автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Повышение качества синтетических каучуков на основе разработки промышленных контрольных материалов и исследования их свойств

На правах рукописи

КАЗИМИРОВ МИХАИЛ ЛЕОНИДОВИЧ

ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ НА ОСНОВЕ РАЗРАБОТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ КОНТРОЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИССЛЕДОВАНИЯ ИХ СВОЙСТВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов.

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Санкт-Петербург 2004 г.

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С. В. Лебедева» (Санкт-Петербург)

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты ■ доктор технических наук, профессор

кандидат технических наук

Шишкин Игорь Федорович

Богданов

Валерий Владимирович

Нежиховский Геннадий Рувимович

Ведущая организация - ОАО «Научно-исследовательский институт резиновых покрытий и изделий» (Санкт-Петербург)

Защита состоится «$-9у> НблЗ/Щ 2004 г. в /У час, на заседании Диссертационного совета Д 212.230.05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет)

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

канд. хим. наук, доцент лх лИ(,Ч_ Е. К. Ржехина

£005^ 1ШС

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема повышения качества продукции, выпускаемой заводами синтетического каучука (СК) в условиях жесткой конкуренции со стороны зарубежных производителей, является определяющей для существования и развития отрасли.

Решение данной проблемы носит многоплановый характер, но в первую очередь зависит от объективной информации о качестве продукции. Необходимое условие получения такой информации - наличие совершенных методов и средств измерений (СИ), систематический контроль работы испытательного оборудования (ИО), а также качества проведения анализов и испытаний при определении свойств каучуков. Для этой цели создаются Промышленные Контрольные Материалы (Стандартные Образцы - СО), представляющие собой средства измерения в виде определенного количества вещества или материала, предназначенные для воспроизведения и хранения величин, характеризующих состав или свойства этого вещества (материала).

Проведенный анализ потребностей заводов промышленности СК в СО показал, что наиболее востребованные Промышленные Контрольные Материалы свойств составляют две группы:

- для заводов, выпускающих жидкие полимерные материалы, исключительно важным показателем является величина динамической вязкости (ДВ);

- для заводов, выпускающих высокомолекулярные каучуки, как объекты дальнейшей переработки, определяющими являются вязкоупругие - пласто-эластические свойства (ПЭС) каучука.

Созданные к настоящему времени СО обеих групп не отвечают требованиям заводов-изготовителей и потребителей по следующим показателям:

- верхний предел диапазона значений ДВ ряда выпускаемых в настоящее время промышленностью жидких каучуков выходит за пределы характеристик имеющихся СО ДВ, включенных в национальную поверочную схему Госстандарта РФ;

- разработанные ранее СО ПЭС имеют ограничения по верхнему диапазону вязкости по М>ни, и не предназначены для оценки таких важных показателей как пластичность и эластическое восстановление после определения пластичности, а также для проведения испытаний вязкости по Муни при повышенных температурах.

Создание новых видов СО позволило бы во многом обеспечить получение объективной информации о качестве выпускаемой продукции.

Разработка СО представляет собой технологическую задачу и является составной частью общей проблемы создания полимерных композиционных материалов с заданными свойствами.

Сформулированная проблема отвечает «Приоритетным направлениям развития науки и техники» (раздел «Химические науки. Изучение фундаментальных основ процессов полимеризации, структуры и физико-химических

Работа выполнена в соответствии с Межгосударственной программой по созданию и применению СО состава и свойств веществ и материалов на 2002 -2005 гг.

Целью работы явилось создание Промышленных Контрольных Материалов свойств нового поколения на основе жидких и высокомолекулярных каучуков, позволяющих расширить диапазон поверяемых свойств СК и область их контролируемых характеристик.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач: создания нового принципа классификации СО и анализа потребностей предприятий СК в новых Промышленных Контрольных Материалах; получения экспериментальных данных о закономерностях влияния различных факторов на свойства СО ДВ и СО ПЭС; разработки составов и технологии изготовления СО, а также концептуально-методологической схемы их получения, аттестации и применения.

Научная новизна. Впервые дана полная классификация СО, применяемых в промышленности СК, по химическим, физическим, технологическим признакам, целевому назначению и принципам аттестации, что явилось на\ч-ной основой для сопоставительного анализа наиболее важных характеристик для оценки качества каучуков и позволило определить показатели свойств материалов, по которым должны быть разработаны новые Промышленные Контрольные Материалы.

Предложен принцип создания составов СО ДВ на основе жидких каучу-ков, согласно которому СО ДВ представляют композиционные материалы, содержащие в качестве компонентов СО жидкости с собственными вязкостями, находящимися на краях общего диапазона аттестованных значений СО - низкомолекулярный полиизобутилен марки П-5, полученный методом термомеханической деструкции, и индустриальное масло И-40А, взятые в различных соотношениях.

На основании анализа влияния факторов, характеризующих условия определения вязкости на вискозиметрах Муни (температура, скорость вращения ротора, положение ротора в камере прибора, продолжительность прогрева образцов, состояние поверхности ротора и полуформ вискозиметров), установлено, что для создания СО ПЭС целесообразно использовать два типа каучуков, дополняющих друг друга при выявлении неполадок в работе вискозимегров Муни - изопреновый и бутилкаучук.

Предложена концептуально-методологическая схема, устанавливающая принципы получения, аттестации и применения различных типов СО ПЭС, реализация которых позволяет получать СО, отвечающие требованиям, предъявляемым к ним как к государственным.

Практическая ценность исследования. На основании проведенных ис -следований созданы и аттестованы в качестве Государственных Стандартных образцов (ГСО):

ГСО ДВ на основе полиизобутилена марки П-5 и индустриального масла И-40А с аттестованной характеристикой (154,6+0,5) 103 мПа с при температуре 50 °С;

ГСО ПЭС на основе изопренового каучука СКИ-3 с аттестованными характеристиками: вязкость - 73,0±2,5 ед. Муни, пластичность - 0,37+0,03, эластическое восстановление после определения пластичности - 1,5±0,3 мм;

ГСО ПЭС на основе бутилкаучука БК-1675 с аттестованными характеристиками вязкость при 125 °С - 5О,8±1,5 ед. Муни, вязкость при 100 °С -77,8±2,2 ед. Муни.

Вышеуказанные ГСО внедрены на ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Ефремовский завод СК», ЗАО «Каучук» (г. Стерлитамак).

Организован регулярный выпуск данных ГСО, что позволило удовлетворить потребность в Промышленных Контрольных материалах свыше 40 заводов-производителей и потребителей СК.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Отраслевых конференциях по метрологии и автоматизации в нефтехимической и пищевой промышленности, г. Воронеж, 2002, 2003 гг.; на заседании секции «Полимерные материалы», ВХО им. Д. И. Менделеева, 2004 г., на совещаниях руководителей технических служб заводов: ОАО «Нижнекамскнеф-техим», ОАО «Воронежсинтезкаучук», ЗАО «Каучук» (г. Стерлитамак), ООО «Тольяттикаучук» (2001-2003 гг.). По материалам конференций оп>бликованы тезисы 4-х докладов.

Материалы диссертации отражены в 5 статьях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех разделов, выводов, списка литературы и приложений и содержит 145 страниц машинописного текста, 25 рисунков, 14 таблиц и 111 ссылок на литературу.

Во введении дано обоснование необходимости проведения исследований, направленных на создание новых типов СО. Показаны основные пути и методы решения научно-технической задачи.

В первом разделе дана классификация СО, применяемых в промышленности СК, приведены результаты анализа потребности указанных предприятий в СО новых типов.

Второй раздел посвяшен созданию СО на основе жидких каучуков с расширенным верхним пределом значений ДВ.

В третьем разделе приведены результаты исследований по созданию СО ПЭС на основе высокомолекулярных кауч>ков. Описана концептуально-методологическая схема получения, аттестации и применения разработанных ГСО.

В приложениях приведены сведения о государственной аттестации СО, результаты обработки экспериментов, выполненных на различных предприятиях отрасли, данные о внедрении результатов исследования

Автор защищает: состав и технологию получения новых Промышленных Контрольных Материалов на основе жидких и высокомолекулярных кау-чуков (СО ДВ и СО ПЭС), концептуально-методологическую схему получения, метрологической аттестации и применения разработанных ГСО.

МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования в работе служили низко- и высокомолекулярные полимерные материалы:

- низкомолекулярные силоксановые каучуки марки СКТН; полиизобути-лены ТПИ, полученные полимеризацией в толуоле; композиции полиизобути-ленов (ПИБ) различной молекулярной массы (полученные термомеханической деструкцией высокомолекулярного полиизобутилена) и индустриального масла марки И-40А; синтетическая жидкость Октол-600Б;

- высокомолекулярные каучуки следующих типов: бутадиен-стирольные низкотемпературной полимеризации, бутадиеновые, этилен-пропиленовые, изопреновые, бутадиен-нитрильные, бутилкаучуки.

При разработке СО ДВ исследования характера течения полимерных материалов производили на многоскоростном ротационном вискозиметре «HAAKE Rotovisko RV12» (Германия) в диапазоне скоростей сдвига, охватывающем 1,5-2 десятичных порядка. Молекулярно-массовое распределение (ММР) каучуков исследовали на гель-хроматографе «Waters» (США). ИК-спектры снимали на спектрометре «Specord-85IR» (Германия). Для оценки содержания летучих веществ в исследуемых материалах осуществляли их прогрев при температуре 120 °С в низкотемпературной лабораторной электропечи «SNOL 67/350» (Литва). Измерение кинематической вязкости СО проводили с использованием образцовой установки ТОВ-1 и образцовых капиллярных вискозиметров с диаметром капилляра 7,25 мм, представляющими собой рабочие эталоны первого разряда (Россия). Плотность СО ДВ определяли по ГОСТ 3900-85 пикнометрическим методом в соответствии с общероссийской поверочной схемой для средств измерений плотности жидкости.

При разработке СО ПЭС вязкость по Муни каучуков измеряли в соответствии с ГОСТ 10722-76 на следующих сдвиговых ротационных дисковых вискозиметрах Муни: «Macklow Smith» (Великобритания); «Monsanto Mooney 1500S» (США); «Alpha Technologies MV 2000» (Великобритания). Пластичность и эластическое восстановление после определения пластичности оценивали по ГОСТ 415-75 с помощью пластометров сжимающих ПСМ-2, ПСМ-3 (Россия).

При выполнении настоящих исследований нами совместно с сотрудниками ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ОАО «Воронежсинтезкаучук» в аналитических лабораториях данных предприятий были проведены испытания кау-чуков по показателю «вязкость по Муни» в соответствии с разработанной нами программой. Это дало возможность проанализировать и обобщить данные, полученные на различном испытательном оборудовании и различными операторами, что в свою очередь позволило судить о достоверности сделанных обобщений. Испытания стабильности аттестованного значения полученных СО проводили в условиях натурного хранения.

РАЗРАБОТКА СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ВЫСОКОЙ ДИНАМИЧЕСКОЙ ВЯЗКОСТИ НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ КАУЧУКОВ

Для определения вязкости жидких каучуков в промышленности СК используются несколько разновидностей вискозиметров. Поэтому при разработке СО ДВ главной задачей является создание материала, который воспроизводил бы свое аттестованное значение вне зависимости от конструктивных особенностей вискозиметра и реализуемых им режимов течения, т.е. материал должен принадлежать к классу ньютоновских жидкостей, вязкость которых не зависит от скорости сдвига.

ДВ выпускаемых отраслью жидких каучуков находится в диапазоне от единиц Па-с при 25 °С (олигодиендиол ПДИ-1) до сотен Па-с при 50 °С (каучук НМПБ-Н). Существующий государственный эталон вязкости не обеспечивает промышленность СК необходимым ассортиментом данного показателя. Из анализа потребностей предприятий следует, что необходимы СО вязкости при 50 °С до 300 Па-с.

Традиционным решением этой задачи является использование в качестве компонентов СО вязкости двух жидкостей с собственными вязкостями, находящимися на краях общего диапазона аттестуемых значений СО. Однако, требования к таким жидкостям по реологическим свойствам и их стабильности чрезвычайно высоки, а круг потенциально применимых для этой цели материалов крайне ограничен, поэтому создание подходящей рецептуры СО ДВ представляет достаточно сложную проблему.

В качестве исходных материалов для разработки СО ДВ были использованы низкомолекулярные промышленные продукты:

- низкомолекулярные силоксановые каучуки СКТН;

- образцы по лиизо бутилена ТПИ, полученные полимеризацией в толуоле в лаборатории НТЦ ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука»;

- композиции ПИБ различной молекулярной массы, полученные термомеханической деструкцией высокомолекулярного ПИБ и индустриального масла марки И-40А.

На первом этапе исследования изучали характер течения данных материалов в широком диапазоне скоростей сдвига (рис. 1), из которого следует, что каучуки СКТН, а также композиции ПИБ марок П-30 и П-15 ярко проявляют неньютоновские свойства: их вязкость не постоянна в рабочем интервале скоростей сдвига и при увеличении скорости сдвига уменьшается. Каучуки ТПИ и композиции на основе ПИБ марки П-5 обладают ньютоновским характером течения и по своим реологическим свойствам отвечают требованиям, предъявляемым к материалам, на основе которых могут быть созданы СО ДВ.

Важным фактором, влияющим на стабильность вязкости полимера, является содержание в нем летучих компонентов. Находясь в составе полимера эти компоненты, выступают в роли пластификаторов, снижающих его вязкость. Их выделение из полимера приводит к возрастанию вязкости, в ряде случаев, значительному.

12 3 -122

s

§ 121

i 120 1

f 119 а

(S

S 118

j 117 | 1,6

I 115

x

114

113 ■

-0

Рис. 1. Зависимость вязкости от скорости сдвига исследованных материалов при 50 °С в логарифмических координатах. 1 - П-30,2 - СКТН, 3 - ТПИ (обр 336), 4- ТПИ (обр 425), 5 - П-5,6 - П-15

С целью проверки стабильности материалов, удовлетворяющих требованию ньютоновского характера течения, был осуществлен их прогрев при температуре 120 °С для оценки содержания в них летучих веществ (рис. 2). Было установлено, что образцы ТПИ, полученные растворной полимеризацией, в результате прогрева теряют более 10% своей массы. Их вязкость при этом увеличивается более, чем в три раза. Потеря массы полиизобутилена марки П-5, полученного методом деструкции, значительно ниже и за 16 час. прогрева не превысила 1%. По этому показателю исследованный ПИБ аналогичен синтетической жидкости Октол-600Б, применяемой в государственной поверочной схеме.

16-]-

14 12

*

Ü и

I в i

S R Б 6

с

4

2 0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Т,ч

Рис. 2. Кинетика потери массы исследованных материалов при температуре 120 °С. 1 - ТПИ (обр. 336); 2 - ТПИ (обр. 425); 3 - Октол 600Б; 4 - П-5.

натуральный логарифм скорости сдвига

В результате проведенных исследований в качестве исходного полимера для СО вязкости был выбран низкомолекулярный ПИБ марки П-5. Его средне-массовая молекулярная масса находится в пределах от 15000 до 25000 а.е.м., среднечисленная молекулярная масса - от 6500 до 14000 а.е.м.

В качестве второго компонента (разбавителя) для создания смесей с различными значениями вязкости, аттестуемых как СО ДВ, выбрано индустриальное масло марки И-40А.

На рис. 3 представлены гель-хроматограммы высокомолекулярного ПИБ, полиизобутилена марки П-5, полученного методом термомеханической деструкции и его смеси с маслом И-40А (СО с вязкостью 150 Па-с при 50 °С). Из рисунка следует, что молекулярно-массовое распределение (ММР) высокомолекулярного ПИБ практически не искажается в результате термомеханической деструкции и последующего смешения с маслом.

элюонтиый объем, см1

Рис. 3. Гель-хроматограммы полиизобутиленов. I - Высокомолекулярный ПИБ, 2 - Низкомолекулярный ПИБ П-5; 3 - Смесь П-5 с маслом И-40А.

