автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.06, диссертация на тему:Теоретические основы технологии применения обувных полимерных композиционных материалов с латентными отвердителями

На правах рукописи

ШАЛАМБЕРИДЗЕ Мераб Михайлович

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПРИМЕНЕНИЯ ОБУВНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЛАТЕНТНЫМИ ОТВЕРДИТЕЛЯМИ

Специальность 05.19.06 - "Технология обувных и кожевенно-галантерейных изделий"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва-2004

Работа выполнена в Москосвском государственном университете дизайна и технологии на кафедре технологии изделий из кожи

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Полухина Людмила Михайловна Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кравец Виктор Анатольевич, доктор технических наук, профессор Прохоров Владимир Тимофеевич, доктор технических наук, профессор Иванов МихаЙл Николаевич.

Ведущая организация: ФГУП "ЦНИИПИК"

Защита состоится 17 ноября 2004 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.144.01 при Московском государственном университете дизайна и технологии по адрессу: 115998, Москва, ул. Садовническая, 33, ауд. 156.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета дизайна и технологии.

Автореферат разослан " " октября 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

2оо$-Н ты

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В условиях рыночной экономики дои производства высококачественной обуви необходимо постоянное расширение ассортимента клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви, что непосредственно связано с развитием химии высокомолекулярных соединений, дающей возможность использовать новые продукты в качестве составной части полимерных композиционных материалов. При создании новых видов обувных полимерных композиционных материалов главной задачей является улучшение комплекса их технологических и эксплуатационных свойств.

Создание материалов с заданным комплексом свойств имеет важное значение при разработке принципиально новых, экологически чистых технологии получения искусственных и синтетических материалов для обувной промышленности.

Процессы структурирования, термоактивации и модификации полимерных композиций с традиционными отвердителями находят широкое применение в технологии изделии из кожи. Наиболее широко изучены и внедрены в производстве обуви полиизоцианатные отвердители, как структурирующие агенты клеевых композиций и серные вулканизующие группы для композиционных материалов низа обуви. Однако эти структурирующие агенты не лишены недостатков, в частности, жизнеспособность обувных клеевых композиций после введения полиизоцианатных отвердителей не превышает 4-6 часов, при этом наблюдается повышение технологической вязкости растворов клея, что приводит к постепенному увеличению расхода клеев, а также потере прочности, теплостойкости и водостойкости клеевых соединений. Кроме

того, полиизоцианатные отвердители ухудшают санитарно-гигиенические условия труда и экологию окружающей среды.

К недостаткам серной вулканизации относится необходимость введения в полимерную систему ускорителей вулканизации, замедлителей подвулканизации, активаторов и других агентов, что создает большие трудности в производстве синтетических материалов для низа обуви. Вулканизаты, применяемые в обувной промышленности, характеризуются сравнительно низкими прочностными, деформационными и адгезионными свойствами. Кроме того, в процессе серной вулканизации выделяется оксид серы, который считается токсичным и канцерогенным веществом, ухудшающим санитарно-гигиенические условия труда.

Перечисленные выше недостатки можно устранить путем применения новых типов структурирующих агентов.

Структурирование полимерных материалов, как область исследования химических и физико-химических процессов, возникающих при температурном воздействии на вещества и материалы, является перспективным и постоянно развивающимся направлением. Такие фундаментальные разделы физики и химии полимеров, как теория прочности, проблемы долговечности, износостойкости, теплостойкости, водостойкости, бензо - и масло - стойкости полимерных композиционных материалов невозможно анализировать без учета структурирования (сшивания, образования пространственной сетки ) линейных полимеров. В разработке научных основ структурирования высокомолекулярных соединений основополагающее значение принадлежит работам: П. Флори, М. Гордона, К. Хаггинса, Ф. Ренера, В.И. Иржака, П.Г Бабаевского, Ю.С. Липатова, J1.M Сергеевой, Б.А. Догадкина, A.A. Донцова, В.А. Шершнева, Ю.Ю. Керча, Дж. Саундерса, К. Фриша и др.

Известно, что для отверждения синтетических смол (эпоксидных) используются латентные ("скрытые") отвердители на основе дициакдиамида,

* ' а v * »» « >1 . '

♦ , - ,

широкий спектр которых позволяет регулировать параметры термоактивации в соответствии с технологическими режимами структурирования обувных полимерных материалов.

До настоящего времени в обувной промышленности латентные отвердители в качестве структурирующих агентов полимерных материалов не использовались.

Использование латентных отвердителей и исследования закономерностей процессов термоструктурирования полимерных композиций с целью прогнозирования технологических характеристик материалов является актуальной проблемой для обувной промышленности.

Цель работы. Диссертационная работа направлена на решение важной научно-технической проблемы - создание научных основ разработки обувных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви с латентными отвердителями и принципиально новых технологических решений получения структурированных обувных полимерных композиционных материалов улучшенного качества. В соответствии с поставленной целью определены следующие основные задачи исследования:

1. Анализ современных обувных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви и возможности использования латентных отвердителей для создания новых материалов с заданными свойствами. Выбор наиболее обших физико-механических характеристик полимеров и физико-химических свойств отвердителей, которые отражали бы влияние последних на технологические и эксплутационные свойства структурированных систем.

2. Исследование механизмов процесса структурирования физико-химическими методами анализа с использованием модельных систем для прогнозирования закономерностей сшивания сложных по составу полимерных систем.

3. Разработка математических моделей для прогнозирования и оптимизации составов, прогнозирования адгезионных и физико-механических свойств обувных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви.

4. Научное обоснование и практическое апробирование способов термоактивации и структурирования полиуретановых и полихлоропреновых клеев, а также полимерных материалов для низа обуви с латентными отвердителями, обеспечивающих интенсификацию процесса приготовления и переработки полимерных композиций в технологии производства обуви.

5. Исследование влияния различных модифицирующих добавок на процесс структурирования линейных полимеров при разработке технологических решений по получению материалов с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. В развитии научных основ технологических разработок, совокупность которых является новым достижением в решении научной проблемы создания новых обувных полимерных композиционных материалов.

2. Сформулированы научно - обоснованные представления, лежащие в основе использования латентных отвердителей в качестве структурирующих агентов для обувных полимерных композиционных материалов.

3. Выявлены механизмы взаимодействия латентных отвердителей и обувных полимерных композиционных материалов. Определены функциональные группы полимеров и отвердителей, вызывающие процесс образования пространственной сетки полимеров. Исследован характер изменения химических, физико - химических и морфологических свойств

линейных и структурированных полимерных композиционных материалов при термоактивации.

4. Выявлены механизмы регулирования физических параметров структурированных полимеров в зависимости от типа и количества отвердителя. Определены физические параметры трехмерных сеток структурированных полимеров, такие как: плотность сшивки и густота сетки.

5. Разработана методология определения прочности клеевых соединений и полимерных материалов для низа обуви с целью установления аналитических зависимостей для прогнозирования оптимизации состава и технологических параметров обувных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви.

6. Предложены математические модели для расчета проектных характеристик обувных полимерных материалов с латентными отвердителями, позволяющие, исходя из требуемого уровня качества проектируемого изделия, рассчитать основные структурные характеристики и свойства обувных материалов.

7. Теоретически обоснованы и практически доказаны технологические решения по использованию латентных отвердителей в обувных клеевых композициях (A.c. №1564173, A.c. №1578171, Патент №2227801) и композиционных материалах для низа обуви (Патент №2189768, Патент №2203912).

Практическая значимость работы

На основании теоретических положений и экспериментальных исследований полимерных композиционных материалов разработаны и реализованы в производственных условиях следующие технологические решения по использованию латентных отвердителей в технологии изделий из кожи в качестве структурирующих агентов для обувных полимерных композиционных материалов:

- разработаны рецептуры и технология склеивания обувных материалов полиуретановыми и полихлоропреновыми клеями с латентными отвердителями, увеличена жизнеспособность обувных клеевых композиции от 4 - 6 часов до одного года, сокращены потери дорогостоящих уретановых и хлоропреновых каучуков и растворителей, улучшены санитарно-гигиенических условия труда и экологические условия окружающей среды;

- введение латентных отвердителей в полиуретановые и полихлоропреновые клеевые композиции позволяет повысить адгезионную прочность ( в 2,5 раза ), теплостойкость, водостойкость, масло - и бензостойкость и стойкость клеевых соединений к различным агрессивным средам;

- разработана методика изготовления и технология применения обувных полимерных композиционных материалов на основе изопреновых, бутадиеновых, бутадиен-стирольных каучуков и бутадиен-стирольных сополимеров с латентными отвердитепями в качестве обувных подошвенных материалов;

- введение латентных отвердителей в полимерные композиции для низа обуви позволяет увеличить когезионную прочность (в 1,5 раза), деформационную устойчивость, сопротивление материалов к истиранию и другие свойства по сравнению с традиционными серными вулканизатами.

Методика изготовления и технология применения клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви с латентными отвердителями внедрена на Тбилисском обувном АО "Исани - Карту".

Автор защищает:

— преимущества регулирования свойств обувных полимерных композиционных материалов путем введения латентных отвердителей;

научно-обоснованное представления о характере химических реакции, лежащих в основе процесса термоактивации и структурирования латентными отвердителями;

— разработку новых видов полимерных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви с улучшенным комплексом эксплуатационных и технологических характеристик;

— технологические решения по использованию латентных отвердителей в технологии изделий из кожи, результаты их производственной проверки.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на: Международной научной конференции "РИгЕМУБЬ ЬЕКК1 ЫА Р^ЕКОМШ ТУБТАСЬЕСГ' (ЯаЛот,

2001); Международной научной конференции «Роль предметов личного потребления в формировании среды жизнедеятельности человека» (МГУДТ,

2002); Международной научно-практической конференции «Экономика, Экология и общество России в 21-м столетии». Международная академия наук высшей школы. Академия инженерных наук Российской Федерации, Санкт-Петербург, 2002; Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2004», РАН, МГУ, 2004г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 40 работ во всесоюзных и российских журналах, международных и межвузовских сборниках научных трудов и других изданиях. Основные результаты выполненных исследований и разработок отражены в 31 публикациях, в том числе двух авторских свидетельствах и трех патентах Российской Федерации.

Личное участие автора в получении изложенных в диссертации результатов. Постановка задач, выбор латентных отвердителей, обувных полимерных композиционных материалов и методов исследований, анализ и обобщение полученных результатов, теоретические положения и выводы

диссертации принадлежат автору. Экспериментальные исследования, разработка рецептурных составов и их применение осуществлялись при непосредственном участии автора. Автору принадлежат основные идеи работ, опубликованных в соавторстве.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложений. Объем диссертации составляет 279 страницы текста, в число которых входят 60 рисунок и 23 таблицы. Библиографический список содержит 307 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены основные положения рассматриваемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, изложена научная новизна работы, отмечены практическая значимость и реализация результатов исследований.

В первой главе на основе анализа литературных источников и обобщения опыта разработки полимерных композиционных материалов для обувного производства, рассматриваются проблемные вопросы основных направлений развития теоретических и экспериментальных основ целенаправленного регулирования составов, свойств и технологии применения принципиально новых видов полимерных композиций.

Проведен систематический анализ применяемых обувных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви с традиционными сшивающими агентами.

Выявлено, что процесс структурирования клеевых композиций протекает с момента введения полиизоцианатных отвердителей и через 4-6 часов происходит полное желирование растворов клея и они становятся непригодными для дальнейшего использования. Последнее приводит к

большим потерям дорогостоящих уретановых и хлоропреновых каучуков и растворителей. Кроме того, полиизоцианатные отвердители являются сильнотоксичньгми веществами, которые ухудшают санитарно — гигиенические условия труда.

Серные вулканизаты, применяемые в обувной промышленности, характеризуются сравнительно низкими прочностными, деформационными и адгезионными свойствами, а также сравнительно низкими показателями на сопротивление к истиранию, на изгибостойкость, стойкость к тепловому и световому старению и действию агрессивных средств. К недостаткам существующих методов серной вулканизаций относится также тот факт, что в полимерные смеси необходимо вводить органические соединения, тшие, как ускорители и активаторы вулканизации, замедлители подвулканизации и другие вещества, что создает большие трудности в производстве синтетических материалов для низа обуви.

Перечисленные выше недостатки можно устранить путем применения новых типов структурирующих агентов.

Одным из основных направлении совершенствования свойств обувных полимерных композиционных материалов является регулирование их состава и применение латентных ("скрытых") отвсрдителей ( соединений, проявляющих активность при повышенных температурах).

Применение различных типов латентных отвердителей позволяет регулировать параметры пространственной сетки, что может стать основой для разработки новых полимерных композиционных материалов для обувной промышленности с улучшенным комплексом деформационно-прочностных свойств.

Из всего многообразия латентных отвердителей наиболее подходящими и перспективными отвердителями для структурирования обувных полимерных композиционных материалов являются структурирующие агенты на основе дициандиамида.

Вторая глава посвящена выбору объектов и методов исследования, а также обоснованию основных методов проведения эксперимента.

В качестве основы обувного полиуретанового клея использовали уретановый каучук марки УК-1 (продукт взаимодействия полибутиленгликольадинината, 2,4 - толуилендиизоцианата и низкомолекулярного гликоля -1,4 - бутандиола в качестве удлинителя цепи) и импортного каучука "Десмоколл-400" фирмы "Bayer".

В качестве основы обувного полихлоропренового клея был выбран "наирит-НТ" и "наирит ДКТ-80".

Полимерные композиционные материалы для низа обуви создавались с использованием бутадиен-стирольных термоэластопластов и бутадиен-стирольных каучуков. Бутадиен-сгирольные термоэластопласты ДСТ-30 и Сибилен являются блок-сополимерами бутадиена со стиролом, с содержанием 30% связанного стирола, молекулярной массой выше 5-7-104.

Бутадиен-стирольные каучуки СКС-30 АРК и СКС-30 АРКМ-15 представляют собой нерегулярно чередующиеся звенья бутадиена и стирола.

Химическая активность бутадиен-стирольных термоэластопластов и бутадиен-стирольных каучуков в основном определяется содержанием и типом двойных связей в бутадиеновых звеньях.

В качестве латентных отвердителей выбраны дициандиамид и производные дициандиамида, как структурирующие агенты обувных полимерных композиционных материалов.

Для структурирования полиуретановых клеевых композиций использовали дициандиамид (C2H4N4), с молекулярной массой 84,04, который представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 209°С. Структурная формула JIO-1 имеет вид:

ЫН

II

Н2Ы-С-Ш-С«Ы (1) ЛО-1 представляет собой соединение амфотерного характера. При нормальных условиях константа его кислотной диссоциации равна 6-Ю"15, а основной 3-10'15. Температура диссоциации ЛО-1 составляет 90-110°С.

В качестве структурирующего агента для обувных полихлоропреновых клеевых композиций использовали производные дициандиамида, в частности, продукт взаимодействия дициандиамида с формальдегидом, который имеет следующий вид:

ЫН ЫН

ii ii

N5 С ->Ш -С -Ш -СН2 -Ш-С -Ш -С з N (2) 1,3 - этил-бис-дициангуанидин (латентный отвердитель ЛО-2) Известно, что температура активации и процесс структурирования полимерных материалов на основе ЛО-2 протекает при температуре 80 -100°С.

В качестве структурирующего агента полимерных композиционных материалов для низа обуви использовали бигуанидин - продукт взаимодействия дициандиамида с фенилендиамином, которий имеет следующий выд:

ЫН ЫН Ш Ш

ii ii ii ii

Н2Я -С ->4Н -С -Ш -<СбН4) -тчн - С -Ш -С -Ш2 (3) 1,4 - фенилен-бис-дигуанидин (латентный отвердитель ЛО-3).

Температура активации и процесс структурирования полимерных композиционных материалов для низа обуви с латентным отвердителем ЛО-3 находится в температурном интервале 140-150 °С, который вполне

соответствует технологическим режимам переработки бутадиен-стирольных термоэластопластов и бутадиен-стирольных каучуков.

