автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Термомеханическая обработка каучуков в условиях ограниченного доступа кислорода

На правах рукописи

КЛЕЙМЕНОВА НАТАЛЬЯ ЛЕОНИДОВНА

ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА КАУЧУКОВ В УСЛОВИЯХ ОГРАНИЧЕННОГО ДОСТУПА КИСЛОРОДА

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой ст епени кандидата технических наук

ВОРОНЕЖ - 2003

Работа выполнена на кафедре «Технология переработки полимеров» в Воронежской государственной технологической академии.

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор Шутил ин Юрий Федорович.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Шаталов Геннадий Валентинович

Кандидат технических наук, доцент Дмитренков Александр Иванович

Ведущая организация: ОАО «Воронежсинтезкаучук»

Защита состоится « 30 » декабря 2003 г. в_11_ часов

на заседании диссертационного совета К 212.035.01 в Воронежской государственной технологической академии (ВГТА) по адресу: 394000, г. Воронеж, пр. Революции, 19 в ауд. 30_

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГТА Автореферат разослан «_» н°ября 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Седых В. А.

2ао$-А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В современных условиях одной из важных задач промышленности является улучшение качества изделий, в первую очередь их надежности и долговечности. При этом в полимерной науке большое внимание уделяется факторам, улучшающим свойства изделий как при их получении, так и в эксплуатации.

Существующие способы испытаний каучуков, резиновых смесей и резин позволяют с достаточной для практики достоверностью устанавливать и прогнозировать работоспособность изделий. При этом особое внимание уделяют химическим превращениям каучуков, что создает предпосылки для интенсификации химических процессов в макромолекулах. Появившиеся в последнее время работы о термофлуктуационно-активационном механизме химических реакций открыли новые перспективы объяснения хода и характера химических реакций, протекающих в эластомерных системах с участием ак-тивационных центров макромолекул.

Новые подходы к механизму химических реакций потребовали разработки новых способов исследования при переработке каучуков. Традиционный способ исследования свойств эластомерных систем на вискозиметре Му-ни в предлагаемой работе был трансформирован применительно к рассматриваемым механизмам химических реакций. Подобные изменения стандартных методов испытаний каучуков и композиций в литературе не описаны. Поэтому актуальностью данной работы является разработка новых способов исследования свойств каучуков и установление оптимальных условий их переработки, а также повышение надежности получаемых результатов при различных режимах и уточнение основных закономерностей термофлуктуационно-активационного механизма химических реакций и подтверждение их экспериментально.

Цель работы. Разработка новых, информативных способов исследования технологических свойств карбоцепных каучуков (НК, СКИ-3, СКД-нд, СКД, СКС-ЗОАРКП, СКН-40АСМ, СКН-18АСМ, СКФ-26 и СКФ-32) с помощью вискозиметра Муни в широком интервале температур (80° - 160 °С), а также оценка изменения их свойств в ходе переработки. Ставилась также задача подбора химически активных добавок, которые улучшают технологические свойства различных каучуков и ФМП резин на и\ основе. Анализировалась термическая и термомеханическая деструкция (и структурирование) данных каучуков в ходе прогрева и испытания при модифицированном непрерывном и предложенных (статическом и квазистатическом) режимах испытания каучуков на вискозиметре Муни.

Научная новизна. Впервые предложены и обоснованы новые способы испытания каучуков (статический, заключающийся в воздействии на каучуки только давления и температуры, и квазистатический - характеризуемый воздействием на образцы кроме давления и температуры периодических деформаций сдвига) на вискозиметре М>ни, позволяющие более углубленно вы-

явить изменения свойств и механизмы химических реакций в эластомерах при переработке.

Показано, что под воздействием только давления и температуры (статический способ - термобарическое воздействие) вязкость каучуков уменьшается в основном в первые 2-3 минуты испытания, далее приближаясь к асимптотическим значениям, а в квазистатическом режиме испытаний у каучуков основное снижение вязкости происходит в первые 3 минуты прогрева.

Проведено исследование реологических (вязкостных) свойств карбо-цепных каучуков с различной структурной неоднородностью макромолекул: для НК и СКД неодиемовый до 2% и до нескольких % у СКИ-3 и СКД титановый.

Сделана оценка изменения вязкотекучих свойств карбоцепных каучуков в широком температурном интервале их переработки с помощью уравнения Вильямса-Ландела-Ферри.

Показано, что при близком к стандартному способу испытаний каучуки располагаются в ряду по склонности к деструкции СКИ-3>НК>СКС-30АРКП>СКД >СКД-нд >СКН-18АСМ>СКН-40АСМ>СКФ-26>СКФ-32.

Установлено, что дефекты структуры типа "голова к голове" г - г, "хвост к хвосту" х - х способствуют более резкому уменьшению вязкости каучуков во всех режимах испытаний.

Выявлено, что в присутствии низкомолекулярных неорганических'и органических соединений, активных в окислительно-восстановительных реакциях, деструкция макромолекул ускоряется в основном по дефектным местам (активационным центрам).

Установлено, что физико-механические показатели резин на основе различных каучуков (СКИ-3, СКД, СКС-ЗОАРКП, СКН-18АСМ. СКН-40АСМ, СКФ-26 и СКФ-32) в зависимости от времени непрерывной обработки на вискозиметре Муни способствуют возрастанию прочностных свойств и эластичности, что свидетельствует о возможности использования технологических операций для уменьшения доли активационных центров - «слабых» дефектных связей в макромолекулах.

Практическая значимость. Отработаны два новых и модернизирован известный способа испытаний каучуков на стандартном оборудовании - вискозиметре Муни для изучения механо-, термохимических превращений полимеров.

Показано, что статический режим испытания каучуков на вискозиметре Муни моделирует изменение (уменьшение) вязкости эластомерных систем при их простом прессовании или распрессовке. что может быть использовано при подборе режимов прессовой вулканизации резиновых изделий.

Обосновывается, что «квазистатический» режим моделирует изменение свойств при переработке каучуков в ходе периодических механических и сдвиговых воздействий на них, например, при трансферном или литьевом формовании изделий.

..— „ .Уехавдвлено, что радикалобразующие неорганические и органические »ЗЬШШАг^Вкдряюг процесс деструкции ка\ч\ков при всех режимах испытани-1 МЗГ ОНН..ГМ ;

* « № е о

ях. а это позволяет рекомендовать их для улучшения свойств смесей при переработке.

Даны рекомендации по улучшению технологических свойств резиновых смесей на основе жестких каучуков БНК. БСК и СКФ, а также прочностных свойств их вулканизатов.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на Российских научно-практических (г. Москва 2002-2003 г.) и отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2000-2003 годах. Результаты работы используются в производстве прокладок дозаторов (кранов «бабочка») с более высокими качествами по сравнению со шведскими прокладками фирмы «Альфа-Лаваль».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на_страницах, содержит_рисунков и_таблиц. Список литературы включает_наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и научная новизна избранной темы исследования, сформулирован круг вопросов, рассматриваемых в диссертации.

В аналитическом обзоре проведен анализ литературных данных, посвященных механической и термоокислительной деструкции полимеров. Рассмотрены классификация механохимических процессов и факторы, влияющие на деструкцию каучуков. Показаны особенности механодеструкции, термической и термоокислительной деструкции в различных условиях. Рассмотрен механизм деструкции каучуков с точки зрения термофлуктуационно-активационной модели химических реакций в полимерах. Осуществлена постановка задачи исследования.

Объекты и методы исследований. В качестве объектов исследования использовали полярные и неполярные карбоцепные каучуки, свойства которых соответствовали государственным стандартам и техническим условиям РФ. Испытывали и сравнивали изменение свойств каучуков, имеющих различную степень неоднородности макромолекул (НК ЯБЭ-1 и СКД неодимовый далее СКД-нд - оба практически без дефектов, а также СКИ-3 и СКД титановый далее СКД. имеющие большее количество нерегулярности цепи, чем НК и СКД-нд). а также исследовали бутадиен-стирольный - СКС-30АРКП, бутади-ен-нитрильные - СКН-18АСМ, СКН-40АСМ и СКФ-26 и СКФ-32.

С целью регулирования доли активационных центров - дефектных фрагментов цепей применялись химически активные неорганические и органические низкомолекулярные добавки, сравнительно легко разлагающиеся при термомеханическом воздействии: персульфат калия (далее ПСК). бензой-

ная кислота (КБ), их двойная комбинация (ПСК+КБ), сера (5) и их тройная комбинация (ПСК+КБ+Б).

Образцы для испытаний подготавливали и испытывали согласно стандартных и оригинальных методик. Эксперимент проводили в строго стабильных условиях: постоянны положение ротора, объем материала, внешняя форма заготовок, время испытания. В опытные образцы каучуков распылением вводили 0,5% низкомолекулярных соединений.

Способы измерения вязкости на вискозиметре Муни были основаны на стандарте ГОСТ 10722-64, но видоизменены. Испытания моделировали поведение каучуков в условиях ограниченного доступа воздуха в закрытой камере вискозиметра Муни при различных температурах в статических, квазистатических и непрерывных режимах испытания.

Варьированием температуры испытания образцов в пределах от 80 до 160 °С определяли зависимость вязкости каучуков от времени обработки на вискозиметре Муни.

