автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология и свойства термопластичных композиций на основе каучуков и полиолефинов

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Р Р Б ОД

УДК 678.074.678.762.2-622.3:678.028

2 8 СЕН 1999

МИГ АЛЬ Светлана Степановна

ТЕХНОЛОГИЯМ СВОЙСТВА ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ И ПОЛИОЛЕФИНОВ

05.17.06. - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Минск -1999

Работа выполнена в Белорусском государственном технологическом университете (БГТУ)

Научные руководителей:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Щербина Е.И.;

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Долннская P.M.

■доктор технических наук, старший научный сотрудник Песецквй С.С.;

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Мавуленко А.Ф.

Оппонирующая организация Акционерное общество «Научно-

исследовательский институт эла-стомерных материалов и изделий» <АО НИИЭМИ), г. Москва

Защита состоится « !МОИЛ 1999 г. в № часов на заседании совета по защите диссертаций Д 02.08.04. в Белорусском государственном технологическом университете (220050, г.Минск, ул.Свердлова, 13а;тел. (017)227-73-50).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного технологического университета. 1 »

' Автореферат разослан £9 1999 г.

Ученый секретарь

совета по защите диссертаций—j—ч /

В.Б.Снопков

№25-. 90О л ы,<а о о А У. О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Интенсивное развитие современной техники требует создания новых полимерных композитов с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств, получаемых по доступным технологиям.

В этом отношении значительный интерес представляют термопластичные композиции (ТПК), которые могут использоваться в различных отраслях промышленности, заменяя традиционные резины и пластмассы и часто превосходя их по свойствам. '

Из существующих в настоящее время технологических процессов получения термопластичных композиций наиболее перспективным и экономически целесообразным представляется высокотемпературное смешение эластомеров и пластиков с целыо создания смесевых и «динамически вулканизованных» полимерных композиции. В первую очередь это обусловлено возможностью использования крупнотоннажных и относительно недорогих исходных полимеров. Кроме того, разнообразие молекулярной структуры используемых полимеров, возможные комбинации составов и морфологии композиций позволяют получать материалы с заданным комплексом свойств, что доступнее, чем синтезировать новые полимеры.

Технология получения и переработки ТПК на основе эластомеров и пластиков успешно развивается за рубежом. Применение термопластичных композиций в странах СНГ сдерживается отсутствием систематических исследований их структуры и свойств, недостаточной изученностью закономерностей процесса совмещения компонентов и методов улучшения эксплуатационных свойств.

В этой связи интенсификация работ в области технологии производства ТПК на основе смесей каучуков и пластиков является весьма актуальной задачей.

Связь работы с крупными научными программами, темами. Настоящая работа выполнена в соответствии с планом Республиканской научно-технической программы 72.01 "Новые материалы и технологии их переработки", задашге 03 (номер гос. регистрации 1994830, 1993-1995 гг.); в рамках государственной программы фундаментальных исследований "Полимер" (19962000 гг.), раздел программы «Развитие принципов рецептуростроения полимерных материалов технического назначения на основе эластомеров и пластмасс с улучшенными эксплуатационными свойствами» (распоряжение Президиума НАНБ № 190 от 02.12.96.) п по заданию концерна Белнефтехим (номер гос. регистрации 1995468, 1995-1997 г.).

Цель н задачи нсследовэчип. Целыо работы является изучение факторов, определяющих структуру и свойства термопластичных композиций на основе каучуков и полиолефинов.и разработка составов и технологии производства изделий на их основе.

Для достижения поставленной цели определены следующие задачи исследования:

» исследовать связь между структурой, эксплуатационной совместимостью и физико-механическими характеристиками ТТПС на основе каучуков и пластиков с различными энергиями когезии;

е изучить влияние технологических факторов на структуру и свойства термопластичных композиций;

« разработать рецептуры термопластичных композиций и технологии изготовления гидроизоляционного материала на основе смесевых ТПК и длино-мсрных уплотнительных изделий на основа «динамически вулканизованных» ТПК.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются термопластичные композиции, полученные на основе многотоннажных каучуков и полиолефинов методами механического смешения и «динамической вулканизации», предметом исследования - нх структурные характеристики, комплекс физико-механических показателей, п. технологические аспекты их изготовления.

Методология и методы проведенного исследования. Анализ термодинамической совместимости с смесевых композициях каучук - пластик выполнен на основании теория растворов Флори-Хагпшса.

Экспериментальные исследования выполнены с использованием методов равновесного набухания, раттяояруктурпого (дпфрактометр ДРОИ-2,0), дифференциально-термического (дериютенраф 00-102), терглмеханического анализов (УИП-70), дифференциальной сканирующей микрокалориметрии (ДСМ-ЗА), электронной микроскопии (УЭМ-ЮОВ) и ряда методик ГОСТ определения физико-мехашгчеекцх показателей.

Научиад новизна п ягачкмзеть еодучешшх результатов.

Установлено, что ТГПС ш ошом полкыгроо с различными энергиями ко-гезин (смесевыс а «динамически Еуладлзэс^шше») являются гетерогенными системами типа «пол¡¡мер с Ь2х;::лр£,>, кшццод:йгтснг ые;;;ду фазами в которых есущесгадяется благодгра'иолц'шо граничных слссо с измененными кон-формациями макромолекул.

Показано, что сложный кгрсотср изменения физико-механических свойств термопласткчпых композиций в зависимости от их концентрационного состава обусловлен, главным образом, изменением фазовой структуры смесей. Максимальные селичншл фнзшео-мехашгчеекш; показателен характерны для композиций в области концентраций, характеризующихся инверсией фаз и образованием полиолефииом дисперсионной среды.

Расчетным путем показано-, что термодинамическая устойчивость термопластичных композиций определяется параметрами взаимодействия Х12 " величиной свободной энергии смешения АОси н зависит от температуры, состава и природы смешиваемых компонентов. Определены концентрационные интервалы, при которых термодинамическая устойчивоегь ТПК максимальна.

