автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Особенности термоокисления новых видов полипропилена

На правах рукописи

Мамонова Ирина Юрьевна

Особенности термоокисления новых видов полипропилена

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2008

003168009

Работа выполнена в РХТУ им ДИ Менделеева

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Кербер Михаил Леонидович

Официальные оппоненты- доктор химических наук, профессор

Коршак Юрий Васильевич

кандидат химических наук Клейнер Владимир Илларионович

Ведущая организация- Московская государственная академия

тонкой химической технологии им М.В Ломоносова

Защита диссертации состоится 28 мая в 10 00 на заседании диссертадионного совета Д 212 204 01 в РХТУ им. Д И Менделеева (125047 Москва, Миусская пл, д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д И Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_200_г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 204 01

ЮМ Будницкий

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Известно, что с помощью металлоценовых катализаторов (МЦК) возможно производить высокостереорегулярные полиолефины, а также полимеры со специфической микроструктурой Промышленное производство такого полипропилена уже освоено в ряде стран. Разработка методов синтеза таких полимеров ведется и в РФ

Основной причиной ухудшения эксплуатационных свойств полиолефинов в изделиях является протекание термоокислительных процессов Особенно это характерно для полипропилена из-за наличия третичных атомов углерода, что обусловливает его низкую стойкость к термоокислительной деструкции. Поэтому изучение особенностей термоокисления металлоценового полипропилена (мцПП) представляет значительный интерес, учитывая перспективность этих полимеров и присущий им комплекс ценных свойств

Цель работы. Изучение стойкости к термоокислительной деструкции нескольких марок металлоценового полипропилена Изучение возможностей повышения стойкости ПП к окислению путем его модификации

Научная новизна Показано, что образцы металлоценового ПП содержат метиленовые фрагменты различной протяженности Содержание этих фрагментов влияет на структуру и соотношение между количеством а- и у-модификации ПП. Показано, что мцПП имеет более высокую активность по отношению к кислороду, чем каплей В результате модификации мцПП его стойкость к термоокислению значительно увеличивается - период индукции возрастает. Предложено объяснение найденному явлению, связанному с преимущественным распределением модификатора в аморфной прослойке. В тех случаях, когда метод ИКС не фиксирует изменение содержания гидроксильных и карбонильных групп, образующиеся в процессе окисления ПП, для оценки глубины деструкции можно применять метод ДСК.

Практическая значимость Установлено, что для модифицированного мцПП характерно существенное повышение стойкости к окислению по " .

с \

сравнению с промышленным изотактическим ПП Показано, что время эксплуатации изделий из модифицированного мцПП при температуре до 130°С без заметного снижения прочностных и деформационных свойств составляет около 50 часов.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на МКХТ XVIII, XXI (РХТУ им Д.И. Менделеева, 2004 г., 2007 г., Москва); Четвертой Всероссийской Каргинской конференции (МГУ, 2007 г, Москва), Седьмой международной молодежной конференции ИБХФ РАН (2007 г., Москва)

Содержание работы Во введении обоснована актуальность темы диссертации и практическая значимость

В первой главе представлен обзор работ, посвященных синтезу и свойствам полимерам, полученных на МЦК, кинетике окисления полимеров, изложены принципы стабилизации и рассмотрены вопросы, касающиеся влияния модификаторов на свойства и процесс окисления полимеров Обоснована постановка задачи исследования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования Исследования проводились на промышленном ПП марки каллен, мцПП С1уге11 "БМ 1340", С1уге11 "ЕМ 1033", МеШсепе "НМ 156 2№, предоставленные фирмой ВавеН. В качестве модификатора был использован ди-н-алкиловый эфир ортофталевой кислоты и спиртовых фракций С7-С9 (ДАФ)

Введение модификатора осуществлялось смешением с полимером в экструдере Образцы в виде пленок готовили методом прессования и экструзии Плёнки окисляли в термошкафу при температуре 130°С на воздухе. Структуру полимеров изучали методом РСА на автоматизированном рентгеновском дифрактометре с СиКа - излучением (л=0,154 нм) с линейным координатным детектором производства Объединенного института ядерных исследований

Сегментальную подвижность цепей определяли по времени корреляции нитроксильного радикала с помощью метода парамагнитного зонда.

Конформационный состав макроцепей ПП и продукты окисления исследовали методом ИК-спектроскопии на приборе "Specord - 71IR"

Кинетику окисления полимерных образцов изучали с помощью манометрической установки Низкотемпературное окисление проводили при температуре 130 °С и давлении кислорода 600 мм рт. ст.

Экстракция стабилизатора из полимеров проводилась при выдержке материала в растворе СС14 в течение 7суток

Изучение процесса кристаллизации и определение характеристик плавления ПП проводили методом ДСК на микрокалориметре ДСМ-2М

Показатель текучести расплава исследуемых образцов оценивали с помощью прибора ИИРТ-М

Физико-механические свойства образцов ПП определяли на аппарате для испытаний на прочность TIRATEST 2150.

Структурные исследования образцов проводили методом оптической микроскопии на микроскопе "Полам Р112" в поляризованном свете Фотографии сделаны с помощью фотоаппарата Casio EX-Z 110 Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение Глава 3. Особенности структуры исследуемых образцов Из имеющихся в литературе сведений было известно, что значительная часть металлоценовых полипропиленов относится к сополимерам с небольшим содержанием олефиновых сомономеров Такие сополимеры отличаются меньшей степенью кристалличности, несколько меньшей температурой плавления и существенно большими деформационными свойствами, чем каплен Добавление сомономеров способствует увеличению содержания у-модификации ПП Полученные нами образцы были охарактеризованы только технологическими характеристиками

Поэтому на начальном этапе исследований было необходимо установить особенности структуры и химического строения изучаемых образцов. Дня сравнения нами был выбран образец изотактического полипропилена марки каплен, полученный на стандартной каталитической системе.