В то же время, термомеханической деструкции полимеров сопутствует образование в точках разрыва цепей свободных радикалов, рекомбинация которых может приводить к появлению в структуре макромолекул функциональных групп. В связи с этим на рис. 4 представлены полученные ИК-спектры исходного высокомолекулярного ПИБ и композиции низкомолекулярного ПИБ марки П-5 с маслом И-40А, из которых видно, что в отличие от спектра исходного ПИБ на спектре композиции имеются полосы валентных колебаний карбонильных групп С=О (1738 см-1), свидетельствующие о протекании окислительных процессов, и двойных связей С=С (1630 см-1), предположительно, в составе винилиденовых групп, локализованных на концах макромолекул.

Количественную оценку содержания двойных связей провели по интенсивности полосы 890 СМ*1, относящейся к колебаниям С-Н в составе винилиде-новой группы. В результате можно утверждать, что массовая доля двойных связей (фрагментов С=С) в исследованном образце П-5 не превышает 0,3 %. Сопоставляя интенсивности полос 1738 см и 1630 СМ и, учитывая то, что коэффициент поглощения групп С=О существенно выше, чем групп С=С, можно утверждать, что массовая доля карбонильных групп существенно меньше массовой доли двойных связей и количественной оценке не поддается. Полученные результаты свидетельствуют о том, что термомеханическая деструкция приводит к слабым изменениям структуры молекул ПИБ, и ожидать существенного ухудшения его стабильности не следует.

Для изготовления СО ДВ потребовалось решить две дополнительные задачи: получить композиции полимер - масло с требуемым уровнем вязкости и обеспечить их однородность.

Для решения первой задачи была исследована зависимость ДВ смесей полиизобутилена марки П-5 с маслом И-40А от массового соотношения компонентов (рис. 5).

"200000

"100000

50000

03 04 05 06 07 масовая доля П-5, в долях единицы

Рис. 5. Зависимость вязкости смеси П-5 и И-40А при 50 °С от соотношения компонентов. 1 - в координатах «вязкость» - «массовая доля», 2 - в полулогарифмических

координатах

Зависимость вязкости смеси от массовой доли полимера близка к экспоненциальной. В полулогарифмических координатах (кривая 2, рис. 5), данная зависимость для исследованных компонентов описывается соотношением с коэффициентом корреляции Я = 0,9999:

1п(т|) = -1,5937 • X2 +10,655 • х + 3,5113, (1)

где л - динамическая вязкость, Па с;

х - массовая доля ПИБ. Для практического применения, учитывая малую кривизну полученной зависимости, ее целесообразно заменить логарифмически аддитивной зависимостью вида:

1П(Л) = (1-Х)1П(Л!) + Х-1П(Т12), (2)

где г)ь г|г - динамическая вязкость масла и ПИБ, соответственно, Па с. Однородность смеси достигается путем дробной подачи масла, сопровождающейся постепенным уменьшением вязкости смеси при соответствующем увеличении частоты вращения мешалки.

Зависимость (2) позволяет рассчитать массовую долю ПИБ (х):

1п Г| — 1п Г1,

х = —1-— (31

1пт|2 -1пТ1, ' ^

где г] - требуемая динамическая вязкость СО, Па-с; г|] - динамическая вязкость масла, Пах; Г12 - динамическая вязкость ПИБ, Па-с;

А массы навесок компонентов масла и ПИБ (соответственно, Ш| и пъ) по

формулам:

где m - требуемая масса партии СО, кг.

Если по результатам проверки отклонение ДВ полученной смеси от требуемого значения превышает допустимый предел, дальнейшие действия зависят от знака отклонения. В случае, когда вязкость смеси превышает требуемую, проводят коррекцию состава добавкой масла. При противоположном знаке необходимо приготовить новую смесь, введя соответствующие поправки в расчеты. В результате допущений, принятых при выводе зависимостей, возможны именно положительные отклонения вязкости смеси от требуемого значения и достижение необходимого значения вязкости может быть осуществлено путем корректирующей добавки масла, что существенно упрощает процедуру приготовления СО.

Для коррекции состава добавлением масла можно использовать соотношение (2) заменив в нем массовую долю и вязкость ПИБ соответствующими величинами, относящимися к корректируемой смеси. Исходя из этого массу корректирующей добавки масла рассчитывают из зависимости:

1пт}с - Inri

= т--

(5)

1пг\с —1пг\,'

где Т] - требуемая динамическая вязкость СО, Пас;

Т]| - динамическая вязкость масла, Па-с;

Т)С - динамическая вязкость полученной смеси, Па-с;

m - масса полученной смеси, кг.

Для обеспечения однородности смеси следует придерживаться ряда традиционных правил технологии смешения жидкостей с различными вязкостями (дробная подача низковязкой жидкости в высоковязкую, увеличение частоты вращения мешалки с уменьшением вязкости смеси и т.п.).

Разработанная методика расчета состава СО ДВ хорошо зарекомендовала себя при выпуске около двадцати партий СО данного типа.

Поскольку одной из основных задач настоящей работы было включение вновь разработанного СО ДВ в существующую государственную поверочную схему на уровне рабочего эталона второго разряда, процесс аттестации проводился в соответствии с требованиями МИ 1289-86, обеспечивающими получение аттестованного значения СО с заданной неопределенностью.

По существующей поверочной схеме ДВ СО (г)) определяли как произведение его кинематической вязкости на плотность

Определение кинематической вязкости проводили в двух образцовых капиллярных вискозиметрах с одинаковыми номинальными значениями постоянных. Результаты измерения вязкости, полученные на двух вискозиметрах, приемлемы для вычисления аттестованного значения СО, если расхождение между ними не превышает 0,2 % от среднего значения. Расхождение между результатами проведенных испытаний составило 0,065 % от среднего. Таким образом, полученные результаты удовлетворяют условию приемлемости и атте-

стованное значение V СО вычисляли как среднее арифметическое данных, полученных на двух вискозиметрах.

Руководствуясь положениями ГОСТ 3900-85 и МИ 1289-86 в соответствии с общероссийской поверочной схемой для средств измерений плотности жидкости, за результат определения плотности принято среднее арифметическое значение результатов определений в двух пикнометрах с наименьшим расхождением.

При оценке неопределенности измерения динамической вязкости СО проанализировали следующие составляющие неопределенности:

1. Неопределенность установления постоянной вискозиметра (ик);

2. Неопределенность измерения времени истечения

3. Неопределенность измерения времени секундомером

4. Неопределенность, связанную с отклонением температуры от заданной при аттестации СО (ll|);

5. Неопределенность измерения плотности СО

Оценку отдельных составляющих стандартной неопределенности проводили как по типу А (по результатам многократных наблюдений), так и по типу В (на основе сведений, приведенных в сертификатах на применяемые средства измерений). В последнем случае исходили из допущения о равномерной функции распределения результатов.

Кинематическая вязкость СО определяли как среднюю по результатам определения в двух образцовых капиллярных вискозиметрах с близкими значениями технических характеристик, а плотность СО как среднюю по результатам определения в двух пикнометрах. С учетом этого в качестве оценки стандартной неопределенности приняли величину !..1

U =

(6)

Расширенная неопределенность измерения динамической вязкости (с коэффициентом охвата к = 2) и(т}) = 7,1'Ю"4 • 2 * 1,4-10'3. Полученное значение расширенной неопределенности соответствует границе относительной погрешности аттестованного значения СО (при доверительной вероятности 0,95) что не превышает допустимого значения, равного уста-

новленного МИ 1289-86.

Проверку стабильности метрологических характеристик СО ДВ проводили в условиях натурного хранения. Было установлено, что отклонение ДВ в течение 1 года не превышает 0,3 % относительно среднего из всех полученных значений. На основании этого было принято решение о назначении гарантийного срока действия СО ДВ длительностью 1 год.

Выбранные в результате исследования компоненты смеси и разработанная методика изготовления СО позволяют получать СО ДВ с вязкостью от 30 до 300 000 мПа-с.

В результате проведенных исследований были созданы и аттестованы в

качестве ГСО ДВ на основе ПИБ марки П-5 и индустриального масла И-40А с

,3.

аттестованной характеристикой (154,6+0,5)-10 мПа-с при температуре 50 °С.

РАЗРАБОТКА СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ПЛАСТОЭЛАСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ

Основными ПЭС высокомолекулярных каучуков являются пять широко используемых показателей, отражающих поведение каучуков и резиновых смесей при их течении и деформировании в условиях сдвига и сжатия (вязкость по Муни, жесткость по дефо, пластичность) и упругие эффекты после прекращения деформирования материала (эластическое восстановление после определения жесткости и эластическое восстановление после определения пластичности).

