автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация наполненных композиций на основе полиолефинов и полярных полимеров резорциновыми смолами

На правах рукописи

Чагаев Сергей Владимирович

МОДИФИКАЦИЯ НАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ И ПОЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ РЕЗОРЦИНОВЫМИ СМОЛАМИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Казань 2010

004604096

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет».

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор В.И. Кимельблат

Официальные оппоненты

доктор технических наук,

профессор Заикин Александр

Евгеньевич

кандидат технических наук, доцент Фомин Сергей Валерьевич

Ведущая организация

ГОУ ВПО «Московская

государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова», г. Москва

Защита состоится 16 июня 2010 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-ЗЗО).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан /У ллр.Л_2010 г.

Автореферат размещен на сайте www.kstu.ru

Ученый секретарь

диссертационного совета

Е.Н. Черезова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Полиолефиновые термоэластопласты и композиции на основе полярных полимеров находят широкое применение в различных областях техники: транспортное строительство, изоляция электрооборудования, гидроизоляция. Для улучшения технологических свойств и некоторых эксплуатационных показателей в данные композиции целесообразно вводить наполнители. При этом, как правило, ухудшается эластичность. Это объясняется многими факторами, в частности, недостаточной межфазной адгезией на границе раздела полимерная матрица-наполнитель. Таким образом, актуальной задачей полимерной технологии является улучшение взаимодействия полимеров с наполнителями.

В полимерной науке и технологии проблему введения наполнителей в композиции решают использованием аппретов, которые химически взаимодействуют с наполнителем и полимером, а также введением адгезионных добавок, улучшающих смачиваемость наполнителя. Последние могут также взаимодействовать с поверхностью наполнителя и полимером. В качестве адгезионных добавок в большинстве случаев применяют малеинизированные полимеры, силанольные соединения и эпоксидные смолы. Смолы на основе двух- и многоатомных фенолов, сконденсированных уротропином, формальдегидом, триазином обычно применяют для повышения адгезии резиновых смесей к кордам.

В данной работе решалась проблема улучшения механических свойств наполненных смесей полиэтилена с тройным этиленпропиленовым каучуком (СКЭПТ) путем модификации специально синтезированной алкилрезорциновой смолой, алкенилированнон пипериленом (АП-У). Модификация наполненных смесей полярных полимеров осуществлялась неалкенилированной резорцин-формальдегидной смолой (РФС). В состав используемых смол входят функциональные группы, благодаря чему возможно создание физических и химических взаимодействий с наполнителями. Данные смолы имеют хорошие перспективы применения в полимерной технологии, так как изготавливаются из доступных природных сланцев и имеют невысокую стоимость.

Целю работы является улучшение механических свойств наполненных полиолефиновых термоэластопластов на основе полиэтиленов и СКЭПТ (ТПО), а также композиций на основе полиэфирного термоэластопласта и ПА11 путем модификации резорциновыми смолами

Указанная цель достигалась решением следующих задач:

- выявление наполнителей, совместно с которыми смола АП-У дает наибольший эффект улучшения деформационно-прочностных свойств ТПО;

- определение оптимальных соотношений смолы АП-У и наполнителя в композициях ТПО;

- изучение взаимодействия модификатора АП-У с наполнителями и полимерной матрицей;

- исследование модификации резорциновой смолой наполненных композиций на основе полиэфирного термоэластопласта и полиамида ПАИ;

- разработка наполненных материалов с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Научная новизна. В данной работе впервые показано модифицирующее действие алкенилированной алкилрезорциновой смолы АП-У в наполненных белой сажей несшитых, а также сшитых композициях на основе полиэтилена и этиленпропиленового каучука. Модифицирующее действие заключалось в улучшении деформационно-прочностных свойств и долговечности наполненных композиций.

Впервые исследовано модифицирующее действие резорцин-формальдегидной смолы в смесях на основе полиэфирного термоэластопласта и полиамида ПА 11 с сополимером этилена с винилацетатом (СЭВА) и наполнителями.

Практическая ценность работы состоит в том, что разработаны серии технологических решений, позволяющие получить наполненные полимерные композиции с увеличенными показателями долговечности и механической прочности. Изготовлены опытно-промышленные партии термопластичных эластомерных композиционных материалов, которые были использованы для производства электротехнических изделий, изделий для автомобильной промышленности, а также железнодорожного строительства.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением методик испытаний адекватных поставленной цели, использованием современных реологических методов исследования, термомеханического анализа. Полученные экспериментальные данные и выводы согласуются с имеющимися литературными данными.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: XII Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008); XV и XVI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва-Уфа-Йошкар-Ола-Казань, 2008-2009); III Воскресенских научных чтениях «Полимеры в строительстве» (Казань, 2009); X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2009» (Волгоград, 2009).

По результатам исследований опубликовано 9 статей, в том числе 4 в изданиях рекомендованных ВАК, и 7 тезисов докладов.

Данная работа выполнена при поддержке гранта президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых № МК-4519.2009.3 и отмечена премией «Старт инноваций» V Республиканского конкурса «50 лучших идей для Республики Татарстан».

Научное руководство работой осуществлялось с участием к.т.н. доцента Мусина И.Н.

Благодарность. Автор выражает благодарность к.х.н., доценту Российскому А.П. (ВятГУ), к.х.н., инженеру Алалыкину A.A. (ВятГУ) за оказанную помощь.

Структура и объём диссертации.

Работа изложена на 105 стр., содержит 28 таблиц и 35 рисунков, перечень литературы из 123 наименований и состоит из введения, трёх глав (аналитический обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы, приложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для введения наполнителей в полиолефины и полярные полимеры без значительного ухудшения свойств необходимо использование специальных адгезионных добавок, которые улучшают взаимодействие дисперсных наполнителей с полимерной матрицей. Сведения о модификаторах для наполненных смесевых термоэластопластов мало распространены.

В данной работе изучалась модификация наполненных композиций на основе полиолефинов и полярных полимеров резорциновыми смолами.

Структура модификатора АП-У. Смола АП-У представляет собой алкилрезорциновую смолу, алкенилированную пипериленом. Смола была синтезирована к.х.н., доцентом А.П. Россинским реакцией алкенилирования алкиреза-1 (фракция алкилрезорцинов с температурой кипения 275 - 290°С, содержащая примерно 55% 5-метилрезорцина) пипериленом в присутствии кислотного катализатора (ортофосфорной кислоты) и с последующей конденсацией реакционной смолы уротропином. Формула основного компонента смолы АП-У представлена на рисунке 1.

сн гн Рис. 1. Формула

3 он он сн=

1 ип I основного

сн _ сн —сн -сн,

компонента смолы АП-У

сн3 он ОН СН3

Смола АП-У также содержит 5-метил-2-(пентен-3-ил-2)-3- (пентен-З-ил-2-окси) фенола, З-метил-2- (пентен-3-ил-2)-5-(пентен-3-ил-2-окси) фенола и 3-метил-4-(пентен-3-ил-2)-5-(пентен-3- ил-2-окси)фенола.

Наличие фенольных, алкеновых и -NH групп позволяло предположить, что модификатор будет взаимодействовать как с наполнителями, так и с полимерами.

Оценка природы взаимодействия АП-У и наполнителей. На

квадрупольном хромасс-спектрометре Shimadzu GCMS-QP 2010 было установлено, что взаимодействие белой сажи и модификатора АП-У носит необратимый характер. Дополнительно было определено количество смолы АП-У, которое необратимо связывается с наполнителями: -с белой сажей связывается 89% модификатора АП-У, с техническим углеродом - 17%.

Специфика действия модификатора АП-У связана с тем, что на поверхности белой сажи имеется большое количество гидроксильных групп. Технический углерод не содержат ОН-группы.

