автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Материалы обувной промышленности, модифицированные высокочастотной плазмой пониженного давления

На правах рукописи

ГАРИПОВА ГУЗЕЛЬ ИЛЬГИЗАРОВНА

МАТЕРИАЛЫ ОБУВНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМОЙ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

.19.01 - Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2005

Работа выполнена на кафедре технологии кожи и меха Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Абдуллин Ильдар Шаукатович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Зенитова Любовь Андреевна

кандидат технических наук, доцент Богданова Ирина Евгеньевна

Ведущая организация: Московский государственный

университет дизайна и технологии

Защита состоится «27» декабря 2005 года в 15 часов на заседании диссертационного совета К 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. Сибирский тракт, 12, аудитория Д 414.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «26 » ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Сысоев

л т8

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в производстве обуви одним из перспективных методов крепления деталей верха и низа является клеевой метод крепления, отличающийся меньшей материалоемкостью и трудоемкостью по сравнению с гвоздевыми, винтовыми, рантовыми и другими методами креплений. В связи с этим применение клеевого крепления деталей в обуви требует создания клеевых соединений на основе отечественных материалов, которые должны обладать высоким качеством (прочностью и надежностью). Адгезионная прочность клеевого соединения связана непосредственно с применением разнородных материалов, отличающихся своими адгезионными свойствами и качественными показателями клеев, которые должны обеспечивать надежное крепление деталей в различных условиях эксплуатации, так как обувь подвергается различным механическим и химическим воздействиям: многократному изгибу, ударам, охлаждению, нагреву, увлажнению.

Проблема обеспечения надежного клеевого соединения остается актуальной и сегодня. Имеющийся возврат обуви по дефекту «отклейки» остается наибольшим, т.к. используемые в качестве адгезивов полимеры не всегда обеспечивают надежное склеивание. Для решения этой проблемы необходима разработка новых технологий для повышения качества клеевого метода крепления обуви, позволяющих уменьшить экологическую нагрузку обувного производства. Учитывая вышесказанное, для получения клеевого соединения с улучшенными прочностными характеристиками и повышение надежности обуви целесообразно проводить их модификацию.

В качестве перспективного метода модификации натуральной кожи и полимерных материалов в настоящее время все больше применяется такой нетрадиционный способ обработки материалов, как воздействие потока низкотемпературной плазмы (НТП) пониженного давления.

Плазменная обработка позволяет изменять не только физико-механические и физические свойства объектов, но и структуру поверхностных и глубинных слоев высокомолекулярных соединений. Воздействие потока низкотемпературной плазмы определяется химической природой, строением обрабатываемого материала и параметрами плазмы. Обработка материалов обувной промышленности на основе натуральной кожи и полимерных материалов в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления представляет большой научный и практический интерес. i <*ос. национальна*

i библиотека

3 ! ¿"3

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания обувного материала на основе натуральной кожи и полимерных материалов (тэрмоэластопласт (ТЭП), кожволон) для повышения надежности клеевого метода крепления обуви за счет воздействия потока низкотемпературной плазмы пониженного давления на детали верха и низа обуви.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы 1.01.03Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003 г. и при поддержке гранта АН РТ по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структур» 2003-2004гг.

Целью работы является создание материала обувной промышленности, состоящего из системы субстрат-адгезив-субстрат, обладающего улучшенными физико-механическими характеристиками за счет воздействия потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на детали верха и низа обуви.

Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использовались современные и стандартные методики, их результаты сравнивались и сопоставлялись с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов.

Основными объектами исследования выбрана кожа хромового дубления для верха обуви из шкур крупного рогатого скота, материалы низа обуви ТЭП и кожеподобные резины. В исследованиях использовали клея на основе - полихлоропреновых каучуков (ПХ) (клей из наири-та) и полиуретановых (ПУ) полимеров.

Основные экспериментальные результаты получены с помощью комплекса физико-механических и физических испытаний обувных материалов, прошедших плазменную обработку и контрольных (без плазменной обработки). Исследовались прочностные характеристики, устойчивость к многократному изгибу, адгезия покрывной пленки к коже, подошвенных полимерных материалов к коже для верха обуви. С целью установления влияния ВЧЕ-разряда пониженного давления на свойства композиционных материалов обувной промышленности применялись следующие методы: рентгеноструктурный, электронномикроскопиче-ский.

Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы

1. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена необходимость разработки материалов обувной промышленности для повышения надежности обуви клеевого метода крепления.

2. Установлено, что наиболее эффективная модификация свойств обувных материалов происходит в процессе отдельной плазменной обработки материалов: кожи для верха обуви из шкур КРС, с материалами для низа обуви - ТЭП марки ДСТ -30 и кожволон марки «Релакс», при этом термическое воздействие, оказываемое на материалы, не влечет за собой их деструкции.

3. Разработан обувной материал на основе натуральной кожи и полимерного материала (ТЭП, кожволон) с улучшенными физико- механическими характеристиками путем обработки его в потоке низкотемпературной плазмы пониженного давления.

4. Установлено, что прочность клеевого соединения можно увеличить в 1,5-2 раза, за счет модификации материалов верха и низа обуви потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления.

5. Доказано, что плазменная обработка позволяет увеличивать теплостойкость клеевого шва в 2 раза, при этом возрастает клеящая способность полиуретанового и полихлоропренового клеев в 1,5-2 раза.

6. Доказано, что плазменное воздействие на обувные материалы в режимах, приводящих к повышению адгезионной прочности не ухудшает характеристик натуральной кожи для верха обуви, а по ряду показателей улучшает их физико-механические свойства: увеличиваются предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя на 1020%, увеличивается устойчивость покрытия к многократному изгибу на 30%, устойчивость к истиранию на 20-25%, что связано с разделением волокнистой структуры дермы и перераспределением её пористости.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- Разработаны рекомендации по использованию обувного материала с улучшенными физико- механическими характеристиками за счет его плазменной обработки в процессе сборки обуви клеевого метода крепления.

- Разработана технология получения особо прочных адгезионных соединений деталей верха и низа обуви с применением плазменной обработки.

- Использование НТП позволяет увеличивать гибкость обуви на 510 %. Увеличивается прочность ниточных креплений на 10-12%.

- Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка

для обработки материалов верха и низа обуви.

Основные положения, выносимые на защиту;

1. Результаты экспериментальных исследований повышения надежности обуви клеевого метода крепления в результате воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на обувные материалы. Прочность клеевого соединения деталей верха и низа обуви увеличивается в 1,5-2 раза за счет плазменной обработки.

2. Результаты экспериментальных исследований структурных изменений композиции субстрат-адгезив-субстрат в процессе отдельной плазменной обработки деталей верха и низа обуви, где происходит наиболее эффективная модификация свойств композиционных материалов, при этом термическое воздействие, оказываемое на материалы, не влечет за' собой их деструкции и конфигурационных изменений, а приводит к лишь конформационным изменениям.

3. Результаты экспериментальных йсследований влияния потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на свойства обувных клеев и клеевых швов: теплостойкость клеевого шва полиуретанового и полихлоропренового клеев увеличивается в 2 раза. Клеящая способность полиуретанового и полихлоропренового клеев возрастает в 1,5-2 раза.

4.Результаты экспериментальных исследований потребительских и технологических характеристик кож для верха обуви из шкур КРС, применяемых в производстве обуви: повышаются предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя на 10-20%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 30%, устойчивость к истиранию - на 20-25%.

