автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технологические особенности эластомерных систем при термомеханическом воздействии

На правах рукописи

Серегин Дмитрий Николаевич

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЭЛАСТОМЕРНЫХ СИСТЕМ ПРИ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж 2005

Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров в ГОУ ВПО Воронежской государственной технологической академии.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Шутилин Юрий Федорович

доктор химических наук, профессор Шаталов Геннадий Валентинович

кандидат технических наук, Исаев Геннадий Викторович

Ведущая организация; ОАО «Воронежсинтезкаучук»

Защита состоится октября 2005 г., в/3 часов на заседании диссертационного совета К 212.035.01 в Воронежской государственной технологической академии по адресу: 394000, г. Воронеж, пр. Революции, 19 в ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГТА

Автореферат разослан «26» сентября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Седых В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Установление взаимосвязи макроскопических физических свойств полимеров с их структурой и характером теплового движения соответствующих кинетических единиц является одной из важнейших проблем, которую решает современная полимерная наука с целью оптимизации процессов переработки полимеров.

Особое внимание при этом уделяется технологии переработки и химическим превращениям каучуков, поскольку эти проблемы создают предпосылки для интенсификации химических процессов в производстве резиновых изделий. Появившиеся в последнее время работы о термофлуктуационно-активационном механизме химических реакций открыли новые перспективы объяснения хода и характера химических реакций, протекающих в эластомерных системах в различных технологических переделах с участием так называемых активационных центров макромолекул.

Проблемы корректности и выбора адекватных поставленной задаче методик измерений требуют совершенствования существующих и разработки новых оригинальных методов исследования полимеров, а также привлечения для этих целей не традиционных для резиновой промышленности приборов. В данной работе для этих целей использовали ротационный вискозиметр Rheotest И (VEB MLW PRÜFGERÄTE-WERK MEDINGEN, SITZ FREITAL), широко применяемый в исследованиях реологических свойств пищевых продуктов, лакокрасочных материалов, нефтепродуктов и т.д.

Актуальность работы заключается в том, что открываются новые подходы к исследованию реологических свойств полимеров в условиях сопоставительных воздействий на них двух типов приборов, а это создаёт возможность установления оптимальных условий их переработки, позволяет указать пути повышения физико-механических показателей резин и вулканизатов за счет оптимизации многих, но всё же одного из основных в технологии резины процессов - термомеханических изменений свойств каучуков в ходе их переработки.

Помимо вышесказанного, новые экспериментальные факты позволяют уточнить основные закономерности термофлуктуационно-активационного механизма химических реакций в полимерах.

Цель работы. Целью работы является исследование технологических свойств полимеров с помощью не традиционного для резиновой промышленности прибора - ротационного вискозиметра Rheotest II в сравнении с традиционным для технологии резины вискозиметром Муни, а так же оценка этими двумя приборами изменения свойств каучуков (НК, СКИ-3, СКД-нд, СКД, БК, СКС-ЗОАРКП и отходов его производства) в ходе переработки. Кроме того, проводили подбор химически активных добавок, позволяющих улучшать эффективность процессов повышающих качество некондиционного высокоструктурированного бутадиен-стирольного каучука, т.е. вести два процесса - улучшение качества композиций и смешение одновременно и улучшать при этом техноло-

гические свойства и физико-механические

ишттгпи.рАзин. на pro основе. Рве НАЦИОНАЛЬНАЯ I

БИБЛИОТЕКА } C.I 9Э

1 Uli I Ш/1 I. «л I

Ставилась задача углубленного анализа влияния термической и термо,механической деструкции (и структурирования), раздельного влияния давления, температуры, сдвиговых деформаций, а также различий в доле контактирующего с полимером кислорода на реологические свойства каучуков при помощи обоих используемых в работе приборов в широком интервале температур от 80 до 160 °С

Научная новизна. Впервые показана возможность применения ротацион-ногэ вискозиметра ЯЬео1ез1 II для изучения механо-, термохимических превращений каучуков в широком интервале температур переработки.

Проведены сопоставительные исследования реологических (вязкостных) свойств каучуков с различной технологической предысторией и структурной неоднородностью макромолекул на приборе II и вискозиметре Муни в

широком температурном интервале от 80 до 160 °С.

Проведён анализ и выявлена корреляция данных полученных на ротационных приборах Муни и ЛЪео1ей II

Установлены изменения технологических свойств каучуков при испытаниях с полным (на приборе ЯЬео1е:Я II) и ограниченным (на вискозиметре Муни) доступом кислорода к образцам.

С помощью обоих приборов подтверждено, что дефекты структуры макроцепей типа "голова к голове" (г - г), "хвост к хвосту" (х - х) способствуют более резкому уменьшению вязкости каучуков во всех режимах испытаний.

Обоснованы изменения структуры макромолекул и свойств в новых способах испытания каучуков на вискозиметре Муни (термический, термобарический и комплексного воздействия), позволяющие более углубленно выявить изменения характеристик и механизмы химических реакций в эластомерах под воздействием вышеуказанных факторов.

Подобраны эффективные добавки низкомолекулярных неорганических и органических соединений и их комбинации, улучшающие качество композиций и физико-механические показатели резин на основе некондиционного бутадиен-стироль ного каучука. Показано их влияние на реологические свойства в широком интервале температур.

Рассмотрены особенности реологического поведения исследуемых каучук эв на вискозиметре Муни и приборе ЯЬе^ев! II в «вязкотекучих» зонах температур ^.-переходов, т.е. в условиях переработки каучуков.

Пракгическая значимость. Отработана методика исследования реологических и технологических свойств эластомерных систем на приборе ЯЬео1е$1 И.

Усовершенствованы методики испытаний каучуков на вискозиметре Муш, позволяющие углубленно изучать влияние температуры, давления и сдвиговых деформаций на механо-, термохимические превращения, протекающие в каучуках при переработке.

Установлены особенности изменения реологических свойств каучуков в ходг переработки, т.е. в зонах температур Х-переходов, позволяющие более рационально проводить основное (диспергирующее) смешение или механиче-ску о обработку резиновых смесей на технологическом оборудовании.

Показано, что термобарический режим испытания каучуков на вискозиметре Муни моделирует изменение вязкости эластомерных систем при их простом прессовании или распрессовке, например, на участке брикетировки на заводах синтетического каучука, а также может быть использовано при подборе режимов прессовой вулканизации резиновых изделий.

Апробированы рекомендации по выбору химически активных низкомолекулярных добавок, ускоряющих процесс пластикации некондиционного высокоструктурированного бутадиен-стирольного каучука и позволяющих повысить не только технологические, но и прочностные свойства резин на его основе. Решение данной задачи позволит мобилизовать ресурсы материалов, уходящие сегодня в отходы, и будет способствовать предотвращению нежелательного их воздействия на человека и окружающую природу.

На защиту выносятся:

- систематическое сопоставительное исследование реологических свойств полиизопренов (НК, СКИ-3) с различной предысторией (термообработка в массе и пластикация на вальцах) и структурной неоднородностью макромолекул на приборе Rheotest II и вискозиметре Муни;

- определение влияния температуры, давления и сдвиговых деформаций на изменение реологических свойств, а также характеристической вязкости каучуков под воздействием указанных факторов;

- влияние химически активных низкомолекулярных неорганических и органических соединений на реологические свойства некондиционного бутадиен-стирольного каучука, а также физико-механические показатели резин на его основе;

- определение влияния дефектов структуры макромолекул на реологические свойства каучуков в ходе термического, термобарического и комплексного режимов воздействия.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на: Российской научно-практической конференции резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология» (г. Москва 2003 г.), всероссийской научно-технической конференции «Вузовская наука - региону» (г. Вологда, 2005 г.), VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (г. Нижнекамск, 2005 г.) и отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2001-2005 годах. Результаты научно-исследовательской работы используются в процессе переработки некондиционного бутадиен-стирольного каучука в технический продукт «Поликрош».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 статьи.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на страницах, содержитД^ рисунков и М таблиц. Список литературы включает?' наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

основное: содержание работы

Во введении обоснована актуальность и научная новизна избранной темы исследования, сформулирован круг вопросов, рассматриваемых в диссертации.

В аналитическом обзоре проведен анализ литературных данных, посвященных реологическим особенностям свойств полимерных композиций. Показан особенности механодеструкции, термической и термоокислительной деструкции в различных условиях. Рассмотрен механизм деструкции каучуков с точки зрения термофлуктуационно-активационной модели химических реакций в полимерах. Рассмотрены релаксационные явления, сопровождающие процессы разрушения полимеров. Освещены вопросы касающиеся природы температурных переходов в каучуках. Осуществлена постановка задачи исследования.

Объекты и методы исследований. В качестве объектов исследования использовали неполярные карбоцепные каучуки, свойства которых соответствовали государственным стандартам и техническим условиям РФ. Испытывали и сравнивали изменение свойств каучуков, имеющих различную степень регулярности цепей макромолекул, а именно полиизопрены: НК 1188-1 (содержание цис 1,4 звеньев 99-100%), СКИ-3 (цис1,4 звеньев 97%, транс 1,4 звеньев 2,5%, 3,4 звеньев 0,5%); и полибутадиены: СКД-неодимовый (СКД-нд, цис 1,4 звеньев 98%, транс 1,4 звеньев и 1,2 звеньев 2%), СКД-титановый (СКД-т, цис 1,4 звеньев 93%, транс 1,4 звеньев 5%. 1,2 звеньев 2%), а также исследовали бута-диен-стирольный каучук - СКС-30АРКП, высокоструктурированные отходы его производства и бутилкаучук, что позволило охватить исследованиями широкую по составу и структуре цепей гамму эластомеров.