^ он он ^ _

сн,-сн=сн-снхХ.сн, - ЫН — СН, ^уА^СН - сн=сн -сн3 =3,ш

хА АА -н2°

СН,

";Нз он он

■ СН,- СН = СН -СН ^гк^- СН. — ын — СН, -^А^СН - сн =СН -СН,

XX АА

сн, он он сн,

Рис.2. Схема

предполагаемой реакции модификатора АП-У и белой сажи

Взаимодействие полимера с белой сажей и модификатором АП-У. Для

изучения влияния концентрации модификатора на взаимодействие полимера и наполнителя и выбора оптимальных соотношений наполнителя и АП-У были проведены исследования вязкости композиций на основе каучука СКЭПТ. Исследования каучука были проведены, так как данный каучук можно принять за модельный полимер (СКЭПТ и ПВД - полиолефиновые полимеры) и при низких температурах гораздо удобнее исследовать его вязкость, в отличие от полиэтилена. Были приготовлены композиции с соотношением АП-У:БС-100 = 1:30, 1:15 и 1:5 и измерена их вязкость при 40°С и скорости сдвига 15,3 с"1. Результаты представленные рис. 3 свидетельствуют в пользу соотношения АП-У:БС = 1:15, причем вязкость оптимальной композиции превышает вязкость немодифицированной смеси СКЭПТ + БС. Модификатор АП-У в отсутствие белой сажи действует как пластификатор. Избыток АП-У который не связывается с наполнителем, а остается в свободном виде также пластифицирует смесь. Этим объясняется низкая вязкость смеси при соотношении АП-У:БС = 1:5.

Дальнейшие измерения вязкости проводили при температурах 40 - 120°С, а значения вязкости при 20°С получены экстраполяцией. Зависимость вязкости композиций от температуры представлена на рисунке 4

440,------ /-СКЭПТ+БС-100; 2-СКЭПТ+БС-100+АП-У

420!___________ (соотношение АП-У:БС-100=1:30); 5-СКЭПТ+

| . .' ' БС-100+АП-У (соотношение АП-У:БС-

!400Т[Г:- 100=1:15); 4-СКЭПТ+БС-100+АП-У

^ю-, — ----------- (соотношение АП-У:БС-100=1:5); 5-СКЭПТ+

| эй ; - — - ------- АП-У

340" -- - - рис_ 3_ Вязкость смеси сКЭПТ-70:БС-100=7:3

--------------при различном соотношении АП-У и белой

12345 1

композиция сажи (при 40°С и скорости сдвига 15,3 с')

6,1

-х- С КЭПТ+АП-У

-О-СКЭПТ

-*- СКЭПТ+БС-100

композиции.

600 ■

550

-О-СКЭПТ+БС-100

СКЭПТ+БС-100+АП-У

! 500

ё

! 450

400

Рис. 4. Зависимость вязкости смесей каучука СКЭПТ-70 от температуры

Из рисунка 4 видно, что при низких температурах в результате введения белой сажи в каучук, вязкость композиции значительно возрастает по сравнению с вязкостью ненаполненного каучука.. В присутствии модификатора АП-У этот эффект увеличивается. При повышении температуры до 120°С различия вязкости становятся менее значительными. Следовательно, прочность взаимодействий в системе «каучук - модификатор» лимитируется физическими связями, которые эффективны при низких температурах, но разрушаются при высоких температурах, облегчая переработку

Рис. 5. Экспериментальные и теоретическая вязкости ' наполненного модифицированного СКЭПТ

.350 •

5 10 15 20

Дозировка наполнителя, м.ч.

Необходимо было сравнить вязкости наполненного каучука с различным содержанием наполнителя. Модификатор брался в оптимальном соотношении к наполнителю 1:15. Как видно из рис. 5, при температуре 40°С с введением АП-У в наполненный каучук наблюдается увеличение вязкости. Возможно, это связано с лучшим взаимодействием полимера с наполнителем.

Реологические исследования показали, что:

- оптимальное соотношение АП-У : БС-100 составляет примерно 1:15, избыток АП-У действует как пластификатор;

- взаимодействие модифицированной белой сажи с каучуком имеет физическую природу. 1 •

Влияние наполнителей и модификатора АП-У на свойства композиций на основе ПВД и СКЭПТ. В качестве наполнителей использовали технический углерод, каолин и белую сажу.; • ■ -

Как видно из рисунка 6, с увеличением содержания - наполнителей увеличивается прочность композиций, особенно ярко это проявляется при введении технического углерода. При увеличении содержания каолина прочность композиции увеличивается незначительно/ Аналогичный эффект наблюдается при введении в смесь белой сажи БС-100. ;

Условная прочность при растяжении, МПа а

Относительное удлинение при разрыве, % б

О 10 20 30 Содержание наполнителя, мае. %

Время до разрушения, часы 150 - в

130

I

110

а

90 -! 70 -1 50 -

О 10 20 30 Содержание наполнителя, мае. %

- -о- - Каолин

- -О--Б0-1СВ —А—ТУ + АП-У

--йг--ТУ

—■— Каолин + АП-У —«—БС-100 + АП-У

= = ------

О 10 20 30

Содержание наполнителя, мае. %

Рис. 6. Зависимость

деформационно-прочностных свойств и долговечности композиций (ПВД + СКЭПТ в соотношении 1:1 масс.) от содержания наполнителя и присутствия модификатора (2 % масс.)

При увеличении содержания наполнителей падает относительное удлинение композиций, характеризующее эластичность изделий в процессе эксплуатации. Рост долговечности при модификации ненаполненных композиций, возможно, связан с увеличением межмолекулярного взаимодействия в ТПЭ. При введении модификатора в наполненные композиции прочность возрастает только у смесей, содержащих белую сажу. При этом существенно повышается относительное удлинение и долговечность, Рост долговечности в наполненных композициях связан не только с увеличением межмолекулярного взаимодействия в ТПЭ, но также с улучшением взаимодействия на границе полимер-наполнитель. Увеличение долговечности особенно важно, так как этот показатель определяет поведение материала в процессе эксплуатации. Долговечность показывает стабильность взаимодействий в исследуемых системах. За время наблюдения взаимодействия сохраняют устойчивый характер. Прорастание квазихрупких трещин «тормозится» релаксационными взаимодействиями с участием связей между наполнителем, смолой и полимером.

На рис. 7 показано, что наибольшая прочность наблюдается при дозировке модификатора 2-3 масс. ч. Большее количество модификатора ведет к пластификации смеси и уменьшению её прочности.

15 14 -13 -12 11 10 9 -в

Условная прочность при растяжении, МПа

Относительное удлинение,

0 1 2 3 4 5 ДозировкаАП-У. масс. %

300 600 700 600 500 400

1 2 3 4 5 Дозировка АП-У, масс. %

Рис. 7. Зависимость свойств композиции (СКЭПТ:ПВД =1:1 масс. +30% масс. БС-100) от дозировки АП-У.

0:4 1:3 1:1 3:1 Соотношение АП-У:ВС-100 В

170 п

0:4 1:3 1:1 3:1 4:0 Соотношение АП-У.БС-100

о ¡Р 5 а>

1600

1400

1200

1000

800 0:4

1:3 1:1 3:1 4:0 Соотношение АП-У:БС-100

Рис. 8. Зависимость деформационно-прочностных свойств и

долговечности композиций

(СКЭПТ:ПВД в соотношении 1:1 масс.) от соотношения АП-У/БС-100

Из рис. 8 видно, что наибольшие механические свойства композиций наблюдаются при соотношении белой сажи и модификатора 15:1, что согласуется с вышеприведенными реологическими исследованиями.

На рисунке 9 показано количество агломератов наполнителя в смеси СКЭПТ+ПВД различных размеров. Размеры агломератов оценивались на измерительном микроскопе на образцах толщиной 90±10 мкм и размером 5x5 см.

СКЭПТ+ПВД (1:1) +БС-100 (10 м.ч.)

СКЭПТ+ПВД (1:1) +БС-100 (10 м.ч.) + АП-У (2 м.ч.)

100 200 Размер частиц, мкм

Рис. 9. наполнителя

Количество в смеси

агломератов СКЭПТ+ПВД

различных размеров

Как видно из рисунка 9, при введении модификатора АП-У в смесь наполненного ТПЭ значительного изменения распределения наполнителя не наблюдается по сравнению с немодифидированной смесью. Это говорит о том, что увеличение деформационно-прочностных свойств модифицированных смолой АП-У композиций обусловлено улучшением взаимодействия полимера с наполнителем.

Для оценки технологической и экономической эффективности модификатора АП-У было проведено его сравнение с различными компатибилизирующими добавками, в том числе резорциновыми смолами.

