автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.06, диссертация на тему:Развитие научных основ технологии по созданию и переработке обувных термопластичных резин методом динамической вулканизации

На правах рукописи

КАРПУХИН АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗВИТИЕ НАУЧНЫХ ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ ПО СОЗДАНИЮ И ПЕРЕРАБОТКЕ ОБУВНЫХ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ РЕЗИН МЕТОДОМ ДИНАМИЧЕСКОЙ ВУ ЛКАНИЗАЦИИ

Специальности

05 (9 06 "Технология обувных и кожевенно-галантерейных изделий" 05 17 06 "Технология и переработка полимеров и композитов'

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

00315Э5В4

003159564

На правах рукописи

КАРПУХИН АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗВИТИЕ НАУЧНЫХ ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ ПО СОЗДАНИЮ И ПЕРЕРАБОТКЕ ОБУВНЫХ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ РЕЗИН МЕТОДОМ ДИНАМИЧЕСКОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ

Специальности

05 19 06 "Технология обувных и кожевенно-галантерейных изделий" 05 17 06 "Технология и переработка полимеров и композитов"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание > ченой степени доктора технических наук

Работа выполнена в Московском государственном университете дизайна и технологии

Научный консультант доктор химических наук, профессор Андрианова Гели на Павловна

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Бекк Наталья Викторовна доктор химических наук, профессор Лычников Дмитрий Семенович доктор технических наук, профессор Прохоров Владимир Тимофеевич

Ведушая организация ОАО "Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности" (ЦНИИКТ1)

Защита состоится «31»__октября_ 2007 г в 10 00 ч на

заседании диссертационного совета Д 212 14401 при Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу 115998, Москва, ул Садовническая, 33

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета дизайна и технологии Автореферат разослан « oil~»_сентября_ 2007 г

"Ученый секретарь

диссертационного совета \ С Ю Киселев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальное! ь темы

Долгое время развитие технологии создания полимерных смесей базировалось на изобретательстве, пока все резервы этого метода исследования не были исчерпаны В настоящее время отмечается резкое различие в уровнях развития промышленности и науки Накопленный экспериментальный материал позволяет производителям полимерных смесей предлагать широкий ассортимент термоэласгопластичных материалов и композиций на их основе В ю же время, не подкрепленный фундаментальными исследованиями процесс реакционного смешения не позволяе! в полной мере использован^ все потенциальные возможности полимерных смесей для сознания материалов с оптимальным комплексом значений потребительских характеристик

Современная технология характеризуется одновременным воздействием на сырье разных по своей основе процессов, например, механического и химического воздействия. Процесс создания полимерных смесей на основе каучуков и термоплаоов при одновременном воздейС!Вии на рас па в полимеров механическою поля деформирования и химического процесса сшивания эластомеров называют динамической вулканизацией

Технология динамической вулканизации решает задачу использования имеющейся сырьевой базы полимеров дтя создания композиций с необычным набором потребительских харак1еристик, сочетающим в одном материале привлекательные свойства каждого компонен га

В известной мере предла1аемая работа базируется на результатах исследований отечественных и иностранных научных школ Б А Догадкина, С И Вольфсона, А Корана и Р Патела, Э В Прута и др

Все исследователи отмечают наличие большого количества публикаций по узким конкретным задачам и, одновременно, указывают на

их прсливоречивый характер Систематических исследований, направленных на установление основных закономерностей формирования структуры полимерных смесей и, таким образом, потребительских и технологических характеристик, явно недостаточно для разработки механизма процесса динамической вулканизации

Разработка стратегии создания полимерных смесей при одновременном воздействии на процесс сшивания эластомеров силового воздействия позволит расширить ассортимент эластомерных материалов и повысить качество изделий ле1Кой промышленности, что явчяется особо актуальной задачей

Цель работы

Цель работы сосюит в установлении основных закономерностей влияния механического поля деформирования на процесс сшивания эластомеров в расп 1аве термопластов и в решении на этой основе прикладных задач в области сырья и рецептур полимерных композиций, технологических параметров процесса и оборудования, обеспечивающих про! позирование и управление значениями потребительских и техно логических свойств термоэластон'¡ас ичных композиций

Для достижения поставленной цели решались следующие основные

задачи

- изучение, обобщение и критический анализ научно-технической и патентной литературы по вопросам совместимости полимеров, механизму и кинетике диспергирующего смешения полимерных смесей, моделей расче га размеров частиц дисперсной фазы,

- проведение систематических исследований диспергирования полимерных композиций на основе каучуков и термопластов и разработка математической модели расчета размеров частиц дисперсной фазы,

-разработка общей методологии слежения и описания хода вулканизации «тасюмеров в расплаве термопластов при наложении механического поля деформирования,

- разработка общей схемы реокинетического анализа процесса сшивания эластомеров в расплаве термотастов при постоянном воздействии силового поля,

- проведение систематических экспериментальных исследований реокинегики вулканизации эластомеров в расплаве термопластов, выявление влияния деформирования на скорость реакции сшивания эластомеров,

- выявление и обоснование механизма реакционного смешения, обеспечивающего формирование термолабильной микроструктуры полимерной композиции у вулканизата эластомера,

-определение структуры композиций каучук-термоплас I, пол>чечной динамической вупканизацией и, на основании эюго, обьяснение причин аномальных значений физико-механических, теплофизических и реологических свойств термоппастичкых резин,

-разработка методики прогнозирования значении потребительских и технологических свойств термопластичных резин, исходя из \арак!еристик исходных компонентов, рецептур попимерных смесей, технологических параметров процесса

Основные методы исследования

Методологической основой проведенных георегических и экспериментальных исследований являлись как классические, так и новые научные представления о структуре полимерных смесей В диссертации использованы методология системного анализа, моделирование и математическое планирование экспериментов, теория классификации, корреляционный и регрессионный анализы, математическая статистика

Исследования выполнены с позиций как экспериментально-теоретических, так и теоретико-экспериментальных подходов, что позволило получить научные результаты, адекватно описывающие процесс создания и структуру полимерных смесей, поведение полимерных композиций в ходе эксплуатации изделии

Объекты исследования

Объектами исследования явились процесс создания полимерных смесей путем смешения серийных каучуков и термопластов в расппаве при наложении химическои реакции сшивания эластомера и термопластичные резины, полученные методом динамической вулканизации

Научная новизна результатов проведенных исследований

Научная новизна результатов исследований состоит в счедующем

- впервые разработана математическая модель оценки размеров частиц дисперсной фазы в зависимости от физико-химических свойств компонентов, конструктивных характеристик смеси ильного оборудования и параметров процесса смешения, которая позволяет прогнозировать основные упруго-прочностные и деформационные свойства полимерных смесей как функцию размеров частиц дисперсной фазы,

- установлен характер влияния механического поля деформирования на реакцию вулканизации эластомеров и на формирование фазовой структуры полимерных смесей на основе термопластов и каучуков,

- сформулирована и экспериментально подтверждена концепция формирования трехфазной структуры смесч в ходе динамической вулканизации каучуков в расплаве термопластов, которая определяет основные технологические и потребительские ноказатепи свойств термопластичных резин, аномалии в их свойствах,

- впервые установлены аналитические закономерности формирования трехфазных структур и предложены регрессионные модели, позволяющие описать деформационное поведение термопластичных резин в зависимост и от состава и соотношения компонентов,

- на основе имитационного моделирования двухфазных структур получено значение содержания компонента, необходимое для формирования второй непрерывной фазы,

- разработана морфологическая таблица полимерных смесей на базе каучуков и термопластов Выявлены шаничные значения термодинамического ограничения по совместимости компонентов при создании смесей каучук-термопласт,

- разработаны принципы создания новых полимерных композиций на основе смеси термопластов и каучуков, сфуктурируемых в поле механического деформирования,

- определена связь продолжительности стадий процесса вулканизации со структурой термоппас!ИЧНых резин, предложена методика реокинегического анализа, позволившая выделить основные этапы и периоды процесса создания гермоппастичных резин и оценить влияние рецептурных и технотогических факторов на их про до пжител ьность,

- определена роль кинетического фактора в динамической вулканизации и теооетически доказано существование нижней границы значения скорости сдвига при проведении процесса реакционного смешения,

- предложена методика управления рецептурными и технологическими параметрами при создании композиций на базе термопластичных резин с оптимальным набором потребительских характеристик

Автор защищает:

- научное положение о целенаправленном формировании структур термопластичных резин (1ПР) путем применения компонентов с определенным комплексом физико-химических, физико-механических и реологических показателей в процессе смешения и сшивания эластомеров в управляемом технологическом пространстве,

- разработанный и получивший экспериментальное подтверждение подход к созданию рецептур ТИР, ¡ехническим требованиям к эластомерам и термопластам, участвующим в создании

ТПР, к ре1улируемым технологическим параметрам основных этапов и к аппаратурному оформлению отдельных стадий процесса,

- научное положение о характере взаимосвязи свойств ТПР со свойствами исходных компонентов и с параметрами фазовой структуры,

- научное положение о возможности описания процесса формирования фазовых струк1ур полимерных композиций на базе каучуков и термоп частое при одновременном действии механических и химических полей,

- установленные закономерности и сформулированные обобщения

Практическая значимость работы

Результаты работы позволяют решать следующие задачи

- научно обоснованно подходить к выбору полимерных пар каучук-термопласт для создания термопластичных резин,

- оцениваа. структуру и прогнозировать свойства двухфазных смесей как функцию объемного соотношения компонентов и размеров а( регатов частиц дисперсной фазы,

- научно обоснованно регулировать диапазоны 1ехнологических режимов процессов диспергир> юще1 о смешения и сшивания каучука в расплаве термопласта, обеспечивая создание материалов с утучшенными потребительскими свойствами,

- оценивать и прогнозировать показатели качества термопластичных резин с оптимальным набором потребительских характеристик,

Разработан и запатентован способ создания порошкообразных каучуковых композиций

Личный вклад автора

состоял в разработке методологии теоретических и экспериментальных подходов к решению заявленных задач, в постановке исследования, формулировании цели и задач научной работы, в выборе

объектов и методов исследований, непосредс 1 вечном участии в экспериментах, анализе и обработке полученных результатов, в написании статей и составлении заязок на изобретения, в формулировании выводов и рекомендаций

В работе нашли свое отражение в обобщенном и переработанном виде материалы кандидатских диссертаций Ибраева С С , Леченевой И Н , Мусоева СС, научным руководителем которых являлся автор Автор принимал активное участие в теоретических и экспериментальных разработках по созданию термопластичных резин и проведении их промышленных проверок

Достоверность проведенных исследований

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, полученных в работе, подтверждается согласованностью результатов теоретических и экспериментальных исследований, выполненных с применением современных методов, широкой апробацией полученных результатов и положительной оценкой промышленных предприятий

Апробация результатов исследований

Основные положения и результаты диссертации доложены, обсуждались и получили положительную оценку на Всесоюзной научно-1ехнической конференции "Совершенствование методов моделирования и конструирования обуви", Шахты, 1988 г, юбилейной 42 научной и 10 научно-методической конференции КТИЛП, Киев, 1990 г, межвузовской научно-практической конференции СПГУТД, Санкт-Петербург, 1994 г, научно-практической конференции "Перспективные материалы и изделия легкой промышленности", СПГУТД, Санкт-Петербур!, 1995 г, международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, МГУ, Москва, 1998 г, международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности", МГУДТ, Москва, 2000 I , международной научно-технической конференции "Современные наукоемкие технологии и

перспективные ма1ериапы текстильной и легкой промышленное! и (Прогресс-2000)", Ивановская ГТА, Иваново, 2000 г международной научно-технической конференции "Новые технологии и материалы в текстильной и легкой промышленности", Бухарский ТИПЛП, Бухара, 2001 I , Всероссийской конференции "Дефекты с груктуры и прочность кристаллов", Черногочовка, 2002 г, третьей международной конференции "Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлении", ТГУ, Тамбов, 2003 г, третьей всероссийской Каршнской конференции "Полимеры-2004", МГУ, Москва, 2004 г, четвертой всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21 веку", МГУ, Москва, 20071