ММ и ММР каучуков оценивали по молекулярным характеристикам компонентов методом гель-хромотографии и вискозиметрии растворов.

Оценивали технологические свойства резиновых смесей и физико-механические показатели (ФМП) резин.

Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием современного программного обеспечения.

Экспериментальная часть. На первом этапе работы исследовалась меха-нотермическая деструкция каучуков НК, СКИ-3, СКД-нд и СКД. Испытания образцов проводили в условиях непрерывного вращения ротора при температуре 100 °С. Длительные испытания по разным способам позволили получить объективные результаты поведения каучуков в ходе продолжительного воздействия на них сдвиговых деформаций в резиносмесителе, на вальцах, шприц-машине, каландрах и прессах.

Из представленных на рис.1 кинетических кривых (полученных по близкой к известной - непрерывному способу) изменения вязкости по Муни от времени испытания видно, что за первые 30 минут обработки наблюдался резкий спад вязкости каучуков: для НК с 109 до 89 усл. ед., для СКИ-3 с 95 до 76 усл. ед., для СКД-нд с 74 до 35 усл. ед. и СКД с 63 до 30 усл.ед.

Отметим, что для полиизопрена характерна большая скорость падения вязкости, по сравнению с натуральным каучуком (рис. 1а). Такое поведение объясняется нами тем, что в НК имеется незначительное количество дефектов структуры цепей, а в СКИ-3 большее количество дефектов. Такими дефектами' структуры, по-видимому, являются слабые углеродные связи, или активаци-онные центры в макромолекулах.

Таким образом, каучук НК. имеет незначительное количество неоднородных мономерных единиц, присоединенных по типу «голова к голове» (г -г) и «хвост к хвосту» (х - х). В СКИ-3 подобных структурных неоднородно-стей значительно больше. При этом связи «г - г» и «х - х» являются более слабыми.

Более однородный полибутадиен показал меньший спад вязкости в первые 10-30 минут, нем титановый СКД (рис. 16). В дальнейшем кривые сближаются. Это связано, вероятно, с отсутствием дефектов структур цепи типа «г - г» и «г - х» у симметричных мономеров бутадиена, но наличием других дефектов - 1,2-, 1,4- присоединении (в СКД, имеющем 93% цис-1,4-звеньев их больше, чем в СКД-ня, содержащем 97,5% цис-1,4-звеньев).

Время, мин

. Рис. 1. Зависимость вязкости каучуков от времени обработки на вискозиметре Муни при 100 °С (а) НК (1), СКИ-3 (2) и (б) СКД-нд (3) ,СКД (4)

После разрыва основного количества «слабых» связей (до 30 минут испытания) начинается разрыв более «сильных» таковых - между мономерными звеньями.

Полученные данные обрабатывали с помощью уравнения Вильямса-Ландела-Ферри, вида

1ёа, = 1ё-2- =-

С,Чг- г„)

п„ С, + г-г„

где % и ц- значений вязкости соответственно при времени испытания т„ (брали 0.01с) и г: С," и с/ - константы. Используя их значения по известным формулам рассчитывали величины: свободного (термофлуктуационного) объема / при г„, темпы его изменения \/п, энергию активации вязкого течения ДН и степень кооперативности движения релаксирующих элементов 5й = /7„ /С".

Расчетные данные об энергии активации, свободном объеме, темпах его изменения, степени кооперативное™ движения релаксируюших элементов по вышеуказанным формулам приведены в табл. 1.

Таблица 1

Основные релаксационно-кинетические характеристики каучуков в ходе испытаний непрерывным методом при 100 °С

Каучук Время, Вяз- сДс/ ДН, /■ БЬ

сек кость кДж/моль %

по Му-

ни.

усл. ед.

НК 0.01 109 0,47/187.3 4,8 0,92 50 • 10'2 0,58

0,1 107 0,47/187,4 4,8 0,92 49 ■ 10"2 0,25

60 99 0,36/247,3 99,2 1,20 49 • 10"2 0,18

600 93 0,11/787,3 978,4 4,0 50 • 10"2 0,05

1800 89 0,04/1987,3 1381,9 11,11 54 • 10'2 0,02

5400 80 0,02/5587,3 1573,4 20,0 39 • 10"2 0,01

9000 71 0,01/9187,3 1616,5 50,0 47 • 10"2 0,003

14400 67 0,01/14587,3 1641,7 50,0 30- 10'2 0,002

СКИ-3 0,01 95 0,29/191 2,9 1,50 80 • 10'2 0,50

0,1 90 0,29/191,1 3,9 1,49 78 • 10'2 0,40

60 76 0,22/251 60,6 1,96 78 • 10'2 0,27

600 69 0,07/791 609,9 6,25 78 • 10'2 0,07

1800 58 0,03/1991 866,4 14,29 71 • Ю'2 0,02

5400 47 0,01/5591 988,9 50,0 78 • 10"2 0,01

! 9000 43 0,01/9191 1016,5 50,0 47 • 10"2 0,004

1 14400 38 0,004/14591 1032,5 111,1 74 • 102 0.003

СКД- 0,01 74 0,74/9663 1,5 0,58 6,07 • Ю-5 0,0077

нд 0,1 69 0,74/9663,1 1,5 0,58 6.08 • 10"5 0,0075

60 65 0.74/9723 5,2 0,58 6,03 • Ю-' 0,007

600 40 0.70/10263 467,7 0.62 5,73 • 10'5 0,004

! 1800 35 0,62/11463 3374,3 0,71 6,23 • 10"' 0,003

1 5400 25 0.70/10203 17587.5 0.63 6,13 • 10"5 0.002

1 9000 21 0,68/10563 31824.5 0,63 5,91 • 10"' 0,002

! 14400 21 0.30/24063 49037,1 1,45 6,02 • Ю'1 8.7 ■ Ю"4

СКД 0.01 63 0.42/8429 9,5 1,04 1.22- Ю-4 0,007

0.1 57 0,42/8429.1 9,5 1,03 1,22- 10"4 0,0068

1 60 44 0.41/8489 15.6 1,06 1,25- Ю'4 0,005

600 38 0.39/9029 299.2 1,11 1,23 ■ 10'4 0,004

! 1800 30 0.35/10229 2097.5 1.25 1,22- Ю"4 0,003

5400 24 0.26/13829 10330,6 1.67 1,20 • 10"4 0,002

' 9000 20 0.20/17429 18065,9 2.17 1.25- 10"4 0,001

14400 20 0.16/22829 26957,1 2,70 1.19 - 104 8.7- 10"4

Из таблицы видно, что в процессе механотермической обработки за 4 часа испытания, происходит увеличение энергии активации вязкого течения

полимеров, но у более регулярных НК и СКД-нд отмечены большие значения ДН в сравнении с менее регулярными СКИ-3 и СКД. Это является дополнительным свидетельством того, что при увеличении длительности обработки каучуков на вискозиметре Муни (и в технологии) в процесс деструкции макромолекул вовлекаются все более «сильные» связи, энергия разрыва которых более велика. При этом энергия активации у полибутадиенов в 4 раза больше, чем у полиизопренов.

Отметим непрерывный рост свободного объема образцов с увеличением времени их обработки, причем у каучуков СКИ-3 и СКД свободный объем увеличивается в 2 раза в сравнении с их более регулярными аналогами. Подобное поведение каучуков связывается с энергией (табл. 1) деструкции макромолекул в их «слабых» местах или активационных центрах. Значения темпов изменения свободного объема образцов подчиняются функциям, имеющим минимум и максимум, вероятно, связанных с одновременным течением процессов деструкции и структурирования в исследуемых эластомерах. Критерий кооперативности во всех случаях уменьшается, в связи со снижением доли связей, вовлекаемых в один акт деструкции.

Перечисленные закономерности объясняются тем, что полиизопрены имеют менее прочные связи, чем полибутадиены. Это определяет у последних больший, чем на порядок значение БЬ.

Рассматривается и предлагается следующий механизм деструкции каучуков: под влиянием температуры и механических напряжений происходит термофлуктуационный распад цепей по активационным центрам («слабым» местам) макромолекул на активные фрагменты, которые или рекомбинируют друг с другом или взаимодействуют с активными частями других молекул и с низкомолекулярными составляющими эластомерных систем.

В работе проведены исследования по разделению влияния: а) давления, температуры, механического сдвига; б) воздействия только давления и температуры на каучуки в камере вискозиметра Муни. Для этого нами предложены и экспериментально обоснованы два новых способа и модернизирован известный способ испытания каучуков, а именно:

а) на каучуки действовали только давлением и нагревом в течение определенного времени (по так называемому «статическому режиму») с последующим определением вязкости по Муни. Для этого образцы подпрессовыва-ли в камере вискозиметра в течение заданного времени (от 0 до 10 минут) и далее в течение 10 минут проводили их испытания по обычной методике.

б) при прогреве под давлением и незначительном (периодическом) механическом воздействии на каучук в ходе прогрева (квазистатический режим):

в) при непрерывном длительном (более 4 мин по стандарту) испытании образцов (известный способ исследования на вискозиметре Муни).

На рис. 1 для каучуков НК, СКИ-3. СКД-нд и СКД приведены для примера некоторые кривые, полученные при 100 °С статическим способом.

