автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология переработки полипропилена, модифицированного различными добавками

На правах рукописи

ДЮЛЬДИНА Мария Владимировна

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИПРОПИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО РАЗЛИЧНЫМИ ДОБАВКАМИ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2004

Работа выполнена в Самарском государственном техническом университете

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Макаров Валерий Глебович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Севостьянов Владимир Петрович

кандидат технических наук, доцент Овчинникова Галина Петровна

Ведущая организация:

ОАО «Пластик», г. Сызрань

Защита состоится «26» ноября 2004 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс Саратовской области, пл. Свободы, 17, Технологический институт Саратовского государственного технического университета.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан «21» октября 2004 года

Ученый секретарь

диссертационного совета

В.В. Ефанова

вз^Уо

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наполненный полипропилен (ПП) является одним из наиболее распространенных материалов современного автомобилестроения. Композиции ПП используются для формования крупногабаритных деталей автомобилей высокопроизводительными способами литья под давлением и экструзией.

Однако имеющийся в настоящее время ассортимент композиций ПП не полностью удовлетворяет повышенным требованиям конструкторов автомобилей и особенно технологов - переработчиков пластмасс. Введение дисперсного наполнителя в ПП вызывает ряд недостаточно изученных эффектов и явлений, например агрегирование, которые осложняют переработку.

Неизученность этих явлений, в особенности в присутствии поверхностно-активных добавок, не позволяет осмысленно оптимизировать состав и структуру композиций.

Отсутствие полимерных композиций, отвечающих по своим технологическим свойствам и эксплуатационным показателям требованиям крупносерийного производства автомобильных деталей, препятствует широкому внедрению этого прогрессивного материала в автомобилестроение с использованием наиболее перспективных и высокопроизводительных методов экструзии, литья под давлением.

Практический опыт использования ПП показывает, что наилучшими технологическими и эксплуатационными свойствами обладают сложные многокомпонентные системы, содержащие не только наполнитель, стабилизатор, смазку, но и модифицирующие добавки, позволяющие полностью реализовать физические и физико-механические свойства наполнителя. Особый интерес в этом отношении представляет тальконаполненный ПП. Сочетание пластинчатой формы частиц, делающей тальк потенциально усиливающим наполнителем, с наименьшей среди минералов твердостью, сравнительно невысокая стоимость и другие достоинства обусловливают объем производства тальконаполненного ПП зарубежными автомобилестроительными фирмами, значительно превышающий применение таких дисперсных наполнителей как асбест, стекло, оксид кремния и т.п.

Вместе с тем реализация уникальных физических свойств талька затрудняется из-за склонности талька к агрегированию, приводящему к образованию прочных агломератов, не разрушающихся даже при значительных сдвиговых напряжениях, развивающихся в червячном прессе и не позволяющих получать литьевые композиции с требуемыми технологическими показателями.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ] БИБЛИОТЕКА I

Получение композиций ПП оптимального состава, обеспечивающих повышение прочности и жесткости изделий в сочетании с технологичностью и эксплуатационной надежностью, возможно только на основании комплексных исследований реологических свойств, закономерностей формирования структуры и физико-механических свойств, в присутствии добавок, изменяющих механизм взаимодействия компонентов в расплаве и твердом состоянии.

Цель работы - разработка технологических основ регулирования свойств литьевых композиций ПП с помощью модифицирующих добавок.

Для достижения поставленной цели в задачи работы входило:

- проведение маркетинговых исследований брака традиционных литьевых композиций ПП автомобильного ассортимента для ВАЗа с анализом причин отклонения реологических, физико-механических и деформативных свойств от нормативных;

- изучение основных закономерностей течения тальконаполненного ПП в присутствии добавок и определение влияния добавок низкомолекулярных веществ и олигомеров, относящихся к классу сложных эфиров;

- установление механизма влияния модифицирующих добавок на реологию расплава, структуру и физико-механические свойства ПП;

- формулировка основных требований к модифицирующим добавкам для тальконаполненного ПП, перерабатываемого экструзией и литьем под давлением, обеспечивающих оптимальные технологические и эксплуатационные свойства;

-разработка рецептуры тальконаполненного ПП с модифицирующими добавками с улучшенными реологическими, прочностными и деформационными свойствами, отвечающей требованиям крупносерийного производства автомобильных деталей для ВАЗа литьем под давлением.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- доказано, что реологическое поведение тальконаполненного ПП при переработке определяется склонностью частиц наполнителя к агрегированию с образованием прочных агломератов, которые не разрушаются даже при высоких скоростях сдвига, реализующихся в червячном прессе. Агрегирование частиц талька размером менее 3 мкм увеличивает вязкость суспензий и затрудняет смешение наполнителя с ПП и пластикацию композиций;

- показано, что эффективным путем регулирования текучести тальконаполненного ПП является введение в композицию небольших количеств (от 0,85 до 1,5%) веществ, изменяющих характер и энергию взаимодействия частиц наполнителя с расплавом высокополимера. Вещества, дезинтегрирующие агрегаты частиц, способствуют снижению

вязкости расплава, облегчая получение композиции и её переработку. Такими добавками могут являться вещества, имеющие сродство к компонентам расплава за счет наличия в структуре полярных групп -сложноэфирных, слабополярных - карбонильных и неполярных -алкильных;

- показано, что использование добавки характеризуется изменением коэффициента пропорциональности в уравнении Муни с уменьшением его величины от 3,79 для тальконаполненного ПП, содержащего 26% талька, до 2,5 в случае сложных эфиров, проявляющих поверхностную активность;

- доказано, что влияние добавки можно дифференцировать по изменению соотношения между составляющими материального потока за счет сдвигового течения расплава и пристенного скольжения;

- показано, что уменьшить склонность талька к агрегированию можно, понижая поверхностное натяжение на границе раздела минеральная частица - расплав;

- показано, что использование добавок приводит к изменению условий кристаллизации ПП, так как слой молекул добавки на поверхности частиц талька экранирует их, уменьшая количество центров кристаллизации, благодаря чему в объеме формируются более крупные надмолекулярные образования;

- показано, что в структуре литьевых изделий, содержащих добавки, можно выделить поверхностную оболочку толщиной 25 мкм, средний слой, состоящий из симметричных сферолитов от 20 до 180 мкм, и центральный слой, состоящий из симметричных сферолитов изодиаметричных размеров 210 мкм;

- выработан критерий оптимизации состава композиций, в качестве которого используется коэффициент характеристического размера частиц, позволяющий эффективно оптимизировать состав композиции, используя математический аппарат (модель Муни).

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные научные результаты реализованы при создании литьевых тальконаполненных композиций для производства изделий автомобильного ассортимента. Полученные композиции обладают повышенной прочностью, жесткостью и по своим технологическим свойствам полностью отвечают требованиям высокопроизводительных способов переработки пластмасс литьем под давлением и экструзией.

На защиту вышосятся следующие основные положения: - результаты комплексных исследований по изучению влияния добавок низкомолекулярных веществ, олигомеров и теломеров сложноэфирной природы на реологические и физико-механические свойства тальконаполненных композиций;

-основные закономерности течения тальконаполненного ПП в присутствии добавок;

- причины появления брака литьевых изделий из тальконаполненных композиций.

Апробация результатов работы. Основные положения работы докладывались на научно-практической конференции СамГТУ (Самара,2000); международных конференциях «Композит-2001» и «Композит-2004» (Саратов, 2001,2004).

