44. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия. 1980. — 296 с.

45. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия. 1995. 352 с.

46. Поверхностно-активные вещества. Справочник. Под ред. A.A. Абрамова и Г.М. Гаевого. Л., Химия. 1984. 368 с.

47. Шенфелъд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. Пер. с нем. под ред. H.H. Лебедева. М.: Химия. 1982. 752 с.

48. Нейман Р.Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов. Воронеж, ВГУ. 1980.-236 с.

49. Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. // Пер. с нем. под ред. О.Г.Усьярова. Л., .Химия. 1973. 152 с.

50. Лебедев A.B. Коллоидная химия синтетических латексов. Л.: Химия. 1976. -100 с.

51. Дерягин Б.В. Устойчивость коллоидных систем // Успехи химии, т.48. №4. М., 1979. С.675-721.

52. Волков В.А. Коллоидная химия. М.: МГТУ им. Косыгина. 2001. 642 с.

53. Нейман Р.З., Киселева О.Г., Егоров А.К., Васильева Т.М. Коллоидная-химия синтетических латексов. Воронеж: ВГУ. 1984. 196 с.

54. Нейман P.A. Развитие представлений об агрегативной устойчивости и коагуляции синтетических латексов // В сб.: Синтетические и искусственные латексы. Получение и модификация. Материалы VI Всес. латекс, конф. М., ЦНИИЭнеф-техим. 1982. С.34-39.

55. Баран A.A., Дудкина Л.М., Соболева Н.М., Чечнк О.С. Исследование структуры двойного электрического слоя полистирольных латексов // Коллоидн. журнал. 1981. Т.43. №2. С.211-219.

56. Абрамзон A.A., Малахова Е.Е., Макагонова H.H. и др. Электрокинетический потенциал и устойчивость эмульсий // Коллоидн. журнал. 1973. Т.35. №5. С.961-964.

57. Агеев A.A., Волков В.А. Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химических волокон. МГТУ им. Косыгина. М.: 2004.-464 с.

58. Морару В.Н., Овчаренко Ф.Д., Кобылинская Л.И., Кармазина Т.В. Адсорбция оксиэтилированных неионогенных ПАВ и ее влияние на стабильность водных дисперсий графита // Коллоидн. журнал. 1984. Т.46. №6. С. 1148-1153.

59. Самородов В.Т., Космодемьянский Л.В., Лазурин Е.А. Влияние природы ПАВ на процесс получения водных дисперсий 1,4-цис-полиизопрена и бу-тилкаучука//Коллоидн. журнал. 1988. Т.40^ №6. С.1206-1209.

60. Кузнецова A.M., Волков В.А., Селиверстова H.A., Александрова Е.М. Взаимосвязь устойчивости латексов стабилизированных неионогенными ПАВ, с гидратацией адсорбированного слоя // Коллоидн. журнал. 1977. Т.39. №4. С.783-786.

61. Нейман Р.Э., Тарановская С.И. Латексы и поверхностно-активные вещества. Труды ВГУ. Воронеж: ВГУ. 1970. №1. С.7.

62. НегЪчан Р.З., Киселева О.Г., Нечаев В.А. Латексы и поверхностно-активные вещества. Труды ВГУ. Воронеж: ВГУ. 1973. №2. С.34.

63. Кузнецова A.M., Волков В.А., Александрова Е.М. Влияние электролитов,на гидратацию неионогенных ПАВ в водных растворах и в адсорбированных слоях//Коллоидн. журнал. 1978. Т.38. №1. С.172-175.

64. Кузнецова A.M., Волков В'А., Александрова Е.М. Взаимосвязь гидратации неионогенных ПАВ* в растворах и в адсорбированных слоях на поверхности латексных частиц//Коллоидн. журнал. 1978. Т.39. №1. С.779-785.

65. Хавкина Б.Л., Сухарева JT.A. Исследование влияния pH на свойства латекса акриловых сополимеров и пленок на его основе // Коллоидн. журнал. 1981. Т.43. №2. С.400-441.