Выбранные для исследования латентные отвердители должны обладать широким диапазоном действия: участвовать в процессе структурирования как за счет основых, так и кислотных групп в зависимости от природы используемых полимеров.

В работе для сопоставительного анализа использовали полиизоцианатные отвердители разных марок в качестве структурирующих агентов клеевых композиции, а также серные вулканизующие группы в материалах для низа обуви.

Процесс структурирования, деструкции, фазовые и все температурные переходы обувных полимерных композиционных материалов как с латентными, так и традиционными структурирующими агентами исследовали дифференциально-термическим и термогравиметрическим методами анализа на дериватографе фирмы "MOM" (Венгрия). Термодинамические свойства веществ - теплоемкость и ее изменения, энтальпию и энтропию фазовых переходов, энергетические изменения различной природы, кинетические характеристики процессов и релаксационных переходов исследовали методом дифференциально-сканирующей калориметрии на приборе "Du Pont Instruments 912 DSC" (США).

Для определения вязкости клеев использовали вискозиметр ротационного типа "Rheotest-2" (ГДР).

Реологические свойства полимерных композиционных материалов для низа обуви определяли на пластографе фирмы "Брабендер" (Германия).

Прочность обувных полимерных композиционных материалов и клеевых соединений на основе различных отвердителей определяли на динамометре FP 100/1 (ГДР) с записью диаграммы "напряжение-деформация".

Плотность и густоту пространственной сетки структурированных полимеров определяли по уравнениям Флори-Ренера и Муни-Ривлина. Механизм образования пространственной сетки устанавливался с использованием метода инфракрасной спектроскопии (ИКС). Исследование образцов проводили на спектрофотометре "UR-20" (ГДР) в области волн 4000 см'1-400см1.

Для объективной оценки результатов эксперимента использовали методы математической статистики, математического планирования и анализа эксперимента. Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертации, теоретически обоснована и экспериментально подтверждена. Относительная погрешность результатов измерений при доверительной вероятности 0,95 не превышает для физико -механических показателей 5 - 7% и для физико-химических показателей 3-5%.

Третья глава посвящена изучению процессов структурирования обувных полимерных композиционных материалов с латентными отвердителями.

Механизм процесса структурирования, деструкции и все температурные переходы полиуретановых клеевых композиций с латентным отвердителем JIO-1 исследовали методами ДТА, ТГА и ИКС.

На рис.1 представлены кривые ДТА (А) и ТГА (В) уретановых каучуков с латентным отвердителем без предварительной термоактивации. Как видно из рис.1, первый эндотермический пик появляется в области 40-50°С, как и для исходных полимеров без отвердителя, это связано с плавлением полиэфирных блоков. При температуре 90-110°С отвердитель начинает диссоциировать (появляется второй эндотермический пик, как это видно из кривых 1 и 2) с образованием основно-кислотных пар электронов, которые взаимодействуют с функциональными группами жестких уретановых блоков полимера. В результате этого происходит процесс

структурирования с образованием дополнительных поперечных химических связей между уретановыми группировками. Вышеизложенное

ас

£

ж л

3

л

(О

>.

50 100 150 200 250 300 350 400 450

1 2

т,°с

Рис. 1. Термограммы нагревания уретановых каучуков с латентным отвердителем без предварительной термоактивации. ДТА(А) и ТГА (В).

1 - каучук Десмоколл-400,2 - каучук УК-1.

подтверждается тем, что третий и четвертый эндотермические пики смещаются в сторону более высоких температур по сравнению с линейными полимерами. Для полимера Десмоколл-400 (кривая 1) третий эндотермический пик смещается на 20°С (область 240-250°С), а четвертый

на 70-75°С (область 355-370°С). Для полимера УК-1 (кривая 2) третий и четвертый эндотермические пики находятся в области температур 190-200°С и 320-330°С; они смещены на 20°С и на 50°С соответственно. Третий пик характеризует процесс расстекловывания жестких уретановых блоков, а четвертый пик связан с плавлением упорядоченных паракристаллических доменов жестких уретановых блоков.

Процесс деструкции пространственно-структурированных полимеров происходит при более высоких температурах, чем у линейных полимеров. Как это видно из кривых ТГА 1 и 2, он происходит при температуре 430°С (Десмоколл-400) и 420°С (УК-1). На кривых ДТА в этой же области температур появляется экзотермический пик.

Установлено, что процесс структурирования полиуретановых клеевых пленок с латентным отвердителем происходит при температуре 90-110°С. Образовавшиеся при термоактивации основно-кислотные пары электронов отвердителя взаимодействуют с функциональными группами полимера. Этот температурный интервал и время активации (1-1,5 мин.) вполне соответствует параметрам термоактивации клеевых пленок перед склеиванием обувных материалов.

Методом ИК-спектроскопии установлено за счет каких функциональных групп происходит процесс образования поперечных химических сшивок, что позволяет установить структурную формулу пространственных уретановых полимеров.

После термоактивации клеевых пленок с латентным отвердителем на

спектрограммах в высокочастотной области появляется новая полоса поглощения 3415 см"1. По всей вероятности, она связана с валентными колебаниями связанных -ОН групп. Наблюдается также уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 1722 см"' и некоторое увеличение интенсивности полосы поглощения в области 1215см"1 и 1140см"1

Так как процесс структурирования линейных уретановых каучуков происходит только по жестким уретановым группам, то появление гидроксильных групп является результатом взаимодействия -N1-12 аминогрупп отвердителя с карбонильной группой уретановго фрагмента.

Небольшие изменения в полосах поглощения 1722 см"1, 1215 см"1 и

1140 см"1 связаны с появлением гидроксильных групп и образованием I

связей НО-С-ЫН- Механизм взаимодействия карбонильной группы уретанового фрагмента с аминной группы латентного отвердителя можно представить следующим образом:

1 I

Н —N Н —N

I I

С = 0 + Н2Т^ — ...->НО — С—N4—...

I I

О о

С другой стороны, на спектрограммах исчезает полоса поглощения в области 2180 см"1 и увеличивается интенсивность полос поглощения в области 1640 см"1 и 1140 см"1. Это является результатом взаимодействия -С=Ы группы отвердителя -ЫН- группами уретанового каучука:

: Ш !

I II I ... —С^+Н—... —С—N

I I

с = о с = о...

I I

о о

Происходит исчезновение -СЖ (цианогруппы) и появление новой группы ]ЧН=С-Ы- что и подтверждается увеличением интенсивности полосы поглощения в области 1640 см"1 и 1140 см"1.

Исходя из вышесказанного, общую схему процесса структурирования уретановых каучуков с латентным отвердителем можно представить следующим образом:

И' : Я'

I III

Н—N ГШ Я' Н-К МН Ш И'

i ii i 90-110вс | '|| || |

С = 0 + Н2^С-ЫН-С = Ы+Н-Ы^НО-С-Ш-С-ЫН-С-Ы

I III

0 с=о о с=о

1 III я о я о

I III

я : я

При переходе от линейной структуры к трехмерной наблюдается

изменение в области частот, характеризующих колебания -ИН- групп,

участвующих в образовании водородных связей. При этом полоса поглощения -КН- групп смещается в сторону низкочастотной области (от 3330 см'1 к 3325 см"1), в то время как полоса амид V сдвигается в высокочастотную область спектра (от 645 см"1 к 650 см"1). Такие изменения характеризуют упрочнение водородных связей, которое связано с уплотнением пространственной сетки полимеров.

Процесс структурирования, деструкции и все температурные переходы полихлоропреновых клеевых композиций с латентным отвердителем ЛО - 2 исследовали методами ДГА и ТГА и ИКС.

Рис. 2. Термограммы нагревания полихлоропреновых каучуков с латентным отвердителем без предварительной термоактивации. ДТА (А) и ГГА (В) 1 - найрит ДКТ - 80,2 - найрит НТ.

На рис.2 представлены термограммы нагревания полихлоропреновых клеевых композиций с латентным отвердителем ЛО — 2. Первый эндотермический пик появляется при температуре 60 - 70°С, как и для исходных полимеров без отвердителя, это связано с плавлением хлоропреновых каучуков. При температуре 80 - 100°С отвердитель активируется ( второй эндотермический пик на кривых 1 и 2), с образованием реакционно-способных групп, которые взаимодействуют с функциональными группами хлоропреновых каучуков. В результате этого происходит процесс сшивания с образованием поперечных химических связей между хлоропреновыми группировками. Выше изложенное подтверждается тем, что экзотермический пик у обоих полимеров смещается в сторону более высоких температур (по сравнению с линейными полимерами): для наирита ДКТ - 80 на 50°С, для наирита НТ на 60°С.

Как показали термические методы исследования, процесс структурирования полихлоропреновых клеевых композиций с латентным отвердителем происходит при температуре 80 - 100°С. Этот температурный интервал и время активации (1-1,5 мин.) вполне соответствует температурному интервалу и времени активации клеевых пленок перед склеиванием обувных материалов. Для выяснения механизма реакций структурирования полихлоропреновых клеевых пленок с латентным отвердителем ЛО - 2 использовали метод ИК-спектроскопии, который дает возможность определить, за счет каких функциональных групп происходит процесс образования пространственной сетки структурированных полимеров.

Методом ИК-спектрограммы установлено механизм процесса структурирования хлоропреновых каучуков с латентным отвердителем ЛО-2

После термоактивации клеевых пленок с латентным отвердителем на спектрограммах появляются следующие перегруппировки: исчезает полоса

поглощения в области 2170 см"1 и увеличивается интенсивность полос поглощения в области 3340 см"', 3120 см"1, 1640 см"' и 880см'1, а также происходит смещение полосы поглощения в области 750 см"г в сторону высокочастотной области 770 см"1, которая характеризует связь =С-С1. Можно предположить, что реакция структурирования линейных полимеров протекает с участием цианогруппы латентного отвердителя. Так как цианогруппа латентного отвердителя характеризуется большой степенью ненасыщенности, при термоактивации клеевых пленок происходит миграция атома водорода от основной цепи каучука в сторону отвердителя. На спектрограммах исчезает полоса поглощения в области 2170 см"1, при этом увеличивается интенсивность полос поглощения в области 3340 см"1, 3120 см-1, 1640 см"1 и 880 см"1, что непосредственно связано с появлением новой группы = С = NH. Исходя из вышесказанного, общую схему процесса структурирования полихлоропреновых каучуков с латентным отвердителем JIO-2 можно представить следующим образом:

CI

CI

-СН2-С = СН-СН2-...

-СН2-С = С-СН2-.

+

N

C=NH

III

С

Механизм Процесса структурирования и деструкции бутадиен-стпрольных ТЭП и каучуков с латентным отвердителем ЛО-3 исследовали термическими методами анализа, такими как ДТА, ТГА, ДСК и ИКС.

Рис. 3. Термограммы нагревания бутадиен-сгирольных

термоэластопластов с латентным отвердителем ЛО-3 без предварительной термоактивации. ДТА (А) и ТГА (В) 1 - ДСТ - 30 и 2 - Сибилен.

На рис.3 представлены термограммы нагревания бутадиен-стирольных ТЭП с латентным отвердителем ЛО-3 без предварительной термоактивации. Первый эндотермический пик появляется в области 125-130°С, как и для исходных полимеров без отвердителя. В этой же области температур начинает активировать латентный отвердитель, который взаимодействует с

линейными бутадиен-стирольными ТЭП-ами. В результате взаимодействия отвердителя с полимером происходит процесс структурирования с образованием поперечных химических связей между бутадиеновыми звеньями, который сопровождается перестройкой доменной структуры ТЭП, при этом второй эндотермический пик по сравнению с исходными полимерами смещается в сторону более высоких температур. Для полимера ДСТ-30 (кривая 1) второй эндотермический пик смещается на 10°С (область 220-225° С), а для полимера Сибилен (кривая 2) второй эндотермический пик смещается на 15°С (область 225-230°С).

Рис. 4. Термограммы нагревания бутадиен-стирольных

каучуков с латентным отвердителем ЛО - 3 без предварительной активации. ДТА (А) и ТГА (В)

1 СКС-30 - АРК,

2 — СКС-30 - АРКМ -15.

Процесс деструкции пространственно-структурированных полимеров протекает при более высоких температурах, чем у линейных полимеров. Как видно из кривых ТГА 1 и 2, процесс деструкции происходит при температуре 330°С (кривая 1) для полимера ДСТ-30 и 320°С (кривая 2) для полимера Сибилен.

На рис.4 представлены термограммы нагревания бутадиен-стирольных каучуков с латентным отвердителем ЛО-3 без предварительного термоструктурирования. Как видно из рис.4 первый эндотермический пик появляется в области 135-140°С, как и для линейных полимеров без отвердителя. В этой же области температур активируется латентный отвердитель ЛО-3. В результате взаимодействия отвердителя с полимером происходит процесс структурирования с образованием поперечных химических связей между линейными полимерами. Процесс деструкции пространственно-структурированных полимеров протекает при более высоких температурах, чем у линейных каучуков. Как видно из кривых 1 и 2 ТГА процесс деструкции происходит при температуре 360 °С (кривая 1) для каучука СКС-30 АРК и 350 °С (кривая 2) для каучука СКС-30 АРКМ-15.

Этот температурный интервал термоструктурирования вполне соответствует температурному интервалу литья обувных полимерных материалов. Сшитые полимеры становятся более термостабильными и деформационно-устойчивыми.

Механизм процесса структурирования бутадиен-стирольных ТЭП с латентным отвердителем ЛО-3 исследовали методом ИК-спектроскопии. После термоструктурирования бутадиен-стирольных ТЭП с латентным отвердителем на спектрограммах наблюдаются следующие изменения: в высокочастотной области исчезает полоса поглощения в области 3380 см"1, которая связана с валентным колебанием -ЫН2 группы, а также происходит некоторое уменьшение полос поглощения в области 3080 см"1 и ЗОЮ см"1,

которые связаны валентными колебаниями СН - групп в группировках -СНг-СН= и ~СН=СН-. Как известно, процесс структурирования бутадиен-стирольных термоэластопластов происходит за счет расщепления двойных связей в бутадиеновых звеньях. Исходя из этого механизм процесса структурирования можно представить следующим образом:

... -СНг-СНСН-СНг- ... ... -СН2-СН2-СН-СН2-...

i

ш2 ин

i i

Я 130-140 °С Я

! -* I

На спектрограммах наблюдается также незначительное увеличение полос поглощения в области 2920 см'1 и 2850 см"1, которое связано с валентным колебанием -СНг- групп, это связано с некоторым насыщением двойных связей в макромолекулах бутадиеновой цепи за счет -ЫН2 аминогруппы латентного отвердителя ЛО-3. Кроме этого на спектрограммах наблюдается увеличение полосы поглощения в области 1240 см'1, характеризующие скелетные колебания -С->Ш-С— связи, которые непосредственно связаны с процессом структурирования линейных полимеров.

Механизм процесса термоструктурирования бутадиен-стирольных каучуков с латентным отвердителсм ЛО-3 происходит по аналогичной схеме.

Четвертая глава посвящена технологии применения обувных клеевых композиций с латентными отвердителями.

Для обеспечения необходимой прочности клеевых соединений на обувных предприятиях осуществляется контроль вязкости клея, отвечающий технологическим условиям нанесения клея и особенностям структуры склеиваемых материалов. Реологические характеристики позволяют чаучно

обосновать оптимальные технологические режимы формирования адгезионных соединений.

Количество 10 отвердетеля, мас.ч.

Рис. 5. Влияние содержания латентного и изоцианатного отвердителей на вязкость полиуретановых клеевых композиций.

1 - каучук Десмоколл-400 2 - каучук УК-1 с латентным отвердителем ЛО-1.