Публикации. По результатам диссертации опубликованы 4 печатные работы общим объемом 1,5 п.л.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка использованной литературы (98 источников), изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 17 рисунков и 38 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы основные задачи и цели исследования, отражена научная и практическая значимость работы.

Проведенный в первой главе анализ литературных источников по современному состоянию проблемы показал, что исследования в области наполнения и модифицирования направлены на улучшение технологических свойств композиций на основе ПП. Показано, что наполнение и модифицирование ПП приводит к изменению реологических и физико-механических показателей. Приведены сведения о свойствах полипропиленовых композиций и о применении данного полимера. Несмотря на большое число работ по тальконаполненному ПП, закономерности течения расплава и формирования прочностных свойств, связанные с соотношением компонентов, формой частиц наполнителя и параметрами переработки, остаются малоизученными, что затрудняет оптимизацию литья под давлением.

Во второй главе представлены характеристики используемых материалов, методы исследования и методики испытаний. В работе использовались:

- в качестве матричной фазы полимерного композиционного материала ПП марки Бален 01080 (ТУ 2211-020-00203521-96);

- в качестве наполнителя мелкодисперсный тальк производства Шабровского месторождения (ТУ 27-003-10733471-2000);

- в качестве добавок применяли низкомолекулярные вещества и олигомеры класса сложных эфиров: диоктилфталат (ДОФ), эпоксидированное соевое масло (ЭСМ) и кислый эфир нонилового спирта (НМ).

Добавки вводили в тальк в смесителе типа «пьяная бочка» в течение 5 ч. Композиции содержали 4,4; 9,8; 19,6; 26,0; 28,0 и 39,6% массовых,

что соответствовало объемному содержанию 2,21; 4,92; 9,84; 13,05; 14,06 и 19,88 % наполнителя, и приготавливались путем смешения компонентов при 503 К в пластосмесителе «Бренбери» с последующим гранулированием.

Структура и свойства композиций исследовались на стандартных модельных образцах: лопатка, диск, брусок, изготавливавшихся литьем под давлением, а также в реальных изделиях: половая рейка (поз.№ 112678), стойка (поз.№ 113165) с помощью оптической микроскопии с использованием микроскопа МИМ 8 в отраженном поляризованном свете.

Для реологических исследований использовали пластометр постоянного давления ИИРТ-АМ и импортный пластометр типа Melt Yndex 65400/000 Ceast S.p.A (Италия) с микро ЭВМ. Степень кристалличности изучали по соотношению оптической плотности полос поглощения Д998 и Д97 3 на спектрофотометре «Specord M 80».

Физико-механические свойства, усадку и водопоглощение определяли по стандартным методикам.

Обработка результатов проводилась методом математической статистики и теории вероятности по ГОСТ 14359-69.

В третьей главе проведен анализ качества литьевых композиций ПП 158 партий, поставляемых на ВАЗ предприятиями Центрального и Поволжского регионов. Общий объем обследованных литьевых композиций составляет 1206,3 тонны, из которых 7,29% не отвечают нормативным требованиям (табл.1).

Анализ показал, что некачественные композиции обычно не соответствуют нормативным значениям по 2-4 показателям из 9, подвергающимся определению при входном контроле.

Таблица 1

Соответствие качества полипропиленовых композиций требованиям к пластмассам литьевого ассортимента

Нормируемый показатель Нормативное значение Количество брака по данному показателю, % Масса отбракованного сырья, тони

Ударная вязкость, кДж/м2 не менее 15 4,36 52,6

Внешний вид отсутствие разводов 4,76 57,4

Модуль упругости При изгибе, МПа не менее 1800 2,12 25,6

Усадка, % не более 1,1 5,13 61,9

ПТР, г/10 мин не менее 6,0 7,29 87,9

Предел текучести, МПа не менее 10 6,2 74,8

Чаще всего литьевые композиции не отвечают требованиям по текучести (7,29%); имеют высокую усадку (5,13%); не соответствуют по

внешнему виду (4,46%); ударной вязкости (4,36%); пределу текучести при растяжении (6,2%). С учетом этого указанные свойства используются в качестве параметров оптимизации рецептуры тальконаполненного ПП.

В четвертой главе рассматривается влияние наполнителя и добавок низкомолекулярных веществ и олигомеров на реологические свойства ПП. Изучение реологического поведения композиций позволяет оптимизировать режимы их переработки.

Расход термопласта при вязком течении расплава через формующий инструмент складывается из составляющих потока за счет сдвигового течения, а также потока за счет пристенного проскальзывания расплава относительно стенки капилляра вискозиметра или поверхности перерабатывающего оборудования. Соотношение составляющих сдвигового течения определяется из зависимости Q/яг3 от 1/г для различных значений расхода Q и радиуса капилляра г, определенных с помощью вискозиметра Melt Yndex по методике Луетена и Регистера. Исследование данной зависимости позволило определить критическое напряжение сдвига, соответствующее началу пристенного скольжения и изменяющее скорость скольжения при более высоких значениях напряжения сдвига.

Кривая в координатах (Q/nr5 от 1/г) для ПП, ПП с добавкой ДОФ и ЭСМ, а также тальконаполненными композициями в температурном интервале 463-503 К при напряжении сдвига от 2,93 103 ДО 4,5 10* Па, а НМ только при напряжении сдвига до 2,93 103 Па, инвариантны относительно радиуса капилляра, что свидетельствует о сдвиговом характере течения расплава через формующий элемент. Сдвиговое течение, определяемое величиной коэффициента внутреннего трения, практически не изменяется. Так, при нагрузке 3,25 Н приведенный расход для ПП составил от 0,44 до 0,45с*1 для фильер диаметром от 1,18 до 3,0 мм. Для нагрузок 11,79; 21,19; 37,28 и 49,05 Н приведенный расход ПП был равен соответственно 2,6 - 2,74; 6,5 - 6,4; 21,0 - 20,9 и 25,9 - 26,0 с"1, т.е в пределах ошибки опыта. Такая же картина наблюдается и для ПП в присутствии ДОФ и ЭСМ. Например, при нагрузке 37,28 Н приведенный расход расплава ПП+ДОФ составлял для всех размеров фильеры от 23,5 до 23,6 с-1; ПП+ЭСМ от 23,2 до 23,3 с-1. Следовательно, ДОФ и ЭСМ не изменяют характера вязкого течения расплава, который носит сдвиговый характер, и проявляют себя как внутренние смазки, снижая зацепление сегментов макромолекул друг с другом и уменьшая внутреннее трение (рис. 1).

Добавка НМ, как видно из рис.1, меняет характер течения. Если течение ПП с ДОФ и ЭСМ описывалось семейством параллельных оси 1/г прямых, то расход ПП с НМ аппроксимируется прямой, имеющей определенный угол наклона. Так, при нагрузке 3,25 Н приведенный расход

Таким образом, расход, во-первых, выше в узкой фильере, и, во-вторых, увеличивается с ростом действующего напряжения. Причиной нарушения инвариантности приведенного расхода при течении расплава через формующий инструмент является появление проскальзывания высокополимера через фильеру, что и нарушает сдвиговый характер потока. НМ представляет кислый эфир нонилового спирта и малеиновой кислоты и имеет карбоксильную группу, благодаря которой молекула добавки адсорбируется на поверхности металлической фильеры, облегчая проскальзывание макромолекул по поверхности металла и увеличивая тем самым текучесть расплава.