Практическая (экономическая, социальная) значимость полученных результант. Отработаны значения технологических параметров и рецептурные составы термопластичных композиций на основе полимеров с различным» энергиями когезии.

Разработана технология производства на их "основе резинотехнических изделий с высокими эксплуатационными характеристиками.

Осуществлен выпуск опытных образцов уплотнительных резинотехнических изделий для машиностроительного комплекса РБ на основе «динамически вулканизованных» термопластичных композиций.

Серийно освоено промышленное производство полимерного материг":" для изоляции магистральных газо- и нефтепроводов на основе смесевьтх термопластичных композиций. С 1995 по 1997 гг. выпущено 1036246 кв.м гидроизоляционного материала по новой рецептуре. Экономический эффект за указанный период составил 1170957900 (один миллиард сто семьдесят миллионов девятьсот пятьдесят семь тысяч девятьсот) рублен (в ценах на 1.01.1998 г.).

Приоритет разработанной «динамически вулканизованной» термопластичной композиции защищен патентом Республики Беларусь.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту. Результаты исследования структуры термопластичных композиции, полученных механическим смешением компонентов и методом «динамической вулканизации», на основе термодинамически несовместимых полимерных систем.

Оценка термодинамической устойчивости термопластичных композиций.

Закономерности влияния состава н технологии производства термопластичных композиций на их физико-механические свойства.

Технология получении термопластичных композиций и некоторых видов резинотехнических изделий на их основе.

Личный вклад соискателя. Автором лично выполнен анализ литературных данных по теме диссертации н основная часть экспериментальной работы. Совместно с руководителями проведено теоретическое и практическое обсуж-. денне полученных результатов. Основные результаты исследований опубликованы в совместных статьях. Опытно-промышленное опробование термопластичных композиций, выпуск опытных образцов длнномерных профильных уплотнительных изделий и промышленное освоение гидроизоляционного материала типа «бризол» проходил:! при непосредственном и активном участии автора.

Апробации результатов дчсссртанни. Основные результаты исследований и опыт практического использования разработок были доложены и обсуждены на: ИсЯ - УсЯ Российских научно-практических конференциях резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее" (г. Москва, 1995-1998 г.); международных научно-технических конференциях "Полимерные композиты-95" п «Полимерные композиты-98» (г. Со-лигорск, 1995 г. и г.Гомель, 1998 г.); Гя и НоВ Украинских научно-технических конференциях "Пути повышения работоспособности и эффективности произ-

водства шин и резиновых изделий" (г. Днепропетровск, 1995 и 1998 гг.); международной научной конференции "Проблемы промышленной экологии и комплексная утилизация отходов производства" (г. Витебск, 1995 г.); на республиканских научно-технических конференциях "Новые материалы и технологии" (г. Минск, 1996 и 1998-г.); на международной научно-технической конференции "Интеграция высшей школы, науки и производства" (г.Днепропетровск, 1996 г.), на международной научно-технической конференции "Разработка импортозамещающих технологий и материалов в химико-лесном комплексе" (г.Минск, 1997 г.), на Г" международной научно-практической конференции "РЭКнефтехим-1" (г. Новополоцк, 1997 г.), на пяти научно-технических конференциях Белорусского государственного технологического университета (г. Минск, 1994-1998 гг.).

Опубликовашюсть результатов. По результатам выполненных исследований опубликовано 21 печатных работ, в том числе 10 статей в научных журналах н сборниках, 2 статьи в материалах конференций, 8 тезисов, получен патент Республики Беларусь № 2373. *

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников ,и приложений. Изложена на 198 страницах, содержит 74 иллюстрации, 42 таблицы на 98 страницах, 5 приложений на 11 страницах и список цитированной литературы, включающей 201 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обоснована актуальность работы.

Первая глава посвящена рассмотрению современных представлений р структуре и свойствах термопластичных композиций, анализу физико-химических и технологических особенностей процесса их производства.

Анализ литературных данных показал, что одним из важнейших факторов, определяющих свойства термопластичных композиций, является образование специфической гетерогенной структуры. Работы по созданию термопластичных композиций в настоящее время ведутся за рубежом и в России очень интенсивно, поток информации о ТПК достаточно велик. Однако несмотря на накопленный к настоящему времени опыт, вопросам изучения и получения термопластичных композиций на основе несовместимых полимеров не уделялось должного внимания, особенно в теоретическом плане. Поэтому продолжение исследований в этой области является наиболее перспективным и целесообразным для получения новых типов ТПК.

На основании обобщения литературных источников сформулированы основные направления работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования материалов.

Основной объем исследований выполнен при использовании каучуков: этиленнропиленового (СКЭПТ-60) (ТУ 38103252-79), бутадиенстирольного

СКС-3О-АРКМ-15 (ГОСТ 11138-78), изопренового СКИ-3 (ГОСТ 14925-79), бутадиеннитрильного БНКС-28А (ТУ 3830313-94) и полиэтилена высокого давления марки «Вилотерм» (ТУ 6-11-0203492-18-89). В отдельных экспериментах использовали также композицию каучуков изопренового СКИ-3 и бутадиенового СКД (ГОСТ 14924-75) в соотношении 75:25 мас.д. на 100 мас.д. каучука. При получении смесевых. систем использовали также полиэтилен высокого давления марок 10803-020, 12003-200 (ГОСТ 16337-77) и изотактиче-ский полипропилен ПП (ГОСТ 26996-86).

В качестве наполнителей использовали активный технический углерод марки П 514 и малоактивный - П 803, а также мел и каолин. В качестве пластификаторов использовали наиболее широко применяемые в промышленно-ст" - ГИ пна-тификаторы парафино-нафтенового (стабилпласт-62, вазелиновое м с: о) и нафтсно-ароматического (пластификатор ПН-бш) рядов.