5.Технологический процесс сборки обуви клеевого метода крепления деталей верха и низа обуви с применением плазменной обработки на заключительной стадии, которая позволяет увеличивать адгезионную прочность соединения верха обуви из натуральной кожи с полимерной подошвой (ТЭП марки ДСТ-30) на 60-80% при одноразовой намазке клеем, и на 70-90% при двухразовой. Плазменная обработка позволяет увеличивать адгезионную прочность клеевого соединения верха и низа обуви при сокращении двухразовой намазки клеем на одноразовую намазку, что уменьшает трудоемкость изготовления изделия и время токсичного воздействия клея, это в свою очередь повышает экономические и экологические показатели производства.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непо-

средственно участии в проведении экспериментов; в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; в разработке новых материалов.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на научной сессии КГТУ (Казань, 2004, 2005), конференциях: XXXII Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2005); международной научной конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики производства изделий из кожи» (Беларусь, Витебск, 2004); межвузовской научно - практической конференции «Вузовская наука - России» (Наб. Челны, 2005); 11-ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005), международной научно - практическая конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха» (Казань, 2005).

Основные результаты работы изложены в 11 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 128 литературных источника. Работа изложена на 126 стр. машинописного текста, содержит 20 рисунков, 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована основная цель диссертационной работы, поставлены задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность исследований.

В первой главе приведен обзор и анализ различных видов обувных материалов и методов повышения их качества. Обоснована эффективность применения плазменной технологии для повышения качества обувных материалов для верха (натуральная кожа) с материалами для низа (ТЭП, кожволон).

Вторая глава содержит выбор объектов, средств и методов исследований, а также обоснование основных методов проведения экспериментов. Основными объектами исследования выбрана кожа хромового дубления для верха обуви из шкур крупного рогатого скота, материалы низа обуви - ТЭП и кожеподобные резины. В исследованиях использовали клея на основе - полихлоропреновых каучуков (клей из наи-рита) и полиуретановых полимеров.

Описана ВЧ-плазменная установка для получения емкостного

разряда пониженного давления, применяемая в процессах модификации исследуемых материалов. Функциональная схема установки используемой в работе представлена на рис. 1. Методика ВЧ-обработки заключалась в следующем. Производили предварительную откачку вакуумной камеры, затем в разрядную камеру напускали рабочий газ. При подаче на электроды ВЧ-напряжения между ними возникал плазменный сгусток - инструмент обработки.

Рис. 1 -Функциональная схема экспериментальной установки. 1 - система газоснабжения, 2 - вакуумная камера, 3 - электроды, 4 -система откачки, 5 -разрядная камера, 6 - система охлаждения, 7 - ВЧ генератор

При воздействии ВЧЕ плазмы пониженного давления на обувные материалы на основе натуральной кожи и материалов для низа обуви варьировали следующие параметры плазменной обработки: мощность разряда ^р) - 0,25-2,0 кВт, расход плазмообразующего газа (в) 0,04-0,06 г/с; рабочее давление в разрядной камере (Р) 13,3 -26,6 Па; частота генератора 13,56 МГц, продолжительность обработки (0 1-9 мин. В качестве плазмообразующего газа использовался аргон.

Погрешность результатов оценивалась с помощью методов математической статистической обработки экспериментальных данных при доверительной вероятности 0,95.

В третьей главе с целью установления закономерностей влияния плазменной обработки на обувные материалы (в качестве субстратов использовались материалы - для верха обуви: кожа из шкур КРС хромового дубления, для низа обуви - ТЭП марки ДСТ -30 и кожволон марки «Релакс», в качестве адгезивов - клея на основе полихлоропрено-вых каучуков (клей из наирита) и полиуретановых полимеров) исследовались физико-химические, физико-механические свойства обувных материалов. Исследована структура обувных материалов, на основе натуральной кожи и полимерных материалов (ТЭП, кожволон), обрабо-

тайных низкотемпературной плазмой. Представлены результаты экспериментальных исследований влияния потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на свойства обувных клеев и клеевых швов.

Для изучения закономерностей плазменного воздействия на свойства обувных материалов: верх обуви - кожа из шкур КРС хромового дубления с материалами для низа обуви - ТЭП марки ДСТ -30 и кожволон марки «Релакс» исследованы их физико-механические свойства. Эффект плазменного воздействия определялся при сравнении свойств обувных материалов обработанных в потоке плазмы ВЧЕ-разряда со свойствами образцов не подвергшихся обработке, т.е. контрольных.

Исследована структура обувных материалов, обработанных низкотемпературной плазмой с помощью рентгеноструктурного метода и микрофотографий. Найден диапазон изменения основных технологических параметров.

Прочность клеевого соединения зависит от состояния поверхностей обувных материалов. Даже если правильно выбран клей, клеевой шов может оказаться слабым из-за наличия на поверхности адсорбированных слоев масла, влаги, пыли. Поэтому, кроме очистки поверхностей от загрязнения, применяли физические и химические способы модификации поверхностей, для создания условий возникновения прочных адгезионных связей.

Спецификой воздействия ВЧ плазмы пониженного давления на обувные материалы является эффект объёмной обработки.

На первом этапе исследования проведена механическая обработка материала для верха обуви (кожи) - взъерошивание, материал низа обуви подвергали химической обработке - галогенированию.

На втором этапе исследования проведена плазменная обработка обувных материалов. Исследована клеевая композиция, состоящая из системы субстрат-адгезив-субстрат (кожа из шкур КРС хромового дубления, материал для низа обуви термоэластопласт и ПУ клей; кожа из шкур КРС хромового дубления, материал для низа обуви кожволон и ПХ и ПУ клея).

Плазменная обработка в потоке ВЧЕ - разряда пониженного давления обувного материала на основе кожи из шкур КРС хромового дубления и материала для низа обуви термоэластопласта марки ДСТ -30 позволяет повышать адгезионную прочность (рис.1). Склеивание производили ПУ клеем. Анализ экспериментальных исследований показывает, что максимальный эффект плазменной обработки достигается

в режиме: 0=0,04 г/с, Р=26,6 Па, \\^=1,8 кВт, 1=5 мин при котором происходит увеличение адгезионной прочности в 2 раза, с дальнейшем увеличении времени обработки до 1= 9 мин прочность уменьшается до 5,1 кН/м.

Рис. 1 -Зависимость адгезионной прочности деталей верха и низа обуви (кожа из шкур КРС хромового дубления + ТЭП марки ДСТ -30) от продолжительности плазменной обработки (0=0,04 г/с; Р=26,6 Па, \У=1,8 кВт, аргон)

-Полиуретановый клей

Анализ представленных на рис. 2 зависимостей адгезионной прочности при расслаивании кожи для верха обуви из шкур КРС хромового дубления с кожволоном марки «Релакс» от продолжительности плазменной обработки, позволяет сделать следующий вывод, что максимальный эффект плазменной обработки клеевой композиции с ПУ клеем наблюдается у образцов, обработанных в режиме: 0=0,04г/с, Р=26,6 Па, W=l,3 кВт, I =7 мин, аргон. Для клеевой композиции с ПХ клеем максимальный эффект наблюдается в режиме: 0=0,04г/с, Р=26,6 Па, Ш=1,3 кВт, I =5 мин, плазмообразующий газ-аргон.

Рис.2-Зависимость адгезионной прочности деталей верха и низа обуви (кожа из шкур КРС хромового дубления + кожволон марки «Релакс») от продолжительности плазменной обработки (0=0,04г/с, Р=26,6 Па, >У=1,3 кВт, аргон)

^мин

Полиуретановый клей Полихлоропреновый клей

Описанные выше изменения свойств объясняются тем, что модификация обувного материала происходит за счет рекомбинации заряженных частиц на поверхности и бомбардировки ее низкоэнергетическими ионами с энергией до 100 эВ.

При плазменной модификации в режимах: С=0,04г/с, Р=26,6 Па, \У=1,3-1,8 кВт, I =3-7 мин происходит увеличение адгезионной прочности клеевого соединения деталей верха и низа обуви в 1,5-2 раза, это связано с получением более пористой структуры материала, имеющей большую поверхность контакта между субстратом и адгезивом, при этом происходит разрыв слабых межфибриллярных водородных связей в приповерхностных слоях, прилегающих к порам, повышение химической активности за счет образования свободных групп и изменение свободной энергии поверхности. При обработке материалов в капиллярах и порах создается импульсный ВЧ разряд, ионы рекомбинируют на стенках пор и капилляров с выделением энергии рекомбинации, что приводит к модификации внутренней поверхности тела, то есть происходит объемная обработка материала.