Химическая структура образцов мцПП была изучена методом ИКС (табл 1). Этим методом было обнаружено появление пиков в области 720 - 750 см"1, характерной для метиленовых последовательностей различной длины (-СН2-)П и полиэтилена Более тщательный анализ этой области спектра показал, что каждый из образцов имеет по две полосы, характерные для данной марки Например, у образца 1033 этот пик двойной при 725 и 735см"1, и принадлежит метиленовым последовательностям длинной (-СН2-)п>4 и (-СН2-)„=з, соответственно. У марки 1340 - это пики 715 и 727см"1, принадлежащее последовательностям (-СН2-)П>5 и (-СН2-)„=4. У образца 156 — аналогичные пики при 715 и 725 см"1 принадлежат последовательностям (-СН2-)П>5 и (-СН2-)П>4.

Появление в ИК спектре образцов полос, характеризующих наличие метиленовых групп типа (-СН2-)п=з, (-СН2-)п=2 - может быть вызвано химическими ошибками в присоединении пропиленовых звеньев в ходе синтеза, т.е при присоединении по типу «хвост к хвосту», «голова к голове».

Наличие найденных последовательностей в полипропиленовой цепи означает, что изучаемые полимеры представляют собой сополимер этилена и пропилена, с малым содержанием этиленовых звеньев

Кривые дифракции рентгеновских лучей в больших углах для образцов мцПП и каплена представлены на рис 1, из которого видно, что основной модификацией кристаллитов каплена является а-форма Однако, в исследуемых образцах, на фоне основных рефлексов этой модификации обнаружены дополнительные рефлексы 2© и 18 °С Такой рефлекс является характерным для кристаллитов у-модификации, т.е. в этих образцах формируются кристаллиты двух модификаций. Наличие у-модификации подтверждает данные ИКС о том, что исследуемые образцы мцПП являются сополимерами

Рис 1 Кривые дифракции рентгеновских лучей в больших углах 1 - 156,2 - 1033,3 - 1340,4 - каплей

Оценка содержания кристаллитов разных модификаций в полимерах, проведенная по методу Тернера-Джонса, т е по соотношению интенсивностей рефлексов при 2© - 18 и 19 0 для а- и у-модификаций, показала, что у марки 156 наибольшее количество кристаллитов у-модификации, а образец 1033 обладает их наименьшим количеством (табл. 1).

Свойства образцов полипропилена Таблица 1

Образец 1033 1340 156 Каплей

1уЛ„ 0,670 0,709 0,870 -

1)715/02727 - 0,14 0,06 -

©725/02727 0,13-0,16 0,07 0,09-0,05 0,04

©727/О2727 - 0,28 - -

0735/02727 0,10 - - -

8,% 190/50 68/400 28/50 30

0 ,МПа 17 12 9 14

ПТР 18 10 12 3

Как следует из данных ДСК (табл 2), во всех образцах температура плавления кристаллитов в максимуме существенно меньше, чем температура плавления, обычно характерная для а-модификации кристаллитов, это также свидетельствует о формировании кристаллитов у-формы. Для образцов мцПП температура конца пика плавления находится на уровне температуры максимума плавления а-модификации кристаллитов, те. можно утверждать, что у образцов формируются кристаллиты не только а-, но и у-модификации.

Характеристики структуры полипропиленов по данным ДСК и РСА Таблица 2

Образец Т °С Т °Г Анач 9 ^ Т °Г АЪщпл АН„л., Дж/г к,%, (по ДСК) К,%, (по РСА)

1033 155 128 170 11 65 48 45

1340 146 127 161 10 54 39 40

156 146 116 162 17 75 55 55

Каплей 173 134 189 12 79 60 59

Как видно из таблиц 1 и 2, образец 1340, содержащий минимальное количество у-модификации, имеет более низкую температуру плавления; максимальная температура плавления определена для ПП марки 1033, который содержит наименьшее количество кристаллических образований у-модификации. Сравнить данные РСА и ИКС сложно, так как количество метиленовых последовательностей невелико, по данным ИКС можно лишь качественно установить наличие (-СН2-)П последовательностей в ПП

Увеличение содержания у-модификации приводит к повышению степени кристалличности ПП (табл 2), что, возможно, вызвано повышением подвижности цепей в присутствии метиленовых последовательностей

По методу РСА (в малых углах рассеяния, табл. 3) определили степень кристалличности и сравнили со значениями, полученными методом ДСК Из таблицы 2 видно соответствие значений степени кристалличности по данным ДСК и РСА

Данные дифракции рентгеновских лучей в малых углах. Таблица 3

Образец Бшах, НМ 1 Б, нм ЬкР., нм"1 ЪАм., нм"1 К,%

156 0,080 12,5 7 5,5 55

1033 0,066 15,0 6 9,0 45

1340 0,072 14,0 5,5 8,5 40

Результаты оптической микроскопии подтверждают данные ДСК, что кристаллиты, полученные методом прессования - мелкие (рис.2).