Теоретические обобщения, новые научные положения и практические рекомендации нашли свое применение в лекционных курсах и лабораторном практикуме дпя бакалавров и магистров по направлению 55 39 00 "Технология, конструирование изделий и материалы ¡егкой промышленноеги" и при подготовке дипломированных специалистов по специальности 28 1100 "Технология изделий И5 кожи", используются в курсовом и дипломном проектировании

Результаты научных исследований и рекомендации вне трены на ГП "Нарбек", г ООО "Истпласт" и на ЗАО "Коре" Общий экономический эффект от внедрения результатов исследований составляет более 700 тыс руб Документы, подтверждающие внедрение результатов диссертационной работы на промышленных предприятиях, приведены в приложении к диссертации

Публикации

По теме диссертации опубликовано 59 статей, в том числе 27 в реферируемых изданиях, получены 5 патентов и авторских свиде!ельств

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, основных выводов, списка использованных литературных источников и приложения Содержание работы изложено на 335 страницах, содержит 145 рисунков и 45 таблиц Список использованной литературы включает 311 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследований Расшифрованы используемые в работе основные термины и определения Представлены характеристики научной новизны и практической значимости результатов рабош

В первой главе представлен критический анализ отечественной и зарубежной фундаментальной и периодической литературы по рецептурным проблемам создания полимерных смесей на основе каучуков и термопластов и по технологии получения и переработки ТПР

Количество бинарных смесей на основе промышленных каучуков и термопластов теоретически составляет 15 каучуков х 18 термопластов -270 вариантов Анализ патентной и научно-технической информации по рецептам композиций показал наличие только 66 составов ПТР, что составляет около 25 % от теоретически возможного количества

Причиной этого несоответствия является несовмесшмость полимерных пар, количественно оцениваемая показателем "параметр растворимости". Доказано, что обязательным условием создания полимерных смесей на основе каучуков и термопластов является минимальная величина разности параметров растворимости смешиваемых компонентов, не превышающая значение 1,5 (МДж/м3)"2

Проведен ретроспективный анализ литературных источников в области динамической вулканизации Установлено, что в них 01сутствует

систематизированный подход к управлению технологическими показателями процесса создания термопластичных резин, не оценено влияние технологических параметров процесса на структуру полимерных смесей, не описан механизм процесса динамической вулканизации, обеспечивающий формирование специфической структуры термопластичных резин

Во второй главе рассмотрены объекты исследования и приведены их основные характеристики

Предварительные исследования с ка\ чуками НК, ИК, ПБ, ПХК, БСК, ДС1, БНК и ЭПДК позвотили выбрать в качестве основных компонентов для создания ТПР выпускаемые в промышленном масштабе разные марки бутадиенакрилонитрильных каучуков (БНК) и этиленпропилендиеновых каучуков (ЭПДК) Посте проведения предварительных исследований с термопластами АБС, ПА, ПК, ПС, ПО, СЭВ А, ПВХ и ПП в качестве основных компонентов с учетом практического применения выбраны полипропилен и поливинилхлорид

В работе использованы стандартные и оригинальные методы исследования Смешение компонентов каучук-термопласт и синтез термопластичных резин проводили в смеситепьной камере пластикордера фирмы "Брабендер' (Германия) в температурном диапазоне 180-280 °С, и скорости сдьига от 26,6 до 200 с1 с одновременной регистрацией реологических показателей процесса Термомеханические испытания проводили на приборах Derivatograph Q-1500 D (Венгрия), УИП-70 и на испытательном стенде 983 ДМА Фирмы "Du Pont" (США) Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре Дрон-3,0, степень кристалличности определяли по методике Германиса -Вайдингера, эффективный размер кристаллитов оценивали по полуширине рефлекса (200) с применением формулы Шеррера Оптические исследования структуры ТПР проведены на электронном трансмиссионном микроскопе фирмы Joei ions (Япония), на сканирующих

электронных микроскопах ISM-50 А фирмы Jeol {Япония) и Axiophot фирмы "Opton" (Германия), на оптическом микроскопе PZO Warszawa (Польша) Препарирование образцов проводили несколькими способами срезанием на микротоне, скалыванием при глубоком замораживании и травлением "активным кислородом"

Оценку параметров микроструктуры (средний радиус ловушки атомов позитрония, концентрация ловушек, свободный объем) композиций ЭПДМ- ПП и БНК-ПВХ пластикат, полученных разными технологическими методами, проводили методом угловой коррепяции аниигиляционных у-квантов на установке с пвдско-щелевой геометрией с разрешением 0,8 мрад Ошибка экспериментальных и расчетных параметров микросгрук!уры композиций не превышала =И 1%

В работе использованы программные продук1ы операционной среды Windows ХР (Microsoft Office 2003, Adobe Photoshop, Corel Draw, Maple 6)

Третья глава посвящена изучению кинетических закономерностей смешения каучуков в расплаве термопластов

Учитывая специфику изучаемого техноло! ическою процесса заключающуюся в динамическом варианте ву 1канизации эластомеров, в работе использован аналитический (по количеству израсходованного вулканизующего агента) и реологический (по изменению реологических характеристик композиции) методы

Обобщенная идеализированная реокинетическая кривая процесса создания термопластичного эластомера, полученная с помощью пластикордера фирмы Брабендер, представлена на рисунке 1

Крутящий момент

Рисунок 1 Изменение крутящего момента на пластикордере "Ьрабендер" в ходе процесса получения термопластичных резин

Процесс создания ТПР в соответствии с пластограммой можно разделить на 4 этапа загрузка компонентов (I), диспергирующее смешение (II), заюузка вулканиз>ющей системы (III), сшивание эластомера (IV;

Этап сшивания э 1астомера в соответствии с поведением реокинетической кривой можно разделить на следующие периоды индукционный период (IV 1), вулканизация ка>чука (IV 2), довулканизация каучука (IV 3)

Увеличение крутящего момента на валу пластикордера на этапе загрузки компонентов связано с заполнением свободного объема .смесительной камеры и с повышением сопротивления компонентов изменению их формы

После загрузки компонентов и уплошения смеси начинается второй этап Нагрев и механическое перемешивание приводит к протеканию процессов пластикации каучука, плавлению термопласта и диспергирующему смешению На пластограмме этот этап начинается с

первого пика и заканчивается выходом реокинегической кривой на горизонтальный участок

При добавлении вулканизующей системы вязкость композиции резко падает Легкотавкие компоненты вулканизующей системы (сера, с геариновая кислота и др), попадая в смеси гельную камеру с высокой температурой, почти мгновенно плавятся и превращаются в жидкость, которая попадает между полимерной композицией и стенками камеры ити смесительными валками, выполняет роль смазки По мере поглощения легкоплавких компонентов вязкость полимерной матрицы повышается почти до первоначальною значения Это! этап является самым коротким и продолжается, в зависимости от интенсивности механического воздействия на композицию, от 5 до 120 секунд

Следующий этап (этап IV) определяется реакцией вулканизации, который можно разделить на три периода Первый период (IV 1), когда вязкость сырой резиновой смеси практически не изменяется называют индукционным периодом Следующий период (IV 2) на реокинешческой кривой определяется процессом вулканизации элаоомера Этот период характеризуется двумя конкурирующими процессами химическим, стремящимся сформировать единую пространственную сетку вулканизата, и механическим, стремящимся разрушить образуемые агломераты Химическая реакция приводит к повышению вязкое!и композиции, механическое перемешивание - к ее снижению Причем, в этот период первый процесс преобладает над вюрым Заключительным период процесса - довулканизация каучука (IV 3) - протекает с преимуществом механического процесса над химическим

Описание и выявление общих закономерностей процесса целесообразно делать, используя динамику изменения реологических показателей в процессе создания термопластичных резин (рисунок 1) В работе детально изучен каждый этап и период процесса

Прогнозирование свойств полимерных композиций невозможно без

описания их структуры, тля чего необходимо наличие модели,

связывающей рецептурно-технологические факторы с размерами частиц

дисперсной фазы

При разработке модели использованы следующие обозначения

г - радиус дисперсной частицы,

Л ~ число частиц дисперсной фазы,

t - время смешения,

V - объем дисперсной фазы,

V() - потный объем композиции,

п - N i - концен грация частиц дисперсной фазы,

<-p=VI Кр - удельный объем дисперсной фазы,

а - коэффициент, характеризующий эффективность столкновения частиц, приводящего к слипанию,

р— КПД процесса диспергирования,

а - межфазное натяжение на фанице дисперсная частица матрица,

Е - модуль Юнга дисперсной фазы. h - радиус зоны захвата,

у - скорость сдвига смеситепьного оборудования, г- напряжение сдвига, rj- вязкость композиции, v - относительная скорость движения частиц, к - градиент скорости Предлагаемая модель базируется на следующих предположениях

1 В каждый момент времени t в системе имеется Л'(?) частиц дисперсной фазы идеальной сферической формы одинакового радиуса i{t)

2 В течение всего времени процесса диспергирования соблюдается

4

закон постоянства объема дисперсной фазы V = N г' = const

3 Процесс диспергирования протекает путем детения сферической

_ г

частицы радиуса г на 2 частицы с размерами --/j

4 Диспергирование частиц происходит за счет приложенной механической работы, совершаемой двигателем смесительного оборудования Непосредственно на диспергирование расходуется чишь

часть работы (энергии) Энергетические затраты на диспергирование Qa можно определить по формуле = 'Де р - параметр модели,

/?е [0,1 ], Qf- мощность, выделяемая в объеме расплава через работу сил

внутреннею (рения, которая определяется как Qf = ту У0

5 Одновременно с процессом дисперг ирования протекает процесс стиг.ания частиц, который моделируется как соединение двух сталкивающихся частиц одинаковою радиуса в одну Процесс слипания имеет место, есаи прицельный параметр к' < /?, где И = а 2>, а -коэффициент, определяющий возможность слипания части и при столкновении (параметр системы) ае [0,1]

Ход создания динамических моделей в кратком изложении

ДИНАМИКА ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ ЧАС IИЦ

¿л _ а ____РиЛ

ж

ДИНАМИКА СЛИПАНИЯ ЧАСТИЦ а) Плоскопараллелыюе течение матрицы

- -© =----к<р\

л

б) Режим неупорядоченного течения матрицы

с/Л' Ъа2

Л "г 1 I

ДИНАМИКА ИЗМЕНЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ЧАСТИЦ а) Плоскопараллельное течение матрицы

сШ

рту

б) Режим неупорядоченного течения матрицы

ДИНАМИКА ИЗМЕНЕНИЯ РАДИУСА ЧАСТИЦ а) Плоскопараллельное течение матрицы

и.г гЬ, - с, ¡.,4,- ^ 1

— -----—-, где Ь- & к, с = ©,сг, 6, - -

сИ

гЬ + (

——~&<дьЕк(р

)

, с, - -&г&,ак<р

Фазовое пространство дифференциального уравнения

г= с ,/Ь,

= 0, г, = /•„ -

с, 0,6 акср'

/Зт/- © ®<к<р-Е

б) Режим неупорядоченного течения матрицы

Лг г^а-гЬа-ас Вт/ 1„

— =----—1де ч = ~®1<ру

а! гЬ + с 3</> J

Фазовое пространство дифференциального уравнения

Ьд±,](Ьд¥ + 4адс _ _ Ьд + ^{ЬдУ-г 4адс 2а ' " 2а

Полная версия создания динамических моделей объемна, по этой причине ограничимся здесь только конечным результатом

Для двух типов движения полимерной матрицы предельный размер дисперсной фазы можно рассчитать по следующим зависимостям а) для случая плоскопаралле.тного течения матрицы

