автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Материалы на основе модифицированного полипропилена для переработки в изделия медицинского назначения

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи АХОРТТОР ИРИНА ВАЛЕРЬЕВНА

МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ В ИЗДЕЛИЯ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

05.17.06 — технология и переработка пластических масс и стеклопластиков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Л\осква — 1992

Работа выполнена в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева и в Институте химической физики им. Н. Н. Семенова

Научный руководитель — кандидат технических наук, доцент Салина 3. И.

Научный консультант — кандидат химических наук, старший научный сотрудник Марьин А. П.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор Гуль В. Е.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Паверман Н. Г.

Ведущая организация — Всесоюзный научно-исследовательский институт «Мсднолимеры».

Защита диссертации состоится (? Л/2ур4С1 ¿Ь

1992 г. в часов в ауд. К 2) па заседании

специализированного совета Д 053.34.02 в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл., Д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре Московского химико-технологического института имени Д. И. Менделеева.

РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета, к. т. н., доцент

КЛАБУКОВА Л. Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОИ

Актуальность работы. В настоящее время весьма перспективным материалом для изготовления изцелий медицинского назначения является полипропилен (ПП), обладающий комплексом ценных свойств. Однако, недостатком этого полимера является относительно низкая стабильность по. отношению к действию кислорода при температурах переработки, вследстгае чего в процессе формования в материале могут накапливаться продукты деструкции, отрицательно влияющие на эксплуатационные свойства, что особенно важно для изделий медицинского назначения. Поэтому валюй задачей является повышение стабильности свойств ПП в процессе изготовления и хранения изделий.

Поставленную задачу можно решить двумя путями: подбором оптимальной стабилизирующей системы и снижением температуры формования изделий. Однако, снижение температуры переработки приводит к возрастанию вязкости полимера, что способствует усилению меха-нохимической деструкции и снижению производительности процесса изготовления изделий.

В работах кафедры технологии переработки и применения пластмасс МХТИ им.Д.И.Менделеева показано, что введение в полимеры небольших количеств кремнийорганических веществ способствует снижению эффективной вязкости и повышению стабильности полимеров в процессе эксплуатации. В то же время, существует очень небольшое количество данных о влиянии модифицирующих добавок на устойчивость ПП к термоокислительной деструкции при температуре переработки.

Целью работы является разработка метода направленного регулирования технологических свойств ПП, снижение скорости прохождв-ния деструктивных процессов при его переработке и последующей эксплуатации и интенсификация процесса переработки з изделия медицинского назначения с помощью модифицирующих добавок.

Научная новизна работы. Установлено повышение эффективности действия антиоксиданта Фенозана-28 в полипропилене под влиянием кремнийорганических добавок, не участвующих в реакции окисления и слабо влияющих на скорость окисления в отсутствие антиоксиданта (физический синергизм). Определено оптимальное соотношение добавки и стабилизатора.

Изучена кинетика расходования антиоксиданта в расплаве полимера (Т=200°С). Показано, что в ходе окисления антиоксидант рас-

ходуется по закон1' первого порядка. Добавка ТМСФС замедляет расходование антиоксиданта, снижая элективную константу скорости расходования. Кремнийорганическая добавка снижает эффективную константу скорости расходования антиоксиданта и в твердом полимере (Т=150°С).

Сорбционным методом показано, что ТМСФС влияет на структуру расплава полимера, способствуя перёраспределеншо центров сорбции, изменяя подвижность антиоксиданта.Это позволяет снизить критическую концентрацию стабилизатора.

Установлено образование более упорядоченной надмолекулярной структуры ПП в присутствии кремнийорганических добавок и в результате этого снижение скорости расходования Фенозана-<:8 в твердом полимере.