Анализ потребностей заводов СК и потребителей в СО ПЭС показал, что в настоящее время крайне необходимы:

- СО с высоким значением вязкости по Муни;

- СО пластичности и эластического восстановления после определения пластичности;

- СО ПЭС для условий проведения испытаний по показателю «вязкость по Муни», отличных от регламентируемых в ГОСТ 10722-76, в частности, при повышенных температурах.

При испытаниях на вискозиметрах Муни каучуки подвергаются воздействию следующих основных факторов, характеризующих условия испытания: температура; время предварительного прогрева и испытания; скорость вращения ротора и его положение в камере вискозиметра; состояние поверхностей рабочих органов, контактирующих с испытуемым материалом.

Соответственно была проверена степень влияния колебаний данных факторов на свойства различных каучуков с целью выбора материалов, потенциально применимых для последующего создания СО ПЭС. Для решения этой задачи были подвергнуты комплексному исследованию следующие типы кау-чуков: бутадиен-стирольные низкотемпературной полимеризации - СК(М)С, бутадиеновые - СКД, этилен-пропиленовые - СКЭПТ, изопреновые - СКИ-3, бутадиен-нитрильные - СКН, бутилкаучуки - БК.

Одним из наиболее важных факторов, оказывающих значительное влияние на вязкость по Муни каучуков, является температура в камере прибора, необходимая точность поддержания которой составляет ±0,5 °С. Определение вязкости проводили в температурном интервале от 90 °С до 110 °С через каждые 5 °С, а в районе стандартной температуры испытания - через 1 °С. Результаты испытаний представлены в относительных координатах, полученных расчетом отношения вязкости по Муни при текущей температуре испытания к вязкости по Муни при 90 °С (рис. 6).

Наибольшее изменение вязкости по Муни при изменении температуры, в частности, в области температур, соответствующих режиму реального испытания (100 °С; для бутилкаучука - 125 °С), имеют каучуки типа СКЭПТ и СКН, наименьшее - СКИ-3.

Т, С' (для БК)

115 120 125 130 135

Т. С*

Рис. 6. Температурная зависимость вязкости по Муни каучуков в относительных координатах. 1 - СКИ-3; 2 - СКД; 3 - СК(М)С; 4 - СКН; 5 - СКЭПТ; 6 - БК.

Изучение зависимости вязкости по Муни различных типов каучуков от скорости вращения ротора (V) показало, что с увеличением скорости вращения ротора в системе начинают протекать два противоположных процесса. С одной стороны, увеличение скорости сдвига приводит к падению вязкости материала, что должно было бы привести к уменьшению фиксируемого прибором крутящего момента. Однако, одновременно с ростом скорости сдвига растут и напряжения сдвига, которые превышают эффект от падения вязкости в системе, в результате чего происходит увеличение крутящего момента (рис. 7). Особенно резкое увеличение крутящего момента наблюдается при скорости вращения ротора до 2 об/мин.

ю ■ ■ ■ ' ■ ■ ■ ■

0,016 1 2 3456769

V,об/мин (

Рис. 7. Зависимость вязкости по Муни от скорости вращения ротора. 1 - СКИ-3; 2 - СКД; 3 - СК(М)С; 4 - СКН; 5 - СКЭПТ; 6 - БК.

Оценка кривизны зависимостей крутящего момента от скорости вращения ротора для различных каучуков показала, что его наибольшее изменение наблюдается у каучуков СКЭПТ и СКД, остальные каучуки по величине данного изменения можно расположить в следующий ряд: СК(М)С > СКН > БК > СКИ-3.

Для оценки влияния положения диска ротора в камере вискозиметра испытания проводили, смещая диск ротора вниз и вверх от рабочего положения. При подобном смещении более чем на 0,5 мм наибольшее влияние на показатель вязкости наблюдалось у СКН и СКД.

Для определения влияния изменения продолжительности прогрева образца на вязкость по Муни испытания проводили, варьируя время прогрева образца в интервале от 45 до 90 с через 15 с (рис. 8).

0965 -----

45 60 75 90

Т, см

Рис. 8. Зависимость вязкости по Муни от времени прогрева в относительных координатах. 1 - СКИ-3; 2 - СКД; 3 - СК(М)С; 4 - СКН; 5 - СКЭПТ; 6 - БК.

В области стандартной продолжительности прогрева, равной 60 с, наибольшее изменение показателя вязкости наблюдали у каучуков СК(М)С. Следующими по чувствительности к изменению этого параметра были БК и СКЭПТ.

Для определения влияния изменения продолжительности испытания образцов на их вязкость по Муни испытания проводили во временном интервале от 3 до 4,5 мин. (для БК - от 7 до 8,5 мин.) с шагом 0,5 мин. Наиболее чувствительными к изменению времени испытания являются каучуки СКЭПТ и СК(М)С, остальные каучуки можно расположить в ряд: СКД > СКН > БК > СКИ-3.

Изучение влияния состояния поверхности ротора на показатель вязкости по Муни проводили с использованием стандартного и изношенного роторов. Результаты сравнительных испытаний, проведенных на вискозиметре Муни, с использованием стандартного и изношенного ротора сведены в таблицу.

Таблица.

Влияние состояния поверхности ротора на вязкость по Муни каучуков.

Тип каучука Стандартный ротор Изношенный ротор

СКИ 71,6 68,1

скд 50,7 49,9

СКС 41,5 41,2

СКН 99,5 98,5

скэпт 55,7 55,3

БК 52,5 51,0

Видно, что у большинства каучуков наблюдается незначительное снижение вязкости по Муни при использовании изношенного ротора. Это связано вероятнее всего, с уменьшением толщины и диаметра ротора. В то же время изопреновые каучуки показали существенно большее падение вязкости (на отдельных образцах до 5 единиц Муни) на изношенном роторе, чем все другие каучуки, что говорит о его чувствительности в первую очередь именно к изменению геометрических размеров насечки, а не собственно ротора.

Влияние износа полуформ вискозиметра на вязкость по Муни аналогично влиянию износа роторов.

Исходя из анализа проведенных исследований и исходя из изначальных требований к СО ПЭС, для их разработки были выбраны два каучука: изопре-новый и бутилкаучук. БК достаточно чувствителен практически ко всем изменяемым параметрам испытания. СКИ-3 имеет весьма слабые реакции на варьирование основных факторов, кроме износа поверхностей, контактирующих с материалом. Таким образом, выбранные каучуки дополняют друг друга при выявлении неполадок в работе вискозиметра.

Следующим этапом работы стала разработка концептуально-методологической схемы получения СО ПЭС, включающей в себя три составляющие: «Получение», «Испытание и аттестация», «Применение».

В диссертации дан анализ всех трех составляющих схемы. В качестве примера на рис. 9 приведены пояснения к первой из этих составляющих.

Элемент «Получение СО» предусматривает отработку и совершенствование методологии выпуска и получения исходного материала для СО. Для обеспечения перечисленной совокупности требований к СО была проведена детальная проработка требований к технологическому процессу в период выпуска исходного материала для СО, процедуре отбора брикетов, производственному аналитическому контролю отбираемого каучука.

Аналогичным образом анализировали и другие элементы схемы.

Основополагающим документом для обработки результатов межлабораторных испытаний при аттестации СО является ГОСТ 8.532-2002. Однако он не предусматривает анализ и количественную оценку относительного влияния факторов, определяющих общее рассеяние результатов испытаний: межбрикетного различия в материале, внутрилабораторной неопределенности или погрешности и межлабораторной неопределенности или погрешности результатов испытаний. Была дана количественная оценка каждого из этих трех факторов.

Рис. 9. Элемент концептуально-методологической схемы «Получение ГСО ПЭС».

Для оценки срока годности СО проведена проверка стабильности специальных проб СКИ-3 и БК. Проверку проводили в течении 3 лет с периодично-

стью 6 месяцев. Результаты анализа показали, что характеристики материала остаются практически неизменными в течение двух с половиной - трех лет. В соответствии с этими данными было принято решение о назначении гарантийного срока действия СО ПЭС длительностью 2 года.