Термопластичные композиции изготавливали на обогреваемых вальцах ЛВ 320 160/160 Пив смесителе «Бенбери» при температурах, превышающих температуру текучести термопластов на 10-40 "С. Скорость вращения роторов смесителя варьировали от 10 до 50 об/мин.

Затем образцы формовали методом прессования при температурах на 10-<»0оС выше температуры плавлення пластиков в течение 10 минут под нагрузкой 10 МПа с последующим охлаждением под давлением в течение 10 минут.

Исследования проводили с невулканизованными механическими смесями на основе комбинаций каучуков и пластиков, а также ТПК, получаемыми высокотемпературным смешением перечисленных полимеров с одновременной вулканизацией эластомерной фазы (так называемый метод «динамической вулканизации»). Для вулканизации использовали вулканизующие системы, характерные для каждого типа каучука.

Старение образцов ТПК осуществляли в термошкафу в свободном состоянии в течение 0, 24, 72, 120 rt 240 часов в соответствии с ГОСТ 9.024-74.Температуру старения варьировали от 70 °С до 150 "С в зависимости от типа каучука.

Определялись следующие физико-механические характеристики: условная прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве по ГОСТ 270-75; сопротивление раздиру по ГОСТ 262-93; твердость по Шору А по ГОСТ 263-75; плотность по ГОСТ 267-73, эластичность по отскоку по СТ СЭВ 108-74); температурный предел хрупкости по ГОСТ 7912-74; вязкость на сдвиговом ротационном вискозиметре Муни по ГОСТ 10722-64; показатель текучести расплава по ГОСТ 11645-73. Реологические и вулканнзационные свойства термопластичных композиций определяли также на реометре «Monsanto-100» при начальной температуре смешения 143 °С и частоте колебаний ротора 1,7 Гц.

Для изучения структуры термопластичных композиций, процесса микрофазового разделения в композициях, закономерностей влияния различных фак-

б

горов на свойства материалов использовали: рентгеноструктурный (ДРОН-2), дифференциально-термический (дериватограф СЮ-102) и термомеханический (прибор УИП-70) анализы, динамическую сканирующую микрокалориметрию (ДСМ-ЗА) и электронную (УЭМ-100В) микроскопию. Степень сшивания вул-канизатов и ТПК оценивали по величине равновесной степени набухания в м-ксилоле.

Результаты экспериментов обрабатывались методами математической статистики с использованием ПЭВМ и представлены в виде графиков и таблиц.

Третья глава посвящена изучению структуры смесевых и «динамически вулканизованных» термопластичных композиций на основе каучуков и полио-лефинов с различными энергиями когезии, оценке степени их термодинамической устойчивости, а также исследованию влияния рецептурно-технологических факторов на структуру и физико-механические показатели ТПК.

Для смесевых и «динамически вулканизованных» термопластичных композиций методами рентгеноструктурного и дифференциально-термического анализов установлено, что характер влияния па процессы кристаллизации термопластов определяется природой и соотношением компонентов. Угловое положение максимумов дифракционных рефлексов ПЭВД и ПП в смесевых ТПК практически не изменяется независимо от соотношения концентраций компонентов, что свидетельствует о выделении кристаллической фазы термопласта без включения макромолекул каучуков в состав кристаллитов (рис. 1, а). Кроме того, наблюдается снижение степени кристалличности, что позволяет предполагать, что скорость кристаллизации термопластов в смесевых ТПК замедляется по сравнению с гомополимерами. Особенно резкое замедление процесса кристаллизации наблюдается в области концентраций полиолефинов от 15 до 45 мас.%, когда экспериментально установленные значения степени кристалличности составляют лишь 15-65 % от аддитивных значений.

Оценка результатов дифференциально-термического анализа показала, что разность между температурами плавления и кристаллизации (ДТ) в смесевых ХПК ниже (на 5-8 °С), чем ДТ у индивидуальных полиолефинов. Снижение ДТ в термопластичных смесях, вероятно, указывает на более упорядоченное состояние молекулярной структуры в смеси по сравнению с исходным полимером.

По данным широкоугловой рентгенографии (рис. 1, б) для «динамически вулканизованных»ТПК угловое положение максимумов дифракционных рефлексов несколько смещается в сторону меньших углов, что указывает на ориентацию макромолекул термопласта в ДТПК, а наблюдаемое расширение рефлексов, видимо, свидетельствуют об уменьшении размеров кристаллитов. Высказанное предположение подтверждается результатами дифференциально-термического анализа ДТПК, согласно которым наблюдается уменьшение температуры плавления и раздвоение эндотермического пика плавления ПЭВД при его содержании 20-50 мае. д. на 100 мае. д. каучука (15-30 мас.%.).

Рис. 1. Рентгенограммы смесевых (а) и «динамически вулканизованных» (б) ТПК: 1 - каучук СКИ-3 ; 2 - композиции на основе СКИ-3, содержащие 15 мас.% ПЭВД; 3 - композиции на основе СКИ-3 , содержащие 45 мас.% ПЭВД; 4 - композиции на основе СКИ-3, содержащие 60 мас.% ПЭВД; 5 - ПЭВД

Ггв

. ¡роведг.гше исследования показали, что общей характерной особенностью исследованных смесевых' и «динамически вулканпзованных»ТПК является изменение степени кристалличности термопласта по сравнению с аддитивными значениями, а также температур его плавления и кристаллизации. По всей вероятности, этот факт можно объяснить существованием морфологических изменений в контактных областях полимер-полимер и формированием в композициях граничных слоев различного строения.