Показано, что изменение структуры ПП при введении ТМСФС приводит к ускорению релаксационных процессов, улучшению реологических характеристик. Выявлена возможность интенсификации процесса переработки за счет снижения длительности цикла Формования изделий из модифицированного ПП в результате уменьшения температуры переработки и ускорение релаксационных процессов, при этом уменьшается скорость протекания деструктивных процессов.

Практическая значимость работы. Б работ о предложена новая рецептура материала на основе модифицированного полипропилена для производства изделий медицинского назначения, обладающего улучшенными технологическими свойствами, повышенно!» термостабильностью.

Изучение реологических характеристик расплава модифицированного полипропилена и скорости протекания н нем деструктивных процессов позволило установить оптимальнее режимы его переработки.

Опытной проверкой материала на промышленном оборудовании при изготовлении шприцев одноразового использования подтверждена возможность снижения температуры переработки приблизительно на 40°С, что приводит к уменьшению энергозатрат производства, увеличению производительности оборудования за счет сокращения цикла формования изделий. Реализация результатов работы позволит увеличить выпуск изделий медицинского назначения и улучшить их качество.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Для проведения исследований использовался полипропилен марок 01010 и 01020 (МНПЗ).

В качестве антиоксиданта применяли эфир 3,5-ди-третбутил-4-гидроксиФенилпропионовой кислоты и диэтиленгликоля (Фенозан-28).

В качества модифицирушщих добавок использовали полидиметил-силоксан (ПМС-5), полидиэтилсилоксан (ПЭС-5), олигооксипропилен-гликоль (ООПГ), кремнийорганический каучук (СКТН-Л), триметилси-локсифенилсилан (ТМСФС). Выбор добавок обусловлен результатами проведенных ранее исследований, в которых была показана перспективность их применения.

Введение добавок и антиоксиданта в полипропилен осуществляли путем смешения их с порошкообразным ГШ и последующей грануляцией полученных смесей.

При выпуске опытно-промышленной партии модифицированного ПП применяли смеситель "Ангер" с последующей гомогенизацией и грануляцией материала на двухшнековой экструзионной установке "Берш-дорф".

Исследованию подвергались изделия в виде стандартных лопаток (ГОСТ 11262-76, тип 7), полученных на промышленной литьевой машине "Нил5у 25/32", машина снабжена контрольно-измерительными датчиками, как в узле пластикации, так и в полости литьевой Формы.

Испытания прочности образцов при растяжении проводили по ГОСТ 11262-80, ГОСТ 143Э>-6У. Статистическая обработка результатов проведена по ГОСТ 14359-Ш.

Термоокисление проводили в специальной манометрической установке, усовершенствованной введение« поглотительной ячейки, наполненной КОН для удаления летучих продуктов из зоны реакции.

Исследование структуры полимера методом аннигиляции позитронов проводили при комнатной температуре по стандартной методике на установке Фирмы "ОКГЕС". Использовался поэитронный источник на основе соли 22 высаженный на подложку из майлара.

Сорбционные свойства модифицированного ПП изучали путем его насыщения низкомолекулярным веществом- Фенилбензоатом. Количество сорбированного вещества определяли спектрофотометрически на

приборе " SPECORD'.' ".

Рентгеноструктурнык анализ Ш проводили на установке "Дрон-3" (на фильтрованном медном излучении).

Эффективность действия модификатора на структуру полимера оценивали ультразвуковым методом на приборе УЗИС-ЛЭТИ. Рассчиты-■ вали динамические модули- продольный, сдвига, всестороннего сжатия, адиабатическую сжимаемость и коэффициент Пуассона.

Реологические свойства изучали на капиллярных вискозиметрах "Реограф 2001" и "Реограф 1000" в диапазоне температур 463-503 К.

Технологические свойства материала исследовали на пластогра-фе "Ерабендер" по изменению крутящего момента во времени в интервале температур 463-503 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

I. Выбор модифицирующей добавки.

.Известно, что скорость течения полимера в значительной степени зависит от адгезионного взаимодействия его с металлической поверхностью формующей оснастки. Поэтому выбор модифицирующей добавки осуществляли по величине краевого угла смачивания связанного с адгезионным взаимодействием формулой:

Ъ/а. » Cw(1 ♦ cos©)

где VCi - равновесная работа адгезии, ■

€„.- поверхностное натяжение адгезива, в - краевой угол смачивания.