Количество дефектных фрагментов цепей меняли путем использования химически активных неорганических и органических низкомолекулярных добавок, сравнительно легко разлагающихся при термомеханическом воздействии: сера, каптакс, их двойная композиция (сера + каптакс), гексахлорпаракси-лол (гхпх), дифенилгуанидин (ДФГ), гидроперекись изопропилбензола, перекись бензоила, бензойная кислота (БК), персульфат калия (ПСК) и их двойная композиция (БК+ПСК). В образцах оценивали технологические свойства резиновых смесей и физико-механические показатели (ФМП) резин согласно существующих стандартов.

Образцы для испытаний подготавливали и испытывали согласно стандартных и оригинальных методик. Эксперимент проводили в строго стабильных условиях, а именно, были постоянны: положения роторов прибора ЯЪео1е51 II и вискозиметра Муни, объемы исследуемых материалов, внешняя форма за-готэвок, время испытания.

Реологические свойства каучуков и композиций на их основе изучали при помощи прибора ЯЬе^еБг II и стандартного ротационного вискозиметра Муни (ГОСТ 10722-64) в диапазоне температур от 80 до 160 °С и скоростях сдвига 0,28 с"' в первом и 2 с"1 во втором случае.

Возможности вискозиметра Муни были расширены некоторыми специфическими приемами, описанным? в разделе «Экспериментальная часть». Эти изменения моделировали поведение каучуков в условиях ограниченного досту-

па воздуха в закрытой камере вискозиметра Муни при термическом, термобарическом и комплексном методе воздействия в широком температурном ин--ер-вале 60 до 160 °С. Конструктивные особенности прибора ИшогеБ! II обесгачи-вают возможность беспрепятственного доступа кислорода при испьпаниях.

Изменение молекулярно-массовых характеристик каучуков фиксировали по изменению характеристической вязкости их толуольных растворов, согласно стандартной методике.

Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием современного компьютерного программного обеспечения.

Экспериментальная часть. С целью выявления специфические особеь но-стей измерительных возможностей прибора Ш1ео1е$1 II в сопоставлении с ии-роко распространенным в резиновой промышленности вискозиметром Муни нами были проведены исследования образцов с различной технологической предысторией. Для этого в работе использовали два способа воздействия на каучуки: механотермическое на вальцах при температуре валков 20-40 °С в течении 3, 5, 10, 30, 60 минут и термоокислительное в воздушном термостате при 100 °С в течении 168 часов с отбором проб каждые 24 часа. Описанный подход позволил расширить базу опытных образцов и провести обширный сопоставительный анализ результатов полученных в ходе испытаний на данных ротгци-онных приборах.

В качестве примера на рисунке 1 представлены кривые изменения вязкости полиизопренов (НК и СКИ-3) с различным временем вальцевания в ходе испытания на ротационных вискозиметрах КЬео1ез1 II (рисунки 1а и б) и М/ни (рисунки 1в и г) при температуре 100 "С. Из полученных данных видно, что на приборе Ю1ео1е81 II при данной скорости сдвига в первые 1,5-2 минуты на кинетической кривой наблюдается рост вязкости системы. Этот факт связывается нами с переходными (предстационарными) режимами течения. Мы допускаем, что в расплаве полимера существует флуктуационная сетка, то рост эффектив той вязкости объясняется нами преимущественно деформацией этой сетки, разрушением связей между клубками макромолекул и ориентацией образующих ее элементов структуры. Это приводит к повышению вязкости и модуля упругости системы. Затем постепенно начинает разрушаться пространственная сетка. Разрыву наиболее прочных связей соответствует переход через максимум напряжений сдвига (так называемый «предел сдвиговой прочности»). После этого начинает интенсивно протекать процесс разрушения сетки и *ак-ромолекул каучука, преимущественно по акгивационным центрам под влиянием механических напряжений и воздействия кислорода, который заканчивается в момент выхода на режим установившегося течения.

Несколько иной вид зависимости вязкости от времени испытания наблюдается в ходе изучения каучуков на вискозиметре Муни, а именно отсутствие на графике начального возрастания кривой. Это связано с действием давления прессования на данном приборе и более значительной скоростью вращения

Время испытания, мин

—О— исходный —о— 5 мин —Д— 10 мин —с— 30 мин —50 мин Рис. 1 Изменение вязкости каучуков НК (а, в) и СКИ-3 (б, г) с различным временем вальцевания при 20 - 50 °С в ходе испытания на приборах ИЛеМез! II (а, б) и Муни (в, г) при температуре 100 °С, соответственно при скоростях сдвига 0,28 и 2 с"1

ротора и, соответственно, более узким интервалом времени, в котором реализуются вышеописанные процессы, и потому фиксирование имеющегося начального максимума на практике является затруднительным, что ограничивает возможности вискозиметра Муни в области оценки технологических свойств эластомерных систем.

Увеличение продолжительности вальцевания приводит к спаду характеристической вязкости каучука (рисунок 2а), а результаты, полученные при испытании пластицированных образцов на обоих приборах, свидетельствуют о симбатном снижении максимального и минимального значений вязкости, глубины процессов разрушения структуры, а так же времени выхода расплава каучука на режим установившегося течения.

Повышение температуры эксперимента приводит к ускорению протекающих в каучуке процессов, при этом кривые изменения вязкости от продолжительности испытания характеризуются снижением максимального и минимального значений вязкости, времени выхода расплава каучука на режим установившегося течения, увеличением глубины процессов разрушения структуры

и нивелированию величин минимальной вязкости, стремящихся к асимптотическому значению.

20 40

Продолжительность вальцевания, минут

50 100 150

Продолжительность окисления, ч

Рис. 2 Влияние продолжительности вальцевания при 20-40 °С (а) и термообработки в массе (б) при 100 °С на характеристическую вязкость НК (1) и СКИ-3 (2)

Дальнейшее проведение работы было направлено на изучение влияния термообработки в массе при 100 °С (рисунок 26) на реологические свойства по-лиизопренов в широком интервале температур. В качестве примера на рис> нке 3 приведены кривые изменения вязкости каучуков в ходе испытания на ротационных вискозиметрах ЯЬе^ез! II (рисунки За и б) и Муни (рисунки Зв и г) при температуре 100 °С.

Анализ полученных данных показал, что вид кривых, а также характер их изменения с ростом температуры испытания и продолжительности термоокислительного воздействия аналогичен закономерностям, полученным ранее для полиизопренов подверженных вальцеванию.

Интересен тот факт, что образцы со временем окисления свыше 144 часов, подобно ньютоновским жидкостям, при достижении максимального значения вязкости переходят в режим установившегося течения, причем дальнейшее увеличение степени окисления и температуры испытания практически не влияет на его значение.

Следует отметить, что в ходе вальцевания, термообработки и испытания полиизопренов на обоих приборах для каучука СКИ-3 характерна большая сжо-рость падения вязкости, по сравнению с НК. Такое поведение объясняется нами тем, что в НК практически отсутствуют дефекты структуры цепей, а в СКИ-3 их содержится значительное количество. Такими дефектами структуры или ак-тивационными центрами, по-видимому, являются участки цепей макромолекул присоединенных по типу «голова к голове» и «хвост к хвосту>>. Эти дефекты или активационные центры обуславливают первоначальный разрыв соотвегст-вующих связей и их последующие химические превращения и, как следствие оказывают влияние на характер изменения ММ.

-0- исходный -о- 24 часа - * - 72 часов -о- 120 часов —ь- 144 часов---168 часов

Рис. 3 Изменение вязкости каучуков НК (а, в) и СКИ-3 (б, г) с различным временем окисления при 100 °С в ходе испытания на приборах ЯЬео1е51 II (а, б) и Муни (в, г) при температуре 100 °С, соответственно при скоростях сдвига 0,28 и 2 с"1

Таким образом, исследования реологических свойств полиизопренов с различной технологической предысторией и структурной неоднородностью макромолекул проведенные на приборе ЯЬео1е51 II в сопоставлении с традиционным для резиновой промышленности вискозиметром Муни позволяют судить о достоверности полученных результатов и о возможности его применения для изучения процессов термомеханической деструкции каучуков. Следует отметить, что помимо превосходства вискозиметра Ш1ео1е51 II по техническим характеристикам, надежности, простоте обслуживания, компактности важным преимуществом прибора является то, что благодаря низким значениям скорости сдвига, давления прессования не происходит разрушения начальной структуры каучука. Эта особенность прибора в сочетании с малой толщиной исследуемого образца (0,541 мм) делает прибор чувствительным к структурным изменениям, происходящим в образце при термомеханическом воздействии.

Принимая во внимание тот факт, что камера ротационного прибора ЯЬео-II не является замкнутой и возможность создания давления в образце отсутствует, то дальнейшую работу по изучению влияния температуры, давлемя и сдвиговых деформаций на реологические свойства каучуков проводили при помоши вискозиметра Муни.

Для этого нами предложены и экспериментально обоснованы специфические способы испытания каучуков, а именно:

а) на образец помещенный в прогретую камеру вискозиметра Мунк не оказывается воздействие сдвиговых деформаций и давления - термический режим;

б) образец находящийся под давлением в прогретой камере не подвергается воздействию сдвиговых усилий со стороны ротора - термобарический режим;

в) в ходе комплексного режима испытания на образец непрерывно (более 4 мин по стандарту) оказывается воздействие вышеперечисленных фактсров (известный способ исследования на вискозиметре Муни).

В ходе всех предложенных режимов испытания в определенные прс межутки времени (1,3, 5, 10, 20 и 50 мин.) проводили отбор проб на исследование характеристической вязкости их толуольных растворов, а входе термобарического и комплексного режимов определяли значения вязкости по Муни.

В качестве примера на рисунке 4 приведены зависимости изменения вязкости по Муни и характеристической вязкости в ходе предложенных режимов исследования для НК при температуре испытания 100 °С.