Рис. 2. Микроструктура образцов марки 1340 (а) и кайлена (б) [увеличение в 1000 раз].

Далее образцы были изучены методом парамагнитного зонда. С помощью ПМЗ была оценена сегментальная подвижность цепей. В качестве зонда был использован нитроксильный радикал «Темпо 1». Сегментальную подвижность определяли по времени корреляции этого радикала при комнатной температуре: у марки 156 - тк=12,3*Ю'10 с, у 1033 - тк=4,6*10"ш с, а у 1340 -тк=6,7*10"ш с. Самая низкая сегментальная подвижность у образца 156 может быть обусловлена более высокой степенью кристалличности и более плотной упаковкой полимерных цепей в аморфной фазе, чему, по-видимому, способствуют более длинные метиленовые блоки в полипропиленовых цепях.

Таким образом, для выполнения работы были выбраны три образца мцПП с разным содержанием сомономера и близкими значениями ПТР. При этом ставилась задача оценить влияние структуры полимеров на их стойкость к термоокислительной деструкции.

Глава 4. Изменение структуры и свойств исследуемых марок полипропилена в процессе низкотемпературного окисления.

Одним из решающих факторов, определяющих срок эксплуатации изделий из ПП, является их стабильность к окислению кислородом воздуха.

Низкотемпературное окисление ПП в условиях, близких к максимальным температурам эксплуатации, изучали по кинетике поглощения кислорода на манометрической установке при температуре 130°С и давлении кислорода 600 мм рт. ст

Условия приготовления образцов оказывают влияние на структуру и свойства При первичной оценке нами использовались образцы пленок, полученные прессованием. Однако для проведения длительных испытаний с большим количеством образцов были использованы пленки, полученные методом экструзии

Для того чтобы сравнить реакционную способность различных образцов ПП, были получены зависимости количества поглощенного кислорода в координатах уравнения (1) от времени окисления (рис 3) Тангенс угла наклона («Ь») этой зависимости характеризует скорость процесса окисления. Этот параметр «Ь» определяют по величине наклона линейной анаморфозы кривой поглощения кислорода на стадии процесса содержания 02 до 1 моль/кг в координатах д02°'5=: f(t) (рис. 3) Величина «Ь» связана с соотношением констант скоростей отдельных стадий процесса окисления следующим образом

д02°'5= b(t-to)=(aak22k4[RH]3)0'5x (t-to) / (8кб)0'5 (4 О, r*e

% - отрезок, отсекаемый линейной анаморфозой по оси времени т е тивд, дОг0'5 - изменение количества поглощенного кислорода на начальной стадии процесса окисления, на котором скорость окисления лимитируется скоростью накопления гидропероксида, а концентрация мономерных звеньев [КН] остается неизменной,

к2, к§ - константы скорости продолжение и квадратичного обрыва

кинетических цепей окисления, соответственно,

к4- константа скорости распада гидропероксида;

а - выход гидропероксида на 1 моль поглощенного кислорода,

а - вероятность вырожденного разветвления кинетических цепей окисления

Рис 3 Кинетические кривые поглощения кислорода образцами ПП и анаморфозы этих зависимостей 1 -1340,2 -1033,3 -156,4 - каплей

Как видно из рис. 3, скорость поглощения кислорода образцами мцПП существенно выше, чем у каплена. Наибольшая скорость окисления наблюдается у образца марки 156, наименьшая - у марки 1340. Наблюдаемые отличия в кинетике поглощения кислорода у мцПП и каплена можно связать с изменением механизма окисления полимерного образца или с особенностями структуры полимерной матрицы, что обусловлено условиями синтеза на металлоценовых катализаторах

Установить вклад в кинетику поглощения кислорода компонентов полимерной матрицы позволяет проведение анализа состава и кинетики накопления нелетучих продуктов окисления Основными продуктами окисления всех изученных образцов являются продукты цепного окисления гидропероксиды, спирты и карбонилсодержащие Следовательно, можно сделать вывод, что накопление первого продукта окисления - гидропероксида происходит в первые часы окисления у всех образцов, но более высокую концентрацию продуктов, образующихся на этой стадии, имеет образец 156

Сопоставляя содержания ОН-групп в разных образцах при одном времени окисления, видно, что у образцов мцПП за одно время окисления (50 часов) накапливается примерно одинаковое количество ОН-групп.

При увеличении времени окисления у образца 1033 накапливается значительно меньше гидроксилов, чем у 1340, а в образце 156 в 1,5 раза больше, причем, это значение больше, чем в каплене Сравнивая отношения оптических плотностей ОН-групп и карбонилсодержащих, т.е 1740/3420, получаем существенную разницу в значениях У 1340 величина отношения равна 0,73, у 1033 - 1,1, а у 156-го - значение в полтора раза больше. Из этого можно сделать вывод, что у 1340 преобладает внутримолекулярная передача кинетических цепей окисления, т.к. количество гидроксилов выше количества карбонилов Это свидетельствует о том, что окисление образцов идет по различным механизмам. По-видимому, в образце 1340 более длинные цепи окисления и меньше разрывов полимерных цепей Это подтверждается меньшим снижением прочности этого образца в процессе окисления (рис 8) Изменение параметров окисления со временем демонстрирует тенденцию к уменьшению числа разрывов в ходе окисления у образца 1340 по отношению к 1033, 156 и каплену; это подтверждает, что механизм окисления меняется, т е уменьшается число разрывов, следовательно, образуется меньше карбонилов