3 - каучук Десмоколл-400,4 - каучук УК-1 с изоцианатным отвердителем. На рис.5 представлены результаты влияния содержания латентных и

изоцианатных (для сопоставительного анализа) отвердителей на вязкость

полиуретановых клеевых композиций. При введении латентных

отвердителей вязкость клеев снижается. При введении 5-6 мае. ч. латентного отвердителя наблюдается максимальное снижение вязкости: от 3.67 до 2.62 ПаС (кривая 1) для раствора Десмоколл-400 и от 4.68 до 3.9 ПаС (кривая 2) для раствора УК-1. При этом создаются условия для хорошего и равномерного нанесения клея на обувные материалы, улучшаются технологические свойства, уменьшается удельный расход и кратность нанесения клея, сокращается время сушки клеевой пленки. При исследовании прочностных показателей выявлено, что максимум прочности склеивания наблюдается при указанном выше содержании латентного отвердителя и составляет 9,25 - 9,92 кН/м (прочность клеевых соединении увеличивается 2,5 раза).

Введение традиционного изоцианатного отвердителя практически не влияет на вязкость клеевых композиции, незначительное повышение вязкости наблюдается при введении 8-10 мас.ч. отвердителя на 100 мас.ч. каучука. При этом увеличивается удельный расход клеев.

В работе была исследована жизнеспособность клеевых композиций. Ее оценивали по повышению вязкости растворов клея в течении суток после введения отвердителя. Как показали результаты исследования, при введении латентных отвердителей в клеевую систему повышения вязкости не наблюдается; она остается постоянной, клей сохраняет свою технологическую вязкость в течение длительного времени, при этом прочностные показатели клеевых соединении остаются стабильными. При введении полиизоцианатных отвердителей вязкость растворов постепенно возрастает, клеевые композиции начинают желировать. Как показали технологические испытания, повышение вязкости на 1 Па.С, что достигается уже при 6-ти часовой выдержке, что затрудняет нанесение клея на обувные материалы. При этом снижается площадь межфазного контакта, повышается расход клея и наблюдается потеря прочности клеевых соединений. После 6-

та часовой выдержки такой клей становится непригодным для дальнейшего использования.

Аналогичная картина вырисовывается и в случае использования латентного отвердителя ЛО-2 в полихлоропреновых клеевых композициях.

Как видно из рис.6, введение традиционного полиизоцианатного отвердителя практически не влияет на вязкость клеевой композиции, незначительное повышение вязкости наблюдается при введении 8-10 мас.ч. отвердителя ЮОмас.ч. каучука. В отличие от полиизоцианатных отвердителей введение латентного отвердителя ЛО-2 значительно снижает вязкость клеевых композиций, наибольшее снижение вязкости клеевых композиций (от 0,65 до 0,45 Па- С для раствора наирит ДКТ - 80 и от 0,72 до 0,55 Па- С для раствора наирит - НТ) наблюдается при введении 5-6 мас.ч. отвердителя на 100 мас.ч. каучука, что создает условия для хорошего и равномерного нанесения клея на обувные материалы, улучшения технологических свойств, уменьшения удельного расхода клея, а также позволяет сократить время сушки клеевой пленки.

Жизнеспособность полихлоропреновых клеевых композиций оценивали по изменению вязкости растворов клея в течении суток после введения отвердителя. Как показали результаты исследования, при введении латентных отвердителей в клеевую систему повышения вязкости не наблюдается; клей сохраняет технологическую вязкость в течение длительного времени, при этом прочностные показатели клеевых соединении остаются стабильными. При введении полиизоцианатных отвердителей вязкость растворов постепенно возрастает, клеевые композиции начинают желировать и как показали технологические испытания, уже при 6-ти часовой выдержке вязкость увеличивается в 2 раза, при этом снижается площадь межфазного контакта, повышается расход клея и наблюдается потеря прочности клеевых

11, ПаС

Рис. 6. Влияние содержания латентного и полиизоционатного отвердителей на вязкость полихлоропреновых клеевых композиций.

1 - найрит ДКТ - 80 и 2 - найрит НТ с латентным отверд.

3 - найрит ДКТ - 80 и 4 - найрит НТ с полиизоционатным отвердителем.

соединений. После 6-ти часовой выдержки такой клей становится непригодным для дальнейшего использования.

Исследование реологических свойств клеевых композиций показывает, что введение латентных отвердителей в полиуретановые и полихлоропреновые клеевые системы позволяет увеличить жизнеспособность клеев и создать условия для механизации и автоматизации клеенамазочных операций на обувных предприятиях.

Для оптимизации составов клеевых композиций и технологических параметров процесса склеивания использовали регрессионый анализ в матричной форме.

Учитывая технические характеристики латентных отвердителей ЛО-1 и ЛО-2 (температуру диссоциации отвердителей), задачу исследования сформулировали как поиск оптимального значения следующих факторов: количество отвердителя хь температуру активации х2 и время активации х3, при которых прочность клеевых соединений была бы максимальной.

Для полиуретановых клеевых соединений на основе латентного отвердителя ЛО-1 уравнение регресии имеет следующий вид: У = 1,01365-103 - 54,14198x1 - 2,13838 103х2 -529,48572х3 -

- 0,19167Х12 + 1,17943- 103х22 - 20,17412х32 +117,22204х,х2 +0,3348х,х3 + иШб-КЛсгХз - 0,03197х13- 68,58578х2'-0,55409х,2х2 -Ю,38523х,гх3 + 0,72725х35 + 20,64338Х2Х32 - 1,17864х,х32

- 55,33214х1х22 - 578,97972х22х3 - 0,55075х,х2х3 (4)

где Умах ( XI*, х2*, х3*) = 9,7 кН/м прочность склеивания, х,* = 5,52 количество отвердителя, мае. ч., х2* = 101,4°С, температура активации, х3* = 1,54 мин., время активации.

Для полихлоропреновых клеевых соединении на основе латентного отвердителя ЛО-2 уравнение регресии имеет следующий вид: У = 764,62729 - 133,76157х) - 1,13894-103х2 - 482,35092х3 + + 1,06964х,2 + 140,74321х22 + 6,50573х32 +228,40591х,х2 + 33,87158Х|Х3 + 805,56017х2х3 - 0,19217х,5 + 313,41931х25 +

2,44454х,2х2 - 0,9399х,2х3 - 5,56746х33 + 37,95115х2х32 - 4,81584х,х32

- 121,10001х,х22 -426,62545X2^3 - 12,59207х,х2х3 (5)

где - У«, (XI*, х2*, х3*) = 8,25 кН/м прочность склеивания,

X!* = 5,56 количество отвердителя, мае. ч., х2* = 98,2°С, температура

активации, х3* = 1,57 мин., время активации.

Найденные оптимальные значения факторов, влияющие на прочность клеевых соединений, были заложены в основу приготовления и применения полиуретановых и полихлоропреновых клеевых композиций с латентными отвердителями ЛО-1 и ЛО-2 соответственно.

Исходя из того, что прочность клеевых соединений в первую очередь определяется структурой пространственной сетки были определены ее физические параметры такие, как плотность сшивки и густота сегки, которых определили с помощью уравнении Флори-Ренера и Муни-Ривлина.

Для определения плотности пространственной сетки использовали результаты измерения равновесного набухания структурированных уретановых полимеров и уравнение Флори-Ренера. Рассчитанные по этому уравнению плотность сетки уретановых полимеров с латентным отвердителем ЛО-1 составляет 2,5-2,7-10"6 моль/мм3 и для уретановых полимеров с изоцианатным отвердителем 3,0-3,2-10"6 моль/мм3. Плотность сетки для хлоропреновых полимеров с латентным отвердителем ЛО-2 составляют пс=2,7-2,9-Ю^моль/мм3 и для хлоропреновых полимеров с полиизоцианатным отвердителем плотность сетки равна п,.=3,4-3,6- Ю^моль/мм3.

Пользуясь диаграммой "напряжение - деформация" и составив систему уравнений Муни-Ривлина, определили густоту пространственной сетки, для структурированных уретановых каучуков с латентным отвердителем ЛО-1 составляет С|=3,1-3,3-104узлов/мм3 и для уретановых каучуков с изоцианатным отвердителем равна С-г2,6-2,8-104узлов/мм3. Густота пространственной сетки структурированных хлоропреновых каучуков

латентным отвердителем ЛО-2 составляет С[=3,2-3,4104 узлов/мм1 и для хлоропреновых полимеров с полиизоцианатным отвердителем равна Ci=2,5-2,7-104 узлов/мм'.

Реализация двух независимых методов расчета плотности и густоты пространственной химической сетки структурированных полимеров показали, что при использовании латентных отвердителей получается более плотная и густая пространственная сетка, что в свою очередь улучшает прочностные показатели клеевых соединений.

Пятая глава посвящена технологии применения полимерных композиций для низа обуви с латентным отвердителем.

Процесс переработки полимерных материалов во многом зависит от их реологического поведения и различных аномалий, сопровождающих технологические аспекты литья. Определение и регулирование оптимальных реологических свойств полимерных композиционных материалов задача весьма важная. Одной из технологических характеристик литьевых подошвенных материалов на основе бутадиен-стирольных ТЭП и каучуков с латентным отвердителем ЛО-3 является их реологическое поведение.

В ходе эксперимента основным технологическим параметром была температура литья полимерных материалов. Реологические свойства бутадиен-стирольных ТЭП и каучуков определяли в температурном интервале 150- 170°С, обеспечивающем наибольшую активность латентного отвердителя ЛО-3. Для определения реологических свойств полимеров использовали пластограф ротационного типа "Брабендер" (Германия).В полимерную систему вводили либо латентный отвердитель (ЛО-3) от 1 до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, либо серный вулканизующий агент (для сопоставительного анализа) от 0,5 до 3,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Как показали результаты исследования, с введением латентного отвердителя ЛО-3 вязкость бутадиен-стирольных ТЭП и каучуков снижается.

рос национальная] БИБЛИОТЕКА | С.Пет*р«ург « Од ЭУО акт *

Максимальное снижение вязкости полимеров наблюдается в пределах 3,0 -3,5 мас.ч. отвердителя на 100 мас.ч. БС ТЭП. Для полимера ДСТ-30 вязкость снижается на О^ТЮ^а-С, а для полимера Сибилен на 0,08 Ю4Па-С. Для каучука СКС-30 АРК вязкость снижается на 0,08 104Па-С, а для каучука СКС-30 АРКМ-15 вязкость снижается на 0,09-Ю^а С.

При исследовании деформационно-прочностных свойств данных полимеров выявлено, что при таком соотношении отвердителя и полимера достигаются наилучшие деформационно-прочностные показатели. Снижение вязкости полимеров, в свою очередь, создает хорошие условия на обувных предприятиях для литья подошвенных материалов, что способствует лучшему заполнению пресс-форм, и соответственно повышению качества готовой продукции.

Введение серной вулканизующей группы в бутадиен-стирольные ТЭП и каучуки повышает технологическую вязкость полимерных материалов, что создает неблагоприятные условия на обувных предприятиях. Из-за повышения вязкости полимеров затрудняется их нормальное впрыскивание в-пресс-формы, создается также опасность преждевременной вулканизации полимерных смесей, что связано с большими потерями дорогостоящих полимерных материалов. Кроме того, при серной вулканизации в полимерную систему требуется вводить замедлители подвулканизации, активаторы, ускорители вулканизации и другие агенты, что создает большие трудности в производстве синтетических материалов для низа обуви.

Полученные закономерности позволяют сделать вывод, что бутадиен-стирольные ТЭП и каучуки с латентным отвердителем ЛО-3 обладают более хорошими реологическими и деформационно-прочностными свойствами, чем их серные вулканизаты.

Для оптимизации составов и технологических параметров литья полимерных композиций на основе латентного отвердителя ЛО-3, а также

для определения прочности материалов использовали метод регрессионного анализа в матричной форме.

Учитывая технические характеристики латентного отвердителя ЛО-3 (температуру активации), задачу исследования сформулировали, как поиск оптимального значения следующих факторов: количества отвердителя XI, температура активации х2 и время активации х3, при которых прочность подошвенных материалов на основе бутадиен-стирольных ТЭП и каучуков была бы максимальной.

Согласно экспериментальным исследованиям, зависимость прочности полимерных композиции от вышеуказанных факторов носит нелинейный характер, поэтому было принято решение о построении математической модели в виде полинома третьего порядка с тремя переменными.

Уравнение регресии для бутадиен-стирольных ТЭП с латентным отвердителем ЛО-3 имеет следующий вид:

У = 582,96258 + 213,64698х, - 993,2003х2 - 423,77069х3 + + 1,46741х12 + 495,17013х22'- 22,75782х32 - 252,66344х,х2 +2,1875х,х3 + + 586,64739х2х3 + 0,18308х,3- 67,09023х23- 2,2696х,2х2 - 0,19804х12х3 - 1,.61196хэ3 + 17,50735х2х32 - 3,56638-10"3Х|Х32 + 78,14547х,х22 - 199,12245х22х3 -0,6021 7х,Х2Х3 (6)

где Умах ( Х|*, х2*, х3*) = 28,2 МПа прочность материалов, х,* = 3,168 количество отвердителя, мае. ч., х2* = 171,9°С, температура активации. х3* = 2,882 мин., время активации. Для бутадиен-стирольных каучуков с латентным отвердителем ЛО-3 уравнение регресии имеет следующий вид: У - 3,91434-103 - 57,37696x1 - 5,46578-103х2- 921,55117х3 -

- 2,34081х,2 + 2,59643-103х22 + 70,14183х32 + 60,07176х,х2 +13,7685х,х3 + 833,0279х2х3 + 0,42749х,3- 419,33279х23- 2,19317х1гх2 - 0,12534х,2хз - 2,75877х33 - 26,90296х2х32 - 0,17437х,х32 -7,08371Х|х22 - 194,86982х22х3 - 7,0558х,х2х3 (7)

где У«,* ( Х|*, Хг*, х3*) = 44,87 Мпа прочность материалов, Х(* = 3,16 количество отвердителя, мае. ч., х2* = 170,6°С, температура активации, хз* = 3,60 мин., время активации.

Найденные оптимальные значения факторов, влияющие на прочность полимерных композиций для низа обуви, были заложены в основу приготовления и применения полимерной смеси на основе бутадиен-стирольных ТЭП и каучуков с латентным отвердителем ЛО-3.

Плотность пространственной сетки структурированных бутадиен-стирольных ТЭП и каучуков оределяли по результатам измерения равновесного набухания сшитих полимеров и с помощью уравнения Флори-Ренера. Рассчитанные по уравнению Флори-Ренера плотность пространственной сетки бутадиен-стирольных термоэластопластов с латентным отвердителем ЛО-3 составляет пс= 1,5-1,7-10"6 моль/мм3 и для серных вулканизатов соответствующих полимеров плотность сетки равна пс=1,1-1,310"6 моль/мм3. Плотность пространственной сетки бутадиен-стирольных каучуков с латентным отвердителем ЛО-3 составляет пс=1,4-1,6-Ю^моль/мм3 и для серных вулканизатов соответственных каучуков 1^=1,2-1,4-10"6 моль/мм3.

Густоту пространственной сетки структурированных бутадиен-стирольных ТЭП и каучуков определили с помощью диаграммы «напряжение - деформация» и системой уравнения Муни-Ривлина. Для структурированных бутадиен-стирольных ТЭП с латентным отвердителем ЛО-3 густота сетки составляет С^!,32-1,34-Ю4 узлов/мм3 и для серных вулканизатов С\=\,88-2,02-Ю4 узлов/мм3. Для каучуков с латентным отвердителем ЛО-3 составили С1= 1,24-1,27-104 узлов/мм3, а для серных вулканизатов С|=1,87-2,ОНО4 узлов/мм.3 Рассмотренный метод позволяет достаточно надежно описывать параметры пространственной химической сетки структурированных полимеров, характеризующие ее поведение в равновесных условиях. Полученные количественные и качественные

характеристики могут быть использованы для описания свойств реальных полимерных материалов сшитой структуры.

Шестая глава посвяшена к разработке технологических решений применения обувных полимерных композиционных материалов с латентными ртвердителями.

Полиуретановые и полихлоропреновые клеевые композиции с латентными отвердителями ЛО-1 и ЛО-2 (соответственно) сохраняют технологические свойства при длительном хранении растворов. Исходя из этого, необходимо исследовать реологические свойства и прочностные показатели клеевых композиций при хранении, а также теплостойкость и водостойкость клеевых соединений.