Выли исследованы добавки различного строения (00ПГ, ПЭО-5, (КТН-А, ИЛ®С). Установлено, наименьшее значение cos 6 имеет полипропилен, содержащий ТЫ (В С и СКТН-А. Следовательно, адгезионное взаимодействие модифицированного этими добанками полимера с металлом форцующей оснастки будет меньше по сравнению с исходным ПП и можно ожидать уменьшения сопротивления течению для этих композиций.

Важным моментом работы был подбор оптимальной стабилизирующей системы и изучение кинетики поглощения кислорода при окислении полимера, поскольку формование изделий осуществляется в присутствии кислорода воздуха, который ускоряет протекание деструктивных

процессов.

При изучении кинетики поглощения кислорода полипропиленом, модифицированным различными добавками, было установлено, что все используемые добавки в отсутствие антиоксиданта при Т=473 К практически не влияют на скорость окисления полимера.

Кинетические кривые поглощения кислорода полипропиленом, содержащим термостабилизатор (Феноэан-28) и различные по химической структуре добавки,показывают, что при модификации полимера увеличивается длительность медленной стадии реакции окисления (период индукции), но скорость окисления на глубоких стадиях после окончания периода индукции практически не меняется. Наибольший стабилизирующий эффект проявляют ПЭС-5, СКТН-А, ТМСФС. Период индукции окисления для немодифицированного ПП приблизительно в 2,5 раза меньше периода индукции окисления ПП, содержащего ТМСФС. Таким образом на основании проведенных исследований в качество модифицирующих добавок были Быбраны СКТН-А и ТМСФС.

2. Влияние модифицирующих добавок на ингибированное

окисление полипропилена.

Для изучения эффективности действия антиоксиданта в присутствии модифицирующей добавки была выбрана смесь Фенсзана-28 и ТМ.С1С, как обладающая наибольшим стабилизирующим эффектом.

Полученные кинетические кривые поглощения кислорода имеют сложный характер. Скорость поглощения кислорода сначала возрастает, затем снижается и сильно возрастает в конце периода индукции. Такая сложная зависимость объясняется побочными реакциями, в частности, прямым окислением антиоксиданта, скорость которого снижается по мере расходования. Установлено, что при введении кремний-органического соединения ТМСФС увеличение триода индукции не сопровождается увеличением скорости поглощения кислорода в периоде индукции.

Показано, что зависимости периода индукции окисления ПП от начальной концентрации Фенозана-28, построенные на основании кинетических кривых поглощения кислорода, имеют вид, характерный для "сильных" антиоксидзнтов, т.е. торможение окисления начинается выше определенной минимальной концентрации, называемой критической.

Величина критической концентрации, определенная как точка излома на кривых зависимости периода индукции от концентрации антиокси-данта, сложным образом зависит от концентрации ТМ0±>С: резко уменьшается при малых (до 0,05Й) концентрациях, затем растет и далее слабо меняется при высоких концентрациях "ИКС. Во всем исследованном интервале концентраций добавки, критическая концентрация феноэана-28 у модифицированного ПП нке, чем у ПЛ, не содеряаще-го ТМОЗС. Это означает, что кремниГ:органическач добавка, снижая "неработающую" концентрацию антиоксиданта, повышает тем самым его эффективность.