Как известно, на формирование кристаллитов большое влияние оказывает строение проходных цепей аморфных областей Так как окислению подвергаются в первую очередь аморфные области, то степень окисленности проходных цепей будет отражаться на формировании кристаллитов после повторного плавления полимера. Результатом перекристаллизации являются новые параметры плавления полученных кристаллитов, что позволяет говорить о степени изменения структуры полипропиленовой матрицы, обусловленной окислением, по параметрам второго плавления, или точнее - по разнице между параметрами первого и второго плавления

На примере марки 1340 приведена зависимость энтальпии и температуры 1-го и 2-го плавления в процессе окисления от метода получения пленок (рис.4) На начальных стадиях окисления прессованных образцов на энтальпию плавления оказывает влияние отжиг, в результате которого увеличивается

степень кристалличности и температура плавления В процессе окисления при больших временах т01[ энтальпия и температура плавления уменьшаются.

Увеличение энтальпий 1-го и 2-го плавления на начальной стадии окисления вероятно обусловлено отжигом. Повторная переплавка приводит к изменению теплоты плавления образцов, причем в окисленных образцах снижение ДНщ, наибольшее. Кристаллизация и плавление происходят в одинаковых условиях, но образовавшиеся в процессе окисления СО и ОН-группы мешают повторной кристаллизации.

Рис 4 Энталыши и температуры 1-го и 2-го плавления от времени окисления марки 1340

1-е плавление 1 - пресс, 3- экстр, 5 - экстр+ДАФ,

2-е плавление 2 - пресс, 4 - экстр, 6 - экстр+ДАФ

Температура плавления экструзионных образцов выше прессованных и в процессе окисления снижается незначительно (рис 4) На экструзионном образце не заметно протекание докристаллизации или перекристаллизации, в то время как на прессованных образцах температура плавления на глубоких стадиях окисления снижается, т.е. для экструзионных образцов перестройки структуры не наблюдается в отличие, от прессованных

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что метод переработки оказывает влияние не только на структуру, но и на стойкость полимера к термоокислению

Если сравнивать теплофизические параметры, то видно, что образцы, полученные методом экструзии, отличаются более высокими значениями, что доказывает их повышенную структурную однородность и, как следствие, стойкость к термоокислительной деструкции.

Данные ДСК подтверждают микрофотографии исследуемых образцов.

Рис. 5. Структура окисленных образцов (70 ч) марки 1340 [увеличение в 1000 раз]: а) прессованный; б) экструзионный

На фото (рис. 5) видно, что окисление способствует росту сферолитов в прессованных образцах мцПП, а также, что надмолекулярная структура экструзионного образца имеет меньшие размеры и более однородна, что вызвано более высокой скоростью охлаждения экструзионных образцов. Выдержка при повышенной температуре приводит к появлению более четких границ между элементами структуры ПЛ. Аналогичная картина наблюдается и для остальных образцов ПЛ.

Глава 5. Влияние модификатора на стойкость полипропилена к термоокислительной деструкции.

При изучении возможностей повышения стойкости ПП к термоокислению в работах кафедры была показана положительная роль структурной модификации этого полимера. Поэтому нами было изучено влияние модификатора ДАФ на структуру и стойкость мцПП к окислению.

С этой целью была исследована кинетика термоокисления модифицированного полипропилена.

Рассматривая зависимости концентрации кислорода от времени поглощения (рис. 6), можно сказать, что при введении 5% ДАФ наибольшая скорость окисления также характерна для образца марки 156. Однако

добавление модификатора в образцы мцПП приводит к существенному повышению периода индукции окисления В то же время, период индукции каплена уменьшается почти в два раза. Введение ДАФ приводит к значительному снижению скорости окисления. Вероятно, это вызвано тем, что ДАФ располагается в аморфных областях ПП, что увеличивает подвижность молекул ингибитора и, соответственно, их эффективность

Рис 6 Кинетические кривые поглощения кислорода модифицированными образцами ГШ и анаморфозы этих зависимостей 1 -1340,2 -1033,3 -156,4 - каплей

Из полученных зависимостей (рис. 3, 6) были рассчитаны значения скорости окисления Ь и найдены величины периодов индукции т, представленные в таблице 4.

Значения скоростей окисления и периодов индукции образцов ПП Таблица 4

Каплен 156 1033 1340

ь, моль"2 /кгшсек ь, моль1'2 /кг1/2сек *> ъ, моль1/2 /кгшсек т, ь, моль"2 /кг1/2сек т,

час час час час

Исходный полимер 3,5*1О"4 174 1,4*10"4 32 5,05* 10"5 22 2,9*10"5 30

Отмытый от ингибитора 9,3*10"4 0,3 - - 11,5* Ю-4 0,43 12,6* 10"4 0,3

Модифици рованный 1,8* 10"5 45 2,8* 10'5 29 2,7* 10"5 117 3,1*10"5 150

По данным таблицы видно, что скорость окисления модифицированных образцов снижается по сравнению с немодифицированными; это видимо вызвано тем, что ДАФ усиливает действие ингибитора, т.е. замедляет процесс окисления. . Значительно более существенно меняется период индукции, особенно у модифицированных ДАФ образцов 1340 и 1033.

Сопоставление параметров исходных и окисленных модифицированных образцов, полученных методом ДСК (рис. 4), показало, что введение 5% ДАФ приводит к повышению теплофизических характеристик и стабильности их в процессе окисления. Следовательно, модификатор способствует сохранению мелкосферолитной структуры.