Анализ данных (рис. 2) показал, что поведение исследуемых каучуков характеризуется двумя типами кривых:

а) образцы со временем прогрева до 1 минуты - при этом начальная вязкость по Муни, т. е. степень деструкции каучуков, и темпы ее спада незначительны и приблизительно одинаковы.

ч ¥20

2 £80 е

9

40

-0-0

- - I

-д-з

- х - 5 -»- 10

?20

:во

40

б

\

г«-!*»

-0-0 - 1 -д-з

- х - 5 -*-10

Время, мин

?20

2 о =80

т

40

-0-0 - - -1 -д-з

- х -5 -*- 10

.-•>-❖ О -Ф—<

320

= 80

40

-0-0

-Д-З - х - 5 -•-10

Г^о О <

• © -«'О--с

о

Время, мин

Рис. 2. Изменение вязкости по Муни каучуков НК (а), СКИ-3 (б), СКД-нд (в) и СКД (г) после статического предварительного прогрева при 100 °С в течение: 0 мин (1); 1 мин (2); 3 мин (3); 5 мин (4); 10 мин (5)

б) вторая группа кривых характерна для образцов, прогретых от 3 до 10 минут (для НК и СКИ-3); и 5-10 минут (для СКД-нд и СКД) - здесь основное изменение вязкости каучуков наблюдалось в начале при термобарическом воздействии на них. Последующее снижение вязкости оказалось незначительным.

Из п. а) и б) следует, что термодеструкция НК и СКИ-3 происходила в основном за 2 минуты, а СКД-нд и СКД - за 3 минуты совместного действия давления и температуры (термобарический режим испытания).

Отметим, что простое давление в сочетании с нагревом приводят к большему снижению вязкости по Муни менее регулярных каучуков СКИ-3 и СКД по сравнению, соответственно, с НК и СКД-нд, т. е. склонность к деструкции цепей уменьшается с увеличением степени их регулярности.

Исследования каучуков квазистатическим способом (рис. За, в) показали, что их деструкция происходит в основном также за первые 3 минуты эксперимента в отличие от статического метода (2-3 мин).

Время, мин

100

20 -

8 о

Время, чин

Рис. 3. Изменение вязкости по Муни каучуков НК (1). СКИ-3 (2), СКД-нд (3) и СКД (4) в ходе квазистатического (а. в) и непрерывного (б, г) испытаний при 100 °С

В ходе непрерывного испытания исследуемых каучуков отмечен спад их вязкости (рис. 36, г) тем больший, чем менее регулярны их цепи.

Анализ результатов исследования для фторкаучуков (рис. 4а, б и 5а, б) показал уменьшение вязкости по Муни в первые 2 минуты статических испытаний и 3 мин квазистатических, далее их вязкость не изменялась.

"Г

<4 40

2 20

0 с л

1 £

Р1

* А

со 0

-0-0 -. -1 -Л-3 -х-5 -»-10

140 40

2 20

¡В

I

-0-0 -д-з

-х-5 -♦-10

Время, мин

Рис. 4. Изменение вязкости по Муни каучуков СКФ-26 (а), СКФ-32 (б), после статического предварительного прогрева при 100 °С в течение: 0 мин (1); I мин (2); 3 мин (3); 5 мин (4); 10 мин (5)

5 120 1- § 120

3 I 5 !

>> ! ^

х ' х {

* 80 1- ' * 80 V

2 * 2

0 ' о *

1 40 ¡- ч | 40 К"-

2 ^ | '--ч '"''Цк&'нчи/-:

^ со I * ^ ■■> —ф -г ф 4

Время, мин

Рис. 5. Изменение вязкости по Муни каучуков СКФ-26 (1) и СКФ-32 (2) в ходе «квазистатического» (а) и непрерывного (б) испытаний при 100°С

Отметим, что для СКФ-26 при подпрессовке характерна большая скорость падения вязкости, что свидетельствует о меньшем количестве дефектов структуры цепей, по сравнению с СКФ-32.

Таким образом, исследование каучуков различными способами показали:

а) статический режим способствует деструкцию цепей по слабым связям в течение 2-3 минут. В работе обосновывается, что этот способ моделирует процесс прессования эластомеров перед вулканизацией.

б) в квазистатическом режиме испытаний деструкция происходит преимущественно в течение первых 3 минут по дефектам макромолекул, но в меньшей степени; показано, что квазистатический способ моделирует периодическое течение и сдвиг полимеров, например, при трансферном и литьевом формовании изделий, а также в периодических подпрессовках.

в) комбинированное (температура, давление и сдвиг) непрерывное воздействие на образцы приводит к еще более слабому деструкционному эффекту.

Испытаниями каучуков на вискозиметре Муни в течение 10-20 минут установлено, что снижение вязкости при механотермических воздействиях на эластомеры замедляется, но не заканчивается в течение 20 минут и более. В связи с этим проведены более длительные (до 6 часов) исследования механо-термической деструкции в камере вискозиметра Муни каучуков СКИ-3, СКД, СКС-30АРКП, СКН-18АСМ и СКН-40АСМ в интервале температур 80-160 °С при условии ограниченного доступа кислорода.

Исрледование каучука СКИ-3 (рис. 6,а) показали, что основной спад вязкости по Муни происходит за час обработки.

а

* 120 Г

б

и

0 I-0

о

120

240 360

120 240 360

Время, мин

-0- 80°С ---1<Ю"С -Л- 120"С -х-130"С -*-1401|С -о-150 "С -1-160 "С

Рис. 6. Зависимость вязкости по Муни от времени для каучуков СКИ-3 (а) и СКД (б) при различных температурах

Дальнейшие испытания приводят к дополнительному слабому снижению вязкости каучука, что свидетельствует о двух этапах процесса деструкции макромолекул. После 4 ч механотермической обработки вязкость стремилась к асимптотическому значению

Для каучука СКД (рис. 6,6) характерны такие же закономерности изменения вязкости по Муни, как и для каучука СКИ-3, только процесс деструкции протекает менее интенсивно (вязкость по Муни уменьшается при 100 °С за 1 час с 68 до 29 ед.). Однако рост вязкости в ходе испытаний при температурах 140 и 160 °С показывает некоторое преобладание в этих случаях процессов структурирования над деструкцией каучука. Аналогичным образом исследовали каучуки СКС-ЗОАРКП, СКН-18АСМ, СКН-40АСМ.

Обобщение результатов исследований каучуков показало, что для верх исследуемых образцов с увеличением температуры (времени) испытания происходит закономерное снижение вязкости, а после 4 часов механотермической обработки она стремилась к асимптотическому значению. Эксперимент свидетельствует о том, что основная деструкция всех каучуков в заданном интервале температур происходит за час их обработки в вискозиметре Муни. Отметим, что для СКС-ЗОАРКП при температурах 150 и 160 °С происходило увеличение вязкости по Муни. Это объясняется тем, что процесс структурирования здесь, как и для СКД, превалирует над деструкцией бутадиеновых звеньев названных каучуков. Для каучуков СКН-18АСМ и СКН-40АСМ характерно протекание процессов деструкции в широком интервале температур (80-160 °С), а не структурирования, о чем свидетельствует практически не изменяющаяся в процессе термомеханической обработки величина вязкости по Муни.

Из остатков образцов каучуков, подвергнутых непрерывному испытанию при 100 °С в течение 6 часов, готовили модельные ненаполненные смеси мае. ч.: каучук - 100, сера - 2, каптакс - 1,5, стеарин - 1, цинковые белила - 5. Их далее использовали при реометрических испытаниях (150-170 °С 30') и получали вулканизаты для оценки физико-механических показателей резин на основе исследуемых эластомеров.

Реометрические испытания свидетельствуют о меньшей химической активности каучуков после ж^работки^швискозиметре Муни.

Анализ физико-механических показателей (табл. 2) резин на основе остатков исследуемых каучуков (после непрерывного испытания) свидетельствует о том, что прочность при разрыве вулканизатов каучука СКИ-3 после обработки на вискозиметре Муни в течение 6 ч увеличилась в 1,6 раз, а у вулканизатов каучука СКД - незначительно. В вулканизатах СКС-ЗОАРКП, СКН-18АСМ и СКН-40АСМ длительная механотермическая обработка способствовала повышение прочности при разрыве их вулканизатов. Относительное удлинение для всех исследуемых резин уменьшилось, скорее всего, за счет уменьшения доли слабых связей.

Изменения физико-механических показателей вулканизатов на основе остатков каучуков после испытаний на вискозиметре Муни обусловлено тем, что в ходе термо-, механохимических воздействий на каучук разрыв связей происходит по активационным центрам. Это приводит к уменьшению доли

дефектов структуры макромолекул, и как следствие к возрастанию прочностных свойств и эластичности.

Подобная интерпретация результатов исследований каучуков, смесей и резин на их основе совпадает с главными положениями термофлуктуационно-активационного описания химических реакций в эластомерах: ослабленные (дефектные) части макромолекул являются активационными центрами и, способствуют началу химических реакций полимера со своим окружением, в том числе с низкомолекулярными добавками.