Результаты исследования показали, что полиуретановые и полихлоропреновые клеевые композиции с латентными отвердителями характеризуются стабильными реологическими показателями при хранении. Вязкость растворов остается постоянной в течение длительного времени. Незначительные изменения вязкости после 9-12 мес. хранения (увеличение вязкости на 0,04-0,08Па.с), видимо, связаны со старением растворов клея. Разработанные полиуретановые и полихлоропреновые клеевые композиций дают также стабильные прочностные показатели в течение 6 месяцев хранения. Незначительные изменения прочностных показателей клеевых соединений после 6-12 месяцев хранения, видимо, связаны со старением растворов клея (не более 1 кН/м). Длительная выдержка двухкомпонентных полиуретановых и полихлоропреновых клеевых композиций, содержащих активные структурирующие агенты (полиизоцианаты), не рекомендуется. После 4-6 часовой выдержки они становятся непригодными для дальнейшего использования (происходит процесс желатинизации растворов). В работе были также исследованы теплостойксть и водостойкость клеевых соединений. Результаты исследования теплостойкости полиуретановых клеевых соединений с лгтентным отвердителем ЛО-1 показали, что

относительное падение прочности (при температуре 55°С) составляет 7-9%, а с полиизцианатным отвердителем 18-23%. Для полихлоропреновых клеевых соединении с латентным отвердителем ЛО-2 относительное падение прочности (при температуре 55°С) составляет 14-16%, а с полиизоцианатным отвердителем 35-41%.

Полиуретановые клеевые соединения с латентным отвердителем ЛО-1 характеризуются более стабильными показателями на водостойкость (относительное падение прочности 11-12%), чем клеевые соединения с полиизоцианатным отвердителем (относительное падение прочности в среднем 20-К25,5%, вдвое больше). Водостойкость полихлоропреновых клеевых соединении с латентным отвердителем ЛО-2 составляет 16-19%(относительное падение прочности), с полиизоцианатным отвердителем 42-44%(относительное падение прочности).

Что касается материалов для низа обуви, разработанные полимерные композиций на основе бутадиен-стирольных ТЭГ1 и каучуков с латентным отвердителем ЛО-3 по всем основным- показателям физико-мехаиических свойств превосходят серные вулканизаты соответственных материалов.

При тепловом и световом старении материалов выяснилось, что полимерные композиций на основе бутадиен-стирольных ТЭП и каучуков с латентным отвердителем ЛО-3 превосходят по всем основным показателям деформационно-прочностных свойств аналогичных композиций на основе серных вулканизатов. На Тбилисском обувном АО "Исани-Карту" была проведена производственная проверка и серийное внедрение обувных полимерных композиционных материалов с латентными отвердителями.

Результаты, полученные в лабораторных условиях, хорошо согласуются с производственными условиями и показывают целесообразность применения обувных полимерных композиционных материалов с латентными отвердителями в широких масштабах.

В ходе производственной проверки установлено:

- переход на использование полиуретановых и полихлоропреновых клеевых композиций с латентными отвердителями ЛО-1 и ЛО-2 соответственно, а также композиционных материалов для низа обуви с латентным отвердителем ЛО-3 возможен без изменения существующей технологии и оборудования;

- с применением разработанных клеевых композиций увеличивается адгезионная прочность клеевых соединений. Данный эффект позволяет улучшить качество обуви и срок носки изделий;

увеличивается жизнеспособность разработанных клеевых композиций с латентными отвердителями от 4-6 часов до одного года. В связи с этим создаются условия для внедрения ресурсосберегающей технологии за счет экономии дорогостоящих уретановых и хлоропреновых каучуков;

- создаются условия для механизации и автоматизации клеенамазочных операций;

- улучшаются санитарно-гигиенические условия труда за счет исключения из рецептур клеевых композиций токсичных изоцианатных отвердителей и за счет исключения из рецептуры композиционных материалов для низа обуви серных вулканизующих групп.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Главным результатом проведенных исследований является новый подход к решению научно - технической задачи, в частности создания научных основ разработки обувных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви с латентными отвердителями и принципиально новых технологических решений получения структурированных обувных

полимерных материалов. Основные результаты работы сформулированы в виде следующих положений:

1. Впервые установлены научно - технические принципы, лежащие в основе технологии использования латентных отвердителей в качестве структурирующих агентов для обувных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви. Систематически исследованы закономерности термоактивации и термоструктурирования материалов в зависимости от фазового состава и физического состояния композиций.

2. Разработана методология определения прочности клеевых соединений и полимерных композиционных материалов для низа обуви с целью проектирования материалов с заданными свойствами, на основании изучения закономерностей термоактиваций и термоструктурирования широкого круга обувных полимерных композиционных материалов с латентными отвердителями.

3. Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены механизмы взаимодействия полимерных композиции и латентных отвердителей. Показано, что при термоактивации полимерных композиций происходит диссоциация латентных отвердителей с образованием активных групп (осново-кислотных и кислотных), которые при взаимодействии с функциональными группами полимеров вызывают отверждение. Методами термического анализа показано, что диссоциация латентных отвердителей и процесс термоструктурирования обувных клеевых композиций происходит при температуре 80-110°С и для композиционных материалов низа обуви при температуре 150-170°С. После термоструктурирования повышаются их прочность, термостойкость и стойкость материалов к различным агрессивным средам.

4. Предложены и подтверждены методом ИКС механизмы реакций структурирования различных типов полимерных материалов с латентными отвердителями различной природы.

5. Проведено исследование реологических свойств обувных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви как с латентными, так и традиционными структурирующими агентами. Выявлены изменения реологических характеристик при введении структурирующих агентов на стадиях смешения и сшивания полимеров. Показано, что при введении латентных отвердителей в клеевых композициях вязкость растворов уменьшается и при длительном хранении остается стабильной, что создает условия для механизации и автоматизации клеенамазочных операции на обувных предприятях.

6. Определены физические параметры пространственной сетки по уравнениям Флори - Ренера и Муни - Ривлина, рассчитаны плотносгы межузловой сшивки и густота сетки структурированных полимеров. Реализации двух независимых методов расчета показал, что при использование латентных отвердителей клеевых композициях способствует образованию более плотной структуры пространственной сетки и более гибкой структуры пространственной сетки в композиционных материалах для низа обуви.

7. Определены аналитические зависимости для прогнозирования прочности и технологических параметров с использованием метода регрессионного анализа матричной форме. Разработаны математические модели для расчета проектных характеристик полимерных композиции с латентными отвердителями, позволяющих рассчитать прочностные свойства материалов.

8. Разработаны научные основы использования латентных отвердителей и процессов термострукггурирования полимеров с целью приготовления и переработки композиционных материалов в технологии изделий из кожи:

- с использованием современных методов исследования установлен характер изменения физико - механических и физико - химических свойств полимерных материалов с латентными отвердителями;

осуществлен сравнительный анализ с традиционными структурирующими агентами различного типа;

- обоснована возможность снижения расхода дорогостоящих полимерных материалов и энергозатрат;

- разработаны рецептуры обувных клеевых композиций ( A.c. №1564173, A.c. №1578171, Патент №2227801.) и композиционных материалов для низа обуви (Патент№2189768, Патент№2203912.) с латентными отвердителями.

9. Разработаны и реализованы в производственных условиях технологические решения по использованию латентных отвердителей в качестве структурирующих агентов для полимерных композиционных материалов в технологии изделии из кожи, который имеет следующие преимущества:

- клеевые композиции с латентными отвердителями обладают повышенной клеящей способностями и улучшенными технологическими свойствами;

- применения разработанных клеевых композиций позволяют исключать из рецептуры полиизоцианатных отвердителей, что улучшает санитарно - гигиенические условия труда за счет устранения токсичных веществ;

- внедрение разработанных клеевых композиций позволяют экономить дефицитные и дорогостоящие уретановые и хлоропреновые полимеры и растворители за счет увеличения их жизнеспособности и снижения технологической вязкости растворов клеев;

- с увеличением жизнеспособности клеевых композиций на обувных предприятиях создаются условия для внедрения механизации и автоматизации клеенамазочных операции;

полимерные композиционные материалы с латентным отвердителем для низа обуви характеризуются длительным сроком эксплуатации и комфортностью готовой продукции;

- применение латентных отвердителей в материалах для низа обуви позволяют исключит из рецептуры такие дорогостоящие и сложные по составу химические реагенты как замедлители подвулканизации, активаторы, ускорители вулканизации и другие вещества;

- применение латентных отвердителей в композиционных материалах для низа обуви позволяет повысить прочность клеевых соединении, износостойкость, стойкость на истираемость, изгибостойкость, стойкость к циклическим нагрузкам, стойкость к различным агрессивным средам и устойчивость световому старению.

Опытно - промышленная проверка и внедрение результатов разработанных полимерных композиций с латентными отвердителями производили на Тбилисском обувном АО "Исани - Карту". Экономический эффект от внедрения:

-10 тонн полиуретанового клея составляет 18500 у.е.

- 10 тонн полихлоропренового клея составляет 14700 у.е.

- 20 тонн бутадиен-стирольных ТЭП и каучуков составляет 22400у.е.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Шаламберидзе М.М., Чесунова А.Г., Васенин P.M. Совершенствование технологических свойств полиуретановых клеев при введений латентных отвердителей.// Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности.

1989, № 4 с.28-30.

2. Шаламберидзе М.М., Чесунова А.Г, Васенин P.M. A.c. № 1564173, МКИ4 С 09 j 3/16. Клеевая композиция для склеивания обувных материалов.

1990, Б.И. № 18.

3. Шаламберидзе М.М., Чесунова А.Г., Васенин P.M., Пандей ТЛ. А.с. №1578171, МКИ4 С 09 j 3/12. Клеевая композиция. 1990, Б.И. 26

4. Шаламберидзе М.М, Чесунова А.Г, Васенин P.M. Реологические свойства двухкомпонентных полиуретановых клеев на основе различных отвердителей.//Кожевенно-обувная промышленность. 1990, № 1, с. 18-19.

5. Шаламберидзе М.М. Улучшение качества обувных полиуретановых клеев при введении латентных отвердителей ./Материалы юбилейных XLII и X научно-методической конференции профессорско-преподавательского состава, посвященных 60-летию основания института, 17-24 апреля 1990 года. Киев, КТИЛП, 1990, с. 189-190.

6. Шаламберидзе М.М., Чесунова А.Г., Васенин P.M., Кузин С.К. Исследование процесса структурирования двухкомпонентных полиуретановых клеев. II Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. 1990, № 5, с.58-61.

7. Salamberidze М.М. Zdokonalovani reologickych dvouslozakovych polyuretanavych lepidel pridavkem latentnich tvrdidel.// Kozarstvi. 1990, №6, s. 178-180.

8. Шаламберидзе М.М. Влияние латентного отвердителя на прочность и жизнеспособность двухкомпонентных полиуретановых клеев./ Сб. науч. тр. МТИЛП. «Техника, технология и улучшение качества изделий легкой промышленности». М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1990г., с. 13-16.

9. Шаламберидзе М.М., Чесунова А.Г., Пандей Т.Н., Резванова JI.H. Разработка напольненных двухкомпонентных полихлоропреновых клеев с латентным отвердителем./ Сб. науч. тр. МТИЛП. «Конструирование и технология изделий из кожи». - М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1990г., с. 56 - 58.

10.Шаламберидзе М.М. Кинетика набухания структурированных уретановых полимеров./ Сб. науч. тр. МТИЛП. «Совершенствование конструкций и технологий изделий из кожи с использованием элементов

автоматизированного проектирования». - М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1991, с. 111-113.

11 .Шаламберидзе М.М., Полухина Л.М. Обувные полимерные композиционные материалы с латентными отвердителями. // Ма1епа1у М1ес12упаго(1о\уе] КопГегепср Naukowej Яаёош, 23-24 Listopada 2001 гоки " РЯгЕМУЗЬ ЬЕКК1ЫА РЯгЕЬОМШ ТУ81АСЬЕСГ' / Radom, 2001.

12.Шаламберидзе М.М. Влияние латентного отвердителя на вязкость двухкомпонентных полиуретановых клеевых композиций. / Наука и образование. Новые технологии. Межвузовский сб. науч. тр. Выпуск № 2. МГУДТ, 2002, с. 160-164.

13. Шаламберидзе М.М. Обувные полимерные композиционные матералы с латентными отвердителями. / Наука и образование. Новые технолгии. Межвузовский сб. науч. тр. Выпуск№ 3. МГУДТ, 2002, с. 138-140.

14.Шаламберизде М.М. Двухкомпонентные полихлоропреновые клеи с латентным отвердигелем. / Материалы докладов Международной конференции «Роль предметов личного потребления в формировании среды жизнедеятельности человека». М.: МГУДТ, 2002, с. 87 - 89.

15.Шаламберидзе М.М Реокинетические свойства бутадиен - стирольных сополимеров с латентным отвердителем. / Наука и образование. Новые технологии. Сб. науч. тр. МГУДТ, выпуск № 4. М.: 2002, с. 7 - 9.

16.Шаламберидзе М.М., Полухина Л.М. Совершенствование клеевой ПУ композиций. // Кожевенно-обувная промышленность, № 2,2002, с. 36.

17.Шаламберидзе М.М. Разработка двухкомпонентных обувных клеев с латентным отвердителем. / Экономика, Экология и общество России в 21-м столетии. Международная академия наук высшей школы. Академия инженерных наук Российской Федерации. Труды 4-й Международной научно-практической конференции. Том 3. Санкт-Петербург, 2002, с. 345-346.

18.Полухина JI.M., Шаламберидзе М.М. Обувные полиуретановые клеи с латентным отвердителем. / Юбилейный международный сборник научных трудов. «Исторические аспекты и достижения ученных-обувщиков». Шахты, ЮРГЭС, 2001, с. 108-109.

19.Шаламберидзе М.М., Полухина Л.М. Реологические свойства бутадиен-стирольных сополимеров с латентным отвердителем. // Кожевенно-обувная промышленность, № 3,2003, с. 32-33.

20.Шаламберидзе М.М., Плухина Л.М. Влияние латентного отвердителя на физико-механические свойства бутадиен-стирольных сополимеров. // Кожевенно-обвуная промьшшенность, № 5,2003, с. 33-34.

21.Шаламберидзе М.М., Полухина Л.М. Реологические свойства полихлоропреновых клеев с латентными отвердителями. // Кожевенно-обувная промышленность, № 6,2003, с.50.

22.Шаламберидзе М.М. Полухина Л.М. Патент № 2189768. Полимерная композиция для низа обуви. А 43 В 13/04, С 08 L 9/06. Бюл. № 27 от 27.09.2002.

23.Шаламберидзе М.М., Полухина Л.М. Патент № 2203912. Полимерная композиция для низа обуви. С 08 L 9 / 00, С 08 К 13 / 02. Бюл. № 13 от 10. 05.2003

24.Shalamberidze М. Physical and mechanical properties of butadiene-styrene rubber and butadiene-styrene thermoelastoplast with a latent hardener./ Kutaisi state technical university after N. Muskhelishvili. Works, №2(13). Kutaisi, 2003, p. 139-142.

25.Shalamberidze M. Study of reologic properties of butadiene-styrene copolymers with a latent hardener./ Kutaisi state technical university after N. Muskhelishvili. Works, №2(13). Kutaisi, 2003, p. 154-156.

26.Шаламберидзе M.M., Полухина Л.М. Патент №2227801. Клеевая композиция. С 09 J 11 / 00. Бюл. № 12 от 27.04.2004.

27.Шаламберидзе М.М., Полухина Л.М. Полимерные композиционные материалы с латентными отвердителями. / РАН. Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2004». М.: МГУ, 27.01.-01.02 2004г. с. 161.

28.Шаламберидзе М.М. Исследование физико-механических свойств бутадиен-стирольных термоэласгопластов и бутадиен-стирольных каучуков с латентным отвердителем. / Международный сборник научных трудов. «Проблемы создания гибких технологических линий производства изделий из кожи». Шахты, 2004, с. 134-137.