Механизм течения тальконаполненного ПП в присутствии добавок можно выявить, анализируя зависимость (рис.2). Зависимость приведенного расхода от обратного радиуса фильеры для тальконаполненного ПП инвариантна для расплавов, содержащих ЭСМ и ДОФ. В присутствии НМ наблюдается эффект проскальзывания с увеличением расхода в узких капиллярах.

Понижение температуры расплава до 463 К не изменяло механизма влияния добавок - снижение внутреннего трения в присутствии ДОФ и ЭСМ и появление проскальзывания в присутствии НМ. Показано, что

вязкость расплава тальконаполненного ПП в интервале объемных концентраций от 5 до 14% описывается зависимостью Муни (1). На рис. 3 представлены кривые зависимостей относительной вязкости композиций от объемной доли наполнителя.

Данные зависимости представляют семейство восходящих кривых, аппроксимируемых уравнением Муни:

В этом уравнении величина г]о,ол соответствует коэффициенту вязкости ПП, содержащего 4,4% масс. Талька (2,1 об.), а <р2„ш и фз соответственно максимальную и текущую объемную концентрации талька, фгши составляет 0,41.

Введение в тальконаполненный ПП добавок меняет характер течения расплава как в количественном, так и в качественном соотношении. Добавки существенно сказываются на вязкости композиции, изменяя коэффициент К, характеризующий склонность частиц талька к агрегированию. Так, для композиции без добавок и с добавками ЭСМ, ДОФ и НМ величина этого коэффициента соответственно равна 3,79; 2,9; 2,7 и 2,5, количественно проявляясь в резком снижении вязкости расплава (рис. 3).

Чем меньше склонность к агрегированию у частиц наполнителя, тем выше текучесть системы. НМ проявляет себя как наиболее эффективное вещество, препятствующее образованию агрегатов талька в расплаве-суспензии. Поведение композиций ПП в зависимости от напряжения сдвига определяется природой добавки и описывается кривыми течения (рис. 4).

Скорость течения тальконаполненных композиций с изученными добавками выше, чем у тальконаполненного ПП, кривые течения смещаются в область меньших напряжений, приближаясь к кривым течения ненаполненного ПП. Оптимальное содержание добавок составляет 1,1 - 1,5% для ДОФ и ЭСМ, в случае НМ 1,2 - 1,4% (рис. 5). Дальнейшее увеличение содержания добавок на реологическое поведение композиции не влияет. Полярные группы в молекулах добавок с поверхностно -активным действием НМ покрывают поверхность частиц талька и металлического формующего инструмента, образуя стационарный слой, благодаря возникновению устойчивых адсорбционных сил и играя тем самым роль смазки.

В случае с ДОФ и ЭСМ, более совмещенных с ПП, чем с НМ, происходит высокотемпературная пластификация с расширением области перехода в вязкотекучее состояние. Так, расплав при 488 К обладает такой же текучестью, как при 503 К.

В ПП марки 01080 имеются участки аморфного высокополимера достаточно большого размера, которые пластифицируются, приводя к сдвигу области стеклования, повышению эластичности в твердом состоянии и расширению нижнего температурного предела области применения изделия.

Таким образом, введение модифицирующей добавки облегчает переработку тальконаполненного ПП, повышает производительность червячных прессов и снижает температуру переработки и эксплуатации.

Пятая глава посвящена исследованию структуры и физико-механических свойств наполненного ПП и полипропилена в присутствии добавок.

Микроскопические исследования структуры ПП показали, что в зависимости от технологии получения образцов формируются кристаллические структуры различной морфологии и дефектности. Параметры формования образца определяют характер и размер надмолекулярных образований. При получении гранул методом экструзии формируется сферолитная структура с диаметром надмолекулярных образований 0,1-0,8 мкм. По мере удаления от поверхности экструдата происходит увеличение размера сферолитов, которые в центре гранул достигают диаметра 40 мкм.

В табл.2 приведена степень кристалличности различных композиций ПП и средний размер сферолитов матричной фазы.

Для ненаполненного ПП степень кристалличности не превышает 0,68. При этом поверхностный слой толщиной 200 мкм состоит из изодиаметричных сферолитов диаметром 115-175 мкм. При кристаллизации ненаполненного ПП, имеющего среднечисловую молекулярную массу 305000, в присутствии добавок степень кристалличности снижается, а размер надмолекулярных образований увеличивается. В отсутствии наполнителя присутствие в ПП 1,5 % добавки практически не влияет на структуру кристаллизующегося высокополимера.

Таблица2

Степень кристалличности ПП в различных композициях при формовании образцов из расплава при 503 К в прессформе с температурой 333 К

Материал Степень Размер сферолитов,

кристалличности мкм

ПП 0,55-0,68 115-175

ПП + 4,4% талька 0,60-0,70 100-115

ПП +9,6% талька 0,63-0,70 60-82

ПП + 26 % талька 0,75 10-13

ПП+26 % талька + 1,5% ДОФ 0,75 20-50

ПП + 39,6 % талька + 1,4 % НМ 0,70 20-50

ПП+26 % талька + 1,4 % НМ 0,68 20-60

ПП + 26 % талька + 3 % НМ 0,52-0,60 120-135

ПП + 3%ДОФ 0,50-0,48 13-190

ПП + 3%ЭСМ 0,52-0,47 120-190

ПП+1,5% ДОФ 0,52-0,55 155-175

ПП+1,4 % НМ 0,51-0,55 155-175

ПП+1,5% ЭСМ 0,52-0,55 155-175

Характер влияния добавки на кристаллизацию ПП коренным образом изменяется при кристаллизации высокополимера в присутствии талька. При содержании модифицирующей добавки 1,5 % степень кристалличности достигает максимальной величины 0,68 - 0,75 при размере сферолитов от 20 до 60 мкм.

Таким образом, присутствие модифицирующей добавки в количестве свыше 1,5 % приводит к некоторому уменьшению степени кристалличности и формированию более крупных надмолекулярных образований. Таким образом, оптимальным содержанием модифицирующего компонента по влиянию на реологические свойства и структуру является концентрация от 1,1 до 1,5 % от массы талька.

В структуре образцов для механических испытаний, полученных литьем под давлением, как показали микроскопические исследования, выделяются три слоя, не имеющих четкой границы и плавно переходящих друг в друга. Поверхностная оболочка композиций ПП с 26 % талька толщиной 50-80 мкм состоит из кристаллитов размером до 0,05 - ОД мкм, которые по мере удаления от поверхности становятся асимметричными в результате ориентации и вытягивания макромолекул в направлении потока. Серединный слой образцов, полученных литьем под давлением, состоит из симметричных сферолитов диаметром до 20-60 мкм.

Промежуточная между поверхностным и серединным слоями часть образца состоит из асимметричных сферолитов, вытянутых в направлении впрыска расплава в прессформу термопластавтомата. Размер этих образований достигает 14-20 мкм.

Структура тальконаполненных композиций, формирующаяся в присутствии модифицирующей добавки, определяет механические свойства.