Изучено влияние ТМ05С на расходование антиоксиданта в процессе окисления (Т-473 К). Из рис Л видно, что ь присутствии 0,2о% ТЫ® С стабилизатор расходуется медленнее, чем без него, причем начальные скорости расходования отличаются в 1,5 раза. Кинетические кривые расходования антиоксиданта с достаточной степенью точности трансформируются в прямые линии в координатах -время", т.е. изменение концентрации антиоксиданта пс, времени может быть описано уравнением первого порядка:

- ¿11 <И = к9 • I

Значения 'к*, , вычисленное из данных транс^ормировашг.лс кинетических кривых, равны 1,2'Ю""4 и 7"Ю-и ъ отсутствие и в присутствии ТМОЗС соответственно. Они близки к значениям эффективно;, константы"скорости расходования фенозана-20. полученным в результате прямых измерен«:: (1,25" Ю-^ и 0,55" 10"' с~* для исходного и модифицированного ПГ1 соответственно).

Рис.! Кинетика расходования фенозана-28 в отсутствие (а) и в присутствии 0,25% ТМС'Х (2); Т=473 К.

Зависимость эффективной константы скорости расходования ан-тиоксиданта от концентрации ТМСФС имеет сложный характер: она возрастает при малых концентрациях (0,03-0,05%) добавки, затем уменьшается и при концентрациях 0,1-2,5% ее величина слабо меняется от концентрации ТМСФС.

С целью определения оптимальной температуры переработки модифицированного полимера, мы изучили температурную зависимость периодов индукции окисления ПП, содержащего разные концентрации фенозана-28 и ТМСФС. Выло показано, что с ростом температуры от 463 до 503 К различия в значениях критической концентрации антиоксиданта и эффективной константы скорости его расходования уменьшаются при окислении полимера с добавкой ТМСФС и без нее. Следовательно, для повышения стабилизирующего действия антиокси-данта целесообразно поникать температуру переработки, т.к. при пониженных температурах ТМСФС более эффективен.

При одновременном внесении в полимер антиоксиданта и добавки наблюдается ярко выраженный синергический эффект, поэтому бил определен оптимальный состав смеси. Изучалось окисление ПП в присутствии смзси антиоксиданта с ТМСФС при постоянной облей концентрации, но разных соотношениях компонентов. Установлено, что максимуму на кривой "состав смеси-период индукции" соответствует 10-25^-ное содержание ТМСФС в смеси.

В процессе эксплуатации изделия подвергаются различным видам старения. Для моделирования процессов эксплуатации исследование процессов окисления ПП проводили при Т=423 К, т.е. б твердом полимере.

Установлено, что при этой температуре ТМСФС оказывает слабое стабилизирующее действие на окисление полипропилена в отсутствие антиоксиданта. В присутствии фенозана-28 ТМСФС (0,1%) повышает эффективность действия антиоксиданта, что проявляется в увеличении периода индукции окисления полимера. Полученные результаты могут быть объяснены влиянием ТМСФС на структуру ПП и характер распределения антиоксиданта в нем.

В процессе переработки материал подвергается значительному механическому воздействию, которое может вызвать дополнительную деструкцию. Поэтому было изучено влияние на.расход стабилизатора времени механического воздействия, изменяемого путем повторного зкструдирования.

Установлено, что в присутствии ТШЙС количество антиоксидан-та после четырехкратно!: экструзии практически не отличается от его количества после перво!'' переработки и остается выше критической концентрации, равной 0,27^5, а в отсутствие добавки после каждой переработки количество стабилизатора уменьшается и уже после первой переработки становится меньше значения критической концентрации, равной 0,44/о.

Степень протекания деструктивных процессов оценивалась также по изменению физико-механических свойств и ПТР исходного и модифицированного ГШ, подвергнутого многократно!': переработке при Т=4бЗ К. Показано, что для исходного ПП после четырехкратной переработки методом экструзии ЛТР возрастает на 200%, для модифицированного- практически не изменчетсн. Аналогичное влияние оказывает 1МСВС и на физико-механические показатели. Если дпя исходного ПП наблюдается падение предела текучести при растяжении и относительного удлинения при разрыве, то для модифицированного ПП эти показатели мало меняются (таблица I).