Таким образом, обобщая вышеизложенное, можно сделать следующие выводы о том, что, варьируя режимы плазменной обработки можно управлять адгезионной прочностью клеевых соединений. Адгезионная прочность клеевого соединения обувных материалов в течение 6 недель изменяется незначительно, что подтверждено экспериментальными данными.

При исследовании обувных материалов немаловажную роль играет клей. Для этого были проведены исследования свойств клеев, применяемых для соединения деталей верха с низом обуви. Качество клеев, используемых в обувной промышленности, является одним из основных факторов, влияющих на прочность клеевого соединения. Поэтому оценка качества клея очень важна с точки зрения правильного выбора для отдельных видов материалов. Исследование физико-химических свойств клеев, проводятся с целью определения показателей, влияющих на технологию склеивания и прочность готовой обуви.

Свойства обувных полиуретанового (ПУ) и полихлоропреновых (ПХ) клеев определяли методами расслаивания через 1 мин (первоначальная прочность), и через 24 ч (основная прочность склеивания).

Графики зависимостей первоначальной и основной прочности склеивания от мощности плазменной обработки представлены на рисунках 3,4.

X

¡е о

0,4

0,8 1,2 XV,кВт

1,6

-Полихлоропреновый клей

- Полиуретановый клей

Рис.3 -Зависимость первоначальной прочности склеивания ПУ и ПХ клеев (кожа из шкур КРС хромового дубления + кирза двухслойная) от мощности плазменной обработки (С=0,04г/с, Р=26,6Па, 1=3 мин, аргон)

В ходе экспериментальных исследований установлено, что наибольшей клеящей способностью (рис.3-4) обладают образцы, обработанные в режимах: для первоначальной прочности являются для ПУ клея: С=0,04г/с, I =3мин, \Ур=1,3 кВт, Р=26,6 Па, для ПХ клея: 0=0,04г/с, I =3мин, \¥р=1,3 кВт, Р=26,6Па. Наилучшими режимами для основной прочности склеивания образцов являются для ПУ клея: С=0,04г/с, г =3 мин, АУр=1,ЗкВт, Р=26,6 Па, для ПХ клея: С=0,04г/с, г =3мин, Wp=l,3 кВт, Р=26,6 Па.

Рис.4-Зависимость основной прочности склеивания ПУ и ПХ клеев (кожа из шкур КРС хромового дубления + кирза двухслойная) от мощности плазменной обработки 0=0,04гУс, Р=26,6Па, 1=3 мин, аргон)

г x"

0,4

0,8 1,2 W,кBт

1,6

- Полихлоропреновый клей

-Полиуретановый клей

На рис.5 представлена зависимость теплостойкости клеевых швов от продолжительности плазменной обработки. Установлено, что при мощности = 1,3 кВт теплостойкость клеевого шва достигает своего максимального значения для ПУ клея равного 6,4 кН/м и ПХ клея равного 5,8 кН/м при 1 = 3 мин и уменьшается: до 3,9 кН/м - для ПУ клея и до 4,2 кН/м - для ПХ при 1 = 9 мин.

Рис.5-Зависимость теплостойкости клеевых швов (кожа из шкур КРС хромового дубления + кирза двухслойная) от продолжительности плазменной обработки (С=0,04г/с, Р=26,6Па, \У=1,ЗкВт, аргон)

Плазменная обработка при исследовании свойств клеев увеличивает, как первоначальную, так и основную прочность склеивания на 45-55 %, теплостойкость клеевого шва на 30-50%, это связано с тем, что происходят конформационные изменения и разволокнение структуры дермы, в результате чего выравниваются свойства субстрата, увеличивается количество пор, что улучшает поглощение адгезива в капилярно - пористую структуру материала.

В ходе экспериментальных исследований установлено, что плазменное воздействие на обувные материалы в режимах, приводящих к повышению адгезионной прочности не ухудшает характеристик натуральной кожи для верха обуви, а по ряду показателей улучшает физико-механические характеристики: увеличиваются предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя на 10-20%, увеличивается устойчивость покрытия к многократному изгибу на 30%, устойчивость к истиранию на 20-25%, что связано с разделением волокнистой структуры дермы и перераспределением её пористости во время ВЧ плазменной обработки. Механические свойства кожи в значительной мере определяются содержанием в коже влаги, жира, хрома, поэтому проведены исследования влияния НТП на эти показатели. После плазменной обработки наблюдается незначительное снижение содержания влаги и жировых веществ, на 2-4 %, что может быть обусловлено, тем, что образец во время плазменной обработки находится в вакууме. Также происходит незначительное увеличение содержания хрома на 1 -2 % в коже, за счет дополнительного связывания хрома с дермой.

В четвертой главе на основе ранее проведенных исследований разработан технологический процесс сборки обуви клеевого метода

(,мин

-♦— Полихлоропреновый клей —■— Полиуретановый клей

крепления деталей верха и низа обуви с применением ВЧ-плазмы пониженного давления.

Разработана плазменная установка для обработки кожевенных и полимерных обувных материалов, на которой предлагается проводить плазменную обработку.

На обувном предприятии ООАО «Спартак» изготовлены опытные образцы мужских модельных ботинок осенне-весеннего сезона модель (9-150 Т, размер 42), фасон колодки- Армани, фасон подошвы-Армани, материал верха- хром «Лучидо» черного цвета (г.Ярославль), материал - низа ТЭП, мягкий кант -поролон, основная стелька картон марки СЦМ, С1 с применением ВЧ- плазмы пониженного давления на заключительной стадии.

Использование НТП приводит к увеличению прочности соединения верха обуви с подошвой. При обработке плазмой верха обуви после взъерошивания при двухразовой намазке адгезионная прочность увеличивается на 70-90 %, при одноразовой намазке - на 65-85 % (табл.1), при этом намазка выполняется в один прием и уменьшается трудоемкость ее изготовления

Таблица 1-Влияние низкотемпературной плазмы на прочность соединения верха обуви с подошвой при одноразовой намазке_

Вид подошвы Прочность соединения верха обуви с подошвой, А, кН/м

Контр Одноразовая намазка клеем

С=0,04г/с, Р=26,6 Па, ^3 мин

1=1,3 кВт 1=1,6кВт 1=1,8кВт 1=2,0кВт

ТЭП 4,7 7,5 6,8 5,8 5,3

Применение низкотемпературной плазмы в технологии обуви позволяет увеличить адгезионную прочность при сокращении двухразовой намазки клеем затяжной кромки на одноразовую намазку (табл.1).

Использование НТП позволяет увеличивать гибкость обуви на 5-10 %. Также увеличивается прочность ниточных креплений: союзка + обсоюзка на 10%, обсоюзка + берец на 12%, что подтверждено результатами экспериментальных данных.

Применение низкотемпературной плазмы при клеевом методе крепления верха и низа обуви позволяет увеличить адгезионную прочность при сокращении двухразовой намазки клеем затяжной кромки на одноразовую намазку, что уменьшает трудоемкость изготовления изделия и время токсичного воздействия клея, что в свою очередь улучшает

экономический и экологический аспект предприятия. Таким образом, в результате исследований предложена наиболее рациональная схема технологического процесса (рис.6), сборки обуви клеевого метода крепления с применением ВЧЕ-плазменной обработки.

I

I

Приклеивание подошвы с активацией клеевой пленки_

Рис.6 - Схема технологического процесса сборки обуви клеевого метода крепления с применением плазменной обработки

Положительные результаты апробации, подтвержденные актами внедрения технологического процесса сборки обуви клеевого метода крепления с применением плазменной обработки, проведенные на Г ООАО «Спартак», позволяют рекомендовать данный технологический

процесс к широкому использованию в обувной промышленности.