4 а'(р~1Са

nfizy-ba (р~кЕ б) для случая неупорядоченного течения

(О

(2)

9а ~ф~ '¡р'х'Е)3 + 96 а~ у о

Ь/Згу

Использованное в работе смесительное оборудование (пласт икоидер фирмы Брабендер) обеспечивает второй 1ип течения расплава полимеров Значения г, и экспериментальные значения наиболее вероятного радиуса частиц, полученные с испочьзованием отической и электронной микроскопии, отличаются не более чем на 12% (рисунок 2)

¡Н/, (м) -2,00 т -3,00 ^ -4,00 ^ -5,00 : -6,00

г—

0 50 100 150 200

-в— 1 - расчетные значения радиуса частиц у, с4

2 ~ экспериментальные значения

Рисунок 2 Изменение размеров дисперсной фазы в зависимости от скорости сдвиг а

Показано, что зависимость (2) можно использовать для расчета г, и, через размер частиц дисперсной фазы, для прогнозирования потребительских и технологических свойств полимерных смесей (рисунок

Evnp,

Op, MI la

'-6,'77ln(r^l > 3 46 r" - 0 87

10 8 6 4 2

0 1

1

0

МКЧ

! Mo i> »> \npviocm (l \ i, ) 2 - Прочность на рафын №

1000 -

! - Относительное' \ i шиени«-

(к „ )

" 2 - Oc ld> ОЧПОС \Д'[ИНС!ШО (í , ,, )

Phcnhok 3 Зависимое!ь деформационных и прочностных euoñciB смсси oí размера час шц дисперсной фа$ы

Полученные математические моде ж (i,2) можно истю-льюнать д тя ррот позирования paiMCDon частиц и чпраьляп значениями iexi о чмичечкич и потребите 1Ьеких сьойетв почимерных емееей

В чечверюй ¡лаве пре ¡.ыачтены эксперимента тьные резу тылы кинетики процесса сшивания эластомеров в нолях механического деформирования Выявтены основные закономерности процесса тинамической вулканизации гтастомеров Предложена и реализована общая схема реокинетического анатиза процесса создания термопластичных резин

Деформирование вносит коренные изменения в кинетику реакции вулканизации На рисунках 4 и 5 представлены кинетические кривые скорости реакции в> тканизации при разных скоростях сдвига и диаграмма изменения порядка реакции вулканизации при повышении интенсивности деформирования

I I-1-1

О 0,2 0 4 0,6 0,8 1

t

l - у о ^ 26 б l '

А- 3 - у 53 2 с -к- 4 - у 120 с 5 - ' 200 с '

s

§ 1

<u

'0,6 H 0,4 0,2 ^

0

0(95

0,8

0,3

0,1 ¿A

Скорость слви!a c1

Рисунок 4 Кинешка реакции Рисунок 5 Влияние скороыи вулканизации СЮПТ-40 при разных едвша на порядок реакции скорое i их деформирования вулканизации СЮ111 -40

Деформирование, наря iy с lewnepaiypoñ являекя важным фамором, определяющим CKopodb ссакции в ул канизации и приводящим

к увеличению порядка реакции для СЮПI с пулевою при ;/~0, ю

первою - при /-200 с1 и с первою порядка для СЮ i чри /-0, то вюрого порядка cooiBeiciBemio (рисунок 5)

Причиной изменения вязкоеin композиции каучук-icpvion ¡аст являе!ся сшивание каучука Выявлена количественная корреляция между инверсией ву тканизующего агента (сера) и реологической характеристикой процесса Изменение кру!ящею момента начинаема после присоединения 0,95 ± 0,05 масс ч серы к 100 масс ч каучука Речь -точка процесса характеризуется значением 1,7 + 0,1 масс ч присоединенной серы к 100 масс ч каучука для всех исследованных полимерных пар

Рочь деформирования в кинетике процесса вулканизации можно оценить по критериальному апатиту, разработанному А Я Малкиным Критериальныи анализ позволил объяснить значение нижней границы скорости сдвига в процессе динамической ву 1канизации, равной !00 с"1

Общеизвестно, чю свойства полимерных смесей определяются их составом и струюурой Наиболее ишересный меюд моделирования -имшационное моделирование струк|уры 1вухкомпонентных композиций Метод относится к компьютерному моделированию

Сосгавтена программа, состоящая из !ре\ б юков Первый блок определяв! порядок заполнения ячеек ыруктуры Выбрано правило запо шения - меюд Монте-Карло Для ною испо 1ьзован имеющийся в компью!ере задатчик С1учайных чи^е I Дмя моделирования выбрана кубическая решена размером 100x100x100 ячеек В юрой блок отвечас! з<а определение линейных и объемных харак!ерис!ик агра а юв Например, на рисунке "фрагменты модешр\емых струк!ур" тчина агрегат ь направлении оси 7 равна 3, объем агреыы - 4 единицы Гре1ий блок рассчигывае1 с1атмс!ичсские ноказаюли В данной рабо!е принято стокрашое повторение юмпыогерною эксперимента Резулыагы моделирования предс:авлены на рисунке б

0 0,1 0 2 0,3 0,4

Объемная доля наполнитеая отн ед

Рисунок 6 Динамика росia длины arpei ara от степени наполнения

До степени наполнения до 20 об % дайна образуемых афегатов не превышает 10 единиц и свойства смесей, в основном, определяет непрерывная фаза При средней степени наполнения - ог 20 до 30 об %, длина агрегата достигает 40 единиц, и 1акие агрегаты начинают оказывать сутцест венное влияние на свойства смеси

При ф=0,32 образуется а! регат длиной 100 единиц, насквозь пронизывающии всю структ>ру смеси То есмь, при степени наполнения 32 и более об % образуйся вторая непрерывная фаза При этом свойства смеси явно определяю к_я количеством как первого, гак и вюрого компонента

В 'ерминач физической и ко пои ¡гной химии при ф=0,32 образуется гель—фракция в юрою компонента, объем ко юрой с повышением Схепени наполнения увеличивается и досниаег 100 % при <р~0 523

Фрагменты образуемых структур при разных С1епенях наполнения изображены на рисунке 7

X

л"^ГХГГ. 1

1 ! ' РЗ , -Чя--Н-г—

X • Й х Н ' X И 1 ^! ! I

~Ч , й ! ' !

X . I X : >4 ! IX Т1 -]-(

-Ч-г5 ПяНчхг

г—р- ■ £3 И! И. 1 ■ --^Чяг 1 т1

А

В

Рисунок 7 Фрагменты модечируемого распределения включений в композите при различной степени напочнения <р\ = 0,15 (А) <рг = 0,30 (Ь) - 0,40 (В)

Имитационное моделирование теоретически обосновывает влияние структуры на свойства двухфазных композиций Количество неактивного наполнителя не должно превышать 20об % иначе прочность композиции резко падает В то же время кочичество активного наполнителя целесообразно увеличивать выше 32об % Для создания ночимерных

смесей обладающих набором свойств как первого, так и второго компонента, соотношение между ними должны находиться в диапазоне от 0,31 0,69 до 0,69 0,31

В пятой главе описаны закономерности изменения размеров дисперсной фазы Обобщены экспериментальные результаты кинетики связывания серы с реологическим откликом системы на химический процесс и с динамикой изменения размеров частиц дисперсной фазы, предложен механизм процесса динамической вулканизации Корреляция значений площади поверхности дисперсных частиц, полученной расчетным и экспериментальным путем, со скоростью реакции вулканизации послужила основой для описания механизма процесса динамической вулканизации Разработанный механизм процесса обосновал концепцию трехфазной структуры ¡ермопласшчных резин (ТПР) Трехфазная структура нашла отражение в создании математических моделей описания деформационных свойств ТПР

Для описания процесса динамической вулканизации целесообразно использовать фундаментальный принцип Jle Шате<1ье (1884 г), который в современной терминологии формулируется следующим образом "Если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил, вызывающих нарушение равновесия, система переходит в такое состояние, в котором эффект внешнего воздействия ослабевает"

После загрузки полимерных компонентов в смесительное оборудование, завершения процессов нагрева, плавления термопласта и диспергирующего смешения система каучук-термопласт приходит в динамическое равновесие между двумя конкурирующими процессами диспергирования и слипания дисперсных частиц

Равновесие в системе ка>чук-термопласт, находящейся в поте постоянного механического деформирования, нарушается введением в закрытый объем смесительного оборудования вулканизующей системы

Для выявления механизма процесса динамической вулканизации сопоставим аналитическую кривую изменения количества связанной серы, реологическую кривую изменения вязкости композиции и ее дифференциальную форму с кривой динамики изменения размеров дисперсной фазы (рисунок 8)

За основу анализа динамической вулканизации примем реологическую характеристику процесса и по реологическому отклику восстановим всю картину происходящих явлений и смоделируем механизм процесса

Технологический процесс вулканизации в динамических условиях состоит из двух этапов, которые в соответствии с кривой изменения вязкости системы г]>фф= /(?), можно разделить на периоды и далее, на

основании дифференциальной кривой изменения реологического поведения системы с1 Л^ф/Ж = /(0 > на участки возрас тающей, постоянной и падающей скорости (рисунок 8, г)

Загрузка вулканизующей системы приводи! к изменению равновесия в системе каучук-термопласт Температура смесительной камеры значительно выше температуры плавления серы и компонентов вулканизующей группы, поэтому после введения вулканизующей системы происходит плавление компонентов и распределение их между полимерной композицией и стенками смесительного оборудования Вязкость расплава при этом резко падает за счет эффекта пристенного скольжения

отн ед

Рисунок 8 Динамика изменения количества связанной серы (а), диаметра частиц дисперсной фазы (б), вязкое 1 и композиции (в) и ее дифференциальная кривая (г)

Процесс перемешивания приводит к распредетению компонентов вулканизующей системы по объему композиции, ч:о возвращает вязкость цо значения 0,90 - 0,95 первоначальной вечичины Растворимость серы и ускорителей в 'ермопласте значительно ниже, чем в каучуке, по л ому их распределение по объему композиции неравномерно Сера с ускоритечями сначала проникае1 в межфазное пространство между термопластом и каучуком и отсюда атакует молекулы каучука С этого момент начинается процесс вутканизации. Изменение г]1ЛЬ композиции (рисунок 8, в)

начинается носче присоединения 0,95±.-0,05 масс ч серы к 100,0 масс ч ка>чукр Эти значения хорошо согласуются с рез\ штатами исосдований Ь Л Дотадкнна с сотрудниками Гечь-ючка, ь соответствии с кривой >] 1ф4 =/(/), наступает после присоединения 1,7±0,1 масс ч серы к '00

масс ч каучука

Реологическая 1сгь-ючка дешт этап сшивания зчастомера на

периоды в> тонизация и дову тканизация каучука Первый период

/

характеризуется доминированием чимичеекою процесса

структурирования на I скоростью механическою процесса рафушения образовавшейся сфуктуры Второй период, шла котичество свободной серы уменьшается до 10% от введеьною кошчества онреде 1яе1С° процессом механического деформирования После инверсии всей (а точнее 97-98 %) свободной серы система каучук-термопласт приходит в новое равновесиое состояние, определяемое новой структурой композиции

В статических условиях вутканизация является обьемным процессом В динамических условиях процесс сшивания эластомера начинается на поверхности дисперсных каучуковых частиц, так как сера с ускорителями находится в межфазном пространстве между дисперсионной средой, состоягцей из термопласта, и дисперсной фазой каучуковых частиц Динамическая вулканизация - поверхностный процесс, протекающий на поверхности дисперсных каучуковых частиц в расплаве термопласта Сравнение скорости реакции вулканизации с площадью

поверхности дисперсных частиц каучука доказало данное предположение (коэффициент корреляции сос твляет 0,92-0,96)

