автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Композиции с улучшенными деформационно-прочностными свойствами на основе смесей термопластичных полиолефинов с каучуками

□03484375

На правах рукописи

Новокшонов Василий Васильевич

КОМПОЗИЦИИ С УЛУЧШЕННЫМИ ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫМИ СВОЙСТВАМИ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ С КАУЧУКАМИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 НОЯ 2009

Казань 2009

003484375

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Кимельблат Владимир Израилевич

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Стоянов Олег Владиславович

доктор технических наук, профессор Абдрахманова Ляйля Абдулловна

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Московская

государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова», г. Москва.

Защита состоится 16 декабря 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу:

420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан 14 ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.Н. Черезова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Смеси полиолефинов представляют большой практический интерес. Объем мирового производства этих смесей составляет несколько миллионов тонн в год и продолжает расти. В условиях развитой конкуренции и растущих требований техники актуальной задачей является дальнейшее улучшение комплекса свойств композиций полиолефинов.

Для повышения уровня деформационно-прочностных показателей смесей полиолефинов представлялось необходимым, в частности, сформулировать обоснованные и уточненные требования к исходным полимерам по макромолекулярным характеристикам и мономерному составу. Важная роль этих двух групп структурных факторов в формировании комплекса свойств смесей полиолефинов неоспорима, но на современном уровне развития полимерной науки априорно определить оптимальные значения этих факторов невозможно. Очевидно, что требования к макромолекулярным характеристикам и мономерному составу исходных полимеров, обеспечивающим повышенный уровень свойств композиций, не могут быть универсальны, поэтому актуальной задачей является конкретизация этих структурных факторов с учетом природы полимеров и их соотношения в смеси.

Актуальной стратегией оптимизации композиций является целенаправленный поиск сверхаддитивных (синергических) эффектов, предпринятый в настоящей работе.

Целью работы является получение смесевых композиций на основе полипропилена с этиленпропиленовым каучуком и полиэтилена высокого давления с бутадиен-нитрильным каучуком с повышенным, сверхаддитивным, уровнем деформационно-прочностных свойств.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- установление совместного влияния мономерного состава и макромолекулярных характеристик исходных полиолефинов на свойства композиций;

- достижение повышенных деформационно-прочностных свойств смесей путем целенаправленного выбора исходных полимеров с макромолекулярными характеристиками и мономерным составом близкими к оптимальным значениям;

- повышение уровня деформационно-прочностных свойств смесей на основе полиолефинов путем частичной сшивки макромолекул каучука при сохранении термопластичности композиций.

Научная новизна. Впервые установлено, что для достижения повышенных деформационно-прочностных свойств типичных промышленных жестких термопластов, представляющих собой смесь полипропилена (ПП) (85 мае. %) с этиленпропиленовым каучуком (ЭПК) (15 мае. %), полипропилен должен обладать узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и максимальной среднечисловой молекулярной

массой, а каучук иметь среднемассовую молекулярную массу примерно 200 х103 и низкую среднемировую молекулярную массу.

Для достижения повышенных деформационно-прочностных свойств термопластичных эластомеров, представляющих собой смесь ГШ (50 мае. %) с ЭПК (50 мае. %), полипропилен должен иметь максимальную среднечисловую молекулярную массу, а каучук содержать минимальное количество звеньев пропилена и, при этом, обладать низкой среднемассовой молекулярной массой.

Для достижения повышенного уровня деформационно-прочностных свойств термопластичных эластомерных композиций на основе полиэтилена высокого давления с бутадиен-нитрильным каучуком требуется ввести в смесь ЭПК с узким ММР, среднемассовой молекулярной массой около 180х103 и высоким содержанием звеньев этилена в цепи.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением стандартных методов исследования деформационно-прочностных свойств, современных реологических методов исследования, стандартных и специальных компьютерных технологий обработки результатов, дифференциальной сканирующей калориметрии. Использованные методы исследования адекватны поставленным задачам, полученные экспериментальные данные и выводы не противоречат имеющимся литературным данным.

Практическая значимость. Разработанные смесевые композиционные материалы потенциально ценны для практики, потому что обладают повышенным уровнем деформационно-прочностных свойств. Эти композиции представляют ценность с экономической точки зрения, поскольку для получения изделий с определенным уровнем деформационно-прочностных свойств можно использовать меньшее количество материала, по сравнению с аналогом, либо увеличить запас прочности изделий. В настоящее время изготовлены промышленные партии композиций, которые были использованы для производства ответственных деталей автомобилей.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: XII международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» Казань 2008 г.; на XV и XVI всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» Москва-Уфа-Йошкар-Ола-Казань 2008-2009 гг.

Представленная работа является победителем федеральной программы «УМНИК» и республиканской программы инновационных проектов «Идея 1000».

По результатам исследований опубликовано 7 статей, в том числе 5 в изданиях рекомендованных ВАК, и 5 тезисов докладов.

Благодарность. Автор выражает благодарность аспиранту Глухову В.В. и доценту Волкову И.В. за оказанную помощь.

Научное руководство работой осуществлялось с участием к.т.н. доцента Мусина И.Н.

Структура и объём диссертации. Работа изложена на 130 стр., содержит 32 таблицы и 41 рисунок, перечень литературы из 116 наименований и состоит из введения, трёх глав (аналитический обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы и приложений.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования выбраны смеси изотактического гомополипропилена с этиленпропиленовым каучуком. В работе исследовались три марки ПП литьевого и экструзионного назначения производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» и «Basell», и 10 марок ЭПК, охватывающих широкий диапазон молекулярных масс и концентраций звеньев пропилена в цепи, производства ОАО «Нижнекамскнефтехим», «Etlichem», «DSM» и «DuPont». Смеси полиэтилена высокого давления (ПЭВД) марки 15313-003 производства «Казаньоргсинтез» с бутадиен-нитрильным каучуком марки БНКС-28 АМН производства ОАО «Красноярский завод синтетического каучука».

Влияние макромолекулярных характеристик и мономерного состава исходных полимеров на деформационно-прочностные свойства смесей представляет собой многофакторное пространство, поэтому целесообразно рассматривать влияние факторов комплексно. Для этого использовался регрессионный анализ, проводимый шаговым методом, в процессе которого статистически обоснованно отбрасывались незначимые факторы и выбирались значимые характеристики полимеров.

В работе использовались реологические методы исследования, метод релаксации давления расплавов (РДР), стандартные методы исследования физико-механических свойств и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

Характеристики исходных полимеров были предоставлены производителями. Исследуемые композиции получали смешением в пластикордере «Brabender» при температурах выше температуры плавления термопластов. Образцы для физико-механических испытаний вырубались из лент, полученных на одношнековом экструдере.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Деформационно-прочностные свойства смесей ПП с ЭПК

Для исследования были выбраны композиции двух типов: жесткие термопласты, с содержанием ПП 85 мае. %, и термопластичные эластомеры, с содержанием ПП 50 мае. %. В результате комбинирования различных

марок ПП с ЭПК получены 60 смесей полимеров. Результаты их испытаний представляют обширный массив значений, малопригодный для анализа в табличном виде. Обработку результатов испытаний проводили шаговым регрессионным анализом.

В качестве независимых факторов предварительно были выбраны: | среднемассовая молекулярная масса ЭПК (MwpnK)x 10"3); среднечисловая молекулярная масса ЭПК (Мп(Эпк)х10содержание звеньев пропилена в ЭПК (Сш мае. %); содерхсание звеньев этилиденнорборнена в ЭПК (Сэнк, мас' %); среднемассовая молекулярная масса ПП (М„(пп)*Ю3) и среднечисловая молекулярная масса ПП (М^пп)* Ю'3).

Для смесей ПП / ЭПК = 50/50 самые высокие коэффициенты множественной корреляции (R) получены для следующих моделей:

е = 0,.58(Сп -70,3)2 ~5,36М„(ЭПК) 4-3,53М„(пп) + 0,12Mw(3raq х Сп -300; R=0,93 (1) | о = 0,05(СП - 43,0)2 + 0,076МП(ПП) + 5,5 ; R=0,95 (2)

где s - относительное удлинение при разрыве, %; а - условная прочность при растяжении, МПа.

I

Наиболее значимыми факторами, влияющими на относительное удлинение при разрыве, оказались М^эгпо и С„, а также Мп(Пп)- Для условной прочности при растяжении - Сп и Мп(ГШ)- Все остальные факторы были отсеяны как статистически незначимые.

Анализ уравнений 1 и 2 с применением графических построений (рис. 1) показал существование минимумов зависимости свойств от Сп.

Mw(3nK),xlO"3

Сп, мае. %

32

38 Мп(ПП),

Сп, мае. % 44 50 х10 3

Рис. I. Зависимость деформационно-прочностных свойств смесей ПП/ЭГТК = 50/50 от характеристик исходных полимеров: а) построенная по уравнению 1, при средней Мп(Ш) = 80 х103; б) построенная по уравнению 2.