В таблице 1 приведены свойства композиций, модифицированных различными добавками. Рецептура композиции: СКЭПТ Эластокам 6305 (50 мас.ч.) + ПВД 15803-020 (50 мае. ч.) + БС-100 (30 мас.ч.).

Таблица 1. Сравнительные характеристики композиций с различными ____модифицирующими добавками

Модифициру- Дозировка Условная Относи- Стоимость

ющая добавка добавки, прочность тельное модифика-

масс.ч. при удлинение тора, руб/кг

растяжении, при разрыве,

МПа %

Без - 9,1 450 -

модификатора

АП-У 2 15,9 600 80

РУ 2 13,4 540 250

СФ-281 2 12,2 580 70

СФ-282 2 11,6 640 200

СФЖ-3014 2 9,0 680 90

РС-1066 2 11,9 620 90

Как видно из таблицы 1, наибольшее усиливающее действие оказывает именно модификатор АП-У, при этом он обладает невысокой стоимостью в ряду промышленно выпускаемых смол и других адгезионных добавок.

Частичная сшивка серной вулканизующей системой модифицированных композиций на основе ПВД и СКЭПТ. Одним из способов улучшения механических и эксплуатационных свойств композиций является использование малых дозировок вулканизующих систем, обеспечивающих частичную сшивку смесей. Представлялось важным оценить совместное влияние модификатора АП-У и вулканизующих систем. Частичную сшивку осуществляли стандартной серной вулканизующей системой, варьируя её дозировки "в диапазоне 0,1-0,25 масс, доли от стандартной дозировки. Модификатор вводили во время смешения композиции. На рисунке 10 представлены зависимости прочности (а),

относительного удлинения (б) и долговечности (в) композиций в зависимости от содержания наполнителя и дозировки серной вулканизующей системы.

700

0,1 0,2 Дозировка ВС

0,1 0,2 Дозировка ВС

300

0,1 0,2 Дозировка ВС

О Без модификатора

■ С модификатором

* Без модификатора +20%мас. БС-100

□ С модификатором +20%мас. БС-100

Рис. 10.

деформационно-свойств и композиций

Зависимость прочностных долговечности (СКЭПТ:ПВД=1:1

масс.) от дозировки вулканизующей системы

Из рисунка 10 видно, что модификация смолой АП-У ненаполненных сшитых композиций позволяет увеличить прочность и удлинение на величину до 15%, долговечность до 20%. Этот логично объяснить тем, что модификатор АП-У благодаря двойным связям в пипериленовом радикале участвует э процессах сшивки.

Модификация наполненных белой сажей сшитых композиций позволяет достичь увеличения прочности на величину до 45%, удлинения до 15%, долговечности до 60%. Совместное использование смолы АП-У и малых дозировок серной вулканизующей системы увеличивает прочность в 2,5 раза, долговечность в 5,5 раз. В отсутствие модификатора сшивка менее эффективна.

Столь существенное увеличение показателей свидетельствует о том, что модификатор АП-У одновременно улучшает взаимодействие белой сажи с полимером и участвует в процессах сшивки. Данный эффект подтверждается реологическими исследованиями.

Реологическая оценка результатов частичной сшивки композиций на основе ПВД и СКЭПТ. Были приготовлены композиции и измерена их вязкость при температуре 150°С. Содержание модификатора составляло 2%, серной вулканизующей системы - 25% от стандартной дозировки. На рисунке

11 представлены зависимости вязкостен ПВД и СКЭПТ (ПВД:СКЭПТ=1:1).

от скорости сдвига смесей на основе

скэпт+пвд+серная вс+ап-у рИс. 11. Зависимости вязкостей от

СКЭПТ+ПВД+Серная ВС

скэпт+пвд скорости сдвига композиции на

скэпт+пвд+ап-у основе ПВД и СКЭПТ

Модифицированные несшитые композиции демонстрируют

меньшую вязкость, по сравнению с немодифицированными. Это

обусловлено тем, что в отсутствие |ду.ч/с наполнителя модификатор в данных композициях действует как пластификатор. При введении модификатора АП-У в частично сшитые смеси вязкость возрастает по сравнению с немодифицированной композицией. Этот эффект может служит подтверждением участия модификатора АП-У в процессах сшивки эластомера в ТПЭ.

..., Силанольная сшивка модифицированных композиций на основе ПВД и СКЭПТа. Одним из традиционных приемов улучшения адгезии полимера к наполнителю в шинном производстве является модификация кремнезема органосиланами. Представлялось важным оценить эффективность данного метода в термопластичных эластомерных композициях (ТПЭ).

5 ^

800 -750 -

I -

X 2 700

! га

! к 600

I &

: 550 ■ 1 500

1 2 3 4 5 6

а со

350 300 250 200 150 ^ 100 -

1

Рис. 12.

2 3 4 5 6

Зависимость

1 2 3 4 5 6 7

1 - базовая (ПВД+СКЭПТ);

2 - базовая + АП-У;

3 - базовая + органосилан;

4 - базовая+ БС-100;

5 - базовая + органосилан + АП-У;

6 - базовая + органосилан + БС-100;

7 - базовая + органосилан + БС-100 + АП-У.

свойств

деформационно-прочностных долговечности от состава композиции на основе СКЭПТ и ПВД (1:1 масс.)

Как следует из рисунка 12, органосилан и АП-У оказывают небольшое усиливающее влияние на базовую композицию. При этом наблюдается аддитивный эффект при совместном введении в композицию АП-У и силанольного сшивающего агента. Наибольший эффект (увеличение прочности на 30%) достигается при введении БС совместно с ДП-У и органосиланом (композиция 7).

Введение АП-У увеличивает, а ввод БС и органосилана - уменьшают относительное удлинение композиции. Данный эффект объясняется образованием разветвленных и сшитых структур в ТПЭ. Совместный ввод АП-У и органосилана в наполненный ТПЭ позволяет получить композиции, с высокой эластичностью.

Модификатор АП-У и органосилан, при совместном вводе в наполненную БС-100 композицию позволяет почти вдвое увеличить долговечность ТПЭ в условиях статического нагружения. Данный эффект можно объяснить образованием химических связей в переходной зоне наполнитель — полимерная матрица. Силанолыше группы, привитые к макромолекулам ПВД (на 1 стадии получения композиции) способны реагировать с гидроксильными группами на поверхности белой сажи. Этот процесс протекает во время 2-й стадии сшивки. После введения катализатора (3-я стадия), в присутствии воды завершаются реакции силанольных групп с образованием

четырехфункциональных узлов силанольной сшивки между макромолекулами ПВД.

Модификация смолой АП-У композиций на основе ПНД и СКЭПТ.

Актуальной задачей является повышение уровеня ряда технических показателей ПНД. В ходе работы использовались несколько методов модификации ПНД (эластификация, наполнение, модификация смолой АП-У, сШивка радиационным облучением) суммарный эффект от которых мог повысить свойства композиции до необходимых требований.

Для эластификации ПНД использовались два этиленпропиленовых каучука: №1 - Keltan 5508 и №2 - Эластокам 6305, показавшие наилучшие свойства в композициях с ПНД из ряда ранее изученных СКЭПТов.

-1-,-1-1-Г ¿J bUU -,-,-,-1-,

0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25

Дозировка каучука, м.ч. Дозировка каучука, м.ч.

□ №1 «№2 а№1 я №2

Рис. 13. Влияние дозировок каучука на предел текучести при растяжении (а) и относительное удлинение при разрыве (б) композиций

13

Как видно из рисунка 13, при дозировке каучука Эластокам 6305 в количестве 2 масс. ч. наблюдается наибольший предел текучести.

Достигнутые эффекты увеличения упруго-прочностных свойств важны, однако они невелики, поэтому в работе использовались дополнительные средства улучшения комплекса свойств. С этой целью в композиции вводился кремнеземный наполнитель БС-100, модифицированный смолой АЛ-У непосредственно при получении смесей.

С целью изучения одновременного введения нескольких модифицирующих добавок был использован многофакторный эксперимент, где варьировались дозировки наполнителя и каучука от 0 до. 10 масс.ч., полиэтилена от 90 до 100 масс.ч. Соотношение наполнителя и модификатора АП-У составляло 15:1. Результаты исследования представлены на рисунке 14.