Инверсия серы в ходе динамической вулканизации неравномерна и уменьшае!ся от периода к периоду индукционныи период - период вулканизации каучука - период довулканизации каучука в соотношении 0,47-0,43 -0,10

Структуру композиции динамических вулканизаюв можно определи¡ь, рассмотрев динамику изменения средних размеров дисперсной фазы каучука Изменение размеров дисперсной фазы качественно и количественно коррелируег с реочогической кривой скорости процесса Начало процесса сшивания кауччка приводит к сову шанизации каучуковых дисперсных частиц с образованием цепочек или гирлянд, увешчению их обьема и. как следствие, повышению вязкости системы На изменение положения равновесия в соо!ветсгвии с принципом Ле Шателье, система отвечает о I вечным дейывием Смеситетьное оборудование сараясь сохранив исходное равновесное сосюячие, рафушае! образовавшиеся л!ломера1ы и вмеые с ними гелевые чаешцы

Уветичение размеров дисперсных часчиц набчюдаемся Ю'ько на учас!ке возрастающей скорости процесса На в юром участке скорости процессов укрупнения частиц и их разрушения уравниваются, и на ¡рафике ¿п,фа.1 & = /(0 наблюдается горизонтальный участок Степень

присоединения серы на этом участке достигает значения 1,4-1,5 м ч на 100 м ч каучука Времени протекания реакции вулканизации и количества серы вполне достаточно для образования на поверхности дисперсных частиц резиьовых оболочек Процесс укрупнения частиц за счет слипания практически исключен, так как резины, в отличие 01 каучука, обладают слабой аутогезионной силой

Механизм измельчения, ранее реализуемый для разрушения дисперсной фазы, находившейся в вязкотекучем состоянии, после

химического процесса вулканизации н перехода каучука в высокоэлае г и чес кое состояние, i о ее гь образования на поверхности каучуковых части пластичной оболочки и.) вулканизованной резины, Нрек'рлевас! изменения. Ii данной ситуации единственной возможностью уменьшении размеров частиц является разрушение эластичной оболочки полем механическою деформирования.

Изменение размеров час i иц на следующем участке процесса протекает в условиях высокого значения напряжения сдвига* приводящего к разрыву резиновых оболочек и йыдащиванию или выплескиванию незанул кантованной каучуковой фазы в матрицу. 11ря этом размеры 1штекш0(цей массы совершенно случайны и значительно меньше размеров дисперсных част hu- Выделяющиеся из i елевых частиц ниточки, волокна, н ау тинки каучу ка Йопющаю) с я ма i рмцей, перемешиваю! ел и ней, формируя трёхфазную струк i > ру, состоящую из : ермон.час тичпой матрицы, диснер! и^йяанйЫх волокон каучука и геле вы х части. Размер^! волоЩн Рачительно меньше размера те кчшх частиц. Здесь Наблюдается эффект спецнфпческо! о диснер! пропан и я но меха:тзм\ ва злавл пиан ия.

[1 качестве доказательс т ва вышесказанного приведена I рансмнесионная .микрофотография If IP системы С КЭШ IП I (рисунок 9).

В центре нижней части фотографии находится дисперсная частица, которая не подверглась разрушению в ходе реакционно*о смешения. Дру| не частицы диспергированы до волокон.

Рису нок 9. Микрофотография композиции CK31 )Т-Г1П

После выброса каучука изменяется внешний вид дисперсных частиц. Сферическая форма не вулканизованный каучуковых части и (рисунок Ю,а) транс формируется а расплющенную форму с неровной поверхностью (рисунок 10,6)- Оставшаяся свободная сера и течение периода довулканйзации каучука структурирует образовавшиеся волокна.

а - полимерная смес!, (10 ООО*) 6 динамический вулканизат (К) ООО*>

Рисунок 10. Электронные микрофотографии реплик с поверхности плёнок композиции СК! (-ЛВХ-п.тастикат после кислородною травления

Двухфазная структура полимерных смесей в ходе динамической вулканизации превращается и трёхфазную:

- дисперсионная среда, образованная термопластом;

- диспергированный до размеров волокон каучук, распределённый п йнсперсионной среде;

вулкан изгнанные резиновые частицы - дисперсная фаза.

Процесс формирования структуры динамических вулканизатор заканчивается исчерпыванием свободной ссры и гомогенизацией структуры ТПР, что на кривой изменений реологических показателей соответствует горизонтальному участку. Система ннивь приходит и равновесное состояние, но, в отличие от первоначального, имеет существенно новую структуру, изображенную на рисунке 11.

Рисунок 1 [ Анимационная схема процесса разрушения геле вы х частиц и структура термопластичной резины

Экспериментально доказано, что совместное влияние рецептурных и технологических факторов нп отношение объёма диспергированного каучука (<р,;к„каз.) К объёму г елевых частиц (<?,,г,,ь ) ¡определяется зависимостью:

—= 4-17,ЗСу - О,23Г+Щ06у+ 0,096С',7"- 0,024С^, (3)

где: ц$ - концентрация серы, Т - температура, у - скорость сдвига.

Изолинии зависимости (3) мри Г-200 °С изображены на рисунке 12.

Рисунок 12. Влияние рс це п ту р н о - тех н о л о -гических факторов на относительную долю диспергированного каучука

Управляя факторами С5, Т, у можно изменять соотношения <рдис» кауч /(ргемв част и, тем самым, регулировать значения потребительских и технологических свойств термопластичных резин

Концепция трехфазной структуры ТПР использована для описания зависимое 1 и деформационных свойств от состава композиции

Проведена оценка возможности описания зависимости "модуль упругости - состав" композиций каучук-термопласт, полученных разными технологическими методами, известными двухфазными моделями моделью Эйнштейна, моделями Такаянаги, модепью Нильсена и ■изотропными моделями Крауса и .Роллмаиа Показано, что упругое поведение композиций СКЭШ-ПП, СКЭПТ-СЭВА, СКН-ПВХ, полученных диспергирующим смешением и вулканизацией смеси в статических условиях, удовлетворительно описываются имеющимися двухфазными моделями Для описания поведения "модуль упруюсти -сосхав" композиций, полученных методом динамической вулканизации, предложена трехфазная модель

= а<РтЕ,„ Ь<Р+< Р. А, (4)

где Е,„,Е^,ЕГ - модуль упругости композиции,

термопласта, каучука и резины соответственно,

<Рт, '-Рдк,<Рг" - объемная доля термопдаста, диспергированного каучука, гелевых частиц соответственно, (рт + <р<и + фп = 1. а, Ь, с - константы уравнения

Зависимость (4) с минимальным отклонением от экспериментальных значений описывает упругое поведение ТПР на всем концентрационном диапазоне Определены значения коэффициентов уравнения а, Ь, с, которые оказались различными для композиций с разными параметрами растворимости

Проведено сравнение расчетных и экспериментальных значений зависимости "вязкость - состав" для композиций каучук - термопласт,

полученных, в первом случае - диспергирующим смешением компонентов, во втором случае - методом динамической вулканизации Показано, что первые композиции удовлетворительно описываются имеющимися двухфазными моделями (уравнение Хайтмиллера, уравнение смеси, уравнение Такаянаги) Для термопластичных резин разность между расчетными и экспериментальными значениями значительна, что не позволяет их рекомендовать для описания реологического поведения ТПР Предложен ряд моделей, основанных на концепции трехфазной структуры ТПР Наименьшее отклонение от экспериментальных значений имеет уравнение

Пшр = к,(Р,„+лХ(Р, -Ф,МХ + К(Р (5)

где 77/;/», 7„, т]к - вязкость ТПР, термопласта и каучука,

<р,п, (рк, <дч - объемная доля термопласта, каучука и гелевых

частиц,

к= 2,5 - коэффициент Эйнштейна Зависимость (5) с минимальным отклонением от экспериментальных значений описывает реологическое поведение ТПР ра всем концентрационном диапазоне

Фундаментальные зависимости значений других потребительских и технологических свойств 01 состава композиции - задача будущих исследоватечей

В шестой главе приведены результаты исследований структуры и свойств термопластичных резин Выявлено влияние рецептурных параметров полимерных связующих на значения потребительских и технологических характеристик ТПР Проведена оценка влияния наполнителей и пластификаторов на изменение исходных значений потребительских и технологических свойств полимерной матрицы Изучено изменение значений свойств ТПР в ходе естественного, светового и теплового старения

Методом аннигиляции позитронов изучена микроструктура полимерных смесей В таблице 1 приведены аннигиляционные характеристики и параметры структуры композиций СКЭПТ-ПП, полученных диспергирующим смещением (смесь), вулканизацией смеси в статических условиях (вулканизат) и реакционным смешением (111Р)

Таблица 1 Аннигиляционные характеристики композиции СКЭПТ-ПП

7\ ] 1?! | "у,

! 10 10 « | 10" см"

Композиция I РШНМ,

I мрад

Омесь 7 )

Р^в | ПШ, мрад I мрад

9 3±0 1 ■ 4 3±0 1 ! 0 168*0 005 - 2,3*0 1 13,5*0 02

Ус. %

о", 18ЙМ!2

I Ву (канизаг | 7,9 , 8 9 I 3,8 I 0 088 , 2 9 ; 13 0,13

—I

1 1

ГПР ^ 8,1 ! 8,9 1

¿,в

0,107 Т 2 9 ' Гб 1 0 17 1

1 I I |

Список сокращений в таблице 1 и па рисунке 14

Р\¥НМ - полная ширина на половине высоты (полуширина) кривой угловой корреляции аннигиляционных гамма-квантов (УКАИ), мрад, Р\¥0 - полуширина гауссовской (широкой) компоненты кривой УКАИ, мрад,

- полуширина узкой компоненты, мрад, Л - интенсивность (относительная площадь) узкой компоненты, ЯI - средний радиус микропоры - ловушки атомов позтрония, 10'и) м, и, - концентрация микропор ! О19 см '

К<6 - суммарный относительный объем микропор (свободный объем), %

Дополнительная термообработка полимерных смесей приводит к увеличению размера пор (Я,) с 2,3 до 2,9 ангстрем, уменьшению концентрации пор в 2-2,7 раз и в результате - уменьшению свободного объема на 5-28 %

Выявлен характер влияния микроструктуры на диффузионные свойства полимерных композиций Свободный объем ТПР на основе ПВХ и СКН хорошо коррелирует со значениями коэффициента диффузии

В ходе старения происходит изменение внутренней структуры композиции, что наглядно изображено на рисунке 13

% р~Та 1 23 э 13 3 46 3 17 с^3 0 67

35 7 2 Тз 1 1 1 6 ^ 4

2 3 34 29 77 ¡29 1 3 6

Смесь Вулканизат ТПР

Рисунок 13 Изменение параметров микроструктуры композиции СКЭПГ-ПП в результате старения

Эти закономерности следует использовать для объяснения изменений в значениях потребительских и технологических свойств полимерных смесей, протекающих в процессе эксплуатации изделий

В седьмой главе разработана методология оценки и управпения качеством полимерных композиций Разоаботана и реализована мс юдика создания полимернои композиции полиолефичовои ТПР обувного назначения, удовтетворяющей заказчиков по комтексу потребительских и технологических характеристик

Применение полимерных материалов в изделиях эффективно 1 олько в том случае, если материал выбран с учетом условий эксплуатации и экономических аспектов процесса изготовления Процедура выбора полимерной композиции представлена в таблице 2

Научно обоснованным методом выбора полимерного материала является количественный, основанный на знании всего комплекса заданных значений параметров эксплуатационных свойств Метод основан на сопоставлении требуемых значений эксплуатационных свойств со значениями эксплуатационных свойств различных типов полимеров и полимерных композиций Преимущественным правом при выборе

пользуются полимерные композиции, параметры эксплуатационных свойств которых наиболее полно соответстуют требуемым при минимизации затрат на изготовление готового изделия

Таблица 2 Процедура создания полимерных композиций с оптимальным набором потребигечьских характеристик