800 700 600 500

о, МПа

30 25 20 15

Наличие этих минимумов объясняется наложением двух тенденций, влияющих на деформационно-прочностные свойства смесей. Первая тенденция заключается в улучшении взаиморастворимости ЭПК с ГШ при относительно высоких концентрациях звеньев пропилена в каучуке. Это предположение согласуется с литературными данными.

Вторая тенденция заключается в повышении прочности при растяжении дисперсной фазы ЭПК при высоком содержании звеньев этилена в его составе, за счет кристаллизации блоков полиэтилена. Методом ДСК в исходном ЭПК с 69 мае. % звеньев этилена в цепи обнаружена кристаллическая фаза полиэтилена (рис. 2), которая растет при растяжении.

Относительное удлинение при разрыве смесей ПП/ЭПК = 50/50 зависит, в первую очередь, от соотношения мономеров в ЭПК. Для повышения удлинения в исследованной области Сп = 25 - 50 мае. % желательна минимальная концентрация звеньев пропилена в каучуке. Хорошо заметна

тенденция увеличения относительного удлинения при возрастании Мп(пп)> что отражает негативное влияние относительно низкомолекулярных фракций ПП с малым временем релаксации на деформируемость смеси.

Обнаружена зависимость относительного удлинения при разрыве от произведения МшрПк)на С„- Физический смысл этого параметра заключается в следующем: собственное время релаксации макромолекул каучука увеличивается с ростом его молекулярной массы и концентрации пропиленовых звеньев, поскольку оба фактора положительно влияют на интенсивность взаимодействий макромолекул ЭПК и ПП в аморфной фазе термопласта.

Условная прочность при растяжении смесей ПП / ЭПК = 50/50, также как и относительное удлинение при разрыве, растет с увеличением содержания звеньев этилена в ЭПК, что объясняется той же причиной: кристаллизацией блоков полиэтилена при растяжении. Влияние Mn(nn) па условную прочность при растяжении, аналогично влиянию этого параметра на относительное удлинение при разрыве: прочность растет с увеличением Мп(ПП).

Статистически значимого влияния характеристик введенног о каучука на условную прочность при растяжении смесей с высоким содержанием ПП (85 мае. %) не обнаружено. Для относительного удлинения при разрыве жестких

Рис. 2. Кривые ДСК для ЭПК, содержащего 69 мае. % этиленовых звеньев.

термопластов самый высокий коэффициент множественной корреляции был получен для следующей модели:

б = - 0,016(М„,(ЭПК) - 222)2 -0,02МЛ(ЭПК)2 +11,46Мп(пп) - 1,46М1у(пп) н 80; Я = 0,94 (3)

Основными факторами, влияющими на относительное удлинение при разрыве, оказались среднечисловые и среднемассовые ММ этиленпропиленового каучука и полипропилена. Следует отметить, что деформируемость не зависит от концентрации звеньев пропилена в каучуке.

Как видно из уравнений 1, 2 и 3 существуют принципиальные отличия в форме зависимости деформационно-прочностных свойств жестких термопластов и термопластичных эластомеров от макромолекулярных характеристик и мономерного состава исходных полимеров.

Анализ уравнения 3 с применением графических построений (рис. 3) показал, что деформируемость жестких термопластов зависит главным образом от макромолекулярных характеристик ГТП.

Рис. 3. Зависимость относительного удлинения при разрыве ПП/ЭПК = 85/15:

а) от молекулярных масс ПП при средних значения молекулярных масс ЭПК, равных М„рпк) = 210 х 103 и Мл(Эпк) = 60 х 103;

б) от молекулярных масс ЭПК при средних значения молекулярных масс ПП, равных М^дап) = 270 * 103 и М„(пп) = 80 х ю3.

При повышении Мп(Пп) относительное удлинеиие при разрыве жестких термопластов значительно повышается, что по аналогии со смесями ПП / ЭПК = 50/50,, объясняется снижением количества относительно низкомолекулярных фракций, негативно влияющий на деформируемость композиции. Также отмечено менее существенное повышение относительного удлинения при разрыве при снижении Mw(nn)- В целом,

наилучшие свойства композициям придает ПП с узким ММР, содержащий минимальное количество низкомолекулярных фракций.

Существование максимума деформируемости в области М„(Эпк) ~ 200х¡О3 объясняется конкуренцией двух механизмов усиления жестких термопластов. Повышение относительного удлинения по мере возрастания МВД(эпк) связано с увеличением вероятности образования макромолекулами каучука механически активных цепей между элементами фазовой структуры. С другой стороны, при повышении Мж(Эпк) ухудшается диспергирование каучука в расплаве пластика при смешении.

При снижении Мп(эпк), характеризующей относительно низкомолекулярные фракции каучука, деформируемость композиции возрастает также вследствие повышения взаимной растворимости полимеров. Решающая роль диспергирования ЭПК в расплаве ПП согласуется с классическими представлениями об усилении термопластов каучуками.

Полезные для применения в промышленной практике уравнения были получены при использовании в качестве характеристик исходных полимеров вязкости и содержания звеньев пропилена в ЭПК.

Анализ результатов исследования позволяет утверждать, что для получения жестких термопластов с повышенной деформируемостью требуется введение ЭПК с М„рПк) близкой к 200x103 и минимальной Мп(Эпк)-Для получения термопластичных эластомеров с повышенными деформационно-прочностными свойствами требуется использование ЭПК с низким С„ и, при этом, низкой MwpnK).

Нами были подобраны ЭПК с характеристиками близкими к установленным в результате регрессионного и корреляционного анализа. Дтя жестких термопластов выбран Keltan 312 (Сп = 50,5; Мп = 51 х ] О3; Mw = 195х 103), для термопластичных эластомеров - Keltan 5508 (СГ1 = 26,5; МГ1 = 82xl03;Mw= 180х103).

Вследствие относительно низкого уровня деформационно-прочностных свойств литьевых марок полипропилена, их модификация ЭПК представляется наиболее актуальной. Для повышения уровня свойств были выбраны композиций на основе литьевого полипропилена (ПП-л) марки РР 1500 N. Деформационно-прочностные свойства полученных смесей представлены на рис. 4.

Композиция с Keltan 312 характеризуется синергизмом деформационно-прочностных характеристик в смесях со свойствами жестких термопластов (ПП/ЭПК = 85/15). Этот синергизм проявляется в том, что условная, прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и условная прочность при раздире принимают значения выи!е аддитивных (рис. 4). Такие эффекты можно объяснить тем, что низкомолекулярный, низковязкий каучук Keltan 312 лучше диспергируется в Г1П, образуя в матрице пластика большее количество более мелких, по сравнению с Keltan 5508, «капель» каучука, что значительно снижает рост хрупких трещин в матрице ПП.

а, МПа 25

20 15 10 5

а)

< ►

/ /

/ У*

>-

800 600 400 200

б)

1

ь..

Ч;- Ч. ' \

ч "" \ ► р,

ч

ар, кН/м 160

20 40 60 80 100 Содержание ПП-л,мас. %

в)

20 40 60 80 100 Содержание ПП-л,мае. %

120

ВО

40

<

1 -■■" л / j 7

V у

Ч"" Cf--

где

- ПП-л + Keltan 550S-

- ПП-л + Ke/taii J12:

- Аддитивные прямые;

Ор - условная прочность при рп'зднре.

20

40

60 80

100

Содержание ПП-л,мае. % Рис. 4. Зависимости деформационно-прочностных свойств смесей ПП / ЭПК от марки каучука и его концентрации в смеси.

Смесь ПП-л / Keltan 312 = 50/50 характеризуется антагонизмом свойств. Смеси с Keltan 5508, наоборот, характеризуются синергизмом деформационно-прочностных свойств в композициях со свойствами термопластичных эластомеров, и уровнем свойств чуть ниже аддитивного в композициях со свойствами жестких термопластов. Ярко выраженный синергизм в смесях ПП-л / Keltan 5508 = 50/50 можно объяснить увеличением кристаллической фазы ЭПК, образованной блоками полиэтилена, при растяжении, и, соответственно, упрочнением микрофазы каучука.

Повышение уровня деформационно-прочностных свойств композиций путем частичной вулканизации каучука

В данном разделе работы исследовалось влияние частичной вулканизации этиленпропилендиеновых каучуков (СКЭГГГ) Keltan 5508 и Keltan 312 на деформационно-прочностные свойства антагонистических и синсргических композиций. Вулканизация каучуков осуществлялась серной вулканизующей системой (ВС) (табл. 1).

В работе исследовались дозировки 25, 50, 75 и 100% ВС от традиционно используемой при вулканизации СКЭПТ (табл. 1). Эффективность частичной сшивки, а также псрерабатываемость композиций

оценивалось по вязкости полученных композиций (рис. 5).

