автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Повышение стойкости полипропилена к термоокислительной деструкции

На правах рукописи

КУКСЕНКО Елизавета Сергеевна

ПОВЫШЕНИЕ СТОЙКОСТИ ПОЛИПРОПИЛЕНА К ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ

05.17.06 - Технология н переработка полимеров и композитов 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в РХТУ им. Д.И. Менделеева и ИБХФ РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Кербер Михаил Леонидович доктор химических наук Шибряева Людмила Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Заиков Геннадий Ефремович доктор химических наук, профессор Коршак Юрий Васильевич

Ведущая организация: ИНЭОС РАН

Защита диссертации состоится___

на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ

им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в___.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_ _200_г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01

Клабукова Л.Ф.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В настоящее время материалы на основе полипропилена находят широкое применение в различных областях промышленности. Полипропилен имеет высокие физико-механические показатели, хорошую стойкость к действию агрессивных сред, более высокую теплостойкость, чем полиэтилен. Однако наличие третичных атомов углерода обуславливает низкую стойкость полипропилена к термоокислительной деструкции. Окисление сопровождается ухудшением всего комплекса свойств материала, поэтому в ГШ всегда вводят стабилизаторы.

Увеличение эффективности стабилизаторов и снижение их расхода является актуальной проблемой. Создание новых типов изделий из полимеров требует применения методов направленного регулирования их структуры и свойств путем введения модификаторов. Введение модификаторов может оказывать влияние на весь комплекс свойств полимера, в том числе на физико-механические характеристики и термоокислительную стабильность полимера.

Цель работы. Изучение влияния модификаторов на структуру и свойства ГШ, на его стойкость к термоокислительной деструкции, а также изучение поведения модифицированного ГШ в процессе окисления.

Научная новизна. Введение модификаторов различного строения приводит к увеличению периода индукции низкотемпературного окисления нестабили-зированного и стабилизированного полипропилена. Установлено, что особенности окисления полипропилена при температурах ниже температуры плавления обусловлены влиянием модификаторов на степень кристалличности и структуру полимера. В качестве метода, позволяющего контролировать термоокисление композиций, нами впервые была использована кинетика изотермической кристаллизации окисленных систем. Цель использования этого метода состояла в установлении связи между кинетикой окисления и процессами, сопровождающими окисление полимера, которые приводят к изменению структурных параметров материала.

Показано, что модификатор влияет на размер зародышей кристаллизации, и на кинетику кристаллизации исследуемых лЗ^ЯУВД^оЩ^ ь^Щрматического

БИБЛИОТЕКА I С.П

м

описания кинетики кристаллизации использовались различные модели; как оказалось, наиболее адекватной является модель Аврами.

Практическая значимость работы. Введение сложных эфиров в качестве

модификаторов значительно снижает расход стабилизатора - ирганокса-1010 в

1 - • >

процессе переработки.

Для модифицированного стабилизированного ПП характерно существенное повышение термостабильности по сравнению с немодифицированным.

На основе проведенных исследований разработаны композиции на основе полипропилена с улучшенной стойкостью к термоокислительной деструкции для использования в различных отраслях промышленности, в том числе для изделий, эксплуатирующихся при повышенных температурах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVIII, XIX Международных конференциях молодых ученых "Успехи в химии и химической технологии" (2004г.,2005г., Москва), конференции молодых ученых ИБХФ РАН 2004 г.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и ее практическая значимость.

В первой главе представлен обзор работ, посвященных модификации кристаллизующихся полимеров, кинетике окисления полимеров, изложены принципы стабилизации и рассмотрены вопросы, касающиеся влияния модификации на процесс окисления полимеров. Обоснована постановка задачи исследования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Объектом исследования являлся полипропилен марки 01003 (ТУ 2211-015-00203521-95), товарное наименование - каплен. В качестве модификаторов были использованы эфиры различного строения: сложный олигоэфир - дибутиловый эфир полипро-циленглиуольадипината (ППА-4) и диэфир - ди-н- алкиловый эфир ортофталевой кислоты и спиртовых фракций Ст-С^ДАФ). Для предотвращения термоокислительной деструкции вводили стабилизаторы - ирганокс-1010 и ирганокс 1076.

Введение добавок осуществлялось смешением с порошкообразным и гранулированным полимером в экстру дере при температуре 210°С. Образцы компо-

зиций в виде пленок получали прессованием при температуре 210°С, давление прессования 50 МПа, скорость охлаждения - 5°С/мин.

Структуру композиций на основе неингибированного полипропилена исследовали методом РСА. Измерения проводили на автоматизированном рентгеновском дифрактометре с СиК„ - излучением (А,=0,154 нм) с линейным координатным детектором производства Объединенного института ядерных исследований.

Изучение процесса кристаллизации и определение характеристик плавления композиций на основе ПГТ проводили методом ДСК на микрокалориметре ДСМ-2М.

Конформационный состав макроценей полимера и продукты окисления полимерных композиций исследовали методом ИК - спектроскопии на приборе "Spekord -M 80".

Физико-химические характеристики определяли по ГОСТ 11262-01.

Кинетику окисления полимерных композиций изучали с помощью манометрической установки.

Содержание добавок в образцах определяли методом ВЭЖХ на жидкостном хроматографе Du Pont Instruments-850.

Структурные исследования проводили методом оптической микроскопии на микроскопе "Полам Р112" в поляризованном сйете.

Статистическая обработка результатов исследований проводились по ГОСТ 14359-01.

Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение

Глава 3. Влияние модификаторов на окисление неингибированного

полипропилена

Одним из решающих факторов, определяющих срок эксплуатации изделий из полиолефинов, и особенно из полипропилена, является их окисление кислородом воздуха.

Окисление неингибированного ПП и модифицированных композиций на его основе изучали на основании анализа кинетики поглощения кислорода при температуре 130°С и давлении кислорода 400 мм рт.ст. Данные представлены на рис.1.

Рйс1. Кинетические кривые поглощения кислорода образцами:

1-ПП, 2-ПП+5%ДАФ, 3-ПП+1%Ш1А-4.

Показано, что введение ППА-4 в полипропилен приводит к увеличению периода индукции, а добавление ДАФ к его уменьшению.

Низкомолекулярные добавки могут изменять механизм окисления ПП и влиять на скорость отдельных стадий процесса окисления. Различие в процессе окисления можно объяснить структурными изменениями в полипропилене и влиянием химической природы добавок. Так, несовместимый с полипропиленом ППА-4 замедляет процесс окисления. Выделяясь в отдельную фазу в аморфной области, ППА-4 увеличивает сегментальную подвижность, за счет чего, возможно, происходит увеличение скорости рекомбинации радикалов и обрыва цепи. В системе ПП+ДАФ введение модификатора приводит к амортизации ПП и увеличению содержания реакционноспособных М Ьсвязей в аморфной области» Очевидно, этим и можно объяснить быстрое окисление образца (рис.1).

Был изучен состав нелетучих продуктов окисления. Показано, что скорость накопления продуктов окисления для неингибированного ПП и системы

2

ПП+ДАФ выше, чем у композиции с ППА-4. Данные, полученные методом ИК -спектроскопии коррелируют с данными анализа кинетики поглощения кислорода. В процессе окисления полимера затрагивается его структура. Изменение в структуре оказывают влияние на весь комплекс свойств ПЛ. Данные, полученные из результатов РСА, позволяют говорить о локализации несовместимой добавки ППА-4 в межсферолитных областях, а совместимого ДАФ - в межкристаллитных.