66. Шилов Г.И., Попов В.А., Петренко П.И., Удалова Л.А., Гришина JI.E. Исследование устойчивости латексов при полимеризации в присутствии системы алкилсульфонат натрия высший спирт // Коллоидн. журнал. 1984. Т.46. №1. С.195-197.

67. Елисеева В.И. Механизмы зарождения и роста частиц при эмульсионной полимеризации // В сб.: Синтетические и искусственные латексы. Получение и модификация. Материалы IV Всес. латексн. конф. М., ЦНИИТЭнефтехим. 1982. С.24-33.

68. Нейман Р.Э., Горенкова Г.А. О мицелообразовании эмульгаторов в адсорбционных слоях на поверхности латексных частиц // Коллоидн. журнал. 1980. Т.42. №6. С.1112-1117.

69. Нейман Р.Э., Горенкова Г.А. Изотермы адсорбции эмульгаторов на поверхности латексных частиц // Коллоидн. журнал. 1983. Т.45. .№6. С.1112-1116.

70. Батищева Е.К., Смирнова A.B., Охонская Ю.Н., Корецкий А.Ф. Влияние жирных спиртов на мицелообразование и солюбилизацию углеводородов в водных растворах неионогенных ПАВ // Коллоидн. журнал. 1983. Т.45. №2. С.1303.

71. Волков В.А., Комова Л.Ф. Влияние электролитов на температурные помутнения водных растворов НПАВ и температурную коагуляцию полисти-рольного латекса//Коллоидн. журнал. 1978. Т.40. №2. С.337-340.

72. Нейман Р.З., Лебедева H.H., Чистухина H.H. Влияние концентрации синтетических латексов на кинетику коагуляции их электролитами // Коллоидн. журнал. 1978. Т.41. №4. С.798-801.

73. Цейц С.К., Панич Р:М., Бугров В.П., Серова Н.В. Особенности пленкооб-разования бутадиен-нитрильных латексов при-ионном отложении // Коллоидн. журнал. 1983. Т.45. №4. С.826-829.

74. Гродский A.C., Шабанова H.A., Александрова Е.М. Об обратимости коагуляции синтетических латексов на характер коагуляции электролитами // Коллоидн. журнал. 1979. Т.41. №3. С.416-421.

75. Александрова Е.М., Гродский A.C., Шабанова H.A. Влияние дисперсности и адсорбированных слоев ПАВ на коагуляцию полистирольных латексов // Коллоидн. журнал. 1975. Т.37. №3. С.537-539.

76. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества: свойства и применение. Л.: Химия. 1981.-376 с.

77. Липатов Ю. С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка. 1972. 195 с.

78. Лунев В.М., Немашкало О.В. Адгезионные характеристики покрытий и методы и методы их измерения // ФИП. 2010. Т.8. №1. С.64-71.

79. Yenkel Е., Rumbach В. Uber die Absorption von Hochmolekularen Stoffen aus cler Lösung//Z. Electrochem. 1951. 55. №6. S.612-618.

80. Hesselinr F. Th. Of the Theory of Polyelectrolyte Absorbtion. The Effect of Absorbtion Dehavior of the Electroststic Contribution to the Absorbtion Free Energy. Y. Colloid a Ynterf. Sei. 1977. №60. P.448-465.

81. Соломченко М.Я., Кочеткова Е.И., Соколова Н.П. Исследование стабилизирующего и флокулирующего действия акриловых сополимеров // Коллоидн. журнал. 1981. Т.43. №2. С. 371-374.

82. Барабанов В.П., Крупин С.В., Шайдулин К.Ш. Адсорбция водорастворимых полиэлектролитов на твердой поверхности // Коллоидн. журнал. 1981. Т.43. №3. С. 551-553.

83. Згадзай JT.K., Варфоломеева Е.К., Болыиедворова Г.Л. Особенности адсорбции ПВС на каолините и монтмориллоните // Коллоидн. журнал. 1979. Т.41. №2. С.239-244.