№ п/п ! Формулировка задачи | Решение задачи

1 Установить номенклатуру требований к изделию с учетом усчовий экспчуатации Нахождение научно-1ехнической информации в справочной литературе

2 Выявить ишчимооь единичных , ,, -Проведение жспергного опроса показателей в комплексе 1 ■ специалистов эксплуатационных свойств ,

! | Нахождение научно-1ехническои , 1 Выявить граничные значения 1 информации в справочной тигературе и 1 требований единичных показателей | проведение экспертного опроса I | спсциалисюь

(Разработать процедуру объединения ! Выбоо меюдики опре тс тения 4 (единичных показатечей качества в обобщенного показате ш качества ! обобщенный показатечь 1 например, по методике Дж Харриштона

6 7 | Анализ и обобщение науччо- „ | технической информации РОС! и РУ на Выбрать компоненты дчя создания 1 1 по жмерные материалы прове 1е1ме полимерном матрицы ютового . ! экспериментальных исс тедовакии с излечия г г | цепью выяв тения зависимости состав- сгруктура-свойс 1Во" Выбрать ма тематические модепи 1 „ г , ,, Проведение матемагтиеского зависимое ги состав-свойство и , , | моделирования системы сось»в-опреде шть значения коэффициентов 1 _ „ ■ 1 структура-свойство модели 1 '

Разработать методику расчета обобщенного показателя качества Разработка алюригма программы

' Разрабо га-> ь математическое д 1 обеспечение для расчета | обобщ&ннот о показа I елх качества как 1 параметра оптимизации Разработка профаммы выбора оптимальных рецептурно-гехноло! ических параметров, обеспечивающих наиболее но шое удовлетворение требований по гребите тя ч производитечя

Разработанная методика реализована для решения проблемы

прогнозирования и управления потребительскими и технологическими

характеристиками обувных подошвенных полиолефиновых термопластичны* резин (рисунок !4)

Рисунок 14 Алгоритм процесса создания 1ПР с оптимальным набором потребительских и технологических характеристик

Для сведения единичных показателей качества к единому комплексному обобщенному показателю использован метод, предложенный Дж Харрингтоном Наилучшей признается композиция, имеющая максимальное значение О, те обладающая наичучшим набором значений потребительских характеристик

В основу методики положены разработанные и описанные данной диссертацией обобщения по рецептурным аспектам создания полимерных систем, разработанная морфологическая таблица рецептов полимерных

смесей, схема процесса получения термопластичных резин, гипотеза о трехфазной структуре ТПР и экспериментальные исследования

Предложенная методика позволила научно обосновано выбрать состав полимерной композиции полиолефиновых ТПР обувного назначения СКЭП1-40 - 68 масс ч , ПП-21030 - 32 масс ч , сера - 14 масс ч

Влияние пластификаторов на изменение деформационно-прочностных и реологических свойств полимерной матрицы полиолефиновою ТПР исследовано на примере трех типов пластификаторов диоктилсебацината (ДОС), низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ) атактического по"ипропитсна (4ТПП) Указанные пластификаторы вводи ти в кочичестве 5, 10, 15, 20 об % Диапазоны изменения показагетеи потребительских и техноло! ических свойыв в ходе процесса модификации полимерной матрицы приведены ча рисунке 15

Значения показателей свойств исходной композиции

Предел прочности при разрыве МПа

10 0 12 5 15 0 17 5 200

Рисунок 15 Диапазоны изменения показателей потребительских и технологических свойств в результате модификации полимерной матрицы

Наилучшим набором свойств обладает композиция, имеющая в своем составе наполнители мет + каолин +■ древесная мука - 15 масс ч , пластификатор диоктилсебацинат - 5 масс ч С помощью контурных графиков, изображенных на рисунке 16, признаны наилучшими следующие техноло! ические параметры процесса переработки

темперахура процесса Т=Ъ\= 200 °С, скорость сдвига у - Ъг е [148 150] с ', время выдержки под давлением / — е [60 62] с

Рисунок 16 Изолинии значения обобщенного показа¡еля качества при 7Л =200°С,г2 е [120 150] с-1. /3 е [60 120] с

Предтоженная методика, несмотря на сложность подготовительной работы, обеспечивает большую обьективность при решении поставтеньой задачи выбора состава полимерной композиции для конкретного изделия с заданными значениями эксплуатационных свойств, что, несомненно, обеспечит экономический эффект за счет улучшения комфорта потребителя и повышения срока службы деталей низа обуви

Е

2 Ф

60 70 80 90 ЮС 110 Ш Время выдержки под давлением с

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1 Развито научное направление по технологии создания полимерных термоэластопластичных смесей методами диспергирующего смешения и динамической вулканизации каучуков и термопластов в управляемом технологическом пространстве, что позволяет прогнозировать и управлять потребительскими свойствами полученных смесей, повышать качество и надежность готовых изделий

2 В результате систематических исследований составов, структур и свойств бинарных полимерных смесей на основе каучуков и термопластов, установлен физико-химический критерий, обеспечивающий создание стабильных смесей граничное значение разности параметров растворимости каучука и термопласта, не должно превышать 1,5 (МДж/м3)1'2 Разработана морфологическая таблица составов многокомпонентных смесей на основе каучуков и термопластов

3 Выявлен характер изменения структуры двухфазных композиций как функции соотношения компонентов, предложено научное обоснование диапазону изменения соотношения компонентов в бинарных полимерных смесях В диапазоне варьирования объемных долей от 0,31 0,69 до 0,69 0,31 первый и второй компонент смеси образуют непрерывную фазу, что существенно сказывается на значениях физико-механических свойств

4 Впервые разработана динамическая модель смешения двух вязкоупругих жидкостей, позволяющая по показателям объемных долей компонентов, значениям модуля Юнга и межфазного натяжения между дисперсными частицами и матрицей, по технологическим характеристиками процесса смешения и с учетом конструктивных характеристик смесительного оборудования, прогнозировать размеры дисперсной фазы

5 Доказано влияние размера частиц дисперсной фазы на значения упруго-прочностных и деформационных свойств полимерных смесей Определены аналитические зависимости вязко-упругих и деформационно-прочностных

свойств двухфазных смесей от размеров дисперсных частиц, показана возможность прогнозирования свойств в управляемом технологическом пространстве процесса диспергирующего смешения

6 На основе проведенных систематических исследований влияния механического поля деформирования на процесс смешения и вулканизации каучуков в расплаве термопластов, показано, что деформирование, аналогично повышению температуры, увеличивает скорость реакции вулканизации Экспериментально доказано, что повышение скорости сдвига до 200 с"' приводит к увеличению показателя степени кинетического уравнения вулканизации, оцененной но расходу вулканизующего агента, для всех исследованных эластомерных композиций на единицу

7 Разработан реокинетический метод контроля над процессом динамической вулканизации, предложен метод анализа реокинетических кривых Показана взаимосвязь параметров интегральных и дифференциальных кривых между собой и их связь с вулканизационными характеристиками Найдена корреляция между степенью связывания вулканизующего агента и реологическим откликом системы на реакцию вулканизации Показана целесообразность построения и анализа дифференциальных кривых скорости реакции вулканизации

8 Впервые описан механизм динамической вулканизации и обоснована трехфазная структура термопластичных резин Прямыми методами трансмиссионной электронной микроскопии и электронной микроскопии с поверхности пленок после кислородной эрозии, доказана особенность структуры ТПР, формируемой в результате совместного воздействия химического процесса вулканизации эластомера и постоянного механическог о воздействия на расплав полимеров

9 Подтверждена трехфазная структура ТПР при создании группы регрессионных моделей состояния "модуль упругости - состав" и "вязкость - состав" Количественная интерпретация изменений важнейших

вязкоупругих показателей ТПР имеет среднеквадратичное отклонение от экспериментальных результатов, не превышающее 4%

10 Доказано, что скорость сдвига - 100 с"' является нижней границей скорости сдвига в процессе создания ТПР Проведена оценка влияния технологических параметров на продолжительность периодов и участков процесса динамической вулканизации

11 Проведена оценка изменения фазовой структуры ТПР в сравнении со структурами исходных компонентов Показано, что температура фазовых переходов в динамических вулканизатах пежиг ниже температур соответствующих смесей и вулканизатов, полученных в статических устовиях Найдены регрессионные модели зависимости объема гелевых частиц и диспергированного каучука от значений рецептурно-технологическич параметров

12 Проведено сравнительное исследование микроструктуры полимерных смесей, статических и динамических вулканизатов Разные способы создания полимерных композиции одинакового состава формируют микроструктуры, различающиеся значениями свободного объема на 5-28 % В ходе двухлетнего старения полиолефиновых ТПР происходит увеличение как размера, так и концентрации микропор, в то же время в ТПР на основе ПВХ и СКН увеличивается только концентрация микропор В ходе старения свободный объем полимерных смесей и вулканизатов увеличивается, в среднем, в 4 - 5 раз Свободный объем ТПР на основе ПВХ и СКН хорошо коррелирует со значениями коэффициента диффузии

13 Разработаны и предложены к применению запатентованные автором технические решения по рецептурам термоэластопластичных композиций и способу создания порошковых композиций на основе каучуков

14 Разработана и предложена к применению методика оценки и управления качеством ТПР, позволяющая в управляемом рецептурном и технологическом пространстве создавать термоэластопласгичньте

композиции с требуемым набором значений потребительских и технологических характеристик Впервые разработан метод построения контурных графиков обобщенного показателя качества 1ПР, облегчающий принятие научно обоснованного решения при выборе составов и технологических режимов создания термопластичных резин

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Пат 220066 AI i ДР M1IK4 Д 06 N 3/14 Verfahren /иг Herstellung von geschäumten Bcschichtungsmassen mittels /weikomponentenpolvurcthansv steinen / Karpuchin А Л Reicn О , Stolzel i - 20 03 85

2 Карнухин <4 A Cieiu тля исследования фрикционных свойс1в низа об>ви / А А Карпухин, I [Фомина, В В Хчынов // Кожевенно-обувная промышленность, 1987 -№8 -С 13-15

3 Карпухин А А Опреде 1ение амортизационных свойств низа обуви и их систем/ А А Карпухин Т Т Фомина 7 Кожевенно-обувная промышленность 1988 - Аг°2 - С 39-41

4 Рыску лбеков 1 Б Взаимосвязь потребительских характерис тик спортивной обуви и конструкторско-течнологических параметров деталей обуви" Vzajemna souvislost uzitnych Charakteristik sportovni obuvi s konstrukene -tcchnologickymi parametry dilcu spodku obuvi/T Б Рыскулбеков IOC MaiBcee, В А Фукин IT Фомина А А Карпухин ГII 1онки\// Kozarstvi, 1988 -№11/12 - С 328-329 (Чешский)

5 Рыскулбеков ТБ, Исследование фрикционных и аморжзациопных свойств материалов для низа обуви / ГЬ Рыскулбеков ЮС Матвеев, В А Фукин, i I Фомина, А А Карпухин Г Г1 1 онких // Кожевенно-обувная промышленность, 1989 -№3 - С 47-49

6 А с 1 562 342 СССР МКИ С 08 L 55/02 Почимерная композиция Д1я низа спортивной обуви / В А Фукин Ю С Матвеев А А Карпухин, Г Б Рыскулбеков Опубл 7 05 90 Бюл №17

7 Рыскулбеков Т Б Принципы подхода к оценке качества синтетических подошвенных материалов (сообщ 1) / Т Б Рыскулбеков, А А Карпухин, Ю С Матвеев, В А Фукин// Известия вузов Технология легкой промышленности 1990 -№5 - С 94-97

8 Рыскулбеков! Б Принципы подхода к оценке качества сишетических подошвенных материалов (сообщ 2) / Т Б Рыскулбеков А А Карпухин Ю С Матвеев, В А Фукин// Известия вузов Технология легкой промышленности, 1990 -№6 -С 38-41