Физико-химические свойства полимеров во многом определяются их надмолекулярной структурой. При неизменной степени кристалличности свойства полипропилена могуг различаться в зависимости от морфологических форм кристаллических образований и от типа надмолекулярных структур. Увеличение размеров кристаллических структур приводит к понижению деформационных и прочностных свойств полимерного материала. При этом в образцах полимера с крупноеферолитными образованиями разрушение происходит преимущественно по границам сферолитов или внутри сферолитов, если последние достаточно дефектны.

В работе изучали деформационно-прочностные характеристики композиций на основе полипропилена. Показано, что для исследованных композиций характерно монотонное снижение прочности в процессе окисления.

Глава 4. Влияние модификаторов на окисление ингибированного полипропилена.

Добавка, введенная в полимер, оказывает влияние на свойства полимера как в вязкотекучем состоянии, так и на процесс структурообразования и на поведение материала в процессе эксплуатации.

В процессе переработки происходит деструкция, которая приводит к изменению физико-механических и электрических свойств полимеров в изделиях, ухудшению цвета изделий, а также к нестабильности характеристик изделий, получаемых в разных циклах формования.

Исследовали композиции с модификаторами, содержащие различное количество ингибиторов ирганокс-1010 и ирганокс-1076.

Для всех композиций характерно увеличение энтальпии первого плавления ДНпл, от времени окисления т011 на начальной стадии процесса окисления, что

объясняется отжитом (рис2). За энтальпию 1 -го плавления мы принимаем плавление исходного материала, окисленного при различных временах. АН™] характеризует структуру исходного окисленного материала. Энтальпия 2-го плавления - это плавление расплавленного и вновь закристаллизованного полимера. Кристаллизация и плавление происходят в одинаковых условиях, н£> образовавшиеся в процессе окисления >(Х)-и -ОН-группы мешают кристаллизации. Увеличение содержания как ирганокса-1010, так и ирганокса-1076 от 0,2% до 0,5% не приводит к изменению стойкости ГШ к деструкции. Введение смеси стабилизаторов в количестве 0,2% оказывается более эффективным, чем каждого по отдельности, так как позволяет стабилизировать процесс окисления в большей степени.

Повышение эффективности антиоксидантов под влиянием добавок, не принимающих непосредственного участия в самой реакции окисления, а изменяющего структуру полимерного вещества и характер распределения антиоксидантов между элементами этой структуры полимера (физический синергизм) предполагалось обнаружить при введении ДАФ и ППА-4. При больших временах окисления начинает снижаться степень кристалличности композиции ПП+ППА-4. В это время степень кристалличности для ПП+ДАФ возрастает, т.е. продолжается отжиг.

Рис.2 Зависимость энтальпии 1-го и 2-го плавления соответственно от времени окисления для композиций: 1, ^-ППнеин; 2,2!-ПП\ 3,3'-ПП+5%ДАФ; 4,4;-ПП+1%ППА-4.

■I ■ I ■■.,...,//■ т .

О 500 1000 1600 2000 2900 5000 ЙП^ШИ

500

Это свидетельствует о том, что при больших временах окисления ДАФ является более эффективным модификатором. Это особенно заметно на зависимости АНщй от времени окисления. Максимальная степень кристалличности при больших временах окисления характерна для ГШ, содержащего ДАФ, минимальная - для ПП+ППА-4.

Однородность кристаллической структуры можно оценить по полуширине пика плавления Ь^ Величина Ь„л характеризует разброс кристаллитов по размеру. Если разброс по размерам значительный, то ЬШ1 изменяется сильно в процессе отжига, а если структура упорядочена (кристаллиты однородны) - не изменяется. При повторном плавлении разброс по размерам кристаллитов растет с увеличением времени окисления в результате деструкции (рис.3). Для всех композиций характерно формирование неоднородной структуры в процессе окисления в равной степени.

т^, ммы

Рис.3 Зависимость полуширины пиков 1-го и 2-го плавления композиций соответственно от времени окисления: М'-ПП; 2,2/-ПП+5%ДАФ; З.З'-ПП+Г/оППА^

На рис.4а представлена кинетика накопления гидропероксидных ОН-групп исследованных композиций в процессе окисления. Во всех случаях наблюдается монотонное увеличение концентрации ОН-групп, причем наибольшая скорость

накопление ОН-групп для немодифицированной композиции, для композиции, содержащей 1% ППА-4 - наименьшая.

Для композиции, содержащей 1% ППА-4, наблюдается незначительное накопление карбонильных групп, для немодифицированного ПП - наибольшее (рис.4б). Для композиции, содержащей 5% ДАФ характерен расход карбонильных групп в процессе окисления. Возможно, это связано с расходованием модификатора в процессе окисления т.к. ДАФ изначально содержит карбонильные группы. Анализ кинетики поглощения кислорода модифицированными композициями позволил определить период индукции окисления. Введение модификаторов увеличивает период индукции ингибированного полипропилена в 2-3 раза.

Рис.4 Кинетика накопления гидропероксидных (а) и карбонильных (б) групп в процессе окисления:1- ПП; 2-ПП+5%ДАФ; 3-ПП+1%ППА-4.

Следует отметить, что, говоря об ингибированном окислении полимера, мы изучаем процесс торможения окисления. Основная реакция, на которой основано торможение процессов окисления - обрыв кинетических цепей окисления антиоксидантом, при этом важную роль играет подвижность молекул антиокси-данта. Молекулы стабилизатора в основной массе связываются центрами сорбции (находятся в участках пониженной плотности, в основе которых лежат дефекты упаковки макромолекул). Из-за этого концентрация подвижных молекул стабилизатора, способных реагировать с малоподвижными макрорадикалами, сущест-

а

венно ниже его реальной концентрации. При введении в полимер вещества, способного сорбироваться центрами, доступными,для ингибитора, происходит увеличение подвижности его молекул, что вызывает повышение эффективности ингибитора.

Метод ИК-спектроскопии не позволяет в полной мере говорить об изменении структуры полимера в процессе окисления. Для более тонкой оценки изменения структуры полимера в процессе окисления, вероятно, необходимы более тонкие методы исследования, в частности исследование влияния окисления на процесс изотермической кристаллизации.

Основные предпосылки, которые позволяют использовать кинетику кристаллизации полимера в качестве метода оценки процессов, протекающих в полимере и вызывающих структурные изменения в ходе окисления, состоят в следующем: во-первых - разрушение цепей в результате термоокислительной деструкции неизбежно приведет к снижению ММ, и чем больше будет число разрывов в цепях без изменения их химического состава, тем в большей степени может увеличиться скорость кристаллизации; во-вторых - накопление функциональных групп без значительных разрывов в полимерной цепи (в случае длинных кинетических цепей окисления и преобладания внутримолекулярной передачи свободной валентности) приведет к росту жесткости цепи и, следовательно, будет увеличивать диффузионные ограничения и снижать скорость кристаллизации; в-третьих - изменение структуры функционализированной цепи в окисленных образцах полимера в результате отжига кристаллитов и конформациошшх переходов в проходных цепях могут оказывать влияние на кинетику и термодинамические параметры зародышеобразования.