Таблица I

Изменение физико-механических свойств и ПТР исходного и модифицированного полипропилена

Наименование Содержание 6, ПТР

композиции стабилизато- МПа "Г г/10 мин

ра, %

ПП+0,55$ 2-28 0,30/0,15 37/32 .70/50 3,3/6,6

гаьо,5#

+0,3% ТМСЙС 0,35/0,28 42/40 75/70 4,3/4,0

к В числителе- значения после перво:": переработки, в знаменателе-после четвертой переработки.

В связи с тем, что протекание термоокисличельно" деструкции в процессе переработки полимеров приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик изделиГ:, изучалось изменение ПТР и физико-механических свойств ПП после теплового старения. Исследования показали, что у исходного ПП изменение ПТР и физико-мсхэнических показателей выражены в больше;' степени, нежели у модифицированного , что говорит о меньшей его стойкости к тепловому старению.

-э-

Па основании данных по влияния ТМСФС на эффективность действия антиоксидантов, учитывая то, что сама добавка неэффективна как антиоксидант (она или вообще не влияет на скорость окисления ПП в отсутствие актиоксиданта пли оказывает слабое воздействие), можно предположить, что значительное повышение термостабильности полимера при введении модифицирующего вещества связано с изменением надмолекулярной структуры полипропилена.

3. Влияние кремнийорганической добавки на структуру и сорбционные свойства полипропилена.

Изучение надмолекулярной структуры исходного и модифицированного 11П проводили ргдом методов: рентгеноструктурным анализом, ультразвуковых исследований, ИК-спЭктроскопии, сорбционными методами и методом аннигиляции позитронов.

Исследования, проведенные методом аннигиляции позитронов, показали, что при введении в ПП Фенозана-28 наблюдается увеличение свободного объем! полимера. Добавление 0,3% ТМСФС в стабилизированный IUI приводит к заметному уменьшению свободного объема и уменьшению количества дефектен. Это подтверждается и данными акустических исследований, которые показывают, что образцы модифицированного ПП отличаются от исходных более высокими значениями скоростей распространения продольных и поперечных ультразвуковых волн, и большими динамическими модулг;"И упругости. Поскольку я модифицированном ПП повышаются скорости УЗЯ, мотто сделать вывод о повышении упорядоченности структурной организации ПП. Уменьшение коэффициента Пуассона, рассчитанного из данных УЗК, также свидетельствует о том, что при введении модифицирующей добавки в ПП образуется более упорядоченная структура с меньшим свободным о#ь»мом по сравнению с исходил» ПП. Сорбируясь в дефектных зонах полимора, добавка приводит к увеличению подвигиости структурных элементов в этих зонах в момент структурообразования, что обеспечивает повышение плотности упаковки макромолекул в этих зо-'нах с уменьшением лекального объема.

для определенно степени кристалличности и информационного состава полим.ра использовали метод ИК-спектроскопии.

Степень кристалличности ПП определяли из соотношения оптических плотносте.1 о максимумами при L¿¿¿¿0 и х256 см- . Установлено, что степень кристалличности у исходного и модифицированного ПП практически одинакова.

Полученные данные хорошо коррелируют с результатами рент-геноструктурного анализа: степень кристалличности, определенная по' соотношению площадей кристаллической и аморфной составляющей рентгенограммы соответствует 65% для исходного ПП и 67% для Г1П, содержащего 0,25% ТМСФС, параметры кристаллической решетки ГШ при введении добавки ие меняются.