270

Я

« 220

§

X X 170

2

о

е 120

1 п 70

т

20

10

20

30

40

50

Продолжительность воздействия мин

Рис. 4 Изменение вязкости по Муни (а) и характеристической вязкссти (б) НК в ходе комплексного (1), термобарического (2) и термического (3) режимов воздействия при 100 °С

Анализ данных, полученных в ходе комплексного режима воздействия для исследуемых каучуков показывает, что изменение вязкости по Муни характеризуется резким спадом на начальном этапе в первые 3-5 минут обработки и дальнейшим монотонным спадом вплоть до постоянного значения. Следует отметить, что начальный участок кривой для полибутадиенов характеризуется колебаниями ха-

ракгеристической вязкости, что предположительно связано с протеканием в образце взаимно противоположных процессов: деструкции и структурирования.

Повышение температуры приводит к снижению минимальных значений вязкости по Муни (таблица 2), увеличению скорости и глубины процессов разрушения структуры.

Таблица 2

Изменение условной и характеристической вязкости полидиенов и БК в ходе

различных режимов испытания на вискозиметре Муни в течение 50 минут

Темпера- Термическое воздействие Термобарическое воздействие Комплексное воздействие

8- тура испытания, °С Мисх> дл/г !п]кон' дл/г Вязкость по Муни, уел ед СлЗкон» дл/г Вязкость по Муни, уел ед Wkohj дл/г

Л чех Пкон Писх Пкон

60 6,48 6,35 239 207,4 5,58 239 120,0 3,65

80 6,48 6,28 239 186,7 5,48 239 97,0 3,87

и 100 6,48 5,96 239 169,6 5,26 239 76,5 3,84

з: 120 6,48 5,57 239 158,2 4,91 239 70,9 3,58

140 6,48 5,18 239 144,8 4,60 239 62,1 3,29

160 6,48 4,84 239 131,2 4,42 239 51,3 2,90

60 4,6 4,51 195 129 3,77 195 85,0 2,16

80 4,6 4,42 195 108 3,59 195 74,6 2,56

X 100 4,6 4,00 195 97 3,45 195 56,0 2,24

X и 120 4,6 3,77 195 88,3 3,17 195 49,6 2,06

140 4,6 3,42 195 75,7 2,96 195 47,0 1,79

160 4,6 3,09 195 61,1 2,71 195 38,0 1,60

60 2,84 2,81 86,1 69,3 2,56 86,1 58,8 2,18

80 2,84 2,67 86,1 61,0 2,49 86,1 53,6 2,14

2 100 2,84 2,56 86,1 57,7 2,42 86,1 46,1 2,08

2 и 120 2,84 2,46 86,1 51,4 2,35 86,1 39,5 2,01

140 2,84 2,39 86,1 47,8 2,27 86,1 32,3 1,93

160 2,84 2,30 86,1 42,5 2,19 86,1 25,2 1,82

60 2,08 2,03 81,9 62,0 1,81 81,9 52,7 1,47

80 2,08 1,96 81,9 53,7 1,73 81,9 35,7 1,42

=г 100 2,08 1,89 81,9 48 7 1.66 81,9 30,0 1,36

о 120 2,08 1,78 81,9 44,7 1,58 81,9 26,0 1,29

140 2,08 1,69 81,9 42,0 1,49 81,9 23,0 1,25

160 2,08 1,60 81,9 36,3 1,43 81,9 20,0 1,18

60 1,89 1,84 128,1 117,7 1,61 128,1 67,2 1,29

¡jí 80 1,89 1,79 128,1 83,8 1,55 128,1 43,0 1,26

< о 100 1,89 1,74 128,1 60,9 1,48 128,1 39,9 1,19

120 1,89 1,67 128,1 48,3 1,44 128,1 30,5 1,13

140 1,89 1,62 128,1 38,4 1,41 128,1 24,2 1,04

160 1,89 1,56 128,1 33,6 1,37 128,1 23,1 0,96

60 1,95 1,95 96,6 87,5 1.85 96,6 79,3 1,73

80 1,95 1,93 96,6 79,8 1,80 96,6 69,3 1,68

100 1,95 1,89 96,6 67,2 1,77 96,6 63,4 (,62

iа 120 1,95 1,85 96,6 50,4 1,76 96,6 44,1 1,54

140 1,95 1,82 96,6 35,7 1,74 96,6 30,45 1,50

160 1,95 1,79 96,6 25,2 1,69 96,6 17,8 1,46

Термобарический режим испытания каучуков характеризуется интенсивным спадом вязкости по Муни и характеристической вязкости в течение 3-5 минут начала воздействия и последующим не значительным её снижением при последующей обработке (рисунок 4).

При этом кривые изменения характеристической вязкости от продолжительности воздействия для полибутадиенов вначале обработки сопровождаются незначительным спадом вязкости, что предположительно связано с процессами структурирования каучука. Следует отметить, что после основного спада характеристической вязкости в первые 3-5 минут воздействия продолжается её монотонное снижение, вероятно, связанное с термической деструкцией полимера.

В ходе термического режима испытания графики зависимости характеристической вязкости от продолжительности воздействия характеризуются наличием индукционного периода (рисунок 4), величина которого снижается с {остом температуры испытания. Наличие индукционного периода вероятно связано защитным действием содержащихся в каучуке противостарителей, которые нейтрализуют радикалы образующихся в ходе разрывов макромолекул на начальном этапе деструкции. При увеличении температуры происходит уменьие-ние индукционного периода, после чего идет лавинообразное образование активных радикалов, приводящее к значительному спаду характеристической вязкости (рисунок 5).

Следует отметить, что исследуемые каучуки по склонности к деструкции в ходе предложенных режимов испытания можно расположить в ряду СКИ-3>НК>СКС-30АРКП>СКД>СКД-нд>БК. Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод, что склонность каучуков к деструкции в ходе термомеханических воздействий определяется степенью регулярности их структуры.

Бутилкаучук во всех предложенных режимах испытания проявил вьсо-кую стойкость к термическим и термомеханическим воздействиям, что объясняется высокой степенью регулярности структуры цепей и небольшим содержанием двойных связей в макромолекулах кгучука.

Интересен тот факт, что при температурах испытания до 100 °С для по-лиизопренов и при 60 °С для полибутадиенов в ходе комплексного режима ьоз-действия наблюдается более глубокий спад характеристической вязкости (таблица 2) и, соответственно, свидетельствующий о большей степени деструкции каучука (рисунок 5). Такое поведение можно объяснить, принимая во внима-ше тот факт, что в пределах вышеуказанных температур находятся, так назынае-мые ТЛ1 и Тхг-переходы, которые характеризуют температуры перехода каучуков из высокоэластического в вязкотекучее и текучее состояния. Для цис-1,4 ПИ и каучука СКД эти переходы составляют Тх,= 60 «С, Тх2=Ю1 °С и ТХ|=40 °С, Тх2-64 °С для последнего.

По нашему мнению, при механообработке в зоне ниже -переходов у каучуков статистически вероятен механический разрыв различных по прочности типов связей с образованием новых активационных центров. В зоне вь ше /.-переходов скольжение молекул обеспечивает резкий спад макро1-язкостн

Температура испытания, °С -Д- гермическиий -а- термобарический -0- комплексный

Рис. 5 Степень деструкции каучуков НК (а), СКИ-3 (б), СКД-нд (в), СКД-т (г), СКС-ЗОАРКП (д) и БК (е) в ходе комплексного, термобарического и термического режимов воздействия в течение 50 минут в широком интервале температур от 60 до 160 °С

среды и освобождение прочных цепей от механических нагрузок с соответствующей дезактивацией более слабых активационных центров, что снижает вклад в процессы деструкции сдвиговых деформаций и увеличивает вклад вносимый воздействием температуры.

В процессе термомеханических и термических воздействий деструкция исследуемых каучуков проявляется по-разному, и получить достоверную информацию о термофлуктуационно-активационном механизме разрушения по-

лимеров крайне трудно. Поэтому нами была предпринята попытка повлиять на отбор дефектов структуры макромолекул полимера путем введения в ходе переработки низкомолекулярных добавок. При этом учитывались основные положения активационной модели химического взаимодействия полимеров с низкомолекулярными соединениями основанные на том, что ослабленные (дефектные) части макромолекул являются активационными центрами и, располагаясь преимущественно между мономерными звеньями, в результате термо-флуктуационного акта деструкции макромолекул, способствуют началу химических реакций полимера с низкомолекулярными химическими соединениями. В качестве объекта исследования нами были выбраны высокоструктурированные отходы бутадиен-стирольного каучука, которые обладают большим количеством дефектов структуры. Вводимые добавки позволят осуществлять более интенсивно процессы пластикации, т.е. вести оба процесса - пластикацию и смешение - одновременно и при этом не оказывать влияния на процесс вулканизации резиновых смесей, повышая или сохраняя при этом уровень упруго-прочностных показателей резин.

Вследствие этого было рассмотрено влияние низкомолекулярных химически активных соединений на изменение реологических характеристик некондиционного каучука и комплекса физико-механических показателей их вулка-низатов. На рисунке 6 приведены зависимости вязкости композиций на основе некондиционного бутадиен-стирольного каучука в присутствии добавок наиболее эффективно снижающих вязкость эластомерной системы от времени испытания на приборах ЯЬео1ез1 II (а) и Муни (б) при температуре 100 °С. Таким образом полученные данные свидетельствуют о том, что лучшим пластицирую-щим эффектом обладают следующие добавки: каптакс, ГХПК, ПСК и комбинация ПСК и КБ.