Анализ термомеханическпх кривых ТПК, представленных на рис. 2, показал, что температурная зависимость деформационных свойств смесевых ТПК является наложением соответствующих зависимостей смешиваемых индивидуальных полимеров. При температурах, соответствующих температурам текучести индивидуальных полимеров, имеются перегибы (рис. 2, а). Это свидетельствует о том, что в исследованных композициях взаимное растворение компонентов крайне мало и осуществляется, по всей видимости, на уровне сегментов макромолекул.

Для ТПК, полученных методом «динамической вулканизации», форма термомеханическпх кривых усложняется (рис. 2, б). Температура текучести (Тт) зластомерной фазы смещается в сторону меньших температур, что указывает на различие в формируемых структурах смесевых и «динамически вулканизованных» ТПК и является косвенным подтверждением существования наряду с межфазным слоем сегментальной растворимости граничного слоя более сложного строения.

Рис.2. Термомеханнческие кривые смесевых (а) и «динамически вулканизованных» ТПК: 1 - каучук СКС-30-АРКМ-15;2 -композиции на основе СКС-ЗО-АРКМ-15 и ПЭВД (45 мас.%); 3 - ПЭВД

Приведенные на рис. 3 электронные микрофотографии тонких срезов термопластичных композиций также указывают на особенности формируемых структур в смесевых и «динамически вулканизованных» 111К. Установлено, что для смесевых композиций в области изученных составов (30-75 мас.% полио-лефина) сосуществуют непрерывные фазы термопласта и каучука с примерно одинаковыми размерами фсчовых образований от 0,1 до 4 мкм (рис.3, а), а для «динамически вулканизованных» ТПК характерна структура, состоящая из непрерывной матрицы пластика и диспергированных в ней микрогелевых частиц сшитого каучука с поперечными размерами до 10 мкм (рис. 3, б). Изучение вулканизационной структуры ДТПК методом равновесного набухания в м-кснлоле Доказало, что для данных материалов характерно значительное физическое взаимодействие между фазами, осуществляемое, вероятнее всего, в граничном слое благодаря взаимной сегментальной растворимости и диффузии каучука и термопласта.

Рис. 3. Электронные микрофотографии тонких срезов смесевых (а) ¡г «динамически вулканизованных» (б) ТПК на основе СКЭПТ-60/ПЭВД. Содержание ПЭВД с композициях составляет 50 мас.%.

С целью оценки степени термодинамической устойчивости ТПК нами на основании теории растворов Флори-Хагганса проведены расчеты свободной эгергии смешения в зависимости от температуры, количества и природы смешиваемых компонентов. Показано, что для всех изученных композиций смесевых ТПК концентрационная зависимость свободной энергии смешения Д С^ изображается выпуклой кривой, расположенной в области отрицательных значений Д Осм (рис. 4). Такой вид зависимости является геометрической интерпретацией условия термодинамической устойчивости системы совмещенных компонентов. Система в пределах концентраций, соответствующих отрезку АВ, характеризуется устойчивым сочетанием двух фаз, обладающих максимальной термодинамической стабильностью, что подтверждается данными структурного анализа бинарных систем.

б

а

Рис. 4. Зависимость свободной энергии смешения от состава для смесевых ТШС на основе БШСС-28А и Г1ЭВД: 1 - 100°С, ■ 2 - 150°С, 3 - 200°С

НЛБЖ-ггАЛ? во 75 1С0ПЗЕА содгрхпниа компонентой, нас.с/о

Путем графического дифференцирования концентрационных зависимостей Л Осм построены фазовые диаграммы для всех исследованных, смесевых композиций, дагощие представление о пределах взаимной растворимости системы в исследованной температурной области. Показано, что нижний температурный предел состояния термодинамической устойчивости изученных полимеров ограничен фазовым переходом пластика в пязкотекучее состояние, а верхний - началом протекания термоокислительных процессов в композициях. При этом также установлены концентрационные интервалы, в которых композиции характеризуются сосуществованием двух фаз, обладающих максимальной термодинамической устойчивостью (табл. I).

Таблица 1

Концентрационные интервалы термодинамической устойчивости ' модельных смесевых композиций каучук - полиолефин

Композиция с.кэпт-. 60/ пэвд ски-з/ пэвд скс-зо- АРКМ-15/ ПЭВД (СКИ-З и СКД)/ ПЭВД БНКС- 28 А/ ПЭВД

Интервал, мас.% полнолефина 30.. .80 30.. .70 35.. .70 30.. .65 35.. .65

Результаты физико-механических испытаний ТТЖ показали, что совмещение эластомеров и пластикой в установленных концентрационных интервалах позволяет в достаточно широких пределах менять комплекс эксплуатационных свойств полимерных материалов. При этом установлено, что основные упруго-прочностные и реологические свойства определяются, главным сбра-307.1, массовой долей термопласта, а эластичные и низкотемпературные свойст-па_композиций связаны с фазой эластомера. По ряду основных прочностных показателей (в частности, прочности, твердости, сопротивлению раздиру) ТГЖ значительно превосходят традицгонные ненапЬлненные вулкапизаты (в 1,5-6 раз), представляя несомненный интерес для производства резинотехнических изделий различного назначения. Причем, если для смесевых ТПК наблюдается практически монотонное улучшение физико-механических показателей и от-

клоненне от аддитивности практически не заметно, то для ДТПК характер за-

• Рис. 5. Влияние 'содержании чюлЬолСфииа па условную прочность при {'¿стяжении смесеаых (а) п «динамически» вулканизованных ТПК (6): 1 - СКЗПТ-60/ПЭВД; 2 - СКИ-ЗШЭВД; 3 - СКС-30-АРКМ-15Я13ВД; 4 - (СКП-3+СКД)Я1ЭВД 5 - БНКС-28А/ЛЭВД

• Как видно из рнс.5, 6, максимальное отклонение-от аддитивности наблюдается примерно при одном и том же составе ДТПК 30-45 мас.% пластика), что свидетельствует об общндстн процессов перестройки фазовых структур композиций с увеличением содержания в них полиолефеша. Наиболее значительные отклонения прочностных характеристик. от аддитивных значений (от 50 до 100%) наблюдаются в области концентраций, при которых композиции хара;стеризуются максимальной термодинамической устойчивостью, и, вероятно, являются следствием достижения оптимального баланса взаимовлияния каучука и пластика на характер их распределения в композициях, на структуру граничных слоев и межфазные взаимодействия.