В результате проведенных исследований были созданы и аттестованы в качестве ГСО ПЭС:

на основе изопренового СКИ-3 каучука с аттестованными характеристиками: вязкость - 73,0±2,5 ед. Муни, пластичность - 0,37±0,03, эластическое восстановление после определения пластичности - 1,5±0,3 мм;

на основе бутилкаучука БК-1675Н с аттестованными характеристиками: вязкость при 125 °С - 50,8+1,5 ед. Муни; вязкость при 100 °С - 77,8±2,2 ед. Муни.

Организован регулярный выпуск ГСО ДВ и ГСО ПЭС, что позволило удовлетворить потребность свыше 40 заводов-производителей и потребителей СК.

ВЫВОДЫ

1. Дана полная классификация СО, применяемых в промышленности СК, по химическим, физическим, технологическим признакам, целевому назначению и принципам аттестации, что позволило провести сопоставительный анализ наиболее важных характеристик для оценки качества каучуков и определить показатели свойств, по которым должны быть созданы новые Промышленные Контрольные Материалы.

2. Предложен принцип создания составов СО ДВ на основе жидких каучу-ков, согласно которому образцы представляют композиционные материалы, содержащие в качестве компонентов жидкости с собственными вязкостями, находящимися на краях общего диапазона аттестуемых значений СО - низкомолекулярный полиизобутилен марки П-5, полученный методом термомеханической деструкции, и индустриальное масло И-40А, взятые в различных соотношениях.

3. Созданы и аттестованы в качестве Государственных СО ДВ на основе по-лиизобутилена марки П-5 и индустриального масла И-40А с аттестованной характеристикой (154,6±0,5)-103 мПа-с при температуре 50 °С.

4. Проведен анализ влияния факторов, характеризующих условия определения вязкости на вискозиметрах Муни (температура, скорость вращения ротора, положение ротора в камере прибора, продолжительность прогрева образцов, состояние поверхности ротора и полуформ вискозиметров). Установлено, что для создания СО ПЭС целесообразно использовать два типа каучуков, дополняющих друг друга при выявлении неполадок в работе вискозиметров Муни, — изопреновый и бутилкаучук.

5. Предложена концептуально-методологическая схема, устанавливающая принципы получения, аттестации и применения различных типов СО ПЭС, реализация которых позволяет получать образцы, отвечающие требованиям, предъявляемым к ним как к государственным.

№22663

6. Созданы и аттестованы в качестве государственных СО ПЭС:

на основе изопренового СКИ-3 каучука с аттестованными характеристиками: вязкость - 73,0+2,5 ед. Муни, пластичность - 0,37±0,03, эластическое восстановление после определения пластичности - 1,5±0,3 мм;

на основе бутилкаучука БК-1675Н с аттестованными характеристиками: вязкость при 125 °С - 50,8+1,5 ед. Муни; вязкость при 100 °С - 77,8±2,2 ед. Муни.

7. ГСО ДВ и ГСО ПЭС внедрены на ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Ефремовский завод СК», ЗАО «Каучук» (г. Стерлитамак). Организован регулярный вып>ск вышеуказанных ГСО, что позволило удовлетворить потребность свыше 40 заводов-производителей и потребителей СК.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Стандартные образцы для контроля качества синтетического каучука / М. Л. Казимиров, И. Ф. Шишкин, А. В. Подалинский, Г. К. Романовский // Каучук и резина. - 2003. - № 3, - С. 27 - 29.

2. Казимиров М. Л., Подалинский А. В., Романовский Г. К. Опыт работы базовой организации метрологической службы промышленности синтетического каучука по созданию системы метрологического обеспечения контроля качества продукции // Законодательная и прикладная метрология. - 2003. - № 4. - С. 13-15.

3. ГСО ПЭС. Методологическая схема их выбора, получения, аттестации, применения / М. Л. Казимиров, А. В. Подалинский, И. А. Иванова, С. А. Будер // Каучук и резина. - 2003. - № 4. - С. 28 - 30.

4. Стандартные образцы состава и свойств полимеров для метрологического обеспечения контроля качества продукции. Системный подход / М. Л. Казимиров, Л. М. Казимиров, А. В. Подалинский, Г. К. Романовский // Законодательная и прикладная метрология. - 2003. - № 5, - С. 41 - 44.

5. Казимиров М. Л., Романовский Г. К., Грейс А. М. Принципы разработки и внедрения стандартных образцов динамической вязкости // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2004. - № 4, - С. 66 - 68.

25.10.04 г. Зак.221-72 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение.

1. Анализ применяемых показателей качества синтетических каучуков. Классификация стандартных образцов.

2. Разработка стандартных образцов высокой динамической вязкости на основе жидких каучуков.

2.1. Анализ требований, предъявляемых к стандартным образцам вязкости.

2.2. Обоснование выбора материала для стандартного образца.

2.3. Исследование свойств полимерных материалов.

2.4. Методика приготовления стандартных образцов динамической вязкости.

2.5. Метрологические характеристики стандартного образца.

2.5.1. Выбор методов оценки свойств стандартного образца.

2.5.2. Результаты измерения кинематической вязкости.

2.5.3. Результаты измерения плотности.

2.5.4. Результаты расчета динамической вязкости.

2.5.5. Оценка неопределенности аттестации стандартного образца.

2.6. Проверка стабильности стандартного образца.

3. Разработка стандартных образцов пластоэластических свойств на основе высокомолекулярных каучуков.

3.1. Анализ пластоэластических свойств каучуков.

3.2. Стандартные образцы пластоэластических свойств.

3.3. Исследование влияния различных факторов, характеризующих условия испытания каучуков, на показатель «вязкость по Муни».

3.3.1. Общие замечания.

3.3.2. Влияние температуры.

3.3.3. Влияние скорости вращения ротора.

3.3.4. Влияние положения ротора в камере прибора.

3.3.5. Влияние продолжительности прогрева образцов.

3.3.6. Влияние продолжительности испытания образцов.

3.3.7. Влияние состояния поверхности ротора вискозиметра.

3.3.8. Влияние состояния поверхности полуформ вискозиметра.

3.3.9. Обобщение экспериментальных данных.

3.4. Разработка и реализация концептуально-методологической схемы получения, метрологической аттестации и применения государственных стандартных образцов пластоэластических свойств.

3.4.1. Общие положения.

3.4.2. Элемент схемы «Получение стандартного образца».

3.4.3. Элемент схемы « Испытание и аттестация стандартного образца».

3.4.3.1. Анализ элемента схемы.

3.4.3.2. Статистическая обработка результатов межлабораторной аттестации стандартного образца.

3.4.3.3. Оценка однородности стандартного образца.

3.4.3.4. Проверка стабильности стандартного образца во времени.

3.4.4. Элемент схемы «Применение стандартного образца»

Выводы.

Проблема повышения качества продукции, выпускаемой заводами синтетического каучука (СК) в условиях жесткой конкуренции со стороны зарубежных производителей, является определяющей для существования и развития отрасли.

Решение данной проблемы носит многоплановый характер, но в первую очередь зависит от объективной информации о качестве продукции. Необходимое условие получения такой информации — наличие совершенных методов и средств измерений (СИ), систематический контроль работы испытательного оборудования (ИО), а также качества проведения анализов и испытаний при определении свойств каучуков. Для этой цели создаются Промышленные Контрольные Материалы (Стандартные Образцы - СО), представляющие собой средства измерения в виде определенного количества вещества или материала, предназначенные для воспроизведения и хранения величин, характеризующих состав или свойства этого вещества (материала) [1].

Проведенный анализ потребностей заводов промышленности СК в СО показал, что наиболее востребованные Промышленные Контрольные Материалы свойств составляют две группы:

- для заводов, выпускающих жидкие полимерные материалы, исключительно важным показателем является величина динамической вязкости (ДВ);

- для заводов, выпускающих высокомолекулярные каучуки, как объекты дальнейшей переработки, определяющими являются вязкоупругие - пластоэластические свойства (ПЭС) каучука.

Созданные к настоящему времени СО обеих групп не отвечают требованиям заводов-изготовителей и потребителей.

Верхний предел диапазона значений ДВ ряда выпускаемых в настоящее время промышленностью жидких каучуков выходит за пределы характеристик имеющихся СО ДВ, включенных в национальную поверочную схему Госстандарта РФ;

Разработанный ранее институтом синтетического каучука СО ПЭС на основе стирольного каучука имеет ограничения по верхнему диапазону вязкости по Муни, и не предназначен для оценки таких важных показателей как пластичность и эластическое восстановление после определения пластичности, а также для проведения испытаний вязкости по Муни при повышенных температурах.