Время, мин Время, мин

-0- исходный каучук -о- пластицированный без добавок - * - каптакс -о-ГХПК---ПСК -Д-ПСК+КБ

Рис. 6 Изменение вязкости композиций на основе некондиционного бутадиен-стирольного каучука в присутствии целевых добавок от времени испытания на приборах ЯЬео1е$1 II (а) и Муни (б) при температуре 100 °С, соответственно при скоростях сдвига 0,28 и 2 с"1

Следует отметить, что пластикация высокоструктурированных отходов бутадиен-стирольного каучука в резиносмесителе в течение 10 минут приводит к повышению комплекса физико-механических показателей его вулканизатов (таблица 2). Такое явление объясняется нами повышением структурной однородности каучука, а так же уменьшением количества дефектов его структуры в хох.е механической обработки. Введение целевых добавок при этом приводит как к повышению, так и к снижению прочностных свойств резин по отношению к вулканизатам на основе пластидарованного каучука без добавок. Анализ данных приведенных в таблице 2 свидетельствует о том, что использование серы, ГХПК, ДФГ, гидроперекиси изопропилбензола, перекиси бензоила и композиции бензойной кислоты с персульфатом калия способствует, по нашему мнению, снижению количества дефекгов структуры, что приводит к увеличению прочностных свойств резин.

Таблица 2

Фимко-механические показатели вулканизатов на основе некондиционного бутадиен-стирольного каучука с различными целевыми добавками (0,5 масс. ч. на ЮС масс. ч. каучука)

Относи- Условная

тельное Остаточ- проч- Сопро- Твер-

Вид добавки удлине- ное уд- ность при тивление дость по

ние при разрыве, % линение, % растяжении, МПа раздиру, кН/м Шору А, уел ед

Исходный некондиционный каутс без добавок 373 6 15,1 8,8 45

Некондиционный пластициро-ваяный каучук без добавок* 437 8 17,2 9,1 44

Сера 423 11 16,0 8,5 45

Кап гаке 400 6 15,8 8,0 41

Сер}и каптакс 337 5 17,8 8,5 47

Гек< ;ахлорпараксилол 440 6 18,7 9,3 47

Дифенилгуанидин 317 6 18,9 10,9 48

Бенчойная кислота 480 9 16,4 9,1 42

Персульфат калия 443 8 17 9,1 43

Бен юйная кислота и персульфат калия 410 8 18 9 41

Гидроперекись изопропилбензола (гипериз) 415 11 23,1 10,3 43

Перекись бензоила 555 7 23,3 10,6 45

* - пластикация некондиционного каучука проводилась в резиносмесителе в течение 10 минут (продолжительность равная циклу смешения изготавливав мых модельных смесей)

Ненаполненные модельные смеси содержали (в масс, ч.): каучук -100,0; сер* - 2,0; каптакс -1,5; белила цинковые - 5,0; стеарин -1,0.

Таким образом, наиболее эффективными низкомолекулярными химически активными соединениями, отвечающими поставленным требованиям, являются ГХГЖ и комбинация бензойной кислоты с персульфатом калия, что позволяет рекомендовать их в качестве добавок при переработке смесей на основе некондиционного высокоструктурированного бутадиен-стирольного каучука, которые позволяют вести два процесса - улучшение качества композиций и смешение одновременно и повышать при этом технологические свойства и физико-механические показатели резин на его основе.

Проведенные испытания показывают возможность улучшения качества каучуков и резин на их основе путем целенаправленного уменьшения числа дефектов структуры полимеров путем воздействия на полимер термомеханической деформации сдвига, а также введением в полимер низкомолекулярных химически активных добавок.

ВЫВОДЫ

1. Впервые использован прибор Ш1ео1е51 II для систематического исследования реологических свойств эластомеров с различной структурной неоднородностью цепей и предысторией получения образцов. Создана и отработана методика оценки реологических и технологических свойств эластомеров.

2. Проведен сопоставительный анализ данных полученных при испытании каучуков с полным (на приборе ВДе^ез! II) и ограниченным (на вискозиметре Муни) доступом кислорода к образцам, позволивший выявить корреляцию показаний приборов.

3. Полученные данные позволили уточнить термофлуктуационно-активациониую теорию механизма течения химических реакций в каучуках при термомеханическом воздействии.

4. Созданы и отработаны новые специфические способы испытания (термический, термобарический и комплексный) каучуков на стандартном вискозиметре Муни, позволяющих более углубленно проводить анализ влияния давления, температуры и сдвиговых деформаций на реологические свойства каучуков в широком интервале температур от 80 до 160 °С.

5. Показано, что дефекты структуры типа "голова к голове" (г - г), "хвост к хвосту" (х - х) способствуют более резкому уменьшению вязкости каучуков в предложенных (термическом, термобарическом и комплексном) режимах испытаний.

6. Показано, что термобарический режим испытания каучуков на вискозиметре Муни моделирует изменение вязкости эластомерных систем при их простом прессовании или распрессовке, например, на участке брикетировки на заводах синтетического каучука, а также может быть использовано при подборе режимов прессовой вулканизации резиновых изделий.

7. Установлено, что глубина процессов деструкции в ходе комплексного режима воздействия зависит от температурной зоны Х-переходов.

8. Показано, что воздействие только давления и температуры на каучуки, обуславливает снижение вязкости, что может быть использовано при подборе рехимов прессовой вулканизации резиновых изделий.

9. Установлена возможность улучшения технологических свойств рези-ноных смесей на основе высокоструктурированных отходов производства бута-диен-стирольного каучука, а также физико-механических показателей вулкани-затов на их основе применяя низкомолекулярные органические и неорганически добавки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Серегин, Д.Н. Испытание эластомеров на приборе Rheotest И [Текст] / Д.Н. Серегин, Ю.Ф. Шутилин, A.A. Смирных // Материалы студенческой научной конференции ВГТА: Тез. докладов. - Воронеж: ВГТА, 2002.

2. Серегин, Д.Н. Некоторые реологические свойства композиций на основе БСК [Текст] / Д.Н. Серегин, Ю.Ф. Шутилин, A.A. Смирных // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. - Воронеж: ВГТА, 2002. - С.292-293.

3. Серегин, Д.Н. Особенности реологических свойств полимерных композиций на основе отходов производства бутадиен-стирольного каучука [Текст] / Д Н. Серегин, A.A. Смирных, Ю.Ф. Шутилин // Материалы XLI отчетной на-учюй конференции за 2002 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. - Воронеж: ВГТА, 2003. -С.236-23'7.

4. Серегин, Д.Н. Изучение механо-термоокислительной деструкции каучуков [Текст] / Д.Н. Серегин, О.В. Карманова, H.H. Тройнина // Материалы XLI отчетной научной конференции за 2002 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. - Воронеж: ВГТА, 2003.-С.227-228.

5. Серегин, Д.Н. Использование прибора Rheotest II для исследования реологичес ких свойств эластомерных композиций [Текст] / Д.Н. Серегин, A.A. Смирных, Ю.Ф. Шутилин // Материалы X Юбилейной Российской научно-практической конференции резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология»: Тезисы докладов - Москва: НИИШП, 2003. - С. 231232.

6. Серегин, Д.Н. Особенности применения прибора Rheotest II в исследованиях каучуков [Текст] / Д.Н. Серегин, О.В. Карманова, H.H. Тройнина, A.A. Смирных, Ю.Ф. Шутилин // Каучук и резина. - 2003. -№ 5. - С. 42.

7. Серегин, Д.Н. Анализ реологических характеристик эластомеров на ротационных приборах [Текст] / Д Н. Серегин, A.A. Смирных, О.В. Карманова // Материал XLH отчетной научной конференции за 2003 год: Тез. докладов в 3 ч 4.1.-Воронеж: ВГТА, 2004.-С. 219-220.

8. Серегин, Д.Н. Анализ влияния давления и температуры на вязкостные характеристики каучуков различной степени регулярности [Текст] / Д.Н. Серегин, М.В. Шрайнер, C.B. Князева Ч Материалы студенческой научной конференции ВГГА: Тез. докладов - Воронеж: ВГТА, 2004. - С. 138.

9. Серегин, Д.Н. Реологические и физико-химические аспекты исаедо-вания эластомерных систем на приборах «Rheotest II» и вискозиметре Муни [Текст] / Д.Н. Серегин, A.A. Смирных, Ю.Ф. Шутилии // Материалы XLIII отчетной научной конференции ВГТА за 2004 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.1. - Воронеж: ВГТА, 2005. -С.218-219,

10. Серегин, Д.Н. Изучение влияния регулярности структуры на реологические характеристики каучуков в зоне ^--переходов [Текст] / Д.Н. Серегин, A.A. Смирных, А.И. Черников II Материалы XLIII отчетной научной конференции ВГТА за 2004 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.1. - Воронеж: ВГТА, 2005. - С 225226.

11. Серегин, Д.Н. Исследование эластомерных систем в процессе длительной механотермической обработки [Текст] / Д.Н. Серегин, Н. Л. Клейменова // Сборник научных статей всероссийской научно-технической конференции "Вузовская наука - региону". - Вологда: ВоГТУ, 2005. - С. 178-180.

12. Заявка на изобретение: «Устройство для измерения вязкости материала» авторов: Смирных A.A., Серегин Д.Н., Шутилин Ю.Ф., Кузнецова Е.В., Родионова Н.С. с приоритетом от 19.01.2005 №2005101171.

13. Серегин, Д.Н. Влияние температуры, давления и сдвиговых усилий на вязкостные свойства полидиенов [Текст] / Д.Н. Серегин, М.С. Босых, Т.И. Ша-това // Материалы студенческой научной конференции ВГТА: Тез докладов -Воронеж: ВГТА, 2005. - С. 52.

14. Клейменова, H.JI. Влияние низкомолекулярных добавок на релакса-ционно-кинетические параметры каучуков [Текст] / Н.Л. Клейменова, Д.Н. Серегин, A.B. Чичварин, Ю.Ф. Шутилин // Химическая промышленность. - 2005. -№ 9.-С. 433-435.

15. Шутилин, Ю.Ф. Особенности изменения релаксацис нио-кинетических свойств полиизопренов в зонах Х-переходов при термомеханическом воздействии [Текст] / Ю.Ф. Шутилин, Д.Н. Серегин, A.B. Чичварин // VII Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-2005": Тезисы докладов. - г. Нижнекамск, 2005 г. - С. 59-61.