На рис. 5 видно, что по мере увеличения количества ВС наблюдается повышение вязкости композиций, что

свидетельствует о сшивке СКЭПТ. В смесях ПП / ЭПК = 50/50 при повышении количества ВС до 50% приращение вязкости замедляется (рис. 5а).

Частичная сшивка СКЭПТ приводит к Рис. 5. Зависимость вязкости смесей ПП-л / существенному приросту Keltan от количества введенной в СКЭПТ ВС. условной прочности при

растяжении и относительного удлинения при разрыве, причем наблюдаются как экстремальные, так и монотонные зависимости свойств от дозировок вулканизующей системы (рис. 6). На рисунке сплошными и пунктирными прямыми изображены аддитивные уровни свойств смесей illl/ЭПК без ВС.

Частичная сшивка каучука в смеси ПП-л / Keltan 312 = 50/50, проявляющей в этой области концентраций антагонизм условной прочности при растяжении, приводит не только к преодолению этого антагонизма при концентрации ВС ~ 30 %, но и получению синергического (сверхаддитивного) уровня свойств. Относительное удлинение при разрыве композиции ПП-л / Keltan 312 = 50/50 при концентрации ВС = 25 % достигает аддитивного значения. При содержании ВС = 50 % наблюдается максимальное значение относительного удлинения при разрыве. Не смотря на то, что смесь ПП-л / Keltan 5508 = 50/50 характеризуется синергизмом

Таблица 1. Состав ВС для СКЭПТ

Компоненты ВС Кол-во, м.ч. на 100 м.ч. СКЭПТ

Сера 2,0

Капгакс 0,5

Тиурам Д 1,5

Стеариновая к-та 1,0

Оксид цинка 5,0

0 25 50 75

Содержание ВС, %

-•-ПП-л/Keltan 312=50/50 -■-ПП-л/ Keltan5508=50/50

0 25 50 75 100 Содержание ВС, % -ОПП-л/ Keltan312=85/15 -О- ПП-Л/ Keltan 5508=85/15

компонентов, частичная сшивка Keltan, также приводит к возрастанию условной прочности при растяжении, хотя и на меньшую величину, чем для смеси ПП-л / Keltan 312 = 50/50.

ПП/ЭПК = 50/50 , % ПП/ЭПК = 50/50 ПП/ЭПК = 85/15 , % ПП/ЭПК = 85/15

ЛПй " МПа ц "

Рис. 6. Зависимость деформационно-прочностных свойств композиций PP1500N/Keltan от количества введенной в СКЭПТ ВС:

—- ПП-л / Keltan 312 = 50/50; - «- - - ПП-л / Keltan 5508 = 50/50; —О—- ПП-л / Keltan 312 = 85/15; - О- • - ПП-л / Keltan 5508 = 85/15; - Аддитивные прямые; - Аддитивные прямые.

Относительное удлинение при разрыве синергической композиции ПП-л / Keltan 5508 = 50/50 снижается при увеличении количества ВС, впрочем, и в области высоких концентраций ВС, удлинение превышает аддитивное значение.

В жестких термопластах состава ПП-л / СКЭПТ = 85/15 частичная сшивка каучука не оказывает существенного влияния на условную прочность при растяжении. Относительное удлинение при разрыве для синергической композиции ПП-л / Keltan 312 = 85/15 и для антагонистической - ПП-л / KeJtan 5508 = 85/15 возрастает при увеличении степени сшивки. Максимальное значение удлинение принимает при содержании ВС ~ 75 % для обеих композиций. Это значение существенно превышает аддитивную величину.

Повышение деформационно-прочностных свойств смесей ПЭВД/БНКС

Термопластичные смесевые эластомеры на основе ПЭВД и БНКС привлекательны маслостойкостью, увеличенной по сравнению со смесями полиолефинов. Однако, вследствие несовместимости нитрильного каучука с полиэтиленом, смеси ПЭВД / БНКС характеризуются антагонизмом компонентов (рис. 7).

Для повышения деформационно-прочностных свойств смесей Г1ЭВД с БНКС в работе использовались добавки компатибилизаторов, представляющих собой полиэтилен с привитым на него малеиновым ангидридом (МА) и этиленпропиленовый каучук с привитым МА.

Введение этих добавок повышает уровень свойств смесей ПЭВД / БНКС, однако наибольшего приращен и я деформационно-прочностных свойств удается достичь, используя добавки третьего полимера - СКЭПТ марки Эластокам 6305 и сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА) марки 11306-075. Как известно, в смесях ПЭВД со СКЭПТ и ПЭВД с СЭВА в зависимости от состава, макромолекулярных характеристик и молекулярных характеристик исходных полимеров проявляются синергические эффекты, которые могут способствовать повышению уровня деформационно-прочностных показателей смесей ПЭВД/БНКС.

25 50 75 100 Содержание ПЭВД, мае, %

Рис. 7. Зависимость деформационно-прочностных свойств смесей ПЭВД/БНКС от состава.

о.МПа »А,

ш Л Ч/ \

ШгХ

ьНКС

£ %

\/ \/~ /• \ Л*-*»—/А --/А

/ \ 7 \ / \

вше

о* кН/м

4 ¥ -

ш екзпт пэеди

скэт

а) 3/

Рис. 8. Зависимость деформационно-прочностных свойств смесей ПЭВД /' БНКС / СКЭПТ от состава композиции.

Рисунки 8а и 86 иллюстрируют синергические эффекты в области с координатами ПЭВД / БНКС / СКЭПТ = 30-40 / 5-10 / 20-30 мае. %, которые проявляются в сверхаддитивном уровне деформационно-прочностных свойств смесей. Введение СЭВА 11306-075 также улучшает деформационно-прочностные свойства смесей ПЭВД / БНКС, однако уровень этих свойств ниже, чем у смесей с Эластокам 6305.

Маслостойкость композиций оценивалась по равновесному набуханию в масле И-8А, которое достигалось в течение 36 суток при 23°С. Полученные

данные свидетельствуют о том, что введение СКЭПТ снижает маслостойкость смесей ПЭВД / БНКС, в связи с этим важным является выбор оптимального соотношения деформационно-прочностных показателей композиций и их маслостойкости. С точки зрения стойкости к маслу смеси с СЭВА более привлекательны, поскольку введение этого термопласта практически не снижает маслостойкости композиций.

Для последующей оптимизации свойств многокомпонентных смесей ПЭВД / БНКС / СКЭПТ были выбраны следующие композиции (табл. 2).

Таблица 2. Состав исследуемых смесей

Номер смеси Содержание компонентов в смеси, мае. %

ПЭВД 15313-003 БНКС-28 АМН СКЭПТ-60 Эластокам 6305 Кекап 5508

1 67,5 7,5 25 - -

2 67,5 7,5 25 -

. 3 67,5 7,5 - 25

4 60 30 10 - -

5 60 30 - 10 -

6 60 30 - - 10

Смесь № 2 характеризуется высоким уровнем деформационно-прочностных показателей, а смесь № 5 - относительно высокой маслостойкостыо. Повышение деформационно-прочностных свойств осуществлялось подбором СКЭПТ с оптимальными макромолекулярными характеристиками и мономерным составом, а также частичной вулканизацией каучуков.

Влияние добавок СКЭПТ марок Кекап 5508 (табл. 2 смеси № 3, 6) и СКЭПТ-60 (табл. 2 смеси № 1, 4) по сравнению с используемым Эластокамом 6305 (табл. 2 смеси № 2, 5), а также частичной вулканизации БНКС и СКЭПТ серными ВС на деформационно-прочностные свойства смесей приведены в табл. 3.

Таблица 3. Деформационно-прочностные свойства смесей

Номер смеси без ВС 25% ВС 50% ВС

о, МПа е, % ор, кН/м а, МПа % °р> кН/м МПа Б, % кН/м

1 6,0 330 42 6,3 390 41 6,1 320 38

2 15,6 630 51 16,1 640 50 13,9 590 50

3 16,9 610 57 18,4 650 55 18,1 610 54

4 5,6 380 36 5,4 320 34 5,3 250 34

5 6,5 320 45 7,8 470 40 7,5 420 42

6 8,1 410 46 9,9 490 44 9,1 480 45

Состав используемой серной ВС для СКЭПТ приведен в табл. 1, для Б ИКС в табл. 4.