Введение ДАФ не приводит к существенным изменениям в структуре окисленных образцов (рис. 7). В процессе окисления модифицированных полимеров наблюдается тенденция к росту температуры плавления, теплоты плавления и степени кристалличности, что связано с более интенсивным отжигом. На стадии более глубокого окисления у модифицированных образцов деструкция цепей заторможена по сравнению с чистыми полимерами. Это вытекает как из величин теплоты и температуры плавления, полученных методом ДСК, так и из данных ИКС - по изменению интенсивностей полос поглощения. Снижение степени кристалличности при повторном плавлении, вероятно, может объясняться протеканием реакции окисления данного материала. В то же время у модифицированного материата после переплавки не наблюдается заметного изменения степени кристалличности.

а

б

Рис. 7. Структура прессованных неокисленных образцов каплена [увеличение в 1000 раз]: а) чистый; б) модифицированный 5% ДАФ

Однако по данным РСА у образца 1033 изменяется толщина аморфной и кристаллической прослоек Толщина аморфных областей уменьшается, а кристаллических - увеличивается Введение ДАФ в образец 156 привело к значительному увеличению (в 2 раза) сегментальной подвижности аморфных областей, по-видимому, это связано с изменением свободного объема этих областей благодаря пластифицирующему действию модификатора Введение модификатора в мцПП приводит к росту сегментальной подвижности цепей в аморфных областях.

Были изучены зависимости прочности и относительного удлинения от времени окисления для чистых и модифицированных образцов. Как видно из рис. 8, увеличение времени окисления приводит к монотонному снижению прочности и относительного удлинения при разрыве всех исследуемых образцов Введение модификатора приводит к некоторому увеличению эластичности образцов Наиболее эффективно влияние модификатора проявляется на марке 1033, т.к в процессе окисления относительное удлинение этой марки сохраняет самые высокие значения Полученные данные позволяют рекомендовать время эксплуатации при повышенных температурах не более 50 часов (до значений о ~ 8-10МПа, е ~ 25-30%)

10 20 30 40 Я) 60 70 В)ремя окислевия, час

80

ео

10 20 30439)60 70 80 90

Рис 8 Графики зависимости изменения прочности и относительного удлинения в процессе окисления 1 -1340,2 -1033,3 -156,4 - каплей, 5 - 1340+ДАФ, 6 - 1033+ДАФ, 7 - 156+ДАФ, 8 - каплен+ДАФ

Выводы:

1. Проведены систематические исследования структуры, свойств и стойкости к термоокислительной деструкции трех марок ПП, полученных на металлоценовых катализаторах. Показано, что образцы металлоценового ПП характеризуется более мелкосферолитной структурой, большей эластичностью и меньшей стойкостью к термоокислительной деструкции, чем изотактический ПП марки каплен

2. Установлено, что образцы металлоценового ПП содержат метиленовые фрагменты различной протяженности Содержание этих фрагментов влияет на структуру и соотношение между количеством а- и у-модификации ПП.

3. Методами ДСК, ИКС и манометрией изучены кинетика и механизмы термоокисления исследуемых образцов ПП Показано, что механизм окисления каплена и металлоценового ПП различается, для мцПП более характерна межмолекулярная передача цепи, а для каплена -внутримолекулярная

4. Показано, что введение 5% ДАФ приводит к существенному повышению стойкости к термоокислительной деструкции образцов металлоценового ПП Период индукции окисления модифицированных образцов мцПП марок 1033 и 1340 увеличивается почти в 5 раз и значительно превышает период индукции исходного и модифицированного каплена

5 Предложен механизм, объясняющий влияние модификатора, который связан с локализацией стабилизатора в аморфных областях полимера

6. Показано, что оценить влияние окисления на структуру ПП можно также методом ДСК по разнице между теплотами и температурами плавления окисленного и переплавленного материалов.

7. Изучено влияние метода получения образцов ПП на его структуру и свойства Установлено, что образцы, полученные методом экструзии через плоскощелевую головку, сохраняют более высокие характеристики в процессе окисления, чем прессованные

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1 Ахматова О.В , Мамонова И Ю , Шибряева Л.С., Кербер МЛ, Горбунова И Ю Изучение кинетики поглощения кислорода изотактического и металлоценового полипропилена //Пластические массы -2008, №2 - С. 17-20

2 Мамонова ИЮ., Молодчикова Ю.И, Кербер МЛ, Шибряева Л.С., Горбунова ИЮ. Изучение стойкости к термоокислительной деструкции изотактического и металлоценового полипропилена // Пластические массы -2008,№3 -С 5-8

3 Куксенко Е С , Мамонова И Ю., Шибряева Л С, Горбунова И Ю, Кербер М Л Изучение изменения структуры модифицированного полипропилена в процессе окисления.// Физико-химия полимеров Синтез, свойства и применение Тверь, 2005 вып11,С 99-104

4 Мамонова И Ю, Кербер М.Л, Шибряева Л С. Композиции на основе металлоценового полипропилена с повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции// Седьмая международная молодежная конференция ИБХФ РАН - ВУЗы - М, 12-14 ноября 2007 г - С 188-194.