Создание новых видов СО позволило бы во многом обеспечить получение объективной информации о качестве выпускаемой продукции.

Разработка СО представляет собой технологическую задачу и является составной частью общей проблемы создания полимерных композиционных материалов с заданными свойствами.

Сформулированная проблема отвечает «Приоритетным направлениям развития науки и техники» (раздел «Химические науки. Изучение фундаментальных основ процессов полимеризации, структуры и физико-химических свойств полимерных молекул»), «Перечню критических технологий федерального уровня» (раздел «Новые материалы и химические продукты. Композиты. Полимеры»).

Работа выполнена в соответствии с Межгосударственной программой по созданию и применению СО состава и свойств веществ и материалов на 2002 - 2005 гг.

Целью работы явилось создание Промышленных Контрольных Материалов свойств нового поколения на основе жидких и высокомолекулярных каучуков, позволяющих расширить диапазон поверяемых свойств СК и область их контролируемых характеристик.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач: создания нового принципа классификации СО и анализа потребностей предприятий СК в новых Промышленных Контрольных Материалах; получения экспериментальных данных о закономерностях влияния различных факторов на свойства СО ДВ и СО ПЭС; разработки составов и технологии изготовления СО, а также концептуально-методологической схемы их получения, аттестации и применения.

Научная новизна исследования заключается в следующем. Впервые дана полная классификация СО, применяемых в промышленности СК, по химическим, физическим, технологическим признакам, целевому назначению и принципам аттестации, что позволило провести сопоставительный анализ наиболее важных характеристик для оценки качества каучуков и определить показатели свойств материалов, по которым должны быть разработаны новые Промышленные Контрольные Материалы.

Предложен принцип создания составов СО ДВ на основе жидких каучуков, согласно которому СО ДВ представляют композиционные материалы, содержащие в качестве компонентов СО жидкости с собственными вязкостями, находящимися на краях общего диапазона аттестованных значений - низкомолекулярный полиизобутилен марки П-5, полученный методом термомеханической деструкции, и индустриальное масло И-40А, взятые в различных соотношениях.

На основании анализа влияния факторов, характеризующих условия определения вязкости на вискозиметрах Муни (температура, скорость вращения ротора, положение ротора в камере прибора, продолжительность прогрева образцов, состояние поверхности ротора и полуформ вискозиметров), установлено, что для создания СО ПЭС целесообразно использовать два типа каучуков, дополняющих друг друга при выявлении неполадок в работе вискозиметров Муни -изопреновый и бутилкаучук.

Предложена концептуально-методологическая схема, устанавливающая принципы получения, аттестации и применения различных типов СО ПЭС, реализация которых позволяет получать СО, отвечающие требованиям, предъявляемым к ним как к государственным.

На основании проведенных исследований созданы и аттестованы в качестве Государственных Стандартных образцов:

ГСО ДВ на основе полиизобутилена марки П-5 и индустриального масла И-40А с аттестованной характеристикой (154,6±0,5)-103 мПа-с при температуре 50 °С;

ГСО ПЭС на основе изопренового каучука СКИ-3 с аттестованными характеристиками: вязкость - 73,0±2,5 ед. Муни, пластичность - 0,37±0,03, эластическое восстановление после определения пластичности - 1,5±0,3 мм;

ГСО ПЭС на основе бутилкаучука БК-1675 с аттестованными характеристиками вязкость при 125 °С - 50,8±1,5 ед. Муни, вязкость при 100 °С - 77,8+2,2 ед. Муни.

Организован регулярный выпуск вышеуказанных ГСО, что позволило удовлетворить потребность в Промышленных Контрольных материалах свыше 40 заводов-производителей и потребителей СК.

Материалы диссертации отражены в 5 статьях и 4-х тезисах докладов.

Результаты работы докладывались на Отраслевых конференциях по метрологии и автоматизации в нефтехимической и пищевой промышленности, г. Воронеж, 2002, 2003 гг.; на заседании секции «Полимерные материалы», ВХО им. Д. И. Менделеева, 2004 г., на совещаниях руководителей технических служб заводов: ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Воронежсинтезкаучук», ЗАО «Каучук» (г. Стерлитамак), ООО «Тольяттикаучук» (2001-2003 гг.).

Диссертация состоит из введения, трех разделов, выводов, списка литературы и приложений и содержит 145 страниц машинописного текста, 25 рисунков, 14 таблиц.

выводы.

1. Дана полная классификация СО, применяемых в промышленности СК, по химическим, физическим, технологическим признакам, целевому назначению и принципам аттестации, что позволило провести сопоставительный анализ наиболее важных характеристик для оценки качества каучуков и определить показатели свойств, по которым должны быть созданы новые Промышленные Контрольные Материалы.

2. Предложен принцип создания составов СО ДВ на основе жидких каучуков, согласно которому образцы представляют композиционные материалы, содержащие в качестве компонентов жидкости с собственными вязкостями, находящимися на краях общего диапазона аттестованных значений СО - низкомолекулярный полиизобутилен марки П-5, полученный методом термомеханической деструкции, и индустриальное масло И-40А, взятые в различных соотношениях.

3. Созданы и аттестованы в качестве Государственных СО ДВ на основе полиизобутилена марки П-5 и индустриального масла И-40А с аттестованной характеристикой (154,6±0,5)-103 мПа-с при температуре 50 °С.

4. Проведен анализ влияния факторов, характеризующих условия определения вязкости на вискозиметрах Муни (температура, скорость вращения ротора, положение ротора в камере прибора, продолжительность прогрева образцов, состояние поверхности ротора и полуформ вискозиметров). Установлено, что для создания СО ПЭС целесообразно использовать два типа каучуков, дополняющих друг друга при выявлении неполадок в работе вискозиметров Муни, — изопреновый и бутилкаучук.

5. Предложена концептуально-методологическая схема, устанавливающая принципы получения, аттестации и применения различных типов СО ПЭС, реализация которых позволяет получать образцы, отвечающие требованиям, предъявляемым к ним как к государственным.

6. Созданы и аттестованы в качестве государственных СО ПЭС: на основе изопренового СКИ-3 каучука с аттестованными характеристиками: вязкость - 73,0±2,5 ед. Муни, пластичность -0,37±0,03, эластическое восстановление после определения пластичности - 1,5±0,3 мм; на основе бутилкаучука БК-1675Н с аттестованными характеристиками: вязкость при 125 °С - 50,8±1,5 ед. Муни; вязкость при 100 °С - 77,8±2,2 ед. Муни.

7. Организован регулярный выпуск ГСО ДВ и ГСО ПЭС, что позволило удовлетворить потребность свыше 40 заводов-производителей и потребителей СК.

1. ГОСТ 8.315-97. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. - М.: Изд-во стандартов, 1998. - 19 с.

2. Сазыкин В. В. Состояние и перспективы производства синтетического каучука в России. // Каучук и резина. 2002. - № 2, - С. 31-36.

3. Синтетический каучук. Под редакцией Гармонова И. В. Д.: Химия, 1976.-752 с.

4. Кирпичников П. А., Аверко-Антонович JI. А., Аверко-Антонович Ю. О. Химия и технология синтетического каучука. JL: Химия, 1970.-528 с.

5. Флагман нефтехимии. / Бусыгин В., Мустафин X., Шияпов Р., Туйбарсов Ю. // Стандарты и качество. 2000. - № 12, - С. 97 - 101.

6. ГОСТ 16504-81. Испытания и контроль качества продукции.

7. Основные термины и определения. М.: Изд-во стандартов, 1991. - 28 с.

8. Пичурин И. Сущность понятия «качества». // Стандарты и качество. 2002. - № 8, - С. 62 - 64.

9. Исакова Н. А., Поликарпова В. Ф., Могилевская Р. А. и др. Анализ продуктов синтетических каучуков. М.: Химия, 1964. - 316 с.

10. Исакова Н. А., Белова Г. А., Фихтенгольц В. С. Контроль производства синтетических каучуков. JL: Химия, 1980. - 240 с.