Таблица 2

Физико-механические показатели резин на основе каучуков, обработанных в вискозиметре Муни при 100 °С 6 часов

Марки Физико-механические показатели

каучуков (режим вулканизации) Мкм, МПа Мгоо, МПа Мзоо, МПа Ф. МПа Ер, % Твердость, усл. ед. Эласт. по отскоку, %

СКИ-3

исходный 2.1 3,0 4,1 15,5 780 26 68

после испытаний 2,2 4,1 5,0 25,4 719 38 74

(150 °С, 20')

СКД исходный 3,2 4,3 5,1 10,9 483 32 68

после испытаний 6,1 8,2 16.3 11,9 364 47 72

(170 °С, 40')

СКС-30АРКП

исходный 5.3 8,5 11,2 13.3 373 30 50

после испытаний 7,4 9,4 10,4 20,7 321 40 52

(170 °С, 25')

СКН-18АСМ

исходный 5,3 7,2 9.3 16,2 490 32 63

после испытаний 14.0 25,1 20,0 25.2 360 40 66

(150 "С, 20')

СКН-40АСМ

исходный 4,2 7,0 9,4 12,0 503 40 70

после испытаний 6,1 11.4 13.5 18.8 378 48 72

(150 "С, 20')

Вследствие этого было рассмотрено влияние низкомолекулярных соединений на изменение вязкостных характеристик каучуков и физико-механических показателей их вулканизатов.

' ' Исследовано влияние низкомолекулярных добавок (0.5%) на изменение вязкостных характеристик каучуков в ходе обработки при температурах 80-140 °С в течение 1 часа. В качестве промоторов использовали: персульфат калия (ПСК), бензойную кислоту (КБ), их двойную комбинацию (ПСК+КБ). серу (Б) и их тройную комбинацию (ПСК+КБ+Б).

На рис. 7а, б для примера представлены типичные зависимости изменения вязкости СКИ-3 и СКД на вискозиметре Муни при температуре 100 °С. Анализируя данные рис. 7. а. отметим, что присутствие низкомолекулярных

соединений в полимере приводит к большему снижению вязкости по Муни, чем у образцов без добавок за исключением смеси СКИ-3 с бензойной кислотой, где она способствует меньшей деструкции, чем у «исходного» каучука. Деструкция в присутствии системы ПСК+КБ протекает намного интенсивнее, чем у остальных образцов. Вероятно, что при взаимодействии последних друг с другом происходит образование пербензойной кислоты, которая легче разлагается с образованием радикалов, что способствует большему спаду вязкости, т. е. большему уменьшению доли дефектных фрагментов цепей.

Для СКД (рис. 7,6) при температуре 100 °С наблюдали резкое падение вязкости в течение 20 минут, далее вязкость практически не изменялась. В данном случае наилучшим деструктирующим агентом является ПСК+КБ+8.

Время, мин

-0-безНМС - -КБ -Д-8 -х-ПСК -»-ПСК+КБ -о-ПСК+КБ+Б

Рис. 7. Зависимость вязкости при 100 °С каучуков СКИ-3 (а) и СКД (б) + 0.5% добавок

Аналогичные исследования проводили с каучуками СКС-30АРКП, СКН-18АСМ. СКН-40АСМ. Для каучуков СКФ-26 и СКФ-32 испытания проводили при 80 и 100 °С. Во всех случаях наблюдали различное деструкти-р>ющее действие на каучуки различных добавок, увеличивающееся при росте температур испытания.

Анализ результатов исследования перечисленных объектов позволяет сделагь вывод о том, что в ходе испытаний на вискозиметре можно оценивать не только вязкость резиновых смесей, но и химические изменения, происходящие в образце.

Показано, что вязкость изучаемых образцов снижается из-за механотер-мической деструкции, на которую накладывается химическое взаимодействие с добавленными веществами и вследствие того, что образуется термофлуктуа-ционный радикал, который активирует низкомолекулярную добавку.

Поэтому можно считать, что при термофлуктуационном акте возможно присоединение добавок (НМС) к каким-либо элементам системы с соответствующим изменением структурно-химических параметров макроцепей при переработке. Это приводит к ускорению деструкционных процессов для всех видов исследуемых каучуков при введении активных низкомолекулярных соединений.

Физико-механические испытания резин на основе каучуков, обработанных в вискозиметре Муни, показали, что низкомолекулярные неорганические и органические соединения оказывают различное влияние на прочностные показатели вулканизатов во всем интервале температур 80-140 °С (табл. 3 и 4).

В резинах на основе изопренового каучука использование системы ПСК+КБ при 80 °С, а также введение ПСК при 120 и 140 °С приводит к увеличению показателя прочности, подвергнутых непрерывному испытанию. При температуре 100 °С добавки оказывают в меньше степени деструктивное действие на каучук, прочность при разрыве практически не меняется. Для вулканизатов бутадиенового каучука увеличению прочности способствуют добавки при 80 °С - ПСК, 100 °С - ПСК+КБ+Б, 120 °С - КБ. Незначительное влияние на прочностные характеристики вулканизатов на основе СКД дают КБ, а также двойная комбинация.

Таблица 3

Свойства резин на основе каучука СКИ-3 с добавками

Физико-механические показатели Вводимые добавки при разных температурах {

Без добавок 80й-ПСК 80"-пск+к б 100" -кб 100"-пск+кб 120"- | 120"-пск пск+к б 140" -кб 140" : - пск |

Мюо, МПа 11.4 12,1 15,8 11,6 11,4 14,6 1 12,1 13,2 13.8 |

Мгоо, МПа 14,8 15,8 15,9 15,0 13,8 19.7 1 14.3 ! 16,7 1 ! 1 1 17,8 |

Мзоо, 1 17,4 ! 19.4 1 20,6 ! 17,9 МПа I | | 15,7 25,1 ; 17.6 1 20,8 22,9 , ; ' 1

ф, : 28,5 | 26,7 ; 33,8 | 24,1 МПа ' 1 ' 27.8 36.1 28,8 ' 32.3 ! 1 37 !

Ер, % ; 719 1 554 ' 339 | 631 1 ! : 793 520 ! 713 634 ! ' 632 '

Твердость. | 16 1 18 I 18 . 18 усл. ед. ! • 18 22 | 22 ; 24 24 !

Эласт. по , 74 \ 78 | 78 80 80 | 82 | 82 , 82 отскоку. % \ 1 | ; 82 !

Аналогичные исследования были проведены с вулканизатами на основе каучуков СКС-ЗОАРКП, СКН-18АСМ, СКН-40АСМ (при 80-140 °С), СКФ-26 и СКФ-32 (при 80 и 100 °С), полученными в присутствии полимера выше перечисленных низкомолекулярных соединений. Физико-механические испытания показали, что в вулканизатах на основе СКС-ЗОАРКП добавки способствуют как увеличению (при 80 и 140 °С - КБ, 100 °С - ПСК, 120 °С - ПСК+КБ), так и снижению прочности (при 80 °С - ПСК+КБ+Б и 100 °С - КБ). Это объясняется тем, что происходит уменьшение остаточных дефектов структуры. Применение любой из добавок в СКН-18АСМ способствует уменьшению прочности при разрыве их вулканизатов, а для СКН-40АСМ напротив повышению прочности (при 80 °С - ПСК, 100 °С - ПСК+КБ, 120 °С - двойная и тройная комбинации, 140 °С — ПСК+КБ+Б). Введение добавок в каучуки СКФ-26 (КБ) и СКФ-32 (КБ, ПСК+КБ) привело к увеличению прочностных показателей.

Таблица 4

Свойства резин на основе каучука СКД с добавками

[ Физико-механические показатели Вводимые добавки при разных температурах

Без добавок 80 - э 80 -пек 100"-пск+кб 100й-пск+кб+з 120" -Кб 120"-пск+кб 140 - Кб 140й-пск+кб

Мн», МПа 6,7 8,9 7,8 10,0 8,3 9,7 6,6 7,3 6,3

Ммо, МПа 8,9 9,2 10,1 12,5 11,3 14,4 8,0 9,7 8,2

Мэм, МПа 10,8 10.4 14,4 - - 16,8 11 13,0 9,3

Ф. МПа 12,7 12,3 15,5 14,4 15,3 17,4 11,6 13,6 12,8

Ер,% 357 330 320 237 300 316 ш 310 370

Твер- | 32 ДОСТЬ, 1 уел ед. 34 34 34 34 34 34 36 36

Эласт. по | 72 отскоку. % 74 74 | 78 ! 78 ! 82 80 82 82

Установлено, что использование низкомолекулярных неорганических и органических соединений позволяет осуществить частичное удаление дефектов структуры у таких каучуков как СКИ-3. СКД, СКС-ЗОАРКП, СКН-40АСМ, СКФ-26 и СКФ-32, о чем свидетельствует повышение прочностных показателей при добавлении небольшого количества используемых добавок. Каучук СКН-18АСМ, напротив, характеризуются очень большим содержанием подобных дефектов, поэтому их уменьшение не дает повышения прочности.

В результате уменьшения количества дефектов структуры можно выделить 3 группы: с незначительным (НК, СКД-нд. СКИ-3, СКС-ЗОАРКП, СКФ-26 и СКФ-36), средним (СКД) и большим (СКН-18АСМ, СКН-40АСМ) количеством дефектов структуры макромолекул полимеров.

Таким образом, проведенные испытания показывают возможность улучшения качества каучуков и резин на их основе путем целенаправленного уменьшения числа дефектов структуры полимеров в присутствии добавок.

ВЫВОДЫ

I. Созданы и отработаны новые способы (статический и квазистатический) испытания каучуков в широком интервале температур на вискозиметре Муни, позволяющие уточнить механизм химических реакций в эластомерах в условиях их переработки.