Экономическая эффективность внедрения плазменной обработки в технологии отделки хромовых кож для верха обуви составила 7,9 млн. руб. в год.

Выражаю благодарность научному консультанту к.т.н. Махот-киной Л.Ю., принимавшей участие в постановке задачи работы, проведении экспериментов и обсуждении их результатов.

выводы

1. Разработан новый обувной материал на основе натуральной кожи и полимерных материалов (ТЭП, кожволон) с улучшенной адгезионной прочностью путем обработки в потоке низкотемпературной плазмы пониженного давления. В результате воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда, значительно увеличивается адгезионная прочность клеевого соединения путем изменения свойств обувных материалов для верха и низа обуви

2. Выявлено, что наибольшей клеящей способностью обладают обувные материалы, обработанные в следующих режимах: для первоначальной прочности являются для ГГУ клея: С=0,04г/с, I =3мин, \Ур=1,3 кВт, Р=26,6 Па, для ПХ клея: С=0,04г/с, I =3мин, \Ур=1,3 кВт, Р=26,6Па. Наилучшими режимами для прочности склеивания образцов через 24 ч являются для ПУ клея: 0=0,04г/с, I =3 мин, >Ур=1,ЗкВт, Р=26,6 Па, для ПХ клея: 0=0,04г/с, г =3мин, Wp=l,3 кВт, Р=26,6 Па.

3. Установлено, что теплостойкость клеевого шва увеличивается в 1,5- 2 раза. Для ПУ и ПХ клеев наилучшими режимами плазменной обработки являются: \¥р = 1,8 кВт, С=0,04г/с, Р=26,6 Па, 1=7 мин.

4. Выявлено, что плазменное на обувные материалы в режимах, приводящих к увеличению адгезионной прочности не ухудшает характеристик натуральной кожи для верха обуви, а по ряду показателей улучшает физико-механические свойства: увеличиваются предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя на 10-20%, увеличивается устойчивость покрытия к многократному изгибу на 30%, устойчивость к истиранию на 20-25%, за счет конформационных изменений, приводящих к разволокнению структуры дермы и дополнительному упорядочению.

5. Установлено, что применение низкотемпературной плазмы при клеевом методе крепления верха и низа обуви позволяет увеличить адгезионную прочность при сокращении двухразовой намазки клеем затяжной кромки на одноразовую намазку, что уменьшает трудоемкость изготовления изделия и время токсичного воздействия клея на работающего.

6. Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка для обработки материалов верха и низа обуви.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Исследование влияния потока высокочастотной плазмы на подготовительные и отделочные процессы производства натуральной кожи / Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И., Фахрутдинова Г.Р. // Вестник КГТУ. - Казань, 2003, №2. - С.86-90.

2. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И. Исследование влияния потока высокочастотной плазмы на подготовительные процессы производства натуральной кожи // Научно-производственный журнал «Вестник Дитуд». - Димитровград, 2004, №3. - С.5-8.

3. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И. Высокочастотная плазменная обработка в подготовительно-дубильных процессах натуральной кожи // Материалы Научной сессии КГТУ. - Казань, 2004. -С.234.

4. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И. Клеящие композиционные материалы обувной промышленности с применением низкотемпературной плазмы// Сборник статей международной научной конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики производства изделий из кожи». - Витебск, 2004. - С.252-253.

5. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И. Влияние ВЧЕ-разряда пониженного давления на свойства клеевых соединений //КГТУ: Научная сессия. Аннотации сообщений. - Казань, 2005.- С271.

6. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И. . Применение низкотемпературной плазмы для повышения прочности клеевых соединений в обуви// ХХХП Звенигородская конференция по физике плазмы и УТС. Тезисы докладов. - Звенигород, 2005. - С.235.

7. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И.. Упрочнение клеевых соединений композиционных материалов низкотемпературной ВЧ плазмой // Межвузовский научный сборник «Проектирование и исследование технических систем». - Наб. Челны, 2004, №5. - С. 124-126.

8. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И. и др. Возможность модифицирования композиционных материалов обувной промышленности с применением низкотемпературной плазмы // Вузовская наука-России- Сборник материалов Межвузовской научно-практической конференции.-Наб. Челны, 2005. - С.139-141.

9. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И. Применение плазменной модификации в производстве обуви // Материалы 11 -ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, иссле-

дование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань, 2005. - С. 140.

10. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И. Модифицирование композиционных материалов обувной промышленности с применением низкотемпературной плазмы // Сборник статей международной научно - практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха». -Казань, КГТУ, 2005. - С.21-24.

11.Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И. Применение низкотемпературной плазмы для совершенствования клеевых композиций обувной промышленности //Сборник трудов IV международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. - Иваново, 2005. - Т.2. - С.439-441.

Соискатель

Гарипова Г.И.

Заказ №401

Тираж 80экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015

г. Казань, ул. К. Маркса, 68

»25722

РНБ Русский фонд

2006-4 29918

Основные условные обозначения 3 Введение

Глава 1. Анализ современного состояния материалов обувной промышленности

1.1 Анализ способов крепления деталей обуви: клеевые, стержневые 12 и ниточные методы крепления

1.2 Анализ функциональных свойств и эксплуатационных 19 характеристик обувных материалов

1.3 Современные клеящие материалы для соединения деталей обуви.

• 1.4.Плазменные методы модификации материалов из ВМС 36 1.5. Задачи диссертации

Глава 2. Характеристики высокочастотной неравновесной 47 плазмы, применяемой для модификации материалов обувной промышленности

2.1 Описание экспериментальной высокочастотной емкостной 47 плазменной установки и ее характеристик

2.2 Выбор объекта исследования

2.3 Методика проведения экспериментальных исследований 58 ^ взаимодействия низкотемпературной плазмы с обувными материалами

2.4 Методы статистической обработки результатов экспериментов

Глава 3. Экспериментальные исследования влияния потока плазмы на свойства обувных материалов

3.1 Влияние воздействия низкотемпературной плазмы пониженного 67 давления на физико-механические свойства обувных материалов

3.2 Влияние воздействия ВЧЕ плазмы пониженного давления на 85 структуру обувных материалов

3.3 Физическая модель взаимодействия ВЧЕ плазмы пониженного 93 давления с материалами обувной промышленности

Глава 4. Разработка рекомендаций по промышленному

• применению высокочастотной низкотемпературной обработки в обувной промышленности

4.1 Разработка технологического процесса сборки обуви 103 клеевого метода крепления с применением НТП обработки

4.2 Разработка опытно-промышленной ВЧ плазменной 107 установки для обработки деталей и верха и низа обуви

Выводы

В настоящее время в производстве обуви одним из перспективных методов крепления деталей верха обуви и низа является клеевой метод крепления, отличающийся меньшей материалоемкостью и трудоемкостью по сравнению с гвоздевыми, винтовыми, рантовыми и другими методами креплений. В связи с этим применение клеевого крепления деталей в обуви требует создания клеевых соединений на основе отечественных материалов, которые должны обладать высоким качеством (прочностью и надежностью). Адгезионная прочность клеевого соединения связана непосредственно с применением разнородных материалов, отличающихся своими адгезионными свойствами и качественными показателями клеев, которые должны обеспечивать надежное крепление деталей в различных условиях эксплуатации, так как обувь подвергается различным механическим и химическим воздействиям: многократному изгибу, ударам, охлаждению, нагреву, увлажнению.

Проблема обеспечения надежного клеевого соединения остается актуальной и сегодня. Имеющийся возврат обуви по дефекту «отклейки» остается наибольшим, т.к. используемые в качестве адгезивов полимеры не всегда обеспечивают надежное склеивание. Для решения этой проблемы необходима разработка новых технологий для повышения качества клеевого метода крепления обуви, позволяющих уменьшить экологическую нагрузку обувного производства. Учитывая вышесказанное, для получения клеевого соединения с улучшенными прочностными характеристиками и повышения надежности обуви целесообразно проводить их модификацию.