В связи с вышеизложенным была подробна исследована кинетика изотермической кристаллизации неокисленных и окисленных композиций на основе полипропилена.

Глава5. Влияние модифицирующих добавок на кинетику кристаллизации полипропилена

5.1 Влияние модифицирующих добавок на кинетику кристаллизации нео кисленного ингибированного ПП

Известно, что свойства кристаллических полимеров определяются их надмолекулярной структурой, поэтому в работе исследовали процесс кристаллизации ПЛ.

Для описания процесса кристаллизации использовали три модели.

1) модель Аврами: а=1-ехр(-к^1);

2) модель Тобина: а/(1-а)=к1п;

3) модель Малкина: а(0=1- (Со+1)/(Со+ехр (С^)), С0=4п-4, С,=1п(4"-2)к,/п/1п2,

где а-степень кристалличности, к-константа скорости кристаллизации, п-константа, характеризующая тип растущих структур.

Рассматривая модели Аврами, Тобина и Малкина, можно сделать вывод, что кинетика кристаллизации композиции практически идеально описывается уравнением Аврами. Небольшие отклонения наблюдаются у ингибированного ПП и композиции ПП+1%ППА-4.

В соответствии с кинетической теорией кристаллизации температурная зависимость скорости роста сферолитов имеет вид:

N = Ы0 ехр (-АО'/КТ - ДО„/кТ),

где N - число зародышей, которое образуется в единицу времени в единице объема, N0 - константа, ДО* - свободная энергия кристаллизации при образовании критического зародыша, Двл - свободная энергия активации процесса диффузии кристаллизующегося элемента через границу фаз на небольшое расстояние;

Данное соотношение, описывающее скорость роста ламелярных сферолитов, позволяет выразить константу скорости валовой кристаллизации КпВ виде

я 23Я71 2,37ЛГ

, 4Кстсг,

где ^^ '; Ап - параметр, включающии число гетерогенных центров

кристаллизации и максимальную скорость роста зародышей в»;

о и О) — свободные поверхностные энергии поверхностей, параллельных и перпендикулярных осям макромолекул; Ь0 - толщина поверхностного зародыша, определяемая параметрами кристаллической решетки.

ДО,,-= - и'/ЩТкр-Тст), где Тст - температура стеклования полимера; Ткр-температура кристаллизации полимера; и* - константа, равная 6,28 кДж/моль. ст=рЬоДНШ], где |3 - констанга, принимаемая для полимеров равной 0,1. Изменение значений аист| может оказывать влияние на линейные размеры критических зародышей кристаллизации. Поэтому были рассчитаны боковая а и торцевая I поверхности зародышей кристаллизации в зависимости от температуры кристаллизации по формулам:

Полученные данные представлены на рис.5 (а,б). Как видно, введение добавок изменяет соотношение между размерами зародыша кристаллизации. Для ин-гибированного ПП размер торцевой поверхности зародыша кристаллизации наименьший. Видимо, кристаллизация данной композиции происходит быстрее, чем остальных. Наибольший размер зародышей кристаллизации у неингибированного ПП. У модифицированных композиций размер зародышей имеет промежуточное значение. Увеличение температуры приводит к росту размеров критического зародыша кристаллизации, что, естественно, вызывает понижение скорости процесса кристаллизации. Боковая поверхность зародышей кристаллизации а дня всех композиций одинакова и возрастает с увеличением Т,ф

Было проведено сравнение характеристик кристаллизации неингибированного и ингибированного полипропилена и его композиций при Т^ИОЧ^. Композиции на основе иншбированного ПП кристаллизуются быстрее. Вероятно, это связано с тем, что стабилизаторы ограниченно совместимы с ПП и могут являться гетерогенными зародышами кристаллизации. Введение модификаторов ДАФ и ППА-4 замедляет процесс кристаллизации ингибированного ПП.

5.2 Влияние модифицирующих добавок на кинетику кристаллизации окисленного ингибированного полипропилена

Все расчеты кинетики кристаллизации для окисленных композиций (ток,=2000 мин.) проводились по аналогии с вышеизложенными.

Для окисленных композиций наблюдаются аналогичные закономерности кинетики кристаллизации. Кристаллизация окисленных образцов также хорошо описывается моделью Аврами. Величина параметров Аврами и Тобина п колеблются от 2 до 3.

Рис. 5 Температурная зависимость торцевой (а) и боковой (б) поверхности зародышей кристал-лизации для композиций: 1-неин ПП; 2-ПП; 3-ПП+5%ДАФ; 4-ПП+1%ППА-4.

При сравнении кристаллизации окисленных и неокисленных композиций на основе ПП, было установлено, что для неингибированного, ингибированного ПП и композиции модифицированной ДАФ неокисленная композиция кристаллизуется быстрее. Вероятно, замедление кристаллизации окисленных образцов связано с накоплением функциональных групп (СО, ОН). Для композиции, содержащей ППА-4, кристаллизация окисленных образцов происходит быстрее, возможно это связано со снижением молекулярной массы материала в результате деструкции, облегчающей кристаллизацию.

Глава 6. Практическая значимость работы

Известно, что все эффективные стабилизаторы - полярные вещества, ограниченно совместимые с полимерами. Несовместимость полимера и стабилизатора приводит к миграции последнего и, следовательно, снижению термостабильности и изменению эксплуатационных свойств материала. В связи с тем, что введение

модификаторов приведет к изменению совместимости полимера и стабилизатора было изучено влияние модификаторов на процесс миграции ирганокса-1010 из полимера. Установлено, что введение модификаторов приводит к снижению скорости миграции, причем, чем ниже совместимость полимера с добавкой, тем меньше скорость миграции стабилизатора из этой композиции.' л >'

В таблице 2 приведены данные по изменению содержания стабилизаторов и модификаторов в процессе получения изделий. Как видно из полученных результатов, введение модифицирующих добавок приводит к существенному уменьшению скорости миграции стабилизатора. Наименьшая скорость миграции стабилизатора характерна для систем с несовместимой добавкой ППА-4. В тоже время повышение совместимости полимера и сложного эфира приводит к Максимальному снижению потерь стабилизатора в процессе переработки при содержании добавки 10 масс.%. При малых концентрациях добавок совместимость не оказывает существенного влияния на расход ирганокса-1010 при получении композиций.

Таблица2

Количество модификаторов и стабилизатора в образцах полипропилена после переработки.

Образец (указаны введенные Содержание Содержание

количества) модификатора стабилизатора в образце,

в образце, % %

ПП+1%Ир1010 - 0,20

ПП+1%Ир1010+1%ППА-4 Не определено 0,41

ПП+1%Ир1010+3%ДАФ 2,7 0,49

ПП+1%Ир1010+10%ДАФ 6Д 0,77

Высокая скорость кристаллизации не всегда приводит к образованию материалов с оптимальной структурой. Увеличение скорости кристаллизации вызывает уменьшение степени кристалличности ПП. В полимере с низкой степенью кристалличности в процессе эксплуатации может происходить вторичная кристаллизация, приводящая к существенному изменению его свойств, что нежела-

тельно. Поэтому, вероятно, целесообразно вводить в ПП добавки, замедляющие процесс кристаллизации.