-2. Показано, что воздействие только давления и температуры на каучу-ки, обусловливает снижение вязкости, что может быть использовано при подборе режимов прессовой вулканизации резиновых изделий.

3. Обосновывается, что «квазистатический» режим моделирует изменение свойств каучуков при переработке в ходе периодических механических и сдвиговых воздействий на них.

4. Используемые способы позволили установить основные закономерности изменения реологических (вязкостных) свойств карбоцепных каучуков с различной структурной неоднородностью макромолекул.

5. Показано, что дефекты структуры типа "голова к голове" (г - г), •'хвост к хвосту" (х - х) способствуют более резкому уменьшению вязкости каучуков в предложенных статическом, квазистатическом и модернизированном известном (непрерывном) режимах испытаний.

6. Установлена возможность улучшения качества каучуков и резин в ходе механо-, термохимической обработки полимеров при всех режимах испытаний, в том числе в присутствие радикал образующих неорганических и органических добавок, ускоряющих этот процесс.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Тройнина H.H. Изучение термомеханических процессов полидиенов в условиях дефицита кислорода / Тройнина H.H., Бахметьева Н.Л.. Никанов М.А. // Материалы XL отчетной научной конференции за 2000 г. Ч. 1. - Воронеж: ВГТА, 2001. - С. 238-239.

2. Бахметьева Н.Л. Mechanothermical of a destraction in conditions of a de-fecit of oxygen // Актуальные проблемы научно-практических исследований и методологий. Материалы научно-практической конференции аспирантов и соискателей ВГТА на иностранных языках / Под ред. канд. филол. наук Е.С. Анюшкина. Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж. 2001, С. 4.

1ao3-t\

20 ! • s

3. Клейменова H.J1. Молекулярно-структурные свойства карбоцепных каучуков при механохимической обработке / Клейменова H.JI., Шутилин Ю.Ф., Юрлов И.О.// Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г. Ч. 2. - Воронеж: ВГТА, 2002, С. 283-284.

4. Клейменова Н.Л. Интерпретация процесса механохимической деструкции / Клейменова Н.Л., Тройнина H.H., Власов Г. Я.// Материалы 9-й Российской науч.-практ. конференции резинщиков "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология": Тез. докладов. - Москва: НИИШП, 2002. - С. 66-67.

5. Клейменова Н.Л. Исследование эластомерных систем в процессе ме-ханотермической обработке / Клейменова Н.Л., Шутилин Ю.Ф., Тройнина H.H.// Материалы XL1 отчетной научной конференции за 2002 г. Ч. 2. -Воронеж: ВГТА, 2003, С. 237-238.

6. Клейменова Н.Л. Модификация свойств эластомерных систем различными методами / Клейменова Н.Л., Шутилин Ю.Ф., Карманова О.В. // Материалы X Юб. Российской науч.-практ. конференции резинщиков "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология": Тез. докладов. - Москва: НИИШП, 2003. - С. 72-73.

7. Клейменова Н.Л. Применение вискозиметра Муни для оценки химических изменений и свойств каучуков / Клейменова Н.Л., Шутилин Ю.Ф.// Материалы X Юб. Российской науч.-практ. конференции резинщиков "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология": Тез. докладов. -Москва: НИИШП, 2003. - С. 73-74.

8. Клейменова Н.Л. Исследование механотермической деструкции полимеров / Клейменова Н.Л., Шутилин Ю.Ф., Карманова О.В., Тройнина H.H.; Ворон, гос. технол. акад. - Воронеж. 2003.- 14 с. - Библиогр. 34 назв. - Рус. -Деп. в ВИНИТИ, Москва, 10.04.2003 г., № 676 - В 2003.

9. Шутилин Ю.Ф. Аномалии в измерениях вязкости каучуков / Шутилин Ю.Ф., Босых М.С., Тройнина H.H., Клейменова Н.Л // Каучук и резина. -2003.-Х» 5.-С. 43.

Подписано в печать 2003. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Ризография. Усл. печ. л. /О- Тираж 100 экз. Зак.

Воронежская государственная технологическая академия (ВГТА) Участок оперативной полиграфии ВГТА Адрес академии и участка оперативной полиграфии: 394000 Воронеж, пр. Революции. 19

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

1.1.1. Классификация механохимических процессов

1.1.2. Элементарные реакции при механохимических процессах

1.2. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ДЕСТРУКЦИЮ ПОЛИМЕРОВ

1.2.1. Внутри- и межмолекулярные силы

1.2.2. Химическая природа полимера

1.2.3. Прочность химической связи

1.2.4. Молекулярная масса полимера

1.2.5. Температура

1.2.6. Давление

1.2.7. Сдвиг

1.2.8. Влияние акцепторов на процессы деструкции каучука

1.3. ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ

1.3.1. Общая характеристика радикально-цепной деструкции в присутствии кислорода

1.3.2. Кинетика термоокислительной деструкции полимеров

1.4. ФЛУКТУАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМ РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования 45 2.2.1. Исследование карбоцепных каучуков

2.2.2. Исследование свойств резиновых смесей и вулканизатов

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Исследование механотермических процессов в полиизопренах и полибутадиенах на вискозиметре Муни

3.2. Изучение процесса термомеханической деструкции карбоцепных каучуков различными способами

3.3. Исследование эластомерных систем в процессе длительной механотермической обработки

3.4. Изменение свойств карбоцепных каучуков при механотермической обработки с использованием добавок

3.5. Статические испытания каучуков на вискозиметре Муни в присутствии добавок

3.5.1. Термический прогрев карбоцепных каучуков

3.6. Квазистатические испытания карбоцепных каучуков в присутствии добавок

3.7. Непрерывные испытания карбоцепных каучуков в присутствии добавок

ВЫВОДЫ

Полимерные материалы под влиянием различных воздействий претерпевают разного рода необратимые изменения, приводящие к частичной или полной потере основных свойств, которые определяют широкое применение полимерных изделий в современной технике. Эти изменения могут происходить под действием кислорода, тепла, механических усилий и т. д. /1/.

В силу особой важности вопросы механохимии полимеров не потеряли актуальности и в настоящее время им посвящаются многочисленные исследования. Более того, применение новых методов исследования высокомолекулярных соединений позволяет уточнить термофлуктуационный механизм химических реакций, протекающих в эластомерах. Исследования проводятся с применением в качестве исходных объектов, как высокомолекулярных веществ, так и модельных низкомолекулярных соединений. К решению задач привлекаются различные современные методы исследования: инфракрасная спектроскопия, газожидкостная хроматография, метод меченных атомов, ядерный магнитный резонанс и т.д. /2/.

В последнее время все большее значение приобретает тенденция создания высококачественных РТИ на основе натурального и синтетического каучуков, что создает необходимость изыскания новых способов улучшения физико-механических показателей резин и вулканизатов на их основе.

В отличие от металлов, пластмасс и других материалов резина способна к очень большим, практически полностью обратимым деформациям под действием относительно небольших нагрузок.

Эластические свойства резин сохраняются в широком интервале температур и частот деформаций, причем деформация устанавливается в относительно короткие промежутки времени.

Важной особенностью резины является релаксационный характер деформации. К характеристикам технических свойств резиновых смесей относят износостойкость, прочность на разрыв сочетаются с рядом других и удар, хорошее сопротивление порезам и их разрастанию, газо-, воздухо-, водонепроницаемость, бензо- и маслостойкость, малая плотность, высокая химическая стойкость и диэлектрические свойства.

От долговечности и надежности резиновых изделий в значительной мере зависит технический прогресс во многих отраслях промышленности.

Актуальностью данной работы является разработка новых способов исследования свойств каучуков и установление оптимальных условий их переработки, а также повышение надежности получаемых результатов при различных режимах и уточнение основных закономерностей термофлуктуаци-онно-активационного механизма химических реакций и подтверждение их экспериментально.

Целью работы являлась разработка новых, информативных способов исследования технологических свойств карбоцепных каучуков (НК, СКИ-3, СКД-нд, СКД, СКС-ЗОАРКП, СКН-40АСМ, СКН-18АСМ, СКФ-26 и СКФ-32) с помощью вискозиметра Муни в широком интервале температур (80° -160 °С), а также оценка изменения их свойств в ходе переработки. Ставилась также задача подбора химически активных добавок, которые улучшают технологические свойства различных каучуков и ФМП резин на их основе. Анализировалась термическая и термомеханическая деструкция (и структурирование) данных каучуков в ходе прогрева и испытания при модифицированном непрерывном и предложенных (статическом и квазистатическом) режимах испытания каучуков на вискозиметре Муни.

Научная новизна. Впервые предложены и обоснованы новые способы испытания каучуков (статический, заключающийся в воздействии на каучуки только давления и температуры, и квазистатический - характеризуемый воздействием на образцы кроме давления и температуры периодических деформаций сдвига) на вискозиметре Муни, позволяющие более углубленно выявить изменения свойств и механизмы химических реакций в эластомерах при переработке.

Показано, что под воздействием только давления и температуры (статический способ - термобарическое воздействие) вязкость каучуков уменьшается в основном в первые 2-3 минуты испытания, далее приближаясь к асимптотическим значениям, а в квазистатическом режиме испытаний у каучуков основное снижение вязкости происходит в первые 3 минуты прогрева.