В качестве перспективного метода модификации натуральной кожи и полимерных материалов в настоящее время все больше применяется такой нетрадиционный способ обработки материалов, как воздействие потока низкотемпературной плазмы (НТП) пониженного давления.

Плазменная обработка позволяет изменять не только физико-механические и физические свойства объектов, но и структуру поверхностных и глубинных слоев высокомолекулярных соединений. Воздействие потока низкотемпературной плазмы зависит от химической природы, строения обрабатываемого материала и параметров плазмы. Обработка материалов обувной промышленности на основе натуральной кожи и полимерных материалов в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления представляет большой научный и практический интерес.

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания обувного материала на основе натуральной кожи и полимерных материалов с повышенной надежностью клеевого метода крепления обуви за счет воздействия потока низкотемпературной плазмы пониженного давления на детали верха обуви и низа обуви.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы 1.01.03Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003г. и при поддержке гранта АН РТ по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структур» 2003-2004гг.

Цель и задачи исследования Целью работы являлось создание материала обувной промышленности, состоящего из системы субстрат-адгезив-субстрат, обладающего улучшенными физико-механическими характеристиками за счет воздействия потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на детали верха и низа обуви.

Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

- Проведение анализа существующих способов повышения качества обувных материалов клеевого метода крепления. Обоснование возможности модификации обувных материалов обработкой в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления.

- Экспериментальное исследование изменения показателей физико-механических свойств обувных материалов, свойств обувных клеев и клеевых швов, а также установление механизма воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления.

- Разработка технологического процесса производства обуви клеевого метода крепления с применением неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления и разработка опытно-промышленной ВЧ-плазменной установки для обработки кожи и полимерных обувных материалов

Методы исследований основаны на использовании стандартных и новейших методик и сопоставлении их результатов с известными теоретическими и экспериментальными данными других авторов.

Основными объектами исследования выбрана кожа для верха из шкур крупного рогатого скота (КРС) с эмульсионным покрытием, материалы для низа обуви термоэластопласт (ТЭП) марки ДСТ-30 и кожволон марки «Релакс». В исследованиях использовали клея на основе - полихлоропренового каучука ( ПХ-клей из наирита марки НТ-2,НТ-3) и полиуретанового полимера (ПУ клей -марки 900-И).

Основные экспериментальные результаты получены с помощью комплекса физико-механических и физических испытаний обувных материалов, прошедших плазменную обработку и контрольных (без плазменной обработки). Исследовались прочностные характеристики, устойчивость к многократному изгибу, адгезия покрывной пленки к коже, подошвенных полимерных материалов к коже для верха обуви. С целью установления влияния ВЧЕ-разряда пониженного давления на свойства обувных материалов применялись следующие методы: рентгеноструктурный и электронной микроскопии.

Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

1. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена необходимость разработки материала обувной промышленности для повышения надежности обуви клеевого метода крепления.

2. Установлено, что наиболее эффективная модификация свойств обувных материалов происходит в процессе отдельной плазменной обработки материалов: кожи для верха обуви из шкур КРС с эмульсионным покрытием, материалов для низа обуви - ТЭП марки ДСТ -30 и кожволон «Релакс», при этом термическое воздействие, оказываемое на материалы, не влечет за собой их деструкции.

3. Разработан обувной материал на основе натуральной кожи и полимерного материала с улучшенными физико-механическими характеристиками путем обработки его в потоке низкотемпературной плазмы пониженного давления.

4. Установлено, что прочность клеевого соединения можно увеличить в 1,5-2 раза, за счет модификации материалов верха обуви и низа обуви потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления.

5. Доказано, что плазменная обработка позволяет увеличивать теплостойкость клеевого шва в 2 раза, при этом возрастает клеящая способность ГТУ и ПХ клеев в 1,5-2 раза.

6. Доказано, что плазменное воздействие на обувные материалы нр режимах, приводящих к повышению адгезионной прочности не ухудшает характеристик кожи, а по ряду показателей улучшает их физико-механические свойства: увеличиваются предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя на 10-20%, увеличивается устойчивость покрытия к многократному изгибу на 30%, устойчивость к истиранию на 20-25%, что связано с разделением волокнистой структуры дермы и перераспределением её пористости.

Практическая ценность работы.

1. Разработаны рекомендации по использованию обувного материала с улучшенными физико-механическими характеристиками, за счет его плазменной обработки в процессе сборки обуви клеевого метода крепления.

2. Разработана технология получения особо прочных адгезионных соединений деталей верха обуви и низа обуви с применением плазменной обработки.

3. Использование НТП позволяет увеличивать гибкость обуви на 5-10%, а прочность ниточных соединений по коже на 10-12%.

4. Разработана опытно-промышленная ВЧ для обработки деталей верха обуви и низа обуви.

На защиту выносятся:

1.Результаты экспериментальных исследований повышения надежности обуви клеевого метода крепления в результате воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на обувные материалы. Прочность клеевого соединения деталей верха обуви и низа обуви увеличивается в 1,5- 2 раза за счет плазменной обработки.

2.Результаты экспериментальных исследований структурных изменений композиции субстрат-адгезив-субстрат в процессе отдельной плазменной обработки деталей верха обуви и низа обуви, где происходит наиболее эффективная модификация свойств обувных материалов, при этом термическое воздействие, оказываемое на материалы, не влечет за собой их деструкции и конфигурационных изменений, а приводит к лишь конформационным изменениям.

3.Результаты экспериментальных исследований влияния потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на свойства обувных клеев и клеевых швов: теплостойкость клеевого шва полиуретанового и полихлоропренового клеев увеличивается в 2 раза. Клеящая способность полиуретанового и полихлоропренового клеев возрастает в 1,5- 2 раза.

4.Результаты экспериментальных исследований потребительских и технологических характеристик кож для верха обуви из шкур КРС с эмульсионным покрытием, применяемых в производстве обуви: повышаются предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя на 10-20%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 30%, устойчивость к истиранию - на 20-25%.

5.Технологический процесс сборки обуви клеевого метода с применением плазменной обработки на заключительной стадии, которая позволяет увеличивать адгезионную прочность соединения верха обуви из натуральной кожи с полимерной подошвой (ТЭП марки ДСТ-30) - на 45-60% при одноразовой намазке клеем, и на 70-80% при двухразовой. Плазменная обработка позволяет увеличивать адгезионную прочность клеевого соединения верха и низа обуви при сокращении двухразовой намазки клеем на одноразовую намазку, что уменьшает трудоемкость изготовления изделия и время токсичного воздействия клея, это в свою очередь повышает экономические и экологические показатели производства.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе и обосновании методики эксперимента, непосредственном участии в проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, в разработке физических закономерностей комплексного изменения свойств обувных материалов при модификации их потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления, в разработке технологических процессов с применением плазменной модификации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. В тексте приведены ссылки на 128 литературных источника. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 12 таблиц.

выводы

1.Разработан новый обувной материал на основе натуральной кожи и полимерного материала с улучшенной адгезионной прочностью путем обработки в потоке низкотемпературной плазмы пониженного давления. В результате воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда, значительно увеличивается адгезионная прочность клеевого соединения путем изменения свойств обувных материалов для верха обуви и низа обуви

2.Выявлено, что наибольшей клеящей способностью обладают обувные материалы, обработанные в следующих режимах: для первоначальной прочности являются для ПУ и ПХ клеев: I =3мин, Wp=l,3 кВт, 0=0,04г/с, Р=26,6 Па. Наилучшими режимами для прочности склеивания образцов через 24 ч являются для ПУ и ПХ клеев: 1=3 мин, Wp=l,ЗкBт, 0=0,04г/с, Р=26,6 Па.