Таблица 4. Состав ВС для БИКС Как видно нз табл' 3 наилучшими

деформационно-прочностными свойствами обладают смеси с КеИап 5508. В этом каучуке, со среднемассовой ММ равной 180* Ю3, отсутствуют низкомолекулярные фракции, отрицательно влияющие на свойства композиций. Уровень деформационно-прочностных свойств смесей с Эластокамом (табл. 3) находится немного ниже. В целом эти каучуки близки и по ММР, и по содержанию звеньев этилена в цепи. Однако молекулярная масса Эластокама ниже. Смеси со СКЭПТ-60 обладают наименьшей прочностью и относительным удлинением при разрыве и характеризуются антагонизмом компонентов. Этот каучук обладает широким ММР, характеризуется присутствием низкомолекулярных фракций, самой низкой среди представленных СКЭПТ молекулярной массой и самым низким содержанием звеньев этилена в цепи. Закономерные преимущества Кекап и Эластокама над СКЭПТ-60 также объясняются наличием кристаллической фазы в этих каучуках. Повышенный уровень деформационно-прочностных свойств смесей с КеИап и Эластокамом можно объяснить возможностью сокристаллизации или вхождения обогащенных этиленовыми звеньями участков макромолекул Кекап и Эластокама в легкоплавкие кристаллические образования ПЭВД, которые характеризуются температурой плавления 60°С (рис. 9). Это соображение подтверждается снижением температуры кристаллизации легкоплавких кристаллов ПЭВД.

Компоненты ВС Кол-во, м.ч. на 100 м.ч. БНКС

Сера 1,5

Каптакс 0,8

Стеариновая к-та 1,0

Оксид цинка 5,0

ПЭВД 15313-003 ПЭВД/БНКС/СКЭПТ-60 ПЭВД/БНКС/КеИап 5508

Рис. 9. Кривые охлаждения, полученные методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Частичная сшивка каучуков оценивалась методом релаксации давления расплавов (РДР) (рис. 10) и по приращению вязкости полученных композиций (табл. 5).

^ЛЭВД/БНКС/КеПап = 60/30/10 без ас 0,20

Таблица 5. Вязкость композиций

Рис. 10. Спектры РДР композиций.

Номер смеси Вязкость, кПа-с

без ВС 25% ВС 50% ВС

1 12,1 16,2 17,0

2 18,2 1 19,9 21,1

3 19,1 21,6 23,2

4 12,6 17,2 18,5

5 15,0 20,4 21,1

6 17,2 20,2 21,1

Рисунок 10 иллюстрирует сдвиг спектра времен релаксации давления расплавов смеси в область более высоких времен релаксации, что свидетельствует о замедлении релаксационных процессов в каучуках, вследствие их сшивки. Вулканизация СКЭПТ и БНКС, также отражается в повышении вязкости композиций (табл. 5).

Максимальных значений деформационно-прочностных свойств смесей удается достичь ири концентрации ВС 25 % от традиционно применяемой для вулканизации этих каучуков (табл. 3). При дальнейшем увеличении содержания ВС ухудшается диспергирование каучуков в ПЭВД, что отрицательно сказывается на уровне свойств композиций. Существенного влияния сшивки на свойства смесей со СКЭПТ-60 не обнаружено (табл. 3).

Можно предположить, что, помимо оптимизации макромолекулярной структуры каучуков, частичная вулканизация приводит к образованию химических связей между СКЭПТ и БНКС, в результате образуются молекулы, способные выполнять роль компатибилизаторов между микрофазой БНКС и полиолефиновой матрицей.

Исследования смесей показали снижение их равновесной степени набухания в масле И-8А, достигаемой при 23°С в течении 36 суток, на 1 - 2 мае. % при увеличении дозировки ВС на каждые 25% (рис. 11).

ПЭВД/БНКС/СКЭПТ = 67, 5/7 ,5/25

ПЭВД/БНКС/СКЭПТ = 60/30/10

' скэпт^о

** Зластокам ' Kellan

СКЭПТ-60 Эластокзм Keltan

nie sc, %

Рис. 11. Равновесная степень набухания композиций в масле И-8А.

При этом равновесная степень набухания композиций ПЭВД / БНКС / СКЭПТ = 67,5/7,5/25 примерно в 1,5 раза выше равновесной степени набухания композиций ПЭВД / БНКС / СКЭПТ = 60/30/10, содержащих относительно высокое количество нитрильного каучука.

В ранее проведенных работах было показано, что повышение эффективной молекулярной массы СКЭПТ в смесях с полиэтиленом приводит к значительному повышению долговечности полученных композиций. За долговечность полученных смесей принималось среднее время до разрушения образцов, находящихся под действием постоянной нагрузки 0,4 МПа в водной среде при температуре 80°С. Полученные результаты свидетельствуют о многократном превышении долговечности композиций с Эластокам и Keltan над композициями со СКЭПТ-60. Частичная сшивка каучуков приводит к повышению долговечности. Например, при введении 25 % ВС в смесь ПЭВД/БНКС/СКЭПТ-60 = 67,5/7,5/25, долговечность возрастает со 185 ± 14 часов до 279 ± ] 6 часов, при этом долговечность подобных композиций с Keltan и Эластокам превышает 800 часов.

Сравнительная оценка деформационно-прочностных свойств смесей

Если сравнить деформационно-прочностные показатели смесей, полученных путем целенаправленного выбора исходных полимеров с характеристиками, близкими к оптимальными, со средними показателями смесей, полученными усреднением показателей всего исследованного массива (табл. 6), легко заметить значительные преимущества оптимизированных композиций.

Таблица 6. Деформационно-прочностные свойства композиций

Уровень свойств Смеси с литьевым ПП-л Смеси с экструзионным ПП-э

ПП/ЭПК=50/50 ППУЭПК=85/15 ПП/ЭПК=50/50 ПП/ЭПК=85/15

о, МПа Е, % стР кН/м о, МПа % сР кН/м о, МПа % оР кН/м о, МПа % оР кН/м

средн. 11,5 330 66 17,7 170 135 15,5 530 77 26,3 600 144

макс. 21,5 710 101 17,9 240 141 29,2 730 106 32,9 690 148

макс.+ВС 27,3 550 109 19,0 510 143

средн. - средний уровень деформационно-прочностных свойств исследуемых композиций ПП с ЭПК;

макс. - максимальный уровень деформационно-прочностных свойств композиций ПП с ЭПК, обладающим оптимальными характеристиками;

макс.+ВС - максимальный уровень деформационно-прочностных свойств композиций ПП с ЭПК, обладающим оптимальными характеристиками и частично сшитым оптимальной дозировкой серной ВС.

Смеси, оптимизированные по мономерному составу и махромолекулярным характеристикам ЭПК (жесткие термопласты и термопластичные эластомеры) обладают повышенным в 1,5 - 2 раза уровнем деформационно-прочностных свойств по сравнению со средними значениями. В работе показано, что на уровень деформационно-прочностных свойств композиций существенно влияет вязкость ПП (молекулярные массы). Для корректного сопоставления полученных результатов со свойствами аналогов выделены материалы на основе литьевой марки полипропилена ПП-л (РР 1500 Ы)и экструзионной марки ПП-э (РР 1500 I) (табл. 6).

Таблица 7. Композиций ПП/ЭПК В табл- 7 приведено

сравнение некоторых свойств разработанных композиций без ВС на основе экструзионного полипропилена с аналогами, в качестве которых выбраны подобные по составу композиции ПП/ЭПК с торговым названием «Армлен». Полученные в результате работы композиции прошли опытно-промышленную проверку, что подтверждено актами.

Сравнение деформационно-прочностных свойств оптимизированных композиций на основе ПЭВД, БНКС и СКЭПТ со средними значениями свойств приведено в табл. 8.

Таблица 8. Деформационно-прочностные свойства композиций

Уровень свойств Соотношение ПЭВД / БИКС / СКЭПТ

67,5/7,5/25,0 60/30/10

о, МПа е, % сР кН/м о, МПа % оР кН/м

средн. 12,8 520 50 6,7 370 42

макс. 16,9 610 57 8Л 410 46

макс. + ВС 18,4 650 55 9,9 490 44

средн. - средний уровень деформационно-прочностных свойств композиций (для смесей со СКЭГ1Т-60, с Эластокам 6305 и с КсНап 5508);

макс. - максимальный уровень деформационно-прочностных свойств композиций с ЭПК, обладающим оптимальными характеристиками (смеси с Кекап 5508).

макс. + ВС - уровень деформационно-прочностных свойств композиций с ЭПК, обладающим оптимальными характеристиками (смеси с Ке1(ап 5508), частично сшитым оптимальной дозировкой ВС.

Таким образом, на примере многокомпонентного термопластичного эластомера показано, что целенаправленно выбирая структуру исходных

Материал а, МПа Е,%

Армлен ППСК 15-2 25,0 300

Разработанная смесь 32,9 690

Армлен ПП СК 50-1 10,0 400

Разработанная смесь 30,8 730

полимеров и используя химическую сшивку можно существенно улучшить деформационно-прочностные показатели смесей. Полученные частично вулканизованные композиции ПЭВД/БНКС/СКЭПТ использованы для опытно-промышленного производства.

Выводы

1. Выявлены наиболее существенные и статистически значимые характеристики этиленпропиленового каучука и полипропилена, а именно, среднечисловые, среднемассовые молекулярные массы полимеров и мономерный состав каучука, определяющие деформационно-прочностные свойства их смесей.