9 Рыскулбеков Т Б, Подход к решению разработки стандартов на синтетические материалы для низа обуви / ТБ Рыскучбеков, А А Карпухин, Ю С Матвеев, В А Фукин, С С Ибраев// Конструирование и технолог ия изделий из кожи Сборник научных трудов МТИЛП - М ЦНИИТЭИЛегпром, 1990 -С 10-11

10 Л с 1 654 315 СССР. МКИ С 08 L 53/02 Почимерная композиция для изгоювления деталей спортивной обуви/ 1 Б Рыскулбеков, Ю С Матвеев, В А Ф>кин, А А Карпухин, ЕЯ Геращенко Опубл 7 06 91 Б юл №21

11 Карпухин А А Совершенствование техно чогии изготовления синтетического низа обуви / А А Карпухин 1 П Андриаиова, Т Б Рыскулбеков ЮС Матвеев//Кожевенно-обувная промышленность, 1991 -№8 - С 41-42

12 Мусосв С С Тройные эгиленпрогиленовые эластомеры дчя производства обувных подошвенных материалов / С С Мусоев, А А Карпухин I II Андрианова// Совершенствование конструкции и технологии изделий из кожи с использованием эчементов авiоматизированно1 о проектирования Сборник научных трудов МТИЛП -М ЦНИИТЭИЛегиром, 1991 - С 42-45

13 Мусоев С С Полимерные смеси на основе эластомера и полиолефина для обувных подошвенных материалов ' С С Mvcoee, А А Карпухин Г П A.H фианова'/ Композиционные по химерные материалы в четкой промышленное!и Сборник научных градов МТИЛП М ЦНИИ 1 ЭИЛапром 1992 -С 17-22

14 Керимли ML1 Пошмерные композиции на ойнове сополимера ли feim и BHHfLiaiieiaia в обувной промыш iujhocih / АШ Керимчи А А Карпухин ГП Андрианова/' Композиционные полимерные массриалы в четкой промышленности Сборник научных ю\аов М1 ИЛИ -М ЦНИИТЭИЛегпром 1992 - С 98-101

15 Мусоев С С Ранжирование показателей качества ма1ериалов для низа обуви для региона с сухим жарким климатом / С С Мусоев. А А Карпухин, Г И Андрианова/''Известия вузов Технология легкой промышленности, 1991 -№3 -С 31-34

16 Карпухин А А Математическое моделирование системы состав -свойс1во обувных подошвенных ма!ериалов / А А Карпухин Г Б Рыскулбеков// Извеоия вузов Гехно югия легкой промышченноои 1992 -№1 -С 58-6!

17 Ибраев С С Систематизация рецептурных и шхнолошческих факюров процессов литья под давлением / С С Ибраев, А А Карпухин'' Кожевенно-обувная промышленность, 1992 ~№4 - С 37-39

18 Карпухин А А Методические основы выбора состава многокомпонентных смесей / А А Каргу хин'/ Известия вузов 1 e.xnojioi ия jici кой промышченности, 1992 -№3/4 - С 25-30

19 Мусоев С С Потиолефиновые термопластичные эластомеры -материалы для низа обуви / С С Мусоев А А Карпухин I 11 Андрианова/' Кожевенно-обувная промышленность 1992 - №6 - С 32-34

20 Мусоев С С Модифицирование композиции на основе производных почиолефинов ' С С Мусоев А А Карпухин, ГII Андрианова АМ Купфер, АЕ Фомуляев, АП Жихарев// Кожевенно-обувная промышленность 1992 -№7 - С 29-31

21 Мусоев С С Пласшфикация полиолефиновых термопластичных эластомеров / Мусоев СС, А А Карпухин, ГП Андрианова// Кожевенно-обувная промышленность, 1993 -№11/12 - С 32-33

22 Пат 2015147 РФ, МПК6 С 08 L 53/02 Полимерная композиция для изготовления деталей низа обуви / С С Ибраев \ А Кариухин Опубл 30 06 94. Бюп №12

23 Муеосв С С Наполнение иолиолефиновых термопластичных эластомеров С С Мусоев А А Карпухин, Г П Андрианова// Кожевенно-обувная промышленность, 1994 -№Г2 - С 35-36

24 Карпухин А А Модель качества подошвенных материалов для повседневной обуви/ А А Карпухин. И Н Леденева, С С Мусоев/,' Кожевенно-обувная промышленность, 1994 1/12 - С 26-28

25 Пат 2028209 РФ, МПК6 В 29В 7/56 Способ изгоювления эластомерной композиции / С С Мусоев А А Карпухин, Л И Прохоров Опубл 09 02 95 Бюл №4

26 Леденева ИН Многокомпонентные системы на основе бутадиеннитрильного каучука и пластиков для деталей низа обуви / И Н Леденева, А А Карпухин'/ Совершенс I вонанис технологических процессов изюювлсния изделий из тканей и кожи Сборник научных трудов Шахт 1ехнолог инсттута Шахты, 1995 -Вып 13 - С 77

27 Карпухин А А Регу тирование свойов юрмоэтасюпласюв на основе бутадиеннитрильного каучука и поливинилхторида / А А Карпухин, И11 Леденева, В И Александров//Каучук и резина, 1995 -№4 - С 10-12

28 Леденева И Н Втияние марки поливииилхлорида на свойства термопластичных композиций / ИН Леденева АЛ Карпухин// Совершенс гвование юхиики и течнолоши изюювчения изделий из тканей и кожи Сборник научных трудов Донской юсу дарственный академии сервиса Шахты ¡996 - Вып 19 - С 72-75

29 Карпухин А А Струк1ура и свойства термои шетичныч ласомсров на основе иоливинилчлорида и бутадиеннитрильного каучука ' \А Карпухин I В Козлова, ИН Леденева, ИВ Бурцева, ЕД ЯхнинА Формование и формоусюичивость материалов и изделий легкой промышленности Межвузов сборник научных ¡рудов -М МГАЛП 1996 - С 35-36

30 Александров В И Совмес гимость композиции поливини ¡хлорид/ буладиеннифильные каучуки / В И Александров, А А Карпухин, ИН Леденева/' Формование и формоустойчивость материалов и изделий легкой промышленности Межвузов сборник научных трудов - М М1АЛП 1996 -С 56-58

31 Леденева ИН Получение 1ермопласгичных эластомеров / ИН Леденева, А А Карпухин// Формование и формоустойчивость материалов и изделий легкой промышленности Межвузов сборник научных трудов -М МГАЛП, 1996 - С 59-61

32 Леденева И Н Влияние процесса вторичной переработки на свойства термопластичных эластомеров / И Н Леденева, А А Карпухин, В Р Кокарев// Легкая промышленность Казахстана, 1996 -№2 -С 38-39

33 Мусоев С С Оптимизация параметров получения иолиолефиновых ТОП / С С Мусоев, А А Карпухин//Кожевенно-обувиая промышленное^, 1997 -№5 - С 34-35

34 Островский Ю К Способ выбора состава многокомпонентных смесей /ЮК Островский, А А Карпухин// Кожевенно-обувиая промышленность, 1997 -№6 -С 42-43

35 Леденева И II Усюйчивость гермоэластопластичных композиций к процессам старения / И Н Леденева, А А Карпухин// Оборудование и

технологии сфер бьпа и услуг Межвуювский сборник научных трудов Донской государственной академии сервиса - Шахты, 1998 -№29-0 38-43

36 Polukhma L М Mechanochermcal Synthesis and btructure of dynamical ihermoplastic elastomers / L M Polukhma, А А Кафисктп// International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics - 4-8 October 1998 -Russian Academy of Sciences Moscow State University - Moscow, 1998 - P 387

37 Островский IOK Динамика примерных смесей Исследование эффективном вязкости соединений ТЭГ1 с каучуком / ЮК Островский Л А Карпухин//Кожевенно-обувная промышленность - 1998 -№3 -С 39

38 Андрианова Г П Структура полиолефиновых термопластичных эластомеров / Г П Андрианова, А А Карпухин, С.С Мусоев'/Обувь маркетинг, конструирование, технология, материалы Межвузовский сборник научных трудов МГАЛП -М Научно-издательский центр "Инженер" 1999 - С 116-118

39 Мусоев С С Гистерезисные явтения в полиолефиновых 1срмоэласюпластах\ / С С Мусоев РК Крюкова АЛ Карпухин, 1 II Андрианова'/ Обувь маркетиш, конструирование технология ма1сриалы Межвузовский сборник научных трудов МГЛЛП - М Научно-издательский центр "Инженер" 1999 - С 127-132

Карпухин А А Моде шрованис процесса получения "тштамических" термоэластопласюв ■' А А Карпухин,/ Обувь маркетинг конструирование технология материалы Межвузовский сборник научных трудов Ml АЛП - М Научно-издательский центр "Инженер", 1999 - С 108-115

41 Грушина МС Изучение структуры "динамических" 1ермоэласгопластов механическими моделями / М С Грушина. А А Карпухин'/ Обувь маркетинг конструирование, технология материалы Межвузовский сборник научных фудов Ml АЛП - М Науччо-изда1ельский цстир "Инженер" 1999 - С 119-126

42 Карпухин А А Мочелированис технолот ичсско. о процесса "динамической" вутканизатши / А А Карпухин В И А тександров// Сборник научных трудов кафедры технологи изделий из кожи МГУД1 М НИЦ "Инженер" 2000 -С 20-21

43 Карпухин А А Применение реологического метода для слежения за ходом "динамической" вулканизации / А А Карпухин / Сборник научных трудов кафедры технологии изделий из кожи Ml УДТ - М 11ИЦ "Инженер" 2000 -С 44-46

44 Карпухин А А Литьевое производство с точки зрения эколот ии / А А Карпухин, В И Александров'/ Образование и наука при совершенствовании оборудования и технологии леткой промышленности Межвузов сборник нау чных трудов к 70-летию МГУ Д1 - М МГ УДТ, 2000 - С 116- II7

45 Карпухин А А Моделирование структур двухфазных полимерных систем / А А Карпухин // Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности Гезисы докладов Международной научно-технической конференции -М МГУД1,2000 -С 133-134

46 Карпухин А А Кинетика процесса "динамической" вулканизации ' А А Карпухин// Актуальные проблемы науки техники и экономики ле!кой промышленности Тезисы докладов Международной научно-технической конференции - М МГУДТ. 2000 - С 134-135

47 Карпухин А А Имитационное моделирование структур двухкомпонентных систем / А А Карпухин МА Михеева// Каучук и резина 2001 -№Д - С 25-28

48 Карпухин А А Описание тгооцесса "динамической" вулканизации с современных позиций / АА Карпухин// Новые гехнотогии и материалы в 1екстильной и теткой промышленности Доклады Международной научно-технической конференции 14-15 сентября 2001 года - Бухара Бухарский технологический институт пищевой и легкой промышленности, 2001 - С 112114

49 Карпухин А А Моделирование процесса получения "динамических" тсрмоэластопластов / А А Карпухин, С С Мусасв, X Салимова, Е Кадырова// Новые 1ехнотогии и материалы в текстильной и легкой промышленности Доклады Международной научно-техническои конференции 14-15 сентября 2001 года - Бухара, Бухарский технологический институт пищевой и легкой чромыш тешюсти 2001 - С 99-102

50 Винокуров В А Магматическая модель динамики измельчения тисиерсиой фазы в вязко-упрутой жидкости / В Л. Винокуров А А Карпухин'/ Дефекты структуры и прочность кристаллов 1е!исы докладов Всероссийской конференции 4-7 июня 2002 г - Черноготовка 2002 - С Ь4

51 Винокуров В А Математическая модель аиьамики измельчения дисперсной фазы в вязко-упругой жидкости / В А Винокуров, А А Карпухин// Механика композиционных материалов и конструкций Апреть-чюль 2003 -№2 - С 256-268