29.Шаламберидзе М.М. Влияние структурирующих агентов на жизнеспособность двухкомпонентаых полихлоропреновых клеевых композиций. // Periodical scientific journal TNTELEKTI", №2(19). Tbilisi, 2004, p. 49-50.

30.Шаламберидзе М.М. Влияние различных отвердителей на реологические свойства двухкомпонентаых полиуретановых клеев. // Periodical scientific journal "INTELEKTT, №2(19). Tbilisi, 2004, p. 51-52.

31.Шаламберидзе М.М. Современные обувные полимерные композиционные материалы с латентными отвердителями. // Кожевенно - обувная промышленность, № 5,2004, с.31.

Подп. в печ. 04.10.2004 Формат 60x90 Тираж 70. Зак.58

ООО «ЛОГОС»

г.Москва ул. Кедрова, 15

»19079

РНБ Русский фонд

2005-4 1

16751 j

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ 13 СОСТАВА И СТРУКТУКТУРЫ ОБУВНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Свойства и структура обувных полимерных клеевых 14 композиций

1.1.1. Обувные полиуретановые клеевые композиций

1.1.2. Обувные полихлоропреновые клеевые композиций

1.1.3. Структурирующие агенты обувных клеевых композиций и 36 механизмы образования пространственной сетки полимеров

1.2. Свойства и структура полимерных композиционных материалов 40 для низа обуви

1.3. Структурирующие агенты обувных подошвенных материалов и 44 механизмы сшивания

1.4. Перспективы применения латентных отвердителей 48 Выводы по 1 главе

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Используемые полимерные материалы

2.1.2. Структурирующие агенты

2.1.3. Рецептуры обувных полимерных композиционных материалов

2.2. Методы исследования

2.2.1. Методы исследования физико - механических свойств 71 материалов

2.2.2. Методы определения параметров пространственной сетки 73 структурированных систем

2.2.3 Метод оптимизаций состава и технологических параметров 77 процесса структурирования

Выводы по 2 главе

Глава 3. МЕХАНИЗМЫ ПРОЦЕССА СТРУКТУРИРОВАНИЯ 85 ОБУВНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ЛАТЕНТНЫМИ ОТВЕРДИТЕЛЯМИ

3.1. Процесс структурирования обувных клеевых композиций с 85 латентными отвердителями

3.1.1. Исследование процесса структурирования двухкомпонентных 85 полиуретановых клеевых композиций методами ДТА и ТГА

3.1.2. Спектральный анализ процесса структурирования уретановых 96 полимеров с латентным отвердителем

3.1.3. Исследование процесса структурирования двухкомпонентных 106 полихлоропреновых клеевых композиций методами ДТА и ТГА

3.1.4 Исследование процесса структурирования полихлоропреновых 114 какучуков с латентным отвердителем методом ИК -спектроскопии

3.2. Процесс структурирования полимерных композиций для низа 122 обуви с латентным отвердителем

3.2.1 Термический анализ процесса структурирования бутадиен - 122 стирольных термоэластопластов с латентным отвердителем

3.2.2 Спектральный анализ процесса структурирования бутадиен - 131 стирольных термоэластопластов с латентным отвердителем

3.2.3 Термический анализ процесса структурирования бутадиен - 138 стирольных каучуков с латентным отвердителем

3.2.4 Спектралный анализ процесса структурирования бутадиен - 144 стирольных каучуков с латентным отвердителем

Выводы по 3 главе

Глава 4. ТЕХНОЛОГИЯ ПРИМЕНЕНИЯ ОБУВНЫХ КЛЕЕВЫХ 153 КОМПОЗИЦИЙ С ЛАТЕНТНЫМИ ОТВЕРДИТЕЛЕМИ

4.1. Технология применения обувных полиуретановых клеевых 153 композиций с латентным отвердителем

4.1.1. Реологические свойства полиуретановых клеевых композиций 153 на основе латентных и полиизоцианатных отвердителей

4.1.2. Оптимизация состава полиуретановых клеев с латентным 160 отвердителем и технологических параметров процесса склеивания

4.1.3. Определение плотности и густоты пространственной сетки 167 структурированных уретановых полимеров

4.2. Технология применения обувных полихлоропреновых клеевых 172 композиций с латентным отвердителем

4.2.1. Реологические свойства двухкопонентных полихлоропреновых 172 клеевых композиций на основе латентных и полиизоцианатных отведителей

4.2.2. Оптимизация состава полихлоропреновых клеев с латентным 178 отвердителем и технологических параметров процесса склеивания

4.2.3. Определение плотности и густоты пространственной сетки 185 структурированных полихлоропреновых каучуков

Выводы по 4 главе

Глава 5. ТЕХНОЛОГИЯ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ 190 КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ НИЗА ОБУВИ С ЛАТЕНТНЫМ ОТВЕРДИТЕЛЕМ

5.1. Технология применения бутадиен-стирольных термоэластопластов с латентным отвердителем

5.1.1. Реологические свойства бутадиен-стирольных термоэластопластов с латентным отвердителем

5.1.2. Оптимизация состава бутадиен-стирольных термоэластопластов 196 с латентным отвердителем и технологических параметров процесса структурирования

5.1.3. Определение плотности и густоты пространственной сетки 202 структурированных бутадиен-стирольных термоэластопластов

5.2. Технология применения бутадиен-стирольных каучуков с 206 латентным отвердителем

5.2.1. Реологические свойства бутадиен-стирольных каучуков с 206 латентным отвердителем

5.2.2. Оптимизация состава и технологических параметров бутадиен- 211 стирольных каучуков с латентным отвердителем

5.2.3. Определение плотности и густоты пространственной сетки 218 структурированных бутадиен-стирольных каучуков

Выводы по 5 главе

Глава 6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ 223 ПРИМЕНЕНИЯ ОБУВНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ

КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЛАТЕНТНЫМИ ОТВЕРДИТЕЛЯМИ

6.1. Технологические свойства обувных клеевых композиций с 223 латентным отвердителем

6.1.1 Клеевые композиций на основе полиуретанов

6.1.2. Клеевые композиций на основе полихлоропренов

6.2. Технологические свойства подошвенных материалов с 235 латентным отвердителем

6.2.1. Материалы на основе бутадиен - стирольных 236 термоэластопластов

6.2.2. Материалы на основе бутадиен - стирольных каучуков

6.3. Производственная проверка применения латентных 243 отвердителей в качестве структурирующих агентов для обувных полимерных композиционных материалов

Выводы по 6 главе

Актуальность работы. В условиях рыночной экономики для производства высококачественной обуви необходимо постоянное расширение ассортимента клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви, что непосредственно связано с развитием химии высокомолекулярных соединений, дающей возможность использовать новые продукты в качестве составной части полимерных композиционных материалов. При создании новых видов обувных полимерных композиционных материалов главной задачей является улучшение комплекса их технологических и эксплуатационных свойств.

Создание материалов с заданным комплексом свойств имеет важное значение при разработке принципиально новых, экологически чистых технологий получения искусственных и синтетических материалов для обувной промышленности.

Процессы структурирования, термоактивации и модификации полимерных композиций с традиционными отвердителями находят широкое применение в технологии изделии из кожи. Наиболее широко изучены и внедрены в производстве обуви полиизоцианатные отвердители как структурирующие агенты клеевых композиций и серные вулканизующие группы для композиционных материалов низа обуви. Однако эти структурирующие агенты не лишены недостатков, в частности, жизнеспособность обувных клеевых композиций после введения полиизоцианатных отвердителей не превышает 4-6 часов, при этом наблюдается повышение технологической вязкости растворов клея, что приводит к постепенному увеличению расхода клеев, а также потере прочности, теплостойкости и водостойкости клеевых соединений. Кроме того полиизоцианатные отвердители ухудшают санитарно-гигиенические условия труда и экологию окружающей среды.

К недостаткам серной вулканизации относится необходимость введения в полимерную систему ускорителей вулканизации, замедлителей подвулканизации, активаторов и других агентов, что создает большие трудности в производстве синтетических материалов для низа обуви. Вулканизаты, применяемые в обувной промышленности характеризуются сравнительно низкими прочностными, деформационными и адгезионными свойствами. Кроме того, в процессе серной вулканизации выделяется оксид серы, который считается токсичным и канцерогенным веществом, ухудшающим санитарно-гигиенические условия труда.

Перечисленные выше недостатки можно устранить путем применения новых типов структурирующих агентов.

Структурирование полимерных материалов, как область исследования химических и физико-химических процессов, возникающих при температурном воздействии на вещества и материалы, является перспективным и постоянно развивающимся направлением. Такие фундаментальные разделы физики и химии полимеров, как теория прочности, проблемы долговечности, износостойкости, теплостойкости, водостойкости, бензо - и масло - стойкости полимерных композиционных материалов невозможно анализировать без учета структурирования (сшивания, образования пространственной сетки ) линейных полимеров. В разработке научных основ структурирования высокомолекулярных соединений основополагающее значение принадлежит работам: П. Флори, М. Гордона, К. Хаггинса, Ф. Ренера, В.И. Иржака, П.Г. Бабаевского, Ю.С. Липатова, JI.M. Сергеевой, Б.А. Догадкина, А.А. Донцова, В.А. Шершнева, Ю.Ю. Керча, Дж. Саундерса, К. Фриша и др.

Известно, что для отверждения синтетических смол (эпоксидных) используются латентные ("скрытые") отвердители на основе дициандиамида, широкий спектр которых позволяет регулировать параметры термоактивации в соответствии с технологическими режимами структурирования обувных полимерных материалов.

До настоящего времени в обувной промышленности латентные отвердители в качестве структурирующих агентов полимерных материалов не использовались.

Использование латентных отвердителей и исследования закономерностей процессов термоструктурирования полимерных композиций с целью прогнозирования технологических характеристик материалов является актуальной проблемой для обувной промышленности.

Цель работы. Диссертационная работа направлена на решение важной научно-технической проблемы - создание научных основ разработки обувных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви с латентными отвердителями и принципиально новых технологических решений получения структурированных обувных полимерных композиционных материалов улучшенного качества. В соответствии с поставленной целью определены следующие основные задачи исследования:

1. Анализ современных обувных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви и возможности использования латентных отвердителей для создания новых материалов с заданными свойствами. Выбор наиболее общих физико-механических характеристик полимеров и физико-химических свойств отвердителей, которые отражали бы влияние последних на технологические и эксплутационные свойства структурированных систем.

2. Исследование механизмов процесса структурирования физико-химическими методами анализа с использованием модельных систем для прогнозирования закономерностей сшивания сложных по составу полимерных систем.

3. Разработка математических моделей для прогнозирования и оптимизации составов, прогнозирования адгезионных и физикомеханических свойств обувных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви.

4. Научное обоснование и практическое апробирование способов термоактивации и структурирования полиуретановых и полихлоропреновых клеев, а также полимерных материалов для низа обуви с латентными отвердителями, обеспечивающих интенсификацию процесса приготовления и переработки полимерных композиций в технологии производства обуви.

5. Исследование влияния различных модифицирующих добавок на процесс структурирования линейных полимеров при разработке технологических решений по получению материалов с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. В развитии научных основ технологических разработок, совокупность которых является новым достижением в решении научной проблемы создания новых обувных полимерных композиционных материалов.

2. Сформулированы научно - обоснованные представления, лежащие в основе использования латентных отвердителей в качестве структурирующих агентов для обувных полимерных композиционных материалов.

3. Выявлены механизмы взаимодействия латентных отвердителей и обувных полимерных композиционных материалов. Определены функциональные группы полимеров и отвердителей, вызывающие процесс образования пространственной сетки полимеров. Исследован характер изменения химических, физико - химических и морфологических свойств линейных и структурированных полимерных композиционных материалов при термоактивации.

4. Выявлены механизмы регулирования физических параметров структурированных полимеров в зависимости от типа и количества отвердителя. Определены физические параметры трехмерных сеток структурированных полимеров, такие как: плотность сшивки и густота сетки.

5. Разработана методология определения прочности клеевых соединений и полимерных материалов для низа обуви с целью установления аналитических зависимостей для прогнозирования оптимизации состава и технологических параметров обувных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви.

6. Предложены математические модели для расчета проектных характеристик обувных полимерных материалов с латентными отвердителями, позволяющие, исходя из требуемого уровня качества проектируемого изделия, рассчитать основные структурные характеристики и свойства обувных материалов.

7. Теоретически обоснованы и практически доказаны технологические решения по использованию латентных отвердителей в обувных клеевых композициях (А.с. №1564173, А.с. №1578171, Патент №2227801) и композиционных материалах для низа обуви (Патент №2189768, Патент №2203912).

Практическая значимость работы

На основании теоретических положений и экспериментальных исследований полимерных композиционных материалов разработаны и реализованы в производственных условиях следующие технологические решения по использованию латентных отвердителей в технологии изделии из кожи в качестве структурирующих агентов для обувных полимерных композиционных материалов:

- разработаны рецептуры и технология склеивания обувных материалов полиуретановыми и полихлоропреновыми клеями с латентными отвердителями, увеличена жизнеспособность обувных клеевых композиции от 4 - 6 часов до одного года, сокращены потери дорогостоящих уретановых и хлоропреновых каучуков и растворителей, улучшены санитарно-гигиенических условия труда и экологические условия окружающей среды; введение латентных отвердителей в полиуретановые и полихлоропреновые клеевые композиции позволяет повысить адгезионную прочность ( в 2,5 раза ), теплостойкость, водостойкость, масло - и бензостойкость и стойкость клеевых соединений к различным агрессивным средам;

- разработана методика изготовления и технология применения обувных полимерных композиционных материалов на основе изопреновых, бутадиеновых, бутадиен-стирольных каучуков и бутадиен-стирольных сополимеров с латентными отвердителями в качестве обувных подошвенных материалов;

- введение латентных отвердителей в полимерные композиции для низа обуви позволяет увеличить когезионную прочность (в 1,5 раза), деформационную устойчивость, сопротивление материалов к истиранию и другие свойства по сравнению с традиционными серными вулканизатами.

Методика изготовления и технология применения клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви с латентными отвердителями внедрена на Тбилисском обувном АО "Исани - Карту".

Автор защищает: преимущества регулирования свойств обувных полимерных композиционных материалов путем введения латентных отвердителей; научно-обоснованное представления о характере химических реакции, лежащих в основе процесса термоактивации и структурирования латентными отвердителями; разработку новых видов полимерных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви с улучшенным комплексом эксплуатационных и технологических характеристик; технологические решения по использованию латентных отвердителей в технологии изделий из кожи, результаты их производственной проверки.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на: Международной научной конференции "PRZEMYSL LEKKI NA PRZEKOMIE TYSIACLECI" (Radom,

2001); Международной научной конференции «Роль предметов личного потребления в формировании среды жизнедеятельности человека» (МГУДТ,

2002); Международной научно-практической конференции «Экономика, Экология и общество России в 21-м столетии». Международная академия наук высшей школы. Академия инженерных наук Российской Федерации, Санкт-Петербург, 2002; Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2004», РАН, МГУ, 2004г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 40 работ во всесоюзных и российских журналах, международных и межвузовских сборниках научных трудов и других изданиях. Основные результаты выполненных исследований и разработок отражены в 31 публикациях, в том числе двух авторских свидетельствах и трех патентах Российской Федерации.

Личное участие автора в получении изложенных в диссертации результатов. Постановка задач, выбор латентных отвердителей, обувных полимерных композиционных материалов и методов исследований, анализ и обобщение полученных результатов, теоретические положения и выводы диссертации принадлежат автору. Экспериментальные исследования, разработка рецептурных составов и их применение осуществлялось при непосредственном участии автора. Автору принадлежат основные идеи работ, опубликованных в соавторстве.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложений. Объем диссертации составляет 275 страницы текста, в число которых входят 60 рисунок и 23 таблицы. Библиографический список содержит 307 наименований.