2. Установлены значения молекулярных масс (М„ и Mw) и соотношения мономеров в этиленпропиленовом каучуке, обеспечивающие повышенный, в том числе сверхаддитивный, уровень деформационно-прочностных свойств двух классов смесей на основе полипропилена: жестких термопластов, с концентрацией каучука 15 мае. %, и термопластичных эластомеров, с концентрацией каучука 50 мае. %.

3. Обнаружены синергические эффекты, проявляющиеся в форме сверхаддитивных деформационно-прочностных показателей, в смесях полиэтилена высокого давления с бутадиеи-нитрилькым и этнленпропиленовым каучуками.

4. Определены оптимальные дозировки серной вулканизующей системы (ВС) для каучуков, в процентах от традиционной, обеспечивающие максимальный уровень деформационно-прочностных свойств смесей на основе полиолефинов. Для жестких термопластов на основе полипропилена с 15 мае. % этиленпропиленового каучука - 75% ВС; термопластичных эластомеров на основе полипропилена с 50 мае. % этиленпропиленового каучука - 50-75% ВС; термопластичных эластомеров на основе полиэтилена высокого давления с 40 мае. % каучуков - 25% ВС.

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации:

1. Новокшонов, В.В. Влияние макромолекулярной структуры полимеров на свойства многокомпонентных термопластичных эластомерных .композиций / В.В. Новокшонов, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Каучук и резина. - 2009. - № 3. - С. 16-20.

2. Новокшонов, В.В, Оптимизация свойств маслостойких термопластичных эластомерных композиций / В.В. Новокшонов, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Пластические массы. - 2009. - № 3. - С. 24-27.

3. Новокшонов, В.В. Влияние частичной сшивки СКЭПТ на упругопрочностные свойства смесей Г1П-СКЭПТ / В.В. Новокшонов, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Каучук и резина. - 2009. - № 4. - С. 15-18.

4. Новокшонов, В.В. Зависимость свойств смесей ПП/ЭПК от состава композиции и характеристик полимеров / В.В. Новокшонов, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Пластические массы. - 2009. - № 5. - С. 7-11.

19

5. Новокшонов, B.B. Зависимость свойств смесей ПП/ЭПК от состава композиции и молекулярных характеристик полимеров / В.В. Новокшонов, В.В. Глухов, И.В. Волков, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Вестник Казанского государственного

технологического университета. - Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та...... 2009. -

№4.-С. 198-205.

Научные статьи и тезисы в сборниках и материалах конференций:

1. Новокшонов, В.В. Модификация термопластичных эластомеров на основе полиэтилена высокого давления и бутадиен-нитрильного каучука / В.В. Новокшонов, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. тезисов. - Йошкар-Ола: Изд-во Марийского государственного технического университета. - 2008. - С. 157.

2. Новокшонов, В.В. Синергизм упруго-прочностных показателей термопластичных полиолефинов, модифицированных бутадиен-нитрильным каучуком / В.В. Новокшонов, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат// Структура и динамика молекулярных систем. Сб. тезисов. - Йошкар-Ола: Изд-во Марийского государственного технического университета. - 2008. - С. 158.

3. Новокшонов, В.В. Модификация термопластичных эластомеров на основе полиэтилена высокого давления и бутадиен-нитрильного каучука / В.В. Новокшонов, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. - Йошкар-Ола: Изд-во Марийского государственного технического университета. - 2008. -- Ч, 3. - С. 204-206.

4. Новокшонов, В.В. Синергизм упруго-прочностных показателей термопластичных полиолефинов, модифицированных бутадиен-нитрильным каучуком / В.В. Новокшонов, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат// Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. - Йошкар-Ола: Изд-во Марийского государственного технического университета. - 2008. - Ч. 3. - С. 207-210.

5. Новокшонов, В.В. Влияние макромолекулярных характеристик на упруго-прочностные показатели термопластичных полиолефинов, модифицированных бутадиен-нитрильным каучуком / В.В. Новокшонов, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кириичниковские чтения: тезисы докладов 12 международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов. - Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та. - 2008. - С. 133.

6. Новокшонов, В.В. Синергизм в смесях ПП/ЭПК ! В.В. Новокшонов, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. тезисов. -Йошкар-Ола: Изд-во Марийского государственного технического университета. -2009.-С. 158.

7. Глухов, В.В. Корреляция характерных времен релаксации полипропилена с молекулярными массами / В.В. Глухов, В.В. Новокшонов. И.В. Волков, В.И. Кимельблат // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. тезисов. - Йошкар-Ола: Изд-во Марийско/о государственного технического университета. - 2009. - С. 59.

Соискатель ().& Новокшонов

Заказ № _______________Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

Сп — содержание звеньев пропилена в этиленпропиленовом каучуке, мае. %;

Сэнб - содержание звеньев этилиденнорборнена в этиленпропиленовом каучуке, мае. %; d - плотность, кг/м ;

Нкр — тепловой эффект кристаллизации, Дж/г;

Mn, Mw — среднечисловая и среднемассовая молекулярные массы;

Тпл - температура плавления, °С;

БНКС - бутадиен-нитрильный синтетический каучук;

ВА - винилацетат;

ВС — вулканизующая система;

ГПХ — гельпроникающая хроматография;

ДСК — дифференциальная сканирующая калориметрия;

ДЦГТД — дициклопентадиен;

МА - малеиновый ангидрид;

ММ — молекулярная масса;

ММР — молекулярно-массовое распределение;

НА - нитрил акриловой кислоты;

ГШ - полипропилен;

ПТР — показатель текучести расплава, г/10 мин; ПЭ - полиэтилен;

ПЭВД — полиэтилен высокого давления;

ПЭ-п-МА - полиэтилен, модифицированный малеиновым ангидридом; ПЭЭ - полиэфирный термоэластопласт; РДР — релаксация давления расплавов;

СКЭП — синтетический каучук этиленпропиленовый двойной; СКЭПТ - синтетический каучук этиленпропиленовый тройной (этиленпропилендиеновый каучук);

СЭВА — статистический сополимер этилена с винил ацетатом;

ТПЭ — термопластичный эластомер;

ЭНБ - этилиденнорборнен;

ЭПК — этиленпропиленовый каучук;

ЭПК-п-МА — этиленпропиленовый каучук, модифицированный малеиновым ангидридом.

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Введение

1.1 Гомополимеры и сополимеры полиолефинов

1.1.1 Полиолефиновые термопласты

1.1.2 Этиленпропиленовые каучуки

1.2 Синтетический каучук бутадиен-нитрильный

1.3 Смеси на основе полиолефинов

1.3.1 Смеси полипропилена с этиленпропиленовым каучуком

1.3.2 Смеси полиэтилена с бутадиен-нитрильным каучуком

1.4 Эффект синергизма физико-механических свойств в смесях ^ полимеров

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Используемые вещества

2.1.1 Термопласты

2.1.2 Каучуки

2.1.3 Полиэфирные термоэластопласты

2.1.4 Масла

2.1.5 Компоненты серной вулканизующей системы

2.2 Получение композиций

2.2.1 Смешение полимеров

2.2.2 Экструзия

2.2.3 Частичная вулканизация композиций

2.3 Механические испытания смесей

2.3.1 Физико-механические испытания смесей

2.3.2 Определение долговечности смесей на основе ^^ полиолефинов

2.4 Исследование методом дифференциальной сканирующей ^ калориметрии

2.5 Получение вязкости и кривых течения

2.6 Получение спектров РДР

2.6.1 Получение кривых падения давления

2.6.2 Обработка данных РДР

2.7 Оценка молекулярных масс полипропиленов

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Повышение деформационно-прочностных свойств смесей ПП с ЭПК

3.1.1 Определение оптимальных макромолекулярных характеристик и мономерного состава полимеров

3.1.2 Смеси ПП с ЭПК, обладающим характеристиками близкими к оптимальным

3.1.3 Частичная сшивка ЭПК в смеси

3.2 Повышение деформационно-прочностных свойств смесей

ПЭВДсБНКС Ь

3.2.1 Использование компатибилизирующих добавок

3.2.2 Добавки третьего полимера

3.2.3 Повышение деформационно-прочностных показателей смесей ПЭВД/БНКС/СКЭПТ

Актуальность. Смеси полиолефинов представляют большой практический интерес. Объем мирового производства этих смесей составляет несколько миллионов тонн в год и продолжает расти. В условиях развитой конкуренции и растущих требований техники актуальной задачей является дальнейшее улучшение комплекса свойств композиций полиолефинов.

Для повышения уровня деформационно-прочностных показателей смесей полиолефинов представлялось необходимым, в частности, сформулировать обоснованные и уточненные требования к исходным полимерам по макромолекулярным характеристикам и мономерному составу. Важная роль этих двух групп структурных факторов в формировании комплекса свойств смесей полиолефинов неоспорима, но на современном уровне развития полимерной науки априорно определить оптимальные значения этих факторов невозможно. Очевидно, что требования к макромолекулярным характеристикам и мономерному составу исходных полимеров, обеспечивающим повышенный уровень свойств композиций, не могут быть универсальны, поэтому актуальной задачей является конкретизация этих структурных факторов с учетом природы полимеров и их соотношения в смеси.