3.Установлено, что теплостойкость клеевого шва увеличивается в 1,5-2 раза. Для ПУ и ПХ клеев наилучшими режимами плазменной обработки являются: Wp = 1,3 кВт, 0=0,04г/с, Р=26,6 Па, 1=3 мин.

4.Выявлено, что плазменное воздействие на обувные материалы в режимах, приводящих к увеличению адгезионной прочности не ухудшает характеристик кожи из шкур КРС с эмульсионным покрытием, а по ряду показателей улучшает физико-механические свойства: увеличиваются предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя на 10-20%, увеличивается устойчивость покрытия к многократному изгибу на 30%, устойчивость к истиранию на 20-25%, за счет разволокнения структуры дермы и конформационных изменений, приводящих к дополнительному упорядочению структуры.

5.Установлено, что применение низкотемпературной плазмы при клеевом методе крепления верха обуви и низа обуви позволяет увеличить адгезионную прочность при сокращении двухразовой намазки клеем затяжной кромки на одноразовую намазку, что уменьшает трудоемкость изготовления изделия и время токсичного воздействия клея на работающего. б.Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка для обработки материалов верха обуви и низа обуви.

1. Шварц A.C. Химическая технология обуви / A.M. Шварц,- Легкая индустрия, 1972.-302 с.

2. Шварц A.C. Химическая технология изделий из кожи / A.C. Шварц, Ю.М. Гвоздев. М.: Легкая индустрия, 1986.-154 с.

3. Вакула В.Л. Физическая химия адгезии полимеров / В.Л. Вакула, Л.Н Прыткин. М.: 1984.-345 с.

4. Бейдер В.Х. Профессия обувщик / В.Х Бейдер. М.: 1986.-245 с.

5. Краснов Б.Я. Материаловедение обувного производства / Б.Я.Краснов. М.: 1983.-176 с.

6. Швецова Т.П. Технология обуви. Учебник для сред. учеб. заведений легкой пром-сти / Т.П. Швецова.- М: Легкая и пищевая пром-сть, 1983.-296 с.

7. Гауровиц Ф. Химия и функция белков / Ф. Гауровиц. М.: Мир, 1965.-321с.

8. Пасынский А.Г. Биофизическая химия / А.Г. Пасынский. М. :Высшая школа, 1968.-432с.

9. Шульц Г. Принципы структурной организации белков / Г. Шульц, Р. Ширмер М.: Мир, 1982. - 320с.

10. Мецлер Д. Биохимия / Д. Мецлер. М.: Мир, 1980. - 342с.

11. Френкель С.Я. Полимерные монокристаллы / С.Я Френкель. Л.: Химия, 1968.-552с.

12. Щур A.M. Высокомолекулярные соединения: Учебник для университетов / А. М. Щур. М.: Высшая школа, 1981.- 656с.

13. Шарплез А. Кристаллизация полимеров / А. Шарплез.- М.: Мир, 1968.200 с.

14. Аржанов С.А. Надмолекулярная структура аморфных полимеров /С.А. Аржанов, Н.Ф. Бакеев, В.А. Кабанов // Высокомолекулярные соединения. -1973.-№ 15.- С.1154-1167.

15. Гайдаров Л.П. Технология кожи / Л.П.Гайдаров М.: Легкая индустрия,1974.

16. Ермоленко И.Н. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы / И. Н. Ермоленко, И. П. Люблинер, Н. В. Гулько.- Минск. : Наука и техника, 1982.- 272с.

17. Козлова В.А. Справочник обувщика / «Серия для дома и заработка» / В.А. Козлова. Ростов н/Д.: Феникс, 2003.-256 с.

18. ГОСТ 939-88. Кожа для верха обуви. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1988.-5с.

19. ГОСТ 485-82. Юфть. Технические условия. М.: Изд-во стандарто-ов,1982.-7с.

20. ГОСТ 940-81. Кожа для подкладки обуви. Технические условия. -М.: Изд-во стандартов, 1981.-4с

21. Иванов М. Н. Проблемы улучшения гигиенических свойств обуви / М. Н. Иванов.-М.: Легпромбытиздат, 1989.- 136с.

22. Жалнина И.Д. Экспериментально-теоретические основы склеивания / И.Д. Жалнина, В.Т. Прохоров // Кожевенно-обувная промышленность.-2002.-№ 5.-С.38-39.

23. Шаламберидзе М.М. Совершенствование клеевой ПУ композиции / М.М. Шаламберидзе, JI.M. Полухина // Кожевенно-обувная промышленность.-2002.-№ 2.-С.36.

24. Карагезян Ю.А.Метод повышения прочности клеевых соединений в обуви / Ю.А.Карагезян, В.П. Картавых, К.Х Лазариди, Л.А. Решетникова, Л.Н. Карагезян // Кожевенно-обувная промышленность.-1997.- № 2.-С.35-36.

25. Бороздина Г.А. Полиуретановый клей на базе отечественных компонентов / Г.А. Бороздина, П.С. Карабанов, Е.И. Коваленко, В.Т. Прохоров // Кожевенно-обувная промышленность.-1997.- № 2.-C.33-34.

26. Шаламберидзе М.М. Реологические свойства полихлоропреновых клеев с латентными отвердителями / М.М. Шаламберидзе, Л.М. Полухина // Кожевенно-обувная промышленность.-2003.- № 6.-С.50.

27. Никуличева Н.Г. Разработка рецептуры модифицированного клея на основе ПХП каучука типа «Наирит -НТ» / Н.Г. Никуличева, В.Т. Прохорова // Кожевенно-обувная промышленность.-2000.- № 4.-С.31-32.

28. Никуличева Н.Г. Разработка рецептуры модифицированного клея на основе ПХП каучука типа «Наирит -НТ» / Н.Г. Никуличева, В.Т. Прохорова // Кожевенно-обувная промышленность.-2001.- № 1.-С.30-31.

29. Никуличева Н.Г. Разработка рецептуры модифицированного клея на основе ПХП каучука типа «Наирит -НТ» / Н.Г. Никуличева, В.Т. Прохорова // Кожевенно-обувная промышленность.-2001,- № З.-С.32-33.

30. Баркаускас Р. Наполнение обувных клеев отходами полипропилена / Р. Баркаускас, М. Батисене, В. Лейшис // Кожевенно-обувная промышленность.-2000.-№ 1.-С.41-42.

31. Батисене М. Возможность модифицирования обувных полиуретановых клеев полимерными отходами / М. Батисене, В. Раяцкас // Кожевенно-обувная промышленность.-1998.- № 3.-С.43-44.

32. Островский Ю.К. Модель прогноза долговечности клеевых соединений / Ю.К. Островский, Н.П. Логинова // Кожевенно-обувная промышленность.-1994.-№ 11-12.-С.28-29.

33. Афанасьев В.К. Обработка шерстяных материалов в низкотемпературной плазме / В.К. Афанасьев, Г.М. Александрова, Б.Л. Горберг // Текстильная промышленность.- 1992.№ 5.С.26-27.

34. Данилин Б.С., Киреев В.Ю. Модификация поверхности материалов, травлением активной плазмой / Б.С. Данилин, В.Ю. Киреев // Электронная техника, Сер. 3. Микроэлектроника. 1976. - Вып.2 (62). - С.58-65

35. Гриневич В.И. Травление полимеров в низкотемпературной плазме: Сб.

36. Применение низкотемпературной плазмы в химии / В.И. Гриневич, А.И. Мак* симов.-М.- 1981.-С.135-168

37. Максимов А.И. Окислительные процессы в неравновесной плазме низкого давления / А.И. Максимов, В.И. Светцов // Известия Вузов. Химия и хим. технология,- 1979.- Т. 22,10.- С. 1167-1185

38. Технологическое применение низкотемпературной плазмы / М. Барбье и др.. М.: Энергоатимиздат, 1983. - 144с.