84. Платонов Б.Э., Полищук Т. А. Комплексное исследование адсорбции ПВС на поверхности окиси, железа // Коллоидн. журнал. 198Т.43. №5. С.996-1000.

85. Климова Г.М., Панасевич A.A., Тарасевич Ю.И., Сивалов Е.Г. Адсорбция полиоксиэтилена монтмориллонитом // Коллоидн. журнал. 1980. Т.42. №2. С.238-244.

86. Танчук Ю.В., Поп Г.С. Поверхностная активность и мицелообразование поверхностно-активных полимеров // Коллоидн. журнал. 1978. Т.40. №6. С.1209-1213.

87. Хамраев С.С., Абдуллаев A.A., Фукс Г.И., Ахмедов КС. Зависимость фло-кулирующего и стабилизирующего действия полиэлектролитов от молекулярных параметров цепи и конформации макромолекул в. растворе // Коллоидн. журнал. 1983. Т.45. №3. С.520-527.

88. Згадзай Л.К., Варфоломеева Е.К., Власов В.В. Строение и термическая устойчивость комплексов поливинилового спирта с монтмориллонитами // Коллоидн. журнал. 1980. Т.42. №5. С.956-600.

89. Вишневская О.В., Ахмедов У.К, Скребнева И.В., Ахмедов КС. Исследование коллоидно-химических свойств новых полимерных ПАВ // Коллоидн. журнал. 1981. Т.43. №3. С.562-565.

90. Жуков КН., Шатаева О. С., Полозова Т.Н. Стабилизация пен ПВС // Коллоидн. журнал. 1983. Т.45. №5. с. 1001.

91. Закордонский В.П., Малеев И.И., Солтыс М.Н. Гибкость макроцепи и адсорбция полимеров из разбавленных растворов // Коллоидн. журнал. 1981. Т.42. №3. С.547.

92. Garwey M. Y., Tadros th.F., Vincent В., A Comparison of the Volume Occupied by Macromolecules in the Adsorbed State and in the Bulk Solution // Y. Colloid a Ynterf. Sei. 1979. №49. P.57-68-.

93. Собко Т.Е. Пленкообразование из смеси гидрофильных полимеров // Дис. . к.т. н. М., МТИЛП. 1975. 157 с.

94. Порватова JJ.M. Исследование в области получения водонепроницаемого пленочного материала, пропускающего пары воды. // Дис. . к.т.н. М., МТИЛП. 1975. 134С.

95. Духин С.С., Дудкина JT.M. Влияние адсорбции неионогенных макромолекул на электропроводность суспензий // Коллоидн. журнал. 1980. Т.40. №2. С.232-238.

96. Luklema Y. Inference of polymere Absorbtion from Elektrical Double Layer Measurements // Pure and Appl. Chem. 1976. 46. P. 146-156.

97. Еременко Б.В., Сергиенко 3.A., Полякова В.В. Поверхностный заряд кремнезема в растворах полиоксиэтилена. Влияние молекулярной массы полимера и ионной среды раствора // Коллоидн. журнал. 1981. Т.42. №6. С. 1064-1069.

98. Баран А.А., Платонов Б.Э. Электроповерхностные характеристики по-лимерсодержащих дисперсных систем // Успехи химии. 1981. Т.50. №1. С.161-191.

99. Дудкина JI.M. i/сследование структуры двойного электрического слоя модельных дисперсных систем и влияние на нее адсорбции неионогенных полимеров // Дис. к.х.н. Киев, 1981. 137 с.

100. Духин С.С., Ярощук А.Э. Дерягин Б.В. О роли электростатического фактора в стабилизации дисперсий, защищенных адсорбционными слоями полимеров//Коллоидн. журнал. 1984. Т.46. №2. С.225-230.

101. Измайлова В.Н. Ребендер П.А. Структурообразование в белковых^ системах. М., Наука. 1974. 268?с.