Выводы по 6 главе

1. Установлено, что полиуретановые и полихлоропреновые клеевые композиций с латентными отвердителями характеризуются стабильными реологическими свойствами при длительном хранении растворов. Вязкость клеевых композиций практически не изменяются после 9-12 месяцев хранения. В то время клеевые композиций, содержащие активные структурирующие агенты ( полиизоцианаты ), после 4-6 часовой выдержки становятся непригодными для дальнейшего использования.

2. Время хранения клеевых композиций с латентными отвердителями практически не влияет на прочностные показатели клеевых соединений. Незначительные их изменения после 9-12 месяцев хранения связаны со старением клея. Клеевые соединения характеризуются также стабильными показателями теплостойкости и водостойкости.

3. Полиуретановые и полихлоропреновые клеевые соединения с латентными отвердителями характеризуются хорошим сопротивлением к многократному изгибу, они являются стойкими к динамическим нагрузкам.

4. Разработанные полимерные композиций с латентным отвердителем ЛО-3 для низа обуви по комплексу физико - механических свойств превышают аналогичные показатели серных вулканизатов.

5. Использование латентного отвердителя ЛО-3 в полимерных композициях для низа обуви способствуют повышению устойчивости материалов к тепловому и световому старению по сравнению с серными вулканизатами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Главным результатом проведенных исследований является новый подход к решению научно - технической задачи, в частности создания научных основ разработки обувных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви с латентными отвердителями и принципиально новых технологических решений получения структурированных обувных полимерных материалов. Основные результаты работы сформулированы в виде следующих положений:

1. Впервые установлены научно - технические принципы, лежащие в основе технологии использования латентных отвердителей в качестве структурирующих агентов для обувных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви. Систематически исследованы закономерности термоактивации и термоструктурирования материалов в зависимости от фазового состава и физического состояния композиций.

2. Разработана методология определения прочности клеевых соединений и полимерных композиционных материалов для низа обуви с целью проектирования материалов с заданными свойствами, на основании изучения закономерностей термоактиваций и термоструктурирования широкого круга обувных полимерных композиционных материалов с латентными отвердителями.

3. Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены механизмы взаимодействия полимерных композиций и латентных отвердителей. Показано, что при термоактивации полимерных композиций происходит диссоциация латентных отвердителей с образованием активных групп (осново-кислотных и кислотных), которые при взаимодействии с функциональными группами полимеров вызывают отверждение. Методами термического анализа показано, что диссоциация латентных отвердителей и процесс термоструктурирования обувных клеевых композиций происходит при температуре 80-110°С и для композиционных материалов низа обуви при температуре 150-170°С. После термоструктурирования повышаются их прочность, термостойкость и стойкость материалов к различным агрессивным средам.

4. Предложены и подтверждены методом ИКС механизмы реакций структурирования различных типов полимерных материалов с латентными отвердителями различной природы.

5. Проведено исследование реологических свойств обувных клеевых композиции и композиционных материалов для низа обуви как с латентными, так и традиционными структурирующими агентами. Выявлены изменения реологических характеристик при введении структурирующих агентов на стадиях смешения и сшивания полимеров. Показано, что при введении латентных отвердителей в клеевых композициях вязкость растворов уменьшается и при длительном хранении остается стабильной, что создает условия для механизации и автоматизации клеенамазочных операции на обувных предприятях.

6. Определены физические параметры пространственной сетки по уравнениям Флори - Ренера и Муни - Ривлина, рассчитаны плотность межузловой сшивки и густота сетки структурированных полимеров. Реализация двух независимых методов расчета показала, что использование латентных отвердителей в клеевых композициях способствует образованию более плотной структуры пространственной сетки и более гибкой структуры пространственной сетки в композиционных материалах для низа обуви.

7. Определены аналитические зависимости для прогнозирования прочности и технологических параметров с использованием метода регрессионного анализа в матричной форме. Разработаны математические модели для расчета проектных характеристик полимерных композиции с латентными отвердителями, позволяющие рассчитать прочностные свойства материалов.

8. Разработаны научные основы использования латентных отвердителей и процессов термоструктурирования полимеров с целью приготовления и переработки композиционных материалов в технологии изделий из кожи:

- с использованием современных методов исследования установлен характер изменения физико - механических и физико - химических свойств полимерных материалов с латентными отвердителями; осушествлен сравнительный анализ с традиционными структурирующими агентами различного типа;

- обоснована возможность снижения расхода дорогостоящих полимерных материалов и эненгозатрат;

- разработаны рецептуры обувных клеевых композиций ( А.с. №1564173, А.с. №1578171, Патент №2227801.) и композиционных материалов для низа обуви ( Патент№2189768, Патент№2203912.) с латентными отвердителями.

9. Разработаны и реализованы в производственных условиях технологические решения по использованию латентных отвердителей в качестве структурирующих агентов для полимерных композиционных материалов в технологии изделий из кожи, который имеет следующие преимущества:

- клеевые композиции с латентными отвердителями обладают повышенными клеящими способностями и улучшенными технологическими свойствами;

- применение разработанных клеевых композиций позволяет исключать из рецептуры полиизоцианатных отвердителей, что улучшает санитарно -гигиенические условия труда за счет устранения токсичных веществ;

- внедрение разработанных клеевых композиций позволяет экономить дефицитные и дорогостоящие уретановые и хлоропреновые полимеры и растворители за счет увеличения их жизнеспособности и снижения технологической вязкости растворов клеев;

- с увеличением жизнеспособности клеевых композиций на обувных предприятиях создаются условия для внедрения механизации и автоматизации клеенамазочных операции; полимерные композиционные материалы с латентным отвердителем для низа обуви характеризуются длительным сроком эксплуатации и комфортностью готовой продукции;

- применение латентных отвердителей в материалах для низа обуви позволяют исключить из рецептуры такие дорогостоящие и сложные по составу химические реагенты, как замедлители подвулканизации, активаторы, ускорители вулканизации и другие вещества; применение латентных отвердителей в композиционных материалах для низа обуви позволяет повысить прочность клеевых соединений, износостойкость, стойкость на истираемость, изгибостойкость, стойкость к циклическим нагрузкам, стойкость к различным агрессивным средам и устойчивость световому старению.

Опытно - промышленная проверка и внедрение результатов разработанных полимерных композиций с латентными отвердителями производили на Тбилисском обувном АО "Исани — Карту". Экономический эффект от внедрения:

- 10 тонн полиуретанового клея составляет 18500 у.е.

- 10 тонн полихлоропренового клея составляет 14700 у.е.

- 20 тонн бутадиен-стирольных ТЭП и каучуков составляет 22400 у.е.

1. Берлин А.А., Вольфсон С А., Осимян В.Г., Ениколопов Н.С. Принципы создания композиционных полимерных материалов. М.: Химия, 1990, 240с.

2. Кулезнева В.Н., Гусева В.К. Основы технологии переработки пластмасс. М.: Химия, 1995, 525с.

3. Тамдор 3., Гогос К. Теоретические основы переработки полимеров. /Перевод с англ./ М.: Химия, 1984, 627с.

4. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991, 259с.

5. Мэнсон ДЖ., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. /Перевод с англ./ М.: Химия, 1979, 439с.

6. Пол Дж., Ньюмен С. Полимерные смеси /Перевод с англ./ М.: Мирт.1 и2

7. Флори П.Д. Химия полимеров. М.: Химия, 1984, 348с.

8. Малкин А.Я., Папкова С.П. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров. М.: Химия, 1980, с. 9-91.

9. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983, с. 348.

10. Гул В.Е., Кулезнев В.Н. Структуры и механические свойства полимеров. М.: Высшая школа, 1994, 352с.

11. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. 3-е изд. М.: Химия, 1978,с. 268-292.

12. Нестеров А.Е. Справочник по физической химии полимеров. Т.1. Свойства растворов и смесей полимеров. Киев. Наукова думка: 1984, с. 188-266.

13. Нарисава И. Прочность полимерных материалов. М.: Химия, 1987,397с.

14. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000, 565с.

15. Дженкинс А., Ледвис А. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. /Перевод с англ./ М.: издательство "Мир", 1977, 638с.

16. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М.: Химия, 1972, с. 7-28.

17. Deng В. Recent termoplastic elastomer blends. // Hecheng Xiangjiao Gongye, 1988, 11 (2), p. 130-131.

18. Махлис Ф.А., Федюкин Д.А. Технические и технологические свойства резин. М.: Химия, 1985, 235с.

19. Чакраварти С.Н. Перспективы термопластичных эластомеров. /Перевод с англ./ М.: "Rubber News", 1983, т. 115, №6, с. 21-26.

20. Зуев Ю.С. и др. Влияние полярности каучука и типа вулканизующей группы на свойства ориентированных резин. // "Каучук и резина", 1986, №1, с. 10-13.

21. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев, Наукова думка: 1970, 278с.

22. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев, Наукова думка: 1979, 220с.

23. Бюист Дж. Композиционные материалы на основе полиуретанов. М.: Химия, 1982, 237с.

24. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968, 470с.

25. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1981, 373с.

26. Справочник резинщика. Коллектив авторов. М.: Химия 1971, 607с.

27. Coran A., Patel К., Willams-Head D. Composites dus kautchuken and kunststoffen. // "GNK: Gummi, Fasern, Kunstst". 1986, № 12, p. 658-662.

28. Технология производства обуви. Часть VII. Рецептура клеев, отделочных и вспомогательных материалов. Методы приготовления и применения. М.: ЦНИИТЭН легпром, 1989, с. 10-13.

29. Морозова Л.П. Обувные клеи. М.: Легкая и пищевая промышленность. 1983, 128с.

30. Dollhausen М. Polyurethan klebstoffe dus Baycoll and Desmodur-Bayer. 1979, p.98.

31. Виноградова Л.А. Разработка и применение новых клеев для производства обуви. // Кожевенно-обувная промышленность. 1983, № 6, с.16-17.

32. Пятравичус Л.А., Калиниченко И.Н. Исследование технологических свойств отечественных полиуретановых клеев. // Кожевенно-обувная промышленность. 1984, № 4, с. 50-51.

33. Раяцкас В Л., Нестеров В.П. Технология изделий из кожи. Часть И. М.: легпромбытиздат, 1988, 319с.

34. Фекете Ж.С., Плотникова Г.И., Васенин P.M. Синтез непредельных полиуретанов для легкой промышленности. // Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. 1984, № 1, с. 34-36.

35. Тютюнджан И.П., Тетерук Т.С., Вахонин А.П., Викулина М.Н. Свойства уретановых эластомеров на основе сложноэфирных олигомеров. // В кн. Свойства и применение уретановых эластомеров. М.: ЦНИИТЭНнефтехим, 1981, 108с.

36. Рогозина Н.В., Новикова Г.Е., Хрусталев Ю.М., Мозжухина А.В. Свойства и применение уретановых эластомеров. М.: ЦНИИТЭНнефтехим, 1981,90с.

37. Лужкова Г.В., Каменко B.C., Комарова Н.М. Уретановый ТЭП клеевого назначения. // В кн. Свойства и применение уретановых эластомеров. М.: ЦНИИТЭНнефтехим, 1981, с. 83.

38. Giytord Н. Compatibilising agents: Struturt and function in polyblend. // "I. Macromol. Sci", 1989, A 25, № 8, p. 12.

39. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977,378с.

40. Пирс Е., Квий Т., Мин Б. Совмещение полимеров посредством водородных связей. // "I. Macromol. Sci", 1984, 21, № 8-9, p. 1181-1216.

41. Орехова P.M. и др. Свойства блок-сополимеров с олигомерными добавками. // Кожевенно-обувная промышленность. 1989, № 8, с. 15-17.

42. Донцов А.А. и др. Формирование структуры и свойства композиций каучук-термопласт, полученных методом "динамической" вулканизации. // Тезисы доклада I Всероссийской научной конференции, Иваново, 15-17 окт., 1986, с. 111.

43. Чесунова А.Г. Обувная промышленность. // Обзорная информация, вып. 4. М.: ЦНИИТЭНлегпром, 1987, 56с.

44. Flunn Е., Baves D. N-capsulation of ероху resines and the the ir evaluation in one-container adhesive systems. Adhesives Age. 1977, № 3, 20, p. 37-42.

45. Барсова B.B. Новые пенопласты на основе модифицированных эпоксидных и фенолформальдегидных смол. // В кн. Химия и технология, свойства и применение пластмасс. JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1976, с. 84-89.

46. Bolger J. Singll component adhesives for sheetateel and aluminium bonding. J. Appl. Polymer Sci. Polymer Symposium. 1977, 32, p. 369-389.

47. Мариничева М.И., Воробьев О.А., Лапитко B.B. и др. Исследование и взаимодействия эпоксидных соединений с дициандиамидом. // В кн. Сборник трудов молодых ученых ЛТИ им. Ленсовета. 1978, с. 218-233.

48. Saunders Т., Levy М., Serino J. Mechanism of the Tertiary amine-Catalyzed Dicyandiamide cure of Epoxy Resines. J. of Polymer Science. Part A-J, Polyer chemistry, t-21, 5, № 7, 1967, p. 1609-1619.

49. Устинова B.M., Виноградова Л.А. Современные клеящие материалы в обувном производстве. М.: легкая индустрия, 1979, 192с.

50. Вострокнутов Е.Г., Виноградов Г.В. Реологические основы переработки эластомеров. М.: Химия, 1988, 227с.

51. Малкин А.Н., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия, 1985, 240с.

52. Чесунова А.Г., Бондарев С.Д. Методические указания к лабораторной работе "Определения вязкости обувных клеев на приборе "Rheotest-2" М.: МТИЛП, 1986, 19с.

53. Бобрышев А.Н., Кондратьева Е.В., Козомазов В.Н., Козицын B.C., Авдеев Р.И. Новый отвердитель эпоксидных смол.// Пластические массы, 1998," 2, с. 30-32.

54. Липатов Ю.С. Кинетика кристаллизации в присутствии наполнителей. // Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991, с. 146-150.

55. Бажева Р.Ч. и др. Новые композиционные материалы на основе поликарбоната. // Пластические массы, 1997, № 1, с. 4-7.

56. Зеленев Ю.В. и др. О влиянии модификации полимеров на изменение их структурной неоднородности и процессы молекулярной подвижности. // Пластические массы, 1997, № 1, с. 12-14.

57. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг В.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987, 109с.

58. Миронов Л.И., Привалко В.П., Антонов А.И. Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1983, 348с.

59. Еременко Е.М. и др. Молекулярная подвижность в пространственно-структурированных акрилатных полимерах. // Пластические массы, 1997, №3, с. 10-12.

60. Мэнсон Дж. Полимерные смеси и композиты. /Перевод с англ./ Л.: Химия, 1981,418с.

61. Батисене М.Ю., Раяцкас В.Л., Шунокене Г.В. Влияние температуры литья термоэластопластов на их физико-механические свойства. // Кожевенно-обувная промышленность.

62. Термоэластопласты. /Под редакцией Моисеева/ М.: Химия, 1985, 182с.

63. Альтзицер B.C., Меерсон В.Д., Красовский М.Г. Производство обуви из полимерных материалов. М.: 1987

64. Батисене М.Ю., Мицкус К.К., Раяцкас В.Л., Синкуте Б.С. Влияние температуры литья термоэластопластов на прочность адгезионных соединений. // Кожевенно-обувная промышленность.

65. Блайлер Л., Доанэ Д. Анализ данных полученных торсионным реометром фирмы "Брабендер". /Перевод с англ. Л.В. Сахарова/ , // Сборник фирмы "Брабендер". М.: 1975, с. 410-445.

66. Васильев Э.П., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Эпоксиаминные композиции, модифицированные амидами амино- и нитробензойных кислот. // Пластические массы, 1999, № 9, с. 3-5.

67. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982, 232с.

68. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984, 268с.

69. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978, с. 544.

70. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979, 302с.

71. Фридман М.Л. // В кн. Новое в реологии полимеров. /Под редакцией Г.В. Виноградова/ М.: АН СССР, 1982, 296с.