Актуальной стратегией оптимизации композиций является целенаправленный поиск сверхаддитивных (синергических) эффектов, предпринятый в настоящей работе.

Целью работы является получение смесевых композиций на основе полипропилена с этиленпропиленовым каучуком и полиэтилена высокого давления с бутадиен-нитрильным каучуком с повышенным, сверхаддитивным уровнем деформационно-прочностных свойств.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи: —установление совместного влияния мономерного состава и макромолекулярных характеристик исходных полиолефинов на свойства композиций;

-достижение повышенных деформационно-прочностных свойств смесей путем целенаправленного выбора исходных полимеров с макромолекулярными характеристиками и мономерным составом близкими к оптимальным значениям; повышение уровня деформационно-прочностных свойств смесей на основе полиолефинов путем частичной сшивки макромолекул каучука при сохранении термопластичности композиций.

Научная новизна. Впервые установлено, что для достижения повышенных деформационно-прочностных свойств типичных промышленных жестких термопластов, представляющих собой смесь полипропилена (ПП) (85 мае. %) с этиленпропиленовым каучуком (ЭПК) (15 мае. %), полипропилен должен обладать узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и максимальной среднечисловой молекулярной массой, а каучук иметь среднемассовую молекулярную массу примерно 200 х 103 и низкую среднечисловую молекулярную массу.

Для достижения повышенных деформационно-прочностных свойств термопластичных эластомеров, представляющих собой смесь ПП (50 мае. %) с ЭПК (50 мае. %), полипропилен должен иметь максимальную среднечисловую молекулярную массу, а каучук содержать минимальное количество звеньев пропилена и, при этом, обладать низкой среднемассовой молекулярной массой.

Для достижения повышенного уровня деформационно-прочностных свойств термопластичных эластомерных композиций на основе полиэтилена высокого давления с бутадиен-нитрильным каучуком требуется ввести в смесь ЭПК с узким ММР, среднемассовой молекулярной массой около 180x103 и высоким содержанием звеньев этилена в цепи.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением стандартных методов исследования деформационно-прочностных свойств, современных реологических методов исследования, стандартных и специальных компьютерных технологий обработки результатов, дифференциальной сканирующей калориметрии. Использованные методы исследования адекватны поставленным задачам, полученные экспериментальные данные и выводы не противоречат имеющимся литературным данным.

Практическая значимость. Разработанные смесевые композиционные материалы потенциально ценны для практики, потому что обладают повышенным уровнем деформационно-прочностных свойств. Эти композиции представляют ценность с экономической точки зрения, поскольку для получения изделий с определенным уровнем деформационно-прочностных свойств можно использовать меньшее количество материала, по сравнению с аналогом, либо увеличить запас прочности изделий. В настоящее время изготовлены промышленные партии композиций, которые были использованы для производства ответственных деталей автомобилей.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: XII международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений — IV Кирпичниковские чтения» Казань 2008 г.; на XV и XVI всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» Москва-Уфа-Йошкар-Ола-Казань 2008-2009 гг.

Представленная работа является победителем федеральной программы «УМНИК» и республиканской программы инновационных проектов «Идея 1000».

По результатам исследований опубликовано 7 статей, в том числе 5 в изданиях рекомендованных ВАК, и 5 тезисов докладов.

Благодарность. Автор выражает благодарность аспиранту Глухову В.В. и доценту Волкову И.В. за оказанную помощь.

Научное руководство работой осуществлялось с участием к.т.н. доцента Мусина И.Н.

выводы

1. Выявлены наиболее существенные и статистически значимые характеристики этиленпропиленового каучука и полипропилена, а именно, среднечисловые, среднемассовые молекулярные массы полимеров и мономерный состав каучука, определяющие деформационно-прочностные свойства их смесей.

2. Установлены значения молекулярных масс (Мп и Mw) и соотношения мономеров в этиленпропиленовом каучуке, обеспечивающие повышенный, в том числе сверхаддитивный, уровень деформационно-прочностных свойств двух классов смесей на основе полипропилена: жестких термопластов, с концентрацией каучука 15 мае. %, и термопластичных эластомеров, с концентрацией каучука 50 мае. %.

3. Обнаружены синергические эффекты, проявляющиеся в форме сверхаддитивных деформационно-прочностных показателей, в смесях полиэтилена высокого давления с бутадиен-нитр ильным и этиленпропиленовым каучуками.

4. Определены оптимальные дозировки серной вулканизующей системы (ВС) для каучуков, в процентах от традиционной, обеспечивающие максимальный уровень деформационно-прочностных свойств смесей на основе полиолефинов. Для жестких термопластов на основе полипропилена с 15 мае. % этиленпропиленового каучука — 75% ВС; термопластичных эластомеров на основе полипропилена с 50 мае. % этиленпропиленового каучука - 50-75% ВС; термопластичных эластомеров на основе полиэтилена высокого давления с 40 мае. % каучуков - 25% ВС.

Заключение

Основываясь на полученных в результате работы данных путем целенаправленного выбора исходных полимеров с оптимальными макромолекулярными характеристиками и мономерным составом, а также используя частичную серную вулканизацию каучуков, получены жесткие термопласты (ПП / ЭПК = 85/15) и термопластичные эластомеры (ПП / ЭПК = 50/50) с повышенным уровнем деформационно-прочностных свойств (табл. 3.11).

1. Симонов-Емельянов, И. Д. Основы создания композиционных материалов. Учебное пособие / И.Д. Симонов-Емельянов, В.Н. Кулезнев. -М.'.МИХМ, 1986.-64 с.

2. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. М.: Химия, 1980. -304 с.

3. Гуль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров. 4-е изд. перераб. и доп. / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнева. М.: Лабиринт, 1994. - 367 с.

4. Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров: Учеб. для хим.-технол. вузов / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. М.: Высш. шк., 1988. - 312 с.

5. Полимерные смеси. Том 1: Систематика / под ред. Д.Р. Пола и К.Б. Бакнелла / пер. с англ. под ред. В.Н. Кулезнева. — С.-Пб.: Научные основы и технологии, 2009. — 618 с.

6. Nwabunma, D. Polyolefin blends / edited by D. Nwabunma, T. Kyu. -Hoboken, New Jersey, USA: John Wiley & Sons Inc., 2007. 667 p.

7. Olabisi, O. Handbook of thermoplastics / O. Olabisi. New York, USA: Marcel Dekker Inc., 1997. - 1053 p.

8. Karian, H.G. Handbook of polypropylene and polypropylene composites / H.G. Karian. New York, USA: Marcel Dekker Inc., 2003. - 2nd ed., - 741 p.

9. Амброж, И Полипропилен / И. Амброж и др., под ред. В.И. Пилиповского. Л: Химия, 1967. — 316 с.

10. Karger-Kocsis, J. Polypropylene: Structure and morphology / J. Karger-Kocsis. Cambridge, UK: Chapman&Hall, 1995. - 368 p.

11. Maier, C. Polypropylene: the definitive user's guide and databook / C. Maier, T. Calafut. Norwich, USA: William Andrew Inc., 1998.-432 p.

12. Полимерные смеси. Том II: Функциональные свойства / Под ред. Д.Р. Пола, К.Б. Бакнелла / перевод с англ. под ред. В.Н. Кулезнева. С.-Пб.: Научные основы и технологии, 2009. — 606 с.

13. Gaymans, R.J. Ductile-to-Brittle Transitions in Blends of Polyamide-6 and Rubber / R.J. Gaymans, K. Dijkstra, M.H. ten Dam // Advances in Chemistry. 1996. - Vol. 252. - P. 303-318.

14. Dijkstra, K. Nylon-6/rubber blends: 7. Temperature-time effects in the impact behaviour of nylon/rubber blends / K. Dijkstra, H.H. Wevers, R.J. Gaymans // Polymer. 1994. - Vol. 35. - P. 323-331.

15. Ward, I.M. Mechanical properties of solid polymers / I.M. Ward. New York, USA: John Wiley and Sons, 1983. - 475 p.

16. Karger-Kocsis, J. Polypropylene: Copolymers and blends / J. Karger-Kocsis. Cambridge, UK: Chapman&Hall, 1995. - 205 p.

17. Benedikt, G.M. Metallocene-catalyzed polymers: materials, properties, processing & markets / G.M. Benedikt, B.L. Goodall. Norwich, USA: William Andrew Inc., - 1998. - 386 p.

18. Peacock, A.J. Handbook of polyethylene: structures, properties, and applications / A.J. Peacock. New York, USA: Marcel Dekker Inc., 2000. - 534 p.

19. Azapagic, A. Polymers: the environment and sustainable development / A. Azapagic, A. Emsley, I. Hamerton. Hoboken, USA: John Wiley and Sons Inc. 2003.-219 p.