Проведено исследование реологических (вязкостных) свойств карбо-цепных каучуков с различной структурной неоднородностью макромолекул: для НК и СКД неодимовый до 2% и до нескольких % у СКИ-3 и СКД титановый.

Сделана оценка изменения вязкотекучих свойств карбоцепных каучуков в широком температурном интервале их переработки с помощью уравнения Вильямса-Ландела-Ферри.

Показано, что при близком к стандартному способу испытаний каучуки располагаются в ряду по склонности к деструкции СКИ-3 >НК>СКС-30АРКП>СКД >СКД-нд >СКН-18АСМ>СКН-40АСМ>СКФ-26>СКФ-32.

Установлено, что дефекты структуры типа "голова к голове" г - г, "хвост к хвосту" х - х способствуют более резкому уменьшению вязкости каучуков во всех режимах испытаний.

Выявлено, что в присутствии низкомолекулярных неорганических и органических соединений, активных в окислительно-восстановительных реакциях, деструкция макромолекул ускоряется в основном по дефектным местам (активационным центрам).

Установлено, что физико-механические показатели резин на основе различных каучуков (СКИ-3, СКД, СКС-ЗОАРКП, СКН-18АСМ, СКН-40АСМ, СКФ-26 и СКФ-32), отличающихся строением макроцепи, указывает на возрастание прочностных свойств и эластичности, что свидетельствует о возможности использования технологических операций для уменьшения доли активационных центров - «слабых» дефектных связей в макромолекулах.

Практическая значимость. Отработаны два новых и модернизирован известный способа испытаний каучуков на стандартном оборудовании - вискозиметре Муни для изучения механо-, термохимических превращений полимеров.

Показано, что статический режим испытания каучуков на вискозиметре Муни моделирует изменение (уменьшение) вязкости эластомерных систем при их простом прессовании или распрессовке, что может быть использовано при подборе режимов прессовой вулканизации резиновых изделий.

Обосновывается, что «квазистатический» режим моделирует изменение свойств при переработке каучуков в ходе периодических механических и сдвиговых воздействий на них, например, при трансферном или литьевом формовании изделий.

Установлено, что радикалобразующие неорганические и органические добавки ускоряют процесс деструкции каучуков при всех режимах испытаниях, а это позволяет рекомендовать их для улучшения свойств смесей при переработке.

Даны рекомендации по улучшению технологических свойств резиновых смесей на основе жестких каучуков БНК, БСК и СКФ, а также прочностных свойств их вулканизатов.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на Российских научно-практических (г. Москва 2002-2003 г.) и отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2000-2003 годах. Результаты работы используются в производстве прокладок дозаторов (кранов «бабочка») с более высокими качествами по сравнению со шведскими прокладками фирмы «Альфа-JIаваль».

ВЫВОДЫ

1. Созданы и отработаны новые способы (статический и квазистатический) испытания каучуков в широком интервале температур на вискозиметре Муни, позволяющие уточнить механизм химических реакций в эластомерах в условиях их переработки.

2. Показано, что воздействие только давления и температуры на каучуки, обусловливает снижение вязкости, что может быть использовано при подборе режимов прессовой вулканизации резиновых изделий.

3. Обосновывается, что «квазистатический» режим моделирует изменение свойств каучуков при переработке в ходе периодических механических и сдвиговых воздействий на них.

4. Используемые способы позволили установить основные закономерности изменения реологических (вязкостных) свойств карбоцепных каучуков с различной структурной неоднородностью макромолекул.

5. Показано, что дефекты структуры типа "голова к голове" (г - г), "хвост к хвосту" (х - х) способствуют более резкому уменьшению вязкости каучуков в предложенных статическом, квазистатическом и модернизированном известном (непрерывном) режимах испытаний.

6. Установлена возможность улучшения качества каучуков и резин в ходе механо-, термохимической обработки полимеров при всех режимах испытаний, в том числе в присутствие радикалобразующих неорганических и органических добавок, ускоряющих этот процесс.

1. Пиотровский К.Б. Старение и стабилизация синтетического каучука и вулканизатов / К.Б. Пиотровский, З.Н. Тарасова. М.: Химия, 1980. - 345 с.

2. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений / Н.К. Барамбойм. -М.: Химия. 1978. - 383 с.

3. Журков С.Н. Влияние термомеханических воздействий на структуру полимеров / С.Н. Журков, С.А. Абасов // Высокомол. соед. 1961. - №3. -С. 450.

4. Михайлов Н.В. Труды 4-й конференции по . высокомолекулярным соединениям / Н.В. Михайлов, Каргин В.А., Изд. АН СССР. 1948. - С. 138.

5. Барамбойм Н.К. Термохимические процессы в напряженно-деформированных эластомерах / Н.К. Барамбойм // ЖФХ . 1958. - №32. -С. 806.

6. Watson W. Mechanothermical of a destraction / W. Watson // Kautschuk u. Gummi.- 1960. №13.-P. 160.

7. Журков С.Н. Связи между механической прочностью и термической деструкцией полимеров / С.Н. Журков, С.А. Абасов // Высокомолекулярные соединения. 1962. - № 4. - С. 1703 - 1709.

8. Барамбойм Н.К. Механохимия полимеров / Н.К. Барамбойм. М.: Ростехиздат, 1961.- 385 с.

9. Догадкин Б.А., Тарасова З.Н. Релаксационные свойства полимеров / Б.А. Догадкин, З.Н. Тарасова // Коллоид, ж. 1953. - №15. - С. 347.

10. Тобольский А. Свойства и структура полимеров / А. Тобольский. -Химия, 1964.-194 с.

11. Каргин В.А. Химическое течение пространственных полимеров / В.А. Каргин, Т.И. Соголова // Дан СССР. 1956. - №10. - С. 662.

12. Итоги науки. 1991. - Т. 27. - С. 35 - 42.

13. Бартенев Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель. -Л.: Химия, 1990. С. Библиогр., - 142 с.

14. Соколовский А.А., Вайнштейн Э.Ф. Влияние механических напряжений на кинетику химических реакций в сшитых полимерах / А.А. Соколовский, Э.Ф. Вайнштейн.// Каучук и резина, 1989, № 3. С. 6.

15. Кузьминский А.С. Торможение химических реакций в эластомерах под влиянием механических напряжений / А.С. Кузьминский, В.В. Седов, Н.И. Киршенштейн // Каучук и резина. 1975, № 5. С. 40-41.

16. Кузьминский А.С. Химические превращения эластомеров / А.С. Кузьминский, В.В. Седов. М.: Химия, 1984. - 192 с.

17. Казале А. Реакции полимеров под действием напряжения / А. Казале, Р. Портер. пер с англ. - Д.: Химия, 1983. - 440 с.

18. Kaatz P.G. Relaxation processes in nonlinear optical side-chain polyimide polymers / P.G. Kaatz, Ph. Pretre, U. Meier, P. Gumter // Polyni. Prepr. Amer. Chem. Soc. -1994. V. 35. - № 2. - P. 208 - 209.

19. Онищенко З.В. Структурно-химическая модификация резин с целью повышения их качества / 3.В. Онищенко // Каучук и резина. 1992. - №4. - С. 3 - 6.

20. Привалко В.П. Основы теплофизики и реофизики полимерных материалов / В.П. Привалко, В.В. Новиков, Ю.Г. Яновский. Киев: Наукова Думка, 1991.-304 с.

21. Регель В.Р. Кинетическая природа прочности твердых тел / В.Р. Регель, А.И. Слуцкер, Э.Е. Томашевский. М.: Наука, 1974. - 560 с.

22. Кузьминский А.С. Исследование структурных превращений при пластикации цис-1,4-полибутадиена / А.С. Кузьминский, Л.И. Любчанская, К.С. Раковский // Высокомол. Соед., 1971, Т. 13, № 2. С. 384-394.

23. Под ред. Ю.М. Малинского. М.: Издатинлит, 1959.-252с.

24. Бартенев Г.М. Прочность и разрушение высокоэластичных материалов / Г.М. Бартенев, Ю.С. Зуев. -М.: Химия, 1964. 388 с.

25. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации / Х.С. Багдасарьян. М.: Наука, 1966. - 300 с.

26. Достижения науки и технологии в области резины. // Под ред. Ю.С. Зуева. М.: Химия, 1969. С. 404.

27. Кузьминский А.С. Окисление каучуков и резин / А.С. Кузьминский, Н.Н. Лежнев, Ю.С. Зуев. М.: Госхимиздат, 1957. - 319 с.

28. Попов А.А. Окисление ориентированных напряженных полимеров / А.А. Попов, Н.Е. Раппопорт, Т.Е. Заиков. М.: Химия, 1990. - 175 с.

29. Аскадский А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев. М.: Химия, 1983. - 248 с.

30. Дувакина Н.Н. Химия и физика высокомолекулярных соединений: Учеб. пособие / Н.Н. Дувакина, В.М. Чуднова, И.В. Белгородская, Э.С. Шульгина. JL: Издат. ЛТИ им. Ленсовета, 1984. - 284 с.

31. Бартенев Г.М. Физика и механика полимеров: Учеб. пособие для втузов / Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев. М.: Высш. Школа, 1983. - 391 с.