На рис.6 приведены экспериментальные величины предела текучести наполненного ПП. Как видно из рис.6, прочность композиции с НМ с увеличением содержания дисперсного наполнителя сначала уменьшается до 32,5 МПа, затем постепенно увеличивается и при содержании от 9,8 до 19,6 % превышает предел текучести ПП - 34,0 МПа. При дальнейшем повышении содержания талька прочность композиции постепенно снижается (кривая 1), тем не менее даже при 39,6 % составляет 32,5 МПа, соответствуя требованиям к литьевым композициям. Для композиций ПП, наполненных тальком, не содержащих модифицирующей добавки, происходило монотонное снижение прочности до 25,2 МПа при 26 % талька, а эффект усиливающего действия наполнителя не наблюдался (кривая 2).

Экстремальный характер зависимости предела текучести при растяжении композиций от содержания талька связан с усиливающим действием пластинчатых частиц наполнителя, которое возрастает по мере дезинтеграции агрегатов и достаточно большой концентрации талька.

Первое из этих условий выполняется при введении модифицирующей добавки ПАВ, второе по достижении оптимальной концентрации дисперсного наполнителя.

Как показали определения температуры хрупкости, 26% тальконаполненная композиция в отсутствие добавок ДОФ, ЭСМ и НМ имеет температуру хрупкости 258 К, а в присутствии этих добавок соответственно 254; 255 и 257 К.

0 О 10 20 30 4?

Содержим налшпшталя, V»

Рис.6 Прочностные показатели тальконаполненного П П:

1,3 - с 1,4% НМ; 2,4 - без добавки НМ; 1,2 - предел текучести; 3,4 - усадка

Влияние добавок на морозостойкость связано, по-видимому, с тем, что матрица ПП содержит домены аморфного высокополимера, которые пластифицируются из-за диффузии в объем молекул добавки. Анализируя экспериментальные данные по модулю упругости при изгибе, приведенные на рис.7, можно отметить, что жесткость тальконаполненных композиций, содержащих модифицирующую добавку, увеличивается с ростом концентрации талька от 2030 МПа при 9,6% до 4100 МПа при 39,6%. Значительно меньшая величина модуля упругости композиций, не содержащих НМ, связана с уменьшением прочностных показателей из-за ассоциации частиц талька в агломераты, играющих роль концентраторов напряжения.

Одним из важнейших свойств тальконаполненных композиций является водопоглощение. Водопоглощение за 24 ч композиций с модификатором НМ по мере увеличения содержания талька возрастает от 0,016 % для ненаполненного ПП, до 0,017 % для композиций, содержащих тальк, 0,036% для ПП, наполненного 26 % талька.

При наполнении 9,6 % талька водопоглощение композиции составляет 0,021 %; 26 % талька - соответственно 0,039 %.

live-1-1-1_i_■ ■ ■ ■ ■

5 10 IS 20 И 30 3S 40 55 so

Содержание плыса, %

Рис.7. Жесткость тальконаполненных композиций

1-в присутствии 1,4 %НМ; 2-без добавки

Следовательно, неизбежное наличие агрегатов талька в композициях, не содержащих поверхностно-активного модификатора, способствует повышенной абсорбции ими воды и увеличению водопоглощения.

Практически это вызывает негативные явления при литье под давлением, характеризующиеся появлением цветности, разводов, пятен и других изменений внешнего вида, приводящих к отбраковке изделий с повышенными требованиями к декоративному качеству. В присутствии добавки композиции не склонны к сорбции значительных количеств воды, вызывающих брак литьевых изделий по цветности.

Влияние природы добавки на реологические свойства тальконаполненного Пп представлено в табл.3.

Таблица3

Влияние добавок на реологические свойства ПП, содержащего 26% талька

Тип добавки Индекс течения, п Эффективная ВЯЗКОСТЬ Т^зф, е-1, Пас Индекс расплава, Ш 1*2,095,190-.50 г/10 мин

ПП 0,89 636 10,5

Нет 0,83 907 7,4

1,5 % ЭСМ 0,99 650 9,94

3%Д0Ф 0,96 500 9,0

1,5 %НМ 1,0 668 9,6

1,4 %НМ 0,89 630 10,8

Шестая глава посвящена практическому использованию результатов исследований. Регулирование технологических и эксплуатационных свойств тальконаполненного ПП с помощью модифицирующих добавок позволило разработать серию литьевых композиций для формования деталей для автомобильной промышленности. Разработанные композиции включают тальк, модифицирующие добавки.

Свойства разработанных композиций на основе ПП представлены в табл. 4.

Введение модифицирующей добавки и талька осуществляется на стадии смешения ПП с наполнителем и не изменяет технологической схемы производства. Результатом модификации является улучшение технологических и эксплуатационных свойств. Параметры режима переработки разработанных композиций составляют: температура пластикации и впрыска 493±5 К, давление впрыска 373±5 К, температура формы 333±5 К ниже, чем традиционных композиций, и составляют соответственно 503+5 К, 363±5 К, 328±5 К.

Таблица 7

Свойства разработанных композиций на основе тальконаполненного ПП

Добав- Содер- Концен- Предел Усадка, Относи- Модуль Водопо-

ка жание трация текучес- % тельная упругости глощение

наполни добав- ти при деформа при за 24 часа,

теля,% ки, % растяже- цияпри изгибе, %

нии, разрыве, МПа

МПа %

ДОФ 26±0,5 1,5±0,1 33,б±1,5 0,86±0,15 23,0±2,0 2200±70,0 0,038±0,01

ЭСМ 26±0,5 1,510,1 33,9±1,5 0,97±0,15 22,5±2,0 2250±55,0 0,041±0,01

НМ 26*0,5 1,5±0,1 32,5±1,0 0,82±0,15 26,3±2,0 2300±60,0 0,036±0,01

Полученные композиции хорошо перерабатываются высокопроизводительными методами литья под давлением и экструзией и внедрены на ЗАО «Таркетт» г.Отрадный.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведены маркетинговые исследования брака литьевых композиций ПП автомобильного ассортимента для ВАЗа с анализом причин отклонения реологических, физико-механических и деформативных свойств от нормативных.

2. Изучены основные закономерности течения тальконаполненного ПП в присутствии добавок и доказано, что использование добавки характеризуется изменением коэффициента пропорциональности в уравнении Муни с уменьшением его величины от 3,79 для

тальконаполненного ПП, содержащего 26% талька, до 2,5 в веществах, проявляющих поверхностную активность.

3. Установлено, что реологическое поведение наполненного ПП при переработке определяется склонностью частиц наполнителя к агрегированию с образованием прочных агрегатов, которые не разрушаются даже при высоких скоростях сдвига в червячном прессе. Агломерация частиц талька размером не менее 3 мкм увеличивает вязкость суспензий и затрудняет смешение наполнителя с ПП и пластикацию композиций. Эффективным путем регулирования текучести тальконаполненного ПП является введение в композицию небольших количеств (от 0,85 до 1,5%) веществ, изменяющих характер и энергию взаимодействия частиц наполнителя с расплавом высокополимера. Вещества, дезинтегрирующие агрегаты частиц способствуют снижению вязкости расплава, облегчая переработку. Такими добавками могут являться вещества, имеющие сродство к компонентам расплава за счет наличия в структуре полярных групп - сложноэфирных, слабополярных -карбонильных и неполярных - алкильных.

4. Установлено, что влияние добавки можно дифференцировать по изменению соотношения между материальными потоками за счет сдвигового течения расплава и пристенного скольжения. Использование добавок приводит к изменению условий кристаллизации ПП, так как слой молекул добавки на поверхности талька экранирует частицы, благодаря чему в объеме формируются более крупные надмолекулярные образования, а усиливающее действие талька снижается.