Подписано «печать 26Ш2005 г. Бумага для множительных аппаратов Печать офсетная. Усл. пл. 1.0 Тираж 100 Заказ № З&Я _

Воронежская государственная технологическая академия 394000, Воронеж, пр. Революции, 19. Участок оперативной полиграфии ВГТА

IH 8 060

PHB PyccKHii (Jjoha

2006-4 13678

Введение

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Механохимические процессы

1.2. Влияние различных факторов на свойства полимеров

1.2.1. Внутри- и межмолекулярные силы

1.2.2. Химическая природа полимера

1.2.3. Прочность химической связи

1.2.4. Молекулярная масса полимера

1.2.5. Температура

1.2.6. Давление

1.2.7. Сдвиг

1.2.8. Влияние акцепторов на процессы деструкции каучука

1.3. Реологические особенности свойств эластомерных систем

1.4. Разрушение полимеров

1.4.1. Флуктуационный механизм разрушения полимеров

1.4.2. Релаксационные явления сопровождающие процесс разрушения полимеров

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Карбоцепные каучуки

2.1.2. Низкомолекулярные добавки

2.2. Методы исследования

2.2.1. Изготовление образцов

2.2.2. Изучение реологических свойств эластомерных систем

2.3.2. Исследование молекулярной массы каучуков вискозиметрическим методом

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Изменение реологических свойств полиизопренов в ходе механодеструкции

3.2. Изменение реологических свойств полиизопренов в ходе окисления

3.3. Изучение термомеханической деструкции карбоцепных каучуков различными способами

3.4. Изменение свойств каучуков в ходе термомеханической обработки в присутствии добавок

ВЫВОДЫ

В процессах переработки полимеров при совместном воздействии температуры и сдвиговых деформаций с большой скоростью могут протекать процессы деструкции, сопровождающиеся необратимыми изменениями вязкости, молекулярно-массового распределения, физико-механических и других свойств полимеров. Это не только существенно изменяет качество полимеров, но и влияет на эксплуатационные характеристики перерабатывающего оборудования.

Характеристика поведения каучуков и резиновых смесей при их переработке является первостепенной проблемой в производстве каучука. Для этого в технологии резины имеются в распоряжении методы, начиная от реологических испытаний с построением таких зависимостей, как кривые вязкости, кривые течения, нормальные коэффициенты упругости, заканчивая простыми методами испытаний технологических свойств, как, например, испытания по Муни или Дефо.

Кроме того, аналитические методы исследования молекулярной структуры каучуков позволяют предсказать или объяснить поведение эластомер-ных систем при переработке.

Все известные методы контроля дополняют друг друга, и не существует метода на все случаи жизни. Один контролируемый параметр резиновой смеси не может дать исчерпывающей информации о технологичности материала, его вулканизационных свойствах, перерабатываемости и т.д. Симпатии многих производителей к показателю вязкости по Муни, традиционно используемому в качестве основной реологической характеристики каучука, объясняются тем, что этот метод убеждает и производителей, и потребителей каучуков, что свойства всех партий одинаковы; однако этот метод не дает достаточной информации о перерабатываемости материала и конечных свойствах изделий.

Несмотря на то, что в области разработки новых приборов и методов контроля отмечается скачок с начала 80-х годов, в отечественной промышленности все еще наблюдается тенденция использования ограниченного набора не слишком информативных методов. Поэтому, совершенствование существующих и разработка новых оригинальных методов исследования полимеров, а также привлечение для этих целей не традиционных для резиновой промышленности приборов является актуальным. Новые подходы к исследованию реологических свойств полимеров создадут возможность установления оптимальных условий их переработки, позволяют указать пути повышения физико-механических показателей резин за счет оптимизации многих, но всё же одного из основных в технологии резины процессов - термомеханических изменений свойств каучуков в ходе их переработки.

Помимо вышесказанного, новые экспериментальные факты, позволяют подтвердить и уточнить основные закономерности термофлуктуационно-активационного механизма химических реакций, протекающих в эластомер-ных системах в различных технологических переделах с участием так называемых активационных центров макромолекул.

Цель работы. Целью работы является исследование технологических свойств полимеров с помощью не традиционного для резиновой промышленности прибора - ротационного вискозиметра Rheotest II в сравнении с традиционным для технологии резины вискозиметром Муни, и оценка с их помощью изменения свойств каучуков (НК, СКИ-3, СКД-нд, СКД, БК, СКС-ЗОАРКП и отходов его производства) в ходе переработки. А так же проводили подбор химически активных добавок, позволяющих улучшать эффективность процессов, повышающих качество некондиционного высокоструктурированного бутадиен-стирольного каучука. Предполагается, что добавки улучшат качество композиций и смешение одновременно, повысят при этом технологические свойства и физико-механические показатели резин на его основе.

Ставилась задача провести углубленный анализ влияния термической и термомеханической деструкции (и структурирования), раздельного влияния давления, температуры, сдвиговых деформаций, а также различий в доле контактирующего с полимером кислорода на реологические свойства каучу-ков при помощи обоих используемых в работе приборов в широком интервале температур от 80 до 160 °С

Научная новизна. Впервые показана возможность применения ротационного вискозиметра Шгео1ез1 II для изучения механо-, термохимических превращений каучуков в широком интервале температур переработки.

Проведены сопоставительные исследования реологических (вязкостных) свойств каучуков с различной технологической предысторией и структурной неоднородностью макромолекул на приборе Ш1ео1ез1 II и вискозиметре Муни в широком температурном интервале от 80 до 160 °С.

Проведён анализ и выявлена корреляция данных полученных на ротационных приборах Муни и ТУ1ео1ез1 II.

Установлены изменения технологических свойств каучуков при испытаниях с полным (на приборе БИгео1е81 И) и ограниченным (на вискозиметре Муни) доступом кислорода к образцам.

С помощью обоих приборов подтверждено, что дефекты структуры макроцепей типа "голова к голове" (г - г), "хвост к хвосту" (х - х) способствуют более резкому уменьшению вязкости каучуков во всех режимах испытаний.

Обоснованы изменения структуры макромолекул и свойств в новых способах испытания каучуков на вискозиметре Муни (термический, термобарический и комплексного воздействия), позволяющие более углубленно выявить изменения характеристик и механизмы химических реакций в эластомерах под воздействием вышеуказанных факторов.

Подобраны эффективные добавки низкомолекулярных неорганических и органических соединений и их комбинации, улучшающие качество композиций и физико-механические показатели резин на основе некондиционного бутадиен-стирольного каучука. Показано их влияние на реологические свойства в широком интервале температур испытаний.

Рассмотрены особенности реологического поведения исследуемых каучуков на вискозиметре Муни и приборе КЬео1еэ1 II в «вязкотекучих» зонах температур ^-переходов, т.е. в условиях переработки каучуков.

Практическая значимость. Отработана методика исследования реологических и технологических свойств эластомерных систем на приборе Штео-II.

Усовершенствованы методики испытаний карбоцепных каучуков на вискозиметре Муни, позволяющие углубленно изучать влияние температуры, давления и сдвиговых деформаций на механо-, термохимические превращения, протекающие в каучуках при переработке.

Сформулированы рекомендации, позволяющие более рационально проводить основное (диспергирующее) смешение или механическую обработку резиновых смесей на технологическом оборудовании, на основании данных полученных в ходе установления особенностей изменения реологических свойств каучуков в зонах температур ^-переходов.

Показано, что термобарический режим испытания каучуков на вискозиметре Муни моделирует изменение вязкости эластомерных систем при их простом прессовании или распрессовке, например, на участке брикетировки на заводах синтетического каучука. Полученные данные могут быть использованы при подборе режимов прессовой вулканизации резиновых изделий.

Апробированы рекомендации по выбору химически активных низкомолекулярных добавок, ускоряющих процесс пластикации некондиционного высокоструктурированного бутадиен-стирольного каучука и позволяющих повысить не только технологические, но и прочностные свойства резин на его основе. Решение данной задачи позволит мобилизовать ресурсы материалов, уходящие сегодня в отходы, и будет способствовать предотвращению нежелательного их воздействия на человека и окружающую природу.

На защиту выносятся:

- систематическое сопоставительное исследование реологических свойств полиизопренов (НК, СКИ-3) с различной предысторией (термообработка в массе и пластикация на вальцах) и структурной неоднородностью макромолекул на приборе Ш1ео1ез1 II и вискозиметре Муни;

- определение влияния температуры, давления и сдвиговых деформаций на изменение реологических свойств, а также характеристической вязкости каучуков под воздействием указанных факторов;

- влияние химически активных низкомолекулярных неорганических и органических соединений на реологические свойства некондиционного бута-диен-стирольного каучука, а также физико-механические показатели резин на его основе;

- определение влияния дефектов структуры макромолекул на реологические свойства каучуков в ходе термического, термобарического и комплексного режимов воздействия.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на: Российской научно-практической конференции резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология» (г. Москва 2003 г.), всероссийской научно-технической конференции «Вузовская наука - региону» (г. Вологда, 2005 г.), VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (г. Нижнекамск, 2005 г.) и отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2001-2005 годах. Результаты научно-исследовательской работы используются в процессе переработки некондиционного бутадиен-стирольного каучука в технический продукт «Кровтех».

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений.

выводы

1. Впервые использован прибор КЬео1ез1 II для систематического исследования реологических свойств эластомеров с различной структурной неоднородностью цепей и; предысторией получения образцов. Создана и отработана методика оценки реологических и технологических свойств эластомеров.

2. Проведен сопоставительный анализ данных полученных при испытании каучуков с полным (на приборе М1ео1ез1 И) и ограниченным (на вискозиметре Муни) доступом кислорода к образцам, позволивший выявить корреляцию показаний приборов.