52 Мусоев С С Структура полно тефиновых термоэтасгопласюв ' С С Мусоев Н А Лдгарова, Г П Андрианова, А А Карпухин// Кожевенно-обувная промышленность, 2003 -№5 -С 35-36

53 Мусоев С С Оптимизация режимов формования "динамических" гермоэпастопласюв / С С Мусоев НА Ядгарова ГГ1 Андрианова, А А Карпухин//Кожевенно-обувная промышленность 2003 -№6 - С 47-48

54 Винокуров В А Динамическая модеть диспергирования двух вязкоупругих жидкостей / В А Винокуров А А Карпухин// Материаловедение, 2003 -№10 -С 12-14

55 Винокуров В А Динамическая модель измельчения двух несмешивающихся жидкостей / В А Винокуров, А А Карпухин7 ДАН РАН 2003 - Т 393 №6 -С 766-769

56 Карпухин А А Описание механизма процесса реакционного смешения полимеров / АА Карпухин// Полимеры-2004 1ретья Вссросс Каргинская конф Сборник тезисов докладов 27 01 04-01 02 04 - М МГУ -1 2 секция 4, стендовые доклады - С 116

57 Карпухин А А изменение структуры полимерной смеси при реакционном смешении /А А Карпухин, ЛМ Полухина, АЕ Чалых // Кожевеьно-обувная промышленность, 2005 -№2 - С 53-54

58 Мусаев С С Термомеханические свойства "динамических" 1ЭП / С С Мусаев, Л О Махмудов, Н А Ядгарова, А А Карпухин// Кожевенно-обувная промышленность 2005 -№1 -С 42-43

59 Карпухин А А Модели для описания деформационных свойств термопластичных резин / А А Карпухин, ГП Андрианова// Четвертая Всеросс Карт инская конф Сборник тезисов докладов

КАРПУХИН АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

Развитие научных основ технологии по созданию и переработке обувных термопластичных резин методом динамической вулканизации

Автореферат диссертации на соискание ученой степени докюра технических наук Уел печ - 2 п л Тираж 80 окз Заказ №

Информационно издательский центр МГУДТ 115998, Москва, ул Садовническая, 33 Отпечатано в ИИЦ МГУДТ

Список сокращений

§

Введение.

1 АНАЛИЗ ПРОБЛЕМ СОЗДАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ И ТЕРМОПЛАСТОВ СМЕШЕНИЕМ КОМПОНЕНТОВ В РАСПЛАВЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Рецептурные проблемы создания полимерных смесей.

1.2 Проблемы получения и переработки термопластичных резин.

1.3 Структура и свойства композиций на основе каучуков и термопластов.

1.4 Выводы по главе. Постановка задач исследований.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

3 КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СМЕШЕНИЯ КАУЧУКОВ В РАСПЛАВЕ ТЕРМОПЛАСТОВ.

3.1 Описание процесса динамической вулканизации.

3.2 Реологический метод слежения за ходом динамической вулканизации.

3.3 Динамика изменения вязкости на этапе диспергирующего смешения.

3.4 Моделирование динамики процесса диспергирующего смешения

3.5 Анализ предположений динамической модели диспергирования

3.6 Анализ параметров динамической модели диспергирования.

3.7 Экспериментальная проверка математических моделей оценки размеров дисперсных частиц.

3.8 Использование динамической модели диспергирования для прогнозирования потребительских и технологических свойств двухкомпонентных смесей.

3.9 Моделирование скорости реакции динамической вулканизации.

4 КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СШИВАНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ В ПОЛЯХ МЕХАНИЧЕСКОГО

ДЕФОРМИРОВАНИЯ. 4.1 Кинетика вулканизации эластомеров в статических условиях.

4.2 Кинетические закономерности реакции вулканизации в динамических условиях.

4.3 Особенности реакции вулканизации в динамических условиях.

4.4 Ограниченность реологического метода слежения за ходом динамической вулканизации.

4.5 Математическое моделирование структуры двухкомпонентных полимерных смесей.

4.6 Описание этапа "Загрузка вулканизующей системы".

4.7 Влияние деформирования на кинетику процесса вулканизации.

4.8 Влияние рецептурно-технологических факторов на кинетику процесса динамической вулканизации.

4.9 Сопоставление аналитического и реологического методов оценки скорости и степени реакции вулканизации.

5 МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОЦЕССА ДИНАМИЧЕСКОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ.

5.1 Структурные изменения композиции в ходе динамической вулканизации.

5.2 Закономерности изменения размеров и объёмов дисперсной фазы

5.3 Механизм процесса динамической вулканизации.

5.4 Моделирование системы "состав - структура - деформационные свойства ТПР".

5.5 Гистерезисные явления в полиолефиновых термоэластопластах

6 ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВА ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ РЕЗИН.

6.1 Исследование микроструктуры термопластичных резин.

6.2 Оценка фазовых структур полимерных смесей термическими методами исследования.

6.3 Диффузионное поведение полимерных матриц.

6.4 Влияние рецептурных показателей на потребительские и технологические свойства полиолефиновых ТПР.

6.5 Влияние рецептурных показателей на потребительские и технологические свойства композиции СКН-ПВХ пластиката.

6.6 Устойчивость термопластичных резин к процессам старения.

7 МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ И УПРАВЛЕНИЯ ПОТРЕБИТЕЛЬСКИМИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ТПР.

7.1 Методика выбора состава полимерных композиций с оптимальным набором потребительских характеристик.

7.2 Априорное ранжирование единичных показателей качества подошвенных материалов.

7.3 Разработка алгоритма управления потребительскими и технологическими свойствами ТПР.

7.4 Математическое моделирование системы: состав - структура -свойства ТПР.

7.5 Результаты расчёта обобщённого показателя качества на примере полиолефиновых ТПР.

Объективные законы развития человеческого сообщества предусматривают неуклонное расширение ассортимента товаров и услуг, совершенствование процессов производства, снижение себестоимости производимой продукции. Человеческая мысль без устали ищет пути и методы повышения качества выпускаемых товаров при снижении стоимости их производства. Наглядным примером является использование человеком эластомерных материалов.

Европейцы познакомились с каучуком на рубеже XVI - XVII веков во время завоевания Америки. Более двух веков область применения каучука ограничивалась изготовлением мячей, водоотталкивающей одежды и обуви. Только после открытия в сороковых годах XIX века Н.Хэйвордом, Томасом Генконом и Чарльзом Гудьиром [1-3] процесса сшивания натурального каучука серой и решения ряда технических проблем по промышленному осуществлению процесса вулканизации резины нашли широкое применение. Термин "вулканизация" ввел в обиход английский изобретатель Брокедон [4] в честь древнеримского мифологического бога Вулкана.

В последующие годы проведены большие исследовательские работы по расширению диапазона потребительских характеристик резин на основе натурального каучука и по совершенствованию технологии переработки каучука в резины. Основными направлениями исследований явились:

- введение в эластомерную матрицу различных по природе и химическому составу наполнителей и пластификаторов (мягчителей),

- нахождение новых вулканизующих агентов,

- подбор наилучших вулканизующих систем (в том числе вулканизующих агентов, первичных и вторичных ускорителей, активаторов),

- добавление стабилизаторов, замедлителей преждевременной вулканизации и ингредиентов целевого назначения (например, модификаторов адгезии и клейкости, антистатиков, порообразователей и одорантов).

Технические решения в области технологии переработки эластомерных композиций привели к появлению литьевых методов изготовления готовых изделий.

Успешное решение проблемы синтеза каучука в 1932 году советским ученым C.B. Лебедевым привело к появлению на отечественном, а затем и на мировом рынке синтетических каучуков [5]. Научно-технические решения в области рецептуростроения и технологии переработки эластомерных композиций, апробированные на натуральном каучуке, были использованы при создании резин на основе синтетических каучуков.

Следующим этапом в процессе расширения ассортимента эластомерных материалов явилось создание блок-сополимеров. Если резины по своей основе являются термореактивными материалами, то блок-сополимеры, обладая термолабильными связями, способны к многократной переработке.

Понятие "термоэластопласты" (ТЭП) уже давно вошло в обиход как производителей, так и потребителей данного вида материала. Коммерческую значимость ТЭП определяет уникальный набор потребительских и технологических характеристик, перекрывающих значения показателей свойств термопластов и резин. Термоэластопласты появились на мировом рынке полимерных материалов в начале 60-х годов и с тех пор неуклонно вытесняют термореактивные каучуки и некоторые термопласты из их исконных областей применения [6].

В настоящее время промышленность наладила выпуск следующих типов термоэластопластов: диен-стирольные, этиленпропиленовые, полиуретановые, полиэфирные, силоксановые и большую группу ТЭП на основе смесей каучуков с термопластами [7, 8].

С начала 70-х годов на мировом рынке появились материалы, обладающие всеми характеристиками, присущими термоэластопластам: высокими показателями эластичности и существенным снижением значения вязкости при переходе через определенный предел (в данном случае - через температурную область плавления термопласта). Этот тип термоэластопластов получают механохимическим модифицированием смесей эластомеров с термопластами [9]. Механизм получения таких ТЭП можно классифицировать как механохимический синтез.

В области создания и применения ТЭП на основе каучуков с термопластами царит "вавилонское смешение языков". Не только в разных странах, но даже у различных разработчиков и производителей в обиходе используются следующие обозначения: "термопластичные каучуки", "термопластичные резины", "термопластичные эластомеры", "термоэластопласты", "темблоки", "обрабатываемая плавлением резина" [10], "эластопласты", "сплавы каучук-пластмасса", "эластомерные сплавы" [11], "технические термопластичные эластомеры", "гибкие термопластичные пластмассы", "эластифицированные пластмассы", "пластмассы с высоким модулем" [12] и т.п.

В нашей стране принято название - термоэластопласты, а для того, чтобы отделять этот тип от других, добавляют "смесевые" ТЭП или динамические ТЭП. За рубежом принято название "термопластичные резины" (ТПР).

За неполные 45 лет своего существования ТПР неуклонно расширяют области своего применения, оттесняя в сторону, как резины, так и ряд термопластов. Потребность в ТПР увеличивается за год в среднем на 8-9 %, по сравнению с 0-2 % для резин и 1-3 % для термопластов [7].

Наиболее часто в литературе появляются сведения о получении и использовании в качестве ТПР следующих полимерных пар:

- натуральный каучук - полипропилен или полиэтилен [13-15];

- тройной этиленпропиленовый каучук - полипропилен [6, 7, 16-30];

- нитрильный каучук - поливинилхлорид [31-34];

- нитрильный каучук - полиамид [35-37];

- нитрильный каучук - полипропилен [38-40].

Промышленность уже давно выпускает термопластичные резины, но до настоящего времени в литературе не описан механизм процесса их получения, что не дают возможности научного прогнозирования синтеза новых типов ТПР и научно-обоснованного подхода к расширению областей их применения.

Описанные в патентной и научно-технической литературе [41-48] рецептурные и технологические параметры получения ТПР не дают целостного представления о процессах, происходящих в смесительном оборудовании. Высказано только предположение [49-54], что в процессе вулканизации эластомера происходит обращение фаз.

Анализ имеющейся информации позволяет предположить, что технологический процесс получения термопластичных резин довольно сложен, поскольку состоит из большого числа различных физико-механических и химических стадий. Характер протекания процесса определяется качественным и количественным составом компонентов и технологическими параметрами процесса.

Особенностью современных процессов технологии получения, переработки и эксплуатации полимерных композитов, протекающих при высоких температурах, давлении и скоростях в многокомпонентных системах, является их большая сложность. Эта сложность проявляется в многообразии параметров, определяющих течение процессов, в многочисленных внутренних связях между параметрами, их взаимном влиянии друг на друга, причем так, что изменение одного параметра вызывает нелинейное изменение других [55].