При сопоставлении свойств смесевых и «динамически вулканизованных» термопластичных композиций на основе одних полимеров отмечено влияние степени сшивания фазы каучука, что может быть использовано для создания эластичных полимерных материалов с более высокими прочностными показателями. При этом следует отметить, что введение вулканизующих агентов не потребует изменения технологических режимов вулканизации, поскольку проведенные исследования подтвердили эффективность использования стандартных вулканизующих агентов, характерных для каждого типа каучука.

Для описания концентрационных зависимостей прочностных свойств ТПК, полученных методами механического смешения и «динамической вулканизации», найдены обобщающие формы интерполяционных уравнений, кото-

ч

рые представляют собой зависимости V = Ва + ВХ (для смссевых ТГТК) и У = А + ВХ + СХ3 (для "динамически вулканизованных" ТГТК).

Изучено влияние широко применяемых » производстве резинотехнических изделий наполнителей (техуглерода, мела и каолина) и пластификатор.г,1 (вазелинового масла, масла ПН-бш и стабилпласта-62) на фшш;о-мехзннч;'сг'-~' показатели термопластичных композиций. Установлено, что введение илс.сч фнкаюров в ТПК существенным образом улучшает их эластичные и типологические свойства, снижая при этом прочностные показатели комшншши, чш соответствует общепринятым представлениям о плиянии этих нолевых добаг-:-: на свойства резин. Введение г,сек исследованных нами наполнителей ие пр"(->-дит к существенному усилению ТПК, как этого следовало скидать, вере:,,, вследствие препятствий формированию разлитых межфазных слоев из-!? а ничения подвижности макромолекул в зонах конгакта полимер-яалоян» ¿¿л*, кинетических затруднений формирования сетки кежмояекулярпых зацеплен»;:;. Причем прочностные свойства ухудшаются тем в большей степе!»:, чем меньше активность наполнителя, а относительное удлинение понижается тем больше, чем выше активность наполнителя, т.е. в обратном порядке. Показано, что наиболее целесообразным является совместное введение наполнителя и пластификатора в количестве, не превышающем 40 мос.%. Этот прием позволяет максимально сократить содержание полимерной (¡¡азы в ТПК, улучшить технологически е свойства композиций, поддерживая комплекс эксплуатационных свойств на достаточно высоком уровне и не изменяя технологических режимов изготовления и переработки, что весьма благоприятно с экономической точки зрения.

На основании изучения процесса смешения ТПК на реометре «МопваШо-100» и оценки влияния па комплекс физико-механических показателей ТПК температур смешения н формования композиций, а также порядка ввода ингредиентов определены оптимальные технологические параметры проведения процесса получения ТПК (табл. 2).

Таблица 2

Технологические параметры получения ТПК

Термопла- скэпт- СКС-30- СКП-З/ БНКС- (СКИ-З и

стичные 60/ ЛРКМ-15/ ПЭВД 2 8 А/ СКД)/

композиции пэвд ПЭВД ПЭВД ПЭВД

Температура 150±2 150±2 145±2 145±2 150±2

смешения,°С

Температура 1 б0±2 ¡6012 150+2 155+2 165+2

формования, °С

Время полу- 10±1 8±! 8+1 12+1 ¡0±1

чения ком-

позиции,мин

Установлено, что введение пластика на первой стадии непосредственно в каучуковую фазу является наиболее эффективным. Вероятно, в этом случае до начала вулканизации достигается получение смеси полимеров с определенной степенью диспергирования компонентов, а при последующей вулканизации с одновременным, дополнительным смешение?,! полимеров завершается процесс формирования структуры ""ПК, что подтверждают результаты электропион микроскопии.

Изучено поведение ТПК в условиях теплового старения. Установлено, что все изученные термопластичные композиции проявляют значительный антиокислительный эффект в условиях теплового старения полимеров по сравнению с традиционными вулканизатами. С увеличением температуры и продолжительности старения происходит падение прочностных показателей всех изученных ТПК. Наблюдаемые при этом изменения энергии активации термо-окислительиой геструкцпи и0, рассчитанные па основе данных динамической термоградом:*рии по методике Бройдо, вероятно, свидетельствуют о происходящих структурных изменения в термопластичных композициях. Сравнитель-пг'.л оценка равновесного набухания в м-кенлолз ТПК и традиционных вулка-тш.тго г.а основе соответствующих каучуков показала, что стЬйкость зласто-м-р;;о41 фазы ТШС к термическому старению возрастает по сравнению с вулка-н::з.ча:.{и. Следовательно, можно полагать, что изменения прочностных свойств ТПК в условиях старения и большей степени связаны с изменениями, происходящими с фазе нолиолафнна н граничном слое. Высказанное предположение подтверждено результатами фпзико-мсханическнх испытаний структурных исследований композиций с различной степенью старения.

По результатам динамической термогравиметрии установлено, что в термопластичных композициях наблюдается сильное взаимовлияние компонентоЬ на их тсрмодеструкцию, зависящее в значительной степени от совместимости и фазовой структуры. Отмечено, что важнейшей особенностью термопластичных композиций на основе СКЗПТ-60/ПЭ, СКИ-З/ПЭ и (СКИ-3 + СКД)/ПЗ является повышение термостабильности по сравнению с гомоподнмерами, что гараи-тнрует получение качественных изделий из них в широком интервале переработки.