Рис. 14. Диаграмма зависимости предела

текучести от состава композиции на основе ПНД и СКЭПТ и степени наполнения белой сажей

Из представленной диаграммы следует, что максимальное значение предела текучести

наблюдается в области шш 2 4 б 8 ы-тии следующих концентраций:

каучук - 2-3 масс.ч., наполнитель - от 2 до 4 масс.ч. Приращение по относительному удлинению составило 15%, по пределу текучести 7,3% от показателей ПНД 276-73. Достигнутое увеличение показателей является существенным вкладом в оптимизацию свойств композиции.

Представлялось важным исследовать влияние модификатора АП-У на свойства радиационно-сшитых композиций. Для радиационной сшивки выбрана композиция с наибольшим пределом текучести (ПНД 93 масс.ч., каучук 3 масс.ч., БС-100 3 масс.ч.), у - облучение проводилось на установке РВ-1200. Модификатор АП-У вводился в соотношении к БС-100 равном 1:15.

На рисунке 15 представлены температура текучести, плотность сетки (рассчитанная из условно-равновесного модуля) и доля гель-фракции в композициях в зависимости от дозы облучения.

С увеличением дозы облучения до 5 МРад появляется пространственная сетка, плотность которой растет при дальнейшем увеличении дозы облучения. Также с увеличением дозы облучения растет температура текучести композиции, которая является важным показателем теплостойкости материала.

О 5 10 15 20 Доза облучения, Мрад

р Без модификатора ■ С модификатором

14000 -

s12000 -

:10000 -

8000 -

6000 -

О 5 10 15 20 Доза облучения, Мрад

(О 20

Доза облучения, Мрад

Рис. 15. Температура текучести (а), молекулярная масса между узлами сетки (б) и доля гель-фракции (в) в композиции в зависимости от дозы облучения

25

1200 •

1000

3 ш

, 800

з 600 i

400

200 i

О 5 10 15. 20 Доза облучения, Мрад

-е--Без модификатора —С модификатором

О 5 10 15 20 Доза облучения, Мрад

О 5, 10 15 20 Доза облучения, Мрад

Рис. 16. Предел текучести при растяжении (а), относительное удлинение при разрыве (б), условная прочность при растяжении (в) радиационно-сшитых композиций в зависимости от дозы облучения

Как видно из рис. 16, с ростом дозы облучения прочность композиций увеличивается, а относительное удлинение падает. При этом модифицированные смолой АП-У композиции имеют более высокие упруго-прочностные показатели. Данный эффект можно объяснить образованием продукта взаимодействия модификатора, наполнителя и каучука, который обладает усиливающим действием, что приводило к росту упруго-прочностных свойств.

При облучении дозами, превышающими 5 Мрад, наблюдается резкое снижение относительного удлинения. Немодифицированные образцы при дозе

облучения 10 Мрад имеют величину относительного удлинения при разрыве равной 110%. При этом модифицированные смолой АП-У композиции при той же дозе облучения имеют относительное удлинение при разрыве равное 390%.

Использование нескольких методов модификации ПНД позволило повысить комплекс свойств композиции и расширить температурный интервал эксплуатации.

Модификация наполненных композиций на основе полиэфирного термоэластопласта и полиамида ПАП. Исследовали влияние модификатора на наполненные низкомодульный полиамид (ПАП) и полиэфирный термоэластопласт (ПЭЭ), состоящий из жестких блоков, образованных полибутилентерефталатом, и гибких блоков, образованных полиокситетраметиленгликолем. С целью улучшения технологических свойств композиций и снижения себестоимости в них вводили сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА). Поскольку данные полимеры часто имеют электротехническое назначение, использованы наполнители, которые не увеличивают электропроводность, а именно, белая сажа (БС-100), тальк, каолин.

Пипериленовые фрагменты смолы АП-У не нужны для совмещения с полярными полимерами, поэтому в качестве модификатора использовали неалкенилированную резорцин-формальдегидную смолу (РФС). Дозировка

Дозировка наполнителя, % мае Дозировка наполнителя, % мае

Рис. 17. Деформационно-прочностные свойства композиций на основе полиэфирного термоэластопласта

Из данных, приведенных на рисунке 17 видно, что при увеличении дозировки наполнителя значительно уменьшаются прочность и относительное удлинение немодифицированного полиэфирного термоэластопласта. При дозировке белой сажи 30 масс. % прочность ПЭЭ уменьшается в 5 раз, а относительное удлинение в 3 раза. При введении РФС в наполненные белой са$жей композиции прочность возрастает на 70%, а относительное удлинение на 65%. При введении 20% СЭВА в ПЭЭ прочность композиции уменьшается почти в 2 раза, относительное удлинение - на 18%. При введении наполнителя

в композиции, содержащие СЭВА, прочность и относительное удлинение также снижаются. Использование РФС позволяет увеличить прочность как ненаполненной, так и содержащей БС-100 композиции на величину 50%, относительное удлинение - в 1,5 раза.

Следует отметить, что при модификации композиций наполненных тальком и каолином наблюдается такое же приращение прочности и относительного удлинения.

Смола РФС в данных композициях также улучшает свойства ненаполненных смесей ПЭЭ и СЭВА. Возможно, в данных композициях РФС действует как компатибилизатор, улучшая взаимодействие ПЭЭ и СЭВА.

•-ПЭЭ1СЭЭА (20 и.ч.) * БС-100 (10 мч)'

-*-ПЗЭ'СЭВА {20 мл) »БС-ЮО (10 м ч.) * РФС 12 м.ч.)"

Рис. 18. Количество агломератов наполнителя в смеси ПЭЭ+СЭВА различных размеров

100 150 200 Ример истиц» мкм

Из рисунка 18 видно, что в целом в полиэфирном термоэластопласте БС-100 распределяется хуже, чем в полиолефиновом ТПЭ (рис. 9). При введении смолы РФС в смесь ПЭЭ и СЭВА улучшается смачиваемость наполнителя, в результате чего крупных агломератов наполнителя становится меньше и наблюдается лучшее распределение БС-100 в полимере. Этим можно объяснить увеличение прочности наполненных смесей при модификации их смолой РФС

Оценка специалистами качества поверхности показала, что ведение СЭВА и БС-100 улучшает внешний вид композиции (исчезают утяжки, непроливы). Совместный ввод наполнителя и СЭВА уменьшает стоимость композиции по сравнению со стоимостью чистого полиэфирного термоэластопласта.

Смола РФС также использовалась для модификации композиций на , основе полиамида ПА11. На рисунке 19 представлены зависимости прочности (а) и относительного удлинения (б) наполненных модифицированных композиций на основе полиамида.

аги+БС-юо

о ОПМБС-1СЮ

ыпА.ес-1оо+сэеА

ОГЙ.Б0100.РФС □ ПА+БС-10£НСЭ5Д+РФС

Дозировка наполнителя, % мао

Дозировка напотитепя,7о мае

Рис. 19. Деформационно-прочностные свойства композиций на основе полиамида

При дозировке белой сажи 30 масс. % прочность полиамида уменьшается в 2 раза, относительное удлинение - в 4 раза. Введение РФС позволяет увеличить прочность наполненных композиций до 25%, относительное удлинение до 80%. Введение СЭВА в полиамид уменьшает его прочность на 50%. При модификации композиций содержащих сополимер, прочность и относительное удлинение существенно увеличиваются. Смола РФС аналогично влияет на композиции, наполненные тальком и каолином.

Таким образом, падение упруго-прочностных показателей можно компенсировать использованием смолы РФС, которая в композициях на основе ПАП действует как компатибилизатор и модифицирующая добавка, улучшающая взаимодействие полимера с наполнителем.

Выводы

1. Исследования показали высокую эффективность алкилрезорциновой смолы, алкенилированной пипериленом (АП-У) в наполненных полиолефиновых термоэластопластах и неалкенилированной резорцин-формальдегидной смолы (РФС) в композициях на основе полярных полимеров для улучшения деформационно-прочностных свойств смесей.

2. Впервые показано, что введение модификатора АП-У позволяет улучшить комплекс механических свойств полиолефиновых термоэластопластов на основе ПВД и СКЭПТ. Использование АП-У в данных композициях позволяет достичь за счет различных взаимодействий увеличения условной прочности при растяжении до 40%, относительного удлинения при разрыве до 50% и долговечности до 70%.