Для конформацнснного анализа использовали ст^у:£турно-чувст-вительные полосы поглощения в области 700-1500 см" . Показано, что при увеличении содержания П.!01С в полимере от 0 до 0,® в последнем наблюдается рост концентрации макромолекул, имеющих выпрямленную конформацию, при дальнейшем увеличении содержания добав ки концентрация рэгуляршх цепей падает, т.е., по-видимому, при малых содержаниях добавки наблюдается упорядочивание аморфных областей, в дальнейшем ее рост приводит к гетерогеннсс-и скст^чи

Для изучения влияния ТМСМС на структуру расплава ПП был использован сорбционный метод. Била исследована сорбция паров модельного вещества фенилбензоата расплавом полимера в присутствии модифицирующей добавки. Установлено, что равновесная концентрация фенилбензоата в парах, соответствующая одинаковой концентрации фенилбензоата, введенного в полимер, сложным образом зависит от содержания Т!.'С1С в ГШ: при небольших концентрациях добавки (до 0,05-0,1%) концентрация ФБ в парах возрастает, затем снижается и вновь возрастает при концентрациях ТМСФС выше О,®.

Поскольку концентрация в парах пропорциональна концентрации подвижных молекул в полимере, то изменение упругости паров ФБ свидетельствует об изменении подвижности низкомолекулярных веществ под влиянием ТМСФС. Критическая концентрация антиоксиданта определяется скоростью реакции подвижных молекул антиокепдан-та с радикалами ГО£ полимера, т.е. изменение критической концентрации антиоксиданта в области малых концентраций ТМСФС объясняется изменением подвижности антиоксиданта. В области высоких концентраций ТМСФС в полимере происходят серьезные структурные перестройки при которых изменяется реакционная способность самого полимера.

4. Влк яние модифицирующих добавок на реологические свойства полипропилена.

Известно, что введение модифицирующих добавок вносит существенные изменения в реологические свойства полимеров.

Кривые течения получали на капиллярном вискозиметре :'Реог-раФ-2001" при Т=463, 483, 503 К. При построении кривых течения учитывали входовые поправки. Расчет входовых потерь проводили по методу Бегли (метод двух капилляров). Установлено, что введение модифицирующих добавок снижало величину входовых потерь приблизительно в 3 раза. В то же время, начато нерегулярности течения, которое определялось по перегибу на кривой зависимости Рвх= -р (Г) смещалось в сторону больших напряжений сдвига при введении добавок (для исходного ПП =4,8, а для ПП, содержащего 0,5% &СГН-А 5, т.е. введение добавок позволит интенсифицировать процесс.

Анализ кривых течения показывает, что при всех исследуемых температурах характер течения идентичен для различных материалов. В то же время,введение добавок способствует смешению кривых в сторону меньших напряжнний сдвига, причем при Т=463 К для модифицированного ПП удается получить при одинаковом напряжении сдвига такой же расход, как при Т=503 К для исходного ПП. Полученные данные хорошо согласуются с результатами замера длины спиралей, отлитых в Форму при различных температурах. Так ПП, содержащий 0,5% СКТН-А, имеет такую же длину спирали при Т=463 .4, как исходный ПП при Т=503 а.

В связи с тем, что модифицирующие добавки способствуют снижению адгезионного взаимодействия расплава полимера с металлической поверхностью Формующей оснастки, возможно возникновение "стержневого течения" или скольженир, при котором происходит выравнивание профиля скоростей по сечению каналп. С целью выяснения отсутствия или наличия скольжения было изучено течение в капиллярах различной длины и диаметра, но с одинаковым соотношением и/ъ =20. Результаты исследований показали, что при течении модифицированный ПП не проявляет эФФект скольжения. Следовательно', улучшение течение связано, в основном, со снижением зффектисной вязкости.

Для характеристики реологических свойств ПП рассчитывали значение индекса течения п , который позволяет оценить степень аномалии вязкого течения,« коэффициент консистенции р при Т=4бЗ, .483, 5оЗ К. В таблице 2 сведены значения п к р для исходного и моди?ицированного ПП. Необходимо отметить, что индекс течения при различных температурах и для материалов различного состава практически одина-ов. Коэффициент консистенции модифицированного ПП заметно уменьшается по сравнению с исходным ПП и зависит от температуры расплава. Также в таблице представлены значения энергии активации вязкого течения. Введение добавок практически не

изменяет значение энергии активации.