11. Белова Г. А., Исакова Н. А., Фихтенгольц В. С., Панкратова Е. Д. Технический анализ и контроль производства синтетических каучуков. Д.: Химия, 1987. - 182 с.

12. Троицкий А. П. Методы и приборы оценки качества синтетических каучуков. // Промышленность синтетического каучука. -1983.-№ 1, С. 2- 6.

13. Крылова Г. Д. Зарубежный опыт управления качеством. М.: Изд-во стандартов, 1992. - 140 с.

14. Леонов И. Г., Аристов О. В. Управление качеством продукции. — М.: Изд-во стандартов, 1986. 200 с.

15. Чайка И., Галеев В. Стандарты ИСО серии 9000 версии 2000 г.: как их осваивать в России. // Стандарты и качество. 2001. - № 5 - 6, -С. 62-64.

16. Гличев А. КС УКП, ИСО 9000 и TQM вехи мирового опыта качеством продукции. // Стандарты и качество». — 2001. - № 5 - 6, - С. 80-86.

17. Петровский Э., Лебедева И., Мельникова Н. Системный анализ и оптимизация затрат на качество. // Стандарты и качество. -2003.-№9,-С. 78-81.

18. Шишкин И. Ф. Основы метрологии, стандартизации и ^ контроля качества. М.: Изд-во стандартов, 1987. - 320 с.

19. Шишкин И. Ф. Метрология, стандартизация и управление качеством. М.: Изд-во стандартов, 1990. - 342 с.

20. Шишкин И. Ф. Прикладная метрология. Л.: Изд-во Сев. Зап. Политехи. Ин-та, 1985. - 81 с.

21. Казимиров Л. М., Райцес Б. Ф., Сидорова М. П. Базовая организация в новых условиях хозяйствования. Метрологическое обеспечение контроля качества продукции. Системный подход. М.: Изд-во ВНИИ Метрологической Службы, 1991.-21 с.

22. ГОСТ Р 8.563-96. Методики выполнения измерений. М.: Изд-во стандартов, 1996. - 19 с.

23. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения. М.: Изд-во стандартов, 2002. - 23 с.

24. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике. М.: Изд-во стандартов, 2002. - 42 с.

25. Заец Е. А. Применение основных положений ГОСТ Р ИСО 5725 при разработке, аттестации и стандартизации методик выполнения измерений. // Законодательная и прикладная метрология. 2003. - № 1, -С. 11-20.

26. ГОСТ Р 8.568-97. Аттестация испытательного оборудования. Основные положения. М.: Изд-во стандартов, 1997. - 12 с.

27. МИ 2652-2001. Классификация и метрологическое обслуживание технических средств, применяемых при контроле качества продукции предприятий промышленности синтетического каучука. СПб.: Изд-во ВНИИ Метрологии им. Д. И. Менделеева, 2001. -32 с.

28. Комплексная экспериментальная оценка качества проведения испытаний в рамках целевого государственного надзора. / Панева В. И., Горячева JI. И., Понаморева О. Б., Шпаков С. В. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2002. - № 8, - С. 47 - 50.

29. Практика оценки и применение показателей прецизионности методов испытаний нефти и нефтепродуктов. / Гринэ М. М., Нехамкина JI. Г., Терешина И. В., Фальковская О. И. // Законодательная и прикладная метрология. 2003. - № 2, - С. 15 - 20.

30. Спиридонова Т. П., Дунаев В. С., Соколов Н. И. Метрологическая аттестация методик выполнения измерений. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 2002. — № 8, С. 50 -54.

31. Семенко Н. Г., Панева В. И., Лахов В. М. Стандартные образцы в системе обеспечения единства измерений. — М.: Изд-во стандартов, 1990. 288 с.

32. Шаевич А. Б. Стандартные образцы для аналитических целей. М.: Химия, 1987. - 184 с.

33. Панева В. И. Методы аттестации СО состава веществ. Тез. докл. конф. «Стандартные образцы в метрологическом обеспечении народного хозяйства», 23 25 октября 1990 г. - Свердловск: Изд-во НИИИ Метрологии Станд. Образцов, - С. 17-18.

34. Еремина Г. В., Кривенкова Н. П., Харламов И. П. О необходимости создания отраслевых стандартных образцов. // Метрологическая служба в СССР. 1990. - № 12, - С. 17 - 23.

35. Горяева Л. И. Разработка стандартных образцов минерального состава природных вод. // Измерительная техника. 2003. -№ 12,-С. 57-60.

36. Kazimirov L. М., Ritzes В. F., Tkachenko G. Т., «Standart reference for plasto-elastic properties certification and application», Proceeding of International Symposium of Certified Reference Material, 1989.-P. 197- 199.

37. Отчет № 5477. Опыт аттестации стандартных образцов для поверки средств контроля пластоэластических свойств каучуков. Л.: Изд-во НИИ Синт. Каучука им. С. В. Лебедева, 1991. - 27 с.

38. СТП 01-02-04. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Порядок разработки, аттестации, утверждения, регистрации, выпуска и применения. СПб.: Изд-во НИИ Синт. Каучука им. С. В. Лебедева, 2004. - 14 с.

39. Семенко Н. Г., Силин А. В. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. М.: Изд-во стандартов, 1979. - 55 с.

40. ПМГ 16-96. Положение о межгосударственном стандартном образце. М.: Изд-во стандартов, 2000. - 9 с.

41. РМГ 17-96. Порядок планирования работ по сотрудничеству в области создания и применения стандартных образцов состава и свойств веществ и материалов. М.: Изд-во стандартов, 2000. - 3 с.

42. РМГ 27-99. Порядок проведения и содержание работ при проведении метрологической экспертизы технической документации на межгосударственные стандартные образцы. — М.: Изд-во стандартов, 2000.-6 с.

43. Отчет № 5484. Аттестация и внедрение отраслевых стандартных образцов динамической вязкости. Д.: Изд-во НИИ Синт. Каучука им. С. В. Лебедева, 1991. - 39 с.

44. Отчет № 38-02. Разработка, изготовление и аттестация государственных стандартных образцов динамической вязкости. СПб.: Изд-во НИИ Синт. Каучука им. С. В. Лебедева, 2002. - 21 с.

45. Отчет № 5171. Аттестация и внедрение отраслевого стандартного образца пластоэластических свойств. Л.: Изд-во НИИ Синт. Каучука им. С. В. Лебедева, 1987. - 40 с.

46. Отчет № 37-02. Разработка государственных стандартных образцов пластоэластических свойств каучуков. СПб.: Изд-во НИИ Синт. Каучука им. С. В. Лебедева, 2002. - 34 с.

47. ГОСТ 8.532-2002. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Межлабораторная метрологическая аттестация. М.: Изд-во стандартов, 2002. — 9 с.

48. Стандартные образцы для контроля качества синтетического каучука. / Казимиров М. Л., Шишкин И. Ф., Подалинский А. В., Романовский Г. К. // Каучук и резина. 2003. - № 3, - С. 27 - 29.

49. ГОСТ 23554.0-79. Экспертные методы оценки качества промышленной продукции. М.: Изд-во стандартов, 1982. - 21 с.

50. Государственный первичный эталон единицы кинематической вязкости жидкости. Доклад государственному комитету по стандартизации, метрологии и сертификации. СПб.: Изд-во ВНИИ Метрологии им. Д. И. Менделеева, 1995. - 17 с.

51. МИ 1289-86. Методические указания. Государственная система обеспечения единства измерений. Жидкости градуировочные для поверки вискозиметров. Метрологическая аттестация. JL: Изд-во ВНИИ Метрологии им. Д. И. Менделеева, 1986. - 17 с.

52. ГОСТ 8.025-96. Государственная поверочная схема для средств измерений вязкости жидкостей. М.: Изд-во стандартов, 1996. -19 с.

53. Fox Т. G. Polymer flow in concentrated solutions and melts. // J. Polymer Sci. 1965. - part C, - № 9, P. 35 - 41.

54. Hoffmann M., Rother R. Strukturviskositat und molekulare struktur von Fadenmolekulen. // Makromol. Chem. 1964. - Bd. 80, - S. 95 -111.

55. Виноградов Г. В. Течение, высокая эластичность и релаксационные характеристики полимерных систем. // Высокомол. соед. 1971. - т. А13, - № 2, - С. 294 - 309.