3. Введение смолы АП-У в частично сшитые серной вулканизующей системой и силанольно-сшитые полиолефиновые композиции позволяет улучшить их деформационно-прочностные показатели и долговечность в условиях статического нагружения.

4. Модификация смолой АП-У, проведенная совместно с радиационной сшивкой композиций на основе ПНД с небольшими добавками СКЭПТ и БС-100 позволяет улучшить комплекс деформационно-прочностных свойств на 10-30% и расширить температурный диапазон эксплуатации изделий из них.

5. Модификация наполненных композиций на основе ПА11 и ПЭЭ резорциновой смолой позволяет частично компенсировать падение деформационно-прочностных показателей при , введении СЭВА и наполнителей.

6. Разработаны практически ценные композиции для автомобильной промышленности на основе полиэтиленов и СКЭПТ с белой сажей, модифицированные смолой АП-У.

7. Разработаны композиции на основе модифицированных наполненных полиэфирных термоэластопластов для виброизоляционных нашпальных прокладок, а также композиции на основе полиамида ПАП для изоляции кабелей, работающих в нефтепромысловых средах.

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации:

1. Чагаев, C.B. Алкилрезорциновая смола как модификатор наполненных полиолефиновых композиций / C.B. Чагаев, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Каучук и резина. - 2009. - № б. - С. 19-21.

2. Чагаев, C.B. Модификация смолой АП-У радиационно-сшитых композиций на основе ПНД и СКЭПТ / C.B. Чагаев, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Пластические массы. - 2009. - № 10-11. - С. 7-11.

3. Чагаев, C.B. Наполненные модифицированные полиолефиновые термопластичные эластомерные композиции строительного назначения / C.B. Чагаев, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат 7/ Строительные материалы. - 2009. -№10.-С. 50-52.

4. Россинский, А. П. Кислотнокатализируемое алкенилиро'вание ароматических соединений пентадиеном-1,3 как способ синтеза новых модифицирующих добавок для полимерных композиций / А.П. Россинский,

A.А. Алалыкин, С.В Талантов, C.B. Чагаев // Журнал прикладной химии. -2008. - Т.81, вып. 8. - С. 1346-1349.

Научные статьи и тезисы в сборниках и материалах конференций:

5. Чагаев, C.B. Реологическая оценка взаимодействия в системе этилен-пропиленовый каучук - кремнеземный наполнитель - модификатор адгезии / C.B. Чагаев, И.Н. Мусин, А.П. Россинский, А. Губайдуллина, В.И. Кимельблат И Сборник статей XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Москва, 2009, том 3. - С. 231-234.

6. Чагаев, C.B. Введение модификатора АП-У в наполненные композиции на основе ПНД и СКЭПТа / C.B. Чагаев, И.Н. Мусин, А.П. Россинский, В.И. Кимельблат // «Наука- производство-технология-экология» Всероссийская научно-техническая конференция. Сборник материалов. - Киров, 2008. - С. 171-174.

7. Чагаев, C.B., Модификация частично вулканизованных термопластичных эластомеров резорциновой смолой 1 C.B. Чагаев, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Сборник статей XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - 2009. - С. 162-167.

8. Чагаев, C.B. Влияние олигомерных модификаторов на свойства полиэфирных и полиамидных композиций / C.B. Чагаев, В.В. Новокшонов,

B.И. Кимельблат // Сборник статей XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва. - С. 168-171.

9. Чагаев, C.B. Введение модификатора АП-У в наполненные композиции на основе ПНД и СКЭПТа / C.B. Чагаев, А.П. Россинский, В.И: Кимельблат // «Наука- производство-технология- экология» Всероссийская научно-техническая конференция. Сборник материалов. - Киров, 2008. - С. 171-174.

10. Чагаев, C.B. Синергизм добавок в термопластичных эластомерных композициях / Чагаев C.B., Мусин И.Н., Россинский А.П., Кимельблат В.И. //

Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов. - Казань, 2007. - С. 260.

11. Чагаев, C.B. Реологическая оценка взаимодействия в системе полимер -наполнитель / C.B. Чагаев, И.Н. Мусин, А. Губайдуллина, В.И. Кимельблат // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений XV Всероссийской конф. - Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань, 2008.

12. Чагаев, C.B., Модификация полиолефиновых композиций, наполненных кремнеземом / C.B. Чагаев, И.Н. Мусин, А.П. Россинский, В.И. Кимельблат, Р.В. Кропачев // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений XV Всероссийской конф. - Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань, 2008. - С. 261.

13. Чагаев, C.B. Новые полимерные виброизоляционные материалы для транспортного строительства / C.B. Чагаев, В.В. Новокшонов, С.И. Вольфсон, В.И. Кимельблат// Материалы научных трудов Третьих Воскресенских чтений «Полимеры в строительстве». - Казань, 2009. - С. 118-119.

14. Чагаев, C.B. Влияние олигомерных модификаторов на свойства полиэфирных и полиамидных композиций / C.B. Чагаев, В.В. Новокшонов, В.И. Кимельблат // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений XVI Всероссийской конф. - Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2009. - С. 59.

15. Чагаев, C.B. Модификация резорциновой смолой частично вулканизованных тепмопластичных эластомеров / C.B. Чагаев, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений XVI Всероссийской конф. - Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2009. - С. 60.

16. Чагаев, C.B. Модификация полиолефиновых композиций олигомерной алкилрезорциновой смолой / C.B. Чагаев, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // 0лигомеры-2009. Тезисы докладов X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Москва-Черноголовка- Волгоград, 2009. - С. 295.

- С. 262.

Соискатель

C.B. Чагаев

Заказ {¿Ï

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, Казань, К.Маркса,68

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Термопластичные эластомерные композиции на основе полиолефинов и полярных полимеров

1.2. Модификация полимеров

1.2.1. Наполнение полимеров

1.2.2. Особенность структуры и свойств кремнеземных наполнителей

1.2.3. Изучение взаимодействия полимер-наполнитель

1.2.4. Основные закономерности адгезии в системах с участием полимеров

1.2.5. Модификаторы адгезии для улучшения взаимодействия полимеров с наполнителями

1.2.6. Структура и свойства резорциновых смол

1.3. Некоторые способы вулканизации этиленпропиленовых каучуков

1.3.1. Серная вулканизация

1.3.2. Силанольная сшивка

1.3.3. Модификация радиационным облучением 35 Заключение по литературному обзору

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика используемых в работе веществ

2.2. Приготовление полимерных композиций

2.3. Методы исследования

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1.Оценка природы взаимодействия АП-У и наполнителей 56 3.2. Взаимодействие полимера с белой сажей и модификатором

3.3. Модифицированные наполненные композиции на основе СКЭПТ и

3.3.1. Влияние модификатора АП-У и различных наполнителей на свойства композиций

3.3.2. Модификация смолой АП-У частично вулканизованных наполненных композиций

3.4. Модифицированные композиции на основе ПНД и СКЭПТ

3.5. Модификация наполненных композиций на основе полиэфирного термоэластопласта и полиамида ПАЛ

Актуальность.

Полиолефиновые термоэластопласты и композиции на основе полярных полимеров находят широкое применение в различных областях техники: транспортное строительство, изоляция электрооборудования, гидроизоляция [1]. Для улучшения технологических свойств и некоторых эксплуатационных показателей в данные композиции целесообразно вводить наполнители. При этом, как правило, ухудшается эластичность. Это объясняется многими факторами, в частности, недостаточной межфазной адгезией на границе раздела полимерная матрица-наполнитель [2]. Таким образом, актуальной задачей полимерной технологии является улучшение взаимодействия полимеров с наполнителями.

В полимерной науке и технологии проблему введения наполнителей в композиции решают использованием аппретов, которые химически взаимодействуют с наполнителем и полимером, а также введением адгезионных добавок, улучшающих смачиваемость наполнителя [3]. Последние могут также взаимодействовать с поверхностью наполнителя и полимером. В качестве адгезионных добавок в большинстве случаев применяют малеинизированные полимеры, силанольные соединения и эпоксидные смолы [1]. Смолы на основе двух- и многоатомных фенолов, сконденсированных уротропином, формальдегидом, триазином обычно применяют для повышения адгезии резиновых смесей к кордам [4].