32. Menon A.A.R. Effect of phosphorylated cashew nut shell liquid on the physico-mechanical propertis of natural rubber vulcanizates // A.A.R/Mennon, C.K.S. Pillai, G.B.Nando // Kautsch and Gummi Rurstst. 1992. - V. 45. - № 9. -C. 708 -711.

33. Барамбойм H.K. Химическая природа полимеров / H.K. Барамбойм // Научн. тр. МТИЛП. 1957. - вып. 9. - С. 87.

34. Амелин А.В. Механика полимеров / А.В. Амелин. 1967. - 80 с.

35. Амелин А.В. Факторы, влияющие на деструкцию / А.В. Амелин, О.Ф. Поздняков, В.Р. Регель, Т.П. Сапфирова // ФТТ. 1970. - Т. 12. - № 9. -С. 2528.

36. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров / Г.М. Бартенев. М.: Химия, 1979. - 288 с.

37. Бартенев Г.М. Релаксационные явления в полимерах / Г.М. Бартенев, Ю.В.Зеленев. Д.: Химия, 1972. - 185 с.

38. Бартенев Г.М. Релаксационные свойства полимеров / Г.М. Бартенев, А.Г. Бартенева. М.: Химия, 1992, - 384 с.

39. Бартенев Г.М. Релаксационные переходы в полиметилметакрилате, связанные с подвижностью боковой эфирной группы / Г.М. Бартенев, В.А. Ломовскрй // Высокомолекул. соед. 1993. - Сер. А. - Т. 35.-№2.-С. 168-173.

40. Bartenev G.M Sinischkina Yu.A. Plaste u. Kautschuk, 1978, Bd. 25, № 12. S. 677-681.

41. Бутягин П.Ю. Механодеструкция полимеров / П.Ю. Бутягин, И.В. Колбанев, В.А. Радциг. // ФТТ. 1963. - Т.5. - С. 2257.

42. Догадкин Б.А. Химия эластомеров / Б.А. Догадкин. М.: Химия, 1972.-391 с.

43. Treloar L. The relation of transition femperatures to chemical structure in high polymers / L. Treloar // Rubb. Chem. Technol. 1954. - №17. - P. 813.соединений / С.Н. Журков, Б.Я. Левин. Изд. АН СССР. - 1952. - 280 с.

44. Bartenev G.M. Simschkina YU.A. Plaste u. Kautschuk, 1981, Bd. 28, № 6S. 303-306; N11, S. 623-625.

45. Бартенев Г.М., Синичкина Ю.А. Высокомол. соед. - 1978. - Сер. Б. - Т. 20. - № 8. - С. 625 - 629.

46. Донской А.А. Реокинетические закономерности формирования полимерных сеток в эластомерных композициях / А.А. Донской, С.Г. Куличихин, В.А. Шершнев, В.Д. Юловская // Высокомолекул. соед. 1992. -Сер. А. - Т. 34. - № 1. - С. 62 - 68.

47. Foster T.D. Physical Properties of Polymers / T.D. Foster, E.R. Mueller // ASTM Spec. Tech. Publ. 1965. - V. 382. - P. 14.

48. Нарисава И. Прочность полимерных материалов / И. Нарисава. М.: Химия, 1987. 283 с.

49. Nogami S. J. Japan Soc. Lubr. Engl. - 1966. - V. 4. - P. 155.

50. Резцова E.B. О механохимических явлениях при переработке синтетических каучуков / Е.В. Резцова, Г.Л. Слонимский, З.Ф. Жарикова // Каучук и резина. 1963. - № 12. - С. 10 - 14.

51. Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров / Т. Алфрей.: гл. 4, Издатинлит. 1952. - 288 с.

52. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. / P.J. Flory. // Ch. 11. New York. - 1953; Ind. Eng. Chem.- №38. - P. 417.

53. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства каучука СКС-30 / Г.М. Бартенв, А.С. Новиков, Ф.А. Галил-Оглы // Коллоид, ж. 1956. -№18.-С. 7.

54. Busse W.F. Viscoelastic properties of polymers / W.F. Busse, E.N. Cunningham // Rubb. Technol. Conf. London. 1938. - P. 23.

55. Бреслер C.E. Кинетика разрушения полимеров / C.E. Бреслер // ФТТ. 1963. - Т.5. - №1. - С. 2 - 10.

56. Кирпичников П.А. Механодеструкция СКИ-3: изменение ММР, влияние условий переработки, реологические критерии / П.А. Кирпичников, С.И. Вольсон, М.Г. Карп // Материалы межд. конф. по каучуку и резине / ЯПИ. Ярославль. - 1984. - С. 15 - 16.

57. Гёлецян Д.Г. Исследование механохимических процессов, протекающих при переработке хлоропреного каучука / Д.Г. Геляцян, Э.Г. Саркисян, Ю.К. Кабалян, Н.Д. Захаров // Каучук и резина. 1974, № 2. С. 13-17.

58. Мамедов Ш.М. Бутадиеннитрильные каучуки и резины на их основе / Ш.М. Мамедов, Ф.В. Ядреев, Э.М. Ривин. Баку: Элм. - 1992.-187 с.

59. Шутилин Ю.Ф. Термоокисление смесей каучуков / Ю.Ф. Шутилин, Н.Н. Полнер, B.J1. Золотарева // Тез. Докл. II Всесоюзной конф. Смеси полимеров. / Казань. КХТИ. 1990. - С. 176-177.

60. Заиков Г.Е. Деструкция и стабилизация полимеров / Г.Е. Заиков. -М.: Изд-во МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 1993. - 248 с.

61. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров / Е.Т. Денисов. Л.: Химия. - 1990. - 288 с.

62. Афанасьев С.В. О некоторых закономерностях изменения свойств СКИ-3-01 при хранении / С.В. Афанасьев, С.А. Лебедева, Л.М. Коган, В.В. Богданов // Каучук и резина. 1992. - №1. - С. 9-11.

63. Догадкин Б.А Исследование пластикации натурального каучука / Б.А. Догадкин, В.Н. Кулезнев // Коллоид, ж. 1958. - Т.20. - № 5. - С. 674.

64. Девирц В.А. Механическая и термоокислительная пластикация бутадиен-нитрильных каучуков / В.А. Девирц, А.С. Новиков // Каучук и резина. 1959. - № 7. - С. 21 -25.

65. Кузнечикова В.В Реологические свойства нитрильного каучука при больших скоростях деформации сдвига / В.В. Кузнечикова // Высокомол. соед. 1970.-Т. 12-№ 1.-С. 154- 160.

66. Сандитов Д.С. Физические свойства неупорядоченных структур / Д.С. Сандитов, Г.М. Бартенев. Новосибирск, 1982. - 259 с.

67. Основы технологии шинного производства:: Учеб. пособие / Г.Я. Власов, Ю.Ф. Шутилин, И.С. Шарафутдинов, А.А. Хвостов, О.Г. Терехов; Под. ред. Г.Я. Власова, Ю.Ф. Шутилина. Воронеж, гос. технол. акад. -Воронеж, 2002. -460 с.

68. Brett H.W. The thermokinetic method of prognostication of longevity of the elastomeric compositions / H.W. Brett, H.G. Gellinek // J. Polym. Sci. 1954. -V. 13.-P. 441.

69. Freundlich H. Energj activation of destractioon / H. Freundlich, D.W. Gilling // Trans. Faraday Soc. 1938. - V. 34. - P. 649.-V. 14.-P. 25.

70. Федтке M. Химические реакции полимеров / М. Федтке. Пер. с нем. М.: Химия. - 1990. - 152 с.

71. Итоги науки и техники. Химия и техн. ВМС, Т. 26. М.: ВИНИТИ, 1990.-С. 227.

72. Практикум по химии и физике полимеров. Учеб. Изд. М.: Химия, 1990. - С. 304.

73. Разгон JI.P. О взаимодействии полимерных радикалов, образующихся при механической деструкции вулканизатов с акцепторами радикалов / Л.Р. Разгон, В.Ф. Дроздовский // Высокомолекулярные соединения. 1970. - Т. 7. - № 5. - С. 1538 - 1543.

74. Шутилин Ю.Ф. Теоретические основы переработки эластомеров: Учеб. пособие / Ю.Ф. Шутилин; Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 1995. -68 с.

75. Гладышев В.П. О механизмах деструкции и стабилизации полимеров / В.П. Гладышев, О.А. Васнецова, Н.И. Нашуков // Журн. ВХО им. Менделеева. 1990. - № 5. - С. 575 - 779.

76. Пчелинцева В.В. Термоокислительная деструкция диеновых каучуков / В.В. Пчелинцева / Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭ нефтнхим. - 1986. -50 с.

77. Zaikov G.E. Degradation and Stabilization of Polymers / G.E. Zaikov.-N.Y.: Nova Sci. Publ. 1999. - P. 296.

78. Эмануэль H.M. Химическая кинетика и цепные реакции / Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков, В.А. Криуман. М.: Наука. - 1989. - 312 с.

79. Эмануэль Н.М. Химическая физика старения и стабилизация полимеров / Н.М. Эмануэль, А,А. Бучаченко. М.: Химия, 1982. - 230 с.345 с.

80. Вострогнутов Е.Г. Реологические основы переработки эластомеров / Е.Г. Вострогнутов, Г.В. Виноградов. М.: Химия. - 1988. - 232 с.