39. Горберг Б.Л. Место плазмохимической обработки в технологических процессах отделки текстильных материалов /Б.Л. Горберг, А.И. Максимов, Б.Н. Мельников // Новая техника и технология отделочного производства. Иваново." 1984.-20-23.

40. Stone, R. В., and J. R. Barrett. Jr. Textile Bull. 88:65 (1962).

41. Thoresen, W. J. Textile Res. J. 41:331 (1971).

42. Мельников Б. И. Перспективы применения плазменной технологии в тектстильной промышленности / Б.И. Мельников, И.Б. Блиничева, Л.И. Максимов. М.: ЦНИИТЭИЛегпром, - 1985. - с 48.

43. Абдуллин И.Ш. Модификация материалов на основе ВМС с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы / И.Ш. Абдуллин, Л.Р. Джанбеко-ва, М.Ф. Шаехов // Материалы научной сессии КГТУ. Казань, 1999. -С 16.

44. Пасениченко К.А. Исследование структуры и свойства льняного волокна на различных стадиях технологической обработки / К. А. Пасениченко, Н.В.• Комарова//М.: Сб.тр.ЦНИИЛВ.- 1987.-С.108-118.

45. Akim E.L. Changes in cellulose structure auring manufacture and converting of paper / E.L. Akim // Cellul.Chem. and Technol., ASC Symp.Ser.-1977. V.48.- P. 153172.

46. Васильева Б.Д. Возможности модификации текстильных материалов природным бишофитом / Б.Д. Васильева, В.Е. Дербишер // Изв.вузов хим.и хим.техн. 1995. № 4-5. - С.134-138.

47. Дмитриев В.В. Синтез и применение новых ПАВ для поверхностной модификации текстильных волокон / В.В. Дмитриев, Н.В. Окуловская, И.Б. Ка-раулова// Сб. докл. Прогресс-97. Иваново: ИГТА. - 1997. - С. 133.

48. Садова С.Ф. Исследование механизма воздействия низкотемпературной плазмы на шерстяное волокно / С.Ф. Садова // Перспективы применения плазменной технологии в текстильной и легкой промышленности: Тезисы докл. всесоюзн. семинара. Иваново, 1989. - С.85-87

49. Акулова М.В.Влияние тлеющего разряда на структуру полиэфирных нитей / М.В. Акулова, И.Б. Блиничева, А.И. Мельников // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981.- №9. - С. 1143 - 1146

50. Ganca L. Textile Polymers Treated by 2F and Silint Discharge Plasma / P. Malcik, J. Petrovsky // Folia.-1978.-V.19.-№1.-P.65-74

51. Павлов C.A. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха / С.А. Павлов, И.С. Шестаков, A.A. Касьянова М.: Легкая индустрия, 1976.-520с.

52. Абдуллин И.Ш. Плазменная модификация целлюлозосодержащих материалов / И.Ш. Абдуллин, JI.P. Джанбекова, М.Ф. Шаехов // Материалы научной сессии КГТУ. Казань, 2003. - С. 255.

53. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов / В.Н. Кестельман. М.: Химия, 1980. - 224 с.

54. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения / И.Ш. Аб-дуллин, B.C. Желтухин, Н.Ф. Кашапов Казань: Изд-во Казан, ун-та, 2000. -348 с.

55. Иванов С.И. Некоторые результаты экспериментального излучения взаимодействия низкотемпературной плазмы с полимерными поверхностями / С.И. Иванов //Химия высоких энергий. 1983. - №3 - С. 253 - 257.

56. Гильман А.Б. Влияние условий обработки в тлеющем разряде на смачиваемость политетрафторэтилена/ А.Б. Гильман, Д.В. Гольдштейн, В.К. Потапов // Химия высоких энергий. 1990. - №1. - С 73 - 75.

57. Владимирцева Е.Л. Использование низкотемпературной плазмы в процессах подготовки льняных тканей / А.К. Изгородин, Г.А. Шипко, Е.В. Сенченков // Текстильная химия, 1993. - № 2. - С.68-72.

58. Беляев H.H. Модификация шерстяных и химических волокон обработкой в низкотемпературной плазме / H.H. Беляев, Е.А. Рассказова // Текстильная промышленность. -М.:ЦНИИ шерсти, 1983. № 3. - С.34-35

59. Методы обработки текстильных материалов за рубежом / Е.И. Гулобе, идр. под ред. Н.Н.Беляева. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1974. - 43 с.

60. Александров И.В. Закономерности взаимодействия электронно-пучковой плазмы с целлюлозой / И.В. Александров, М.Н. Васильев, Ю.В. Гаврилов // Журнал прикладной химии. 1996. - Т.69. - Вып. 12. - С. 1045-1051.

61. Николаева И.А. Исследование процесса крашения шерстяной ткани, обработанной в низкотемпературной плазме при пониженном давлении / И.А. Николаева, С.Ф. Садова // Тез.докладов Всеросс.научно-техн.конференции. Иваново. ИГТА, 1990. - С.55-58.

62. Шарнина JI.B. Исследование устойчивости эффекта плазменной активации текстильных материалов /JI.B Шарнина, И.Б. Блиничева, Е.И. Беркетов // Тезисы докл. Всесоюз.семинара. Иваново:ИГТА, 1988. - С. 16-17.

63. Митченко Ю.И. Влияние низкотемпературной плазменной обработки на свойства синтетических волокон/ Ю.И. Митченко, А.Г. Тарасова, В.В. Крылова// Хим. волокна. 1982. - №4. - С. 34 - 36.

64. Квач Н.М. Исследования сорбционных свойств льняного волокна модифицированного низкотемпературной плазмой / Н.М. Квач, С.Ф. Садова // Химия и химическая технология. 1998. - №4. - С. 90 - 92.

65. Владимирцева E.JI. Применение низкотемпературной плазмы для улучшения качества набивных льносодержащих тканей / E.JI. Владимирцева //Изв. вуз. Химия и химическая технология. 1993. - №5. - С. 115-118.

66. Абдуллин И. Ш. Эффективность плазменной активации на смачиваемость кожевенного полуфабриката / И.Ш. Абдуллин, JI.H. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина // Тез. докл. Науч. сессии. Казань, КГТУ -1998.- С.153.

67. Баева H.H. Влияние обработки низкотемпературной плазмы на крашение шерстяных материалов/ H.H. Баева, С.Ф. Садова// Текстильная пром-сть. -1989. -№3.- С. 59-61.

68. Максимов А.И. Возможности и проблемы плазменной обработки тканей и полимерных материалов / А.И. Максимов, Б.Л. Горберг, В.А. Титов // текстильная химия. 1992.-№1.- с. 101-118

69. Шарнина JI.В. Кинетика деструкции пленочных и волокнистых материалов в тлеющем разряде / JI.B. Шарнина, И.Б. Блиничева, С.Д. Менагаришвили // Изв. вузов. Химия и хим. технология Иваново, 1990.-е, 107-109.

70. Квач Н.М. Плазмохимическая обработка льняных тканей / Н.М. Квач, Т.В. Тюркина, С.Ф. Садова // Текстильная промышленность.-1995.-№ 2.-С.46-48.

71. Мельников Б.Н. Современные способы заключительной отделки тканей из целлюлозных волокон / Б, Н. Мельников, Т.Д. Захарова. М.: Мир, 1975. -322 с.

72. Давыдова А.Ф. Новые препараты для гидрофобной отделки волокнистых материалов / А. Ф. Давыдова, К.В. Анцупов // Текстильная промышленность. 1975. - № 1-2. - С.35-37.

73. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов / В.Н. Кестельман. М: 1980.-224 с.

74. Заявка № 58-81182 Япония. Придание гидрофильности материалам из полиэфирных волокон./ Гото Толуки, Танака Ицус, Ямаги Хитоси; Юнитика к.к./3аявл.9.07.81 № 56-107819,опубл. 18.01.03. мКИДОб М 10/00

75. Велихов Е.П. Физические явления в газоразрядной плазме: учебное руководство / Е.П. Велихов, A.C. Ковалев, А.Т. Рахимов. -М. : Наука. 1987.-160с.