В данной работе решалась проблема улучшения механических свойств наполненных смесей полиэтилена с тройным этиленпропиленовым каучуком (СКЭПТ) путем модификации специально синтезированной алкилрезорциновой смолой, алкенилированной пипериленом (АП-У). Модификация наполненных смесей полярных полимеров осуществлялась неалкенилированной резорцин-формальдегидной смолой (РФС). В состав используемых смол входят функциональные группы, благодаря чему возможно создание физических и химических взаимодействий с наполнителями. Данные смолы имеют хорошие перспективы применения в полимерной технологии, так как изготавливаются из доступных природных сланцев и имеют невысокую стоимость.

Целю работы является улучшение механических свойств наполненных полиолефиновых термоэластопластов на основе полиэтиленов и СКЭПТ (ТПО), а также композиций на основе полиэфирного термоэластопласта и ПА11 путем модификации резорциновыми смолами

Указанная цель достигалась решением следующих задач:

- выявление наполнителей, совместно с которыми смола АП-У дает наибольший эффект улучшения деформационно-прочностных свойств ТПО;

- определение оптимальных соотношений смолы АП-У и наполнителя в композициях ТПО;

- изучение взаимодействия модификатора АП-У с наполнителями и полимерной матрицей;

- исследование модификации резорциновой смолой наполненных композиций на основе полиэфирного термоэластопласта и полиамида ПАП;

- разработка наполненных материалов с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Научная новизна. В данной работе впервые показано модифицирующее действие алкенилированной алкилрезорциновой смолы АП-У в наполненных белой сажей несшитых, а также сшитых композициях на основе полиэтилена и этиленпропиленового каучука. Модифицирующее действие заключалось в улучшении деформационно-прочностных свойств и долговечности наполненных композиций.

Впервые исследовано модифицирующее действие резорцин-формальдегидной смолы в смесях на основе полиэфирного термоэластопласта и полиамида ПАП с сополимером этилена с винилацетатом (СЭВА) и наполнителями.

Практическая ценность работы состоит в том, что разработаны серии технологических решений, позволяющие получить наполненные полимерные композиции с увеличенными показателями долговечности и механической прочности. Изготовлены опытно-промышленные партии термопластичных эластомерных композиционных материалов, которые были использованы для производства электротехнических изделий, изделий для автомобильной промышленности, а также железнодорожного строительства.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением методик испытаний адекватных поставленной цели, использованием современных реологических методов исследования, термомеханического анализа. Полученные экспериментальные данные и выводы согласуются с имеющимися литературными данными.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: на XII международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений — IV Кирпичниковские чтения», Казань 2008 г.; на XV и XVI всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Москва-Уфа-Йошкар-Ола-Казань 2008-2009гг; на третьих Воскресенских научных чтениях «Полимеры в строительстве», Казань 2009г.; на X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2009», Волгоград 2009г.

По результатам исследований опубликовано 11 статей, в том числе 4 в изданиях рекомендованных ВАК, и 11 тезисов докладов.

Данная работа выполнена при поддержке гранта президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых № МК-4519.2009.3 и отмечена премией «Старт инноваций» V республиканского конкурса «50 лучших идей для Республики Татарстан».

Научное руководство работой осуществлялось с участием к.т.н. доцента Мусина И.Н.

Благодарность. Автор выражает благодарность доценту Российскому А.П. (ВятГУ), инженеру Алалыкину A.A. (ВятГУ) за оказанную помощь.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Развитие техники выдвигает необходимость создания новых типов полимерных материалов с комплексом свойств, которыми не обладают известные ныне полимеры. Эту проблему, вероятно, нельзя разрешить только синтезом новых полимеров, поскольку в нем имеются принципиальные ограничения. [5,6]. Поэтому в научных и прикладных исследованиях имеется тенденция к смещению акцента при решении проблем создания материалов с заранее заданными свойствами в сторону модификации свойств традиционных полимеров [7]. Различным способам модификации полимеров, в частности, смесевых термопластичных эластомеров, посвящены труды В.Н. Кулезнева, А.Г. Шварца, Б.Н. Динзбурга, Г.Н. Гуля, Ю.С. Липатова, А.Г. Сироты.

Выводы

1. Исследования показали высокую эффективность алкилрезорциновой смолы, алкенилированной пипериленом (АП-У) в наполненных полиолефиновых термоэластопластах и неалкенилированной резорцин-формальдегидной смолы (РФС) в композициях на основе полярных полимеров для улучшения деформационно-прочностных свойств смесей.

2. Впервые показано, что введение модификатора АП-У позволяет улучшить комплекс механических свойств полиолефиновых термоэластопластов на основе ПВД и СКЭПТ. Использование АП-У в данных композициях позволяет достичь за счет различных взаимодействий увеличения условной прочности при растяжении до 40%, относительного удлинения при разрыве до 50% и долговечности до 70%.

3. Введение смолы АП-У в частично сшитые серной вулканизующей системой и силанольно-сшитые полиолефиновые композиции позволяет улучшить их деформационно-прочностные показатели и долговечность в условиях статического нагружения.

4. Модификация смолой АП-У, проведенная совместно с радиационной сшивкой композиций на основе ПНД с небольшими добавками СКЭПТ и БС-100 позволяет улучшить комплекс деформационно-прочностных свойств на 10-30% и расширить температурный диапазон эксплуатации изделий из них.

5. Модификация наполненных композиций на основе ПАП и ПЭЭ резорциновой смолой позволяет частично компенсировать падение деформационно-прочностных показателей при введении СЭВА и наполнителей.

6. Разработаны практически ценные композиции для автомобильной промышленности на основе полиэтиленов и СКЭПТ с белой сажей, модифицированные смолой АП-У.

7. Разработаны композиции на основе модифицированных наполненных полиэфирных термоэластопластов для виброизоляционных нашпальных прокладок, а также композиции на основе полиамида ПАП для изоляции кабелей, работающих в нефтепромысловых средах.

1. Айзинсон И. Химически активные добавки. / Айз инсон И., Екимов А. Пластике, № 7, 2008. с. 34-39.

2. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев. 1986. 260 с.

3. Дерягин Б.В., Жеребков С.К. Смачивание минеральных наполнителей каучуками общего назначения. Журнал прикладной химии. № 2, том 1, с. 122-129.

4. Жеребков С.К., Крепление резин к металлам, М.: Химия, 1986 г 211 с.

5. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. М.: Химия, 1980. -304 с.

6. Энциклопедия полимеров. / 3 т. М.: Сов. энциклопедия, 1977. - т.З. -144с.

7. Голд Р.Ф.Многокомпонентные полимерные системы / Р.Ф. Голд. М.: Химия, 1974.-328 с.

8. ТРЕ base with new suppliers, new materials, uses / Mod.Plast.Int.-1987.-17, -№ 7.-c. 30-33.

9. Смеси конструкционных термопластов: обзорная информация. М.: Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований, 1986. - 50 с.

10. Fakirov S. Poly(ether/ester)s based on poly(butylene terephthalate) and poly(ethylene glycol), 2: effect of poly ether segment length / S. Fakirov, T. Gogeva // Makromol. Chem. 1990. Vol 191. - P. 615-624.

11. Mody P.C. Structure-property relationships of a new series of segmented polyether-polyester copolymers / P.C. Mody, G.L. Wilkes, K.B. Wagener // Journal of Applied Polymer Science. 1981. - Vol. 26. - P. 2853-2878.

12. Fakirov S. Handbook of condensation thermoplastic elastomers / S. Fakirov. -Mörlenbach, Germany: Strauss GmbH, 2005. 619 p.

13. E1ÜS C.L. A Study of the Synergism of Poly(Vinyl Chloride) Polyether-Ester Blends / C.L. Ellis, C.M. Barry // Journal of vinyl and additive technology. -1996. Vol. 2. - №.4. - P. 326-329.

14. Mehrabzadeh M. Effect of Crosslinking on Polyamide 11/Butadiene-Acrylonitrile Copolymer Blends / M. Mehrabzadeh, R.P. Burford // Journal of Applied Polymer Science. 1997. - Vol. 64. -P. 1605-1611.

15. Li R. Polyamide 1 l/Poly(vinylidene fluoride) Blends as Novel Flexible Materials for Capacitors / R. Li, C. Xiong, D. Kuang // Macromolar Rapid Communications. 2008. - Vol. 29. - P. 1449-1454.