5 Болеева Д В , Тин Маунг Тве, Мамонова И Ю, Шибряева Л.С., Горбунова И Ю, Кербер М Л Изучение влияния окисления на свойства модифицированного полипропилена // Четвертая Всероссийская Каргинская конференция «Наукао полимерах 21-му веку» -Москва, МГУ - 29янв-2 февр 2007 г - С 96

6. Ахматова О В , Мамонова И Ю, Шибряева Л С, Горбунова И Ю., Кербер М Л. Сравнение стойкости металлоценового и промышленного видов полипропилена к термоокислительной деструкции// МКХТ-2007 в сб «Успехи в химии и химической технологии», Вып XXI -М, 2007 - С.35-36

7 Тин Маунг Тве, Болеева Д В , Мамонова И Ю, Шибряева Л С , Кербер М Л, Горбунова ИЮ Изучение свойств полипропилена, модифицированного этиленпропиленовыми каучуками // Пластические массы - 2007, № 2 - С 7-9

Заказ № 285. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Структура полипропилена.

1.2. Полипропилен на основе металлоценовых катализаторов.

1.2.Г: Особеннрсти структуры металлоценового полипропилена.

1.2.2. Влияние металлоценов на свойства полипропилена.

1.3. Модификация кристаллизующихся полимеров.

1.3.1. Влияние модификатора на физико-механические свойства.

1.3.2. Влияние модификатора на структуру полимеров.

1.4. Термоокислительная деструкция полипропилена.

1.4.1. Механизм реакции окисления.

1.5. Стабилизация полиолефинов.

1.6. Влияние модификаторов на процессы окисления в полимерах.

1.7. Новые виды полиолефинов в промышленности.

Постановка задачи.

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение

3. Особенности структуры исследуемых образцов полипропилена.

4. Изменение структуры и свойств исследуемых марок полипропилена в процессе низкотемпературного окисления.

5. Влияние модификатора на стойкость полипропилена к термоокислительной деструкции.

6. Практическая значимость работы.

Выводы.

Среди полимерных материалов, появившихся за последние годы, достойное место занимает высокомолекулярный кристаллический полипропилен. Обладая ценным сочетанием свойств, он исключительно быстро проник во многие отрасли промышленности, в том числе в промышленность синтетических волокон. Быстрому развитию производства и применения нового пластика в немалой степени благоприятствовало и то, что он появился на мировом рынке в период, когда уже считалось общепризнанным, что ускорение технического прогресса и расширение производства товаров широкого потребления невозможны без использования синтетических материалов.

Разработки Циглера в области синтеза полиэтилена послужили толчком для химиков и промышленных фирм во всем мире для развития дальнейших исследований в области модификации и улучшения систем инициирования полимеризации. Известно, что было разработано шесть поколений катализаторов, относящихся к изотактическому полипропилену, а металлоценовые катализаторы называли «шестым поколением» стереоспецифичных катализаторов. С помощью металлоценовых катализаторов возможно производить высокостереорегулярные синдиотактические полиолефины, а также полимеры со специфическими уровнями микроструктуры.

Основной причиной ухудшения эксплуатационных свойств полиолефинов в изделиях является протекание термоокислительных процессов. Особенно это характерно для полипропилена из-за наличия третичных атомов углерода в основной макромолекулярной цепи, что обусловливает низкую стойкость ПП к термоокислительной деструкции, поэтому в ПП всегда вводят стабилизаторы.

Увеличение эффективности стабилизаторов и снижение их расхода является актуальной проблемой. Создание новых типов изделий из полимеров требует применения методов направленного регулирования их структуры и свойств путем введения модификаторов. Одним из методов модификации ПП является введение различных олигомерных добавок. Введение модификаторов может оказывать влияние на весь комплекс свойств полимера, в том числе на физико-механические характеристики и термоокислительную стабильность полимера.

Установлено, что модификация влияет на процесс низкотемпературного окисления 1111. Особенности окисления полипропилена при температурах ниже температуры плавления обусловлены, во-первых, влиянием модификаторов на степень кристалличности и структуру полимера, а во-вторых — изменением механизма окисления и кинетики радикальных реакций при введении добавок.

Повышение стойкости к термоокислительной деструкции при введении модификаторов позволяет снизить расход стабилизатора при переработке полипропилена. Для модифицированного стабилизированного 1111 характерно существенное повышение термостабильности по сравнению с немодифицированным.

Целью настоящей работы является изучение стойкости к термоокислительной деструкции нескольких марок металлоценового полипропилена, а также изучение возможностей повышения стойкости 1111 к окислению путем его модификации.

1. Литературный обзор

Выводы:

1. Проведены систематические исследования структуры, свойств и стойкости к термоокислительной деструкции трех марок 1111, полученных на МЦК. Показано, что мцПП характеризуется более мелкосферолитной структурой, большей эластичностью и меньшей стойкостью к термоокислительной деструкции, чем изотактический 1111 марки каплен.

2. Установлено, что образцы мцПП содержат метиленовые фрагменты различной протяженности. Содержание этих фрагментов влияет на структуру и соотношение между количеством а- и у-модификации 1111.

3. Методами ДСК, ИКС и манометрией изучены кинетика и механизмы термоокисления исследуемых образцов 1111. Показано, что механизм окисления каплена и мцПП различается, для мцПП более характерна межмолекулярная передача цепи, а для каплена — внутримолекулярная.

4. Показано, что введение 5% ДАФ приводит к существенному повышению стойкости к термоокислительной деструкции образцов мцПП. Период индукции окисления модифицированных образцов мцПП марок 1033 и 1340 увеличивается почти в 5 раз и значительно превышает период индукции исходного и модифицированного каплена.