76. Кулагин И.Д. Плазменная обработка материалов / И.Д. Кулагин.- М.: Машиностроение-1969.-100с.

77. Полак J1.C. Неравновесная химическая кинетика и ее применение / JI.C Полак. М.: Наука, 1979.- 405 с.

78. Авгонов A.A. Влияние низкотемпературной плазмы на качество хлопкового волокна /A.A. Авгонов, A.M. Кузнецова, А.П. Захарчук // Тез.докл. XI Всес. науч. конференции по текстильному материаловедению Киев.-1988.-Т1.С.16-17.

79. Ganca L. Textile Polymers Treated by 2F and Silent Discharge Plasma / L. Ganca, P. Malcik P, J. Petrovsky J // Folia. 1978. - V.19. - №1. - P.65-74.

80. Булатова М. И. Влияние низкотемпературной плазмы на свойства кожи для обуви / М.И. Булатова // Тез. докл. Науч. сессии. Казань, КГТУ. 2001. С. 203.

81. Абдуллин И. Ш. Модификация обувных материалов из природных ВМС с помощью низкотемпературной плазмы / И. Ш. Абдуллин, М. И. Булатова // Тез. докл. Всероссийской научной конференции по физике плазмы ФНТП -2001. Петрозаводск, 2001. С.205.

82. Абдуллин И. Ш. Модификация свойств обувных материалов с помощью ВЧ плазмы пониженного давления / И. Ш. Абдуллин, М. И. Булатова // Тез. докл. Междунар. конф. «Технико-экономические проблемы промышленного производства». Набережные Челны, 2000. - С. 110.

83. Райзер Ю.П. Высокочастотный емкостной разряд / Ю.П. Райзер, М.Н. Шнейдер, Н,А. Яценко.- М.: Наука- Физматлит, 1995. 320 с.

84. Герасимова Н. А. Совершенствование физико химических способов повышения прочности адгезионных соединений / Н.А. Герасимова, В.Е. Кузьми-чев, В.В. Веселов Ивановский текст, ин-т. - Иваново, 1966. - Рукоп. дел. в ЦНИИТЭИлегпром 08.09.86, № 1755 - ЛП.

85. Lenkjewicz М. Uprava poliolefinu koponovym vubojem / M. Lenkjewicz // Plasma a kayo. 1989. - V. 26, № 2. - P. 52 - 56

86. Snoeys R. The role of nonconventional machining methods in mechanical manufacturing / R. Snoeys // Bull. Seanc. Acad. r. Sci.Outre Mer. Meded. Zin.K.Acad.Oxezzeese wet. 1986. V3.-№ 3.-P. 503-505

87. Hudis M. Plasma treatment ofi solid materials / M. Hudis. // Tecniques and aplication of plasma chemistry, ch 3.-1974.- P .113-147

88. Шаповалов С.В. Особенности модификации поликапроамидных волокон в низкотемпературной плазме неполимеризующихся газов/ С.В. Шаповалов, Т.Л. Лебедева, А.А. Калачев, Н.А. Плат // Высокомолекулярные соединения. -1993.- Т35- № 5.- С.520-527.

89. Александровская Н.В. Использование низкотемпературной плазмы для обработки трикотажных полотен / Н.В. Александровская, Л.Д. Мороз, Б.Л. Гор-берг // текстильная промышленность.-1990.-№ 4.- С. 51-54

90. Багиров М.А. Воздействие электрических разрядов на полимерные диэлектрики / М.А. Багиров, В.П. Малин, С.А. Абасов.- Баку.: Знание , 1975.-1967 с.

91. Friedrich I., Kuhn G., Gahde I. Untersuchungen zur Plasmaatzung von Polimeren. I. Structuranderungen von Polimeren nach Plasmaatzung // Acta Polymeries- 1979.- Bd.30.-№ 8.- S.470-477

92. Низкотемпературная плазма // Межвузовский сборник.- Казань, КАИ, 1983.-72 с.

93. Pavlath А.Е. Plasma treatment of natural materials, ch.4. / A.E. Pavlath // lbid.-1974.-P.149-175

94. Kirk R.W. Application of plasma technology to the fabrication of semiconductor devices, ch.9. // Ibid. -1974.- P.347-377

95. Thomas R.S. Use of chemically reactive gaseous plasmas in preparation of specimens for microscjpy ch.8. // Ibid. -1974.- P.255-346

96. Wrobel A., Kryszewski M, Rakowski W. Effekt of Plasma Treament on Struk-ture and Propertis of Polime fabrik / A. Wrobel M. Kryszewski, W. Rakowski // Polimer.-1988.-V. 19. № 8.- P.908-912.

97. Гриневич В.И., Максимов А.И. Травление полимеров в низкотемпературной плазме: Сб. Применение низкотемпературной плазмы в химии. М. - 1981. - С.135-168

98. Полак Л.М. Плазмохимические реакции и процессы. / Сост. Л.М. Полак -М.: Наука, 1981. 162 с.

99. Заварин Ф.Г. СВЧ-интерферометр с пространственным разрешением 0,1 / Ф.Г.Заварин, В.В. Рождественский, Г.К. Тумакаев // Диагностика низкотемпературной плазмы / под.ред. Е.М. Шелкова.- М: Наука,1979.-С.154-158.

100. Голант В.Е. Свервысокочастотные методы исследования плазмы / В.Е. Голант. -М : Наука,1968.-327 с.

101. Зурабян К. М. Материаловедение изделий из кожи / K.M. Зурабян,Б.Я. Краснов, М.М. Бериштейн. М.: Легпромбытиздат, 1988. - С.416.

102. Довнич И.И. Технология производств обуви: Учебник для нач. проф. образования / И.И. Довнич. М.: Издательский центр «Академия»,2004.-С.288.

103. Кардошов Д.А. Полимерные клеи / Д.А.Кардошов. М.: Химия, 1983. -С.256

104. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в подготовительно-дубильных процессах натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.И. Гарипова // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань, 2004. -С.234.

105. Абдуллин И.Ш. Влияние ВЧЕ разряда пониженного давления на свойства клеевых соединений / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.И. Гарипова, В.П. Тихонова // Материалы Научной сессии КГТУ. - Казань, 2005. - С.271.

106. Абдуллин И.Ш. Совершенствование клеевых композиций с применением низкотемпературной плазмы в деталях изделий из кожи / И. Ш. Абдуллин,

107. Л.Ю. Махоткина, Г.И. Гарипова //Сборник трудов IV международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, 2005. - Т.2. -С.636-647.

108. Раду К.Д. Действие низкотемпературной плазмы на некоторые волокна / К.Д. Раду, Н.П. Асандий //Известия ВУЗов. Химия и химич. промышл., 1994,1 (№ 5) с.96-98

109. Мак-Даниэль И. Процессы столкновений в ионизированных газах / И. Мак-Даниэль. М.: Мир, 1967.-832.

110. Кулик П.П. Неидеальная плазма / П.П. Кулик, В.А. Рябый, Н.В. Ермохин. М.: Энергоатомиздат, 1984.- 200с.

111. Лебедов Ю.Л. Применение низкотемпературной плазмы в химии / Ю.Л. Лебедов, Л.С. Полак // Химия высоких энергий. 1979.- Т. 13.- С.387-407.

112. Осада Й. Плазменная полимеризация и плазменная обработка полимеров/ Й. Осада // Высокомолекулярные соединения. 1988. - №9 - с. 1815 - 1829.

113. Рыкалин H.H. Высокотемпературные технологические процессы: Тепло-физические основы / H.H. Рыкалин, A.A. Углов, Л.М. Арищенко. М.: Наука, 1985.- 174 с.