81. Шутилии Ю.Ф. Термоокисление смесей СКИ-3 различного строения / Ю.Ф. Шутилин, Н.Н. Полнер, С.Ф. Салова // Тез. докл. Всесоюзной науч.-технич. конф. «Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности» / ЯПИ. Ярославль. - 1991.-С. 29.

82. Коршак В.В. Термостойкие полимеры / В.В. Коршак. М.: Наука, 1969.-305 с.

83. Тройнина Н.Н Особенности окисления каучука СКИ-ЗПБ / Н.Н. Тройнина // Тез. докл. 35-й отчет, науч. конф. за 1996 г. / Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 1997. - С. 123.

84. Химические превращения и стабильность полимеров: Учебное пособие / Радченко С.С. Волгоград: Волг ГТУ. - 1996. - 100 с.

85. Мещанинов С.К. Определение энергии активации теплового старения резины по изменению ее электрических параметров / С.К. Радченко // Каучук и резина. 1998. - №6. - С. 8.

86. Свистков А.А. Термофлуктуационная точка зрения на процессы разрушения наполненных эластомерных материалов 7 А.А. Свистков, А.А. Комар, С.Д. Лебедев // Каучук и резина. 1998. - №6. - С. 19.

87. Афанасьев С.В. Влияние молекулярных параметров и химического состава СКИ-3 НТП на вулканизационные характеристики резиновых смесей / С.В. Афанасьев//Каучук и резина. 1996. -№1.- С. 34.

88. Коноваленко Н.А. Зависимость кинематической вязкости разветвленного полибутадиена марки СКД от условий его получения / Н.А. Коноваленко, А.Г. Харитонов, Н.М. Семенова, Н.П. Проскурина // Каучук и резина.-1991.-№Ю. С.30-31.

89. Шмаков А.Г. Исследование стойкости резин к старению / А.Г. Шмаков, А.И. Богданов // Каучук и резина. 1991. - №4. - С.34 - 35.

90. Шустова О.А., Кондратов Э.К., Ершов Ю.А., Гладышев Г.П. Международный симпозиум по макромолекулярной химии СССР, Ташкент, 17 21 октября, 1978. Тезисы кратких сообщений. М.: Наука, 1978, Т. 4. -С. 114.

91. Scott G. Atmospheric Oxidation and antioxidants / G. Scott. -Amsterdam, Elsevier. 1965. - P. 452.

92. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров/ И.И. Перепечко. -М.: Химия, 1978.-312 с.

93. Эмануэль Н.М. Задачи фундаментальных исследований в области старения и стабилизации полимеров / Н.М. Эмануэль // 4-ая полимерная школа. Лекция № 1. Государственный комитет Совета Министров СССР по науке и технике. 1970. - С. 165.

94. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе / В .Я. Штерн: Изд-во АН СССР. 1960. - 544 с.

95. Наябандян А.С. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях / А.С. Наябандян, А.А. Мантанян. Ереван. - 1975. - 261 с.

96. Михеев Ю.А. Роль кислорода в деструкции гетероцепных полимерах / Ю.А. Михеев, О.А. Леднева, Д.Я. Топтыгин // Высокомол. соед. 1971.-Т.13.-С. 931.

97. Старение и стабилизация полимеров // Под ред. Неймана М.Б., М.: Наука, 1964.-С. 312.

98. Коварская Б.Я. Деструкция и стабилизация простых и сложных полиэфиров / Б.Я. Коварская. 4-ая полимерная школа: Рига. 1970. - 422 с.

99. Grassie N. Chemistry of High Polumer Degradation Process / N. Grassie. N. Y.: Wiley Intersci. 1956. -210 p.

100. Тейтельбаум. М.: Наука, 1979. - 236 с.

101. Нильсен JI. Механические свойства твердых полимеров и полимерных композиций / JI. Нильсен. М.: Химия, 1976. - 238 с.

102. Кирпичников П. А. Синтетический изопреновый каучук: молекулярная структура, переработка, свойства / П.А. Кирпичников, С.И. Вольфсон, М.Г. Карп. М.: 1984. - 477 с.

103. Качанов JI.M. Основы механики разрушения / JI.M. Качанов. М: Химия, 1974. - 267 с.

104. Липатов Ю.С. Термоокисление полиолефинов / Ю.С. Липатов и др. // Высо комол, соед. 1973. - А. - Т. 15. - С. 2243 - 2242.

105. Переходы и релаксационные явления в полимерах // Под ред. БойераР.Ф. М.: Мир, 1968.-С. 310.

106. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров / М.Т. Брык. М.: Химия. - 1989.- 192 с.

107. Тагер А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. 3-е изд. перераб. и доп. - М.: Химия, 1978. - 544 с.

108. Bolland J.L. Termooxidation of rubber / J.L. Bolland // Trans. Faraday Soc.- 1950.-V. 46.-P. 358.

109. Bevilagua E.M. Research of rubber and their mixtures / E.M. Bevilagua // J. Polymer Sci. 1964. - V. 8. - P. 1029 - 1038.

110. Кошелев Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. Изд.4-е, перераб. и доп. - М.: Химия, 1978. - 528 с.

111. Богаевская Т.А. Механохимическая деструкция полимеров / Т.А. Богаевская // Высокомол. соед. 1972. - сер. А. - Т. 14. - С. 1552 - 1556.

112. Бреслер С.Е. Физика и химия макромолекул / С.Е. Бреслер, Б.А. Ерусалинский.- М.: Наука. 1965. - 509 с.

113. Заиков Г.Е. Деструкция и стабилизация полимеров / Г.Е. Заиков. -М.: Изд-во МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 1993. - 248 с.

114. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров / Я. Рабек: В 2-х частях. Пер. с англ. М.: Мир. - 1983. - 480 с.

115. Гуль В.В. Прочность полимеров / В.В. Гуль. М.: Химия, 1964.227 с.

116. Роузен Б. Разрушение твердых полимеров / Б. Роузен. М., издат. Химия, 1971.-528 с.

117. Бартенев Г.М. Микроструктура полимерных цепей и релаксационные свойства полйбутадиенов / Г.М. Бартенев, С.В. Баглюк, В.В. Тулинова // Высокомолекулярные соединения. 1990. - Сер. А. - Т. 32. - № 7. -С. 1436- 1443.

118. Бартенев Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель; Под ред. A.M. Ельяшевича Л.: Химия, 1990. - 432 с.

119. Таранец Н.В. Основные параметры эластомерных систем, подвергнутых механохимическому воздействию / Н.В. Таранец / Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2002. - С.20.

120. Вострокнутов Б.Г. Переработка каучуков и резиновых смесей / Б.Г.Вострокнутов, М.И.Новиков, В.И.Новиков, Н.В.Прозаровская. М.: Химия, 1980.-280 с.

121. Шутилин Ю.Ф. О термофлуктуационно-активационном описании химических реакций в полимерах / Ю.Ф. Шутилин, Н.Н. Тройнина // Материалы XXXIX отчет, науч. конф. за 2000 год в 2 ч. / Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2001. -41.- С. 227 - 228.

122. Шутилин Ю.Ф. Некоторые особенности применения уравнения Вильямса-Ландела-Ферри для описания релаксационных свойств полимеров / Ю.Ф. Шутилин // Высокомолекулярные соединения. 1995. - Сер. А. - Т. 37. -№ 4. - С. 646 - 652.

123. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров / Под ред. В.Е. Гуля -М., издат. Химия, 1963. -535 с.

124. Шутилин Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров: Монография. / Ю.Ф. Шутилин; Ворон. Гос. Технол. Акад. -Воронеж, 2003.-871 с.

125. Шутилин Ю.Ф. Температурные переходы в эластомерах: Тем. обзор / Ю.Ф. Шутилин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - 68 с.

126. Шутилин Ю.Ф. Температурные переходы в каучуках / Ю.Ф. Шутилин // Каучук и резина. 1988. - № 7. - С.35 - 40.

127. Переработка полимерных материалов на валковых машинах / В.И. Красовский. Л.: Химия, 1979. - 120 с.

128. Таранец Н.В. Механохимические изменения структуры карбоцепных каучуков при вальцевании / Н.В. Таранец, О.В. Карманова, В.И. Молчанов // Материалы XL отчет, науч. конф. за 200.1 год в 2 ч. / Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2002. -42.- С. 278.

129. Тройнина Н.Н. Изучение термомеханических процессов полидиенов в условиях дефицита кислорода / Н.Н. Тройнина, Н.Л. Бахметьева, М.А. Никонов // Материалы XL отчетной научной конференции за 2000 г. Ч. 1. Воронеж: ВГТА, 2001.-С. 238-239.

130. Анюшкина. Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2001, С. 4.

131. Клейменова H.JI. Молекулярно-структурные свойства карбоцепных каучуков при механохимической обработке / H.JI. Клейменова, Ю.Ф. Шутилин, И.С. Юрлов // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г. Ч. 2. Воронеж: ВГТА, 2002, С. 283-284.

132. Клейменова H.JI. Исследование эластомерных систем в процессе механотермической обработке / H.JI. Клейменова, Ю.Ф. Шутилин, Н.Н. Тройнина // Материалы XLI отчетной научной конференции за 2002 г. Ч. 2. -Воронеж: ВГТА, 2003, С. 237-238.