5. Предложен механизм, объясняющий влияние модификатора, который связан с локализацией стабилизатора в аморфных областях полимера.

6. Показано, что оценить влияние окисления на структуру 1111 можно также методом ДСК по разнице между теплотами и температурами плавления окисленного и переплавленного материалов.

7. Изучено влияние метода получения образцов 1111 на его структуру и свойства. Установлено, что образцы, полученные методом экструзии через плоскощелевую головку, сохраняют более высокие характеристики в процессе окисления, чем прессованные.

1. Пилиповский И.П., Ярцев И.К. Полипропилен. Л.: Химия, 1967. - 316с.

2. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров М.; Химия, 1986 г. - 256 с.

3. Манделькерн JI. Кристаллизация полимеров. JL: Химия, 1966. — 336 с.

4. Каргин В.А., Соголова Т.И., Курбанова И.И. Влияние концентрации фазового состояния зародышей структурообразования на размер сферолитов и свойства изотактического полипропилена. // Высокомол. соединения. Сер. А. 1966. - Т. 8, № 12. - С. 2104-2107.

5. Rabek J.F. Experimental methods in polymer chemistry, Wiley, Interscience, NY- 1980.

6. Stevens M.P. Polymer chemistry. Oxford Univ. Press, Oxford 1999.

7. Уайт Дж., Чой Д. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины; под ред. Е.С Цобкалло. СПб.: Профессия. - 2006.

8. Оссвальд Т.А., Тунг JI-I1I., Грэманн П.Дж. Литье пластмасс под давлением //под ред. Э.Л. Калинчева. СПб.: Профессия, 2006.

9. Шварц О., Эбелинг Ф.-В., Фурт Б. Переработка пластмасс; под ред. Паниматченко А.Д. СПб.: Профессия, 2005. - 320 стр.

10. Marques М. de Fatima V., Poloponsky М., Chaves Е. Gervasoni. Influence of the elastomeric polypropylene addition on the properties of commercial metallocenic polypropylene. Materials Research 2001, Vol. 4, No. 4, 251-254.

11. Weng W., Hu W., Dekmezian A.H., Ruff Ch.J. Long chain branched isotactic polypropylene. Macromolecules 2002, 35, 3838-3843.

12. Manolis Sherman L. Close-up on technology polyolefins: another supplier its own portfolio of metallocene PE & PP., Plastic Technology, mart 2002, No. 33.

13. Finze M., Reybuck S.E., Waymouth R. M: Propylene polymerization with 1,2"-bridged bis(indenyl)zirconium dichlorides., Macromolecules 2003, 36, 93259334.

14. Wilmes G.M., Lin Sh., Waymouth R.M. Propylene polymerization with sterically hindered unbridged 2-arylindene metallocenes. Macromolecules 2002, 35, 5382-5387.

15. Kaminsky W. New polyolefins by metallocene catalysts. Pure & Application chemistry, 1998 Vol. 70, No.6, 1229-1233.

16. Langston J., Dong J.Y., Chung T.C. One-pot process of preparing long chain branched polypropylene using C2-symmetric metallocene complex and "T" reagent. Macromolecules 2005, 38, 5849-5853.

17. Modern Plastics International -1997, v.27, №7, p.22-23; 1995, v.25, №12, p.93; 1996, v.26, №1, p.48-49

18. Poon B.C., Chum S.P., Hiltner A., Baer E. Adhesion of polyethylene blends to polypropylene. Polymer 45 (2004) 893-903.

19. Михеев Ю.А., Гусева Jl.H., Заиков Г.Е. Анализ кинетических моделейiокисления полиолефинов // Высокомол. соединения. Сер. Б. 1997. - Т. 39, № 6.-С. 1082-1098.

20. Wilmes G.M., Poise J.L., Waymouth R.M. Influence of cocatalyst on the stereoselectivity of unbridged 2-phenylidenyl metallocene catalysts. Macromolecules 2002, 35, 6766-6772.

21. Reenen A J. Recent advances in metallocene catalyzed polymerization of olefins and other monomers. UNESCO training school. - March, 1999.

22. Thayer A.M., C&EN northeast news bureau. Metallocene catalyst initiate new era in polymer synthesis. Economics is key to adoption of metallocene catalysts. Chemical & Engineering news, September 11, 1995.

23. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. JL: Химия, 1984.- 152 с.

24. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. -М.: Лабиринт, 1994. 367с.

25. Hucon M.G., McGill W.L. Nucleation of polypropylene by cyclic oligomers present in polyethyleneterephtalate // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1984. -V.22, №11. - PT 2. - P.3549-3553.

26. Legras L., Mercier J.P., Nield F. Polymer crystallization by chemical nucleation // Nature. 1983. - V.304, №5925. - P.432-434.

27. Chasawi M., Cheldon R.P. Heterogeneous nucleation studies on polypropylene // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1983. - V.21, №5. - P.347-351.

28. Корецкая T.A., Соголова Т.Н., Каргин В.А. Электронномикроскопические исследования кристаллизации полимеров в присутствии искусственных структурообразователей // Высокомол. соединения. Сер.А. — 1966.- Т.8, №5.-С. 949-951.

29. Козлов П.В. Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. - 224 с.

30. Кербер М.Л. Разработка физико-химических основ эффективных методов получения композиционных материалов. Дисс. . доктора хим. наук. М., 1981.-434 с.