102. Finch С.А. Polyvinyl Flcogol; Propoties and Application. // Y. Wiley. London -New York Sydney - Toronto., 1973. 622P.

103. Трапезников А.А., Вике В.Г., Широкова Т.Ю. Кинетика снижения поверхностного натяжения в растворах бедков // Коллоидн. журнал. 1981. Т.43. №2. С.322-329.

104. Морозова Л.З., Тарасевич Б.Н., Измайлова В.Н. Исследование кинетики адсорбции глобулярных белков на границе раздела жидких фаз методом спектроскопии внутреннего отражения // Коллоидн. журнал. 1984. Т.46. №2. С.372-376.

105. Тарасевич Б.Н., Измайлова Б.Н, Морозова Л.3. Новоселова М.А. Влияние неполярной фазы на адсорбцию белков на жидких границах раздела фаз во-да-углероды // Коллоидн. журнал. 1984. Т.46. №6. С.1191-1194.

106. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата. JL: Химия. 1983. -176 с.

107. Халатур П.Г. К теории стабилизации дисперсных систем макромолекулами. 3. Моделирование методом Монте-Карло взаимодействия систем частиц в разбавленном полимерном растворе // Коллоидн. журнал. 1984. т.46. №2. С.294-30Г.

108. Халатур П.Г. К теории стабилизации дисперсных систем макромолекулами. 4. Сжимаемость ориентированных полимерных монослоев и их влияние на взаимодействие дисперсных частиц // Коллоидн.журнал. 1984. т.46. №3. С.517-522.

109. Халатур П.Г. К теории стабилизации дисперсных систем макромолеку-лами.4.Изучение взаимодействия ориентированных полимерных монослоев методом Монте-Карло // Коллоидн. журнал. 1983. т.45. №5. С.975-981.

110. Родионова Р.В., Волков В.А. Коллоидно-химические свойства полисти-ролэтоксиалкил-алкилмалеинатных латексов // Коллоидн. журнал. 1978. т.40. № 3. С.508-512.

111. Родионова Р.В., Волков В.А., Касимова Т.А. Влияние температуры на гидратацию частиц полистирол-этоксиалкил-алкилмалеинатных латексов // Коллоидн. журнал. 1979. т.41. № 1. С.168-171.

112. Родионова Р.В., Волков В.А., Зубарева Влияние электролитов на сольтавацию частиц полистирол-этоксиалкил-алкилмалеинатных латексов // Коллоидн. журнал. 1980. т.42. № 2. С.382-385.

113. Грыженкова Н.С., Барамбойм Н.К., Заш^ева Е.В. Коллоидно-химические свойства самостабилизирующихся дисперсий оксиэтилированных полиамидов // Коллоидн. журнал. 1975. т.27. № 1. С.245.

114. Берлин А.А. Изучение коллоидно-химических свойств дисперсий привитых сополимеризатов нитролигнина к сунила // Коллоидн. журнал. 1980. т.42. №4. С.731.

115. Грыженкова Н.С. Получение и исследование коллоидно-химических свойств оксиэтилированных полиамидов и их производных // Дис. к.х.н. М.,МТИЛП. 1975. 131 с.

116. Larson Wayne К. Aqueours sobrent dispersible linear polyurethane resins. Пат. США. 4307219. 1981.

117. Dieterich D. Aqueours emulsions, dispersoinsanol solutions of polyurethanes: synthesis and properties Progr. Org.Coat, 1981. P. 281-340.

118. Noll Klaus, Pedain Josef. In Wasser dispergierbare Polyurethane. Заявка ФРГб№ 2555534. 1977.

119. Dieterich D., Bayer O. Verfahren Zur Horstekkung Wabriger emulgatorfreier Polyurethan Latices. Патент ФРГ № 1495745. 1978.

120. Daris John E., Cenker Moses. Amine — terminated graft copolymer dispersions and polyurethanes prepared therefrom. Пат. США № 4286074. 1981.