20. Поляков, A.B. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза / А.В. Поляков, Ф.И. Дунтов, А.Э Софиев и др. Л: Химия, 1988. - 200 с.

21. Говарикер, В.Р. Полимеры / В.Р. Говарикер, Н.В. Висванатхан, Дж. Шридхар. М.: Наука, 1990. - 398 с.

22. Технология пластических масс / под ред. В.В. Коршака. М.: Химия, 1976.-608 с.

23. Полиэтилен и другие полиолефины / под редакцией П.В. Козлова и Н.А. Платэ. М.: Мир, 1964. - 594 с.

24. Егоров, Е.А. Строение неупорядоченных областей в ламелях линейного полиэтилена / Е.А. Егоров, В.В. Жиженков, А.В. Попов // Высокомолек. соед. 1983. - Сер.А. - Т.25. - №4. -С. 693-701.

25. Еляшевич, Г.К. Принципиальные аспекты формирования ориентированных структур при получении высокопрочных аморфно-кристаллических полимеров / Г.К. Еляшевич, С.Я. Френкель // Проблемы теории полимеров в твердой фазе.- Черноголовка, 1985.

26. Карасев, А.Н. Механические свойства при растяжении и стойкость к растрескиванию ПЭ с различной молекулярной структурой / А.Н. Карасев, И.Н. Андреева, М.Г. Карасева // Высокомолек. соед. 1978. - Сер.Б. - Т.20. -№ 9. - С. 693.

27. Liu, Т.М. The effect of the length of the short chain branch on the impact properties of linear low density polyethylene / T.M. Liu, W.E. Baker // Polym. Eng.and Sci.- 1992. № 14. - P. 944-955.

28. Barry, D. Static fatigue fracture of polyethylene: a morphological analysis / D. Barry, O. Delatycki // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1987. - № 4. - P. 883-899.

29. Будтов, В.П. Моделирование роли переходных цепей в частично-кристаллических полимерах / В.П. Будтов // Высокомол. соединения. 1981. - Сер.А. - Т.23. - №1. - С. 187-193.

30. Кимельблат, В.И. Молекулярные характеристики, молекулярная подвижность в расплавах и механические свойства полиолефиновых композиций: Научное издание / В.И. Кимельблат. Казань: Казан, гос. энерг. ун-т, 2003. — 152 с.

31. Шутилин, Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров: Монография / Ю.Ф. Шутилин. — Воронеж: Воронеж, гос. технол акад., 2003. 871 с.

32. Захаров, Н.Д. Лабораторный практикум по технологии резины. Основные свойства резин и методы их определения / Н.Д. Захаров, Н.В. Белозеров, З.В. Черных. М.: Химия, 1976. -240 с.

33. Зуев, Ю.С. Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях / Ю.С. Зуев, Т.К. Дегтев. М.: Химия, 1986.-264 с.

34. Сеидов, Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и а-олефинов / Н.М. Сеидов. Баку: Элм, 1981. - 193 с.

35. Донцов, А.А. Процессы структурирования эластомеров / А.А. Донцов. -М.: Химия, 1978.-288 с.

36. Шибряева, JI.C. Двойные этилен-пропиленовые сополимеры. Их структура и свойства / JI.C. Шибряева, Г.В. Лунис, Т.В. Монахова // Пластические массы. 2000. - №8. — С. 13-17.

37. Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В.А. Барштейн, В.М. Егоров. Л.: Химия, 1990. -256 с.

38. Ливанова, Н.М. Молекулярная и надмолекулярная структура этиленпропилендиеновых эластомеров различных марок / Н.М. Ливанова, С.Г. Карпова, А.А. Попов // Пластические массы. 2005. - №2. - С. 11-14.

39. Башкатов, Т.В. Технология синтетических каучуков: Учебник для техникумов / Т.В. Башкатов, Я.Л. Жигалин. 2е изд. - Л: Химия, 1987. -360 с.

40. Корнев, А.Е. Технология эластомерных материалов: Учебник для вузов / А.Е. Корнев, A.M. Буканов, О.Н. Шевердяев. М: Эксим, 2000. - 288 с.

41. Kulshreshtha, А.К. Handbook of polymer blends and composites: Vol. 3. / A.K. Kulshreshtha, C. Vasile. Shawbery, UK: iSmithers Rapra Publishing, 2003. - 674 p.

42. Utracki, L.A. Polymer blends handbook: Vol. 1. / L.A. Utracki. New York, USA: Springer, 2002. - 1442 p.

43. Wignall, G.D. Structural characterization of semi crystalline polymer blends by small-angle neutron scattering / G.D. Wignall, H.R. Child, R.J. Samuels // Polymer. 1982. - Vol. 23. - P. 957-964.

44. Steiner, U. Surface phase inversion in finite-sized binary mixture / U. Steiner, J. Klein, L.J. Fetters // Fhys. Rev. Lett. 1994. - Vol. 72. - P. 14981501.

45. Yamaguchi, M. Structure and mechanical properties for binary blends of polypropylene and ethylene-1-hexene copolymer / M. Yamaguchi, K.I. Suzuki, H. Miyata // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 1999. - Vol. 37.-P. 701-713.

46. Fortelny, I. The structure of blends of polyethylene and polypropylene with EPDM elastomer / I. Fortelny, J. Kovar, A. Sikora // Angew. makromol. Chem. 1985. - Vol. 132. - P. 111-122.

47. Kim, B.K. Effect of Viscosity Ratio, Rubber Composition, and Peroxide/Coagent Treatment in PP/EPR Blends / B.K. Kim, I.H. Do // Journal of Applied Polymer Science. 1996. - Vol. 61. - P. 439-447.

48. Lohse, D.J. Miscibility in blends of model polyolefins and corresponding diblock copolymers : thermal analysis studies / D.J. Lohse, L.J. Fetters, M.J. Doyle // Macromolecules. 1993. - Vol. 26. - P. 3444-3447.

49. Михлер, Г.Х. Молекулярная структура, морфология и механические свойства гетерогенных полимерных систем / Г.Х. Михлер // Высокомолек. соединения. 1993. - Т.35. - №9. - С. 1850-1860.

50. Van der Wal, A. Polypropylene-rubber blends : 1. The effect of the matrix properties on the impact behaviour / A. Van der Wal, J.J. Malder, J. Oderkerk// Polymer. 1998. - Vol. 39. - P. 6781-6787.

51. Ao, Y.H. Compatibilization of PP/EPDM Blends by Grafting Acrylic Acid to Polypropylene and Epoxidizing the Diene in EPDM / Y.H. Ao, S.L. Sun, Z.Y. Tan // Journal of Applied Polymer Science. 2006. - Vol. 102. - P. 39493954.

52. Kim, B.K. Particles Versus Fibrillar Morphology in Polyolefln Ternary Blends / B.K. Kim, I.H. Do // Journal of Applied Polymer Science. 1996. - Vol. 60.-P. 2207-2218.

53. Petrovic, Z.S. Effect of Addition of Polyethylene on Properties of Polypropylene/Ethylene-Propylene Rubber Blends / Z.S. Petrovic, J. Budinski-Simendic, V. Divjakovic // Journal of Applied Polymer Science. 1996. - Vol. 59.-P. 301-310.

54. Kim, Y. The Control of Miscibility of PP/EPDM Blends by Adding lonomers and Applying Dynamic Vulcanization / Y. Kim, W.-J. Cho, C.-S. Ha // Polymer Engineering and science. 1995. - Vol. 35. - №.20. - P. 1592-1599.

55. Pat 260/897A U.S. CI., Int. CI. C08f 29/12. Thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic / W.K. Fisher; New York, USA. Uniroyal Inc. - US № 3,758,643 ; filing date 20.01.71issue date 11.09.73.

56. Maiti, M. Influence of Various Crosslinking Systems on the Mechanical Properties of Gas Phase EPDM/PP Thermoplastic Vulcanizates / M. Maiti, J. Patel, K. Naskar // Journal of Applied Polymer Science. 2006. - Vol. 102. - P. 5463-5471.

57. Prut, E. Mechanical and Rheological Behavior of Unvulcanized and Dynamically Vulcanized i-PP/EPDM Blends / E. Prut, T. Medintseva, V. Dreval // Macromol. Symp. 2006, - Vol. 233. - P. 78-85.

58. Wang, Z. Intumescent flame retardation and silane crosslinking of PP/EPDM elastomer / Z. Wang, S. Zhoub, Y. Hub // Polym. Adv. Technol. -2009, Vol. 20. - P. 393^103.

59. Murillo, A.E. Study of the Impact Resistance of Physically and Dynamically Vulcanized Mixtures of PP/EPDM / A.E. Murillo, B.L. Lopez // Macro mo 1. Symp. 2006, - Vol. 242. - P. 131-139.