3. Показана возможность изучения с помощью прибора Ш1ео1ез1 II структурных и структурно-химических превращений в полимерных системах.

4. Полученные данные позволили уточнить термофлуктуационно-активационную теорию механизма течения химических реакций в каучуках при термомеханическом воздействии;

5. Созданы и отработаны новые специфические способы испытания (термический, термобарический и комплексный) каучуков на стандартном вискозиметре Муни, позволяющих более углубленно проводить анализ влияния давления, температуры и сдвиговых деформаций на реологические свойства каучуков в широком интервале температур от 80 до 160 °С.

6. Показано, что дефекты структуры типа "голова к голове" (г - г), "хвост к хвосту" (х - х) способствуют более резкому уменьшению вязкости каучуков в предложенных (термическом, термобарическом и комплексном) режимах испытаний;

7. Показано, что термобарический режим испытания каучуков на вискозиметре Муни моделирует изменение вязкости эластомерных систем при их простом прессовании или распрессовке, например, на участке брикетировки на заводах синтетического каучука, что может быть использовано при подборе режимов прессовой вулканизации резиновых изделий.

8. Установлено, что глубина процессов деструкции в ходе комплексного режима воздействия зависит от температурной зоны ^-переходов.

9. Установлена возможность улучшения технологических свойств резиновых смесей на основе высокоструктурированных отходов производства бутадиен-стирольного каучука, а также физико-механических показателей вулканизатов на их основе применяя низкомолекулярные органические и неорганические добавки.

10. Расширено использование высокоструктурированных отходов бутадиен-стирольного каучука за счет предложенных методик улучшения перерабатываемое™.

1. Шутилин, Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров Текст.: Монография. / Ю. Ф. Шутилин. Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2003. - 871 с.

2. Казале, А. Реакции полимеров под действием напряжения Текст.: пер с англ. / А. Казале, Р. Портер. Л.: Химия, 1983. - 440 с.

3. Барамбойм, Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений Текст.: 3-е изд., перераб. и доп. / Н. К. Барамбойм. М.: Химия, 1978. - 384 с.

4. Догадкин, Б. А. Химия эластомеров Текст. / Б. А. Догадкин, А. А. Донцов, В. А. Шершнев. М.: Химия, 1981. - 374 с.

5. Федюкин, Д. П. Технические и технологические свойства резин Текст. / Д. П. Федюкин, Ф. А. Махлис. М.: Химия, 1985. - 236 с.

6. Кузьминский, А. С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров Текст. / А. С. Кузьминский, С. М. Кавун, В. П. Кипичев. -М.: Химия, 1976.- 368 с.

7. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров Текст.: 3-е изд. перераб. и доп./ А. А. Тагер. М.: Химия, 1978. - 544 с.

8. Гуль, В. Е. Структура и механические свойства полимеров Текст.: Учеб пособие для вузов. / В. Е. Гуль, В. Н. Кулезнев. М.: Высш. Школа, 1972.-320 с

9. Каргин, В. А. Краткие очерки по физикохимии полимеров Текст. / В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский. -М.: Химия, 1967. 231 с.

10. Малмайстер, А. К. Структура и свойства полимерных материалов Текст. / А. К. Малмайстер, И. Я. Дзене, Ю. М. Молчанов. Р.: Зинатич, 1979.-225 с.

11. Стрепихеев, А. А. Основы химии высокомолекулярных соединений Текст. / А. А. Стрепихеев, В. А. Деревицкая, Г. Л. Слонимский. М.: Химия, 1966.-515 с.

12. Привалко, В. Д Молекулярное строение и свойства полимеров Текст. / В. Д. Привалко. М.: Химия, 1986. - 240 с.

13. Михайлов, Н.В. Труды 4-й конференции по высокомолекулярным соединениям Текст. / Н. В. Михайлов, В. А. Каргин, Изд. АН СССР. 1948. -С. 138.

14. Журков, С. Н. Влияние термомеханических воздействий на структуру полимеров Текст. / С. Н. Журков, С. А. Абасов // Высокомол. соед. — 1961.-№3.-С. 450.

15. Барамбойм, Н. К. Термохимические процессы в напряженно-деформированных эластомерах Текст. / Н. К. Барамбойм // ЖФХ . — 1958. — №32. С. 806.

16. Watson, W. Mechanothermical of а destraction Текст. / W. Watson // Kautschuk u. Gummi. 1960. - №13. - P. 160.

17. Журков, С. H. Связи между механической прочностью и термической деструкцией полимеров Текст. / С. Н. Журков, С. А. Абасов // Высокомолекулярные соединения. 1962. - №4. - С. 1703 - 1709.

18. Барамбойм, Н. К. Механохимия полимеров Текст. / Н. К. Барамбойм. М.: Ростехиздат, 1961. - 385 с.

19. Догадкин, Б. А. Релаксационные свойства полимеров Текст. / Б. А. Догадкин, 3. Н. Тарасова // Коллоид, ж. 1953. - №15. - С. 347.

20. Тобольский, А. Свойства и структура полимеров Текст. / А. Тобольский. Химия, 1964. - 194 с.

21. Каргин, В. А. Химическое течение пространственных полимеров Текст. / В. А. Каргин, Т. И. Соголова // ДАН СССР. 1956. - №10. - С. 662.

22. Карташов, Э. М. Современные представления кинетической термо-флуктуационной теории прочности полимеров Текст. / Э. М. Карташов // Итоги науки. 1991. - Т.27. - С. 35 - 42.

23. Бартенев, Г. М. Физика полимеров Текст. / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. JL: Химия, 1990. - С. Библиогр., - 142 с.

24. Девирц, Э. Я. Механическая и термоокислительная пластикация бу-тадиен-нитрильных каучуков Текст. / Э. Я. Девирц, А. С. Новиков // Каучук и резина, 1959, № 7. С. 21.

25. Гольберг, И. И. Механическое поведение полимерных материалов Текст. / И. И. Гольберг. М.:Химия, 1970 - 248 с.

26. Бартенев, Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров Текст. / Г. М. Бартенев. М.: Химия, 1979. - 288 с.

27. Бартенев, Г. М. Релаксационные явления в полимерах Текст. / Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев. Л.: Химия, 1972. - 185 с.

28. Бартенев, Г. М. Релаксационные свойства полимеров Текст. / Г. М. Бартенев, А. Г. Бартенева. -М.: Химия, 1992, — 384 с.

29. Бартенев, Г. М. Релаксационные переходы в полиметилметакрила-те, связанные с подвижностью боковой эфирной группы Текст. / Г. М. Бартенев, В. А. Ломовской // Высокомолекул. соед. 1993. - Сер. А. - Т. 35. - № 2.-С. 168-173.

30. Bartenev, G. М Sinischkina Yu.A. Plaste u. Kautschuk, 1978, Bd. 25, № 12. S. 677-681.

31. Амелин, А. В. Механика полимеров Текст. / А. В. Амелин. — 1967. -80 с.

32. Хитрин, А. К. Простая теория деструкции полимерных сеток Текст. / А. К. Хитрин7/ Высокомолекулярные соединения. — 1991. — Сер. А. Т. 33. - № 12. - С. 2562 - 2567.

33. Бартенев, Г. М. Микроструктура полимерных цепей и релаксационные свойства полибутадиенов Текст. / Г. М. Бартенев, С. В. Баглюк, В. В. Тулинова // Высокомолекулярные соединения. 1990. - Сер. А. - Т. 32. - № 7.-С. 1436- 1443.

34. Марихин, В. А. Надмолекулярная структура полимеров Текст.: под ред. С. Я.Френкеля / В. А. Марихин, JI. П. Мясникова. Л.: Химия, 1977. - 238 с.

35. Гладышев, В. П. О механизмах деструкции и стабилизации полимеров Текст. / В. П. Гладышев, О. А. Васнецов, Н. И. Нашуков // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1990. -№ 5. - С. 575 - 579.

36. Кузьминский, А. С. Исследования механохимических процессов, протекающих в СКД при пластикации Текст. / А. С. Кузьминский, С. И. Большакова, К. С. Раковский // Каучук и резина. 1968. - № 2. — С. 8 — 11.

37. Бартенев, Г. М. Физика полимеров Текст.: под ред. А. М. Ельяше-вича / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. Л.: Химия, 1990. - 432 с.

38. Кузьминский, А. С. Исследование структурных превращений при пластикации цис-1,4-полибутадиена Текст. / А. С. Кузьминский, и др. Каучук и резина, 1967, № 9. С.4.

39. Бартенев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров Текст. / Г. М. Бартенев. М.: Химия, 1984.- 280 с.

40. Нарисава, И. Прочность полимерных материалов Текст. / И. Нари-сава. М.: Химия, 1987. -283 с.

41. Бартенев, Г. M Физика и механика полимеров Текст. / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. М.: Высш. Школа, 1983. - 391 с.

42. Bueche, F. Текст. Physical Properties of Polymers. N. Y.:Wiley Inter-sci., 1962.

43. Bueche, F. Текст. J. Appl. Polym.Sci., I960, v. 4, p. 101.

44. Kaatz, P. G. Relaxation processes in nonlinear optical side-chain polyim-ide polymers Текст. / P. G. Kaatz, Ph. Pretre, U. Meier, P. Gumter // Polyni. Prepr. Amer. Chem. Soc. 1994. - V. 35. - № 2. - P. 208 - 209.

45. Привалко, В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров Текст. / В. П. Привалко. Л.: Химия, 1977. - 238 с.

46. Денисов, Е. Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров Текст. / Е. Т. Денисов. Л.: Химия, 1990. - 326 с.

47. Грасси, Н. Химия процессов деструкции полимеров Текст.: под ред. Ю. М. Малинского. / Н. Грасси; М.: Издатинлит, 1959. - 252 с.

48. Заиков, Г. Е. Деструкция и стабилизация полимеров Текст. / Г. Е. Заиков. М.: Изд-во МИТХТ им. Ломоносова, 1993. - 248 с.