121. Ярошенко В.В., Яковенко А.Г., Греков А.П. Полиуретановые иономеры и водные дисперсии на их основе // В кн. «Новые методы получения и исследования полимеров». Киев. Наукова дума. 1978. С.3-31.

122. Dieterich Dieter. Nevere wäßrige RUR systeme — A'ngtw. Makroneol. Ghem. 1981 №98. P.133-165.

123. Lorenz~ O., Reinmöller K.-H., Grafenschäfer K.-H. Bestimnung wasserlöslicher Polyelektrolyte in Polyurethan Dispersionen // Colloid and Polym. Sei,. 1981. V.259. № 3. P.367-374.

124. Сухорукова A.C., Греков А.П., Левченко H.H., Навроцкая Р.П. Синтез ио-номерных полиуретаных латексов // В сб. «Синтетические и искусственные латексы. Получение и модификация». Материалы IV Всес латекс, конф. М., ЦНИИТЭнефтехим. 1982. С.115-120.

125. Lorenz О., Budde V., ReinmöUer K.-H. WaBrigue Dispersionen anionischer Polyyrethane mit Sulfonatgruppen. Angew.makromol // Chem., 1980. 87. P.35-48.

126. Кантор Л.А. Влияние твердых поверхностей на устойчивость эмульсий, стабилизированных белками // Дис. к.х.н. М., МГУ. 1982. 174 с.

127. Хавкина Б.Л., Талагаева H.A. Исследование адсорбции дисперсной фазы латексов акриловых сополимеров волокнами различной природы // Коллоид, журнал. 1980. т.42. № 5. С.1019-1021.

128. Зурабян K.M. Пропитка кож хромого дубления водными дисперсиями полимеров. М., Легкая индустрия. 1974. 192 с.

129. Nemeth Z., Radnöti L., Lorant I. Szintetikus latexek felhasznäiäsänak lehetösegee a rastmübörgyartasban // Müanyag es gumi. 1980. 17. № 2. S.58-62.

130. Nemeth Z., Radnöti L., Lorant I. Rostmübör termekek tulajdonsägainak alaki-tasa szintetikus latex kötöanijagok alkalmazäsäral // Bör-es cipötech. 1982. 32, № 2. P.57-64.

131. Богданов Ю.Б. Адгезия и ее роль в обеспечении прочности полимерных композитов. М.: МГУ. 2010. 68 с.

132. Батищева Г.А., Овчиникова A.C., Макухина H.A. Уровень использования вторичных материальных ресурсов кожевенной промышленности // Кож-обув. пром-сть. 1989. №11. С. 10-15.

133. Карлина П.А. Изучение некоторых вопросов взаимодействия латексов с коллагеносодержащими веществами // Дис. к.т.н. Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1970. С.148-153.

134. Соколов С.И., Фельдман Р.И. О сдвиге изоэлектрической точки желатины и коллагена при взаимодействии их с дубящими веществами // Коллоид, журнал. 1966. №5. С.366-367.

135. Петрова В.И. Применение сульфосинтанов в производстве кожматола // Кож-обув. пром-сть. 1976. №4. С. 25 28.

136. Смирнова Л.И. Неионогенные дисперсии полимеров в процессах про-клеивания в производстве ИК // Дисс. к.т.н. М., МТИЛП. 1985. 179 с.

137. Веселкгта Л.В. Совершенствование процессов проклеивания кожевенных волокон в производстве обувных картонов // Дис. к.т.н. М.: МТИЛП. 1989. 177 с.

138. Авторское свидетельство №424934. БИ №28. Способ производства гидрофобного волокнистого материала типа бумаги. 1978.

139. Авт. свидетельство №1030450. БИ №27. Способ изготовления обувных картонов. 1983.

140. Тыркасова Л.Я., Черных Е.В., Грыженкова Н.С., Полякова К.А'., Андрианова Г.П. Влияние ПЭО на проклеивание кожевенных волокон // Кож обув, пром-сть. 1982. №2. С.46-47.