31. Акутин М.С., Берестнева З.Я., Петровых И.М. и др. Изучение структуры и свойств модифицированных жесткоцепных полимеров // Высокомол. соединения. Сер.Б. 1973. - Т. 15, №5. - С. 392-394.

32. Свиридова Е.А., Марьин А.П., Кирюшкин С.Г. и др. Влияние октаметил циклотетрасилоксана на сорбционные свойства и структуру полиэтилена // Высокомол. соединения. Сер. А. 1988. - Т. 30, №2, - С. 419-423.

33. Свиридова Е.А., Паверман Н.Г., Гольдберг В.М. и др. Влияние легирующих добавок на вязкость и деструкцию полиэтилена при переработке // Высокомол. соединения. Сер. Б,- 1985. Т. 27, №4. - С. 294298.

34. Шибряева Л.С., Ашменевич Ю.Ю., Владимирова С.И., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Попов А.А. Особенности кристаллизации полипропилена, модифицированного сложными эфирами // Высокомол. соединения. Сер. А. -2001. Т. 43, №2. - С. 217-223.

35. Rudin A., Schareiber Н., Duchesne D. Use of fluorocarbon elastomers as processing additives for poliolefms. Polym-plast. technol. 29 (3), 1990, P.199-234.

36. Пономарев B.T., Лихачева H.H. Производство пластмасс на основе металлоценовых катализаторов. Пластические массы. - №4. - 2001.

37. Муньос Л. Полимерные материалы с улучшенными свойствами на основе ПЭВП. Дисс. .канд. техн. наук., М., 1984.

38. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980.-260 с.

39. Огрель Л.Ю, Кербер М.Л, Клейн ер В.И., Рыжова С.Н. Легированный поли-4-метилпентен-1. М., 1990. - 7 с. - Деп. в ВИНИТИ 15.02.90., №918-В-90.

40. Цидвинцева М.Н., Кербер М.Л., Древаль В.Е. и др. Реология, структура и механические свойства полиэтилена, содержащего грубодисперсные наполнители // Моск. хим.-технол. ин-т. М.,1986. - 13 с. - Деп. в ВИНИТИ 01.09.86, №6362.

41. Гоел Д.И. Исследование возможностей интенсификации процесса экструзии полипропилена. Дисс. . канд. тех. наук. - М, 1983. - 158с.

42. Виноградская Е.Л, Тарасова Б.Я. Изучение механических свойств полиэтилена в изделиях при растяжении в широком диапазоне температур // Механика полимеров. 1969. - №5 С. 778-786.

43. Гуль В.Е, Коврига В.В, Вассерман A.M. Влияние надмолекулярных структур на прочность полипропилена // ДАН СССР. 1962. - Т. 146, №3. - С.656-658.

44. Тгодзе Р, Каваи Т. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1977. - 296 с.

45. Peterlin A. Elastik modulus and strengyth of fibrous material // Polym. Eng. And Sci. 1979. - V.19, №2. - P. 118-124.

46. Каргин B.A, Соголова Т.И. и др. Регулирование надмолекулярной структуры путем введения искусственных зародышей кристаллизации II Докл. АН СССР 1964. - Т. 156. - №5 - 1156 с.

47. Каргин В.А, Соголова Т.И, Шапошникова Т.К. Структурная модификация поверхности кристаллических полимеров // Докл. АН СССР 1968. Т. 180 №4-901 с.

48. Соголова Т.И, Акутин М.С, Цванкин Д.Я. и др. Модифицирование надмолекулярных структур и свойств полиэтилена термоэластопластами // Высокомол. соед. Сер.А - 1975. - Т. 17-№ 11 - С.2505-2511.

49. Белоусов В.Н, Козлов Г.В, Машуков Н.И. Липатов Ю.С. Применение дислокационных аналогов для описания процесса текучести вкристаллизующихся полимерах // ДАН СССР. 1993. - Т.328, №6. - С.706-708.

50. Alsleben М., Schick С. The melting of polymers a three - phase approach // Thermochimica acta, 238 (1994). - P. 203-227.

51. Van Antverpen F., Van Krevelen D.W. Influence of crystallization temperature, molecular weight and additives on the crystallization kinetics of poly(ethylene terephtalate) // J. Polym.Sci.: Polym.Phys. Ed. 1972. - V.10, №12. - P.2423-2435.

52. Gorbunova I.Yu., Kerber M.L., Barashkov O.K., Stepanova A.V. // Int. J. Polym. Mater. 1994, V.27, P. 101-104.

53. Li Yu., Stein M., Jungnickel B.-J. // Colloid, and Polym. Sci. 1991. - V.269, №8.-P. 772-780.

54. Нечитайло H.A., Санин П.И. Термографическое определение совместимости компонентов в системах полимер-низкомолекулярное вещество. //Высокомол. соед. Сер. А. 1972. -Т.14, №7. -С.1491 - 1495.

55. Куксенко Е.С. Повышение стойкости полипропилена к термоокислительной деструкции. Дисс. канд. хим. наук М., 2005.

56. Нижник В.В., Соломко В.П., Пелишенко С.С. и др. Кинетика кристаллизации полимеров при структурной пластификации.// В кн. Физическая химия полимерных композиций. Киев: Наук.думка, 1974. С.117-127.

57. Свиридова Е.А., Слонимский Г.Л., Акутин М.С., и др. Исследование релаксационных процессов в модифицированном полиэтилене низкой плотности // Высокомолек. соединения. Сер.Б. 1984. - Т.26, №5. - С.388-391.66.