Было установлено, что введение модификаторов в ПП влияет на размеры его структурных образований. Так введение ППА-4 приводит к некоторому увеличению размеров сферолитов ПП. Введение ДАФ приводит к уменьшению размеров надмолекулярных структур. Размеры сферолитов ПП, ПП+1%ППЛ-4, ПП+5%ДАФ составляют 373,382,77 мкм соответственно.

Как показано в главе 4, введение ДАФ и ППА-4 наиболее заметно сказывается на стойкости ПП в условиях окисления. С целью оценки их эффективности был исследован ряд композиций на основе промышленного ПП с различным содержанием этих модификатора.

Для всех композиций характерна экстремальная зависимость энтальпий 1-го и 2-го плавления. Первоначальный рост этих величин можно объяснить отжигом, а спад - накоплением функциональных групп, мешающих кристаллизации. Наибольшее значение степени кристалличности наблюдается у композиции с 10% ДАФ, наименьшее - у ПП и ПП+1%ППА-4. Причем, для последней композиции характерно снижение энтальпии 2-го плавления на ранних стадиях окисления. Вероятно, это связано с окислением.

Разработанные нами композиции имеют более высокую степень кристалличности при больших временах окисления по сравнению с промышленным ПП, т.е. менее подвержены термоокислительной деструкции. Однако промышленный ПП подвергался дополнительной переработке при введении модификаторов.

Как было показано выше, добавление сложных эфиров приводит к существенному снижению расхода антиоксидантов в процессе переработки материала. Модифицирование полипропилена приводит к увеличению доли подвижных молекул стабилизатора и повышению его эффективности. Уменьшается критическая концентрация антиоксиданта, необходимая для торможения процесса окисления. В связи с этим модифицированный ПП гораздо более стоек к воздействию высоких температур в расплаве.

Снижение расхода стабилизаторов в процессе переработки позволяет повысить его стойкость к деструкции в процессе эксплуатации. ДАФ и ППА-4, не ока-

зывая существенного влияние на процесс термоокислительной деструкции полимера, способствует локализации ингибитора в дефектных областях структуры полимера, с которых начинается процесс окисления. Вероятно таков механизм действия модификаторов. Следует отметить,что введение ППА-4 эффективно при небольших временах окисления, так как он располагается в межсферолитных областях, с которых начинается окисление. Повышение времени окисления приводит к тому, что кислород проникает в межкристаллитные области, где локализуется ДАФ. Поэтому при больших временах оказывается более эффективным введение ДАФ.

Таким образом, установлено, что в процессе переработки и при эксплуатации наблюдается синергизм при совместном Действии модификаторов и стабилизаторов, что позволяется снизить себестоимость готовой композиции за счет уменьшения количества вводимых антиоксидантов.

Выводы

1. Проведено систематическое комплексное исследование влияния сложно-эфирных модификаторов - ди-н-алкилового эфира ортофталевой кислоты и спиртовых фракций С7 - С9 и дибутилового эфира полипропиленгли-кольадипината на процесс окисления и структурообразование полипропилена. Установлено значительное влияние совместимости модификаторов на стойкость полипропилена Э условиях термоокисления. Введение термодинамически несовместимого дибутилового эфира полипропи-ленгликольадипината приводит к существенному возрастанию периода индукции процесса окисления неингибированного ПП.

2. Исследовано влияние сложноэфирных модификаторов на процесс окисления ингибированного ГШ. Показано, что скорость процесса окисления в значительной степени определяется степенью кристалличности материала. Введение модификаторов позволяет увеличить период индукции ингибированного полипропилена.

3. Изучено влияние модификаторов на кинетику кристаллизации исходного и окисленного ПП. Показано, что сложноэфирные модификаторы за-

медляют процесс кристаллизации неокисленного ПЛ. Неокисленная композиция, содержащая ди-н-алкиловой эфир ортофталевой кислоты и спиртовых фракций С7 - С9 кристаллизуется быстрее окисленной. Для композиции, содержащей дибутиловй эфир полипропиленгликольадипината, кристаллизация окисленных образцов происходит быстрее. Кинетику кристаллизации описывали при помощи моделей Аврами, Тобина и Малкина. Показано, что лучше всего процесс кристаллизации описывается при помощи уравнения Аврами.

4. Показано, что введение сложных эфиров позволяет существенно снизить расхода стабилизаторов в процессе переработки.

5. Для системы, содержащей ди-н-алкиловой эфир ортофталевой кислоты и спиртовых фракций С7 - С? характерно уменыпенние размеров сфероли-тов по сравнению с немодифицироваиным ПП, что приводит к уменьшению их дефектности и повышению стойкости материала к термоокислительной деструкции. Показано, что для сохранения стабильными этих свойств ПП целесообразно вводить добавки, замедляющие кристаллизацию.

6. Разработаны рецептуры модифицированного полипропилена для переработки методом экструзии, с уменьшенным содержанием стабилизаторов.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы;

1. Кербер M.JL, Горбунова И.Ю., Владимирова С.И., Куксенко Е.С. Изучение влияния сложноэфирных модификаторов на свойства полипропилена.// Пластич. массы. - 2003. - №12. С. 26-30.

2. Куксенко Е.С., Мамонова НЮ., Шибряева JI.C., Горбунова И.Ю., Кербер M.JI. Изучение изменения структуры модифицированного полипропилена в процессе окисления.// Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение. Тверь, 2005. Вып.11. С.99-104.

3. Куксенко Е.С., Мамонова И.Ю., Горбунова И.Ю., Кербер M.JT. Изучение структуры модифицированного полипропилена в процессе окисления.// МХКТ-2004 в сб. "Успехи химии и химической технологии", Вып. XVIII -М.,2004. - С.35-36.

Куксенко Елизавета Сергеевна

ПОВЫШЕНИЕ СТОЙКОСТИ ПОЛИПРОПИЛЕНА К ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЛИЦЕНЗИЯ ПД № 00608

Формат 60x84/16 1 усл. п.л.

Бумага офсетная 80 гр. Тираж 100 экз. Заказ № 173

Отпечатано с готовых о/м в типографии ООО «Медина-Принт» ул. Новослободская д. 14/19 стр. 5 тел./факс: 787-62-21

"2580

РНБ Русский фонд

2006-4 26238

Введение.

1. Литературный обзор

1.1 Модификация кристаллизующихся полимеров.

1.1.1 Влияние модификатора на физико-механические свойства.

1.1.2 Влияние модификатора на структуру полимеров.

1.2 Кинетика окисления твердого полимера.

1.3 Стабилизация полиолефинов.

1.4 Влияние модификаторов на процессы окисления в полимерах.

Постановка задачи.

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение

3. Влияние модификаторов на окисление неингибированного полипропилена.

4. Влияние модификаторов на окисление ингибированного полипропилена.

5. Влияние модифицирующих добавок на кинетику кристаллизации полипропилена

5.1 Влияние модифицирующих добавок на кинетику кристаллизации неокисленного ингибированного полипропилена.

5.2 Влияние модифицирующих добавок на кинетику кристаллизации окисленного ингибированного полипропилена.

6. Практическая значимость работы.

Выводы.

В настоящее время материалы на основе полипропилена находят широкое применение в различных областях промышленности. Полипропилен имеет высокие физико-механические показатели, хорошую стойкость к действию агрессивных сред, более высокую теплостойкость, чем полиэтилен. Расширение областей применения термопластов и повышенные требования к условиям их переработки и эксплуатации ставят задачу повышения стабильности полимерного материала.