60. Ishikawa, M. Mechanism of Toughening for Polypropylene Blended with Ethylene-Propylene-Diene Rubber Following Selective Crosslinking / M. Ishikawa, M. Sugimoto, T. Inoune // Journal of Applied Polymer Science. 1996. -Vol. 62. - P. 1495-1502.

61. Van der Wal, A. Polypropylene-rubber blends : 4. The effect of the rubber particle size on the fracture behaviour at low and high test speed / A. Van der Wal, A.J.J. Verheul, R.J. Gaymans // Polymer. 1999. - Vol. 40. - P. 60576065.

62. Inoue, T. Selective Crosslinking in Polymer Blends. I. Novel Selective Crosslink Systems for Polypropylene/ Unsaturated Elastomer Blends / T. Inoue // Journal of Applied Polymer Science. 1994. - Vol. 54. - P. 709-721.

63. Inoue, T. Selective Crosslinking in Polymer Blends. II. Its Effect on Impact Strength and Other Mechanical Properties of Polypropylene/ Unsaturated Elastomer Blends / T. Inoue // Journal of Applied Polymer Science. 1994. -Vol. 54.-P. 723-733.

64. Gomaa, E. Positron Annihilation Lifetime and Differential Scanning Calorimetric Study of Immiscible NBR/PE Blends / E. Gomaa, E. Hassan Aly,

65. M. Mohsen // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2009. -Vol. 47.-P. 227-238.

66. Mohamed, M.G. Electrical and Mechanical Properties of Polyethylene-Rubber Blends / M.G. Mohamed, S.L. Abd-el-messieh, S. El-Sabbagh // Journal of Applied Polymer Science. 1998. - Vol. 69. - P. 775-783.

67. George, J. High Density Polyethylene/Acrylonitrile Butadiene Rubber Blends: Morphology, Mechanical Properties and Compatibilization / J. George, R. Joseph, S. Thomas // Journal of Applied Polymer Science. 1995. - Vol. 57. -P. 449-465.

68. Kruse, J. Rubber microscopy / J. Kruse // Rubber Chem. Technol. -1973.-Vol. 46.-P. 653-785.

69. Salamone, J.C. Concise polymeric materials encyclopedia / J.C. Salamone. New York, USA: CRC Press, 1999. - 1706 p.

70. Shonaike, G.O. Advanced polymeric materials: structure property relationships / G.O. Shonaike, S.G. Advani. New York, USA: CRC Press, 2003. -567 p.

71. Pat 525/240 US CL., C08L 23/20 Int. CI. Olefinic polymer blends for improving polyolefines / C.C Hwo ; Shell Oil Company. № 5,369,181 ; filing date 29.06.93 ; issue date 29.11.94.

72. Lee, M.S. Synergism on Tensile Properties of Injection Molded Polybutene-1 / Polypropylene Blends / M.S. Lee, S.A. Chen // Polymer engineering and science. 1993. - Vol. 33. - №.11. - P. 686-699.

73. Shishesaz, M.R. Tensile Properties of Polyethylene Blends / M.R. Shishesaz, A.A. Donatelli // Polymer engineering and science. 1981. - Vol. 21.- № 13. P. 862-872.

74. Chanda, M. Plastics technology handbook / M. Chanda, S.K. Roy. 3rd. ed. - New York, USA: Marcel Dekker Inc., 1998. - 1195 p.

75. Кимельблат, В.И. Свойства смесевых полиолефиновых композиций и пути улучшения их эксплуатационных характеристик / В.И. Кимельблат, И.Н. Мусин. Казань: изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2006. - 104с.

76. Мусин, И.Н. Влияние молекулярных характеристик исходных полимеров на свойства смесевых термоэластопластов. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук.- Казань.: КХТИ, 2001.- 113 с.

77. Bucknall, С.В. The effective use of rubbers as toughening agents for plastics / C.B. Bucknall // J. Elastom.and Plast. 1982. - №4. - P. 204-221.

78. Ito, J. Annealing of polypropylene poly(ethylene - copropylene) blends. I. Thermal and physical properties of blends / J. Ito, K. Mitani, Y. Mizutani // Journal of Polymer Science. - 1984. - №1. - p. 75-87.

79. Щупак, E.H. Влияние характеристик полиэтилена на свойства композиций / Е.Н. Щупак, В.А. Точин, В.А. Телешов // Пласт, массы. 1987.- №1. С. 6-8.

80. Mandelkern, L. The relation between structure and properties of cristalline polymers / L. Mandelkern // Polymer J. 1985. - Vol.17. - №1. - P. 337-350.

81. Mandelkern, L. Interface thickness of linear polyethylene / L. Mandelkern, R.G. Alama, M.A. Kennedy // Macromolecules. 1990. - Vol.23. -№21. - P. 4721-4723.

82. Ellis, C.L. A Study of the Synergism of Poly(Vinyl Chloride) Polyether-Ester Blends / C.L. Ellis, C.M. Barry // Journal of vinyl and additive technology. 1996. - Vol. 2. - №.4. - P. 326-329.

83. Wang, B.B. Synergetic Toughness and Morphology of Poly(propylene)/Nylon 11/Maleated Ethylene-Propylene Diene Copolymer Blends / B.B. Wang, L.X. Wei, G.S. Hu // Journal of Applied Polymer Science. -2008. Vol. 110. - P. 1344-1350.

84. Retolaza, A. Structure and Mechanical Properties of Polyamide-6,6/Poly(Ethylene Terephthalate) Blends / A. Retolaza, J.I. Eguiazabal, J. Nazabal // Polymer engineering and science. 2004. - Vol. 44. - No. 8. - P. 1405-1413.

85. Li, B. Synergistic Enhancement in Tensile Strength and Ductility of ABS by Using Recycled PETG Plastic / B. Li, X. Zhang, Q. Zhang // Journal of Applied Polymer Science. 2009. - Vol. 113.-P. 1207-1215.

86. Ramiro, J. Synergistic mechanical behaviour and improved processability of poly(ether imide) by blending with poly(trimethylene terephthalate) / J. Ramiro, J.I. Eguiazabal, J. Nazabal // Polym. Adv. Technol. -2003.-Vol. 14.-P. 129-136.

87. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины. 4-ое изд., перераб. и доп. / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. М: Химия, 1978. - 528 с.

88. Справочник резинщика. Материалы резинового производства / Коллектив авторов. М.: Химия, 1971. - 608 с.

89. Блох, Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. Изд. 2-е, пер. и доп. Г.А. Блох. - Л.: Химия, 1972. - 560 с.

90. Махлис, Ф.А. Терминологический справочник по резине / Ф.А. Махлис, Д.Л. Федюкин. М.: Химия, 1989. - 400 с.

91. The Monsanto Processability Tester. Malual. Monsanto Co. USA, 1981. -78 p.

92. Ферри, Дж. Вязкоупругие свойства полимеров / перевод с англ. под ред. В.Е. Гуля, М.: изд. иностранной лит-ры, 1963. - 536 с.

93. Кимельблат, В.И. Релаксационные характеристики расплавов полимеров и их связь со свойствами композиций / В.И. Кимельблат, И.В. Волков: монография. — Казань: КГТУ, 2006. — 187 с.

94. Дрейпер, Н. Прикладной регрессионный анализ / Н. Дрейпер, Г. Смит. М.: Статистика, - 1973, - 239 с.

95. Musin, I.N. Investigation of Polyolefines Synergetic Blends by the Impulse NMR Method / I.N. Musin, P.P. Sukhanov, V.I. Kimelblat // Russian polymer news. 2002. - Vol.7. - №3. - P.20-26.

96. Иванов, В.П. Оптимизация (модификация) макромолекулярной структуры полиолефиновых композиций с целью увеличения статическойвыносливости. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук.- Казань.: КХТИ, 2005. — 121 с.

97. Новокшонов, В.В. Зависимость свойств смесей ПП/ЭПК от состава композиции и характеристик полимеров / В.В. Новокшонов, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Пластические массы. 2009. - № 5. — С. 7-11.

98. Новокшонов, В.В. Синергизм в смесях ПП/ЭПК / В.В. Новокшонов, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. тезисов. Йошкар-Ола: Марийский государственный технический университет. - 2009. — С. 158.

99. Новокшонов, В.В. Влияние частичной сшивки СКЭПТ на упругопрочностные свойства смесей ПП-СКЭПТ / В.В. Новокшонов, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Каучук и резина. — 2009. № 4. - С. 15-18.

100. Новокшонов, В.В. Синергизм упруго-прочностных показателей термопластичных полиолефинов, модифицированных бутадиен-нитрильным каучуком / В.В. Новокшонов, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат //

101. Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Йошкар-Ола: Марийский государственный технический университет. - 2008. - Ч. 3. - С. 207-210.

102. Новокшонов, В.В. Оптимизация свойств маслостойких термопластичных эластомерных композиций / В.В. Новокшонов, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Пластические массы. 2009. - № 3. - С. 24-27.