56. Мельникова О. JI. Исследование реологических свойств смесей полимеров с узким молекулярно-массовым распределением. -М.: Изд-во Моск. ин-та тонкой хим. технол., 1975. 20 с.

57. Вязкостные свойства растворов полибутадиенов различной полидисперсности. / Сапожников И. М., Павлов Н. Г., Гречановский В. А., Виноградов Г. В., Малкин А. Я. // Высокомол. соед. 1972. - т. Б14, -№3,-С. 219-223.

58. Межмолекулярные взаимодействия и вязкость олигодиенуретандиэпоксида. / Романовский Г. К., Раппопорт JI. Я.,

59. Павлов Н. Г., Петров Г. Н., Сапожников И. М. // Высокомол. соед. -1972. т. А14, -№ 10,-С. 2241 -2245.

60. Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.-438 с.

61. Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976. - 416 с.

62. Fujita Н., Kishimoto A. J. Diffusion controlled stress relaxation in polymers. // Polymer Sci. 1958. - v. 28, - № 118, - P. 547 - 567; Stress relaxation in swollen polymers. // J. Chem. Phys. - 1961. - v. 34, - № 2, - P. 393 -398.

63. Kelley F. N., Bueche F. J. Viscosity and glass temperature relation for polymer-diluent systems. // Polymer Sci. 1961. - v. 50, - № 154,-P. 549-556.

64. Кулезнев В. H., Игошева К. М. Исследование плотности смесей полимеров. // Высокомол. соед. 1962. - т. А4, - № 12, - С. 1858 - 1862.

65. Синтетический каучук. / Под ред. Гармонова И. В. Д.: Химия, 1983.-560 с.

66. Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. - 304 с.

67. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.544 с.

68. ГОСТ 13303-86. Полиизобутилен высокомолекулярный. -М.: Изд-во стандартов, 1987. 9 с.

69. ТУ 38.303-02-99-99. Низкомолекулярный полиизобутилен марок П-5, П-10, П-15, П-20, П-30, П-50. Ефремов: Изд-во Ефр. Завода Синт. Каучука, 1999. - 22 с.

70. ГОСТ 20799-88. Масла индустриальные. М.: Изд-во стандартов, 1988. - 6 с.

71. Барамбойм Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1978. - 384 с.

72. Draft ISO Guide 35. Certification of reference materials -General and statistical principles. ISO copyright office. 2003. 51 p.

73. Newtonian viscosity standard liquids for the calibration and verification of viscometers. OIML Reporting Secretariat TC. 2003. 21 p.

74. Малкин А. Я. Чалых A. E. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М: Химия, 1979. - 304 с.

75. Единицы физических величин. Сборник нормативно-технических документов. М.: Изд-во стандартов, 1987. - 176 с.

76. ТУ 50-147-79. Установка для поверки образцовых вискозиметров ТОВ. Л.: Изд-во ВНИИ Метрологии им. Д. И. Менделеева, 1982. - 54 с.

77. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. - 328 с.

78. ГОСТ 3900-85. Нефть и нефтепродукты. Метод определения плотности. М.: Изд-во стандартов, 1991. - 36 с.

79. ГОСТ 22524-77. Пикнометры стеклянные. М.: Изд-во стандартов, 1985. - 16 с.

80. Руководство по выражению неопределенности измерений. -СПб.: Изд-во ВНИИ Метрологии им. Д. И. Менделеева, 1999. 134 с.

81. МИ 2552-99. Применение «Руководства по выражению неопределенности измерений». СПб.: Изд-во ВНИИ Метрологии им. Д. И. Менделеева, 1999. - 27 с.

82. РД 50-366-82. Методические указания. Вискозиметры Гепплера с падающим шаром. Методы и средства поверки. М.: Изд-во стандартов, 1983. - 10 с.

83. РД 38.71-58-90. Инструкция. Порядок применения отраслевых стандартных образцов динамической вязкости ОСО ДВ. -JL: Изд-во НИИ Синт. Каучука им. С. В. Лебедева, 1990. 8 с.

84. МИ 1975-89. Рекомендация. Реовискометр Хепплера. Методика поверки. Л.: Изд-во ВНИИ Метрологии им. Д. И. Менделеева, 1989. - 15 с.

85. РД 38.103.13-89. Инструкция. Реовискометр Хепплера. Методика ремонта и регулировки прибора, калибровки измерительных стаканчиков. Л.: Изд-во НИИ Синт. Каучука им. С. В. Лебедева, 1989.- 11 с.

86. Дж. Р. Скотт. Физические испытания каучука и резины. М.: Химия, 1968.-316 с.

87. Резниковский М. М., Лукомская А. И. Механические испытания каучука и резины. М.: Химия, 1968. - 499 с.

88. Аномалии в измерениях вязкости каучуков. / Шутилин Ю. Ф., Босых М. С., Тройнина Н. Н., Клейменова Н. Л. // Каучук и резина. -2003.-№5,-С. 43-44.

89. ГОСТ 10722-76. Каучуки и резиновые смеси. Метод определения вязкости и способности к преждевременной вулканизации.- М.: Изд-во стандартов, 1978. 9 с.

90. ГОСТ 10201-75. Каучуки и резиновые смеси. Метод определения жесткости и эластического восстановления по дефо. М.: Изд-во стандартов, 1998. - 3 с.

91. ГОСТ 415-75. Каучуки и резиновые смеси. Метод определения пластоэластических свойств на пластометре. М.: Изд-во стандартов, 1984. - 6 с.

92. M. Mooney. A shearing dist plastometr for unvulcanized rubber. // Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 1934. - v. 6, - P. 147; пат. США 2037529, 14/111 1936.

93. R. H. Taylor, J. H. Fielding, M. Mooney. Development and standardization of test for evaluating the processibility of rubber. // Rubb. Age. 1946. - № 61, - P. 705 - 710.

94. Отчет № 4813. Особенности эксплуатации вискозиметров типа Муни фирмы «Монсанто». JL: Изд-во НИИ Синт. Каучука им. С. В.Лебедева, 1983.-38 с.

95. Th. Baader. Die kontrolle der verarbeitbarkeit von kautschukmischungen. Probleme und ziele. // Kautschuk. 1938. - № 14, -P. 223.

96. Th. Baader. Die prufung der verarbeitungseigenschaften von kautschuk. // Kautschuk u. Gummi. 1950. - № 8, - P. 361.

97. СТП СК ЕФ 30 23 30 Ц. Контроль, порядок выявления и анализа возможных причин несоответствий и их последствий в производстве. Ефремов: Изд-во Ефр. Завода Синт. Каучука, 1999. - 21 с.

98. Казимиров Л. М., Райцес Б. Ф. Разработка и внедрение стандартных образцов для метрологического контроля качества синтетических каучуков. Основные итоги работы. СПб.: Изд-во НИИ Синт. Каучука им. С. В. Лебедева, 1992. - 31 с.

99. Отчет № 3701. Изучение влияния различных факторов на разброс в показателях вязкости по Муни каучуков и их резиновых смесей. Л.: Изд-во НИИ Синт. Каучука им. С. В. Лебедева, 1975. - 61 с.

100. Tauber R. Н. Factor affecting results obtained with the Mooney viscometer. // Rubb. Chem. and Technol. 1946. - v. 19, - № 3, - P. 808.

101. ТУ 2294-021-48158319-2001. Бутилкаучук синтетический. -Тольятти: Изд-во Тольяттикаучук, 2001. 57 с.

102. Effects of variations in roteres of Mooney viscosities (submited by U. S. Adelegation) ISO/TC 45 (USA 6), 31/X, 1951. 139 p.

103. ГСО ПЭС. Методологическая схема их выбора, получения, аттестации, применения. / Казимиров М. JL, Подалинский А. В., Иванова И. А., Будер С. А. // Каучук и резина. 2003. - № 4, - С. 28 - 30.

104. Крючков А. П. Общая технология синтетических каучуков. -М.: Химия, 1969. 560 с.

105. ГОСТ 8.531-2002. Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности. М.: Изд-во стандартов, 2002. - 11 с.

106. Standard Test Methods for Rubber Viscosity, Stress Relaxation, and Pre-Vulcanization Characteristics (Mooney Viscometer). ASTM Standards, 1999. - 52 p.