141. Витухновская И:И: Изучения взаимодействия в системах, содержащих поверхностно активные вещества; латексы и волокна; методом определения тепловых эффектов // Автореф. дис.к.т.н. JT., ЛТИ. 1979. 22 с.

142. Геллей В. Некоторые аспекты теории процесса размола. // Мат. симпозиума: Основные представления о волокнах, применяемых в бумажной промышленности. М., Гослесбумиздат. 1962. С.397-399.

143. Воющий С.С., Волокитина Н:А, Зайончковский АД. Влияние природы волокна на силу сцепления между волоконцами листа: бумаги и картона // В сб. научн. тр. ВНИИПИК. 1962. №4. С.16-25.

144. Ребиндер П.А., Влодовец И.Н. Физико-химическая механика, пористых и волокнистых дисперсных структур и материалов // Под общей ред. Ребинде-ра Г1.А. Рига, Знатне. 1987. С.5-44.

145. Шымелович Ю:Б. Повышение, стабильности линейных размеров стелечного кожкартона // Экспресс-инфмация. Промышленность ИК и ПМ. Зарубежный опыт. М.: 1985. В 23. G.3-5.

146. Урьев Н.Б., Ребиндер JI.А. Основные стадии образования и разрушения коагуляционных структур и их роль в оптимизации технологических процессов в структурированных дисперсных системах // ДАН. 1972. т.206. №5. С.1164-1167.

147. Дерягин Б В., Чураев Н.В., Овчаренко Ф.Д. и др. Вода в дисперсных системах. М., Химия. 1989. 288С.

148. Красина И.В- Регулирование свойств натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов с помощью неравновесной низкотемпературнойплазмы в процессах кожевенного и мехового производства // Дис. д.т.н. Казань. КГТУ. 2006. 338 с.

149. Файзуллина Р.Б. Модификация технических и обувных картонов с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы // Дис.к.т.н. Казань, КГТУ. 2007. 167С.

150. Патент № 2042006 D21H11/02(РФ). Состав-для изготовления картона. 1995.

151. Патент № 2011684 С14С9/02 (РФ). Способ жирования волокнистой массы для производства обувного картона. 1994.

152. Андрианова Г.П. Искусственные кожи типы, строение, свойства, применение // СОЖ. 1999. № 9. С. 52-58.

153. Бекетова Т.С., Шалбуев Д.В. Сравнительная характеристика коллоидно-химических свойств синтетических ПАВ, применяемых в кожевенно-меховой промышленности // Кож обув, пром-сть. 2008. №3. С.45-46.

154. Золотое Ю.А., Вершинина В.И. История и методология аналитической химии. Естественные науки. М.: Центр: Академия. 2007. — 384 с.

155. Литвинова Г.В., Ефимов С.Е., Горбачев А.А. Выбор жирующего материала в композициях при производстве обувных картонов // РЖ ВИНИТИ 1993. №3. 9В209. НПО НИИКП. М., 1992. С.99-108.

156. Черных E.B. Высокомолекулярный полиэтиленоксид в технологии искусственных кож типа картонов // Автореферат дис. к.т.н. М., МТИЛП. 1986. 17 с.

157. Абдуллин И.Ш. Разработка технологических процессов производства кожи для верха обуви и полимерных обувных материалов с применением ВЧ-плазмы пониженного давления // Автореферат дис. к.т.н. Казань, 2003. 26 с.

158. Абдуллин И.Ш., Абуталипова Л.Н., Ибрагимова Р.Г., ШаеховМ.Ф. Применение низкотемпературной плазмы в технологии изготовления обувного картона // Кож-обув. пром-сть. № 3. 2004. С.39.

159. Авт. свид. №.560427 МКИ С 08 8/18 (СССР) Способ получения синтетического дубителя красителя.

160. Романов Ю.А. Разработка, исследование и применение синтетических дубителей с красящими свойствами для меховой и кожевенной промышленности // Дис.д.т.н. М. МТИЛП. 1986. 359 с.