Четвертая глава посвящена описанию технологии производства термопластичных композиций и резинотехнических изделий, полученных на их основе.

Разработан технологический процесс получения длиномерных профильных уплотиительных изделий на основе «динамически вулканизованных)) ТШС. Технологическая схема производства данных резинотехнических изделий., включающая стадии получения гранулированных ТШС и собственно уплотнителей, представлена на рис. б. Получение ТПК осуществляется в скоростном резиносмеснтеле (п = 40 об/мин), обеспечивающем равномерное распределение

ингредиентов и частичную вулканизацию в течение короткого времени (6-8 мин).*

Далее гранулы ДТПК подаются на формование в червячный пресс, водяную панну для охлаждения и в тянущее устройство. Поточная линия, кроме того, комплеетуется устройство!.! для подсушки материала и дисковыми ножами для резки на мерные длины.

Важнейшими преимуществами предлагаемого техпроцесса получения длниомернмх уплотнителышх изделий по сравнению с традиционным являются: исключение наиболее энергоемкой и дорогостоящей стадии вулканизации, ликвидация отходов за счет возможности возврата их в переработку и улучшение экологии производства.

Уплотнители, полученные на основе предложенной композиции, можно сваривать, что позволяет получать цельнспрофильнмй образец как при производстве изделий, так и у потребителя их, материалоемкость их ~ на 30% меньше, чем у резиновых уплотнителей.

Основываясь на разработанном нами техпроцессе получения композиций ТПК, на ОАО «Беларусьрезииотехшчг-а» (г.Бобруйск) наработана опытная пар-тип гранул композиции ДТПК, из гот срой изготовлены опытные обр-гады дли-

номерных профильных уплотнителей, которые предназначены для комплектации зеркал автомобилей и тракторов.

Наряду с этим нами разработана рецептура и технология изготовления' нового гидроизоляционного материала, основой которого являются смесевые термопластичные резины. Использование новой рецептуры позволило улучшить качество материала и технологическое поведение смесей на всех переделах производства, улучшить диэлектрические свойства гидроизоляционного материала, сохраняя при этом уровень физико-механических показателен, предусмотренных технической документацией. Кроме того, преимуществом предлагаемой композиции является отсутствие в рецептуре канцерогенного наполнителя асбеста, что делает ее экологически более чистым материалом. Композиция обладает повышенной гнило-, водо- и морозостойкостью, может применяться в различных климатических зонах и позволяет сократить сезонность строительных работ.

На ОАО «Беларусьрезинотехника» с 1995 г. освоено серийное производство нового рулонного гидроизоляционного материла бризол по схеме, приведенной на рис.7.

Рулонный гидроизоляционный материал, полученный на основе разработанной рецептуры и технологии' изготовления, экологически чист, технологичен, надежен в эксплуатации, его материалоемкость в 2-3 раза ниже, чем у брн-зола старой марки. Долговечность материала (по ГОСТ 9.713-86) составляет -15-20 лет.

Внедрение попон рецептуры снизило стоимость одного м2 бризола на 1130.рублей. Всего за время внедрения рецепта (с 1995 по 1997 г.) в промышленных условиях выпущено 1036246 м2 нового гидроизоляционного материала бризол. Экономический эффект составил 1170957900 рублей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлено, что в смесевых и полученных «динамической вулканизацией» термопластичных композициях на основе каучукоз и кристаллизующихся по::;юП'?|Ьинов скорость процесса кристаллизации термопласта и его крис г .'¡¡чиоо _ определяются фазовой структурой смеси. Во всех изученных •¡I •.)•. 'ччласп 1 1 -!.1х композициях наблюдается замедление кристаллизации термопласта, л также смещение пика кристаллизации в низкотемпературную область. Подтверждено, что ТПК являются коллоидными системами, в которых взаимодействие между фазами осуществляется благодаря наличию развитых граничных слоев переменного состава, с условиями образования и перестройки которых связаш.) особенности поведения и свойства ТПК [1-3, 5-9, 19, 20].

2. Показано, что наиболее существенное влияние на физико-механические свойства термопластичных композиций оказывает их фазовая структура. Обнаруженные отклонения физико-механических показателей от их аддитивных значений на концентрационных зависимостях объяснены протеканием в композициях процессов фазового распада и образованием развитых граничных слоев [1-3, 5, 8-10,12-15].

3. Произведен расчет термодинамического параметра взаимодействия и энергии смешения в смесевых ТПК на основе различных полимерных пар и определены значения концентраций, при которых термодинамическая устойчивость композиций максимальна [12].

4. Показано, что в условиях теплового старения изменение основных фи-знко-механических показателей ТПК на основе различных полимерных пар, главным образом, связано с процессами, протекающими в фазе термопласта и граничном слое. Повышение температуры приводит к ослаблению межфазного взаимодействия в ТПК, в результате чего увеличивается вероятность расслоения полимеров. Установлено, что в термопластичных композициях наблюдается сильное взаимовлияние компонентов на их термодеструкцию, зависящее в значительной степени от совместимости и фазовой структуры. Несмотря на некоторое снижение термостабильности отдельных композиций, она остается достаточно высокой и существенно превышает интервал температур переработки полимеров, что гарантирует получение качественных изделии из них [13].

5. Отработаны показатели технологических параметров и рецептурные составы термопластичных композиций на основе различных полимерных пар,

позволяющие получать на их основе резинотехнические изделия с высокими зксплуатац!юш1ыми характеристиками. Разработана технология производства на основе термопластичных композиций ряда резинотехнических изделий. Запатентован состав износостойкой и эластичной термопластичной композиции. Осуществлен выпуск опытных образцов уплотнительных резинотехнических изделий для машиностроительного комплекса РБ на основе «динамически вулканизованных» термопластичных композиций. Серийно освоен выпуск полимерного покрытия для изоляции магистральных газо- и нефтепроводов на основе смесевых термопластичных композиций [1,4.6, 7,9-12, 16, 17,19,21].