16. Zhou C. Toughening of polyamide 11 via addition of crystallizable polyethylene derivatives / C. Zhou, K. Wang, Q. Fu // Polym. Int. 2009. Vol. 58.-P. 538-544.

17. Lennon P. Using PA11 and 12 as Curing Agents for Epoxy Networks: Influence of Reactivity on Miscibility and Properties / P. Lennon, E. Espuche, H. Sautereau // Journal of Applied Polymer Science. 2000. - Vol. 77. -P. 857865.

18. Harper C.A. Handbook of plastics, elastomers, and composites / C.A. Harper. — 4th ed. New York, USA: McGraw-Hill Professional, 2002. - P. 884.

19. Klingender R.C. Handbook of Specialty Elastomers / R.C. Klingender. New York, USA: CRC Press, 2008. - 576 p.

20. Энциклопедия полимеров: /2 т. T.2. M.: Советская энциклопедия, 1974.- 1032 с

21. Кочнев A.M. Модификация полимеров: монография / A.M. Кочнев. -Казань: КГТУ, 2002. 380 с.

22. Архиреев В.П. Модифицирование полиолефинов изоцианатами / В.П. Архиреев, A.M. Кочнев, Ф.Т. Шагеева. Пласт. Массы №9, 1987. - 18-20 с.

23. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов / А.Г. Сирота. М.: Химия, 1969. - 127 с.

24. Лебедев Е.В. Автоф. докт. хим. наук. Киев, 1982. - 35 с.

25. Физикохимия полимеров / A.M. Кочнев A.M., А.Е. Заикин, С.С. Галибеев, А.П. Архиреев. Казань: Фэн, 2003. - 512 с.

26. Шифрин В.В. Влияние наполнителей различной природы на изменение термодинамики взаимодействия бинарных полимерных систем / В.В. Шифрин, Ю.С. Липатов, О.И. Василенко // Докл. АН УССР. 1987. - №1.- С. 56-59.

27. Липатов Ю.С. Влияние наполнителя на фазовое состояние многокомпонентных полимерных систем /Ю.С. Липатов, Н.П. Гудима, А.Е. Нестеров, Т.С. Храмова // Докл. АН УССР. 1985. - №11. - С. 44-48.

28. Геллер А.Б. Справочник по композиционным материалам. М.: Машиностроение, 1994 399 с.

29. Абелиов А.Я. Наполнители для пластмасс./ Я.А. Абелиов. М.: Наука и технологии, 2005. 288 с.

30. Кролл Л.Г. Химическая технология резиновых изделий / Л.Г. Кролл. М.: Химия, 1987. 482 с.

31. Малкин А.Я. Реология: концепции, методы, приложения / А.Я. Малкин, А.И. Исаев., авторизованный перевод с англ. С.-Пб.: Профессия, 2007 -557 с.

32. Block copolymers. Francisco J., Marcel Dekker, USA 2000, 569 c.

33. Rothon R.N. Particulate fillers for polymers. Rapra review reports. 2001. 148 c.

34. J. John Rajesh, Jayashree Bijwe, U. S. Tewari. Effect of solid lubricant and fibrous reinforcement on the abrasive wear of polyamides. Journal of Synthetic Lubrication Volume 19 Issue 4, 2006 P. 327 - 340.

35. Harry S. Katz, John V. Milewsky. Handbook of fillers for plastics. Van Nostrand Reinhold, 1987, 612 c.

36. Page I.B.Rapra. Polyamides as engineering thermoplastic materials. Review Reports, 2000, 136 c.

37. Haiyan Xu, Zhizhong Feng, Jianmin Chen, Huidi Zhou. Tribological behavior of the polyamide composite coating filled with different fillers under dry sliding. Journal of Applied Polymer Science. Volume 104 Issue 4, 2007 P. 2554-2560.

38. Донской А.А., Баритко Н.В. Кремнеземные наполнители для полимерной промышленности. М.: ООО Пэйнт медиа, 2006. 208 с.

39. Кошелев Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. Изд. 4-е, перераб. и доп. - М.: Химия, 1978. - 528 с.

40. Белозеров Н.В. Технология резины / Н.В. Белозеров. М.: Химия, 1967. -659 с.

41. Colloidal silica: fundamentals and applications. Horacio E. Bergna, William O. Roberts. Taylor & Francin Group, 2006 880 c.

42. Porous silica. Unger K.K. Elsevier scientific publishing company. 1979. 405 c.

43. Инсарова Г. В. Влияние ПАВ на переработку резиновых смесей. М.: ЦНИИТЭХИМ. 1989. 49 с.

44. Кандырин K.JL, Основные подходы к созданию связи между кремнеземным наполнителем и каучуком. М.: Пэйнт медиа. 2005. 188 с.

45. Факус К. Основы адгезии. 3-е издание. М.: Пэйнт медиа. 2003 411 с.

46. Шварц А. Г., Динзбург Г. H. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. — М.: Химия, 1972 224 с.

47. Гинзбург JI.B., Деркачева B.C. Модификация каучуков общего назначения с целью улучшения механических свойств вулканизатов. Каучук и резина, №7, 1982 г. с.32-35.

48. Алиев B.C., Альтман Л.Б. Синтетические смолы из нефтяного сырья. М.: Химия, 1981 г. 199 с.

49. Симонов-Емельянов И.Д. Основы создания композиционных материалов. / Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев. В.Н. М.: Химия, 1986, 302 с.

50. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Химия, 1986. 180 с.

51. Скрипачев В. И., Кузнецов В. И., Иванчев С. С. Механизм модифицирующего действия олигомеров в наполненных композициях на основе полиэтилена. Высокомолекулярные соединения. Том (А) 26, №15, 1984, с. 2553-2556.

52. Кандырин K.JI. Формирование адгезионного соединения между наполнителем и полимерной матрицей в резиновых смесях. Каучук и резина, № 6, 1992, 12-17 с.

53. Кандырин К.Л., Кулезнев В.Н. Модификация поверхности кремнеземного наполнителя с целью повышения адгезии к резиновым смесям. Каучук и резина. № 2, 1996, 13-17 с.

54. Шварц А.Г. Эпоксидные смолы модификаторы резин. Каучук и резина № 2, 1988, 21-27 с.

55. Кандырин К.Л., Кулезнев В.Н. Адгезионные добавки, улучшающие смачиваемость наполнителей . Каучук и резина. № 3, 1999, 7-12 с.

56. Резиновая смесь для изготовления шин. / Sandstrom PH. // Пат. США 5021493. Заявл. 23.03.90 г.

57. Шины с применением белой сажи в протекторе. / Sandstrom PH. // Пат. США 5336730. Заявл. 2.12.93 г.

58. Модификатор для резиновых смесей на основе каучуков общего назначения. / Розенберг В.Р. и др. // Пат. России 1367437. Заявл. 22.03.88.

59. Шумейко Л.В /Новый модификатор полифункционального действия на основе алкилрезорцинформальдегидных смол, получаемых из сланцевого сырья. / Шумейко Л.В. и др. // Каучук и резина, 1993, № 6, с. 33-34.

60. Современные разработки в области крепления резин к металлокорду. / Гончарова JI.T. // Сырье и материалы для резиновой промышленности, 1998, № 4, с. 197-208.

61. Silicate-bound materials such as coating, molding, adhesive and filler material, binders and methods for their production. Rademacher Ingo de.; Bister Erhard [de]. Пат. Германии W00073237, Заявл. 07.12.2000.

62. Adhesion promoter intended for application to a thermoplastic elastomer polymer substrate and corresponding processes for surface treatment and adhesive assembly. Reinhard Linemann fr.; Bruno Dherbecourt [fr]. Пат. Франции CN101495546. 29.07.2009.

63. A. M. P. Dupraz, J. R. de Wijn, S. A. T. v.d. Meer, K. de Groot. Characterization of silane-treated hydroxyapatite powders for use as filler in biodegradable composites. Journal of Applied Polymer Science Vo lume 96 Issue 5, Pages 1906 1913. 2005.

64. Gerald A. McFarren, Thomas F. Sanderson, Frederick G. Schappell. Azidosilane polymer filler coupling agent. Polymer Engineering and Science. Volume 17 Issue 1, 2004 - P. 46 - 49.