161. Новые синтетические дубители и их использование для повышения качества натуральных кож и расширения их ассортимента // Кож. пром-сть вып. 3. М., ВНИИТЭИ Легпрома. 1988. С.45.

162. Санкин Л.Б., Куциди Д.А., Головтеева А.А\ Лабораторный практикум по курсу химии и технологии кожи и меха. М.: Легпромбытиздат. 1987. 310 с.

163. Головтеева A.A., Мартинов И.К. Основные направления использования отходов кожевенного производства//Кож-обув. пром-сть. 1987. №4. С. 10-12.

164. Пчелин В.А. Поверхностные свойства белковых веществ. М., Гизлег-пром. 1951. 112 с.

165. Гордиенко И.М. Исследование некоторых свойств модифицированной дермы сельскохозяйственных животных // В сб. н. тр. МВА. №118. М. 1981.1. С.3'7-40.

166. Айвазое Б.В.Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. М., Гизлегпром. 1973. 137С.1801 Григорое С.Н., Козъмина З.П., Маркович A.B. Фридрихсберг Д.А. Электрокинетические свойства капиллярных системам.: Химия. 1976. 203 с.

167. Остащенко Л'.С. Термографическое исследование термических свойств кожевенных материалов // Дис. к.д.т.н. М., МТИЛП. 1973. 156 с.

168. Лавров И.С. Практикум по коллоидной химии. М.: Высшая школа. 1983. 142 с.

169. Лабораторный практикум по технологии нетканых материалов // Под ред. Г.Л. Барабанова. М., Легпромбытиздат. 1988. 326 с.

170. Булатов М.М., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия. Ленингр. отделение. 1986. С.215.

171. Баранов Д.Г. Фотометрическое определение заряда ядер в фотоядерной эмульсии. Л. 1980. С.45.

172. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Наука. 1979. С. 126-138.

173. Терентъев O.A., Смирнова Э.А., Тотухов-Ю.Н. Вязкостные характеристики бумажной массы // Реферативная информация «Целлюлоза, бумага, картон» 1974. №13. С.7-9.

174. Шемет Ж.В. Исследование структурообразования волокнистых материалов в процессе формирования на круглосеточной машине // Дис.к.т.н. Киев, 1974. С.83.

175. Андреева Е.Д., Журавлева С.П., Щукин ЕД. Особенности реологического поведения волокнистых суспензий // Сб. научн. тр. МГУ. Новое в реологии полимеров. Вып.2. М., 1988. С.45.

176. Сумм Б.Д Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Наука. 1976. 218 с.

177. Бирюков В.И. Определение прочности структуры волокнистой массы // В сб. тр. Свердл. НИИ дерева «Физико-механические закономерности производства бумаги, картона и волокнистых плит на отливных машинах» М., 1967. вып.2.С. 157-167.

178. Андрейченко В.Я. Структура и механические свойства бумажного листа //Тр: ВНИИБ. Л.: Лесн. промышленность. 1971. №58. С.95.

179. H.Fraenkal Conrat and M.Cooper. // J. Biological Chem. № 154. 1978. P.239.

180. Всесоюзный'единый метод исследования в кожевенном; обувном и ду-бильно-экстрактном производстве. 4.2. М., Гизлегпром. 1987. 483 с.

181. Овчинников Ю.А. Биоорганическая химия М.: Просвещение. 1987. 94 с.

182. Малахова АЛ Практикум по физической и коллоидной химии. Минск: Вышейшая школа. 1974. 336 с.

183. Маркова Е.В., Путилина С.Н. Планирование экспериментов при получении и переработке полимерных материалов. 1980. Т. XXV. №1. С. 72-81.

184. Колоша В.К, Лобко С.И., Ионова Т.С. Математическая обработка результатов эксперимента. Минск: Высшая школа. 1982. — 106 с.

185. Тутмина М.А., Сурнина Е.С., Макаров-Землянский Я.Я., Миронова Т.Ф. Дехромирование твердых кожевенных отходов. Сообщение 1. // Кож обув, пром-сть. 2005. №1 С.25-27.