49. Барамбойм, Н. К. Химическая природа полимеров Текст. / Н. К. Барамбойм // Научн. тр. МТИЛП. 1957. - вып. 9. - С. 87.

50. Чичварин, А. В. Изучение молекулярно-массовых характеристик полидиенов разной степени регулярности Текст. / А. В. Чичварин, С. А. Провольнев // Материалы студенческой научной конференции ВГТА за 2003г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2004.

51. Босых, М. С. Исследование свойств армированных фторкаучуко-вых резин Текст. / М. С. Босых, Ю. Ф. Шутилин,. Т. И. Игуменова // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2002. - С.284-285.

52. Бутягин, П. Ю. Механодеструкция полимеров Текст. / П. Ю. Бу-тягин, И. В. Колбанев, В. А. Радциг. // ФТТ, 1963. Т.5. - С. 2257.

53. Treloar, L. The relation of transition femperatures to chemical structure in high polymers Текст. / L. Treloar // Rubb. Chem. Technol, 1954. №17. - P. 813

54. Журков, С. H. Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений Текст. / С. Н. Журков, Б. Я. Левин. Л.: АН СССР, 1952. - 280 с.

55. Bartenev, G. M. Plaste u. Kautschuk. Sinischkina Текст. / G. M. Bartenev, Yu. A. Sinischkina, 1981, Bd. 28, № 6 S. 303-306; N 11, S. 623-625.

56. Босых, M. С. Влияние времени и температуры на вязкостные свойства каучуков Текст. / M. С. Босых, Ю. Ф. Шутилин // Материалы XLII отчетной научной конференции за 2003 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.1. Воронеж: ВГТА, 2004. С.217-218.

57. Донской, А. А. Реокинетические закономерности формирования полимерных сеток в эластомерных композициях Текст. / А. А. Донской, С. Г. Куличихин, В. А. Шершнев, В. Д. Юловская // ВМС, 1992. Сер. А. - Т. 34. - № 1. - С. 62 - 68.

58. Foster, Т. D. Physical Properties of Polymers Текст. / T. D. Foster, E.R. Mueller // ASTM Spec. Tech. Publ. 1965. - P. 14.

59. Нарисава, И. Прочность полимерных материалов Текст. / И. На-рисава. М.: Химия, 1987. - 283 с.

60. Nogami S. J. Japan Soc. Lubr. Engl. - 1966. - V. 4. - P. 155.

61. Резцова, E. В. О механохимических явлениях при переработке синтетических каучуков Текст. / Е. В. Резцова, Г. JI. Слонимский, 3. Ф. Жарикова // Каучук и резина, 1963. № 12. - С. 10-14.

62. Алфрей, Т. Механические свойства высокополимеров Текст. / Т. Алфрей. М.: Издатинлит. - 1952. - 288 с.

63. Эммануэль, H. М. Курс химической кинетики Текст. / H. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. М.: Высшая школа, 1974. - 400 с.

64. Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistiy Текст. / P. J. Flory. // Ch. 11.- New York. 1953; Ind. Eng. Chem.- №38. - P. 417.

65. Бартенев, Г. M. Структура и релаксационные свойства каучука СКС-30 Текст. / Г. М. Бартенв, А. С. Новиков, Ф. А. Галил-Оглы // Коллоид, ж., 1956. -№18.-С. 7.

66. Роузен, Б. Разрушение твердых полимеров Текст. / Б. Роузен. М: Химия, 1971.-528 с.

67. Качанов, Л. М. Основы механики разрушения Текст. / Л. М. Ка-чанов. М: Химия, 1974. - 267 с.

68. Бартенев, Г. М. Физико-химическая механика материалов Текст. / Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская // Механика полимеров, 1969. Т. 5. - № 1.-С. 60-68.

69. Бартенев, Г. М Влияние фононной подсистемы на вероятность распада полимерной цепи Текст. / Г. М. Бартенев, В. С. Саввин // ВМС, 1981. Сер. А. - Т. 23. - № 12. - С. 2757 - 2764.

70. Свистков, Л. А. Термофлуктуационная точка зрения на процессы разрушения ненаполненных эластомерных материалов Текст. / Л. А. Свистков, Л. А. Комар, С. Н. Лебедев. // Каучук и резина, 1998. №6. - С.19.

71. Шутилин, Ю.Ф. Аномалии в измерениях вязкости каучуков / Ю. Ф. Шутилин, М. С. Босых, Н. Н. Тройнина, Н. Л Клейменова // Каучук и резина. 2003.-№ 5. - С. 43.

72. Бебрис, К. Д. Влияние условий механической обработки в процессе смешения на свойства смесей и вулканизатов Текст. 7 К. Д. Бебрис, Н. В. Вересотская, С. Н. Кабычкина, М. И. Новиков // Каучук и резина. -1965. -№1.- С. 4-8.

73. Керча, Ю. Ю. Структурно-химическая модификация эластомеров Текст. / Ю. Ю. Керча, 3. В. Онищенко, В. С. Кутепина, Л. Н. Шелковникова. -Киев: Наукова думка, 1989.-232 с.

74. Вересотская, H. В. Влияние температурных режимов изготовления протекторной резиновой смеси на механические свойства резин Текст. / Н. В. Вересотская, А. Н. Рассказов, Н. И. Винокуров, М. И. Новиков // Каучук и резина, 1978.-№ 9.-С. 18-20.

75. Привалко, В.П. Основы теплофизики и реофизики полимерных материалов Текст. / В. П. Привалко, В. В. Новиков, Ю. Г. Яновский. Киев: Наукова думка, 1991. - 304 с.

76. Кузнечикова, В. В Реологические свойства нитрильного каучука при больших скоростях деформации сдвига / В. В. Кузнечикова // ВМС, 1970. -Т. 12-№ 1.-С. 154- 160.

77. Сандитов, Д. С. Физические свойства неупорядоченных структур Текст. / Д. С. Сандитов, Г. М. Бартенев. Новосибирск: НГТУ, 1982. - 259 с.

78. Власов, Г. Я. Основы технологии шинного производства Текст.: Учеб. пособие / Г. Я. Власов, Ю. Ф. Шутилин, И. С. Шарафутдинов, А. А. Хвостов, О. Г. Терехов. Воронеж: ВГТА 2002. - 460с.

79. Brett, H.W. The thermokinetic method of prognostication of longevity of the elastomeric compositions Текст. / H. W. Brett, H. G. Gellinek // J. Polym. Sei, 1954.- P. 441.

80. Freundlich H. Energj activation of destractioon / H. Freundlich, D. W. Gilling // Trans. Faraday Soc. 1938. - V. 34. - P. 649.

81. Ono, S. Exploitional factors Текст. / S. Ono // Rev. Phys. Chem. Japan, 1940.-V. 14.-P. 25.

82. Федтке, M. Химические реакции полимеров Текст.: Пер. с нем. / М. Федтке, М.: Химия, 1990. 152с.

83. Итоги науки и техники. Химия и техн. ВМС, Т. 26. М.: ВИНИТИ, 1990.-С. 227.

84. Практикум по химии и физике полимеров. Учеб. Изд. М.: Химия, 1990.-С. 304.

85. Кузьминский, А. С. Окисление каучуков и резин Текст. / А. С. Кузьминский, Н. Н. Лежнев, Ю. С. Зуев. М.: Госхимиздат, 1957. - 319 с.

86. Афанасьев, С. В. О некоторых закономерностях изменения свойств СКИ-3-01 при хранении Текст. / С. В. Афанасьев, С. А. Лебедева, Л. М. Коган, В. В. Богданов // Каучук и резина, 1992. №1. - С. 9 - 11.

87. Шутилин, Ю. Ф. Теоретические основы переработки эластомеров Текст.: Учеб. пособие / Ю. Ф. Шутилин. Воронеж: ВГТА, 1995. - 68 с.

88. Zaikov, G. Е. Degradation and Stabilization of Polymers Текст. / G. E. Zaikov.- N.Y.: Nova Sci. Publ. 1999. - P. 296.

89. Эмануэль, H. M. Химическая кинетика и цепные реакции Текст. / Н. М. Эмануэль, Г. Е. Заиков, В. А. Криуман. М.: Наука. - 1989. - 312 с.

90. Эмануэль, Н. М. Химическая физика старения и стабилизация полимеров Текст. / Н. М. Эмануэль, А. А. Бучаченко. М.: Химия, 1982. - 230 с.

91. Торнер, Р.В. Теоретические основы переработки полимеров Текст. / Р.В. Торнер. М.: Химия, 1977. - 464 с.

92. Кулезнёв, В.Н Многокомпонентные полимерные смеси Текст. / В.Н. Кулезнёв. М.: Химия, 1974. - 345 с.

93. Виноградов, Г.В. Реология полимеров Текст. / Г.В. Виноградов,

94. A.Я. Малкин . М.: Химия, 1977. - 440 с.

95. Регель, В. Р. Кинетическая природа прочности твердых тел Текст. /

96. B. Р. Регель, А. И. Слуцкер, Э. Е. Томашевский. М.: Наука, 1974. - 560 с.

97. Гуль, В. В. Прочность полимеров Текст. / В. В. Гуль. М.: Химия, 1964.-227 с.

98. Бартенев, Г. М. Физика и механика полимеров Текст.: Учеб. пособие для втузов / Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев. -М.: Высш. Школа, 1983. — 391 с.

99. Бартенев^ Г. М. Прочность и разрушение высокоэластичных материалов Текст. / Г. М. Бартенев, Ю. С. Зуев. М.: Химия, 1964. - 388 с.

100. Кузьминский, А. С. Окисление каучуков и резин Текст. / А. С. Кузьминский, Н. Н. Лежнев, Ю. С. Зуев. -М.: Госхимиздат, 1957. 319 с.