65. T. M. Malik, M. I. Farooqi, C. Vachet. Mechanical and rheological properties of reinforced polyethylene. Polymer Composites. Volume 13 Issue 3, 2004 P. 174-178.

66. Marek Bryjak, Gryzelda Poniak, Witold Trochimczuk. Porous ion-exchange membranes, 2. Effect of adhesion promoters. Macromolecular Materials and Engineering. Volume 205 Issue 1, 2003 Pages 131-139.

67. N. Tzankova Dintcheva, F. P. La Mantia. Recycling of the light fraction from municipal post-consumer plastics: effect of adding wood fibers. Polymers for Advanced Technologies. Volume 10 Issue 10, 1999 Pages 607 - 614.

68. Pirkko A. Jarvela, Li Shucai, Pentti K. Jarvela. Dynamic mechanical and mechanical properties of polypropylene/poly(vinyl butyral)/mica composites. Journal of Applied Polymer Science. Volume 65 Issue 10, 1998 Pages 2003 -2011.

69. F. P. La Mantia 1, M. Morreale, Z. A. Mohd Ishak. Processing and mechanical properties of organic filler-polypropylene composites. Journal of Applied Polymer Science. Volume 96 Issue 5, 2005 Pages 1906 - 1913.

70. Sung-Seen Choi. Influence of polymer-filler interactions on retraction behaviors of natural rubber vulcanizates reinforced with silica. Journal of Applied Polymer Science. Volume 99 Issue 3, 2005 Pages 691 — 696.

71. Finctional fillers for plastics. Marino Xanthos. Willey VCH Verlag GnbH & Co. KGaA, 2005,411 с

72. J. Cayer-Barrioz, L. Ferry, D. Frihi, K. Cavalier, R. Segu61a, G. Vigier. Journal of Applied Polymer Science. Volume 100 Issue 2, 2006 Pages 989 - 999.

73. Jeremiah P. Konell, Julia A. King, Ibrahim Miskioglu. Synergistic effects of carbon fillers on tensile and impact properties in nylon 6,6 and polycarbonate based resins. Polymer Composites. Volume 25 Issue 2, 2004 Pages 172-185.

74. Plastic additives handbook. Hans Zwaifel, Ralf D. Maier, Michael Shiller, 2009 Hanser, 1184 c.

75. Polimer Modifiers and additives. John T. Lutz, Jr. Richard F. Grossman, 2001, Marcel Dekker, 497 c.

76. Шварц А.Г. Олигомерные модификаторы резин. М.:Химия, 1990. 178 с.

77. Шварц А.Г. Модификатор резин для изготовления резинометаллокордных изделий. Пат. России. № 2041893. Заявл. 21.10.1990.

78. А. Pizzi, Н. Pasch, С. Simon, К. Rode. Structure of resorcinol, phenol, and furan resins by MALDI-TOF mass spectrometry and 13C NMR. Journal of Applied Polymer Science. Volume 92 Issue 4, 2004 Pages 2665 - 2674.

79. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия, 1993, 303 с.

80. G. Sui, W. H. Zhong, X. P. Yang, Y. H. Yu, S. H. Zhao. Preparation and properties of natural rubber composites reinforced with pretreated carbon nanotubes. Polymers for Advanced Technologies. Volume 19 Issue 11, 2008 -Pages 1543-1549.

81. Талантов C.B., Россинский А.П. Получение нового модификатора АП-У для резин на основе каучуков общего назначения. Каучук и резина №3,2000 с.21-24.

82. Гофман. А. Вулканизация и вулканизующие агенты / А.Гофманн // JL: Химия, 1968.-464с.

83. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров / Б.А.Догадкин // М.: Химия, 1972. 392с.

84. Блох, Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков / Г.А.Блох // Изд. 2-е, пер. и доп., JL: Химия, 1972. 560с.

85. Кочуров C.JI. Силанольная сшивка полиэтилена Пэйнт медиа 2001 331 с.

86. Качан, A.A. Сравнение радиационно-химического и фотохимического методов модифицирования полиолефинов / А.А.Качан, А.Г. Сирота. Пластмассы. 1992. -№1. -с.6-9.

87. Иванов В.П. Оценка макромолекулярных характеристик радиационных деструктатов резин и применение деструктатов. / Иванов В.П., Кимельблат В.И., Вольфсон С.И. Вопросы атомной науки и техники.

88. Серия «Техническая физика и автоматизация» Научно-технический сборник, Вып.58. М. ВИИТФА 2004. С. 38-44.

89. Милинчук, В.К. Радиационная стойкость органических материалов / В.К.Милинчук // М.: Энергоатомиздат, 1986. -272 с.

90. Данилов, В.Г. Радиационно-модифицированные изделия из полимеров и технология их изготовления / В.Г.Данилов // Науч.-тех. сб. Сер. Техническая физика и автоматизация. Вып. 58. Москва. 2004. -с.35-37.

91. Шутилин, Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров / Ю.Ф. Шутилин. Воронеж.гос.технол.акад. Воронеж, 2003 — 871с.

92. Brabender. Specification sheet № 216IE / Duisburg. 1989

93. Справочник резинщика. Материалы резинового производства / Коллектив авторов // М.: Химия, 1971 — 608с.

94. Захаров, Н. Д. Лабораторный практикум по технологии резины. Основные свойства резин и методы их определения / Н.Д.Захаров, Н.В.Белозеров З.В.Черных, В.Н.Овчиникова, М.А.Поляк // М.:Химия, 1976-240с.

95. Ки Б. Термический анализ / Б. Ки. // В. кн.: Новейшие методы исследования полимеров. М.: Мир, 1966. — С. 286-340 с.

96. Кокорева O.A. Влияние типа наполнителя и химических модификаторов на упруго-вязкие свойства резиновых смесей. / Кокорева O.A., Шварц А.Г., Евстратов В.Ф. Каучук и резина, № 4, 1984. с. 28-30.

97. Чагаев C.B. Реологическая оценка взаимодействия в системе этилен-пропиленовый каучук кремнеземный наполнитель — модификатор адгезии. / Чагаев C.B., Россинский А.П., Губайдуллина А., Кимельблат

98. В.И. Сборник статей XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем»,Москва, 2008г., том 3, с. 231-234.

99. Чагаев C.B. Алкилрезорциновая смола как модификатор наполненных полиолефиновых композиций. / Чагаев C.B., Мусин И.Н., Кимельблат В.И Каучук и резина, № 6, 2009. с 19-21.

100. Чагаев C.B. Синергизм добавок в термопластичных эластомерных композициях. / Чагаев C.B., Россинский А.П., Алалыкин A.A., Кимельблат В.И «Структура и динамика молекулярных систем», 2007г., выпуск 1, с. 329-332.

101. Чагаев C.B. Модификация частично вулканизованных термопластичных эластомеров резорциновой смолой. / Чагаев C.B., Мусин И.Н., Кимельблат В.И. Сборник статей XVI Всероссийской конференции1. KS

102. Структура и динамика молекулярных систем», часть 1, Иошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, с. 162-167.

103. Кимельблат В.И. Влияние молекулярных характеристик этилен -пропиленовых каучуков на долговечность композиций. / Мусин И.Н.,

104. Кимельблат В.И., Вольфсон С.И., Иванов В.П. Международная конференция по каучуку и резине.«IRC'04» Тезисы докладов. Москва 1-4 июня 2004г. с. 167.

105. Чагаев C.B. Модификация смолой АП-У радиационно-сшитых композиций на основе ПНД и СКЭПТ. / Чагаев C.B., Мусин И.Н., Кимельблат В.И. Пластические массы, № 10-11. с. 7-11.

106. Чагаев C.B. Наполненные модифицированные полиолефиновые термопластичные эластомерные композиции строительного назначения. / Чагаев C.B., Мусин И.Н., Кимельблат В.И. Строительные материалы, №10, 2009. с. 50-52.

107. Рулонный кровельный материал. / Гевойко С.С. Пат. РФ, № 3320981. Заявл. 12.05.1999.

108. Полимерная композиция. / Рубин В.Р., Салахов Г.Р. Пат. России, № 5692443. Заявл. 06.02.1990.

109. Полимерная композиция. / Коротов А.Е., Шимаров О.Г., Сивкова О.В. Пат. РФ, № 09421877. Заявл. 24.10. 2001.