Основной причиной ухудшения эксплуатационных свойств полиолефи-нов в изделиях является протекание термоокислительных процессов. Особенно это характерно для полипропилена из-за наличия третичных атомов углерода в основной макромолекулярной цепи, что обусловливает низкую стойкость ГШ к термоокислительной деструкции, поэтому в ПП всегда вводят стабилизаторы.

Большинство стабилизаторов имеют ограниченную совместимость с полимерами, поэтому в процессе эксплуатации может происходить миграция стабилизаторов, которая приводит к существенному изменению свойств материала.

Увеличение эффективности стабилизаторов и снижения их расхода является актуальной проблемой. Создание новых типов изделий из полимеров требует применения методов направленного регулирования их структуры и свойств путем введения модификаторов. Одним из методов модификации ПП является введение различных олигомерных добавок. Введение модификаторов может оказывать влияние на весь комплекс свойств полимера, в том числе на физико-механические характеристики и термоокислительную стабильность полимера.

Цель настоящей работы состояла в изучении влияния модификаторов на структуру и свойства ПП, на его стойкость к термоокислительной деструкции, а также изучение поведения модифицированного ПП в процессе окисления.

Введение сложных эфиров различного строения приводит к увеличению периода индукции низкотемпературного окисления нестабилизированного и стабилизированного полипропилена. Установлено, что особенности окисления полипропилена при температурах ниже температуры плавления обусловлены влиянием модификаторов на степень кристалличности и структуру полимера.

В качестве метода, позволяющего контролировать термоокисление композиций, нами впервые была использована кинетика изотермической кристаллизации окисленных систем. Цель использования этого метода состояла в установлении связи между кинетикой окисления и процессами, сопровождающими окисление полимера, которые приводят к изменению структурных параметров материала. С этой целью была изучена кристаллизация неокисленных и окисленных композиций на основе полипропилена. Показано, что для композиции, содержащей олигоэфир, лимитирующим является процесс деструкции, а не окисления (накопления функциональных групп - С=0, - ОН).

Показано, что модификатор влияет на размер зародышей кристаллизации, и на кинетику кристаллизации исследуемых материалов. Для математического описания кинетики кристаллизации использовались модели Тобина, Аврами и Малкина; как оказалось, наиболее адекватной является модель Аврами.

Показано, что совместимый и несовместимый модификаторы замедляют процесс кристаллизации неокисленного 1111.

Для системы, содержащей совместимый модификатор характерно уменьшение размеров сферолитов по сравнению с немодифицированным ПП, что, вероятно, приводит к уменьшению их дефектности и повышению стойкости материала к термоокислительной деструкции. Установлено, что для улучшения этих свойств целесообразно вводить в полипропилен добавки, замедляющие кристаллизацию.

Установлено, что введение сложных эфиров значительно снижает расход стабилизатора — ирганокса-1010 в процессе переработки.

Разработаны рецептуры модифицированного полипропилена для переработки методом экструзии, с уменьшенным содержанием стабилизаторов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Выводы

1. Проведено систематическое комплексное исследование влияния модификаторов ди-н-алкилового эфира ортофталевой кислоты и спиртовых фракций С7 - С9 и дибутилового эфира полипропиленгликольадипината на процесс окисления и структурообразование полипропилена. Установлено значительное влияние совместимости модификаторов на стойкость ПП в условиях термоокисления. Введение термодинамически несовместимого ГТПА-4 приводит к существенному возрастанию периода индукции процесса окисления неингибирован-ного 1111.

2. Исследовано влияние сложноэфирных модификаторов ДАФ и ППА-4 на процесс окисления ингибированного ПП. Показано, что скорость процесса окисления в значительной степени определяется степенью кристалличности материала. Введение модификаторов позволяет увеличить период индукции ингибированного полипропилена.

3. Изучено влияние модификаторов на кинетику кристаллизации исходного и окисленного 1111. Показано, что ДАФ и ППА-4 замедляют процесс кристаллизации неокисленного ПП. Неокисленная композиция, содержащая ДАФ кристаллизуется быстрее окисленной. Для композиции, содержащей ППА-4 кристаллизация окисленных образцов происходит быстрее. Кинетику кристаллизации описывали при помощи моделей Аврами, Тобина и Малкина. Показано, что лучше всего процесс кристаллизации описывается при помощи уравнения Аврами.

4. Показано, что введение сложных эфиров позволяет существенно снизить расхода стабилизаторов в процессе переработки.

5. Для системы, содержащей ДАФ характерно уменыпенние размеров сфе-ролитов по сравнению с немодифицированным 1111, что приводит к уменьшению их дефектности и повышению стойкости материала к термоокислительной деструкции. Показано, что для сохранения стабильными этих свойств 1111 целесообразно вводить добавки, замедляющие кристаллизацию.

6. Разработаны рецептуры модифицированного полипропилена для переработки методом экструзии, с уменьшенным содержанием стабилизаторов.

1. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. JL: Химия, 1984.- 152 с.

2. Иваиюков Д.В., Фридман М. JI. Полипропилен (свойства и применение). М.: Химия, 1974. - 272 с.

3. Гольденберг A.JL, Ильченко П.А., Сирота А.Г., и др. Изучение структуры сополимеров этилена с пропиленом // Пластич. массы. 1962. - №6 - 8с.

4. Едемская В.В., Миллер В.Б., Шляпников Ю.А. Кинетические закономерности и механизмы высокотемпературного окисления // Докл. АН СССР Т. 196. - №5 - 1971.-297с.

5. Донцов А.А., Лозовик П.П. и др. Вулканизация хлорсульфированого полиэтилена производными ароматических диаминов с оксииминовыми группами // Высокомолек. соед. Сер. Б - 1972. - №6 - 433с.

6. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. — V. М.: Лабиринт, 1994.-367с.

7. Hucon M.G., McGill W.L. Nucleation of polypropylene by cyclic oligomers present in polyethyleneterephtalate // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1984. - V.22, №11. - PT 2. — P.3549-3553.

8. Legras L., Mercier J.P., Nield F. Polymer crystallization by chemical nucleation // Nature. 1983. - V.304, №5925. - P.432-434.

9. Козлов П.В. Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. - 224 с.

10. Кербер М.Л. Разработка физико-химических основ эффективных методов получения композиционных материалов. Дис. . доктора хим. наук. М., 1981. - 434 с.

11. Лебедева Е.Д., Мельяненкова И.А., Акутин М.С. и др. Пленка на основе ПЭНД с повышенными прочностными характеристиками // Пластич. массы. — 1989.-№9.-С. 26-30.

12. Свиридова Е.А., Марьин А.П., Кирюшкин С.Г. и др. Влияние октаметил циклотетрасилоксана на сорбционные свойства и структуру полиэтилена // Высокомол. соединения. Сер. А. 1988. - Т. 30, №2, - С. 419-423.

13. Свиридова Е.А., Паверман Н.Г., Гольдберг В.М. и др. Влияние лигирующих добавок на вязкость и деструкцию полиэтилена при переработке // Высокомол. соединения. Сер. Б.- 1985. Т. 27, №4. - С. 294-298.

14. Шибряева Л.С., Ашменевич Ю.Ю., Владимирова С.И., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Попов А.А. Особенности кристаллизации полипропилена, модифицированного сложными эфирами // Высокомол. соединения. Сер. А. — 2001. -Т. 43,№2.-С. 217-223.