5. Сформулированы основные требования к модифицирующим добавкам для наполненного ПП, перерабатываемого экструзией и литьем под давлением, обеспечивающим оптимальные технологические и эксплуатационные свойства. Разработаны рецептуры тальконаполненного ПП с модифицирующими добавками с улучшенными реологическими, прочностными и деформационными свойствами, отвечающие требованиям крупносерийного производства автомобильных деталей для ВАЗа литьем под давлением.

6. Установлено, что в структуре литьевых изделий, содержащих добавки, можно выделить поверхностную оболочку толщиной 25 мкм, средний слой, состоящий из симметричных сферолитов от 20 до 180 мкм, и центральный слой, состоящий из симметричных сферолитов изодиаметричных размеров 210 мкм.

7. Выработан критерий оптимизации состава композиций, в качестве которого используется коэффициент, определяющий склонность частиц наполнителя к агрегированию, позволяющий эффективно оптимизировать состав композиции, используя математический аппарат (модель Муни). Уменьшить склонность талька к агрегированию можно, понижая

поверхностное натяжение на границе раздела: минеральная частица-расплав.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Свойства полипропилена, наполненного тальком / Синельникова P.M., Макаров В.Г., Помещиков В.И., Дюльдина М.В.//Пластические массы.-2000.-№12.- С.39-41.

2. Помещиков В.И., Макаров В.Г., Дюльдина М.В. Реология расплава тальконаполненного полипропилена// Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология.-2001. Т.44. Вып.З. С.129-131.

3. Макаров В.Г., Синельникова P.M., Дюльдина М.В. Оптимизация состава полипропиленовых композиций// Успехи в химии и химической технологии МКХТ-2003 : Материалы науч. конф. Т. XVII, №6. М., 2003, С.59-65.

4. Макаров В.Г., Синельникова P.M., Дюльдина М.В. Регулирование реологических свойств полипропилена с помощью добавок// Композит -2004: Материалы Междунар. науч. - техн. конф.СГТУ. Саратов, 2004.С.48-52.

#22193

РНБ Русский фонд

2005=4 . 22940

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 19.10.04 Формат 60x841/16

Бум. тип. Усл. печл. 1,16 • Уч.-издл. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 418 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ 10 1Л. Особенности структуры и свойств композиций на основе 1III

1.2. Модифицирование свойств ПП

1.2.1. Модификация ПП полимерами

1.2.2. Модификация ПП минеральными наполнителями

1.3. Формирование структуры и свойств ПП

1.4. Задачи работы

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Свойства наполнителя

2.2. Полимерная матрица 49 v> 2.3. Свойства добавок

2.4. Определение текучести расплава ПП

2.5. Определение составляющих расхода расплава при течении через фильеру

2.6. Определение оптимального количества добавки

2.7. Определение соотношения компонентов в композиции ПП

2.8. Определение параметров структуры КМ

2.8.1. Размер частиц наполнителя

2.8.2. Удельная поверхность наполнителя

2.8.3. Максимальная объемная доля наполнителя

2.9. Определение реологического поведения композиции в зависимости от содержания наполнителя

2.10. Определение технологических показателей композиции

2.11. Физико-механические показатели

2.12. Приготовление композиций и изготовление образцов для испытаний

2.13. Обработка результатов испытаний

3. АНАЛИЗ КАЧЕСТВА ЛИТЬЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПП И КОМПОЗИЦИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ

4.1. Реология ПП в присутствии добавок

4.2. Реология тальконаполненного ПП

4.3. Влияние добавок на реологию тальконаполненного ПП

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК НА СТРУКТУРУ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ ТАЛЬКОНАПОЛНЕННОГО ПП

6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

Наполненный полипропилен (ПП) является одним из наиболее распространенных материалов современного автомобилестроения. Композиции ПП используются для формования крупногабаритных деталей автомобилей высокопроизводительными способами литья под давлением и экструзией. ПП не подвергается электрохимической коррозии, обладает повышенной прочностью, жесткостью, сопротивлением ползучести, позволяет экономить энергоресурсы, уменьшить вес автомобиля, усовершенствовать технологию изготовления, а также снизить себестоимость при улучшении качества изделия.

Однако имеющийся в настоящее время ассортимент композиций ПП не полностью удовлетворяет повышенным требованиям конструкторов автомобилей и особенно технологов - переработчиков пластмасс. Введение дисперсного наполнителя в 1111 вызывает ряд недостаточно изученных эффектов и явлений, например агрегирование, которые осложняют переработку.

Неизученность этих явлений, в особенности в присутствии поверхностно-активных добавок, не позволяет осмысленно оптимизировать состав и структуру композиций.

Отсутствие композиций ПП, полностью отвечающих по своим технологическим свойствам и эксплуатационным показателям требованиям крупносерийного производства автомобильных деталей, препятствует широкому внедрению этого прогрессивного материала в автомобилестроение с использованием наиболее перспективных и высокопроизводительных методов экструзии, литья под давлением.

Практический опыт использования ПП показывает, что наилучшими технологическими эксплуатационными свойствами обладают сложные многокомпонентные системы, содержащие не только наполнитель, стабилизатор, смазку, но и модифицирующие добавки и позволяющие полностью реализовать физические и физико-механические свойства наполнителя. Особый интерес в этом отношении представляет тальконаполненный ПП. Сочетание пластинчатой формы частиц, делающей тальк потенциально усиливающим наполнителем с наименьшей среди минералов твердостью, сравнительно невысокая стоимость и другие достоинства обусловливают объем производства тальконаполненного 1111 зарубежными автомобилестроительными фирмами значительно превышающими применение таких дисперсных наполнителей как асбест, древесная мука, стекло, оксид кремния.

Вместе с тем, реализация уникальных физических свойств талька затрудняется из-за склонности талька к агрегированию, приводящему к образованию прочных агломератов, не разрушающихся даже при значительных сдвиговых напряжениях, развивающихся в червячном прессе и не позволяющих получать литьевые композиции с требуемыми технологическими показателями.

Получение композиций ПП оптимального состава, обеспечивающих повышение прочности и жесткости изделий в сочетании с технологичностью и эксплуатационной надежностью возможно только на основании комплексных исследований реологических свойств, закономерностей формирования структуры и физико-механических свойств в присутствии добавок, изменяющих физико-химическое взаимодействие.

Целью настоящей работы являлась разработка технологических основ регулирования свойств литьевых композиций ПП с помощью модифицирующих добавок.

Для достижения поставленной цели в задачи работы входило :

- проведение маркетинговых исследований брака литьевых композиций ПП автомобильного ассортимента для ВАЗа с анализом причин отклонения реологических, физико-механических и деформационных свойств от нормативных;

- изучение основных закономерностей течения тальконаполненного ПП в присутствии добавок и определение влияния на этот процесс добавок низкомолекулярных веществ и олигомеров, относящихся к классу сложных эфиров;

- установление механизма влияния модифицирующих добавок на реологию расплавов, структуру и физико-механические свойства 1111;

- формулировка основных требований к модифицирующим добавкам для тальконаполненного III1 перерабатываемого экструзией и литьем под давлением, обеспечивающих оптимальные технологические и эксплуатационные свойства;

- разработка рецептуры тальконаполненного ГШ с модифицирующими добавками с улучшенными реологическими, прочностными и деформационными свойствами, отвечающей требованиям крупносерийного производства автомобильных деталей (для ВАЗа) литьем под давлением.