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

•1. Долинская P.M., Мигаль С.С., Русецкий В.В., Щербина Е.И. Свойства и применение эластомерных материалов на основе полимерной композиции СКИ+СКД/полиолефин // Каучук и резина. - 1997. - Ш 5. - С. 7-10.

2. Долинская P.M., Мигаль С.С., Русецкий В.В., Щербина Е.И.. Получение и свойства термопластичных резин на основе СКИ, СКД и ПВХ И Каучук и резина. - 1998. - № 2. - С. 10-13.

3. Мигаль С.С. Исследование термопластичных резин на основе бутади-еннитрильного каучука и полиэтилена // Каучук и резина. - 1999. - № 1. - С. 911.

4. Щербина Е.И., Долинская P.M., Мигаль С.С. Термопластичные резины - новый композиционный материал // Сб. Труды БГТУ. Сер. Химия и технология органических веществ. - Мн.: БГТУ, 1994. - Вып. II. - С. 32-36.

: 5. Мигаль С.С., Долинская P.M., Щербина Е.И., Ситнов A.A. и др. Термопластичные композиции на основе смесей каучуков и пластиков // Сб. Труды БГТУ. Сер. Химия и Химическая технология. - Мп.: БГТУ, 1996. - Вып. III. - С. 88-93.

6. Мигаль С.С., Долинская P.M., Щс^бкна Е.И., Русецкий В.В. Изучение свойств и структуры термопластичных резин на основе С1СИ-3 и ПЭВД // Сб. Труды БГТУ. Сер. Химия и химическая технология. - Мн.: БГТУ, 1997. - Выи. IV. - С. 82-86.

7. Мигаль С.С,, Долинская P.M., Щербина Е.И., Русецкий В.В. Изучение свойств и структуры термопластичных композиций на основе БНК-26 и ПЭВД // Сб. Труды БГТУ. Сер. Химия и химическая технология. - Мн.: БГТУ, 1997. -Вып. V. - С. 74-78.

8. Мигаль С.С. Исследование структуры смесевых термопластичных резин // Сб. Труды БГТУ. Сер. Химия и химическая технология. - Мн.: БГТУ, 1998.-Вып. VI.-С. 52-57.

9. Долинская P.M., Мигаль С.С., Русецкий В.В., Щербина Е.И. Свойства и применение эластомерных материалов на основе полимерной композиции

СКИ+СКД - полиолефнн 11 Новые каучуки: Сб. докл./ НИИШП. - М., 1996. - С. 99-109.

10. Мигаль С.С., Долинская P.M., Щербина Е.И., Русецкий В.В. Новый композиционный материал для комплектующих изделий // Разработка импортозамещающих технологий и материалов в химико-лесном комплексе: Сб. докл/Междунар. научн.-техннч.конф./ БГТУ. - Мн., 1997. - С. 52-54.

11. Мигаль С.С., Долинская P.M., Русецкий В.В., Щербина Е.И. Гидроизоляционный материал на основе смесевых термопластичных композиций // РЭКнефтехим-1: Сб. докл. первой межд. научи.-практ. конф., Новополоцк, 2Q-30 окт. 1997 г. / ПГУ. - Новополоцк, 1998. - С. 95-99.

12. Долинская P.M., Мигаль С.С., Русецкий В.В., Щербина Е.И. Композиционный материал на основе каучуков общего назначения и ПЭЗД / И Полимерные композиты-98: Сб. докл. Межд. научн.-технич. конф./ ИММС им. В.А.Белого. - Гомель, 1998. - С. 156-160.

13. Мигаль С.С., Долинская P.M., Щербина Е.И., Русецкий В.В. Термопластичные композиции на основе бутадиенстиролыюго каучука и полиэтилена // Полимерные композиты-95: Тез. докл. .Междунар. научн.-технич. конф., Солигорск, 12-13 сент. 1995. /ИММС им. В.А.Белого. - Солигорск, 1995. - С. 38-39.

14. Мнгаль С.С., Долинская P.M., Щербина Е.И., Русецкий В.В. Термо. пластичные композиции на основе смесей каучуков и термопластов // Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий: Тез. докл. Первой Украинской научн.-технич. конф., Днепропетровск, 20-24 сент. 1995. / УГХТУ. - Днепропетровск, 1995. - С. 87. '

15. Мигаль С.С., Долинская P.M., Щербина Е.И., Русецкий В.В. Использование утильной резины в качестве основы композиционных материалов // Проблемы промышленной экологии и комплексная утилизация отходов производства: Тез. докл. Междунар. научн. конф., Витебск, 3-4 окт. 1995 г. / Отдел проблем ресурсосбережения АНБ. - Витебск, 1995. - С. 125.

16. Русецкий В.В., Долинская P.M., Мигаль С.С., Щербина Е.И. Новый гидроизоляционный материал на основе полимерной композиции // Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее: Тез. докл. Ill Российской научно-практ. конф. резинщиков, Москва, 13-17 мая 1996 г. / НИИШП.-М., 1996.-С. 213.

17. Долинская Р.М, Мигаль С.С., Щербина Е.И., Русецкий В.В. Разработка нового композиционного материала на основе каучука и пластика для изготовления комплектующих изделий II Новые материалы и технологии: Тез. докл. II респ. начн.-техн. конф., Минск, 21-22 мая 1996 г. / Материалы. Технологии. Инструмент. - Гомель,. 1996. - № 2. - С. 61.

18. Долинская P.M., Мигаль С.С., Русецкий В.В., Щербина Е.И. Изучение теплового старения термопластичных резин на основе CKC-30-APKM-15/ПЭВД // Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и

будущее: Тез. Докл. V Российской научно-практ. конф. резинщиков, Москва, 11-15 мая 1998 г. / НИИШП. -М., 1998. - С. 296-297.