15. Rudin A., Schareiber Н., Duchesne D. Use of fluorocarbon elastomers as processing additives for poliolefins. Polym-plast. technol. 29 (3), 1990, P. 199-234.

16. Муньос Л. Полимерные материалы с улучшенными свойствами на основе ПЭВП. Дисс. .канд. техн. наук., М., 1984.

17. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка,1980.-260 с.

18. Огрель Л.Ю., Кербер М.Л, Клейнер В.И., Рыжова С.Н. Легированный поли-4-метилпентен-1. М., 1990. - 7 с. - Деп. в ВИНИТИ 15.02.90., №918-В-90.

19. Цидвинцева М.Н., Кербер М.Л., Древаль В.Е. и др. Реология, структура и механические свойства полиэтилена, содержащего грубодисперсные наполнители // Моск. хим.-технол. ин-т. М.,1986. - 13 с. - Деп. в ВИНИТИ 01.09.86., №6362.

20. Гоел Д.И. Исследование возможностей интенсификации процесса экструзии полипропилена. Дисс. канд. тех. наук. - М., 1983. - 158с.

21. Свиридова Е.А. Направленное регулирование физико-механических свойств полиэтилена. — Дисс. канд. тех. наук. — М., 1981. 158 с.

22. Новикова Л.Н., Лебедева Е.Д., Акутин М.С. В кн.: Модификация полимерных материалов. - Рига.: Рижский политехнич. ин-т. — 1984. — С.95-100.

23. Колдашев В.Н. Разработка методов регулирования физико-химических свойств высоконаполненного полиэтилена. Дисс. .канд. тех. наук. — М.,1981.-142с.

24. Алмаева JI.C. Светостойкая пленка на основе полиэтилена высокого давления для сельского хозяйства. Дисс. .канд. тех. наук. - М., 1990. -154с.

25. Лебедева Е.Д., Васильев В.А., Акутин М.С. и др. Исследования поведения самозатухающей композиции на основе ПЭНП в условиях переработки и эксплуатации // Изв. Вузов. Сер. Химия и химическая технология. - 1984. - Т.27, вып. 11.-С. 1356-1359.

26. Виноградская E.JL, Тарасова Б .Я. Изучение механических свойств полиэтилена в изделиях при растяжении в широком диапазоне температур // Механика полимеров. 1969. - №5 С. 778-786.

27. Гуль В.Е., Коврига В.В., Вассерман A.M. Влияние надмолекулярных структур на прочность полипропилена // ДАН СССР. 1962. - Т. 146, №3. - С.656-658.

28. Тгодзе Р., Каваи Т. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1977. - 296 с.

29. Peterlin А. Elastik modulus and strengyth of fibrous material // Polym. Eng. And Sei. — 1979. V.19, №2.-P. 118-124.

30. Каргин B.A., Соголова Т.И. и др. Регулирование надмолекулярной структуры путем введения искусственных зародышей кристаллизации // Докл.АН СССР 1964. - Т.156. - №5 - 1156 с.

31. Каргин В.А., Соголова Т.И., Шапошникова Т.К. Структурная модификация поверхности кристаллических полимеров // Докл. АН СССР — 1968. Т.180 №4 -901 с.

32. Соголова Т.И., Акутин М.С., Цвангин Д.Я. и др. Модифицирование надмолекулярных структур и свойств полиэтилена термоэластопластами // Высоко-мол.соед. Сер.А - 1975. - Т.17-№11 - С.2505-2511.

33. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Машуков Н.И. Липатов Ю.С. Применение дислокационных аналогов для описания процесса текучести в кристаллизующихся полимерах // ДАН СССР. 1993. - Т.328, №6. - С.706-708.

34. Alsleben М., Schick С. The melting of polymers a three - phase approach // Thermochimica acta, 238 (1994). - P. 203-227.

35. Maiti S.N., Mahapatro P.K. Crystallization kinetics of polypropylene. // Int. J. Po-lym. Mater. 1990. - 14. - №3-4. - P. 205-222.

36. Maiti S.N., Mahapatro P.K. Crystallization kinetics of polypropylene, containing additives. // J. Appl. Polym. Sci. 1989. - 37, №7. - P. 1889-1899.

37. Van Antverpen F., Van Krevelen D.W. Influence of crystallization temperature, molecular weight and additives on the crystallization kinetics of poly(ethylene terephtalate) // J. Polym.Sci.: Polym.Phys. Ed. 1972. - V.10, №12. - P.2423-2435.

38. Gorbunova I.Yu., Kerber M.L., Barashkov O.K., Stepanova A.V. Influence of Oligomer modifiers on the Properties of Polyethylene. // Int. J. Polym. Mater. 1994, V.27, P.101-104.

39. Li Yu., Stein M., Jungnickel B.-J. Crystallization of Two Phased Polymer Systems. // Colloid, and Polym. Sci. 1991. - V.269, №8. - P. 772-780.

40. Нечитайло H.A., Санин П.И. Термографическое определение совместимости компонентов в системах полимер-низкомолекулярное вещество. // Высокомол. соед. Сер. А. 1972.-Т. 14, №7. - С. 1491 - 1495.

41. Bartozak Z., Galeski A., Pracella М. Crystallization kinetics of polypropylene blends // J. Appl. Polym. Sci. 1994. - V.54. P. 1513-1524.

42. Dolgopolsky J., Zilberman A., Kenig S. Crystallization kinetics of polypropylene-polyethylene blends // Polymers for Advanced Technologies. V.6 - 1995. - P.653-661.

43. Горбунова И.Ю., Барашков O.K., Подорожко E.A., Кербер M.JI. Исследование влияния малых добавок олигоэфиров на свойства ПЭНД методом обращенной газовой хроматографии. // Пласт.массы. 1989. - №8. - С.58 - 60.

44. Кербер M.JI., Лебедева Е.Д., Гладилин М.П. и др. // В сб.: Получение, структура и свойства модифицированных аморфно-кристаллических термопластов. -Л.: ОНПО "Пластполимер". 1986. - С. 139-154.

45. Нижник В.В., Соломко В.П., Пелишенко С.С. и др. Кинетика кристаллизации полимеров при структурной пластификации.// В кн. Физическая химия полимерных композиций. Киев: Наук.думка, 1974. С. 117-127.

46. Свиридова Е.А., Слонимский Г.Л., Акутин М.С., и др. Исследование релаксационных процессов в модифицированном полиэтилене низкой плотности // Высокомолек. соединения. Сер.Б. 1984. - Т.26, №5. - С.388-391.

47. Горохова Е.В., Дубникова И.Л., Дьячковский Ф.С. и др. Модифицирование полиэтилена высокой плотности в процессе синтеза // Высокомол. соединения. Сер. А. 1991. - Т.ЗЗ, №2. - С. 450-455.

48. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. Л.: Химия, 1966. - 336 с.

49. Садова Л.П., Ярлыков Б.В., Кербер М.Л. и др. Особенности изменения вязкостных свойств материалов на основе полиэтилена высокой плотности и тер-моэластопластов // Изв вузов. Сер. "Химия и химическая технология". - 1977. - Т.20, вып.4. - С.509-543.

50. Владимирова С.И. Повышение термоокислительной стабильности полипро-Y пилена в процессе переработки. Дисс. канд. хим. наук М., 1999.- 157 с.

51. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. - 256 с.

52. Shibryaeva L.S., Kiryushkin S.G., Zaikov G.E. Avtooxidation of oriented polyole-fins // Polym. Degrad. And Stab. 1992. - №36. - P. 17.

53. Денисов Е.Т. Специфика радикальных реакций в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров // Высокомол.соедининения. Сер. А. 1977. -Т.19,№11.-С.2513-2523.

54. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. — 360 с.

55. Sole К., Stockmayer W.H. Kinetics of diffusion-controlled reaction between chemically asymmetric molecules // Approximate steady-state solution. //Inter. J. Chemically Kinet. 1973. - V.5, №5. - P.733-752.

56. Денисов E.T., Грива А.П. Модель анизотропной статической клетки в приложении к бимолекулярным реакциям в полимере // Журн. физ. химии. — 1979. Т.53, №10. - С.2417-2427.

57. Грива А.П., Денисова JT.H., Денисов Е.Т. Молекулярные движения среды и клеточный эффект при термическом распаде пероксида лаурила // Журн. физ. Химии. 1984. - Т.58, №3. - С.577-583.

58. Пудов B.C., Ясина JI.JL, Бучаченко А.Л. К вопросу о кинетических особенностях радикальных реакций в твердых полимерах // Кинетика и катализ. — 1974. Т. 15, №5. - С.1110-1114.

59. Шляпников Ю.А. О кинетических параметрах реакции окисления полимерного вещества // Кинетика и катализ. — 1978. Т. 19, №2. - С.503.

60. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Заиков Г.Е. Особенности протекания гетерофаз-ных цепных реакций макромолекул с участием антиоксидантов в некристаллической полимерной матрице // Успехи химии. — Т.66, №1.- 1997. — С.З.

61. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Заиков Г.Е. Анализ кинетических моделей окисления полиолефинов // Высокомол. соединения. Сер.Б. — 1997. Т.39, №6. — С.1082-1098.

62. Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. — Л.: Химия, 1988.-240 с.

63. Михайлова А.И., Кузина С.А., Луковников А.Ф. Явление кинетической остановки при низкотемпературном окислении макрорадикалов в полистироле // ДАН СССР. 1972. - Т.204, №2. - С.383-386.

64. Chien J.C.W. Polymer reactions. II. Thermal decomposition of polyethylene hydroperoxide. // J. Polymer Sci. A-l. 1968. V.6, №2. - P.375-479.

65. Chien J.C.W., Vandenberg E.J., Jabloner H. Polymer reactions. III. Structure of polypropylenen hidroperoxide // J. Polymer Sci. A-l. 1968. V.6, №2. - P.381-392.

66. Shimada S., Maeda M., Hori Y., Kashiwabada H. Decay in single crystals and diffusion // Polymer. 1977. - V.18, №1. - P.25-31.

67. Hori Y., Shimada S., Kashiwabada H. ESK studies on oxidation processes in irradiated polyethylene // Polymer. 1979. - V.20, №4. - P.406-410.

68. Шанина Е.Л. Кинетика низкотемпературного окисления твердого полипропилена. Дисс. канд. хим. наук. -. М., 1978, 153 с.

69. Миллер В.Б., Нейман М.Б. Старение и стабилизация полимеров. М.: Наука, 1964.-332 с.

70. Ясина Л.Л., Шляпникова Ю.А. О зависимости выхода свободных радикалов при распаде гидроперекиси полипропилена от давления кислорода. // Кинетика и катализ. 1969. - Т.10, № 2. - С.435.

71. Эмануэль Н.М., Рогинский В.А., Бучаченко А.Л. Некоторые проблемы кинетики радикальных реакций в твердых полимерах. // Успехи химии. 1982. -Т.51,№3.-С. 361-393.

72. Радциг В.А. Свободнорадикальные процессы при низкотемпературном окислении поли-4-метилпентена-1 и полистирола. // Высокомол. соед. Сер.А. -1986. Т.28, №3. - С.361-393.

73. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров.: Пер.с анг. -М.: Мир, 1988.-446 с.

74. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия. 1972. 540с.

75. Гурвич Я.А., Арзаманова И.Г., Заиков Г.Е. Экспериментальные методы оценки эффективности стабилизаторов. // Химическая физика. — 1996. Т. 15, №1. - С.54-72.

76. Письменский A.B., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Влияние структуры некоторых аминов на механизм и эффективность их ингибирующего действия в окисляющемся полиэтилене низкой плотности // Высокомол. соед. Сер.А 1998. -Т.40, №4. - С.632-642.

77. Смоляк Л.Ю., Прокопчук Н.Р Оценка влияния строения молекулы стабилизатора класса пространственно-затрудненных аминов на его эффективность. // Тезисы докл.IX конф Деструкция и стабилизация полимеров.М., 2001. С.186.

78. Дедов A.B., Назаров В.Г. Моделирование кинетики миграции стабилизаторов из полиолефинов в воздух и воду // Журнал приклад, химии. — 2001. Т.74, №5. - С.865-866.

79. Комарова Е.А. Домнина Н.С. Арефьев Д.В. Ревнов Б.В., Дюльгер Л.К. Определение коэффициента диффузии промышленных и олигомерных антиоксидан-тов в полиэтилене // Журнал приют, химии. 1999. — Т.72, №5. - С.836-839.

80. Bonstead Y., Charlesby A. Identification of Luminescence centers in Low density Polyethylene // Europ. Polym. J. 1967 - V.3 - №3 - P.459.

81. Voigt-Martin Y.G. Use of electron microscopy to obtain the melting behavious of branched PE. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1980 - 18 - №7 - P.l513.

82. Яценко И.В. Разработка методов стабилизации полиамида-12. Дисс. канд. хим. наук, М.,1980 162 с.

83. Богаевская Т.А., Громов Б.А., Миллер В.Б., Монахова Т.В., Шляпников Ю.А. Влияние надмолекулярной структуры полипропилена на кинетику его окисления // Высокомол. соед. Сер. А 1972, - Т14 - С. 1552.

84. Шляпников Ю.А., Миллер В.Б., Торсуева Е.С. О закономерностях действия ингибиторов в реакции окисления. П. Смеси алкилфенолов с додецилсульфи-дом. // Высокомол. соед. Сер.А 1963, - Т.5, № 10 - С. 1507.

85. Keller А/ The spherulitic structure of crystalline polymers. Geometricalfactors in structure. // J.Polym. Sci. 1975 - V.17 - P.447.

86. Ливанова H.M., Заиков Г.Е. Модель разрушения окисляющихся ориентированных пленок полипропилена под нагрузкой. // Высокомол. соед. Сер.А. — 1988. — Т.30, №7 С. 1511.

87. Шляпников Ю.А. Исследование ингибированного окисления полипропилена. Дисс.канд. хим. наук, М., 1964-200 с.

88. Каргин В.А., Штаркман Б.П., Минскер К.С. Надмолекулярные структуры, возникающие непосредственно в процессе полимеризации // Высокомол. соед. Сер.А 1964.- Т.6,- 189.

89. Шляпников Ю.А. Роль топологического беспорядка в физико-химии полимеров. // Успехи химии 1997. - Т.66, №11.- С. 1064-1076.