В связи с тем, что входовые эффекты, возникающие при втекании раплава в канал формующих элементов, давление на выходе из канала и неустойчивый режим течения, проявляющийся в искажении формы экструдата связаны с развитием при деформировании расплава полимера высокоэластической деформации, которая выайвает также ориентацию участков макромолекул и определяет эксплуатационше свойства готовых изделий, нами исследовалось развитие высокоэластической деформации во времени для исходного и модифицированного ПЛ. Для этого проводили эксперимент по одноосному растяжений расплава в режиме постоянной силы. Было установлено, что полная деформация увеличивается во времени для всех композиций, но для модифицированного ПЛ одно и то же значение деформации достигается значительно быстрее, чем для исходного ПЛ. Введение 0,5$ СКТН-А приводит к снижению показателя растяжения расплава, представляющего собой время достижения заданного значения полной деформации при заданной температуре,приблизительно в 7 раз. Это говорит о том, что ПП, содержащий добавки, легче деформируется в процессе переработки при одном и том же усилии. Следовательно, для ведения процесса можно использовать более низкую температуру. Тем более, было установлено, что введение добавки способствует снижению уров ня высокоэластической деформации на 10% и ускорению релаксационны процессов, значит при«снижении температуры переработки уровень обратимой деформации модифицированного ПП будет такой же, как у исходного ПП, переработанного при высоких температурах.

Одним из методов оценки способности термопластов к ориентации является изучения характера кривых течения, т.е. показателей чувствительности к сдвигу и температуре. Установлено, что чувствительность вязкости к сдвигу, рассчитанная как отношение ¿(Е у ПП, кодифицированного 0,25$ ТМСФС снижаете^ на 20%, следовател! но, можно ожидать меньшей ориентации расплава. Это подтвердилось при изготовлении изделий. Усадка изделий, отлитых при Т=463 К из ПП, содержащего 0,25$ ТМСФС,после прогрева при Т=423 К приблизительно в 2 раза меньше по сравнению с изделиями из немодиФициро-ванного ПП.

Возможность снижения температуры переработки подтверждается также результатами, полученными при замере крутящего момента в процессе переработки модифицированного материала на пластограф "Брабендер". Установлено, что введение добавок ТМСФС и СКТН-А способствует.уменьшению крутящего момента на 18-25%.

Результаты реологических исследований были использованы для выбора технологических режимов переработки.

Таблица 2

Реологические характеристики исходного и модифицированного ПП

Состав компози- Т распл. 463 К Т распл. 483 К Т распл. 503 К Энергия активации

ции вязкого течения^Е, кДж/моль

инДекс ТЕЧЕНИЯ п КОЗ р. КОНСИСТЕНЦИИ Л/И"' ПаТс'/п ИНДЕКС ТЕЧЕНИ9 П КОЭф.КсЧ" СИСТЕКЦИИ ККЦЕКС ТЕЧЕНИЯ Л. каэд>. консистенции К-ю-*

^стаб. о,'Ж т.;©с 2,90 2,85 •16,98 13,00 3,00 2,88 13,18 9,77 3,00 2,88 8,13 5,89 .40,3 . 40,2

ППстаб/ 0,57? аш 2,05 11,75 2,37 9,12 2,88 5,62 40,2

5. Практическое применение результатов исследований.

В СИМ З'ГЛИ "Медполимеры" был а выпущена опытно-промышленная лпртиг» модифицированного ПП, содержащего 0,2_5°$ 1МСФС и 0,3^ фено-

зчна-^и, из которой наготовлена партия изделий "Цилиндр шприца одноразового использования".