19. Мигель С.С. Исследование термопластичных резни на основе бутади-еп-пнтрильного каучука и полиэтилена // Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее: Тез. докл. V Российской научно-практ. конф. резинщиков, Москва, 11-15 мая 1998 г. / НИИШП. - М., 1998. - С. 296-297.

20. Мигаль С.С. Исследование термопластичных резин на основе каучу-ков общего назначения и'полиолефинов // Новые материалы и технологии: Тез. докл. III респ. научн.-техн. конф., Минск, 21-22 мая 1998 г. / Материалы. Технологии Инструмент. - Гомель, 1998. - Т.З, № 2. - С. 83.

21. Пат. 2373 С Г BY, МКИ6 С 08 L 9/00, С 03 L 23/06. Термопластичная композиция / Р.М.Долннская, С.С.Мнгаль, Ё.И.Родионова, В.В.Русецкнй, Е.И. Щербина - К- 960052; Заявл. 13.02.96; Опубл. 15.04.98 // Афщыйиы бюлетэпь / Дзярж. пат. Е.'дамства Рэсп. Беларусь. - 1998. -.М- 3. - С. 170.

19

РЕЗЮМЕ

Мигаль Светлана Степановна

ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ КЛУЧУКОВ И ПОЛИОЛЕФИНОВ

КАУЧУКИ, ПОЛИОЛЕФИНЫ, ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, «ДИНАМИЧЕСКАЯ ВУЛСАНИЗАДИЯ», ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА, СТРУКТУРА, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ, СВОЙСТВА

Объекты исследования - термопластичные композиции, полученные ва основе многотоннажных каучуков и полиолефинов методами механического смешения н «динамической вулканизации».

Цель работы - изучение факторов, определяющих структуру и свойства термопластичных композиций на основе каучуков и полиолефинов и разработка составов и технологии производства изделий на их основе.

Установлено, что общей характерной особенностью исследованных смесевых и «динамически вулканизованных» термопластичных композиций является замедление процесса кристаллизации, изменение степени кристалличности термопласта по сравнению с аддитивными значениями, а также температур его плавления и кристаллизации. Этот факт объяснен формированием в композициях граничных слоев различного строения, с условиями образования и перестройки которых связаны особенности поведения и свойства ТПК.

„ Проведена термодинамическая оценка совместимости в смесевых композициях в зависимости от температуры, количества и природы смешиваемых компонентов и определены интервалы концентраций, при которых термодинамическая устойчивость композиций максимальна.

Установлено влияние полимерной фазы, вулканизующих агентов, наполнителей и пластификаторов на физико-механические показатели ТПК.

Отработаны значения технологических параметров и рецептурные составы термопластичных композиций на основе полимеров с различными энергиями когезин.

Изучено поведение ТПК в условиях теплового старения и определены температурные интервалы их эксплуатации.

Разработаны составы и технологии производства некоторых видов резинотехнических изделий на основе ТПК.

20

РЭЗЮМЭ Miranb Святлана Сцяпанауна

ТЭХНАЛОГ1Я IУЛАСЩВАСЩ ТЭРМАПЛАСТЫЧНЫХ КАМПА31ЦЫЙ НА ACHOBE КАУЧУКАУI ПОЛ1АЛЕФ1НАУ

КАУЧУК1, ПОЛ1АЛЕФ1НЫ, ТЭРМАПЛАСТЫЧНЬШ КАМПА31ЦЫ1 «ДЫНАМ1ЧНАЯ ВУЛКАШЗАЦЫЯ», ТЭХНАЛОГШ АТРЫМАННЯ СТРУКТУРА, ТЭРМАДЫНАМ1ЧНАЯ УСТОЙШВАСЦЬ, УЛАСЦ1ВАСЦ1.

Аб'екты даследавання - тэрмалластычныя кампазщьц (ТПК), атрыманыя на аснове многатанажпых каучукау i пол1алефшау метадам'1 мехашчнага змеш-вання i «дынам1чнай вулкашзацьй».

Мэта работы - даследаванне фактарау, яюя вызначаюць структуру i уласцтасщ тзрмапластычных кампазщый на аснове каучукау i шшалефшау i распрацоука саставау i тэхналогн атрымання вырабау на ix аснове.

Выяулена, што агульнай характэрнай асаблшасцю змешаных i «дына-М1чна пулкашзаваных» тзрмапластычных кампазщый з'яуляецца запавольванне працэсу крышталвацьй, змяненне CTyneHi крыштал!чнасщ тэрмапласту у па-раунанш з адытыуным] значэнням], а таксама тэмператур яго длаулення i крышталЬацыь Тэты факт растлумачаны фарм1раваннем у кампазщыях гра-шчных слаёу рознай будовы, з умовам1 утварэння i перабудовы hkíx звязаны асабл1васщ паводзш i уласщвасш ТПК.

Праведзена тэрмадынам1чная ацэнка сумяшчальнаст у змешаных кампазщыях у залежнасщ ад тэмпературы, колькасщ i прыроды змеи ваемых кампанентау i вызначаны ¡нтэрвалы канцэнтрацый, пры яюх тэрмадынам1чная устоГипвасць кампазщый макамальная.

Вызначаны уплыу пал1мернай фазы, вулкашзуючых агентау, на-пауняльшкау i пластыфкатарау на фшка-мехашчныя уласшвасщ ТПК.

Адпрацаваны значзнш тэхналапчных параметрау i рэцэптуриыя саставы ТПК, на аснове пагнмерау з розным! энерпям! кагезн.

Вывучаны паводзшы ТПК па умовах цеплавога старзнш i вызначаны тэмпературныя ¡нтэрвалы ix эксплуатации

Распрацаваны саставы i тэхналогн атрымання некаторых вщау гума-тэхшчных вырабау на аснове ТПК.