186. Тутмина М.А., Сурнина Е.С., Макаров-Землянский Я.Я., Миронова Т.Ф. Дехромирование твердых кожевенных отходов. Сообщение 2. // Кож обув, пром-сть. 2005. №3. С.41-43.

187. Богданов Н.В., Макаров-Землянский Я.Я., Горячев С.Н., Пятак E.H., Иг-нашша Т.П. Определение водовымываемых соединений хрома из кожи и волоса//Кож-обув. пром-сть № 2. 2001. С.28-30.

188. Макаров-Землянский Я.Я., Меньшиков Б.И., Кажарова М.В: Исследование водных и водно-спиртовых растворов хромолана // В сб. Изв. вузов. Технология легк. пром-ти. № 3, 1988. С.57-63.

189. Макаров-Землянский Я.Я., Ковалев А.Н., Кажарова М.В. Определение хрома (Ш) при получении^ использовании растворов хромолана // В. сб. Изв. вузов. ТЛИ. №6. 1988. С.118-119.

190. Веселое В.В, Колотилова Г.В. Химизация технологических процессов швейного производства. М.: Легпромбытиздат. 1985.-128с.

191. Кузнецова В.К, Макаров-Зелшянский Я.Я., Фомина Т.Т. Повышение водостойкости обуви с верхом из текстильных материалов // Кож обув, пром-сть. 1986. №11. С.52-53.

192. Кочетков Б.С. Новое в переработке отходов кожевенного производства. //Кож обув, пром-сть. 1992. №4. С.43-45.

193. Фролов М.В. Структурная механика бумаги. М., Лесная промышленность. 1982.-272 с.

194. Новые проблемы физико-химической механики // В сб. «Избранные труды Ребиндера П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика». М.: Наука. 1979. С.39-46.

195. Шемет Ж.В. Влияние усадки картона на его прочность // Бумажная пром-сть. 1973. №2. С.21-22.

196. Сгшъверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектролитическая идентификация органических соединений. М. Мир. 1977. С. 145-150, 196, 203.

197. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., Мир. 1985. С.38-41.

198. Булатов Д. С. Определение оптических констант пептидной группы винфракрасной области методом нарушенного полного внутреннего отражения//Автореферат дис.канд.физ.-мат.наук. Пущино-на-Оке. 1971. 23 с.

199. Куллетская Н.Б., Козицына JJ.A. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и мас-спектроскопии в органической химии. М.: Наука. 1979. 45s с.

200. Чихрадзе Ю.Н. Инфракрасные спектры и структура полипептидов и белков. М., Наука. 1975. С.101-116.

201. Головина C.B. Исследование закономерностей формирования контактов и структурообразования в волокнистых системах // Дис.к. т.н. М. 1974. 183 с.

202. Кобякова В.И., ЕрковаЛ.Н. Сб. Латексы. Воронеж, ВГУ. 1973. С.36-38. 220. Ключников В.Р., Фейгина P.C., Бригажина В.А. Сб. Латексы. Воронеж, ВГУ. 1973. С.69.

203. Тихомиров В.Б. Физико-химические основы получения нетканых материалов. М.: Легпромбытиздат. 1979. 55 с.

204. Морозов В.В., Самсонов С.А. О переработке отходов производства в условиях Курского производственного кожевенного объединения // Кож обув, пром-сть. 1984. .№12. С. 19-22.

205. Данъкина М.Л., Кострюкова Л.И. Изменение размеров обувных картонов под действием атмосферных условий // В сб. науч.тр.ВНИИ плен.мат. и иск.кожи. 1976. №.17. С.98-113.

206. Астафуров В.И. Основы химического анализа. М.: Просвещение. 1986. 158 с.

207. Жмаков Г.Н., Киселева Л.Е., Максименко Ю.Л. Очистка сточных вод предприятий искусственных кож. М.: Легпромбытиздат. 1987. 91 с.

208. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984.-448 с.