Доказано, что реологическое поведение тальконаполненного ПП при переработке определяется склонностью частиц наполнителя к агрегированию с образованием прочных ассоциатов, которые не разрушаются даже при высоких скоростях сдвига в червячном прессе. Агломерация частиц талька размером менее 3 мкм увеличивает вязкость суспензий и, естественно, затрудняет смешение наполнителя с ПП и пластикацию композиций; показано, что эффективным путем регулирования текучести тальконаполненного ПП является введение в композицию небольших количеств (от 0,85 до 1,5%) веществ, изменяющих характер и энергию взаимодействия частиц наполнителя с расплавом высокополимера. Вещества способные дезинтегрировать агрегаты частиц способствуют снижению вязкости расплава, облегчая переработку. Такими добавками могут являться соединения, молекулы которых имеют сродство к компонентам расплава за счет наличия в структуре как полярных групп - карбоксильных, карбонильных, так и неполярных групп - алкильных с длинной углеродной цепью, т.е. поверхностно-активные вещества;

- показано, что использование добавки характеризуется изменением коэффициента характеристического размера частиц в уравнении Муни, с уменьшением его величины от 3,79 для тальконаполненного ПП, содержащего 26-39,6% талька до 2,5 в случае веществ, проявляющих поверхностную активность;

- доказано, что влияние добавки можно дифференцировать по изменению соотношения между материальными потоками за счет сдвигового течения расплава и пристенного скольжения в формующем инструменте;

- показано, что использование добавок приводит к изменению условий кристаллизации ПП, так как слой молекул добавки на поверхности талька экранирует частицы, благодаря чему в объеме формируются более крупные надмолекулярные образования, а усиливающее действие талька снижается;

- показано, что уменьшить склонность талька к агрегированию можно, понижая поверхностное натяжение на границе раздела минеральная частица -расплав;

- показано, что в структуре литьевых изделий, содержащих добавки можно выделить поверхностную оболочку толщиной 25мкм, средний слой, состоящий из симметричных сферолитов от 20 до 180 мкм и центральный слой, состоящий из симметричных сферолитов изодиаметричных размеров 210-230 мкм;

- выработан критерий оптимизации состава композиций в качестве которого используется коэффициент характеристического размера частиц, позволяющий эффективно оптимизировать состав композиции, используя математический аппарат (модель Муни).

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные научные результаты реализованы при создании тальконаполненных композиций для производства автомобильных деталей. Полученные композиции обладают повышенной прочностью, жесткостью и по своим технологическим свойствам полностью отвечают требованиям высокопроизводительных способов переработки пластмасс литьем под давлением и экструзией. На защиту выносятся:

- результаты комплексных исследований по изучению влияния добавок низкомолекулярных веществ и олигомеров на реологические и физико-механические свойства тальконаполненных композиций;

- основные закономерности течения тальконаполненного ПП;

- причины появления брака литьевых изделий из тальконаполненных композиций.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведены маркетинговые исследования брака литьевых композиций ПП автомобильного ассортимента для ВАЗа с анализом причин отклонения реологических, физико-механических и деформативных свойств от нормативных;

2. Изучены основные закономерности течения наполненного ПП в присутствии добавок и доказано, что использование добавки характеризуется изменением коэффициента пропорциональности в уравнении Муни с уменьшением его величины от 3,79 для тальконаполненного ПП, содержащего 26% талька, до 2,5 в веществах, проявляющих поверхностную активность.

3. Установлено, что реологическое поведение наполненного ПП при переработке определяется склонностью частиц наполнителя к агрегированию с образованием прочных агломератов, которые не разрушаются даже при высоких скоростях сдвига в червячном прессе. Агломерация частиц талька размером менее 3 мкм увеличивает вязкость суспензий и естественно затрудняет смешение наполнителя с ПП и пластикацию композиций. Эффективным путем регулирования текучести тальконаполненного 1111 является введение в композицию небольших количеств (от 0,85 до 1,5%) веществ, изменяющих характер и энергию взаимодействия частиц наполнителя с расплавом высокополимера. Вещества, дезинтегрирующие агрегаты частиц способствуют снижению вязкости расплава, облегчая переработку. Такими добавками могут являться вещества, имеющие сродство к компонентам расплава за счет наличия в структуре полярных групп - сложноэфирных, слабополярных - карбонильных и неполярных - алкильных.

4. Установлено, что влияние добавки можно дифференцировать по изменению соотношения между материальными потоками за счет сдвигового течения расплава и пристенного скольжения. Использование добавок приводит к изменению условий кристаллизации ПП, так как слой молекул добавки на поверхности талька экранирует частицы, благодаря чему в объеме формируются более крупные надмолекулярные образования, а усиливающее действие талька снижается.

5. Сформулированы основные требования к модифицирующим добавкам для наполненного ПП, перерабатываемого экструзией и литьем под давлением, обеспечивающим оптимальные технологические и эксплуатационные свойства. Разработаны рецептуры тальконаполненного 1111 с модифицирующими добавками с улучшенными реологическими, прочностными и деформационными свойствами, отвечающие требованиям крупносерийного производства автомобильных деталей для ВАЗа литьем под давлением.

6. Установлено, что в структуре литьевых изделий, содержащих добавки, можно выделить поверхностную оболочку толщиной 25мкм, средний слой, состоящий из симметричных сферолитов от 20 до 180 мкм и центральный слой, состоящий из симметричных сферолитов изодиаметричных размеров 210 мкм.

7. Выработан критерий оптимизации состава композиций, в качестве которого используется коэффициент, определяющий склонность частиц наполнителя к агрегированию, позволяющий эффективно оптимизировать состав композиции, используя математический аппарат (модель Муни). Уменьшить склонность талька к агрегированию можно, понижая поверхностное натяжение на границе раздела: минеральная частица-расплав;

1. Абрамов В. А. Состояние и перспективы развития промышленности пластмасс в России / В. А. Абрамов // Пластические массы. 1999. - № 5.- С. 3 -7.

2. Амборопс И. А. Полиприпилен / И.А.Амборопс, Д.А.Беллуш . Л.: Химия. -1967.-314 с.

3. Адрианова Г. П. Физико-химия полиолефинов / Г. П.Адрианова. М.: Химия, 1974.-234 с.

4. Акутин М. С. Упрочнение и улучшение свойств технологических промышленных термопластов / М. С.Акутин, И. С.Ермакова, В. И.Житков // Пластические массы. 1971. -N1. - С. 36-37.

5. Архиреев В. П. Модифицирование полиолефинов изоцианатами / В. П.Архи-реев // Пластические массы. 1987.- № 9.- С. 18-21.

6. Ахорттор И. В. Повышение стабильности 1111 в процессе переработки / И. В. Ахорттор, 3. И. Салина // Пластические массы. 1992. - N4. - С. 7-8.

7. Басин В. Е. Адгезионная прочность полимеров / В. Е. Басин. М. : Химия -1981.-208 с.

8. Батиашвили М. С. Армирование композиционного материала на основе ПП для автомобильной промышленности : автореф. дис.канд. техн. наук : 05.05.04.- М., 1983.- 18 с.

9. Испытания материалов. Справочное пособие / Под ред. X. М. Блюменауэра. -М. : Металлургия, 1979. с. 112.