90. Кимельблат В.И., Волков И.В., Вольфсон С.И. Влияние стабилизирующей системы на изменение трансляционной подвижности полиолефинов в процессе переработки. //. Тезисы доклЛХ конф Деструкция и стабилизация полиме-ров.М., 2001. — С.83-84.

91. Адериха В.Н., Макаренко В.М. Повышение долговечности ПЭВП при термоокислении с применением добавок олигомера фенольного типа. // Пластичес. массы. 1995. - №4. - С.ЗЗ.

92. Рогинский В.А., Миллер В.Б. Кинетика взаимодействия феноксильных радикалов с гидроперекисью изотактического полипропилена // Докл. АН СССР. 1973. — Т.213, №3. - С.642-645.

93. Грива А.П., Денисов Е.Т. Корреляция константы скорости реакции радикального замещения с частотой вращения радикала в полимерной матрице // Докл. АН СССР. 1974. -Т.219, №3. - С.640-643.

94. Залевская Н.М.,Опейда H.A., Кучер Р.В. Влияние низкомолекулярных веществ на деструкцию полистирола в растворе. // Высокомолек. соед. Сер. Б. -1978. Т.20. № 7. - С. 493 - 496.

95. Рогинский В.А., Миллер В.Б. Кинетика гибели перекисных радикалов в твердом полипропилене // Докл. АН СССР. 1974. -Т.215, №5. - С.1164-1167.

96. Иванчев С.С., Ratzsch М., Меш A.M., Хайкин С.Я., и др. Некоторые кинетические особенности гибели макрорадикалов полипропилена в процессах его модификации. // Высокомол. соед. Сер. Б. 2000. - Т.42, № 11. - С. 1941 -1946.

97. Лицов H.H. Ингибирование термоокисления смесей полиолефинов // Пла-стичес. массы. 1995. - №4. - С. 18-19.

98. Коновалов В.В. Исследование в области повышения стабильности эксплуатационных свойств некоторых высших полиолефинов. // Автореферат дисс.канд. хим. наук, М. 1974. - 21 с.

99. Котрелев М.В. Структурно-химические эффекты в процессе деструкции кристаллизующихся полимеров. // Автореферат дисс.канд. хим. наук, М. — 1975.-20 с.

100. Ахорттор И.В. Материалы на основе модифицированного полипропилена для переработкив изделия медицинского назначения. Дисс. Канд. техн наук. -М., 1992.

101. Николаева Н.Ю. Повышение долговечности ориентированных изделий из полиолефинов. Дисс. Канд. техн наук. М., 1993.

102. ИЗ Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольтке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. — 472 с.

103. Samuels R.J. Infrered dichrroism, molecular structure and deformation mechanisms of isotactic polypropilene // Die Makromol. Chem. 1981. - S.4 - P.241 -270.

104. Киссин Ю.В., Цветкова В.И., Чирков H.M. Исследование природы ИК полос поглощения, исчезающих при плавлении полипропилена // Высокомол. соединения. Сер. А. - 1968. - Т. 10, №5. - С. 1092 - 1098.

105. Kissin Y.V. Orientation of isotactic polypropylene in crystalline and amorfhons phases. IR methods // J. Polymer Sei. A-2. 1983. - V.21, №10. - P. 2085-2096.

106. Miyazawa T., Jdeguchi Y., Fukushima K. Molecular vibration and structure of high polymer // J. Chemical Physics. 1963. - V. 38, 3 11. - P. 2709-2720.

107. Шмакова О.П. Молекулярная структура изотактического полипропилена в процессе плавления и медленной кристаллизации // Структура и динамика молекулярных систем. 2003., Выпуск X, Часть 1, - С.210 - 213.

108. Шибряева JI.C. Попов A.A. Низкотемпературное автоокисление смесей изотактического полипропилен-полиэтилен высокой плотности // Высокомол. соединения. Сер. А. 1994. -Т.36, №8. - С. 1362-1371.

109. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. — 256 с.

110. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т.2 — М.: Мир, 1976. — 574с.

111. Цванкин Д.Я. Дифракция на линейной системе кристаллитов: большие периоды в полимерах I // Высокомолек.соед.1964. Т.6. № 10. С.2078 2082.

112. Кербер M.JL, Горбунова И.Ю., Владимирова С.И., Куксенко Е.С. Изучение влияния сложноэфирных модификаторов на свойства полипропилена. // Пла-стич. массы. 2003. - №12. - С.26-30.

113. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986.

114. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JT. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988.

115. Владимирова С.И. Повышение термоокислительной стабильности полипропилена в процессе переработки. Дисс. канд. хим. наук М., 1999.- 157 с.

116. Свергун Д.И., Фейгин JT.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986. - 54 с.

117. Шибряева JI.C., Шаталова О.В., Кривандин A.B., Петров О.Б., Корж H.H., Папов A.A. Структурные эффекты в процессе окисления изотактического полипропилена // Высокомол. соединения. Сер.А. 2003. - Т.45, №3. - С.424-435.

118. Андрианова Г.П. Физико-химия полиолефинов. — М.: Химия, 1974. -240 с.

119. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. -Л.: Химия, 1977.-238 с.

120. Кирилова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. — Л.: Химия, 1988.-240 с.

121. Свиридова Е.А. Марьин А.П. Шляпников Ю.А. О связи эффективности ан-тиоксиданта со структурой твердого полимера: модификация полиэтилена ок-таметилциютатетрасилоксаном // Высокомол. соединения. Краткие сообщения. 1990. - Т.31, № 1. - С.41 - 43.

122. Шмакова О.П. Молекулярная структура изотактического полипропилена в процессе плавления и медленной кристаллизации // Структура и динамика молекулярных систем. 2003., Выпуск X, Часть 1, - С.210 - 213.

123. Шляпников Ю.А. Роль топологического беспорядка в физико-химии полимеров // Успехи химии 1997. - Т.66, №11.- С.1064-1076.

124. Piccarolo S., Alessi S., Brucato V., Titomanlio G. Cristallization of Polymer// Ed.by Dosiere P.Nicherlend: Kluwir Acad.Publ., 1993. P.475.

125. Гаспарян Р. А., Френкель С .Я. Термокинетика кристаллизации гибкоцепных полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т.39. № 5. С. 832 841.

126. Гаспарян Р.А., Гаспарян К.А., Мартынов М.А., Френкель С.Я. Влияние молекулярной массы на термодинамику кристаллизации гибкоцепных полимеров. //Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 5. С. 391 -397.

127. Гаспарян Р.А., Гаспарян К.А., Баранов В.Г., Овсипян A.M., Френкель С.Я. Зависимость температуры плавления сшитых полимеров от концентрации сшивок. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 12. С. 896 898.

128. Гаспарян Р.А.,Мартынов М.А., Овсипян A.M., Френкель С.Я.

129. К теории фазового перехода кристалл — расплав в статистически сшитых гибкоцепных полимерах. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т.42. № 12. С. 2166 2170.

130. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976.-216 с.

131. Liu Т., Mo Z., Wang S., Zhang Н. Isothermal crystallization of thermoplastic polymers. // Eur. Polym. J., V.33 №9, 1997, p. 1405 1414.

132. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т.2. М.: Мир, 1976. - 574 с.

133. Okui N. Theoretical Aspect of Crystallization Temperature at Maximum Cristal Growth Rate // Polymer Jornal. 1987. - V. 19, №11. - P. 1309-1315.