Долгое время развитие технологии создания полимерных смесей базировалось на изобретательстве, пока все резервы этого метода исследования не были исчерпаны. Поэтому сегодня отмечается массированное научное наступление на проблемы технологии полимерных смесей.

Накопленный к настоящему времени огромный экспериментальный материал позволяет производителям полимерных смесей предлагать широкий ассортимент термопластичных резин. В то же время не подкрепленный фундаментальными исследованиями процесс создания ТПР не позволяет в полной мере использовать все потенциальные возможности полимерных смесей с оптимальным комплексом значений потребительских характеристик.

Исследователи отмечают наличие большого количества публикаций по узким конкретным задачам и, одновременно, указывают на их противоречивый характер [56,57]. Систематических исследований, направленных на установление основных закономерностей формирования структуры термопластичных резин и, таким образом, потребительских и технологических характеристик, явно недостаточно для разработки механизма процесса вулканизации при одновременном воздействии механического поля и поля химического взаимодействия.

Разработка стратегии создания полимерных смесей при одновременном воздействии на процесс вулканизации эластомеров силового воздействия позволит расширить ассортимент эластомерных материалов для изделий лёгкой промышленности.

Цель работы

Цель работы состоит в установлении основных закономерностей влияния механического поля деформирования на процесс сшивания эластомеров в расплаве термопластов и в решении на этой основе прикладных задач в области сырья и рецептур полимерных композиций, технологических параметров процесса и оборудования, обеспечивающих прогнозирование и управление значениями потребительских и технологических свойств термоэластопластичных композиций.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

-изучение, обобщение и критический анализ научно-технической и патентной литературы по вопросам совместимости полимеров, механизму и кинетике диспергирующего смешения полимерных смесей, моделей расчёта размеров частиц дисперсной фазы;

- проведение систематических исследований диспергирования полимерных композиций на основе каучуков и термопластов и разработка математической модели расчёта размеров частиц дисперсной фазы;

- разработка общей методологии слежения и описания хода вулканизации эластомеров в расплаве термопластов при наложении механического поля деформирования;

- разработка общей схемы реокинетического анализа процесса сшивания эластомеров в расплаве термопластов при постоянном воздействии силового поля;

- проведение систематических экспериментальных исследований реокинетики вулканизации эластомеров в расплаве термопластов, выявление влияния деформирования на скорость реакции сшивания эластомеров;

- выявление и обоснование механизма реакционного смешения, обеспечивающего формирование термолабильной микроструктуры полимерной композиции у вулканизата эластомера;

- определение структуры композиций каучук-термопласт, полученной динамической вулканизацией и, на основании этого, объяснение причин аномальных значений физико-механических, теплофизических и реологических свойств термопластичных резин;

-разработка методики прогнозирования значений потребительских и технологических свойств термопластичных резин, исходя из характеристик исходных компонентов, рецептур полимерных смесей, технологических параметров процесса.

Научная новизна результатов исследований состоит в следующем:

- впервые разработана математическая модель оценки размеров частиц дисперсной фазы в зависимости от физико-химических свойств компонентов, конструктивных характеристик смесительного оборудования и параметров процесса смешения, которая позволяет прогнозировать основные упруго-прочностные и деформационные свойства полимерных смесей как функцию размеров частиц дисперсной фазы;

- установлен характер влияния механического поля деформирования на реакцию вулканизации эластомеров и на формирование фазовой структуры полимерных смесей на основе термопластов и каучуков;

- сформулирована и экспериментально подтверждена концепция формирования трёхфазной структуры смеси в ходе динамической вулканизации каучуков в расплаве термопластов, которая определяет основные технологические и потребительские показатели свойств термопластичных резин, аномалии в их свойствах;

- впервые установлены аналитические закономерности формирования трёхфазных структур и предложены регрессионные модели, позволяющие описать деформационное поведение термопластичных резин в зависимости от состава и соотношения компонентов;

- на основе имитационного моделирования двухфазных структур получено значение содержания компонента, необходимое для формирования второй непрерывной фазы;

- разработана морфологическая таблица полимерных смесей на базе каучуков и термопластов. Выявлены граничные значения термодинамического ограничения по совместимости компонентов при создании смесей каучук-термопласт;

- разработаны принципы создания новых полимерных композиций на основе смеси термопластов и каучуков, структурируемых в поле механического деформирования;

- определена связь продолжительности стадий процесса вулканизации со структурой термопластичных резин, предложена методика реокинетического анализа, позволившая выделить основные этапы и периоды процесса создания термопластичных резин и оценить влияние рецептурных и технологических факторов на их продолжительность;

- определена роль кинетического фактора в динамической вулканизации и теоретически доказано существование нижней границы значения скорости сдвига при проведении процесса реакционного смешения;

- предложена методика управления рецептурными и технологическими параметрами при создании композиций на базе термопластичных резин с оптимальным набором потребительских характеристик.

Автор защищает:

- научное положение о целенаправленном формировании структур термопластичных резин (ТПР) путём применения компонентов с определённым комплексом физико-химических, физико-механических и реологических показателей в процессе смешения и сшивания эластомеров в управляемом технологическом пространстве;

- разработанный и получивший экспериментальное подтверждение подход к созданию рецептур ТПР, техническим требованиям к эластомерам и термопластам, участвующим в создании ТПР, к регулируемым технологическим параметрам основных этапов и к аппаратурному оформлению отдельных стадий процесса;

- научное положение о характере взаимосвязи свойств ТПР со свойствами исходных компонентов и с параметрами фазовой структуры;

- научное положение о возможности описания процесса формирования фазовых структур полимерных композиций на базе каучуков и термопластов при одновременном действии механических и химических полей;

- установленные закономерности и сформулированные обобщения.

Выводы по главе

1. Предложено две модели расчёта предельного размера дисперсной фазы, позволяющие, исходя из значений физико-механических и термодинамических свойств исходных компонентов, рецептурных параметров смеси и технологических факторов процесса смешения, оценивать размеры дисперсной фазы. Показано, что результаты расчёта по предложенной динамической модели можно использовать для прогнозирования потребительских и технологических свойств полимерных смесей.

2. Доказано, что в отличие от статической вулканизации, реакция вулканизации в динамических условиях протекает на поверхности частиц эластомерной фазы. Скорость реакции определяется предысторией процесса смешения каучука в расплаве термопласта.

3. Созданы предпосылки для решения проблемы моделирования механизма процесса динамической вулканизации.

4 КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СШИВАНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ В ПОЛЯХ МЕХАНИЧЕСКОГО ДЕФОРМИРОВАНИЯ

4.1 Кинетика вулканизации эластомеров в статических условиях

Одним из параметров, влияющих на скорость реакции вулканизации, является химический состав каучуков. Проведено сравнение скорости реакции вулканизации неполярного этиленпропилендиенового (СКЭПТ-40) и полярного бутадиенакрилонитрильного каучука (СКН-40). Кинетику процесса вулканизации оценивали аналитически по количеству связанной серы [244], для чего процесс вулканизации останавливали (замораживали) в определённое время.

В статических условиях и при отсутствии ускорительной группы процесс вулканизации протекает в течение 3-5 часов (рисунок 4.1).

О 2 4 1, мин 6

1 - СКН-40 -е- 2 - СКЭПТ-40

Рисунок 4.1 Скорость реакции вулканизации в статических условиях по количеству связанной серы

Экспериментальные результаты использованы для аналитического описания уравнений кинетики.

Согласно закону действующих масс скорость реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих компонентов. С учётом особенностей реакции вулканизации скорость процесса для неполярного СКЭПТ можно описать уравнением нулевого порядка: с1С = к(Т)Ж, (4.1) где: к(Т) - константа скорости реакции, зависящая от температуры; г - время процесса. Для полярного СКН-40 порядок реакции выше - п = 2, и уравнение кинетики имеет вид: с1С = к(Т)(С,-С)2сИ, (4.2) где: С0 - начальная концентрация серы; С - текущая концентрация серы.

4.2 Кинетические закономерности реакции вулканизации в динамических условиях

Наложение механических полей деформирования на химический процесс вулканизации не может изменить механизм и химическую сущность вулканизации. В то же время деформирование влияет на кинетические закономерности вулканизации и, тем самым, может приводить к изменению структуры полученного материала, т.е. имеется возможность целенаправленного формирования потребительских свойств готового изделия.

Кинетика процесса вулканизации определяется рецептурными и технологическими группами факторов. Для выявления общих закономерностей процесса исследованы модельные системы на основе эластомеров природного и синтетического происхождения, структурируемых только серой или серо-ускорительной группой.

4.2.1 Закономерности вулканизации модельной системы каучук-сера

Существенной особенностью процесса сшивания эластомера в динамических условиях является потеря монолитности вулканизатом после прохождения гель-точки. Динамический вулканизат представляет собой дисперсный порошок с широким диапазоном размеров частиц.

При проведении процесса вулканизации без ускорительной группы в статических условиях отмечено, что реакция начинается непосредственно после введения в каучук серы, т.е. в данной реакции отсутствует так необходимый в промышленных условиях индукционный период. Аналогичный эффект отсутствия индукционного периода выявлен для процесса динамической вулканизации.

Влияние деформирования на кинетику реакции вулканизации в приведённых координатах С3 - t (относительное количество связанной серы

- безразмерное время) наглядно представлено на рисунке (рисунок 4.2).

Механическое поле деформирования существенно меняет вид кинетической кривой и продолжительность реакции. На рисунке (рисунок 4.2) представлены результаты влияния интенсивности сдвига, на продолжительность реакции серной вулканизации СКЭПТ-40 до 95 % конверсии серы.

С повышением скорости сдвига в диапазоне 26,6 - 200 с"1 продолжительность реакции вулканизации в полулогарифмических координатах снижается по линейной зависимости (рисунок 4.3).

С8, отн.ед. I

1 - у = 0 с"1 -а—2 - у = 26,6 с"1

-пй-3- у = 53,2 с"1 -*-4- у= 120 с"1 -е-5- у = 200 с"1

Рисунок 4.2 Кинетика реакции вулканизации СКЭПТ-40 при разных скоростях деформирования у, с"1

Рисунок 4.3 Продолжительность реакции вулканизации при наложении на процесс механического поля

Механическое поле деформирования изменяет порядок реакции вулканизации. Характер изменения порядка реакции вулканизации СКЭПТ-40 от скорости деформирования изображён на рисунке (рисунок 4.4).

1

0,8я 3 о* <и си о 0,6 «

Си 0,4

0,3

0,8

0,95

0,2 0 0 0

0,1

26,6 53,2

120 160 200

Скорость сдвига, с-1

Рисунок 4.4 Влияние скорости сдвига на порядок реакции вулканизации

Механическое поле деформирования приводит к существенному повышению скорости реакции вулканизации. При скорости сдвига 200 с"1 скорость реакции в 220 раз выше, чем скорость процесса без наложения механического поля.

4.2.2 Закономерности вулканизации модельной системы каучук-сера-ускорительная группа

Влияние ускорителей на кинетику процесса вулканизации широко известно. Вызывает большой интерес изучение совместного влияния на скорость процесса двух факторов: скорости деформирования и ускорительной группы.

Определено влияние механического деформирования на степень вулканизации натурального и синтетических каучуков при ускоренной серной вулканизации. Композиции имели следующий состав (масс.ч): каучук

- 100,0; оксид цинка - 5,0; стеариновая кислота - 1,0; тиурам - 1,0; каптакс -0,5; сера-2,0.

Характер поведения всех каучуков в ходе вулканизации одинаков. Скорость процесса настолько высока, что композиция теряла свою монолитность и превращалась в порошок через 0,5-3 минуты после введения серы.

Гель-точка является важнейшим реологическим показателем. Её можно рассматривать как границу перехода из одного физического состояния (из вязкотекучего) в другое (высокоэластическое). "Координаты" гель-точки для исследованных типов эластомеров представлены в таблице (таблица 4.1).