10. Берлин Ал. Ал. Принципы создания полимерных композиционных материалов / Ал. Ал. Берлин, С. А.Вольфсон, В. Г.Ошмян . М. : Химия, 1990. -240 с.

11. Белами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Белами. М, 1963. -590 с.

12. Беспалов Ю.А. Многокомпонентные системы на основе смесей полимеров / Ю.А.Беспалов, Н.Г.Коваленко .- Л.: Химия, 1981.- 88с.

13. Брагинский В.А. Обсуждение актуальных проблем производства изделий из пластмасс в России / Брагинский В.А. // Пластические массы.- 2000.- №8.-С.4-6.

14. Брацыхин Е.А. Технология пластических масс / Е.А.Брацыхин.- Л.: Химия, 1974.- 176с.

15. Букалов И.Г. Свойства композиций, содержащих минеральные наполнители из отходов производства / И.Г.Букалов, Е.И.Тимошенко, М.В.Прачева // Пластические массы.- 1986.- N5.- С.15-16.

16. Бэр Э. Конструкционные свойства пластмасс / Под ред. Э.Бэра.-М.: Химия, 1964.-С.224-373.

17. Галибеев С.С. Особенности структурной организации кристаллических полиолефинов, модифицированных малыми добавками эпоксисоединений / С.С.Галибеев, А.М.Кочнев // Пластические массы.- 2003.- N10.- С.26 28.

18. Горбиткина Г.А. Адгезионная прочность в системах полимеров / Г.А. Горбиткина // Пластические массы.- 1987.- № 5.- С. 21-23.

19. Горбунова И.Ю. Модификация кристаллизующихся полимеров / И.Ю.Горбунова, М.Л.Кербер // Пластические массы.- 2000.- N9,- С.7-11.

20. Голод А.Л. Регулирование структуры полиолефинов в заготовках при получении изделий повышенной прочности: автореф. дис.канд. техн. наук: 05.05.04.- М., 1987.- 19 с.

21. ГОСТ 15139-69. Пластмассы. Методы определения плотности; Введ.01.07.70 до 01.01.86.- М.: Изд-во стандартов, 1973.- 18с.

22. ГОСТ 11645-73. Пластмассы. Определения показателя текучести расплава; Введ.01.03.73 до 01.01.86.- М.: Изд-во стандартов, 1973.- 14с.

23. ГОСТ 11262-80. Пластмассы. Определения прочности при растяжении; Введ.01.01.81 до 01.07.89.- М.: Изд-во стандартов, 1981.- 18с.

24. Гуль В.Е. Структура и механические свойства полимеров / Гуль В.Е., В.Н.Кулезнев.- М.: Высшая школа, 1991.- 420с.

25. Гуль В.Е. Основы переработки пластмасс / В.Е.Гуль, М.С. Акутин.- М.: Химия, 1985.-400с.

26. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров / Гуль В.Е.- М.: Химия, 1978.-327с.

27. Дехант И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И.Деханта.-М.: Химия, 1976.-472с.

28. Дежейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы / Ф.Х.Дежейл.- М.: Химия, 1968.- 552с.

29. Драго Р. Физические методы в химии / Под ред. Д.Кея.- М.: Мир, 1981.-424с.

30. Дувакина Н.И. Выбор наполнителя для придания специальных свойств полимерным материалам / Н.И.Дувакина, Н.И.Ткачева // Пластические массы.-1989.-N11.- С.46-49.

31. Жеребин A.M. Основы современного менеджмента качества / А.М.Жеребин.-М.-1998.- с.45-47.

32. Заиков Г.Е.^ Полимерные материалы-2000 / Г.Е.Заиков // Журнал прикладной химии.- 2001.- Т.74, вып.7.-С.1214-1215.

33. Иванюков Д.В. Полипропилен / Д.В.Ивашоков, M.JT Фридман .-М.: Химия-1974.- 132с.

34. ИСО 9000 Общее руководство качеством и стандарты по обеспечению качества.-1994 г.

35. ИСО 9004 Общее руководство качеством и элементы систем качества. Руководящие указания.- 1994 г.

36. Калинчев Э.Л. Свойства и переработка термопластов / Э.Л.Калинчев, М.Б. Саковцева.-Л.:Химия, 1983.- 122с.

37. Калинчев Э.Л. Выбор полимерных материалов / Э.Л.Калинчев, М.Б. Саковцева.-Л.:Химия, 1975. 239с.

38. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие / Под ред. Г.С. Каца и Д.В. Милевски.- М.: Химия, 1981.- с.81-92.

39. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения / В.В.Киреев.- М.:Высшая школа, 1992.-512с.

40. Ким B.C. Диспергирование и смешение в процессах производства и переработки пластмасс / В.С.Ким, В.В.Скачков.-М.: Химия, 1988.-237с.

41. Козлов П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П.В. Козлов, С.П. Папков.- М.: Химия, 1982.- 224с.

42. Кордикова Е.И. Пропитка волокнистых материалов расплавами термопластичных полимеров : автореф. дис. канд. техн. наук: 04.06.04.-Минск, 2000.- 18с.

43. Крылова Г.Д. Основы стандартизации, метрологии и сертификации / Г.Д.Крылова.-М.: Аудит, ЮНИТИ, 1998.- 68с.

44. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров / В.Н.Кулезнев .-М.:Химия, 1980. 302с.

45. Кулезнев В.Н. Основы технологии переработки пластмасс / Под ред. В.Н.Кулезнева.- М.: Химия, 1995.- 528с.

46. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах / Ю.С. Липатов.- Киев.: Наукова Думка, 1980.- 258с.

47. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров / Ю.С.Липатов.-Киев.: Наукова Думка, 1967. -233с.

48. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю.С.Липатов.-М.: Химия, 1977.-304с.

49. Огвоздин В.Ю. Управление качеством. Основы теории и практики / В.Ю. Огвоздин.- М.: Издательство «Дело и сервис», 1999.- 86с.

50. Оленев Б.А. Проектирование производств по переработке пластмасс / Б.А.Оленев.- М.: Химия, 1982.- 256с.

51. Оудиан Дж. Основы химии полимеров / Дж.Оудиан.- М.: Химия, 1974.-342с.

52. Справочник по композиционным материалам / Под ред. Дж.Любина .-М.Машиностроение, 1988.- 448с.

53. Ли X. Справочное руководство по эпоксидным смолам / Х.Ли,, К.Невилл .М.: Энергия, 1973.- 165с.

54. Маскил Л. Добавки для пластических масс / Л.Маскил.- М.:Химия, 1978. -с 60.

55. Мак-Келви Д.М. Переработка полимеров / Д.М.Мак-Келви.- М.: Химия, 1965.-442с.

56. Матолошина НЛО. Прогнозирование свойств композиций на основе полипропилена / Н.Ю.Малотошина.- Томск, 1998.- с. 120.

57. Михайлов Н.В. О совместимости системы ПЭ 1111 / Н.В.Михайлов, Э.З. Фейнберг, В.О. Горбачева // ВМС.- 1962.- N4.- С.237.

58. Марихин В.А. Надмолекулярная структура полимеров / В.А.Марихин, Л.П.Мясникова .-М.: Химия, 1977.-238с.

59. МакаровВ.Г. Промышленные термопласты:Справочник / В.Г.Макаров, В.Б. Коптенармусов. -М.: АНО «Издательство «Химия», «Издательство «Колос», 2003.- 97с.