72. Shiga and Futura. // Rubb. Chem. A Techn. 1985, V. 58, p. 1-21/

73. Walker B. J. Elast, a. Plast., 1982, v.14, № 7, p. 139.

74. Ношей Я., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. / Перевод с англ./ м.: Мир, 1980, 478с.

75. Юдин В.П., Шаталов В.П., Нестерова С.И. Синтез, свойства и применение изопрен-стирольных и бутадиен-стирольных термоэластопластов. М.: ЦНИИТЭНнефтефим, 1975, 61с.

76. Басин В.Е. Адгезионная прочность. М.: Химия, 1982, 207с.

77. Вакула В.Л., Притикин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия, 1984, 221с.

78. Ингольд К.У., Роберте В.Р. Реакции свободно радикального замещения. М.: Мир, 1974, 255с.

79. Лужкова Г.В., Каменко B.C., Комарова Н.М. Уретановый термоэластопласт клеевого назначения. // В кн. Свойства и применение уретановых эластомеров. М.: ЦНИИТЭНнефтехим, 1981, с. 83-90

80. Липатов Ю.С. проблемы химии и физико-химии полиуретанов. М.: Мир, 1987, 211с.

81. Марч Дж. Реакции, механизмы и структуры. Органическая химия.Т.1. М.: Мир, 1987, 371с.

82. Сайке П.Г. Механизмы реакции в органической химии. М.: Химия, 1973, 318с.

83. Санитарно-химический контроль воздушной среды. Справочник под ред. ПередугЕ.А. Л.: Химия, 1978, 332с.

84. Вредные вещества в промышленности. Справочник под ред. Лазарева Н.В., Левиной Э.Н. 7-ое изд. Т.1., М.: Химия, 1976, с. 331-336.

85. Ингольд К.У. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973, 1055с.

86. Седов Л.Н., Бабаевский П.Г. Отвердители. Энциклопедия полимеров. Т.2, 1977, с. 533-535. Под ред. Кабанова В.А.

87. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1978, с. 70-152.

88. Методика оценки качества обувных напритовых (полихлоропреновых) и полиуретановых клеев. ЦНИИТЭНлегпром, М.: 1987, 23с.

89. Котелькина Л.М., Казинский Ю.Н., Венкова Е.С. и др. Капсулированный М-фенилендиамин отвердитель эпоксидных смол. //Пластмассы. 1975, № 12, с.54.

90. Кардашов Д.А. Синтетические клеи. М.: Химия, 1976, 503с.

91. Мартленд В. Термопластичные эластомеры. /Перевод с англ./ М.: "Elastomerics", 1985, № 10, с. 12-24.

92. Урбан М. Термопластичные смеси полимеров. /Перевод с польского/. // Przemysl Chemiczny. М.: 1983, № 12, Т.2, с. 655-657.

93. Binet M., Stanya I. Polimer blendek alkalmazasa a gummi falpak, gyurfasaban szulamanne. / "Bor-es cipotechn", 1985, t.35, № 12, p. 457-466.

94. Мартленд В. Термоэластопласты. /Перевод с англ./ М.: "Elastomerics", 1982, № 5, с. 19-22.

95. Колышкин Н.Н., Шандра Т.В., Гольдштейн С.Г. Исследование литьевых композиций на основе полиуретанов и ТЭП к действию агрессивных сред. // "Новые технологии в производстве кож и обуви". М.: 1988, с. 80-95.

96. Лепаев А.Ф., Мухина Т.П. Влияние стабилизаторов на термостабильность и светостойкость полимерных материалов. // Пластические массы. 1983, № 6, с. 36-37.

97. Фиткан Л.Е. Перспективы применения термоэластопластов вместо обычных каучуков. /Перевод с англ./ М.: "Elastomerics", 1983, № 6, с. 21-26.

98. Kopal P., Scodu D., Kalosay P. Vcinok vybrannych ziozick receptury na vlasnosti zmesi termoplastickich elastomerov. // Kozarstvy, 1989, № 9, c. 189-195.

99. Пра Ж. Последние достижения в области термоэластопластов. /Перевод с франц./. // М.: 1981, т.28, № 291, с. 557-560.

100. Островская Н.В., Вакула В.А. Влияние химического строения растворителей на адгезионные свойства полимеров. // НПО "Пластик", М.: 1988 (рукопись деп. В ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, 16.05.88, № 489- Хп88).

101. Донцов А.А., Юмашев М.А., Канаузова А.А., Ревякин Б.И. Особенности формирования структуры и свойства термоэластичных резин, полученных методом "динамической" вулканизации. // "Каучук и резина", 1987, № 11, с. 14-18.

102. Полухина Л.М., Барамбойм Н.К., Богоявленская Л.Н., Журко В.а. Новый метод модифицирования подошвенных регенератовфенольными смолами. // Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. 1973, № 3, с. 96-101.

103. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. // Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983, 248с.

104. Бартенев Г.М. // Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984, 288с.

105. Малькин А.Я., Чалых А.Е.// Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979, 304с.

106. Кулезнев В.Н. // Смеси полимеров. М.: Химия, 1980, 302с.

107. Нильсен Л. // Механические свойства полимеров и полимерных композиций. /Перевод с англ./М.: Химия, 1978, 310с.

108. Тагер А.А. Причины термодинамической совместимости полимеров и способы ее усиления. / Смеси полимеров. Тезисы докладов I Всесоюзной конференции. Иваново, 1986, с. 6.

109. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н. // Основы создания композиционных материалов. Учебное пособие. М.: МИТХТ, 1987, 85с.

110. Бектуров А.В. // Физико-химический анализ полимерных систем. Изв. АН Каз. ССР, 1983, № 3, с. 16.

111. Композиционные материалы. /Под ред. А.И. Манохина, М.: Наука, 1981, 305с.

112. Структура и свойства полимерных материалов. /Под ред. А.К. Малмейстера/ Рига, Зинайтие, 1979, 223с.

113. Козлов П.В., Панков С.П. // Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982, 222с.

114. Тамдор 3., Гогос К. Теоретические основы переработки полимеров. /Перевод с англ. Р.В. Торнера/ М.: Химия, 1984, 626с.

115. Ричардсон М. // Промышленные полимерные композиционные материалы. /Перевод с англ./ М.: Химия, 1980, с. 13-49.

116. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев, Наукова думка: 1980, 260с.

117. Besio G., Prudhomme., Benziger J. // "Macromolecules". 1988, v.21, № 4, p. 1070-1079.

118. Берлин A.A., Басин B.E. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974, 362с.

119. Басин В.Е. Адгезионная прочность. М.: Химия, 1981, 208с.

120. Wake W.C. Adhesion and the Formulation of Adhesives. London-N.Y., Applied Scince Publ. 1982, 332p.

121. Kinloch A.I. Adhesion and Adhesives Science and Technology. - N.Y. -London: Chapman and Hali, 1988, 440p.

122. Fowkes F.M. // J.Adhes. Sci., and Technol. 1987, v. 1, № 1, p. 7-12.

123. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия полимеров. М.: Ростехиздат, 1960, 224с.

124. Веселовский Р.А., Гостева A.M., Значков Ю.К. // Проблемы полимерных композиционных материалов. Киев, Наукова думка: 1979, с. 50-53.

125. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Взаимопроникающие полимерные сетки. Киев, Наукова думка: 1979, 160с.

126. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. // Перевод с англ. Ковышиной Н.В./ М.: "Мир", 1984, 327с.

127. Финкельштейн А.Н. // Физическая химия. М.: Химия, 1973, с. 18-21.

128. Раяцкас В. Л. Механическая прочность клеевых соединений кожевенно-обувных материалов. М.: Легкая индустрия, 1976, 192с.

129. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. /Перевод с англ./ Л.: Химия, 1979, 322с.

130. Ношей А., Мак-Грат Дж. Болк-сополимеры. // Перевод с англ. М.: Мир, 1980, 248с.

131. Санчес И. В кн.: Полимерные смеси. Т.1 // Перевод с англ. Под ред. Пола Д., Ньюмени С. М.: Мир, 1981, с. 145.

132. Квей Т., Уэнг Т. В кн.: Полимерные смеси. Т.1 // Перевод с англ. Под ред. Пола Д., Ньюмени С. М.: Мир, 1981, с. 172.

133. Sperling L.H., J.Polym. Sci. Polym. Symp. 60, 175 (1977).

134. Frisch H., Klempner D., Frisch K., J.Polym. Sci. B7, 775 (1969).

135. Томас Д., Сперлинг Jl. В кн.: Полимерные смеси. Т.2 // Перевод с англ. Под ред. Пола Д., Ньюмени С. М.: Мир, 1981, с. 5.

136. Siegfried D.L., Thomas D.A., Sperling L.H. Macromolecules, № 12, 1979, p. 586-590.

137. Кошелев Ф.Ф., Корнев A.E., Буканов A.M. Общая технология резины. М.: Химия, 1978, 528с.

138. Вулканизация эластомеров. // Перевод с англ. Донцова А.А. М.: Химия, 1967, 428с.

139. Трилор Л. Введение в науку о полимерах. // Перевод с англ. Н.А. Платэ. М.: Мир, 1973, 240с.

140. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Высшая школа, 1972, 320с.

141. Аскадский А.А. Деформация полимеров. М.: Химия, 1973, 448с.

142. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1978, 328с.

143. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров. М.: Химия, 1978, 228с.

144. Ханель X., Герке К. Синтез модельных сеток регулярной структуры из олигобутадиена. Международная конференция по каучуку и резине. Киев, 10-14 октября 1978, Препринт док.

145. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1979, 288с.

146. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации и вулканизующие системы для эластомеров. Л.: Химия, 1978, 240с.

147. Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия, 1976, 368с.

148. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980, 264с.

149. Соколова JI.B., Шершнев В.А., Судзаловская Т.Н. Високомол. соед. 1977, сер. Б.Т.19, № 3, с. 189-192.

150. Донцов А. А., Лозовик Г.Я., Новицкая С.П. Хлорированные полимеры. М.: Химия, 1978, 272с.

151. Захаров Н.Д. Хлоропреновые каучуки и резины на их основе. М.: Химия, 1978, 272с.

152. Френкель Р.Ш., Ерохина З.А., Сокол М.В. Бессерная вулканизация каучуков. Тем. обзор. Сер.: Производство шин, АТИ и РТИ. М.: ЦНИИТЭНнефтехим, 1971, 58с.

153. Петров Г.Н. и др. Синтез и применение эластомеров на основе углеводородных олигомеров с концевыми функциональными группами. М.: ЦНИИТЭНнефтехим, 1971, 66с.

154. Соболев В.М., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки. М.: Химия, 1977, 392с.

155. Flory P.J., in: Europhysics Conference Abstracts, 3C, Structure and Properties of Polymer Networks, European Physical Society, Warsaw, Poland, April 1979.

156. Jenwo G.M., Manson J.A., Pulido J., Sperling L.H., Conde A., Devia N., J. Appl. Polym. Sci., №21, 1977, p. 153-158.

157. Kim S.C., Klempner D., Frisch K.C., Frich H.L. Macromolecules, № 9, 1976, p. 263-265.

158. Baldwin Y.P., Gardner I.J., in: Chemistry and Properties of Crosslinked Polymers, Labana S.S., ed., Acatemic, New York, 1977.

159. Cordts H.P., Bauer J.A., in: Modern Plastics Encyclopedia, Mc Graw-Hill, New York, 1978.

160. Плохицки А. В кн.: Полимерные смеси. Т.2 // Перевод с англ. Под ред. Пола Д., Ньюмени С. М.: Мир, 1981, с. 312.

161. Paterson D., Robard A., Macromolecules, № 11, 1978, p. 690.

162. Devia N., Sperling L.H., Manson J.A., Conde A., Polym. Eng. Sci., 1979, 19(12), p. 869.

163. Devia N., Sperling L.H., Manson J.A., Conde A., J. Appl. Polym. Sci., № 24, 1979, p. 569.

164. Мак-Дотел E., Беренуол К., Эндриес Дж. В кн.: Полимерные смеси. Т.2 // Перевод с англ. Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981,

165. Вострокнутов Е.Г. и др. Переработка каучуков и резиновых смесей. М.: Химия, 1980, с. 138-141.

166. Билека Б.Д., Бондаренко В.Н., Головин С.Н. и др. // Химическая технология. 1982, № 6, (126), с. 27-28.

167. Rhee С.К., Andries J.C. // Rubb. Chem. a. Techn. 1981, v. 54, № 1, p. 101-114.

168. Wake W.C. Adhesin and the Formulation of Adhesion. Appl. Sci. Publ. London 1976, p. 325.

169. Скачков B.B., Торнер P.В., Струнгур Ю.В., Реутов С.В. Моделирование и оптимизация экструзии полимеров. JL: Химия, 1984, 152с.

170. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и' вязкость полимеров. М.: Химия, 1979,302 с.

171. Малкин А .Я., Аскадский А. А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978, с. 40-48, 190-195.

172. Михальский А.И. // Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ, 1984, Т. 19, с. 156-161.

173. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1974, 568с.

174. Повстугар В.И., Холодев В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхностей полимерных материалов. М.: Химия, 1988, 190с.

175. Семенович Г.М. // Поверхностное явление в полимерах. Киев: Наукова думка, 1982, с. 95-98.

176. Семенович Г.М., Липатов Ю.С. // Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. Киев: Наукова думка, 1986, Т.1, с. 186-221.

177. Привалко В.П., Липатов Ю.С., Бескубенко Ю.Д. // Физико-химические свойства и структура полимеров. Киев: Наукова думка, 1977, с. 33-44.

178. Липатова Т.Э., Брык Т.М. // Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. Киев: Наукова думка, 1986, Т.1, с. 9-82.

179. Нуфури А.Д., Липатова Т.Э. // Физическая химия полимерных композиций. Киев: Наукова думка, 1974, с. 28-31.

180. Шейнина Л.С., Липатова Т.Э., Владимирова Л.Ю., Венгеровская Ш.Г. // Высокомолек. соед. Сер. А 1981, Т.23 № 3, с. 559-566.

181. Привалко В.П. // Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия, 1986, 240с.

182. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующие полимеры. Киев: Наукова думка, 1980, 240с.

183. Дики Р. А. // Промышленные полимерные композиционные материалы. М.: Химия, 1980, с. 147-179.

184. Липатов Ю.С., Горичко Э.Я., Сергеева Л.М. и др. // Механика композиционных материалов. Киев: Наукова думка, 1986, 410с.

185. Краус Дж., Роллман К. // Многокомпонентные полимерные системы. М.: Химия, 1974, с. 83-97.

186. Бабич В.Ф., Липатов Ю.С. // Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. Киев: Наукова думка, 1986, Т.1, с. 222-249.

187. Нильсен Л. // Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978, 310с.

188. Л.И.-О.Адигезалов, И.Б. Клименко, Т.И. Ковальчук, Н.В. Платонова. О повышении адгезии клея к деталям обуви. // КОП, 1997, №6, с. 41-42.

189. Островский Ю.К., Карпухин А. А. Способ выбора состава многокомпонентных смесей. // КОП, 1997, № 6, с. 42-43.

190. Справочник по сварке и склеиванию пластмасс. /Под общ. ред. А.Н. Шестопала. К.: 1986, 312 с.

191. Кардашов Г. А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии. М.: Химия, 1990, 240с.

192. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Ч. 2 (в 2-х частях). М.: Химия, 1983, 298с.

193. Островский Ю.К., Карпухин А.А. Динамика полимерных смесей.

194. Исследование эффективной вязкости соединений ТЭП с каучуком.1. КОП, 1998, №3, с. 39.

195. Батисене М., Раяцкас В. Возможности модифицирования обувных полиуретановых клеев полимерными отходами. // КОП, 1998, № 3, с. 43-44.

196. Батисене М., Раяцкас В. Применение ПУ отходов в клеевых композициях. // КОП, 1999, № 2, с. 16-17.

197. Морозов Ю.Л. и др. Переработка отходов в производстве обуви методом жидкого формирования. // Каучук и резина. 1988, № 1, с. 25-27.

198. Volkmann Т. Umweltschutz aspekte bei der Herstellung von Schuh-Sohien and Polyurethan. // Schuh-Technik. 1994, № 4, s. 232-235.