Было установлено, что введение модифицирующей добавки позволило увеличить производительность экструдера приГрануляции материала на 30%, снизить нагрузку на двигатель на 10%, повысить текучесть расплава приблизительно в 2 раза, повысить термостабиль-н.еть \">териала. Изделия изготовлены методом литья под давлением на отработанном режиме. При этом температура переработки модифицированного ПП на 40°С ниже температуры литья исходного ПП, что приводит к снижению энергозатрат производства и дает возможность ~ уменьшить время охлаждения изделий в форме на 25(£, увеличить про-и-\"одительность оборудования.

й )лучеш.-ле изделия соответствуют требованиям ТУ Ш-173 ШОП. ОООЛООи.

выводи

1. Разработан эффективный метод направленного регулирования технологических свойств и снижения скорости прохождения деструкции в процессе переработки ПП в результате введения в него кремнийорга-нического соединения.

2. Изучено поглощение кислорода полипропиленом в присутствии фенозана-28 и ТМСФС. Установлено, что в расплаве полимера добавка 'ШСФС уменьшает критическую концентрацию антиоксиданта.

3. Изучена кинетика расходования антиоксиданта фенозан-28 в расплаве полимера (Т=473 К). Показано, что в ходе окисления ан-тиоксидант расходуется по закону первого порядка. Добавка ШСФС замедляет расходование антиоксиданта в расплаве и в твердом полимере, снижая эффективную константу скорости расходования.

4. Установлено повышение эффективности действия антиоксиданта фенозан-28 в полипропилене под влиянием кремнийорганичес-ких добавок, не участвующих в реакции окисления и слабо влияющих на скорость окисления в отсутствие антиоксиданта. Определено оптимальное соотношение добавки и стабилизатора.

5. Сорбционгсами методами показано, что при введении ТМСФС в полимер изменяется структура расплава и твердого полимера.

В. Методами ИН-спектроскопии, УЗИ, рннтгеное.труктурным анализом установлено образование более упорядоченной надмолекулярной структуры при введении ТМСФС в ПП.

7. Определен температурный предел действия добавки на эффективность антиоксиданта. Показано, что выше 2Ю°С добавка не влияет на параметры ингибированного окисления.

8. Предложен путь решения вакной народно-хозяйственной задачи- интенсифицировать выпуск шприцев одноразового использования за счет снижения длительности цикла формования изделий из модифицировш ного ПП.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

1. Ахорттор И.В., Салина З.И., Акутин М.С., Шанина О. Влияние кремнийорганических добавок на свойства полипропилена /Деструкц: и стабилизация полимеров: Тез.докл.Всес.оюзн.конф.- Душанбе, 1УВ9.

2. Ахорттор И.В., Салина З.И., Марьин А.П. Ингибировшпюе оки> лзнио ПП в присутствии кремнийорганических добавок Д!оок.хим.-техно, im-т,- М., 1990.-6 е.-Деп в ВИНИТИ 13.07.90, К" 3930-90.

ао-

3. Салина 3.1'.., Петракова Е.В., Севрун В.Д., Ахорттор И.В. Улучшение перерабатываемости полипропилена/ Пласт.массы, ТО, 1991,

4. Салина З.И., Петракова Д.В., Севрук В.Д., Ахорттор И.В. Сдвиговое и продельное деформирование легированного полипропилена/ /Теп.докл.X Всесспзн. симпозиум? по реологии.- Одесса, 19Э0.- с.8В.

5. Ахорттор И.В., Салина З.И., Марьин А.П. ПП с повышенной ста^и"Ы10с^ьп свойств /Тел.дгкл.нт V отраслевом совещчнчи "Прсбле-"н к перепек типы развитие ¡¡С. -Томски" нефтехимический комбинат.-Г-.-к, Г?91.

Результаты работы дпло^енч и обсуждены на:

1. Конференции молодых утиных МХТИ им.Д.II.Менделеева, 1888 г.

'¿. У отраслевом сос-л-гнии "Проблем и перспективы раз-пцти<- ПО", т'".*окиЯ неФтехим1"к-комбинат, Томск, 1991 г.

с. 40-И