60. Мисифулин А.Г. Экономические вопросы использования полимерных материалов взамен цветных металлов в различных отраслях / А.Г.Мисифулин // Пластические массы.- 1996.- N5.- С.35-37.

61. Наумова М.В. Термопластичные композиции пониженной горючести конструкционного назначения / М.В.Наумова, Н.В.Пономарева, Л.Г.Панова // Пластические массы.- 1999.- № 7.- С. 39-41.

62. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе / А.Ф.Николаев.- М.: Химия, 1966.- с.67-72.

63. Николова З.Г. Композиции на основе ПП, способные заменить полистирольные пластмассы / З.Г.Николова, Н.С.Симеонов, К.Б. Найденова ; Материалы 5 национальной конференции Варна 29сент-1 окт 1988, серия 1988.-с.408-411

64. Носов Е.Ф. Деформирование и разрушение композитов с дисперсными и волокнистыми наполнителями / Е.Ф.Носов.- М.: НИИТЭХИМ, 1987.- 63с.

65. Ньюмен С. Смеси полимеров / С. Ньюмен, Д.Пола.- М.:Мир, 1980.- 485с. 535с.

66. Нильсен JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций / Л.Нильсен .-М.:Химия, 1978.- с.222-255.

67. Пилиповский В.И. Полипропилен / Под редакцией В.И.Пилиповского, И.К.Ярцева.-Л.'.Химия, 1967.- 256с.

68. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров / Я. Рабек .- М.: Мир, 1983.-480с.

69. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов / С.А.Рейтлингер.-М.: Химия, 1974,- 272с.

70. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур / П.А.Ребиндер.- М.:Наука, 1966.- с.3-10.

71. Симонов-Емельянов Н.Д. Основы технологии переработки пластмасс / Н.Д.Симонов-Емельянов.- М.:Химия, 1995.- с.145-172.

72. Симонов Емельянов И.Д .Принципы создания композиционных материалов / И.Д.Симонов-Емельянов, В.Н.Кулезнев.- М.-.МИХМ , 1987. - 86с.

73. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полеолефинов / А.Г.Сирота. -М.: Химия, 1969.-78с.

74. Тарутина Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И.Тарутина, Ф.О.Позднякова.-Л.: Химия, 1986.- 248с.

75. Тгодзе Р. Физическая химия полимеров / Р.Тгодзе.- М.: Химия, 1977.- 226с.

76. Торнер Р.В. Теоретические основы переработки полимеров / Р.В.Торнер.-М.: Химия, 1977.-464с.

77. Торнер Р.В. Основные процессы переработки полимеров / Р.В.Торнер.- М.: Химия, 1972.-446с.

78. Тростянская Е.Б. Термопласты конструкционного назначения / Е.Б.Тростянская.- М.: Химия, 1975.- 239с.

79. Тростянская Е.Б. Пластики конструкционного назначения / Под ред. Тростянской Е.Б.-М.: Химия, 1974.-304с.

80. Тугов И.И. Химия и физика полимеров / И.И.Тугов, М.В.Костыркина.- М.: Химия, 1989.- с. 28-34.

81. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов / Н.Б.Урьев.- М.: Химия, 1988.- 256с.

82. Фридман M.JI. Технология переработки кристаллических полиолефинов / МЛ.Фридман.-М.: Химия, 1977.- 400с.

83. Фирсов В.И. Основные задачи обеспечения производства пластических масс мономерами / В.И.Фирсов, З.Р.Успенская, Н.В.Лаврова // Пластические массы .- 1988.-№4.-С.11-15.

84. Энциклопедия полимеров.-М.:Советская энциклопедия, 1974.- Т. 1-3. С.204-217, 500-512,841; Т.2. С.325-332, 344-351; Т.З.С.214-218, 420-430, 502-512.

85. Angles М. Steam-exploded residual softwood-filled polypropylene composites / M. Angles , Joan Salvado , Alain Dufresne // J. Apple Polymer Sci .1999. N8.- P. 13.

86. Bucher Y. Update on polypropylene / Y. Bucher // Plast. Des. Forum.- 1987.-N5.- P.43-46.

87. Berger M. Compounds ais substitutions-werkstoffe / M. Berger, W. Sonischreit, K. Klemm // Kunststoffe.- 1998.- N2.- P.201-206.

88. Пат. 6166132 США, МПК 7 С 08 23/10, С 08 С 23/16. Directly paintabie thermoplastic olefin composition containing maleic anhydride-modified polymers / Berta Dominic A.-N 09/347811; Заявл. 02.07.1999; Опубл. 26.12.2000.-P.3.

89. Cai Yugi. Transcrysta llization in fiber-reinforced isotactic polypropylene composites in a temperature gradient / Yugi Cai , Jurgen Petermann , Hans Wittich //J.Appl. Polymer Sci.-1997.- N1.-P. 67-75.

90. M. Coor. The influence of magnesium hydroxide morphology on the crystalinity and properties of filled polypropylene / Coor M., Harper S.F. // Polym Technol.-1998.-N1.- P.53-62.

91. Cnudi Chengzni. Coniter tibers as reinforeing materials for polypropylene-bosed composites / Chengzni Cnudi, Kristoffer Almaul , Lars Pouisen // J. Apple. Polymer Sci.- 2001.-N14.-P. 283-241.

92. Danowa W. Modifirierung der Eigenschaffcen von polyolefinen durch structuregul ierende Zusatstoffe / W. Danowa, W. Broy, P.Dineff // Oberflache surfase. -1984.25.- N5.- P.138-141.

93. Ewen D.V. The effect of molding condihions on the surfase composition of sheet molding compounds / Ewen D.V., Hewbould V. // Polymer Compounds 1991.-N5.-P.315-319.

94. Пат. 6214914 США, МПК С 08 К 33/00, С 08 С 19/22. Polyether amine modification of polypropylene / Evans Randall Keith, Dominquez .-N09/368042; Заявл. 03.08.1999; Опубл. 10.04.2001; НПК 524/323.-P.8.

95. Hartina Schumacher. Epitaxial crystallization and AFM investigation of a trustrated polymer structure: isotactic poly, j3 phase / Schumacher Hartina ,Stocker Wolfgang, , Graff Sabine //Macromolecules.-1998.-№3.-P.807-814.

96. Kaiser Y. Wirksamkeit von Nukleierungsmittel in Polypropylene-Formmassen untorschildlicher Zusammensectung / Y. Kaiser // Kunststoff .-1990.-N3.- P. 330331.

97. Luongo Y. P . Ysotactic polypropylene crystallized from the melt.II. Thermal meeting behavior / Y. P. Luongo // Y .Apple Polymer Sci .-1960.-№ 2.- P. 11-14.

98. Mehrabzadeh M. Impact modification of polypropylene by ethylene propylene copolymergrafted moleic anhydride / M. Mehrabzadeh, Hossein Nia // J.Apple. Polymer Sci.- 1999.-N 10.- P. 1257-1265.

99. Murphy M.W. Relationship between injection monlding conditions, micromorphology and impact properties of polypropylene / M.W. Murphy, Thomas K., Bevis M.Y. // Plaste and Rubber Process and Appl. -1998 .-N2.- P.l 17.

100. Испытания тальконаполненных композиций с добавками ДОФ, ЭСМ и НМ показали, что введение добавок позволяет существенно улучшить технологические и эксплуатационные свойства тальконаполненного полипропилена.