199. Баркаускас P., Батисене M., Лейшис В. Наполнение обувных клеев отходами полихлоропрена. // КОП, 2000, № 1, с. 41.

200. Gramminger D., Purps D., Polyuretchan (PP).// Kunst Stoffe 88 (1988), № 10, s. 1675-1676.

201. Никуличева Н.Г., Прохоров B.T., Коваленко Е.И. Разработка рецептуры модифицированного клея на основе ПХП каучука типа "Наирит-НТ". // КОП, 2001, № 1, с. 30-31.

202. Никуличева Н.Г., Прохоров В.Т., Коваленко Е.И. Разработка модифицированного клея на основе ПХП каучука типа "Наирит-НТ". //КОП, 2001, №3, с. 32-33.

203. Островский Ю.К., Островский К.Ю. Особенности оценки вязкоупругих параметров материалов. // КОП, 2002, № 1, с. 48.

204. Шаламберидзе М.М., Полухина JI.M. Влияние латентного отвердителя на физико-механические свойства бутадиен-стирольных сополимеров. // КОП, 2003, № 5, с. 33-34.

205. Шарипова А.Г., Зенитова JI.A., Баженова J1.H. Изучение влияния эффективной плотности сетки литьевых полиуретанов на их химическую стабильность. // Каучук и резина. 2001, № 3, с. 3-5.

206. Никитина E.JL, Усачев С.В., Зубов В.А. Структурные параметры вулканизационных сеток смесей полиизопренов. // Каучук и резина. 2003, № 3, с. 6-9.

207. Соколова JI.B. // Высокомол. соед. Сер. Б. 1994, Т.36, № 10, с. 1737.

208. Привалко В.П. // Молекулярное соединение и свойства полимеров. Л.: Химия, 1986, 240с.

209. Шутилин Ю.Ф., Смирных А.А., Красовицкий Ю.В. Некоторые реологические свойства герметизирующе-клеящих композиций на основе бутадиен-стирольных каучуков. // Каучук и резина. 2000, № 1, с. 11-12.

210. Габибулаев И.Д.Некоторые принципы управления свойствами сшиваемых при высоких температурах эластомерных композиций. // Каучук и резина. 1999, № 4, с. 11-15.

211. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров. М.: Химия, 1978, 288с.

212. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1979, 288с.

213. Бухина М.Ф. Техническая физика эластомеров. М.: Химия, 1984, 224с.

214. Новиков В.У. и др. Прогнозирование структуры и свойств полимеров при квазистатическом растяжении. // Каучук и резина. 1999, № 1, с. 13-18.

215. Бутов В.П. Физическая химия растворов полимеров. С.-Пб.: Химия, 1992, 384с.

216. Сербии В.М., Пенкин Н.С. Абразивная износостойкость эластомерных композиций на основе сополимера бутадиена, стирола и акрилонитрила в условиях смазки водой. // Каучук и резина. 2002, №2, с. 8-10.

217. Бродский Г.И., Евстритов В.Ф., Сахновский H.JL и др. Истирание резин. М.: Химия, 1975, 240с.

218. Сербии В.М., Пенкин Н.С., Соловьева А.А. // Трение и износ. 2000, Т.21, № 6, с. 678-682.

219. Гайдадин А.Н., Петрюк И.П., Малышева Ж.Н., Каблов В.Ф. собенности поведения эластомеров при высокотемпературном воздействии. // Каучук и резина. 2002, № 4, с. 2-3.

220. Зуев Ю.С., Дегтева Т.Г. Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях. М.: Химия, 1986, 264с.

221. Бухина М.Ф., Курлянд С.К. Морозостойкость эластомеров. М.: Химия, 1989, 176с.

222. Соколова JI.B., Шершнев В.А. Влияние температуры на формирование сеток в полибутадиенах. // Каучук и резина. 1998, № 4, с. 2-7.

223. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976,416с.

224. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химии растворов полимеров. М.: Наука, 1978, 328с.

225. УэндландтУ., Термические методы анализа. М.: Мир, 1978, 528с.

226. Шестак Я. Теория термического анализа. М.: Мир, 1987, 456с.

227. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972, 238с.

228. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976, 216с.

229. Переходы и релаксационные явления в полимерах. / Под ред. Р. Бойера. М.: Мир, 1968, 348с.

230. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1979, 228с.

231. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987, 190с.

232. Степанов В.А, Песчанская Н.М., Шпейзман В.В. Прочность и релаксационные явления в твердых телах. Л.: Наука, 1984, 245с.

233. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982, с. 132-133.

234. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия, 1986, 238с.

235. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977, 238с.

236. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986, 374с.

237. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982, 222с.

238. Пашковский Е.Э. // Успехи химии. 1987, Т.56, № 5, с. 844-864.

239. Аскадский А.А. Деформация полимеров. М.: Химия, 1973, 448с.

240. Берштейн В.А., Сирота А.Г., Егорова Л.М., Егоров В.М. // Высокомолекулярные соединения, сер. А. 1989, Т.31, № 4, с.776-779.

241. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров. Л.: Химия, 1990, 256с.

242. Бердникова Р.А. Разработка композиционного состава и технологии склеивания обувных материалов полиуретановыми клеями с микрокапсулированным отвердителем. Автореф. дис. . к.т.н. М.: 1986, 24 с.

243. Bank К., Bayless R., Bothaw R. Enkapsulated curing agents for epoksy resins Amer. Chem. Soc. Polymer. Preprint, 1982, 13, №12, p. 12501255.

244. Раяцкас В. Jl. Механическая прочность клеевых соединений кожевенно-обувных материалов. М.: Легкая индустрия, 1976, 192 с.

245. Васенин P.M. Методические указания к лабораторным работам по физической химии. Спектральные методы. М.: МТИЛП, 1986, 48 с.

246. Большаков Г.Ф., Глебовская Е.А. Таблицы частот инфракрасных спектров гетероорганических соединений. Л.: Химия, 1968, 128 с.

247. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры насыщенных углеводородов. Новосибирск. Наука. Сибирское отделение, 1986, ч. 1, 176 е., ч.2, 248 с.

248. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ ИК - ЯМР - и масс - спектроскопии в органической химии. М.: издательство МГУ, 1979, 220 с.

249. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986, 247 с.

250. Васенин P.M. Задачник по инфракрасным и электронным спектрам веществ в конденсированном состоянии. М.: МТИЛП, 1984, 46 с.

251. Касьянова А.А. Добрынина Л.Е. Лабораторный практикум по физике и химии высокомолекулярных соединений. М.: Легкая индустрия, 1979, с. 85-86.

252. Бабаевский П.Г. Практикум по полимерному материаловедению. М.: Химия, 1980, с. 82-84.

253. Нестеров А.Е. Справочник по физической химии полимеров. Т 1. Свойства растворов и смесей полимеров. Киев, Наукова думка, 1984, с. 188-266.

254. Жарков В.В. ИК спектроскопия для изучения синтеза полиуретанов. // Пластические массы. 1981, № 12, с. 41 - 45.

255. Ли И.Х. Адгезивы и адгезионные соединения. М.: Мир, 1988, 224 с.

256. Лаптий С.В., Ватулев В.Н. Липатников Н.А. Справочник ИК -спектров различных структур полиуретанов на основе дитетраметиленгликоля и гексаметилендиизоцианата со спектрамиполиуретанов.// Синтез и физико-химия полимеров, вып. 18, 1976, с. 77-80.

257. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970, 418 с.

258. Зурабян К.М., Краснов Б.Я., Берштеин М.М. Материаловедение изделий из кожи. М.: Легпромбытиздат, 1988, 416 с.

259. Тихомиров В.В. Планирование и анализ эксперимента при проведении исследований в легкой промышленности. М.: Легкая индустрия,. 1974, 262 с.

260. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1985, 327 с.

261. Уваров В.В. Математический анализ. М.: Высшая школа, 1984, 386 с.

262. Краснов Б.Я. Методы статистической обработки результатов испытаний обувных материалов при оценке их качества. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1973, 40 с.

263. Адлер Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976, 196 с.

264. Раяцкас В.Л. Практикум по технологии изделий из кожи. М.: Легкая промышленность, 1988, 279 с.

265. Фукин В.А., Калита А.Н. Технология изделий из кожи. Ч. 1. М.: Легпромбытиздат, 1988,271 с.

266. Краснов Б.Я. Материалы для изделий из кожи. М.: Легпромбытиздат, 1985, 344 с.

267. Жихарев А.П., Бернштейн М.М., Краснов Б.Я. Лабораторный практикум по материаловедению изделий из кожи. М.: Легпромбытиздат, 1993, 288 с.

268. ЛитвиненкоА.Г., Кипнис Б.Я., Брук Л.Я. Искусственные кожи и пленочные материалы. М.: Легпромбытиздат, 1987, 287 с.

269. Шварц А.С., Гвоздев Ю.М. Химическая технология изделий из кожи. М. .'Легкая промышленность и бытовое обслуживание, 1986, 240с.

270. Баталова К.М., Шварц А.С., Баранов В.Г. Модификация полиуретанового келя. // Кожевенно обувная промышленность, 1987, №7, с. 37-38.

271. Куликов Ф.А., Большаков Д.В., Гвоздев Ю.М. Исследование структурных изменений полиуретановых адгезивов при циклическом нагружении. // Кожевенно обувная промышленность, 1980, № 10, с. 47-49.

272. Гвоздев Ю.М., Куликов Ф.А. Динамическая усталость клеевых подошвенных креплений и их устойчивость в процессе носки обуви. Обувная промышленность. Экспресс информация. М.: 1983, вып. 2. 30 с.

273. Симонов Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н. Основы создания композиционных материалов. / Учебное пособие. М.: МИТХТ, 1987, 85с.

274. Нильсен JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. / Пер. с англ. М.: Химия, 1978, 310 с.

275. Тихонов А.Н., Уфимцев М.В. Статистическая обработка результатов эксперимента. / М.: издательство МГУ, 1988, 170 с.

276. Шаламберидзе М.М., Чесунова А.Г., Васенин P.M. Совершенствование технологических свойств полиуретановых клеев при введений латентных отвердителей.// Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. 1989, № 4 с.28-30.

277. Шаламберидзе М.М., Чесунова А.Г, Васенин P.M. А.с. № 1564173, МКИ4 С 09 j 3/16. Клеевая композиция для склеивания обувных материалов. 1990, Б.И. № 18.

278. Шаламберидзе М.М., Чесунова А.Г., Васенин P.M., Пандей Т.Н. А.с. №1578171, МКИ4 С 09 j 3/12. Клеевая композиция. 1990, Б.И. 26

279. Шаламберидзе М.М, Чесунова А.Г, Васенин P.M. Реологические свойства двухкомпонентных полиуретановых клеев на основеразличных отвердителей.// Кожевенно-обувная промышленность. 1990, № 1 , с. 18-19.

280. Шаламберидзе М.М., Чесунова А.Г., Васенин P.M., Кузин С.К. Исследование процесса структурирования двухкомпонентных полиуретановых клеев. // Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. 1990, № 5, с.58-61.

281. Salamberidze М.М. Zdokonalovani reologickych dvouslozakovych polyuretanavych lepidel pridavkem latentnich tvrdidel.// Kozarstvi. 1990, №6, s. 178-180.

282. Шаламберидзе М.М., Полухина Л.М. Обувные полимерные композиционные материалы с латентными отвердителями. // Materiaty

283. Miedzynarodowej Konferencji Naukowej Radom, 23-24 Listopada 2001 roku " PRZEMYSL LEKKI NA PRZELOMIE TYSIACLECI" / Radom, 2001

284. Шаламберизде M.M. Двухкомпонентные полихлоропреновые клеи с латентным отвердителем. / Материалы докладов Международной конференции «Роль предметов личного потребления в формировании среды жизнедеятельности человека». М.: МГУДТ, 2002, с. 87 89.

285. Шаламберидзе М.М. Реокинетические свойства бутадиен -стирольных сополимеров с латентным отвердителем. / Наука и образование. Новые технологии. Сб. науч. тр. МГУДТ, выпуск четвертый. М.: 2002, с. 7 9.

286. Шаламберидзе М.М., Полухина JI.M. Совершенствование клеевой ПУ композиций. // Кожевенно-обувная промышленность, № 2, 2002, с. 36.

287. Полухина Л.М., Шаламберидзе М.М. Обувные полиуретановые клеи с латентным отвердителем. / Юбилейный международный сборник научных трудов. «Исторические аспекты и достижения ученных-обувщиков». Шахты, ЮРГЭС, 2001, с. 108-109.

288. Шаламберидзе М.М., Полухина Л.М. Реологические свойства бутадиен-стирольных сополимеров с латентным отвердителем. // Кожевенно-обувная промышленность, № 3, 2003, с. 32-33.

289. Шаламберидзе М.М., Плухина Л.М. Влияние латентного отвердителя на физико-механические свойства бутадиен-стирольных сополимеров. // Кожевенно-обвуная промышленность, № 5, 2003, с. 33-34.

290. Шаламберидзе М.М., Полухина JI.M. Реологические свойства полихлоропреновых клеев с латентными отвердителями. // Кожевенно-обувная промышленность, № 6, 2003, с.50.

291. Шаламберидзе М.М. Полухина J1.M. Патент № 2189768. Полимерная композиция для низа обуви. А 43 В 13/04, С 08 L 9/06. Бюл. № 27 от 27. 09. 2002.

292. Шаламберидзе М.М., Полухина J1.M. Патент № 2203912. Полимерная композиция для низа обуви. С 08 L 9 / 00, С 08 К 13/02. Бюл. № 13 от 10. 05. 2003

293. Шаламберидзе М.М., Полухина JI.M. Патент № 2227801. Клеевая композиция. С 09 J 111 / 00. Бюл. № 12 от 27. 04. 2004.

294. Шаламберидзе М.М., Полухина JI.M. Полимерные композиционные материалы с латентными отвердителями. / РАН. Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры 2004». М.: МГУ, 27.01.-01.02 2004г. с. 161.

295. Shalamberidze М. Physical and mechanical properties of butadiene-styrene rubber and butadiene-styrene thermoelastoplast with a latent hardener./ Kutaisi state technical university after N. Muskhelishvili. Works, №2(13). Kutaisi, 2003, p. 139-142.

296. Shalamberidze M. Study of reologic properties of butadiene-styrene copolymers with a latent hardener./ Kutaisi state technical university after N. Muskhelishvili. Works, №2(13). Kutaisi, 2003, p. 154-156.

297. Шаламберидзе М.М. Влияние структурирующих агентов на жизнеспособность двухкомпонентных полихлоропреновых клеевыхкомпозиций. // Periodical scientific journal "INTELEKTI", №2(19). Tbilisi, 2004, p. 49-50.

298. Шаламберидзе M.M. Влияние различных отвердителей на реологические свойства двухкомпонентных полиуретановых клеев. // Periodical scientific journal "INTELEKTI" , №2(19). Tbilisi, 2004,p.51-52.

299. Шаламберидзе M.M. Влияние латентного отвердителя на вязкость двухкомпонентных полиуретановых клеевых композиций. / Наука и образование. Новые технологии. Межвузовский сб. науч. тр. Выпуск №2 МГУДТ, 2002, с. 160-164.

300. Шаламберидзе М.М. Обувные полимерные композиционные матералы с латентными отвердителями. / Наука и образование. Новые технолгии. Межвузовский сб. науч. тр. Выпуск№ 3. МГУДТ, 2002, с. 138-140.

301. Прохоров В.Т. Экспериментально-теоретические основы оптимизации технологического процесса склеивания изделий из кожи. Автореф. дис. . д.т.н. М., МГУДТ, 2001, 67с.

302. Химические добавки к полимерам. Справочник 2-е изд. пер. и доп. Под ред. Масловой И.П. М: Химия, 1981, 264 с.

303. Шаламберидзе М.М. Современные обувные полимерные композиционные материалы с латентными отвердителями. // Кожевенно -обувная промышленность, № 5, 2004, с.31.