101. Роузен, Б. Разрушение твердых полимеров Текст. / Б. Роузен. -М., издат. Химия, 1971.-528 с.

102. Качанов, JI. М. Основы механики разрушения Текст. / JI. М. Ка-чанов. М: Химия, 1974. - 267 с.

103. Бартенев, Г. М. Физико-химическая механика материалов Текст. / Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская // Механика полимеров. 1969. — Т. 5. — № 1. - С. 60-68.

104. Бартенев, Г. М Влияние фононной подсисемы на вероятность распада полимерной цепи Текст. / Г. М. Бартенев, В. С. Саввин // Высокомол. соед. 1981. - Сер. А. - Т. 23. - № 12. - С. 2757 - 2764.

105. Свистков, J1. А. Термофлуктуационная точка зрения на процессы разрушения ненаполненных эластомерных материалов Текст./ Л. А. Свистков, Л. А. Комар, С. Н. Лебедев. // Каучук и резина. 1998. - №6. - С. 19.

106. Козлов, Г. В. О типе надсегментальных образований в аморфном состоянии полимеров Текст. / Г. В. Козлов, Д. С. Сандитов, В. Д. Сердюк // Высокомолекул. Соед. 1993. - Сер. Б. - Т. 35. - №12. - С. 2049 - 2053.

107. Свистков, А. Л. Ориентационные явления, термофлуктуации и разрушение эластомеров Текст. / А. Л. Свистков. // Каучук и резина. 2003. -№6. - С.8.

108. Бартенев, Г. М. Релаксационые переходы в полиэтилене Текст. / Г. М. Бартенев, Р. М. Алигдеев, Д. М. Хитеева // Высокомолекул. Соед. -1981.- Сер. А. Т. 23. - № 9. - С. 2003 - 2011.

109. Кауш, Г. Разрушение полимеров Текет. / Г. Кауш. М.: Химия, 1981 -406 е.

110. ИЗ. Нильсен, JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций Текст. / JI. Нильсен. М.: Химия, 1978. - 312 с.

111. Boyer, R; F. The relation of transition femperatures to chemical structure in high polymers Текст. 7 R. F. Boyer // Rubber Chem. and Technol. 1963. -V. 36.-№ 10.-P. 1303-1421.

112. Ростиашвили, В. Г. Стеклование полимеров Текст. / В. Г. Рос-тиашвили, В. И. Иржак, Б. А. Розенберг. Л.: Химия, 1987 - 192 с.

113. Перепечко, И. И. Введение в физику полимеров Текст. / И. И. Пе-репечко. М.: Химия, 1978. - 312 с.

114. Перепечко, И. И. Свойства полимеров при низких температурах Текст. / И. И. Перепечко. М.: Химия,1977. - 271 с.

115. Шутилин, Ю. Ф. Температурные переходы в эластомерах Текст.: Тем. обзор / Ю. Ф. Шутилин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - 68 с.

116. Шутилин, Ю. Ф. Температурные переходы в каучуках Текст. / Ю. Ф. Шутилин // Каучук и резина. 1988. - № 7. - С.35 - 40.

117. Тейтельбаум, Б. Я. Термомеханический анализ полимеров Текст. / Б. Я. Тейтельбаум. М.: Наука, 1979. - 236 с.

118. Рот, Г. К. Радиоспектроскопия полимеров Текст. / Г. К. Рот, Ф. Келлер, X. Шнайдер. М.: Мир, 1987. - 380 с.

119. Бартенев, Г. М., Синичкина, Ю. А. Текст. — Высокомол. соед. -1978. Сер. Б. - Т. 20. - № 8. - С. 625 - 629.

120. Донскойj А. А. Реокинетические закономерности формирования полимерных сеток в эластомерных композициях Текст./ А. А. Донской, С. Г. Куличихин, В. А. Шершнев, В. Д. Юловская // Высокомолекул. соед. 1992. - Сер. А. - Т. 34. - № 1. - С. 62 - 68.

121. Bartenev, G. M. Simschkina Yu. A. Plaste u. Kautschuk, 1981, Bd. 28, № 6 S. 303-306; N 11, S. 623-625.

122. Синичкина, Ю. А. Текст. / Ю. А. Синичкина, Г. М. Бартенев // Каучук и резина. 1983. -№ 1. - С. 10 - 13.

123. Зубов, П. И. Структура и свойства полимерных покрытий Текст./ П. И. Зубов, Л. А. Сухарева. М.: Химия, 1982. - 266 с.

124. Зеленев, Ю. В. Процессы молекулярной релаксации в каучукопо-добных полимерах Текст.: в кн. Релаксационные явления в твердых телах. / Ю. В. Зеленев, Г. М. Бартенев / М.: Изд. Металлургия, 1968. С. 685 - 694.

125. Микуленко, Н. А. К вопросу о различии в свойствах резин на основе НК и СКИ-3 Текст. / Н. А. Микуленко, Л. Е. Полуэктова, Э. А. Анфи-мова, Л. В. Масагутова // Каучук и резина. 1990. - № 5. - С. 7 - 9.

126. Ким, В.С.-Х. Реологический метод расчета технологических характеристик полимеров, учитывающий их деструкцию при переработке Текст. /В.С.-Х. Ким, М.Г. Хаметова//Хим. и нефт. машиностроение, 1996-№ 4.- С. 6-9.

127. Малкин, А. Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения Текст. / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. М.: Химия, 1979.- 304 с.

128. Серегин, Д.Н. Испытание эластомеров на приборе Rheotest II Текст. / Д.Н. Серегин, Ю.Ф. Шутилин, A.A. Смирных // Материалы студенческой научной конференции ВГТА: Тез. докладов. Воронеж: ВГТА, 2002.

129. Серегин, Д.Н. Некоторые реологические свойства композиций на основе БСК Текст. / Д.Н. Серегин, Ю.Ф. Шутилин, A.A. Смирных // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2002. - С.292-293.

130. Серегин, Д.Н. Изучение механо-термоокислительной деструкции каучуков Текст. / Д.Н. Серегин, О.В. Карманова, H.H. Тройнина // Материалы XLI отчетной научной конференции за 2002 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. -Воронеж: ВГТА, 2003. С.227-228.

131. Серегин, Д.Н. Особенности применения прибора Rheotest II в исследованиях каучуков Текст. / Д.Н. Серегин, О.В. Карманова, H.H. Тройнина, A.A. Смирных, Ю.Ф. Шутилин // Каучук и резина. 2003. -№ 5. — С. 42.

132. Серегин, Д.Н. Влияние температуры, давления и сдвиговых усилий на вязкостные свойства полидиенов Текст. / Д.Н. Серегин, М.С. Босых, Т.И. Шатова // Материалы студенческой научной конференции ВГТА: Тез. докладов Воронеж: ВГТА, 2005. - С. 52.

133. Клейменова, H.JI. Влияние низкомолекулярных добавок на ре-лаксационно-кинетические параметры каучуков Текст. / H.JI. Клейменова, Д.Н. Серегин, A.B. Чичварин, Ю.Ф. Шутилин // Химическая промышленность. 2005. - № 9. - С. 433-435.

134. Аверко-Антонович, И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров Текст.: Учеб. пособие / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин. КГТУ. Казань, 2002. - 604 с.

135. Тройнина, H.H. Изучение термомеханических процессов полидиенов в условиях дефицита кислорода Текст. / H.H. Тройнина, H.JI. Бахметьева, М.А. Никонов // Материалы XL отчетной научной конференции за 2000 г. Ч. 1. Воронеж: ВГТА, 2001. - С. 238-239.

136. Клейменова, H.JI. Применение вискозиметра Муни для оценки химических изменений и свойств каучуков Текст. / Клейменова H.JI., Шутилин Ю.Ф.// Материалы X Юб. Российской науч.-практ. конференции резинщиков

137. Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология": Тез. докладов. Москва: НИИШП, 2003. - С. 73-74.

138. Клейменова, H.JI. Молекулярно-структурные свойства карбоцеп-ных каучуков при механохимической обработке Текст./ H.JI. Клейменова, Ю.Ф. Шутилин, И.С. Юрлов // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г. Ч. 2. Воронеж: ВГТА, 2002, С. 283-284.

139. Клейменова, H.JI. Исследование эластомерных систем в процессе механотермической обработке Текст./ H.JI. Клейменова, Ю.Ф. Шутилин, H.H. Тройнина // Материалы XLI отчетной научной конференции за 2002 г. Ч. 2. -Воронеж: ВГТА, 2003, С. 237-238.

140. Вострокнутов, Е.Г. Реологические основы переработки эластомеров Текст. / Е.Г. Вострокнутов, Г.В. Виноградов. М.: Химия. - 1988. - 232 с.

141. Таранец, Н. В. Основные параметры эластомерных систем, подвергнутых механохимическому воздействию Текст.7 Дисс. .на со-иск. уч. ст. канд. техн. наук. Воронеж: ВГТА, 2002. - 154с.

142. Цянь, Жэнь-Юань. Определение молекулярных весов полимеров Текст.: пер. с китайского под ред. С. Р. Рафикова / Жэнь-Юань Цянь. М.: Издательство иностранной литературы, 1962 - 234с.

143. Шутилин, Ю.Ф. Разработка рецептурно-технологических методов получения резин с использованием результатов релаксационной спектроскопии Текст. / Дисс. . на соиск. уч. ст. докт. техн. наук./ М.: МИТХТ, 1990. -534 с.

144. Таранец, Н.В. Анализ современного состояния в области деструкции эластомерных систем Текст. / Н.В.Таранец, Ю.Ф.Шутилин; Воронеж, гос. технол. Акад. Воронеж, 2002. - 28 с. - Библиогр. : 121 назв. - Рус. -Деп. В ВИНИТИ 20.11.2002; № 2008 - В 2002.

145. Забористов, В.Н. Утилизация отходов промышленности СК Текст. / В.Н. Забористов. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984.-72 с.